(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光の透過性に優れ、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する積層体、該積層体を使用した窓材等の提供。【解決手段】本発明は、基材１と保護層２とを有し、保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、保護層中の無機化合物粒子の粒子分散度が０．８以下であり、保護層の厚みが１μｍ〜５ｍｍであり、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する積層体１０。特定波長が２８０〜３１４ｎｍ及び３５〜４００ｎｍに含まれる積層体１０。全光線透過率が８０％以上であり、Ｈａｚｅが１２％以下である積層体。前記基材１がポリカーボネート又はアクリル樹脂を含む積層体１０。【選択図】図２
2015112812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と保護層とを有する積層体であり、
前記保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、
前記ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、
前記保護層中の前記無機化合物粒子の粒子分散度が０．８以下であり、
前記保護層の厚みが１μｍ〜５ｍｍであり、
２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する、積層体。
【請求項２】
前記保護層が単層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記特定波長が２８０〜３１４ｎｍに含まれる、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記特定波長が３１５〜４００ｎｍに含まれる、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材に含まれる紫外線吸収剤が１％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
耐候性試験後のＨａｚｅが１２％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記基材が芳香族基を有する化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１０】
前記無機化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記保護層中の前記無機化合物粒子の粒子分散度が０．５以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
前記無機化合物粒子が、酸化ケイ素粒子又はその複合粒子である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記保護層が、前記無機化合物粒子と、該無機化合物粒子にカップリング剤を介して結合している前記ポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、
前記カップリング剤が下記式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは重合開始基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
【請求項１４】
前記保護層が、前記有機無機複合体を含むコーティング材を、前記基材に塗工して得られた層である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１５】
前記ポリマーの分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１６】
第二の保護層を更に有し、
前記第二の保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、
該ポリマーの分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が２．３以下であり、
前記第二の保護層中の前記無機化合物粒子の粒子分散度が０．８以下である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１７】
７７０〜１０００ｎｍに含まれる特定波長の光を更に反射する、請求項１６に記載の積層体。
【請求項１８】
ハードコート層を更に有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の積層体を備える、窓材。
【請求項２０】
請求項１９に記載の窓材を備える、車両。
【請求項２１】
請求項１９に記載の窓材を備える、建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、窓材、車両及び建築物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油を含む化石燃料の枯渇や、過剰なＣＯ２排出による地球温暖化・環境破壊が、世界的に問題となっている。これらの問題を解消するため、エネルギー消費量削減や、ＣＯ２排出量削減が、国際的な重要課題と位置付けられており、産業・運輸・民生の各部門で、様々な対策が検討されている。
【０００３】
中でも、上記運輸部門のエネルギー消費量の約９割を占める自動車をはじめ、鉄道車両等の大量生産される輸送機器の軽量化は、エネルギー消費量削減やＣＯ２排出量削減に、大きく寄与すると試算されている。軽量化の具体的手段としては、車両を構成する部品や部材を、金属やガラスのような密度の高い材料（体積当たりの質量が重い）から、樹脂のような密度の低い材料（体積当たりの質量が軽い）へ、置き換える方法が効果的である。
【０００４】
現在、自動車や電車をはじめとする車両や、建築物の窓材には、主にガラス板が使用されている。ガラスの密度は約２．５ｇ／ｃｍ３と、密度が約１．２ｇ／ｃｍ３であるポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という。）やアクリル樹脂の２倍以上である。つまり、窓材を現行のガラスから、樹脂に代替することにより、体積当たりの質量が１／２以下となり、大幅な軽量化が可能となる。
【０００５】
以前より、ガラス代替として、ＰＣ樹脂等への置き換えが検討されているが、樹脂の劣化や黄変が、普及への妨げの一因となっている。
【０００６】
紫外線（ＵＶ）に曝されることが、劣化や黄変の原因となるため、一般的には樹脂やそのコーティング材に、ＵＶ吸収剤を配合する場合が多い。しかしながら、ＵＶ吸収剤の配合のみでは、効果が不十分であり、ＵＶ吸収剤の配合による樹脂性能の低下等の問題がある。
【０００７】
そこで、樹脂によるガラス代替を推進するために、樹脂性能の低下を抑制しつつ、紫外線の影響を抑制するための新たな技術が検討されている。例えば、特許文献１には、紫外線吸収剤を含有する硬化被膜を設けた、ＰＣ樹脂積層体が開示され、特許文献２には、シリカ粒子と紫外線吸収剤を含有する、ハードコート層を設けた、ポリカーボネート樹脂積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８３７５８号公報
【特許文献２】特開２００６−５１６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
紫外線の照射量を抑制するための手段として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の無機微粒子を、樹脂に分散させることや、該無機微粒子を分散させた保護層を樹脂の表面に形成することで、紫外線を散乱させる方法が挙げられる。しかし、無機微粒子を分散させた樹脂や保護層は、紫外線反射機能は有するものの、著しく透明度を損なうため、車両や建築物の窓材（ガラス代替）の用途には不向きである。また、ＵＶ吸収剤を樹脂に配合することや、ＵＶ吸収剤を配合したハードコート剤を樹脂表面に塗工することで、紫外線を吸収させる方法の場合、透明性が低下する傾向にある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、透過性に優れ、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する積層体、該積層体を使用した窓材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下のものに関する。
【００１２】
［１］基材と保護層とを有する積層体であり、保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、ポリマーの分子量分布が２．３以下であり、保護層中の無機化合物粒子の粒子分散度が０．８以下であり、保護層の厚みが１μｍ〜５ｍｍであり、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する、積層体。
［２］保護層が単層である、［１］に記載の積層体。
［３］特定波長が２８０〜３１４ｎｍに含まれる、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］特定波長が３１５〜４００ｎｍに含まれる、［１］又は［２］に記載の積層体。
［５］基材に含まれる紫外線吸収剤が１％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］全光線透過率が８０％以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］耐候性試験後のＨａｚｅが１２％以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］基材が芳香族基を有する化合物を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］無機化合物粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満である、［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］保護層中の無機化合物粒子の粒子分散度が０．５以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体。
［１２］無機化合物粒子が、酸化ケイ素粒子又はその複合粒子である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子にカップリング剤を介して結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、
カップリング剤が下記式（Ｉ）で表される構造を有する、［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは重合開始基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜９のアルコキシ基、水酸基、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
［１４］保護層が、有機無機複合体を含むコーティング材を、基材に塗工して得られた層である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の積層体。
［１５］ポリマーの分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、［１］〜［１４］のいずれかに記載の積層体。
［１６］第二の保護層を更に有し、
第二の保護層が、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、
該ポリマーの分子量が１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が２．３以下であり、
第二の保護層中の無機化合物粒子の粒子分散度が０．８以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の積層体。
［１７］７７０〜１０００ｎｍに含まれる特定波長の光を更に反射する、［１６］に記載の積層体。
［１８］ハードコート層を更に有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載の積層体。
［１９］［１］〜［１８］のいずれかに記載の積層体を備える、窓材。
［２０］［１９］に記載の窓材を備える、車両。
［２１］［１９］に記載の窓材を備える、建築物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、透過性に優れ、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する積層体、該積層体を使用した、窓材等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】無機化合物粒子の最大長及び最小幅の算出方法を示す模式図である。
【図２】積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図５】積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
本実施形態の積層体は、基材と保護層とを有し、保護層が無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、保護層の厚みが１μｍ〜５ｍｍであり、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射することを特徴とする。
【００１７】
［（Ａ）無機化合物粒子］
無機化合物粒子とは、無機化合物から形成される粒子である。無機化合物とは、有機化合物以外の化合物であり、具体的には、一部の炭素化合物を除き、炭素以外の元素で構成される化合物を指す。
【００１８】
無機化合物を構成する元素としては、例えば、周期律表１〜１６族の元素が挙げられる。この元素は、特に限定されるものではないが、周期律表２〜１４族に属する元素が好ましい。その具体例としては、２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、３族元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈ等）、４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、６族元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、７族元素（Ｍｎ、Ｒｅ等）、８族元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、９族元素（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、１０族元素（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等）、１１族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ等）、１３族元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、及び１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）が挙げられる。
【００１９】
これら元素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等）、一酸化炭素、二酸化炭素及び二硫化炭素等の陰性の元素と上記元素とから形成される化合物、並びに、青酸、青酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩及び炭化物などの塩が挙げられる。
【００２０】
炭素化合物のうち、例外的に無機化合物に分類されるものには、例えば、ダイヤモンド、ロンズデーライト、グラファイト、グラフェン、フラーレン類（バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）、ガラス状炭素、カルビン、アモルファス炭素、カーボンナノフォームなど炭素の同素体等が挙げられる。
【００２１】
１つの無機化合物粒子は、上記元素のうち１種又は２種以上を含んでいてもよい。複数種の元素は、粒子中に均一に存在していても、偏在していてもよく、ある元素の化合物の粒子の表面が、別の元素の化合物によって被覆されていてもよい。これら無機化合物粒子は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
無機化合物粒子（特に球状粒子）の大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒径（粒子の外径の平均値）は好ましくは１０〜３８０ｎｍである。平均粒径が３８０ｎｍより大きいと、反射する光の波長が４００ｎｍよりも大きくなる可能性があり、平均粒径が１０ｎｍ未満であると、反射する光の波長が２００ｎｍ未満となる可能性がある。同様の観点から、無機化合物粒子の平均粒径の下限値は、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、より一層好ましくは４０ｎｍ以上であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。無機化合物粒子の平均粒径の上限値は、より好ましく３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であり、より一層好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１９０ｎｍ以下である。無機化合物粒子の平均粒径の測定方法は後述の実施例において詳細に説明される。
【００２３】
無機化合物粒子の形状や結晶形は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、結晶状、鱗片状、柱状、管状、繊維状、中空状、多孔質状、数珠状等、様々な形状であってよい。
【００２４】
無機化合物粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましい。無機酸化物粒子とは、炭素以外の元素、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ａｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ等の酸化物から形成された粒子であれば、特に限定されるものではない。無機酸化物粒子として、入手のし易さの観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３及びＣａＣＯ３が好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｎＯがより好ましく、酸化ケイ素粒子又はその複合粒子であることが更に好ましい。無機酸化物粒子は、ＺｒＯ２粒子又はＴｉＯ２粒子と、これら粒子の表面を被覆するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等とを有していてもよい。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
無機化合物粒子の屈折率は、特に限定されるものではないが、特定波長を反射する機能を効果的に発現させる観点から、保護層に含まれるポリマーの屈折率と差があるとよい。そのため、保護層に用いるポリマーの屈折率に応じ、無機化合物粒子を選択する必要ことが好ましい。
【００２６】
特定波長の反射機能を効果的に発現させるためには、保護層における無機化合物粒子の屈折率とポリマーの屈折率との差は、好ましくは０．０５以上、より好ましく０．０８以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１２以上である。
【００２７】
図１は、無機化合物粒子の最大長Ｌ及び最小幅ＤＩＣの算出方法を示す模式図である。無機化合物粒子の最大長Ｌ及び最小幅Ｄは、特に限定されるものではないが、Ｌ／Ｄ≦１．２を満たすことが好ましい。Ｌ／Ｄが１．２以下であることにより、より優れた特定波長反射効果が得られる。Ｌ／Ｄはより好ましくは、１．１以下、更に好ましくは１．０５以下である。Ｌ／Ｄの測定方法については後述の実施例において詳細に説明される。
【００２８】
無機化合物粒子の円形度は、好ましくは０．９２〜１である。円形度が０．９２以上であることにより、より優れた特定波長反射効果が得られる。同様の観点から、この円形度は、より好ましくは０．９４〜１、更に好ましくは０．９６〜１である。円形度の測定方法については後述の実施例において詳細に説明される。
【００２９】
［（Ｂ）ポリマー］
本実施形態に係るポリマーは、その少なくとも一部は、無機化合物粒子の表面に、後述のカップリング剤（重合開始基を有するカップリング剤）を介して結合していることが好ましい。この無機化合物粒子とポリマーとの結合は、結合の強さの観点から、共有結合であることが好ましい。このポリマーは、１種又は２種以上のラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含んでいる。また、後述する有機無機複合体は、異なるモノマー単位から構成される複数種のポリマーを含有していてよい。
【００３０】
＜カップリング剤＞
本実施形態におけるカップリング剤は、無機化合物粒子表面と、上述のポリマーとの連結を促進するために用いられる化合物である。このカップリング剤は、重合開始基、及び、無機化合物粒子表面と反応して結合を生成する官能基、を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。このときの無機化合物粒子表面は、無機化合物そのものから形成されていてもよいし、表面処理されていてもよい。ここでいう表面処理とは、化学反応、熱処理、光照射、プラズマ照射、放射線照射等により、無機化合物粒子表面を官能基により修飾することである。
【００３１】
カップリング剤を、無機化合物粒子表面と結合させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機化合物粒子表面の水酸基とカップリング剤とを反応させる方法や、無機化合物粒子表面の表面処理により導入された官能基とカップリング剤とを反応させる方法がある。無機化合物粒子に結合したカップリング剤に、更にカップリング剤を反応させて、複数のカップリング剤を連結することも可能である。また、カップリング剤の種類によっては、水や触媒を併用してもよい。
【００３２】
カップリング剤が有する官能基は、特に制限はないが、無機化合物粒子表面の水酸基との反応により結合を生成する場合には、例えば、リン酸基、カルボキシ基、酸ハライド基、酸無水物基、イソシアネート基、グリシジル基、クロロシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、アミノ基、ホスホニウム基及びスルホニウム基等が挙げられる。中でも、反応性と、酸残存量や着色とのバランスの観点から、好ましいのは、イソシアネート基、クロロシリル基、アルコキシシリル基及びシラノール基であり、更に好ましくは、クロロシリル基及びアルコキシシリル基である。
【００３３】
カップリング剤の官能基数は、特に限定されるものではないが、１官能又は２官能であることが好ましく、特に好ましくは１官能である。官能基が２個以上存在すると、カップリング剤の縮合物（副生物）が生成し、その除去が困難になる場合がある。また、有機無機複合膜中に未反応の官能基が残存するため、加熱乾燥、加熱加工する工程などによってはアルコールや水などを生成し、膜が発泡する要因となる。また、無機化合物粒子が凝集する要因にもなりうる。
【００３４】
カップリング剤が有する重合開始基は、重合開始能を有する官能基であれば、特に限定されるものではない。例えば、後述のニトロキシド媒介ラジカル重合（以下、「ＮＭＰ」という。）、原子移動ラジカル重合（以下、「ＡＴＲＰ」という。）、可逆的付加・脱離連鎖移動重合（以下、「ＲＡＦＴ」という。）に用いられる重合開始基が挙げられる。
【００３５】
ＮＭＰにおける重合開始基は、ニトロキシド基が結合している基であれば、特に限定されるものではない。
【００３６】
ＡＴＲＰにおける重合開始基は、典型的には、ハロゲン原子を含む基である。ハロゲン原子の結合解離エネルギーが低いことが好ましい。例えば、３級炭素原子に結合したハロゲン原子、ビニル基、ビニリデン基及びフェニル基等の不飽和炭素−炭素結合に隣接する炭素原子に結合したハロゲン原子、カルボニル基、シアノ基及びスルホニル基等のヘテロ原子含有共役性基に直接結合するか又はこれらに隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された基が、好ましい構造として挙げられる。より具体的には、下記一般式（１）で表される有機ハロゲン化物基、及び、下記一般式（２）で表されるハロゲン化スルホニル基が好適である。
【００３７】
【化１】
2015112812.tif 000003
【００３８】
【化２】
2015112812.tif 000004
【００３９】
式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、又は、置換基を有していてもよいアルキルアリール基を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００４０】
式（１）の重合開始基は、下記一般式（３）に示されるように、カルボニル基を有するものであってもよい。式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＺは、式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＺと同義である。
【００４１】
【化３】
2015112812.tif 000005
【００４２】
式（３）の重合開始基の具体例を下記化学式に示す。
【００４３】
【化４】
2015112812.tif 000006
【００４４】
ＲＡＦＴにおける重合開始基は、一般的なラジカル重合開始基であれば、特に限定されるものではない。また、ＲＡＦＴ剤として機能するイオウ原子を含有する基を重合開始基として使用することもできる。重合開始基の例としては、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオウラン、チオ尿素、ジチオオキサミド、チオケトン及びトリスルフィドが挙げられる。
【００４５】
カップリング剤は、下記式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
Ｘ−Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）  ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｘは、上述の重合開始基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ１３は、炭素数が１〜１０のアルコキシ基、水素原子、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【００４６】
好適なカップリング剤の具体例としては、以下のようなシラン化合物がある。
・３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルジメチルクロロシラン（Ｃａｓ番号：３７０８７０−８１−８）
・プロピオン酸，２−ブロモ−２−メチル−，３−（ジクロロメチルシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：１０５７２６０−３９−５）
・プロピオン酸，２−ブロモ−２−メチル−，３−（トリクロロシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：６８８３５９−８４−４）
・３−（メトキシジメチルシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：５３１５０５−２７−８）
・３−（ジメトキシメチルシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：１１８６６６７−６０−６）
・３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（Ｃａｓ番号：３１４０２１−９７−１）
・（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）ジメチルエトキシシラン（Ｃａｓ番号：２６５１１９−８６−６）
・（３−（２−ブロモイソブチリル）プロピル）メチルジエトキシシラン（Ｃａｓ番号：１１８６６６７−６５−１）
・プロピオン酸，２−ブロモ−２−メチル−，３−（トリエトキシシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：８８０３３９−３１−１）
・プロピオン酸，２−ブロモ−，３−（クロロジメチルシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：４３８００１−３６−６）
・プロピオン酸，２−ブロモ−，３−（トリクロロシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：６６３１７４−６４−９）
・プロピオン酸，２−ブロモ−，３−（メトキシジメチルシリル）プロピル  エステル（Ｃａｓ番号：８６１８０７−４６−７）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）ジメチルエトキシシラン（Ｃａｓ番号：２６５１１９−８５−５）
・（３−（２−ブロモプロピオニル）プロピル）トリエトキシシラン（Ｃａｓ番号：１２３３５１３−０６−８）
【００４７】
上記ポリマーの重合形態は、特に限定されるものではないが、例えば、ホモポリマー、周期共重合ポリマー、ブロック共重合ポリマー、ランダム共重合ポリマー、グラジエント共重合ポリマー、テーパード共重合ポリマー又はグラフト共重合ポリマーが挙げられる。中でも、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）や屈折率等の物性制御の観点から、共重合ポリマーが好ましい。
【００４８】
上記ポリマーは、汎用有機溶媒に対する溶解性や熱分解抑制の観点から、アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のホモポリマー又は共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４９】
ラジカル重合性のモノマーは、原子移動ラジカル重合（以下、「ＡＴＲＰ」という。）、又は可逆的付加・脱離連鎖移動重合（以下、「ＲＡＦＴ」という。）で重合可能であることが好ましい。
【００５０】
上記モノマーとしては、例えば、エチレン、「ブタ−１，３−ジエン、２−メチルブタ−１，３−ジエン、２−クロロブタ−１，３−ジエンのようなジエン類」、「スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、４−アミノスチレンなどのスチレン類」、「アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸アミド、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、アクリル酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸２−イソシアナトエチル、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのアクリル酸エステル類」、「メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロペンチル、メタクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類」、「アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、���タクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体」、「酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルのようなビニルエステル類」、「ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類」、「ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物」、「アリルアルコール、塩化アリル、酢酸アリル、塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなアリル化合物」、「フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのフッ素アルキル基を有する化合物」、「アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−グリシジルスチレン等の官能性モノマー類」、「アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアクリル酸無水物、ジアクリル酸１，２−エタンジイル、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ジビニルベンゼンなどの反応性二重結合を二つ以上有する化合物」などが挙げられる。中でも、コーティング膜や成形体の透明性を特に重視する場合は、スチレン類、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを選択することが好ましい。
【００５１】
上記モノマーの中でも、屈折率制御や撥水性／撥油性の付与を目的とする場合、フッ素を含有するモノマーを少なくとも１種以上選択することが好ましく、入手が容易であることから、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルが更に好ましい。
【００５２】
フッ素を含有しないモノマーとしては、入手が容易であることから、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの使用が好ましく、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチルから選ばれるモノマーが好ましい。
【００５３】
以下に、好ましいモノマーの具体例を化学式で示す。
【００５４】
【化５】
2015112812.tif 000007
【００５５】
【化６】
2015112812.tif 000008
【００５６】
【化７】
2015112812.tif 000009
【００５７】
上記ポリマーは、後述する有機無機複合体を架橋させる目的で、架橋性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の種類は、特に限定されるものではないが、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基等）などが好ましい。
【００５８】
本実施形態に用い得る反応性二重結合は、後述する紫外線光等の活性光線の照射によりラジカルを発生する化合物（光ラジカル開始剤）から重合反応を開始して、硬化することができる不飽和結合のことをいう。反応性二重結合としては、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）中の炭素−炭素二重結合が好ましい。
【００５９】
反応性二重結合をポリマー中に導入する方法としては、反応性二重結合を二つ以上有する化合物をモノマーとして使用してポリマーを合成する方法、官能基を有するモノマーからポリマーを合成した後に、反応性二重結合を有する化合物をその官能基に付加させる方法等が挙げられる。
【００６０】
反応性二重結合を二つ以上有する化合物としては、限定されるものではないが、有機ポリマーを合成する際にゲル化等の問題を抑制できる、反応性の異なる二つ以上の二重結合を有する化合物が好ましい。中でも入手が容易な点からアクリル酸アリルがより好ましい。
【００６１】
反応性二重結合を有する化合物をポリマーに付加させる手法としては、ポリマー中の官能基と反応性二重結合を有する化合物中の官能基を反応させることが好ましい。ポリマー中又は反応性二重結合を有する化合物中の官能基としては、水酸基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基が好ましい。これらの官能基の組み合わせとしては、例えば、水酸基−カルボキシル基、アミノ基−カルボキシル基、アミド基−カルボキシル基、アルコキシシリル基−カルボニル基、イソシアネート基−水酸基、エポキシ基−水酸基、アルコキシシリル基−水酸基、アミド基−水酸基、エポキシ基−アミノ基等が挙げられる。
【００６２】
反応性二重結合を有し、かつ水酸基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコールモノビニルエーテル類；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル類；ヒドロキシエチルカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸ビニルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸ビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル類；ヒドロキシエチルカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシブチルカルボン酸アリルエステル、（（ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メトキシ）酢酸アリルエステル等のヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが好ましい。
【００６３】
反応性二重結合を有し、かつアルコキシシリル基を有する化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が好ましい。
【００６４】
反応性二重結合を有し、かつカルボキシル基（開環してカルボキシル基となるものを含む）を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸などが好ましい。アミノ基を有する化合物としては、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が好ましい。
【００６５】
反応性二重結合を有し、かつイソシアネート基を有する化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等が好ましい。
【００６６】
反応性二重結合を有し、かつエポキシ基を有する化合物としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルカルボン酸ビニルエステル、グリシジルアリルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００６７】
特に限定されるものではないが、架橋性官能基としてイソシアネート基を導入する場合、重合反応の容易さと官能基の反応性の観点から、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、及び２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等をモノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成する手法が好ましい。更に、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等を、モノマー単位の一つとして使用してポリマーを合成し、得られたポリマー中のイソシアネート基と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を反応させることで、架橋性官能基として、（メタ）アクリロイル基を導入することも可能である。
【００６８】
架橋性官能基として、（メタ）アクリロイル基を導入する場合、重合反応の容易さと官能基の反応性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等をモノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成した後に、ポリマー中の水酸基と２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を反応させる手法がより好ましい。
【００６９】
また架橋性官能基として、環状エーテル基（エポキシ基等）を導入する場合、重合反応の容易さの観点から、グリリジル（メタ）アクリレートを、モノマー単位の一つとして使用することでポリマーを合成する手法が好ましい。
【００７０】
上記ポリマーの形状は、特に限定されるものではないが、例えば、鎖状、分岐鎖状、ラダー型、スター型が挙げられる。その他、任意の置換基等を導入し、分散性や相溶性を向上させることも可能である。
【００７１】
上記ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、その数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは４０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは８０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。Ｍｎが４０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、無機化合物粒子の凝集が起こり易くなる傾向があり、更に、無機化合物粒子の周りに形成されるポリマー層の厚みが薄くなることで膜の形状を保つことが困難になる傾向にある。５０００００ｇ／ｍｏｌを超えると、無機化合物粒子としての特性が発現されにくくなり、保護層の粒子分散度を適正に保てなくなる傾向にある。
【００７２】
上記ポリマーの分子量分布は、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とＭｎより、Ｍｗ／Ｍｎにより求められる。ここでいうＭｎ及びＭｗは、後述の実施例において詳細に説明されるように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリメタクリル酸メチル換算の値である。
【００７３】
［有機無機複合体］
本実施形態に係る有機無機複合体は、上記無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含む。有機無機複合体に含まれるポリマーの分子量分布は、２．３以下であり、好ましくは１．０〜２．１、より好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０〜１．８である。屈折率が周期的に変化するナノ構造体である、フォトニック結晶を形成するためには、ポリマーの分子量（鎖長）が揃っていること、つまり、分子量分布が１に近い値であることが好ましい。
【００７４】
重合反応において、連鎖移動反応や二分子停止反応などが起こった場合には、分子量分布が２．３より大きくなる。その場合、フリーポリマーが生成する、又は、無機化合物粒子が凝集するなどの不具合が生じ、上述の屈折率が周期的に変化するナノ構造体を形成しにくくなる。また、本実施形態に係る有機無機複合体の塗膜においては、無機化合物粒子に結合したポリマーが主にバインダーとして機能するため、ポリマーの分子量が揃った、より均一なシェル層を形成することが、自己成膜性の観点からも極めて重要である。
【００７５】
フリーポリマーとは、無機化合物粒子に結合していないポリマーを意味する。硬化物においては、硬化物を形成する組成物であって、硬化反応前に無機化合物粒子に結合していないポリマー、又は、低分子量の有機化合物も含まれる。
【００７６】
本実施形態における、無機化合物粒子に結合していないフリーポリマーの割合は、後述の方法で求められ、上述の屈折率が周期的に変化するナノ構造体を形成させるためには、その割合は好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。上述したように、フリーポリマーの割合が３０質量％以上になると、所望のナノ構造体を作製することが難しくなる。
【００７７】
有機無機複合体のＴｇは、特に限定されるものではないが、べたつきを抑制しつつ、良好な成膜性を付与できるという理由から、−１０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜１６０℃、更に好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１２０℃である。
【００７８】
有機無機複合体のハロゲン含有量とは、臭素及び塩素の合計量を指す。このハロゲン含有量は特に限定されるものではないが、成膜性が良好であるという理由から、当該有機無機複合体の全質量を基準として、０．００１〜２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜１．５質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７９】
有機無機複合体における無機化合物粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、成形・成膜の観点から、有機無機複合体の全質量を基準として、好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％である。また、同様の観点から、無機化合物粒子の含有量は、有機無機複合体の全体積を基準として、好ましくは５〜６０体積％、更に好ましくは８〜５０体積％、特に好ましくは１０〜４０体積％である。
【００８０】
［有機無機複合体の製造方法］
本実施形態に係る有機無機複合体は、例えば、無機化合物粒子の表面に、重合開始基を有するカップリング剤を結合させる工程と、重合開始基により開始されるラジカル重合により上記ポリマーを形成させる工程と、必要に応じて上記ポリマーに反応性二重結合を有する化合物を付加させる工程と、を備える方法により得ることができる。
【００８１】
無機化合物粒子とカップリング剤との反応により、無機化合物粒子の表面にカップリング剤が導入された表面改質無機化合物粒子が得られる。無機化合物粒子とカップリング剤との反応は、これらが分散又は溶解する反応液中で行うことができる。この時、反応液を加熱してもよい。カップリング剤との反応後、又は、カップリング剤と同時に疎水化剤を加え、反応してもよい。無機化合物粒子表面の残留水酸基と反応するものであれば、疎水化剤の種類は特に限定されるものではないが、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ）、ジメチルエチルクロロシラン、クロロジメチルプロピルシラン、ブチルクロロジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ベンジルクロロジメチルシラン、クロロジメチル（３−フェニルプロピル）シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００８２】
ラジカル重合としては、生成するポリマーの分子量の分散度（分子量分布）を小さくすることができる点で、リビングラジカル重合（以下、「ＬＲＰ」という。）を選択することが好ましい。ＬＲＰとしては、ＮＭＰ、ＡＴＲＰ及びＲＡＦＴがある。一般的に、この中でも、重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点から、ＡＴＲＰが特に好ましい。また、本実施形態に係る有機無機複合体においては、無機化合物粒子に結合していないフリーのポリマーの生成を抑制する必要があり、この観点からも、重合制御が容易なＡＴＲＰが特に好ましい。
【００８３】
ラジカル重合の方式は特に限定されず、例えば、塊状重合法又は溶液重合法を選択できる。更に、生産性や安全性の観点から、懸濁重合、乳化重合、分散重合、シード重合等の方式を採用してもよい。
【００８４】
重合温度は、特に限定されるものではなく、重合方法及びモノマー種に応じ、適宜、選択することができる。例えばＡＴＲＰやＲＡＦＴの場合、重合温度は好ましくは−５０℃〜２００℃、更に好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１３０℃である。モノマーがアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含む場合、５０〜１３０℃で重合を行うと、比較的短時間で精密重合することができる。
【００８５】
重合時間は、特に制限されるものではなく、重合方法やモノマー種に応じ、適宜、選択することができるが、例えば、０．１〜４８時間とすることができる。重合時間がこの範囲内にあると、有機無機複合体における無機化合物粒子の含有量が好ましいものとなり、有機無機複合体間に空隙を形成することができ、均一な膜の形成が容易となり、その膜強度が十分なものになり易い傾向にある。同様の観点から、重合時間は、０．２〜２４時間とすることがより好ましく、更に好ましくは、０．５〜１２時間である。
【００８６】
重合反応は、無溶媒で行っても、溶媒存在下で行ってもよい。溶媒を使用する場合、表面改質無機化合物粒子の分散性と、重合触媒の溶解性とが良好な溶媒が好ましい。溶媒は単独で用いても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジアセトンアルコール、アニソール、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、酢酸セロソルブ、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、オクタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルメトキシブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサン１，６−ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、ミネラルスピリット、水等が挙げられる。
【００８８】
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、モノマー１００質量部に対し、０〜２０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜１０００質量部である。溶媒量が少ないと、反応速度が大きい傾向にあり有利であるが、モノマー種や重合条件によっては、重合溶液粘度が高くなる傾向にある。また、溶媒量が多いと、重合溶液粘度が低くなるが、反応速度が低下するため、適宜、配合比率を調整するのが好ましい。
【００８９】
重合反応は、無触媒で行っても、触媒を使用して行ってもよいが、生産性の観点から、触媒を使用することが好ましい。触媒の種類は、特に限定されるものではないが、重合方法やモノマー種等により、任意の触媒を適宜、使用すればよい。例えば、ＡＴＲＰの場合、触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合方式等に応じて適宜選択すればよい。具体的には、例えば、Ｃｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋又はＲｕ３＋を含む金属触媒を使用できる。中でも、分子量や分子量分布の高度な制御を達成するためには、特にＣｕ＋を含む１価の銅化合物及び０価の銅が好ましい。その具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、重合開始基１モルに対して、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モル、更に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【００９０】
金属触媒は、通常、有機配位子と併用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＤＥＴＡ」という。）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（以下、「Ｍｅ６ＴＲＥＮ」という。）、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の重合を行う場合は、ＰＭＤＥＴＡ、Ｍｅ６ＴＲＥＮ、２，２’−ビピリジン及びその誘導体の１つである４，４’−ジ（５−ノニル）−２，２’−ジピリジン（以下、「ｄＮｂｐｙ」という。）が好ましい。有機配位子の具体例を下記化学式に示す。
【００９１】
【化８】
2015112812.tif 000010
【００９２】
金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合してもよいし、予め混合してからそれらを重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。
【００９３】
重合反応において、上記に加え、添加剤を必要に応じて使用することができる。添加剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、分散剤・安定剤、乳化剤（界面活性剤）等が挙げられる。
【００９４】
分散剤・安定剤は、その機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
乳化剤（界面活性剤）は、その機能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９６】
ポリマーに反応性二重結合を有する化合物を付加させる工程としては、ラジカル重合により得られた有機無機複合体を含有する重合溶液に、反応性二重結合を有する化合物を導入して、そのまま反応を行ってもよいし、洗浄精製した有機無機複合体を再度、有機溶媒中に分散させてから反応を行ってもよい。
【００９７】
ポリマー中の官能基と、反応性二重結合を有する化合物の官能基との反応は、無触媒で行っても、触媒を使用して行ってもよいが、生産性の観点から、触媒を使用することが好ましい。
【００９８】
官能基同士の反応中に、反応性二重結合がラジカル反応してゲル化することを抑制するために、反応液に重合禁止剤を導入してもよい。
【００９９】
上述の製造方法であれば、特に限定されるものではないが、以下に代表的な製造方法を示す。
【０１００】
［有機無機複合体の製造方法１：不連続工程による製造方法］
（１）無機化合物粒子の分散液に、重合開始基を有するカップリング剤を加え、所定の温度で反応させ、更に疎水化剤を加えて反応し、表面改質無機化合物粒子の分散液を得る。
（２）室温まで冷却後、上記分散液を所定の溶媒で洗浄し、遠心分離等で固形分を分離・乾燥し、表面改質無機化合物粒子を得る。
（３）上記表面改質無機化合物粒子を、重合溶媒に分散させた後、ラジカル重合性モノマーと触媒を加え、所定の条件で反応し、上記重合開始基により開始されるリビングラジカル重合により、上記無機化合物粒子に結合しているポリマーを形成させ、有機無機複合体１を得る。必要に応じ、（４）以降の反応を行う。
（４）室温まで冷却後、上記有機無機複合体１の反応液に、重合禁止剤を加え、更に反応性二重結合を含む官能基を有する化合物と触媒を加え、所定の条件で反応させた後、溶媒で洗浄し、有機無機複合体２を得る。
【０１０１】
［有機無機複合体の製造方法２：連続工程による製造方法］
（１）無機化合物粒子の分散液に、重合開始基を有するカップリング剤を加え、所定の温度で反応させ、更に疎水化剤を加えて反応し、表面改質無機化合物粒子の分散液を得る。
（２）室温まで冷却後、ラジカル重合性モノマーと触媒を加え、所定の条件で反応し、上記重合開始基により開始されるリビングラジカル重合により、上記無機化合物粒子に結合しているポリマーを形成させ、有機無機複合体１を得る。必要に応じ、（３）以降の反応を行う。
（３）室温まで冷却後、上記有機無機複合体１の反応液に、重合禁止剤を加え、更に反応性二重結合を含む官能基を有する化合物と触媒を加え、所定の条件で反応させた後、溶媒で洗浄し、有機無機複合体２を得る。
【０１０２】
［コーティング材］
本実施形態のコーティング材は、上記有機無機複合体を含むものであれば、特に限定されるものではなく、その形態は液体でも固体でもよいが、好ましくは液体である。中でも、有機無機複合体を有機溶媒に分散させたものが好ましい。
【０１０３】
コーティング材に使用する有機溶媒は、特に限定されるものではないが、上述の有機無機複合体の分散性が良好で、比較的安全性が高く、汎用的な有機溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても、複数を混合して使用しても構わない。成膜性と安全性の観点から、有機溶媒の蒸発速度は、酢酸ブチルを１００とした場合に、好ましくは１０〜６００、更に好ましくは２０〜２００である。同様の観点から、有機溶媒の沸点は好ましくは７５〜２００℃、更に好ましくは９０〜１８０℃である。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０４】
有機溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ｎ−ブトキシエタノール（ｎ−ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノ―ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ｔ−ブチルセロソルブ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（メチルメトキシブタノール）、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（メトキシベンゼン）、ベンゾトリフルオリド、シクロヘキサン、ヘキサン、ミネラルスピリッド、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、酢酸２−エトキシエチル（酢酸セロソルブ）、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メトキシ−３−メチルブチル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、１，４−ジオキサン、クロロホルム等が挙げられる。
【０１０５】
更に必要に応じ、光重合開始剤、架橋剤、フリーポリマー、添加剤、可塑剤、油脂、乳化剤（界面活性剤）、カップリング剤、酸、アルカリ、モノマー、オリゴマー、ポリマー、顔料、染料、香料、色素等を加えてもよい。
【０１０６】
本実施形態に係る光重合開始剤は、活性光線の照射により、組成物を重合させるものであれば、特に限定されるものではないが、光ラジカル開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤の３つに大別できる。
【０１０７】
光ラジカル開始剤としては、活性光線又は放射線の照射によりラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。このような光ラジカル開始剤を用いることにより、活性光線又は放射線の照射により発生したラジカルにより、上記有機ポリマー中の反応性二重結合の重合反応が生起され、有機無機複合体を硬化することができる。
【０１０８】
このような光ラジカル開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類、オキシムエステル類などが用いられる。光ラジカル開始剤の具体例としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、２−メチル−４’−メチルチオ−２−モリホリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリホリノプロパン−１−オン、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ペンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルレタールなどのベンゾイン類、べンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどのべンゾフェノン類、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（０−べンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類がある。これらの光ラジカル開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
光酸発生剤とは、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物であり、例えば、スルホン酸誘導体、オニウム塩類、カルボン酸エステル類が挙げられる。
【０１１０】
スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１，２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラート等を挙げることができる。
【０１１１】
カルボン酸エステルとしては、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルホネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート等を挙げることができる。
【０１１２】
オニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することができる。
【０１１３】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ドデシルフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５−メチル−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１４】
ヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１１５】
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネート等を使用することができる。
【０１１６】
商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）、ＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６（和光純薬（株）製）等を挙げることができる。また、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，  １４７３−１４８２（１９９３），  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，  １４８３−１４９１（１９９３）において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
光塩基発生剤とは、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物などを用いることができる。なかでも比較的アミンの発生効率が高いアシルオキシイミノ化合物が好ましい。これらは、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本実施形態における硬化剤とは、樹脂組成物を硬化させるために用いられる物質であり、環状エーテル基と反応可能であれば、特に限定されるものではなく、後述の硬化促進剤との併用が好ましい。
【０１１９】
硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、アミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等が挙げられ、中でも、酸無水物系化合物が好ましく、カルボン酸無水物がより好ましい。
【０１２０】
また、ここで言う酸無水物系化合物には脂環式酸無水物が含まれ、カルボン酸無水物の中でも脂環式カルボン酸無水物が好ましい。これらの物質は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
硬化剤の具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、３フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。
【０１２２】
脂環式カルボン酸無水物の具体例としては、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、「メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物／ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物」等が挙げられる。
【０１２３】
また、脂肪族酸無水物の具体例としては、例えば、テトラプロペニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、２，５−ジケトテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態における硬化促進剤とは、硬化反応の促進を目的に使用される硬化触媒を意味し、単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。硬化促進剤は、特に限定されるものではないが、３級アミン類及びその塩を選択することが好ましい。
【０１２５】
硬化促進剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（１）３級アミン類：ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等、
（２）イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２’−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１＆ａｐｏｓ；）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物等、
（３）有機リン系化合物：ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等、
（４）４級ホスホニウム塩類：ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等、
（５）ジアザビシクロアルケン類：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びその有機酸塩等、
（６）有機金属化合物：オクチル酸亜鉛、アクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等、
（７）４級アンモニウム塩類：テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等、
（８）金属ハロゲン化合物：三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等。
【０１２６】
架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を複数個有する化合物が挙げられる。
【０１２７】
（メタ）アクリロイル基を分子内に２個有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【０１２８】
（メタ）アクリロイル基を分子内に３個有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の分岐状アルキル基を有するトリ（メタ）アクリレート；グリセロールプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等の分岐状アルキレンエーテル基を有するトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の複素環を含有するトリ（メタ）アクリレートが例示される。
【０１２９】
（メタ）アクリロイル基を分子内に４個以上有する（メタ）アクリレート架橋剤としては、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の複数の分岐状アルキル基を有するポリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の複数の分岐状アルキル基と水酸基とを有するポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらの（メタ）アクリル酸エステル系架橋剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
後述の通りコーティングの手法は、特に限定されるものではないが、大面積にコーティング可能であることや設備コストの抑制が可能であるため、ウエットコート法を採用することが望ましい。そのためには、コーティング材は、上述の有機無機複合体を溶媒に分散させた液体であることが好ましい。
【０１３１】
コーティング材における固形分濃度（フリーポリマーを含む有機無機複合体の濃度）は、特に限定されるものではないが、分散性と成膜性のバランスから、コーティング材全体質量を基準として、好ましくは１〜５０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。固形分濃度は、有機無機複合体をそのまま直接希釈して調整してもよいし、希薄溶液をエバポレーター等で濃縮して調製してもよい。
【０１３２】
［基材］
本実施形態に係る基材は、特に限定されないが、樹脂系であることが好ましい。
【０１３３】
基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム状、シート状、ボトル状、固形状等が例示される。
【０１３４】
基材の厚みは、特に限定されるものではないが、フィルム状やシート状の場合には、強度維持の観点から、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、より好ましくは１ｍｍ〜３ｃｍ、更に好ましくは５ｍｍ〜２ｃｍである。
【０１３５】
基材の全光線透過率は、特に限定されるものではないが、透明性の観点から、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【０１３６】
基材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができ、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をはじめとするアクリル樹脂」、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、「ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン」、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等のポリエステル」、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、「ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂」、「トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ樹脂）をはじめとするセルロース樹脂」、「グリシジルエーテルタイプ、グリシジルアミンタイプ、グリシジルエステルタイプ、脂環式タイプ等の、種々のエポキシ樹脂」、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
基材は、芳香環のスタッキングにより、強度が付与できることから、芳香族基を有する化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する化合物として、好ましくは、ＰＳ、「ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ等のポリエステル」、ＰＣ、「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族基を含むエポキシ樹脂」であり、より好ましくは、「ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ等のポリエステル」、ＰＣであり、更に好ましくは、ＰＣである。
【０１３８】
強度と透明性のバランスの観点からは、ＰＣ及びアクリル樹脂が好ましく、ＰＣがより好ましい。上記樹脂は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１３９】
基材の成形方法は、特に限定されるものではないが、一般的に、熱可塑性樹脂を用いる場合、溶融、賦形、冷却固化の工程を経て成形する。成形の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形法、押出成形法、熱曲げ成形法、多色成形法、ブロー成形法、一旦シートやフィルムの形に加工した後、これを加熱した後に型を減圧又は加圧して製品の形にする真空・加圧成形法等が挙げられる。中でも、生産性と加工性の観点からは、射出成形法、熱曲げ成形法、多色成形法が好ましく、射出成形法が更に好ましい。射出成形法には、一般的な射出成形法に加え、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、断熱金型成形法、急速加熱冷却金型成形法及び超高速射出成形法も含まれる。
【０１４０】
一般的に、熱硬化性樹脂を用いる場合、比較的分子量の小さい熱硬化性樹脂に、硬化剤を混ぜて加熱し、硬化させて成形する。熱硬化性樹脂として、粉末樹脂を使用する場合は、圧縮成形などの方法で硬化・成形する場合がある。また、液状樹脂を使用する場合は、布状の繊維などに含浸し、これらを積層して加熱圧縮する積層成形法、繊維強化材を種々の方法で混ぜて成形するＦＲＰ成形法等が利用できる。
【０１４１】
基材には、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１％以下、より好ましくは０．０１〜０．５％、更に好ましくは０．０５〜０．３％である。紫外線吸収剤が１％より多く含まれる場合、劣化は抑制されるが、ポリマーの強度等が低下する場合がある。
【０１４２】
[紫外線吸収剤]
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、後述のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、オキザニリド系化合物、サリシレート系化合物、ホルムアミジン系化合物、無機化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、紫外線吸収剤と、後述の光安定剤を併用することも可能である。
【０１４３】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が例示される。
【０１４４】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等が例示される。
【０１４５】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１４６】
環状イミノエステル系化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等が例示される。
【０１４７】
シアノアクリレート系化合物としては、例えば、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼン、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチルプロパン等が例示される。
【０１４８】
オキザニリド系化合物としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等が例示される。
【０１４９】
サリシレート系化合物としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が例示される。
【０１５０】
ホルムアミジン系化合物としては、例えば、４−［［（メチルフェニルアミノ）メチレン］アミノ］−エチルエステル等が例示される。
【０１５１】
無機化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等が挙げられる。
【０１５２】
市販の紫外線吸収剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４１１Ｌ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１」、「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７ＥＤ」、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１」、城北化学工業（株）製、「ＪＦ−７７」、「ＪＦ−７９」、「ＪＦ−８０」、「ＪＦ−８３」、「ＪＦ−８３２」、「ＪＦ−９０」、「ＪＦ−９５」、「ＪＡＳＴ−５００」、ケミプロ化成（株）製、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １０」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１Ｓ」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １２」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７３」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７４」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ７９」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １０２」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  １１１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ  ２７９」、（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ」シリーズ、「ＬＡ−２９」、「ＬＡ−３１」、「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−４６」、「ＬＡ−Ｆ７０」、「１４１３」等が挙げられる。
【０１５３】
[光安定剤]
光安定剤は、ラジカル捕捉等、光に対する安定化機構を持つ物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、金属錯体化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。また、紫外線吸収剤と併用することも可能である。
【０１５４】
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等が例示される。
【０１５５】
金属錯体化合物としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。
【０１５６】
市販の光安定剤の具体例としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、「ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５１」、「ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５６」、「ｓａｎｄｕｖｏｒ  ３０５８」、住友化学（株）製、「Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ５７７」、チバ・ジャパン（株）製、「サノールシリーズ」、「ＬＳ−４４０」、「ＬＳ−７６５」、（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブ」シリーズ、「ＬＡ−７２」、「ＬＡ−７７」、「ＬＡ−８１」、「ＬＡ−８２」、「ＬＡ−８７」等が例示される。
【０１５７】
［保護層］
本実施形態に係る保護層は、無機化合物粒子及びポリマーを含む層であれば、特に限定されるものではなく、単層であっても、複層であってもよい。上記保護層は、単層で、近紫外線（２００〜４００ｎｍ）に含まれる、特定波長の光を反射することができる。
【０１５８】
保護層の厚みは、特に限定されるものではないが、特定波長反射効果の発現と製造コストの観点から、好ましくは１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは３μｍ〜２ｍｍ、更に好ましくは、５〜５００μｍである。
【０１５９】
保護層に含まれる、無機化合物粒子及びポリマーの屈折率は、特に限定されるものではないが、保護層における、無機化合物粒子の屈折率と、ポリマーの屈折率との差が０．０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．０８以上、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１２以上である。屈折率の差が０．０５未満の場合、特定波長反射の機能が十分に発現しない場合がある。
【０１６０】
保護層は、近紫外線（２００〜４００ｎｍ）に含まれる、特定波長の光を反射することができる。反射する特定波長は、２００〜４００ｎｍに含まれれば、特に限定されるものではないが、中でも、オゾン層により遮蔽されずに地表に到達し、ポリマーや人体に対して有害である、ＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）又はＵＶ−Ｂ（２８０〜３１４ｎｍ）に含まれる、特定波長の光を反射できることが好ましい。
【０１６１】
ＵＶ−Ａは、皮膚の真皮層に作用し、タンパク質を変性させる。また、メラニン色素を酸化させて褐色に変化させる。ＵＶ−Ｂは、表皮層に作用し、色素細胞がメラニンを生成し、日焼けの原因となる。
【０１６２】
一般に太陽光線に曝されると、ポリマーは劣化する。中でも劣化に最も影響するのが、上記近紫外線（２００〜４００ｎｍ）であり、上述の「基材」を保護し、劣化を抑制するためには、この近紫外線に含まれる特定波長の光を反射させる必要がある。ポリマーを劣化させる具体的な波長の例としては、例えば、「プラスチックス  Ｖｏｌ．５５，  Ｎｏ．５」によると、ポリエステル（３２５ｎｍ）、ポリスチレン（３１８ｎｍ）、ポリエチレン（３００ｎｍ）、ポリプロピレン（３１０ｎｍ）、ポリ塩化ビニル（３１０ｎｍ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（３２２〜３６４ｎｍ）、ホルムアルデヒド樹脂（３００〜３２０ｎｍ）、酢酸セルロース（３１０ｎｍ）、ポリカーボネート（２９５ｎｍ）、ポリメチルメタクリレート（２９０〜３１５ｎｍ）との記載がある。
【０１６３】
本実施形態に係る保護層（以下、場合により「第一の保護層」という。）は、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射するフォトニック結晶の層である。フォトニック結晶は、屈折率が周期的に変化するナノ構造体を指し、ナノ構造内部の光の回折、散乱、干渉を利用することで、光（波長：数百〜数千ｎｍ）の伝播をナノ構造によって制御することが可能である。例えば、フォトニック結晶に光を照射すると、ある特定の波長の光のみを反射させることができる。
【０１６４】
具体的には、上記保護層中の無機化合物粒子を、特定の粒子間距離に配置すること、つまり、無機化合物粒子をできるだけ均等に配置することで、２００〜４００ｎｍの特定波長の光を反射することができる。また、上述の有機無機複合体を使用することで、粒子間距離と、粒子分散度を容易に制御することが可能となる。
【０１６５】
保護層中の無機化合物粒子の粒子分散度は、屈折率が周期的に変化するナノ構造体であるフォトニック結晶を形成し易くするためには、０．８以下であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下である。粒子分散度が０．８より大きいと、ナノ構造体の周期性が乱れ、所望の波長を効率良く反射できない場合がある。
【０１６６】
フォトニック結晶の構造周期は波長の半分程度であり、近紫外線領域の場合、数十〜数百ｎｍの極めて微細な周期構造となるため、微細加工による作製は容易ではない。
【０１６７】
保護層は、無機化合物粒子及びポリマーを含む層であれば、特に限定されるものではないが、微細な周期構造を簡便に作製するためには、無機化合物粒子及びポリマーから構成される上述の有機無機複合体を使用することが好ましい。保護層の作製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の粒径の無機化合物粒子に、無機化合物粒子とは屈折率の異なる鎖長の揃ったポリマー鎖をグラフトした有機無機複合体を作製し、更に、真空熱プレスにより成形することで、フォトニック結晶を得ることが可能である。
【０１６８】
保護層は、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含み、無機化合物粒子と、該無機化合物粒子に上述のカップリング剤を介して結合しているポリマーとを含有する有機無機複合体を含むことが好ましい。
【０１６９】
例えば、鎖長の揃ったポリマー鎖、好ましくは分子量分布２．３以下のポリマー鎖をグラフトした有機無機複合体を加熱成形し、冷却すると、自動的に、ポリマー中に無機化合物粒子が均等に配列した保護層が形成できる。鎖長の揃ったポリマー鎖は、冷却時に、無機化合物粒子の周囲に均等な膜厚のポリマー層を形成する。無機化合物粒子の周囲に均等な膜厚のポリマー層を備える有機無機複合体が集積することで形成される保護層は、フォトニック結晶となり、２００〜４００ｎｍの特定波長の光を反射することが可能となる。
【０１７０】
保護層が熱可塑性の場合は、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法等で、基材の上に保護層を一体成形する方法を選択してもよい。また、一旦シートやフィルムの形に加工した基材を用いて、真空・加圧成形法により、基材の上に保護層を成形する方法を選択してもよい。この時、保護層を形成するための材料の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、紛末、固体、液体等のいずれでもよい。また、保護層のフィルムやシートを予め成形し、基材の上で加熱・成形し、積層してもよい。保護層が、熱硬化性の場合は、例えば、圧縮成形、積層成形法、ＦＲＰ成形法等を利用することも可能である。これらの手法は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１７１】
基材の上に、コーティングにより、保護層を形成してもよく、例えば、有機無機複合体を含むコーティング材を、基材に塗工して、保護層を形成することができる。
【０１７２】
例えば、鎖長の揃ったポリマー鎖、好ましくは分子量分布が２．３以下のポリマー鎖をグラフトした有機無機複合体を溶媒に分散させた溶液を、基材に塗布し、乾燥させると、自動的に、ポリマー中に無機化合物粒子が均等に配列した保護層が作製される。鎖長の揃ったポリマー鎖は、乾燥時に、無機化合物粒子の周囲に均等な膜厚のポリマー層を形成する。無機化合物粒子の周囲に均等な膜厚のポリマー層を備える有機無機複合体が、塗布後、乾燥工程を経て集積することで形成される保護層は、フォトニック結晶となり、２００〜４００ｎｍの特定波長の光を反射することが可能となる。
【０１７３】
塗布方法としては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーディング等のドライコーティング法、印刷、スリットコート、バーコート、アプリケーター塗工、スピンコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート等のウエットコーティング法などが、一般的に知られている。また上述の方法以外に、フィルム成形、ラミネート成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、回転成形、押出成形、延伸成形等の成形加工法を応用し、基材の上に、保護層を形成する手法もある。これらの手法は、単独でも、複数を組み合わせて使用することも可能である。
【０１７４】
保護層の硬化の手法としては、特に限定されるものではないが、熱硬化、常温硬化又はエネルギー線硬化が好ましく、熱硬化がより好ましい。
【０１７５】
熱硬化の手法は、特に限定されるものではないが、例えば、水酸基、イソシアネート基、環状エーテル基等を持つポリマーをグラフトした有機無機複合体を、溶媒に分散させたものを、基材に塗布し、乾燥させた後に、加熱する方法が一般的である。また、上記コーティング材に、後述の架橋剤、硬化剤、触媒等を加えてもよい。
【０１７６】
光硬化の手法は、特に限定されるものではなく、通常、活性光線の刺激により重合開始剤が分解することで重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基を重合するという経過を辿る。
【０１７７】
光硬化とは、紫外線、近紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線等の活性光線を照射することで硬化物を得る方法であり、活性光線の種類としては、特に限定されるものではないが、好ましくは紫外線又は可視光線、より好ましくは紫外線である。
【０１７８】
光硬化の中でも、光ラジカル重合タイプは、反応性二重結合の反応性が高く、短い時間で架橋させられる等の利点から、より好ましい。
【０１７９】
光ラジカル重合による架橋に加え、カチオン重合、加熱による架橋反応、有機ポリマーと反応し得る官能基を有する化合物との混合による架橋反応などを組み合わせて用いてもよい。有機無機複合体の架橋は、例えば、有機無機複合体のポリマー中に少なくとも１つの反応性二重結合を有する場合、光ラジカル開始剤から発生したラジカルにより反応性二重結合から重合反応を開始し、ポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間に結合を形成させることにより行うことができる。また、架橋剤を含む場合、架橋剤によりポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間に結合を形成させることにより行うことができる。なお、ポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間の結合は、異なる有機無機複合体のポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間での結合が好ましいが、同一の有機無機複合体のポリマー間、又はポリマーと無機化合物粒子との間での結合もあり得る。
【０１８０】
活性光線の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
【０１８１】
照射光強度は、使用する光源の波長などに応じて異なるが、通常、数ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２の範囲である。照射光強度は、好ましくは、数１０ｍＷ／ｃｍ２〜５Ｗ／ｃｍ２程度の範囲内である。照射量は、反応性二重結合の感度、コーティング膜の厚みや温度などに応じて適宜設定される。
【０１８２】
ここで、熱硬化とは、熱による化学反応により分子間に３次元の架橋結合を生じさせることで硬化させる方法である。熱硬化の方法としては、特に限定されるものではないが、硬化剤や硬化促進剤を使用して熱硬化させる方法、又は、熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる方法を選択するのが好ましく、中でも、硬化剤や硬化促進剤を使用して熱硬化させる方法がより好ましい。
【０１８３】
［積層体］
本実施形態の積層体は、上述の基材と保護層とを有する。
【０１８４】
本実施形態の積層体は、ポリマーや人体に有害な、近紫外線中の特定波長を反射できることから、ガラス代替材料として有用であり、車両や建築物等の窓材等として利用できる。
【０１８５】
積層体の全光線透過率は、特に限定されるものではないが、透明性の観点から、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８０％未満であると、透明性が要求される、窓材の用途に適さない場合がある。
【０１８６】
積層体のテーバー摩耗試験後のＨａｚｅは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０％以下である。特に、自動車のリアウインドウやフロントガラス代替として使用する場合は、視認性の観点から、より好ましくは４％以下であり、更に好ましくは２％以下である。
【０１８７】
積層体の耐候性試験後のＨａｚｅは、特に限定されるものではないが、視認性の観点から、好ましくは１５％以下、より好ましくは１２％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。Ｈａｚｅが２０％より大きいと、強度や視認性の低下が生じる場合がある。
【０１８８】
積層体の耐候性試験後の黄色度（ＹＩ）は、特に限定されるものではないが、視認性の観点から、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。ＹＩが８より大きいと、車両の窓材として使用する場合、視認性が低下する場合がある。
【０１８９】
図２は、積層体１０の一実施形態を示す模式断面図である。積層体１０は、基材１と、基材１上に設けられた第一の保護層２とを有している。積層体１０は、保護層２を有することで、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長を反射することができる。
【０１９０】
（第二の保護層）
本実施形態の積層体には、上記第一の保護層と共に、第二の保護層が更に設けられていてもよい。第二の保護層は、７７０〜１０００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する層であれば、特に限定されるものではないが、上述の有機無機複合体を使用して作製することが好ましい。
【０１９１】
図３は、積層体２０の一実施形態を示す模式断面図である。積層体２０は、基材１と、基材１上に設けられた第二の保護層４と、保護層４上に設けられた第一の保護層２とを有している。
【０１９２】
第二の保護層を設けることにより、近紫外線（２００〜４００ｎｍ）に含まれる特定波長の反射に加え、近赤外線（７７０〜１０００ｎｍ）に含まれる特定波長を反射することが可能となり、積層体に、遮熱効果を更に付与することができる。
【０１９３】
第二の保護層に使用する有機無機複合体の無機化合物粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、上述の保護層よりも、長波長を反射させるため、２００〜８００ｎｍが好ましく、２００〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１９４】
[ハードコート層]
本実施形態の積層体は、ハードコート層が更に設けられていてもよい。この場合、積層体は、基材、保護層及びハードコート層をこの順に有することが好ましい。
【０１９５】
図４及び５は、ハードコート層を更に有する積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示す積層体３０は、基材１と、基材１上に設けられた第一の保護層２と、保護層２上に設けられたハードコート層６とを有している。図５に示す積層体４０は、基材１と、基材１上に設けられた第二の保護層４と、保護層４上に設けられた第一の保護層２と、保護層２上に設けられたハードコート層６とを有している。
【０１９６】
ハードコート層は、後述のテーバー摩耗試験後のＨａｚｅが１０％以下の層であれば、特に限定されるものではなく、ハードコート層を作製するために、ハードコート材を単独で使用しても、ハードコート材とプライマーとを併用してもよい。
【０１９７】
ハードコート層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜８μｍである。２０μｍより厚い場合、硬化時に発生する応力で、ハードコート層にクラックが生じる場合があり、１μｍ未満であると、所望の表面硬度が発現しない場合がある。
【０１９８】
ハードコート材は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂系ハードコート材、有機樹脂系ハードコート材等が使用できる。中でも、耐候性と表面硬度のバランスの観点から、シリコーン樹脂系ハードコート材が好ましい。
【０１９９】
シリコーン樹脂系ハードコート材は、シロキサン結合を有する樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリアルコキシシラン化合物等の３官能シロキサン化合物を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、テトラアルコキシシラン化合物等の４官能シロキサン化合物を含む化合物の部分加水分解縮合物、これらの部分加水分解縮合物にコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート材は、更に２官能シロキサン化合物又は１官能シロキサン化合物を含む化合物の部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。また、必要に応じ、（メタ）アクリロイル基、環状エーテル基、イソシアネート基等の架橋性基を、構造に組み込むことも可能である。
【０２００】
シリコーン樹脂系ハードコート材は、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水又はこれらの混合物に、溶解又は分散させてもよい。有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類等が挙げられる。
【０２０１】
シリコーン樹脂系ハードコート材の硬化法は、特に限定されるものではないが、熱硬化タイプ、光硬化タイプ等を必要に応じて選択することができる。
【０２０２】
有機樹脂系ハードコート材としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、「ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート等の多官能アクリル樹脂」等が挙げられる。
【０２０３】
またハードコート材には、表面の平滑化等の目的で、各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【０２０４】
市販のハードコート材としては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の「ＨＰＣ５８７」、「ＡＳ４０００」、「ＡＳ４７００」、「ＵＶＨＣ３０００」等が挙げられる。
【０２０５】
上記ハードコート層の下には、接着性向上等を目的に、プライマー層を設けてもよい。
【０２０６】
プライマー層の厚みは、特に限定されるものではないが、接着性の観点から、０．５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、更に好ましくは２〜５μｍである。
【０２０７】
プライマー層を形成する樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、「各種ブロックイソシアネート成分及びポリオール成分からなるウレタン樹脂」、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、及び、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレート等の各種多官能アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が好ましく、多官能アクリル樹脂の中でも、ウレタンアクリレートが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を併用して使用してもよい。
【０２０８】
接着性を高めるために、プライマー層を形成する樹脂に、更に、シランカップリング剤やその部分縮合物を加えて使用してもよい。
【０２０９】
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
【０２１０】
市販のプライマーとしては、例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社の「ＳＨＰ４０１」、「ＳＨＰ４７０」、「ＳＨＰ４７０ＦＴ」等が挙げられる。
【０２１１】
ハードコート層やプライマー層を作製する方法は、特に限定されるものではないが、保護層にコーティングした後に、熱、光等の刺激により、硬化させる方法が好ましい。
【０２１２】
コーティングの方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ディップコート法、フローコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、スクイズコート法、トランスファーロールコート法、グラビヤロールコート法、エアースプレーコート法、静電スプレーコート法、及び、スピンコート法等が例示され、中でも、ディップコート法及びフローコート法が好ましい。また、転写法等の、コーティング以外の方法を選択してもよい。
【０２１３】
ハードコート層やプライマー層を作製する際に、プラズマ処理、コロナ処理等を施すことも可能である。
【０２１４】
本実施形態に係る基材、保護層、積層体、第二の保護層、ハードコート層、プライマー層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各種有機樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤等を含有していてもよい。また、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合しても差し支えない。また、さらに他の物質が含まれていてもよい。他の物質としては、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤等が挙げられる。
【０２１５】
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１６】
レベリング剤は、特に限定されず、例えば、シリコーン系レベリング剤（ジメチルポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン等）、アクリレート系レベリング剤（エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性アクリレート等）、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１７】
滑剤は、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤；硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類；カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１８】
界面活性剤は、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。また、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０２１９】
シリコーン系化合物は、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【０２２０】
反応性希釈剤は、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【０２２１】
酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイトなどの有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネート等の有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【０２２２】
本実施形態の積層体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス代替があり、具体的には、車両や建築物の窓材が挙げられる。窓材としては、可視光は透過し、人体に有害な、ＵＶ−Ａや、ＵＶ−Ｂは、反射させることが望まれる。
【０２２３】
本実施形態の積層体は、ガラス代替材料としての利用が有望であり、「車両、建築物等の窓材や屋根」、「建築物のテラス、パーテーション、化粧版等」、「照明用カバーやレンズ」、「信号機、光学機器、眼鏡等のレンズ」、「ディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子・電気機器、ＯＡ機器等の周辺部材」、「パチンコ台等の遊技機用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど等）」、ゴーグル、ショーウインドウ、額縁、水槽等への応用が可能である。また、上記以外にも、「ヘッドランプやテールランプレンズをはじめとする車両用灯具カバーやレンズ」、消音壁、銘板、包装材料、装飾品、雑貨等への応用が可能である。
【０２２４】
車両は、特に限定されるものではないが、例えば、「四輪自動車、二輪自動車、トラック、バス、カート等の自動車類」、「新幹線、電車、リニアモーターカー等の鉄道車両」、「フォークリフト、ショベルカー、ブルドーザー等の重機類」等が挙げられる。
【０２２５】
建築物は、特に限定されるものではないが、例えば、家屋、ビルディング、ガレージ、温室、モニュメント等が挙げられる。
【０２２６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０２２７】
以下に本実施形態をより具体的に説明した実施例を例示する。ただし、本発明はその要旨を超えない限りにおいて以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２８】
実施例及び比較例における物性の評価は以下の手順で行った。なお、特に断りのない限り、物性の評価は２５℃の条件下で行った。
【０２２９】
＜無機化合物粒子のＨＲ−ＳＴＥＭ撮影＞
（１）０．１ｇの有機無機複合体と、９．９ｇのクロロホルム（和光純薬工業株式会社製）をサンプル瓶にはかりとり、そこに回転子を入れた。内容物をスターラーで３０分間攪拌した後、３０分間超音波処理を施して、サンプル溶液を得た。有機無機複合体がクロロホルムに分散しにくい場合は、適宜、良分散性の溶媒を選択し、クロロホルムの代わりに用いた。
（２）上記サンプル溶液を、グリッド（応研商事株式会社製、「ＳＴＥＭ１００Ｃｕグリッド」）に滴下し、風乾させて、有機無機複合体の膜（有機無機複合膜）を形成させた。
（３）グリッド上の有機無機複合体を、ＨＲ−ＳＴＥＭの透過モードで観察し、撮影を行った。粒子の大きさや形状に応じ、任意の測定倍率を選択した。
【０２３０】
＜無機化合物粒子の円形度＞
（４）上記（１）〜（３）と同様の方法で撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」）によって処理し、無機化合物粒子（粒子の外径）の「円相当径」と「周囲長」を算出した。「円相当径」とは、粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を指す。算出された円相当径及び周囲長に基づき、下記式に従って、粒子２００個各々の円形度を求めた。円形度が０．５以上である場合を「Ａ」、円形度が０．５未満の場合を「Ｂ」と判定した。
円形度＝（円相当径から求めた円周長）／（周囲長）・・・（１０）
ここで、（円相当径から求めた円周長）＝（円相当径）×πである。
（５）２００個の粒子の円形度のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機化合物粒子の円形度とした。
【０２３１】
＜無機化合物粒子のＬ／Ｄ＞
（６）上記（１）〜（３）と同様の方法で撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、上記画像解析ソフトによって処理し、粒子２００個各々の外径の、「最大長」及び「最小幅」を算出した。図１は、各粒子の最大長及び最小幅の算出方法を示す模式図である。図１に示されるように、「最大長」とは、ＨＲ−ＳＴＥＭ像における粒子の周上の任意の２点間の距離の最大値を指し、「最小幅」とは、粒子が最大長を示す方向に対して垂直な方向における粒子の幅を指す。
（７）求められた最大長Ｌ及び最小幅Ｄを下記式に代入して、粒子２００個各々のＬ／Ｄを求めた。
Ｌ／Ｄ＝（最大長）／（最小幅）・・・（１１）
（８）２００個の粒子のＬ／Ｄのうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を無機化合物粒子のＬ／Ｄとした。
【０２３２】
＜無機化合物粒子の平均粒径＞
（９）撮影されたＨＲ−ＳＴＥＭ像を、上記画像解析ソフトによって処理し、粒子２００個について、各々の粒子の外径の円相当径を求めた。
（１０）２００個の粒子の円相当径のうち、上位５％及び下位５％の数値を除去し、残り９０％の平均値を求め、その値を「無機化合物粒子の平均粒径」とした。
【０２３３】
＜無機化合物粒子の屈折率＞
無機化合物粒子の屈折率は、標準屈折液（Ｃａｒｇｉｌｌ社製）を使用して、以下の方法により求めた。但し、所望の屈折率の標準屈折液が入手出来ない場合は、屈折率既知の試薬で代用した。
（１）無機化合物粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させた。
（２）これを１２０℃の真空乾燥機で乾燥し、粉末にした。
（３）屈折率既知の標準屈折液を、２〜３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を無機化合物粒子の屈折率とした。
【０２３４】
＜表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量の測定＞
表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量を、燃焼処理及びそれに続くイオンクロマトグラフ法により、以下の手順で求めた。
（１）サンプルを酸素気流中で、石英燃焼管を使用して燃焼させ、発生したガスを、吸収液（３％過酸化水素水）に吸収させた。
（２）吸収液を適宜希釈し、吸収液中の臭素イオンと塩素イオンの量を、イオンクロマトグラフ（Ｄａｉｏｎｅｘ社製、「ＩＣＳ−２０００」）で、測定した。
（３）測定された臭素イオン及び塩素イオンの合計量から、表面改質無機化合物粒子の質量に対する、臭素イオン及び塩素イオンの合計量を、ハロゲン含有量として求めた。
【０２３５】
＜ポリマーの比重＞
ポリマーの比重を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準じて測定した。
【０２３６】
＜ポリマーの分子量及び分子量分布＞
ポリマーの分子量及び分子量分布を、「分解法」又は「添加法」により求めた。有機無機複合体が、トルエンに対して易分散の場合は「分解法」で測定を行い、難溶性の場合は「添加法」で測定した。
【０２３７】
［分解法］
（前処理）
無機化合物粒子に結合したポリマーの分子量測定のための前処理として、以下の手順に従って、有機無機複合体に対してふっ化水素酸処理（以下、「ＨＦ処理」という。）を施した。
（１）テフロン（登録商標）製回転子を入れたテフロン（登録商標）製、又は、任意の樹脂製容器に、２ｍＬのトルエン（和光純薬工業株式会社製）と、１５ｍｇの相間移動触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、「Ａｌｑｕａｔ３３６」）を加え、攪拌して、相間移動触媒がトルエンに溶解した溶液を得る。
（２）溶液に有機無機複合体のサンプル２００ｍｇを加え、攪拌により溶解させる。
（３）得られた溶液に、更に、２ｍＬのふっ化水素酸（和光純薬工業株式会社製、濃度：４６〜４８％）を加え、室温で２４時間攪拌して、無機化合物粒子からポリマーを分離する。
（４）上記溶液を、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）の水溶液によって中和する。この時、相分離が困難な場合は、さらにトルエン２ｍＬを加えて遠心分離した溶液を使用してもよい。
【０２３８】
（分子量測定）
上記前処理で得られたサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（創和科学株式会社製）を用いて作成した検量線に基づいて、メインピークのポリメタクリル酸メチル換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／分
・カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：４０℃
【０２３９】
（分子量分布）
ポリメタクリル酸メチル換算のＭｎ及びＭｗを以下の式に代入して、ポリマーの分子量分布を求めた。分子量分布が２．３１以下である場合を「Ａ」、分子量分布が２．３１を超える場合を「Ｂ」と判定した。
分子量分布＝Ｍｗ／Ｍｎ・・・（１２）
【０２４０】
［添加法］
以下の方法で前処理を行い、「分子量測定」及び「分子量分布」は、上述の「分解法」と同様の方法で求めた。
（前処理）
以下の手順に従って、無機化合物粒子に結合したポリマーの「分子量」と「分子量分布」を求めた。分子量測定用サンプルとして、実施例とは別に、重合開始剤を添加した状態で有機無機複合体を合成し、重合開始剤の添加により副生するポリマーを測定し、これを無機化合物粒子に結合したポリマーの「分子量」と「分子量分布」とみなした。
【０２４１】
（１）分子量測定用サンプルの合成
（１−１）実施例と同様の方法で、有機無機複合体の原料を含む溶液を準備した。
（１−２）上記溶液に、モノマー：重合開始剤＝１００：（０．０１〜０．２５）（ｍｏｌ比）となるように、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、実施例の重合液中の臭素含有量に対し、約１０〜２０％の臭素含有量となるように配合した。
・重合開始剤：２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（１−３）上記溶液に触媒溶液を加え、実施例と同様の方法で、測定用サンプル（有機無機複合体と副生ポリマーの混合物）を重合した。
（１−４）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、ヘキサンに投入して攪拌し、静置した。その後、上澄み液を廃棄した。
（１−５）残った沈殿物に、ヘキサンを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返し、残った沈殿物を、実施例と同様の方法で乾燥した。
（２）上記（１）で得られた、分子量測定用サンプル１ｇに、１０ｍＬの溶媒（例えば、ＭＩＢＫ）を加え、２４時間攪拌した。
（３）上記溶液に適量のＴＨＦを加え、更に１時間攪拌した溶液を、遠心分離した。
（４）上述の「分解法」と同様の方法で、遠心分離後の上澄み液を測定し、「分子量」と「分子量分布」を求めた。
【０２４２】
＜有機無機複合体の「無機化合物粒子に結合しているポリマー」の量＞
（１）サンプル瓶に１０ｇの有機無機複合体をはかりとり、ＭＩＢＫを加えて１００ｍＬとした後、回転子を入れて、内容物をスターラーで２４時間攪拌した。
（２）別のサンプル瓶に、１０ｍＬの上記溶液をはかりとり、ＴＨＦを加えて１００ｍＬに希釈後、回転子を入れて、内容物をスターラーで、更に２４時間攪拌した。
（３）上記溶液を遠沈管に移し、遠心分離機で、６６００ｒｐｍで３０分間処理した。
（４）遠心分離後の上澄み液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、有機無機複合体におけるフリーポリマーを測定した。測定結果から、ポリメタクリル酸メチルスタンダード（創和科学株式会社製）を用いて作成した検量線に基づいて、メインピークのポリメタクリル酸メチル換算の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。
・装置：東ソー株式会社製、「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：テトラヒドロフラン
・流量：０．３５ｍＬ／分
・カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：４０℃
（５）上記で得られた、Ｍｐ＞８００のピークを、フリーポリマーとして定量した。定量の際には、Ｍｐが最も近い「定量標準物質」を下記から選択して検量線を作成し、定量標準物質換算で、有機無機複合体中のフリーポリマーの量（質量％）を算出した。またピークが複数ある場合は、それらの合計量を求め、フリーポリマーの量（質量％）とした。
（５−１）定量標準物質：ポリメタクリル酸メチル（創和科学株式会社製）
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ８５０（Ｍｐ＝８６０）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２Ｋ（Ｍｐ＝２，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ７Ｋ（Ｍｐ＝７，５００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１１Ｋ（Ｍｐ＝１１，８００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２１Ｋ（Ｍｐ＝２０，８５０）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ３０Ｋ（Ｍｐ＝３３，５００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ４５Ｋ（Ｍｐ＝４６，３００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ８５Ｋ（Ｍｐ＝８７，８００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１１０Ｋ（Ｍｐ＝１０７，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１３５Ｋ（Ｍｐ＝１３０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１３５Ｋ（Ｍｐ＝１３０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ１９０Ｋ（Ｍｐ＝１８５，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ２２５Ｋ（Ｍｐ＝２４０，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ３２０Ｋ（Ｍｐ＝３２２，０００）」
・ポリメタクリル酸メチル「ＰＭＭＡ６８０Ｋ（Ｍｐ＝６７０，０００）」
【０２４３】
（６）有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物粒子に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）の測定
熱重量測定装置により、以下の条件で有機無機複合体を加熱したときの質量減量（質量％）をｎ＝３で測定し、その平均値を「有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物粒子に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）」とした。
・装置：株式会社島津製作所、「ＴＧＡ−５０」
・雰囲気：１％酸素含有窒素気流
・試料容器：アルミパン
・温度プログラム：２５℃スタート→２０℃／分で昇温→５００℃に到達→５００℃で１時間保持
（７）上記で得られた「フリーポリマーの量（質量％）」と、「有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物粒子に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）（質量％）」から、下記式に従って「無機化合物粒子に結合しているポリマーの量（質量％）」を算出した。
無機化合物粒子に結合しているポリマーの量（質量％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００  ・・・（１３）
ここで、Ａ：有機無機複合体中のポリマー量（無機化合物粒子に結合しているポリマー及びフリーポリマーの量）（質量％）、Ｂ：フリーポリマーの量（質量％）である。
【０２４４】
＜有機無機複合体のＴｇの測定＞
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、以下の条件で有機無機複合体のＴｇを求めた。
・装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」
・温度プログラム：−４０℃スタート→２０分間保持→２０℃／分で昇温→２００℃
【０２４５】
＜有機無機複合体のハロゲン含有量の測定＞
有機無機複合体のハロゲン含有量は、前述の「表面改質無機化合物粒子のハロゲン含有量の測定」と同様の方法で求めた。
【０２４６】
＜有機無機複合体の無機酸化物含有量の測定＞
熱重量測定装置により、以下の条件で有機無機複合体を加熱したときの質量減量を求めた。
・装置：株式会社島津製作所、「ＴＧＡ−５０」
・雰囲気：１％酸素含有窒素気流
・試料容器：アルミパン
・温度プログラム：２５℃スタート→２０℃／分で昇温→５００℃に到達→５００℃で１時間保持
測定をｎ＝３で行い、それらの平均値を有機無機複合体の無機酸化物含有量とした。質量％及び体積％の値を下記のように算出した。
【０２４７】
（１）質量％
測定された質量減量（質量％）を以下の式に代入し、無機酸化物の含有量（質量％）を算出した。
無機酸化物含有量（質量％）＝１００−質量減量（質量％）
【０２４８】
（２）体積％
（２−１）ポリマーの質量と体積の算出
測定された質量減量（ｍｇ）を、ポリマーの質量（ｍｇ）と見なし、その値を下記式に代入して、ポリマーの体積（μＬ）を算出した。
ポリマーの体積（μＬ）＝｛ポリマーの質量（ｍｇ）｝／｛ポリマーの比重｝
（２−２）無機酸化物の質量と体積の算出
測定された質量減量（ｍｇ）を下記式に代入して、無機酸化物の質量（ｍｇ）を算出した。
無機酸化物の質量（ｍｇ）＝試料量（ｍｇ）−質量減量（ｍｇ）
無機酸化物の質量を下記式に代入して、無機酸化物の体積（μＬ）を算出した。
無機酸化物の体積（μＬ）＝｛無機酸化物の質量（ｍｇ）｝／｛無機酸化物の密度（ｇ／ｃｍ３）｝
（２−３）無機酸化物含有量（体積％）の算出
上記のようにして得られた値を下記式に代入して、無機酸化物含有量（体積％）を算出した。
【０２４９】
【数１】
2015112812.tif 000011
【０２５０】
＜保護層及び第二の保護層（成形体）の作製＞
圧縮成形機を用いて、以下の条件で有機無機複合体を真空熱プレスすることによって、保護層又は第二の保護層となる厚み８０〜１１０μｍの成形体をそれぞれ作製し、ノギスで厚みを測定した。
・装置：株式会社神藤金属工業所製、「ＳＦＶ−３０」
・温度：１５０〜２５５℃
【０２５１】
＜基材と保護層とからなる積層体（単層）の作製＞
基材（ポリカーボネート板：タキロン株式会社製、「ＰＣ１６００」、厚み３ｍｍ）の上に、保護層を重ね、上述の＜保護層及び第二の保護層（成形体）の作製＞と同様の方法で、圧縮成形機で真空熱プレスすることで一体化させ、積層体（単層）（以下、「第一の積層体」という。）を作製した。
【０２５２】
＜基材、保護層及び第二の保護層からなる積層体の作製＞
上述の基材の上に、第二の保護層を重ね、上述と同様の方法で、圧縮成形機で真空熱プレスすることで一体化させて、第二の積層体を作製した。次いで、第二の積層体の第二の保護層上に、保護層を更に重ね、上述と同様の方法で、圧縮成形機で真空熱プレスすることで一体化させ、積層体（以下、「第三の積層体」という。）を作製した。
【０２５３】
＜ハードコート層が設けられた積層体の作製＞
上述の第一の積層体又は第三の積層体の上に、ハードコート材（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、「ＡＳ４７００」）を塗工し、熱硬化させることで、厚み８μｍのハードコート層が形成された積層体（以下、「第四の積層体」という。）を作製した。
この時、必要に応じ、プライマー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、「ＳＨＰ４７０」）を使用し、上記保護層とハードコート層の間に、厚み２μｍのプライマー層を作製した。
【０２５４】
＜保護層（成形体）の屈折率測定＞
屈折率測定装置を使用し、作製された保護層（成形体）の屈折率を下記条件で測定した。
・装置：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製、「ＭＯＤＥＬ  ２０１０  ＰＲＩＳＭ  ＣＯＵＰＬＥＲ」
・測定波長：６３３ｎｍ
【０２５５】
＜基材と保護層とからなる積層体（単層）の反射率測定＞
分光光度計を使用し、下記の条件で反射率を測定し、コントロールとの反射率の差スペクトルから、極大波長を求めた。
・装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製、「ＵＶ−４１００」
・波長：２００〜４００ｎｍ
・極大波長の算出：下記式に従って、反射率の差スペクトルを算出し、極大波長を求めた。
差スペクトル＝（積層体の反射スペクトル）−（コントロールの反射スペクトル）
【０２５６】
＜保護層及び第二の保護層（成形体）の粒子間距離と粒子分散度＞
（１）第一の積層体から超薄切片を作製した。
（２）上記超薄切片を、高分解能走査透過電子顕微鏡（以下、ＨＲ−ＳＴＥＭという。）（株式会社日立製作所製、「ＨＤ−２３００Ａ」）の走査モードで観察し、撮影を行った。但し、粒子の大きさや形状に応じ、任意の測定倍率を選択した。
（３）上記ＨＲ−ＳＴＥＭ像を、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製、「Ａ像くん」）で処理し、粒子５００個について、重心間距離法により、粒子間距離を求めた。
（４）更に、下記式に従って、各々の粒子分散度を求め、その平均値を成形体の粒子分散度とした。粒子分散度が小さいほど、粒子がより均一に分散していることを意味する。
粒子分散度＝（隣り合う粒子間の重心間距離の平均偏差）／（隣り合う粒子間の重心間距離）・・・（９）
【０２５７】
＜積層体の外観＞
上記サンプルを目視により観察し、粒子の凝集が実質的に見られない場合を合格（「Ａ」）と判定し、粒子の凝集が見られた場合を「Ｂ」と判定した。
【０２５８】
＜積層体の全光線透過率及びＨａｚｅの測定＞
ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、「ＮＤＨ  ５０００Ｗ」）を使用し、「ＪＩＳ  Ｋ７１０５：プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、コーティング膜の、全光線透過率とＨａｚｅを測定した。
【０２５９】
＜積層体の黄色度（ＹＩ）の測定＞
分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ−５０００」）を使用し、黄色度（ＹＩ）の測定を行った。
【０２６０】
＜積層体のテーバー摩耗試験＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、ＣＦ１０Ｆ摩耗輪、荷重５００ｇ、１００サイクルの条件で行った。摩耗試験後のＨａｚｅを測定し、１０％以下の場合を合格（「Ａ」）、１０％より大きい場合を不合格（「Ｂ」）とした。
【０２６１】
＜積層体の耐候性試験＞
「ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７：２００８  塗料一般試験方法−第７部：塗膜の長期耐久性−第７節：促進耐候性及び促進耐光性（キセノンランプ法）」に従い、キセノンウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）で、６０Ｗ／ｍ２で２５００時間照射を行った。
更に、耐候性試験後の積層体のＨａｚｅを測定し、１５％以下の場合を合格（「Ａ」）、１５％より大きい場合を不合格（「Ｂ」）とした。
耐候性試験後の積層体の表面を、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製）を使用して、２００倍で観察し、劣化によるクラックの有無を確認した。クラックの発生が無い場合を合格（「Ａ」）、クラックの発生がある場合を不合格（「Ｂ」）とした。
耐候性試験後の積層体のＹＩを測定し、ＹＩが８以下の場合を合格（「Ａ」）、８より大きい場合を不合格（「Ｂ」）とした。
【０２６２】
＜原材料＞
実施例及び比較例で使用した原材料の内容を以下の（１）〜（１３）に示す。
（１）無機化合物粒子溶液
（１−１）５０ｎｍ球状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ」
・３０質量％シリカ粒子／ＭＥＫ溶液
・屈折率：１．４５
（１−２）１００ｎｍ球状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＩＢＫ−ＳＴ−ＺＬ」
・３０質量％シリカ粒子／ＭＥＫ溶液
・屈折率：１．４５
（１−３）２００ｎｍ球状シリカ溶液
・商品名：日産化学工業株式会社製、「ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０」
・４０質量％シリカ粒子／ＭＥＫ溶液
・屈折率：１．４５
【０２６３】
（２）シラン化合物
（２−１）３−（２−ブロモイソブチロキシ）プロピルジメチルクロロシラン（以下、「ＢＰＳ」という。）
公知の方法（特開２００６−０６３０４２号公報等）を参考に、下記化学式（１５）で表されるＢＰＳを合成した。
【化９】
2015112812.tif 000012
（２−２）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」という。）：東京化成工業株式会社製
（２−３）クロロトリエチルシラン（以下、「ＴＥＳ」という。）：東京化成工業株式会社製
【０２６４】
（３）重合触媒
（３−１）臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）：和光純薬工業株式会社製
（３−２）臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）：和光純薬工業株式会社製
【０２６５】
（４）配位子
（４−１）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、「ＰＭＤＥＴＡ」という。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（４−２）４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（以下、「ｄＮｂｐｙ」という。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
【０２６６】
（５）モノマー
以下のモノマーは、アルミナカラムを通じて重合禁止剤を除去した後、１時間以上窒素バブリングして、脱酸素処理を行ってから使用した。アルミナカラムが使用できない場合は、蒸留等の公知の方法で、重合禁止剤を除去してもよい。
（５−１）メタクリル酸ベンジル（以下、「ＢｚＭＡ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
（５−２）スチレン（以下、「Ｓｔｙ」ともいう。）：東京化成工業株式会社製
【０２６７】
（６）溶剤等
（６−１）メタノール：和光純薬工業株式会社製
（６−２）テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−３）ヘキサン：和光純薬工業株式会社製
（６−４）イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−５）２−ブタノン（以下、「ＭＥＫ」という。）：和光純薬工業株式会社製
（６−６）アニソール：和光純薬工業株式会社製
【０２６８】
（７）メタノール−水混合溶液
（７−１）メタノール−水混合溶液−１：７７容量％のメタノールと、２３容量％のイオン交換水とを含む混合溶液
（７−２）メタノール−水混合溶液−２：８０容量％のメタノールと、２０容量％のイオン交換水とを含む混合溶液
【０２６９】
（８）重合開始剤
（８−１）２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、「ＥＢＩＢ」ともいう。）：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（８−２）アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」ともいう。）：和光純薬工業株式会社製
【０２７０】
＜表面改質無機化合物粒子−１の合成（ＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
以下の手順に従って、ＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子（ＢＰＳが表面に結合した、５０ｎｍ球状シリカ粒子）を合成した。
（１）冷却管を接続し、回転子を入れた二口フラスコの内部を、窒素置換した。
（２）窒素下で、フラスコ内に８４容量％の５０ｎｍ球状シリカ溶液を導入し、更に、８容量％のＢＰＳを導入し、攪拌を開始した。
（３）上記フラスコを８５℃のオイルバスに浸し、攪拌しながら３６時間反応を行った。
（４）反応液を室温まで冷却した後、窒素下で８容量％のＨＭＤＳを導入した。
（５）室温で２時間攪拌後、８０℃で８時間攪拌して反応を行い、反応液を室温まで冷却した。
（６）反応液を遠沈管に移し、遠心分離機（株式会社久保田製作所製、型式：７７００）を用いて、１００００ｒｐｍ、１０℃で、３０分間、遠心分離を行った。
（７）遠沈管内の上澄み液をメタノール−水混合溶液−２に投入、混合し、静置後、上澄み液を廃棄した。
（８）沈殿物に窒素を吹き込み、残留する液体を揮発させた後、少量のＴＨＦを加え、攪拌により沈殿物をＴＨＦに溶解させた。
（９）上記溶液をメタノールに投入して攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。
（１０）残った沈殿物にメタノールを加えて攪拌し、静置した後、上澄み液を廃棄した。更にこの操作を１０回繰り返した。
（１１）上記沈殿物に窒素を吹きこみながら、一晩風乾することにより、液体を揮発させ、固形物を得た。
（１２）上記固形物を、８０℃、真空下で、２４時間乾燥させて、ＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子を得た。
（１３）ハロゲン含有量は、０．６２質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。
【０２７１】
＜表面改質無機化合物粒子−２の合成（ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
５０ｎｍ球状シリカ溶液を、１００ｎｍ球状シリカ溶液に変更し、配合量を以下のように変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子を合成した。
配合量：１００ｎｍ球状シリカ溶液（８２容量％）、ＢＰＳ（９容量％）、ＨＭＤＳ（９容量％）
ハロゲン含有量は、０．４５質量％であった。
【０２７２】
＜表面改質無機化合物粒子−３の合成（ＢＰＳ改質２００ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
５０ｎｍ球状シリカ溶液を、２００ｎｍ球状シリカ溶液に変更し、ＭＥＫを加えて、３０質量％濃度に調整した。配合量を以下のように変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−１の合成＞と同様の方法で、ＢＰＳ改質２００ｎｍ球状シリカ粒子を合成した。
配合量：３０質量％濃度に調製した、２００ｎｍ球状シリカ溶液（８２容量％）、ＢＰＳ（９容量％）、ＨＭＤＳ（９容量％）
【０２７３】
＜表面改質無機化合物粒子−４の合成（ＴＥＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子の合成）＞
ＢＰＳを、ＴＥＳに変更した以外は、上述の＜表面改質無機化合物粒子−２の合成＞と同様の方法で、ＴＥＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子を合成した。
【０２７４】
［実施例１］
有機無機複合体Ａを、表１の配合に従って、以下の手順で製造した。各成分の濃度は、全成分の合計量を基準とした数値である。得られた有機無機複合体Ａの評価結果を表２に示す。
（１）回転子を入れたシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ及びＣｕＢｒ２を加え、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した後、少量のアニソールを窒素下で導入し、攪拌した。
（２）上記溶液に、ＰＭＤＥＴＡを加え、６０℃で攪拌したものを、触媒溶液とした。
（３）冷却管を接続し、回転子を入れた別のシュレンクフラスコに、ＢＰＳ改質５０ｎｍ中空シリカ粒子を投入した。
（４）シュレンクフラスコに冷却管を接続し、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（５）フラスコに、窒素下で、モノマー（ＢｚＭＡ）と、残りの溶媒（アニソール）を導入し、超音波洗浄機で１０分間処理した後、６０℃のオイルバスに浸し、攪拌した。
（６）更に、上記で調製した触媒溶液を、窒素下で導入後、反応液を４０分間攪拌し、重合反応を行った。
（７）フラスコを氷浴に浸して速やかに冷却してから、メタノール（メタノールのみで固形分が析出しにくい場合は、ヘキサンを使用してもよい。）に投入して攪拌し、沈殿物が沈みにくい場合は、遠心分離で分離して、静置した。
（８）静置後、上澄み液を廃棄した後、残った沈殿物に、メタノールを再び加えて静置し、上澄み液を廃棄した。この操作を更に８回繰り返した。
（９）残った沈殿物に窒素を吹きこみながら、一晩風乾することにより、液体を揮発させ、固形物を得た。
（１０）上記固形物を、真空下、８０℃で２４時間乾燥させて、有機無機複合体Ａを得た。
【０２７５】
（１１）有機無機複合体ＡのＴｇを上述の方法で測定したところ、６０℃であった。
（１２）有機無機複合体Ａのハロゲン含有量を、上述の方法で測定したところ、０．２質量％であった。塩素は検出されなかったため、臭素含有量をハロゲン含有量として示した。
（１３）有機無機複合体Ａを構成するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）を上述の方法で測定したところ、Ｍｎ＝４４６００、Ｍｗ＝７５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０（≦２．３）であり、鎖長が揃ったポリマー鎖が無機化合物粒子に結合していることがわかった。
（１４）有機無機複合体Ａのフリーポリマー量を測定したところ、フリーポリマーは３質量％であった。
（１５）有機無機複合体Ａの無機化合物粒子含有量を上述の方法で測定したところ、無機化合物粒子含有量は、３８質量％及び２５体積％であった。
（１６）有機無機複合体Ａを使用して、上述の方法で保護層（成形体）を作製し、評価した結果を表３に示す。屈折率は１．５３、厚みは１００μｍであった。
（１７）次に上述の方法で、第一の積層体を作製し、評価したところ、保護層の粒子間距離は８２ｎｍ、粒子分散度は０．１１であった。結果を表３に示す。
（１８）後述する比較例１の第一の積層体をコントロールとして、積層体の反射率の差スペクトル求めたところ、２３５ｎｍに極大ピークが得られ、特定波長を反射できることがわかった。
差スペクトル＝（実施例１の積層体の反射スペクトル）−（コントロールの反射スペクトル）
【０２７６】
［実施例２］
表１の配合に従い、実施例１のＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子を、ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子に変更し、反応時間を６０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｂを製造し、評価した結果を、表２に示す。
また、有機無機複合体Ｂを使用して、実施例１と同様の方法で、保護層（成形体）及び第一の積層体を作製し、評価した結果を、表３に示す。
後述する比較例１の第一の積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、反射率の差スペクトルを求めたところ、３２５ｎｍに極大ピークが得られ、特定波長を反射できることがわかった。
【０２７７】
［実施例３］
表１の配合に従い、実施例１のＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子を、ＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子に変更し、更にモノマーを変更した。また、触媒溶液の調製方法を、下記（１）〜（２）に変更し、反応条件を８０℃、２０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｃを製造し、評価した結果を、表２に示す。
（１）回転子を入れたシュレンクフラスコに、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２及びｄＮｂｐｙを加え、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した後、少量のアニソールを窒素下で導入し、攪拌した。
（２）上記溶液を、８０℃で攪拌したものを、触媒溶液とした。
また、有機無機複合体Ｃを使用して、実施例１と同様の方法で、保護層（成形体）及び第一の積層体を作製し、評価した結果を、表３に示す。
後述する比較例２の第一の積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、反射率の差スペクトルを求めたところ、３８６ｎｍに極大ピークが得られ、特定波長を反射できることがわかった。
【０２７８】
［製造例１］
表１の配合に従い、実施例１のＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子を、ＢＰＳ改質２００ｎｍ球状シリカ粒子に変更し、反応時間を９０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、有機無機複合体Ｄを製造し、評価した結果を、表２に示す。
また、有機無機複合体Ｄを使用して、実施例１と同様の方法で、第二の保護層（成形体）及び基材と第二の保護層からなる第二の積層体を作製し、評価した結果を、表３に示す。
後述する比較例１の第一の積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、７００〜９００ｎｍの反射スペクトルを測定し、反射率の差スペクトルを求めたところ、７８０ｎｍ付近にピークが得られた。
【０２７９】
［実施例４］
（１）実施例１の保護層を基材の上に重ね、上述の方法で、第一の積層体を作製した。更にその上に、上述の方法で、ハードコート層を形成し、第四の積層体である積層体Ｅを作製し、評価した結果を、表４に示す。
（２）積層体Ｅの全光線透過率は８９％であり、合格（「Ａ」）であった。
（３）積層体Ｅのテーバー摩耗試験後に測定した、Ｈａｚｅは５％以下であり、合格（「Ａ」）であった。
（４）積層体Ｅの耐候性試験後に、上述の方法で評価を行った。Ｈａｚｅは５％であり、合格（「Ａ」）であった。また、ＹＩは５であり、合格（「Ａ」）であった。マイクロスコープで観察した結果、クラックは無く、合格（「Ａ」）であった。
【０２８０】
［実施例５］
（１）実施例２の保護層を基材の上に重ね、上述の方法で、第一の積層体を作製した。更にその上に、上述の方法で、プライマー層とハードコート層とを順に形成し、第四の積層体である積層体Ｆを作製し、評価した結果を、表４に示す。
（２）積層体Ｆの全光線透過率は８７％であり、合格（「Ａ」）であった。
（３）積層体Ｆのテーバー摩耗試験後に測定した、Ｈａｚｅは５％以下であり、合格（「Ａ」）であった。
（４）積層体Ｆの耐候性試験後に、上述の方法で評価を行った。Ｈａｚｅは５％であり、合格（「Ａ」）であった。また、ＹＩは５であり、合格（「Ａ」）であった。マイクロスコープで観察した結果、クラックは無く、合格（「Ａ」）であった。
【０２８１】
［実施例６］
（１）製造例１の第二の保護層を基材の上に重ね、上述の方法で、第二の積層体を作製し、その上に、実施例３の保護層を更に重ね、上述の方法で、第三の積層体を作製した。
（２）更にその上に、上述の方法で、プライマー層とハードコート層とを順に形成し、積層体Ｇを作製し、評価した結果を、表４に示す。
（３）積層体Ｇのテーバー摩耗試験後に、マイクロスコープで観察した結果、クラックは無く、合格（「Ａ」）であった。
【０２８２】
［比較例１］
表１の配合に従い、実施例１のＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子を用いずに、重合開始剤（ＥＢＩＢ）を添加し、反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー（ｐＢｚＭＡ）を製造し、評価した結果を、表２に示す。
また、ｐＢｚＭＡを使用して、実施例１と同様の方法で、保護層（成形体）及び第一の積層体を作製し、評価した結果を、表３に示す。
本比較例１の第一の積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、反射率の差スペクトルを求めたところ、差スペクトルはフラットとなり、ピークは得られなかった。  以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
【０２８３】
［比較例２］
表１の配合に従い、実施例３のＢＰＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子を用いずに、重合開始剤（ＥＢＩＢ）を添加し、反応時間を１０分とした以外は、実施例３と同様の方法で、ポリマー（ｐ（ＢｚＭＡ−ｃｏ−Ｓｔｙ））を製造し、評価した結果を、表２に示す。
また、ｐ（ＢｚＭＡ−ｃｏ−Ｓｔｙ）を使用して、実施例１と同様の方法で、保護層（成形体）及び第一の積層体（単層）を作製し、評価した結果を、表３に示す。
本比較例２の第一の積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、反射率の差スペクトルを求めたところ、差スペクトルはフラットとなり、ピークは得られなかった。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
【０２８４】
［比較例３］
実施例１の有機無機複合体Ａ（無機化合物粒子含有量＝３８質量％）と同じ比率となるように、３８質量％のＢＰＳ改質５０ｎｍ球状シリカ粒子と、６２質量％の比較例１のｐＢｚＭＡを混合し、アニソールに分散させた。上記溶液を、エバポレーターで脱揮し、更に、実施例１と同様の条件で乾燥させて、有機無機複合体αを得た。
また、有機無機複合体αを使用して、実施例１と同様の方法で、保護層（成形体）及び第一の積層体を作製したところ、不透明であり、目視で無機化合物粒子が凝集していることがわかった。
保護層（成形体）の全光線透過率は測定不能であり、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したが、無機化合物の凝集が激しく、粒子間距離や粒子分散度も、算出不能であった。評価結果を、表３に示す。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
【０２８５】
［比較例４］
表１の配合に従って、下記の手順で有機無機複合体βを作製した。
（１）回転子を入れたシュレンクフラスコに、ＡＩＢＮを加え、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した後、少量のアニソールを窒素下で導入し、攪拌したものを、重合開始剤溶液とした。
（２）冷却管を接続し、回転子を入れた別のシュレンクフラスコに、ＴＥＳ改質１００ｎｍ球状シリカ粒子を投入した。
（３）シュレンクフラスコに冷却管を接続し、フラスコ内部を真空処理してから窒素置換する操作を３回繰り返して、フラスコ内を脱酸素した。
（４）フラスコに、窒素下で残りのアニソールと、ＢｚＭＡを導入し、実施例２と同様の条件で、５時間反応した。
（５）上記反応液を、実施例２と同様の方法で処理し、有機無機複合体βを得た。
（６）有機無機複合体βを、実施例１と同様の方法で、評価した結果を表２に示す。有機無機複合体βは、高分子体の大きなピークを有しており、Ｍｎ＝２８６００、Ｍｗ＝８００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０（＞２．３）であり、ポリマーの鎖長の均一性が低いことがわかった。
（７）更に、有機無機複合体βを上述の方法で成形し、保護層（成形体）を得た。
（８）得られた保護層（成形体）及び第一の積層体を、実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。保護層（成形体）の外観を目視で確認したところ、部分的に粒子の凝集が生じ、白濁した不均一な状態であり、透明な成形体が得られなかった。
（９）上記保護層（成形体）を、ＨＲ−ＳＴＥＭで観察したところ、粒子の塊が多く、粒子分散度を算出することができなかった。
（１０）本比較例２の保護層（成形体）を使用した積層体をコントロールとして、実施例１と同様の方法で、反射率の差スペクトルを求めたところ、特徴的なピークは発現せず、特定波長の反射は確認できなかった。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
【０２８６】
［比較例５］
保護層を形成せずに、基材だけを実施例１と同様の方法で評価した結果を、表４に示す。
テーバー摩耗試験後に測定した、Ｈａｚｅは１５％以上であり、不合格（「Ｂ」）であった。耐候性試験後の、Ｈａｚｅは１９％であり、マイクロスコープで観察した結果、非常に多くのクラックが観察され、顕著に劣化していることがわかった。不合格（「Ｂ」）であった。以上の結果から、総合判定は不合格（「Ｂ」）とした。
【０２８７】
【表１】
2015112812.tif 000013
＊表中の数値は質量比（％）を示す。
【０２８８】
【表２】
2015112812.tif 000014
【０２８９】
【表３】
2015112812.tif 000015
【０２９０】
【表４】
2015112812.tif 000016
【０２９１】
表３及び４より、実施例１〜６の積層体は、透過性に優れ、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射し、基材の劣化や黄変が抑制されていることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本実施形態に係る、透過性に優れ、２００〜４００ｎｍに含まれる特定波長の光を反射する積層体は、例えば、車両や建築物の窓材として有用なものである。
【符号の説明】
【０２９３】
１…基材、２…第一の保護層、４…第二の保護層、６…ハードコート層。
【図１】
2015112812.tif 000017
【図２】
2015112812.tif 000018
【図３】
2015112812.tif 000019
【図４】
2015112812.tif 000020
【図５】
2015112812.tif 000021