(57)【要約】【課題】色度のばらつきを抑制することができる波長変換シート、封止光半導体素子および光半導体素子装置。【解決手段】波長変換シートは、シリコーン樹脂、有機粒子および蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物から形成され、有機粒子の屈折率が１．４５〜１．６０である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂、有機粒子および蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物から形成され、
前記有機粒子の屈折率が１．４５〜１．６０であることを特徴とする、波長変換シート。
【請求項２】
前記波長変換シートにおける前記有機粒子の含有割合が、１０〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の波長変換シート。
【請求項３】
前記波長変換シートにおける前記有機粒子および前記蛍光体の合計含有割合が、１５〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の波長変換シート。
【請求項４】
前記有機粒子が、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の材料からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の波長変換シート。
【請求項５】
前記蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換シート。
【請求項６】
基板と、
前記基板に実装される光半導体素子と、
前記光半導体素子と対向配置される請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換シートと
を備えることを特徴とする、光半導体装置。
【請求項７】
光半導体素子と、
前記光半導体素子と対向配置される請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換シートと
を備えることを特徴とする、封止光半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長変換シート、封止光半導体素子および光半導体素子装置、詳しくは、光学用途に用いられる波長変換シート、封止光半導体素子および光半導体素子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギーの光を発光できる発光装置として、白色光半導体装置が知られている。
【０００３】
白色光半導体装置は、例えば、青色を発光する光半導体素子と、光半導体素子を封止し、青色の光（波長）を黄色の光に変換する封止材と備えており、例えば、青色および黄色などを混色することにより白色の発光を実現させている。
【０００４】
このような白色光半導体装置の封止材として、例えば、シリコーン樹脂と、蛍光体と、シリカ粒子とを含有するシート状光半導体封止材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２２８５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、シート状光半導体封止材は、封止材を通過した光の色度に、ばらつきが大きいという不具合が生じる。その結果、光半導体装置から発光される白光に色むらが生じる。
【０００７】
本発明の目的は、色度のばらつきを抑制することができる波長変換シート、封止光半導体素子および光半導体素子装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の波長変換シートは、シリコーン樹脂、有機粒子および蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物から形成され、前記有機粒子の屈折率が１．４５〜１．６０であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の波長変換シートでは、前記波長変換シートにおける前記有機粒子の含有割合が、１０〜２５質量％であることが好適である。
【００１０】
また、本発明の波長変換シートでは、前記波長変換シートにおける前記有機粒子および前記蛍光体の合計含有割合が、１５〜７０質量％であることが好適である。
【００１１】
また、本発明の波長変換シートでは、前記有機粒子が、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の材料からなることが好適である。
【００１２】
また、本発明の波長変換シートでは、前記蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を含有することが好適である。
【００１３】
また、本発明の光半導体素子は、光半導体素子と、前記光半導体素子と対向配置される上述の波長変換シートとを備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の光半導体装置は、基板と、前記基板に実装される光半導体素子と、前記光半導体素子と対向配置される上述の波長変換シートとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の波長変換シートは、屈折率が１．４５〜１．６０である有機粒子を含有しているため、他の添加剤を含有している場合と比較して、色度のばらつきを抑制することができる。
【００１６】
また、光半導体素子および光半導体装置は、本発明の波長変換シートを備えているため、均一な（色むらが少ない）白色を発光することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１Ａ〜図１Ｂは、本発明の波長変換シートの一実施形態を製造する工程を示す工程図であって、図１Ａは、剥離基材を用意する工程、図１Ｂは、波長変換シートを積層する工程を示す。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、図１Ｂに示す波長変換シートを用いて、本発明の光半導体装置の一実施形態を製造する工程を示し、図２Ａは封止層積層工程、図２Ｂは配置工程、図２Ｃは封止工程、図２Ｄは剥離工程を示す。
【図３】図３Ａ〜図３Ｅは、図１Ｂに示す波長変換シートを用いて、光半導体装置の変形例を製造する工程を示し、図３Ａは封止層積層工程、図３Ｂは配置工程、図３Ｃは封止工程、図３Ｄは第２剥離工程、図３Ｅは実装工程を示す。
【図４】図４は、本発明の光半導体装置の他の実施形態（光半導体装置がハウジングを備える実施形態）を示す。
【図５】図５は、色度のばらつき評価の測定方法を説明する平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１において、紙面上側を上側（第１方向一方側、厚み方向一方側）、紙面下側を下側（第１方向他方側、厚み方向他方側）とする。図１以外の図面についても、図１の方向を基準とする。
【００１９】
［波長変換シート］
本発明の波長変換シートは、シリコーン樹脂、有機粒子および蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物からシート状に形成されている。
【００２０】
シリコーン樹脂は、例えば、光半導体素子を封止するための封止材として使用される透明性のシリコーン樹脂が挙げられ、公知または市販のものを使用することができる。シリコーン樹脂としては、例えば、２段反応硬化性樹脂、１段反応硬化性樹脂が挙げられる。
【００２１】
２段反応硬化性樹脂は、２つの反応機構を有しており、第１段の反応で、Ａステージ状態からＢステージ化（半硬化）し、次いで、第２段の反応で、Ｂステージ状態からＣステージ化（完全硬化）することができる。つまり、２段反応硬化性樹脂は、適度の加熱条件によりＢステージ状態となることができる熱硬化性樹脂である。ただし、２段反応硬化性樹脂は、強度の加熱によって、Ａステージ状態から、Ｂステージ状態を維持することなく、一度にＣステージ状態となることもできる。なお、Ｂステージ状態は、熱硬化性樹脂が、液状であるＡステージ状態と、完全硬化したＣステージ状態との間の状態であって、硬化およびゲル化がわずかに進行し、圧縮弾性率がＣステージ状態の弾性率よりも小さい半固体または固体状態である。
【００２２】
１段反応硬化性樹脂は、１つの反応機構を有しており、第１段の反応で、Ａステージ状態からＣステージ化（完全硬化）することができる。なお、１段反応硬化性樹脂は、第１段の反応の途中で、その反応が停止して、Ａステージ状態からＢステージ状態となることができ、その後のさらなる加熱によって、第１段の反応が再開されて、Ｂステージ状態からＣステージ化（完全硬化）することができる熱硬化性樹脂を含む。つまり、かかる熱硬化性樹脂は、Ｂステージ状態となることができる熱硬化性樹脂である。一方、１段反応硬化性樹脂は、１段の反応の途中で停止するように制御できず、つまり、Ｂステージ状態となることができず、一度に、Ａステージ状態からＣステージ化（完全硬化）する熱硬化性樹脂を含む。
【００２３】
シリコーン樹脂としては、具体的には、例えば、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、ヘテロ原子含有変性シリコーン樹脂組成物、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、無機酸化物含有シリコーン樹脂組成物、熱可塑・熱硬化性シリコーン樹脂組成物などのシリコーン樹脂組成物からなる。
【００２４】
シリコーン樹脂組成物は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２５】
シリコーン樹脂組成物のなかでは、透明性、耐久性、耐熱性、耐光性、色度のばらつき抑制の観点から、好ましくは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、さらに好ましくは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が挙げられる。
【００２６】
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、１段反応硬化性樹脂であって、例えば、アルケニル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有する。
【００２７】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、分子内に２個以上のアルケニル基および／またはシクロアルケニル基を含有する。アルケニル基含有ポリシロキサンは、具体的には、下記平均組成式（１）で示される。
【００２８】
平均組成式（１）：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜１０のアルケニル基および／または炭素数３〜１０のシクロアルケニル基を示す。Ｒ２は、非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基およびシクロアルケニル基を除く。）を示す。ａは、０．０５以上、０．５０以下であり、ｂは、０．８０以上、１．８０以下である。）
式（１）中、Ｒ１で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。Ｒ１で示されるシクロアルケニル基としては、例えば、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１として、好ましくは、アルケニル基、より好ましくは、炭素数２〜４のアルケニル基、さらに好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１で示されるアルケニル基は、同一種類または複数種類のいずれでもよい。
【００３１】
Ｒ２で示される１価の炭化水素基は、アルケニル基およびシクロアルケニル基以外の非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基、例えば、ベンジル基、ベンジルエチル基などの炭素数７〜８のアラルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、より好ましくは、メチル基および／またはフェニル基が挙げられる。
【００３３】
一方、置換の１価の炭化水素基は、上記した非置換の１価の炭化水素基における水素原子を置換基で置換したものが挙げられる。
【００３４】
置換基としては、例えば、塩素原子などのハロゲン原子、例えば、グリシジルエーテル基などが挙げられる。
【００３５】
置換の１価の炭化水素基としては、具体的には、３−クロロプロピル基、グリシドキシプロピル基などが挙げられる。
【００３６】
１価の炭化水素基は、非置換および置換のいずれであってもよく、好ましくは、非置換である。
【００３７】
Ｒ２で示される１価の炭化水素基は、同一種類または複数種類であってもよい。好ましくは、メチル基および／またはフェニル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基およびフェニル基の併用が挙げられる。
【００３８】
ａは、好ましくは、０．１０以上、０．４０以下である。
【００３９】
ｂは、好ましくは、１．５以上、１．７５以下である。
【００４０】
アルケニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば、１００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。アルケニル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレンによる換算値である。
【００４１】
アルケニル基含有ポリシロキサンは、適宜の方法によって調製され、また、市販品を用いることもできる。
【００４２】
また、アルケニル基含有ポリシロキサンは、同一種類または複数種類であってもよい。
【００４３】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、例えば、分子内に２個以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を含有する。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、具体的には、下記平均組成式（２）で示される。
【００４４】
平均組成式（２）：
ＨｃＲ３ｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２
（式中、Ｒ３は、非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基および／またはシクロアルケニル基を除く。）を示す。ｃは、０．３０以上、１．０以下であり、ｄは、０．９０以上、２．０以下である。）
式（２）中、Ｒ３で示される非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基は、式（１）のＲ２で示される非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基と同一のものが例示される。好ましくは、非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基および／またはフェニル基が挙げられる。
【００４５】
ｃは、好ましくは、０．５以下である。
【００４６】
ｄは、好ましくは、１．３以上、１．７以下である。
【００４７】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば、１００以上、好ましくは、５００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。ヒドロシリル基含有ポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレンによる換算値である。
【００４８】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、適宜の方法によって調製され、また、市販品を用いることもできる。
【００４９】
また、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンは、同一種類または複数種類であってもよい。
【００５０】
上記した平均組成式（１）および平均組成式（２）中、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれか一方の炭化水素基は、好ましくは、フェニル基を含み、より好ましくは、Ｒ２およびＲ３の両方の炭化水素が、フェニル基を含む。なお、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれか一方の炭化水素基がフェニル基を含む場合には、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、フェニル系シリコーン樹脂組成物とされる。このフェニル系シリコーン樹脂組成物は、Ｂステージ状態となることができる１段反応硬化性樹脂である。
【００５１】
一方、Ｒ２およびＲ３の両方の炭化水素がメチル基である場合には、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、メチル系シリコーン樹脂組成物とされる。メチル系シリコーン樹脂組成物は、Ｂステージ状態となることができない１段反応硬化性樹脂である。
【００５２】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンの配合割合は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基およびシクロアルケニル基のモル数の、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基のモル数に対する割合（アルケニル基およびシクロアルケニル基のモル数／ヒドロシリル基のモル数）が、例えば、１／３０以上、好ましくは、１／３以上、また、例えば、３０／１以下、好ましくは、３／１以下となるように、調整される。
【００５３】
ヒドロシリル化触媒は、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基および／またはシクロアルケニル基と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応（ヒドロシリル付加）の反応速度を向上させる物質（付加触媒）であれば、特に限定されず、例えば、金属触媒が挙げられる。金属触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが挙げられる。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒の配合割合は、金属触媒の金属量（具体的には、金属原子）として、アルケニル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル基含有ポリシロキサンに対して、質量基準で、例えば、１．０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。
【００５５】
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基含有ポリシロキサン、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を、上記した割合で配合することにより、調製される。
【００５６】
上記した付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、アルケニル基含有ポリシロキサン、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンおよびヒドロシリル化触媒を配合することによって、Ａステージ（液体）状態として調製されて使用される。
【００５７】
フェニル系シリコーン樹脂組成物は、所望条件の加熱により、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基および／またはシクロアルケニル基と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を生じ、その後、ヒドロシリル化付加反応が、一旦、停止する。これによって、Ａステージ状態からＢステージ（半硬化）状態となることができる。その後、さらなる所望条件の加熱により、上記したヒドロシリル化付加反応が再開されて、完結する。これによって、Ｂステージ状態からＣステージ（完全硬化）状態となることができる。
【００５８】
なお、フェニル系シリコーン樹脂組成物がＢステージ（半硬化）状態にあるときには、固体状である。そして、このＢステージ状態のフェニル系シリコーン樹脂組成物は、熱可塑性および熱硬化性を併有することができる。つまり、Ｂステージのフェニル系シリコーン樹脂組成物は、加熱により、一旦、可塑化した後、完全硬化する。
【００５９】
一方、上記したメチル系シリコーン樹脂組成物では、アルケニル基および／またはシクロアルケニル基と、ヒドロシリル基とのヒドロシリル化付加反応を生じ、停止することなく、促進されて、完結する。これによって、Ａステージ状態からＣステージ（完全硬化）状態となることができる。メチル系シリコーン樹脂組成物には、市販品が用いられる。市販品として、例えば、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製、具体的には、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ７６６５などのメチル系シリコーン樹脂組成物）、ＫＥＲシリーズ（信越シリコーン社製）などが挙げられる。
【００６０】
縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、２段反応硬化性樹脂であって、具体的には、例えば、特開２０１０−２６５４３６号公報、特開２０１３−１８７２２７号公報などに記載される第１〜第８の縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、例えば、特開２０１３−０９１７０５号公報、特開２０１３−００１８１５号公報、特開２０１３−００１８１４号公報、特開２０１３−００１８１３号公報、特開２０１２−１０２１６７号公報などに記載されるかご型オクタシルセスキオキサン含有シリコーン樹脂組成物などが挙げられる。なお、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物は、固体状であって、熱可塑性および熱硬化性を併有する。
【００６１】
蛍光体樹脂組成物におけるシリコーン樹脂の含有割合は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３５質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００６２】
シリコーン樹脂の屈折率は、例えば、１．３５以上、好ましくは、１．４０以上であり、また、例えば、１．６５以下、好ましくは、１．６０以下である。シリコーン樹脂の屈折率は、アッベ屈折率計によって算出される。なお、シリコーン樹脂の屈折率は、硬化状態（完全硬化状態）の屈折率として算出される。
【００６３】
有機粒子の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。
【００６４】
このような有機粒子は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６５】
これらの中でも、光拡散性、入手性の観点から、好ましくは、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂が挙げられる。
【００６６】
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）を含有するモノマーを重合させることにより得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルである。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００６７】
スチレン系樹脂は、例えば、スチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるスチレン系重合体である。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００６８】
アクリル−スチレン系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系モノマーを含有するモノマーを重合させることにより得られるアクリル−スチレン系共重合体である。アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００６９】
なお、上記アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂は、アクリル系モノマーおよびスチレン系モノマー以外の共重合性モノマーを含有する共重合体であってもよい。共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエンが挙げられる。これら共重合性モノマーは、単独使用、あるいは、２種以上併用される。
【００７０】
これらの有機粒子は、架橋されていてもよい。すなわち、好ましくは、架橋アクリル系樹脂、架橋アクリル−スチレン系樹脂、架橋スチレン系樹脂が挙げられる。
【００７１】
また、有機粒子は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。
【００７２】
有機粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下、さらに好ましくは、９μｍ以下である。
【００７３】
特に、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（好ましくは、フェニル基を有しないメチル系シリコーン樹脂組成物）を使用する場合、特に好ましい有機粒子の平均粒子径は、６μｍ以上９μｍ以下であり、最も好ましくは、７μｍ以上９μｍ以下である。また、縮合・付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（好ましくは、フェニル系シリコーン樹脂組成物）を使用する場合は、特に好ましい有機粒子の平均粒子径は、５μｍ以上７μｍ以下である。
【００７４】
有機粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、波長変換シートの色度のばらつきをより一層抑制することができる。有機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【００７５】
有機粒子の屈折率は、１．４５以上、好ましくは、１．４８以上である。また、屈折率は、１．６０以下であり、好ましくは、１．５５以下、より好ましくは、１．５３以下、さらに好ましくは、１．５０以下である。有機粒子の屈折率は、アッベ屈折率計によって算出される。
【００７６】
有機粒子の屈折率が上記下限以下であると、有機粒子による光拡散の効果が低く、波長変換シートの色度のばらつきを抑制することが不十分である。一方、有機粒子の屈折率が、上記上限を超過すると、シリコーン樹脂と有機粒子との屈折率差が大きくなり、透光性が低下するおそれがある。  
【００７７】
これらの有機粒子として、具体的には、積水化成品工業社のＳＳＸシリーズ（屈折率１．４９、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子）、ＳＢＸシリーズ（屈折率１．５９、架橋ポリスチレン粒子）、ＭＳＸシリーズ（屈折率１．４９５〜１．５９５、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体架橋粒子）、ＭＢシリーズ（屈折率１．４９、ポリメタクリル酸メチル粒子）、ＢＭＸシリーズ（屈折率１．４９、架橋ポリメタクリル酸ブチル粒子）などが挙げられる。
【００７８】
シリコーン樹脂の屈折率と有機粒子との屈折率との差は、例えば、０．０４以上、好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．２０以下、好ましくは、０．１２以下、さらに好ましくは、０．１０以下である。これにより、波長変換シートにおける色度のばらつきをより一層抑制することができる。
【００７９】
有機粒子の真比重は、例えば、１．００以上、好ましくは、１．１０以上であり、また、例えば、１．５０以下、好ましくは、１．３０以下である。
【００８０】
蛍光体樹脂組成物における有機粒子の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。これにより、有機粒子による色度のばらつきをより一層抑制することができる。
【００８１】
蛍光体は、波長変換機能を有する粒子であって、光半導体装置に用いられる公知の蛍光体であればよく、例えば、青色光を黄色光に変換することのできる黄色蛍光体、青色光を赤色光に変換することのできる赤色蛍光体、青色光を緑色光に変換することのできる緑色蛍光体などの公知の蛍光体が挙げられる。
【００８２】
黄色蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ（ＴＡＧ（テルビウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）などのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体などが挙げられる。好ましくは、ＹＡＧ：Ｃｅが挙げられる。
【００８３】
赤色蛍光体としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（ＣＡＳＮ）、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕなどの窒化物蛍光体などが挙げられる。入手容易性の観点から、好ましくは、ＣＡＳＮが挙げられる。
【００８４】
緑色蛍光体としては、例えば、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＬｕＡＧ：ルテニウムアルミニウムガーネット）などのガーネット型蛍光体が挙げられる。
【００８５】
このような蛍光体のなかでは、好ましくは、黄色蛍光体単独、または、赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせが挙げられる。
【００８６】
このような蛍光体は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８７】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、略球形状、略平板形状、略針形状などが挙げられる。
【００８８】
また、蛍光体の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上、より好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。蛍光体粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【００８９】
蛍光体の配合は、光半導体素子に対応して、波長変換シートを通過する光が白色になるように適宜調整され、蛍光体樹脂組成物における蛍光体の含有割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、６５質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
【００９０】
蛍光体が、赤色蛍光体と緑色蛍光体との組み合わせである場合、その含有割合は、緑色蛍光体１００質量部に対して、赤色蛍光体は、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００９１】
また、蛍光体樹脂組成物における、有機粒子および前記蛍光体の合計含有割合は、例えば、１５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００９２】
蛍光体樹脂組成物は、無機粒子を含有することもできる。
【００９３】
無機粒子は、成膜性を向上させるために、蛍光体樹脂組成物に必要により配合される。無機粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、タルク（Ｍｇ３（Ｓｉ４Ｏ１０）（ＨＯ）２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などの酸化物、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などの窒化物などの無機物粒子（無機物）が挙げられる。好ましくは、酸化物が挙げられ、より好ましくは、シリカが挙げられる。
【００９４】
無機粒子の平均粒子径（最大長さの平均）は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、また、例えば、３０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは、５μｍ以下、さらに好ましくは、０．１μｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定される。
【００９５】
無機粒子の屈折率は、例えば、１．３５以上、好ましくは、１．４０以上であり、また、例えば、１．６５以下、好ましくは、１．６０以下である。無機粒子の屈折率は、アッベ屈折率計によって算出される。
【００９６】
特に蛍光体組成物がフェニル系シリコーン樹脂組成物を含有する場合は、好ましくは、無機粒子を含有する。これにより、蛍光体組成物の粘度を上昇させて、成膜性を向上させることができるため、色度のばらつきが抑制されたフェニル系シリコーン樹脂含有の波長変換シートをより確実に得ることができる。
【００９７】
蛍光体樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、蛍光体樹脂組成物における無機粒子の含有割合は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。
【００９８】
さらに、上記した蛍光体樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加物を適宜の割合で添加することができる。
【００９９】
蛍光体樹脂組成物を調製するには、シリコーン樹脂と、有機粒子と、蛍光体と、必要により無機粒子および添加剤とを上記した配合割合で配合し、混合する。
【０１００】
混合条件としては、温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、４０℃以下、好ましくは、３５℃以下である。
【０１０１】
また、蛍光体樹脂組成物は、必要に応じて、その調製後に脱泡される。
【０１０２】
脱泡方法としては、例えば、撹拌脱泡、減圧脱泡（真空脱泡）、遠心脱泡、超音波脱泡などの公知の脱泡方法が挙げられる。
【０１０３】
蛍光体樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃において、例えば、１０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは、５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、３００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１０４】
蛍光体樹脂組成物の粘度が上記下限に満たないと、成形性または加工性が不十分となる場合がある。一方、上記上限を超えると、シリコーン樹脂組成物を積層してシート化する前に、攪拌などによる蛍光体樹脂組成物（塗工液）の脱泡工程で気泡が抜けず、光半導体装置に気泡が入り、光半導体装置の色ずれや信頼性試験での不具合が起きる場合がある。
【０１０５】
［波長変換シートの製造方法］
図１を参照して、波長変換シート１を製造する方法について、説明する。
【０１０６】
波長変換シート１の製造方法は、例えば、用意工程（図１Ａ参照）、波長変換シート積層工程（図１Ｂ参照）を備える。以下、各工程を詳述する。
【０１０７】
（用意工程）
用意工程では、まず、図１Ａに示すように、剥離基材２を用意する。
【０１０８】
剥離基材２は、波長変換シート１の表面を被覆保護する保護シートや、波長変換シート１の塗工基材として用いられる。
【０１０９】
剥離基材２は、波長変換シート１によって光半導体素子５を封止するまでの間、波長変換シート１を保護するために、波長変換シート１の裏面に剥離可能に貼着されている。つまり、剥離基材２は、波長変換シート１の出荷・搬送・保管時において、波長変換シート１の裏面を被覆するように積層され、波長変換シート１の使用直前において、波長変換シート１の裏面から略Ｕ字状に湾曲するように引き剥がすことができる、樹脂から形成される可撓性フィルムである。つまり、剥離基材２は、可撓性フィルムのみからなる。また、可撓性フィルムの貼着面は、必要により剥離処理されている。
【０１１０】
剥離基材２としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム）、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなどの樹脂シート、例えば、ガラスプレートなどの剥離プレートが挙げられる。
【０１１１】
なお、剥離基材２の表面（波長変換シート１が形成される側の面）には、波長変換シート１からの剥離性を高めるため、必要により、剥離処理が施されている。
【０１１２】
剥離基材２の厚みは、特に制限されないが、樹脂シートの場合は、例えば、取扱性、コストの観点から、例えば、２０〜１００μｍであり、剥離プレートの場合は、例えば、０．５〜１０ｍｍである。
【０１１３】
（波長変換シート積層工程）
波長変換シート積層工程では、図１Ｂに示すように、波長変換シート１を、剥離基材２の上面に積層する。
【０１１４】
具体的には、例えば、蛍光体樹脂組成物を、剥離基材２の上面に、例えば、塗布し、次いで、蛍光体樹脂組成物を硬化させる。
【０１１５】
塗布方法としては、例えば、アプリケータ、キャスト、スピン、ロールなどの公知の塗布方法が挙げられる。
【０１１６】
蛍光体樹脂組成物の硬化方法としては、シリコーン樹脂の種類に応じて適宜決定されるが、例えば、加熱が挙げられる。
【０１１７】
加熱条件としては、温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。時間は、例えば、１分間以上、好ましくは、３分間以上であり、また、例えば、３０分間以下、好ましくは、１５分間以下である。
【０１１８】
これにより、剥離基材２の上面に、波長変換シート１が積層される。
【０１１９】
以上によって、波長変換シート１が製造される。
【０１２０】
波長変換シート１は、好ましくは、Ｃステージ状態（完全硬化状態）の蛍光体樹脂組成物として形成される。
【０１２１】
なお、Ｂステージ状態となることができるシリコーン樹脂を含有する蛍光体樹脂組成物を加熱硬化させる場合は、２段階加熱により、Ｂステージ状態で一時維持した後にＣステージ状態としてもよく、また、１段階加熱により、Ｂステージ状態を維持せずにＣステージ状態にしてもよい。
【０１２２】
波長変換シート１は、平板形状を有し、具体的には、所定の厚みを有し、前記厚み方向と直交する所定方向に延び、平坦な表面および平坦な裏面を有している。また、波長変換シート１は、発光装置ではなく、発光装置の一部品、すなわち、発光装置を作製するための部品であり、ＬＥＤおよびＬＥＤを搭載する基板を含まず、具体的には、蛍光体樹脂組成物から形成され、部品単独で流通し、産業上利用可能なデバイスである。
【０１２３】
なお、シリコーン樹脂がフェニル系シリコーン樹脂組成物を含有する場合において、フェニル系シリコーン樹脂組成物の反応（Ｃステージ化反応）では、アルケニル基含有ポリシロキサンのアルケニル基および／またはシクロアルケニル基と、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基とのヒドロシリル付加反応がさらに促進される。その後、アルケニル基および／またはシクロアルケニル基、あるいは、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンのヒドロシリル基が消失して、ヒドロシリル付加反応が完結することによって、Ｃステージのフェニル系シリコーン樹脂組成物、つまり、硬化物（生成物）が得られる。
【０１２４】
上記した硬化物は、下記平均組成式（３）で示される。
【０１２５】
平均組成式（３）：
Ｒ５ｅＳｉＯ（４−ｅ）／２
（式中、Ｒ５は、フェニル基を含む、非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基（ただし、アルケニル基およびシクロアルケニル基を除く。）を示す。ｅは、１以上３以下である。）
Ｒ５で示される非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、式（１）のＲ２で示される非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、および、式（２）のＲ３で示される非置換または置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基と同一のものが例示される。好ましくは、非置換の１価の炭化水素基、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、フェニル基およびメチル基の併用が挙げられる。
【０１２６】
ｅは、好ましくは、１以上３以下である。
【０１２７】
そして、硬化物の平均組成式（３）のＲ５におけるフェニル基の含有割合は、３０モル％以上、好ましくは、３５モル％以上であり、また、５５モル％以下、好ましくは、５０モル％以下である。
【０１２８】
波長変換シート１の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
【０１２９】
波長変換シート１の色度ＣＩＥｘのばらつき、すなわち、色度ＣＩＥｘの最大値と最小値との差Ｒは、波長変換シート１の膜厚５μｍ以下の範囲において、例えば、０．０１５０以下、好ましくは、０．０１００以下、より好ましくは、０．００７０以下である。色度のばらつきの測定方法は、実施例にて後述する。
【０１３０】
そして、この波長変換シート１は、シリコーン樹脂、屈折率が１．４５〜１．６０である有機粒子および蛍光体を含有する蛍光体樹脂組成物から形成されている。そのため、有機粒子が、光半導体素子５から波長変換シート１内部へと入射される光を効率的にかつ均一的に波長変換シート１内部で拡散することができる。その結果、波長変換シート１を通過する光の色度を均一化でき、色度のばらつきを抑制することができる。
【０１３１】
［光半導体装置の製造方法］
次に、上記した波長変換シート１を用いて、光半導体素子５を封止して、光半導体装置８を製造する方法について、図２Ａ〜図２Ｄを参照して説明する。
【０１３２】
光半導体装置８の製造方法は、例えば、封止層積層工程（図２Ａ参照）、配置工程（図２Ｂ参照）、封止工程（図２Ｃ参照）、および、剥離工程（図２Ｄ参照）を備える。以下、各工程を詳述する。
【０１３３】
（封止層積層工程）
封止層積層工程では、まず、図２Ａに示すように、図１で製造された波長変換シート１の一方面（剥離基材２が積層されていない面）に、封止層３を積層させる。
【０１３４】
封止層３は、封止樹脂組成物から形成されており、そのような封止樹脂組成物は、光半導体素子の埋設および封止に用いられる公知の透明性樹脂を含み、透明性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂（上述）、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂なども挙げられる。
【０１３５】
このなかでも、耐久性、耐熱性および耐光性の観点から、好ましくは、シリコーン樹脂が挙げられる。
【０１３６】
封止層３を波長変換シート１の上に形成する方法として、例えば、封止層３を波長変換シート１の上に直接形成する方法、封止層３を別の剥離基材の上などに形成した後、その封止層３を、ラミネータ、熱圧着などによって、その剥離基材から波長変換シート１に転写する方法などが挙げられる。
【０１３７】
なお、封止樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、封止層３を加熱して、封止樹脂組成物からなる封止層３をＢステージ状態（半硬化状態）にする。
【０１３８】
加熱条件としては、温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下であり、加熱時間が、例えば、１分間以上、好ましくは、５分間以上であり、また、例えば、１００分間以下、好ましくは、１５分間以下である。なお、封止層３がＢステージ状態であるか否かは、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜設定することができる。
【０１３９】
これによって、波長変換シート１、および、その上に積層される封止層３を備える波長変換用封止シート４を得る。
【０１４０】
（配置工程）
配置工程では、図２Ｂに示すように、光半導体素子５が実装された基板７と、波長変換用封止シート４とを対向配置する。すなわち、光半導体素子５と封止層３とが向かい合うように、基板７と、波長変換用封止シート４とを対向配置する。
【０１４１】
基板７は、例えば、絶縁基板からなる。なお、基板７の表面には、電極を含む導体パターン（図示せず）が形成されている。
【０１４２】
光半導体素子５は、例えば、青色光を発光する素子（具体的には、青色ＬＥＤ）であり、基板７に対して実装されている。光半導体素子５は、基板７の電極（図示せず）に対してワイヤボンディング接続されている。なお、ワイヤボンディング接続では、ワイヤ６（仮想線参照）を介して、光半導体素子５の上面に設けられる端子（図示せず）と、基板７の上面に設けられる電極（図示せず）とが電気的に接続される。
【０１４３】
なお、光半導体素子５は、基板７に対してフリップチップ実装（実線参照）されていてもよい。
【０１４４】
（封止工程）
封止工程では、図２Ｃに示すように、波長変換用封止シート４の封止層３によって、光半導体素子５を埋設する。なお、光半導体素子５が基板７に対してワイヤボンディング接続されている場合には、光半導体素子５およびワイヤ６を埋設する。
【０１４５】
具体的には、封止層３を基板７に対して熱圧着させる。好ましくは、波長変換用封止シート４および基板７を平板プレスする。
【０１４６】
熱圧着条件としては、温度が、例えば、８０〜２２０℃であり、圧力が、例えば、０．０１〜１ＭＰａであり、プレス時間が、例えば、１〜１０分間である。
【０１４７】
この熱圧着により、光半導体素子５の上面および側面およびワイヤは、封止層３によって被覆される。つまり、光半導体素子５およびワイヤが封止層３に埋設される。
【０１４８】
また、光半導体素子５から露出する基板７の上面は、封止層３によって被覆される。
【０１４９】
これによって、波長変換用封止シート４が、光半導体素子５および基板７に接着される。
【０１５０】
そして、この熱圧着によって、封止樹脂組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合には、それぞれ、封止層３がＣステージ状態（完全硬化状態）となる。
【０１５１】
（剥離工程）
剥離工程では、図２Ｃの仮想線および図２Ｄに示すように、剥離基材２を波長変換用封止シート４から剥離する。
【０１５２】
これによって、封止層３によって光半導体素子５が封止された光半導体装置８を得る。
【０１５３】
また、光半導体素子５が青色ＬＥＤである場合には、光半導体装置８を白色発光装置として得る。
【０１５４】
つまり、光半導体装置８は、基板７と、基板７に実装される光半導体素子５と、基板７の上に形成され、光半導体素子５を封止する封止層３と、光半導体素子５と対向配置され、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備える。
【０１５５】
そして、この波長変換用封止シート４によって光半導体素子５を封止することにより、光半導体装置８から発光される白色光の色度のばらつきが抑制され、色むらの少ない白色を認識することができる。
【０１５６】
［変形例］
変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【０１５７】
上記した実施形態では、図２Ｃに示すように、波長変換用封止シート４によって、基板７に実装された光半導体素子５を封止しているが、例えば、図３Ｃに示すように、基板７にまだ実装されず、支持シート９に支持された光半導体素子５を封止することもできる。
【０１５８】
この変形例において、光半導体装置８の製造方法は、例えば、封止層積層工程（図３Ａ参照）、配置工程（図３Ｂ参照）、封止工程（図３Ｃ参照）、第１剥離工程（図３Ｃの仮想線参照）、第２剥離工程（図３Ｄ参照）、および、実装工程（図３Ｅ）を備える。以下、各工程を詳述する。
【０１５９】
（封止層積層工程）
封止層積層工程は、上記した実施形態の封止層積層工程と同様である。
【０１６０】
（配置工程）
用意工程では、図３Ｂに示すように、支持シート９および支持シート９に支持される光半導体素子５と、波長変換用封止シート４とを対向配置する。すなわち、光半導体素子５と封止層３とが向かい合うように、支持シート９と波長変換用封止シート４とを対向配置する。
【０１６１】
支持シート９は、支持板１０と、支持板１０の上面に積層される粘着層１１とを備える。
【０１６２】
支持板１０は、面方向に延びる板形状をなし、支持シート９における下部に設けられており、支持シート９と平面視略同一形状に形成されている。支持板１０は、面方向に延伸不能な硬質の材料からなり、具体的には、そのような材料として、例えば、酸化ケイ素（石英など）、アルミナなどの酸化物、例えば、ステンレスなどの金属、例えば、シリコンなどが挙げられる。支持板１０の厚みは、例えば、０．１〜２ｍｍである。
【０１６３】
粘着層１１は、支持板１０の上面全面に形成されている。粘着層１１を形成する粘着材料としては、例えば、アクリル系感圧接着剤、シリコーン系感圧接着剤などの感圧接着剤が挙げられる。また、粘着層１１を、例えば、活性エネルギー線の照射によって粘着力が低下する活性エネルギー線照射剥離シート（具体的には、特開２００５−２８６００３号公報などに記載される活性エネルギー線照射剥離シート）などから形成することもできる。粘着層１１の厚みは、例えば、０．１〜１ｍｍである。
【０１６４】
支持シート９を用意するには、例えば、支持板１０と粘着層１１とを貼り合わせる。なお、まず、支持板１０を用意し、次いで、上記した粘着材料および必要により配合される溶媒から調製されるワニスを支持板１０に塗布し、その後、必要により、溶媒を留去する塗布方法などによって、粘着層１１を支持板１０に直接積層することもできる。
【０１６５】
支持シート９の厚みは、例えば、０．２〜６ｍｍである。
【０１６６】
次に、光半導体素子５を、支持シート９に対して積層する。具体的には、光半導体素子５の下面を、粘着層１１の上面に接触させる。
【０１６７】
これにより、光半導体素子５を、支持シート９に配置（載置）する。つまり、支持シート９に、光半導体素子５を支持させる。
【０１６８】
（封止工程および第１剥離工程）
図３Ｃに示すように、封止工程および第１剥離工程のそれぞれは、上記した実施形態の封止工程および剥離工程のそれぞれと同様である。
【０１６９】
封止工程および第１剥離工程によって、光半導体素子５と、光半導体素子５を封止する封止層３と、光半導体素子５と対向配置し、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備える封止光半導体素子１２を得る。なお、封止層３は、光半導体素子５の上面および側面を被覆する。光半導体素子５の下面は、封止層３から露出して、粘着層１１の上面に接触している。
【０１７０】
（第２剥離工程）
第２剥離工程では、図３Ｄの矢印で示すように、封止光半導体素子１２を、粘着層１１の上面から剥離する。具体的には、粘着層１１が活性エネルギー線照射剥離シートである場合には、活性エネルギー線を粘着層１１に照射する。
【０１７１】
これにより、光半導体素子５と、光半導体素子５を封止する封止層３と、光半導体素子５と対向配置され、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備える封止光半導体素子１２を得る。
【０１７２】
（実装工程）
実装工程では、その後、図３Ｅに示すように、封止光半導体素子１２を、基板７に実装する。具体的には、光半導体素子５の下面に設けられる端子（図示せず）と基板７の電極（図示せず）とを接続して、封止光半導体素子１２を基板７にフリップチップ実装する。
【０１７３】
これによって、基板７、光半導体素子５、封止層３および波長変換シート１を備える光半導体装置８を製造する。
【０１７４】
この方法によっても、上記と同様の作用効果を奏することができる。
【０１７５】
上記した実施形態では、図２Ｃに示すように、光半導体装置８は、基板７と、基板７に実装される光半導体素子５と、基板７の上に形成され、光半導体素子５を封止する封止層３と、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備えているが、例えば、図示しないが、光半導体装置８は、基板７と、基板７に実装される光半導体素子５と、基板７の上に形成され、光半導体素子５を封止する波長変換シート１を備えることもできる。すなわち、光半導体装置８は、封止層３を備えていなくてもよい。
【０１７６】
この光半導体装置８は、例えば、光半導体素子５が実装された基板７に、蛍光体樹脂組成物を、光半導体素子５（およびワイヤ６）が封止される膜厚となるように、公知の塗布方法で塗布し、硬化することにより、製造することができる。
【０１７７】
上記した実施形態では、図３Ｄに示すように、封止光半導体素子１２は、光半導体素子５と、光半導体素子５を封止する封止層３と、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備えるが、例えば、図示しないが、封止光半導体素子１２は、光半導体素子５と、光半導体素子５を封止する波長変換シート１とを備えることもできる。すなわち、光半導体装置８は、封止層３を備えていなくてもよい。
【０１７８】
この封止光半導体素子１２は、例えば、光半導体素子５が支持された支持シート９に、蛍光体樹脂組成物を、光半導体素子５が封止される膜厚となるように、公知の塗布方法で塗布し、硬化した後に、支持シート９を剥離することにより、製造することができる。
【０１７９】
上記した実施形態では、図２Ｃに示すように、光半導体装置８は、基板７の上には光半導体素子５を囲むように配置されるハウジングを備えていないが、例えば、図４に示すように、光半導体装置８は、ハウジング１３を備えることもできる。
【０１８０】
図４の実施形態の光半導体装置８は、基板７と、基板７に実装される光半導体素子５と、基板７の上に形成されるハウジング１３と、光半導体素子５を封止する封止層３と、封止層３の上に形成される波長変換シート１とを備えている。
【０１８１】
ハウジング１３は、平面視略枠形状をなし、上方に向かって次第に幅狭となる略台形筒状に形成されている。また、ハウジング１３は、光半導体素子５を囲むように、光半導体素子５と間隔を隔てて、配置されている。
【０１８２】
封止層３は、ハウジング１３内に充填されている。
【０１８３】
波長変換シート１は、封止層３の上面全面、および、ハウジング１３の上面の内側端部にも形成されている。
【実施例】
【０１８４】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。以下に示す実施例の数値は、上記の実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【０１８５】
実施例１
ディスポーザルカップに、シリコーン樹脂（ＬＲ７６６５、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、旭化成ワッカーシリコーン社製）４．０ｇ、ＹＡＧ蛍光体（Ｙ４６８、平均粒子径１７μｍ、ネモト・ルミマテリアル社製）４．０ｇおよび架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ＳＳＸ−１０８、有機粒子、屈折率１．４９、平均粒子径８μｍ、積水化成品工業社製）２．０ｇを添加し、スパチュラにて５分間撹拌した後、さらに、攪拌機・脱泡装置（マゼルスター、クラボウ社製）にて撹拌脱泡を３分間実施した。これにより、波長変換シート用組成物（ワニス）を調製した。波長変換シート用組成物の粘度は、１９０００ｍＰａ・ｓ〜２５０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
スライドガラス（長さ７６ｍｍ×幅５２ｍｍ×厚み１．２〜１．５ｍｍ、松浪硝子工業社製）上に、アプリケータ（ヨシミツ精機社製、「ベーカーアプリケーターＹＢＡ型」、目盛は２．２〜２．８に調整）にて、調製した波長変換シート用組成物を長さ方向６０ｍｍ幅方向５２ｍｍとなるように塗布した。
【０１８７】
次いで、スライドガラスをホットプレート上に配置し、１０５℃で５分間加熱することにより、波長変換シート用組成物を硬化させて、波長変換シート（Ｃステージ、膜厚１７０〜２１０μｍ）を製造した（後述の図５参照）。
【０１８８】
実施例２〜１３および比較例１〜３
波長変換シート用組成物の処方を表１および表２に記載の処方にした以外は、実施例１と同様にして、波長変換シート（Ｃステージ、膜厚１７０〜２１０μｍ）を製造した。
【０１８９】
実施例１４〜２２および比較例４
下記の合成例および調製例に従い、フェニル系シリコーン樹脂組成物Ａを調製した。このフェニル系シリコーン樹脂組成物ＡをＬＲ７６６５の代わりに用い、波長変換シート用組成物の処方を表３に記載の処方にした以外は、実施例１と同様にして、波長変換シート（Ｃステージ、膜厚１７０〜２１０μｍ）を製造した。
【０１９０】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、投入口および温度計が装備された四ツ口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９３．２ｇ、水１４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、撹拌しつつメチルフェニルジメトキシシラン７２９．２ｇとフェニルトリメトキシシラン３３０．５ｇの混合物１時間かけて滴下し、その後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層（水層）を分離して除去し、上層（トルエン溶液）を３回水洗した。水洗したトルエン溶液に水酸化カリウム０．４０ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、さらに５時間還流し、冷却した。その後、酢酸０．６ｇを投入して中和した後、ろ過して得られたトルエン溶液を３回水洗した。その後、減圧濃縮することにより、液体状のアルケニル基含有ポリシロキサンＡを得た。アルケニル基含有ポリシロキサンＡの平均単位式および平均組成式は、以下の通りである。
【０１９１】
平均単位式：
（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．１５（ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ２／２）０．６０（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．２５
平均組成式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．１５（ＣＨ３）０．９０（Ｃ６Ｈ５）０．８５ＳｉＯ１．０５
つまり、アルケニル基含有ポリシロキサンＡは、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメチル基およびフェニル基であり、ａ＝０．１５、ｂ＝１．７５である上記平均組成式（１）で示される。
【０１９２】
また、ゲル透過クロマトグラフィーによって、アルケニル基含有ポリシロキサンＡのポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２３００であった。
【０１９３】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却管、投入口および温度計が装備された四ツ口フラスコに、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９３．２ｇ、水１４０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．３８ｇおよびトルエン５００ｇを投入して混合し、撹拌しつつジフェニルジメトキシシラン１７３．４ｇとフェニルトリメトキシシラン３００．６ｇの混合物１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。その後、冷却し、下層（水層）を分離して除去し、上層（トルエン溶液）を３回水洗した。水洗したトルエン溶液に水酸化カリウム０．４０ｇを加え、水分離管から水を除去しながら還流した。水の除去完了後、さらに５時間還流し、冷却した。酢酸０．６ｇを投入して中和した後、ろ過して得られたトルエン溶液を３回水洗した。その後、減圧濃縮することにより、液体状のアルケニル基含有ポリシロキサンＢを得た。アルケニル基含有ポリシロキサンＢの平均単位式および平均組成式は、以下の通りである。
【０１９４】
平均単位式：
（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．３１（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）０．２２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４７
平均組成式：
（ＣＨ２＝ＣＨ）０．３１（ＣＨ３）０．６２（Ｃ６Ｈ５）０．９１ＳｉＯ１．０８
つまり、アルケニル基含有ポリシロキサンＢは、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメチル基およびフェニル基であり、ａ＝０．３１、ｂ＝１．５３である上記平均組成式（１）で示される。
【０１９５】
また、ゲル透過クロマトグラフィーによって、アルケニル基含有ポリシロキサンＢのポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１０００であった。
【０１９６】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、投入口および温度計が装備された四ツ口フラスコに、ジフェニルジメトキシシラン３２５．９ｇ、フェニルトリメトキシシラン５６４．９ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸２．３６ｇを投入して混合し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３４．３ｇを加え、撹拌しつつ酢酸４３２ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、混合物を撹拌しつつ５０℃に昇温して３時間反応させた。室温まで冷却した後、トルエンと水を加え、良く混合して静置し、下層（水層）を分離して除去した。その後、上層（トルエン溶液）を３回水洗した後、減圧濃縮することにより、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンＣ（架橋剤Ｃ）を得た。
【０１９７】
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンＣの平均単位式および平均組成式は、以下の通りである。
【０１９８】
平均単位式：
（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２）０．３３（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２）０．２２（Ｃ６Ｈ５ＰｈＳｉＯ３／２）０．４５
平均組成式：
Ｈ０．３３（ＣＨ３）０．６６（Ｃ６Ｈ５）０．８９ＳｉＯ１．０６
つまり、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンＣは、Ｒ３がメチル基およびフェニル基であり、ｃ＝０．３３、ｄ＝１．５５である上記平均組成式（２）で示される。
【０１９９】
また、ゲル透過クロマトグラフィーによって、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンＣのポリスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１０００であった。
【０２００】
（調製例１）
アルケニル基含有ポリシロキサンＡ（合成例１）２０ｇ、アルケニル基含有ポリシロキサンＢ（合成例２）２５ｇ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンＣ（合成例３、架橋剤Ｃ）２５ｇ、および、白金カルボニル錯体（商品名「ＳＩＰ６８２９．２」、Ｇｅｌｅｓｔ社製、白金濃度２．０質量％）５ｍｇを混合して、フェニル系シリコーン樹脂組成物（付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物、Ｂステージ状態となることができる１段反応硬化性樹脂）を調製した。
【０２０１】
比較例５
ディスポーザルカップに、シリコーン樹脂（ＬＲ７６６５）６．０ｇおよびＹＡＧ蛍光体（Ｙ４６８）４．０ｇを添加し、スパチュラにて５分間撹拌した後、さらに、攪拌機・脱泡装置にて撹拌脱泡を３分間実施した。これにより、波長変換層用組成物（ワニス）を調製した。
【０２０２】
スライドガラス上に、アプリケータにて、調製した波長変換層用組成物を塗布した。
【０２０３】
次いで、スライドガラスをホットプレート上に配置し、１０５℃で５分間加熱することにより、波長変換層用組成物を硬化させて、波長変換シート（膜厚２００μｍ）を形成した。
【０２０４】
これにより、比較例５の波長変換シートを得た。
【０２０５】
比較例６
ディスポーザルカップに、シリコーン樹脂（ＬＲ７６６５）９．０ｇおよび架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ＳＳＸ−１０８）１．０ｇを添加し、スパチュラにて５分間撹拌した後、さらに、攪拌機・脱泡装置にて撹拌脱泡を３分間実施した。これにより、拡散層用組成物（ワニス）を調製した。
【０２０６】
次いで、比較例５の波長変換シートの表面に、アプリケータにて、調製した拡散層用組成物を塗布した。
【０２０７】
次いで、拡散層用組成物が塗布された波長変換シートをホットプレート上に配置し、１０５℃で５分間加熱することにより、拡散層用組成物を硬化させて、拡散層（膜厚１００μｍ）を形成した。
【０２０８】
これにより、波長変換層／拡散層の２層構造を備える比較例６の波長変換シートを製造した。
【０２０９】
（シリコーン樹脂の硬化状態の屈折率の評価）
ＬＲ７６６５およびフェニル系シリコーン樹脂組成物のそれぞれについて、硬化状態の屈折率を測定した。
【０２１０】
具体的には、ＬＲ７６６５、および、フェニル系シリコーン樹脂組成物Ａのそれぞれを単独で、すなわち、粒子および蛍光体を含有せずに、１００℃１時間で、反応（完全硬化、Ｃステージ）させて、硬化物を得た。次いで、得られた硬化物をアッベ屈折率計によって測定した。
【０２１１】
ＬＲ７６６５、フェニル系シリコーン樹脂組成物Ａの硬化物は、ともに、屈折率が１．４２であった。
【０２１２】
（フェニル系シリコーン樹脂組成物Ａから得られる硬化物の炭化水素基（Ｒ５）におけるフェニル基の含有割合の測定）
フェニル系シリコーン樹脂組成物Ａ（つまり、無機フィラーが含まれていないフェニル系シリコーン樹脂組成物Ａ）の反応により得られる硬化物中、ケイ素原子に直接結合する炭化水素基（平均組成式（３）のＲ５）におけるフェニル基の含有割合（モル％）を、１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲにより算出した。
【０２１３】
具体的には、Ａステージのフェニル系シリコーン樹脂組成物Ａを、無機フィラーを添加せずに、１００℃１時間で、反応（完全硬化、Ｃステージ化）させて、硬化物（完全硬化状態）を得た。
【０２１４】
次いで、得られた硬化物の１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することで、ケイ素原子に直接結合している炭化水素基（Ｒ５）におけるフェニル基が占める割合（モル％）を算出した。
【０２１５】
その結果、４８モル％であった。
【０２１６】
（色度のばらつきの評価）
各実施例および各比較例において、図５に示すように、波長変換シート１が表面上に製造されたスライドガラス１４の角から３ｍｍ離れた地点を基準点Ｘとした。基準点Ｘから長さ方向に７０ｍｍ、幅方向に３５ｍｍの範囲（図５の仮想線の内部）において、ピッチ５ｍｍで、各実施例および各比較例の波長変換シートの色度および膜厚を測定した。なお、色度ＣＩＥｘは、色度測定器（ＤＦ−１０００Ａ、大塚電子社製）によって測定し、膜厚は、レーザー変位計（ＬＴ−９０３０Ｍ、キーエンス社製）によって測定した。
【０２１７】
測定した膜厚をｘ軸に、色度ＣＩＥｘをｙ軸にプロットした。なお、はみ出した光の影響を排除するため、長さ方向両端それぞれ１５ｍｍの測定データは削除した。
【０２１８】
そして、膜厚５μｍの幅単位（ｘ軸方向）で、色度ＣＩＥｘの最大値と最小値との差（ｙ軸方向長さ）をそれぞれ算出した。
【０２１９】
このとき、最大値と最小値との差が最も小さくなる膜厚５μｍの幅を選択し（例えば、実施例１では膜厚１９５〜２００μｍの範囲）、この膜厚範囲における色度ＣＩＥｓの最大値と最小値との差Ｒを表１〜表３に示す。
【０２２０】
なお、比較例５の差Ｒは、０．０１７０であり、比較例６の差Ｒは、０．０１９０であった。
【０２２１】
【表１】
2015073084.tif 000003
【０２２２】
【表２】
2015073084.tif 000004
【０２２３】
【表３】
2015073084.tif 000005
【０２２４】
なお、表１〜表３の各成分中の数値は、特段の記載がない場合には、質量部数を示す。表１〜表３中の成分の詳細を下記に示す。
・ＬＲ７６６５：商品名「ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  ＬＲ７６６５」、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（メチル系シリコーン樹脂組成物、Ｂステージ状態となることができない１段反応硬化性樹脂）、旭化成ワッカーシリコーン社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＳＳＸ−１０８」、有機粒子、屈折率１．４９、平均粒子径８μｍ、積水化成品工業社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＳＳＸ−１０５」、有機粒子、屈折率１．４９、平均粒子径５μｍ、積水化成品工業社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＳＳＸ−１０６」、有機粒子、屈折率１．４９、平均粒子径６μｍ、積水化成品工業社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＳＳＸ−１１０」、有機粒子、屈折率１．４９、平均粒子径１０μｍ、積水化成品工業社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＳＳＸ−１０８ＬＸＥ」、有機粒子、屈折率１．５４５、平均粒子径８μｍ、積水化成品工業社製
・架橋メタクリル酸メチル粒子：「ＸＸ−２２７ＡＡ」、有機粒子、屈折率１．５２５、平均粒子径８μｍ、積水化成品工業社製
・シリカ粒子：「３ｓｄｃ」、屈折率１．４５、平均粒子径３．４μｍ、電気化学工業社製
・シリコーン粒子：「トスパール２０００Ｂ」、屈折率１．４２、平均粒子径６．０μｍ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・アエロジル粒子：「Ｒ９７６Ｓ」、屈折率１．４６、平均粒子径７ｎｍ、エボニック社製
・ＹＡＧ蛍光体：「Ｙ４６８」、ＹＡＧ：Ｃｅ、平均粒子径１７μｍ、ネモト・ルミマテリアル社製
・ＬｕＡＧ蛍光体：「ＬＰ−６９５６」、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、平均粒子径１５μｍ、ＬＷＢ社製
・ＣＡＳＮ蛍光体：「ＥＲ６２３８」、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、平均粒子径１５μｍ、Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製
【符号の説明】
【０２２５】
１  波長変換シート
５  光半導体素子
７  基板
８  光半導体装置
１２  封止光半導体素子
【図１】
2015073084.tif 000006
【図２】
2015073084.tif 000007
【図３】
2015073084.tif 000008
【図４】
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【図５】
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