(57)【要約】      （修正有）【課題】低応力かつ高密着力であって、耐熱性、耐湿性などの耐環境性にも優れた絶縁層が得られ、電子機器用途、車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔及びそれを用いたプリント配線板の提供。【解決手段】少なくとも一方の面に、化学式（Ｉ）で表わされるグリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物からなる樹脂層を備えている樹脂付金属箔。2015116813.tif 000005（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、低級アルキル基又はフェニル基；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立にＨまたはグリシジル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の面に、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を備えていることを特徴とする樹脂付金属箔。
【化１】
2015116813.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の金属箔が、銅箔であることを特徴とする樹脂付金属箔。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の樹脂付金属箔を用いてなることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付金属箔に関する。より詳しくは、電子機器用途、車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔および、これを用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯ミュージックプレイヤーなどの電子機器だけでなく、自動車においてもプリント配線板が用いられている。これは、ハイブリッド自動車や電気自動車などの普及に伴い、モータ駆動システムやエンジンコントロールユニットなどの駆動系を電子制御する必要性が高まってきているためである。車載用のプリント配線板は、エンジンルームなどの熱的環境の厳しい場所での使用が想定され、これらの環境に耐えうることが要求されている。そのため、プリント配線板に用いられる樹脂材料にも、その硬化物の電気・機械特性や密着性といった従来から求められてきた性能に加え、さらなる耐熱性、耐湿性などの耐環境性が求められている。
【０００３】
プリント配線板に用いられる材料の１つとして、樹脂付金属箔がある。樹脂付金属箔とは、金属箔の表面に、絶縁層として樹脂層を備えたものである。例えば、金属箔上に樹脂組成物を塗布し、乾燥させることで、金属箔上に半硬化状態の樹脂層を形成したものが知られている。この樹脂付金属箔は、１枚のシートで絶縁層と配線層を同時に形成することができるため、プリント配線板の材料として広く用いられている。
【０００４】
前記の樹脂付金属箔に用いられる樹脂組成物には、樹脂成分としてその硬化物である絶縁層の電気・機械特性や耐熱性、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が用いられ、ノボラックタイプの耐熱性に優れたものや、エポキシ樹脂に可撓性を付与するため、他のポリマー成分を混合したものなどがある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−８２３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低応力かつ高密着力であって、耐熱性、耐湿性などの耐環境性にも優れた絶縁層が得られ、電子機器用途、車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔および、それを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、グリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を金属箔上に形成した樹脂付金属箔の絶縁層が、低応力かつ高密着力を発揮し、耐熱性、耐湿性にも優れ、高温、多湿の環境下におかれた場合でも、応力の発生や密着力の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、第１の発明は、少なくとも一方の面に、化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなる樹脂層を備えていることを特徴とする樹脂付金属箔である。
【０００９】
【化１】
2015116813.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子またはグリシジル基を表す。）
第２の発明は、第１の発明の金属箔が、銅箔であることを特徴とする樹脂付金属箔である。
第３の発明は、第１の発明または第２の発明の樹脂付金属箔を用いてなることを特徴とするプリント配線板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低応力かつ高密着力であって、耐熱性、耐湿性などの耐環境性にも優れた絶縁層が得られ、プリント配線板の材料として好適な樹脂付金属箔を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔の少なくとも一方の面に、前記の化学式（Ｉ）で示されるグリコールウリル化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と云うことがある）からなる樹脂層を備えた構造を有するものであるが、両方の面に樹脂層を備える場合、それぞれの樹脂層を形成する樹脂組成物は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１２】
本発明の実施において使用するグリコールウリル化合物としては、前記の化学式（Ｉ）で示されるエポキシ化合物であり、具体的には、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
このような１〜４つのグリシジル基を有するグリコールウリル化合物を含有することで、樹脂組成物から得られる硬化物の絶縁層の耐熱性、耐湿性や機械的・化学的安定性が向上する。このような樹脂組成物を用いた樹脂付金属箔は、高温、高圧などの過酷な環境下においても、絶縁層の変形における応力の発生や、樹脂と金属箔との密着力の低下を抑制することができる。
【００１４】
前記のグリコールウリル化合物の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．１〜１００重量％であることが好ましく、１〜１００重量％であることがより好ましい。０．１重量％より少ないと、絶縁層が十分な密着力を発揮できない虞がある。
【００１５】
本発明の実施において使用する樹脂組成物には、樹脂成分として、グリコールウリル化合物と共に、前記のグリコールウリル化合物以外のエポキシ化合物として、従来知られたエポキシ樹脂（エポキシ化合物）を用いることができる。従来知られたエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、前記のビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、ビスヒドロキシメチルビフェニルなどとの縮合反応により得られる多価フェノール類を、エピハロヒドリンとさらに縮合反応させることにより得られるノボラック、アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、および、この芳香族結晶性エポキシ樹脂と前記のビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどを付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；前記のビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオールなどの芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパンおよびその多量体、ペンタエリスリトールおよびその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトースなどの単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどのエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビフェノール、ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂が、架橋密度が少ないながらも骨格に起因する長期耐熱寿命と可撓性とを兼ね備える点から好ましい。特に、ビフェノール、ナフトール骨格を有するエポキシ樹脂、キシリレン骨格あるいはビフェニレン骨格により架橋されたノボラック型エポキシ樹脂であって、エポキシ当量が２２０〜４００ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましい。
なお、エポキシ樹脂の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０〜９９．９重量％であることが好ましい。
【００１６】
前記のエポキシ樹脂に、１〜４つのグリシジル基を有する前記のグリコールウリル化合物を含有させることにより、エポキシ樹脂とグリコールウリルとが架橋され、絶縁層の応力緩和、密着力、耐熱性、耐湿性、耐圧性などを飛躍的に向上させる。
【００１７】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外のポリマー成分を含有してもよい。
ポリマー成分としては、（変性）ポリエチレン系樹脂、（変性）ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（熱可塑性ポリアミド系エラストマーを含む）、ポリエステル系樹脂（熱可塑性ポリエステル系エラストマーを含む）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを含む）、フェノキシ系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などの熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、グアナミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリアニリン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
これらの中でも、フェノキシ系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などは、樹脂組成物の金属箔への塗布性を保ちつつ硬化物である絶縁層の耐熱性を向上させる点から好ましい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
前記のポリマー成分の含有量としては、樹脂組成物中の固形分の合計重量に対して、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
２重量％より少ないと、金属箔への塗布性が悪くなり、乾燥後の樹脂層の平滑性が損なわれ、成型後の絶縁層の耐熱性や密着性が低下する虞がある。一方、３０重量％より多いと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて金属箔への塗布が困難となり、また、乾燥後の樹脂層が硬化作業中に流動せず不均一になるため、成形後の絶縁層の密着性や耐熱性が低下する虞がある。
【００１９】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤としては、エステル結合、エーテル結合、ケトン結合および窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物が好ましい。これらの溶剤は、含浸や塗布工程に最適な粘度となるよう、あるいは乾燥工程の条件により、単独または２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
前記のエステル結合を有する化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビチエン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類などが挙げられる。
【００２１】
前記のエーテル結合を有する化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。
【００２２】
前記のケトン結合を有する化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロンなどが挙げられる。
【００２３】
前記の窒素原子を有する化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
前記の溶剤としては、除去性の観点から、沸点が６５〜１７０℃であることが好ましい。溶剤の沸点が６５℃より低いと、塗布前に大気中へ揮発していく可能性があり、溶剤成分の濃度管理が難しい。一方、沸点が１７０℃を超えると、高温の乾燥が必要となり、樹脂層がゲル化する虞がある。
溶剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、２５〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５５重量％であることがより好ましい。２５重量％より少ないと、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて塗布できない可能性がある。一方、６０重量％より多いと、乾燥後の樹脂層の厚みが極端に薄くなる虞がある。
【００２５】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類との縮合反応により得られる多価フェノール樹脂などの多価フェノール化合物などのフェノール系硬化剤；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水ナジック酸、メチルナジック酸などの酸無水物系硬化剤；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ビス−（アミノフェニル）プロパン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ジアミノ−２，４−ジエチルトルエン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタンとこれらの誘導体などのアミン系硬化剤、および、これらのアミン系硬化剤にポリエーテル構造を導入したものなどが挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに、樹脂組成物の硬化性を向上させるため、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジルフェニル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化促進剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜８重量％であることがより好ましい。
【００２７】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、さらに、樹脂層と金属箔との密着性を向上させるため、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
添加剤の含有量としては、樹脂組成物全体の重量に対して、０．０５〜２重量％であることが好ましく、０．１〜１．５重量％であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の実施において使用する樹脂組成物の粘度（２５℃）は、１００〜４２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１８０〜３８００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００２９】
本発明の実施において使用する金属箔は、銅箔であることが好ましい。銅箔上に樹脂層を形成した樹脂付金属箔とすることで、プリント配線板などの配線層を形成する材料としてより好適なものとなる。
【００３０】
本発明の樹脂付金属箔において、乾燥後の樹脂層の厚みは、１０〜１５０μｍであることが好ましく、１５〜１３０μｍであることがより好ましい。
樹脂層は、硬化後にプリント配線板の絶縁層および接着剤として働くため、乾燥後の樹脂層の厚みが１０μｍ未満であると、硬化させた際に十分な絶縁性能を発揮できず配線がショートしてしまう虞がある。一方、１５０μｍより大きいと、絶縁層の厚みが大きくなり、成型体が大きくなりすぎる可能性がある。
【００３１】
本発明の樹脂付金属箔において、金属箔の厚みは、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１２０μｍであることがより好ましい。金属箔はエッチングによって電子回路配線となることから、金属箔の厚みが１μｍ未満であると、薄すぎてエッチングの際に回路部も切断されてしまう虞がある。一方、２００μｍより大きいと、配線層の厚みが大きくなるため成型体が大きくなりすぎる可能性がある。
【００３２】
本発明の樹脂付金属箔において、金属箔に樹脂組成物からなる樹脂層を積層する方法としては、樹脂組成物を金属箔上に塗布した後、乾燥させて形成する方法が好ましい。
樹脂組成物を金属箔上に塗布する手段（道具）としては、公知の塗工機やアプリケーター、バーコーターなどの手塗り器具などが挙げられる。
【００３３】
前記の樹脂層を乾燥させる温度は、６０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがより好ましい。また、乾燥時間は、１〜２０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて絶縁層を形成する場合、硬化温度としては、７０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。また硬化時間としては、１〜１５時間であることが好ましく、５〜１０時間であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂付金属箔は、その絶縁層が耐湿性、耐熱性および密着性に優れたものであり、高温、多湿などの苛酷な環境下で使用されるプリント配線板の材料として好適である。
【００３６】
本発明の実施において使用する樹脂組成物は、金属箔上に樹脂層を形成させるだけでなく、汎用のフィルム基材上に樹脂層を形成させ、接着フィルムとしても使用することができる。
このような接着フィルムの樹脂層の硬化物は、通常の環境下だけでなく、高温、多湿などの苛酷な環境下においても優れた密着力を発揮する。
【００３７】
前記の接着フィルムに使用されるフィルム基材としては、ＰＥＴやＰＥＮなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＰＴＦＥやＰＶＤＦなどのフッ素樹脂フィルム、これらの樹脂材料をセルロース織布、セルロール不織布、ガラスクロス、ガラス不織布、炭素繊維織布などに含浸させた複合フィルム、銅ホイルやアルミホイルの表面に剥離剤を塗布した金属フィルムなどが挙げられる。
【００３８】
これらのフィルム基材上に樹脂層を形成する方法としては、前述した金属箔上に樹脂層を形成する方法と同様の方法を採用することができる。
また、フィルム基材上に樹脂層を形成する場合の樹脂層および樹脂フィルムの厚みは、金属箔上に樹脂層を形成する場合の樹脂層の厚みおよび金属箔の厚みと同様にすることが好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂付金属箔は、前記の耐熱性、耐湿性および密着性の各特性について、それぞれ以下のような特性を満たすことで、樹脂付金属箔に要求される低応力かつ高密着力である特性に加え、高温や多湿などの苛酷な環境下においても使用可能となり、プリント配線板の材料として好適なものとなる。
【００４０】
このような特性を満たす樹脂付金属箔は、前述した樹脂組成物を構成する各成分についての好ましい形態を適宜組み合わせて得られた樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることによって得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂にグリコールウリル化合物を前述した好ましい割合で含有させ、さらに必要に応じて、前述したポリマー成分、溶剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤を適宜含有させた樹脂組成物からなる樹脂層を備えたものとすることにより得ることができる。
本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ガラス転移温度が１１０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ＪＩＳ  Ｒ３２５１に準じて測定した厚さ方向の線膨張係数がＴｇ以下の温度領域で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
厚さ方向の線膨張係数は、レーザー熱膨張計（アルバック理工社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
さらに、本発明の樹脂付金属箔を加熱硬化させて形成される絶縁層は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて測定したピール強度が、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２．２Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〜４、比較例１〕
＜樹脂付銅箔および積層板の作製＞
グリコールウリル化合物として、１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル（四国化成工業社製、商品名「ＴＧ−Ｇ」）、エポキシ樹脂（日本化薬社製：商品名「ＮＣ−３０００Ｈ」）、エポキシ硬化剤として、フェノール系硬化剤（日本化薬社製、商品名「ＧＰＨ−１０３」）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｅ４ＭＺ」）、溶剤としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）を用いて、表１に記載の組成を有するワニスを調製した。
このワニスを、ロープロファイル電解銅箔（古河電気工業社製、厚さ１２μｍ、Ｒｚ：１．１μｍ）の表面に塗布し、続いて、１６０℃に設定したオーブン中で３分間乾燥して、樹脂付銅箔を作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みが６０μｍとなるように塗布厚を調整した。
得られた樹脂付銅箔の樹脂面を張り合わせて、３０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２００℃／２時間／１．５ＭＰａの条件にてプレスし、絶縁層を挟んで接着された銅箔からなる積層板を作製した。
【００４５】
＜ガラス転移温度＞
この絶縁層について、動的粘弾性を測定した。得られた測定データを表１に示した。
＜線膨張係数＞
前記の積層板から１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片を、６０℃に調温された２５％塩化鉄（ＩＩ）水溶液中に浸漬して銅箔をエッチングし、６０℃の乾燥機中で１時間乾燥した。
この試験片について、ＪＩＳ  Ｒ３２５１に準じて厚さ方向の線膨張特性を評価した。得られた測定データ（アルバック理工社製、レーザー熱膨張計、Ｔｇ以下の温度域）を表１に示した。
＜銅箔ピール強度＞
前記の積層板から長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片を切り出し、銅箔の一端を剥がしてピール強度を測定した。測定条件はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じた。得られた測定データを表１に示した。
＜吸湿性＞
前記の積層板について、プレッシャークッカー試験を行って、１２１℃／２時間／０．２ＭＰａ／飽和水蒸気雰囲気中の条件における、試験前後の重量変化から吸湿性を評価した。得られた吸湿率を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2015116813.tif 000003
【００４７】
＜評価結果と考察＞
これらの試験結果より、本発明のグリコールウリル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物（絶縁層）は、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、密着性、耐湿性に優れていると認められるので、本発明の樹脂付銅箔は、電子機器用途や車載用途などに用いられるプリント配線板の材料として有用である。