(57)【要約】【課題】  スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤を得るために好適なアクリル系樹脂エマルジョンの提供を提供する。【解決手段】  ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］が、下記一般式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有することを特徴とする請求項１記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【化１】
2015061824.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【請求項３】
式（１）で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率が、１〜１５モル％であることを特徴とする請求項２記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーを４０重量％以上含有する単量体成分を重合して得られるものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項５】
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有することを特徴とする整髪剤。
【請求項７】
ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、有効整髪量の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを毛髪に塗布する工程と、
整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの塗布中またはその前後に、毛髪を所望の形状に整える工程、
とを含むことを特徴とする整髪方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、整髪剤（ヘアスタイリング剤）に有用なアクリル系樹脂エマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
整髪剤には、液状、ジェル状、泡沫状、霧状、クリーム状、ワックス状などの様々な剤型のものがある。
通常、整髪剤は、毛髪表面に被膜を形成することで、所望の形状を保持するためのポリマー（セット用ポリマー）を主成分とし、さらに種々の目的で付与される添加剤、剤型に応じて配合される溶剤、基剤などを配合したポリマー組成物である。整髪剤は、近年では、整髪時に自由にヘアアレンジすることができるともに、整髪後も手直しが容易な剤型として、油剤と水を用いた乳化剤型であるヘアクリームやヘアワックスが主流となっている。
【０００３】
そして、整髪剤には、毛髪に所望の形状を付与し長時間保持する性能や、優れた外観性能、優れた触感性能等のスタイリング（毛髪を整える）面での性能が要求されるのに加えて、使用後に整髪剤を毛髪から洗浄・除去する際の簡便さも性能として求められており、様々な整髪剤が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、主剤であるポリマー成分の主成分として特定構造のポリビニルアルコール系樹脂を用いた水溶液タイプの整髪剤が記載されており、また、特許文献２には、ミツロウと、界面活性剤と、水とからなる乳化組成物中に、ポリビニルアルコールが配合剤として配合された頭髪化粧料が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００９−２８６７２４号公報
【特許文献２】日本国特開２０１１−１４８７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の整髪剤は、特定構造のポリビニルアルコール系樹脂が高湿度条件下で良好なカール保持力を有し、ベタツキが少なく、かつ保湿力があり髪へのダメージが少ないという性能をうたうものであり、また上記特許文献２の整髪剤は、乳化組成物中にポリビニルアルコール系樹脂を配合することにより使用時の審美性を高めて、塗布後の毛髪には不自然な輝きを付与しないという性能をうたうものである。しかしながら、特許文献１記載の整髪剤では手櫛（指）、櫛、またはブラシなどの通りの良さが不充分である点や、一旦整髪を崩した場合の再整髪性の点でまだまだ改善の余地が残るものであり、また、特許文献２記載の整髪剤ではベタツキが大きく使用感が悪い点で、更なる改善が求められるものであった。
更に、整髪剤には、使用後に容易に洗浄されることが要求される一方で、使用時に湿気、汗、雨などにさらされた場合に、流れ落ちて整髪が崩れる、額や頬などがべたつく、再整髪できない等の不具合が生じてはいけないため、適度な被洗浄性能をもつことも必要とされていた。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れる整髪剤に有効に用いられるアクリル系樹脂エマルジョンの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、従来、主剤のポリマーとして、或いは配合剤として用いられていたポリビニルアルコール系樹脂を、アクリル系樹脂の分散安定化剤として用いることによって得られるエマルジョンを含有する整髪剤が、スタイリング性能（整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョン
に関するものである。
【００１０】
また、本発明では、上記整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを用いてなる整髪剤、整髪方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは水溶性および／又は水への再分散性に優れるものであるために、かかる整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを用いてなる整髪剤は被洗浄性能に優れるものとなり、スタイリング性能とのバランスにも優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも１種含有するモノマー成分を重合して得られる樹脂である。
【００１３】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と記すことがある。）［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有するものである。
【００１４】
本発明において上記分散安定化された状態とは、エマルジョンを２３℃、１ヶ月静置しても沈降分離せず、均一な状態を保つ分散状態のことである。
【００１５】
＜ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］＞
【００１６】
上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］としては、次に示す特定の平均ケン化度および平均重合度を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００１７】
ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均ケン化度としては、７０〜９９．９モル％であることが好ましく、特に好ましくは８０〜９９．５モル％、更に好ましくは８５〜９９．０モル％である。
かかる平均ケン化度が低すぎると安定的に重合が進行しにくく、重合が完結したとしてもエマルジョンの保存安定性が低下してしまう傾向がみられ、高すぎる乳化安定性が低下し、製造が困難となる傾向がみられる。
【００１８】
なお、本発明において、平均ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載のケン化度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００１９】
また、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の平均重合度としては、５０〜３，０００であることが好ましく、特に好ましくは１００〜２，０００であり、更に好ましくは２００〜１，０００であり、殊に好ましくは２００〜５００である。
かかる平均重合度が低すぎると、乳化重合時の保護コロイド能力が不充分となり重合が安定的に進行しにくい傾向がみられ、高すぎると、重合時に増粘して反応系が不安定になり分散安定性が低下する傾向がある。
【００２０】
なお、本発明において、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に記載の平均重合度の算出方法にしたがって求めることができる。
【００２１】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］とは、ＰＶＡ自体、または、例えば、各種変性種によって変性されたものを意味し、その変性度は、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基をはじめとするアニオン性基で変性されたアニオン変性ＰＶＡ系樹脂、４級アンモニウム基等のカチオン性基で変性されたカチオン変性ＰＶＡ系樹脂、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド基、メルカプト基、シラノール基をはじめとする各種官能基等により変性された変性ＰＶＡ系樹脂や、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］としては、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂であることがアクリル酸エステル単量体を重合する際、分散安定性が優れる点で好ましく、特に好ましくは下記式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂である。
【００２４】
【化２】
2015061824.tif 000002
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、セット保持力、べたつきのなさ、毛髪とのなじみ等の点から、単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）。なかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２８】
かかる式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂は、例えば、（Ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ＩＩ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ＩＩＩ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（ＩＶ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等により得られる。
【００２９】
式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、１〜１５モル％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１２モル％、更に好ましくは２〜１０モル％、殊に好ましくは２〜９モル％である。
かかる１，２−ジオール構造単位の含有率が低すぎると、エマルジョンの機械安定性が低下する傾向があり、高すぎると重合時の安定性が低下し、不揮発分の高い安定なエマルジョンが得られにくくなる傾向がある。
【００３０】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール単位の含有率は、ＰＶＡを完全にケン化したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には、１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、及びメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。
【００３１】
また、式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８６．５〜９９．８モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。
かかるケン化度が小さすぎると、エマルジョンの重合時の安定性が低下して目的とするエマルジョンを得ることが困難になる傾向がある。
【００３２】
さらに、式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、５０〜３，０００が好ましく、より好ましくは１００〜２，５００、さらに好ましくは２００〜２，０００、特に好ましくは２００〜５００である。
かかる平均重合度が小さすぎるとＰＶＡ系樹脂を工業的に製造することが困難となる傾向があり、大きすぎるとエマルジョンの粘度が高くなり過ぎたり、エマルジョンの重合安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、本発明では、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、水系媒体を用いて水溶液とし、これが乳化重合の過程において使用される。ここで水系媒体とは、水、または水を主体とするアルコール性溶媒をいい、好ましくは水のことをいう。
【００３４】
この水溶液におけるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の量（不揮発分）については特に限定されないが、取り扱いの容易性の観点からは、５〜３０重量％であることが望ましい。
【００３５】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）は、(メタ）アクリル系モノマー（ａ１）を主成分として含有する単量体成分を重合してなるものである。
上記主成分とは単量体成分全体に対して、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。
【００３６】
上記（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーや、フェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル等が挙げられる。なお、これらは単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、毛束感や再整髪の点で、アルキル基の炭素数が１〜１８の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、特に好ましくはアルキル基の炭素数１〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、更に好ましくはアルキル基の炭素数４〜１２の脂肪族系（メタ）アクリレート系モノマーであり、殊に好ましくはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。また、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートの併用や、ｎ−ブチルアクリレートとメチルメタクリレートの併用も好適に用いることができる。
【００３７】
また、上記（メタ）アクリル系モノマー（ａ１）に官能基含有モノマー（ａ２）を共重合させてもよく、官能基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマー、グリシジル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、加水分解性シリル基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの中でも、整髪性を落とさず水洗性が向上する点で、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーまたは加水分解性シリル基含有モノマーを共重合することが好ましい。
【００３８】
上記分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレート系モノマーとの共重合性のよい点で好ましい。
【００３９】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
上記アリル基含有モノマーとしては、例えば、トリアリルオキシエチレン、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等のアリル基を２個以上有するモノマー、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００４１】
上記加水分解性シリル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニル系シリル基含有モノマー；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリロキシ系シリル基含有モノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー（ａ１）との共重合性に優れる点で好ましい。
【００４２】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
上記ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等が挙げられ、乳化重合時における保護コロイド的作用および水洗性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４４】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられ、これらの中でも、乳化重合時における保護コロイド的作用及び水洗性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００４５】
上記官能基含有モノマー（ａ２）の含有割合としては、単量体成分全体に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜３重量％である。
かかる含有割合が多すぎると、アクリル系樹脂が硬くなりすぎ十分な接着力が出ず整髪性が低下する傾向があり、少なすぎると水洗性の効果が分かりにくい傾向がある。
【００４６】
また、官能基含有モノマー（ａ２）が、分子構造中にビニル基を２個以上有するモノマーである場合は、単量体成分全体に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜３重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００４７】
また、その他本発明の効果を損なわない範囲において、少量のスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーや； ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル系モノマーを使用してもよい。
【００４８】
本発明によるアクリル系樹脂エマルジョンにおいては、上述の単量体成分以外に、必要に応じて他の成分をさらに用いることができる。このような他の成分としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものが使用でき、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物；および、これらと酸性亜硫酸ナトリウムやＬ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
これらの中でも、重合が容易な点で、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムが好ましい。
【００５０】
上記重合調整剤としては、公知のものの中から適宜選択することができる。このような重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、バッファー等が挙げられる。
【００５１】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；および、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点で有効であり、アクリル系樹脂の重合度を調整するために使用することが望ましい。
【００５２】
上記バッファーとしては、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５３】
上記補助乳化剤としては、乳化重合に用いることができるものとして当業者に公知のものであれば、いずれのものでも使用可能である。したがって、補助乳化剤は、例えば、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性剤、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、および水溶性オリゴマー等の公知のものの中から、適宜選択することができる。
【００５４】
上記界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、および、プルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するもの等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。また、界面活性剤として、構造中にラジカル重合性不飽和結合を有する反応性界面活性剤を使用することもできる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５５】
上記界面活性剤の使用は、乳化重合をスムーズに進行させ、コントロールし易くしたり（乳化剤としての効果）、重合中に発生する粗粒子やブロック状物の発生を抑制する効果がある。ただし、これら界面活性剤を乳化剤として多く使用すると、グラフト率が低下する傾向がある。このため、界面活性剤を使用する場合には、その使用量はＰＶＡ系樹脂［Ｉ］に対して補助的な量であること、すなわち、できる限り少なくすることが望ましい。
【００５６】
上記ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外のＰＶＡ系樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これらは、エマルジョンの増粘やエマルジョンの粒子径を変えて粘性を変化させる点で効果がある。
【００５７】
上記水溶性オリゴマーとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等の親水性基を有する重合度が好ましく、中でも１０〜５００程度の重合体または共重合体が好適に挙げられる。水溶性オリゴマーの具体例としては、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等のアミド系共重合体、メタクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が挙げられる。さらに、具体例としては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アルキレングリコール基等を有するモノマーやラジカル重合性の反応性乳化剤を予め単独または他のモノマーと共重合してなる水溶性オリゴマー等も挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
上記可塑剤としては、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、リン酸系可塑剤等が使用できる。
【００５９】
これら他の成分の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６０】
＜アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法＞
つぎに、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。
【００６１】
本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を分散安定化剤として用い、上述の単量体成分を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を分散安定化剤として、分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を分散質とするアクリル系樹脂エマルジョンが製造される。
【００６２】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。
かかるＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の使用量が少なすぎると、乳化重合の際の保護コロイド量が不足することとなって、重合安定性が低下する傾向があり、使用量が多すぎると、アクリル系樹脂エマルジョンの粘度が高まり安定性が低下する傾向がある。
【００６３】
ここで、用いられたＰＶＡ系樹脂［Ｉ］は、通常、重合により形成されるアクリル系樹脂エマルジョン中に全量が存在することとなる。
【００６４】
通常、乳化重合は、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び前記単量体成分以外に、重合開始剤、重合調整剤、補助乳化剤等のような前記した他の成分を必要に応じて用いて実施する。また、重合の反応条件は、モノマーの種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
乳化重合の方法としては、例えば、反応缶に、水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］を仕込み、昇温して単量体成分と重合開始剤を滴下するモノマー滴下式乳化重合法；および、滴下する単量体成分の混合モノマーを予めＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子と水とで分散・乳化させた後、その分散・乳化モノマーを滴下する乳化モノマー滴下式乳化重合法等が挙げられるが、疎水性モノマー使用時の反応性や、重合工程の管理やコントロール性等の面で乳化モノマー滴下式重合方法が有利である。
また、エマルジョンの安定性付与や、水溶性及び／または水への再分散性付与のため、重合反応終了時にＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子を後添加することも可能である。
【００６６】
乳化重合過程をさらに具体的に説明にすると、以下のとおりである。
【００６７】
上記モノマー滴下式乳化重合では、例えば、まず、反応缶に水、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］、必要に応じて補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０〜９０℃）した後、単量体成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの単量体成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００６８】
また、上記乳化モノマー滴下式乳化重合法では、例えば、まず、反応缶に水、必要に応じてＰＶＡ系樹脂［Ｉ］、補助乳化剤を仕込み、これを昇温（通常４０〜９０℃）した後、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］及び／またはＰＶＡ系樹脂［Ｉ］以外の保護コロイド能を有する水溶性高分子、必要に応じて補助乳化剤と水で乳化・分散された単量体成分の一部と重合開始剤をこの反応缶に添加して、初期重合を実施する。次いで、残りの単量体成分を、一括または滴下しながら反応缶に添加し、必要に応じてさらに重合開始剤を添加しながら重合を進行させる。重合反応が完了したと判断されたところで、反応缶を冷却し、目的とするアクリル系樹脂エマルジョンを取り出すことができる。
【００６９】
また、上記、初期重合を実施せず、単量体成分の全量と重合開始剤を滴下しながら反応缶に添加する方法でも実施できる。また、上記、反応温度が７０℃未満の場合は還元剤を併用するレドックス重合反応系とすることがスムーズに反応が進行する点で好ましい。
【００７０】
本発明において、乳化重合により得られるアクリル系樹脂エマルジョンは、典型的には、均一な乳白色であって、アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂（Ａ）の平均粒子径は、０．２〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００７１】
なお、ここで、平均粒子径は、慣用の方法、例えばレーザー解析／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９５０Ｓ２」（株式会社堀場製作所製）により測定することができる。
【００７２】
アクリル系樹脂エマルジョン中のアクリル系樹脂（Ａ）は、そのガラス転移温度が７０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは４０℃以下、更に好ましくは２０℃以下、殊に好ましくは０℃以下である。
かかるガラス転移温度が高すぎるとアクリル系樹脂が硬くなり乾くと脆くなり、再整髪性能が低下する傾向がある。
また、ガラス転移温度は低ければ低いほど、ポリマーに粘着性が出るため再整髪性が良好となる傾向があり好ましいが、下限値としては通常−８０℃、好ましくは−７０℃である。
なお、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の含有比率が多い場合ほど、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低い方が再整髪性の点で好ましい。
【００７３】
本発明におけるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、アクリル系樹脂を構成する各重合成分からなるホモポリマーのガラス転移温度をＦｏｘの式により算出して求められる値であり、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する各重合成分の重量比を適宜調整することによって、調整することができる。なお、官能基含有モノマーを併用する場合においては、かかる官能基含有モノマーを除いた主要単量体成分に基づきＦｏｘの式により計算されることもある。
【００７４】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］の少なくとも一部が、前記アクリル系樹脂（Ａ）にグラフトしていることが、得られる乾燥前のアクリル系樹脂エマルジョン自体の貯蔵安定性や接着強度測定における測定値のばらつきが少なくなること等の点で好ましい。
【００７５】
ＰＶＡ系樹脂［Ｉ］が前記アクリル系樹脂（Ａ）にグラフトした場合に、下記式（２）で表される値（Ｗ）が９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。なお、下限としては、通常、１重量％、好ましくは５重量％、さらに好ましくは１０重量％である。かかる値は、グラフト化程度の目安になるものであり、この値が低すぎると、グラフト化の程度が低く、乳化重合時の保護コロイド作用が低下し、重合安定性が低下する等の傾向があり、高すぎると、高濃度で安定なエマルジョンが生成しにくくなる傾向がある。
【００７６】
式（２）の値（Ｗ）は、以下のようにして算出される。
すなわち、対象となるエマルジョン等を室温乾燥して被膜を作製し、その被膜を沸騰水中およびアセトン中でそれぞれ８時間抽出して、グラフト化していない樹脂等を除去する。この場合の、抽出前の被膜絶乾重量をｗ１（ｇ）、抽出後の被膜絶乾重量をｗ２（ｇ）とし、下記の式（２）より求める。
【００７７】
Ｗ（重量％）＝（ｗ２）／（ｗ１）×１００    …（２）
【００７８】
上記式（２）の値（Ｗ）を調整する方法としては、乳化重合温度を変更したり（高くすると（Ｗ）は高く、低くすると（Ｗ）は低くなる）、重合用触媒として使用する過硫酸塩などに極微量の還元剤（例えば、酸性亜硫酸ナトリウム等）を併用したりする方法（（Ｗ）は高くなる）等が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、乳化重合後のアクリル系樹脂エマルジョンに、必要に応じて各種添加剤をさらに加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８０】
このようにして、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンが得られ、その使用に際しては、不揮発分として通常０．１〜６５重量％に調整することが好ましい。
また、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として使用する際に、他の配合成分（後述の樹脂や添加物）と併用する場合には、不揮発分は通常３０〜６０重量％とすることが、他の樹脂や添加物の使用が制限されにくい点で好ましい。
なお、かかるアクリル系樹脂エマルジョンを整髪剤として単独で使用する場合は、不揮発分を通常１〜１０重量％とすることが、髪に対して均一に塗布しやすい点で好ましい。
【００８１】
かくして本発明のアクリル系樹脂エマルジョンが得られるものである。かかるアクリル系樹脂エマルジョンは整髪剤用途に用いられるものであり、該エマルジョンを用いた整髪剤は所望の性能を発揮するものである。
【００８２】
本発明の整髪剤は、アクリル系樹脂エマルジョンを単独で用いたものであってもよいし、アクリル系樹脂エマルジョンと各種配合剤とを併用したものであってもよい。
【００８３】
本発明の整髪剤において、本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、整髪剤中１重量％以上（固形分換算）含有するのが好ましく、より好ましくは３重量％以上（固形分換算）であり、さらに好ましくは５重量％以上（固形分換算）である。なお、上限としては、通常、７０重量％（固形分換算）、好ましくは６０重量％（固形分換算）、さらに好ましくは５０重量％（固形分換算）である。本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンが少なすぎると整髪力が低下する傾向があり、また多くなりすぎると洗浄性が低下しやすくなる傾向がある
【００８４】
本発明の整髪剤では、上記アクリル系樹脂エマルジョンに、公知一般の整髪剤で用いられる種々の配合成分、例えば、油剤、多価アルコール、低級アルコール、界面活性剤、紫外線吸収剤、香料、酸化防止剤、保湿剤、清涼剤、ビタミン類、植物抽出物などを目的に応じて適宜配合して、製造することができる。
【００８５】
上記油剤としては、例えば、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、オリーブ油、ヤシ油、ヒマシ油、ホホバ油、椿油、ミンク油等の油脂；ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、セラックロウ、鯨ロウ、ラノリン等のロウ類；セレシン、パラフィンワックス、流動パラフィン、流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン末、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ワセリン、スクワラン等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、２−エチルブタン酸、イソペンタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール；オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル油；メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーン油などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
かかる油剤の含有量は、通常、乳化の観点から、整髪剤全量中に、０．５〜５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜４０重量％である。また、整髪料の油っぽさやべたつき感低減の観点からは、できるだけ少ない含有量とすることが好ましいが、本発明のアクリル系樹脂エマルジョンを用いることで、油剤の使用量は低減または不使用とすることができる。
【００８７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオールなどを例示することができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
かかる多価アルコールの含有量は、使用感の観点から、整髪剤全量中に、０．１〜２０重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００８９】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、例えば、アクリル系樹脂エマルジョンを水、多価アルコール、低級アルコール等で希釈して液状タイプの整髪料として使用したり、アクリル系樹脂エマルジョンに、上記油分を界面活性剤と水で乳化分散したものを配合して粘チョウ液タイプまたはクリーム状タイプの整髪剤として使用したりすることができるものである。
【００９０】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを含有した整髪剤を用いて、例えば以下のように整髪することができる。ポリビニルアルコール系樹脂［Ｉ］により分散安定化されたアクリル系樹脂（Ａ）を含有する、本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンを、有効整髪量分毛髪に塗布し、整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンの塗布中またはその前後に、毛髪を所望の形状に整える。このように整髪することにより、容易に所望の髪形を形成することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９２】
まず、下記のようにして各種アクリル系樹脂エマルジョンを調製した。なお、アクリル系樹脂エマルジョンの不揮発分、粘度については下記の方法により、ガラス転移温度の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
【００９３】
＜不揮発分＞
ＪＩＳ  Ｒ  ３５０３（１９９４）に規定する平形はかり瓶５０ｍｍ×３０ｍｍと同底面積に成形したアルミニウム箔の皿の容器に、試料１ｇを塗り広げ、正確に量る。容器を恒温槽の中心に置き、１０５℃±２℃で６０±５分間乾燥した後、デシケーター中で放冷し、その重量を量る。
そして、次の式によって算出した。
Ｎ＝（Ｗｄ／Ｗｓ）×１００  
（ここで、Ｎは不揮発分（％）、Ｗｄは乾燥後の試料の重量（ｇ）、Ｗｓは乾燥前の試料の重量（ｇ）である。）
【００９４】
＜粘度＞
ブルックフィールド形粘度計（例えば、（株）東京計器製、ＢＬ型粘度計）にて測定する。試料約５００ｍｌを気泡が混入しないように試料容器に入れ、試料の液面が恒温浴槽の伝熱媒体の液面より低くなるよう試料容器を保持する。必要に応じてガラス棒でかき混ぜ、試料温度が２３±１℃で測定する。
粘度は、次の式によって算出した（有効数字２桁）。
η＝Ｋｎ×θ
（ここで、ηは粘度（ｍＰａ・s）、Ｋｎは粘度計に添付されている換算乗数、θは２回の測定の粘度計指示値の平均である）。
【００９５】
＜実施例１：アクリル系樹脂エマルジョン（１）の製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水（９２部）に側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール構造単位の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）１０部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
あらかじめ脱イオン水７７部、未変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＧＬ０５」）５部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部を乳化したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の３０％を添加し、４５分間反応させた。
次に（ｉ）の残りの９０％と（ｉｉ）の６０％を３．５時間かけて滴下し、７５〜７８℃で重合させた。
滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（１）（不揮発分４６％；粘度１２５ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（１）は分散安定化されていた。
【００９６】
＜実施例２：アクリル系樹脂エマルジョン（２）の製造＞
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート１００部を、２−エチルヘキシルアクリレート９０部とメチルメタクリレート１０部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（２）（不揮発分４３％；粘度１６０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（２）は分散安定化されていた。
【００９７】
＜実施例３：アクリル系樹脂エマルジョン（３）の製造＞
実施例２において、アクリルモノマーとして、さらにエチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン社製；商品名「アクリエステルＥＤ」）の０．３部を追加した以外は実施例２と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（３）（不揮発分４４％；粘度２１０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（３）は分散安定化されていた。
【００９８】
＜実施例４：アクリル系樹脂エマルジョン（４）の製造＞
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート１００部を、２−エチルヘキシルアクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（４）（不揮発分４６％；粘度５４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（４）は分散安定化されていた。
【００９９】
＜実施例５：アクリル系樹脂エマルジョン（５）の製造＞
実施例４において、アクリルモノマーとして、アクリエステルＥＤ（エチレングリコールジメタクリレート）の０．２部を追加した以外は実施例４と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（５）（不揮発分４３％；粘度４２０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（５）は分散安定化されていた。
【０１００】
＜実施例６：アクリル系樹脂エマルジョン（６）の製造＞
実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート１００部を、２−エチルヘキシルアクリレート６０部とメチルメタクリレート４０部とに変更し、更に未変性ＰＶＡ系樹脂として「ゴーセノールＧＬ０５」（商品名、日本合成化学工業株式会社製）を日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＥＧ０５」に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（６）（不揮発分４４％；粘度４７０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２４℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（６）は分散安定化されていた。
【０１０１】
＜実施例７：アクリル系樹脂エマルジョン（７）の製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水９２部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。
あらかじめ脱イオン水７７部と側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度８９モル％、平均重合度３４０、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量３モル％／日本合成化学工業株式会社製）４部とｎ−ブチルアクリレート５５部とメチルメタクリレート４５部とを乳化したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、まず（ｉ）の１０％と（ｉｉ）の３０％を添加し、４５分間反応させた。次に（ｉ）の残りの９０％と（ｉｉ）の６０％を３．５時間かけて滴下し、７５〜７８℃で重合させた。滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（７）（不揮発分４５％；粘度６００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（７）は分散安定化されていた。
【０１０２】
＜実施例８：アクリル系樹脂エマルジョン（８）の製造＞
冷却管と攪拌翼を供えたＳＵＳ製反応缶に、脱イオン水１６９部と側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）７部と亜硫酸水素ナトリウム０．２部と炭酸ナトリウム・三水０．４部とを完全に溶解し、７５℃に昇温した。ｎ−ブチルアクリレート５４．７部とメチルメタクリレート４４．８部と２−アセトセトキシエチルメタクリレート０．５部を混合したもの（ｉ）と、１０％ＡＰＳ水溶液２．７部（ｉｉ）とを準備し、反応缶に、（ｉ）の１００％と（ｉｉ）の９０％とを４．５時間かけて滴下し、７５〜７８℃で重合させた。滴下終了後、（ｉｉ）の５％を添加し、１．５時間その温度を保持し、さらに（ｉｉ）の５％を添加して１．５時間その温度を保持した。
その後冷却してアクリル系樹脂エマルジョン（８）（不揮発分４５％；粘度５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝９℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（８）は分散安定化されていた。
【０１０３】
＜実施例９：アクリル系樹脂エマルジョン（９）の製造＞
実施例４において、モノマー成分としてＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）の０．０５部を追加した以外は実施例４と同様にして、アクリル系樹脂エマルジョン（９）（不揮発分４４％；粘度５５０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−４３℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（９）は分散安定化されていた。
【０１０４】
＜実施例１０：アクリル系樹脂エマルジョン（１０）の製造＞
実施例１で得られたアクリル系樹脂エマルジョン（１）１００部に対し、未変性ＰＶＡ系樹脂（日本合成化学工業株式会社製；商品名「ゴーセノールＧＬ０５」）の２０％水溶液１０部を追加して、アクリル系樹脂エマルジョン（１０）（不揮発分４４％；粘度１４０ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計１２ｒｐｍ、２３℃）；アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７０℃）を得た。アクリル系樹脂エマルジョン（１０）は分散安定化されていた。
【０１０５】
＜比較例１＞
側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂（平均ケン化度９９モル％、平均重合度３００、側鎖の１，２−ジオール結合の含有量８モル％／日本合成化学工業株式会社製）を脱イオン水を用いて希釈し、不揮発分４５％、および３％ＰＶＡ系樹脂溶液を製造した。比較例１のＰＶＡ系樹脂溶液の状態は分散安定化されていた。
【０１０６】
＜比較例２＞
アニオン型界面活性剤のみを使用して乳化重合し製造されたアクリル系樹脂エマルジョン（日本合成化学工業株式会社製、商品名「コーポニールＷＵ−６４０６」；不揮発分５６％；粘度１２００ｍＰａ・ｓ；アクリル系樹脂のガラス転移温度−６８℃）を、脱イオン水を用いて希釈し、不揮発分４５％、および３％のアクリル系樹脂エマルジョンを製造した。比較例２のアクリル系樹脂エマルジョンの状態は分散安定化されていた。
【０１０７】
＜整髪剤試験溶液（Ａ）の製造＞
上記実施例１〜１０については、アクリル系樹脂エマルジョン（１）〜（１０）を、それぞれ不揮発分が３％になるように脱イオン水を用いて希釈し、整髪剤試験溶液（Ａ）とした。
上記、比較例１および２については、不揮発分３％のものを使用し、整髪剤試験溶液（Ａ）とした。
【０１０８】
上記整髪剤試験溶液（Ａ）を用いて、下記の通り整髪性能（セット力）、再整髪性能（再セット力）、触感性を評価した。
【０１０９】
＜整髪性能（セット力）＞
毛束（長さ２０ｃｍ×重さ１．２ｇ；毛束屋）に上記整髪剤試験溶液（Ａ）０．５ｇをスポイトで均一に塗布し、さらにビニル手袋をつけた指でさらに均一になじませ塗布した。束の幅が約１ｃｍとなるように指で整え、送風乾燥機にて１００℃×１分乾燥させた後、束ねている方を下に向け毛先を真上から約４５°の角度で手に持ち、毛束が固着されているかどうかの官能評価を行った。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…少し振ってもまとまったまま整髪されている
△…少し振ると毛先がやや広がる
×…まとまっていない、または少し振ると毛先がバラける
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【０１１０】
＜再整髪性能（再セット力）＞
上記整髪力評価を行なった後の毛束を指でほぐし、さらに櫛でばらけさせた後、再び指で毛束を作ったときの毛束状態を官能評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…再び毛束がまとまる（整髪される）
△…まとまるが、毛束がやや広がる
×…毛束とならず整髪されない
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【０１１１】
＜触感性＞
上記の再整髪性能評価時の髪のまとまり感について、指での手触り感を評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…しっとりなめらかである
△…ややパサパサしている
×…かなりパサパサしている
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【０１１２】
＜整髪剤試験溶液（Ｂ）の製造＞
上記実施例１〜１０については、アクリル系樹脂エマルジョン（１）〜（１０）をそのまま用いて、上記比較例１および２については、不揮発分４５％のものを用いて、それぞれ整髪剤試験溶液（Ｂ）とした。
【０１１３】
＜被洗浄性能＞
上記整髪剤試験溶液（Ｂ）を５０μｍ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに４０μｍアプリケーターで塗布し、１００℃で５分乾燥させ、厚み約１５μｍ（乾燥時）の塗膜を得た。塗膜の上に、脱イオン水をスポイトで１滴たらし、指で約１ｃｍの直径の円を描くよう軽く１０回（１０周）こすり、パルプ製ウエス（日本製紙クレシア株式会社製、「キムワイプ」（登録商標））でふき取った後の、塗膜上の整髪剤溶液の洗浄度合いを目視で評価した。評価方法は以下のとおりである。
（評価基準）
○…７０％以上１００％ふき取れた
△…２０％以上７０％未満ふき取れた
×…０以上２０％未満ふき取れた
なお、上記評価において、「○」は性能が優れ、「△」は実用上許容される。また、「×」は性能に劣るものである。
【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
上記実施例１〜１０より、本発明のＰＶＡ系樹脂により分散安定化されたアクリル系樹脂エマルジョンを用いた整髪剤では、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるものであることがわかる。
【０１１６】
一方、ＰＶＡ系樹脂を水溶液として用いた比較例１では、整髪性能や被洗浄性能は良好なものの、再整髪性や触感性に劣るものであることがわかる。
また、非ＰＶＡ系の界面活性剤を使用して得られたアクリル系樹脂エマルジョンを用いた比較例２では、整髪性能や再整髪性能、触感性は良好なものの、被洗浄性能が不良であり、整髪剤としては実用上、支障のあるレベルであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の整髪剤用アクリル系樹脂エマルジョンは、スタイリング性能（整髪性能、再整髪性能、触感性）と被洗浄性能にバランスよく優れるため、種々の配合剤を併用でき、種々の剤形への適用が可能となる有用なものである。