(57)【要約】【課題】エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用なポリチオフェン誘導体の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つことを特徴とするポリチオフェン誘導体。2015061903.tif 000039［上記式中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、カルコゲン元素の種類は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つことを特徴とするポリチオフェン誘導体。
【化３１】
2015061903.tif 000035
［上記式中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、カルコゲン元素の種類は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン誘導体。
【化３２】
2015061903.tif 000036
［上記式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ｑはカルコゲン元素を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン誘導体。
【化３３】
2015061903.tif 000037
［上記式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン誘導体。
【化３４】
2015061903.tif 000038
［上記式中、Ｑはカルコゲン元素を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。］
【請求項５】
前記Ａｒがチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるｍが０のとき、前記一般式（２）又は（３）におけるＲは、置換アルキレン基若しくは置換分岐アルキレン基又は炭素数３以上の無置換アルキレン基を有するチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項７】
前記一般式（１）におけるｍが０のとき、前記一般式（２）又は（３）におけるｐは、１〜３の自然数であることを特徴とする請求項２又は３に記載のポリチオフェン誘導体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
【請求項９】
正極、負極及び電解質を構成要素とし、充電と放電の少なくとも一方の過程で酸化還元反応を伴う有機化合物を電極活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が請求項１〜７のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェン誘導体、並びに、該ポリチオフェン誘導体を用いた二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極及び負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出したり、又はその逆の過程を行って電気エネルギーを貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、スマートフォンなどの急速な市場拡大により、これらに用いられる二次電池のエネルギー密度、出力密度の飛躍的な向上への要求が高まっている。また、東日本大震災以降の電力事情の緩和のため、大規模大容量二次電池開発への期待が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が精力的に開発されている。
しかしながら、リチウムイオン電池の正極側の電極材料（正極活物質）は、負極側の電極材料（負極活物質）と比較して放電容量（Ａｈ／Ｋｇ）の少ないものがほとんどであり、これがリチウムイオン電池の高容量化を妨げている大きな要因である。また、現在市場に出回っているリチウムイオン電池は、正極活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分でないという問題があった。そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。
【０００３】
例えば特許文献１〜２には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極活物質に用いた電池が開示されている。この電池は、放電時にジスルフィド結合が２電子還元を受けてスルフィド結合が解裂し、電解質中の金属イオンと反応して２つの金属チオレートに変化する。そして充電時には、２電子酸化を受けて２つのチオレートがスルフィドに戻ることにより二次電池として機能するものである。この電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする有機化合物を電極材料として用いているので、高エネルギー密度の大容量電池を構成するという点においては一定の効果が得られる。しかし、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充電状態又は放電状態における安定性が不充分であるという問題があった。
【０００４】
また、同じく有機化合物を活物質に利用した電池として、特許文献３にはポリピロール錯体を用いたものが、特許文献４にはニトロキシルラジカル化合物を正極活物質に使用したものが開示されている。ニトロキシルラジカル化合物としてはピペリジル基含有高分子量重合体及び共重合体が記載されている。
更に、非特許文献１には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−７−イルメタクリレート（ＰＴＭＡ）を正極活物質に用いた二次電池が開示されている。
しかし、ポリピロール等の導電性高分子は、生成した電荷がポリマー中に広がって電荷間の強いクーロン反発が起こり、一定量以下の電荷しか注入放出が出来ないといった問題がある。また、ニトロキシラジカルは電極での電荷の授受が早いため大電流を得ることができるという利点を有するが、１分子で１電子の酸化還元反応であるため二次電池容量の大容量化には適していない。
一方、特許文献５や非特許文献２には、多段階の酸化還元能を持つ低分子量の有機化合物を活物質として用いる二次電池が開示されている。しかし、この電池は容量密度は高いが、低分子化合物であるため、電解質への溶出などにより電池性能が低下する等の問題があり、解決が望まれている。
ところで、集電体と電極層からなる電極を二次電池内部に実装する際、集電体からの電極層の剥離を防ぐため、電極層にある程度の柔軟性が必要となる。一般的には、電極層に柔軟性を付与するため、バインダー樹脂を混合して電極層を作製するが、電極層中のバインダー樹脂量が多くなると活物質の量が減り、二次電池の容量が低下してしまう。そのためバインダー樹脂量が少なくても膜に柔軟性を有する電極が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服可能な、集電体からの電極層の剥離を防ぐことができ、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用なポリチオフェン誘導体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は次の１）の発明により解決される。
１）  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つことを特徴とするポリチオフェン誘導体。
【化１】
2015061903.tif 000002
（上記式中、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表し、カルコゲン元素の種類は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環又は芳香族複素環を表す。ｎは２以上の自然数を表し、ｍは０又は２以上の自然数を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、集電体からの電極層の剥離を防ぐことができ、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池の製造に有用なポリチオフェン誘導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】二次電池の一例の断面図。
【図２】化合物（２）のＩＲスペクトルを示す図。
【図３】化合物（３）のＩＲスペクトルを示す図。
【図４】化合物（４）のＩＲスペクトルを示す図。
【図５】化合物（５）のＩＲスペクトルを示す図。
【図６】化合物（８）のＩＲスペクトルを示す図。
【図７】化合物（１０）のＩＲスペクトルを示す図。
【図８】化合物（１１）のＩＲスペクトルを示す図。
【図９】化合物（１６）のＩＲスペクトルを示す図。
【図１０】化合物（２６）のＩＲスペクトルを示す図。
【図１１】化合物（３２）のＩＲスペクトルを示す図。
【図１２】化合物（３６）のＩＲスペクトルを示す図。
【図１３】化合物（４４）のＩＲスペクトルを示す図。
【図１４】化合物（２）のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図。
【図１５】実施例２１の電池の電圧−放電容量プロット。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜９）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする１）に記載のポリチオフェン誘導体。
【化２】
2015061903.tif 000003
［上記式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。Ｑはカルコゲン元素を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。］
３）  前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（３）で表されることを特徴とする１）に記載のポリチオフェン誘導体。
【化３】
2015061903.tif 000004
［上記式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表す。ｐは１以上の自然数を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。
４）  前記一般式（１）におけるＺが、下記一般式（４）で表されることを特徴とする１）に記載のポリチオフェン誘導体。
【化４】
2015061903.tif 000005
［上記式中、Ｑはカルコゲン元素を表す。＊はチオフェン環との結合部位を示す。］
５）  前記Ａｒがチオフェン誘導体であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体。
６)  前記一般式（１）におけるｍが０のとき、前記一般式（２）又は（３）におけるＲは、置換アルキレン基若しくは置換分岐アルキレン基又は炭素数３以上の無置換アルキレン基を有するチオフェン誘導体であることを特徴とする２）又は３）に記載のポリチオフェン誘導体。
７）  前記一般式（１）におけるｍが０のとき、前記一般式（２）又は（３）におけるｐは、１〜３の自然数であることを特徴とする２）又は３）に記載のポリチオフェン誘導体。
８）  １）〜７）のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体を用いたことを特徴とする二次電池用正極活物質。
９）  正極、負極及び電解質を構成要素とし、充電と放電の少なくとも一方の過程で酸化還元反応を伴う有機化合物を電極活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が１）〜７）のいずれかに記載のポリチオフェン誘導体であることを特徴とする二次電池。
【００１０】
本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を持つポリチオフェン誘導体（以下、ポリチオフェン誘導体Ａということもある）は、安定化された酸化還元化合物であり、充電反応及び／又は放電反応の過程で酸化還元反応を伴う有機化合物を電極活物質として用いる二次電池の製造に有用である。特に正極活物質として用いることが好ましい。
これにより、エネルギー密度が大きくサイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。この二次電池は、酸化還元化合物が安定化されているため充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。また、電極層の柔軟性が良好であり、集電体からの電極層の剥離を防ぐことができる。
図１に、本発明に係る二次電池の一例の断面図を示す。この二次電池は、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、正極集電体４が順に積層された構造を有する。
なお、正極層及び負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。
【００１１】
＜電極活物質＞
〔ポリチオフェン誘導体Ａ〕
一般式（１）において、Ｚはカルコゲン元素を環員として含む５〜９員の複素環を形成する原子群を表す。カルコゲン元素を複数含む場合、カルコゲン元素の種類は同一でも異なっていてもよい。カルコゲン元素の種類は特に限定されないが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ元素が好ましく、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ元素である。
Ａｒは芳香環又は芳香族複素環を表す。芳香環の例としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレンなど、芳香族複素環の例としては、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなどが挙げられる。また、これらの環の置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子などが挙げられる。
ｎは２以上の自然数であるが、好ましくは１０〜１００である。また、ｍは０又は２以上の自然数を表すが、好ましくは１０〜１００である。
【００１２】
〔Ｚが一般式（２）で表される化合物〕
一般式（２）において、Ｒは置換もしくは無置換のアルキレン基又は置換もしくは無置換の分岐アルキレン基を表し、これらアルキレン基に置換する基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、チオアルキル基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル部分が前記アルキル基であるものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−トルイル基、４−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、アリール部分が前記アリール基であるものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。チオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
また、ｐは繰り返し単位数を表す自然数であり、1から３までの数を表す。
【００１３】
〔Ｚが一般式（３）で表される化合物〕
一般式（３）におけるＲ及びｐは、前記一般式（２）で表される化合物の場合と同一である。
【００１４】
以下、ポリチオフェン誘導体Ａの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2015061903.tif 000006
【００１５】
【化６】
2015061903.tif 000007
【００１６】
【化７】
2015061903.tif 000008
【００１７】
【化８】
2015061903.tif 000009
【００１８】
ポリチオフェン誘導体Ａは、下記〔化９〕又は〔化１０〕の反応式で得られるチオフェン誘導体を重合させることにより得ることが出来る。
下記一般式（４）で表されるチオフェン誘導体は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２８（１２）、２２３７−２２４４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、３，４−ジメトキシチオフェンのようなアルコキシ置換チオフェンとジチオール類やジオール類などのカルコゲン元素源との酸触媒を用いた求核置換反応によって得ることが出来る。反応温度は０℃〜１５０℃程度、好ましくは５０℃〜１３０℃程度である。酸触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸（ブレンステッド酸）を用いる。反応溶媒してはトルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン等を用いる。
【００１９】
下記式（５）で表されるチオフェン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ８（８）、１７１９−１７２４（１９９８）に記載の方法で合成できる。即ち、チオンのジブロモ体を硫化ナトリウム９水和物を用いて環化させた後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて酸化させることにより得ることが出来る。環化の際の反応温度は０℃〜１００℃程度、好ましくは１０℃〜４０℃程度である。酸化の際の反応温度は０℃〜１５０℃程度、好ましくは８０℃〜１３０℃程度である。
【００２０】
【化９】
2015061903.tif 000010
【化１０】
2015061903.tif 000011
【００２１】
ポリチオフェン誘導体Ａの重合は酸化剤を用いた酸化カップリング重合により行うことが出来る。酸化剤としては塩化鉄（III）、芳香族スルホン酸金属塩などが挙げられる。芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、ｏ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｍ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第２鉄、ｏ−トルエンスルホン酸第２銅、ｍ−トルエンスルホン酸第２銅、ｐ−トルエンスルホン酸第２銅、ｏ−トルエンスルホン酸コバルト、ｍ−トルエンスルホン酸コバルト、ｐ−トルエンスルホン酸コバルト、ｏ−トルエンスルホン酸マンガン、ｍ−トルエンスルホン酸マンガン、ｐ−トルエンスルホン酸マンガン、ｏ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｍ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸第２鉄、ナフタレンスルホン酸第２鉄、及びそれらの誘導体などが挙げられる。重合を行う際の溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族系炭化水素、その他アセトニトリル、ベンゾニトリル等を用いることが出来る。また、これらの溶剤を混合して用いてもよい。
【００２２】
ポリチオフェン誘導体Ａは、正極及び負極の何れの電極活物質としても使用できるが、一般的に負極に用いられる材料のエネルギー密度の観点からすると、特に正極の活物質として使用することが好ましい。
ポリチオフェン誘導体Ａを正極活物質として用いる場合には、負極層の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、及び導電性高分子等の一種単独又は二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状は特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００２３】
ポリチオフェン誘導体Ａを負極活物質として用いる場合には、正極層の活物質として、金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、ニトロキシラジカル化合物及び導電性高分子化合物等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物が挙げられ、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられ、導電性高分子化合物としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。
これらの正極層材料は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよく、更に、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いてもよい。
【００２４】
また、ポリチオフェン誘導体Ａを用いて正極電極を作製する場合、ポリチオフェン誘導体Ａ以外の物質、例えば金属酸化物や酸化還元化合物を併用することも可能である。金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物が挙げられ、酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の有機化合物が挙げられる。
【００２５】
上記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。
【化１１】
2015061903.tif 000012
【００２６】
＜結着剤＞
ポリチオフェン誘導体Ａを正極活物質として用いる場合には、各構成材料間の結びつきを強めるため結着剤を用いることもできる。結着剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００２７】
＜集電体＞
本発明における集電体とは、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができるものである。図１の例では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極等を用いることができる。また、活物質と集電体とを化学結合させてもよい。
【００２８】
＜セパレーター及び封止剤＞
図１におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触して短絡しないようにするものであり、高分子多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。更にこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、図１におけるステンレス外装（封止材）６についても特に制限はなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。
【００２９】
＜電解質＞
本発明で用いる電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。なお、これらの溶剤は一種を単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３０】
更に、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。
固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
＜合成例１＞
エチレンジチオチオフェン（ＥＤＴＴ）の合成
【化１２】
2015061903.tif 000013
２０００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．７７ｇ（９．２９ｍｍｏｌ）とトルエン１１００ｍＬを入れ、Ａｒ気流下、ディーンスタークトラップ及び冷却管を装着して還流脱水を行った。９０分還流脱水した後、放冷した。室温付近になった時点で３，４−ジメトキシチオフェン１９．１３ｇ（１３２．７ｍｍｏｌ）とエタンジチオール５０．０ｇ（５３０．８ｍｍｏｌ）を入れ、内温が９０℃になるようにバス温度を調整し反応を開始した。ＨＰＬＣ（東ソー株式会社製、ＰＤ−８０２０高圧グラディエントＨＰＬＣ、カラム（ＧＬサイエンス製 ＯＤＳ−３ φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、移動層（テトラヒドロフラン／水＝６／４(ｖ/ｖ))、流速（１．０ｍＬ/ｍｉｎ））で反応を追跡し、原料がほぼ消失した段階で反応を停止した後、冷却し、水２００ｍＬ×３、重曹水２００ｍＬ×２、水２００ｍＬ×２で分液し、有機層をドラフト内で濃縮して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ４００ｇ  Ｔｏｌ／ｈｅｘ＝１／２）で精製し、白濁オイル状の目的物１５．０ｇ（８６．０５ｍｍｏｌ、収率６４．８％）を得た。
【００３３】
＜合成例２＞
モノメチルＥＤＴＴの合成
【化１３】
2015061903.tif 000014
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトルエン１４０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下、ディーンスタークトラップ及び冷却管を装着して還流脱水を行った。９０分還流脱水した後、放冷した。室温付近になった時点で３，４−ジメトキシチオフェン２．４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と１，２−プロパンジチオール７．５８ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を入れ、内温が９０℃になるようにバス温度を調整し反応を開始した。ＨＰＬＣ（合成例１に同じ）で反応の停止を確認した後、冷却し、水５０ｍＬ×３、重曹水５０ｍＬ×２、水５０ｍＬ×２で分液し、有機層をドラフト内で濃縮して褐色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ１００ｇ、Ｔｏｌ／ｎ−ｈｅｘ＝１／２）で精製し、微黄色オイル状の目的物２．７８ｇ（１４．７６ｍｍｏｌ、収率８８．９％）を得た。
【００３４】
＜合成例３＞
ジメチルＥＤＴＴの合成
【化１４】
2015061903.tif 000015
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトルエン１４０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下、ディーンスタークトラップ及び冷却管を装着して還流脱水を行った。９０分還流脱水した後、放冷した。室温付近になった時点で３，４−ジメトキシチオフェン２．４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）と２，３−ブタンジチオール８．３ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）を入れ、内温が９０℃になるようにバス温度を調整し反応を開始した。系内は徐々に薄い黒緑色になった。ＨＰＬＣ（合成例１に同じ）で反応の停止を確認した後、冷却し、水５０ｍＬ×３、重曹水５０ｍＬ×２、水５０ｍＬ×２で分液し、有機層を濃縮して褐色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ１２５ｇ、Ｔｏｌ／ｎ−ｈｅｘ＝１／２）で精製し、透明オイル状の目的物２．０５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ、収率６０．８％）を得た。
【００３５】
＜合成例４＞
３，４−ジエチルスルフィドジチオチオフェンの合成
【化１５】
2015061903.tif 000016
３００ｍＬの４つ口フラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトルエン１４０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下、ディーンスタークトラップ及び冷却管を装着して還流脱水を行った。９０分還流脱水した後、放冷した。室温付近になった時点で３，４−ジメトキシチオフェン２．４ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）とビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．８グラム（６６．４ｍｍｏｌ）を入れ、内温が９０℃になるようにバス温度を調整し反応を開始した。ＨＰＬＣ（合成例１に同じ）で反応の停止を確認した後、冷却し、水５０ｍＬ×３、重曹水５０ｍＬ×２、水５０ｍＬ×２で分液し、有機層をドラフト内で濃縮して褐色オイルを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカ２００ｇ、Ｔｏｌ／ｎ−ｈｅｘ＝１／２）で精製し、微黄色オイル状の目的物２．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ、収率６８．６％）を得た。
【００３６】
＜合成例５＞
チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジチオール−２−チオンの合成
【化１６】
2015061903.tif 000017
１Ｌの４つ口フラスコに、エタノール２００ｍＬを入れて攪拌しつつ、上記〔化１６〕のジブロモ体２．０ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍＬとＴＨＦ２００ｍＬの混合溶液、硫化ナトリウム９水和物１．５ｇ（６．２５ｍｍｏｌ）、及び水２００ｍＬとＥｔＯＨ５０ｍＬの混合溶液を、室温で同時に滴下した。滴下終了後、３０分攪拌し、溶剤を濃縮した。得られた濃縮物をジクロロメタン１５０ｍＬで３回抽出した。ジクロロメタン層を濃縮しオレンジ色の粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサン／トルエンから晶析することによりオレンジ色針状結晶０．９６ｇ（５ｍｍｏｌ、収率８０．０％）を得た。
次いで、オレンジ色針状結晶２．６４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶解させて攪拌しつつ、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）３．４３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、還流温度まで昇温し、３０分反応させたところで反応溶液を濃縮し、ジクロロメタン１００ｍＬで３回抽出し、更に濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから晶析することにより、目的物の黄色結晶０．４１ｇ（７．４ｍｍｏｌ、収率５４．０％）を得た。
【００３７】
＜重合例１＞
化合物（２）の合成
【化１７】
2015061903.tif 000018
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．５２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下で撹拌しつつ、モノメチルＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン３ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（２）の茶色固体０．１４ｇ（収率９３％）を得た。図２にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。また、図１４に、そのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す。
得られた化合物（２）の茶色固体は、一般的に電解液に使用される有機溶剤（ジクロロメタン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン）に不溶であった。これらの有機溶剤に不溶であると、二次電池の充放電サイクル時に活物質が電解質へ溶け出すことを防止できるため、二次電池の安定な充放電サイクルを達成するためには、前記溶解性に関する事実は重要である。
【００３８】
＜重合例２＞
化合物（３）の合成
【化１８】
2015061903.tif 000019
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４８ｇ（４×０．７４＝２．９６ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、ジメチルＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（３）の茶色固体０．１４ｇ（収率９３％）を得た。図３にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（３）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に、一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００３９】
＜重合例３＞
化合物（４）の合成
【化１９】
2015061903.tif 000020
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．５１ｇ（４×０．７８＝３．１２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、フルオロＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（４）の茶色固体０．１３ｇ（収率８７％）を得た。図４  にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（４）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４０】
＜重合例４＞
化合物（５）の合成
【化２０】
2015061903.tif 000021
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４５ｇ（４×０．６９＝２．７６ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、３，４−ジエチルスルフィドジチオチオフェン０．１５ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を、円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して、化合物（５）の茶色固体０．１３ｇ（収率８７％）を得た。図５にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（５）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に、一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４１】
＜重合例５＞
化合物（８）の合成
【化２１】
2015061903.tif 000022
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４８ｇ（４×０．７４＝２．９６ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、３，４−ジエチルエーテルジチオチオフェン０．１５ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（８）の茶色固体０．１１ｇ（収率７３％）を得た。図６にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（８）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４２】
＜重合例６＞
化合物（１０）の合成
【化２２】
2015061903.tif 000023
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．３６ｇ（４×０．５６＝２．２４ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、フェノキシＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（１０）の茶色固体０．１４ｇ（収率９３％）を得た。図７にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（１０）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４３】
＜重合例７＞
化合物（１１）の合成
【化２３】
2015061903.tif 000024
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４８ｇ（４×０．７４＝２．９６ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、チオフェノキシＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（１１）の茶色固体０．１２ｇ（収率８０％）を得た。図８にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（１１）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４４】
＜重合例８＞
化合物（１６）の合成
【化２４】
2015061903.tif 000025
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．３８ｇ（４×０．５８＝２．３２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、アダマンチルＥＤＴＴ０．１５ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（１６）の茶色固体０．０９ｇ（収率６０％）を得た。図９にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（１６）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４５】
＜重合例９＞
化合物（２６）の合成
【化２５】
2015061903.tif 000026
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．５１ｇ（４×０．７８＝３．１２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、チエノ［３，４−ｄ］−１，３−ジチオール−２−チオン０．１５ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、８０℃で２４時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた茶色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（２６）の茶色固体０．１２ｇ（収率８０％）を得た。図１０にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（２６）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４６】
＜重合例１０＞
化合物（３２）の合成
【化２６】
2015061903.tif 000027
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４４ｇ（４×０．６８＝２．７２ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、ＥＤＴＴ０．０６ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、ジメチルＥＤＴＴ０．０７ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌し、得られた反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（３２）の茶色固体０．１０４ｇ（収率８０％）を得た。図１１にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（３２）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４７】
＜重合例１１＞
化合物（３６）の合成
【化２７】
2015061903.tif 000028
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．１４ｇ（４×０．２２＝０．８８ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、フルオロＥＤＴＴ０．０４ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、エチレンジセロノチオフェン０．０６ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（３６）の茶色固体０．０７ｇ（収率７０％）を得た。図１２にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（３６）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４８】
＜重合例１２＞
化合物（４４）の合成
【化２８】
2015061903.tif 000029
２５ｍＬの４つ口フラスコに、無水塩化鉄（III）０．４２ｇ（４×０．６４＝２．５６ｍｍｏｌ）とニトロベンゼン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下撹拌しつつ、ＥＤＴＴ０．０６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、チオン０．０６ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）及びニトロベンゼン４ｍＬを滴下した。滴下終了後、２６〜３０℃で１０分攪拌し、更に８０℃まで昇温して２４時間撹拌した後、反応溶液をメタノール２６０ｍＬに投じた。析出した固体をろ別し、メタノール５０ｍＬで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させた。得られた黒色物質をヒドラジン１水和物の５０重量％水溶液５０ｍＬに投じて１日撹拌した後、ろ別、水かけ洗いを行い、得られた茶色固体を再び８０℃で減圧乾燥させた。この茶色固体を円筒ろ紙を用いたソックスレー抽出器で４８時間メタノール抽出した。抽出後、円筒ろ紙を８０℃で減圧乾燥して化合物（４４）の茶色固体０．０９６ｇ（収率８０％）を得た。図１３にそのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
得られた化合物（４４）の茶色固体は、重合例１の場合と同様に一般的に電解液に使用される有機溶剤に不溶であった。
【００４９】
＜実施例１＞
化合物（２）と導電補助材のグラファイト、結着材のポリ（フッ化ビニリデン）を混合し、そこにＮ−メチルピロリドンを加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。混合比は、化合物（２）：グラファイト：結着材＝２：６：２とした。続いて、このペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１１０℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、５分間乾燥させ、電極層を作製した。
得られた電極層をφ１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状正極電極とした。この円形状正極を作用極、Ｐｔ箔を対極、飽和カロメル電極を参照極とし、ビーカーセル内に電解質として１．０ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含むジクロロメタン溶液を各電極が浸るまで加えた。そして掃引速度１ｍＶ／Ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリー測定を行った。図１５に化合物（２）のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。
【００５０】
＜実施例２〜１２＞
化合物（２）を、表１の実施例２〜１２の欄に示す化合物Ｎｏ．のポリチオフェン誘導体Ａに変えた点以外は、実施例１と同様にして電極層２〜１２を作製し、同様にしてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【００５１】
＜比較例１〜２＞
化合物（２）を、下記比較化合物１、２に変えた点以外は、実施例１と同様にして比較電極層１、２を作製し、同様のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
【化２９】
2015061903.tif 000030
【００５２】
上記各実施例及び比較例のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を表１に示すが、実施例では１回目と２０回目のサイクリックボルタンメトリーのピーク位置及び強度に大きな変化は見られず「良好」であり、酸化還元が安定に進行していることが観測された。即ち、ポリチオフェン誘導体Ａを活物質として使用した電極は、充放電時のサイクル性が良好であることが分かった。
これに対し、比較例は何れもピーク位置及び強度に変化が見られ、比較例１ではピーク位置がシフトし、比較例２ではピーク位置が不安定であった。
【００５３】
【表１】
2015061903.tif 000031
【００５４】
＜実施例２１＞
−電池の作製−
実施例１と同じ電極層をφ１６ｍｍの円形状に打ち抜き円形状正極電極とした。露点温度−７５℃以下のグローブボックス中において、ステンレス外装内に、前記円形状正極、φ２５ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、φ１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔陰極の順に積層し、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比１：２）を加えた。最後にステンレス外装としての蓋をかぶせ、密閉して実施例２１の電池を作製した。
【００５５】
＜実施例２２〜３２＞
化合物（２）を、表２の実施例２２〜３２の欄に示す化合物Ｎｏ．のポリチオフェン誘導体Ａに変えた点以外は、実施例２１と同様にして実施例２２〜３２の電池を作製した。
【００５６】
＜比較例２１＞
化合物（２）を、下記比較化合物２１に変えた点以外は、実施例２１と同様にして比較例２１の電池を作製した。
【化３０】
2015061903.tif 000032
【００５７】
−電池の評価−
実施例２１〜３２及び比較例２１の電池について、定電流（０．１ｍＡ）下で、カットオフ電圧を充電４．５Ｖ、放電１．５Ｖとして充放電を行った。その結果、表２に示すような正極活物質あたりの放電容量が確認された。図１５に、実施例２１の電池の電圧−放電容量をプロットした図を示す。
表２から、ポリチオフェン誘導体Ａを活物質として使用した実施例の電池は、比較例の電池に比べて、エネルギー密度が非常に大きいことが分かる。
更に、実施例２１〜３２の電池を繰り返し充放電したところ、１００サイクル以上にわたって充放電が可能であり、二次電池として動作することが確認された。
【００５８】
【表２】
2015061903.tif 000033
【００５９】
―電極層屈曲試験―
＜実施例４１〜５２＞
実施例１〜１２で作製した各電極層を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００  ５−１耐屈曲性(円筒形マンドレル)に記載された試験法で屈曲試験を行った。マンドレルの直径を１０ｍｍから２ｍｍまで１ｍｍ間隔で変えて試験を行い、最初にクラックが生じたマンドレルの直径を記録した。クラックの観察は目視で行い、下記の基準で評価した。結果を表３に示すが、マンドレルの直径が大きいほど、柔軟性に乏しい。
〔評価基準〕
◎：２ｍｍでもクラックが生じなかった電極
○：３〜５ｍｍの間でクラックが生じた電極
△：６〜８ｍｍの間でクラックが生じた電極
×：９ｍｍ以上でクラックが生じた電極
【００６０】
＜比較例４１〜４２＞
実施例１で作製した電極層を、比較例１、２で作製した比較電極層１、２に変えた点以外は、実施例４１〜５２と同様にして屈曲試験を行った。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2015061903.tif 000034
表３から、ポリチオフェン誘導体Ａを活物質として使用した実施例の電極層は、比較例の電極層に比べて電極層のクラックが生じにくいことが分かる。
【符号の説明】
【００６２】
１  負極層
２  正極層
３  負極集電体
４  正極集電体
５  セパレーター
６  ステンレス外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号公報
【特許文献３】特公平７−８５４２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献５】特開２０１０−８０３４３号公報
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５９，（２００２）３５１−３５４
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，（２０１１）９４７−９５１
【図１】
2015061903.tif 000040
【図２】
2015061903.tif 000041
【図３】
2015061903.tif 000042
【図４】
2015061903.tif 000043
【図５】
2015061903.tif 000044
【図６】
2015061903.tif 000045
【図７】
2015061903.tif 000046
【図８】
2015061903.tif 000047
【図９】
2015061903.tif 000048
【図１０】
2015061903.tif 000049
【図１１】
2015061903.tif 000050
【図１２】
2015061903.tif 000051
【図１３】
2015061903.tif 000052
【図１５】
2015061903.tif 000053
【図１４】
2015061903.tif 000054