(57)【要約】      （修正有）【課題】光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤、及び、該試剤を含有する組成物の提供。【解決手段】第１の化学種を発生させ得、該第１の化学種が電子を放出又は電子を受容し得る第１の化合物。第１の化合物の誘導体であり、保護基を有する第２の化合物。励起されることによって、電子を放出又は電子を受容し得る第３の化合物。第３の化合物の誘導体であり、保護基を有する第４の化合物。例えば下記式の化合物が挙げられる。2015061831.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化学種を発生させ得、該第１の化学種が電子を放出又は電子を受容し得ることを特徴とする第１の化合物。
【請求項２】
前記第１の化学種は、該第１の化学種の励起により電子を放出し得る請求項１に記載の第１の化合物。
【請求項３】
前記第１の化学種は、第１の反応中間体によってその水素が引き抜かれることで生成され得る、請求項１に記載の第１の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の第１の化合物の誘導体であり、保護基を有する第２の化合物。
【請求項５】
前記保護基は水酸基の保護基である請求項４に記載の第２の化合物。
【請求項６】
励起されることによって、電子を放出又は電子を受容し得ることを特徴とする第３の化合物。
【請求項７】
請求項６に記載の第３の化合物の誘導体であり、保護基を有する第４の化合物。
【請求項８】
前記第３の化合物の最低一重項励起状態はπ−π＊特性を有する請求項６に記載の第３の化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の第１の化合物と、請求項６に記載の第３の化合物と、を含む組成物。
【請求項１０】
光照射により引き起こされた酸を発生させる第５の化合物をさらに含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第５の化合物が、前記第１の化学種又は前記第３の化合物から電子を受容することにより酸を発生させ得る請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
非共鳴二光子励起により励起され得る第６の化合物をさらに含む請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
電磁線又は粒子線によって励起されることにより、第２の反応中間体を生成し得る第６の化合物をさらに有する請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記第２の反応中間体は第１の化合物と反応し得る請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第２の反応中間体はラジカルである請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１３に記載の組成物を配置する工程と、前記第２の反応中間体を発生させる工程と、を有するデバイスを製造する方法。
【請求項１７】
前記第２の反応中間体を発生させる工程後、前記第３の化合物の励起を行う工程をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の反応中間体を発生させる工程は、前記第６の化合物の非共鳴二光子励起によって行われる請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つのアリール基を有する請求項１に記載の第１の化合物。
【請求項２０】
少なくとも一つのアリール基を有する請求項４に記載の第２の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に関係する相互参照
本出願は、米国特許法35U.S.C.§119(e)に基づいて2013年9月5日に出願された米国仮出願第61/959,909号の利益を主張するものであり、その内容が参照によりここに援用される。
【０００２】
本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種発生を、たとえ効率の悪い現象がその発生のために用いられたとしても向上させる組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
物質の二光子吸収を用いた三次元物体の形成のための試みがなされてきた。
【０００４】
物質の二光子吸収を用いた三次元物体を形成する方法は、US5,914,807(1997年11月3日出願)に開示されており、その全体の内容は参照によりここに援用される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一つの態様に関する第１の化合物は、第１の化学種を発生させ得、該第１の化学種が電子を放出又は電子を受容し得ることを特徴とする。
【０００６】
上記第１の化合物に関し、アリール基は他の化合物又は中間体の軌道と相互に作用し得る軌道を形成できるため、第１の化合物は少なくとも一つのアリール基を有することが好ましい。このような軌道はエネルギー又は電子の移動と関連する。
【０００７】
上記第１の化合物に関し、上記第１の化学種は該第１の化学種の励起により電子を放出し得ることが好ましい。
【０００８】
上記第１の化合物に関し、上記第１の化学種は第１の反応中間体によってその水素が引き抜かれることで生成され得ることが好ましい。
【０００９】
本発明の一つの態様に関する第２の化合物は、上記第１の化合物の誘導体であることを特徴とする。
【００１０】
上記第２の化合物に関し、アリール基は他の化合物又は中間体の軌道と相互に作用し得る軌道を形成できるため、上記第２の化合物は少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。このような軌道はエネルギー又は電子の移動と関連する。
【００１１】
上記第２の化合物に関し、上記保護基は水酸基の保護基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一つの態様に関する第３の化合物は、励起されることによって電子を放出又は電子を受容し得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の一つの態様に関する第４の化合物は、上記第３の化合物の誘導体であることを特徴とする。
【００１４】
上記第３の化合物に関し、上記第３の化合物の最低一重項励起状態はπ−π＊特性を有することが好ましい。
【００１５】
本発明の一つの態様に関する組成物は、上記第１の化合物と、上記第３の化合物と、を含む。
【００１６】
上記組成物に関し、組成物は、光照射により引き起こされた酸を発生させ得る第５の化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１７】
上記組成物に関し、上記第５の化合物は、上記第１の化学種又は上記第３の化合物から電子を受容することにより酸を発生させ得ることが好ましい。
【００１８】
上記組成物に関し、組成物は、一光子遷移によって第６の化合物を励起し得ない光を用い非共鳴二光子（ＮＲＴＰ）励起により励起され得る第６の化合物をさらに含むことが好ましい。
【００１９】
上記組成物に関し、組成物は、電磁線又は粒子線によって励起させることにより第２の反応中間体を生成し得る第６の化合物をさらに有することが好ましい。
【００２０】
上記組成物に関し、上記第２の反応中間体は第１の化合物と反応し得ることが好ましい。
【００２１】
上記組成物に関し、上記第２の反応中間体はラジカルであることが好ましい。
【００２２】
本発明の一つの態様に関するデバイスを製造する方法は、本発明の一つの態様に関する上記いずれか一つの組成物を配置する工程と、上記第２の反応中間体を発生させる工程と、を有する。
【００２３】
上記方法に関し、上記第２の反応中間体を発生させる工程後、上記第３の化合物の励起を行う工程をさらに含むことが好ましい。
【００２４】
上記方法に関し、上記第２の反応中間体を発生させる工程は、前記第６の化合物のＮＲＴＰ励起によって行われることが好ましい。
【００２５】
本発明の一つの態様に関する第１の化合物は、ラジカル及びイオン等の第２の化学種と反応することにより第１の化学種を発生させる。
【００２６】
前駆体は、上記第１の化学種と反応することにより、上記第１の化学種から電子を受容することにより、又は上記第１の化学種へ電子を供給することにより、第３の化合物を発生させる。
【００２７】
本発明の一つの態様に関する第２の化合物は、上記第３の化学種と反応することにより、上記第３の化学種から電子を受容することにより、又は上記第３の化学種へ電子を供給することにより、第３の化合物を発生させる。
【００２８】
上記第３の化合物は、それ自身で又は電磁線、粒子線及び熱等のエネルギーを受け取ることにより、反応を引き起こす触媒又は向上剤として作用し得る。潜像は、上記第３の化合物の生成する工程を介し形成される。本発明の一つの態様に関する組成物は、上記第１の化合物及び上記第２の化合物を含む。
【００２９】
上記第２の化学種は、電磁線、粒子線及び熱等のエネルギーにより組成物を供給することによって形成され得るので、上記組成物へのエネルギー供給は、潜像形成のトリガーとして利用され得る。
【００３０】
特に、上記組成物中に生成された第３の化合物は上記化学過程のために使用された所望の反応を向上させる触媒又は向上剤として作用し得るので、たとえ、非共鳴多光子工程又は低強度光による励起により誘発される光反応のような非効率な現象が化学工程の一連に利用された場合でも、上記組成物は化学工程の一連に非常に有用である。
【００３１】
上記第１の化合物は、容易に引き抜かれ得る水素原子を有していることが好ましい。典型的に、上記第１の化合物は、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ホウ素、リン及びヒ素等の炭素以外の元素の原子に直接連結したｓｐ３炭素上、ｓｐ２炭素原子上又はｓｐ炭素原子上に水素を有する。
【００３２】
上記第１の化合物の典型的な例は、水酸基に結合する炭素原子に連結した少なくとも１つのアリール基と、該炭素原子に連結した水素原子と、を有するアルコール、又は上記水酸基に保護基を有するその誘導体である。さらに典型的には、上記第１の化合物は、モノアリールメタノール又は上記水酸基に保護基を有するその誘導体である。炭素原子、該炭素原子に連結しているシリル基、該炭素原子に連結している水素原子を含む化合物は、第１の化合物の例である。
【００３３】
上記第１の化合物の他の例は、一つの炭素原子を介し、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ホウ素、リン及びヒ素等の炭素以外の元素の原子に連結したｓｐ３炭素上に水素を有する化合物である。
【００３４】
上記第１の化合物の他の例は、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ホウ素、リン、ヒ素、酸素及び硫黄等の炭素以外の元素の原子上に水素を有する化合物である。
【００３５】
典型的に、典型的な例がケチルラジカルである第１の化学種は、組成物にエネルギーを供給することで組成物中で発生したアリールラジカル又はアルキルラジカルのような第２の化学種により水素が引き抜かれることにより、第１の化合物から発生する。上記第１の化学種は、前駆体を還元する還元能を有することが好ましい。上記第１の化学種は、前駆体の還元と同時に除去され得る脱離基又は原子を有していてもよい。
【００３６】
上記前駆体は、第１の化学種から電子を受容することで、酸又は塩基のような第３の化学種を発生させる。第３の化学種の第２の化合物との反応は、第３の化合物を生成する。このような反応の例は酸による脱保護反応である。
【００３７】
典型的に、上記第２の化合物は、酸素、硫黄及び窒素等のヘテロ原子、並びに、上記ヘテロ原子に結合した炭素原子に連結した少なくとも１つのアリール基を有する化合物、又は、上記ヘテロ原子含有置換基に保護基を有するその誘導体である。
【００３８】
第３の化合物は、該第３の化合物又は上記組成物へエネルギーを供給することで引き起こされる、前駆体へ電子を供給することにより又は前駆体から電子を受容することにより、前駆体からの酸の発生のような反応を増進する。第３の化合物は、少なくとも１つの芳香環又は少なくとも１つの多重結合を有するπ共役系を有する。典型的に、第３の化合物は少なくとも２つの芳香環、及び、少なくとも２つの芳香環のうち少なくとも１つで共役した少なくとも１つの多重結合を有していてもよい。
【００３９】
第３の化合物は、少なくとも１つの芳香環上に、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ及びアリールアミノ等の少なくとも１つの電子供与置換基を有してもよい。第３の化合物における典型的な多重結合の例は、炭素−酸素二重結合、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合及び炭素−硫黄二重結合が挙げられる。より典型的には、第３の化合物は、少なくとも１つの電子供与性基を芳香環上に有するジアリールケトンである。
【００４０】
上記第３の化合物の最低励起状態は、一重項のπ−π＊特性を有することが好ましい。このような一重励起状態は、前駆体へ電子を転移させるために相対的に長い寿命を有し相対的に低い反応性を有するからである。三重項のπ−π＊特性を有する化合物は第３の化合物として用いられ得る。これは、一重項π−π＊励起状態に比べてその寿命が長いため、前駆体への電子供与能又は前駆体からの電子の受容が増加し得るからである。第３の化合物は高い反応性のため前駆体と反応し得るため、三重項ｎ−π＊特性を有する化合物は第３の化合物として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の形態を示す。
【００４２】
【図１】図１は、ＮＲＴＰ励起のための照射システムを示す。
【００４３】
【図２】図２は、潜像の全照射のための照射システムを示す。
【００４４】
【図３】図３は、本発明の一つの態様に関する典型的な組成物の反応スキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実験手順：  
２−［ビス−（４−メトキシ−フェニル）−メトキシ］テトラヒドロピラン（化合物１）の合成
【００４６】
【化１】
2015061831.tif 000002
【００４７】
２Ｈ−ジヒドロピラン２．７５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．７４ｇを塩化メチレン３０．０ｇに溶解する。塩化メチレン８．０ｇに溶解したビス−（４−メトキシ−フェニル）メタノール（化合物２）２．０ｇを２Ｈ−ジヒドロピラン及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムを含む混合物に３０分かけて滴下して加え、その後、混合物を２５℃で３時間攪拌する。次いで、３％の炭酸ナトリウム水溶液の添加後に混合物をさらに攪拌し、２０．０ｇの酢酸エチルで抽出する。有機層を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。それにより、２−［ビス−（４−メトキシ−フェニル）−メトキシ］テトラヒドロピラン１．９９ｇを得る。
【００４８】
【化２】
2015061831.tif 000003
【００４９】
ビス−（４−メトキシ−フェニル）−ジメトキシメタン（化合物３）の合成
【００５０】
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン２．０ｇ、トリフルオロスルホン酸ビスマス（III）０．０５ｇ及びオルトギ酸トリメチル５．７ｇをメタノール５．０ｇに溶解する。混合物を還流温度で４２時間攪拌する。次いで、混合物を２５℃まで冷却し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液の添加後にさらに攪拌する。そして、酢酸エチル３０ｇで抽出し、有機層を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）で精製する。それにより、ビス−（４−メトキシ−フェニル）−ジメトキシメタン１．７１ｇを得る。
【００５１】
【化３】
2015061831.tif 000004
【００５２】
化合物１、化合物３、ＰＡＧ−Ａ及び４−ブロモスチルベンをシクロヘキサンオキシドに溶解して組成物を調製する。該組成物を樹脂の前駆体として用いる。該組成物をＺステージ上にセットした基板に配置して、塗布膜を形成する。図１に示す照射システムを用いて塗布膜を照射することにより、潜像を形成する。Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第二高調波発生（ＳＨＧ）である５３２ｎｍピコセコンドレーザパルスを潜像形成用光とする。ミラースキャナ及び樹脂の前駆体が配置されているＺステージにより焦点位置を調整して潜像を３次元で形成する。
【００５３】
図２に示すように、潜像形成後、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの第三高調波である３５５ｎｍＵＶ光を用いた全照射を行う。未反応前駆体を洗い流すことで、三次元物質又はデバイスを得る。
【００５４】
前駆体は、直接一光子遷移により５３２ｎｍパルス光を吸収しないので、前駆体を所望の深さで５３２ｎｍパルス光によって照射できる。潜像形成は、一光子遷移により前駆体を励起できない光によって非共鳴二光子（ＮＲＴＰ）励起を利用するため、反応効率は５３２ｎｍパルス光の強度の二乗に比例して増加する。そのため、高いコントラストが得られる。
【００５５】
一方で、ＮＲＴＰは効率が良くない。ＮＲＴＰ強要の非効率化をカバーするために、３５５ｎｍ光で全照射。
【００５６】
図３は前駆体の全反応スキームを示す。４−ブロモスチルベンのＮＲＴＰ励起の結果、化合物１と反応して脱保護反応の結果、化合物２を生成する臭化水素（HBｒ）ができる。化合物２は、４−ブロモスチルベンのNRTP励起によって発生したラジカルにより水酸基に連結する炭素原子上の水素原子を有することで、対応するケチルラジカルを与える。
【００５７】
ケチルラジカルは、５３２ｎｍ光によるケチルラジカルの励起によりＰＡＧ−Ａに電子を供給する。ＰＡＧ−Ａはケチルラジカルから電子を受容し、酸を発生させる。化合物３は、発生した酸と反応し対応するケトン（化合物４）を形成する。すなわち、化合物４は、ＮＲＴＰ励起を用いた潜像形成の工程を介して生成される。
【００５８】
【化４】
2015061831.tif 000005
【００５９】
ＮＲＴＰ励起を行った後、３５５ｎｍ光の全照射を行い、化合物４を励起させる。励起された化合物４はＰＡＧ−Ａへ電子を供給する。ＰＡＧ−Ａは、励起された化合物４から電子を受容し酸を発生させる。
【００６０】
上記化合物１に代えて、化合物２を原料として用いる。化合物５、６、７及び８、並びに水酸基の保護基を有するそれらの誘導体も、好ましい例として上記化合物１に代えて用いる。これらの例は、ケチルラジカルのような電子供与特性を有する反応中間体を容易に生成する。
【００６１】
【化５】
2015061831.tif 000006
【００６２】
上記化合物３に代えて、化合物９、１０及び１１も好ましい例として用いる。
【００６３】
【化６】
2015061831.tif 000007
【００６４】
これらの好ましい例は、酸により脱保護され得る解離性基を有する。それらの共役系は脱保護反応によって拡張される。これらの好ましい例から脱保護によって生成された化合物は、光を吸収することで電子供与特性を有する。
【図３】
2015061831.tif 000009
【図１】
2015061831.tif 000010
【図２】
2015061831.tif 000011
【外国語明細書】
2015061831.tif 000012
2015061831.tif 000013
2015061831.tif 000014
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2015061831.tif 000016
2015061831.tif 000017
2015061831.tif 000018
2015061831.tif 000019
2015061831.tif 000020
2015061831.tif 000021
2015061831.tif 000022
2015061831.tif 000023
【図１】
2015061831.tif 000024
【図２】
2015061831.tif 000025
【図３】
2015061831.tif 000026