(57)【要約】【課題】外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができるタッチパネルを製造することができるナノ粒子担持金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜及びその製造方法、並びに、タッチパネルの提供。【解決手段】ナノ粒子担持金属ナノワイヤーは、ナノ粒子を担持した金属ナノワイヤーであることを特徴とする。分散液は、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする。透明導電膜は、金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含むことを特徴とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を担持した金属ナノワイヤーであることを特徴とするナノ粒子担持金属ナノワイヤー。
【請求項２】
前記ナノ粒子の表面は、可視光領域の光を吸収することを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤー。
【請求項３】
前記ナノ粒子は、金属粒子、樹脂粒子、及び、無機粒子の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤー。
【請求項４】
前記ナノ粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液。
【請求項６】
金属ナノワイヤーと、
前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含むことを特徴とする透明導電膜。
【請求項７】
請求項６に記載の透明導電膜を製造する透明導電膜の製造方法であって、
金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程と、
前記基材上に形成された分散膜を硬化させる工程と、
前記分散膜を硬化させて得られた硬化物を、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液に浸漬する、又は、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物に、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液を塗布乃至印刷する工程と、
を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の透明導電膜を製造する透明導電膜の製造方法であって、
請求項５に記載の分散液、又は、ナノ粒子と、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程と、
前記基材に形成された分散膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の透明導電膜を備えることを特徴とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、分散液、透明導電膜及びその製造方法、並びに、タッチパネルに関し、特に、ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、該ナノ粒子金属ナノワイヤーを含む分散液、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、ナノ粒子が近傍に偏在した金属ナノワイヤーを含む透明導電膜及びその製造方法、並びに、前記透明導電膜を備えるタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
表示パネルの表示面に設けられる透明導電膜、さらには表示パネルの表示面側に配置される情報入力装置の透明導電膜等、光透過性が要求される透明導電膜には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような金属酸化物が用いられてきた。しかしながら、金属酸化物を用いた透明導電膜は、真空環境下においてスパッタ成膜されるため製造コストがかかるものであり、また曲げやたわみなどの変形によって割れや剥離が発生し易いものであった。
【０００３】
そこで金属酸化物を用いた透明導電膜に代えて、塗布や印刷による成膜が可能で、しかも曲げやたわみに対する耐性も高い金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜が検討されている。金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜は、レアメタルであるインジウムを使わない次世代の透明導電膜としても注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００４】
ところが、前記特許文献１に記載された透明導電膜は、赤みを呈して、透明性が損なわれることがある。
さらに、金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜を表示パネルの表示面側に設けた場合、金属ナノワイヤーの表面で外光が乱反射することにより、表示パネルの黒表示がほのかに明るく表示される、いわゆる黒浮き現象が発生する。黒浮き現象は、コントラスト低下による表示特性の劣化を招く要因になる。
【０００５】
このような黒浮きの発生を防止することを目的として、光の乱反射が発生し難い金（Ａｕ）を用いた金ナノチューブが提案されている。金ナノチューブの形成は、先ず、光を乱反射しやすい銀ナノワイヤーをテンプレートとして用い、これに金メッキを施す。その後、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤー部分をエッチングもしくは酸化して金ナノチューブに変換する（例えば、特許文献３参照）。
また、金属ナノワイヤーと二次導電性媒体（ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、導電性ポリマー、ＩＴＯ等）とを併用して、光散乱を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、前者の方法で得られる金ナノチューブは、テンプレートとして用いた銀ナノワイヤーが材料として無駄になってしまうのみならず、さらに金メッキを施すための金属材料も必要となってしまう。そのため材料費が高くなり、また工程も煩雑になるため製造コストが高くなるという問題がある。
また、後者の方法では、ＣＮＴ、導電性ポリマー、ＩＴＯ等の二次導電性媒体（着色材料）を金属ナノワイヤーネットワークの開口部に配置するため、透明性が損なわれる虞があるという問題がある。
【０００７】
斯かる問題を解決すべく、金属ナノワイヤーと導電材とを含む透明導電膜（例えば、特許文献４参照）や、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
しかしながら、金属ナノワイヤーと導電材とを含む透明導電膜は、導電材が透明導電膜中に均一に分散した状態で含有されているので、入射光を吸収することができず、外光散乱を抑制することができないという問題がある。一方、金属ナノワイヤーと該金属ナノワイヤーに吸着された有色化合物（染料）とを含む透明導電膜は、金属ナノワイヤーの表面に有色化合物（染料）の単分子層が形成されているに過ぎず、外光散乱を十分には抑制することができない虞がある。ここで、有色化合物（染料）を凝集させて、金属ナノワイヤーの表面に付着させることで、外光散乱を抑制することができるが、この場合、有色化合物（染料）を凝集させること自体が困難であると共に、有色化合物（染料）が溶出してしまう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１０−５０７１９９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２５５２６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２５５２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２９０３８号公報
【特許文献５】特開２０１２−１９０７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができるタッチパネルを製造することができるナノ粒子担持金属ナノワイヤー、該ナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含む分散液、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、ナノ粒子が近傍に偏在した金属ナノワイヤーを含む透明導電膜及びその製造方法、並びに、該透明導電膜を備えるタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、有色化合物（染料）よりも大きいナノ粒子を、金属ナノワイヤーに担持（吸着）させることにより、入射光をより吸収して、外光散乱を抑制することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  ナノ粒子を担持した金属ナノワイヤーであることを特徴とするナノ粒子担持金属ナノワイヤーである。
該＜１＞に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーにおいて、金属ナノワイヤーがナノ粒子を担持するので、前記金属ナノワイヤーの表面の周りにナノ粒子の単分子が形成されて、入射光をより吸収することができ、もって、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができるタッチパネルを製造することができる。
さらに、該＜１＞に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーにおいて、金属ナノワイヤーが有色化合物（染料）よりも大きいナノ粒子を担持しているので、有色化合物（染料）が金属ナノワイヤーの表面に形成されていることを分析するよりも、容易に、ナノ粒子が金属ナノワイヤーの表面に形成されていることを分析することができる。
【００１２】
＜２＞  前記ナノ粒子の表面は、可視光領域の光を吸収する前記＜１＞に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーである。
【００１３】
＜３＞  前記ナノ粒子は、金属粒子、樹脂粒子、及び、無機粒子の少なくともいずれかである前記＜１＞又は＜２＞に記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーである。
【００１４】
＜４＞  前記ナノ粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーである。
【００１５】
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含むことを特徴とする分散液である。
該＜５＞に記載の分散液において、ナノ粒子を担持したナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含むので、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上可能なタッチパネルを製造することができる。
【００１６】
＜６＞  金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含むことを特徴とする透明導電膜である。
該＜６＞に記載の透明導電膜において、金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含むので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上可能なタッチパネルを製造することができる。
【００１７】
＜７＞  前記＜６＞に記載の透明導電膜を製造する透明導電膜の製造方法であって、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程と、前記基材上に形成された分散膜を硬化させる工程と、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物を、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液に浸漬する、又は、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物に、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液を塗布乃至印刷する工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
該＜７＞に記載の透明導電膜の製造方法において、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に形成された分散膜を硬化させて得られた硬化物を、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液に浸漬する、又は、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物に、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液を塗布乃至印刷するので、金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含む透明導電膜を形成することができ、もって、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上可能なタッチパネルを製造することができる。
さらに、該＜７＞に記載の金属ナノワイヤーにおいて、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成し、前記基材上に形成された分散膜を硬化させるので、金属ナノワイヤー同士が確実に接触して導通をとることができ、もって導電性を向上させることができる。
【００１８】
＜８＞  前記＜６＞に記載の透明導電膜を製造する透明導電膜の製造方法であって、前記＜５＞に記載の分散液、又は、ナノ粒子と、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程と、前記基材に形成された分散膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法である。
該＜８＞に記載の透明導電膜の製造方法において、前記＜５＞に記載の分散液、又は、ナノ粒子と、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成し、前記基材に形成された分散膜を硬化させるので、金属ナノワイヤーと、前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含む透明導電膜を形成することができ、もって、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上可能なタッチパネルを製造することができる。
【００１９】
＜９＞  前記＜６＞に記載の透明導電膜を備えることを特徴とするタッチパネルである。
該＜９＞に記載のタッチパネルにおいて、ナノ粒子を担持した金属ナノワイヤーを含む透明導電膜を備えるので、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、外光散乱を抑制して、黒浮き防止性（明所コントラスト）及び電極パターン非視認性を向上可能なタッチパネルを製造することができるナノ粒子担持金属ナノワイヤー、該ナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含む分散液、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、ナノ粒子が近傍に偏在した金属ナノワイヤーを含む透明導電膜及びその製造方法、並びに、該透明導電膜を備えるタッチパネルを提供することができる。
さらに、本発明のタッチパネルは、黒浮きが改善した透明導電膜を用いているので、表示面における明所コントラストを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを説明するための模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、金属ナノワイヤーとナノ粒子を接続するリンカー（有機低分子）を説明するための模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、金属ナノワイヤーとナノ粒子を接続するリンカー（有機高分子）を説明するための模式図である。
【図３】図３は、本発明の透明導電膜において、ナノ粒子が金属ナノワイヤーの近傍に偏在することを説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第１実施形態を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第２実施形態を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第３実施形態を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第４実施形態を示す模式図である。
【図８】図８は、本発明の透明導電膜を有する透明電極の第５実施形態を示す模式図である。
【図９】図９は、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態における硬化工程で得られた硬化物を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態における表面処理工程（硬化物をナノ粒子分散溶液に浸漬する場合）を説明するための模式図である。
【図１１】図１１は、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態における表面処理工程後の硬化物を示す模式図である。
【図１２】図１２は、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その１）。
【図１３】図１３は、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その２）。
【図１４】図１４は、本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その１）。
【図１５】図１５は、本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態で得られた透明導電膜を示す模式図である（その２）。
【図１６】図１６は、本願の実施例で用いたカレンダー処理装置を示す模式図である。
【図１７】図１７は、本願の実施例における電極パターン非視認性の評価で用いた電極パターンを示す模式図である。
【図１８】図１８は、比較例１で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【図１９】図１９は、実施例１で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【図２０】図２０は、実施例２で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【図２１】図２１は、比較例２で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【図２２】図２２は、実施例３で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【図２３】図２３は、実施例４で得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面のＳＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（ナノ粒子担持金属ナノワイヤー）
本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーは、ナノ粒子を担持した金属ナノワイヤーである。
ここで、「ナノ粒子を担持した」とは、「ナノ粒子と金属ナノワイヤーとが接触していること（例えば、図１参照）」、又は、「ナノ粒子と金属ナノワイヤーとがリンカー分子（例えば、図２Ａ及び図２Ｂ参照）を介して接続されていること」を意味する。
図１は、本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを説明するための模式図である。
図１において、ナノ粒子担持金属ナノワイヤー１における金属ナノワイヤー２の表面２ａの少なくとも一部は、ナノ粒子３により被覆されている。これにより、金属ナノワイヤー表面２ａの少なくとも一部に被覆されたナノ粒子３に可視光が吸収され、金属ナノワイヤー表面２ａでの光の乱反射が防止される。
【００２３】
前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤーにおけるナノ粒子の被覆率は、例えば、顕微鏡写真（ＳＥＭ像）における金属ナノワイヤー一定単位面積当たりのナノ粒子の面積率などで規定可能である。
前記ナノ粒子の被覆率が小さ過ぎると、外光散乱の抑制効果が低減してしまうことがあり、前記ナノ粒子の被覆率が大き過ぎると、仮に前記ナノ粒子が金属粒子であっても、接触抵抗が大きくなり、導電性が悪くなってしまうことがある。
【００２４】
＜ナノ粒子＞
前記ナノ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粒子、樹脂粒子、無機粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、導電性材料で構成される粒子（例えば、金属粒子、導電性ポリマーで構成される樹脂粒子、など）が、特に、後述する透明導電膜の製造方法の第２実施形態（予め金属ナノワイヤーにナノ粒子を担持させる方法）において、導電性の観点で、好ましい。
【００２５】
−金属粒子−
前記金属粒子における金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｎｄ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
−樹脂粒子−
前記樹脂粒子における樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）有機顔料（アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、プルシアンブルー類似体、アニリンブラック、ペリレンブラック、等）；（ｉｉ）導電性高分子（ポリアセチレン系（トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等）、ポリ（フェニレン）系（ポリ（ｐ-フェニレン）、ポリ（ｍ-フェニレン）、等）、ポリチオフェン系（ポリチオフェン、ポリ（３-アルキルチオフェン）、ポリ（３-チオフェン-β-エタンスルホン酸）、ポリアルキレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホネートとの複合体、等）、ポリアニリン系（ポリアニリン、ポリメチルアニリン、ポリメトキシアニリン、等）、ポリピロール系（ポリピロール、ポリ３-メチルピロール、ポリ３-オクチルピロール、等）、ポリ（フェニレンビニレン）系（ポリ（ｐ-フェニレンビニレン）、等）、ポリ（ビニレンスルフィド）系、ポリ（p-フェニレンスルフィド）系、ポリ（チエニレンビニレン）系、等）；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−無機粒子−
前記無機粒子における無機物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｎｄ、などの金属元素の酸化物（金属酸化物）；前記金属元素の窒化物（金属窒化物）；前記金属元素の炭化物（金属炭化物）；炭素；黒鉛；酸化鉄；Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ複合酸化物；Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物；アンチモンドープ酸化錫；硫化鉄；硫化銅；硫化銀；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記ナノ粒子の表面が、分散剤で処理されていてもよい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機カルボン酸、有機アミン等の低分子化合物、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物、後述のリンカー分子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
−ナノ粒子の表面が呈する色−
前記ナノ粒子の表面が呈する色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光領域の光を吸収する有色が好ましく、黒色、青色、濃赤色、濃緑色、がより好ましく、可視光領域の光をより吸収可能な点で、黒色が特に好ましい。ナノ粒子の表面が呈する色が黒色の場合、ナノ粒子の分散液や乾燥粉が黒色である。
【００３０】
前記ナノ粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、楕円体状、針状、板状、鱗片状、チューブ状、繊維状、棒状（ロッド状）、不定形状、などが挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
ここで、前記球状には、真球状のみならず、やや扁平または歪んだ略球状も含まれる。また、前記楕円体状には、厳密な楕円体状のみならず、やや扁平または歪んだ略楕円体状も含まれる。
【００３１】
前記ナノ粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましい。
前記ナノ粒子の平均粒径が、１ｎｍ未満であると、外光散乱の抑制効果が低減してしまうことがあり、１００ｎｍを超えると、透明電極の全光線透過率が低下したり、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が上昇したり、透明電極がナノ粒子の表面の色を呈することがある。一方、前記ナノ粒子の平均粒径が、前記より好ましい範囲内であると、外光散乱の抑制効果が高く、且つ透明電極の透明性を高く維持できる点で有利である。
前記ナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定可能な、数平均粒径である。
なお、「粒径」とは、前記ナノ粒子が球状の場合においては、「直径」を意味し、前記ナノ粒子が球状以外の形状である場合においては、「長軸長」を意味する。少なくとも１００個以上のナノ粒子から粒径を測定し、その算術平均を平均粒径とする。
【００３２】
＜金属ナノワイヤー＞
前記金属ナノワイヤーは、金属を用いて構成されたものであって、ｎｍオーダーの径を有する微細なワイヤーである。
なお、金属ナノワイヤーの表面は、リンカー分子で表面処理されていてもよい。
【００３３】
前記金属ナノワイヤーの構成元素としては、金属元素である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔａなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＡｇやＣｕが、導電性が高い点で、好ましい。
【００３４】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ超且つ５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が、１ｎｍ以下であると、金属ナノワイヤーの導電率が劣化して、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、５００ｎｍ超であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均短軸径が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ超且つ１０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が、１μｍ以下であると、金属ナノワイヤー同士がつながりにくく、該金属ナノワイヤーを含む透明導電膜が導電膜として機能しにくいことがあり、１０００μｍ超であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化したり、透明導電膜を形成する際に用いる分散液における金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長が前記より好ましい範囲内であると、前記金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
なお、金属ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸長は、走査型電子顕微鏡により測定可能な、数平均短軸径及び数平均長軸長である。より具体的には、金属ナノワイヤーを少なくとも１００本以上測定し、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて、それぞれのナノワイヤーの投影径及び投影面積を算出する。投影径を、短軸径とした。また、下記式に基づき、長軸長を算出した。
長軸長＝投影面積／投影径
平均短軸径は、短軸径の算術平均値とした。平均長軸長は、長軸長の算術平均値とした。
さらに、前記金属ナノワイヤーは、金属ナノ粒子が数珠状に繋がってワイヤー形状を有しているものでもよい。この場合、長さは限定されない。
【００３５】
前記金属ナノワイヤーの目付量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００１ｇ／ｍ２〜１．０００ｇ／ｍ２が好ましく、０．００３ｇ／ｍ２〜０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。
前記金属ナノワイヤーの目付量が、０．００１ｇ／ｍ２未満であると、金属ナノワイヤーが十分に金属ナノワイヤー層中に存在せず、透明導電膜の導電性が劣化することがあり、目付量が１．０００ｇ／ｍ２超であると、透明導電膜の全光線透過率やヘイズ（Ｈａｚｅ）が劣化することがある。一方、前記金属ナノワイヤーの目付量が前記より好ましい範囲内であると、透明導電膜の導電性が高く、且つ透明性が高い点で有利である。
【００３６】
＜リンカー分子＞
前記リンカー分子は、前記金属ナノワイヤーに吸着する官能基Ｘと、前記ナノ粒子に吸着する官能基Ｙとを少なくとも有する、有機低分子（例えば、図２Ａ参照）及び有機高分子（例えば、図２Ｂ参照）の少なくともいずれかである。
図２Ａは、金属ナノワイヤーとナノ粒子を接続するリンカー（有機低分子）を説明するための模式図である。
図２Ａにおいて、リンカー（有機低分子）１０は、一端に金属ナノワイヤー２に吸着する官能基Ｘを有し、他端にナノ粒子３に吸着する官能基Ｙを有する。
図２Ｂは、金属ナノワイヤーとナノ粒子を接続するリンカー（有機高分子）を説明するための模式図である。
図２Ｂにおいて、リンカー（有機高分子）２０は、高分子鎖において金属ナノワイヤー２に吸着する複数の官能基Ｘを有し、高分子鎖においてナノ粒子３に吸着する複数の官能基Ｙを有する。
前記官能基Ｘ又は前記官能基Ｙとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミノ基、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基、水酸基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記官能基Ｘと前記官能基Ｙとは、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。 
前記有機低分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、４−メルカプト−１−ブタノール、３−［（２−メルカプト−１−メチルプロピル）チオ］−２−ブタノール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール塩酸塩、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、７−アミド−１−ヘプタンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール塩酸塩、１０−カルボキシ−１−デカンチオール、１０−アミド−１−デカンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール塩酸塩、１１−ヒドロキシ−１−ウンデカンチオール、１６−ヒドロキシ−１−ヘキサデカンチオール、１６−アミノ−１−ヘキサデカンチオール塩酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機高分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、キトサン塩、ポリアリルアミン、アミノエチル化アクリルポリマー、ポリアミドアミン、ポリエーテルアミン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜ナノ粒子担持金属ナノワイヤーの製造方法＞
前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤーは、金属ナノワイヤー分散溶液とナノ粒子分散溶液とを混合することによって得られる。より詳細には、金属ナノワイヤー分散溶液とナノ粒子分散溶液とを混合し、その後、室温〜１００℃にて１分間〜４８時間攪拌を行いながら、金属ナノワイヤーへのナノ粒子担持処理を行う。また、ナノ粒子担持処理を行った後、遠心分離やフィルタリング等を活用して、未担持のナノ粒子を除去する操作を行ってもよい。
【００３８】
−金属ナノワイヤー分散溶液−
前記金属ナノワイヤー分散溶液は、少なくとも、金属ナノワイヤーと、溶剤とを含有してなり、必要に応じて、リンカー分子、分散剤等のその他の成分を含有してなる。
前記溶剤は、特に制限はなく、金属ナノワイヤーを所定濃度に分散可能な材料を適宜選択することができ、例えば、本発明の分散液の説明で後述するものが挙げられる。
また、前記金属ナノワイヤー、前記リンカー分子は、前述した通りであり、前記分散剤は、本発明の分散液の説明で後述するものと同様である。
【００３９】
−ナノ粒子分散溶液−
前記ナノ粒子分散溶液は、少なくとも、ナノ粒子と、溶剤とを含有してなり、必要に応じて、リンカー分子、分散剤等のその他の成分を含有してなる。
前記溶剤は、特に制限はなく、ナノ粒子を所定濃度に分散可能で、且つ、金属ナノワイヤー分散溶液の溶媒と相溶する材料を適宜選択することができ、例えば、水、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３，３−ジメトキシプロピオニトリルエトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、プロピオニトリル、シアノ酢酸プロピル、イソチオシアン酸３−メトキシプロピル、３−フェノキシプロピオニトリル、ｐ−アニシジン３−（フェニルメトキシ）プロパンニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１−メトキシ−エタノール、１，１−ジメチル−２−メトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記ナノ粒子、前記リンカー分子は、前述した通りであり、前記分散剤は、本発明の分散液の説明で後述するものと同様である。
前記ナノ粒子分散溶液におけるナノ粒子の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属ナノワイヤーに対するナノ粒子の担持速度を向上させる観点から、０．０１質量％以上が好ましい。
【００４０】
（分散液）
本発明の分散液は、少なくとも、本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含有してなり、さらに必要に応じて、バインダー、溶剤、分散剤、その他の添加剤、などを含有してなる。ここで、本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーは、前述した通りである。
なお、後述する本発明の透明導電膜を製造するために用いられる分散液として、上記「本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含有する分散液」を用いる代わりに、「金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液」と「ナノ粒子分散溶液」とを併用してもよい。ここで、金属ナノワイヤー、ナノ粒子、は前述した通りである。
さらに、後述する本発明の透明導電膜を製造するために用いられる分散液として、「本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含有する分散液」を用いる代わりに、「金属ナノワイヤーと、ナノ粒子と、バインダーと、溶剤とを含む分散液」を用いてもよい。
【００４１】
前記分散液の分散手法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌、超音波分散、ビーズ分散、混錬、ホモジナイザー処理、加圧分散処理、などが好適に挙げられる。
【００４２】
前記分散液中のナノ粒子担持金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤーの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散液の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部〜１０．００質量部が好ましい。
前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤーにおける金属ナノワイヤーの配合量が、０．０１質量部未満であると、最終的に得られる透明導電膜において金属ナノワイヤーに十分な目付量（０．００１〜１．０００［ｇ／ｍ２］）が得られないことがあり、１０．００質量部超であると、金属ナノワイヤーの分散性が劣化することがある。
【００４３】
＜バインダー＞
前記バインダーは、ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤーを分散させるものである。
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、既知の透明な、天然高分子樹脂、合成高分子樹脂、などが挙げられ、熱可塑性樹脂であってもよく、また、熱、光、電子線、放射線で硬化する熱（光）硬化性樹脂であってもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、などが挙げられる。
前記熱（光）硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、イソシアネート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂、アジド基やジアジリン基などの感光基を主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに導入したポリマー、などが挙げられる。
【００４４】
＜溶剤＞
前記溶剤としては、ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、金属ナノワイヤーが分散するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のアノン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルフィド；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記分散液を用いて形成される分散膜の乾燥ムラやクラックを抑えるため、分散液には、さらに高沸点溶剤を添加してもよい。これにより、分散液からの溶剤の蒸発速度をコントロールすることができる。
前記高沸点溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、メチルグリコール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有化合物；スルホ基（スルホン酸塩含む）、スルホニル基、スルホンアミド基、カルボン酸基（カルボン酸塩含む）、アミド基、リン酸基（リン酸塩、リン酸エステル含む）、フォスフィノ基、シラノール基、エポキシ基、イソシアネート基、シアノ基、ビニル基、チオール基、カルビノール基等の官能基を有する化合物で金属に吸着可能なもの；などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記分散剤を、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤーの表面に吸着させてもよい。これにより、前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー又は前記金属ナノワイヤーの分散性を向上させることができる。
【００４７】
また、前記分散剤を前記分散液に対して添加する場合は、最終的に得られる透明導電膜の導電性が劣化しない程度の添加量にすることが好ましい。これにより、前記分散剤を、透明導電膜の導電性が劣化しない程度の量でナノ粒子担持金属ナノワイヤー又は金属ナノワイヤーに吸着させることができる。
【００４８】
＜その他の添加剤＞
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、増粘剤、界面活性剤、リンカー分子等が挙げられる。前記リンカー分子は、分散剤の機能を備えていてもよい。
【００４９】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、少なくとも、（ｉ）金属ナノワイヤーと、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含んでなり、さらに必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
即ち、前記透明導電膜中におけるナノ粒子は、金属ナノワイヤーと接触している（例えば、図１参照）、又は、金属ナノワイヤーとリンカー分子を介して接続されている（例えば、図２Ａ及び図２Ｂ参照）ことに限定されるものではなく、金属ナノワイヤーの近傍に偏在していてもよい（例えば、図３参照）。
図３は、本発明の透明導電膜において、ナノ粒子が金属ナノワイヤーの近傍に偏在することを説明するための模式図である。
図３において、基材４０上に形成された透明導電膜３０は、金属ナノワイヤー２と、金属ナノワイヤー２の近傍に偏在するナノ粒子３を内部に含むバインダー層３１からなる。
ここで、前記「近傍」とは、金属ナノワイヤー表面から金属ナノワイヤーの径の長さの５倍以内の距離に存在する領域を意味する。
【００５０】
本発明の透明導電膜を有する透明電極としては、（ｉ）金属ナノワイヤーと、（ｉｉ）前記金属ナノワイヤーに担持されたナノ粒子、及び／又は、前記金属ナノワイヤー近傍に偏在したナノ粒子と、を含む透明導電膜を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）図４に示すように、金属ナノワイヤー２のバインダー層３１からの露出部分のみにナノ粒子３が担持されている（バインダー層３１の表面の一部にナノ粒子３があってもよい）もの、（ｉｉ）図５に示すように、金属ナノワイヤー２の表面にナノ粒子３が担持されている（バインダー層３１中にナノ粒子３があってもよい）もの、（ｉｉｉ）図６に示すように、バインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、（ｉｖ）図７に示すように、バインダー層３１と基材４０との間にアンカー層６０が形成されているもの、（ｖ）図８に示すように、ナノ粒子３を担持した金属ナノワイヤー２を含むバインダー層３１が、基材４０の両面に形成されているもの、（ｖｉ）前記（ｉ）〜前記（ｖ）を適宜組み合わせたもの、などが挙げられる。
【００５１】
−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機材料、プラスチック材料等の可視光に対して透過性を有する材料で構成された透明基材が好ましい。前記透明基材は、透明導電膜を有する透明電極に必要とされる膜厚を有しており、例えばフレキシブルな屈曲性を実現できる程度に薄膜化されたフィルム状（シート状）、または適度の屈曲性と剛性を実現できる程度の膜厚を有する基板状であることとする。
前記無機材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石英、サファイア、ガラス、などが挙げられる。
前記プラスチック材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、などの公知の高分子材料が挙げられる。斯かるプラスチック材料を用いて透明基材を構成した場合、生産性の観点から透明基材の膜厚を５μｍ〜５００μｍとすることが好ましいが、この範囲に特に限定されるものではない。
【００５２】
−オーバーコート層−
前記オーバーコート層は、可視光に対して光透過性を有していることが重要であり、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又は、セルロース系樹脂で構成されるか、或いは、金属アルコキシドの加水分解、脱水縮合物などで構成される。またこのようなオーバーコート層は、可視光に対する光透過性が阻害されることのない膜厚で構成されていることとする。前記オーバーコート層が、ハードコート機能、防眩機能、反射防止機能、アンチニュートンリング機能、及びアンチブロッキング機能などからなる機能群より選ばれる少なくとも１種の機能を有していてもよい。
【００５３】
−アンカー層−
前記アンカー層としては、基材とバインダー層とをより強固に接着可能なものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
（透明導電膜の製造方法）
＜第１実施形態＞
以下、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態を説明する。
本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも、分散膜形成工程と、硬化工程と、表面処理工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カレンダー工程、リンス乾燥工程、オーバーコート層形成工程、リンカー分子による処理工程、パターン電極形成工程、その他の工程を含む。
本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態は、例えば、分散膜形成工程、硬化工程、カレンダー工程、表面処理工程、リンス乾燥工程の順で行われる。
【００５５】
−分散膜形成工程−
前記分散膜形成工程は、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程である。
前記金属ナノワイヤー、前記バインダー、前記溶剤は、いずれも、本発明の分散液の説明で前述した通りである。
前記分散膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、物性、利便性、製造コスト等の点で、湿式製膜法が好ましい。
前記湿式製膜法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、スプレー法、印刷法、などの公知の方法が挙げられる。
前記塗布法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、などが挙げられる。
前記スプレー法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記印刷法としては、特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などが挙げられる。
【００５６】
−硬化工程−
前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物（図９における金属ナノワイヤー２を含有するバインダー層３１）を得る工程である。
前記硬化工程において、まず、前記基材上に形成された分散膜中の溶剤を乾燥させて除去する。乾燥による溶剤の除去は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。乾燥後、未硬化のバインダーの硬化処理を行い、硬化させたバインダー中に金属ナノワイヤーを分散させた状態とする。ここで、前記硬化処理は、加熱及び／又は活性エネルギー線照射により行うことができる。
【００５７】
−表面処理工程−
前記表面処理工程は、（ｉ）図１０に示すように、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物７０を、ナノ粒子３と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液８０に浸漬する、又は、（ｉｉ）前記分散膜を硬化させて得られた硬化物に、ナノ粒子と溶剤とを含むナノ粒子分散溶液を塗布乃至印刷する工程である。
これにより、図１１に示すように、硬化させたバインダー層３１中に分散した金属ナノワイヤー２に、ナノ粒子分散溶液中のナノ粒子３を担持させてナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含む層を形成する。このような担持処理では、ナノ粒子分散溶液中のナノ粒子３と金属ナノワイヤー２を構成する金属材料とを、必要に応じて、リンカー分子を介して、化学吸着（共有結合、配位結合、イオン結合、或いは水素結合）または物理吸着させる。
【００５８】
このような担持処理の具体例としては、（ｉ）金属ナノワイヤー２が分散された分散膜をナノ粒子分散溶液に浸漬させる浸漬方式、（ｉｉ）分散膜上にナノ粒子分散溶液の液膜を形成する塗布方式または印刷方式が挙げられる。
【００５９】
前記浸漬方式を適用する場合、分散膜が十分に浸る量のナノ粒子分散溶液を準備し、分散膜をナノ粒子分散溶液中に０．１秒間〜４８時間浸漬する。この間、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属ナノワイヤーへのナノ粒子の担持速度を速めることができる。浸漬後、必要に応じて、分散膜をナノ粒子の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未担持のナノ粒子を除去する工程を行う。
【００６０】
前記塗布方式を適用する場合、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法などから適宜の方法を選択し、分散膜上にナノ粒子分散溶液の液膜を形成する。
前記印刷方式を適用する場合、例えば、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、インクジェット法、およびスクリーン印刷法などから適宜の方法を選択し、分散膜上にナノ粒子分散溶液の液膜を形成する。
【００６１】
前記塗布方式又は前記印刷方式を適用した場合には、分散膜上に一定量のナノ粒子分散溶液の液膜を形成した状態で、加熱および超音波処理の少なくとも一方を行うことで、金属ナノワイヤーに対するナノ粒子の担持速度を速めることができる。また、ナノ粒子分散溶液の液膜を形成してから一定時間が経過した後、必要に応じて、分散膜をナノ粒子の良溶剤で洗浄し、分散膜に残った未担持のナノ粒子を除去する工程を行う。
【００６２】
なお、一定量のナノ粒子分散溶液の液膜の形成は、１回の液膜の形成によって達成される必要は無く、前述の液膜の形成工程と洗浄工程とを複数回繰り返すことによって達成されてもよい。
【００６３】
また、前記表面処理工程を行う前に、前記分散膜を硬化させて得られた硬化物をリンカー分子で表面処理してもよい。該表面処理は、例えば、リンカー分子を溶解した溶液を調製し、（ｉ）前記調製したリンカー分子溶液に前記硬化物を浸漬する、或いは、（ｉｉ）前記調製したリンカー分子溶液を前記硬化物に塗布又は印刷する、ことにより行われる。
【００６４】
−カレンダー工程−
前記カレンダー処理は、（ｉ）前記硬化工程と前記表面処理工程との間、（ｉｉ）前記リンス乾燥工程の後、又は、（ｉｉｉ）前記オーバーコート層形成工程の後、に行われる工程であって、表面の平滑性を向上させたり、表面に光沢をつける工程である。
斯かるカレンダー処理を行うことにより、得られる透明導電膜のシート抵抗値を下げることができる。
【００６５】
−リンス乾燥工程−
前記リンス乾燥工程は、前記表面処理工程の後に、前記表面処理した硬化物を所定の溶媒でリンスし、その後乾燥処理する工程である。これにより、基材上に形成された、ナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含む透明導電膜の製造を完了する。なお、前記乾燥処理は、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれであってもよい。
【００６６】
−オーバーコート層形成工程−
前記オーバーコート層形成工程は、分散液の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。前記オーバーコート層形成工程は、リンス乾燥後に行ってもよい。
前記オーバーコート層は、例えば、前記硬化物上に、所定の材料を含むオーバーコート層形成用塗布液を塗布して、硬化させることにより形成することができる。
【００６７】
−リンカー分子による処理工程−
前記リンカー分子による処理工程は、前記表面処理工程の前に、金属ナノワイヤーが分散した分散膜の硬化物をリンカー分子で表面処理する工程である。
前記リンカー分子による処理工程において、前述のリンカー分子を溶解した溶液を調製し、前記調製したリンカー分子溶液に前記分散膜の硬化物を浸漬する、或いは、前記調製したリンカー分子溶液を前記分散膜の硬化物に塗布又は印刷する。
【００６８】
−パターン電極形成工程−
前記パターン電極形成工程は、前記リンス乾燥工程の後に、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。
【００６９】
本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態により得られる透明導電膜としては、例えば、（ｉ）図１２に示すような、金属ナノワイヤー２のバインダー層３１からの露出部分のみにナノ粒子３が担持されている（バインダー層３１の表面の一部にナノ粒子３があってもよい）もの、（ｉｉ）図１３に示すような、図１２におけるバインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、などが挙げられる。
【００７０】
本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態によれば、より確実に、金属ナノワイヤー同士を接触させて導通をとることができ、もって、ナノ粒子として金属粒子以外の樹脂粒子や無機粒子を用いることができる。
【００７１】
＜第２実施形態＞
以下、本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態を説明する。ここで、本発明の透明導電膜の製造方法の第１実施形態の説明と重複する部分は省略する。
本発明の透明導電膜の製造方法は、少なくとも、分散膜形成工程と、硬化工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カレンダー工程、オーバーコート層形成工程、パターン電極形成工程、その他の工程を含む。
本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態は、例えば、分散膜形成工程、硬化工程、カレンダー工程の順で行われる。
【００７２】
−分散膜形成工程−
前記分散膜形成工程は、（ｉ）ナノ粒子担持金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液、又は、（ｉｉ）ナノ粒子と、金属ナノワイヤーと、バインダーと、溶剤とを含む分散液を用いて基材上に分散膜を形成する工程である。
前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、前記ナノ粒子、前記金属ナノワイヤー、前記バインダー、前記溶剤は、いずれも、本発明の分散液の説明で前述した通りである。
【００７３】
−硬化工程−
前記硬化工程は、前記基材上に形成された分散膜を硬化させて、硬化物を得る工程である。
【００７４】
−カレンダー工程−
前記カレンダー工程は、（ｉ）前記硬化工程後、又は、（ｉｉ）前記オーバーコート層形成工程の後に行われる工程である。
【００７５】
−オーバーコート層形成工程−
前記オーバーコート層形成工程は、分散膜の硬化物が形成された後に、前記硬化物上にオーバーコート層を形成する工程である。
【００７６】
−パターン電極形成工程−
前記パターン電極形成工程は、透明導電膜を基材上に形成した後、公知のフォトリソグラフィープロセスを適用して、パターン電極を形成する工程である。これにより、本発明の透明導電膜を静電容量タッチパネル用センサー電極に適用させることができる。なお、前記硬化工程における硬化処理が活性エネルギー線照射を含む場合、前記硬化処理をマスク露光／現像としてパターン電極を形成してもよい。
【００７７】
本発明の透明導電膜の製造方法の第２実施形態により得られる透明導電膜としては、例えば、（ｉ）図１４に示すような、金属ナノワイヤー２の表面にナノ粒子３が担持されている（バインダー層３１中の一部にナノ粒子３があってもよい）もの、（ｉｉ）図１５に示すような、図１４におけるバインダー層３１上にオーバーコート層５０が形成されているもの、などが挙げられる。
【００７８】
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、少なくとも、本発明の透明導電膜を有する透明電極を備え、さらに必要に応じて、その他の公知の部材（例えば、特許第４８６２９６９号参照）を備える。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００８０】
（比較例１）
＜銀ナノワイヤーインク（分散液）の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインクを作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０４５質量部
（２）分散剤：ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、Ｋ３０）：配合量０．００３質量部
（３）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．０９質量部
（４）架橋剤：有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）：配合量０．００９質量部
（５）溶媒：（ｉ）水：配合量８８．９６２質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部、（ｉｉｉ）イソプロパノール：配合量０．８９１質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極（銀ナノワイヤー透明導電膜）の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明電極を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（分散液）を、コイルバー（番手１０）で透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗布して銀ナノワイヤー分散膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１ｇ／ｍ２とした。
次いで、大気中において、塗布面にドライヤーで熱風をあて、銀ナノワイヤー分散膜中の溶媒を乾燥除去した。
その後、オーブン中で１２０℃５分間の加熱硬化処理を行った。
その後、円柱状のプレスロール及びバックロールを備えるカレンダー処理装置（図１６参照）を使用して、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行った。
シート抵抗を、銀ナノワイヤー分散膜表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をシート抵抗とした。シート抵抗は、１００Ω／□であった。
【００８１】
（実施例１）
＜パラジウムナノ粒子分散溶液の作製＞
下記の配合にて、パラジウムナノ粒子分散溶液を作製した。
（１）ナノ粒子：パラジウムナノ粒子（株式会社徳力本店製、平均粒径１９ｎｍ、黒色）：配合量０．１質量部
（２）溶媒：水：配合量９９．９質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極の作製＞
上記比較例１と同様に作製した銀ナノワイヤー透明電極を、作製したパラジウムナノ粒子分散溶液中に室温にて１２時間浸漬し、パラジウムナノ粒子を銀ナノワイヤー透明電極中の銀ナノワイヤー表面に担持した。この透明電極をパラジウムナノ粒子分散溶液から取り出した後、エタノールでリンスし、エアブローで乾燥させて、実施例１の銀ナノワイヤー透明電極を得た。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、パラジウムナノ粒子分散溶液を用いる代わりに、下記の配合にて作製した白金ナノ粒子分散溶液に銀ナノワイヤー透明電極を浸漬し、白金ナノ粒子を銀ナノワイヤー表面に担持させたこと以外は、実施例１と同様にして、透明電極を作製した。
＜白金ナノ粒子分散溶液の作製＞
下記の配合にて、白金ナノ粒子分散溶液を作製した。
（１）ナノ粒子：白金ナノ粒子（株式会社徳力本店製、平均粒径１０ｎｍ、黒色）：配合量０．１質量部
（２）溶媒：水：配合量９９．９質量部
【００８３】
（比較例２）
＜銀ナノワイヤーインク（分散液）の作製＞
下記の配合にて、銀ナノワイヤーインクを作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０６５質量部
（２）分散剤：ポリビニルピロリドン（和光純薬工業株式会社製、Ｋ３０）：配合量０．００４質量部
（３）バインダー：水溶性感光性樹脂（東洋合成工業株式会社製、ＢＩＯＳＵＲＦＩＮＥ−ＡＷＰ）：配合量０．１３質量部
（４）溶媒：（ｉ）水：配合量８９．８０１質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極の作製＞
以下の手順で、銀ナノワイヤー透明電極を作製した。
まず、作製した銀ナノワイヤーインク（分散液）を、コイルバー（番手１１）で透明基材（ＰＥＴ：東レ株式会社製、Ｕ３４、膜厚１２５μｍ）上に塗布して銀ナノワイヤー分散膜を形成した。ここで、銀ナノワイヤーの目付量を約０．０１６ｇ／ｍ２とした。
次いで、大気中において、塗布面にドライヤーで熱風をあて、銀ナノワイヤー分散膜中の溶媒を乾燥除去した。
その後、メタルハライドランプを用いて、大気中にて透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側から積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、バインダーを硬化させた。
その後、円柱状のプレスロール及びバックロールを備えるカレンダー処理装置（図１６参照）を使用して、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行った。
シート抵抗を、銀ナノワイヤー分散膜表面に、手動式非破壊抵抗測定器（ナプソン株式会社製、ＥＣ−８０Ｐ）の測定プローブを接触させて、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面上の任意の３箇所で測定を行い、その平均値をシート抵抗とした。シート抵抗は、１００Ω／□であった。
なお、カレンダー処理は、紫外線硬化前に行っても同様の結果であった（後述する実施例３及び４も同様）。
【００８４】
（実施例３）
＜白金ナノ粒子分散溶液の作製＞
下記の配合にて、白金ナノ粒子分散溶液を作製した。
（１）ナノ粒子：白金ナノ粒子（株式会社徳力本店製、平均粒径１０ｎｍ、黒色）：配合量０．１質量部
（２）溶媒：水：（ｉ）配合量５４．９質量部、（ｉｉ）エタノール：配合量４５質量部
＜銀ナノワイヤー透明電極の作製＞
上記比較例２と同様に作製した銀ナノワイヤー透明電極を、作製した白金ナノ粒子分散溶液中に室温にて１２時間浸漬し、白金ナノ粒子を銀ナノワイヤー透明電極中の銀ナノワイヤー表面に担持した。この透明電極を白金ナノ粒子分散溶液から取り出した後、エタノールでリンスし、エアブローで乾燥させて、実施例３の銀ナノワイヤー透明電極を得た。
【００８５】
（実施例４）
実施例３において、溶媒としてエタノールを含む白金ナノ粒子分散溶液を用いる代わりに、下記の配合にて作製した白金ナノ粒子分散溶液に銀ナノワイヤー透明電極を浸漬し、白金ナノ粒子を銀ナノワイヤー表面に担持させたこと以外は、実施例３と同様にして、透明電極を作製した。
＜白金ナノ粒子分散溶液の作製＞
下記の配合にて、白金ナノ粒子分散溶液を作製した。
（１）ナノ粒子：白金ナノ粒子（株式会社徳力本店製、平均粒径１０ｎｍ、黒色）：配合量０．１質量部
（２）溶媒：水：配合量９９．９質量部
【００８６】
（比較例３）
銀ナノワイヤーインクの配合を下記にしたこと以外は、比較例１と同様にして、特開２０１１−２９０３８号公報に記載されているような、バインダー層にナノ粒子がランダム（均一）に分散している透明電極を作製した。
（１）金属ナノワイヤー：銀ナノワイヤー（Ｓｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＡｇＮＷ−２５、平均径２５ｎｍ、平均長さ２３μｍ）：配合量０．０４５質量部
（２）ナノ粒子：パラジウムナノ粒子（株式会社徳力本店製、平均粒径１９ｎｍ、黒色）：配合量０．０２質量部
（３）バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（アルドリッチ社製、２％水溶液の２０℃における粘度８０ｃＰ〜１２０ｃＰ（文献値））：配合量０．０９質量部
（４）架橋剤：有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）：配合量０．００９質量部
（５）溶媒：（ｉ）水：配合量８８．９４５質量部、（ｉｉ）１−プロパノール：配合量１０質量部、（ｉｉｉ）イソプロパノール：配合量０．８９１質量部
【００８７】
（比較例４）
実施例１において、銀ナノワイヤー透明電極を用いる代わりに、ＫＨ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＳＷＣＮＴ水分散液を用いて作製したカーボンナノチューブ透明電極を用いた。また、ナノ粒子として、パラジウムナノ粒子の代わりに、金ナノ粒子（アルドリッチ社製、平均粒径１０ｎｍ、濃赤色）を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、特開２０１１−５２７８０９号公報に記載されているような、金属のナノ粒子が結合したナノチューブがバインダー層に含まれる透明電極を作製した。
カーボンナノチューブ電極は、それ自体が外光を乱反射せず、反射Ｌ値は低かった（反射Ｌ＝７以下）。そのため、カーボンナノチューブに金ナノ粒子を担持しても、反射Ｌ値の低減効果はなかった。また、ドライエッチング法にて図１７のような電極パターンを作製し、電極パターン側を透明両面粘着シート（日東電工株式会社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を介してガラス板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３）に貼合した。ガラス面に蛍光灯を映し込み、目視で電極パターンを観察した結果、金ナノ粒子担持の有無に関わらず、電極部は黒く視認され、電極パターンは容易に視認可能であった。
【００８８】
（比較例５）
実施例１において、比較例１と同様に作製した銀ナノワイヤー透明電極をパラジウムナノ粒子分散溶液中に室温にて１２時間浸漬する代わりに、比較例１と同様に作製した銀ナノワイヤー透明電極を下記の配合の有色化合物溶液に８０℃にて３０分浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして、特開２０１２−１９０７８０号公報に記載されているような、ナノ粒子の代わりに有色化合物が金属ナノワイヤーに担持されている透明電極を作製した。
（１）有色化合物：株式会社岡本染料店製Ｌａｎｙ１  Ｂｌａｃｋ  ＢＧ  Ｅ／Ｃ  と東京化成工業株式会社製２−アミノエタンチオールを予め反応させたもの：配合量０．２質量部
（２）溶媒：エタノール：配合量９９．８質量部
【００８９】
（評価）
以上の実施例１〜４及び比較例１〜５で作製した透明電極について、Ａ）反射Ｌ値の評価、Ｂ）黒浮きの評価、Ｃ）電極パターン非視認性の評価、Ｄ）ＳＥＭ観察を評価した。各評価は、次のように行った。
【００９０】
＜Ａ）反射Ｌ値の評価＞
得られた透明電極について、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側とは反対側の基材表面に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼合し、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側から、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に従い、エックスライト社製カラーｉ５で評価した。任意の３箇所で測定を行い、その平均値を反射Ｌ値とした。
【００９１】
＜Ｂ）黒浮きの評価＞
実施例１〜４及び比較例５で得られた透明電極について、ナノ粒子担持処理を施した部分（処理部）に隣接して、担持処理を施していない部分（未処理部）を形成した。処理部と未処理部が形成された透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側とは反対側の基材表面に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼った状態で透明導電膜（銀ナノワイヤー層）側から目視し、黒浮きの発生を以下の評価基準にて評価した。
−評価基準−
○：処理部と未処理部の境目がすぐに判断でき、処理部は黒浮き低減
△：処理部と非処理部の境目が角度によって確認でき、処理部は黒浮き低減
×：処理部と未処理部の境目がわからず、処理部は黒浮きあり
なお、比較例１は実施例１、２及び比較例５の未処理部と同等であり、比較例２は実施例３、４の未処理部と同等である。すなわち、実施例１、２及び比較例５についての三段階評価は、比較例１を基準とした評価であり、実施例３、４についての三段階評価は、比較例２を基準とした評価である。
【００９２】
＜Ｃ）電極パターン非視認性の評価＞
得られた透明電極の透明導電膜（銀ナノワイヤー層）上にレジスト層を形成した後、電極パターンが形成されたＣｒフォトマスクを用いて、レジスト層を露光した。この際、Ｃｒフォトマスクの電極パターンとしては、ダイヤモンドパターンを採用した。次に、レジスト層を現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）をＡｌ用混酸エッチャントを用いてウエットエッチングした後、レジスト層をアルカリ現像液を用いて除去した。これにより、図１７（図中の参照番号以外の数字の単位はｍｍ）のような電極パターンを形成した。
電極パターン側とは反対側の基材表面に黒色のビニールテープ（ニチバン株式会社製ＶＴ−５０）を貼合し、電極パターン側は透明両面粘着シート（日東電工株式会社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を介してガラス板（松浪硝子工業株式会社製、ＭＩＣＲＯ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ  Ｓ９２１３）を貼合した。
ガラス面に蛍光灯を映し込み、目視で電極パターンを観察し、電極パターン非視認性を以下の評価基準にて評価した。
−評価基準−
○：パターンは視認しにくい
△：パターンが非常に視認しにくいが、角度によっては視認可能
×：パターンは容易に視認可能
なお、比較例２、実施例３、実施例４においては、下記の工程で電極パターンを形成しても同様の結果が得られた。
銀ナノワイヤーインク（分散液）をＰＥＴ基材に塗布及び乾燥後、Ｃｒフォトマスクをソフトコンタクトし、東芝ライテック製アライメント露光装置を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、露光部を硬化した。次に、１００ｍＬの２０質量％酢酸水溶液をシャワー状に吹きかけ、非露光部を除去し現像した。その後、カレンダー処理（ニップ幅１ｍｍ、荷重４ｋＮ、速度１ｍ／ｍｉｎ）を行い、必要に応じて、硬化物をナノ粒子分散溶液中に浸漬して、透明パターン電極を作製した。また、カレンダー処理を紫外線硬化前に行っても、同様の結果であった。
【００９３】
＜Ｄ）ＳＥＭ観察の評価＞
得られた透明パターン電極について、透明導電膜（銀ナノワイヤー層）表面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）像を、日立製Ｓ−４７００を用いて撮影した。
【００９４】
各評価結果を表１、及び、図１８〜２３（それぞれ、比較例１、実施例１〜２、比較例２、実施例３〜４に対応）に示す。
【表１】
2015040316.tif 000003
【００９５】
表１から、黒色のナノ粒子を銀ナノワイヤー表面に担持することにより、反射Ｌ値が低減し、黒浮き及び電極パターン非視認性が大幅に改善することが分かる。
また、表１から、比較例３（バインダー層にナノ粒子がランダム（均一）に分散している透明電極）では、金属ナノワイヤーの光反射を十分に抑制することができず、反射Ｌ値の低減効果が少なく、電極パターン非視認性が改善しないことが分かる。さらには、比較例１と比較して、全光線透過率が低下してしまった。
さらに、表１から、比較例５（ナノ粒子の代わりに有色化合物が金属ナノワイヤーに担持されている透明電極）では、金属ナノワイヤーの光反射を抑制する効果が、実施例１〜４と比較して劣ることが分かる。
また、ナノ粒子として、パラジウムナノ粒子の代わりに、カーボンブラックナノ粒子（キャボット社製ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００、平均粒径１３０ｎｍ、黒色）或いはカーボンナノチューブ（ビックケミー社製ＣＡＲＢＯＢＹＫ−９８１０）を用いた場合、反射Ｌ値の低減効果が少なく、電極パターン非視認性が改善しなかった。さらには、全光線透過率が大きく低下してしまった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のナノ粒子担持金属ナノワイヤー、該ナノ粒子担持金属ナノワイヤーを含む分散液、及び前記ナノ粒子担持金属ナノワイヤー、及び／又は、ナノ粒子が近傍に偏在した金属ナノワイヤーを含む透明導電膜は、特に、タッチパネルに好適に利用可能であるが、タッチパネル以外の用途（例えば、有機ＥＬ電極、太陽電池の表面電極、透明なアンテナ（携帯電話又はスマートフォンの充電用ワイヤレスアンテナ）、結露防止などに使用できる透明なヒーター）としても、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００９７】
１    ナノ粒子担持金属ナノワイヤー
２    金属ナノワイヤー
２ａ  金属ナノワイヤーの表面
３    ナノ粒子
１０    リンカー（有機低分子）
２０    リンカー（有機高分子）
３０    透明導電膜
３１    バインダー層
４０    基材
５０    オーバーコート層
６０    アンカー層
７０    硬化物
８０    ナノ粒子分散溶液
１００  プレスロール
１１０  バックロール
１２０  透明導電膜
１３０  ＰＥＴ基材
２００  電極部
３００  絶縁部
Ｘ      金属ナノワイヤーに吸着する官能基
Ｙ      ナノ粒子に吸着する官能基
【図１】
2015040316.tif 000004
【図２Ａ】
2015040316.tif 000005
【図２Ｂ】
2015040316.tif 000006
【図３】
2015040316.tif 000007
【図４】
2015040316.tif 000008
【図５】
2015040316.tif 000009
【図６】
2015040316.tif 000010
【図７】
2015040316.tif 000011
【図８】
2015040316.tif 000012
【図９】
2015040316.tif 000013
【図１０】
2015040316.tif 000014
【図１１】
2015040316.tif 000015
【図１２】
2015040316.tif 000016
【図１３】
2015040316.tif 000017
【図１４】
2015040316.tif 000018
【図１５】
2015040316.tif 000019
【図１６】
2015040316.tif 000020
【図１７】
2015040316.tif 000021
【図１８】
2015040316.tif 000022
【図１９】
2015040316.tif 000023
【図２０】
2015040316.tif 000024
【図２１】
2015040316.tif 000025
【図２２】
2015040316.tif 000026
【図２３】
2015040316.tif 000027