(57)【要約】【構成】  鉛蓄電池の負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、かつ密度が2.5g/cm3以上3.5g/cm3以下である。【効果】  蓄電池の容量を高く維持できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極材料がビスフェノール類縮合物を含有し、かつ負極電極材料の密度が2.5g/cm3以上3.5g/cm3以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極電極材料はビスフェノール類縮合物を0.05mass%以上0.3mass%以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
負極電極材料は密度が2.7g/cm3以上3.2g/cm3以下であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項４】
負極電極材料はBaSO4を0.2mass%以上2.0mass%含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項５】
セル当たりの、負極電極材料の質量Nと、正極電極材料の質量Pとの比N/Pが、0.5以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項６】
正極電極材料は、アンチモンを金属換算で0.03mass%以上0.3mass%以下含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの鉛蓄電池。
【請求項７】
ビスフェノール類縮合物がビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、負極電極材料がビスフェノール類縮合物を含有する、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の負極電極材料に、ビスフェノール類縮合物を、防縮剤として含有させることが知られている。例えば特許文献１（特開平11-121008）は、0.2mass%のビスフェノール類縮合物を含有する負極電極材料は、50℃で使用した際に、容量の低下が少ないことを開示している。
【０００３】
また特許文献２（特許4798972）は、負極電極材料の密度を3.5g/cm3以上4.0g/cm3以下とすることを開示し、3.5g/cm3未満では過剰な空孔が水素過電圧の低下を引き起こすとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平11-121008
【特許文献２】特許4798972
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、高温使用での蓄電池の容量の安定性を検討しているが、常温使用での安定性はより重要である。そして発明者の実験では、常温使用の場合、ビスフェノール類縮合物でも、在来の防縮剤であるスルホン化リグニン（以下単に「リグニン」）でも、サイクル寿命試験での容量の安定性はほぼ同じであった。
【０００６】
発明者は、鉛蓄電池の容量の安定性に、負極電極材料の密度と、防縮剤の種類とが関係していることを見出した。即ち負極電極材料の密度を小さくし、かつビスフェノール類縮合物を含有させると、常温のサイクル寿命試験での、容量安定性を高めることができた。
【０００７】
この発明の基本的課題は、常温使用での鉛蓄電池の容量安定性を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の鉛蓄電池では、負極電極材料はビスフェノール類縮合物を含有し、負極電極材料は密度が2.5g/cm3以上3.5g/cm3以下で、好ましくは2.7g/cm3以上3.5g/cm3以下、特に好ましくは2.7g/cm3以上3.2g/cm3以下である。ビスフェノール類縮合物の含有量は、0.05mass%以上0.3mass%以下が好ましい。
【０００９】
ビスフェノール類縮合物は、ビスフェノールA,S,F等のビスフェノール化合物を縮合させると共に、スルホン基を導入した高分子化合物であり、スルホン基以外にカルボキシ基等を含んでいても良く、分子量は例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で7000以上12000以下である。ビスフェノール類を縮合させるための化合物は任意であるが、好ましくはホルムアルデヒドでビスフェノール類を縮合させたビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物とする。
【００１０】
この発明では、電極材料の密度、ビスフェノール類縮合物の含有量等は、満充電状態の負極電極材料での値である。なお極板は格子等の集電体と電極材料とから成るものとする。負極電極材料の密度は、例えば以下のようにして測定する。負極板から電極材料を取り出し、水洗と乾燥を施し、質量を測定する。そして、水銀圧入法により、電極材料自体の容積と空孔径が500μｍ以下の容積との和を求め、密度に換算する。得られた密度は、極板に充填されていたときの電極材料密度に等しい。ビスフェノール類縮合物の含有量は、例えば未使用の鉛蓄電池から負極電極材料を取り出して、水洗と乾燥を施し、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液により、ビスフェノール類縮合物を抽出して乾燥し、赤外線吸収スペクトル等により測定する。未使用が好ましいのは、ビスフェノール類縮合物は、電解液に溶け込む等により、負極電極材料中の含有量が徐々に低下するためである。
【００１１】
負極電極材料の防縮剤の種類（Aがリグニン、Bがビスフェノール類縮合物で、含有量は0.1mass%）と、負極電極材料の密度との影響を調べた。図１は、30℃での寿命サイクル試験での、800サイクル目での容量に対する、これらの影響を示している。密度が3.7g/cm3では防縮剤の種類は影響しないが、2.5gcm3以上3.5g/cm3以下では、ビスフェノール類縮合物を用いると、800サイクル目の容量が高くなる。別途の実験から、ビスフェノール類縮合物を用いると、負極電極材料の空孔の収縮を抑制できることが判明しているので、
・  ビスフェノール類縮合物を含む場合、負極電極材料を低密度にしても、空孔が収縮しにくいため、
・  充電後に空孔に残るガスを効率的に排出でき、
・  その結果、容量を維持できる、
ものと考えることができる。
【００１２】
ビスフェノール類縮合物の含有量と、負極電極材料の密度とを変化させると、寿命に至るまでのサイクル数は、図３のように変化する。図３から明らかなように、負極電極材料の密度が2.7g/cm3以上3.2g/cm3以下で、かつ負極電極材料がビスフェノール類縮合物を0.05mass%以上0.3mass%以下含有する際に、寿命に至るまでのサイクル数が、従来例（リグニン0.1mass%で密度が3.7g/cm3）を上回る。従ってこの発明では、容量を維持できるだけでなく、負極電極材料の密度と、ビスフェノール類縮合物の含有量とを選ぶことにより、寿命までのサイクル数も延ばすことができる。  
【００１３】
発明者は、負極電極材料の密度を2.5g/cm3以上3.2g/cm3以下、特に2.7g/cm3以上で3.2g/cm3以下とし、ビスフェノール類縮合物の含有量を0.05mass%以上0.3mass%以下として、負極電極材料中のBaSO4含有量の影響を調べた。その結果、負極電極材料中のBaSO4含有量が0.5mass%付近で、寿命までのサイクル数（寿命サイクル数）がピークとなり、この一方で、高率放電容量はBaSO4含有量と共に緩やかに低下することを見出した(図４）。このことから、負極電極材料中のBaSO4含有量は、0.2mass%以上2.0mass%以下が好ましいことが分かった。また負極電極材料の密度を2.5g/cm3以上3.2g/cm3以下とし、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物防縮剤とスルホン化リグニン防縮剤とを比較した。BaSO4含有量が0.3mass%以上1.5mass%以下の範囲で、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を含有させることにより、サイクル寿命試験後の容量が顕著に増加した（図５）。このことから、BaSO4含有量は0.3mass%以上1.5mass%以下がより好ましく、特に0.3mass%以上1.0mass%以下が好ましい。
【００１４】
発明者はさらに、セル当たりの負極電極材料の質量Nと、セル当たりの正極電極材料の質量Pとの比N/Pが、アイドリングストップ車仕様の電池に対し、どのように影響するかを調べた。その結果、N/Pを増すと、容量の維持率が著しく増す一方で、初期容量が緩やかに低下することを見出した（表２）。このことから、N/Pは0.5以上が好ましく、0.6以上がより好ましいことが判明した。またN/Pの上限は、0.9以下が好ましいことも判明した。上限と下限とを含む範囲では、0.5以上で0.9以下が好ましく、0.6以上で0.9以下が最も好ましい。
【００１５】
発明者はさらに、正極電極材料中のSbの効果を調べた。なおSbは酸化物等として存在すると考えられるが、この明細書では金属Sbに換算して含有量を示す。Sbの効果は0.03mass%以上で発現して容量維持率を向上させ、0.5mass%では初期容量を顕著に低下させた（表３）。このため、正極電極材料がアンチモンを金属換算で0.03mass%以上0.3mass%以下含有することが好ましく、0.04mass%以上0.3mass%以下が特に好ましい。
【００１６】
この発明の鉛蓄電池は、寿命性能が特に要求されるクラッド式の鉛蓄電池に適しているが、ペースト式としても良い。この発明では、ビスフェノール類縮合物をリグニンと併用しても良く、特に0.05mass%以下の少量のリグニンを併用しても良い。負極電極材料での、カーボンブラック、合成樹脂繊維等の他の含有物の有無は任意で、正極及び負極での集電体の組成と形状は任意である。なお電極材料を、実施例では簡単のため活物質と呼ぶ。  
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】防縮剤の種類及び負極活物質の密度と、常温の寿命試験800サイクル目での容量との関係を示す特性図
【図２】防縮剤の種類及び負極活物質の密度と、高温の寿命試験300サイクル目での容量との関係を示す特性図
【図３】防縮剤のビスフェノール類縮合物の含有量、及び負極活物質の密度と、寿命サイクル数との関係を示す特性図
【図４】ビスフェノール類縮合物の含有量を0.1mass%とし、負極活物質の密度を2.9g/cm3とした際の、負極活物質中の硫酸バリウム含有量と、1CA放電容量及び寿命サイクル数との関係を示す特性図
【図５】防縮剤の種類及び負極活物質中の硫酸バリウム含有量と、寿命試験500サイクル目での容量との関係を示す特性図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【実施例】
【００１９】
実施例１
クラッド式の正極板３枚と、ペースト式の負極板４枚とから成り、液式で、2V-165Ah/5hRのクラッド式の鉛蓄電池を複数個ずつ製作した。正極板の芯金はPb-5mass%Sb-0.2mass%Asで、負極板の格子は鋳造で作製し、合金組成はPb-3mass%Sb-0.2mass%Asである。負極板では、既化成の負極活物質が、0.1mass%のBaSO4と、0.1mass%のスルホン化リグニン（防縮剤A）、または0.1mass%のビスフェノールAのホルムアルデヒド縮合物（防縮剤Bでスルホン基を含有）を含んでいる。なおビスフェノールAのホルムアルデヒド縮合物に代えて、ビスフェノールSまたはFのホルムアルデヒド縮合物等を用いても良い。各負極活物質はさらに、合成樹脂繊維0.1mass%とカーボン0.2mass%とを含有するが、これらを含有させなくても良い。また正極活物質のSb含有量は0.01mass%未満で、４枚の負極板での活物質の総質量Nと、３枚の正極での活物質の総質量Pとの比N/Pは、0.6とした。蓄電池の種類を表１に示す。鉛粉はいずれも定法により製造し、負極活物質の密度は、ペースト化に用いる硫酸の密度と体積とにより変化させた。また化成は電槽化成とした。  
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１の各鉛蓄電池に対し、サイクル寿命試験を行うと共に、100サイクル毎に容量試験を行った。これらの試験では、30℃の水槽中で、41.3A×３時間の放電と、29.7A×5時間の充電から成るサイクルを繰り返し、放電末の電圧が1V未満となると寿命とした。また100サイクル毎に、30℃の水槽中で、33Aで終止電圧1.7Vまでの放電時間を測定し、その後に放電量の135%の電気量を33Aで充電した。そして100サイクル毎の容量試験で、放電持続時間が４時間を下回った場合も寿命とした。  
【００２２】
図１に800サイクル目での放電容量を示し、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、防縮剤Aを用いた従来例での、放電容量の初期値を100とする相対値で示す。負極活物質密度が3.7g/cm3では、防縮剤の種類は結果に影響しない。しかし3.5g/cm3以下、特に3.2g/cm3以下で、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物（防縮剤B）を用いると、リグニン（防縮剤A）よりも容量が高くなる。そしてビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を用いると、負極活物質の密度が2.5g/cm3以上で3.5g/cm3以下では、800サイクル目の放電容量の相対値が従来例での800サイクル目の放電容量の相対値を超え、2.7g/cm3以上で3.2g/cm3以下では放電容量が特に大きくなる。前記のように、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物は、負極活物質の空孔の収縮を抑制する。このため、充電時に発生したガスの排出が容易になり、容量が低下しにくくなると考えられる。
【００２３】
表１の各鉛蓄電池で図１の試験に用いなかったものを用いて、60℃の水槽中で、図1と類似の寿命試験を行った。放電が41.3A×３時間、充電が29.7A×５時間のサイクルを行い、41.3A×３時間の放電末の電圧が1Vを下回ると寿命とした。100サイクル毎に、10℃の水槽中で、放電電流が165Aで終止電圧が1.4V、充電電流が33Aで放電した電気量の150%の容量試験を行った。
【００２４】
図２に300サイクル目での10℃における165A放電容量を、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、防縮剤Aを用いた従来例での、放電容量の初期値を100とする相対値で示す。負極活物質密度が同じ場合は、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物（防縮剤B）を用いるとリグニン（防縮剤A）よりも容量が高くなったが、負極活物質密度が低くなるほど容量は低下し、図１に示すような、従来例よりも活物質密度が低い場合に容量が増大する傾向は見られなかった。なおこの明細書での、常温での性能とは例えば電解液の温度が30℃±5℃での性能を、高温での性能とは例えば電解液の温度が60℃±5℃での性能をいう。
【００２５】
実施例２
実施例１に続いて、負極活物質中の防縮剤の含有量の影響を調べるため、防縮剤Ｂの含有量を0.01mass%〜0.5mass%の範囲で変化させ、実施例１と同様の試験を行った。集電体の組成、極板の枚数等の、蓄電池の構成は実施例１と同様である。リグニン0.1mass%を含有し、負極活物質の密度が3.7g/cm3の蓄電池（従来例）の寿命サイクル数を100として、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を用いた際の寿命性能を図３に示す。なお従来例（密度3.7g/cm3，リグニン0.1mass%含有）での寿命サイクル数は1200サイクルであった。また負極活物質の密度が2.7g/cm3以上で3.5g/cm3以下の範囲では、800サイクル目の容量は、防縮剤含有量が同じであれば、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を用いたものが、リグニンを用いたものよりも高かった。
【００２６】
図３に示すように、負極活物質の密度が2.7g/cm3以上3.2g/cm3以下で、かつビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量が0.05mass%以上で0.3mass%以下で、実施例の寿命サイクル数は従来例を上回った。またこの範囲では、負極活物質の密度が2.7g/cm3以上3.2g/cm3以下の方が、3.5g/cm3よりも寿命サイクル数が多かった。いずれのビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量でも、負極活物質の密度が2.5g/cm3で寿命サイクル数は最少となり、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量が低い場合、寿命サイクル数は著しく低下した。また一般に、過剰量のビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物は、充電効率を低下させる傾向があり、このため、含有量が0.5mass%以上で寿命サイクル数が低下したと考えられる。  
【００２７】
実施例３
ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量を0.1mass%に固定し、BaSO4含有量を0.1mass%以上2.0mass%の範囲で変化させ、BaSO4含有量の影響を調べた。なお負極活物質の密度は2.9g/cm3とした。従来例として、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、リグニンを0.1mass%含有し、BaSO4を1.0mass%含有する蓄電池を用いた。なお蓄電池の構成は実施例1と同様である。1CA放電容量を、30℃の水槽中で終止電圧を1.4Vとし、165Aで放電させることにより測定し、実施例1と同様にして、寿命サイクル数を測定した。結果を図４に示す。
【００２８】
寿命サイクル数はBaSO4含有量に顕著に依存し、BaSO4含有量が0.5mass%でピークを示し、それよりもBaSO4含有量が高いと緩やかに低下し、低いと急激に低下した。1CA放電容量は、BaSO4含有量と共に、緩やかに低下した。これらのことをまとめると、BaSO4含有量が0.2mass%以上2.0mass%以下、好ましくは0.3mass%以上1.5mass%以下、特に0.3mass%以上1.0mass%以下で、高率放電容量と寿命サイクル数とに優れる鉛蓄電池が得られることが分かる（図4）。
【００２９】
実施例４
スルホン化リグニン（防縮剤A）、またはビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物（防縮剤B）の含有量を0.1mass%に固定し、BaSO4含有量を0.3mass%以上2.0mass%の範囲で変化させ、防縮剤の種類及びBaSO4含有量の影響を調べた。負極活物質の密度は2.9g/cm3とした。従来例として、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、0.1mass%のスルホン化リグニン（防縮剤A）を含有し、BaSO4含有量を0.3mass%以上2.0mass%の範囲で含有させた蓄電池を用いた。なお蓄電池の構成は実施例1と同様である。
【００３０】
製作した各鉛蓄電池に対し、サイクル寿命試験を行うと共に、100サイクル毎に容量試験を行った。これらの試験では、10℃の水槽中で、41.3A×2.6時間の放電と、29.7A×5時間の充電から成るサイクルを繰り返し、放電末の電圧が1V未満となると寿命とした。また100サイクル毎に、30℃の水槽中で、33Aで終止電圧1.7Vまでの放電時間を測定し、その後に放電量の135%の電気量を33Aで充電した。そして100サイクル毎の容量試験で、放電持続時間が3.5時間を下回った場合も寿命とした。
【００３１】
図５に、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、0.1mass%の防縮剤Aを含有し、BaSO4含有量を0.6mass%とした従来例での、放電容量の初期値を100とする相対値で、500サイクル目での放電容量を示す。図５の従来例は、負極活物質の密度が3.7g/cm3で、0.1mass%の防縮剤Aを含有し、BaSO4含有量を変化させたものを表す。低密度は、負極活物質の密度が2.9g/cm3で、0.1mass%の防縮剤Aまたは防縮剤Bを含有し、BaSO4含有量を変化させたものを表す。負極活物質の密度を2.9g/cm3と従来例よりも低くした場合には、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物（防縮剤B）とBaSO4を含有させたものが、スルホン化リグニン（防縮剤A）とBaSO4を含有させたものよりも容量が高かった。特に、BaSO4含有量が0.3mass%以上1.5mass%の範囲では、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を含有させたものがスルホン化リグニンを含有させたものよりも容量が顕著に高かった。
【００３２】
なお負極活物質中のBaSO4含有量は、以下のようにして測定する。水洗と乾燥とを施した負極活物質10gを粉砕し、1:2硝酸（濃硝酸と水とを容積比で1:2に混合）50mLにより加熱下に溶解し、大過剰の過飽和酢酸アンモニウム水溶液を加えて撹拌し、硫酸鉛を完全に溶解させる。この溶液を0.1μｍパスのメンブランフィルターを用いて吸引濾過し、残査を乾燥後に700℃で灼熱し、灰化させる。灼熱により酸化バリウムのみが残り、秤量して硫酸バリウムに換算する。    
【００３３】
実施例５
実施例１−４では、負極活物質の密度と、ビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量を最適化し、BaSO4含有量を最適化することにより、負極側の容量維持率と、寿命サイクル数、及び高率放電容量を向上させることができた。そこで負極側の性能向上に見合って、正極側の性能を向上させる条件を探索した。評価用の電池として、自動車用、特にアイドリングストップ車用の液式鉛蓄電池（12V  50Ah／5時間率）を製作した。正極板、負極板共にペースト式とし、正極板の集電体はPb-0.06mass%Ca-1.3mass%Snを用い、負極板の集電体はPb-0.09mass%Ca-0.7mass%Snを用いた。負極活物質の密度は2.9g/cm3とし、負極活物質にビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物を0.1mass%とBaSO4を0.5mass%含有させた。セルあたり正極板を５枚、負極板を６枚用い、５枚の正極板の活物質の総質量をP、６枚の負極板の活物質の総質量をNとした。総活物質量（P+N）の値を同一とし、電池毎にN/Pが所定値となるように正極板1枚あたりの活物質量と負極板1枚あたりの活物質量を決めた。電池毎に各６セルの総活物質量（P+N）とN/Pの値が揃うように極板を選別してから12V電池を組立て、化成は電槽化成とした。  
【００３４】
上記の電池を25℃で、終止電圧10.2Vまで10Aで放電させ、10Aで放電電気量の1.3倍充電するサイクルを３回行い、３サイクルの放電電気量の平均を初期容量とした。電池工業会の、アイドリングストップ車用電池の規格に準じ、45A×59secの放電と、300A×1secの放電、及び14.0V（制限電流100A）×60secの充電からなるサイクルを、14400サイクル繰り返した。14400サイクル後に初期容量と同条件で容量を再測定し、初期容量との比（14400サイクル後容量／初期容量）を求め、これを容量維持率とした。負極活物質の総質量Nと正極活物質の総質量Pとの比N/Pの効果を表２に示し、正極活物質中のSb含有量の効果を表３に示し、いずれも試料No.3での容量維持率を100とする相対値で示す。なお各試料の14400サイクル後の容量の相対値（試料No.3に対する相対値。以下も同様）は、初期容量の相対値に容量維持率の相対値を掛けたものである。
【００３５】
【表２】
2015128053.tif 000004
【００３６】
【表３】
2015128053.tif 000005
【００３７】
N/Pを増すと、特に0.5以上にすると、容量維持率は増加し、容量維持率の点からN/Pは0.5以上、特に0.6以上が好ましい。初期容量はN/Pを増すと徐々に低下し、特にN/Pが0.95で小さくなる。初期容量の点から、N/Pは0.9以下が好ましい。これらをまとめると、N/Pの好ましい範囲は0.5以上で0.9以下で、特に好ましい範囲は0.6以上で0.9以下である。
【００３８】
上記の鉛蓄電池において、N/Pを0.75として、正極活物質中のSbの効果を調べた。なおSbは鉛粉にSb2O3を混合することにより、正極活物質中に含有させ、含有量は金属Sb換算である。Sb含有量が0.05mass%以上で容量維持率が著しく増加し、0.5mass%とすると、初期容量が低下した。そこで正極活物質に0.03mass%以上0.3mass%以下、より好ましくは0.04mass%以上0.3mass%以下のSbを含有させることが好ましい。表２，表３は正極側の性能により蓄電池の特性が支配される条件での結果で、負極活物質の密度及びビスフェノール類ホルムアルデヒド縮合物の含有量を最適範囲の周囲で変更しても、傾向は変わらない。
【図１】
2015128053.tif 000006
【図２】
2015128053.tif 000007
【図３】
2015128053.tif 000008
【図４】
2015128053.tif 000009
【図５】
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