(57)【要約】【課題】アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系重合体からなるイオン交換膜を具備した、外部漏れおよび内部漏れのない一体型セル対の提供。【解決手段】第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を具備したセル対であって、前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜は、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなり、前記ガスケットは、開口部と支持枠とから構成され、前記支持枠は５０μｍ以上から１０００μｍ未満の厚みを有しており、前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜は、前記ガスケットの支持枠に接着固定されていることを特徴とする一体型セル対。【選択図】図３
2015020093.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を具備したセル対であって、
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜は、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなり、
前記ガスケットは、開口部と支持枠とから構成され、前記支持枠は５０μｍ以上から１０００μｍ未満の厚みを有しており、    
前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜は、前記ガスケットの支持枠に接着固定されていることを特徴とする一体型セル対。
【請求項２】
前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックと、アニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックまたはカチオン性基を有するカチオン性重合体ブロックと、を有するブロック共重合体である請求項１に記載の一体型セル対。
【請求項３】
前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックと、アニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックまたはカチオン性重合体ブロックと、を有するグラフト共重合体である請求項１項に記載の一体型セル対。
【請求項４】
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜の前記カチオン性またはアニオン性ビニルアルコール系共重合体には、ジアルデヒド化合物との反応による架橋結合が導入されている請求項１に記載の一体型セル対。
【請求項５】
前記第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜のイオン交換容量が、それぞれ０．３０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の一体型セル対。
【請求項６】
前記第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜の膜抵抗が、それぞれ１００Ωｃｍ２以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の一体型セル対。
【請求項７】
前記支持枠は、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜との間の空間が流体経路になるように、前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜とを、所定の間隔を設けて配置、固定するように構成されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の一体型セル対。
【請求項８】
前記ガスケットの開口部を被うように、プラスチック線条体を前記支持枠に取り付けている、請求項７に記載の一体型セル対。
【請求項９】
前記流体流路を構成する前記プラスチック線条体の厚みが、５０〜１０００μｍである請求項８に記載の一体型セル対。
【請求項１０】
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜は、いずれか一方がアニオン交換膜であり、他方がカチオン交換膜である、請求項１〜９項のいずれか一項に記載の一体型セル対。
【請求項１１】
第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を具備しており、
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜は、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなり、
前記ガスケットは、開口部と支持枠とから構成されている、前記支持枠は５０μｍ以上から１０００μｍ未満の厚みを有しているセル対を製造する方法において、
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜を、前記ガスケットに互いに対面するように配置した後に、前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜を、前記ガスケットの支持枠にそれぞれ接着固定することを特徴とする一体型セル対の製造方法。
【請求項１２】
前記アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体の膜を前記支持枠に接着固定した後に、前記ビニルアルコール系共重合体の膜に化学的架橋処理を行う、請求項１１に記載の一体型セル対の製造方法。
【請求項１３】
前記化学的架橋処理は、前記カチオン性またはアニオン性ビニルアルコール系共重合体の膜にジアルデヒド化合物を反応させることにより行う請求項１１に記載の一体型セル対の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記セル対が複数組積層されてなる、電気透析スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を備えた、電気透析スタックの構成単位である一体型セル対に関する。特に、本発明は、前記イオン交換膜が、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体から構成され、外部漏れおよび内部漏れのない一体型セル対に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析による電解質溶液の脱塩技術は、かん水の脱塩を目的として１９５０年代に最初に開発された技術であり、その後、食塩の製造を目的とする海水濃縮、醤油やホエーの脱塩、各種化学製造プロセスの合理化、廃水処理、ワイン中の不純物の分離など、さまざまな電解質溶液からの脱塩に利用されている。
【０００３】
電気透析装置は、一対の電極の間に、多数の室枠が重ねて配置されており、互いに隣り合う室枠の間には、アニオン交換膜或いはカチオン交換膜が挟持され、全体としてアニオン交換膜とカチオン交換膜とが、交互に位置するように配置され、各室枠にアニオン交換膜とカチオン交換膜とによって区画されたイオン交換室（通電部）が形成されている。このようなイオン交換室は、負極側にカチオン交換膜が位置し且つ正極側にアニオン交換膜が位置している室が脱塩室となり、負極側にアニオン交換膜が位置し且つ正極側にカチオン交換膜が位置している室が濃縮室となり、脱塩室と濃縮室とが交互に配置された構造となっている。即ち、脱塩室に処理液（電解質液）を循環供給しながら通電を行うと、脱塩室に供給された処理液中のカチオンはカチオン交換膜を通って隣の負極側の濃縮室に移行し、該処理液中のアニオンはアニオン交換膜を通って隣の正極側の濃縮室に移行することとなる。このようにして、脱塩室に処理液を循環供給すると同時に濃縮室に塩水溶液を循環すると、処理液の脱塩が行われると同時に、塩濃度が増大した濃縮液を得ることができる。
【０００４】
上記の説明から理解されるように、各室枠には、それぞれ、処理液及び濃縮液を流す流路となる連通孔と、該連通孔と脱塩室或いは濃縮室とを繋ぐ配流部とが形成されており、脱塩室或いは濃縮室に液を供給するための液供給部及び脱塩室或いは濃縮室から液を排出するための液排出部は、何れも、このような連通孔と配流部から形成されており、これにより、脱塩室での処理液の循環と濃縮室での濃縮液の循環とが行われるようになっている。
【０００５】
ところで、上記のような構造を有する電気透析装置においては、室枠と室枠の間にイオン交換膜（カチオン交換膜或いはアニオン交換膜）が挟持されているため、配流部でのアニオン交換膜とカチオン交換膜との接触を確実に防止し、配流部での通液路を安定に確保するため、配流部の内部に樹脂製のネットが配置されているが、イオン交換膜が室枠に被せられているため、配流部分からの液漏れを生じ易いという問題がある。即ち、配流部分において、イオン交換膜と室枠との間から液洩れを生じ、例えば脱塩室に供給する液の一部が液漏れによって濃縮室に流れ込んでしまうという問題を生じることがある。
【０００６】
特許文献１では、互いに対面するように配置された２枚のプラスチックフィルムの間の空間が流体流路となっており、該流体流路には、網目状に形成されたプラスチック線条体が配置され、該プラスチック線条体は、該流体流路を遮断しないように、前記２枚のプラスチックフィルムに接着されていることを特徴とする通流積層シートが開示されている。
【０００７】
特許文献２では、少なくとも、ガスケットの通液部分の一部とその周辺の締め付け部分の一部とを覆う如く、補強シートが配置されたことを特徴とする、透析用スタックが開示されている。
【０００８】
特許文献３では、２つの側を有する半透膜部分と、それと一体的な少なくとも１つのフレーム部分とを含む一体的モノリシックフレーム−膜であって、前記フレーム部分はその中に少なくとも１つのキャビティを含み、前記キャビティは前記膜部分の一方の側と並置され且つその中の流体流れに適応されており、該フレーム部分は少なくとも１つの流体入口マニホルド開口、少なくとも１つの流体出口マニホルド開口、該入口マニホルド開口と連通するマニホルド端及び該キャビティと連通するキャビティ端を有する少なくとも１つの流体入口導管、該出口マニホルド開口と連通するマニホルド端を有する少なくとも１つの流体出口導管、及び該キャビティと連通するキャビティ端も含むことからなる一体的モノリシックフレーム−膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−９３２４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２２４９３０号公報
【特許文献３】特表平１１−５０２７６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜がイオン選択的透過性に優れるとともに耐有機汚染性に優れていることに着目して、前記ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜の開発を進めているが、前記先行技術に基づいて、前記ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜をガスケットの支持枠に取り付けたセル対において、液供給・排出孔部分からの液漏れが起こりやすいことを認め、この液漏れを防ぐことを解決すべき技術的課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、この技術的課題について鋭意検討の結果、ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜を電気透析装置に装着して長期の使用に耐えるためには、ビニルアルコール系共重合体からなる膜を支持枠に取付け固定を行うにあたり、該膜を支持枠に接着固定することが液漏れ対策に有効であることを認め、本発明に到達した。
【００１２】
本発明第１の構成は、第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を具備したセル対であって、
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜は、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなり、
前記ガスケットは、開口部と支持枠とから構成され、前記支持枠は５０μｍ以上から１０００μｍ未満の厚みを有しており、
前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜は、前記ガスケットの支持枠に接着固定されていることを特徴とする一体型セル対である。
【００１３】
前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックと、アニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックまたはカチオン性基を有するカチオン性重合体ブロックと、を有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記ビニルアルコール系共重合体が、ビニルアルコール重合体ブロックと、アニオン性基を有するアニオン性重合体ブロックまたはカチオン性重合体ブロックと、を有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００１５】
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜の前記カチオン性またはアニオン性ビニルアルコール系共重合体には、ジアルデヒド化合物との反応による架橋結合が導入されていることが好ましい。
【００１６】
前記第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜のイオン交換容量が、それぞれ０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１７】
前記第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜の膜抵抗が、それぞれ１００Ωｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１８】
前記支持枠は、前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜との間の空間が流体経路になるように、前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜とを、所定の間隔を設けて配置、固定するように構成されていることが好ましい。
【００１９】
前記ガスケットの開口部を被うように、プラスチック線条体を前記支持枠に取り付けていることが好ましい。
【００２０】
前記流体流路を構成する前記プラスチック線条体の厚みが、５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【００２１】
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜は、いずれか一方がアニオン交換膜であり、他方がカチオン交換膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明第２の構成は、第１のイオン交換膜および第２のイオン交換膜と、
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜とを互いに対面するように配置、固定して一体化するためのガスケットと、を具備しており、
前記第１のイオン交換膜および／または第２のイオン交換膜は、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなり、
前記ガスケットは、開口部と支持枠とから構成されている、前記支持枠は５０μｍ以上から１０００μｍ未満の厚みを有しているセル対を製造する方法において、
前記第１のイオン交換膜と前記第２のイオン交換膜を、前記ガスケットに互いに対面するように配置した後に、前記第１のイオン交換膜と第２のイオン交換膜を、前記ガスケットの支持枠にそれぞれ接着固定することを特徴とする一体型セル対の製造方法である。
【００２３】
前記アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体の膜を前記支持枠に取り付けた後、前記ビニルアルコール系共重合体の膜に化学的架橋処理を行うことが好ましい。
【００２４】
前記化学的架橋処理は、前記カチオン性またはアニオン性ビニルアルコール系共重合体の膜にジアルデヒド化合物を反応させることにより行うことが好ましい。
【００２５】
本発明第３の構成は、前記セル対が複数組積層されてなる、電気透析スタックである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明第１の構成によれば、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜をガスケットに固定した一体型セル対において、前記イオン交換膜がガスケット支持枠に強固に接着固定されることにより、液の外部漏れや内部漏れを防ぐと共に、イオン交換膜が親水性の高いアニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体により構成されているため、長期にわたる電気透析が可能で、かつ、耐有機汚染性に優れた、一体型セル対を得ることができる。
【００２７】
本発明第２の構成によれば、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜をガスケットに取り付けるセル対の製造方法において、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体イオン交換膜をガスケットの支持枠に強固に接着固定することにより、液の外部漏れや内部漏れのない一体型セル対を得ることができる。
【００２８】
本発明第３の構成によれば、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜をガスケットに取り付けた一体型セル対を積層して得られる電気透析スタックは、液の外部漏れや内部漏れがなく、長期にわたる電気透析が可能な電気透析装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る一体型セル対に取り付けられるイオン交換膜の一例を示す説明図である。
【図２】本発明に係る一体型セル対に取り付けられる線条体、ホットメルトフィルム、ガスケットの一例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る一体型セル対を構成するイオン交換膜とガスケットとの積層の一例を示す説明図である。
【図４】本発明に係る一体型セル対（脱塩室）にガスケット（濃縮室）を取り付けたモジュールの態様の一例を示す説明図である。
【図５】比較例１において用いられた、セル対(脱塩室)にガスケット（濃縮室）を取り付けたモジュールの態様を示す説明図である。
【図６】本発明に係る一体型セル対（脱塩室）にガスケット（濃縮室）を取付けたモジュールの態様と、脱塩液および濃縮液の流れを示す説明図である。
【図７】本発明のイオン交換膜の膜抵抗の測定に用いることができる装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明においては、図１に示すイオン交換膜（１、２）及び図２に示す線条体（３）、ホットメルトフィルム（４）、ガスケットシート（５）を用いて、図３に示すように、このイオン交換膜（１，２）を、ガスケット（５）（好ましくは線条体（３）を取り付けた）の支持枠にホットメルトフィルム（４）を介して強固に接着固定して、外部漏れや内部漏れのない一体型セル対を構成している。この一体型セル対を構成するにあたり、本発明においては、イオン交換膜として、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体を用いる点に特徴を有する。本発明で用いられるアニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体(以下、イオン性重合体と称することがある。)について、以下に説明をする。
【００３１】
（イオン性重合体)
本発明で用いられるイオン性重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基のイオン交換基を有するイオン性ポリビニルアルコール重合体であって、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）を重合してなる重合体成分（ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）を重合してなる重合体成分（ａ−２）から形成される共重合体から構成される。イオン交換性単量体としては、アニオン交換基を含む単量体とカチオン交換基を含む単量体とがある。共重合体は、ランダム、ブロック、グラフトの任意の形態であればよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３２】
（アニオン交換基を有するイオン性重合体）
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体（カチオン性重合体と称することがある）（ビニルアルコール系単量体との共重合体およびブロック共重合体を構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。
【００３３】
カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００３４】
【化１】
2015020093.tif 000003
【００３５】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３６】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００３７】
【化２】
2015020093.tif 000004
【００３８】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３９】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００４０】
【化３】
2015020093.tif 000005
【００４１】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４２】
【化４】
2015020093.tif 000006
【００４３】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４４】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。
【００４５】
【化５】
2015020093.tif 000007
【００４６】
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００４７】
一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。
【００４８】
【化６】
2015020093.tif 000008
【００４９】
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００５０】
一般式（６）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００５１】
【化７】
2015020093.tif 000009
【００５２】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００５３】
一般式（７）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。
【００５４】
【化８】
2015020093.tif 000010
【００５５】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、およびエチル基をそれぞれ表わす。］
【００５６】
一般式（８）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００５７】
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体（アニオン性重合体と称することがある）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００５８】
本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００５９】
アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。
【００６０】
【化９】
2015020093.tif 000011
【００６１】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００６２】
一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００６３】
【化１０】
2015020093.tif 000012
【００６４】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００６５】
一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。
【００６６】
また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。
【００６７】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００６８】
（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
【００６９】
（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００７０】
（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００７１】
（ビニルアルコール系重合体とイオン交換性重合体との比率）
本発明において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）との比率は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９９〜５０ｍｏｌ％，イオン交換性単量体（Ａ−２）が１〜５０ｍｏｌ％[単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）との合計量を１００ｍｏｌ％とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９７〜６０ｍｏｌ％、イオン交換性単量体（Ａ−２）が３〜４０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
【００７２】
イオン交換性重合体の比率が１ｍｏｌ％未満では、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が５０ｍｏｌ％を超えると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
【００７３】
（ブロック共重合体）
本発明において、イオン性ポリビニルアルコール系重合体は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体成分（ａ―１）と、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を重合してなる重合体成分（ａ−２）とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００７４】
（イオン交換容量）
本発明に係るイオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換容量を発現するために、共重合体のイオン交換容量は、０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．５０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましい。イオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きくなりすぎると、親水性が高まり、膨潤度の抑制が困難となるので、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７５】
（膜抵抗）
本発明において、イオン交換膜の膜抵抗は、１００Ωｃｍ２以下であることが好ましく、５０Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。この観点から、イオン交換膜の膜厚は、１〜１０００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が１０００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、充分なイオン交換性が発現しないため、電気透析効率が低くなりやすい。
【００７６】
（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン性ポリビニルアルコール系重合体は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００７７】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００７８】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００７９】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
【００８０】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００８１】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。
【００８２】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００８３】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００８４】
本発明のイオン交換膜は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）を重合してなる重合体成分（ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）を重合してなる重合体成分（ａ−２）から形成される共重合体を主要な構成要素としており、必要に応じて、このイオン性ポリビニルアルコール系重合体を構成する共重合体中に、ノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい。
【００８５】
(イオン交換膜の製造)
本発明のイオン交換膜は、イオン性ポリビニルアルコール重合体溶液を、（ａ）支持面上に塗布・乾燥・剥離して、イオン性ポリビニルアルコールフィルムを形成することにより、（ｂ）支持面上に塗布し、塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、多孔性支持体にイオン性ポリビニルアルコール重合体を含浸させることにより、または（ｃ）多孔性支持体（ポリビニルアルコール系繊維紙）上に、静電紡糸によりポリビニルアルコール系ナノファイバー層を形成し、このナノファイバー上にイオン性ポリビニルアルコールを塗布することにより形成することができる。
【００８６】
（イオン交換膜形成後の熱処理）
本発明において、イオン交換膜を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基またはアニオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００８７】
（ガスケット）
本発明においては、上記のビニルアルコール系共重合体からなるアニオン性またはカチオン性イオン交換膜を用いて、これと同じビニルアルコール系共重合体からなるカチオン性またはアニオン性交換膜または他の素材のカチオン性またはアニオン性交換膜と組み合わせて、ガスケットの支持枠に取り付けて一体型セル対を構成する。
ガスケットは、開口部と支持枠とから構成され、支持枠は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、合成ゴムなどから所望の形状に成形して用いられる。ガスケットは、２つのイオン交換膜間に流体経路を形成する。ガスケットの支持枠の厚みは、５０μｍ以上から１０００μｍ未満であることが必要であり、８０μｍ以上から９００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上から８００μｍ以下がさらに好ましい。ガスケット厚みが５０μｍ未満の場合は一体型セル対内での異物詰まりが発生しやすくなると共に、圧力損失が大きくなる。一方、ガスケット厚みが１０００μｍ以上であれば一体型セルを脱塩室に用いた際のセル抵抗が高くなる。ガスケットの製造方法としては、上記の素材シートを打ち抜いてガスケットの支持枠を形成するか、素材シートより帯状物を作り、帯状物の端面を接着剤で接合して所定形状の支持枠を形成してもよい。
【００８８】
（接着固定）
イオン交換膜をガスケットの支持枠（プラスチック製）に接着固定するにあたり、接着固定方法としては、（ａ）支持枠とイオン交換膜の支持枠に接する箇所に（ａ）熱可塑性樹脂バインダー溶液またはラテックスを塗布・圧着・乾燥する方法、（ｂ）粉末状のホットメルト樹脂接着剤を介在させて、熱圧着する方法、または（ｃ）ホットメルトフィルムを介在させて熱圧着させる方法などが挙げられるが、なかでも、ホットメルトフィルムを介在させて熱プレスにより接合させることにより行うのが好ましい。ホットメルトフィルムとしては、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエステルなどのホットメルトフィルムを用いることができる。
【００８９】
（線条体）
本発明において、ガスケットの開口部をプラスチック製線条体(網目状のネット)にて被うことが好ましい。ガスケットは、二つのイオン交換膜の間に流体経路を構成するが、さらに線条体を開口部に組み込むことにより、流体の流れが線条体の面全体に対して均一化できる。その結果、流体の滞留により発生する水の電気分解が引き起こす膜の劣化を防ぐ効果がある。
図３に示されているように、線条体（３）はガスケット（５）の開口部を被うように存在する。線条体（３）を形成するプラスチック素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
（ガスケットへの取付け）
イオン交換膜のガスケットへの取付けは、製膜後、または製膜・熱処理（物理的架橋形成）後のいずれでもよいが、熱処理後に行うことが好ましい。取付けは、イオン交換膜をガスケット支持枠に、ホットメルトフィルムを介して載置して、熱プレスを行うことなどにより、強固に取り付けることが可能である。
【００９１】
（化学的架橋）
本発明においては、イオン交換膜をガスケットに取り付けた後に、ビニルアルコール系共重合体に化学的架橋を導入することがイオン交換膜の長期使用の点で好ましい。ビニルアルコール系共重合体からなるイオン交換膜の支持枠への取付けは、上記のようにホットメルトフィルムなどを介して熱圧着で行われるので、支持枠への取付けの前に化学的架橋処理を行うと、イオン交換膜の乾燥が必要となるが、このような乾燥は膜性能の悪化をもたらすことがある。したがって、乾燥状態のイオン交換膜をガスケット支持枠に強固に取付けた後、ビニルアルコール系共重合体に化学的架橋を導入し、湿潤状態を保持して、電気透析スタックの組み立てを行うのが好ましい。このことにより、イオン交換膜が支持枠に強固に取り付けられて、外部漏れ・内部漏れがなくなるとともに、長期間にわたる電気透析を可能にする。
【００９２】
化学的架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換層を、架橋処理剤を含む溶液（水溶液など）に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド化合物が例示され、好ましくは、ジアルデヒド化合物である。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％の範囲であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体と架橋処理剤との反応は通常、酸性の条件下で行われる。
【００９３】
（電気透析）
化学的架橋処理により得られた本発明の一体型セル対において、２枚のイオン交換膜間の空間は脱塩室を構成し、該一体型セル対の片面にガスケットを取り付けて、濃縮室のための空間を形成してモジュールを構成するのが好ましい。このモジュールを複数組積層することにより、電気透析装置（膜スタック）を作製することができる。図６は、一体型セル対（６）（脱塩室）と線条体（７）が取り付けられたガスケット（８）（濃縮室）とからなるモジュールの態様と脱塩液と濃縮液の流れを示している。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は下記の方法に従って行った。
【００９５】
１）膜抵抗の測定
膜抵抗は、図７に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【００９６】
２）陽イオン交換容量の測定
陽イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で水素イオン型をナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを酸-塩基滴定により定量した（Ａ１  ｍｏｌ）。
【００９７】
次に、イオン交換膜に含まれるイオン交換樹脂の乾燥重さ（Ｗ１ｇ）は塗布量換算より算出した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ１×１０００／Ｗ１［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］
【００９８】
３）陰イオン交換容量の測定
陰イオン交換膜を１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬する。その後、１ｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフィＩＣＳ−５０００（ＤＩＯＮＥＸ社製）により定量した（Ａ２  ｍｏｌ）。 
【００９９】
次に、イオン交換膜に含まれるイオン交換樹脂の乾燥重さ（Ｗ２ｇ）は塗布量換算より算出した。イオン交換容量は次式により算出した。
・イオン交換容量＝Ａ２×１０００／Ｗ２［ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜］
【０１００】
（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０３０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液６９ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。かかる混合液中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液１８３ｇを反応液に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は１７．８質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。
【０１０１】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該ビニルエステル共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノールおよび水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。
【０１０２】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態の固形分を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄したのち、濾過によって回収した固形分を６５℃で１６時間乾燥し、ビニルアルコールとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのランダム共重合体であるカチオン性重合体を得た。該カチオン性重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該カチオン性重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。
【０１０３】
（アニオン性重合体Ｐ−２の合成）
酢酸ビニルの初期仕込み量、メタノール（ＭｅＯＨ）の初期仕込み量、イオン性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤（ＡＩＢＮ）の使用量、イオン性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表１に示すように変化させた以外はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法により、アニオン性重合体Ｐ−２を得た。該アニオン性重合体Ｐ−２の物性を表１に示す。
【０１０４】
（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は１５５０、けん化度は９８．５％であった。
【０１０５】
【表１】
2015020093.tif 000013
【０１０６】
（カチオン性重合体Ｐ−３の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１９００ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に０．５規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１７９ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製したｐＨ３．０の水溶液に攪拌下で添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１８％のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は１０モル％であった。該カチオン性重合体Ｐ−３の物性を表２に示す。
【０１０７】
（カチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表２に示すように変えた以外は、カチオン性重合体Ｐ−３と同様の方法によってブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５を合成した。該カチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の物性を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2015020093.tif 000014
【０１０９】
（アニオン性重合体Ｐ−６の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１９００ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に０．５規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１７２ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製したｐＨ３．０の水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１８％のポリビニルアルコール−ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）のブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−６の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアニオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は１０モル％であった。該アニオン性重合体Ｐ−６の物性を表３に示す。
【０１１０】
（アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表３に示すように変えた以外は、アニオン性重合体Ｐ−６と同様の方法によってブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８を合成した。該アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の物性を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2015020093.tif 000015
【０１１２】
（基材−１の作製）
ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製；重合度２４００、ケン化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、ビニロン紙ＢＦＮ  Ｎｏ．３（株式会社クラレ製、坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：１２０μｍ）上に、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、ビニロン紙の片面上にナノファイバー層を設けた基材を作製した。得られた基材において、ナノファイバー層の厚みは３．７μｍであり、平均繊維径は３００ｎｍであった。
【０１１３】
（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−１の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１２％のカチオン性重合体水溶液を調整した。粘度は７８０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この水溶液をマイヤーバーにて基材−１のナノファイバー層面上に塗布し、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて８０℃、１５分間乾燥し、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のカチオン性ＰＶＡ塗布膜（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−１）を得た。次いで、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。陰イオン交換膜（１）を図１に示す形状に切り出した。図１において、孔は、液供給または排出のための孔である。
【０１１４】
（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−２、４〜５の作製）
カチオン性重合体溶液を表４に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−１と同様にしてカチオン性ＰＶＡ塗布膜（陰イオン交換膜）を作製した。
【０１１５】
（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−３の作製）
濃度１２％のカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を調整した。粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）を重ね合わせてＰ−３水溶液をビニロン紙中に含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。この時、ＰＶＡの塗布量は９０ｇ／ｍ２であった。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。得られたＰＶＡ塗布膜（陰イオン交換膜）（１）を図１に示す形状に切り出した。
【０１１６】
【表４】
2015020093.tif 000016
【０１１７】
（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−６の作製）
濃度１２％のカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を調整した。粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この水溶液をマイヤーバーにて基材−１のナノファイバー層面上に塗布し、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて８０℃、１５分間乾燥し、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のカチオン性ＰＶＡ塗布膜を得た。さらに、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、当該カチオン性ＰＶＡ塗布膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。化学的架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜ＡＥＭ−６を得た。得られたＰＶＡ塗布膜（１）を図１に示す形状に切り出した。
【０１１８】
（陰イオン交換膜：ＡＥＭ−７の作製）
濃度１２％のカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を調整した。粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）を重ね合わせてＰ−３水溶液をビニロン紙中に含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。この時、ＰＶＡの塗布量は９０ｇ／ｍ２であった。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、当該カチオン性ＰＶＡ塗布膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、化学的架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。化学的架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜ＡＥＭ−７を得た。得られた陰イオン交換膜（１）を図１に示す形状に切り出した。
【０１１９】
（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−１の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、アニオン性重合体Ｐ−２を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−２を溶解させた。その後、脱イオン水を加えて濃度１１％のアニオン性重合体水溶液を調整した。粘度は１２００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。この水溶液をマイヤーバーにて基材−１のナノファイバー層面上に塗布し、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて８０℃、１５分間乾燥し、乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２のカチオン性ＰＶＡ塗布膜（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−１）を得た。次いで、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。得られた陽イオン交換膜（２）を図１に示す形状に切り出した。陽イオン交換膜（２）の厚みは１２７μｍであった。
【０１２０】
（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−２、４〜５の作製）
アニオン性重合体溶液を表５に示した内容に変更した以外はＣＥＭ−１と同様にしてアニオン性ＰＶＡ塗布膜（陽イオン交換膜）を作製した。
【０１２１】
（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−３の作製）
濃度１１％のカチオン性重合体Ｐ−６の水溶液を調整した。粘度は１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）を重ね合わせてＰ−６水溶液をビニロン紙中に含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。この時、ＰＶＡの塗布量は９０ｇ／ｍ２であった。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。得られたＰＶＡ塗布膜（陽イオン交換膜）（２）を図１に示す形状に切り出した。陽イオン交換膜（２）の厚みは１２７μｍであった。
【０１２２】
【表５】
2015020093.tif 000017
【０１２３】
（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−６の作製）
カチオン性重合体溶液Ｐ−３をアニオン性重合体溶液Ｐ−６に変更した以外はＡＥＭ−６と同様にして陽イオン交換膜を作製した。
【０１２４】
（陽イオン交換膜：ＣＥＭ−７の作製）
カチオン性重合体溶液Ｐ−３をアニオン性重合体溶液Ｐ−６に変更した以外はＡＥＭ−７と同様にして陽イオン交換膜を作製した。
【０１２５】
（一体型セル対：ＣＥＬＬ−１の作製）
図２に示す形状に型抜きしたＥＶＡ製ホットメルトフィルム（銘柄：エルファンＯＨ５０１、厚み：５０μｍ、日本マタイ株式会社製）、ＰＰ製ガスケットシート（銘柄：ＰＴ−５６−Ｎ  厚み：６５０μｍ、積水成型工業株式会社製）、ＰＰ製線条体（三昌製）を用いて、図１に示す形状に型抜きしたＡＥＭ−１（１）とＣＥＭ−１（２）のＰＶＡ塗布面に対向する裏面をＥＶＡ製ホットメルトフィルム（４）に向けて、図３に示す状態で重ね合わせた後、熱プレス機にて１００度、３０ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０秒間熱圧着させて一体型セル対を作製した。ついで、当該一体型セル対を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、１．０体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、化学的架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。化学的架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、一体型セル対ＣＥＬＬ−１を得た。得られた一体型セル対ＣＥＬＬ−１の配流部のＡＥＭ−１およびＣＥＭ−１の皺状態を下述の基準で３段階評価を行った。さらに、一体型セル対の配流部からＡＥＭ−１およびＣＥＭ−１を切り出して膜抵抗およびイオン交換容量を測定した。以上の製造方法および評価結果について表６に示す。
【０１２６】
（膜面の皺状態の評価）
１：膜の全面に皺が観察されない。
２：膜の一部に皺が観察される。
３：膜の前面に皺が観察される。
【０１２７】
（一体型セル対：ＣＥＬＬ−２〜６の作製）
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、ガスケット、ホットメルトフィルムを表６に示した内容に変更した以外はＣＥＬＬ−１と同様にして一体型セル対を作製した。得られた一体型セル対の膜面の皺状態、膜抵抗およびイオン交換容量の評価結果を表６に示す。
【０１２８】
（一体型セル対：ＣＥＬＬ−７の作製）
一体型セル対に用いるガスケット（５）の厚みを４０μｍに変更した以外は、ＣＥＬＬ−２と同様にして一体型セル対を作製した。得られた一体型セル対の膜面の皺状態、膜抵抗およびイオン交換容量の評価結果を表６に示す。
【０１２９】
（一体型セル対：ＣＥＬＬ−８の作製）
一体型セル対に用いるガスケット（５）の厚みを３０００μｍに変更した以外は、ＣＥＬＬ−２と同様にして一体型セル対を作製した。得られた一体型セル対の膜面の皺状態、膜抵抗およびイオン交換容量の評価結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2015020093.tif 000018
【０１３１】
＜実施例１＞
（スタック内部漏れ試験）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（株式会社アストム製）を用いてスタック内部漏れ試験を実施した。その際、一体型セル対ＣＥＬＬ−１（６）の内室が脱塩室となるように、図４に示す様な状態で一体型セル対ＣＥＬＬ−１（６）と線条体（７）付きガスケット（厚み：７５０μｍ）（８）を陰極と陽極の両電極間に交互に１０組配列して締め付けて膜スタックを作製した。次いで、電気透析装置へ水を通液し、濃縮室の入口圧を０．０５ＭＰａ、脱塩室の入り口圧を０．１ＭＰａに調整し、脱塩室側から濃縮室側への水の移動量を測定した。
【０１３２】
（電気透析試験）
上記で配列した膜スタックを用いて、２５℃で電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２にてマイクロアシライザーＳ３にて脱塩試験を実施した。この時、塩化ナトリウム３０００ｐｐｍおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｐｐｍを含む水溶液を濃縮槽、希釈槽それぞれに各３Ｌを循環供給し１時間電気透析をした。その際、電気透析開始から５分後のスタック抵抗と脱塩率を測定した。また、電気透析開始から３０分後の有機汚染度（開始から５分後から３０分間運転後のスタック抵抗の上昇率）を測定した。結果を表７に示す。
【０１３３】
＜実施例２〜６＞
脱塩室に用いる一体型セル対を表７に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして膜モジュールの特性を測定した。得られた測定結果を表７に示す。
【０１３４】
＜比較例１＞
（スタック内部漏れ試験）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（株式会社アストム製）を用いてスタック内部漏れ試験を実施した。その際、脱塩室セル対としてはＡＥＭ−６（９）およびＣＥＭ−６（１０）のＰＶＡ塗布面に対向する裏面を、線条体付きガスケット（厚み：６５０μｍ）（５）に向け、かつ濃縮室セルには線条体（７）付きガスケット（厚み：７５０μｍ）（８）を用いて図５に示す様な態様で陰極と陽極の両電極間に交互に１０組配列して、ホットメルトフィルムを介することなく締め付けて膜スタックを作製した。次いで、電気透析装置へ水を通液し、濃縮室の入口圧を０．０５ＭＰａ、脱塩室の入り口圧を０．１ＭＰａに調整し、脱塩室側から濃縮室側への水の移動量を測定したが、セルの外部漏洩が激しく試験ができなかった。
【０１３５】
（電気透析試験）
上記で配列した膜スタックを用いて、２５℃で電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２にてマイクロアシライザーＳ３にて脱塩試験を実施した。この時、塩化ナトリウム３０００ｐｐｍおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｐｐｍを含む水溶液を濃縮槽、希釈槽それぞれに各３Lを循環供給し１時間電気透析をしたが、セルの外部漏洩が激しく試験ができなかった。
【０１３６】
＜比較例２＞
（スタック内部漏れ試験）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（株式会社アストム製）を用いてスタック内部漏れ試験を実施した。その際、脱塩室セル対としてはＡＥＭ−７（９）およびＣＥＭ−７（１０）、線条体付きガスケット（厚み：６５０μｍ）（５）を用い、図５に示すような態様で重ね合わせて、濃縮室セルには線条体（７）付きガスケット（厚み：７５０μｍ）（８）を用いて陰極と陽極の両電極間に交互に１０対配列して、ホットメルトフィルムを介することなく、締め付けて膜スタック（電気透析装置）を作製した。次いで、電気透析装置へ水を通液し、濃縮室の入口圧を０．０５ＭＰａ、脱塩室の入り口圧を０．１ＭＰａに調整し、脱塩室側から濃縮室側への水の移動量を測定した。
【０１３７】
（電気透析試験）
上記で配列した膜スタックを用いて、２５℃で電流密度１〜２Ａ／ｄｍ２にてマイクロアシライザーＳ３にて脱塩試験を実施した。この時、塩化ナトリウム３０００ｐｐｍおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｐｐｍを含む水溶液を濃縮槽、希釈槽それぞれに各３Lを循環供給し１時間電気透析をした。その際、電気透析開始から５分後のスタック抵抗と脱塩率を測定した。また、電気透析開始から３０分後の有機汚染度（開始から５分後から３０分間運転後のスタック抵抗の上昇率）を測定した。結果を表７に示す。
【０１３８】
＜比較例３〜４＞
表７に示す一体型セル対に変更した以外は、実施例１と同様にして膜スタックの特性を測定した。得られた測定結果を表７に示す。
【０１３９】
＜比較例５＞
ＡＥＭ−７に変えてＡＭＸ（アストム株式会社製）、ＣＥＭ−７に変えてＣＭＸ（アストム株式会社製）に変更した以外は比較例２と同様にして膜モジュールの特性を測定した。得られた測定結果を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
2015020093.tif 000019
【０１４１】
（１）本発明に係るセル対を含む膜モジュール（実施例１〜３および５〜６）では、外部漏れおよび内部漏れ（水の移動量）がなく、脱塩率に優れ、かつ、耐有機汚染性に優れた結果が得られている。
（２）実施例４においては、膜面に若干しわが発生したことにより、水の移動量が他の実施例１〜３および５〜６に比べて若干多いが、比較例に比べると許容できる範囲である。
（３）比較例１においては、支持枠に取り付ける前に化学架橋処理が行われたイオン交換膜を湿潤状態で支持枠に重ね合わせて接着することなく締付けることによりセル対が形成されたため、イオン交換膜とガスケットの支持枠との接合が不十分で外部漏れが発生した。
（４）比較例２においては、上記と同様にイオン交換膜を湿潤状態で支持枠に重ね合わせて接着することなく締付けを行った。この場合には、外部漏れはなかったが水の移動量が大きく、内部漏れが発生しており、イオン交換膜と支持枠との接合が不十分であることを示している。比較例１と比較例２とで漏れの状態が異なるのは、比較例１のイオン交換膜は、イオン交換性重合体溶液を基材上に塗布して形成した膜であり、比較例２は、イオン交換性重合体溶液を紙に含浸して形成していることによる差異に起因するものと推定される。
（５）比較例３においては、ガスケット厚みが４０μｍと薄くセルの圧力損失が高い為、処理液が循環できなく、試験ができなかった。
（６）比較例４においては、ガスケット厚みが３０００μｍと厚い為、セル抵抗が高く、脱塩率が劣っていた。
（７）比較例５においては、市販のイオン交換膜を用いて比較例２と同様の方法でセル対を形成したために、イオン交換膜と支持枠との接合が充分でなく内部漏れが認められるとともに、スタック抵抗上昇率が高く、膜汚れが発生しており、耐有機汚染性に劣ることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係る、アニオン性またはカチオン性ビニルアルコール系共重合体から構成されるイオン交換膜を具備する、外部漏れおよび内部漏れのないセル対は、電気透析装置の構成単位として有用であるであるので、産業上の利用可能性がある。
【０１４３】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【０１４４】
１：  アニオン交換膜
２：  カチオン交換膜
３：  ＰＰ製線条体
４：  ホットメルトフィルム
５：  ＰＰ製ガスケットシート
６：  一体型セル対
７：  ＰＰ製線条体
８：  ＰＰ製ガスケットシート
９：  アニオン交換膜
１０：  カチオン交換膜
１１：  白金電極
１２：  ＮａＣｌ水溶液
１３：  水浴
１４：  ＬＣＲメーター
Ｋ：    イオン交換膜
【図１】
2015020093.tif 000020
【図２】
2015020093.tif 000021
【図３】
2015020093.tif 000022
【図４】
2015020093.tif 000023
【図５】
2015020093.tif 000024
【図６】
2015020093.tif 000025
【図７】
2015020093.tif 000026