(57)【要約】【課題】本発明は、シリコンインゴットの切削時に切削粉末の分散性及び切削部への浸透性が良好な、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を提供する。【解決手段】本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物は、切削基剤（成分Ａ）と、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、及び曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）とを含み、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であり、成分Ａの総含有量が５０質量％以上８５質量％以下である。成分Ａは、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−ＨとＲ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｑ−Ｈの両方を含み、成分Ａの曇点は３０℃以上６５℃未満の範囲内の値である。但し、前記Ｒ１及びＲ２は各々炭素数が３〜８のアルキル基を表し、ｐ及びｑは平均付加モル数であり、ｐは３〜６の数、ｑは１〜６の数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
切削基剤（成分Ａ）と、
アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、及び曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（成分Ｂ）と、
水（成分Ｃ）と、を含み、
前記成分Ａの総含有量が５０質量％以上８５質量％以下であり、
前記成分Ａは、下記一般式（１）で表される化合物Ａ１と、下記一般式（２）で表される化合物Ａ２の両方を含み、
前記切削基剤（成分Ａ）の曇点は３０℃以上６５℃未満の範囲内の値であり、
２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｈ                （１）
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｑ−Ｈ          （２）
但し、前記Ｒ１及びＲ２は各々炭素数が３〜８のアルキル基を表し、ｐはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｐは３〜６の数、ｑは１〜６の数である。
【請求項２】
前記切削液組成物における、前記化合物Ａ２の含有量が５質量％以上６０質量％以下である、請求項１に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
【請求項３】
前記切削液組成物における、前記化合物Ａ１と前記化合物Ａ２の質量比（化合物Ａ１／化合物Ａ２）が０．４以上６．０以下である請求項１又は２に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤（成分Ｂ）が下記一般式（３）で表される、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれかの項に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
【化１】
2015127363.tif 000007
但し、前記一般式（３）中、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｍはスチレン基の置換数であり、ｍは１〜３の数、ｎは１〜１５０の数である。
【請求項５】
前記成分Ｂの含有量が０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかの項に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断する工程１と、
前記工程１で生じた、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する工程２と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する工程３と、を含み、
前記工程１から工程３を経て得られた再生固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を、別のシリコンインゴットの切削及び切断に使用する、シリコンウエハの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断することによって生じた使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を、６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する分離工程と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する再生工程と、を含む、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物及び当該固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いたシリコンウエハの製造方法、並びに使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電等にシリコンが使用されている。そのため、シリコンインゴットの切削及び切断方法として固定砥粒方式のワイヤソーを用いた切削及び切断方法が注目されている。固定砥粒方式とは、ピアノ線にダイヤモンドなどの硬い砥粒を固着させた固定砥粒ワイヤソーを用いる方式である。
【０００３】
前記固定砥粒方式は、インゴットの切しろを少なくすることができるためインゴットを有効に使用することができるという利点を有する。また、切削液組成物中に砥粒が混入しないことから、この方法は、切削時の切削液組成物の粘度などの性状が変わりにくくウエハを安定して生産でき、かつウエハの洗浄も容易となる。そのため、環境対応、経済性の面から、ピアノ線のようなワイヤーにＳｉＣ（炭化珪素）砥粒を含む研削液を供給しながら、シリコンインゴットをスライスする、遊離砥粒方式よりも有利である。
【０００４】
一方、シリコンインゴットを切削及び切断するときに用いる切削液組成物として、ポリエーテル化合物を油分として含有する切削液組成物が知られている。近年、環境対応、経済性の向上の観点から、使用済み切削液組成物の廃棄処理について容易化することが試みられている。また、環境性、生産性及び経済性の向上観点から、使用済み切削液組成物を再利用することが試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、遠心分離により砥粒やインゴットの切削粉末などの分散物と切削液組成物とを分離し、切削液組成物を再利用することが開示されている。特許文献２には、使用済み切削液組成物から簡単な操作により高い分離効率で切削粉末を分離可能とするべく、特定のポリエーテル化合物と特定の界面活性剤とを各々所定量含む切削液組成物が開示されている。特許文献３には、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の両方を１分子中に含むポリエーテル化合物を切削基剤として含む切削液組成物であって、曇点を利用することにより、使用済み切削液組成物から切削粉末を分離可能とする切削液組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０１−３１６１７０号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／０７３６１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３０２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、固定砥粒方式には、ワイヤソーに切削キズが発生してワイヤソーの寿命が短くなる課題や、シリコンウエハの切削面の平滑性が良くないという課題があった。
【０００８】
本発明は、インゴットの切削及び切断により生じた、使用済み切削液組成物と切削粉末とを含む排液の油水分離が良好に行え、且つ、前記課題の解決に寄与可能とする切削液組成物、及び当該切削液組成物を用いたシリコンウエハの製造方法、並びに使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物は、
切削基剤（成分Ａ）と、
アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、及び曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（成分Ｂ）と、
水（成分Ｃ）と、を含み、
前記切削基剤（成分Ａ）の総含有量が５０質量％以上８５質量％以下であり、
前記切削基剤（成分Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物Ａ１と、下記一般式（２）で表される化合物Ａ２の両方を含み、
前記切削基剤（成分Ａ）の曇点は３０℃以上６５℃未満の範囲内の値であり、
前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｈ                （１）
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｑ−Ｈ          （２）
但し、前記Ｒ１及びＲ２は各々炭素数が３〜８のアルキル基を表し、ｐはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｐは３〜６の数、ｑは１〜６の数である。
【００１０】
本発明のシリコンウエハの製造方法は、
本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断する工程１と、
前記工程１で生じた、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する工程２と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する工程３と、を含み、
前記工程１から工程３を経て得られた再生固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を、別のシリコンインゴットの切削及び切断に使用する。
【００１１】
本発明の使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法は、
本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断することによって生じた使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を、６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する分離工程と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する再生工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、シリコンインゴットの切削及び切断により生じた、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と切削粉末とを含む排液の油水分離が良好に行え、且つ、シリコンインゴットの切削時に切削粉末が切削部付近ですぐさま凝集することがなく切削部から系外へ排出されて切削液組成物に分散する性質（以下、分散性と言う。）及び切削部へ切削液組成物が侵入/浸透する性質（以下、浸透性と言う。）を顕著に有する、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物、当該固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いたシリコンウエハの製造方法、並びに使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、固定砥粒方式において、ワイヤソーに切削キズが発生してワイヤソーの寿命が短くなる課題や、シリコンウエハの切削面の平滑性が良くないという課題の原因を下記の通り発見することによって、本発明を見出した。
【００１４】
固定砥粒方式では、シリコンインゴットの切削及び切断は、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物（以下「切削液組成物」と略称する場合もある。）を、ワイヤソーと、シリコンインゴットの切削部又はシリコンインゴット全体に供給しながら、且つ、ワイヤソーをシリコンインゴットに押し付けながら高速で移動走行させることによって行われる。しかし、切削最中に切削部に十分な量の切削液組成物が浸入できない、即ち、切削液組成物の浸透性が悪いと、ワイヤソーの放熱が十分に行なえず、ワイヤソーの寿命が短くなる。
【００１５】
また、切削部に浸透した切削液組成物に対して、切削粉末の分散性が悪いと、切削面の平滑性が損なわれると共に、ワイヤソーの放熱も十分に行なえず、ワイヤソーの寿命が短くなる。切削粉末の分散性の向上のために、切削液組成物は、切削粉末に吸着できるアルキル鎖、ベンゼン環のような疎水性の高い疎水ユニットと、切削粉末同士の凝集を抑制するためのエチレンオキシ基（ＥＯ鎖）、プロピレンオキシ基（ＰＯ鎖）の様な立体斥力ユニットの両方を有する必要がある。ただし、切削液組成物中での切削粉末の分散を考えた場合、立体斥力ユニットとしてＰＯ鎖のみを導入するとＰＯ鎖が疎水的であるため、切削粉末が良好に分散できない。立体斥力ユニットとしてＥＯ鎖のみを導入するとＥＯ鎖が親水的であり切削粉末に吸着しにくくなるため、疎水ユニットはアルキル鎖がＣ８以上の長鎖長の疎水ユニットにすることを要するという制約を受ける。つまり、切削粉末の分散性の向上のためには、切削基剤の疎水性の程度が適切であることが重要である。しかし、例えば、前述の特許文献３では、ＥＯ鎖及びＰＯ鎖が１分子中に含まれた切削基剤が提案されているが、切削基剤の重量平均分子量が大きいため切削液組成物の粘度が高くなり、切削部への切削液組成物の浸透性が悪くなる。立体斥力ユニットとしてＥＯ鎖のみを含むポリエーテル化合物を切削基剤として用いた場合、前述の通り、疎水ユニットはアルキル鎖がＣ８以上の長鎖長の疎水ユニットにする必要があるため、切削基剤の重量平均分子量が大きくなり、浸透性が悪くなる。即ち、切削粉末の高分散性と切削液組成物の高浸透性とは、両立が困難である。
【００１６】
本発明では、疎水性の程度の異なる２種の低分子量の切削基剤を併用することにより、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の程度が、従来の切削液組成物のそれよりも小さいので、切削最中の、切削液組成物中における切削粉末の分散性及び切削部への切削液組成物の浸透性が向上している。また、曇点を利用した油液分離も良好に行える。故に、本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物、当該固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いたシリコンウエハの製造方法によれば、ワイヤソーの長寿命化及びシリコンウエハの切削面の平滑性の向上が期待できる。また、本発明の固定砥粒ワイヤソー用切削液成物及び使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法によれば、使用済みの固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物のリサイクル性が向上し、且つ、切削粉末の廃棄が容易に行える。
【００１７】
[固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物]
本発明の切削液組成物は、固定砥粒ワイヤソーによるシリコンインゴットの切断に使用される切削液組成物であり、下記の特定の２種の切削基剤（成分Ａ）と、界面活性剤（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）とを含む。
【００１８】
（成分Ａ：切削基剤）
本発明に係る切削液組成物は、切削液組成物の切削部への浸透性向上の観点から、切削基剤（成分Ａ）を含むが、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、下記一般式（１）で表される化合物Ａ１と、下記一般式（２）で表される化合物Ａ２の両方を含む。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｈ                （１）
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｑ−Ｈ          （２）
但し、前記Ｒ１及びＲ２は各々炭素数が３〜８のアルキル基を表し、ｐはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｐは３〜６の数、ｑは１〜６の数である。
【００１９】
（化合物Ａ１）
前記一般式（１）中のＲ１の炭素数は、切削組成液中での切削粉末の分散性の向上の観点から、３以上であり、４以上が好ましく、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、８以下であり、６以下が好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）中のｐは、切削液組成物による鉄の腐食を抑制する観点および、切削液組成物の臭いを抑制する観点から、３以上であり、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、６以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされる化合物Ａ１は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ等を触媒として用い、１価アルコールにアルキレンオキサイド化合物を付加することによって得ることができる。
【００２２】
化合物Ａ１の重量平均分子量は、切削液組成物の油水分離性の向上及び切削液組成物の潤滑性の向上の観点から、１２０以上が好ましく、１７０以上がより好ましく、切削液組成物の切削部への浸透性向上の観点から、５５０以下が好ましく、４７０以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物Ａ１は、成分Ａに１種のみ含まれていてもよいが、複数種含まれていてもよい。
【００２４】
（化合物Ａ２）
前記一般式（２）中のＲ２の炭素数は、切削組成液中でのシリコン切粉の分散性の向上の観点から、３以上であり、４以上が好ましく、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、８以下であり、６以下が好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）中のｑは、油水分離性の向上の観点から、１以上であり、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、６以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）で表わされる化合物Ａ２は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ等を触媒として用い、１価アルコールにアルキレンオキサイド化合物を付加することによって得ることができる。
【００２７】
化合物Ａ２の重量平均分子量は、切削液組成物の油水分離性の向上及び切削液組成物の潤滑性の向上の観点から、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、切削液組成物の切削部への浸透性向上の観点から、４２０以下が好ましく、３６０以下がより好ましく、２５０以下が更に好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表される化合物Ａ２は、成分Ａに１種のみ含まれていてもよいが、複数種含まれていてもよい。
【００２９】
切削基剤（成分Ａ）の曇点は、化合物Ａ１と化合物Ａ２の混合物の曇点であり、保存安定性を担保する観点から、３０℃以上であるが、３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、４８℃以上がより更に好ましく、油水分離性の向上の観点から、６５℃未満であるが、６０℃以下が好ましく、５８℃以下がより好ましい。ここで、成分Ａの曇点とは、切削基剤（成分Ａ）を含む水溶液の温度を上げていったとき、上記水溶液が白濁し始める温度のことであり、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３０】
切削液組成物における切削基剤（成分Ａ）の総含有量は、切削液組成物の油水分離性の向上及び切削時の切削液組成物の潤滑性の向上の観点から、５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、切削粉末の分離効率向上及びシリコンウエハの洗浄の容易化の観点から、８５質量％以下であり、８２質量％以下が好ましい。尚、切削粉末の「分離効率」は、排液中に含まれる切削粉末の「除去率」を意味する。
【００３１】
前記切削液組成物における、化合物Ａ２の含有量は、切削液組成物の油水分離性の向上及び、切削時の切削液組成物の潤滑性の向上の観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、切削液組成物の切削部への浸透性向上の観点からの観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい。
【００３２】
成分Ａにおける、化合物Ａ１と化合物Ａ２の質量比（化合物Ａ１／化合物Ａ２）は、切削最中の切削液組成物への切削粉末の混入に伴う粘度上昇の抑制の観点から、０．４以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．５２以上が更に好ましく、０．５５以上がより更に好ましく、同様の観点から、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、１．０以下がより更に好ましい。
【００３３】
切削液組成物における切削基剤（成分Ａ）と水（成分Ｃ）の質量比（ポリエーテル化合物（成分Ａ）／水（成分Ｃ））は、切削液組成物の潤滑性向上の観点から、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２以上がより更に好ましく、切削液組成物の冷却効果によるワイヤソーの切断性能の向上の観点から、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましい。
【００３４】
（成分Ｂ：界面活性剤）
本発明の切削液組成物は、ワイヤソーの切断性能の向上及び切削粉末の分離効率向上の観点から、アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、及び曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（成分Ｂ）を含む。
【００３５】
前記アニオン性活性剤としては、例えば、スルホン酸系界面活性剤、硫酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、リン酸系界面活性剤等が挙げられ、これらの中でもポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が好ましい。これらのアニオン性活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよい。対イオンは、陽イオンであり、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、有機４級アンモニウムイオン等があげられるが、入手容易性、切削粉末の分離効率向上の観点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンが好ましい。
【００３６】
前記カチオン性活性剤としては、例えば、切削粉末の分離効率向上の観点から、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、アルキル（アルキル基の炭素数は１２以上２２以下）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルキル基の炭素数は１２以上２２以下）ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、オレイルトリメチルアンモニウム塩、タロートリメチルアンモニウム塩、水素化タロートリメチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩、ジミリスチルジメチルアンモニウム塩、ジパルミチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、パルミチルステアリルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのカチオン性活性剤は単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよく、切削粉末の分離効率向上の観点から、パルミチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウム塩がより好ましい。対イオンは、１価の陰イオンであり、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン等が挙げられるが、中でも、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００３７】
前記曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられるが、中でも、切削液組成物の油水分離性の向上観点から、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等が挙げられる。
【００３８】
また、これらの曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤の中でも、切削基剤を乳化する能力が低い、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015127363.tif 000002
但し、前記一般式（３）中、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎはエチレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｎは１〜１５０の数であり、ｍはスチレン基の置換数であり、ｍは１〜３の数である。
【００３９】
平均付加モル数ｎは、切削粉末の分散性向上の観点から、１以上であるが、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、５０以上が更により好ましく、６０以上が更により好ましく、切削液組成物の油水分離性の向上の観点から、１５０以下であるが、１００以下が好ましく、９０以下がより好ましく、８０以下が更に好ましく、７０以下がより更に好ましい。
【００４０】
スチレン基の置換数ｍは、切削粉末の分散性向上の観点から、１〜３の数であるが、２が好ましく、一般式（３）で表される曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤は、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであると好ましい。
【００４１】
また、ノニオン性活性剤のＨＬＢ値は、切削粉末の分離効率向上の観点から、１２．０以上が好ましく、１６．０以上がより好ましく、１８．０以上が更に好ましく、ワイヤソーの切断性能の向上及び切削粉末の分離効率向上の観点から、２０．０以下が好ましく、１９．５以下がより好ましく、１９．０以下が更に好ましい。尚、本明細書において、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、グリフィン法により、ＨＬＢ値＝２０×（親水基の質量％）の式から算出したものをいう。
【００４２】
切削液組成物における界面活性剤（成分Ｂ）の含有量は、ワイヤソーの切断性能の向上及び切削粉末の分離効率向上の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、同様の観点から、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい。
【００４３】
切削液組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比（成分Ａ／成分Ｂ）は、切削粉末の分離効率向上の観点から、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、６０以上がより更に好ましく、同様の観点から、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい。
【００４４】
（成分Ｃ：水）
前記切削液組成物は、水（成分Ｃ）を含有するので、ワイヤソーによる切断時に切削液組成物は冷却効果を発揮できる。
【００４５】
水（成分Ｃ）は、切削液組成物の、成分Ａと成分Ｂと後述する任意成分とを除いた残部として含まれていればよいが、切削液組成物における水の含有量は、切削液組成物の潤滑性向上の観点から、切削液組成物中、５０質量％未満が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。切削液組成物における水（成分Ｃ）の含有量は、切削液組成物の冷却効果によるワイヤソーの切断性能の向上の観点から、切削液組成物中、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【００４６】
前記切削液組成物に含まれる水には、例えば、超純水、純水、イオン交換水、又は蒸留水等を用いることができるが、超純水、純水、又はイオン交換水が好ましく、超純水がより好ましく使用される。尚、純水及び超純水は、例えば、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射、又はフィルターに通すことにより得ることができる。例えば、２５℃での電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下を示す。
【００４７】
切削液組成物の２５℃における粘度は、切削液組成物の潤滑性の向上の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上であり、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、切削液組成物の切削部への浸透性の向上の観点から、２５ｍＰａ・ｓ以下であり、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００４８】
切削液組成物の曇点は、分離操作の温度以下であれば良いが、ワイヤソーの切断性能の向上、及び切削液組成物の曇点を利用した分離処理を行う場合の切削粉末の分離効率向上の観点から、２８℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、３２℃以上が更に好ましく、３５℃以上がより更に好ましく、ワイヤソーの切断性能の向上、及び切削粉末の分離効率向上の観点から、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４６℃以下がより更に好ましい。また、前記切削液組成物の曇点は、保存安定性の観点から、３５℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。切削液組成物の曇点は、切削基剤（成分Ａ）と界面活性剤（成分Ｂ）の種類及び両者の含有比率により調整できる。
【００４９】
前記切削液組成物は、必要に応じて、炭化水素化合物、難水溶性のアルキルエステル類及び難水溶性のアルキルケトン類から選ばれた１種以上の化合物を任意成分として含有できる。これらの化合物を含有することにより、切削液組成物の潤滑性が向上する。
【００５０】
前記炭化水素化合物としては、例えば、ウエハを洗浄する際の温度において液状である炭素数が６以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和結合を有するパラフィン類及び/又はオレフィン類、或いはウエハを洗浄する際の温度において液状である芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素化合物が挙げられる。
【００５１】
前記アルキルエステル類としては、例えば、ウエハを洗浄する際の温度において液状である炭素数が６以上４０以下の、モノエステル、ジエステル、トリエステル類が挙げられる。中でも炭素数が６以上１８以下の高級脂肪酸と炭素数が２以上８以下のジオール又はトリオールとのエステル；炭素数が１以上１８以下の高級アルコールと炭素数が２以上８以下のジカルボン酸又はトリカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００５２】
前記アルキルケトン類としては、炭素数が６以上４０以下のジアルキルケトンが好ましい。
【００５３】
前記炭化水素化合物、難水溶性のアルキルエステル類及び難水溶性のアルキルケトン類は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
前記切削液組成物には、さらに、任意成分として、増粘剤、分散剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００５５】
前記切削液組成物には、前記成分Ａ等の各種成分の媒体として、水溶性の有機化合物が含まれていてもよい。
【００５６】
（切削液組成物の調製方法）
前記切削液組成物の調製方法は、何ら制限されず、前記切削基剤（成分Ａ）、前記界面活性剤（成分Ｂ）及び水（成分Ｃ）、さらには任意成分を混合することによって調製できる。各成分の混合後にｐＨ調整剤を用いて、所定のｐＨに調整することができる。界面活性剤（成分Ｂ）は予め水と混合して水溶液としておくことが、切削液組成物を調製する操作性の向上の観点から好ましい。
【００５７】
前記切削液組成物は、シリコンウエハ生産のためのシリコンインゴットを切断する際の切削液として用いることができる。
【００５８】
（シリコンウエハの製造方法、及び使用済み切削液組成物の再生方法）
本発明のシリコンウエハの製造方法は、本発明の切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断する工程１と、前記工程１で生じた、使用済み水性切削液と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を、６５℃以上の温度（分離操作温度）に加熱することにより、前記切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する工程２と、加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み切削液組成物を再生する工程３とを含み、前記工程１から工程３を経て得られた再生切削液組成物を、別のシリコンインゴットの切削及び切断に使用する。本発明の使用済み切削液組成物の再生方法は、本発明の切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断することによって生じた使用済み切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を、６５℃以上の温度（分離操作温度）に加熱することにより、前記切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する分離工程と、加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み水性切削液を再生する再生工程と、を含む。
【００５９】
シリコンインゴットの切削及び切断は、切削液組成物を、ワイヤソーと、シリコンインゴットの切削部又はシリコンインゴット全体に供給しながら、且つ、ワイヤソーをシリコンインゴットに押し付けながら高速で移動走行させることによって行える。
【００６０】
シリコンインゴットの切断に用いられるワイヤソー装置について特に制限はなく、従来から公知の装置を用いて行える。ワイヤソーについても、特に制限はなく、例えば、鉄又は鉄合金を主成分とするピアノ線にダイヤモンドやＳｉＣからなる砥粒をニッケルや銅・クロムによるメッキにて固着させるか、又は樹脂接着材によって固着させたもの等が挙げられる。
【００６１】
ワイヤソーは、例えば、ワイヤソー供給リールから供給され、メインローラー上に設けられた所定間隔の溝に巻きつけ配列される。ワイヤソーはメインローラーを所定の回転速度で回転させることによって走行移動でき、通常、４００〜１０００ｍ／ｍｉｎ程度となるように高速で走行移動する。尚、ワイヤソー装置は、一本のワイヤーによって切断加工を行うシングルタイプであってもよい。
【００６２】
シリコンインゴットの切削及び切断は、切削液組成物を、ワイヤソーと、シリコンインゴットの切断部位又はシリコンインゴット全体に供給しながら、且つ、ワイヤソーをシリコンインゴットに押し付けながら高速で移動走行させることによって行える。
【００６３】
シリコンインゴットの切削及び切断により生じた排油液は、使用済み切削液組成物と切削粉末とを含み、例えば、ワイヤソー装置が有するディップ槽内に一時貯留される。前記排油液のｐＨが６．０以上９．０以下の範囲外である場合、高い分離効率で排油液から切削粉末を容易に分離する観点から、排油液のｐＨを、前記切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する前に６．０以上９．０以下の範囲内に調整すると好ましい。
【００６４】
排油液のｐＨは、切削粉末の分離効率向上、及び装置の腐食抑制の観点から、６．０以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。また、前記切削液組成物のｐＨは、切削粉末からの水素の発生を抑制する観点から、９．０以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。
【００６５】
排油液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを高くする場合は、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられ、入手容易性の観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨを低くする場合は、例えば、酢酸、乳酸等が用いられ、入手容易性の観点から、乳酸が好ましい。
【００６６】
排油液中の切削粉末を排油液中の他の成分から分離する際、まず、排油液を、６５℃以上の温度（分離操作温度）に加熱する。６５℃以上の温度は、切削液組成物に含まれる切削基剤の曇点よりも高いので、排油液を分離操作温度に保ったまま放置又は弱い撹拌をすると、排油液は、切削基剤（成分Ａ）を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する。排油液を分離するには、例えば１時間分離操作温度に保てばよい。排油液の分離後は分離操作温度以下にしても分離の状態が維持される。
【００６７】
ここで、切削基剤の曇点（℃）は、切削基剤を含む水溶液の温度を上げていったとき、当該水溶液が白濁し始める温度のことである。切削基剤を含む水溶液の温度が上昇して水分子の運動が活発になると、切削基剤の親水基部分と水分子との水素結合が切れて、切削基剤は水に対する溶解性を失う。故に、切削基剤を含む排油液を、切削基剤の曇点以上の温度に加熱した後、放置すれば、水よりも比重が小さい切削基剤は水よりも上側に移動し、水と比重が大きい切削粉末は下側に移動し、排油液は２層に分離する。
【００６８】
また、「成分Ａを主成分とする」とは、上層における成分Ａの含有量が、上層に含まれ得る他のいずれの成分よりも多いことを意味し、「水と切削粉末とを主成分とする」とは、下層における水の含有量と切削粉末の含有量の和が、下層に含まれ得る他のいずれの成分のそれよりも多いことを意味する。上層には、切削基剤（成分Ａ）以外に、切削粉末の水層への移行に寄与しなかった界面活性剤（成分Ｂ）が含まれ、上述した本発明の切削液組成物に含まれる任意成分のうち水に溶けにくい成分がさらに含まれる場合があるが、水や切削粉末はほとんど含まれず、好ましくは少なくとも切削粉末は含まれない。一方、下層には、水（成分Ｃ）と切削粉末以外に、切削粉末とともに水層に移行した界面活性剤（成分Ｂ）が含まれ、本発明の切削液組成物に含まれる任意成分のうち水に溶けやすい成分がさらに含まれる場合があり、切削基剤（成分Ａ）が少量含まれる場合もある。
【００６９】
前記分離操作温度は、切削粉末の分離効率向上の観点から、切削基剤（成分Ａ）の曇点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、１２〜５０℃高い温度がより好ましく、２０〜５０℃高い温度が更に好ましく、３０〜５０℃高い温度がより更に好ましく、４０〜５０℃高い温度がより更に好ましい。加熱された排油液の具体的な温度（分離操作温度）は、切削粉末の分離効率向上の観点から、６５〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。また、使用するエネルギー量を低減する観点から、排油液を、切削基剤（成分Ａ）の曇点よりも、１０〜４０℃高い温度（分離操作温度）に加熱することが好ましく、１０〜３０℃高い温度に加熱することがより好ましく、１２〜２０℃高い温度に加熱することが更に好ましい。使用するエネルギー量を低減する観点から、加熱された排油液の具体的な温度（分離操作温度）は、６５〜９０℃が好ましく、６５〜８５℃がより好ましい。切削粉末の分離効率向上の観点から、排油液は、加熱前及び/又は加熱中に撹拌されると好ましい。
【００７０】
上層と下層とに分離された排油液から、少なくとも、水と切削粉末を主成分とする下層を除去するが、再生された切削液組成物の品質向上の観点から、下層のみならず、下層に隣接した上層の一部も排油液から除去してもよい。
【００７１】
本発明の使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法の前記再生工程では、分離工程において排油液から少なくとも切削粉末を除去して得た残液に、水と、必要に応じて、切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）及び前記任意成分のうちの少なくとも１成分を添加して、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を得る。これをシリコンインゴットの切削及び切断に使用できる。
【００７２】
前記残液への、切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）、水（成分Ｃ）及び任意成分の添加量は、残液中の切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）、水（成分Ｃ）及び任意成分の含有量等を測定し、当該測定結果に基づき決定することが好ましい。又は、切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断すること、及び、排液から少なくとも下層を除去することに伴う、切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）、及び水（成分Ｃ）の減少量を各々予め見積っておき、例えば当該減少量と同量の切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）及び/又は水（成分Ｃ）が、１つのスライス品又は複数のスライス品の形成により得られる排油液又は残液に補給されるようにしてもよい。切削基剤（成分Ａ）、界面活性剤（成分Ｂ）及び水（成分Ｃ）の含有量の測定には、例えば、滴定、ＮＭＲ測定、液体クロマトグラフィー等を用いることができる。
【００７３】
本発明は、更に以下＜１＞から＜２１＞を開示する。
【００７４】
＜１＞  切削基剤（成分Ａ）と、
アニオン性活性剤、カチオン性活性剤、及び曇点が６５℃以上のノニオン性活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（成分Ｂ）と、
水（成分Ｃ）と、を含み、
前記成分Ａの総含有量が５０質量％以上８５質量％以下であり、
前記成分Ａは、下記一般式（１）で表される化合物Ａ１と、下記一般式（２）で表される化合物Ａ２の両方を含み、
前記切削基剤（成分Ａ）の曇点は３０℃以上６５℃未満の範囲内の値であり、
２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である、固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−Ｈ                （１）
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｑ−Ｈ          （２）
但し、前記Ｒ１及びＲ２は各々炭素数が３〜８のアルキル基を表し、ｐはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｑはプロピレンオキシ基の平均付加モル数であり、ｐは３〜６の数、ｑは１〜６の数である。
＜２＞  前記Ｒ１の炭素数は、３以上であり、４以上が好ましく、８以下であり、６以下が好ましい、前記＜１＞に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜３＞  前記ｐは、３以上であり、６以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜４＞  前記Ｒ２の炭素数は、３以上であり、４以上が好ましく、８以下であり、６以下が好ましい、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜５＞  前記ｑは、１以上であり、６以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜６＞  前記切削基剤の曇点は、３０℃以上であるが、３２℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、４８℃以上がより更に好ましく、６５℃未満であるが、６０℃以下が好ましく、５８℃以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜７＞  前記切削液組成物における前記切削基剤の総含有量は、５０質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８５質量％以下であり、８２質量％以下が好ましい、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜８＞  前記切削液組成物における、前記化合物Ａ２の含有量は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上がより更に好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜９＞  前記切削液組成物における、前記化合物Ａ１と前記化合物Ａ２の質量比（化合物Ａ１／化合物Ａ２）は、０．４以上が好ましく、０．５０以上がより好ましく、０．５２以上が更に好ましく、０．５５以上がより更に好ましく、６．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、４．０以下が更に好ましく、１．０以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１０＞  前記化合物Ａ１の重量平均分子量は、１２０以上が好ましく、１７０以上がより好ましく、５５０以下が好ましく、４７０以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１１＞前記化合物Ａ２の重量平均分子量は、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、４２０以下が好ましく、３６０以下がより好ましく、２５０以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１２＞  前記切削液組成物における切削基剤（成分Ａ）と水（成分Ｃ）の質量比（ポリエーテル化合物（成分Ａ）／水（成分Ｃ））は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２以上がより更に好ましく、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下が更に好ましく、３以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１３＞  前記切削液組成物における成分Ａと成分Ｂの質量比（成分Ａ／成分Ｂ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、４０以上が更に好ましく、６０以上がより更に好ましく、１２０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１４＞  前記界面活性剤（成分Ｂ）が下記一般式（３）で表される、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを含む、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
【化２】
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但し、前記一般式（３）中、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ｎはエチレンオキシ基の平均付加モル数、ｍはスチレン基の置換数であり、ｍは好ましくは１〜３の数、ｎは好ましくは１〜１５０の数である。
＜１５＞  前記平均付加モル数ｎは、１以上が好ましく、１０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましく、４０以上が更により好ましく、５０以上が更により好ましく、６０以上が更により好ましく、１５０以下が好ましく、１００以下がより好ましく、９０以下が更に好ましく、８０以下が更により好ましく、７０以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１６＞  前記スチレン基の置換数ｍは、１〜３の数であるが、２が好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１７＞  前記切削液組成物における界面活性剤（成分Ｂ）の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１８＞前記切削液組成物の２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であり、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下であり、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜１９＞前記切削液組成物の曇点は、２８℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、３２℃以上が更に好ましく、３５℃以上がより更に好ましく、６０℃以下が好ましく、５５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましく、４６℃以下がより更に好ましい、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物。
＜２０＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断する工程１と、
前記工程１で生じた、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する工程２と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する工程３と、を含み、
前記工程１から工程３を経て得られた再生固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を、別のシリコンインゴットの切削及び切断に使用する、シリコンウエハの製造方法。
＜２１＞前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかの項に記載の固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を用いて固定砥粒ワイヤソーにてシリコンインゴットを切削及び切断することによって生じた使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物と前記インゴットの切削粉末とを含む排液を、６５℃以上の温度に加熱することにより、前記固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物に含まれた切削基剤を主成分とする上層と、水と切削粉末とを主成分とする下層とに分離する分離工程と、
加熱後の前記排液から、少なくとも下層を除去した後、残液に少なくとも水を加えて、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物を再生する再生工程と、を含む、使用済み固定砥粒ワイヤソー用切削液組成物の再生方法。
【実施例】
【００７５】
［切削液組成物の調製］
表１及び表２に記載の組成（質量％）となるように各成分を配合及び混合することにより、実施例１〜１６及び比較例１〜３の水性の切削液組成物を得た。具体的には、界面活性剤又はその水溶液に水を加えて、界面活性剤と水の量を調整した後、それらと２種の切削基剤とを混合して、水性の切削液組成物を得た。
【００７６】
表１及び表２に記載の切削基剤の詳細は下記の通りである。
【００７７】
［切削基剤１（ポリエーテル化合物）の合成］
（１）Ｃ４Ｈ９−Ｏ−（ＥＯ）３−Ｈ（表１中では「Ｃ４（ＥＯ）３」と略記）の合成
オートクレーブにｎ一ブタノール７４．１ｇ（１モル）及びＫＯＨ（触媒）０．３０ｇ（０．４重量％）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ｎ一ブタノールを撹拝しながらオートクレーブ内の温度を１３０℃に昇温した。エチレンオキサイド１３２．２ｇ（３モル）を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）でオートクレーブ中に導入し、前記圧力が低下して一定になるまでｎ一ブタノールとエチレンオキサイドとを反応させた。オートクレーブ内の温度を室温まで低下させて、Ｃ４（ＥＯ）３を約２０５ｇ得た。重量平均分子量は１９０であった。
【００７８】
（２）Ｃ４Ｈ９−Ｏ−（ＥＯ）４−Ｈ（表２中では「Ｃ４（ＥＯ）４」と略記）の合成
エチレンオキサイドの仕込み量を１７６．２ｇ（４モル）に変更したこと以外は、前記Ｃ４（ＥＯ）３の合成方法と同様の方法で合成を行った。Ｃ４（ＥＯ）４を約２５０ｇ得た。重量平均分子量は２３４であった。
【００７９】
（３）Ｃ6Ｈ１３−Ｏ−（ＥＯ）４−Ｈ（表２中では「Ｃ６（ＥＯ）４」と略記）の合成
ｎ−ブタノールの代わりに、ｎ−ヘキサノール１０２．２ｇ（１モル）を用いたこと以外は、前記Ｃ４（ＥＯ）４の合成方法と同様の方法で合成を行った。Ｃ６（ＥＯ）４を約２７８ｇ得た。重量平均分子量は２６２であった。
【００８０】
（４）Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＥＯ）４−Ｈ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、表２中では「２−ＥＨ（ＥＯ）４」と略記）の合成
ｎ−ブタノールの代わりに、２−エチルヘキサノール１３０．２ｇ（１モル）を用いたこと以外は、前記Ｃ４（ＥＯ）４の合成方法と同様の方法で合成を行った。２−ＥＨ（ＥＯ）４を約３０６ｇ得た。重量平均分子量は２９０であった。
【００８１】
（５）Ｃ４Ｈ9−Ｏ−（ＥＯ）３（ＰＯ）２−Ｈ（表２中では「Ｃ４（ＥＯ）３（ＰＯ）２」と略記）の合成
オートクレーブにｎ一ブタノール７４．１ｇ（１モル）及びＫＯＨ（触媒）０．３０ｇ（０．４重量％）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ブタノールを撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１３０℃に昇温した。エチレンオキサイド１３２．２ｇ（３モル）を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）でオートクレーブ中に導入し、前記圧力が低下して一定になるまでｎ一ブタノールとエチレンオキサイドとを反応させた。その後、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで下げた。次いで、プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）でオートクレーブ中に導入した。前記圧力が低下して一定になるまでブタノール誘導体とプロピレンオキサイドとを反応させた後、オートクレーブ内の温度を室温まで低下させて、Ｃ４（ＥＯ）３（ＰＯ）２を約３２０ｇ得た。重量平均分子量は３０６であった。
【００８２】
（６）下記式（４）で表わされるポリエーテル化合物の合成（表２中では「ＧＬＹ（ＰＯ）１０」と略記）
【化３】
2015127363.tif 000004
但し、式（４）中、ｐ１、ｐ２、ｐ３はいずれもプロピレンオキシ基（ＰＯ）の平均付加モル数であり、ｐ１+ｐ２+ｐ３＝１０である。
オートクレーブに、グリセリン９２．１ｇとＫＯＨ２．８ｇ（３重量％）を仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間、オートクレーブ内の脱水を行った。脱水後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換し、オートクレーブ内の温度を１３０℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを５８０．１ｇ仕込んだ。１３０℃にて付加反応・熟成を行った後、オートクレーブ内を８０℃まで冷却し、オートクレーブ内を４．０ｋＰａに３０分間保って、オートクレーブ内の未反応プロピレンオキサイドを除去した。未反応のプロピレンオキサイドを除去した後、酢酸３．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間保持して、グリセリンのＰＯ付加物（ＰＯの平均付加モル数１０）を約６５０ｇ得た。重量平均分子量は６７１であった。
【００８３】
（７）Ｃ８Ｈ１７−Ｏ−（ＥＯ）２−Ｈ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、表２中では「２−ＥＨ（ＥＯ）２」と略記）の合成
エチレンオキサイドの仕込み量を８８．１ｇ（２モル）に変更したこと以外、前記（４）に記載の２−ＥＨ（ＥＯ）４の合成方法と同様の方法で合成を行った。２−ＥＨ（ＥＯ）２を約２１５ｇ得た。重量平均分子量は、２０２であった。
【００８４】
［切削基剤２（ポリエーテル化合物）の合成］
（１）Ｃ４Ｈ９−Ｏ−（ＰＯ）２−Ｈ（表１中では「Ｃ４（ＰＯ）２」と略記）の合成
オートクレーブにｎ一ブタノール７４．１ｇ（１モル）及びＫＯＨ（触媒）０．３０ｇ（０．４重量％）を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ブタノールを撹拌しながらオートクレーブ内の温度を１３０℃に昇温した。プロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）でオートクレーブ中に導入した。前記圧力が低下して一定になるまでブタノール誘導体とプロピレンオキサイドとを反応させた後、オートクレーブ内の温度を室温まで低下させて、Ｃ４（ＰＯ）２を約１９０ｇ得た。重量平均分子量は１７４であった。
【００８５】
（２）Ｃ４Ｈ９−Ｏ−（ＰＯ）１−Ｈ（表２中では「Ｃ４（ＰＯ）１」と略記）の合成
プロピレンオキサイドの仕込み量を５８ｇ（１モル）に変更したこと以外は、前記Ｃ４（ＰＯ）２の合成方法と、同様の方法で合成した。Ｃ４（ＰＯ）１を約１３０ｇ得た。重量平均分子量は１１６であった。
【００８６】
表１及び表２に記載の界面活性剤の詳細は下記の通りである。
【００８７】
［界面活性剤の合成］
（１）ポリオキシエチレン（６５）ジスチレン化フェニルエーテル（表１及び表２中「式(3) n=65,m=2」と略記）の合成
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を、撹拌装置、温度制御装置及びエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間保って、オートクレーブ内の水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイド５７２０ｇ（１３０モル）を３．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力（ゲージ圧）でオートクレーブ中に導入した。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、オートクレーブ内に無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が６５モルのポリオキシエチレン（６５）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１８．０）を得た（ただし、括弧内の数字６５はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。以下も同様である）。
【００８８】
（２）ポリオキシエチレン（４４）ジスチレン化フェニルエーテル（表１中「式(3) n=44,m=2」と略記）の合成
エチレンオキサイドの仕込み量を３８７２ｇ（８８モル）に変更したこと以外は、前記ポリオキシエチレン（６５）ジスチレン化フェニルエーテルの合成と同様の方法で合成を行った。エチレンオキサイドの平均付加モル数が４４モルのポリオキシエチレン（４４）ジスチレン化フェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）を得た。
【００８９】
＜カチオン性活性剤＞
コータミン８６Ｗ（花王製、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）
＜ノニオン性活性剤＞
エマノーン３１１９Ｖ（花王製、ポリエチレングリコールモノステアレート、ＨＬＢ＝１９．４）
＜アニオン性活性剤＞
ラテムル  Ｅ−１０００Ａ（花王製、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）
【００９０】
［重量平均分子量の測定方法］
切削基剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した値である。
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー製）
溶離液：（０．２Ｍリン酸バッファー）／（ＣＨ３ＣＮ）＝９／１（容量比）
流量＝１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度＝４０℃
検出器＝ＲＩ検出器
標準物質＝ポリスチレン
【００９１】
実施例１〜１６、比較例１〜３の切削液組成物、これらの調製に用いた切削基剤及び界面活性剤の曇点を下記の方法により測定し、その結果を表１及び表２に示した。
【００９２】
［曇点の測定］
（切削基剤及びノニオン性活性剤の曇点の測定）
（１）試料（切削基剤又はノニオン性活性剤）が７重量％になる様に試料に脱イオン水を加え、得られた試料水溶液を容量１００ｍＬの試験管に５０ｍＬ入れる。
（２）水浴槽に前記試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で、試料水溶液を撹拌しながら、試料水溶液の温度を室温から２℃／ｍｉｎの速度で上げる。
（３）撹拌しても濁りが消えない状態になったところでその試料水溶液の温度を読み取る。
（４）試験管を水浴槽から取り出し、２５℃の雰囲気下で撹拌しながら、試料水溶液の温度を室温まで徐々に下げる。
（５）（２）〜（４）を２回繰り返し、（３）で読み取った試料水溶液の温度の平均値を曇点とする。
【００９３】
（切削液組成物の曇点の測定）
（１）切削液組成物を容量１００ｍＬの試験管に５０ｍＬ入れる。
（２）水浴槽に前記試験管を入れ、ガラス棒状の温度計を用いて手動で切削液組成物を攪拌しながら、切削液組成物の温度を室温から２℃／ｍｉｎの速度で上げる。
（３）攪拌しても濁りが消えない状態になったところで切削液組成物の温度を読み取る。（４）試験管を水浴槽から取り出し、２５℃の雰囲気下で攪拌しながら、温度を室温まで徐々に下げる。
（５）（２）〜（４）を２回繰り返し、（３）で読み取った温度の平均値を切削液組成物の曇点とする。
【００９４】
下記に記載の通り、切削液組成物について、切削粉末の分散性、切削液組成物の切削部への浸透性、油水分離性について評価を行った。
【００９５】
［切削時の切削粉末の分散性評価］
切削時の分散性評価として、切削粉末を切削液組成物にその含有量が１０質量％となるように加えた際の分散粒径を測定した。分散粒径が小さいほど、分散性がよいことを意味する。
（１）５０ｍＬのポリ容器に、切削液組成物を２５ｇ、及び粒径５μｍφのＳｉ粉末（高純度化学社製）を５ｇ投入した後、さらにＺｒビーズ（粒径１ｍｍφ、ニッカトー社製）５０ｇを添加した。次いで、ポリ容器をペイントシェーカー（ＡｓＡＤＡ社製Ｐｃ−１７７３）にセットして５時間振動させて、Ｓｉ粉末を切削液組成物中で粉砕することにより、固定砥粒ワイヤソーを用いた実際の太陽電池用Ｓｉウエハ切削時に発生するＳｉ切削粉末に近いＳｉ粉末を調製した。この際、粉砕されたＳｉ粉末の平均粒径は、レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）により、１．０２μｍとなっていることを確認した。
（２）粉砕されたＳｉ粉末を含む調製液を遠心分離にかけ、粉砕されたＳｉ粉末を回収した。その後一昼夜真空乾燥器に粉砕されたＳｉ粉末を入れ、減圧下で乾燥させた。
（３）５０ｍＬのガラス製スクリュー管に、（２）の粉砕されたＳｉ粉末を５ｇ入れ、切削液組成物を４５ｇ加え密閉させた。その後、２００回手でスクリュー管を激しく上下に振ってＳｉ粉末を分散させた。
（４）そのＳｉ粉末の分散粒径（平均粒径）を、レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）により測定した。
【００９６】
［切削液組成物の切削部への浸透性評価］
シリコンインゴットの切削最中の切削液組成物の切削部への浸透性評価として、粉砕されたＳｉ粉末が添加された切削液組成物の粘度を測定した。Ｓｉ粉末の添加量は、切削液組成物１００質量部に対して３０質量部とした。
（１）５０ｍＬのポリ容器に、切削液組成物を２５ｇ、及び粒径５μｍφのＳｉ粉末（高純度化学社製）を５ｇ投入した後、さらにＺｒビーズ（粒径１ｍｍφ、ニッカトー社製）５０ｇを添加した。次いで、ポリ容器をペイントシェーカー（ＡｓＡＤＡ社製Ｐｃ−１７７３）にセットして５時間振動させて、Ｓｉ粉末を切削液組成物中で粉砕した。
（２）その後、Ｓｉ粉末添加切削液組成物中のＳｉ粉末混入量が３０質量％になるように切削液組成物原液を加えて粘度測定用試料を得た後、これらを１時間撹拌した。
（３）粘度測定用試料の液温を２５℃に調整し、Ｂ型回転粘度計（ローターＮｏ.１  ６０ｒｐｍ）にて粘度測定用試料の粘度を測定した。
（４）同様にして、切削液組成物原液の２５℃における粘度を測定した。
（５）（３）で得られた粘度測定用試料の粘度と（４）で得られた切削液組成物原液（未使用切削液組成物）の粘度の差Δηを算出した。
Ｓｉ粉末が添加された切削液組成物の粘度が小さければ小さいほど、切削液組成物の切削部への浸透性が高いことを意味する。
【００９７】
［油水分離性評価］
油水分離性の評価として、油水分離した後の切削基剤の回収率を測定した。
（１）５０ｍＬのポリ容器に、切削液組成物を２５ｇ、及び粒径５μｍφのＳｉ粉末（高純度化学社製）を５ｇ投入した後、さらにＺｒビーズ（粒径１ｍｍφ、ニッカトー社製）５０ｇを添加した。次いで、ポリ容器をペイントシェーカー（ＡｓＡＤＡ社製Ｐｃ−１７７３）にセットして５時間振動させて、Ｓｉ粉末を切削液組成物中で粉砕し、評価用サンプル液を得た。
（２）次に、評価用サンプル液をスポイドにて試験管に２０ｍＬ採取し、試験管に蓋をして評価用サンプル液の温度を温浴にて、切削基剤の曇点以上である６５℃に昇温させてその温度に保ったまま１時間放置した。ここで、２層分離されるものは、上層に油層、下層にＳｉ粉末を含む水層となる。
（３）上層油層の回収量を測定した。また、カールフィッシャー法により上層油層中の水分割合（％）を測定した。１００から当該水分割合を引き算して、油分割合（％）を算出した。
（４）以下の式より切削基剤の回収率を算出した。
回収率（％）＝｛（上層油層の回収量）×（油分割合）｝÷（仕込切削液組成物中の切削基剤の量）
【００９８】
下記の表１及び表２に示されるように、切削液組成物が化合物Ａ１と化合物Ａ２とを切削基剤として含み、切削液組成物における切削基剤の総含有量が５０質量％以上８５質量％以下であり、未使用の切削液組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であると、切削粉末の分散性及び切削最中の切削組成物の切削部への浸透性が良好であり、且つ、油水分離が良好に行える。
【００９９】
【表１】
2015127363.tif 000005
【０１００】
【表２】
2015127363.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、切削粉末の分散性及び切削最中の切削組成物の切削部への浸透性が良好であり、油水分離が良好に行えるので、リサイクル回数の増大、ワイヤソーの長寿命化、シリコンウエハの切削面の平滑性向上に寄与し得る。