(57)【要約】【課題】引き裂き特性を維持しつつ、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能を両立する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、一般式（１）で表される基を分子中に少なくとも１つ有し且つ主鎖が数平均分子量４０００〜５００００のジエン系ポリマー鎖からなる変性液状ジエン系ポリマー１〜３０質量部と、石油樹脂、ロジン系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基で、少なくとも１つはアルコキシ基。Ｘは炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｙはウレタン結合、アミド結合、イミド結合又はウレア結合）。【化１】2015083649.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される基を分子中に少なくとも１つ有し且つ主鎖が数平均分子量４０００〜５００００のジエン系ポリマー鎖からなる変性液状ジエン系ポリマー１〜３０質量部と、石油樹脂、ロジン系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。
【化１】
2015083649.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは、ウレタン結合、アミド結合、イミド結合又はウレア結合を表す。）
【請求項２】
前記変性液状ジエン系ポリマーが、変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレンである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＸが炭素数１〜１８のアルキレン基である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中の−Ｘ−Ｙ−が下記式（２）〜（５）のいずれかで表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化２】
2015083649.tif 000007
（式（２）〜（５）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近のタイヤにおいては、低燃費化に対する要求が高く、転がり抵抗性能に優れること、即ち転がり抵抗が低いことが求められている。一方で、タイヤには、湿潤路面における制動性能、即ち湿潤路制動性能に優れることも要求されている。しかしながら、これらの性能は背反するため、両立することは一般に困難である。
【０００３】
特許文献１には、加工性、転がり抵抗性能、ウェットスキッド性能、ウェットオンアイス性能、耐摩耗性を改良するために、質量平均分子量が５００〜１０，０００である低分子量ジエン系ゴムを、変性剤としてアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物を用いて変性した変性ジエン系ゴムを用いることが開示されている。しかしながら、変性剤としては、ジエン系ゴムの二重結合に付加反応するシランカップリング剤等が開示されているにすぎず、樹脂との併用についても言及されていない。
【０００４】
特許文献２には、未加硫物性、耐摩耗性、耐熱老化性、低発熱性を改良するために、ウレタン結合を介して有機ケイ素官能基が持つ変性液状ポリマーをゴム組成物に配合することが開示されている。また、特許文献３には、引張特性を損なうことなく、加工性、低発熱性、耐摩耗性を改良するために、有機ケイ素官能基を導入した変性液状ポリマーをゴム組成物に配合することが開示されている。これらの文献では、変性液状ポリマーの数平均分子量が５００〜１００００であると記載されているものの、数平均分子量は１０００〜３０００であることが好ましいと記載され、具体的に開示されている変性液状ポリマーの数平均分子量も２５００程度であり、比較的低分子量の変性液状ポリマーが開示されているにすぎない。また、変性液状ポリマーを樹脂と組み合わせて配合することも開示されておらず、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能を両立することはできない。
【０００５】
特許文献４には、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度をバランスよく改善するために、可塑剤と芳香族系石油樹脂等の樹脂をゴム組成物に配合することが開示され、可塑剤として質量平均分子量が３０００〜１５００００のジエン系ポリマーが用いられること、及び、該ジエン系ポリマーがアミノアルキルトリアルコキシシラン等の変性剤で変性されたものであってもよいことが開示されている。このように、特許文献４には、可塑剤としてアルコキシシリル基を変性基として持つ変性ジエン系ポリマーは開示されているものの、該変性基はカルボニル基を含むものではなく、また、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能のバランスについても言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１４８７４号公報
【特許文献２】特開２００５−３５０６０３号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３２０９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０２８６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能を両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ１０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される基を分子中に少なくとも１つ有し且つ主鎖が数平均分子量４０００〜５００００のジエン系ポリマー鎖からなる変性液状ジエン系ポリマー１〜３０質量部と、石油樹脂、ロジン系樹脂及びスチレン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂１〜３０質量部と、を含有するものである。
【化１】
2015083649.tif 000002
【０００９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｙは、ウレタン結合、アミド結合、イミド結合又はウレア結合を表す。
【００１０】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分子量の高い特定の変性液状ジエン系ポリマーと上記樹脂とを併用することにより、引き裂き特性を維持しつつ、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのジエン系ゴム（Ａ）に、シリカ（Ｂ）と、分子量の高い特定の変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを配合してなるものである。低分子量の変性液状ポリマーでは、該ポリマーあたりのシリカの反応点が多く、反応の進行によりシリカ同士の凝集が起こり、シリカの分散が悪化する傾向がある。そのため、引き裂き特性が悪化する傾向がある。これに対し、分子量の高い変性液状ジエン系ポリマーを用いることにより、引き裂き特性の悪化を防ぐことができる。また、該変性液状ジエン系ポリマーは、シリカと反応するアルコキシシリル基を有するため、ポリマーの運動性が低下し、転がり抵抗低減に寄与する。また、一般に湿潤路制動性能と転がり抵抗性能は背反物性であるが、本実施形態の変性液状ジエン系ポリマーは極性の高いウレタン結合、アミド結合、イミド結合、ウレア結合を有するため、樹脂との相互作用等によって樹脂の分散が良くなると考えられ、湿潤路制動性能の顕著な向上につながる。これらの効果が組み合わさることにより、引き裂き特性を維持しつつ、湿潤路制動性能の向上と転がり抵抗の低減という背反する物性をバランスよく両立することができる。
【００１４】
上記（Ａ）のゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。また、これらの分子末端または分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴム、あるいは、スズを含む化合物により変性された変性ジエンゴムも使用できる。なお、本発明においてジエン系ゴム（Ａ）は、室温（２３℃）で流動性を持たない固形状のゴムからなるものであり、変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）はゴム成分には含まれない。ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は通常１０万以上であり、一実施形態としてＭｎは１０万〜１２０万であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値（ポリスチレン換算値）である。
【００１５】
上記（Ｂ）のシリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、例えば９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
シリカの配合量は、用途に応じて要求される補強性を得るべく適宜に設定され、通常は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１２０質量部であり、更に好ましくは４０〜１００質量部である。
【００１７】
本実施形態に係るゴム組成物において、充填剤はシリカ単独でもよいが、シリカとともにカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。例えば、タイヤトレッドゴムに用いる場合、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられる。具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。カーボンブラックを併用する場合、その配合量は、シリカとの合計量で２０〜１８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０質量部であり、更に好ましくは５０〜１００質量部である。シリカとカーボンブラックを併用する場合、シリカの配合量がカーボンブラックの配合量以上であることが好ましい。
【００１８】
上記（Ｃ）の変性液状ジエン系ポリマーは、室温（２３℃）で流動性を持つ液状のポリマーであって、主鎖が数平均分子量４０００〜５００００のジエン系ポリマー鎖からなるものである。そのため、数平均分子量が通常１０万以上である上記ジエン系ゴム（Ａ）とは明確に区別される。かかる変性液状ジエン系ポリマーは、オイルの一部又は全部を置換する成分として用いてもよいが、置換して配合する場合に限定されるものではない。
【００１９】
該変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）は、主鎖を構成するジエン系ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が４０００〜５００００であり、液状ジエン系ポリマーとしては比較的分子量が高い。このような分子量の高い液状ジエン系ポリマーを変性して用いることにより、引き裂き特性の悪化を抑えることができる。該ジエン系ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００〜３５０００であることが好ましく、より好ましくは４５００〜３００００である。ジエン系ポリマー鎖の数平均分子量が大きすぎると、極性を有する上記Ｙが減り、樹脂（Ｄ）との相互作用が弱まるものと考えられ、湿潤路制動性能の改良幅が小さくなる。
【００２０】
該ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエンモノマーを構成ユニットとして含む重合体の分子鎖であり、１種類の共役ジエンモノマーからなる単独重合体でもよく、２種以上の共役ジエンモノマーの共重合体でもよく、また共役ジエンモノマーとビニルモノマーとの共重合体でもよい。かかるジエン系ポリマー鎖の具体例としては、例えば、ブタジエンユニットの繰り返し構造からなるポリブタジエン鎖、イソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖、ブタジエンユニットとスチレンユニットからなるスチレンブタジエン共重合体鎖、イソプレンユニットとスチレンユニットからなるスチレンイソプレン共重合体鎖、ブタジエンユニットとイソプレンユニットからなるブタジエンイソプレン共重合体鎖などが挙げられる。好ましくは、ポリブタジエン鎖又はポリイソプレン鎖であり、そのため、好ましい変性液状ジエン系ポリマーは、変性液状ポリブタジエン及び／又は変性液状ポリイソプレンである。
【００２１】
変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される基（以下、変性基ということがある。）を分子中に少なくとも１つ有するものである。かかる変性基は、主鎖の分子鎖の末端（両末端又は片末端）に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中の１箇所又は複数箇所に導入されてもよい。変性基の導入量は、特に限定されないが、１分子当たり、平均で１〜２０個であることが好ましく、より好ましくは２〜１５個である。該変性基は、主鎖のジエン系ポリマー鎖に直接結合してもよく、任意の連結基を介して結合されてもよい。
【００２２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基である。好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基としては、例えば、メチル基又はエチル基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは２つ以上がアルコキシ基であり、更に好ましくは３つともアルコキシ基である。すなわち、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３で表されるアルコキシシリル基は、アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、より好ましくは、トリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００２３】
式（１）中、Ｘは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子から選択される少なくとも１種が挙げられる。Ｘは、好ましくは炭素数１〜１８（より好ましくは炭素数１〜６）のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を示し、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘの好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基等が挙げられる。一実施形態として、Ｘは−（ＣＨ２）ｎ−で表される直鎖のアルキレン基であり、ここでｎ＝１〜６の整数（好ましくはｎ＝１〜３の整数）である。
【００２４】
式（１）中、Ｙは、ウレタン結合、アミド結合、イミド結合又はウレア結合を表す。これらはいずれも窒素原子とともにカルボニル基を含むものであり、樹脂（Ｄ）の分散性向上に有利と考えられる。このような官能基を有する変性液状ジエン系ポリマーは、市販の水酸基やカルボキシル基、酸無水物基などを有する液状ジエン系ポリマーから合成することができる。
【００２５】
例えば、上記Ｙがウレタン結合の場合、水酸基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアネート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２６】
上記Ｙがアミド結合の場合、カルボシル基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアネート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、アミド結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２７】
上記Ｙがイミド結合の場合、酸無水物基を有する液状ジエン系ポリマーに、イソシアネート基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、イミド結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２８】
上記Ｙがウレア結合の場合、水酸基を有する液状ジエン系ポリマーに、ジイソシアネート化合物を反応させて、ウレタン結合を介してイソシアネート基を導入した後、アミノ基とアルコキシ基を有するシラン化合物を反応させることにより、ウレア結合を介してアルコキシシリル基を導入することができる。
【００２９】
このような導入法による場合、式（１）中の−Ｘ−Ｙ−は、下記式（２）〜（５）のいずれかで表される。
【化２】
2015083649.tif 000003
【００３０】
式（２）〜（５）中、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。式（２）がウレタン結合の場合、式（３）がアミド結合の場合、式（４）がイミド結合の場合、式（５）がウレア結合の場合である。ウレア結合の場合、上記導入法によれば、ウレタン結合も導入されるので、より詳細には、下記式（６）が液状ジエン系ポリマーに導入される。
【化３】
2015083649.tif 000004
【００３１】
式（６）中のＸ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、式（１）及び式（５）中のＸ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４と同じである。Ｚは、上記Ｘと同様に、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、好ましい態様もＸと同じである。
【００３２】
以上列挙した変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部以上配合することで改良効果を高めることができる。また、配合量が３０質量部以下であることにより、硬度低下を抑え、引き裂き特性の悪化や湿潤路制動性能の改良効果を高めることができる。変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）の配合量は、より好ましくは３〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。
【００３３】
上記（Ｄ）の樹脂としては、石油樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、これらはいずれか１種用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂としては、軟化点が８０〜１４０℃のものが好ましく用いられる。ここで、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７（環球式）に準拠して測定される値である。
【００３４】
石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族系炭化水素樹脂、Ｃ９系の芳香族系炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９系の脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂が挙げられる。脂肪族系炭化水素樹脂は、炭素数４〜５個相当の石油留分（Ｃ５留分）であるイソプレンやシクロペンタジエンなどの不飽和モノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。芳香族系炭化水素樹脂は、炭素数８〜１０個相当の石油留分（Ｃ９留分）であるビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンなどのモノマーをカチオン重合することにより得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。脂肪族／芳香族共重合系炭化水素樹脂は、上記Ｃ５留分とＣ９留分とをカチオン重合により共重合して得られる樹脂であり、水添したものであってもよい。
【００３５】
上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの原料ロジン、原料ロジンの不均化物、原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン、重合ロジンなどのロジン類や、ロジン類のエステル化物（ロジンエステル樹脂）、フェノール変性ロジン類、不飽和酸（マレイン酸など）変性ロジン類、ロジン類を還元処理したホルミル化ロジン類などの各種公知のものを使用できる。これらのなかでも、重合ロジン、フェノール変性ロジン類、不飽和酸変性ロジン類、ロジンエステル樹脂が好ましく、ロジン変性マレイン酸樹脂などの不飽和酸変性ロジン類がより好ましい。
【００３６】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体、スチレン／α−メチルスチレン共重合体、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体、α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体を挙げることができる。
【００３７】
以上列挙した樹脂（Ｄ）は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂（Ｄ）の配合量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部以上配合することで改良効果を高めることができる。また、配合量が３０質量部以下であることにより、転がり抵抗性能の改良効果を高めることができる。樹脂（Ｄ）の配合量は、より好ましくは３〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。
【００３８】
本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性をより高めるために、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィドシランカップリング剤；  ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシランカップリング剤；  ３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランカップリング剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態に係るゴム組成物には、プロセスオイルなどのオイルを配合してもよい。オイルの配合量は、特に限定されないが、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、上記変性液状ジエン系ポリマー（Ｃ）との合計量で、５〜６０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００４０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４１】
実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００４２】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１に記載の配合以外の共通配合として、各ゴム組成物には、ジエン系ゴム１００質量部に対して、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３．０質量部、老化防止剤（大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」）２．０質量部、ステアリン酸（花王株式会社製「ルナックＳ２０」）２．０質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２．０質量部を配合した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００４５】
・変性ＳＢＲ：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ株式会社製「ＨＰＲ３５０」（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−３５℃、スチレン量（Ｓｔ）＝２１質量％、ビニル量（Ｖｉ）＝５６モル％）
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイアブラックＮ３３９」
・プロセスオイル：ジャパンエナジー（株）「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・ロジン系樹脂：ロジン変性マレイン酸樹脂（軟化点：１００〜１１０℃）、ハリマ化成（株）製「ハリマックＲ１００」
・石油樹脂：脂肪族／芳香族共重合体系石油樹脂（軟化点：９５℃）、東ソー（株）製「ペトロタック９０」
・スチレン系樹脂：スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体（軟化点：１２５℃）、三井化学（株）製「ＦＴＲ６１２５」
・イソシアネートシラン：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」
・アミノシラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」
・低分子量液状ポリマー：液状ポリブタジエン、クレイバレー製「Ｒｉｃｏｎ１３０」(Ｍｎ：２５００)
・高分子量液状ポリマー１：液状ポリブタジエン、（株）クラレ製「ＬＢＲ３０７」(Ｍｎ：８０００)
・高分子量液状ポリマー２：水酸基末端液状ポリブタジエン、クレイバレー製「ＫｒａｓｏｌＬＢＨ５０００」（Ｍｎ：５０００）
・高分子量液状ポリマー３：カルボキシル基含有液状ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ４１０」（Ｍｎ：３００００）
・高分子量液状ポリマー４：無水マレイン酸基含有液状ポリイソプレン、（株）クラレ製「ＬＩＲ４０３」（Ｍｎ：３４０００）
【００４６】
・変性低分子量液状ポリマー：水酸基末端液状ポリブタジエン（出光興産（株）製「Ｒ−４５ＨＴ」、Ｍｎ：２８００）１００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」）１８ｇを撹拌機能付き温調容器に入れ、混合しながら、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製「ＫＳ−１２６０」）０．５ｇを加え、７０℃で１０分間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基部位とイソシアネートシランのイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基が導入された（変性基の導入量は１分子当たり約２個）。
【００４７】
・変性高分子量液状ポリマー１：水酸基末端液状ポリブタジエン（クレイバレー製「ＫｒａｓｏｌＬＢＨ５０００」、Ｍｎ：５０００）１００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」）１０ｇを撹拌機能付き温調容器に入れ、混合しながら、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製「ＫＳ−１２６０」）０．０５ｇを加え、９０℃で４０分間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基部位とイソシアネートシランのイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基が導入された（変性基の導入量は１分子当たり約２個）。
【００４８】
・変性高分子量液状ポリマー２：水酸基末端液状ポリブタジエン（クレイバレー製「ＫｒａｓｏｌＬＢＨ５０００」、Ｍｎ：５０００）１００ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、三井化学（株）製「タケネート７００」）７ｇを撹拌機能付き温調容器に入れ、混合しながら、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製「ＫＳ−１２６０」）０．０５ｇを加え、１２０℃で１時間反応させた。これにより、液状ポリブタジエンの両末端の水酸基部位とＨＤＩのイソシアネート基が反応し、ウレタン結合を介してイソシアネート基が導入された。その後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９０３」）１０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。これにより、末端のイソシアネート基とアミノシランのアミノ基が反応し、ウレア結合を介してアルコキシシリル基が導入された（変性基の導入量は１分子当たり約２個）。
【００４９】
・変性高分子量液状ポリマー３：カルボキシル基含有液状ポリイソプレン（（株）クラレ製「ＬＩＲ４１０」、Ｍｎ：３００００、１分子当たりの官能基数：１０個）１００ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」）８ｇを撹拌機能付き温調容器に入れ、混合しながら、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製「ＫＳ−１２６０」）０．０５ｇを加え、９０℃で２時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの分子鎖中に組み込まれたカルボキシ基とイソシアネートシランのイソシアネート基が反応し、アミド結合を介してアルコキシシリル基が導入された（変性基の導入量は１分子当たり約１０個）。
【００５０】
・変性高分子量液状ポリマー４：無水マレイン酸基含有液状ポリイソプレン（（株）クラレ製「ＬＩＲ４０３」、Ｍｎ：３４０００、１分子当たりの官能基数：３個）１００ｇと３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ−９００７」）２ｇを撹拌機能付き温調容器に入れ、混合しながら、ジブチル錫ジラウレート（共同薬品（株）製「ＫＳ−１２６０」）０．０５ｇを加え、９０℃で１時間反応させた。これにより、液状ポリイソプレンの分子鎖中に組み込まれた無水マレイン酸部位とイソシアネートシランのイソシアネート基が反応し、イミド結合を介してアルコキシシリル基が導入された（変性基の導入量は１分子当たり約３個）。
【００５１】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、引き裂き特性、湿潤路制動性能及び転がり抵抗性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５２】
・引き裂き特性：ＪＩＳ  Ｋ６２５２規定のクレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れた試験用サンプルを作製し、該試験用サンプルについて、島津製作所製の引張り試験機によって５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行った。比較例１の値を１００として指数で表示し、指数が大きいほど、引き裂き力が大きく、引裂性能に優れることを意味する。
【００５３】
・湿潤路制動性能：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、リュプケ式反発弾性試験を行い、２３℃での反発弾性率を測定した。反発弾性率の逆数を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。値が大きいほど、反発弾性率が小さく、湿潤路制動性能が良好であることを意味する。
【００５４】
・転がり抵抗性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、転がり抵抗性能（低燃費性）が良好であることを意味する。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、未変性で低分子量の液状ジエン系ポリマーと樹脂を併用した比較例２では、湿潤路制動性能は向上したものの、引き裂き特性が低下し、転がり抵抗性能にも劣っていた。比較例３では、高分子量の液状ジエン系ポリマーを用いたことにより、引き裂き特性は改善されたが、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能は両立しなかった。比較例４，５では、ウレタン結合を介してアルコキシシリル基を導入した変性液状ジエン系ポリマーを用いたものの、低分子量品であったため、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能が両立せず、引き裂き特性にも劣っていた。比較例６では、液状ポリマーを配合せずに樹脂を配合しており、湿潤路制動性能には優れていたが、転がり抵抗性能に劣っていた。比較例７では、高分子量の変性液状ジエン系ポリマーをオイルと置換して用いており、転がり抵抗性能は改善したが、樹脂を配合していないため、湿潤路制動性能に劣っていた。比較例８では、高分子量の変性液状ジエン系ポリマーの配合量が多すぎたため、転がり抵抗性能には優れていたが、湿潤路制動性能が悪化しており、また、表１中には記載していないが、硬度の低下も見られた。比較例９では、樹脂の配合量が多すぎたため、湿潤路制動性能には優れていたが、転がり抵抗性能が悪化していた。
【００５７】
これに対し、高分子量の変性液状ジエン系ポリマーと樹脂を併用した実施例１〜６では、引き裂き特性を維持しつつ、湿潤路制動性能と転がり抵抗性能が高度に両立していた。実施例６では、実施例１〜５に比べて、湿潤路制動性能の改良幅が小さいが、これは、使用した変性液状ジエン系ポリマーの分子量が大きいことによるものと考えられる。
【００５８】
なお、比較例１０〜１３は、実施例の変性液状ジエン系ポリマーを合成する際に用いた変性前の液状ジエン系ポリマーとともに、それらの変性剤を各実施例に対応する量で、ゴム組成物の混練時に添加した例である。これらの比較例１０〜１３に示されたように、予め変性せずに混練時に添加しただけでは、実施例による優れた効果は得られなかった。