(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷が低く、高価な試薬を必要とせず、経済的な方法で、耐熱性に優れるイソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】下記工程（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法により達成される。（Ａ）ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、（Ｂ）（Ａ）の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、（Ｃ）（Ｂ）の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
（Ａ）ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
（Ｂ）（Ａ）の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
（Ｃ）（Ｂ）の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
【化１】
2015083627.tif 000005
（式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、および／または脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素および／または炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
重合溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドの金属原子が、チタン、アルミニウム、ホウ素、スズ、ケイ素、鉄、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれる１つ以上の金属原子であることを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１つ以上の金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１または５に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドのモル数と、重合開始時のルイス酸触媒のモル数の比（（金属アルコキシドのモル数）／（酸触媒のモル数の比）で定義される数値）が０．０１〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
芳香族ビニル化合物が、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物が、インデンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記イソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記イソブチレン系ブロック共重合体の分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ分子量分布が１．０〜３．０であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記イソブチレン系ブロック共重合体の圧縮永久歪が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、７０℃で２２時間養生させる条件下で測定した値が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳細にはイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからなる、構造の制御されたイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとして使用できることが知られている。しかしながら、例えば、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックとしてポリスチレンを選択した場合、ポリスチレンのガラス転移温度を超えるような高温での使用時に弾性率が低下するなど、耐熱性が不足する場合があった。
【０００３】
耐熱性の不足を補う為に、スチレンよりもガラス転移温度の高いモノマーを用いたイソブチレン系ブロック共重合体の合成例が報告されている。
【０００４】
非特許文献１では、ｎ−ヘキサン及びクロロメタンからなる混合溶媒を用いて、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソブチレン−ポリ（α−メチルスチレン）のトリブロック共重合体を合成した例が報告されている。
【０００５】
非特許文献２では、ｎ−ヘキサン及びクロロメタンからなる混合溶媒を用いて、ポリインデン−ポリイソブチレン−ポリインデンのトリブロック共重合体を合成した例が報告されている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなハロゲン系溶媒は、生物への有害性等環境負荷の面から厳しい規制が設けられ、工業的に生産するには適していないという課題がある。また、一方でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性を向上させる上で有用な、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンなどのモノマーを使用する場合には、ハロゲン系溶媒を用いると、副反応の制御が不十分な場合があった。
【０００７】
特許文献１では、イソブチレンブロックとスチレンよりもガラス転移点の高いモノマーからなるイソブチレンブロック共重合体の製造方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２では、イソブチレンブロックを重合した後で、ジフェニルエチレン等のような非重合性化合物で一旦末端構造を変換し、次いで金属アルコキシドを添加して、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマーを重合させる技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これら特許文献１および２に記載の製造方法では、特にインデンをモノマーとして使用する場合。副反応の抑制が不十分であり、得られた樹脂の物性に満足できない場合があった。
【００１０】
特許文献３には、非ハロゲン系溶媒を用いたイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法について開示がある。しかしながら、特に、インデンをモノマーとして使用する場合に、本技術では副反応の制御が不十分な場合があり、満足な物性が得られない場合があった。
【００１１】
特許文献４では、金属ハロゲン化物と金属アルコキシドを重合触媒としてイソブチレンモノマーを重合させる技術が開示されている。しかしながら、ブロック共重合体を製造するための金属アルコキシド含有触媒の使用方法については研究されておらず、その効果は知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１２−１１１９０２号公報
【特許文献２】特開平０９−５１０９９６号公報
【特許文献３】特開平１１−２８６５２５号公報
【特許文献４】特開平０９−２９１１１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌｉら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９５，２８，４８９３−４８９８
【非特許文献２】Ｋｅｎｎｅｄｙら、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ,１９９３，２６，４２９−４３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、低環境負荷であり、高価な試薬を必要とせず、経済的な方法で、耐熱性に優れるイソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、
下記工程（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする、イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
（Ａ）ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
（Ｂ）（Ａ）の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
（Ｃ）（Ｂ）の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
【００１７】
【化１】
2015083627.tif 000002
【００１８】
（式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
好適な実施態様としては、ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、および／または脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好適な実施態様としては、ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素および／または炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２０】
好適な実施態様としては、重合溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好適な実施態様としては、前記金属アルコキシドの金属原子が、チタン、アルミニウム、ホウ素、スズ、ケイ素、鉄、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれる１つ以上の金属原子であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２２】
好適な実施態様としては、前記金属アルコキシドが、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１つ以上の金属アルコキシドであることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２３】
好適な実施態様としては、前記金属アルコキシドのモル数と、重合開始時のルイス酸触媒のモル数の比（（金属アルコキシドのモル数）／（酸触媒のモル数の比）で定義される数値）が０．０１〜５．０の範囲であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２４】
好適な実施態様としては、芳香族ビニル化合物が、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２５】
好適な実施態様としては、芳香族ビニル化合物がインデンであるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
好適な実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量が３０〜９０重量％であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２７】
好適な実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体の分子量が１０，０００〜５００，０００であり、かつ分子量分布が１．０〜３．０であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２８】
好適な実施態様としては、前記イソブチレン系ブロック共重合体の圧縮永久歪が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、７０℃で２２時間養生させる条件下で測定した値が４０％以下であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法によれば、環境負荷が低く、高価な試薬を必要とせず、経済的な方法で、耐熱性に優れるイソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００３１】
＜イソブチレン系ブロック共重合体＞
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主成分とする重合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロックからなる。
【００３２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の全重量に占めるイソブチレンを主体とする重合体ブロックの含有量としては、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。９０％を上回ると、ペレットとしての取り扱いが困難になり、共重合体がベール状となる為に、加工時のり扱い性が悪化する点で好ましくない。また、３０％を下回ると粘着剤の硬度が高くなり柔軟性に乏しくなる場合がある為に好ましくない。
【００３３】
本発明において、イソブチレンを主成分とする単量体とは、イソブチレンを８０重量％以上含有する単量体成分を意味し、芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体とは、芳香族ビニル化合物を８０重量％以上含有する単量体成分を意味する。
【００３４】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の分子量には特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定したポリスチレン換算数において、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、３０，０００〜３００，０００であることがより好ましい。数平均分子量が１０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性、成型性が悪化する傾向がある。
【００３５】
本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される値）は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。３．０を超える場合は、分子量の均一性が低く、溶融状態または溶剤を用いて溶液とした場合に粘度が高くなる傾向があり、加工安定性の観点から好ましくない。
【００３６】
本発明の方法によって製造されるイソブチレン系ブロック体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及び芳香族ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックを有しているものであれば分子構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。
【００３７】
好ましいブロック共重合体としては、物性および成型加工性の点から、（芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）−（芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロック）からなるトリブロック共重合体、（芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）からなるジブロック共重合体、又はこれらの混合物である。
【００３８】
＜イソブチレンを主成分とする重合体ブロック＞
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、得られる共重合体のエラストマーとしての力学物性が優れていることから、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。
【００３９】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンのみから形成されるブロックであってもよいし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、イソブチレン以外のモノマーを含有していてもよい。
【００４０】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロック中に導入されるイソブチレン以外のモノマーとしては、イソブチレンとカチオン重合可能なモノマーであれば特に制限はないが、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル化合物、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、α−ピネン、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。
【００４１】
これらのモノマーを具体的に例示するならば、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、５−エチリデンノルボルネン等の、脂肪族オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ハロゲノスチレン、ｐ−アルコキシスチレン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルカルバソール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
＜芳香族ビニル単量体を主成分とする重合体ブロック＞
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、耐熱性の観点から、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。さらに好ましくは、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。特に、耐熱性および樹脂の圧縮永久歪の観点から、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックは、インデンからなることが好ましい。
【００４３】
本発明の効果を損なわない限りは、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデン以外の芳香族ビニル系化合物を使用することができる。そのような芳香族ビニル系化合物としては、カチオン重合可能な芳香族ビニル単量体であれば特に制限なく使用することができるが、具体例を例示するならば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の芳香族ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他のカチオン重合性モノマーを共重合してもよい。他のカチオン重合性モノマーとしては、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、α−ピネン、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらを１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。各成分の使用量は目的とする重合体の特性によって適宜設計することができる。
【００４５】
＜ハロゲン原子を有さない重合溶媒＞
本発明で使用する重合溶媒は、カチオン重合を阻害せず、ハロゲン原子を有さない化合物であれば、特に制約なく使用する。ハロゲン原子を有さない重合溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、および／または脂肪族炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素および／または炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、任意の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素と炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素を１０：０〜２：８の体積比率で混合した重合溶媒が、単量体の重合特性、単量体および生成する重合体の溶解性等の点でバランスが取れているために好ましい。
【００４７】
炭素数が上記の範囲を超えると、重合溶媒の沸点が高くなる傾向があり、重合後の溶媒留去が困難となり、生成する重合体の取り出しが困難となる傾向がある。
本発明で好適に使用できる重合溶剤の具体例を例示するならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，３，３−トリメチルペンタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４８】
この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、トリプロピルベンゼン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが工業的な入手性の点から好ましい。
【００４９】
重合性、溶解性、入手性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンがより好ましい。
【００５０】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等を考慮して、単独又は２種以上を組み合わせて重合溶媒として使用することができる。溶媒を組み合わせて使用することで、反応させる単量体の重合性を制御し、更に生成する重合体の溶解度を調整することが可能となる。
【００５１】
混合溶媒とする場合、トルエン、キシレン、メシチレンと炭素数２〜１２の脂肪族炭化水素を１０：０〜０．１：９．９の体積比率で混合してなる混合溶媒が好ましい。
【００５２】
本発明において、特にインデンのようなカチオン重合活性の高いモノマーを使用する場合、混合溶媒としてトルエンなどの芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒中で行うことが、モノマーおよびポリマーの溶解性や、重合活性の点から好ましいことが分かった。一方、後の比較例において述べるように、カチオン重合で一般的に使用されてきたハロゲン原子含有溶媒、または、ハロゲン原子含有溶媒と脂肪族炭化水素系溶媒の組合せを用いた場合、金属アルコキシドを添加することによるルイス酸性の調整だけでは、重合反応の制御が不十分であり、得られたポリマーの物性が満足いくものにならない場合があることを見出した。
【００５３】
本発明において、特にインデンを重合する際には、トルエンを重合溶剤の一部または全部として使用することが、重合速度や、引張物性、圧縮永久歪に優れる点で好ましいことがわかった。
【００５４】
重合溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％となるように設定される。
【００５５】
＜重合開始剤＞
本発明においては、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に単量体成分を重合させることにより得る。
【００５６】
【化２】
2015083627.tif 000003
【００５７】
（式中、複数のＲ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５８】
上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシ基としては特に限定されず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下で炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。
本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００５９】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］。
【００６０】
これらの中でも特に好ましいのは、得られる重合体の物性の観点から、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
【００６１】
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００６２】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造においては、開始剤種を適切に選択することで、種々のブロック構造体を得ることができる。例えば、ジブロック共重合体を得る為には単官能開始剤、トリブロック共重合体を得る為には、二官能開始剤、更には、３分岐やより高次の分岐構造を有するブロック共重合体を得る為には、三官能またはより多官能の開始剤を適宜選択することができる。
【００６３】
＜酸触媒＞
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＢｒ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＦｅＢｒ３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。
【００６４】
中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ４が特に好ましい。
【００６５】
ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００６６】
＜電子供与体＞
イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンの安定化、またはルイス酸に配位してルイス酸性を調整する効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類を挙げることができる。
【００６７】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、等が挙げられる。
上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、２,６−ジメチルピリジン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが特に好ましい。  
上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いられ、０．２〜５倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００６８】
＜重合温度＞
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。
【００６９】
＜製造手順＞
本発明におけるイソブチレン系ブロック共重合体を製造方法は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする。
（Ａ）ハロゲン原子を有さない重合溶媒中で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る工程、
（Ｂ）（Ａ）の工程で、重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する工程、
（Ｃ）（Ｂ）の工程で添加が終了した後、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する工程。
【００７０】
ここで、実質的に重合が終了とは、モノマーが９５％以上消費されたときを意味する。
【００７１】
本発明における工程（Ａ）では、重合開始剤の存在下に、ハロゲン化金属から選ばれるルイス酸触媒を共存させて、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る。
【００７２】
本発明のブロック共重合体の製造において、耐熱性に優れる所望のブロック共重合体を得る為には、各モノマーの重合順序が肝要である。すなわち、工程（Ａ）ではまず、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合してポリイソブチレンを得ることが、得られる重合体の耐熱性、圧縮永久歪に優れる点で好ましい。
【００７３】
逆に、工程（Ａ）において先に、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を重合して芳香族ビニル単量体を主成分とする重合体ブロックを製造し、次いでイソブチレンを主成分とする重合体ブロックを繋ぐ場合、カップリング反応が高分子反応となり、反応効率が一般には低くなることから、所望の物性を有するブロック共重合体が得られない場合がある。
【００７４】
本発明における工程（Ｂ）では、（Ａ）の工程で、イソブチレンの重合が実質的に終了した後、金属アルコキシドを添加する。ここで、実質的に重合が終了とは、モノマーが９５％以上消費された事を意味する。金属アルコキシドを添加すると、重合速度が低下する傾向にあるため、生産性を高める点から、イソブチレンモノマーが９５％以上消費されたのちに添加することが好ましい。イソブチレンモノマーの消費率が９５％以下の時点で金属アルコキシドを添加すると、工程（Ａ）にかかる時間が長くなるため好ましくない。
【００７５】
一方、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物とのブロック化反応効率を高めるために、金属アルコキシドを添加する工程（Ｂ）は前記芳香族ビニル化合物を添加して重合を開始する前である必要がある。
【００７６】
本発明における工程（Ｃ）では、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選ばれる少なくとも１種を５０重量％以上含む芳香族ビニル化合物を更に添加して、重合させ、ブロック共重合体を製造する。先の工程（Ｂ）で金属アルコキシドの添加が終了していれば、本工程（Ｃ）はいつ開始してもよいが、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間が長くなると、生産性が低下するため好ましくない。通常、工程（Ｂ）の終了後、１分〜３０分程度の時間を空けて工程（Ｃ）を開始することが生産性を低下させず、かつ所望の物性を有するブロック共重合体が得られる点でも好ましい。
【００７７】
＜金属アルコキシド＞
工程（Ｂ）で添加する金属アルコキシドは、金属原子上のアルコキシ基が炭素数１〜１０のものが入手性の点で好ましい。
【００７８】
具体的にはメトキシ基、エトキシ基、（ｎ−、イソ−）プロポキシ基、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デカオキシ基等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、工業的に生産されている点で入手しやすく、本発明で好適に使用できるものは炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等である。
【００８０】
本発明で用いられる金属アルコキシドの金属原子としては、任意の金属元素を用いることができ、チタン、ジルコニウム等の長周期周期律表４Ｂ族、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等の３Ａ族、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の４Ａ族、リン、ヒ素、アンチモン等の５Ａ族、バナジウム、ニオブ、タンタル等の５Ｂ族、鉄、コバルト、ニッケル等の８族を例示することができる。好ましくは、チタン、アルミニウム、ホウ素、スズ、ケイ素、鉄、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモンからなる群から選ばれる１つ以上の金属原子である。これらの中でも、入手性の点でチタン（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、アルミニウム、ホウ素、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ジルコニウム、バナジウム、アンチモン、鉄等が好ましい。
【００８１】
これら金属上の置換基と中心金属の組合わせを全て例示することはできないが、その一例を挙げるならば、チタン（ＩＩＩ）トリメトキシド、チタン（ＩＩＩ）トリエトキシド、チタン（ＩＩＩ）トリ−ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＩＩ）トリイソプロポキシド、チタン（ＩＩＩ）トリ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＩＩ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＩＩ）トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のチタンアルコキシド類；アルミニウムメトリトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類；ボラントリメトキシド、ボラントリエトキシド、ボラントリ−ｎ−プロポキシド、ボラントリイソプロポキシド、ボラントリ−ｎ−ブトキシド、ボラントリ−ｓｅｃ−ブトキシド、ボラントリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のボランアルコキシド類；スズテトラメトキシド、スズテトラエトキシド、スズテトラ−ｎ−プロポキシド、スズテトライソプロポキシド、スズテトラ−ｎ−ブトキシド、スズテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、スズテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のスズアルコキシド類等の金属アルコキシド類が、工業的な入手の容易さの観点から好適に使用できる。
【００８２】
これらの中でも特に安価に入手でき、取扱い易い点で、チタン（ＩＶ）テトラメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラエトキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラーｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドからなる群から選ばれる１つ以上の金属アルコキシドである。
【００８３】
工程（Ｂ）で添加する金属アルコキシドは、金属アルコキシドのモル数と、重合開始時のルイス酸触媒のモル数の比（（金属アルコキシドのモル数）／（酸触媒のモル数の比）で定義される数値）が０．０１〜５．０の範囲であることが好ましい。０．０１当量以下では成長反応の制御が不十分となり、得られた樹脂の物性に満足できない場合があり、５．０当量以上では重合が著しく遅くなることで現実的な重合時間内で反応が終わらなくなったり、実質的に重合が進行しなくなるなどの不利益な点がある場合がある。
【００８４】
工程（Ｂ）で金属アルコキシドを投入するタイミングとしては、工程（Ａ）で用いたイソブチレンを主成分とする単量体の重合が実質的に終了、すなわち、イソブチレンが９５％以上消費された後であることが生産性を高める点で好ましい。
【００８５】
金属アルコキシドを投入するタイミングを知る為には、系中のイソブチレンモノマーの消費率を測定することが参考になる。イソブチレンモノマーの消費率（消費率とは、（重合中に残存しているイソブチレンの濃度）／（重合開始時のイソブチレンの濃度、即ち、イソブチレンの仕込み量）Ｘ１００で定義される値であり、ガスクロマトグラフィーなどの手段を用いれば重合中、経時的かつ簡便に測定可能である）が９５％以上に達した時点であることが物性および経済面から好ましい。金属アルコキシドは一度に全量を添加してもよく、何度かに分割して添加してもよく、ある一定時間中連続して添加してもよい。
【００８６】
金属アルコキシドの添加後、芳香族ビニル単量体を添加することで、芳香族ビニル単量体の重合を開始することができる。この際、芳香族ビニル単量体の消費速度が期待する速度よりも遅いことが分かった場合は、先に述べた酸触媒の内、任意の化合物を加えることで、芳香族ビニル単量体の消費速度（重合速度）を調整することもできる。
【００８７】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、圧縮永久歪が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠して、７０℃で２２時間養生させる条件下で測定した値が４０％以下である。前記条件における圧縮永久歪が４０％以下であれば、キャップ、ガスケット、封止剤、栓、チューブ等の用途において好適に使用できるため、好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更実施可能なものである。なお、ポリマーの分子量、物性は次に示す方法に従って測定した。
【００８９】
（分子量および分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍｌである試料溶液をＧＰＣに注入することで測定した。ポリスチレンを標準試料として用いて、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布をポリスチレン換算値として算出した。なお、分子量分布は（重量平均分子量Ｍｗ）/（数平均分子量Ｍｎ）の比として定義される値である。
【００９０】
（引張強度：Ｔｂ、１００％伸長時モジュラス：Ｍ１００）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００９１】
（引張伸び：Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。
【００９２】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。硬度は測定直後の数値を採用した。なお、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを用いた。
【００９３】
（圧縮永久歪）
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚プレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
【００９４】
（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８０．７ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４２．２ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー７１．１ｍＬ（７５３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１６５０ｇ（０．７１４ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．３９９２ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン３．８４ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、９８％に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド２．５９ｍｌ（８．７４ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー２６．３ｍｌ（２２６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、反応溶液全体を６０度に加熱している純水５００ｍｌに注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
【００９５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９６】
続けて、実施例１で得られたポリマー４０ｇと老化防止剤（製品名：ＡＯ−５０、株式会社アデカ社製）０．０８ｇ、および無機塩（製品名：アルカマイザー１、協和化学工業社製）０．２ｇを測り取り、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）で２３０度、５０ｒｐｍの条件下で９分間混練し、次の１分間で２３０度／真空下に脱泡した。その後、樹脂組成物を払い出した。次に、得られた樹脂組成物を２３０度でプレスして、２ｍｍ厚のシート状試験片と、１２ｍｍ厚の円柱状試験片を作成した。得られた２ｍｍ厚シート状試験片からダンベル状試験片を打ち抜き、これを用いてポリマーの引張物性を測定した。その結果を表１に示す。次に、円柱状試験片を用いて樹脂の圧縮永久歪（７０度、２２時間）を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８６ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５４ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー５２．３ｍＬ（５５４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１６００ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．３１６１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン３．４２ｍＬ（３１．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、９９％に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド１．８４ｍｌ（６．２３ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー１７．７ｍｌ（１５２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、６０度に加熱している純水５００ｍｌに反応溶液を注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
【００９８】
実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８６ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５４ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー５４．６ｍＬ（５７８ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１２５０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．３１６１ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン３．４２ｍＬ（３１．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２時間同じ温度で撹拌を行った後、ガスクロマトグラフィー法によりイソブチレンの消費率を求めたところ、９９％に達していることが確認された。その後、チタンテトライソプロポキシド１．８４ｍｌ（６．２３ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー２５．８ｍｌ（２２２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、６０度に加熱している純水５００ｍｌに反応溶液を注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
【０１００】
実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例４）
１０００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１７ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３４６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー４６ｍＬ（４８７ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０４５０ｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０８８９ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン１０．３ｍＬ（９３．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から１１５分後に仕込み量の９９％のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド５．５３ｍｌ（１８．７ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー１４．５ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、６０度に加熱している純水５００ｍｌに反応溶液を注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。
【０１０２】
実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１）
チタンテトライソプロポキシドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行い、インデン−イソブチレン−インデンブロック共重合体を得た。なお、イソブチレンの重合においては、８８分後に９７％のイソブチレンが消費されたことを確認した。実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２４８ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー６４．６ｍＬ（６８４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１５００ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．１１０１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．７８ｍＬ（７．１４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から４９分後に仕込み量の９９％のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド０．７１ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー２０．８ｍｌ（１７８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、６０度に加熱している純水５００ｍｌに反応溶液を注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン共重合体を得た。
【０１０５】
実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０６】
（比較例３）
チタンテトライソプロポキシドを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に実験を行い、インデン−イソブチレン共重合体を得た。なお、イソブチレンの重合においては、１２０分後に９９％のイソブチレンが消費されたことを確認した。実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０７】
（比較例４）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５４ｍＬ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／アセトンバス中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー７４．７ｍＬ（７９１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．２９００ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．０６４３ｇ（０．６９０ｍｍｏｌ）を加えた。次に四塩化チタン０．６７ｍＬ（６．１３ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ガスクロマトグラフィー法でイソブチレンモノマーの残存量を経時測定しながら重合を行い、重合開始から４５分後に仕込み量の９９％のイソブチレンが消費されたことを確認した。その後、チタンテトライソプロポキシド０．４５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、インデンモノマー２２．９ｍｌ（１９７ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ガスクロマトグラフィーによってインデンモノマーの消費量を経時的に測定し、インデンモノマーが仕込量の８０％消費されたことを確認できた時点で、６０度に加熱している純水５００ｍｌに反応溶液を注ぎ込み、３０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水５００ｍｌで洗浄を３回繰り返した。その後、加熱真空オーブン内で溶剤等の揮発分を留去し、インデン−イソブチレン共重合体を得た。
【０１０８】
実施例１と同様にして、得られた重合体の分子量、引張物性、圧縮永久歪を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2015083627.tif 000004
【０１１０】
実施例１〜４の結果から、本発明により得られるイソブチレン系ブロック共重合体は、引張物性および圧縮永久歪に優れることがわかる。
【０１１１】
更に、実施例１と比較例１の結果から、チタンテトライソプロポキシドをインデン重合前に添加しない場合、数平均分子量Ｍｎが著しく小さくなることがわかる。これは、イソブチレンブロックからインデンへのブロック共重合が効率的に進行せず、連鎖移動反応や停止反応などが起こった為に、低分子量成分が副生してしまい、結果として数平均分子量Ｍｎが低下したと考えられる。また、その結果として、硬度や圧縮永久歪に劣る樹脂が得られた。
【０１１２】
実施例１と比較例２の比較から、チタンテトライソプロポキシドを使用していても、ハロゲン原子含有溶媒を使用した場合、イソブチレンからインデンへのブロック化反応が定量的に進行せず、その結果、実施例１ではエラストマーが得られたが、比較例１では塑性変形し、樹脂表面のタックの強い樹脂が得られ、エラストマーは得られなかった為、物性評価ができなかった。
【０１１３】
先の例と同様に、実施例２と比較例３の比較から、チタンテトライソプロポキシドをインデン重合前に添加しない場合、引張物性、硬度、圧縮永久歪に劣る樹脂しか得られないことがわかる。更に、実施例２と比較例４の結果から、チタンテトライソプロポキシドを使用していても、ハロゲン原子含有溶媒を使用した場合はエラストマーを得る事が出来ない。