(57)【要約】【課題】ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出されたアンモニア含有排水を、活性汚泥処理法によらずに無害化できるアンモニア含有排水の処理方法を提案する。【解決手段】コークス炉ガスＧ1に含まれる硫化水素を第１の吸収液Ｌ1に吸収させた後、該第１の吸収液Ｌ1を加圧ストリッピングすることにより第１の吸収液Ｌ1を再生する第１の脱硫設備２から排出されるアンモニア含有排水２３を処理する方法であって、アンモニア含有排水２３を、コークス炉ガスＧ5に含まれる硫化水素を第２の吸収液Ｌ2に吸収させた後、該第２の吸収液Ｌ2に含まれる硫化水素を酸化して固定化することにより第２の吸収液Ｌ2を再生する第２の脱硫設備３に導いて、該第２の脱硫設備３から排出される廃液２６に対する補給水として使用することを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスに含まれる硫化水素を第１の吸収液に吸収させた後、該第１の吸収液を加圧ストリッピングすることにより前記第１の吸収液を再生する第１の脱硫設備から排出されるアンモニア含有排水を処理する方法であって、
前記アンモニア含有排水を、コークス炉ガスに含まれる硫化水素を第２の吸収液に吸収させた後、該第２の吸収液に含まれる硫化水素を酸化して固定化することにより前記第２の吸収液を再生する第２の脱硫設備に導いて、該第２の脱硫設備から排出される廃液に対する補給水として使用することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記廃液に対して燃焼処理を施して前記廃液に含まれる硫化水素を硫酸として回収する、請求項１に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【請求項３】
前記第１の吸収液および前記第２の吸収液はアンモニア水である、請求項１または２に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア含有排水の処理方法に関し、特に、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出されたアンモニア含有排水を、活性汚泥処理法によらずに無害化できるアンモニア含有排水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、コークス炉の炭化室に石炭を挿入して乾留する際に発生するガス（以下、「Ｃガス」と称する）は、水素やメタン、一酸化炭素等の燃料成分を多く含み、２００００ｋＪ／ｍ3を超える高い熱量を有しているため、回収して高炉や、コークス炉、加熱炉、ボイラー用の燃料ガスとして再利用されている。
【０００３】
その際、コークス炉から排出された状態のＣガスにはタール分や水分、アンモニアや硫化水素、シアン等の様々な物質が混入しており、燃料として使用するためには、これらの燃焼を阻害する物質や有害物質を除去する必要がある。そのため、これらの燃焼阻害物質及び有害物質を除去する精製を経て燃料ガスとするのが通例である（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図１は、一般的なＣガスの精製フローを示す図である。Ｃガスの燃料ガスへの精製は、具体的には以下のように行われる。すなわち、まず、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ0をガス冷却設備１２により冷却し（ガス冷却工程）、次いで、ナフタレン回収設備１３により、冷却されたガスＧ0から設備閉塞の原因となるナフタレンを回収する（ナフタレン回収工程）。
【０００５】
続いて、ブロワー１４により、ナフタレンが回収されたＣガスＧ1を脱硫設備１５に導入して硫化水素を除去した後（脱硫工程）、脱アンモニア設備１６により、硫化水素が除去されたＣガスＧ2から窒素酸化物（ＮＯx）の原因となるアンモニア分を除去する（脱アンモニア工程）。その後、ガス冷却設備１７により、アンモニアが除去されたＣガスＧ3を冷却し、最後に、軽油回収設備１８により、冷却されたＣガスＧ3中の軽油分を回収する（粗軽油回収工程）。こうして、コークス炉１１から排出されたＣガスＧ0を燃料ガスＧ4に精製することができる。
【０００６】
上記脱硫工程における脱硫方法としては、アルカリ性水溶液等の吸収液をＣガスと接触させて、Ｃガスに含まれる硫化水素を吸収液に吸収させる湿式法、およびＣガスに含まれる硫化水素を金属鉄と反応させて固定する乾式法が挙げられるが、大量のＣガスを処理する場合には湿式法を用いるのが一般的である。
【０００７】
湿式法としては、ダイヤモックス法やタカハックス法、フマックス法等が用いられている。図２は、上記した湿式法のうち、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備の一例を示す図である。この図に示した脱硫設備２は、ＣガスＧ1に含まれる硫化水素を吸収液Ｌ1に吸収させる吸収塔２１と、硫化水素を吸収して活性を失った吸収液Ｌ1から硫化水素をストリッピング（除去）して再生させる再生塔２２とを有する。
【０００８】
この脱硫設備２におけるＣガスＧ1の脱硫処理は以下のように行う。すなわち、まず、アンモニア水等の吸収液Ｌ1を吸収塔２１の上部に導いて、スプレー（図示せず）により噴霧し、吸収塔２１内に導入されたＣガスＧ1と吸収液Ｌ1とを向流に接触させる。すると、アルカリ性を有する吸収液Ｌ1は硫化水素を吸収する能力を有するため、ＣガスＧ1に含まれる硫化水素を吸収して、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ1中に落下する。こうして、吸収液Ｌ1を吸収塔２１内で循環させ、ＣガスＧ1に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ1に吸収させて、硫化水素が除去されたＣガスＧ2を吸収塔２１の頂部から排出する。
【０００９】
一方、吸収塔２１の下部に滞留する、硫化水素を吸収して不活性となった吸収液Ｌ1の一部を再生塔２２に導き、再生用水蒸気ＧAを再生塔２２内に導入して塔内を加圧し、吸収液Ｌ1に吸収された硫化水素を除去することにより吸収液Ｌ1を再生する。除去された硫化水素は廃気ＧBとして塔外に排出され、再生された活性な吸収液Ｌ1は吸収塔２１の上部に導かれて再度硫化水素の吸収に使用される。こうして、吸収液Ｌ1を吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させることにより、ＣガスＧ1を連続的に脱硫することができる。
【００１０】
上記した脱硫設備２においては、吸収液Ｌ1に含まれる不純物等を抜き出して吸収液Ｌ1の性状を一定に保つために、再生塔２１から排出された吸収液Ｌ1の所定量を脱硫設備２の外に抜き出す抜き液操作（排出操作）を行う。ここで設備外に排出された吸収液はアンモニアを含有しているため、このアンモニア含有排水２３は、活性汚泥脱硫設備（図示せず）に導入して無害化する処理を行うのが一般的である。
【００１１】
図３は、タカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫部１５を示す図である。この図に示した脱硫設備３は、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２の場合と同様に、吸収塔２４と、再生塔２５とを有し、吸収塔２４で行われる処理はダイヤモックス法の場合と同じである。すなわち、吸収塔２４の上部から吸収液Ｌ2を噴霧し、吸収塔２４内に導入されたＣガスＧ1と吸収液Ｌ2をと向流に接触させて、ＣガスＧ1に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ2に吸収させ、吸収塔２４の下部に滞留する吸収液Ｌ2中に落下させる。
【００１２】
これに対して、再生塔２５において行われる処理はダイヤモックス法の場合と異なる。すなわち、吸収塔２４の下部に滞留する不活性な吸収液Ｌ2の一部を酸化空気ＧCとともに再生塔２５に導き、酸化空気ＧC中の酸素と、吸収液Ｌ2中に予め添加されて吸収液Ｌ2中に常在する酸化触媒とを接触させる。これにより、吸収液Ｌ2中のアンモニアに化学吸収された硫化水素が酸化され、固体硫黄や硫酸塩、亜硫酸塩等として固定化されて吸収液Ｌ2が再生されるのである。再生された活性な吸収液Ｌ2は吸収塔２４の上部に導かれて再度硫化水素の吸収に使用される。こうして、吸収液Ｌ2を吸収塔２４と再生塔２５との間で循環させることにより、ＣガスＧ1を連続的に脱硫することができる。
【００１３】
タカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３においては、吸収液Ｌ2の再生処理により吸収液Ｌ2中には固定化された硫黄分が蓄積することから、吸収液Ｌ2の内の一定量を常時抜き出す操作を行う。抜き出された廃液２６は、廃液燃焼・硫酸製造設備（図示せず）に送られ、燃焼処理や触媒酸化処理等を施して、吸収液Ｌ2中の硫黄分を硫酸や固体硫黄等として回収する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−８１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、上記したダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されたアンモニア含有排水２３には、硫化水素を吸収するに資する高濃度の遊離アンモニアが含まれている。このようなアンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法により処理すると、アンモニア含有排水２３に含まれるアンモニアを十分に処理できないおそれがある。
【００１６】
そこで、本発明の目的は、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出されたアンモニア含有排水を、活性汚泥処理法によらずに無害化できるアンモニア含有排水の処理方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者は、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上述のように、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されるアンモニア含有排水２３は高濃度のアンモニアを含んでいるため、こうしたアンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法により処理すると、アンモニアを処理しきれずに、処理不調となるおそれがある。このリスクは、アンモニア含有排水を連続的に処理する場合には、アンモニア分解菌が徐々に馴致されて低減することもできるが、上記ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２が予備的な設備であり、連続的に稼働しない場合には、アンモニア分解菌は通常の操業により馴致されないため、処理不調となるリスクは一層高まることになる。こうしたことから、高濃度のアンモニアを含むアンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法によらずに無害化する必要がある。
【００１８】
発明者は、上記アンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法によらずに無害化できる方途について鋭意検討した。その結果、上記アンモニア含有排水２３を、タカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３に導いて、該脱硫設備３から排出される廃液２６に対する補給水として供給することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）コークス炉ガスに含まれる硫化水素を第１の吸収液に吸収させた後、該第１の吸収液を加圧ストリッピングすることにより前記第１の吸収液を再生する第１の脱硫設備から排出されるアンモニア含有排水を処理する方法であって、前記アンモニア含有排水を、コークス炉ガスに含まれる硫化水素を第２の吸収液に吸収させた後、該第２の吸収液に含まれる硫化水素を酸化して固定化することにより前記第２の吸収液を再生する第２の脱硫設備に導いて、該第２の脱硫設備から排出される廃液に対する補給水として使用することを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。
【００２０】
（２）前記廃液に対して燃焼処理を施して前記廃液に含まれる硫化水素を硫酸として回収する、前記（１）に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【００２１】
（３）前記第１の吸収液および前記第２の吸収液はアンモニア水である、前記（１）または（２）に記載のアンモニア含有排水の処理方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出された高濃度のアンモニアを含むアンモニア含有排水をタカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備に導いて、該脱硫設備から排出される廃液に対する補給水として使用する。その結果、アンモニア含有排水に含まれる高濃度のアンモニアは最終的には廃液燃焼・硫酸製造設備において硫酸として回収されるため、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出されたアンモニア含有排水を活性汚泥処理法によらずに無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一般的なＣガスの精製フローを示す図である。
【図２】ダイヤモックス法に基づく脱硫設備の一例を示す図である。
【図３】タカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備の一例を示す図である。
【図４】本発明によるアンモニア含有排水の処理方法において用いる脱硫設備の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されるアンモニア含有排水中２３には、アンモニアが１５０００ｍｇ／Ｌ程度含まれており、これは、通常のコークス炉から排出される安水の濃度（４０００ｍｇ／Ｌ程度）よりも高い。そのため、アンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法により処理しようとすると、活性汚泥にかなりの高負荷が掛かって処理不調となるおそれがある。
【００２５】
そこで、本発明においては、以下のようにしてアンモニア含有排水２３を無害化する。すなわち、高濃度のアンモニアを含むアンモニア含有排水２３をタカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３に導いて、該脱硫設備３から排出される廃液２６に対する補給水として使用し、アンモニア含有排水２３に含まれる高濃度のアンモニアを硫酸塩、亜硫酸塩等の形態で固定化し、その廃液２６を燃焼法によって無害化処理する。
【００２６】
タカハックス法ならびにフマックス法は、硫化水素を固体硫黄、硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン塩の形態で固定化する。また、この過程において、アンモニアについても硫酸アンモニウム（硫安）、亜硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウムとして固定化することができる。硫化水素が固定化された吸収液Ｌ2は、一定量抜き出し（排出し）、燃焼処理を経て硫酸として回収する。
【００２７】
従って、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されるアンモニア含有排水２３をタカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３に導いて、この脱硫設備３から排出される廃液２６に対する補給水として使用すれば、活性汚泥脱硫設備（図示せず）を経ることなく、アンモニア含有排水２３を無害化することが可能となるのである。
【００２８】
図４は、本発明によるアンモニア含有排水の処理方法において用いる脱硫設備の一例を示している。この図に示した脱硫設備１は、図２に示したダイヤモックス法に基づく脱硫設備２と、図３に示したタカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３とを組み合わせた構成を有しており、脱硫設備２から排出されたアンモニア含有排水２３が、脱硫設備３の吸収塔２４に導入されるように構成されている。製鉄所においては、Ｃガスの精製設備を複数備えており、同時に稼働しているのが一般的である。そのため、脱硫設備を図４に示した構成とすることは可能である。
【００２９】
図４に示した脱硫設備１において、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２における具体的な脱硫処理は既述の通りである。すなわち、ナフタレンが除去されたＣガスＧ1を吸収塔２１に導入し、ＣガスＧ1に含まれる硫化水素を、例えばアンモニア水等のアルカリ性の吸収液Ｌ1に吸収させる。一方、吸収塔２１内の不活性な吸収液Ｌ1の一部を再生塔２２に導いて、再生用水蒸気ＧAを導入して再生塔２２内を加圧し、吸収液Ｌ1に吸収された硫化水素を除去することにより吸収液Ｌ1を再生する。
【００３０】
上記ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２と並行して、タカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備３における具体的な脱硫処理も既述の通りである。すなわち、ナフタレンが除去されたＣガスＧ5を吸収塔２４に導入し、ＣガスＧ5に含まれる硫化水素を、例えばアンモニア水塔のアルカリ性の吸収液Ｌ2に吸収させる。その際、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されたアンモニア含有排水２３も吸収塔２４に導入する。
【００３１】
一方、吸収塔２４内の不活性な吸収液Ｌ2の一部を酸化空気ＧCとともに再生塔２５に導いて、酸化空気ＧC中の酸素と、吸収塔２４の下部に滞留する吸収液Ｌ2中に添加され吸収液Ｌ2中に常在する酸化触媒との接触により、吸収液Ｌ2中のアンモニアに化学吸収された硫化水素を酸化させ、固体硫黄や硫酸塩、亜硫酸塩等として固定化することにより吸収液Ｌ2を再生する。
【００３２】
そして、吸収液Ｌ2中には、固定化された硫黄分が蓄積することから、吸収液Ｌ2の内の一定量を常時抜き出し、廃液燃焼・硫酸製造設備（図示せず）において燃焼処理や触媒酸化処理等を施して、吸収液Ｌ2中の硫黄分を硫酸や固体硫黄等として回収するのも既述の通りである。こうして、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されたアンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法によらずに無害化することができる。
【００３３】
図４に示した脱硫設備１においては、アンモニア含有排水２３は脱硫設備３の吸収塔２４に導入されている。これは、アンモニア含有排水２３は、硫化水素の吸収能力の点では再生された状態にあるためであるが、アンモニア含有排水２３の脱硫設備３への導入位置はこれに限定されない。
【００３４】
こうして、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備２から排出されたアンモニア含有排水２３を活性汚泥処理法によらずに無害化することができる。
【００３５】
また、アンモニア含有排水２３の脱硫設備３への導入量は、脱硫設備３の運転における水分バランスを維持できる限り、特に限定されない。ただし、導入量が少なすぎる場合には本発明の効果を十分に発揮することができず、また、導入量が多すぎる場合には、水処理のコストが増大するため、これらの要因を考慮して適切な量を導入するようにすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出された高濃度のアンモニアを含むアンモニア含有排水をタカハックス法またはフマックス法に基づく脱硫設備に導いて、該脱硫設備から排出される廃液に対する補給水として使用する。その結果、アンモニア含有排水に含まれる高濃度のアンモニアは最終的には廃液燃焼・硫酸製造設備において硫酸として回収され、ダイヤモックス法に基づく脱硫設備から排出されたアンモニア含有排水を活性汚泥処理法によらずに無害化することができるため、製鉄業において有用である。
【符号の説明】
【００３７】
１，２，３，１５  脱硫設備
１１  コークス炉
１２，１７  ガス冷却設備
１３  ナフタレン回収設備
１４  ブロワー
１６  脱アンモニア設備
１８  軽油回収設備
２１，２４  吸収塔
２２，２５  再生塔
２３  アンモニア含有排水
２６  廃液
Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ5  Ｃガス
Ｇ4  燃料ガス
ＧA  再生用水蒸気
ＧB  廃気
ＧC  酸化空気
ＧD  廃空気
Ｌ1，Ｌ2  吸収液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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