(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換装置を量産性よく製造することが可能な光電変換装置の製造方法を提供する。【解決手段】  光電変換装置の製造方法は、一主面の近傍部における平均空隙率が近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さい第１の半導体層を用意する第１工程と、第１の半導体層の一主面に赤外線を照射した後、あるいは照射しながら有機金属化合物を用いた原子層堆積法によって一主面上に第２の半導体層を形成する第２工程とを具備する。【選択図】  図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一主面の近傍部における平均空隙率が前記近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さい第１の半導体層を用意する第１工程と、
該第１の半導体層の前記一主面に赤外線を照射した後、あるいは照射しながら有機金属化合物を用いた原子層堆積法によって前記一主面上に第２の半導体層を形成する第２工程とを具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の半導体層として、少なくとも前記近傍部に不純物元素を含有したものを用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の半導体層として金属カルコゲナイドを主として含むものを用いる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２の半導体層として、金属元素と、硫黄元素と、酸素元素とを含むものを用いる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の半導体層として、Ｉ−III−VI族化合物を主として含むとともに少なくとも
前記近傍部に１２族元素および１族元素のうちの少なくとも１種を含むものを用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程の後に前記第１の半導体層の前記一主面を塩基性処理液で洗浄してから前記第２工程を行なう、請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の半導体層上に原子層堆積法を用いて第２の半導体層の作製を行なう光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＧＳやＣＺＴＳ等を含む第１の半導体層を光吸収層として用い、これにＣｄＳやＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３等の第２の半導体層をバッファ層としてヘテロ接合させたものがある（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
上記第２の半導体層の製造方法としては、化学溶液析出法（ＣＢＤ法）が用いられている。このようなＣＢＤ法に用いる溶液は、時間とともに液状態が変化しやすく、量産時に第２の半導体層を安定に作製することが困難である。
【０００４】
そこで、液状態が変化しやすいＣＢＤ法に代えて、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を採用することが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８２９０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４６５９５号公報
【特許文献３】特表２００６−５２５６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体材料は、製造現場における雰囲気中の水分やその他の不要な物質が表面に被着しやすい。そのため、このように不要な物質が被着した表面状態の第１の半導体層に対してＡＬＤ法を行なうと、原料ガスが第１の半導体層の表面に良好に被着することができず、第１の半導体層との界面に欠陥や不純物を含んだ状態で第２の半導体層が形成される傾向がある。その結果、第１の半導体層と第２の半導体層との電気的な接合を良好にすることができず、光電変換効率を十分に高めることが困難である。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、第１の半導体層上に、ＡＬＤ法を用いてバッファ層としての第２の半導体層を良好に形成して、光電変換効率の高い光電変換装置を量産性よく製造することが可能な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、一主面の近傍部における平均空隙率が前記近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さい第１の半導体層を用意する第１工程と、該第１の半導体層の前記一主面に赤外線を照射した後、あるいは照射しながら有機金属化合物を用いた原子層堆積法によって前記一主面上に第２の半導体層を形成する第２工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＡＬＤ法を用いてバッファ層としての第２の半導体層を良好に形成することが可能となり、光電変換効率の高い光電変換装置を量産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】成膜装置の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１２】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１〜図７には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１３】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１４】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１５】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１６】
下部電極層２は、基板１の＋Ｚ側の主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。
【００１７】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は光を吸収して光電変換を行なう光吸収層として機能する。第１の半導体層３としては、金属カルコゲナイド等の化合物半導体、結晶シリコンまたはアモルファスシリコン等を主として含む半導体が挙げられる。なお、主として含むとは、７０ｍｏｌ％以上含んでいることをいう。薄膜でも高い光電変換効率を得ることができるという観点からは、第１の半導体層３として、金属カルコゲナイドを主として含む半導体が用いられてもよい。
【００１８】
なお、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ
−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物、または
１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００１９】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、光吸収層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。
【００２０】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅが挙げられる。
【００２１】
また、第１の半導体層３は、少なくとも下部電極層２とは反対側（＋Ｚ側）の一主面の近傍部（以下では、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の一主面のことを単に第１の半導体層３の一主面といい、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の一主面の近傍部のことを単に第１の半導体層３の一主面近傍部という）における平均空隙率が、上記一主面近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さくなっている。なお、第１の半導体層３の平均空隙率は、第１の半導体層３を厚み方向に切断したときの断面をＳＥＭ等で観察し、空隙が占める平均面積率を測定することによって求めることができる。また、上記の一主面近傍部とは、第１の半導体層３を厚み方向に３等分したときの下部電極層２から最も離れた部位のことをいう。また、上記の残部とは、第１の半導体層３を厚み方向に３等分したときの一主面近傍部以外の部位（厚みの中央に位置する部位および下部電極層２に最も近い部位）のことをいう。このような空隙を有する構成の詳細については、後述する光電変換装置の製造方法において説明する。
【００２２】
また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合をさらに良好にするという観点からは、第１の半導体層３は少なくとも一主面近傍部に不純物元素を含有していてもよい。このような不純物元素とは、第１の半導体層３に主として含まれる半導体材料を構成する元素の族（周期表の族）とは異なる族に属する元素である。第１の半導体層３の一主面近傍部に不純物元素が含まれている場合、一主面近傍部内のキャリア濃度やバンド構造が変化したり、あるいは一主面近傍部内の格子欠陥が不純物元素によって埋められることによって、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合性が高められる。
【００２３】
例えば、第１の半導体層３に主として含まれる半導体材料がｐ型のＩ−III−VI族化合
物であり、第１の半導体層３の一主面近傍部に、不純物元素として、ＺｎやＣｄ等の１２族元素が含まれる場合、この一主面近傍部がｎ型化されて第１の半導体層３の一主面近傍部において、ｐｎホモ接合が形成されやすくなる。このような構成の場合、第１の半導体層３の一主面近傍部における１２族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１原子％であってもよい。
【００２４】
また、第１の半導体層３に主として含まれる金属カルコゲナイドがｐ型のＩ−III−VI
族化合物であり、第１の半導体層３の一主面近傍部に、不純物元素として、ＮａやＫ等の
アルカリ金属元素である１族元素（Ｉ−Ａ族元素ともいう）が含まれる場合、キャリア濃度が増大して第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合が良好となる。このような構成の場合、第１の半導体層３の一主面近傍部における１族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１原子％であってもよい。
【００２５】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。
【００２６】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、ＩｎとＯとＳとを含む化合物、ＺｎとＩｎとＳｅとＯとを含む化合物、またはＺｎとＭｇとＯとを含む化合物等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。
【００２７】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば３〜２００ｎｍに設定される。
【００２８】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２９】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００３０】
上部電極層５は、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００３１】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００３２】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電
極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００３３】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００３４】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００３５】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の下部電極層２と、他方の光電変換セル１０の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３６】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３７】
＜（２）光電変換装置の製造方法＞
図３〜図７は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３〜図７で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３８】
まず、洗浄された基板１の略全面に、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法を用いてＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３９】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、一主面近傍部における平均空隙率が残部よりも小さい第１の半導体層３を作製する。第１の半導体層３は、例えば、塗布法と称されるプロセスによって形成可能である。塗布法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布して皮膜を作製した後、この皮膜の熱処理を行なうプロセスである。そして、このプロセスにおいて皮膜の熱処理を行なう際、皮膜を下部電極層２とは反対側（＋Ｚ側）からランプ照射等によって積極的に加熱することによって、皮膜の一主面近傍部の結晶化を促進して、一主面近傍部における平均空隙率が残部よりも小さい第１の半導体層３にすることができる。
【００４０】
また、第１の半導体層３に不純物元素を含有させる場合、上記錯体溶液に不純物元素の化合物を添加したり、あるいは、第１の半導体層３を作製後に不純物元素を拡散させる等の方法を用いればよい。
【００４１】
図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。以下では、この基板１上に下部電極層２および第１の半導体層３が積層されたものを積層体Ｍという。
【００４２】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の一主面上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４の形成方法としては、第１の半導体層３の一主面に赤外線を照射した後、有機金属化合物を用いた原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって第１の半導体層３の一主面上に第２の半導体層４を形成する方法を用いることができる。あるいは、第２の半導体層４の形成方法として、第１の半導体層３の一主面に赤外線を照射しながら有機金属化合物を用いたＡＬＤ法によって第１の半導体層３の一主面上に第２の半導体層４を形成する方法を用いることができる。
【００４３】
このような方法によって、第１の半導体層３の一主面に被着した、水分やその他の不要な物質を、赤外線照射で良好に除去することができ、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合を良好にすることができる。さらに、第１の半導体層３の一主面を赤外線照射することで第１の半導体層３の一主面を局所的に加熱するとともに、第１の半導体層３の一主面近傍部の平均空隙率よりも残部の平均空隙率を高くしているため、赤外線照射による熱が第１の半導体層３と下部電極層２との界面付近に伝わるのを有効に低減できる。よって、第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接合も良好に維持することができる。以上のように、第１の半導体層３と第２の半導体層４との電気的な接合、および第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接合をともに良好にすることできるので、光電変換装置１１の光電変換効率を高めることが可能となる。
【００４４】
ここで、第１の半導体層３としては、第２の半導体層４との良好な接合を行なうという観点からは、一主面近傍部の平均空隙率が０〜２％のものを用いることができる。また、下部電極層２との界面への熱の伝導を良好に低減するという観点からは、残部の平均空隙率が５〜１０％のものを用いることができる。
【００４５】
また、第１の半導体層３の少なくとも一主面近傍部に不純物元素を含む場合、上記方法を用いることによって、上記効果に加えて、第１の半導体層３内における不純物元素の濃度分布を良好に維持することもできる。つまり、一主面近傍部に含まれる不純物元素は、加熱によって下部電極層２側へ拡散して第１の半導体層３の特性がばらつき易くなる傾向があるが、上記方法のように、一主面近傍部よりも残部で空隙率の高い第１の半導体層３上に、赤外線を照射後あるいは赤外線を照射しながらＡＬＤ法で第２の半導体層４を作製することによって、残部への熱の伝導を低減し、一主面近傍部における不純物元素を良好に維持することができる。
【００４６】
このような第１の半導体層３の一主面に第２の半導体層４を形成する方法の一例として、図８に示すような成膜装置１００を用いることができる。
【００４７】
拡散装置１００は、本体部１０１と、ステージ１０２と、吐出部１０３と、赤外線照射装置１０６とを具備している。本体部１０１は内部に気密室を有している。ステージ１０２は、本体部１０１の気密室内に配置されている。ステージ１０２は、積層体Ｍを載置するための載置部を有している。
【００４８】
また、吐出部１０３は、ステージ１０２の載置部の上方に位置しており、有機金属化合物等の原料ガスをステージ１０２の一主面（載置部上の積層体Ｍ）に向けて吐出する吐出口（図示せず）を有している。例えば、吐出部１０３としては、積層体Ｍの主面全体に均一に原料ガスを吐出するという観点から、いわゆるシャワープレートが用いられてもよい。吐出部１０３には、本体部１０１の外部からガス供給管１０４を介して有機金属化合物を含有する原料ガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに有機金属化合物が含まれるガス）が供給されるとともに、本体部１０１の外部からガス供給管１０５を介して他の原料を含有する原料ガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに水または硫化水素等が含まれるガス）が供給される。
【００４９】
赤外線照射装置１０６は、ステージ１０２上に載置された積層体Ｍの第１の半導体層３の一主面に対して赤外線を照射するためのものである。赤外線照射装置１０６から照射される赤外線は、第１の半導体層３が吸収して熱を生じるような波長の光であり、７００〜１０００ｎｍのいずれかの波長の光を有している。赤外線照射装置１０６は、例えば、積層体Ｍの斜め上方位置あるいは積層体Ｍの直上位置に配置されている。
【００５０】
この赤外線照射装置１０６から第１の半導体層３の主面に対して赤外線を、連続照射あるいはパルス照射することによって、第１の半導体層３の一主面の温度を、例えば２０〜２５０℃に維持して、１〜１０分程度照射した後、第２の半導体層４をＡＬＤ法によって形成する。あるいは、この赤外線照射装置１０６から第１の半導体層３の主面に対して赤外線を連続照射あるいはパルス照射して、第１の半導体層３の一主面の温度を、例えば２０〜２００℃に維持しながら第２の半導体層４をＡＬＤ法によって形成する。
【００５１】
吐出部１０３から供給される有機金属化合物は、第２の半導体層４を構成する金属元素に有機化合物が結合した化合物である。このような有機金属化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジプロピルカドミウム等が挙げられる。
【００５２】
また、吐出部１０３から供給される他の原料としては、水等の酸素原料や硫化水素等の硫黄原料が挙げられる。
【００５３】
ＡＬＤ法を用いた第２の半導体層４の具体的な作製は、第１の半導体層３の一主面に対して、有機金属化合物の供給と、他の原料の供給とを順に繰り返すことによって行なうことができる。例えば、第１の半導体層３の一主面に対して、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物の供給、硫化水素の供給、有機金属化合物の供給、水の供給を順に行ない、さらにこれらの工程を繰り返して、金属元素、硫黄元素、酸素元素を含む第２の半導体層４、つまり、金属酸化物あるいは金属水酸化物と、金属硫化物とを含む混晶半導体である第２の半導体層４を形成することができる。
【００５４】
次に、この第２の半導体層４の上に、上部電極層５を形成する。上部電極層５は、例えば、ＢＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図５は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００５５】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図６は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００５６】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図７は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００５７】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ
３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５８】
本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、第１の半導体層３を形成した後、第２の半導体層４の形成前に第１の半導体層３の一主面をアルカリ水溶液やアミン等の塩基性処理液で表面を洗浄してもよい。これにより、第２の半導体層４との接合をさらに良好にすることができる。また、第１の半導体層３を形成した後、第２の半導体層４の形成前に第１の半導体層３の一主面をプラズマ処理してもよい。これによっても第２の半導体層４との接合をさらに良好にすることができる。
【符号の説明】
【００５９】
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
１１：光電変換装置
１００、１１０：拡散装置
１０３：吐出部
１０６：赤外線照射装置
Ｍ：積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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