(57)【要約】【課題】表面摩擦抵抗が小さく、ブリードの問題が無く、成形性も良好な医療チューブ用材料および医療チューブを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂と、シリコーンオイルとを溶融混練してなり、前記シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下であり、前記シリコーンオイルの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする医療チューブ用材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、シリコーンオイルとを溶融混練してなり、
前記シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下であり、
前記シリコーンオイルの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする医療チューブ用材料。
【請求項２】
前記シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上３００００ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１に記載の医療チューブ用材料。
【請求項３】
前記シリコーンオイルの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である、請求項１または２に記載の医療チューブ用材料。
【請求項４】
前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、およびフロロアルキルシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の医療チューブ用材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療チューブ用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の医療チューブ用材料をチューブ状に成形した医療チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療チューブ用材料および医療チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
内視鏡、カテーテル等の医療器具の多くに医療チューブが使用されている。医療チューブとしては、例えば熱可塑性樹脂を成形したものが使用されている。
内視鏡のチャンネル管内を通過させるチューブとして使用されたりカテーテルとして使用される場合、医療チューブには、挿入抵抗を小さくするために、表面摩擦抵抗が小さいことが要求され、ポリテトラフルオロエチレンなどの低摩擦材料を用いたチューブが一般的に使用されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
一方、熱可塑性樹脂の成形品の表面摩擦抵抗を小さくする方法として、シリコーンオイルやシリコーンゴム（生ゴム）を添加する方法がある。
しかし、本発明者らの検討によれば、これらの方法を医療チューブに適用するには多くの問題が存在している。
例えば熱可塑性樹脂にシリコーンオイルを添加した場合、成形品中で熱可塑性樹脂とシリコーンオイルとが分離し、シリコーンオイルが表面から出やすい問題がある。この場合、当該チューブを内視鏡のチャンネル管内や生体内に挿入したときに、それらの内面にシリコーンオイルが移行（ブリード）する問題が生じるおそれがあり、医療チューブとして使用することはできない。
熱可塑性樹脂にシリコーンゴムを配合した場合、成形時に熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとが分離しやすく、成形性が悪い。例えば押出成形の際に「目やに」と呼ばれる現象が起こり、チューブ表面が荒れる問題がある。そのため、この方法は医療チューブの生産には適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３４０３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、表面摩擦抵抗が小さく、ブリードの問題が無く、成形性も良好な医療チューブ用材料および医療チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンオイルを熱可塑性樹脂に添加し、溶融混練することにより、ブリードや成形性の悪化の問題を生じることなく、表面摩擦抵抗を小さくすることができることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。
【０００７】
［１］熱可塑性樹脂と、シリコーンオイルとを溶融混練してなり、
前記シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下であり、
前記シリコーンオイルの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする医療チューブ用材料。
［２］前記シリコーンオイルの動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上３００００ｍｍ２／ｓ以下である、［１］に記載の医療チューブ用材料。
［３］前記シリコーンオイルの含有量が、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である、［１］または［２］に記載の医療チューブ用材料。
［４］前記シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、およびフロロアルキルシリコーンオイルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の医療チューブ用材料。
［５］前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の医療チューブ用材料。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の医療チューブ用材料をチューブ状に成形した医療チューブ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面摩擦抵抗が小さく、ブリードの問題が無く、成形性も良好な医療チューブ用材料および医療チューブを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】［実施例］での成形性を評価方法を説明する模式図である。
【図２】［実施例］での表面摩擦係数の測定方法を説明する模式図である。
【図３】［実施例］での移行性の評価方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜医療チューブ用材料＞
本発明の医療チューブ用材料は、熱可塑性樹脂と、シリコーンオイルとを溶融混練してなる。
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、アイオノマー樹脂（例えばエチレン−メタクリル酸コポリマーアイオノマー樹脂等）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、超高分子量ＰＰ、ポリブテン、４−メチルペンテン−１ポリマー、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等）、生分解性ポリマー、およびその共重合体などが挙げられる。
ＰＥ樹脂としては、低密度ＰＥ、高密度ＰＥ、直鎖状低密度ＰＥ、超高分子量ＰＥのいずれであってもよい。ＰＰ樹脂としては、ホモＰＰ、ランダムＰＰ、ブロックＰＰのいずれでもよく、また、アタクチック構造、シンジオタクチック構造のいずれでもよい。
これらの熱可塑性樹脂はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂としては、上記の中でも、ＰＰ樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ＰＥ樹脂が好ましく、ＰＰ樹脂が特に好ましい。
【００１２】
シリコーンオイルとしては、動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上であると、シリコーンオイルが成形品の表面から出てブリードの問題を引き起こすことを抑制できる。動粘度が１０００００ｍｍ２／ｓ以下であると、医療チューブ用材料の成形性が良好で、例えば押出成形の際に「目やに」と呼ばれる現象が起こりにくい。
シリコーンオイルの動粘度は、１０００ｍｍ２／ｓ以上３００００ｍｍ２／ｓ以下が好ましい。シリコーンオイルの動粘度は、２５℃、常圧にて測定される値である。
【００１３】
シリコーンオイルの種類は特に限定されず、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロアルキルシリコーンオイル、メチルハイドロゲンシリコーン等が挙げられる。また、それらのシリコーンオイルに官能基を導入した変性シリコーン（アミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、ポリエーテル変性、フェノール変性、メタクリル変性、アクリル変性、カルボン酸無水物変性、カルビノール変性、アラルキル変性、シラノール末端等）を用いても良い。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
シリコーンオイルとしては、上記の中でも、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、フロロアルキルシリコーンオイルが好ましく、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましい。
【００１４】
医療チューブ用材料中のシリコーンオイルの含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下であり、５〜５０質量部が好ましく、５〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であると、シリコーンオイルによる表面摩擦抵抗の低減効果が充分に得られ、５０質量部以下であると、ブリードの問題が生じにくく、また成形性も良好である。
【００１５】
医療チューブ用材料は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂およびシリコーンオイル以外の他の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
【００１６】
本発明の医療チューブ用材料は、熱可塑性樹脂と、シリコーンオイルと、必要に応じて任意成分と、を溶融混練することにより製造できる。熱可塑性樹脂とシリコーンオイルとを溶融混練することで、熱可塑性樹脂中にシリコーンオイルが微細に分散した状態となる。
溶融混練は、例えば単軸押出機、二軸押出機等の公知の混練装置を用いて行うことができる。
溶融混練では、使用する熱可塑性樹脂の融点以上（複数の熱可塑性樹脂を使用する場合は、最も融点が高い熱可塑性樹脂の融点以上）の温度で行われる。
混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の熱分解温度未満（複数の熱可塑性樹脂を使用する場合は、最も熱分解温度が低い熱可塑性樹脂の熱分解温度未満）で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の医療チューブ用材料は、チューブ状に成形され、医療チューブとされる。
本発明の医療チューブ用材料を成形した成形品は、熱可塑性樹脂中にシリコーンオイルが分散していることで、表面摩擦抵抗が小さい。そのため、本発明の医療チューブ用材料をチューブ状に成形した成形品を、内視鏡のチャンネル管内を通過させるチューブやカテーテルとして使用すると、挿入抵抗が小さくなる。
また、該成形品は、熱可塑性樹脂中のシリコーンオイルが表面に出にくい。そのため、該成形品を内視鏡のチャンネル管内を通過させるチューブやカテーテルとして使用しても、ブリード（チャンネル管内や生体内へのシリコーンオイルの移行）の問題が生じにくい。
また、本発明の医療チューブ用材料は、成形性が良好であり、例えば押出成形の際に「目やに」と呼ばれる現象が起こりにくく、表面の滑らかな成形品が得られる。
そのため、本発明の医療チューブ用材料は、医療チューブの製造用として有用である。また、本発明の医療チューブ用材料をチューブ状に成形した成形品は、医療チューブとして有用である。
【００１８】
＜医療チューブ＞
本発明の医療チューブは、上述の医療チューブ用材料をチューブ状に成形したものである。
医療チューブ用材料の成形は、熱可塑性樹脂の成形方法として公知の成形方法、例えば押出成形、射出成形等により行うことができる。
チューブの形状は、医療チューブの用途に応じた形状とされる。医療チューブの用途としては、例えばカテーテル、内視鏡用処置具チューブ等が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた原料は以下の通りである。
【００２０】
＜使用原料＞
［熱可塑性樹脂］
ポリプロピレン：製品名「ＢＣ８」、日本ポリプロ社製。
ポリアミドエラストマー：製品名「ＰＥＢＡＸ６３３３」、アルケマ社製。
ポリエステルエラストマー：製品名「ハイトレル６３７７」、東レデュポン社製。
【００２１】
［シリコーンオイル］
Ｓ１：ジメチルシリコーン、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ２：ジメチルシリコーン、動粘度１２５００ｍｍ２／ｓ、製品名「３６０ＭＦ−１２５００ｃｐｓ」、東レダウコーニング社製。
Ｓ３：ジメチルシリコーン、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−１０００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ４：ジメチルシリコーン、動粘度３００００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−３００００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ５：ジメチルシリコーン、動粘度５００００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−５００００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ６：ジメチルシリコーン、動粘度１０００００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−１０００００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ７：メチルフェニルシリコーン、動粘度３０００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ５０−３０００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ８：フロロアルキルシリコーン、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、製品名「ＦＬ１００−１００００ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ１１：ジメチルシリコーン、動粘度１０ｍｍ２／ｓ、製品名「ＫＦ９６−１０ｃｓ」、信越シリコーン社製。
Ｓ１２：ジメチルシリコーン、動粘度１００００００ｍｍ２／ｓ超、製品名「Ｘ−２１−３０４３」、信越シリコーン社製。
【００２２】
＜実施例１＞
ポリプロピレンの１００質量部と、シリコーンオイルＳ１の１０質量部とを、２軸押出成形機（スクリュー外径φ＝３０ｍｍ）で溶融混練してペレット状の混練物を得た。溶融混練は、回転数２００ｒｐｍで、設定温度を８０℃−１８０℃−２２０℃−２２０℃の順に変化させて行った。
得られた混練物について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
［成形性の評価］
図１に示す手順で、成形性を評価方法した。
得られた混練物を、チューブダイ２を備えた単軸押出機１（スクリュー外径φ＝２０ｍｍ）を用い、下記の条件で成形してチューブ３を得た。
（成形条件）
回転数：２０ｒｐｍ。
チューブダイ２の口金寸法：外径５ｍｍ、内径３ｍｍ。
成形速度：３ｍ／ｍｉｎ。
チューブ３の寸法：外径３ｍｍ、内径２ｍｍ。
【００２４】
上記の成形を連続で１０時間行い、その間、チューブダイ２の口金部での目やに（粒状の樹脂片）４の発生状況を目視で観察した。口金部で目やに４が発生し、口金部に付着した回数から下記の判断基準で成形性を評価した。なお、目やには、発生する度に口金部から除去した。
（判断基準）
◎：１０時間成形中の目やに発生回数が０回。
○：１０時間成形中の目やに発生回数が１回。
×：１０時間成形中の目やに発生回数が２回以上。
【００２５】
［表面潤滑性の評価］
成形性の評価で得たチューブを、一端の円周方向の１か所から長さ方向に沿って他端までカットし、カットした部分から広げ、シート状にして熱プレス機に固定し、２００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレス加工した。得られたシートをカットして、１２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのシート状の試験片を得た。
得られた試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２５を参考に、表面摩擦係数を測定した。
図２を用いて表面摩擦係数の測定手順を説明する。測定には、試験片１０が設置され、設置面と平行に移動可能なテーブル５と、試験片１０をテーブル５に固定する補強板６と、試験片１０の上に載せられる相手材７と、試験片１０に対して相手材７を一定荷重で押圧するためのおもり８と、相手材７に接続されたロードセル９とから構成される摩擦係数測定器を使用した。試験片１０は、テーブル５に固定され、テーブル５と共に平行移動するようになっている。テーブル５に固定された試験片１０は、おもり８により垂直荷重が掛けられ相手材７と接触する。テーブル５を、ロードセル９側とは反対方向（図中、矢印方向）に平行移動させると、試験片１０と相手材７との接触面に摩擦が生じる。この時の摩擦力がロードセル９で動摩擦係数に変換される。この動摩擦係数を「表面摩擦係数」とした。表面摩擦係数が小さいほど、表面潤滑性が高い（表面摩擦抵抗が小さい）ことを示す。
表面摩擦係数の測定において、相手材７の素材はＳＵＳ、相手材７の試験片４への接触面の寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍ、おもり８の重さ（測定時の荷重）は５０ｇ、テーブル５の移動速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００２６】
上記の測定結果から下記の判断基準で、表面潤滑性を評価した。
（判断基準）
◎：表面摩擦係数が０．２未満。
○：表面摩擦係数が０．２以上０．３未満。
×：表面摩擦係数が０．３以上。
【００２７】
［移行性の評価］
成形性の評価で得たチューブを、一端の円周方向の１か所から長さ方向に沿って他端までカットし、カットした部分から広げ、シート状にして熱プレス機に固定し、２００℃、２０ＭＰａの条件で熱プレス加工した。得られたシートをカットして、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのシート状の試験片を得た。
得られた試験片を用い、図３に示す手順で移行性を測定した。図３（ａ）は、試験片１４の設置位置を説明する上面図であり、図３（ｂ）は、試験片１４、移行性確認用シート１１、１２、おもり１３を積層した状態を示す側面図である。
まず、移行性確認用シート１１を水平面上に置き、その上に、図３（ａ）に示すように試験片１４を置いた。その上にさらに別の移行性確認用シート１２、おもり１３を順次を置き、図３（ｂ）に示す状態とした。移行性確認用シート１１、１２としては、ＰＥＴフィルムを使用し、おもり１３の重さ（荷重）は１００ｇとした。
図３（ｂ）に示す状態を８０℃で５００時間保持した後、移行性確認用シート１１、１２にオイル跡が付いているかどうかを目視で観察し、下記の判断基準で移行性を評価した。
（判断基準）
○：移行性確認用シート１１、１２にオイル跡が無かった。
×：移行性確認用シート１１、１２にオイル跡が有った。
【００２８】
＜実施例２〜１５、比較例１〜７＞
熱可塑性樹脂の種類、シリコーンオイルの種類と配合量を表１〜３に示すように変更した以外は実施例１と同様にして混練物を調製し、成形性、表面潤滑性、移行性の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００２９】
【表１】
2015040221.tif 000002
【００３０】
【表２】
2015040221.tif 000003
【００３１】
【表３】
2015040221.tif 000004
【００３２】
上記結果に示すとおり、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、動粘度が１０００ｍｍ２／ｓ以上１０００００ｍｍ２／ｓ以下のシリコーンオイルを０．１質量部以上５０質量部以下添加した実施例１〜１５の混練物は、良好な成形性でチューブ状に成形できた。また、得られたチューブは、シリコーンオイルを添加しなかった比較例５〜７に比べて、表面摩擦係数が小さく、表面潤滑性が高かった。また、シリコーンオイルのＰＥＴフィルムへの移行が見られなかった。
一方、動粘度が１０ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを用いた比較例１では、シリコーンオイルがチューブからＰＥＴフィルムへ移行した。
動粘度が１００００００ｍｍ２／ｓ超のシリコーンオイルを用いた比較例２は混練物の成形性が悪かった。
シリコーンオイルの添加量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０５質量部の比較例３は、チューブの表面潤滑性の向上効果があまり見られなかった。
シリコーンオイルの添加量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して７０質量部の比較例４は、混練物の成形性が悪かった。またシリコーンオイルがチューブからＰＥＴフィルムへ移行した。
【符号の説明】
【００３３】
１  単軸押出機、２  チューブダイ、３  チューブ、４  目やに、５  テーブル、６補強板、７  相手材、８  おもり、９  ロードセル、１０  試験片、１１  移行性確認用シート、１２  移行性確認用シート、１３  おもり、１４  試験片
【図１】
2015040221.tif 000005
【図２】
2015040221.tif 000006
【図３】
2015040221.tif 000007