(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際にヘイズ及びムラが少なく、当該重合体を熱処理した際に位相差の低下が起こりにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。【解決手段】  一般式（Ｉ）【化１】2015040174.tif 000059で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2015040174.tif 000053
（式中、Ｐは重合性基を表し、
Ｓｐはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、Ａ１及びＡ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良いが、
Ａ２及びＡ３のうち少なくとも一方は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表し、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０から１０の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は０から５の整数を表し、
Ｒは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、該アルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよく、該アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置き換えられてもよいが、Ｒがフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はチオメトキシ基を表す場合、ｍ１は１から５の整数を表し、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、ヒドロキシル基又はメルカプト基を表す。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２ｎ及びＬは請求項１で定義されたものと同一のものを表し、
Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１８）
【化２】
2015040174.tif 000054
から選ばれる基を表し、
Ｓｐは複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記一般式（ｉ−１）から（ｉ−９）で表される請求項１又は請求項２記載の化合物。
【化３】
2015040174.tif 000055
【化４】
2015040174.tif 000056
（式中、Ｒ、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ａ１、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２及びＬは各々独立して請求項１又は請求項２で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表す。但し、Ｒがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はチオメトキシ基を表す場合、ｍ１は１から５の整数を表す。）
【請求項４】
Ｒが１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌがフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｓｐが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−又は−Ｓ−ＣＯ−を表す請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ｎが１を表す請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｚ１及びＺ２が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表す請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
下記一般式（ｉａ−１）から（ｉａ−３）で表される請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の化合物。
【化５】
2015040174.tif 000057
（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ｌ、ｒ及びｓは各々独立して請求項１〜３で定義されたものと同一のものを意味し、Ｚ１ａ及びＺ２ａは単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表し、Ｒ１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０記載のいずれか一項に化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１３】
液晶組成物が一般式（ＩＩ）
【化６】
2015040174.tif 000058
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ３は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＹ２＝ＣＹ２−（式中、Ｙ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ５及びＡ６は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ５及びＡ６は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍ３は０、１、２又は３を表し、ｍ３が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ５及び／又はＺ３は同一であっても異なっていても良いが、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く。）で表される化合物からなる群から選ばれる１種類以上を含む請求項１２記載の液晶組成物。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１５】
請求項１４記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１６】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物を含有する樹脂、樹脂添加剤、オイル、オイルフィルター、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、液晶材料、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々のフィルムの原料として使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有するフィルム状の重合体を作製することが可能である。このようにして作製したフィルムは、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、フィルムの透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。ディスプレイ等の光学補償用に使用される位相差板においては、重合前の重合性組成物を調製した際に、長時間保管しても重合性組成物から、その成分中の重合性化合物が析出することが無いこと、そして、重合性組成物を電磁波により重合させフィルム状の重合物を作製した際に、ヘイズが小さくムラが少ないことが特に重要である。また、得られたフィルム状の重合物を完全に硬化させるためにポストベーク（熱処理）を行う場合には、ポストベーク後の位相差がポストベーク前の位相差と比較し大きく低下しないことが求められる。ポストベークによる位相差の低下を抑制するためには、重合性組成物を重合させる際に、高強度の電磁波を照射するか或いは長時間の電磁波を照射することが有効であるが、一方で電磁波による重合性組成物の劣化が促進されてしまう。そのため、重合性組成物を劣化させること無くポストベーク後の位相差の低下を抑制するために、なるべく低強度且つ短時間の電磁波照射で重合が進行することが望ましい。ヘイズ及びムラが生じた若しくは位相差の低下したフィルムを、例えばディスプレイ等の視野角拡大及び偏光変換の用途に使用した場合、ディスプレイの明るさが均一で無くなったり、映像の色味が不自然であったり、偏光軸のズレによって見る角度によって光漏れが生じたり、色ズレが生じてしまったりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。
【０００３】
当該分野において種々の重合性化合物が報告されてきたが、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった。また、重合性化合物を含有する重合性組成物を用いてフィルム状の重合物を作製した場合に、ヘイズが大きくなったりムラが多く生じたりしてしまう問題があった。或いは、得られたフィルム状の重合物を完全に硬化させるために熱処理を施した場合に、位相差が大きく変化してしまう問題があった（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０２２４５号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１１−０１７８２００Ａ１号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−１６０７６５Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有するような重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる重合物を作製した際にヘイズ及びムラが少なく、当該重合体を熱処理した際に位相差の低下が起こりにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2015040174.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐは重合性基を表し、
Ｓｐはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ａ１及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、Ａ１及びＡ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良いが、
Ａ２及びＡ３のうち少なくとも一方は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表し、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
ｎは０から１０の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は０から５の整数を表し、
Ｒは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、該アルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよく、該アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置き換えられてもよいが、Ｒがフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はチオメトキシ基を表す場合、ｍ１は１から５の整数を表し、
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、ヒドロキシル基又はメルカプト基を表す。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本願発明の化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を重合させることにより得られる重合体を用いた光学異方体は、ヘイズが小さくムラが少なく、熱処理した場合にも位相差の低下を起こしにくいことから光学フィルム等の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ｐは下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−１８）
【００１２】
【化２】
2015040174.tif 000003
【００１３】
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【００１４】
Ｓｐはスペーサー基又は単結合を表すが、Ｓｐが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、各々スペーサー基である独立して１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、材料の入手容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から、Ｓｐは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基が好ましく、Ｓｐは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１２のアルキレン基がより好ましく、Ｓｐは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から８のアルキレン基がさらにより好ましく、Ｓｐは、炭素原子数１から８のアルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）又は単結合を表すが、Ｘが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよく、
合成の容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性の観点からＸは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、又は−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表す。）ことが好ましく、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−又は−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表すことがより好ましく、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、を表すことがさらにより好ましく、
Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表すことがさらにより好ましく、複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表すことがさらにより好ましく、
Ｘは、−Ｏ−を表すことが特に好ましい。
【００１６】
Ａ１及びＡ４は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、
合成の容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すことがより好ましく、
１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表すことがさらにより好ましく、
これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く、若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良く、Ａ１及びＡ４が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよいが、
無置換又は１〜２個のＬによって置換された１，４−フェニレン或いは無置換のナフタレン−２，６−ジイルを表すことが特に好ましく、
Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、ピペリジン−２，５−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、インダン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル又はフルオレン−２，７−ジイルを表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、これらの環構造における１つ以上の＝ＣＨ−基は＝Ｎ−に置換されても良く若しくはこれらの基における１つ以上の連続しない−ＣＨ２−基は各々独立して−Ｏ−又は−Ｓ−に置換されても良いが、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも一方は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表し、
合成の容易さ、化合物の安定性、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から、少なくとも一方は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイルを表し、もう一方は、無置換の１，４−フェニレン又はナフタレン−２，６−ジイルを表す場合がさらにより好ましく、一方がナフタレン−２，６−ジイルを表し、他方が１，４−フェニレンを表す場合がさらにより好ましく、Ａ２がナフタレン−２，６−ジイルを表しＡ３が１，４−フェニレンを表す場合が特に好ましい。
【００１７】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−（Ｃ（Ｙ１）２）ｎ１−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表し、ｎ１は１から６の整数を表すが、Ｙ１が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
合成の容易さ、化合物の安定性、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から、各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表す場合が好ましく、ここでＺ１及びＺ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、
各々独立して単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表す場合が特に好ましく、
ここでＺ１及びＺ２が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
ｎは０から１０の整数を表すが、合成の容易さ、原料の入手の容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から０から４の整数である場合が好ましく、０から２の整数である場合がより好ましく、１又は２である場合がさらにより好ましく、１である場合が特に好ましい。
【００１９】
ｍ１及びｍ２は０から５の整数を表すが、合成の容易さ、原料の入手の容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性の観点から０から４の整数である場合が好ましく、０から３の整数である場合がより好ましく、０から２の整数である場合がさらにより好ましく、０又は１である場合がさらにより好ましく、ｍ１が０又は１でｍ２が０である場合が特に好ましい。
【００２０】
Ｒは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１から２０のアルキル基を表すが、該アルキル基中の隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良く、該アルキル基は直鎖状又は分岐状であってもよく、該アルキル基中の炭素原子に結合する水素原子はフッ素原子に置き換えられてもよいが、Ｒがフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はチオメトキシ基を表す場合、フィルム製造プロセス上、当該化合物を組成物に添加した際、組成物のネマチック相上限温度を著しく低下させないことが好ましいことから、ｍ１は１から５の整数を表し、合成の容易さ、液晶性及び他の成分との相溶性、ムラの生じにくさ、位相差の保持率の観点から、Ｒは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｒは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、Ｒは炭素原子数１から１２の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【００２１】
Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、−Ｎ（Ｙ３）２、−Ｓｉ（Ｙ３）３、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基（式中、Ｙ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、Ｙ３が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていてもよい。）、ヒドロキシル基又はメルカプト基を表すことが好ましいが、フッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状アルキル基を表すことがさらにより好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、エチル基又はメトキシ基を表すことが特に好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物として、下記一般式（ｉ−１）から（ｉ−９）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化３】
2015040174.tif 000004
【００２４】
【化４】
2015040174.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、Ａ１、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１、ｍ２及びＬは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表す。但し、Ｒがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はチオメトキシ基を表す場合、ｍ１は１から５の整数を表す。）
一般式（Ｉ）で表される化合物として、下記一般式（ｉａ−１）から（ｉａ−３）で表される化合物がさらにより好ましい。
【００２６】
【化５】
2015040174.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｘ、及びＬ、ｒ及びｓは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを請求項１から請求項９と同様の意味を表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表す、Ｚ１ａは単結合、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−を表し、Ｒ１は１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
一般式（ｉａ−１）から（ｉａ−３）で表される化合物に含まれる下記式（ａ−１）で表される構造としては、下記式（ａ−２）から（ａ−７）である場合が好ましい。
【００２８】
【化６】
2015040174.tif 000007
【００２９】
また、一般式（ｉａ−１）又は（ｉａ−２）で表される化合物に含まれる下記式（ｂ−１）で表される構造として、下記式（ｂ−２）から（ｂ−５）である場合が好ましい。
【００３０】
【化７】
2015040174.tif 000008
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４２）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化８】
2015040174.tif 000009
【００３３】
【化９】
2015040174.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2015040174.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2015040174.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2015040174.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2015040174.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2015040174.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2015040174.tif 000016
【００４０】
【化１６】
2015040174.tif 000017
【００４１】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−１０）で表される化合物の製造
【００４２】
【化１７】
2015040174.tif 000018
【００４３】
（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｌは各々独立して前記一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）で定義されたＲと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表す。Ｈａｌｏｇｅｎはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表し、ＰＧは保護基を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物を例えばトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）と反応させることにより一般式（Ｓ−２）で表される化合物を得る。
【００４４】
一般式（Ｓ−２）で表される化合物を例えばトリメチルシリルアセチレンと薗頭クロスカップリングさせることにより一般式（Ｓ−３）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ  Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が好ましい。パラジウム触媒としてはアリルパラジウム（ＩＩ）クロリド、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、［１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド  ジクロロメタン付加物、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、１，２−ビス（フェニルスルフィニル）エタンパラジウム（ＩＩ）ジアセタート、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセタート、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［［１，３−ビス［（４Ｓ，５Ｓ）−１−ベンゾイル−４，５−ジフェニル−２−イミダゾリン−２−イル］ベンゼン］パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（アセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン）パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルアミン��パラジウム（ＩＩ）］、クロロ［［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（４’−メトキシアセトアニリド）パラジウム（ＩＩ）］、ジ−μ−クロロビス［５−クロロ−２−［（４−クロロフェニル）（ヒドロキシイミノ）メチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジ−μ−クロロビス［２−［（ジメチルアミノ）メチル］フェニル−Ｃ，Ｎ］ジパラジウム（ＩＩ）、ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム／炭素、パラジウム／炭酸バリウム、パラジウム／硫酸バリウム、パラジウム／炭酸カルシウム、水酸化パラジウム／炭素、パラジウム／シリカゲル、パラジウム／ＳＨシリカゲル等が挙げられる。銅触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）が挙げられる。塩基としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドコシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，３，３−テトラメチルブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルオクチルアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、トリブチルアミン、トリプロペニルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−イソプロピル−６−メチル−２−へプチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジヘプチルアミン、ジペンチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−（３−メチルブチル）−６−メチル−２−へプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルアミン、ジ−２−プロペニルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、２，２，３，３−テトラメチル−１−ブチルアミン、２−トリデシン−１−アミン、３−メチル−２，２−ジイソプロピル−１−ブチルアミン、２，２−ジメチル−３−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、１０−ウンデセン−１−アミン、５−デシン−１−アミン、エタンアミン、９−ヘキサデセン−１−アミン、７−トリデシルアミン、１−ドコシルアミン、１−ノナデシルアミン、２−ブチルアミン、１−エイコシルアミン、１−ウンデシルアミン、２，２−ジメチル−１−プロピルアミン、１−ヘプタデシルアミン、３，３−ジメチル−２−ブチルアミン、２−メチル−３−ブチニル−２−アミン、１��ペンタデシルアミン、１−デシルアミン、１−テトラデシルアミン、２−メチル−３，５−ヘキサジイニル−２−アミン、２−オクチルアミン、２−エチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、２−メチル−２−ブチルアミン、６−メチル−２−へプチルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ノナニルアミン、１−オクチルアミン、１−へプチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ペンチルアミン、１−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、２−プロペニル−１−アミン、１−プロピルアミン、２−メチル−１−プロピルアミン、２−メチル−２−プロピルアミン、２−プロピルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロモピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、アクリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン、ビピリジン、２，６−ルチジン、クロロクロム酸ピリジニウム、ピリジニウムパラトルエンスルホナート、トリエタノールアミン、トリメタノールアミン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ｔｒａｎｓ−２，５−ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、トルイジン、ベンジジン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｓ−３）で表される化合物を例えば炭酸カリウムと反応させることにより一般式（Ｓ−４）で表される化合物を得る。エチニル基の導入方法として、トリメチルシリルアセチレンの代わりに２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチニル（フェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、（１−ジアゾ−２−オキソプロピル）ホスホン酸ジメチル、アセチレンガス等を使用しても構わない。また、エテニル基を導入した後、ハロゲン化し塩基で処理することによりエチニル基へと誘導しても構わない。
【００４６】
一般式（Ｓ−５）で表される化合物のヒドロキシル基を保護基（ＰＧ）により保護する。保護基（ＰＧ）の種類としては、反応過程において一般式（Ｓ−６）で表される化合物を与えるものであり、以降の工程において安定に当該ヒドロキシル基を保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている保護基が好ましい。
【００４７】
一般式（Ｓ−６）で表される化合物を一般式（Ｓ−４）で表されるアセチレン化合物と薗頭クロスカップリングさせることにより一般式（Ｓ−７）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ  Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が好ましい。触媒、塩基としては前記のものが挙げられる。
【００４８】
一般式（Ｓ−７）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、反応過程において一般式（Ｓ−８）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＧ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）に挙げられている反応条件が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｓ−８）で表される化合物を一般式（Ｓ−９）で表される化合物と反応させることにより式（Ｓ−１０）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、光延反応又は、一般式（Ｓ−９）で表される化合物をスルホン酸等と反応させスルホン酸エステルとした後、一般式（Ｓ−８）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。光延反応を用いる場合、アゾジカルボン酸としては例えばアゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジベンジル、アゾジカルボン酸ジメチル、１，１’−（アゾジカルボニル）ジピペリジン、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ビス（２，２，２−トリクロロエチル）、１，１’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、アゾジカルボン酸ビス（２−メトキシエチル）、アゾジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。ホスフィンとしては例えばジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、イソプロピルジフェニルホスフィン、フェノキシジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。また、シアノメチレントリブチルホスホラン等の角田試薬を用いてもよい。スルホン酸エステルを経由する場合、スルホン酸としてフルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。塩基としては前記のものの他、例えば水酸化アルミニウム、アンモニア水、バリウム水和物、苛性バライト、水酸化バリウム、水酸化ビスマス、水酸化カドミウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、石灰、水酸化セリウム、水酸化クロム、水酸化コバルト、水酸化銅、第二鉄水和物、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化ニッケル、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化タリウム、水酸化トリウム、酢酸ナトリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、リン酸アンモニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、ギ酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸タリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸カリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸セシウム、ギ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−オクタノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メタノール、メチルシクロヘキサノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、１−クロロブタン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸２−メトキシエチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、スチレン、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，１，１−トリクロロエタン、トルエン、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘプタン、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、ガソリン、コールタールナフサ、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、テレビン油、ミネラルスピリット等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、アセチルコリンクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルシンコニジウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−ベンジルキニジウムクロリド、Ｎ−ベンジルキニニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロリド、カルバミルコリンクロリド、カルニチン塩酸塩、クロロコリンクロリド、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、コリンクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、（ヒドラジノカルボニルメチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウムクロリド）、ラウロイルコリンクロリド、メタコリンクロリド、メタクリロイルコリンクロリド、（２−メトキシエトキシメチル）トリエチルアンモニウムクロリド、β−メチルコリンクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ホスホコリンクロリドカルシウム、スタキドリン塩酸塩、スクシニルコリンクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチル［２，３−（ジオレイルオキシ）プロピル］アンモニウムクロリド、トリメチルフェニルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、トリメチル［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アセチルコリンブロミド、ベンゾイルコリンブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ブロモコリンブロミド、１，１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、クロリンブロミド、デカメトニウムブロミド、１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン］ジブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサメトニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化メチルホマトロピン、メタコリンブロミド、ネオスチグミンブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、スコポラミンメチルブロミド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テ���ラプロピルアンモニウムブロミド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、バレタマートブロミド、アセチルコリンヨージド、アセチルチオコリンヨージド、ベンゾイルコリンヨージド、ベンゾイルチオコリンヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ブチリルコリンヨージド、ブチリルチオコリンヨージド、デカメトニウムヨージド、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、（フェロセニルメチル）トリメチルアンモニウムヨージド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヨージド、β−メチルコリンヨージド、Ｏ−β−ナフチルオキシカルボニルコリンヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリメチル［２−［（トリメチルシリル）メチル］ベンジル］アンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、スフィンゴミエリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、過塩素酸アセチルコリン、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルトリエチルアンモニウムボロヒドリド、ジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロヨウ素酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、無水ベタイン、ベタイン塩酸塩、重クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタニド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｌ−カルニチン、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート、重酒石酸コリン、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミドメト−ｐ−トルエンスルホナート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、安息香酸デナトニウム［ビトレックス］、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、Ｎ−フルオロ−Ｎ’−（クロロメチル）トリエチレンジアミンビス（テトラフルオロボラート）、パルミチルスルホベタイン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２−（トリメチルアンモニオ）エチル、Ｎ−（トリエチルアンモニオスルホニル）カルバミン酸メチル、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリオクチルアンモニウム硫酸水素塩、メチル硫酸ネオスチグミン、オクタデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩、プロピオニルコリンｐ−トルエンスルホナート、硝酸メチルスコポラミン、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムブロモジヨージド、テトラブチルアンモニウムジブロモアウラート、テトラブチルアンモニウムジブロモクロリド、テトラブチルアンモニウムジブロモヨージド、テトラブチルアンモニウムジクロロアウラート、テトラブチルアンモニウムジクロロブロミド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、テトラブチルアンモニウム三フッ化二水素、テトラブチルアンモニウムジヨードアウラート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムホスファート、テトラブチルアンモニウムｐ−ニトロフェノキシド、テトラブチルアンモニウムサリチラート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボラート、テトラブチルアンモニウムチオシアナート、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリヨージド、３−（テトラデシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホナート、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムスルファート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムトリアセトキシボロヒドリド、テトラプロピルアンモニウムペルルテナート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコンアミドプロピル）コルアミド［ＢＩＧＣＨＡＰ］、Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコンアミドプロピル）デオキシコルアミド［Ｄｅｏｘｙ−ＢＩＧＣＨＡＰ］、ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ［ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル］、オクタノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−８］、ノナノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−９］、デカノイル−Ｎ−メチルグルカミド［ＭＥＧＡ−１０］、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１１４］、ポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル［ＮＰ−４０］、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル［Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウラート［Ｔｗｅｅｎ  ２０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミタート［Ｔｗｅｅｎ  ４０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアラート［Ｔｗｅｅｎ  ６０］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート［Ｔｗｅｅｎ  ８０］、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート［Ｔｗｅｅｎ  ８５］、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル［Ｂｒｉｊ３５］、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル［Ｂｒｉｊ５８］、ドデシル−β−Ｄ−マルトピラノシド、ヘプチル−β−Ｄ−チオグルコピラニシド、オクチル−β−Ｄ−チオグルコピラニシド、ノニル−β−Ｄ−チオマルトシド、ＩＧＥＬＰＡＬ  ＣＡ−６３０、Ｄｉｇｉｔｏｎｉｎ、Ｓａｐｏｎｉｎ，ｆｒｏｍ  Ｓｏｙｂｅａｎｓ、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホナート［ＣＨＡＰＳＯ］、３−［（３−コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホナート［ＣＨＡＰＳ］、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロオクタン酸アンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸リチウム、ペンタデカフルオロオクタン酸、ヘプタデカフルオロ−１−オクタンスルホン酸カリウム、３−（ヘキサデシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホナート、コール酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリ��ム、ステアリン酸ナトリウム、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム、ドデセン−１ＬＡＳ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、１−ドデカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム、１−ペンタデカンスルホン酸ナトリウム、１−テトラデカンスルホン酸ナトリウム、１−トリデカンスルホン酸ナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム、リン酸モノドデシルナトリウム（モノ、ジナトリウム混合物）、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ベンゼトニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１−ドデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、モノミリスチン、モノパルミチン、モノステアリン、ポリエチレングリコールモノステアラート、ポリエチレングリコールモノステアラート（パルミタート、ステアラート混合物）、ソルビタンモノラウラート［Ｓｐａｎ  ２０］、ソルビタンモノパルミタート［Ｓｐａｎ  ４０］、ソルビタンモノステアラート［Ｓｐａｎ  ６０］、ソルビタンモノオレアート［Ｓｐａｎ  ８０］、ソルビタンセスキオレアート［Ｓｐａｎ  ８３］、ソルビタントリオレアート［Ｓｐａｎ  ８５］、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル、テトラエチルグリコールモノドデシルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
前記以外の反応条件として、例えば、実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献若しくはＳｃｉＦｉｎｄｅｒ又はＲｅａｘｙｓ等のデータベースに収録されている条件が挙げられる。
【００５２】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−１４）で表される化合物の製造
【００５３】
【化１８】
2015040174.tif 000019
【００５４】
（式中、Ｐ、Ｓｐ、Ｌ、は各々独立して前記一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）で定義されたＲと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数、ｓは各々独立して０から３の整数を表す。）
一般式（Ｓ−１１）で表される化合物を一般式（Ｓ−９）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１２）で表される化合物を得る。反応方法としては製法１の一般式（Ｓ−１０）を得る工程に記載の方法が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｓ−１２）で表される化合物を酸化させることにより一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を得る。酸化剤としては過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を前記一般式（Ｓ−８）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１４）で表される化合物を得る。反応条件としては例えば、縮合剤を用いる方法又は、一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式（Ｓ−８）で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−Ｎ’−エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルーＮ’−エチルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド  メト−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリド等が挙げられる。製法１と同様、適宜反応溶媒、反応条件、精製方法を選択できる。
【００５７】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【００５８】
本願発明の反応性化合物と混合して使用される他の反応性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ）
【００５９】
【化１９】
2015040174.tif 000020
【００６０】
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１及びＸ２は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ１＝ＣＹ１−（式中、Ｙ１は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｚ３は各々独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＹ２＝ＣＹ２−（式中、Ｙ２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ５及びＡ６は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ５及びＡ６は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、ｍ３は０、１、２又は３を表し、ｍ３が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ５及び／又はＺ３は同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩ）のＰ１及びＰ２がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。具体的には、一般式（ＩＩＩ）
【００６１】
【化２０】
2015040174.tif 000021
【００６２】
（式中、Ｓ３及びＳ４は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ３及びＸ４は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ４及びＺ５は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ７、Ａ８及びＡ９は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００６３】
【化２１】
2015040174.tif 000022
【００６４】
（式中、Ｓ３は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ３と同じ意味を表し、Ｓ４は一般式（ＩＩＩ）におけるＳ４と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−８）において、Ｓ３及びＳ４が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。
【００６５】
また、一般式（ＩＶ）
【００６６】
【化２２】
2015040174.tif 000023
【００６７】
（式中、Ｓ５及びＳ６は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ５及びＸ６は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ６は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ１０、Ａ１１及びＡ１２は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子又は炭素原子数１から４のアルキル基又はアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００６８】
【化２３】
2015040174.tif 000024
【００６９】
（式中、Ｓ５は一般式（ＩＶ）におけるＳ５と同じ意味を表し、Ｓ６は一般式（ＩＶ）におけるＳ６と同じ意味を表す。）上記式（ＩＶ−１）から式（ＩＶ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＶ−２）、式（ＩＶ−５）、式（ＩＶ−６）、式（ＩＶ−７）及び式（ＩＶ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＶ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ５及びＳ６が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００７０】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（Ｖ−１）から式（Ｖ−７）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２４】
2015040174.tif 000025
【００７２】
（式中、Ｓ７及びＳ８は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（Ｖ−１）から式（Ｖ−７）において、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（Ｖ−５）、式（Ｖ−６）及び式（Ｖ−７）で表される化合物が好ましく、Ｓ７及びＳ８が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００７３】
好ましい単官能重合性化合物としては下記一般式（ＶＩ−１）から式（ＶＩ−９）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２５】
2015040174.tif 000026
【００７５】
（式中、Ｐ３は一般式（Ｉ）におけるＰと同じ意味を表し、Ｓ９は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ７は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＹ３＝ＣＹ３−（式中、Ｙ３は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１３は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ａ１３は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、ｒは０から４の整数を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。
【００７６】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物に添加する光重合開始剤の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等が使用可能である。
【００７７】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【００７９】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【００８０】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【００８１】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００８２】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【００８３】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【００８４】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【００８６】
【化２６】
2015040174.tif 000027
【００８７】
滴下ロート及び温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物２０．０ｇ（０．０９０モル）、ピリジン１０．６ｇ（０．１３モル）、ジクロロメタン１２０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アセチル９．１５ｇ（０．１２モル）を滴下した。反応後、５％塩酸、水、飽和重曹水、食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−２）で表される化合物２３．３ｇ（０．０８８モル）を得た。
【００８８】
温度計を備え窒素置換した反応容器に式（Ｉ−１−２）で表される化合物２３．３ｇ（０．０８８モル）、式（Ｉ−１−３）で表される化合物１６．７ｇ（０．０９７モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０２ｇ（０．８８ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３３ｇ（１．８ミリモル）、トリエチルアミン３０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬを加え９０℃で加熱した。反応後、トルエンで希釈し５％塩酸、水、食塩水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−４）で表される化合物２１．９ｇ（０．０６２モル）を得た。
【００８９】
冷却器及び温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物２１．９ｇ（０．０６２モル）、２５％水酸化ナトリウム水溶液１９．７ｇ及びメタノール１００ｍＬを加え加熱還流させた。反応後、水及び１０％塩酸を滴下し中和し、析出物を濾過した。固体を十分に水洗し乾燥させることにより式（Ｉ−１−５）で表される化合物１９．３ｇ（０．０６２モル）を得た。
【００９０】
温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−１−５）で表される化合物１９．３ｇ（０．０６２モル）、式（Ｉ−１−６）で表される化合物１１．９ｇ（０．０８０モル）、炭酸カリウム１２．８ｇ（０．０９２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍＬを加え、９０℃で加熱した。反応後、ジクロロメタンを加え、５％塩酸、水、飽和重曹水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物２０．９ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  ８５  Ｎ  １０４  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３２（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｑｕｉｎ，６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４１（ｔ，６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１０．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｄ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，１４．５，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．０，２２．５，２８．５，３０．９，３１．４，３５．８，６１．３，６４．３，８９．２，８９．３，１０６．４，１１８．４，１１９．５，１２０．４，１２６．７，１２８．３，１２８．４，１２８．５，１２９．０，１２９．３，１３１．０，１３１．１，１３１．４，１３３．９，１４３．３，１５７．３，１６６．２ｐｐｍ．
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【００９１】
【化２７】
2015040174.tif 000028
【００９２】
実施例１において式（Ｉ−１−３）で表される化合物を式（Ｉ−２−２）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−２）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｔ，６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｑｕｉｎ，６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，７．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．４１（ｔ，６．２Ｈｚ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，１０．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１７．３，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１７．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１１−７．１８（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｄ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，８．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄｄ，１４．５，８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １４．０，２２．１，２８．５，３３．４，３５．５，６１．３，６４．３，８９．２，８９．３，１０６．４，１１８．４，１１９．５，１２０．４，１２６．７，１２８．３，１２８．４，１２８．５，１２９．０，１２９．３，１３１．０，１３１．１，１３１．４，１３３．９，１４３．３，１５７．３，１６６．２ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ：４１２
ＨＲＭＳ：４１２．２０
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【００９３】
【化２８】
2015040174.tif 000029
【００９４】
温度計及び冷却器を備えた反応容器に、式（Ｉ−３−１）で表される化合物５０．００ｇ（０．２２４モル）、３−クロロプロパノール２７．５５ｇ（０．２９１モル）、炭酸セシウム１０９．５５ｇ（０．３６６モル）、ジメチルスルホキシド３００ｍＬを加えた。７５℃で５時間加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３−２）で表される化合物４０．０１ｇを得た。
【００９５】
温度計及び冷却器を備えた反応容器に、式（Ｉ−３−２）で表される化合物１６．０９ｇ（０．０５７２モル）、式（Ｉ−３−３）で表される化合物１５．００ｇ（０．０６２９モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２２ｇ（１．１６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９７ｍＬ、トリエチルアミン３２ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６６ｇ（０．５７１ミリモル）を加え、８６℃で５時間加熱撹拌した。反応液を水に注ぎ、析出した固体を濾過、洗浄した。ジクロロメタンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び再結晶を行うことにより、式（Ｉ−３−４）で表される化合物１５．８ｇを得た。
【００９６】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、式（Ｉ−３−４）で表される化合物１５．７７ｇ（０．０３６０モル）、ジイソプロピルエチルアミン６．９７ｇ（０．０５３９モル）、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル４．２３ｇ（０．０４６７モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３）で表される化合物６．１ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １２０  Ｎ  ＞２００  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ０．９８（ｔ，３Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．６２（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．４１（ｔ，２Ｈ），５．８４（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｔ，１Ｈ），７．５５（ｄ，３Ｈ），７．６２（ｄ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，２Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １３．７，２４．２，２８．６，３７．４，６１．３，６４．４，８９．０，９０．５，１０６．６，１１５．９，１１６．１，１１８．２，１１９．５，１２２．４，１２４．５，１２４．６，１２５．４，１２５．５，１２６．８，１２８．３，１２８．５，１２８．８，１２８．８，１２９．０，１２９．４，１３０．１，１３０．１，１３０．９，１３１．３，１３１．６，１３４．１，１３５．７，１４４．７，１４４．８，１５７．４，１５８．４，１６０．９，１６６．２ｐｐｍ．
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【００９７】
【化２９】
2015040174.tif 000030
【００９８】
実施例３において式３−クロロプロパノールを６−クロロヘキサノールに置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：５３４
ＨＲＭＳ：５３４．２６
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【００９９】
【化３０】
2015040174.tif 000031
【０１００】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５０．０ｇ（０．２２４モル）、ジクロロエタン１５０ｍＬを加えた。塩化スルフリル３３．３ｇ（０．２４７モル）を滴下した。３０℃で５時間撹拌した後、酢酸エチルを加え、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（アルミナ）及び分散洗浄により精製を行い、式（Ｉ−５−１）で表される化合物５２．７ｇを得た。
【０１０１】
実施例１において式（Ｉ−１−１）で表される化合物を式（Ｉ−５−１）で表される化合物に置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：４６０
ＨＲＭＳ：４６０．１８
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【０１０２】
【化３１】
2015040174.tif 000032
【０１０３】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、式（Ｉ−６−１）で表される化合物１２．０ｇ（０．０３７２モル）、式（Ｉ−１−５）で表される化合物１１．７ｇ（０．０３７２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２３ｇ（１．８６ミリモル）、ジクロロメタン１００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド５．６４ｇ（０．０４４７モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、塩酸、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物１６．１ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：６１８
ＨＲＭＳ：６１８．３３
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【０１０４】
【化３２】
2015040174.tif 000033
【０１０５】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−７−１）で表される化合物３０．０ｇ（０．１１８モル）、トリメチルシリルアセチレン１２．８ｇ（０．１３モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．４５ｇ（２．３６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．３７ｇ（１．１８ミリモル）を加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製を行い、式（Ｉ−７−２）で表される化合物２５．６ｇ（０．０９４５モル）を得た。
【０１０６】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−７−２）で表される化合物２５．６ｇ（０．０９４５モル）、式（Ｉ−７−３）で表される化合物１５．５ｇ（０．０９４５モル）、炭酸カリウム１９．６ｇ（０．１４２モル）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０９ｇ（０．９４５ミリモル）を加え、８時間加熱還流させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製を行い、式（Ｉ−７−４）で表される化合物２３．５ｇ（０．０７５６モル）を得た。
【０１０７】
反応容器に、式（Ｉ−７−４）で表される化合物２３．５ｇ（０．０７５６モル）、メタノール２００ｍＬ、炭酸カリウム２０．９ｇ（０．１５１モル）を加え、室温で１０時間撹拌した。ヘキサンを加え食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−５）で表される化合物１７．５ｇ（０．０７３４モル）を得た。
【０１０８】
温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物１７．５ｇ（０．０７３４モル）、式（Ｉ−３−１）で表される化合物１６．４ｇ（０．０７３４モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２８ｇ（１．４７ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、トリエチルアミン７０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８５ｇ（０．７３ミリモル）を加え９０℃で８時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−６）で表される化合物１９．５ｇ（０．０５１３モル）を得た。
【０１０９】
温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−７−６）で表される化合物１９．５ｇ（０．０５１３モル）、メタクリル酸６−クロロヘキシル１３．７ｇ（０．０６６８モル）、炭酸カリウム１０．６ｇ（０．０７７０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを加えた。８０℃で１０時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物１９．６ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＬＲＭＳ：５４８
ＨＲＭＳ：５４８．２７
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
【０１１０】
【化３３】
2015040174.tif 000034
【０１１１】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−８−１）で表される化合物３０．０ｇ（０．１６２モル）、トリメチルシリルアセチレン２３．９ｇ（０．２４３モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．６２ｇ（３．２４ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８７ｇ（１．６２ミリモル）を加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製を行い、式（Ｉ−８−２）で表される化合物２６．２ｇ（０．１３０モル）を得た。
【０１１２】
反応容器に、式（Ｉ−８−２）で表される化合物２６．２ｇ（０．１３０モル）、メタノール２００ｍＬ、炭酸カリウム３５．８ｇ（０．２５９モル）を加え、室温で１０時間撹拌した。ヘキサンを加え食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−３）で表される化合物１６．０ｇ（０．１２３モル）を得た。
【０１１３】
温度計を備えた反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物３０．０ｇ（０．１３４モル）、式（Ｉ−８−４）で表される化合物２３．９ｇ（０．１７５モル）、炭酸カリウム２７．９ｇ（０．２０２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加えた。８０℃で６０時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−５）で表される化合物３４．８ｇ（０．１０８モル）を得た。
【０１１４】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−８−５）で表される化合物１５．０ｇ（０．０４６４モル）、式（Ｉ−８−３）で表される化合物６．０４ｇ（０．０４６４モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．１８ｇ（０．９３ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．５４ｇ（０．４６ミリモル）を加え、９０℃で８時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物１２．１ｇ（０．０３２５モル）を得た。
【０１１５】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に式（Ｉ−８−６）で表される化合物１２．１ｇ（０．０３２５モル）、式（Ｉ−８−７）で表される化合物３．４３ｇ（０．０３９０モル）、トリフェニルホスフィン１０．２ｇ（０．０３９０モル）、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。氷冷しながら、アゾジカルボン酸ジイソプロピル７．８８ｇ（０．０３９０モル）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物８．６２ｇを得た。
ＬＲＭＳ：４４２
ＨＲＭＳ：４４２．２５
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【０１１６】
【化３４】
2015040174.tif 000035
【０１１７】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−５−２）で表される化合物３０．０ｇ（０．１００モル）、式（Ｉ−９−１）で表される化合物１３．２ｇ（０．１００モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３８ｇ（２．００ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１．００ミリモル）を加え、９０℃で５時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶によって精製を行い、式（Ｉ−９−２）で表される化合物２８．１ｇ（０．０８０１モル）を得た。
【０１１８】
反応容器に式（Ｉ−９−２）で表される化合物２８．１ｇ（０．０８０１モル）、エタノール３００ｍＬ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬを加え、５時間加熱還流させた。塩酸を加え中和した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９−３）で表される化合物２４．０ｇ（０．０７７７モル）を得た。
【０１１９】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、式（Ｉ−９−３）で表される化合物１０．０ｇ（０．０３２４モル）、式（Ｉ−９−４）で表される化合物９．４７ｇ（０．０３２４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．４０ｇ（３．２４ミリモル）、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド４．９０ｇ（０．０３８９モル）を滴下した。室温で５時間撹拌した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物１３．２ｇを得た。
相転移温度：Ｃ  １００  Ｎ  ＞２５０  Ｉ
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １．４８−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．７３（ｑｕｉｎ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８６（ｑｕｉｎ，７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｔ，６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｄｄ，１．６，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．１３（ｄｄ，１０．３，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，１．４，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ，１．５，８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｓ，１Ｈ），８．２２−８．２５（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２５．７，２５．７，２５．８，２８．５，２８．９，５５．３，６４．４，６８．１，８７．８，９０．８，１１４．１，１１４．４，１１５．０，１２０．９，１２１．７，１２２．８，１２３．４，１２４．４，１２７．５，１２８．５，１３０．１，１３０．５，１３０．６，１３１．１，１３２．０，１３２．６，１３３．２，１４５．６，１５９．８，１６３．７，１６４．１，１６６．３ｐｐｍ．
ＬＲＭＳ：５８２
ＨＲＭＳ：５８２．１８
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
【０１２０】
【化３５】
2015040174.tif 000036
【０１２１】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−１０−１）で表される化合物３０．０ｇ（０．１０８モル）、トリメチルシリルアセチレン１３．８ｇ（０．１４１モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．４１ｇ（２．１６ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２５ｇ（１．０８ミリモル）を加え、９０℃で１０時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）によって精製を行い、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物２３．９ｇ（０．０８１２モル）を得た。
【０１２２】
反応容器に式（Ｉ−１０−２）で表される化合物２３．９ｇ（０．０８１２モル）、炭酸カリウム１６．８ｇ（０．１２２モル）、メタノール２００ｍＬを加え、室温で撹拌した。分液洗浄、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製を行い、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物１７．７ｇ（０．０７９５モル）を得た。
【０１２３】
温度計を備えた反応容器に、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物１７．７ｇ（０．０７９５モル）、式（Ｉ−８−５）で表される化合物２５．７ｇ（０．０７９５モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．３０ｇ（１．５９ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、トリエチルアミン５０ｍＬを加えた。窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９２ｇ（０．８０ミリモル）を加え、９０℃で９時間加熱撹拌した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶によって精製を行い、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物２８．８ｇ（０．０６２０モル）を得た。
【０１２４】
温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物２８．８ｇ（０．０６２０モル）、ジイソプロピルエチルアミン１２．０ｇ（０．０９３１モル）、ジクロロメタン２００ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル７．３０ｇ（０．０８０７モル）を滴下した。室温で撹拌した後、分液洗浄し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物２０．９ｇを得た。
ＬＲＭＳ：５１８
ＨＲＭＳ：５１８．２８
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造
【０１２５】
【化３６】
2015040174.tif 000037
【０１２６】
実施例１０において式（Ｉ−１０−１）で表される化合物を式（Ｉ−１１−１）で表される化合物に、式（Ｉ−８−５）で表される化合物を４−ヨードフェノールに置き換えた以外は同様の方法によって式（Ｉ−１１）で表される化合物を得た。
ＬＲＭＳ：４０２
ＨＲＭＳ：４０２．１４  実施例１から実施例１１と同様の方法、公知の方法及び公知の方法に準拠した方法を用いて、下記式（Ｉ−１２）から式（Ｉ−４２）で表される化合物を製造した。
【０１２７】
【化３７】
2015040174.tif 000038
【０１２８】
【化３８】
2015040174.tif 000039
【０１２９】
【化３９】
2015040174.tif 000040
【０１３０】
【化４０】
2015040174.tif 000041
【０１３１】
【化４１】
2015040174.tif 000042
【０１３２】
【化４２】
2015040174.tif 000043
【０１３３】
【化４３】
2015040174.tif 000044
【０１３４】
（実施例１２〜２２、比較例１〜３）
実施例１から実施例１１記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物及び、特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）及び化合物（Ｒ−２）、特許文献２記載の化合物（Ｒ−３）を評価対象の化合物とした。
【０１３５】
【化４４】
2015040174.tif 000045
【０１３６】
【化４５】
2015040174.tif 000046
【０１３７】
【化４６】
2015040174.tif 000047
【０１３８】
【化４７】
2015040174.tif 000048
【０１３９】
保存安定性を評価するために、評価対象の化合物の安定保存濃度を測定した。安定保存濃度は、母体液晶に評価対象となる化合物を１０％から５０％まで１０％刻みで添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を１５℃で５００時間放置した後に、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度と定義する。最大添加濃度が大きい化合物は安定保存濃度が大きく、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。
【０１４０】
安定保存濃度を測定するために、下記化合物（Ｘ−１）：３０％、化合物（Ｘ−２）：３０％及び化合物（Ｘ−３）：４０％からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。測定結果を下記表１に示す。
【０１４１】
【化４８】
2015040174.tif 000049
【０１４２】
【表１】
2015040174.tif 000050
【０１４３】
表１より、実施例１２〜実施例１６、実施例１８、実施例１９及び実施例２１記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−１０）で表される化合物はいずれも比較例１から比較例３記載の化合物である（Ｒ−１）及び（Ｒ−３）と比較して結晶の析出の起こらない最大添加濃度が高く、高い保存安定性を示すことがわかる。
（実施例２３〜３３、比較例４〜６）
母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を３０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバスペシャリティーケミカル社製）を３％添加した後シクロペンタノンに溶解させ２５％の溶液とした。この溶液を、ラビング処理したポリイミド付きガラスにスピンコート法で塗布し、６５℃で３分乾燥した。得られた塗膜を６０℃のホットプレート上に置き、紫外線を２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で６０秒間照射した。得られた重合体について、ヘイズ値及びムラの評価を行った。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、基板中央において測定を行った。また、目視によってフィルム上にムラ等が無く全体に均一であれば◎、ムラがわずかに見られる場合には○、ムラがやや多く見られる場合には△、ムラが非常に多く見られる場合には×とした。結果を下記表２に示す。
【０１４４】
【表２】
2015040174.tif 000051
【０１４５】
表２より、実施例２３から実施例２６記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４）で表される化合物はいずれも比較例４から比較例６記載の化合物である（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）と比較してヘイズが低く、ムラも少ないことがわかる。また、実施例２７から実施例３０、実施例３２及び実施例３３記載の本願発明である式（Ｉ−５）から式（Ｉ−８）、式（Ｉ−１０）、式（Ｉ−１１）で表される化合物はいずれも比較例４から比較例６記載の化合物である（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）と比較してヘイズが同等又は低く、ムラも同等又は少ないことがわかる。  
得られた重合体を２００℃で６０分間ポストベークした。ポストベーク後のフィルムの位相差変化の大きさを比較するために、ポストベーク前とポストベーク後の５５０ｎｍにおける位相差Ｒｅ（５５０）を各々測定し、ポストベーク前後の位相差Ｒｅ（５５０）の保持率（位相差保持率（％）＝（Ｒｅ（５５０）（ポストベーク後））／（Ｒｅ（５５０）（ポストベーク前））×１００と定義する。）を算出した。位相差の測定には、大塚電子株式会社製ＲＥＴＳ−１００を使用した。結果を下記表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2015040174.tif 000052
【０１４７】
表３より、実施例２３から実施例２６、実施例２８、実施例２９、実施例３１及び実施例３２記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−４）、式（Ｉ−６）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１０）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも比較例４から比較例６記載の化合物である（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を含有するフィルムと比較して、位相差保持率が高かった。また、実施例２７、実施例３０及び実施例３３の本願発明である式（Ｉ−５）、式（Ｉ−８）及び式（Ｉ−１１）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも、比較例４から比較例６記載の化合物である（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を含有するフィルムと比較して、位相差保持率が同等又はそれ以上であった。このように、実施例２３から実施例３３記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物を含有するフィルムはいずれも高い位相差保持率を示すことがわかる。
【０１４８】
以上の結果から、実施例１から実施例１１記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、本願発明の化合物を用いた光学異方体はヘイズ及びムラが少なく、熱処理した場合にも位相差の低下が小さいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。