(57)【要約】【課題】長期の熱安定性に優れた半芳香族ポリアミドを提供する。【解決手段】芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、銅化合物（Ｂ）０．０１〜３質量部およびハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有し、（Ａ）のモノカルボン酸成分の含有量が、（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、銅化合物（Ｂ）０．０１〜３質量部およびハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有し、（Ａ）のモノカルボン酸成分の含有量が、（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
半芳香族ポリアミド（Ａ）のモノカルボン酸成分として、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有することを特徴とする請求項１記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
モノカルボン酸成分が、脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１または２記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族モノカルボン酸が、ステアリン酸であることを特徴とする請求項３記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
銅化合物（Ｂ）がヨウ化銅であり、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）がヨウ化カリウムである請求項１〜６いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、繊維状強化材５〜２００質量部を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、さらにリン系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の熱安定性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６やナイロン６６などの脂肪族ポリアミドを用いた成形部品は機械的強度や耐疲労性などに優れているため、各種の産業資材用途に広く用いられている。しかし、これらのポリアミドは、高温空気中に長期に保管すると酸化劣化され、分子量の低下や諸物性の低下を引き起こす熱劣化の問題が指摘されている。ポリアミド樹脂の熱劣化の改良には、通常、耐熱剤が使用され、銅化合物がよく知られている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０５５５４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８９４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、融点が３００℃を超える半芳香族ポリアミドに、前記手法を適用しても、長期的な熱劣化を十分に抑制することができなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、長期の熱安定性に優れた半芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、半芳香族ポリアミドに、銅化合物とハロゲン化アルカリ化合物を併用し、さらに半芳香族ポリアミドに特定量のモノカルボン酸を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジアミン成分およびモノカルボン酸成分からなる半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、銅化合物（Ｂ）０．０１〜３質量部およびハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）０．１〜５質量部を含有し、（Ａ）のモノカルボン酸成分の含有量が、（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることを特徴とする半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）のモノカルボン酸成分として、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有することを特徴とする（１）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）モノカルボン酸成分が、脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする（１）または（２）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）脂肪族モノカルボン酸が、ステアリン酸であることを特徴とする（３）記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５）芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（６）脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（７）銅化合物（Ｂ）がヨウ化銅であり、ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）がヨウ化カリウムである（１）〜（６）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（８）半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、繊維状強化材５〜２００質量部を含有することを特徴とする（１）〜（７）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（９）半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、さらにリン系酸化防止剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【０００８】
本発明によれば、長期の熱安定性に優れた半芳香族ポリアミドを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と銅化合物（Ｂ）とハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）から構成される。
【００１１】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とモノカルボン酸成分とから構成される。
【００１２】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸が好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いることにより、耐熱性を向上させることができる。芳香族ジカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１３】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）においては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸や脂環式ジカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００１４】
本発明に用いる半芳香族ポリアミドを構成する脂肪族ジアミン成分としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられ、中でも、１，１０−デカンジアミンが好ましい。脂肪族ジアミン成分として１，１０−デカンジアミンを用いることにより、耐熱性や機械的強度を向上させることができる。脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）においては、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン成分を用いてもよい。脂環式ジアミンや芳香族ジアミンの含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸や１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸が共重合されてもよい。
【００１７】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するモノカルボン酸成分は、分子量が１４０以上のモノカルボン酸を含有することが好ましく、分子量が１７０以上のモノカルボン酸を含有することがより好ましい。モノカルボン酸の分子量を１４０以上とすることにより、機械的強度と長期の熱安定性を向上させることができる。また、成形流動性をも向上させることができる。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。
【００１８】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）において、モノカルボン酸成分の含有量は、（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３〜４．０モル％であることが必要であり、０．３〜３．０モル％であることが好ましく、０．３〜２．５モル％であることがより好ましく、０．８〜２．５モル％であることがさらに好ましい。モノカルボン酸の含有量が０．３モル％未満の場合、長期の熱安定性が向上しないので好ましくない。一方、モノカルボン酸成分の含有量が４．０モル％を超える場合、機械的強度が低くなるので好ましくない。なお、モノカルボン酸成分の含有量を、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して０．３モル％以上とすることにより、成形流動性をも向上させることができる。
【００１９】
モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、成形流動性の向上効果が高いことから、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
【００２０】
分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸と併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が３００℃以上とすることにより、より高温環境下における成形体に使用することができる。
【００２２】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量の指標となる、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度が、１．８以上であることが好ましく、１．８〜２．６であることがより好ましく、１．９〜２．４であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
【００２４】
工程（ｉ）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とを混合し、予め脂肪族ジアミンの融点以上、かつ芳香族ジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度の芳香族ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とに、芳香族ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、脂肪族ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の脂肪族ジアミンと固体の芳香族ジカルボン酸とモノカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００２５】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２６】
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
【００２７】
また、加熱重合法における加熱の方法として、特に限定されないが、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００２８】
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられ、重合触媒の添加量は、通常、原料モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００２９】
本発明に用いる銅化合物（Ｂ）としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、硫酸銅、リン酸銅、ホウ酸銅、硝酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に配位した銅錯塩が挙げられる。中でもハロゲン化銅が好ましく、ヨウ化第一銅がより好ましい。銅化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３０】
本発明に用いる銅化合物（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜０．５質量部であることがより好ましい。含有量が０．０１質量部未満の場合、長期の熱安定性が向上しなかったり、機械的強度が向上しなかったりするので好ましくない。一方、含有量が５質量部を超える場合、効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、得られる成形品が着色して外観を損なうので好ましくない。
【００３１】
本発明に用いるハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）としては、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、中でも、ヨウ化カリウムが好ましい。ハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３２】
本発明に用いるハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。含有量が０．２質量部未満の場合、長期の熱安定性が向上しなかったり、機械的強度が向上しなかったりするので好ましくない。一方、含有量が３質量部を超える場合、効果が飽和し、経済的に不利であるので好ましくない。また、樹脂組成物が脆くなるので好ましくない。
【００３３】
本発明において、銅化合物（Ｂ）とハロゲン化アルカリ金属化合物（Ｃ）との質量比率は、機械的強度や長期の熱安定性の向上の観点から、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１〜１／２０であることがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、さらに、繊維状強化材を含有させることができる。繊維状強化材としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維、セピオライト、パリゴルスカイトが挙げられる。繊維状強化材を添加することにより、機械的強度を向上させることができる。中でも、耐熱性が高く、入手しやすいことからガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましい。繊維状強化材は併用してもよい。繊維状強化材は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられ、半芳香族ポリアミドとの密着性が高いことから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。
【００３５】
繊維状強化材の平均繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の平均繊維長が０．１〜７ｍｍであることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、半芳香族ポリアミドの機械的強度を向上させることができる。また、平均繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがより好ましい。平均繊維径が３〜２０μｍであることにより、溶融混練時に折損を減らしながらも、半芳香族ポリアミドの機械的強度を向上させることができる。また、断面形状としては、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられるが、中でも円形が好ましい。
【００３６】
繊維状強化材を用いる場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対し、５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１８０質量部とすることがより好ましく、２０〜１５０質量部とすることがさらに好ましく、３０〜１３０質量部とすることが最も好ましい。
【００３７】
繊維状強化材を用いる場合、特に酸化防止剤を含有させることが好ましい。繊維状強化材を含有する半芳香族ポリアミドは、高温のシリンダー内に長時間滞留した場合、繊維状強化材の表面処理剤が熱分解し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。しかしながら、本発明においては、シリンダー内に半芳香族ポリアミドを滞溜させた場合、すなわち、射出成形時において成形サイクルが長い場合や、射出量が少なくシリンダー内に樹脂が長く滞留する場合でも、酸化防止剤を含有することにより、引張強度の低下を抑制することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられるが、中でも、半芳香族ポリアミドの滞留安定性向上には、リン系酸化防止剤が好ましい。また、リン系酸化防止剤を用いることにより、さらに樹脂組成物の長期熱安定性や機械的強度保持率が向上する。
【００３８】
リン系酸化防止剤は、無機化合物でもよいし有機化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−８）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト（クラリアントジャパン社製、ホスタノックスＰ−ＥＰＱ）等の有機リン酸エステルが挙げられる。中でも、有機リン酸エステルが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトがより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００３９】
リン系酸化防止剤の含有量は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがさらに好ましい。リン系酸化防止剤の含有量が０．０１未満である場合、長期熱安定性や機械的強度保持率の向上効果が乏しい場合がある。一方、リン系酸化防止剤の含有量が５．０質量部を超える場合、効果が飽和し、経済的に不利になる場合がある。
【００４０】
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。他の添加剤としては、例えば、板状強化材、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ等の充填材、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤が挙げられる。銅系化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物、繊維状強化材および他の添加剤の添加方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ）の重合時または溶融混練時に添加される。
【００４１】
上記添加剤の添加方法は特に限定されないが、二軸混練機を用いた溶融混練法が好適に用いられる。混練温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが好ましく、（融点＋１００℃）未満とすることがより好ましい。混練温度を半芳香族ポリアミドの融点以上、（融点＋１００℃）未満とすることにより、混練機が過負荷となり、ベントアップすることを抑制しながらも、半芳香族ポリアミドの分解、黄変を抑制することができる。
【００４２】
混練したものはストランドとし、ペレット化することが好ましい。なお、添加剤として繊維状強化材を用いる場合、繊維状強化材の繊維束を予め開繊させ、この繊維束を溶融状態にある半芳香族ポリアミドに通過させることにより、繊維状強化材の繊維束に半芳香族ポリアミドを含浸させストランドとし、ペレット化してもよい。
【００４３】
本発明の半芳香族ポリアミドやその樹脂組成物は、射出成形することにより、成形体とすることができる。射出成形に用いる射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。
【００４４】
射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミドやその樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミドの融点以上とすることが好ましく、（融点＋１００℃）未満とすることがより好ましい。なお、射出成形に用いる半芳香族ポリアミドは十分に乾燥していることが好ましい。水分率が高い半芳香族ポリアミドは、射出成形機のシリンダー内で発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる半芳香族ポリアミドの水分率は、半芳香族ポリアミド１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の半芳香族ポリアミドやその樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、雑貨部品、土木建築用品等の成形体に広範に使用できる。
【００４６】
自動車部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、インタークーラーのエンドキャップ、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプレンレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品、プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア、ドリブンギア、電動パワステアリングギア等の機構部品、オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品、ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット、ホーン用ボビン等の電装系部品、マフラーカバー、吸気ダクト、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品が挙げられる。
【００４７】
電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジング、各種筐体が挙げられる。
【００４８】
雑貨部品としては、例えば、樹脂ネジ、時計枠、ファスナーが挙げられる。
【００４９】
中でも、本発明の半芳香族ポリアミドは、機械的強度や長期の熱安定性に優れているので、自動車部品のエンジン周辺部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
１．分析方法
半芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
【００５２】
（１）融点
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した。２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点とした。
【００５３】
（２）相対粘度、成形前後の相対粘度の保持率
９６％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。
なお、樹脂以外の成分が含有した樹脂組成物を測定する場合は、あらかじめ、Ｇ−３ガラスフィルターにより樹脂成分以外を濾別した後測定した。
成形前後の相対粘度の保持率は、成形前後の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の相対粘度を用いて算出した。
成形前後の相対粘度の保持率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
【００５４】
（３）ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、３４０℃、１．２ｋｇｆの荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
【００５５】
（４）引張強度
ポリアミド樹脂組成物を十分に乾燥した後、ファナック製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、樹脂温度３３０℃、金型温度１３５℃、成形サイクル２５秒の条件で、ＩＳＯ準拠の成形片を作製した。
前記成形片をＩＳＯ５２７に従って引張強度を測定した。
引張強度は、１６０ＭＰa以上であることが好ましく、１７０ＭＰa以上であることがより好ましい。
【００５６】
（５）曲げ強度
上記（４）で作製した成形体を用いて、ＩＳＯ１７８に従って曲げ強度を測定した。
曲げ強度は、２５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００５７】
（６）荷重たわみ温度
上記（４）で作製した成形体を用いて、ＩＳＯ７５−１に従って、荷重１．８ＭＰａで測定した荷重たわみ温度を用いた。
荷重たわみ温度は、３００℃以上であることが好ましい。
【００５８】
（７）引張強度保持率
上記（４）で作製した成形体を２００℃のギヤオーブン中で５００時間処理した。引張強度の保持率を、熱処理前後の引張強度を用いて算出した。
なお、引張強度は、上記（４）の方法に従って測定した。
引張強度保持率が高いほど、長期の熱安定性に優れている。
引張強度保持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００５９】
２．原材料
用いた原材料を以下に示す。
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＩＰＡ：イソフタル酸
【００６０】
（２）脂肪族ジアミン成分
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
・ＨＭＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
【００６１】
（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸（分子量：２８４）
・ＣＰ：カプリル酸（分子量：１４４）
・ＬＡ：ラウリン酸（分子量：２００）
・ＬＢＡ：４−ラウリル安息香酸（分子量：２９０）
・ＢＨＡ：ベヘン酸（分子量：３４１）
・ＢＡ：安息香酸（分子量：１２２）
・ＣＡ：カプロン酸（分子量：１１６）
【００６２】
（４）銅化合物
・ＣｕＩ：ヨウ化銅（試薬特級）
【００６３】
（５）ハロゲン化アルカリ金属化合物
・ＫＩ：ヨウ化カリウム
・ＫＢｒ：臭化カリウム
・ＮａＩ：ヨウ化ナトリウム
【００６４】
（６）繊維状強化材
・ＧＦ：ガラス繊維（日東紡社製、ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ、平均繊維径：９．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）
【００６５】
（７）リン系酸化防止剤
・ＥＰＱ：テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト（クラリアントジャパン社製 ホスタノックスＰ−ＥＰＱ）
・ＰＥＰ：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ社製、アデカスタブＰＥＰ−３６）
【００６６】
製造例１
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、モノカルボン酸成分として分子量２８４のステアリン酸（ＳＴＡ）０．３２ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９８ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、テレフタル酸：１，１０−デカンジアミン：ステアリン酸＝４８．５：４９．６：１．９（官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
その後、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ｐ−１）ペレットを得た。
【００６７】
各成分の種類、含有量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして半芳香族ポリアミドペレット（Ｐ−２〜Ｐ−１５）を得た。
【００６８】
製造例１〜１５で得られた半芳香族ポリアミドの組成およびその特性を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015061892.tif 000002
【００７０】
実施例１
半芳香族ポリアミド（Ｐ−１）１００質量部、ヨウ化銅（ＣｕＩ）０．０２質量部、ヨウ化カリウム（ＫＩ）  ０．３質量部を、クボタ社製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて計量し、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ）の主供給口に供給し、サイドフィーダーより繊維状強化材（ＧＦ−１）４０質量部を供給し、溶融混練をおこなった。押出機のシリンダー温度は３２０〜３４０℃、スクリュー回転数は２５０ｒｐｍ、吐出量は３５ｋｇ／時間であった。
次いで、溶融樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７１】
実施例１〜３１、比較例１〜５
樹脂組成物の組成を表２〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００７２】
得られた樹脂組成物の樹脂組成および特性値を表２〜４に示す。
【００７３】
【表２】
2015061892.tif 000003
【００７４】
【表３】
2015061892.tif 000004
【００７５】
【表４】
2015061892.tif 000005
【００７６】
実施例１〜３１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、機械的強度が高く、引張強度保持率が高く、熱安定性に優れていた。
実施例１、１３〜１６、２０、２１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を比較することにより、半芳香族ポリアミドのモノカルボン酸成分として分子量が１４０以上のモノカルボン酸を用いた方が、さらに、成形前後の相対粘度の保持率が高くなることや、成形流動性が向上することがわかる。
実施例２８〜３１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、リン系酸化防止剤を含有させたため、実施例１と対比して、引張強度保持率が高いことがわかる。
【００７７】
比較例１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物を使用しなかったため、機械的強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ハロゲン化アルカリ金属化合物を使用しなかったため、機械的強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例３の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物を使用しなかったため、機械的強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例４の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物の含有量が過少であったため、機械的強度が低く、引張強度保持率が低かった。
比較例５の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、用いた半芳香族ポリアミドのモノカルボン酸成分の含有量が多かったため、機械的強度が低かった。