(57)【要約】【課題】加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供すること。【解決手段】エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素数あたり０．１０〜０．２４個であり、特性緩和時間（τ）が式（１）の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体。τ＜２．９５×ＭＦＲ−０．６６７５      式（１）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素数あたり０．２５〜０．５０個であるエチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体、該共重合体を含有する樹脂組成物、および、該樹脂組成物からなるフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、インフレーション成形、Ｔダイキャスト成形、ブロー成形、射出成形などの種々の成形方法により、フィルムやシート、ボトル等に成形され、種々の用途に用いられている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、ジエチル亜鉛にペンタフルオロフェノールを接触させた後、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いて重合する方法（特許文献１）、またヘキサメチルジシラザン処理したシリカにジエチル亜鉛を接触させた後、ペンタフルオロフェノールを接触させ、次に水を接触させてなる助触媒担体と、トリイソブチルアルミニウムとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドとから形成されてなる触媒を用いて重合する方法（特許文献２，３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９７６０号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスが充分ではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の第一は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素数あたり０．１０〜０．２４個であり、特性緩和時間（τ）が式（１）の関係を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
τ＜２．９５×ＭＦＲ−０．６６７５      式（１）
また、本発明の第二は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜１３であり、活性化エネルギー（Ｅａ）が４０〜１００ｋＪ／ｍｏｌであり、ＮＭＲにより測定される長鎖分岐量が１０００炭素数あたり０．２５〜０．５０個であるエチレン−α−オレフィン共重合体にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスに優れたエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１〜１２、および比較例１〜５のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しτ（Ｓ）の値をプロットした図である。
【図２】実施例１〜１２、および比較例１〜５のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しη*100(Pa・s)の値をプロットした図である。
【図３】実施例１４〜１８および比較例６，７のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しメルトテンション（ｃＮ）の値をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。
【００１１】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、1，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
【００１２】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１３】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１００ｇ／１０分である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、ＭＦＲは好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは５ｇ／１０分以下であり、更に好ましくは３ｇ／１０以下であり、更により好ましくは２ｇ／１０以下であり、もっとも好ましくは１．５ｇ／１０以下である。また、加工性の観点から、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃および荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定される。
【００１４】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、８６０〜９７０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、機械的強度を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、剛性を高める観点から、好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。
【００１５】
第一のエチレン−α−オレフィン共重合体
以下、第一のエチレン−α−オレフィン共重合体について説明する。
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５〜１３である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。また、加工性の観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは５．５以上である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１６】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌである。流動性の観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更により好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で十分な成形性を得るという観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００１７】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の１０００炭素原子当たりの長鎖分岐量（ＬＣＢ量）は、０．１０〜０．２４である。１０００炭素原子当たりのＬＣＢ量は、加工性を高める観点から好ましくは０．１３以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、更に好ましくは０．１６以上であり、更により好ましくは０．１７以上であり、最も好ましくは０．１８以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは０．２２以下であり、より好ましくは０．２０以下である。
【００１８】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は、５〜１００であることが好ましい。η*0.1／η*100は、加工性を高める観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上である。また、機械的強度を高める観点から、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。なお、η*0.1、η*100は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用いて測定される。
【００１９】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、１５００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１４００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１３５０Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１３００Ｐａ・秒以下であり、最も好ましくは１２００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは３００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは５００Ｐａ・秒以上であり、更により好ましくは６００Ｐａ・秒以上であり、最も好ましくは７００Ｐａ・秒以上である。角周波数１００ｒａｄ／秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。
【００２０】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の１５０℃における溶融張力は、４〜３０ｃＮである。フィルムやブローボトルを安定的に製造する観点から、好ましくは５ｃＮ以上であり、より好ましくは６ｃＮ以上であり、更に好ましくは７ｃＮ以上である。
また、フィルムやブローボトルを製造する際の生産効率の観点から、好ましくは２５ｃＮ以下、より好ましくは２０ｃＮ以下である。
【００２１】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜３．０であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは２．６以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．４以下である。また、加工性の観点から、好ましくは２．１以上であり、より好ましくは２．２以上である。
【００２２】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の下記式（Ｉ）で定義されるｇ＊は、０．５００〜０．８８０である。
（ｇ＊については以下の文献を参考にした：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ−４，．  Ｊ．  Ｖ．．  Ｄａｗｋｉｎｓ，．  Ｅｄ．，．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ，．  １９８３，  Ｃｈａｐｔｅｒ．  Ｉ，．  “Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．  ｏｆ．  Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，”  Ｔｈ．  Ｇ．  Ｓｃｈｏｌｔｅ  著）。
ｇ＊＝[η]/（［η］GPC×ｇSCB＊）      （Ｉ）
［式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−Ｉ）によって定義される。［η］GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）を表し、下記式（Ｉ−ＩＩ）によって定義されるものとした。ｇSCB＊は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるｇ＊への寄与を表し、下記式（Ｉ−ＩＩＩ）によって定義される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）   （Ｉ−Ｉ）
（式中、ηｒｅｌは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。）
［η］GPC＝０．０００４６×Ｍｖ0.725      （Ｉ−ＩＩ）
（式中、Ｍｖは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。）
ｇSCB＊＝（１−Ａ）1.725                  （Ｉ−ＩＩＩ）
（式中、Ａは、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐部分の含量から算出され、エチレン−α−オレフィン共重合体中の短鎖分岐の含量測定から直接求めることができる。）］
式（Ｉ−ＩＩ）は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287-294頁に記載の式を用いた。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、オレフィン重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、下式（Ｉ−ＩＶ）
2015127431.tif 000002
で定義され、a＝０．７２５とした。
【００２５】
式（Ｉ−ＩＩＩ）中のＡについては、短鎖分岐の分岐炭素数をｎ（例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はｎ＝２、ヘキセンを用いた場合はｎ＝４）とし、ＮＭＲより求められる炭素数１０００個あたりの短鎖分岐数をｙとした時、
Ａ＝（（１２×ｎ＋２ｎ＋１）×ｙ）／（（１０００−２ｙ−２）×１４＋（ｙ＋２）×１５＋ｙ×１３）
として見積もった。
【００２６】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間（以下、「τ」と記載することがある。）は、以下の関係式（１−１）
τ＜２．９５×ＭＦＲ−０．６６７５  式（１−１）
を満たすものであり、本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形されたフィルムの光学物性の観点から、好ましくは式（１−２）の関係式を満足し、より好ましくは式（１−３）の関係式を満足し、更に好ましくは式（１−４）の関係式を満足し、更により好ましくは式（１−５）を満足する。
τ＜２．９０×ＭＦＲ−０．６６７５  式（１−２）
τ＜２．８０×ＭＦＲ−０．６６７５  式（１−３）
τ＜２．７０×ＭＦＲ−０．６６７５  式（１−４）
τ＜２．６５×ＭＦＲ−０．６６７５  式（１−５）
【００２７】
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ＝Ａ・η０  式（２）
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３３、７４８９（２０００）（Ｐ．Ｍ．Ｗｏｏｄ−Ａｄａｍｓら）のＦｉｇｕｒｅ１４で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η０とＭｗのｌｏｇ−ｌｏｇプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η０＝Ｂ・Ｍｗε      式（３）
が成立することを強く示唆する。この式（３）を式（２）に代入すると、下記の式（４）を導くことができる。
τ＝Ｃ・ＭＦＲε１      式（４）
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のτの範囲を規定するために、式（５）の不等式を用いた。
τ＜Ｃ１・ＭＦＲε１      式（５）
【００２８】
水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のτとＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜７のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（１−１）から式（１−５）を得た。
フィッティングの際に求まったＣの値を１．０５３倍してＣ１として式（１−１）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．０７３倍してＣ１として式（１−２）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．１１３倍してＣ１として式（１−３）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．１５３倍してＣ１として式（１−４）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を１．１７２倍してＣ１として式（１−５）を得た。
【００２９】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体のτが以下の関係式（２−１）
τ＞１．００×ＭＦＲ−０．６６７５  式（２−１）
を満たすものであり、加工時における押出し負荷の観点から、好ましくは式（２−２）の関係式を満足し、より好ましくは式（２−３）の関係式を満足する。
τ＞１．５０×ＭＦＲ−０．６６７５  式（２−２）
τ＞２．００×ＭＦＲ−０．６６７５  式（２−３）
【００３０】
水素濃度以外の重合条件をほぼ一定に揃えた実施例のτとＭＦＲのプロットに対してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌを用いて（４）式でフィッティングした。フィッティングには実施例１〜７のＭＦＲと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、以下の要領でＣ１を定数倍した不等式である式（２−１）から式（２−３）を得た。
フィッティングの際に求まったＣの値を０．３９７倍してＣ１として式（２−１）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を０．５９６倍してＣ１として式（２−２）を得た。フィッティングの際に求まったＣの値を０．７９５倍してＣ１として式（２−３）を得た。
【００３１】
特性緩和時間（τ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する長鎖分枝の長さと長鎖分岐の量に関係する数値であり、長鎖分枝が短い（または、長鎖分岐量が少ない）と特性緩和時間は小さな値となり、長鎖分枝が長い（または長鎖分岐量が多い）と特性緩和時間は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間は、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を変えることができる。
【００３２】
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃それぞれの温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式（５）で近似することにより算出される値である。
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］                                    （５）
η：溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ω：角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）
τ：特性緩和時間（単位：ｓｅｃ）
η0：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
ｎ：エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求まる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
【００３３】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００３４】
第二のエチレン−α−オレフィン共重合体
以下、第二のエチレン−α−オレフィン共重合体について説明する。
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５〜１３である。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布は好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下である。
また、加工性の観点から、好ましくは５．０以上、より好ましくは５．５以上、更に好ましくは６．０以上、更により好ましくは６．３以上である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００３５】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ〜１００ｋＪ／ｍｏｌである。流動性の観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは６５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で十分な成形性を得るという観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００３６】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の１０００炭素原子当たりの長鎖分岐量（ＬＣＢ量）は、０．２５〜０．５０である。１０００炭素原子当たりのＬＣＢ量は、加工性を高める観点から好ましくは０．２９以上であり、より好ましくは０．３０以上であり、更に好ましくは０．３２以上であり、更により好ましくは０．３３以上であり、最も好ましくは０．３４以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４２以下である。
【００３７】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体のη*0.1／η*100は、５〜１００であることが好ましい。η*0.1／η*100は、加工性を高める観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上であり、更に好ましくは１７以上である。また、機械的強度を高める観点から、好ましくは８０以下であり、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。なお、η*0.1、η*100は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用いて測定される。
【００３８】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の温度１９０℃および角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100、単位：Ｐａ・秒）は、１５００Ｐａ・秒以下であることが好ましい。η*100は加工性を高める観点から、好ましくは１３００Ｐａ・秒以下であり、より好ましくは１２００Ｐａ・秒以下であり、更に好ましくは１１５０Ｐａ・秒以下であり、最も好ましくは１１００Ｐａ・秒以下である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは３００Ｐａ・秒以上であり、より好ましくは４００Ｐａ・秒以上であり、更に好ましくは５００Ｐａ・秒以上である。角周波数１００ｒａｄ／秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。
【００３９】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の１５０℃における溶融張力は、４〜３０ｃＮである。フィルムやブローボトルを安定的に製造する観点から、また、本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体と線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる組成物から製造されるフィルムの透明性の観点から、好ましくは６ｃＮ以上であり、より好ましくは７ｃＮ以上であり、更に好ましくは８ｃＮ以上であり、更により好ましくは１０ｃＮ以上である。また、フィルムやブローボトルを製造する際の生産効率の観点から、好ましくは２５ｃＮ以下、より好ましくは２０ｃＮ以下である。
【００４０】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．３〜３．５であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のＭｚ／Ｍｗは好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．９以下であり、更に好ましくは２．７以下である。また、加工性の観点から、好ましくは２．４以上であり、より好ましくは２．５以上である。
【００４１】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量は１５００ｐｐｍ以下である。クリーン性の観点から、好ましくは１２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー（ｎ−Ｃ１２〜Ｃ１８のポリエチレン由来のオリゴマ−成分）量は、ガスクロマトグラフィー用いてして測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。ＧＰＣ測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
ＧＣ測定装置      ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製   ＧＣ−２０１０ 
カラム      Ｊ＆Ｗ社製   ＤＢ−１ 
（膜厚０．１５μｍ、長さ１５ｍ、内径０．５３ｍｍ）を接続 
検出器（ＦＩＤ）温度      ３１０℃ 
測定カラム温度      １００℃で１分保持後、１０℃／分で３１０度まで昇温
【００４３】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、０．５００〜０．８８０である。十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与させる観点から、好ましくは０．８５０以下であり、より好ましくは０．８４０以下であり、更に好ましくは０．８３０以下であり、更により好ましくは０．８２５以下である。ｇ＊が大きい場合、長鎖分岐が十分に含まれていないため、十分な歪み硬化特性を得ることができない。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のｇ＊は、機械強度向上の観点から、好ましくは０．６００以上であり、より好ましくは０．６５０以上であり、更に好ましくは０．７００以上であり、更により好ましくは０．７５０以上である。ｇ＊が小さすぎると、結晶を形成したときの分子鎖の広がりが小さすぎるため、タイ分子の生成確率が落ち、強度が低下する。
【００４４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛（以下、成分（ａ）と称する。）と、３，４，５−トリフルオロフェノール（以下、成分（ｂ）と称する。）と、水（以下、成分（ｃ）と称する。）と、無機化合物粒子（以下、成分（ｄ）と称する。）とをトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体（以下、成分（Ａ）と称する。）と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体（以下、成分（Ｂ）と称する。）と、有機アルミニウム化合物（以下、成分（Ｃ）と称する。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００４５】
また、成分（ｄ）は必要に応じて１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）（以下、成分（ｅ）と称する。）で接触処理してもよい。
【００４６】
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
【００４７】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（１）を実質的に満足することが好ましい。
０．５＜ｙ＋２ｚ＜５                            （１）
上記式（１）におけるｙとして好ましくは０．５〜４の数であり、より好ましくは０．６〜３の数であり、さらに好ましくは０．８〜２．５の数であり、最も好ましくは１〜２の数である。上記式（１）におけるｚは、０より大きい正の数であり、ｙおよび上記式（１）によって決定される範囲を任意にとることができる。
【００４８】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
＜１＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜２＞成分（ｄ）と成分（ｅ）とを接触させた後、成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜３＞成分（ｄ）と成分（ａ）を接触させ、次に成分（ｂ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
＜４＞成分（ｄ）と成分（ｂ）を接触させ、次に成分（ａ）を接触させ、その後、成分（ｃ）を接触させる。
接触順序として好ましくは＜１＞である。
【００４９】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。
【００５０】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子（Ｍ）としては、周期律表第ＩＶ属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。
【００５１】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
【００５２】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜６のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。
【００５３】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
2015127431.tif 000003
（式中、
2015127431.tif 000004
Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ５からＲ８は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
Ｒ１およびＲ３、Ｒ２およびＲ４、Ｒ５およびＲ６、Ｒ５およびＲ７、Ｒ７およびＲ８は、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
【００５４】
上記成分（Ｂ）のメタロセン錯体として、好ましくは、以下の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が挙げられ、引張衝撃強度などの機械的強度の観点から、より好ましくは（Ｂ−１）である。
2015127431.tif 000005
【００５５】
また、これらの化合物のフェノキシ基をジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基に変更した化合物、更に、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も好ましく挙げられる。
【００５６】
上記成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
【００５７】
成分（Ｂ）のメタロセン錯体の使用量は、成分（Ａ）の助触媒担体１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分（Ｂ）のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜５０００である。
【００５８】
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン系錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には３級アミン，２級アミンが挙げられる。好ましくは３級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
【００５９】
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００６０】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体は、連続スラリー重合法、または連続バルク重合法であり、好ましくは、連続スラリー重合法で重合することができる。
【００６１】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体は、連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００６２】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００６３】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用してもよい。本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用する。
【００６４】
本発明の第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の重合温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは６５〜９０℃、更により好ましくは７０〜９０℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
【００６５】
本発明の第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の重合温度としては、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９０℃、更に好ましくは７０〜９０℃、更により好ましくは７５〜９０℃であり、最も好ましくは８０〜９０℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
【００６６】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。
【００６７】
重合反応器内に不活性ガスを添加してもよい。η*0.1／η*100を大きくする観点からは、水素濃度を低くすることが好ましく、η*0.1／η*100を小さくする観点からは、水素濃度を高くすることが好ましい。
【００６８】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
【００６９】
本発明の第一および第二のエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、添加剤を含有させてもよい。該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
【００７０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、他の樹脂とともに使用することができる。他の樹脂としては、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン系樹脂や、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物において、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計を１００重量％として、光学特性を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５重量％以上（エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％以下）であり、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が１０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が９０重量％以下）である。また、光学特性を高める観点からは、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％以下（エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５重量％以上）であり、好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が７０重量％以下（エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が３０重量％以上）であり、より好ましくはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が５０重量％以下（エチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％以上）である。
【００７１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、加工時における押出し負荷、フィルムの透明性、溶融張力、機械強度のバランスに優れる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、公知の成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法やＴダイフィルム成形法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などにより、各種成形体（フィルム、シート、ボトル、トレー等）に成形される。成形方法としては、インフレーションフィルム成形法が好適に用いられ、得られる成形体は、食品包装や表面保護などの種々の用途に用いられる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
【００７３】
実施例および比較例での各項目の測定値は、次の方法に従って測定した。
【００７４】
サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を適時配合し調製した。
【００７５】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
【００７６】
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００７７】
（３）Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られたポリスチレン換算のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを算出し、ＭｚとＭｗとの比をＭｚ／Ｍｗとした。
装置      ：Ｗａｔｅｒｓ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
分離カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
測定温度  ：１４０℃
キャリア  ：オルトジクロロベンゼン
流量      ：１．０ｍＬ／分
注入量    ：５００μＬ
【００７８】
（４）η*0.1／η*100
歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件で角周波数０．１ｒａｄ／秒から１００ｒａｄ／秒までの動的複素粘度を測定した後、角周波数０．１ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*0.1）を角周波数１００ｒａｄ／秒における動的複素粘度（η*100）で除した値（η*0.1／η*100）を求めた。歪制御型回転レオメーターとしてはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＡＲＥＳ等が挙げられる。
温度        ：１９０℃
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００７９】
（５）活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
活性化エネルギーＥａは、歪制御型の回転式粘度計（レオメーター）を用いて、下記の条件（ａ）〜（ｄ）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａＴ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａＴ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ０）（Ｒは気体定数、Ｔ０は基準温度４６３Ｋである。）から算出される成形性の指標をいう。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａＴ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用する。測定は窒素下で実施する。
条件（ａ）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
条件（ｂ）ストレイン：５％
条件（ｃ）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
条件（ｄ）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００８０】
（６）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
成形温度１９０℃、予熱時間１０分、圧縮時間５分、圧縮圧力５ＭＰａの条件で圧縮成形された厚み２ｍｍのシートの引張衝撃強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２−６８に従って測定した。この値が大きいほど機械的強度に優れる。
【００８１】
（７）特性緩和時間（τ）（ｓｅｃ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、特性緩和時間（τ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数    ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素
【００８２】
樹脂の特性緩和時間（τ）は、該樹脂中の高分子鎖の緩和する時間に対応しており、緩和が遅いほど（特性緩和時間が長いほど）、該樹脂を使用したフィルムの表面は荒れる。
従って、フィルムの透明性の観点から、樹脂の特性緩和時間が短いことが好ましい（例えば、H. Zhu et. al. Polymer 48, (2007) 5098-5106項を参照）。
【００８３】
（８）ヘイズ、単位：％
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定された方法に従って測定した。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００８４】
（９）内部ヘイズ、単位：％
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に規定された方法に従って測定した。この値が小さいほど透明性が良いことを示す。また、フィルム表面凹凸での光の散乱を抑えるために、石英ガラス製のセル中にジメチルフタレートを満たし、このセル中にフィルムを沈めた状態で内部ヘイズの測定を行った。
【００８５】
（９）外部ヘイズ、単位：％
上記ヘイズから内部ヘイズを引いた値を外部ヘイズとした。フィルム表面の粗さは外部ヘイズや光沢に影響を与え、一般に表面の凹凸が大きく粗いほど外部ヘイズの値が大きい。
【００８６】
（１０）長鎖分岐（ＬＣＢ）、短鎖分岐（ＳＣＢ）量、単位：個／１０００炭素
炭素原子１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数１０００個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
【００８７】
（測定条件）
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定プローブ：１０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４
＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
測定基準：テトラメチルシラン
窓関数  ：エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数：２５００
【００８８】
長鎖分岐（ＬＣＢ））の数の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００として、炭素原子数７以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。本測定条件においては、３８．２２〜３８．２７ｐｐｍ付近にピークトップを有するピークのピーク面積から長鎖分岐の数（炭素原子数７以上の分岐の数）を求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷の
ケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−１−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が３８．２１ｐｐｍであった。
【００８９】
短鎖分岐（ＳＣＢ）の数の算出方法
１．コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
２．コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したＮＭＲスペクトルにおいて、５〜５０ｐｐｍにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を１０００としたときの、炭素原子数が２の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が４の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積から短鎖分岐の数を算出した。本測定条件において、３９．６０〜３９．８５ｐｐｍの面積と、３８．００〜３８．２１ｐｐｍのピークの面積と、３５．８５〜３６．００ｐｐｍのピークの面積の合計値から求めた。
【００９０】
（１１）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｃＮ）
東洋精機製作所製  メルトテンションテスターを用いて、温度が１５０℃の条件で、９．５５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
【００９１】
（１２）収縮因子  ｇ＊
前記式（Ｉ）によって収縮因子ｇ＊を求めた。
なお、［η］は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度（ηｒｅｌ）を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を５重量％含むテトラリン１００ｍｌに、エチレン−α−オレフィン共重合体１００ｍｇを１３５℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてＢＨＴを０．５重量％のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式（Ｉ−Ｉ）によって求め、［η］GPCは、（６）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式（Ｉ−ＩＩ）によって求め、ｇSCB＊は、（２）のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐数の測定から式（Ｉ−ＩＩＩ）によって求めた。
【００９２】
実施例１
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、溶媒としてトルエン５００ｍｌと、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）５０．１ｇとを入れて撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２８．５ｍｌとトルエン３８．３ｍｌとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体成分をトルエン５００ｍｌで６回、ヘキサン５００ｍｌで２回、洗浄を行った。その後、固体成分を、２３℃、減圧下、１時間乾燥することにより、表面処理されたシリカゲル５２．２ｇを得た。
【００９３】
（２）助触媒担体の調製
減圧乾燥後、窒素で置換した３００ｍｌの４つ口フラスコに、上記実施例１（１）で得られた表面処理されたシリカゲル１６．２ｇと、トルエン１１２．５ｍｌとを投入した。
次に、ジエチル亜鉛濃度が２ｍｍｏｌ／ｍｌであるジエチル亜鉛のヘキサン溶液４０．５ｍｌを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール濃度が２．４２ｍｍｏｌ／ｍｌである３，４，５−トリフルオロフェノールのトルエン溶液１６．７ｍｌを、反応器内の温度を５℃に保ちながら１８０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、水１．０８ｍｌを反応器内の温度を５℃に保ちながら４．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌停止後静置し、上澄み液９０ｍｌを抜き出し、トルエン９０ｍｌを投入し、９５℃に昇温し、４時間攪拌し、攪拌後、上澄み液を抜き出し、固体成分を得た。得られた固体成分をトルエン９０ｍｌで４回、ヘキサン９０ｍｌで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで固体成分（以下、助触媒担体（Ａ１）と称する。）を得た。
【００９４】
（３）重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．５０ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）９．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１６ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１２０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５３．７ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【００９５】
実施例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２６ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．３４ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）１０．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１７０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２３７．０ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【００９６】
実施例３
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２６ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．３３ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）６．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で２２５分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２１４．９ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【００９７】
実施例４
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２６ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．３０ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）８．４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１５３分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２２８．１ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【００９８】
実施例５
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．２３ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．７５ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）６．７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１６ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１９５．０ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【００９９】
実施例６
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２１ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０７ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．０ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）９．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１１ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１４０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２４１．０ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１００】
実施例７
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２５０ｍＬ、ブタンを１０３２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝０．８４ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）４．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で２１０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体４８．１ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１０１】
実施例８
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３７ｇを投入した後、ラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．９６ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を１．２５時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを２．０ｇ仕込み、実施例１の（２）で得た助触媒担体（Ａ１）１０．７２を投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム６ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．１７ｇ／ｍｉｎで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続供給することによって合計２００分の予備重合を実施した。
重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ａ１）１ｇ当り１５．５ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（Ｂ１）を得た。
【０１０２】
（２）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．２６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にトリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例９（１）で調製した予備重合触媒成分（Ｂ１）１５７．６ｍｇを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１９７ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１２０．３ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１０３】
実施例９
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．０１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にトリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例８（１）で調製した予備重合触媒成分（Ｂ１）１５４．６ｍｇを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１５４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１５３．６ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１０４】
実施例１０
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１８０ｍＬ、ブタンを１０８０ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．２５ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にトリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例８（１）で調製した予備重合触媒成分（Ｂ１）１８２．４ｍｇを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２０５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体８６．２ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１０５】
実施例１１
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０２４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．２８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にトリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例８（１）で調製した予備重合触媒成分（Ｂ１）１５０．３ｍｇを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１７０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１７３．８ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表１に示した。
【０１０６】
実施例１２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１７ＭＰａになるように加え、１−ブテンを７１ｇ、ブタンを６７９ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１０ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を０．９ｍＬ投入した。次にエチレンビス(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)ジルコニウムジフェノキシド濃度が２μｍｏｌ／ｍＬであるエチレンビス(5,5,8,8-テトラメチル-5,6,7,8-テトラヒドロベンズ-f-インデニル)ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．２５ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を０．９ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）６．３ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２６ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１６４．３ｇを得た。得られた第一のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性を表２に示した。
【０１０７】
比較例１
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０４６ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝２．４１ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．２５ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）９．８ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１００分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２１５．３ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【０１０８】
比較例２
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０４６ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２８０ｍＬ、ブタンを１０１２ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝２．４０ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を１．２５ｍＬ投入し、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）１１．７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１２０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体２０４．６ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【０１０９】
比較例３
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０１９ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２６５ｍＬ、ブタンを１０２１ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．１６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を２．０ｍＬ投入した。次にラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド濃度が１μｍｏｌ／ｍＬであるラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドのトルエン溶液を０．５ｍＬ投入し、続いて、上記実施例１（２）で調製した助触媒担体（Ａ１）４０．０ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．１８ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１４６．７ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【０１１０】
比較例４
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３５．３ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド０．７５ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を１．２５時間行った。
次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを２．０ｇ仕込み、実施例１（２）で得た助触媒担体（Ａ１）１０．５６を投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム５．６ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．１７ｇ／ｍｉｎで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続供給することによって合計２００分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、助触媒担体（Ａ１）１ｇ当り１７．０ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分（Ｂ２）を得た。
【０１１１】
（２）本重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３７ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン２３０ｍＬ、ブタンを１０４６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝２．０５ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を１．５ｍＬ投入した。次にトリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのトルエン溶液を１．５ｍＬ投入した。続いて、上記比較例４（１）で調製した予備重合触媒成分（Ｂ２）１７６ｍｇを投入し重合を開始した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．２８９ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら、７０℃で１８０分重合した。その後ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−１−ヘキセン共重合体１２６．９ｇを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の物性を表２に示した。
【０１１２】
実施例１３
実施例４で得られた第一のエチレン−１−ヘキセン共重合体に、酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）２０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム２０００ｐｐｍを配合し、次に、１５ｍｍφ押出機を使用して加工温度１５０℃、押出量１．０Ｋｇ／ｈｒの加工条件でエチレン−１−ヘキセン共重合体をペレットにした。ＦＳ２５０（住友化学株式会社製ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２２Ｋｇ／ｍ３）８０重量部に対し、上記ペレットを２０重量部混ぜることでペレットブレンドを得た。該ペレットブレンドをインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量２００ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性の評価結果を表３に示した。
【０１１３】
比較例５
比較例２で得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体に、酸化防止剤（住友化学（株）製  スミライザーＧＰ）２０００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム２０００ｐｐｍを配合し、次に、１５ｍｍφ押出機を使用して加工温度１５０℃、押出量１．０Ｋｇ／ｈｒの加工条件でエチレン−１−ヘキセン共重合体をペレットにした。ＦＳ２５０（住友化学株式会社製ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２２Ｋｇ／ｍ３）８０重量部に対し、上記ペレットを２０重量部混ぜることでペレットブレンドを得た。該ペレットブレンドをインフレーションフィルム成形機（ランドキャッスル社製、単軸押出機（径０．５インチφ）、ダイス（ダイ径０．６２５インチφ、リップギャップ０．０３インチ））により、加工温度２００℃、押出量２００ｇ／ｈｒ、フロストライン高さ２０ｍｍ、ブロー比２．０、フィルム引取速度２．０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み２０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムの物性の評価結果を表３に示した。
【０１１４】
【表１】
2015127431.tif 000006
【０１１５】
【表２】
2015127431.tif 000007
【０１１６】
【表３】
2015127431.tif 000008
【０１１７】
実施例１４
（１）固体成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ２／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
【０１１８】
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）１．７３ｋｇとヘキサン１．０２ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．７８ｋｇとトルエン１．４４ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、２２℃に冷却し、Ｈ２Ｏ０．１１ｋｇを反応器の温度を２２℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、２２℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分を得た（以下、助触媒担体（Ａ２）と称する。）。
【０１１９】
（２）予備重合触媒成分（Ｂ３）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ-エチレン（インデニル）（５、６、７、８‐テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（Ａ２）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（Ｂ３）を得た。
【０１２０】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．５２％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３０％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２１】
実施例１５
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．７１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３１％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２２】
実施例１６
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９８％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２３】
実施例１７
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．１４％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３４％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２４】
実施例１８
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ３）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．３１％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３２％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ３）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた第二のエチレン−α−オレフィン共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２５】
比較例６
（２）予備重合触媒成分（Ｂ４）の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０１ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次にオートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、上記助触媒担体（Ａ２）０．７ｋｇを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンを０．７ｋｇ／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５０℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと５．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（ａ）１ｇ当り２０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分（Ｂ４）を得た。
【０１２６】
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ４）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８７℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．５３％、エチレンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ヘキセンモル比をそれぞれ１．３６％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分（Ｂ４）とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２７】
比較例７
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
上記で得た予備重合触媒成分（Ｂ４）を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテン、１−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を８４℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を１．８２％、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの合計に対する１−ブテンモル比を２．４６％、１−ヘキセンモル比をそれぞれ０．７８％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間４ｈｒであった。得られた重合体パウダーを押出機（神戸製鋼所社製  ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン−１−ブテン共重合体（以下ＰＥ（１））を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
2015127431.tif 000009
【０１２９】
インフレーションフィルムの光学特性（実施例１９、２０、比較例８、９）
実施例１５〜１６、または比較例６〜７のエチレン−α−オレフィン共重合体２０重量部と、市販のエチレン−１−ブテン共重合体（住友化学株式会社製  スミカセンＬ  ＦＳ１５０；チーグラー・ナッタ重合触媒により製造）８０重量部とをドライブレンとしたものを用いて、インフレーションフィルム成形機（プラコー社製、単軸押出機（径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）、ダイス（ダイ径１２５ｍｍφ、リップギャップ２．０ｍｍ）、シングルスリットでアイリス付エアリング）により、加工温度２００℃、押出量約２５ｋｇ／ｈｒ、フロストライン高さ（ＦＬＤ）２５０ｍｍ、ブロー比１．８、フィルム引取速度２０ｍ／ｍｉｎの加工条件で厚み３０μｍのインフレーションフィルムを成形した。得られたフィルムのヘイズ（単位：％）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。ヘイズが小さいほど、フィルムの光学特性が優れる。得られたフィルムの物性の評価結果を表５に示した。
【０１３０】
【表５】
2015127431.tif 000010
【０１３１】
実施例１〜１２、および比較例１〜５のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しτ（Ｓ）の値をプロットした図を図１に示す。◆は実施例、□は比較例である。
【０１３２】
実施例１〜１２、および比較例１〜５のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しη*100(Pa・s)の値をプロットした図を図２に示す。◆は実施例、□は比較例である。
【０１３３】
実施例１４〜１８および比較例６，７のエチレン−α−オレフィン共重合体について、ＭＦＲ（ｇ／１０分）の値に対しメルトテンション（ｃＮ）の値をプロットした図を図３に示す。◆は実施例、□は比較例である。
【図１】
2015127431.tif 000011
【図２】
2015127431.tif 000012
【図３】
2015127431.tif 000013