(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的高いイオン伝導度を有し、諸特性のばらつきが小さい、リチウムイオン伝導性固体電解質の提供。【解決手段】平均粒径０．０５〜１０μｍであるリチウムイオン伝導性を有するガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、平均粒径０．０５〜１０μｍであるＬｉ3ＢＯ3粉末を１質量部〜２０質量部混合した原料混合物を、所定形状に加圧成形した後、大気中、６００℃〜９００℃の温度で熱処理することにより、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子間の空隙に、Ｌｉ3ＢＯ3が配置されており、かつ、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子とＬｉ3ＢＯ3とが面接触している、リチウムイオン伝導性固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電導性を有するガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と、Ｌｉ3ＢＯ3とを含む、リチウムイオン伝導性電解質であって、
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の含有量を１００質量部とした場合に、前記Ｌｉ3ＢＯ3を１質量部〜２０質量部含有し、
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子間の空隙に、前記Ｌｉ3ＢＯ3が配置されており、かつ、該Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子と該Ｌｉ3ＢＯ3とが面接触している、リチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項２】
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子の平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項３】
インピーダンス法により測定される、イオン伝導度が２．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
【請求項４】
Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を１質量部〜２０質量部混合し、原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を加圧成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を、大気中、６００℃〜９００℃の温度で熱処理する熱処理工程と
を備える、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末の平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍである、請求項４に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ3ＢＯ3粉末の平均粒径が０．０５μｍ〜１０μｍである、請求項４または５に記載のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法。
【請求項７】
正極と、負極と、固体電解質とを備え、前記固体電解質として、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性固体電解質が用いられている、全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池などのリチウムイオン伝導体を利用した全固体電池、および、当該全固体電池に用いられる、リチウムイオン伝導性固体電解質とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器や電気自動車などの普及に伴い、その電源として、高エネルギ密度を有するリチウムイオン電池が注目されている。しかしながら、現在、実用化されているリチウムイオン電池は、Ｌｉイオンの伝導体となる電解質として、主に、可燃性の有機溶媒からなる有機電解質を利用しているため、電池短絡時の発火の危険性などが危惧されている。このため、電解質として、不燃性のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
全固体電池は、薄膜型とバルク型に大別することができる。薄膜型全固体電池では，気相法を用いて薄膜を積層することにより、良好な電極−電解質間の固体界面接合を実現している。このような薄膜型全固体電池はすでに実用化されており、４０，０００サイクルの充放電を行ってもほとんど容量劣化が生じないことから、本質的に全固体電池がサイクル寿命に優れていることが実証されている。
【０００４】
一方、微粒子を積層することによって作製されるバルク型全固体電池は、電極層に電極活物質を多量に導入することによって電池容量を大きくできるという特徴がある。しかしながら、流動性のない無機固体において、その構成粒子であるイオンを高速で伝導させることは元来容易なことではない。このため、バルク型固体電池の実用化には、粒子間の接触抵抗（粒界抵抗）も含めたイオン伝導度が高く、電極活物質との間で界面形成が容易な固体電解質の開発が望まれている。
【０００５】
このような特性を実現可能なリチウムイオン伝導性固体電解質としては、酸化物系固体電解質と、硫化物系固体電解質を挙げることができる。このうち、酸化物系固体電解質は、化学的安定性に優れ、高い安全性を備えた全固体電池を実現可能であるため、上述した小型電子機器や電気自動車などの用途に最適であると考えられている。
【０００６】
酸化物系固体電解質としては、ペロブスカイト型のＬａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などが知られている。しかしながら、これらの酸化物系固体電解質は、有機電解質との比較ではもちろんのこと、硫化物系固体電解質との比較においても、イオン伝導度が低いという欠点がある。このため、酸化物系固体電解質を用いた全固体電池の実用化に向けて、そのイオン伝導度を改善するための研究開発が進められている。
【０００７】
たとえば、Ramaswamy Murugan et al., “ Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12” , Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 7778-7781では、固体電解質として、ガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いることが提案されている。しかしながら、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子は、バルクとしてのイオン伝導度が、室温で１０-4Ｓ／ｃｍ〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度と高いものの、硬質粒子であるため、粒子同士が点接触しかできず、粒間抵抗が高くなるという問題がある。
【０００８】
この問題に対して、特許第５２３４１１８号公報では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などのガーネット型化合物を主成分とし、このガーネット型化合物の粒間に、ガーネット型化合物よりも粒径が小さく、かつ、ガーネット型化合物と面接触可能なリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を配置した固体電解質が提案されている。このような固体電解質では、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を介して、ガーネット型化合物の粒子同士が面接触することができるため、粒間抵抗の改善が可能であると考えられる。しかしながら、この文献では、硬質のガーネット型化合物と、軟質のリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体とからなる混合物を室温でプレスし、リン酸基含有Ｌｉイオン伝導体を塑性変形させることにより、上述した構造を有する固体電解質を得ている。このため、プレス時におけるリン酸基含有Ｌｉイオン伝導体は十分に軟化されておらず、ガーネット型化合物の粒子間に存在する空隙に入り込むことはできない。
【０００９】
一方、特開２０１２−２０９２５６号公報には、酸化物基準で、遷移金属含有量が１５質量％未満の第一無機固体電解質と、遷移金属含有量が１５質量％以上の第二無機固体電解質とを混合した後、油圧プレスで加圧しながら１１００℃以下の温度で熱処理する、固体電解質の製造方法が記載されている。なお、この文献では、第一無機固体電解質として、ＬｉＰＯ3が、第二無機固体電解質として、ガーネット型化合物としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12が例示されている。この製造方法によれば、熱処理時に、軟化した第一無機固体電解質が塑性変形するのみならず、第二無機固体電解質の粒子間の空隙に入り込むことができるため、空隙の少ない固体電解質を形成することができると考えられる。
【００１０】
ところで、固体電解質のイオン伝導度を向上させるためには、バルクとしてのイオン伝導度を向上させるほか、全固体電池を構成した場合の固体電解質層を、数十μｍ程度に薄層化することも重要となる。これは、固体電解質層が厚いと、それに比例してリチウムイオンの伝導に対する抵抗が大きくなるからである。しかしながら、特開２０１２−２０９２５６号公報では、固体電解質を圧粉しているため、この文献に記載の技術によって、厚さが数十μｍ程度の固体電解質層を形成することは困難である。
【００１１】
固体電解質層を薄層化するためには、固体電解質をペースト化した上で、固体電解質層を形成することが有効である。たとえば、特開２０１３−３７９９２号公報には、Ｌｉ3ＢＯ3などからなるフラックスに、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12などからなる結晶質のリチウムイオン伝導性物質を３３体積％〜５０体積％添加するとともに、これにバインダを加えて混練し、ペースト状に形成した固体電解質が記載されている。この固体電解質では、熱処理時にフラックスが溶融することで母材が形成されるため、リチウムイオン伝導性物質と母材が面接触することが可能であり、かつ、内部に空隙はほとんど存在しないものと考えられる。また、この文献によれば、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と比べてリチウムイオン伝導度が高く、かつ、活性化エネルギも小さいため、この固体電解質を用いた全固体電池では、出力特性を向上させることが可能であるとされている。しかしながら、この固体電解質は、リチウムイオン伝導性物質の含有量が少ないことに加えて、溶融したフラックスを固化させることにより母材を形成していることに起因して、リチウムイオン伝導性物質を均一に分散させることは困難であるため、イオン伝導度などの特性がばらつきやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第５２３４１１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９２５６号公報
【特許文献３】特開２０１３−３７９９２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ramaswamy Murugan et al., “ Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12” , Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 7778-7781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、比較的高いイオン伝導度を有し、かつ、このイオン伝導度を含めた特性のばらつきが小さい、リチウムイオン伝導性固体電解質を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなリチウムイオン伝導性固体電解質を、容易に量産可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、このリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質は、リチウムイオン電導性を有するガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と、Ｌｉ3ＢＯ3とを含む、リチウムイオン伝導性電解質である。
【００１６】
特に、本発明にリチウムイオン伝導性固体電解質は、前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の含有量を１００質量部とした場合に、前記Ｌｉ3ＢＯ3を１質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜５質量部含有し、前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子間の空隙に、前記Ｌｉ3ＢＯ3が配置されており、かつ、該Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子と該Ｌｉ3ＢＯ3とが面接触していることを特徴とする。
【００１７】
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子の平均粒径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質においては、インピーダンス法により測定される、イオン伝導度が２．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を１質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部、さらに好ましくは２質量部〜５質量部混合し、原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を加圧成形し、成形体を得る成形工程と、前記成形体を、大気中、６００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜８００℃、さらに好ましくは、６５０℃〜７５０℃の温度で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００２０】
前記Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末の平均粒径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００２１】
前記Ｌｉ3ＢＯ3粉末の平均粒径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の全固体電池は、正極と、負極と、固体電解質とを備え、前記固体電解質として、前記リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、比較的高いイオン伝導度を有し、かつ、このイオン伝導度を含めた特性のばらつきが小さい、リチウムイオン伝導性固体電解質を提供することができる。また、本発明によれば、このリチウムイオン伝導性固体電解質を、容易に量産可能な製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体電池を提供することができる。このような全固体電池は、安全性に優れるばかりでなく、従来の全固体電池で問題とされていた出力特性や容量特性を改善することができるため、その工業的意義はきわめて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者らは、上述した問題に鑑みて、全固体電池を構成するリチウムイオン伝導性固体電解質について鋭意研究を重ねた結果、主成分として、ガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を使用するとともに、所定量のＬｉ3ＢＯ3を添加し、これらの混合物を所定の条件で加圧成形および熱処理することで、比較的高いイオン伝導度を有しながらも、特性のばらつきが小さい、リチウムイオン伝導性固体電解質を得ることができるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき完成されたものである。
【００２５】
１．リチウムイオン伝導性固体電解質
本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質（以下、「固体電解質」という）は、リチウムイオン電導性を有するガーネット型化合物であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と、Ｌｉ3ＢＯ3とを含む固体電解質である。特に、本発明の固体電解質は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の含有量を１００質量部とした場合に、Ｌｉ3ＢＯ3を１質量部〜２０質量部含有し、硬質のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子間の空隙に、Ｌｉ3ＢＯ3が配置されており、かつ、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子とＬｉ3ＢＯ3とが面接触していることを特徴とする。すなわち、本発明の固体電解質では、硬質のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子よって形成されたマトリックス中の空隙を埋めるようにＬｉ3ＢＯ3が配置され、かつ、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉ3ＢＯ3とが、隙間なく面接触していることを特徴とする。このような固体電解質では、内部に空隙がほとんど存在せず、かつ、組成が均一なものとなるため、粒間抵抗を抑制し、比較的高いイオン伝導度を実現することができるばかりでなく、イオン伝導度を含めた特性のばらつきを抑制することが可能となる。
【００２６】
（１）組成
（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）
本発明では、固体電解質粉末を構成する主成分として、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型化合物を用いる。ここで、ガーネット型化合物とは、Ｃ3Ａ2Ｄ3Ｏ12（Ｃ：ｃサイトの元素、Ａ：ａサイトの元素、Ｄ：ｄサイトの元素、Ｏ：酸素原子）で表される化合物を意味し、室温で、比較的高いイオン伝導度を示すという特性を有する。このようなガーネット型化合物またはガーネット型化合物と類似する構造を有する化合物としては、上述のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12やＬｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12のほか、Ｌｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3（ＺｒX，Ａ2-X）Ｏ12（Ａ＝Ｎｂ、Ｔａ）などが知られている。
【００２７】
本発明では、これのガーネット型化合物の中でも、特に、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を主成分として採用している。これは、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は、バルクとしてのイオン伝導度が、室温で１０-4Ｓ／ｃｍと高いばかりでなく、比較的合成が容易で、工業規模の生産において、容易に利用できるからである。なお、本発明では、主成分として、一般的なＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を用いることができ、特殊な元素の添加などは必要とされない。
【００２８】
固体電解質を構成するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子は、平均粒径が０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子同士が凝集しやすく、固体電解質の特性のばらつきを抑制することが困難となる場合がある。一方、平均粒径が１０．０μｍを超えると、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子間の空隙が大きくなりすぎるため、Ｌｉ3ＢＯ3の添加によってもこの空隙を埋めることができず、粒間抵抗が増加するおそれがある。
【００２９】
なお、本発明において、平均粒径とは、対象とする粒子（粉末）の粒径分布において、粒径が小さい方から累積した場合に、その累積体積が、全粒子の合計体積の５０％となる粒径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
【００３０】
また、固体電解質を構成するＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子は、粒径が均一であることが好ましい。Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子の粒径が不均一、すなわち、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子中に、粒径が０．０１μｍ以下の微細粒子や、１０μｍを超える粗大粒子が多く含まれると、これらの存在により、固体電解質の特性にばらつきが生じるおそれがある。
【００３１】
（Ｌｉ3ＢＯ3）
本発明の固体電解質は、上述したＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に加えて、所定量のＬｉ3ＢＯ3を含有する。Ｌｉ3ＢＯ3は、イオン伝導度が１０-7Ｓ／ｃｍ程度であり、上述したＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に劣るものの、比較的高いイオン伝導度を有する。また、熱処理工程を比較的低温で行っても、容易に軟化ないしは溶融し、高い流動性をもって、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子間の空隙に入り込むことができる。
【００３２】
Ｌｉ3ＢＯ3の含有量は、固体電解質中のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の含有量を１００質量部とした場合に、１質量部〜２０質量部、好ましくは２質量部〜１０質量部とすることが必要である。Ｌｉ3ＢＯ3の含有量が１質量部未満では、粒間抵抗を低減する効果が十分に得られない。一方、Ｌｉ3ＢＯ3の含有量が２０質量部を超えると、固体電解質中のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の含有量が減少することに起因して、イオン伝導度が低下してしまう。
【００３３】
（２）構造
本発明の固体電解質は、硬質のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子によって形成されたマトリックス中の空隙を埋めるようにＬｉ3ＢＯ3が配置され、かつ、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉ3ＢＯ3が面接触した構造を備える。このため、本発明の固体電解質は、内部に空隙がほとんど存在せず、かつ、その組成が均質なものとなる。
【００３４】
（３）特性
本発明の固体電解質は、上述した組成および構造を備えることにより、２．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を実現することができる。なお、固体電解質のイオン伝導度は、交流インピーダンス法により測定することができる。
【００３５】
また、本発明の固体電解質は、硬質のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12からなる粒子よって形成されたマトリックスと、このマトリックス中の空隙を埋めるように配置されたＬｉ3ＢＯ3とから構成されている。このため、特開２０１３−３７９９２号公報に記載の技術のように、特殊な元素を添加し、かつ、溶融したフラックスを固化させることにより母材を形成する固体電解質と比べて、イオン伝導度のなどの特性のばらつきが小さく、優れた品質安定性を実現できる。
【００３６】
２．リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法
本発明の固体電解質の製造方法は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を１質量部〜２０質量部混合し、原料混合物を得る混合工程と、この原料混合物を１０００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2で加圧成形し、成形体を得る成形工程と、得られた成形体を、大気中、６００℃〜９００℃の温度で熱処理する熱処理工程とを備えることを特徴とする。
【００３７】
（１）原料粉末
本発明の固体電解質の原料粉末としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末とＬｉ3ＢＯ3粉末とが用いられる。
【００３８】
このうち、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末としては、その平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍであるものを使用する。すなわち、後述する熱処理工程では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末は、ほとんど軟化ないしは溶融しないため、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末として、上述した固体電解質中のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子の平均粒径の範囲にあるものを使用することが好ましい。
【００３９】
一方、Ｌｉ3ＢＯ3粉末としては、平均粒径が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末と同程度またはそれ以下のものを使用する。具体的には、平均粒径が、好ましくは０．０５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍであるものを使用する。Ｌｉ3ＢＯ3粉末として、平均粒径が、このような範囲にあるものを使用することで、混合工程の段階において、Ｌｉ3ＢＯ3粉末が、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末間の空隙に配置され、上述した構造を有する固体電解質を容易に得ることができる。
【００４０】
これらの原料粉末の合成方法は、特に制限されることはなく、公知の手段を利用することができる。
【００４１】
たとえば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末は、Ramaswamy Murugan et al., “ Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12” , Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 7778-7781に記載の固相法によって合成できる。
【００４２】
また、Ｌｉ3ＢＯ3粉末は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）などからなるリチウム化合物粉末と、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3などからなるホウ素化合物粉末とを混合し、大気中、６００℃〜８５０℃で焼成し、その生成物を粉末状にすることで合成できる。
【００４３】
これらの方法により合成された原料粉末は、平均粒径が上述した範囲から大きく外れていたり、粒度分布が広く、微細粒子や粗大粒子が多分に含まれていたりする場合がある。この場合、合成後の原料粉末を、解砕および／または粉砕し、平均粒径や粒度分布を調整することが好ましい。解砕および粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの公知の方法を利用することができる。
【００４４】
（２）混合工程
混合工程は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を１質量部〜２０質量部混合し、原料混合物を得る工程である。すなわち、混合工程では、目的とする固体電解質中のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12とＬｉ3ＢＯ3の組成比と同じになるように、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末とＬｉ3ＢＯ3粉末とを混合することが必要となる。
【００４５】
混合方法としては、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末とＬｉ3ＢＯ3粉末とを均一に混合することができる限り、湿式または乾式のいずれの方法を用いることができる。
【００４６】
なお、混合工程では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末およびＬｉ3ＢＯ3粉末に、バインダや溶剤を加え、原料混合物をペースト状にしてもよい。これにより、成形工程で、所望の形状の成形体を容易に得ることができる。ただし、この際に使用するバインダおよび溶剤としては、熱処理工程で消失するものを選択する必要がある。これは、熱処理後においても、バインダや溶剤が残存すると、得られる固体電解質のイオン伝導度が阻害されるおそれがあるからである。具体的には、バインダとしては、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどを使用することができ、溶媒としては、ターピネオールなどの非水溶媒を使用することができる。
【００４７】
（３）成形工程
成形工程は、混合工程で得られた原料混合物を加圧し、プレス成形することにより、所定形状の成形体を得る工程である。
【００４８】
加圧成形時の圧力は、目的とする成形体の形状やプレス装置の特性などに応じて適宜調整する必要があるが、１０００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2とすることが好ましい。加圧成形時の圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ2未満では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末間の空隙にＬｉ3ＢＯ3粉末が配置されず、後述する熱処理工程によっても、この空隙を埋めることができない場合がある。一方、加圧成形時の圧力が２０００ｋｇ／ｃｍ2を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、生産性が悪化するおそれがある。
【００４９】
成形工程では、原料混合物を加熱した上で加圧成形することで好ましい。これより、Ｌｉ3ＢＯ3粉末が軟化し、容易に、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末間の空隙に入り込むことが可能となる。この際の加熱温度は、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末とＬｉ3ＢＯ3粉末の混合比などによって適宜調整する必要がある。ただし、原料混合物にバインダを添加する場合には、加熱温度を、バインダの軟化点から分解温度の範囲、１００℃〜３００℃程度の範囲とすることが必要となる。
【００５０】
（４）熱処理工程
熱処理工程は、成形工程で得られた成形体を、大気中、６００℃〜９００℃で熱処理する工程である。このような熱処理により、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末間の空隙に配置されたＬｉ3ＢＯ3粉末が軟化ないしは溶融し、高い流動性をもって、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末間の空隙に入り込み、この空隙を埋めることが可能となる。
【００５１】
熱処理温度は、Ｌｉ3ＢＯ3粉末が、軟化ないしは溶融する温度、具体的には、６００℃〜９００℃、好ましくは６００℃〜８００℃、より好ましくは６５０℃〜７５０℃とする。熱処理温度が６００℃未満では、Ｌｉ3ＢＯ3が軟化せず、マトリックス中の空隙を埋めることができない。一方、熱処理温度が９００℃を超えると、Ｌｉの揮発や異相の生成により、イオン伝導度が低下するおそれがある。
【００５２】
熱処理時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが必要であり、酸素濃度が２０％以上、すなわち、大気雰囲気で行うことが好ましい。これにより、酸素欠陥の生成を抑制することができる。
【００５３】
また、熱処理時間は、熱処理条件や使用する装置などに応じて適宜調整することが必要であるが、５分〜５時間とすることが好ましく、１０分〜１時間とすることがより好ましい。熱処理時間が５分未満では、マトリックス中の空隙を十分に埋めることができない場合がある。一方、熱処理時間が５時間を超えても、それ以上の効果が得られないばかりか、Ｌｉの揮発や異相の生成の問題が生じるおそれがある。
【００５４】
このような熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、成形体を酸化性雰囲気下で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などを好適に用いることができる。
【００５５】
３．全固体電池
本発明の全固体電池は、従来の全固体電池と同様に、正極と、負極と、固体電解質を備えたものであり、固体電解質として、本発明の固体電解質を使用していることを特徴とする。
【００５６】
このような本発明の全固体電池は、高い安全性を具備するばかりでなく、固体電解質が比較的高いイオン伝導を有するため、出力特性に優れたものであるということができる。
【００５７】
また、上述したように、本発明の固体電解質は、比較的低温で熱処理した場合であっても、その機能を発揮できる。このため、本発明の全固体電池は、正極材、固体電解質および負極材を積層し、熱処理する際の温度を低温化することができ、高温で熱処理した場合に生じる、電極活物質の分解という問題を回避することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質について、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
【００５９】
（実施例１）
［Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末］
Ramaswamy Murugan et al., “ Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12” , Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 7778-7781に記載の固相法にしたがって、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を合成した。次に、得られたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を、ボールミルを用いて解砕および粉砕し、粉末状に加工するとともに、その平均粒径を１μｍに調整した。
【００６０】
このようにして得られたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．２×１０-8Ｓ／ｃｍであることが確認された。
【００６１】
［Ｌｉ3ＢＯ3粉末］
Ｌｉ2ＣＯ3粉末（ナカライテスク株式会社製、特級試薬）とＨ3ＢＯ3粉末（関東化学株式会社製、特級試薬）とを、ＬｉとＢのモル比が３：１になるように秤量するとともに、乳鉢を用いて、これらの粉末を均一に混合した。このようにして得られた混合物を、電気炉を用いて、大気中、６５０℃で２４時間かけて仮焼した後、乳鉢で粉砕することにより、Ｌｉ3ＢＯ3粉末を得た。最後に、このＬｉ3ＢＯ3粉末を、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末と同様の方法で解砕および粉砕し、その平均粒径を１μｍに調整した。
【００６２】
なお、得られたＬｉ3ＢＯ3粉末の吸熱ピークを、示差熱分析計（ＤＴＡ）を用いて測定し、Ｌｉ3ＢＯ3粉末の融点を求めたところ、６９９℃であることが確認された。また、このＬｉ3ＢＯ3粉末のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．５×１０-7Ｓ／ｃｍであることが確認された。
【００６３】
［固体電解質の作製］
Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末１００質量部に対して、Ｌｉ3ＢＯ3粉末が１質量部となるように秤量し、これらの粉末を、乳鉢を用いて混合した。このようにして得られた原料混合物を、熱プレス機（アズワン株式会社製、ＡＨ−２００３Ｃ）を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ2〜２０００ｋｇ／ｃｍ2で加圧し、直径１０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの円筒状ペレットに成形した後、大気中、７００℃で１時間焼成することにより、固体電解質ペレットを作製した。
【００６４】
［固体電解質の評価］
固体電解質ペレットのイオン伝導度を測定することにより、この固体電解質を評価した。具体的には、上述した方法により得られた固体電解質ペレットの両面に、スパッタリング装置を用いて、厚さ８００ÅのＡｕ薄膜層をそれぞれ形成し、このＡｕ薄膜層を電極として、交流インピーダンス法により、各固体電解質ペレットのイオン伝導度を測定し、その平均値を求めることにより評価した。
【００６５】
なお、リチウムイオン伝導度の測定には、モジュール型ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＳＰ−３００）を使用した。この際、電圧振幅を±１０ｍＶ、測定周波数を７ＭＨｚ〜１Ｈｚ、測定温度を２５℃に設定した。この結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２〜８）
Ｌｉ3ＢＯ3粉末の添加量、熱処理温度、Ｌｉ3ＢＯ3粉末およびＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末の平均粒径（Ｄ５０）などの条件を表１に記載されるように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質ペレットを作製し、リチウムイオン伝導度を測定した。この結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
Ｌｉ3ＢＯ3粉末を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質ペレットを作製し、リチウムイオン伝導度を測定した。この結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例２〜５）
Ｌｉ3ＢＯ3粉末の添加量および熱処理温度を表１に記載されるように制御したこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質ペレットを作製し、そのリチウムイオン伝導度を測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例６）
Ｌｉ3ＢＯ3粉末の代わりに、平均粒径が１μｍのＬｉ3ＰＯ4粉末を添加したこと、Ｌｉ3ＢＯ3粉末の添加量を３．４質量部としたこと、すなわち、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末に対するＬｉ3ＰＯ4粉末の体積比を、実施例２におけるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粉末に対するＬｉ3ＢＯ3粉末の体積比と同じにしたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質ペレットを作製し、リチウムイオン伝導度を測定した。この結果を表１に示す。
【００７０】
なお、本比較例で使用したＬｉ3ＰＯ4粉末の吸熱ピークを、示差熱分析計を用いて測定し、その融点を求めたところ、８３７℃であることが確認された。また、Ｌｉ3ＰＯ4粉末のイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．０×１０-7Ｓ／ｃｍであり、Ｌｉ3ＢＯ3のイオン伝導度と同程度であることが確認された。 
【００７１】
【表１】
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【００７２】
（評価）
表１より、本発明の技術的範囲に属する実施例１〜５では、イオン伝導度が２．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、かつ、そのばらつきが小さいことが確認される。
【００７３】
これに対して、比較例１〜３は、Ｌｉ3ＢＯ3の含有量が、本発明に規定する範囲から外れる例である。Ｌｉ3ＢＯ3を含有しない比較例１では、イオン伝導度が低い値を示している。これは、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子間の空隙に起因するものと考えられる。一方、Ｌｉ3ＢＯ3の含有量が２０質量部を超える比較例２および３では、固体電解質中におけるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の割合が低いため、イオン伝導度を向上させることができなかった。
【００７４】
また、比較例４および５は、熱処理温度が、本発明に規定する範囲から外れる例である。熱処理温度が６００℃未満の比較例４では、熱処理時にＬｉ3ＢＯ3を十分に軟化ないしは溶融させることができなかったため、空隙率が高く、イオン伝導度を向上させることができなかった。一方、熱処理温度が９００℃を超える比較例５では、Ｌｉの揮発や異相の発生により、イオン伝導度を向上させることができなかった。
【００７５】
さらに、比較例６は、Ｌｉ3ＢＯ3に代えて、Ｌｉ3ＰＯ4を使用した例である。この比較例では、Ｌｉ3ＰＯ4の融点が高いことに起因して、７００℃程度の熱処理では十分に軟化ないしは溶融させることができなかった。このため、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12粒子間の空隙を十分に埋めることができず、イオン伝導度を向上させることができなかった。