(57)【要約】【課題】メルカプタン類吸着層を二層に直列に配置することにより、従来技術に比べて吸着量を飛躍的に向上できるようにしてなる燃料ガス中のメルカプタン類除去方法及びシステムを提供する。【解決手段】都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際し、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法であって、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するため、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去することを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法。
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法。
【請求項３】
メルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法であって、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するため、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層にてその他の硫黄化合物（ＤＭＳ）を吸着除去することを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法。
【請求項４】
請求項３に記載の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法において、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法。
【請求項６】
都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置してなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システム。
【請求項７】
請求項６に記載の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなる特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システム。
【請求項８】
都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層を配置してなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システム。
【請求項９】
請求項８に記載の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システム。
【請求項１０】
請求項６から９のいずれか１項に記載の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムにおいて、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであるようにしてなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及び脱硫システムに関し、より具体的には、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用する脱硫方法及びそのための脱硫システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス、ＬＰガス（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などの低級炭化水素ガスは、工業用や家庭用などの燃料、各種用途に利用される水素製造に用いられるほか、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）などの燃料電池用の燃料水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。
【０００３】
都市ガスやＬＰガス、ガソリンなどの燃料には漏洩保安を目的とする付臭剤として、メルカプタン類やスルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物が添加されている。また、それらの硫黄化合物のほか、その付臭剤として、炭化水素の一種であるシクロヘキセン（cyclohexene：以下、適宜“ＣＨ”と略記する）を添加することも開発されており、シクロヘキセンはメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類などと併用しても使用される（特許文献１）。
【０００４】
硫黄化合物のうち、メルカプタン類には、ターシャリーブチルメルカプタン（本明細書中“ＴＢＭ”と略称する）、イソプロピルメルカプタン、ノルマルプロピルメルカプタン、ターシャリーアミルメルカプタン、ターシャリーヘプチルメルカプタン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどがあり、スルフィド類には、ジメチルサルファイド（本明細書中“ＤＭＳ”と略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイドなどがあり、チオフェン類にはテトラヒドロチオフェン（本明細書中“ＴＨＴ”と略称する）などがある。
【０００５】
一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＴＢＭ及びＤＭＳの混合物やＴＢＭ及びＣＨの混合物、もしくはＴＨＴのみを用いるケースがほとんどである。
【０００６】
それらのメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類は燃料ガスの水蒸気改質法で用いられる触媒に対して被毒影響があり、触媒の性能劣化を来たしてしまう。このため都市ガスやＬＰガス等の燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、できるだけ低濃度であることが望ましい。
【０００７】
従来、燃料に含まれる硫黄化合物の除去方法の一つとして吸着剤による方法がある。この方法は吸着剤に燃料を通過させることにより硫黄化合物を吸着剤に吸着して除去する方法である。硫黄化合物の吸着剤として活性炭、ゼオライト、金属担持のゼオライトなどが知られている。このうち、活性炭は硫黄化合物吸着剤としては満足できる性能はなく、一方、ゼオライト、金属担持のゼオライトは高い硫黄化合物吸着能はあるものの、高価であるという欠点がある。
【０００８】
特許文献２（特開２００１−２８６７５３号公報）には、疎水性ゼオライトに遷移金属を担持させた硫黄化合物除去用吸着剤が記載されている。この硫黄化合物除去用吸着剤は、疎水性ゼオライトに対して特定の遷移金属をイオン交換により担持させることにより、燃料ガス中の水分濃度に関わらず、硫黄化合物除去用として有効に機能する硫黄化合物除去用吸着剤を提供することを目的とし、また、その硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供することを目的としている。
【０００９】
特許文献３（特開２００３−０２４７７６号公報）には、中央細孔径が４ｎｍ以下で、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のシリカゲルを含むガス着臭剤用の吸着剤、当該ガス着臭剤用の吸着剤とガス着臭剤を含むガスを気体空間速度（ＧＨＳＶ）１，０００〜１００，０００ｈ−1の条件で接触させるガス着臭剤の除去方法が記載されている。前記ガス着臭剤用の吸着剤において、そのシリカゲルは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＦｅからなる群から選択された１種または２種以上の金属が担持されたシリカゲルとして構成することができるとされている。
【００１０】
特許文献４（特開２００３−０６４３８６号公報）には、硫黄化合物を含む燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤であって、特定組成を有する結晶性シリケートであるゼオライト系担体と、該ゼオライト系担体に担持したＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒから選択される少なくとも１種の触媒活性金属とを含む脱硫剤及び、この脱硫剤を利用した燃料電池発電システムが記載されている。
【００１１】
特許文献５（特開２００４−０７５７７８号公報）には、ＮｉＯ及びＣｕＯを含む炭化水素用吸着剤であって、炭化水素中の硫黄分をきわめて低濃度まで効率よく除去することができ、かつ寿命の長い工業的に有利な炭化水素用脱硫剤、及びこの脱硫剤を用いて脱硫処理された炭化水素を部分酸化改質、オートサーマル改質又は水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を効率よく製造する方法が開示されている。
【００１２】
それらのほか、都市ガスやＬＰＧ、液体燃料に関する水添脱硫剤（高温）の代表例として以下の特許文献が挙げられる。
【００１３】
特許文献６（特開２００１−３４２４６５号公報）には、金属成分（Ｎｉ）を担持した脱硫剤（担体に活性炭を含まない）が開示されている。石油系炭化水素中の硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下まで効率よく除去することができ、かつ、寿命の長い石油系炭化水素用脱硫剤及びこの脱硫剤を用いて脱硫された石油系炭化水素を水蒸気改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法が開示されている。
【００１４】
特許文献７（特開２００１−３４２４６６号公報）には、金属成分（ＮｉとＣｕ）を担持ししてなる脱硫剤（担体に活性炭を含まない）が開示されている。石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去することができ、かつ寿命の長いＮｉ−Ｃｕ系脱硫剤の製造する方法が開示されている。
【００１５】
特許文献８（特開平１１−０００５１９号公報）には、酸化鉄、酸化亜鉛、シリカ、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含む脱硫剤（担体に活性炭を含まない）が開示されている。高温雰囲気でも硫黄化合物の高い吸着量を発現でき、脱硫・再生を繰り返しても、硫黄化合物の吸着量が低下することのない脱硫剤が開示されている。
【００１６】
【特許文献１】特開昭５４−０５８７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】特開２００３−０２４７７６号公報
【特許文献４】特開２００３−０６４３８６号公報
【特許文献５】特開２００４−０７５７７８号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２４６５号公報
【特許文献７】特開２００１−３４２４６６号公報
【特許文献８】特開平１１−０００５１９号公報
【特許文献９】特開２００２−６６３１３号公報
【００１７】
上記特許文献１〜８は、いずれも吸着剤層１層において処理対象物質を全て吸着処理するという考え方に則っているが、本願出願人は、燃料ガス、特に都市ガス中のメルカプタン類を安価且つ高い吸着容量で除去するための付臭剤除去装置として、以下に示すような、遷移金属酸化物を含む層（第一層）と通常活性炭層（第二層）の２層を連続的に通過させるようにした付臭剤除去装置が考えられる。
【００１８】
すなわち、第一層において用いる遷移金属酸化物によって燃料ガス中のメルカプタン類を二量化し、第二層において用いる活性炭層によって二量化体を吸着除去することから、第一層の遷移金属酸化物の酸化活性が高いほど二量化性能は高く、メルカプタン類を除去する性能は高まることになる。
【００１９】
吸着層を第一層と第二層との二層に配置することにより、メルカプタン類の吸着除去量を向上させた燃料ガス中のメルカプタン類除去装置、及び、メルカプタン類に加えて、スルフィド類、チオフェン類、シクロヘキセンを除去する燃料ガス中の付臭剤吸着除去装置を得ることを目的としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかし、その一方で、都市ガス中には付臭剤及び原料由来のテトラヒドロチオフェン（本明細書中、適宜“ＴＨＴ”と略称する）が存在する場合があり、第一層において酸化活性の高い遷移金属酸化物を用いた場合、ＴＨＴが脱水素された硫黄化合物であるチオフェンへ転化することが明らかになった。
【００２１】
チオフェンは、常温での吸着除去が困難であり、脱硫することができずに燃料電池の改質触媒を被毒することで発電効率の低下を招いてしまう。このため、ＴＨＴを脱水素せずに除去することができ、かつ、メルカプタン類を二量化することのできる金属酸化物が望まれる。
【００２２】
本発明は、メルカプタン類吸着層を二層に直列に配置することにより、従来技術に比べて吸着量を飛躍的に向上できるようにしてなる燃料ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及び脱硫システムを提供し、燃料ガスに含まれる硫黄系付臭剤を吸着除去する際に、脱硫剤の長寿命化およびコストダウンを実現するメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及び脱硫システムを提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明（１）は、メルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法であって、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するため、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去することを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法である。
【００２４】
本発明（２）は、本発明（１）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法において、前記遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法である。
【００２５】
本発明（３）は、メルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法であって、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するため、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層にてその他の硫黄化合物（ＤＭＳ）を吸着除去することを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法である。
【００２６】
本発明（４）は、本発明（３）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法において、前記遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法である。
【００２７】
本発明（５）は、本発明（１）から（４）のいずれか１つの都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法において、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の吸着除去方法である。
【００２８】
本発明（６）は、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置してなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムである。
【００２９】
本発明（７）は、本発明（６）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムにおいて、前記遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムである。
【００３０】
本発明（８）は、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層を配置してなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムである。
【００３１】
本発明（９）は、本発明（８）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムにおいて、前記遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムである。
【００３２】
本発明（１０）は、本発明（５）から（９）のいずれか１つに記載の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムにおいて、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであるようにしてなることを特徴とする都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及び都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムによれば、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン：Ｃ4Ｈ8Ｓ）をチオフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓ）へ転化することなく、メルカプタン類を二量化することができ、都市ガス中にＴＨＴが存在する場合でも、現在の脱硫剤（銀ゼオライト）に比べて、安価にＴＢＭを除去することができる。
ただし、本発明の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及び脱硫システムは、都市ガス中の硫黄化合物のうち、メルカプタン類には非常に有効であるが、スルフィド類やチオフェン類は二量化しにくく、効果は期待できない。
【００３４】
また、本願発明の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及びシステムによると、金属酸化物及び活性炭によるＴＢＭの二量化除去と、銀ゼオライトによるその他の硫黄化合物（ＤＭＳなど）の吸着除去を組み合わせて利用することで、高価な銀ゼオライトの必要性を抑制することによるコストダウン、コンパクト化に繋げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明（１）のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法は、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去することを特徴とする。
【００３６】
これら遷移金属酸化物は、各酸化物の混合物である。
【００３７】
本発明（２）のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法は、本発明（１）の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする。
【００３８】
本発明（３）のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法は、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去するに際して、（１）第一層の遷移金属酸化物としてＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を用いて当該遷移金属酸化物によりメルカプタン類を二量化し、（２）前記二量化したメルカプタン類を第二層である活性炭層にて吸着除去し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層にてその他の硫黄化合物（ＤＭＳ）を吸着除去することを特徴とする。
【００３９】
本発明（４）のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法は、本発明（３）の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であることを特徴とする。
【００４０】
本発明（５）のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法は、本発明（１）から（４）のいずれか１つに記載の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法において、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであることを特徴とする。
【００４１】
本発明（６）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムは、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層の２層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置してなることを特徴とする。
【００４２】
本発明（７）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムは、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、本発明（６）の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなることを特徴とする。
【００４３】
本発明（８）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムは、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、都市ガスを遷移金属酸化物を含む層である第一層と、前記第一層の下流側に設置する通常活性炭の層である第二層と、前記第二層の下流側に設置する銀ゼオライトからなる第三層の３層へ連続的に通過させて都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムであって、（１）第一層にはＭｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物を配置し、（２）前記第一層の下流に第二層である活性炭層を配置し、さらに（３）第三層である銀ゼオライト層を配置してなることを特徴とする。
【００４４】
本発明（９）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムは、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、本発明（８）の遷移金属酸化物がＭｎの含有率が２０％以下であるようにしてなることを特徴とする。
【００４５】
本発明（１０）の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムは、都市ガス中のメルカプタン類を吸着除去することを目的とし、本発明（６）から（９）のいずれか１つに記載の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫システムにおいて、前記都市ガス中のメルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであり、前記二量化したメルカプタン類がジターシャリーブチルジスルフィドであるようにしてなることを特徴とする。
【００４６】
本発明において、遷移金属酸化物としては下記（１）〜（２）として挙げる遷移金属酸化物を使用することができる。
（１）Ｍｎ−Ｆｅ系、Ｃｒ−Ｆｅ系のいずれか１つ含有する遷移金属酸化物。
（２）Ｍｎの含有率が２０％以下である遷移金属酸化物。
【００４７】
ＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）は、遷移金属酸化物を含む層である第一層の遷移金属酸化物表面において、下記式（１）により二量化してジターシャリーブチルジスルフィド（ＤＴＢＤＳ）となる。当該ＤＴＢＤＳは遷移金属酸化物表面から容易に脱着し、次の活性炭層である第二層の活性炭により吸着除去される。本発明によると、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）をチオフェンに転化することなく、メルカプタン類を二量化することができる。
【００４８】
ここで、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）については、遷移金属酸化物表面において、下記式（２）の脱水素反応によりチオフェン（Ｃ4Ｈ4Ｓ）へ転化する。しかし、生成するチオフェンは常温脱硫が困難である。
【００４９】
【化１】
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【００５０】
本発明により、ＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）をチオフェンに転化することなく、メルカプタン類を二量化することができる。また、本発明によると、都市ガス中にＴＨＴが存在する場合でも、現在の銀ゼオライト脱硫剤のように高価な脱硫剤に比べて安価にＴＢＭを吸着除去することができる。
【００５１】
なお、この方法は、都市ガス中の硫黄化合物のうち、メルカプタン類には非常に有効であるが、スルフィド類やチオフェンは二量化しにくく、効果は期待できない。
【００５２】
従来技術１〔図１（ａ）参照〕では、疎水性ゼオライトに遷移金属を担持させた硫黄化合物除去用吸着剤（特許文献２）、中央細孔径が４ｎｍ以下で、比表面積が６００ｍ2／ｇ以上のシリカゲルを含むガス着臭剤用の吸着剤（特許文献３）、硫黄化合物を含む燃料ガスから硫黄化合物を吸着除去する脱硫剤であって、特定組成を有する結晶性シリケートであるゼオライト系担体に担持したＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒから選択される少なくとも１種の触媒活性金属を含む脱硫剤（特許文献４）により、ＴＢＭ（ターシャリーブチルメルカプタン）やスルフィド類を除去するものである。図１（ａ）では特許文献２等の吸着剤を含めて脱硫剤と表示している。
【００５３】
従来技術２〔図１（ｂ）〕においては、遷移金属酸化物として、Ｍｎ−Ｃｕ系吸着剤のように活性の高い遷移金属酸化物を用いることも想定している。
【００５４】
これに対して、本願発明においては、Ｍｎ含有率の少ないＭｎ−Ｆｅ系のように、中程度の活性を有する遷移金属酸化物を用いることを特徴としている。この態様を図１（ｃ）、図２に示している。そして、当該中程度の吸着活性を有する遷移金属酸化物にはＭｎ酸化物の含有率が関与しているが、その上限、下限は実験により設定、セットすることができる。中程度の活性を有する遷移金属酸化物としては、Ｍｎ酸化物以外の他の遷移金属酸化物でも可能である。
【００５５】
図１（ｃ）、図２のとおり、円筒状容器内に、下部から順次、中程度の活性を有する遷移金属酸化物、活性炭、脱硫剤を層状に配置する。下部から都市ガス等の燃料ガスを供給し、遷移金属酸化物からなる層においてＴＢＭ等のメルカプタン類を二量化し、引続き二量化したメルカプタン類を活性炭からなる層により吸着、除去する。そして、さらに活性炭層に続く脱硫剤層によりテトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を吸着除去するものである。
【００５６】
〈金属担持ゼオライトの競争吸着について〉
ここで、例えば、前掲特許文献９（特開２００２−６６３１３号公報）に記載の金属担持のゼオライトからなる吸着剤は、燃料ガス中のメルカプタン類、スルフィド類、チオフェン類の何れも吸着する。しかし、金属担持ゼオライト吸着剤は、それら硫黄化合物の種類により吸着力（硫黄化合物の側から言えば被吸着力）に違いがあり、吸着層内でＴＢＭがＤＭＳを追い出す効果（競争吸着）がある。
図３〜４は、ＴＢＭとＤＭＳを含む燃料ガスを例に、その状況を説明する図である。
【００５７】
ＴＢＭとＤＭＳを含む燃料ガスを、一例としてＡｇ−Ｙ型ゼオライト層に通すと、初期の段階では、ＴＢＭとＤＭＳの何れも吸着するが、ＴＢＭの吸着力がＤＭＳの吸着力より大きいために、当該吸着剤（脱硫剤）に一度吸着されたＤＭＳをＴＢＭが追い出し、ＴＢＭが吸着される。図３にその状況を示している。そして、追い出されたＤＭＳは、吸着剤層のうちＴＢＭが吸着されていない箇所で吸着される。図４にその状況を示している。その結果として、ＴＢＭにより押し出されたＤＭＳの吸着帯その先端部（破過部）の前進速度が速くなると考えられる（図４）。
【００５８】
このため、燃料ガス中のＴＢＭとＤＭＳの混合付臭剤を対象とし、硫黄化合物吸着剤層に通して脱硫を行うと、ＴＢＭよりも、ＤＭＳの方が吸着されにくく、ＤＭＳの破過が早いという特徴がある。すなわち、その硫黄化合物吸着剤層に対してＴＢＭとＤＭＳを同時に吸着処理すると、吸着剤層への吸着処理開始時にはＴＢＭとＤＭＳは同時に吸着されるが、図３に示すように、ＴＢＭがＤＭＳを追い出す効果（競争吸着）があり、ＴＢＭによって押し出されたＤＭＳの吸着帯はその先端部（破過部）の前進速度が速くなる。
【００５９】
しかし、ＴＨＴを含む都市ガス１３Ａの脱硫においては、適切な金属酸化物を用いないと、除去が困難なチオフェンの生成を招き、脱硫剤のコストダウン、コンパクト化が達成できない。したがって、前述図１（ｃ）、図２のように、遷移金属酸化物の種類、各遷移金属酸化物のＭｎ含有率に係る本件発明と組み合わせてＴＢＭ以外を除去する脱硫剤層を配置することにより、ＴＨＴを含む都市ガスであっても、チオフェンの生成をさせず、より広範囲なガス品質に対応した脱硫システムのコストダウン、コンパクト化を達成することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実験例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実験例により制限されないことはもちろんである。
【００６１】
〈試験装置、操作の説明〉
図５は、実験例（実験例１〜３）で使用した試験装置、操作を説明する図である。図５において「吸着剤試験サンプル」として示すように、試験ガス（都市ガス１３Ａ、被処理ガス）の流れ方向でみて順次、遷移金属酸化物を充填した容器と活性炭を充填した容器を配置している。
【００６２】
実験例１〜３の各実験において、遷移金属酸化物充填容器に吸着剤を充填し、活性炭充填容器には活性炭を充填し、脱硫器（銀ゼオライト容器）にはＡｇ−Ｙ型ゼオライトを充填した。遷移金属酸化物充填容器とこれに続く活性炭充填容器とからなるペアがメルカプタン類の除去部に相当している。
【００６３】
図５のとおり、恒温槽中に遷移金属酸化物充填容器と活性炭充填容器からなるペアを基本単位として配置する。そして、基本単位にはその出口側に試験ガスのサンプリング用導管を配置し、分析装置〔ＦＰＤ（＝炎光光度検出器）−ＧＣ（＝ガスクロマトグラフィー）〕へ導通する。
【００６４】
上記基本単位への試験ガス供給側には、ＴＢＭを含む試験ガス、ＴＨＴを含む試験ガスと言うように各付臭剤を含む試験ガスを供給する導管を連結している。
【００６５】
すなわち、基本単位への試験ガス供給側に、脱硫器、流量調節器、開閉弁Ｖ１０を備える都市ガス（１３Ａ）導管、流量調節器、開閉弁Ｖ１を備えるＴＢＭ標準ガス導管、流量調節器、開閉弁Ｖ２を備えるＴＨＴ標準ガス導管の各導管を配置する。各流量調節器、各開閉弁Ｖ１０、Ｖ１〜Ｖ２を操作することにより、ＴＢＭ、ＴＨＴを所定量含有する試験ガスとし、各試験ガスごとに試験することができる。
【００６６】
ＴＢＭを含む試験ガスは、脱硫器で脱硫済みの都市ガスに対して、ＴＢＭの標準ガス導管の弁Ｖ１を開とし、その流量を流量調節器により調節して混合することにより調製する。ＴＨＴを含む試験ガスは、脱硫器で脱硫済みの都市ガスに対して、ＴＨＴの標準ガス導管の弁Ｖ２を開とし、それら各標準ガスの流量をそれぞれ流量調節器により調節して混合することにより調製する。
【００６７】
なお、都市ガス（１３Ａ）を脱硫器に供給して硫黄化合物付臭剤を除去するのは、都市ガス（１３Ａ）中に含まれている硫黄化合物付臭剤を予め除去し、都市ガスと同じ炭化水素組成の試験ガスとするためである。ＴＢＭ標準ガス、ＴＨＴの標準ガスの各標準ガスはＴＢＭ、ＴＨＴの各付臭剤を窒素に添加含有させることで作ったものである。
【００６８】
本試験装置の操作に際しては、恒温槽中の温度を例えば２５℃というように一定に保つ。各試験ガス、すなわち脱硫器で脱硫した都市ガスに、ＴＢＭ、ＴＨＴのうちの一方または双方を選び、選んだ各成分の添加量を設定して添加したガスを基本単位に流通させる。基本単位中を流れて、流出するガス全量を石けん膜式流量計で測定しながら、開閉弁Ｖ４〜５を操作して各サンプリング用導管から各試験ガスをサンプリングし、添加した付臭剤の含有量を分析装置（ＦＰＤ−ＧＣ）により計測する。この操作を各試験ガスごとに実施する。
【００６９】
〈実験例１〜３：各種吸着剤によるＴＢＭの吸着試験〉
本実験例１〜３では、吸着剤として下記Ａ、Ｂを使用した。これら吸着剤の形状は何れも粒子状である。
Ａ：遷移金属酸化物（表１中、実験例１〜３の各吸着剤）。
Ｂ：活性炭。吸着剤として市販されている一般の活性炭であり、添着炭に対して「無修飾炭」とも呼ばれる。
【００７０】
〈実験条件〉
これら各実験例１〜３での各吸着剤を円筒状容器中にそれぞれ層状に充填し、円筒状容器中に活性炭を層状に充填し、ＴＢＭを添加した試験ガスを遷移金属酸化物層に通した後、活性炭層に通すことで試験した。他の実験条件は以下のとおりとした。この点、実験例１〜３について同じである。
温度＝２５℃、圧力＝常圧（大気圧）、ガス流量＝１Ｌ／ｍｉｎ、線流速（ＬＶ）＝３３ｃｍ／ｓ、ＳＶ＝６００００ｈ-1。
【００７１】
表１に各種吸着剤の遷移金属系、Ｍｎ含有量、ＴＢＭ二量化性能、チオフェン生成の有無を示している。表１中、各吸着剤における含有成分の％はｗｔ％（重量％）である。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１のとおり、ＴＢＭの二量化性能（ｇ−Ｓ／Ｌ）は、実験例１で５４ｇ−Ｓ／Ｌ、実験例２では５３ｇ−Ｓ／Ｌであり、これら実験例１、２ではチオフェンの生成は観察されなかった。また、実験例３でのＴＢＭの二量化性能（ｇ−Ｓ／Ｌ）は５．０ｇ−Ｓ／Ｌであったが、チオフェンの生成は観察されなかった。
【００７４】
すなわち、実験例１や実験例２のようにマンガンの含有率が２０％以下のものについては、チオフェンの生成がなく、ＴＢＭの二量化能を有することが示された。
【００７５】
また、マンガンを全く含まない実験例３では、ＴＢＭの二量化性能（ｇ−Ｓ／Ｌ）はあるが、実験例１、２に比べて格段に小さく、チオフェンの生成能はなかったことから、ＴＢＭ二量化性能及びチオフェンの生成には酸化活性の高いマンガンの含有率が影響を及ぼしていることが示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】従来技術の構成と本発明に係る構成を比較する図である。
【図２】本発明の都市ガス中のメルカプタン類の選択的酸化反応を利用した脱硫方法及脱硫システムを説明する図である。
【図３】燃料ガス中のＴＢＭとＤＭＳの競争吸着の状況を説明する図である。
【図４】銀ゼオライト層内での付臭剤の吸着状況を説明する図である。
【図５】実験例１〜３で使用した試験装置を説明する図である。
【符号の説明】
【００７７】
Ｖ１〜Ｖ５  開閉弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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