(57)【要約】【課題】ｎ型有機半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができる新たなジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する種々の構造の化合物、及び、該化合物の合成を可能とする製造方法を提供すること、及び、ｎ型有機半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する重合体を提供する。【解決手段】ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、その製造方法、及び、該化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合をもつ環状構造を有する化合物であって、
該化合物は、下記式（１）；
【化１】
2015020958.tif 000041
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ６それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが１価の置換基を表す。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ１〜Ｘ６の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基を表す。）で表される
ことを特徴とするジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物。
【請求項２】
前記式（１）におけるＸ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧は、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成する
ことを特徴とする請求項１に記載のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＸ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧は、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物。
【請求項４】
前記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが反応性基を有する置換基である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物。
【請求項５】
不飽和結合をもつ環状構造を有する重合体であって、
該重合体は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られ、
該ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有する化合物は、下記式（２）；
【化２】
2015020958.tif 000042
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ７〜Ｘ１２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。Ｘ７〜Ｘ１２それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。）で表される
ことを特徴とする重合体。
【請求項６】
ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む
ことを特徴とする太陽電池用材料。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用材料を用いて作製される
ことを特徴とする太陽電池素子。
【請求項８】
ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む
ことを特徴とする有機トランジスタ用材料。
【請求項９】
請求項８に記載の有機トランジスタ用材料を用いて作製される
ことを特徴とする有機トランジスタ素子。
【請求項１０】
不飽和結合をもつ環状構造を有する化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（ｉ）；
【化３】
2015020958.tif 000043
（式中、２つの点線の円弧は、６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２それぞれについて、６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（ｉｉ）；
【化４】
2015020958.tif 000044
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３、Ｘ４それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と、下記式（ｉｉｉ）；
【化５】
2015020958.tif 000045
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ５、Ｘ６それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を含み、
該製造方法は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を得るものである
ことを特徴とするジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１〜Ｒ８は、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、又は、ボリル基である
ことを特徴とする請求項１０に記載のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタに用いる有機半導体材料等の機能性電子素子素材等として好適に用いることができる、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電機製品にとどまらず、自動車等の輸送機械をはじめとする様々な製品に電子制御が導入されており、このような電子制御に用いられる半導体等の電子部品に求められる性能もますます高いものとなってきている。このような電子部品には、シリコンやゲルマニウム等の遷移金属等を材料とする無機半導体のような無機材料の他、有機材料も用いられており、電子部品の材料として使用できる電気的特性を有する有機化合物について、盛んに研究、開発が行われている。
【０００３】
有機半導体の分野では、ｐ型有機半導体についてはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をはじめとする多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるｎ型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれている。このような有機半導体材料として用いる材料には、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが要求されるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物について、研究、開発が行われている。
【０００４】
フルオレニリデンは、中心の二重結合により立体反発が分子内で生じている。また、ヒュッケル則を満たさないために芳香族ではないが、π電子を受け取ることでヒュッケル則を満たす。このことから、アクセプター性が強いと考えられるが、実際にＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなる。このようなフルオレニリデン構造を有する化合物についての研究例、開発例が報告されている（例えば、非特許文献１、２参照。）。
ところで、非特許文献３には、イオンを物理的に移動させるのではなく、安定なラジカル性の有機物内で電子を移動させるラジカルバッテリーが開示されている。また、非特許文献４には、スキーム１の化合物１として、ビラジカル性の化合物が開示され、その酸化還元の態様が開示されている。このような化合物は、非特許文献３に開示されるような電池に適用することができる可能性が有る。
その他、ラジカル性の有機化合物が開示されている（例えば、非特許文献５、６参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ブライアン  ハルトン（Ｂｒｉａｎ  Ｈａｌｔｏｎ）、「テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００６年、第４７号、ｐ．１０７７−１０７９
【非特許文献２】Ｊ．カスタネール（Ｊ．Ｃａｓｔａｎｅｒ）外１名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９１年、第５６巻、ｐ．５４４５−５４４８
【非特許文献３】ヒロユキ  ニシデ（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｎｉｓｈｉｄｅ）外１名、「ジ  エレクトロケミカル  ソサイエティ  インターフェース・ウインター  ２００５（Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ・Ｗｉｎｔｅｒ  ２００５）」、ｐ．３２−３６
【非特許文献４】タカシ  クボ（Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｕｂｏ）外８名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００４年、第４３号、ｐ．６４７４−６４７９
【非特許文献５】タカシ  クボ（Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｕｂｏ）外９名、「オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２００７年、第９巻、第１号、ｐ．８１−８４
【非特許文献６】タカシ  クボ（Ｔａｋａｓｈｉ  Ｋｕｂｏ）外１０名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００５年、第４４号、ｐ．６５６４−６５６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、フルオレニリデン構造を有する有機化合物が報告されているが、例えば、有機半導体材料等の電子素子材料等の用途に好適に用いられる有機化合物のバリエーションを増やすことは、当該用途において種々の目的で当該有機化合物を用いる場合の選択の幅を拡げることになるため、大きな技術的意義がある。このため、電子素子材料用途に適した化合物の更なる開発が求められている。また、有機半導体材料として塗布により半導体層を形成することが可能なものがあれば半導体の製造がより容易になり好ましい。このため、電子素子材料としての特性を有する重合体の開発も求められている。
また、上記非特許文献に開示のフルオレニリデン構造を有する化合物の製造方法は、非常に高温かつ高真空等の厳しい条件下で反応させて得られるものでもあることから、より温和な条件での反応によりフルオレニリデン構造を有する化合物を製造できる方法が求められている。更に、非特許文献４に記載のラジカル性の有機化合物は、電子を出し入れしてイオンとなっても安定であり、蓄電が可能であると考えられ、非特許文献３に開示されるバッテリーは、ラジカル性の有機化合物を用いることにより、貴金属を用いなくてよいとともに、高速に充放電が可能であると考えられる。このため、電子素子材料用途に用いられる化合物が、ラジカル性を有する化合物であれば、当該化合物が使用可能な用途を更に広げることができ、好ましい。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ｎ型有機半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができる有機化合物や重合体、及び、該有機化合物を簡便に合成することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ｎ型有機半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができる化合物、及び、その簡便な製造方法について検討した。その結果、本発明者は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する種々の構造の有機化合物を開発し、この化合物がＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料や、アクチュエータの材料等として好適に用いることができることを見出した。
更に、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の中でも、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格にベンゼン環等の芳香族性の環が縮合した化合物は、ラジカル状態で安定に存在することができることを見出した。この化合物は高誘電率を有するため、例えば励起子を正電荷と負電荷とに分離させ易いことから有機薄膜太陽電池に好適に適用できる等、電子素子材料としてより好適なものである。また、この化合物を電池の（電極の）材料として用いた場合、電子の移動により充放電を行うことができると考えられ、充放電に伴ってリチウムイオンが移動するリチウムイオン電池に比べて高速の充放電が可能な電池の製造を可能とする材料としても期待される。
【０００９】
また本発明者は、基本骨格に共役ジエン構造を有する環構造含有化合物と、基本骨格に共役ジエン構造を有する化合物とのカップリング反応により、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を得る新たな製造方法を開発した。従来のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、上記非特許文献１に記載の高温かつ高真空等の、非常に厳しい条件を必要とするものであったが、本発明の方法によれば、より温和な条件で、かつより少ない工程数でシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を製造することが可能となる。また、本発明の方法によれば、原料となる化合物の基本骨格に縮合した環構造や、環構造又は基本骨格に結合した置換基を様々なものに変えることで、種々の構造のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を合成することが可能となる。
【００１０】
本発明者は、そして、本発明の製造方法により、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物であって反応性基を有するものを製造し、その化合物を用いてジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物由来の構造単位を繰り返し単位として有する重合体を製造することができることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、不飽和結合をもつ環状構造を有する化合物であって、上記化合物は、下記式（１）；
【００１２】
【化１】
2015020958.tif 000002
【００１３】
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ６それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが１価の置換基を表す。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ１〜Ｘ６の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基を表す。）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物である。なお、上記「該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子」は、点線の円弧の両末端に位置する炭素原子を言う。以下においても同様である。
【００１４】
本発明はまた、不飽和結合をもつ環状構造を有する重合体であって、上記重合体は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られ、上記ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有する化合物は、下記式（２）；
【００１５】
【化２】
2015020958.tif 000003
【００１６】
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ７〜Ｘ１２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。Ｘ７〜Ｘ１２それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。）で表される重合体でもある。
【００１７】
本発明はそして、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む太陽電池用材料でもある。
本発明はまた、本発明の太陽電池用材料を用いて作製される太陽電池素子でもある。
【００１８】
本発明は更に、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む有機トランジスタ用材料でもある。
本発明はそして、本発明の有機トランジスタ用材料を用いて作製される有機トランジスタ素子でもある。
【００１９】
本発明は更に、不飽和結合をもつ環状構造を有する化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、下記式（ｉ）；
【００２０】
【化３】
2015020958.tif 000004
【００２１】
（式中、２つの点線の円弧は、６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２それぞれについて、６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（ｉｉ）；
【００２２】
【化４】
2015020958.tif 000005
【００２３】
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３、Ｘ４それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と、下記式（ｉｉｉ）；
【００２４】
【化５】
2015020958.tif 000006
【００２５】
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ５、Ｘ６それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を含み、上記製造方法は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を得るものであるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法でもある。
【００２６】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２７】
以下においては、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、本発明の重合体、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物及び重合体の用途、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物及び重合体の製造方法の順に説明する。
【００２８】
［ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物］
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、下記式（１）；
【００２９】
【化６】
2015020958.tif 000007
【００３０】
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ６それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが１価の置換基を表す。Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ１〜Ｘ６の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基を表す。）で表される構造を有するものである。
【００３１】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１〜Ｘ６それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分（以下においては、「本発明の化合物の骨格部分」とも記載する。）との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。
これは、上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６それぞれについて、線で結ばれた点線の円弧部分が環構造を形成している場合には、Ｘ１〜Ｘ６のうち当該点線の円弧と結ばれたものは、当該環構造を構成する原子に結合することを意味する。例えば、上記式（１）においてＸ５と線で結ばれた点線の円弧が本発明の化合物の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成する場合、Ｘ５は、当該ベンゼン環を構成する炭素原子に結合することになる。
上記式（１）において、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。
上述したとおり、「該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子」は、点線の円弧の両末端に位置する炭素原子である。
すなわち、点線の円弧部分が環構造を形成しない場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、本発明の化合物の骨格部分の炭素原子であって、Ｘ１〜Ｘ６がそれぞれ線で結ばれた点線の円弧の両末端に位置する炭素原子に直接結合する。例えば、上記式（１）においてＸ５が本発明の化合物の骨格部分の炭素原子に直接結合する場合、Ｘ５は、本発明の化合物の骨格部分の炭素原子であって、Ｘ５と線で結ばれた点線の円弧の両末端に位置する炭素原子に直接結合することになる。
【００３２】
上記式（１）における６つの点線の円弧のうち少なくとも１つは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成していることが好ましい。より好ましくは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成していることである。点線の円弧が、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成することで、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物がラジカルの状態でより安定に存在することが可能となる。
【００３３】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）における６つの点線の円弧のうち、Ｘ３、Ｘ４とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧のうち、少なくとも１つが芳香族性を有する環構造であることが更に好ましい。特に好ましくは、これら２つの点線の円弧がともに芳香族性を有する環構造であることである。
Ｘ３、Ｘ４とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧がともに芳香族性を有する環構造である場合、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、下記式（３）；
【００３４】
【化７】
2015020958.tif 000008
【００３５】
において、＊を付した炭素原子がラジカルとなった状態で安定に存在することができる化合物となり、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、一部がラジカル状態で存在することになる。これは、上記Ｘ３、Ｘ４とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧がともに芳香族性を有する環構造である場合、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、＊を付した炭素原子に芳香族性を有する環が３つ結合した構造の化合物となり、なおかつ発生するラジカルが立体的な保護をうけるためであると考えられる。このような構造であることが、当該＊を付した炭素がラジカルとして特に安定に存在することができることになる要因であると考えられる。
【００３６】
これは、Ｘ５、Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧についても同様である。すなわち、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）におけるＸ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧は、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成することが好ましい。Ｘ３、Ｘ４とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧、及び、Ｘ５、Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環との間の２つの点線の円弧が、全て芳香族性を有する環構造である場合、構造中に２つの炭素ラジカルが安定に存在した化合物となる。すなわち、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、下記式（４）のような状態で存在することになる。
【００３７】
【化８】
2015020958.tif 000009
【００３８】
また本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧のうち少なくとも１つは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成することが好ましい。より好ましくは、Ｘ１、Ｘ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧の両方が、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成することである。
【００３９】
またジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に形成される環構造は、芳香族性を有する環構造であることが好ましい。６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造が形成されると、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物中の共役系が長くなり、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物がラジカルの状態でより安定に存在することが可能となる。特に好ましくは、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧の両方が、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成することである。言い換えれば、上記式（１）におけるＸ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧は、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成することが好ましい。
【００４０】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。
上記Ｘ１〜Ｘ６は、点線の円弧が上記環構造を形成する場合は、環構造の、点線の円弧部分が形成する部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１が水素原子である場合、Ｘ１を有する環構造は置換基を有していない。Ｘ２〜Ｘ６が水素原子である場合についても同様に、Ｘ２〜Ｘ６のそれぞれを有する環構造が置換基を有していないこととなる。
また上記Ｘ１〜Ｘ６は、点線の円弧が上記環構造を形成しない場合は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する炭素の５員環又は６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。すなわち、Ｘ１が水素原子である場合、Ｘ１を有する炭素原子は、置換基を有していない。Ｘ２〜Ｘ６が水素原子である場合についても同様に、Ｘ２〜Ｘ６のそれぞれを有する炭素原子が置換基を有していない。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。また、Ｘ１〜Ｘ６のいずれかが１価の置換基であり、かつ複数個結合するとは、互いに異なる置換基が結合していても良いが、同じ置換基が結合することが好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、Ｘ１〜Ｘ６のいずれか１つが１価の置換基であり、残り５つが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ６のいずれか２つが１価の置換基であり、残り４つが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ６の全てが１価の置換基であるもののそれぞれが好ましい。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ６のいずれか２つが１価の置換基であり、残り４つが水素原子であるもの、Ｘ１〜Ｘ６の全てが１価の置換基であるもののいずれかである。
【００４２】
上記Ｘ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜８のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；オリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；オリゴヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；等が挙げられる。これらの置換基は、反応性基で置換されていてもよい。なお、本明細書中、ボリル基は、（ＲＯ）２Ｂ−（Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、２つのＲが結合していてもよい。）で表される基を言う。以下においても同様である。
【００４３】
上記Ｘ１〜Ｘ６として好ましくは、水素原子、又は、上記置換基の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価のヘテロ環基又は該反応性基で置換された１価のヘテロ環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、下記式（５）で表される基等の１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合、上記環構造に対する１価の置換基の結合位置や結合する数は、特に制限されない。なお、この場合、上記環構造には少なくとも１つの１価の置換基が結合していればよく、１価の置換基が結合していない原子があってもよく、該１価の置換基が結合していない原子には、通常は水素原子が結合する。
【００４４】
【化９】
2015020958.tif 000010
【００４５】
また、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが反応性基を有する置換基であることもまた本発明の好適な実施形態の１つである。これにより、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が重合体の原料として好適なものとなる。該Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つが、上述したもののうち、反応性基を有する置換基である場合には、そのような置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価のヘテロ環（複素環）基；該反応性基で置換された１価のオリゴヘテロ環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基若しくは該反応性基で置換されたアルケニル基、又は、アルキニル基若しくは該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基若しくは該反応性基で置換されたアルケニル基、又は、アルキニル基若しくは該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００４６】
上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つが反応性基を有する置換基である場合、（ｉ）Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つを単独で重合することができる反応性基を有する置換基とするか、（ｉｉ）Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも２つを、反応性基を有する置換基とし、当該少なくとも２つの反応性基を反応する組合せとして１種のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が単独で重縮合し得るようにするか、（ｉｉｉ）式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を２種以上含み、これらのジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにするか、又は、（ｉｖ）式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するものとなるようにすることにより、重合体の原料として好適に用いることができる。
なお、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、（ｉｉｉ）には、式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を２種以上含み、これらのジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、（ｉｖ）には、式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
これらの中でも、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、単独で、又は、式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物以外の他の１種以上のモノマーと重縮合し得るような置換基を有するものが好ましい。
このようなジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物から得られた重合体は、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体等として好適に用いることができる。
【００４７】
上記式（１）において、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ下記式（６−１）〜（６−２２）で表される。また、後述する式（７−１）、（７−２）、（７−４）、（７−５）、（７−７）、（７−９）、（７−１３）、（７−１９）、（７−２０）のようなジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分を含む環構造であってもよい。これらの中でも、上述したように芳香族性のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環がより好ましい。
【００４８】
【化１０】
2015020958.tif 000011
【００４９】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）で表される構造を有するものであるが、Ｘ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが１価の置換基を表す。すなわち、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ１、Ｘ２が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ３〜Ｘ６が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つが、水素原子ではなく、１価の置換基である。
【００５０】
またＸ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ１〜Ｘ６の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ１〜Ｘ６は、少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基を表す。すなわち、上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ１及びＸ２のそれぞれは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の点線の円弧が環構造を形成せず、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合し、Ｘ３〜Ｘ６が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基である。なお、塩素原子以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、塩素原子を除いたものである。
【００５１】
更に上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、式（１）におけるＸ１〜Ｘ６のうち１〜５つが、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることが好ましい。すなわち、式（１）におけるＸ１〜Ｘ６のうち少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であるが、Ｘ１〜Ｘ６の全てが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることはなく、Ｘ１〜Ｘ６の中に水素原子、若しくは、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない１価の置換基を少なくとも１つ含むジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物であることが好ましい。
炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基としては、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものである限り特に制限されないが、上述したＸ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。より好ましくは、環状構造を有し、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合が該環状構造の一部を構成している置換基である。
上記式（１）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基である場合、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない置換基としては、上述したＸ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合、三重結合を含まないものが好ましい。
【００５２】
上記式（１）には、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環のいずれかであることが好ましい。
【００５３】
上記式（１）における６つの点線の円弧のうち偶数個がジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成することが好ましい。より好ましくは、上記６つの点線の円弧のうち２つ又は４つが上記骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成することである。中でも、上記式（１）におけるＸ１及びＸ２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成したり、上記式（１）におけるＸ３〜Ｘ６とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成したりすることが好ましい。
【００５４】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において６つの点線の円弧が環構造を形成する場合、６つの環構造が２種類又は３種類の環構造からなり、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、Ｘ５とＸ６が結合している環構造がそれぞれ同じ環構造であることは本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記式（１）において、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造とが同一の環構造であり、Ｘ３が結合する環構造とＸ４が結合する環構造とが同一の環構造であり、かつＸ５が結合する環構造とＸ６が結合する環構造とが同一の環構造であって、Ｘ１、Ｘ２が結合する環構造とＸ３〜Ｘ６が結合する環構造とが異なる環構造であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、このとき、Ｘ３、Ｘ４が結合する環構造と、Ｘ５、Ｘ６が結合する環構造とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、上記式（１）においてＸ１〜Ｘ６が結合する６つの環構造のうち、５つが同一の環構造であり、１つだけが他の５つと異なる環構造であることもまた好ましい。
また、Ｘ１〜Ｘ６が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１とＸ２、Ｘ３とＸ４、又は、Ｘ５とＸ６のいずれか１組が同一の１価の置換基であり、それ以外の４つが共に水素原子、又は、同一の１価の置換基であって、かつ上記１組の置換基とは別の置換基であることが好ましい。
更に、Ｘ１〜Ｘ６が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１〜Ｘ６のうちいずれか１つが１価の置換基であり、それ以外の５つが水素原子であるもの、又は、Ｘ１〜Ｘ６のうちいずれか５つが、同一又は異なって、１価の置換基であり、残り１つが水素原子であることが好ましい。
【００５５】
このように、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）において、Ｘ１とＸ１が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ２とＸ２が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ３とＸ３が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ４とＸ４が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ５とＸ５が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ６とＸ６が結合する環構造とによって構成される構造部位の６つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の５つの構造部位のうちの少なくとも１つとは異なるものであることが好ましい。
【００５６】
またＸ１〜Ｘ６が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ１〜Ｘ６の全てが水素原子であることもまた好ましい。
【００５７】
本発明の好ましいジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−３７）のような構造の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１１−１】
2015020958.tif 000012
【００５９】
【化１１−２】
2015020958.tif 000013
【００６０】
【化１１−３】
2015020958.tif 000014
【００６１】
【化１１−４】
2015020958.tif 000015
【００６２】
【化１１−５】
2015020958.tif 000016
【００６３】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、及び、重合体は、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いために、ｎ型半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができるものであるが、そのような用途として用いられる化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位としては、例えば、３．０ｅＶ〜５．２ｅＶであることが好ましい。そのような範囲であると、ｎ型半導体等の機能性有機材料として用いた場合に、充分に性能を発揮することができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位としてより好ましくは、３．０ｅＶ〜５．１ｅＶであり、更に好ましくは、３．２ｅＶ〜５．０ｅＶである。特に好ましくは、３．６ｅＶ〜５．０ｅＶである。
なお、ＬＵＭＯのエネルギー準位は、以下のようにして求めることができる。
＜ＬＵＭＯのエネルギー準位＞
ｐドープシリコン基板（フルウチ化学株式会社製）を２５ｍｍ角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を２０分間施す。
その後、化合物（単量体）の場合は、この基板をアルゴン雰囲気のグローブボックスに連結された真空蒸着装置（株式会社アルバック製）の基板ホルダーに固定した。測定する試料を石英製のルツボに入れ、約１×１０−３Ｐａまで減圧し、膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、測定サンプルとする。
重合体の場合は、この基板に０．５〜２重量％の濃度に調整した試料溶液を垂らし、毎分１０００〜３０００回転の速度でスピンコートして測定サンプルとする。
作製した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置（株式会社コベルコ科研製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作製した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、下記数式（１）により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求める。
Ｂ．Ｇ．＝１２４０／λ    （１）
【００６４】
更に、上記のように複合電子分光分析装置を用いて求めたＨＯＭＯのエネルギー準位と、上記数式（１）から求めたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、下記数式（２）により、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求める。
【００６５】
（ＬＵＭＯのエネルギー準位）＝（ＨＯＭＯのエネルギー準位）−（Ｂ．Ｇ．）    （２）
【００６６】
［重合体］
本発明の重合体は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有するジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られ、上記ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格及び反応性基を有する化合物は、下記式（２）；
【００６７】
【化１２】
2015020958.tif 000017
【００６８】
（式中、６つの点線の円弧は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ７〜Ｘ１２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。Ｘ７〜Ｘ１２それぞれについて、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該５員環又は該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該５員環又は該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。）で表される重合体である。なお、本発明の重合体は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物由来の繰り返し単位の一部がジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有さないビラジカル等のラジカルで存在することがあり、このように一部がラジカルであってもよい。
【００６９】
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン構造を基本骨格とし、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する炭素の５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に６つの環構造が形成されてもよく、該環構造が形成されていなくてもよい化合物である。
【００７０】
上記式（２）において、Ｘ７〜Ｘ１２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。
上記Ｘ７〜Ｘ１２は、点線の円弧が上記環構造を形成する場合は、環構造の、点線の円弧部分が形成する部分にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ７が水素原子である場合、Ｘ７を有する環構造は置換基を有していない。Ｘ８〜Ｘ１２が水素原子である場合についても同様に、Ｘ８〜Ｘ１２のそれぞれを有する環構造が置換基を有していない。
また、点線の円弧が上記環構造を形成しない場合は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する炭素の５員環又は６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。すなわち、Ｘ７が水素原子である場合、Ｘ７を有する炭素原子は、置換基を有していない。Ｘ８〜Ｘ１２が水素原子である場合についても同様に、Ｘ８〜Ｘ１２のそれぞれを有する炭素原子が置換基を有していない。
【００７１】
上記Ｘ７〜Ｘ１２が１価の置換基である場合、置換基としては、上述した式（１）におけるＸ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合の置換基と同様のものが挙げられ、置換基が反応性基で置換されていてもよい点も同様である。
なお、Ｘ７〜Ｘ１２が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ７〜Ｘ１２の結合位置や結合する数は、特に制限されないが、Ｘ７〜Ｘ１２の数は、それぞれ１〜５であることが好ましい。より好ましくは、１〜４である。この場合、上記環構造には１価の置換基が結合していない原子があってもよく、該１価の置換基が結合していない原子には、通常は水素原子が結合する。
【００７２】
本発明においては、上記式（２）におけるＸ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つが、反応性基を有する置換基である。反応性基を有する置換基としては、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６が反応性基を有する置換基である場合の置換基と同様の基が挙げられる。
【００７３】
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、Ｘ７〜Ｘ１２のうちのいずれか１つが反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ７〜Ｘ１２のうちのいずれか２つが反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ７〜Ｘ１２の全てが反応性基を有する１価の置換基であるもののそれぞれが好ましい。なかでも、Ｘ７〜Ｘ１２のうち、Ｘ７及びＸ８が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ７及びＸ１０が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ７及びＸ１２が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ８及びＸ９が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ８及びＸ１１が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ９及びＸ１０が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ９及びＸ１２が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ１０及びＸ１１が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ１１及びＸ１２が反応性基を有する１価の置換基であるもの、Ｘ７〜Ｘ１２の全てが反応性基を有する１価の置換基であるもののいずれかがより好ましい。ここで、Ｘ７〜Ｘ１２のうち、反応性基を有する１価の置換基以外のものは、通常は水素原子又は反応性基を有する置換基以外の置換基である。
【００７４】
上記Ｘ７〜Ｘ１２の１価の置換基のうち、反応性基を有する置換基以外の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、上記式（５）で表される基等の１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基である。
【００７５】
上記Ｘ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが反応性基を有する置換基である本発明の重合体の原料となる単量体成分は、以下のいずれかのものである。
（ｉ）Ｘ７〜Ｘ１２のうち１つが単独で重合することができる反応性基を有する置換基であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉ）Ｘ７〜Ｘ１２のうち２つが反応性基を有する置換基であって、かつ、それらの２つの反応性基どうしが反応し得るものであり、１種のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせであるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉｉ）式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を２種以上含み、これらの化合物が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
（ｉｖ）式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
なお、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、（ｉｉｉ）には、式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を２種以上含み、これらの化合物が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、（ｉｖ）には、式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
これらの中でも、本発明の重合体の原料となる単量体成分は、式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上含み、これらが重縮合するような反応性基の組合せを有するもの、又は、式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが好ましい。
【００７６】
上記式（２）において、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、上記式（１）において、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造と同様のものが挙げられる。それらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【００７７】
上記式（２）において、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環のいずれかであることが好ましい。
【００７８】
上記式（２）における６つの点線の円弧のうち偶数個がジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成することが好ましい。より好ましくは、上記６つの点線の円弧のうち２つ又は４つが上記骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成することである。中でも、上記式（２）におけるＸ７及びＸ８とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成したり、上記式（２）におけるＸ９〜Ｘ１２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が、それぞれジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分の一部と共にチオフェン環を形成したりすることが好ましい。
【００７９】
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、６つの環構造が２種類又は３種類の環構造からなり、Ｘ７とＸ８、Ｘ９とＸ１０、Ｘ１１とＸ１２が結合している環構造がそれぞれ同じ環構造であることは本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、上記式（２）において、Ｘ７が結合する環構造とＸ８が結合する環構造とが同一の環構造であり、Ｘ９が結合する環構造とＸ１０が結合する環構造とが同一の環構造であり、かつＸ１１が結合する環構造とＸ１２が結合する環構造とが同一の環構造であって、Ｘ７、Ｘ８が結合する環構造とＸ９〜Ｘ１２が結合する環構造とが異なる環構造であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、本発明の好適な実施形態の１つである。なお、このとき、Ｘ９、Ｘ１０が結合する環構造と、Ｘ１１、Ｘ１２が結合する環構造とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、上記式（２）においてＸ７〜Ｘ１２が結合する６つの環構造のうち、５つが同一の環構造であり、１つだけが他の５つと異なる環構造であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を単量体成分とする重合体もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、Ｘ７〜Ｘ１２が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ７とＸ８、Ｘ９とＸ１０、又は、Ｘ１１とＸ１２のいずれか１組が同一の１価の置換基であり、それ以外の４つが共に水素原子、又は、同一の１価の置換基であって、かつ上記１組の置換基とは別の置換基であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を単量体成分とする重合体も本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｘ７〜Ｘ１２が結合している環構造の全てが同じ環構造であって、Ｘ７〜Ｘ１２のうちいずれか１つが１価の置換基であり、それ以外の５つが水素原子であるもの、又は、Ｘ７〜Ｘ１２のうちいずれか５つが、同一又は異なって、１価の置換基であり、残り１つが水素原子であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を単量体成分とする重合体も本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８０】
このように、本発明の重合体は、上記式（２）において、Ｘ７とＸ７が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ８とＸ８が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ９とＸ９が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ１０とＸ１０が結合する環構造とによって構成される構造部位、Ｘ１１とＸ１１が結合する環構造とによって構成される構造部位、及び、Ｘ１２とＸ１２が結合する環構造とによって構成される構造部位の６つの構造部位のうち、少なくとも１つが他の５つの構造部位のうちの少なくとも１つとは異なるものであジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を含む単量体成分から得られるものであることが好ましい。
【００８１】
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、Ｘ７及びＸ８とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ９〜Ｘ１２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ７〜Ｘ１２は、少なくとも１つが１価の置換基を表すことが好ましい。すなわち、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ７、Ｘ８が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ９〜Ｘ１２が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが、水素原子ではなく、１価の置換基であることが好ましい。
【００８２】
また上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、Ｘ７及びＸ８とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ９〜Ｘ１２とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ７〜Ｘ１２の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ７〜Ｘ１２は、少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基を表すことが好ましい。すなわち、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ７及びＸ８のそれぞれは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の点線の円弧が環構造を形成せず、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合し、Ｘ９〜Ｘ１２が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基であることが好ましい。なお、塩素原子以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ７〜Ｘ１２が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、塩素原子を除いたものである。
【００８３】
更に上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、式（２）におけるＸ７〜Ｘ１２のうち１〜５つが、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることが好ましい。すなわち、式（２）におけるＸ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であるが、Ｘ７〜Ｘ１２の全てが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基であることはなく、Ｘ７〜Ｘ１２の中に水素原子、若しくは、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない１価の置換基を少なくとも１つ含むジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物であることが好ましい。
炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基としては、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものである限り特に制限されないが、上述したＸ７〜Ｘ１２が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。より好ましくは、環状構造を有し、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合が該環状構造の一部を構成している置換基である。
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物において、Ｘ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基である場合、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基ではない置換基としては、上述したＸ１〜Ｘ６が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいもののうち、炭素−炭素間の二重結合、三重結合を含まないものが好ましい。
【００８４】
上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、点線の円弧と、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を形成する５員環又は６員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピリジン環、ベンゾチオフェン環のいずれかであることが好ましい。
【００８５】
本発明における上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の好ましいもののうち、反応性基を有する置換基としてハロゲン原子、又は、アルケニル基を有するものとしては、例えば、上記式（７−１）、（７−３）、（７−６）、（７−８）、（７−１１）、（７−１５）、（７−１８）、（７−２０）〜（７−２３）、（７−２５）、（７−２６）、（７−３１）のような構造の化合物がより好ましい。中でも、重合物が溶解性を有するようにするため、長鎖のアルキル基、アルコキシ基等を更に有するものが好ましい。例えば、上記式（７−１８）、（７−２０）〜（７−２３）、（７−２５）、（７−２６）、（７−３１）のような構造の化合物が更に好ましいものとして挙げられる。
【００８６】
本発明の重合体は、上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２の少なくとも２つの基が重縮合するか、又は、少なくとも１つの基が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（８）；
【００８７】
【化１３】
2015020958.tif 000018
【００８８】
（式中、点線の円弧は、式（２）と同様である。Ｘ７´〜Ｘ１２´は、それぞれ、式（２）のＸ７〜Ｘ１２と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する重合体である。上記式（８）は、Ｘ７´〜Ｘ１２´のいずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のうち少なくとも２つの基が重縮合して重合体が形成された場合、上記式（８）におけるＸ７´〜Ｘ１２´のうち少なくとも２つの基が２価の基、又は、直接結合である。上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のうち少なくとも１つの基が単独で重合して重合体が形成された場合、上記式（８）におけるＸ７´〜Ｘ１２´のうち少なくとも１つの基が３価の基、又は、直接結合である。
上記式（８）で表される繰り返し単位を有する重合体は、上記式（８）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（８）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（８）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（８）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
【００８９】
上記式（８）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、重縮合によって得られる構造は、例えば、Ｘ７´〜Ｘ１２´のうち２つの基が２価の基、又は、直接結合である。これらの中でも、Ｘ７´、Ｘ９´、又は、Ｘ１１´が２価の基、又は、直接結合であり、Ｘ８´、Ｘ１０´、又は、Ｘ１２´が２価の基、又は、直接結合であることが好ましい。より好ましくは、以下の式（９−１）〜（９−３）で表される繰り返し構造であることである。すなわち、式（２）で表される構造を有し、式（２）におけるＸ７及びＸ８、Ｘ９及びＸ１０、又は、Ｘ１１及びＸ１２が、反応性基を有する置換基であるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物から得られる重合体もまた、本発明の１つである。なお、式（２）におけるＸ７が反応性基を有する置換基であり、２つ以上ある場合、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を単量体成分として重合して得られる式（８）で表される重合体においては、２つ以上のＸ７´のいずれか１つが２価の基、３価の基、又は、直接結合であればよい。式（２）におけるＸ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２のいずれかが反応性基を有する置換基であり、２つ以上ある場合についても同様である。
【００９０】
【化１４】
2015020958.tif 000019
【００９１】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとしては、重合し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とチオール基、カルボキシル基とアミノ基、カルボン酸エステルとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基、チオール基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、イソシアネート基とヒドロキシ基、イソシアネート基とチオール基、イソシアネート基とアミノ基、ヒドロキシ基とハロゲン原子、チオール基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロアルキル基とハロアルキル基、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基、アルデヒド基とアセトニトリル基、アルデヒド基とアルデヒド基、ハロゲン原子とボリル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせ、スタニル基とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
【００９２】
上記式（８）で表される重合体は、Ｘ７´及びＸ８´とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共にナフタレン環をそれぞれ形成し、Ｘ９´〜Ｘ１２´とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧が該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環をそれぞれ形成する場合には、Ｘ７´〜Ｘ１２´は、少なくとも１つが２価の基、３価の基、又は、直接結合を表すことが好ましい。すなわち、上記式（８）で表される重合体において、Ｘ７、Ｘ８が結合している環構造がいずれもナフタレン環であり、Ｘ９〜Ｘ１２が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが、水素原子ではなく、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表すことが好ましい。
【００９３】
上記式（８）で表される重合体は、Ｘ７´及びＸ８´とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の２つの点線の円弧がいずれも環構造を形成せず、Ｘ９´〜Ｘ１２´とジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環の骨格部分との間の４つの点線の円弧がいずれも該５員環の骨格部分の一部と共にベンゼン環を形成し、Ｘ７´〜Ｘ１２´の中に塩素原子が含まれる場合には、Ｘ７´〜Ｘ１２´は、少なくとも１つが、水素原子、塩素原子以外の１価の置換基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表すことが好ましい。すなわち、上記式（８）で表される重合体において、Ｘ７´及びＸ８´のそれぞれは、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する６員環の骨格部分との間の点線の円弧が環構造を形成せず、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合し、Ｘ９´〜Ｘ１２´が結合している環構造がいずれもベンゼン環である場合、Ｘ７´〜Ｘ１２´の少なくとも１つが、水素原子、又は、塩素原子以外の１価の置換基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表すことが好ましい。なお、塩素原子以外の１価の置換基として好ましいものは、上述したＸ７〜Ｘ１２が１価の置換基である場合の１価の置換基として好ましいものから、塩素原子を除いたものである。
【００９４】
上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２の少なくとも２つが重縮合して重合体が形成される場合、上記式（８）におけるＸ７´〜Ｘ１２´のうち少なくとも２つの基が２価の基、又は、直接結合を表すが、該２価の基は、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表すこととなる。上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応した場合には、残基が重合体中に残る場合と、残らない場合とがあり、前者の場合には、Ｘ７´〜Ｘ１２´のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基を表し、後者の場合には、Ｘ７´〜Ｘ１２´のうち少なくとも１つは、直接結合を表すこととなる。
また、上記式（８）で表される繰り返し単位が２つ以上続く場合には、２つの繰り返し単位の間に、例えば、−Ｘ７´−Ｘ８´−のように、Ｘ７´とＸ８´とが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該２つのうちいずれか一方は、直接結合であってもよい。
【００９５】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基が重縮合反応して残基が重合体中に残る場合の具体例としては、カルボキシル基を有する置換基とヒドロキシ基を有する置換基との組み合わせが挙げられる。例えば、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基とが重縮合反応した場合、重合体中に残る残基は−ＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基となる。また、例えば、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基との反応のように、反応性基を有する置換基が反応性基のみから構成される場合、重合体中に残る残基は−（ＣＯ）−Ｏ−基となる。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００９６】
上記式（８）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２の少なくとも１つが単独で重合して得られる構造として、例えば、Ｘ１２が重合して得られる構造は、下記式（１０）のような構造である。このように、式（２）中のＸ１２が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、Ｘ１２´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。同様に、式（２）中のＸ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、それぞれＸ７´、Ｘ８´、Ｘ９´、Ｘ１０´、Ｘ１１´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。
【００９７】
【化１５】
2015020958.tif 000020
【００９８】
上記式（１０）で表される繰り返し単位を有する重合体は、上記式（１０）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（１０）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（１０）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（１０）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００９９】
上記単独で重合し得る反応性基としては、３，５−ジブロモフェニル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基等が挙げられる。上記式（２）のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物がこれらの基のいずれかを少なくとも１つ有することで、上記式（２）の化合物は単独で重合することができる。これらの中でも、アルケニル基、エポキシ基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【０１００】
上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２の中で、重縮合する基は、上記重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。同様に、単独重合する場合は、上記単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基であればよい。このような置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、アリール基やヘテロ環基等のいずれかの基の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された基が挙げられる。これらの中でも、スチリル基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【０１０１】
本発明の重合体は、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を含む単量体成分から得られるものである限り、単量体成分にその他の単量体が含まれていてもよい。
すなわち、式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物と、下記式（１１）；
【０１０２】
Ｘ１３−Ａ−Ｘ１４            （１１）
【０１０３】
（式中、Ａは、２価の基を表す。Ｘ１３及びＸ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１３及びＸ１４の少なくとも１つの基は、反応性基を有する置換基である。）で表されるその他の単量体とを重合して形成される重合体もまた、本発明の重合体に含まれる。
【０１０４】
上記式（１１）で表される化合物において、Ｘ１３及びＸ１４は、上記Ｘ７〜Ｘ１２が有する１価の置換基と同様のものを用いることができる。
【０１０５】
上記式（１１）におけるＡは、２価の基であれば、特に制限されないが、その構造を相当する化合物名として挙げると例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物、又は、それらが置換基を有している誘導体、それら誘導体の構造を含むポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。
【０１０６】
上記Ａとしては、上述したものに加えて、例えば、下記式（１２−１）〜（１２−４）の構造が挙げられる。
【０１０７】
【化１６】
2015020958.tif 000021
【０１０８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一又は異なって、アリーレン基、２価の複素環基、又は、金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｚ１は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を示す。Ｚ２は、−ＣＱ１＝ＣＱ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を表す。Ｑ１及びＱ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基（ヘテロ環基）、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。）
【０１０９】
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６以上、６０以下である。該炭素数は、好ましくは、２０以下である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
上記アリーレン基としては、例えば、下記式（１３−１）で表されるフェニレン基、下記式（１３−２）〜（１３−３）で表されるナフタレンジイル基、下記式（１３−４）〜（１３−７）で表されるアントラセンジイル基、下記式（１３−８）で表されるビフェニル−ジイル基、下記式（１３−９）で表されるフルオレン−ジイル基、下記式（１３−１０）で表されるターフェニル−ジイル基、下記式（１３−１１）〜（１３−１２）で表されるスチルベン−ジイル基、下記式（１３−１３）〜（１３−１４）で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式（１３−１５）〜（１３−２０）で表される縮合環化合物基、下記式（１３−２１）〜（１３−２３）で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニル−ジイル基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式（１３−１）〜（１３−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基又はシアノ基を表す。式（１３−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式（１３−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式（１３−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（１３−１）〜（１３−１０）及び（１３−１５）〜（１３−２０）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１０】
【化１７−１】
2015020958.tif 000022
【０１１１】
【化１７−２】
2015020958.tif 000023
【０１１２】
上記２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３以上、６０以下である。該複素環化合物としては、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素等のヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【０１１３】
上記２価の複素環基としては、例えば、下記式（１４−１）で表されるピリジン−ジイル基、下記式（１４−２）〜（１４−３）で表されるジアザフェニレン基、下記式（１４−４）〜（１４−６）で表されるキノリンジイル基、下記式（１４−７）〜（１４−９）で表されるキノキサリンジイル基、下記式（１４−１０）〜（１４−１２）で表されるアクリジンジイル基、下記式（１４−１３）で表されるビピリジルジイル基、下記式（１４−１４）で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；下記式（１４−１５）〜（１４−１７）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン等を含みフルオレン構造を有する基；下記式（１４−１８）〜（１４−２０）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基；下記式（１４−２１）〜（１４−２６）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環縮合複素基；下記式（１４−２７）〜（１４−２９）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基；下記式（１４−３０）〜（１４−３５）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレン等を含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基；下記式（１４−３６）〜（１４−３８）で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、等を含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基；等が挙げられる。
なお、式（１４−１）〜（１４−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、式（１３−１）〜（１３−２３）と同様である。
また、式（１４−１）〜（１４−３８）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１４】
【化１８−１】
2015020958.tif 000024
【０１１５】
【化１８−２】
2015020958.tif 000025
【０１１６】
上記金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４以上、６０以下であり、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
上記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウム等が挙げられ、上記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体等が挙げられる。
【０１１８】
上記金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、例えば下記式（１５−１）〜（１５−７）で表される基が挙げられる。
なお、式（１５−１）〜（１５−７）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１３−１）〜（１３−２３）と同様、直接結合を意味する。
また、式（１５−１）〜（１５−７）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【０１１９】
【化１９−１】
2015020958.tif 000026
【０１２０】
【化１９−２】
2015020958.tif 000027
【０１２１】
また、Ａの構造としては、下記式（１２−５）のような構造も挙げられる。
【０１２２】
【化２０】
2015020958.tif 000028
【０１２３】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、同一又は異なって、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同一又は異なって、アリール基又は１価の複素環基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１を表し、０≦ｍ＋ｎ≦１である。）
【０１２４】
上記式（１２−５）で表される構造の具体例としては、下記式（１６−１）〜（１６−８）で表される構造が挙げられる。
【０１２５】
【化２１−１】
2015020958.tif 000029
【０１２６】
【化２１−２】
2015020958.tif 000030
【０１２７】
なお、式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１３−１）〜（１３−２３）と同様、直接結合を意味する。上記式（１６−１）〜（１６−８）において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた構造の形状の対称性が少ないことが好ましい。更に、上記式（１６−１）〜（１６−８）において、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが更に１つ以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐若しくは環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合としては、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基（アルキル基部分の炭素数が１〜１２である４−アルキルシクロヘキシル基）等が挙げられる。本発明の重合体の溶媒への溶解性を高めるためには、環状又は分岐のあるアルキル鎖が１つ以上含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。更に、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１２８】
上記Ａの構造としては、上述したものの中でも、式（１２−５）、式（１３−９）、式（１４−１６）、式（１４−２８）であることが好ましい。
【０１２９】
本発明の重合体の原料となる単量体成分が、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物と上記式（１１）で表されるその他の化合物とを含む場合、単量体成分全体１００モル％に対して、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を５〜９５モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を９５〜５モル％含むことが好ましい。より好ましくは、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を１０〜９０モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を９０〜１０モル％含むことであり、更に好ましくは、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を２０〜８０モル％、上記式（１１）で表されるその他の化合物を８０〜２０モル％含むことである。
【０１３０】
本発明の重合体が、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物と上記式（１１）で表されるその他の化合物とを含む単量体成分から得られたものである場合、式（２）中のＸ７〜Ｘ１２の少なくとも１つの基と式（１１）中のＸ１３、Ｘ１４の少なくとも１つの基とが重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（１７）；
【０１３１】
【化２２】
2015020958.tif 000031
【０１３２】
（式中、点線の円弧は、式（２）と同様である。Ｘ７´〜Ｘ１２´は、式（８）と同様である。Ａは、同一若しくは異なって、２価の基を表す。Ｘ１３´及びＸ１４´は、それぞれ式（１１）のＸ１３及びＸ１４と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有する重合体もまた本発明の重合体に含まれる。
【０１３３】
上記式（１７）は、Ｘ７´〜Ｘ１２´のいずれか１つ又は２つ、かつ、Ｘ１３´及び／又はＸ１４´が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（１７）で表される繰り返し単位を有する重合体において、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物と上記式（１１）で表される化合物とが反応して形成される構造単位が繰り返し単位となるものであってもよい。
また、上記式（１７）で表される繰り返し単位を有する重合体は、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【０１３４】
上記式（１７）で表される重合体としては、（ｉ）上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれか２つと、上記式（１１）中のＸ１３及びＸ１４とが、重合体の主鎖を形成するための結合の形成に使用される場合、（ｉｉ）上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれか１つと、上記式（１１）中のＸ１３又はＸ１４のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、それぞれ一例を示すと、例えば、下記式（１８）、（１９）のような構造がある。
【０１３５】
【化２３】
2015020958.tif 000032
【０１３６】
（ｉ）上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれか２つと、上記式（１１）中のＸ１３及びＸ１４とが、重合体の主鎖を形成するための結合の形成に使用される場合、上記式（２）由来の繰り返し単位、上記式（１１）由来の繰り返し単位がランダム付加したものであってもよく、ブロック付加したものであってもよく、上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ１３及び／又はＸ１４とが重縮合したものであってもよいが、これらの中でも、上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ１３及び／又はＸ１４とが重縮合したものであることが好ましい。そのような重合体の一例として、上記式（２）中のＸ１１、Ｘ１２と上記式（１１）中のＸ１３及びＸ１４とが重縮合したものは、下記式（２０）で表される構造を繰り返し単位とする重合体となる。
【０１３７】
【化２４】
2015020958.tif 000033
【０１３８】
上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ１３及び／又はＸ１４とが重縮合する場合の反応性基の組み合わせとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。また、反応性基の組み合わせとして好ましいものもまた、上述したものと同様である。すなわち、上記式（２）中のＸ７〜Ｘ１２のいずれかの基と上記式（１１）中のＸ１３及び／又はＸ１４とが重縮合する場合、上記式（１１）中のＸ１３及びＸ１４のうち、当該重縮合する基としては、上述した重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。またその中でも、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物と上記式（１１）で表される化合物との重縮合反応が、上述した好ましい反応性基の組み合わせによる反応となるような置換基が好ましい。
また、上記式（１１）中のＸ１３及びＸ１４のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
【０１３９】
本発明の重合体の両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても良く、異なっていてもよい。上記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の重合体は、重量平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。より好ましくは、１０３〜１０７であり、更に好ましくは、１０４〜１０６である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。
展開溶媒  クロロホルム
カラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１４１】
［ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物及び重合体の用途］
本発明は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む太陽電池用材料でもある。
本発明の太陽電池用材料におけるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）で表される本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物や、その好ましい形態であることが好ましい。また、本発明の太陽電池用材料における重合体は、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる本発明の重合体や、上記式（８）で表される繰り返し単位の構造を有する本発明の重合体や、それらの好ましい形態であることが好ましい。
本発明はまた、本発明の太陽電池用材料を用いて作製される太陽電池素子でもある。
【０１４２】
本発明は更に、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、又は、該骨格及び反応性基を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含む有機トランジスタ用材料でもある。
本発明の有機トランジスタ用材料におけるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、上記式（１）で表される本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物や、その好ましい形態であることが好ましい。また、本発明の有機トランジスタ用材料における重合体は、上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を含む単量体成分を重合して得られる本発明の重合体や、上記式（８）で表される繰り返し単位の構造を有する本発明の重合体や、それらの好ましい形態であることが好ましい。
本発明はそして、本発明の有機トランジスタ用材料を用いて作製される有機トランジスタ素子でもある。
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物や本発明の重合体は、上述した太陽電池素子、有機トランジスタ素子の他、アクチュエータ、有機電池等のデバイスにも好適に適用することができる。
【０１４３】
［ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法］
次に、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法について述べる。
なお、本発明の重合体の原料となる上記式（２）で表されるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物も、同様の製造方法を用い、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のＸ１〜Ｘ６のうち、少なくとも１つが反応性基を有する置換基であるような不飽和結合含有化合物を原料として用いることで製造することができる。
本発明は、不飽和結合をもつ環状構造を有する化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、下記式（ｉ）；
【０１４４】
【化２５】
2015020958.tif 000034
【０１４５】
（式中、２つの点線の円弧は、６員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２それぞれについて、６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該６員環の骨格部分の一部と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。６員環の骨格部分との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該６員環の骨格部分の一部であって、点線の円弧が該環構造を形成するとした場合に該環構造の一部となる炭素原子に結合する。Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（ｉｉ）；
【０１４６】
【化２６】
2015020958.tif 000035
【０１４７】
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３、Ｘ４それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と、下記式（ｉｉｉ）；
【０１４８】
【化２７】
2015020958.tif 000036
【０１４９】
（式中、点線の円弧は、二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ５、Ｘ６それぞれについて、二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該二重結合で互いに結合された炭素原子と共に環構造を形成する場合には、該環構造に結合し、該環構造にそれぞれ複数個が結合していてもよい。二重結合で互いに結合された炭素原子との間の点線の円弧が該環構造を形成しない場合には、該二重結合で互いに結合された炭素原子に結合する。Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、Ｒ１〜Ｒ４とは異なる１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を含み、上記製造方法は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を得るものであるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法である。なお、本発明の製造方法により得られるジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、その一部がジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有さないビラジカル等のラジカルで存在することがあり、このように一部がラジカルであってもよい。
【０１５０】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を適宜選択することでＸ１〜Ｘ６が結合する環の構造を種々に変えたジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を製造することができる。
また、その化合物を原料として用いる本発明の重合体も、種々の繰り返し単位の構造を有するものを製造することができる。
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。また、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とが同一の化合物であってもよい。
また、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。更に、上記反応工程は、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を反応原料として用いる限り、１つの工程でおこなうものであってもよいし、複数の工程でおこなうものであってもよい。
【０１５１】
上記式（ｉ）、上記式（ｉｉ）、上記式（ｉｉｉ）における点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていてもよく、該環構造が形成されていなくてもよいことを表す。すなわち、上記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）で表される化合物が、それぞれ構造中に１つ又は２つの環構造を有していてもよく、該環構造を有していなくてもよく、上記式（ｉ）、式（ｉｉ）、式（ｉｉｉ）において、構造中に１つ又は２つの環構造を有する場合は、炭素原子間の二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。
上記式（ｉ）においてＸ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、上記式（ｉｉ）において、Ｘ３、Ｘ４は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、上記式（ｉｉｉ）において、Ｘ５、Ｘ６は、同一又は異なって、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｘ１〜Ｘ６の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する位置は、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ６の構造の具体例及び好ましい構造、点線の円弧で表される構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する位置と同様である。
【０１５２】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。Ｒ５〜Ｒ８が、それぞれ、Ｒ１〜Ｒ４のいずれとも異なるものであればよい。該１価の置換基は、Ｐｄ（０）種が酸化的付加を起こすことが可能な置換基であればよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ８は、例えば、重合時に脱離する基であることが好ましい。例えば、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、又は、ボリル基であることが好ましい。この中でも好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｒ１〜Ｒ４は同一の置換基であることが好ましい。また、Ｒ５〜Ｒ８は同一の置換基であることが好ましい。
本明細書中、上記トリフラート基は、［（トリフルオロメチル）スルホニル］オキシ基を言う。また、上記トシラート基は、［ｐ−トルエンスルホニル］オキシ基を言う。なお、上記ボリル基は、上述した通りである。
【０１５３】
上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程においては、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）１モルに対して、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）を０．５〜１．５モル、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）１モルに対して上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）を０．７〜１．３モル、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）を０．７〜１．３モル用いることである。
また、上記Ｒ１〜Ｒ４の組がボリル基を有し、上記Ｒ５〜Ｒ８の組が臭素原子又はヨウ素原子を有する場合、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）及び上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）の合計量２モルに対して、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）を０．９〜１．２モル用いることがより好ましい。また、上記Ｒ１〜Ｒ４の組が臭素原子又はヨウ素原子を有し、上記Ｒ５〜Ｒ８の組がボリル基を有する場合、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）１モルに対して、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）を０．９〜１．２モル、上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）を０．９〜１．２モル用いることがより好ましい。
【０１５４】
上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２を用いることである。
また触媒の使用量としては、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）１モルに対して、０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．１５モルとなるように用いることである。
【０１５５】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子等の安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム等）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【０１５６】
上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系極性溶媒の１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、テトラヒドロフランである。
更に、溶媒として水を混合したものを用いてもよい。エーテル系極性溶媒と水とを混合して用いる場合の比率は、エーテル系極性溶媒：水＝３：１〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、４：１〜５：１である。
【０１５７】
上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１５８】
上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程の反応温度は、２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上である。また、該反応温度は、１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以下である。このように、本願発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、比較的温和な条件で好適におこなうことができる。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１時間以上であることが好ましい。より好ましくは、１０時間以上であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみて１２時間以上である。また、該反応時間は、４８時間以下であることが好ましい。より好ましくは、３６時間以下であり、特に好ましくは、工業的、実用的な側面からみて３０時間以下である。
【０１５９】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法における、上記不飽和結合含有化合物（Ｉ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩ）と上記不飽和結合含有化合物（ＩＩＩ）とを反応させる工程の後に、得られたジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、シリカゲルクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【０１６０】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、上記式（１）で表される本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を製造する際の製造方法として好適に用いることができる。すなわち、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法を用いて上記式（１）で表される本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を製造することは本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法の好適な実施形態の１つである。
【０１６１】
［重合体の製造方法］
本発明は、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法における反応工程、及び、該反応工程により得られたジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を単量体成分として反応させて重合体を得る工程を含む重合体の製造方法でもある。なお、本発明の重合体の製造方法により得られる重合体は、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物由来の繰り返し単位の一部がジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有さないビラジカル等のラジカルで存在することがあり、このように一部がラジカルであってもよい。
上記式（２）で表される化合物を含む単量体成分から重合体を製造する際に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフランが好ましい。より好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランである。
【０１６２】
上記式（２）で表される化合物を含む単量体成分から重合体を製造する際の反応温度は、−１００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、−５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、０℃〜１５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４８時間であり、更に好ましくは、１０〜２４時間である。
【０１６３】
本発明の重合体を上記式（２）で表される化合物を含む単量体成分から製造する際には、触媒や重合開始剤を使用することができる。
上記式（２）で表される化合物を含む単量体成分を重合する反応が重縮合反応である場合、触媒としては、塩酸のような無機酸、有機酸、無機塩基、有機塩基、又は、有機金属化合物等を用いることができ、重縮合反応する反応性基の種類に合わせて適宜選択して用いることができる。
触媒や重合開始剤の使用量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【０１６４】
また、上記式（２）で表される化合物を含む単量体成分を重合する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシスチレン、チオールメルカプタン等の中から、適宜選択して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【０１６５】
上述したように、上記式で表される特定の構造を有する化合物、及び、重合体は、ｎ型半導体等の機能性有機材料として好適に用いることができるものであり、上述したように、太陽電池や有機トランジスタの材料として好適である。また、アクチュエータ、有機電池等のデバイスにも好適に適用することができる。
また、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物又は重合体がラジカル性を有する場合は、電池の電極の材料として用いた場合、電子の移動により充放電を行うことができると考えられ、充放電に伴ってリチウムイオンが移動するリチウムイオン電池に比べて高速の充放電が可能な電池の製造を可能とする材料としても期待される。
更に、上記式で表される特定の構造を有するジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物や重合体は、その他に、電気通信機器用材料、エレクトロクロミック用材料、サーモクロミック用材料、電界効果トランジスタ用材料、集積回路用材料、ガスセンサー用材料、電気化学電池用材料、有機レーザーダイオード用材料、スピンバルブ用材料、受光素子用材料、スピントロニクス用材料等の種々の用途の材料として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【０１６６】
本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物、及び、重合体は、上述の構成よりなり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、ｎ型有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるものである。また本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の製造方法は、種々のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物の合成を可能とするものであり、機能性電子素子素材として更に好適な化合物の研究、開発に大きく寄与する製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施例１で作製したジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物のＥＳＲ測定をおこなった結果を示した図である。
【図２】実施例２で作製したジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物のＥＳＲ測定をおこなった結果を示した図である。
【図３】実施例３で作製した有機半導体素子に対して、電流−電圧特性の測定をおこなった結果を示した図である。
【図４】実施例３で作製した有機半導体素子を用いてインピーダンスの測定をおこなった結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１６８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１６９】
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲは以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られた有機化合物を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【０１７０】
実施例１
なお、下記式（２１）中、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｍｕｌａ」は、化学式を表す。「Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ」は、精密質量を表す。「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ」は、分子量を表す。
【０１７１】
【化２８】
2015020958.tif 000037
【０１７２】
１００ｍｌシュレンク管にジブロモビチオフェン（１２９６ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ），ボロン酸エステル（１３８１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（２３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３１ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌ、水８ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することで（移動相：酢酸エチル／ヘキサン）、目的物を得た。
【０１７３】
物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．９０−６．９２（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．３９−７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．９８−８．００（ｍ，４Ｈ）
【０１７４】
実施例２
なお、下記式（２２）中、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｍｕｌａ」、「Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ」、及び、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ」は、上述したのと同様である。
【０１７５】
【化２９】
2015020958.tif 000038
【０１７６】
１００ｍｌシュレンク管にジブロモビフェニル（１２４８ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ），ボロン酸エステル（１４５１ｍｇ，２．１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（２３１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２３１ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｍｌ、水８ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、２４時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することで（移動相：酢酸エチル／ヘキサン）、目的物を得た。
【０１７７】
物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０５−７．０９（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．３１（ｍ，８Ｈ）、７．６６−７．６８（ｍ，４Ｈ）、７．９６−７．９９（ｍ，４Ｈ）、８．０４−８．０６（ｍ，４Ｈ）
【０１７８】
【化３０】
2015020958.tif 000039
【０１７９】
図１は、実施例１で作製したジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物のＥＳＲ測定をおこなった結果を示した図である。図２は、実施例２で作製したジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物のＥＳＲ測定をおこなった結果を示した図である。ＥＳＲ測定（ラジカルの検出に利用）により、上記式（２３）及び式（２４）に示したように、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有さないビラジカル状態で一部存在していることが確認された。実施例１、２で作製したジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、その一部がラジカルとなっていることが明らかとなった。本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、このように一部がラジカルであっても構わない。
【０１８０】
実施例３
以下の［１］〜［４］の手順により、有機半導体素子を得た。
［１］市販されているパターニングされたシート抵抗１４Ωｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）付き透明ガラス基板を用意した。
［２］このＩＴＯ付き透明ガラス基板を、アセトン、イソプロパノールをこの順で用いて、１０分間の超音波洗浄を行った。その後、イソプロパノールによる煮沸洗浄を行った。次の洗浄工程として、酸素プラズマ処理を、電流１０ｍＡ、５分の条件で行った。具体的には、サンユー電子製ＶＰＳ０２０を用い、２〜３回酸素にてパージした後、酸素プラズマ処理を行った。
［３］上記プラズマ処理された透明電極上に、真空蒸着装置を用いて、平均厚さ１００ｎｍで実施例１で得られた下記化合物を蒸着した。
［４］上記化合物を蒸着して得られた有機層上に、真空蒸着装置を用いて、平均厚さ１００ｎｍでアルミニウム（Ａｌ）を蒸着し、電極を作製した。
【０１８１】
【化３１】
2015020958.tif 000040
【０１８２】
得られた素子に対して、電流−電圧特性を測定したところ図３に示したグラフが得られた。
なお、図３中、各グラフは、電圧値（Voltage）に対する電流値（Current）を示す。得られた素子では、１つの素子に測定箇所を２箇所（測定箇所１及び測定箇所２）設けており、図３中、「１−３」、「１−４」は、それぞれ、測定箇所１の３回目、４回目のデータを表し、「２−１」〜「２−４」は、それぞれ、測定箇所２の１〜４回目のデータを表す。また、「ｏｈｍ」はオーミックを表している。低電圧領域では、電流−電圧特性が直線になる、つまりオーミック接触になっているということを表している。
このグラフに見られる空間電荷制限領域から空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法により電子移動度を算出すると、
６．２０×１０−７ｃｍ２／Ｖｓと見積もられた。
この結果からｎ型有機半導体としての特性が期待できることが推測された。
また、同素子を用いてインピーダンスを測定すると、図４に示したデータが得られた。
なお、図４中、「Ｃ」で示すグラフは、周波数（Frequency）に対する静電容量（Capacitance）を示し、「Ｒ」で示すグラフは、周波数（Frequency）に対する抵抗値（Resistance）を示す。有機層の膜厚は１０４ｎｍであり、これと得られたグラフ（図４）から該化合物の比誘電率は４．７８と見積もられた。この値は有機半導体としては極めて高い値である。
【０１８３】
上記実施例から、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物が、ラジカル性を有し、ラジカルが安定であることが明らかとなった。また、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、高い誘電率を有し、ｎ型有機半導体材料等として好適に用いることができるものであることが分かった。更に、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物は、低いＬＵＭＯ準位を有することが分かっている。
【０１８４】
なお、上記実施例においては、式（１）における６つの点線の円弧が、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造が形成されているものについて示しているが、該環構造を形成しないものであっても、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物はラジカル性を有し、高い誘電率、低いＬＵＭＯ準位を達成することができ、ｎ型有機半導体材料、特に有機薄膜太陽電池材料、有機トランジスタ材料等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるものである。このような機構は、本発明のジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を有する化合物を用いた場合には全て同様である。従って、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができる。なお、少なくとも、式（１）における６つの点線の円弧の少なくとも１つが、ジシクロペンタジエニリデンシクロヘキサジエン骨格を構成する５員環又は６員環の骨格部分の一部と共に芳香族性を有する環構造を形成するものであれば、ラジカル性を有し、ラジカルで安定なものとすることができる。
【図１】
2015020958.tif 000046
【図２】
2015020958.tif 000047
【図３】
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【図４】
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