(57)【要約】      （修正有）【課題】画像表示装置の視認側に配置する、表面保護パネルに用いる、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ高温高湿下に置かれた後の反りが抑制された樹脂積層体の提供。【解決手段】熱可塑性樹脂組成物ｃを主成分とする樹脂層Ｃ、ガラス転移温度が１１０℃以上のアクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも三層をこの順に積層して成る樹脂積層体において、樹脂層Ｂの厚みが５〜２０μｍ、かつ樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内、かつ各樹脂層の厚みｈと引張弾性率Ｅの間で下記式で表わされる関係を満たすことを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体とする。（ＥＡ／ＥＣ）２×〔ｈＡ／（ｈＣ×ｈｔｏｔａｌ）〕４≦１．０×１０（−１４）【選択図】図１
2015020288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂組成物ｃを主成分とする樹脂層Ｃ、ガラス転移温度が１１０℃以上のアクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも三層をこの順に積層して成る樹脂積層体において、
前記樹脂層Ｂの厚みが５〜２０μｍ、かつ前記樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内であり、かつ前記樹脂層Ｃと前記樹脂層Ａとの平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内、かつ前記樹脂層Ｃと前記樹脂層Ａとの平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内、かつ下記式（１）を満たすことを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体。
【数１】
2015020288.tif 000016
【請求項２】
前記耐擦傷性樹脂積層体の樹脂層Ｂ表面の表面硬度が鉛筆硬度で５Ｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項３】
前記耐擦傷性樹脂積層体の樹脂層Ｂ表面のユニバーサル硬度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物ｂが、反応性官能基を有する無機成分を含有する硬化性樹脂組成物から構成されることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項５】
前記反応性官能基を有する無機成分が、シリカであることを特徴とする請求項４に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃが、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリスルホン系樹脂、ノルボルネン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選択される何れか一種以上を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体を成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体または請求項７に記載の成形体を有するディスプレイのフロントカバー材。
【請求項９】
請求項８に記載のディスプレイのフロントカバー材を備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に使用することができる耐擦傷性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性の観点から、広くガラスが用いられてきた。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
【０００３】
また最近では、各種電子機器・装置の小型化、軽量化、高性能化、低価格化が進み、ディスプレイ用カバーを始めとした樹脂成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、低価格化や少量・多品種生産に対応するためには、打ち抜き加工性に優れ、生産性の高い樹脂シートが強く求められている。
さらに、昨今のタッチパネル機能、ペン入力機能を有する電子機器・装置の著しい増加によって、優れた表面硬度の樹脂シートが強く求められている。
【０００４】
これらの用途には、透明性が高く、表面硬度にも優れていることからアクリル系樹脂が広く用いられている。さらに、アクリル系樹脂フィルム上に耐擦傷性皮膜（ハードコート層）が形成された構成が知られている。また、アクリル系樹脂の欠点である脆性、および耐擦傷性の低さを解消するものとして、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層とを積層し、さらにアクリル系樹脂層上に耐擦傷性皮膜（硬化性樹脂層）が形成された構成が提案されている。
しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂積層体では、高温高湿下では、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層との吸湿による膨張率の違いによる反りが発生するという問題があった。
【０００５】
このような反りを防止する方法として、例えば、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族ビニルとからなる共重合樹脂をポリカーボネート樹脂に積層することにより、高温高湿下での反りを抑制した樹脂積層体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、ポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚み４０〜１２０μｍのアクリル樹脂を積層し、アクリル樹脂層上または、アクリル樹脂層およびポリカーボネート系樹脂層上に厚み１〜２０μｍのハードコート層を設けた総厚み０．５〜２．０ｍｍの樹脂積層体であって、アクリル樹脂層に所定量のリン系化合物およびフェノール系化合物を加えることにより、高温高湿度下での反りを抑制した樹脂積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９６１２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０６３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されている樹脂積層体では、（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族ビニルとを共重合させることにより、表面硬度が劣る問題があった。また、本発明者らが検討した結果、特許文献３に開示されている構成では、一定水準の表面硬度は得られるものの、高温高湿下での反りを抑制するには不十分であることが分かっている。
【０００９】
そこで、本発明は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ高温高湿環境下に置かれた後の反り（以降、「環境反り」と称する）が抑制された樹脂積層体を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構成を有する樹脂積層体は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ、環境反りを抑制し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂組成物ｃを主成分とする樹脂層Ｃ、ガラス転移温度が１１０℃以上のアクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも三層をこの順に積層して成る樹脂積層体において、樹脂層Ｂの厚みが５〜２０μｍ、かつ樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内であり、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内、かつ下記式（１）を満たすことを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体を提案する。
【００１２】
【数１】
2015020288.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案する耐擦傷性樹脂積層体は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ環境反りの発生が抑制される。したがって、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態にかかる耐擦傷性樹脂積層体の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の一例としての耐擦傷性樹脂積層体（以下、「本積層体」と称する。）について説明する。但し、本発明が、この本積層体に限定されるものではない。
【００１６】
＜本積層体＞
本積層体は、熱可塑性樹脂組成物ｃを主成分とする樹脂層Ｃ、ガラス転移温度が１１０℃以上のアクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも三層をこの順に積層して成る樹脂積層体であって、
樹脂層Ｂの厚みが５〜２０μｍ、かつ樹脂積層体の総厚みが０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲内であり、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内、かつ樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内、かつ下記式（１）を満たす。
【００１７】
【数２】
2015020288.tif 000004
【００１８】
本積層体において、樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内であることが好ましく、２５ｐｐｍ／Ｋ以内であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ／Ｋ以内であることが特に好ましい。平均線膨張率の差が３０ｐｐｍ／Ｋ以内であれば、温度変化に対する膨張率の違いによる本積層体の環境反りを抑制することができるため好ましい。
【００１９】
本積層体において、樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内であることが好ましい。１５０ｐｐｍ／％ＲＨ以内であることがさらに好ましく、８０ｐｐｍ／％ＲＨ以内であることが特に好ましい。平均湿度膨張率の差が２００ｐｐｍ／％ＲＨ以内であれば、吸湿による膨張率の違いによる本積層体の環境反りを抑制することができるため好ましい。
【００２０】
本積層体において、樹脂層Ｃおよび樹脂層Ａの引張弾性率および厚み、ならびに、本積層体の総厚みは、下記式（１）を満たすことが好ましい。
【００２１】
【数３】
2015020288.tif 000005
【００２２】
上記式（１）の左辺に各数値を代入して得られる値は、１．０×１０−１４以下であることが好ましく、１．０×１０−１５以下であることがさらに好ましく、５．０×１０−１６以下であることが特に好ましい。上記式（１）の左辺が１．０×１０−１４以下であれば、環境反りを抑制することができるため好ましい。
【００２３】
以下に、本積層体を構成する樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ、および樹脂層Ｃについて、順に説明する。
【００２４】
（樹脂層Ａ）
本積層体において、樹脂層Ａは樹脂層Ｂの裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。
【００２５】
かかる理由により、樹脂層Ａ表面の硬度は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であれば、その上に積層する樹脂層Ｂの厚みを薄くしても樹脂層Ｂ表面に優れた硬度が維持され、即ち優れた表面硬度を付与できるため好ましい。
また樹脂層Ｂの厚みを薄くできれば、樹脂層Ｂを構成する硬化性樹脂組成物ｂの硬化・収縮に伴って生じる反りやうねり、剥離等を防止することができ、透明性を著しく損なう虞がないため好ましい。また、本積層体を熱成形に供する場合に、熱成形をより容易にすることができるため好ましい。
【００２６】
（アクリル系樹脂ａ）
本積層体における樹脂層Ａは、ガラス転移温度が１１０℃以上のアクリル系樹脂ａ（以下、耐熱性アクリル樹脂ということがある。）を主成分として含む層である。
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂ａを構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、ガラス転移温度が１１０℃以上となるものであれば、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。
【００２７】
前記アクリル系樹脂ａを構成する単量体と共重合可能な単量体は、ガラス転移温度が１１０℃以上となるものであれば、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２８】
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂ａは、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは本積層体を作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂ａのガラス転移温度は、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。樹脂層Ａの主成分であるアクリル系樹脂ａのガラス転移温度が１１０℃以上であれば、樹脂層Ａの線膨張率を高温下でも低く抑えることができるため、後述する樹脂層Ｃとの平均線膨張率の差を小さくすることが容易になり、環境反りを抑制しやすくなる。また、耐熱性アクリル樹脂を用いて樹脂層Ａを形成すると、本積層体において、耐熱性のみならず優れた熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
また、後述するが、本積層体の反りを抑制するための手段として、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることが挙げられる。このため、樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃの主成分が、仮に高いガラス転移温度を有するものである場合、アクリル系樹脂ａにおいても同様に高いガラス転移温度を有することが好ましく、かかる観点から、耐熱性アクリル樹脂を優位に使用することができる。
【００３０】
以下、本発明に好適に用いることのできる、耐熱性アクリルａ１〜ａ４について、順に説明する。耐熱性アクリルａ１〜ａ４は、樹脂層Ａの主成分として単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３１】
（耐熱性アクリル樹脂ａ１）
耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
【００３２】
【化１】
2015020288.tif 000006
【００３３】
一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００３４】
【化２】
2015020288.tif 000007
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル置換基を有することにあるシクロヘキシル基である。
【００３６】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１〜１６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【００３７】
一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３が水素またはメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシクロヘキシル基であるものを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【００３８】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とのモル構成比は、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、２５：７５〜７５：２５の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が１５％未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また８５％を超えると耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３９】
前記耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなるものであれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【００４０】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類などを挙げることができるが、物性のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。メタアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはメタアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸エチルである。
【００４１】
主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなる耐熱性アクリル樹脂ａ１において、前記芳香族ビニルモノマーの芳香環の７０％以上が水素化して得られたものであることが好ましい。即ち、耐熱性アクリル樹脂ａ１における芳香族ビニル構成単位の割合は耐熱性アクリル樹脂ａ１中３０％以下であることが好ましい。３０％を越える範囲であると耐熱性アクリル樹脂ａ１の透明性が低下する場合がある。より好ましくは２０％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
【００４３】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことがない。
【００４４】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
【００４５】
（耐熱性アクリル樹脂ａ２）
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換または無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度を１１０℃以上とした重合体を挙げることができる。
【００４６】
ここで、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２ＣＨ３）−〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２Ｈ）−〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）−〕である。また、マレイン酸無水物単位は、一般式（３）で表されるマレイン酸無水物の重合により形成される単位であり、Ｎ−置換または無置換マレイミド単位は、一般式（４）で表されるＮ−置換または無置換マレイミドの重合により形成される単位である。
【００４７】
【化３】
2015020288.tif 000008
【００４８】
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００４９】
また、グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の一般式（５）および（６）で示される。
【００５０】
【化４】
2015020288.tif 000009
【００５１】
一般式（５）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。一般式（６）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００５２】
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、およびＮ−置換または無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、およびＮ−置換または無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
【００５３】
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５４】
また、グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５５】
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル樹脂の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９２重量％であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは１１５℃以上であり、また通常１５０℃以下である。
【００５６】
（耐熱性アクリル樹脂ａ３）
耐熱性アクリル樹脂ａ３としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体（α）は、（メタ）アクリレート系単量体（α１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式（７）で表わされる構造である。
【００５７】
【化５】
2015020288.tif 000010
【００５８】
一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。
【００５９】
一般式（７）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）として、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（α１）および下記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００６０】
【化６】
2015020288.tif 000011
【００６１】
一般式（８）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００６２】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）は、前記一般式（８）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもよい。
【００６３】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られるアクリル系樹脂の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、アクリル系樹脂に疎水性を付与しその結果、アクリル系樹脂の吸水率を低減でき、またアクリル系樹脂に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られるアクリル系樹脂の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００６４】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００６５】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）として、不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入されたアクリル系樹脂を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるため好ましい。不飽和モノカルボン酸（α１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（α）における前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（α１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（α１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（α１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００６６】
前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル） アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ― ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
単量体成分中、前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（α２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、本積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、本積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られたアクリル系樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、本積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００６８】
重合体（α）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（α１）および（α２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（α）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００６９】
耐熱性アクリル樹脂ａ３は、前記重合体（α）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（α）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（α）を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（α）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（α）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（α）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、本積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００７１】
耐熱性アクリル樹脂ａ３のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。
【００７２】
以上、上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂を主成分として樹脂層Ａを形成すると、本積層体の反りを抑制しやすくなる場合があるため好ましい。例えば、樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃの主成分にポリカーボネート系樹脂を用いれば、樹脂層Ａの主成分に上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂をそのまま用いても、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることができる場合が多く好ましい。即ち、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、本積層体の反りを抑制することができるため好ましい。
【００７３】
（耐熱性アクリル樹脂ａ４）
耐熱性アクリル樹脂ａ４としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度を５Ｈ以上とすることができる。
【００７４】
硬質分散相を形成する材料としては、熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂等の重縮合または付加縮合系樹脂の他、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の不飽和モノマーのラジカル重合で得られる付加重合系樹脂が挙げられる。
【００７５】
これらの中でも不飽和モノマーが多官能性のものであれば、重合架橋により硬い材料の特性（不溶、高いガラス転移温度）が得られるため好ましい。不飽和モノマーの例としては、ポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリールおよびポリビニルエーテルなどの架橋性モノマーを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７６】
不飽和モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート（ジ−、トリ−）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂との親和性を考慮すると、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）を好適に用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７７】
熱硬化性樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの熱硬化性樹脂と架橋し得る不飽和結合を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
硬質分散相の形状は、粒子状、球状、線状、繊維状等が挙げられ、熱可塑性マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂中に均等に分散され易い点からは球状が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
硬質分散相の粒径は、本積層体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、本積層体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００７９】
アクリル系樹脂相中に硬質分散相を含ませる方法としては、特に限定されることはないが、例えば次の方法が挙げられる。
ａ）アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
ｂ）次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
【００８０】
耐熱性アクリル樹脂ａ４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。
【００８１】
（その他の成分）
樹脂層Ａは、前記耐熱性アクリル樹脂のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００８２】
また、樹脂層Ａを主に構成する耐熱性アクリル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有することもできる。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、積層体の表面に配される樹脂層Ａの表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８３】
前述のとおり、樹脂層Ａは樹脂層Ｂの裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂに優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。かかる理由により樹脂層Ａの厚みは、４０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａの厚みが４０μｍ以上であれば、樹脂層Ｂの厚みを薄くしても樹脂層Ｂ表面に優れた表面硬度が発現されるため好ましい。一方、樹脂層Ａの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。樹脂層Ａの厚みが５００μｍ以下であれば、熱成形、あるいは打抜き加工を行う際の妨げとなる樹脂層Ａの脆性を、樹脂層Ｃで補いやすくなるため好ましい。
【００８４】
（樹脂層Ｂ）
本発明における樹脂層Ｂは、本積層体に優れた表面硬度を付与する層である。
【００８５】
また、樹脂層Ｂは、本積層体に優れた耐擦傷性を付与する層であり、樹脂層Ｂの表面を、＃００００のスチールウールを用いて荷重１０００ｇで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が２０回以上であることが好ましい。前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が２０回以上であれば、優れた耐擦傷性を有して傷のつきにくい積層体を提供することができる。かかる観点から、表面に傷が発生するまでの往復回数は２０回以上であることが好ましく、３００回以上であることがより好ましく、５００回以上であることが特に好ましい。
【００８６】
（硬化性樹脂組成物ｂ）
本積層体のうち、樹脂層Ｂは硬化性樹脂組成物ｂから形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物ｂは、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
また、硬化性樹脂組成物ｂを構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物ｂは、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
【００８７】
樹脂層Ｂに特に優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂組成物ｂとして、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる。有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物としては、前記硬化性樹脂に反応性官能基を有する無機成分を含有させた硬化性樹脂組成物から構成されるものを挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるため好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
【００８８】
本発明における樹脂層Ｂは、前述の通り、本積層体に優れた表面硬度を付与する層である。樹脂層Ｂに特に優れた表面硬度を付与する手段としては、樹脂層Ｂに含有される無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分の濃度で調整する方法が挙げられる。樹脂層Ｂに含有される無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分の好ましい濃度の範囲は、１０質量％以上、６５質量％以下である。好ましい濃度の下限値は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。濃度が、１０質量％以上であれば、樹脂層Ｂに優れた表面硬度を付与する効果が得られるため好ましい。一方、好ましい濃度の上限値は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。濃度が、６５質量％以下であれば、樹脂層Ｂ中において、無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分を最密に充填することが可能になり、優れた表面硬度を効果的に付与することができるため好ましい。
【００８９】
樹脂層Ｂの形成方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物ｂを有機溶剤に溶解、あるいは分散させた塗料として樹脂層Ａの表面に塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層Ａの表面に形成・積層する方法があるが、この方法に限定されるものではない。
樹脂層Ａとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ディップコート法、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層Ｂが形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層Ｂを樹脂層Ａに積層する方法を採用してもよい。
【００９０】
樹脂層Ｂを形成する硬化性樹脂組成物ｂは、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなるもの、即ち紫外線を照射することにより硬化するものからなることが好ましい。ここで紫外線を発する光源としては、無電極高圧水銀灯、有電極高圧水銀灯、無電極メタルハライドランプ、有電極メタルハライドランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯または水銀キセノンランプ等を用いることができる。中でも無電極高圧水銀灯は、高照度の紫外線を得られやすく、紫外線硬化性樹脂の硬化には有利となり好ましい。
また、紫外線硬化性樹脂は、添加される光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こる。したがって、紫外線硬化性樹脂に添加されている光重合開始剤に応じた、即ち光重合開始剤の励起波長に応じた光源を選択すると、紫外線硬化性樹脂の硬化に有利となり好ましい。
【００９１】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂組成物ｂが紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、硬化剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるため好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるため好ましい。なお、光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。
【００９２】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤として、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズおよびＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、ＢＡＳＦ・ジャパン社で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬社で販売〕などを挙げることができる。このうち、上記、α−ヒドロキシアルキルフェノン類に属するものとしては、例えば“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”を挙げることができ、一方、アミノアルキルフェノン類に属するものとして、例えば“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９”を挙げることができる。
【００９３】
（表面調整成分）
樹脂層Ｂを形成する硬化性樹脂組成物ｂは、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、２官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に２重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０」）や、２重結合を末端に２個ずつ計４個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０」）などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００９４】
（その他の成分）
樹脂層Ｂを形成する硬化性樹脂組成物ｂは、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９５】
硬化性樹脂組成物ｂが紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、紫外線に対して透明度が高いため樹脂組成物の内部の硬化は速やかに進行する反面、酸素による硬化阻害作用（酸素障害と称する）のため、樹脂組成物の表面では硬化が滞る場合がある。この酸素障害に対しては、窒素ガスの供給により樹脂組成物周囲を窒素ガス雰囲気下とした上で紫外線を照射すると、樹脂組成物の内部とともに表面の硬化を速やかに進行させることができるため好ましい。
【００９６】
樹脂層Ｂの厚みは、５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、５μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、５μｍ以上、１２μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、樹脂層Ｂ表面に十分な硬度を付与することができる。一方、厚みが２０μｍ以下であれば、樹脂層Ｂを構成する硬化性樹脂組成物ｂの硬化・収縮に伴って生じる反りやうねり、剥離等を防止することができ、透明性を著しく損なう虞がない。また、本積層体を熱成形する際に樹脂層Ｂに白化やクラックが生ずることがなく、外観が美麗な成形体を得やすくなる。
また、厚みが５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲内であれば、硬化時の樹脂層Ｂ内部に生じる残留応力（内部応力）が小さいため、本積層体の環境反りを抑制することができる。
【００９７】
本積層体の樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度は、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が５Ｈであれば、優れた表面硬度を有する本積層体を提供することができる。
【００９８】
また、本積層体の樹脂層Ｂの表面硬度は、ユニバーサル硬度で２００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下であることが好ましい。樹脂層Ｂのユニバーサル硬度の下限値は、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が２００ＭＰａ以上であれば、５Ｈ以上の鉛筆硬度を確保できて、優れた硬度を有する本積層体を提供することができる。一方、樹脂層Ｂのユニバーサル硬度の上限値は、９００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、７００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が９００ＭＰａ以下であれば、本積層体を熱成形した場合に、樹脂層Ｂにクラックが生じることがないので好ましい。
【００９９】
（樹脂層Ｃ）
本発明における樹脂層Ｃは、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
【０１００】
（熱可塑性樹脂組成物ｃ）
樹脂層Ｃは、熱可塑性樹脂組成物ｃより形成される。該熱可塑性樹脂組成物ｃに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリメタクリルスチレンなどの（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、後述する、樹脂層Ｃと樹脂層Ａとの平均線膨張率の差および平均湿度膨張率の差を小さくしやすくする観点から、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリスルホン系樹脂、ノルボルネン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂から選択される何れか一種以上を含むことが好ましく、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂がより好ましい。
なかでも、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Ｃを構成する熱可塑性樹脂組成物ｃが、上述のものより選ばれる２種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Ｃのガラス転移温度とすれば良い。
【０１０１】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１０２】
（芳香族ポリカーボネート）
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
【０１０３】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０１０４】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独でまたは２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０１０５】
（その他のポリカーボネート系樹脂）
前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式（９）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
【０１０６】
【化７】
2015020288.tif 000012
【０１０７】
（但し、一般式（９）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【０１０８】
前記ジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部が前記一般式（９）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
また、耐熱性の観点からは、スピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物を好ましく用いることもできる。具体的には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１１０】
その他のポリカーボネート系樹脂としては、上記ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【０１１１】
本発明においては、樹脂層Ｂの厚み、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとの弾性率と厚みとの関係、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとの平均線膨張率の差、および樹脂層Ａと樹脂層Ｃとの平均湿度膨張率の差を所望の範囲に調整することによって、環境反りの抑制された樹脂積層体を提供することができる。ここで、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、環境反りをさらに抑制することができる。かかる観点から、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を２５℃以内とするのがより好ましく、２０℃以内とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）耐熱性アクリル樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも２種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、耐熱性アクリル樹脂または熱可塑性樹脂組成物ｃと相溶性を有するものである。
（２）耐熱性アクリル樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
（３）耐熱性アクリル樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
【０１１３】
また、例えば樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする以外の手法で、本積層体の反りを抑制するその他の方法として、耐熱性アクリル樹脂および／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、互いに非相溶の熱可塑性樹脂を少なくとも２種以上含んでなる混合物とする方法を挙げることができる。
【０１１４】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記（１）の例を、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合について詳述する。
【０１１５】
本発明における熱可塑性樹脂組成物ｃは、前記のとおり二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる場合、耐熱性アクリル樹脂と熱可塑性樹脂組成物ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とするには、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。即ち、ポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融ブレンド（；混合して加熱溶融すること）してポリマーアロイ化することにより、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１１６】
一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の１００℃よりも５０℃近く高いため、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる。かかる観点から、その他の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエステルや、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂等を好ましい例として挙げることができる。
【０１１７】
（芳香族ポリエステルｄ１）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルｄ１として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
【０１１８】
ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸成分で置換されたものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【０１１９】
一方で、上記のジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものでもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【０１２０】
芳香族ポリエステルの具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルも好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
【０１２１】
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは５５〜７５モル％をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
【０１２２】
以上説明した芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を十分に低下させることができるものを選択するのが好ましい。
【０１２３】
このような観点から、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの５０〜７５モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル（所謂「ＰＣＴＧ」）、或いは、ポリブチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られており、しかも効果的にガラス転移温度を下げることができる。
【０１２４】
（環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１０）または（１１）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【０１２５】
【化８】
2015020288.tif 000013
【０１２６】
【化９】
2015020288.tif 000014
【０１２７】
一般式（１０）、（１１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、および炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
【０１２８】
一般式（１０）および（１１）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【０１２９】
また、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２において、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【０１３０】
また、本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のフィルムの機械的性能、および耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【０１３１】
なお、溶融ブレンドした混合樹脂組成物がポリマーアロイとなっているか、言い換えれば完全相溶しているか否かは、例えば示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで判断することができる。ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した際に、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶（ポリマーアロイ化）すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態となる。
【０１３２】
なお、ポリマーアロイ化する手段として、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、或いは、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりする手段も採用可能である。
【０１３３】
ポリカーボネート系樹脂と前述のポリエステルｄ１またはｄ２との混合比率は、混合して得られるポリカーボネート系樹脂組成物とアクリル系樹脂とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内になる比率であれば制限するものではないが、透明性維持の観点から、質量比率でポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝２０：８０〜９０：１０であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝３０：７０〜８０：２０、中でも特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝４０：６０〜７５：２５であるのが好ましい。
【０１３４】
次に、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記３）の例を、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂と可塑剤の混合物である場合について詳述する。
【０１３５】
前記のとおり、一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、耐熱性アクリル樹脂のガラス転移温度の下限値である１１０℃よりも４０℃近く高いため、両者のガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂に可塑剤を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１３６】
ポリカーボネート系樹脂に用いることのできる可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
【０１３７】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃをポリカーボネート系樹脂と可塑剤との混合物とする場合、両者の割合は質量比率で、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝９０：１０〜９８：２であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不十分となり、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内の範囲にならず、その結果、得られる本積層体の反りを抑制することが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物ｃの流動性が著しく大きくなり、例えば耐熱性アクリル樹脂と共押出成形する方法で積層体とする場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【０１３８】
（その他の成分）
樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１３９】
前述のとおり、本積層体において、樹脂層Ｃは樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂと積層することにより、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。かかる観点から、樹脂層Ｃの厚みは、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂの合計厚みとの比をもとに設定されることが重要であり、該厚み比を樹脂層Ｃ厚／（樹脂層Ａ厚＋樹脂層Ｂ厚）で表せば、２以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。厚み比が２以上であれば、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与できるため好ましい。
【０１４０】
＜本積層体の構成＞
本積層体は、熱可塑性樹脂組成物ｃを主成分とする樹脂層Ｃ、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、硬化性樹脂組成物ｂから形成される樹脂層Ｂの少なくとも三層をこの順に積層して成る。
より具体的には、Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ａ／ＢおよびＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂなどが挙げられる。これらの構成の中でも、Ｃ／Ａ／ＢおよびＢ／Ｃ／Ａ／Ｂの構成が好ましい。また、本積層体はさらに、これ以外の層を備えた四層以上および五層以上の多層構成であってもよい。
【０１４１】
本積層体の総厚みは、０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが０．５ｍｍ以上であれば、本積層体に十分な剛性、靭性、耐久性等の機械特性を付与することができ、また優れた表面硬度を確保し、かつ吸湿による反りを抑制しやすくなる。また取り扱い性、加工性が向上するため、製造性の観点からも好ましい。一方、厚みが１．５μｍ以下であれば、本積層体の軽量化を図ることができ、コストを削減することができるため好ましい。
【０１４２】
図１は、本積層体の一実施形態の構成を図示したものであり、図１の（ａ）では、樹脂層Ｃ（１２）の片面に樹脂層Ａ（１３）が積層された樹脂積層体の、樹脂層Ａ（１３）側の面に樹脂層Ｂ（１４）を積層した構成の本積層体（１１）を例示している。
かかる構成によれば、樹脂層Ａ（１３）と樹脂層Ｂ（１４）との相乗効果により、樹脂層Ｂ（１４）の厚みが５〜２０μｍと薄い場合であっても高い表面硬度を発現できるなどの利点を有する。
また図１の（ｂ）では、樹脂層Ｃ（１２）の片面に樹脂層Ａ（１３）が積層された樹脂積層体上の両面に樹脂層Ｂ（１４）を積層した構成の本積層体（１５）を例示している。かかる構成によれば、樹脂層Ｃ（１２）にも樹脂層Ｂ（１４）が積層された構成であるため、樹脂層Ｃ（１２）に工程傷が発生することを抑制できるなどの利点を有する。なお、工程傷の発生を抑制するために形成される樹脂層Ｃ（１２）側の樹脂層Ｂ（１４）は、樹脂層Ａ（１３）側の樹脂層Ｂ（１４）と同一の樹脂により構成されていても良いし異なる樹脂により構成されていても良いが、経済性の観点から、アクリレート等の通常のハードコート剤によって構成されていることが好ましい。
【０１４３】
＜製造方法＞
本積層体の製造方法としては、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
本積層体の製造装置としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂を押出す一つのメイン押出機と、アクリル樹脂層を構成するアクリル系樹脂を押出すサブ押出機により構成される。通常、サブ押出機はメイン押出機より小型のものが採用される。
メイン押出機の温度条件は、通常２３０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２８０℃ であり、サブ押出機の温度条件は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０℃である。また、樹脂中の異物を除去するために押出機のＴダイより上流側にポリマーフィルターを設置することが好ましい。
【０１４４】
２種の溶融樹脂を共押出で積層する方法としては、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの公知の方法を用いることができる。この場合、フィードブロックで積層された溶融樹脂はＴダイなどのシート成形ダイに導かれ、シート状に成形された後、表面を鏡面処理された成形ロール（金属弾性ロール又はポリッシングロール）に流入して、バンクを形成する。
このシート状成形物は、成形ロール通過中に鏡面仕上げと冷却が行われ、積層体が形成される。
また、マルチマニホールドダイの場合は、該ダイ内で積層された溶融樹脂は同様にダイ内部でシート状に成形された後、成形ロールにて表面仕上げ、および冷却が行われ、積層体が形成される。ダイの温度としては、通常２１０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃であり、成形ロール温度としては、通常１００〜１９０℃ 、好ましくは１１０〜１８０℃である。ロールは縦型ロール又は横型ロールを適宜使用することができる。
【０１４５】
＜用途＞
本積層体は、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として有用である。また、本積層体は、これらの用途に応じて、熱成形等の成形工程を経ることにより得られる成形体として用いてもよい。
【０１４６】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【０１４７】
また、本明細書において「主成分」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。
この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
【０１４８】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【０１５０】
＜測定および評価方法＞
実施例・比較例で得られた樹脂層および積層体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
【０１５１】
（アクリル系樹脂ａのガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例および比較例で用いるアクリル系樹脂ａを、単層用Ｔダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において２４０℃で溶融混練した後、厚み２００μｍの単層構成のシート状サンプルを作製し、測定用サンプルとした。次に、下記の装置を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法にしたがって動的粘弾性測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を読み取り、アクリル系樹脂ａのガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
装置：動的粘弾性測定装置  ＤＶＡ−２００（アイティ計測制御社製）
チャック間距離：２５ｍｍ
歪み：０．１％
温度範囲：−５０℃〜２５０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
【０１５２】
（平均湿度膨張率）
平均湿度膨張率は、熱機械分析装置ＴＭＡ−ＳＳ６１００（セイコーインスツル製）を用い、サンプルを温度８５℃、湿度０％ＲＨに９時間保持したのち、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに設定して、３時間後のサンプルの膨張率を測定した。
【０１５３】
（平均線膨張率）
平均線膨張率は、熱機械分析装置ＴＭＡ−ＳＳ７１００（日立ハイテク製）を用い、温度範囲２０℃〜６０℃、試験速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１５４】
（引張弾性率）
下記の装置、条件により引張弾性率測定を行った。
装置          ：引張圧縮試験機２００Ｒ（インテスコ製）
サンプルサイズ：厚み０．４ｍｍ×幅１０ｍｍ
試験温度      ：２３℃
試験速度      ：５．０［ｍｍ／ｍｉｎ］
チャック間    ：１８０［ｍｍ］
【０１５５】
（鉛筆硬度試験）
実施例および比較例で得られた積層体の樹脂層Ｂ表面について、表面の鉛筆硬度の測定をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠（負荷荷重７５０ｇｆ）して行い、樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度試験の硬度（「鉛筆硬度」と称する）とした。
【０１５６】
（ユニバーサル硬度試験）
実施例および比較例で得られた積層体の樹脂層Ｂ表面について、次の装置、条件により、押込み深さを測定して、下式（２）に代入してユニバーサル硬度を計算した。
装置：ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２０１」（島津製作所社製）
圧子：三角錐圧子  稜間角１１５度
試験力：２０ｍＮ
負荷速度：０．１４２ｍＮ／秒
保持時間：５秒
ユニバーサル硬度（ＭＰａ）＝３７．８３８×試験力（ｍＮ）／（押込み深さ（μｍ））２    ・・・（２）
【０１５７】
（環境反り評価）
実施例および比較例で得られた積層体を１００ｍｍ角の大きさに切り出し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に９６ｈｒ放置し、次いで温度２５℃、湿度４０％ＲＨ環境下に２４ｈｒ放置した後、積層体をアクリル樹脂面側が上になるように定盤上に静置し、四隅の反り量を測定し、平均の反り量が９．０ｍｍ以下の場合を合格とした。
【０１５８】
（耐擦傷性評価）
実施例及び比較例で得られた積層体の樹脂層Ｂ表面について、次の装置、条件により、傷が発生するまでの往復回数を調べた。得られた測定値について下記評価基準に基づいて耐擦傷性の評価を行った。
装置：摩擦堅牢度試験機  学振型（大栄科学精器製作所社製）
スチールウール番手：♯００００
試験荷重：１０００ｇｆ
試験速度：３０往復／分
試験ストローク：１２０ｍｍ
◎：傷が発生するまでの往復回数≧５００回
○：２０回≦傷が発生するまでの往復回数＜５００回
×：傷が発生するまでの往復回数＜２０回
【０１５９】
＜実施例１＞
（樹脂組成物ａの作製）
アクリル系樹脂Ａ（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名「Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ１２１」、硬質分散相含有）のペレットをそのまま樹脂組成物ａとした。
【０１６０】
（樹脂組成物ｃの作製）
ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＣＡＬＩＢＲＥ３０１−４」）のペレットと、ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＳＤポリカ  ＳＰ３０３０」）のペレットと、ポリエステル系樹脂（ＳＫケミカル社製；商品名「ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｊ２００３」）のペレットとを５５：２５：２０の質量割合で混合した後、２６０℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物ｃを作製した。
【０１６１】
（積層体の作製）
上記樹脂組成物ａ、ｃをそれぞれ、押出機ＡおよびＢに供給し、各押出機において、２４０℃および２６０℃で溶融混練した後、２５０℃に加熱された２種２層用のＴダイに合流させ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｃの２層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み６００μｍ（樹脂層Ａ：８０μｍ、樹脂層Ｃ：５２０μｍ）の中間積層体を得た。
【０１６２】
さらに中間積層体の樹脂層Ａ側の表面に有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物ｂ（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「ＵＶＨＣ７８００Ｇ」、反応性官能基を有する無機シリカ含有量：３０〜４０質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、厚み１２μｍの樹脂層Ｂを備えた積層体を得た。得られた積層体について鉛筆硬度、ユニバーサル硬度、環境反り、および耐擦傷性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６３】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂層Ａの厚みを５０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを５５０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂層Ａの厚みを３０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを５７０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６５】
＜実施例４＞
実施例１において、樹脂層Ａを構成するアクリル樹脂を三菱レイヨン製「商品名アクリペットＶＨ００１」に変更し、樹脂層Ａの厚みを４０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを５６０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６６】
＜実施例５＞
実施例１において、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物ｂをＤＩＣ製「商品名ユニディックＥＫＳ１１０５」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例６＞
実施例１において、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物ｂを亜細亜工業製「商品名ＥＸＣＥＬＡＴＥ  ＲＵＡ０６６ＶＥ」に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例７＞
実施例１において、樹脂層Ａの厚みを１３０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを８７０μｍ、総厚１０００μｍの中間積層体とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂層Ａの厚みを６０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを２４０μｍ、総厚３００μｍの中間積層体とした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
＜比較例２＞
実施例１において、樹脂層Ａの厚みを１２０μｍ、樹脂層Ｃの厚みを４８０μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
＜比較例３＞
実施例１において、樹脂層Ｂの厚みを２２μｍとした以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７２】
＜比較例４＞
実施例１において、樹脂層Ａを構成するアクリル樹脂を住友化学製「商品名スミペックスＬＧ２１」に変更し、押出機Ａの温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2015020288.tif 000015
【０１７４】
表１から明らかなように、実施例１〜７の本発明の積層体は、樹脂層Ｂ表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上で優れた表面硬度を備え、耐擦傷性に優れ、かつ環境反りが抑えられていた。一方、比較例１〜４の積層体は、優れた表面硬度および耐擦傷性を備えるものの、環境反り試験の結果が劣っていた。
【０１７５】
本発明が提案する耐擦傷性樹脂積層体は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、環境反りが抑制されているので、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７６】
１１、１５：本積層体
１２      ：樹脂層Ｃ
１３      ：樹脂層Ａ
１４      ：樹脂層Ｂ
【図１】
2015020288.tif 000017