(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト剥離液の組成比を継続的に一定に維持することのできるレジスト剥離液の組成比維持装置とその方法を提供する。【解決手段】循環使用され、有機溶媒と水を含む複数の成分からなるレジスト剥離液が貯留される管理槽１０と、管理槽中のレジスト剥離液の重量を測定する第１のロードセル４１，４２と、レジスト剥離液中の有機溶媒の成分濃度を測定する第１の濃度測定器４３，４４と、複数の成分のうち、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、複数の成分の各濃度と、レジスト剥離液の重量に基づいて、複数の成分の組成比を所定の範囲に修正するための補充溶液を構成する複数の成分の量を算出する制御器６０と、算出された量の複数の成分が投入され、補充溶液が調合される調合槽２０と、調合槽から管理槽へ補充溶液を送液する送液手段を有する組成比維持装置１。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
循環使用され、有機溶媒と水を含む複数の成分からなるレジスト剥離液が貯留される管理槽と、
前記管理槽中の前記レジスト剥離液の重量を測定する第１のロードセルと、
前記レジスト剥離液中の前記有機溶媒の成分濃度を測定する第１の濃度測定器と、
前記複数の成分のうち、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、前記複数の成分の各濃度と、前記レジスト剥離液の重量に基づいて、前記複数の成分の組成比を前記所定の範囲に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する制御器と、
前記算出された量の前記複数の成分が投入され、前記補充溶液が調合される調合槽と、
前記調合槽から前記管理槽へ前記補充溶液を送液する送液手段を有することを特徴とするレジスト剥離液の組成比維持装置。 
【請求項２】
前記制御器は、水の濃度を全濃度から前記水以外の成分の濃度の合計を差し引いて求めることを特徴とする請求項１に記載されたレジスト剥離液の組成比維持装置。 
【請求項３】
前記制御器は、前記補充溶液の調合と前記補充溶液の送液に必要な作業時間後の前記各成分の推定濃度を算出し、前記推定濃度の前記レジスト剥離液を規定組成比に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出することを特徴とする請求項１または２の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液の組成比維持装置。 
【請求項４】
前記補充溶液中の前記有機溶媒の濃度を測定する第２の濃度測定器をさらに有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１の請求項に記載されたレジスト剥離液の組成比維持装置。 
【請求項５】
循環使用され、有機溶媒と水を含む複数の成分からなるレジスト剥離液が貯留される管理槽中の前記レジスト剥離液の重量を測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の前記有機溶媒濃度を測定する工程と、
前記複数の成分のうち、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、前記複数の成分の各濃度と、前記レジスト剥離液の重量に基づいて、前記複数の成分の組成比を前記所定の範囲に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する工程と、
前記算出された量の前記複数の成分を混合し、前記補充溶液を調合する工程と、
前記補充溶液を前記管理槽へ送液する工程を有することを特徴とするレジスト剥離液の組成比維持方法。 
【請求項６】
前記水の濃度は、前記水以外の成分濃度の合計を全濃度から差し引いて求めることを特徴とする請求項５に記載されたレジスト剥離液の組成比維持方法。 
【請求項７】
前記補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する工程は、前記補充溶液の調合と前記補充溶液の送液に必要な作業時間後の前記各成分の推定濃度を算出し、前記推定濃度の前記レジスト剥離液を規定組成比に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する工程であることを特徴とする請求項５または６の何れかの請求項に記載されたレジスト剥離液の組成比維持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィを行う際に用いるフォトレジストを剥離する際に利用するレジスト剥離液の組成比維持装置および組成比維持方法に関するものであり、レジスト剥離液の組成比を継時的に一定に維持することのできるレジスト剥離液の組成比維持装置とその方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体やフラットディスプレイの製造には、フォトリソグラフィの技術が利用される。フォトリソグラフィでは、金属膜が蒸着された基板上にフォトレジスト膜を形成し、パターンマスクを通して露光し、現像する。マスクの無い部分のフォトレジスト膜は露光によって軟化し、現像の際に、現像液で除去される。この時マスクの有るフォトレジスト膜が形成されていた部分ではフォトレジスト膜は溶解せず金属膜が残る。次に、基板をエッチングし、フォトレジスト膜が除去された部分の金属膜を除去する。その後、レジスト剥離液によってフォトレジスト膜を剥離する。
【０００３】
露光、現像の工程を経たフォトレジスト膜は、硬化し耐溶解性が増しており、基板をエッチングする溶液には溶解しない。露光、現像の工程を経たフォトレジスト膜を剥離するには、専用のレジスト剥離液が用いられる。
【０００４】
レジスト剥離液は、種々の組成が提案されているが、単一成分で構成されるレジスト剥離液は少ない。レジスト剥離液は、複数の成分からなる複合組成物である。レジスト剥離液は、所定の温度（４０℃から６０℃）の環境で、フォトレジスト膜が残っている被処理基板に散布される。散布されたレジスト剥離液は、被処理基板上のフォトレジスト膜を溶解する。そしてこの溶解されたレジスト成分と共に、回収され濾過手段を介して再び使用される。つまり、レジスト剥離液は循環して利用される。
【０００５】
レジスト剥離液は、複数の成分によって形成されているので、フォトレジスト膜を剥離するという効果を奏するための各成分の組成比には、許容幅がある。許容幅とは、各成分の組成比がずれてもレジスト剥離液としての性能を有すると判断できる組成比の幅をいう。つまり、組成比が許容幅の範囲内であれば、レジスト剥離液として使用できる。しかし、組成比が許容幅からずれてしまったら、レジスト剥離液として使用できなくなる。
【０００６】
レジスト剥離を行う工程では、被処理基板と共に、装置の外に持ち出されるレジスト剥離液がある。また、レジスト剥離液が使用される環境で、各成分は蒸発して失われる。そして、一般的に、基板と一緒に持ち出されたり、蒸発で失われる量は、成分毎で同じ割合ではない。その結果、レジスト剥離液は、基板処理と時間の経過に従って、その組成比が変化する。そして、そのまま放置しておくと、組成比は許容幅からずれてしまい、レジスト剥離液は、フォトレジスト膜を剥離できない若しくは下地の金属膜まで腐食させてしまうといった問題が生じる。
【０００７】
この問題に対して、特許文献１では、あらかじめ、レジスト剥離液の原液を調合しておく。そして、レジスト剥離液中の水分量を測定し、原液および水分を適量補充することで、レジスト剥離液の性能を維持しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０９３９７５号（特開平１０−０２２２６１号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レジスト剥離液は、複数の溶液の混合液であり、長時間、同じ混合液を循環して用いると、その組成比が所定の許容幅の組成比からずれ、レジスト剥離性能が変化してしまう。例えば、剥離工程での高温下の環境では水分が蒸発し、レジスト成分の溶解により混合液のｐＨが低下し、剥離性能の低下につながる。そのため、混合液の被処理基板への持ち出し時に溶解したレジスト成分を被処理基板に付着させることになり被処理基板の回路の積層不具合を生じさせ歩留まりが悪くなる。
【００１０】
したがって、レジスト剥離液は、連続して長期で使用されると、混合成分の割合が許容幅の値からずれていくという課題がある。これは、剥離装置内でのレジスト剥離液の水分も含めた各成分が、雰囲気、槽内温度での蒸気圧差による蒸発等により、少しずつ変化することで生じる。また、レジスト剥離処理を進める中でレジストや基板等に含まれる他の成分が溶解することにより、レジスト剥離液の有効な成分濃度が低下していくことでも、生じる。
【００１１】
特許文献１では、レジスト剥離液の原液を調合して用意してあるので、各成分が所定の割合で混合された原液又は水を補給されるものの、各成分毎の不足を補充することや水を含んだ混合液を、レジスト剥離液の各成分が許容幅内になるように供給することはできない。
【００１２】
レジスト剥離液の各成分が変化してもレジスト剥離性能にあまり大きな性能の違いがない組成であれば、特許文献１の方法でも、レジスト剥離性能を維持できると考えられる。しかし、各成分のわずかな変化でもレジスト剥離性能に変化が生じる場合は、何らかの方法で許容範囲に収める必要がある。
【００１３】
また、レジスト剥離液は、主として有機溶媒と水から構成されている。そして使用される有機溶媒は、水より沸点の高いものが多い。さらに、フォトレジストを剥離する効果はアルカリ系有機溶媒成分が有する。また、蒸発だけでなく、持ち出しが各成分毎に均一に起こらない。そこで、有機溶媒成分の濃度変化は、水の濃度変化だけでは管理することができない。直接有機溶媒成分の濃度を把握し、濃度変化を修正しなければならない。すなわち、特許文献１のように、水の濃度を測定したのでは、レジスト剥離液の組成比を維持することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記の課題に鑑み、想到されたもので、レジスト剥離液の組成比の変化（各成分の濃度）を測定し、各成分毎の組成比が一定になるようにレジスト剥離液の濃度を調節する。言い換えると、レジスト剥離液の濃度が許容幅内から外れないように、不足する薬液や水分を補充するレジスト剥離液の組成比維持装置と、レジスト剥離液の組成比を許容幅内に維持する方法を提供する。
【００１５】
より具体的には、本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置は、
循環使用され、有機溶媒と水を含む複数の成分からなるレジスト剥離液が貯留される管理槽と、
前記管理槽中の前記レジスト剥離液の重量を測定する第１のロードセルと、
前記レジスト剥離液中の前記有機溶媒の成分濃度を測定する第１の濃度測定器と、
前記複数の成分のうち、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、前記複数の成分の各濃度と、前記レジスト剥離液の重量に基づいて、前記複数の成分の組成比を前記所定の範囲に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する制御器と、
前記算出された量の前記複数の成分が投入され、前記補充溶液が調合される調合槽と、
前記調合槽から前記管理槽へ前記補充溶液を送液する送液手段を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持方法は、
循環使用され、有機溶媒と水を含む複数の成分からなるレジスト剥離液が貯留される管理槽中の前記レジスト剥離液の重量を測定する工程と、
前記レジスト剥離液中の前記有機溶媒濃度を測定する工程と、
前記複数の成分のうち、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、前記複数の成分の各濃度と、前記レジスト剥離液の重量に基づいて、前記複数の成分の組成比を前記所定の範囲に修正するための補充溶液を構成する前記複数の成分の量を算出する工程と、
前記算出された量の前記複数の成分を混合し、前記補充溶液を調合する工程と、
前記補充溶液を前記管理槽へ送液する工程を有することを特徴とする。 
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、レジスト剥離液中のいずれかの成分の濃度が所定の範囲を外れたら、レジスト剥離液の組成比を所定の範囲に修正するための補充溶液の組成を算出し、レジスト剥離液に補充するので、レジスト剥離液の各成分の濃度を許容幅内から外れないようにすることができる。したがって、各成分の濃度の変化でレジスト剥離性能が低下に陥ることが懸念される場合、レジスト剥離性能を一定に維持することができる。
【００１８】
また、各成分の不足量は、別途調合槽で調合した後に、レジスト剥離液に追加されるため、循環使用されているレジスト剥離液の濃度が急激に変化することはない。したがって、不足量を補充しながらレジスト剥離作業を行うことができる。
【００１９】
また、補充する補充溶液は、ロードセルによって測定されるため、大量に、しかも正確に秤量することができる。さらに、補充溶液を調合し、送液が完了するまでの作業時間の間に変化する各成分濃度を推定し、推定した濃度変化分も見越して補充を行う。したがって、補充溶液を準備する間であっても、レジスト剥離液の組成比が許容幅から外れないようにすることができる。 
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置の構成を示す図である。
【図２】レジスト剥離液中のレジスト成分濃度と時間の関係を示すグラフである。
【図３】レジスト剥離液中の成分濃度と時間の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置の運転フローを示す図である。
【図５】補充溶液を調合し送液し終えた時刻におけるレジスト剥離液の各成分濃度の推定を説明するグラフである。
【図６】レジスト剥離液中の成分濃度と濃度修正後の時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置１について図を参照しながら説明を行う。なお、以下の説明は本発明の一実施の形態についての例示であって、本発明は以下の説明に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の実施の形態は変更することができる。
【００２２】
図１に本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置１の構成について説明する。本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置１は、管理槽１０と、調合槽２０と、制御器６０を有する。また、管理槽１０と調合槽２０は、それぞれロードセル４２および４１が支持体２５、２１との間に備えられており、管理槽１０および調合槽２０内の液体重量を測定できる位置に配置されている。
【００２３】
管理槽１０の上部には、シャワー部１８が配置されている。管理槽１０とシャワー部１８の間には、基板移送手段１６が配設されている。基板移送手段１６は、剥離すべきレジストが塗られた被処理基板９を搬送させるものである。具体的には、ベルトコンベアや、ローラコンベア等が好適に利用できる。
【００２４】
管理槽１０の底には、配管Ｌ２４の一端が連結されており、シャワー部１８まで延設されている。配管Ｌ２４には、バルブＶ２４が設けられている。シャワー部１８は、配管Ｌ２４によって、送液されてきた管理槽１０中の溶液を、レジストを剥離するのに適した状態で散布する装置である。配管Ｌ２４には、フィルタＦ２４と、ポンプ５６が配置されている。
【００２５】
管理槽１０内のレジスト剥離液の循環用として、配管Ｌ２６が、管理槽１０の底から管理槽１０の上部まで設置されている。配管Ｌ２６には、ポンプ５８が設けられている。さらに、フィルタＦ２６が、配管Ｌ２６の吐出口の手前に配置される。循環するレジスト剥離液中に混入するレジスト成分による配管への付着、堆積、詰まり等によるポンプ５８への悪影響であるキャビテーションを防止するためである。
【００２６】
また、濃度測定器４４も配管Ｌ２６中に設けられている。濃度測定器４４は、複数の成分の濃度が測定できるものであるのが望ましい。吸光光度計、ＩＲ測定器、超音波測定器等が好適に利用できる。
【００２７】
また、管理槽１０の底には、レジスト剥離液の廃棄用として、配管Ｌ５０が連結されている。配管Ｌ５０には、バルブＶ５０が設けられている。 
【００２８】
調合槽２０は、底に配管Ｌ２３の一端が連結されている。配管Ｌ２３の他端は、管理槽１０に連通されている。配管Ｌ２３には、ポンプ５４とフィルタＦ２３が設けられている。
【００２９】
また、配管Ｌ２３の途中には、バルブＶ２３も配置されている。バルブＶ２３の分岐口には、配管Ｌ２２の一端が連結されている。配管Ｌ２２の他端は、調合槽２０の投入口に連通している。また、配管Ｌ２２には、ポンプ５２と、濃度測定器４３も配設されている。濃度測定器４３は、濃度測定器４４と同じものであってよい。
【００３０】
調合槽２０には、レジスト剥離液の各成分をそれぞれ貯留する第１溶液タンク３１、第２溶液タンク３２、第３溶液タンク３３が連通されている。なお、溶液タンクは、本実施の形態では、３つの場合を示したが、特に３つに限定されるわけではない。それぞれの溶液タンクは、配管Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３によって、調合槽２０に連通している。それぞれの配管には、バルブＶ３１、Ｖ３２、Ｖ３３が配置されている。
【００３１】
また、標準剥離液を貯留する標準剥離液タンク３０が、配管Ｌ３０を介して管理槽１０に連通されている。配管Ｌ３０には、バルブＶ３０が配置されている。ここで、標準剥離液とは、レジスト剥離液の最も望ましい組成比率（組成比）で混合された溶液である。
【００３２】
制御器６０は、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ  Ｕｎｉｔ）とメモリで構成されるコンピュータが好適に利用できる。制御器６０は、少なくとも濃度測定器４３、４４と、ロードセル４１、４２からの信号を受け取り、バルブＶ３０、Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３に対して開閉を制御する指示信号を送信することができる。なお、ポンプ５２、５４、５６、５８と、バルブＶ２３、Ｖ２４、Ｖ５０を制御してもよい。図１では、制御器６０から送信される信号ラインを一点鎖線で表し、制御器６０が受け取る信号を点線で示した。 
【００３３】
次にレジスト剥離液の組成比維持装置１の動作について説明する。管理槽１０中には、レジスト剥離液が貯留されている。レジスト剥離液は、ポンプ５６によって配管Ｌ２４中をシャワー部１８まで送られ、基板移送手段１６上の被処理基板９に散布される。そして、剥離されたレジスト成分と共に、管理槽１０中に戻る。つまり、レジスト剥離液は循環使用される。
【００３４】
被処理基板９から剥離されたレジスト成分は、管理槽１０中に蓄積して行くので、循環使用されるレジスト剥離液中のレジスト成分の濃度は、時間と共に増加する。図２のグラフは、この様子を模式的に表したものである。横軸は時間であり、縦軸はレジスト成分濃度である。
【００３５】
レジスト成分濃度が増加すると、フィルタＦ２４では、排除しきれない小さなデブリが増加し、被処理基板９上に残留する。このようなデブリの残留は、この後の成膜工程でのピンホールや積層回路不良の原因となるため、好ましくない。したがって、レジスト成分濃度が所定の値Ｃｑｔｈを越えたら、レジスト剥離液自体を交換しなければならない。図２では、Ａ（例えば管理槽１０内のレジスト成分が２０００ｐｐｍになった時）の時にレジスト剥離液を交換したことを表す。
【００３６】
ところで、被処理基板９は、基板移送手段１６によって、レジスト剥離液のシャワーの中を通過することで、フォトレジストが剥離される。この時、いくらかのレジスト剥離液は、被処理基板９と共に、管理槽１０外に持ち出される。
【００３７】
また、レジスト剥離の効果を高めるため、シャワー部１８および管理槽１０は、所定の温度の環境に設置される。例えば、４０℃から６０℃の環境である。レジスト剥離液中の成分は、この程度の温度で沸騰することはない。しかし、各成分の蒸発を妨げることはできない。すると、レジスト剥離液を交換する図２のＡの時までの間で、レジスト剥離液の成分濃度が変化することになる。
【００３８】
レジスト剥離液は、複数の溶液の混合液であり、その組成比が所定の組成比からずれると、レジスト剥離性能が変化してしまう。レジスト剥離性能が不十分であると、後工程の除去されたフォトレジスト層のより上面に成膜された膜が残ったフォトレジスト膜等が原因で剥がれたりする。また、下層まで剥離若しくは腐食してしまうと、やはり導通不良が発生する。いずれにしてもレジスト剥離性能が変化すると、製品の不良につながるおそれが非常に高い。
【００３９】
したがって、図２のＢの期間であっても、レジスト剥離液の組成比を許容幅内から外れないように維持する必要がある。なお、「許容幅」とは、レジスト剥離液としての効果を奏することのできる各成分毎の濃度の幅である。各成分の濃度の比が組成比である。従って、許容幅は、組成比の幅と言ってもよい。 
【００４０】
レジスト剥離液の組成比維持装置１は、このようなレジスト剥離液の組成比の変化を修正する。つまり、レジスト剥離液の組成比がズレたときは、管理槽１０中のレジスト剥離液の一部を捨てて、別途調製した補充溶液を添加し、組成比のズレを補正する。これは、各成分の濃度のズレ若しくは、レジスト剥離液の組成比を修正する若しくは濃度調整すると言ってもよい。従来はこのように個別成分の管理はされず、水分添加若しくは剥離液の添加で濃度調整されるため、使用中の管理槽内のレジスト剥離液の個別の成分濃度は許容幅から外れることがあった。本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置１は、レジスト剥離液の個別成分の濃度が許容幅から外れないように管理を行う。
【００４１】
図３には、レジスト剥離液の各成分の濃度変化の例を示す。横軸は時刻で、縦軸は各成分の濃度である。説明を簡単にするために、レジスト剥離液は成分ａと成分ｂと水から構成されているものとする。成分ａおよびｂは有機溶媒である。もちろん本発明の、レジスト剥離液の成分は、３つに限定されるものではない。成分ａ、成分ｂおよび水は、それぞれ図１の溶液タンク３１、３２、３３に貯留されている。
【００４２】
レジスト剥離液の組成比維持装置１が始動する際に、管理槽１０には、各成分が最適な組成比で混合されたレジスト剥離液が満たされているものとする。なお、各成分の望ましい濃度（以後「規定濃度」と呼ぶ。）をＣｆａ、Ｃｆｂ、Ｃｆｗとする。図３では一点鎖線で示した。各成分が規定濃度で混合された状態は「規定組成比」と呼ぶ。
【００４３】
レジスト剥離液には、各成分の濃度を調整する必要のない濃度の範囲の上限値と下限値が決められている。つまり、それぞれの成分の濃度が、この範囲内にあれば、レジスト剥離液の濃度調整を行う必要はない。しかし、何れかの成分濃度がこの範囲を外れたら濃度調整を行う。
【００４４】
なお、この上限値と下限値の幅は、許容幅の上限値と下限値の幅より、狭く設定されている。許容幅を外れてから濃度調整を始めたのでは、許容幅を外れたレジスト剥離液でフォトレジストの剥離を行うことになるからである。また、この上限値と下限値はこの範囲を外れてから濃度調整用の補充溶液を準備してもレジスト剥離液の濃度調整が間に合うように設定される。
【００４５】
つまり、この上限値と下限値は、レジスト剥離液の濃度変化レートと、濃度調整用の補充溶液を調製するタイムラグを考慮して決定される。このような上限値と下限値の幅を「運転許容幅」とする。従って、言い換えると、各成分に対して濃度調整を行うか否かの基準となる運転許容幅が設定される。
【００４６】
各成分（成分ａ、成分ｂ、水）の運転許容幅の上限値と下限値をそれぞれ、ＣａＨ、ＣａＬ、ＣｂＨ、ＣｂＬ、ＣｗＨ、ＣｗＬとする。各成分の濃度をＣｑａ、Ｃｑｂ、Ｃｑｗとすると、各成分の範囲は、（１）式（２）式（３）式のように表される。
【００４７】
ＣａＬ≦Ｃｑａ≦ＣａＨ        ・・・（１）
【００４８】
ＣｂＬ≦Ｃｑｂ≦ＣｂＨ        ・・・（２）
【００４９】
ＣｗＬ≦Ｃｑｗ≦ＣｗＨ        ・・・（３）
【００５０】
なお、規定濃度（Ｃｆａ、Ｃｆｂ、Ｃｆｗ）は、これらの上限値および下限値の間にあるが、必ずしも上限値と下限値の中心になくてもよい。また、図３では、各成分の運転許容幅の上限値および下限値を二点鎖線で示した。
【００５１】
レジスト剥離液は、使用による持出しおよび蒸発によって、各成分が喪失し、組成比が刻一刻と変化する。図３では、水が蒸発と持出しによって最も喪失量が多く、次に成分ｂの喪失量が多く、成分ａの喪失量が最も少ない場合を想定している。このような場合、水分濃度は時間の経過と共に濃度が減少する。一方、成分ａおよび成分ｂの濃度は徐々に増加する。同じ時間でも、水の喪失する割合より、喪失する割合が少ないからである。
【００５２】
また、レジスト剥離液を循環して使用するため、剥離されるレジスト樹脂（ノボラック樹脂）はインデンカルボン酸として剥離液中に混合されるため、剥離液のｐＨの値が低下し、レジスト剥離性能が低下する。そのため、管理槽１０中のレジスト剥離液の成分濃度を監視、測定して、何れかの成分の濃度が運転許容幅から外れたときには、濃度を所定の濃度（運転許容幅内の濃度）に維持することが必要である。
【００５３】
レジスト剥離液の組成比維持装置１は、管理槽１０中のレジスト剥離液の成分濃度を監視し、何れかの成分の濃度が運転許容幅から外れたときに、濃度調整用の補充溶液を調製し、管理槽１０に添加する。つまり、補充溶液を添加することで、管理槽１０中のレジスト剥離液の濃度を所定の濃度に維持する。
【００５４】
なお、管理槽１０中のレジスト剥離液は、各成分の濃度が運転許容幅内にあれば、微少な喪失量を補うため、標準剥離液が添加されてもよい。標準剥離液とは、各成分が規定濃度で混合されたレジスト剥離液である。管理槽１０中のレジスト剥離液を一定量に維持するため、常に微少量の標準剥離液を供給すると、図３の丸で囲った部分で示すように、標準剥離液を添加した時に一時的に微少な濃度の回復がある。したがって、細かく見ると、成分ａの濃度は、上下しながら、徐々に高くなる。しかし、標準剥離液の供給では、各成分の濃度の変化を止めることはできない。大きく見れば、図３に示すように、各成分の濃度はしだいに規定濃度から離れる。 
【００５５】
次にその組成比維持の具体的な方法について説明する。まず、管理槽１０中のレジスト剥離液の仕込み量をＷｍｘとする。仕込み量Ｗｍｘは、成分ａ、成分ｂ、水を規定濃度の比になるように混入した状態（規定組成比）のレジスト剥離液の重量である。そして、管理槽１０の稼働可能最低液量をＷｕとする。稼働可能最低液量Ｗｕとは、シャワー部１８を稼働させて、被処理基板９からフォトレジストを剥離する処理を行うことができる最低液量をいう。 
【００５６】
また、調合槽２０の調合量をＭｍとする。これは、調合槽２０で調合し、管理槽１０に送液できる補充溶液の総重量である。従って、調合の際に、混合循環する配管（図１のＬ２２）中に残留する量および調合槽２０から管理槽１０までの配管（図１のＬ２３）中に残留してしまう補充溶液などのロス分を考慮して決められる。補充溶液の総重量Ｍｍは、ロス分を除けば、仕込み量Ｗｍｘから稼働可能最低液量Ｗｕを引いた量に設定する（Ｍｍ＝Ｗｍｘ−Ｗｕ）。つまり、濃度調整は、管理槽１０中のレジスト剥離液の仕込み量Ｗｍｘを稼働可能最低液量Ｗｕまで廃棄した量（Ｗｍｘ−Ｗｕ）で行う。
【００５７】
図４に本発明に係る制御器６０の処理フローを示す。制御器６０が処理を開始する（ステップＳ１００）と、終了判断を行う（ステップＳ１０２）。ここで終了判断は、レジスト剥離液中のレジスト成分の濃度が所定濃度（図２で説明したＣｑｔｈ等）を越えたことを判断の基準としてよい。また、その他、作業者の緊急停止の要請などを終了の判断としてよい。
【００５８】
終了する場合（ステップＳ１０２のＹ分岐）は、レジスト剥離液の組成比維持装置１自体を停止する（ステップＳ２００）。なお、レジスト剥離液中のレジスト成分の濃度が所定濃度（Ｃｑｔｈ等）を越えた場合は、管理槽１０中のレジスト剥離液を全部入れ替える処理（記載せず）を行ってもよい。
【００５９】
処理が継続される（ステップＳ１０２のＮ分岐）と、管理槽１０内のレジスト剥離液重量Ｗｍと成分ａおよびｂの濃度Ｃｑａ、Ｃｑｂが、ロードセル４２と、濃度測定器４４によって測定される（ステップＳ１０４）。なお、水の濃度Ｃｑｗは、１００％（全濃度）から成分ａの濃度Ｃｑａと成分ｂの濃度Ｃｑｂを差し引くことで求めることができる。
【００６０】
水の濃度Ｃｑｗを直接測定しないのは、レジスト剥離効果を有する他の成分（有機溶媒）の濃度を正確に測定することが重要だからである。また、他の成分（有機溶媒）の方が、濃度変化による影響が大きいからである。尤も、本発明は、水の濃度を測定することを排除しない。
【００６１】
次に成分ａ、成分ｂおよび水の濃度が「運転許容幅」に含まれているか否かを調べる（ステップＳ１０６）。ステップＳ１０４で測定した濃度の値が、許容幅を越えてしまってから補充溶液を調合し、添加すると、その間に製造される製品ではレジスト剥離性能が不十分であったり、剥離しすぎて下地層を腐食させたりする。したがって、各成分濃度が許容幅を超える前に、補充溶液を準備しなければならない。つまり、運転許容幅は、許容幅より狭い範囲に設定される。 
【００６２】
各成分が運転許容幅内にある場合（ステップＳ１０６のＹ分岐）は、管理槽１０中のレジスト剥離液の重量の減少量δＷが、予め決められた閾値Ｔｈｗ以上であるか否かを判断する（ステップＳ１０７）。減少量δＷは、ステップＳ１０４で測定した管理槽１０中のレジスト剥離液の重量Ｗｍと管理槽１０中の仕込み量Ｗｍｘの差（Ｗｍｘ−Ｗｍ）で表される。
【００６３】
減少量δＷが所定の閾値Ｔｈｗより大きい場合（ステップＳ１０７のＹ分岐）は、管理槽１０に標準剥離液供給手段から減少量δＷ分だけの標準剥離液が添加される（ステップＳ１０８）。すなわち、管理槽１０中のレジスト剥離液の重量は常に仕込み量Ｗｍｘになるように制御される。なお、このステップＳ１０７およびステップＳ１０８は、省略してもよい。また、標準剥離液供給手段は標準剥離液タンク３０と、管理槽１０への配管Ｌ３０と、配管Ｌ３０に設けられたバルブＶ３０で構成される。また、バルブＶ３０の開閉に制御器６０が加わってもよい。
【００６４】
ステップＳ１０８の後処理のフローは、ステップＳ１０２に戻り、終了判定（ステップＳ１０２）を経て、再びステップＳ１０４を繰り返す。また、ステップＳ１０７で管理槽１０中のレジスト剥離液の減少量δＷが所定の閾値Ｔｈｗより小さければ（ステップＳ１０７のＮ分岐）、そのままステップＳ１０２に戻り、終了判定（ステップＳ１０２）以後を繰り返す。なお、ステップＳ１０４で測定されまた算出された、レジスト剥離液重量Ｗｍと各成分濃度Ｃｑａ、Ｃｑｂ、Ｃｑｗは、逐次制御器６０に記録される。
【００６５】
ステップＳ１０６に戻って、管理槽１０中のレジスト剥離液の何れかの成分が、（１）式から（３）式の関係から外れた場合（ステップＳ１０６のＮ分岐）は、補充溶液を添加する処理に移る。
【００６６】
まず、補充溶液を構成する各成分の重量を算出する。そのためには、まず「作業時間Ｔｓ」後の各成分濃度を推定する（ステップＳ１１０）。「作業時間Ｔｓ」とは、制御器６０が補充溶液量を算出し、調合槽２０で実際に補充溶液を調合し、管理槽１０に送液するための時間である。管理槽１０内のレジスト剥離液を廃棄する廃棄時間を加えてもよい。
【００６７】
制御器６０での補充溶液の各成分の重量の算出は、予めプログラムを組んでおくことで、非常に短い時間で求めることができる。しかし、調合槽２０で実際に補充溶液を調合するには、各成分を調合槽２０に秤量しながら添加しなければならない。また、調合槽２０から管理槽１０への送液についても、調合された総重量Ｍｍの補充溶液を、配管を使って送液しなければならない。すると、補充溶液の調合を始めてから実際に管理槽１０に補充溶液が送液されるまで、タイムラグが生じる。
【００６８】
このタイムラグの間にも、組成比のずれは進行する。特に大きな被処理基板９を扱うレジスト剥離装置では、単位時間当たりに失われるレジスト剥離液の量も多く、また補充溶液の準備にも時間を要する。したがって、ステップＳ１０６でＮ分岐に処理が移行した時点のレジスト剥離液の組成比を修正するための補充溶液の各成分の重量を算出し、管理槽１０に送液しても、実際に補充溶液が管理槽１０に送液された際には、組成比は正しく修正できない。管理槽１０に補充溶液の送液を開始した時には、レジスト剥離液の組成比は、ステップＳ１０６で組成比を修正すると判断した時よりずれているからである。このタイムラグを作業時間Ｔｓとする。
【００６９】
なお、作業時間Ｔｓは、予め決めた時間であってよい。総重量Ｍｍの補充溶液を調合する時間と、それを管理槽１０まで送液する時間は、予め測定する若しくは計算によってほぼ決めることができるからである。
【００７０】
作業時間Ｔｓ後の各成分の濃度の推定は、ステップＳ１０４で測定していたレジスト剥離液重量Ｗｍと各成分濃度Ｃｑａ、Ｃｑｂから求めた各成分重量の時間変化を外挿することで求めてよい。外挿には、種々の関数を利用してよい。ここでは簡単のため一次関数で外挿するものとする。
【００７１】
図５に、この時の各成分の濃度変動を推定する様子をグラフで示す。図５は、図３の時刻Ｔ１前後を拡大した図である。図５において、横軸は時刻を表す。また縦軸は各成分の濃度である。成分ａについては、運転許容幅の上限値ＣａＨ付近を示している。横軸に矢印「Ｎ」で示したのは、ステップＳ１０６で補充溶液を調合すると決めた時刻（現在時刻Ｔ１）である。また、矢印「Ｆ」で示したのは、矢印「Ｎ」から作業時間Ｔｓ後の時刻（予定時刻Ｔ２）である。予定時刻Ｔ２は、補充溶液を管理槽１０に送液開始される時刻である。現在時刻Ｔ１の時に成分ａが運転許容幅の上限値ＣａＨを超えたとすると、図４のステップＳ１０６でＮ分岐に処理のフローが移るのは、現在時刻Ｔ１の時である。
【００７２】
矢印「Ｎ」より左側のデータは、これまでの実測値を直線でつないだものである。矢印「Ｎ」から右側は、その直線を外挿した直線である。なお、実測値が図３の丸で囲った部分のように、上下動を繰り返しながら変化している場合は、最小二乗法を用いて外挿を行ってもよい。外挿した部分は点線で表した。直線であるのは、一次関数を用いたからである。そして、現在時刻Ｔ１から作業時間Ｔｓ後の時刻（予定時刻Ｔ２）の成分ａ、成分ｂ、成分ｗの濃度をそれぞれ、推定濃度ＡＣａ、ＡＣｂ、ＡＣｗとする。これらの値が、ステップＳ１１０の作業時間Ｔｓ後の推定された各成分の濃度である。 
【００７３】
再び図４を参照して、次にステップＳ１１２において、予定時刻での推定濃度に基づいて、補充溶液の総重量Ｍｍを算出する。このステップでは、補充溶液の調合量が総重量Ｍｍであって、補充溶液を添加した際の管理槽１０中のレジスト剥離液の組成比が運転許容幅に入れば、補充溶液の総重量Ｍｍの算出は、どのような方法で算出してもよい。例えば、以下に一例を示す。
【００７４】
補充溶液中の成分ａ、成分ｂ、水の各重量をＭａ、Ｍｂ、Ｍｗとする。補充溶液の総重量Ｍｍは、以下の（４）式のように表される。
【００７５】
Ｍｍ＝Ｍａ＋Ｍｂ＋Ｍｗ        ・・・（４）
【００７６】
補充溶液の総重量Ｍｍは、管理槽１０の仕込み量Ｗｍｘから稼働可能最低液量Ｗｕの差であるので、すでに説明したように（５）式のように求められる。
【００７７】
Ｍｍ＝Ｗｍｘ−Ｗｕ      （５）
【００７８】
また、推定された成分ａの推定濃度は、ＡＣａであった。従って、補充溶液を添加した予定時刻における成分ａの濃度は、（ＡＣａ×Ｗｕ＋Ｍａ）／Ｗｍｘと表される。この濃度が成分ａの規定組成比Ｃｆａになるとすれば、以下の（６）式が成り立つ。
【００７９】
（ＡＣａ×Ｗｕ＋Ｍａ）／Ｗｍｘ＝Ｃｆａ        ・・・（６）
【００８０】
これより、補充溶液の成分ａの重量Ｍａは、以下の（７）式で求められる。
【００８１】
Ｍａ＝Ｗｍｘ×Ｃｆａ−ＡＣａ×Ｗｕ        ・・・（７）
【００８２】
成分ａの重量Ｍａは、予定時刻における成分ａの規定重量（Ｗｍｘ×Ｃｆａ）からの不足量と言える。なお、規定重量とは、標準剥離液の仕込み量中の各成分（ここでは成分ａ）の重量をいう。
【００８３】
補充溶液の成分ｂおよび水の重量Ｍｂ、Ｍｗについても同様に以下の（８）式と（９）式で求められる。
【００８４】
Ｍｂ＝Ｗｍｘ×Ｃｆｂ−ＡＣｂ×Ｗｕ        ・・・（８）
【００８５】
Ｍｗ＝Ｗｍｘ×Ｃｆｗ−ＡＣｗ×Ｗｕ        ・・・（９）
【００８６】
ステップＳ１１２で補充溶液の各成分重量Ｍａ、Ｍｂ、Ｍｗが求まったら、調合槽２０で補充溶液を調合する（ステップＳ１１４）。補充溶液の調合は、調合槽２０に各成分を、重量を測定しながら順次投入することで行われる。なお、この際、配管Ｌ２２とポンプ５２で調合槽２０内を十分に循環攪拌しながら行うのが望ましい。また、各成分が全て調合槽２０に投入された後、濃度測定器４３で、各成分濃度を測定し、総重量Ｍｍから各成分の投入量を確認するステップを入れてもよい。
【００８７】
補充溶液の調合が終了したら、管理槽１０のレジスト剥離液を稼働可能最低液量Ｗｕまで廃棄する（ステップＳ１１６）。なお、このステップは、補充溶液の調合（ステップＳ１１４）を行っているのと同時に行ってもよい。管理槽１０のレジスト剥離液を稼働可能最低液量Ｗｕまで廃棄したら、管理槽１０に補充溶液を送液する（ステップＳ１１８）。補充溶液は、バルブＶ２３を管理槽１０側に連通させ、配管Ｌ２３を介しポンプ５４で送液される。バルブＶ２３と、配管Ｌ２３と、ポンプ５４は送液手段を構成する。 
【００８８】
この補充溶液の送液によって、管理槽１０内のレジスト剥離液は、ほぼ規定組成比に維持される。図５のグラフでは、Ｆの点が補充溶液を添加した時刻（予定時刻Ｔ２）であり、時刻Ｔ３の時点で、各成分の濃度が規定濃度まで回復したことを示す。なお、成分ａの規定濃度Ｃｆａはグラフのレンジから外れてしまっている。そして、制御器６０のフローは、再びステップＳ１０２に戻る。
【００８９】
以上のような工程を経ることによって、管理槽１０中のレジスト剥離液は、一定の組成比を維持することができる。
【００９０】
なお、本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置および方法では、必ず管理槽１０内の現時点の濃度から、修正後の濃度を算出して補充溶液を調合する。この際、仮に補充溶液を添加しても、何れかの成分の濃度回復の効果がない、若しくは何れかの成分の濃度が目標値に到達されない等が判明した場合は、「濃度制御不可」又は「新液への交換」の通知を行うようにしてもよい。このような処理は、ステップＳ１１０において行うことができる。
【００９１】
また、ここで、「何れかの成分の濃度回復の効果がない」とは、その成分の濃度が運転許容幅の上限値若しくは下限値近傍で推移しており、次に濃度調整が必要と考えられる時刻までごくわずかな時間しかない場合を含む。 
【００９２】
なお、上記の説明では、補充溶液によって、レジスト剥離液の組成比を規定組成比まで修正した。しかし、レジスト剥離液の組成比は、規定組成比まで修正することに限定されるものではない。本発明では、レジスト剥離液の組成比は、少なくとも、運転許容幅にまで修正されればよい。図６に１つの例を示す。
【００９３】
図６は、図３と同様の図であるが、時刻Ｔ３の時点でのレジスト剥離液の組成比が異なる。図３では、規定組成比（各成分の濃度が規定濃度Ｃｆａ、Ｃｆｂ、Ｃｆｗになっている）に戻っている。一方、図６では、時刻Ｔ３のときに、成分ａは運転許容幅の下限値ＣａＬまで、濃度を下げ、成分ｂは、規定濃度Ｃｆｂより低い濃度にし、水は、規定濃度Ｃｆｗに修正するようにした。
【００９４】
これは、成分ａの濃度の変化が成分ｂ及び水の濃度変化より大きいため、成分ａの濃度を、変化と逆の方向に修正したのである。このようにすることで、次の濃度調整までの時間を長くすることができるという効果を奏する。また、使用している間に、何らかの原因で、各成分の喪失率が変化した場合も、柔軟に対応することができ、レジスト剥離液の組成比を許容幅内に維持することができる。
【００９５】
以上のように本発明は運転許容幅内であれば、各成分の濃度の修正濃度をどこに設定してもよい。すなわち、本発明では、いずれかの成分が所定の範囲を外れたら、前記複数の成分の組成比を前記所定の範囲の何れかの濃度に修正することができる。
【００９６】
なお、このようにするには、（６）式において、右辺を運転許容幅内の任意の点（濃度）ｐＨのように表される。
【００９７】
（ＡＣａ×Ｗｕ＋Ｍａ）／Ｗｍｘ＝Ｃｔａ        ・・・（１０）
【００９８】
（１０）式によって得られる補充溶液の成分ａの重量Ｍａは、（１１）式のように表される。なお、同様に成分ｂおよび水の量（Ｍｂ、Ｍｗ）についても設定する濃度をそれぞれＣｔｂ、Ｃｔｗとして、（１２）式、（１３）式のように表される。
【００９９】
Ｍａ＝Ｗｍｘ×Ｃｔａ−ＡＣａ×Ｗｕ        ・・・（１１）
【０１００】
Ｍｂ＝Ｗｍｘ×Ｃｔｂ−ＡＣｂ×Ｗｕ        ・・・（１２）
【０１０１】
Ｍｗ＝Ｗｍｘ×Ｃｔｗ−ＡＣｗ×Ｗｕ        ・・・（１３） 
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明に係るレジスト剥離液の組成比維持装置は、レジスト剥離だけでなく、フォトリソグラフィを行うための、エッチング装置としても利用することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１  レジスト剥離液の組成比維持装置
９  被処理基板
１０  管理槽
１６  基板移送手段
１８  シャワー部
２０  調合槽
２５、２１  支持体
３０  標準剥離液タンク
３１  第１溶液タンク
３２  第２溶液タンク
３３  第３溶液タンク
４２、４１  ロードセル
４３、４４  濃度測定器
６０  制御器
Ｌ２２、Ｌ２３、Ｌ２４、Ｌ２６、Ｌ３０、Ｌ３１、Ｌ３２、Ｌ３３、Ｌ５０  配管
Ｖ２３、Ｖ２４、Ｖ３０、Ｖ３１、Ｖ３２、Ｖ３３、Ｖ５０  バルブ
Ｆ２３、Ｆ２４、Ｆ２６  フィルタ
５２、５４、５６、５８  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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