(57)【要約】【課題】使用済み脱硝触媒の再利用などによって安価に得られる、燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤およびそれを用いた燃焼排ガスの浄化方法を提供する。【解決手段】  酸化チタンと脱硝触媒活性を有する金属元素とを含有し、且つ燃焼排ガスの浄化処理における使用で砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分をさらに含有するようになった使用済み脱硝触媒からなる、燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤。砒素またはリンを含有する燃焼排ガスを、前記の吸着剤が設置された層を通過させ、次いで、脱硝触媒が設置された層を通過させることを含む、燃焼排ガスの浄化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと脱硝触媒活性を有する金属元素とを含有し、且つ燃焼排ガスの浄化処理における使用で砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分をさらに含有するようになった使用済み脱硝触媒からなる、砒素またはリンを除去するための吸着剤。
【請求項２】
砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分が硫酸鉄である、請求項１に記載の砒素またはリンを除去するための吸着剤。
【請求項３】
砒素またはリンを含有する燃焼排ガスを、
請求項１または２に記載の吸着剤が設置された層を通過させ、
次いで、脱硝触媒が設置された層を通過させる
ことを含む、燃焼排ガスの浄化方法。
【請求項４】
酸化チタンを主成分とし、灰中の鉄分もしくは金属基板の腐食にともない鉄成分濃度が上昇した使用済み触媒を、砒素もしくは燐化合物を含む排ガスに用いる脱硝触媒の上流部に設置して、砒素もしくは燐の吸着剤として用いることを特徴とする脱硝触媒の再利用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤およびそれを用いた燃焼排ガスの浄化方法に関する。より詳細に、本発明は、使用済み脱硝触媒の再利用などによって安価に得られる、燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤およびそれを用いた燃焼排ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱硝触媒の存在下で燃焼排ガス中の窒素酸化物をアンモニア若しくは尿素で接触還元することを含む燃焼排ガス浄化方法が知られている。この浄化方法に用いられる脱硝触媒として、酸化チタンを主成分とするものが、活性が高く耐久性に優れるということで、国内外で広く用いられている。燃焼排ガスには砒素やリンなどの触媒毒が含まれていることがある。これら触媒毒が脱硝触媒に付着して堆積すると、脱硝性能が低下する。そのため、脱硝率が規格値未満になった使用済み脱硝触媒は新しい脱硝触媒に取り換えられる。
【０００３】
砒素やリンなどの触媒毒による脱硝触媒の劣化を防止するために、脱硝触媒の組成や成分等の改良によりリンや砒素などに対する耐久性を高める方法(例えば、特許文献４)、アルミナやゼオライト等の吸着剤を用いてリンや砒素を燃焼排ガスから除去し、脱硝触媒に付着する量を低減させる方法（例えば、特許文献５、６または７）などが提案されている。
【０００４】
一方で、廃棄物の低減、資源の有効活用などの観点から、使用済み脱硝触媒を再生して再利用する方法が提案されている（特許文献１、２、３など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−１４５５３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭２００４−２６７８９７号公報
【特許文献４】特開平１−１１１４３号公報
【特許文献５】特開昭６３−２７０５４１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１９０６２２号公報
【特許文献７】特開昭６３−３６８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、使用済み脱硝触媒の再利用などによって安価に得られる、燃焼排ガスから砒素またはリンを除去するための吸着剤およびそれを用いた燃焼排ガスの浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
【０００８】
〔１〕  酸化チタンと脱硝触媒活性を有する金属元素とを含有し、且つ燃焼排ガスの浄化処理における使用で砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分をさらに含有するようになった使用済み脱硝触媒からなる、砒素またはリンを除去するための吸着剤。
〔２〕  砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分が硫酸鉄である、〔１〕に記載の砒素またはリンを除去するための吸着剤。
【０００９】
〔３〕  砒素またはリンを含有する燃焼排ガスを、
〔１〕または〔２〕に記載の吸着剤が設置された層を通過させ、
次いで、脱硝触媒が設置された層を通過させる
ことを含む、燃焼排ガスの浄化方法。
【００１０】
〔４〕  酸化チタンを主成分とし、灰中の鉄分もしくは金属基板の腐食にともない鉄成分濃度が上昇した使用済み触媒を、砒素もしくは燐化合物を含む排ガスに用いる脱硝触媒の上流部に設置して、砒素もしくは燐の吸着剤として用いることを特徴とする脱硝触媒の再利用方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る吸着剤は、燃焼排ガスからリンおよび砒素を効果的に除去することができ、リンや砒素による脱硝触媒の劣化を防止でき、脱硝触媒の寿命を延ばすことができる。本発明の吸着剤は使用済み脱硝触媒の再利用などによって得られるので安価である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る吸着剤は、酸化チタンと、脱硝触媒活性を有する金属元素と、砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分とを含有するものである。該吸着剤は、好ましくは、燃焼排ガス中の砒素またはリンの吸着に用いられる。
【００１３】
本発明に用いられる酸化チタンとしては、二酸化チタン(TiO2)の粉末、スラリまたはペースト；オルトチタン酸もしくはメタチタン酸(H2TiO3)の粉末、スラリまたはペーストなどが挙げられる。
脱硝触媒活性を有する元素として、V、Mo、Wなどが挙げられる。係る金属元素を含有する化合物としては、メタバナジン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明に係る吸着剤にはSiやAlなどの元素が含まれていてもよい。Siはバインダとして機能することがある。SiやAlなどの元素を含むものとして、例えば、シリカ、アルミナ、カオリナイト、活性白土、酸性白土、ゼオライトなどが挙げられる。
砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分としては、好ましくは硫酸鉄が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る吸着剤は、例えば、酸化チタンと、脱硝触媒活性を有する金属元素を含有する化合物と、砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分とを混ぜ合わせることによって製造することができる。さらに、混ぜ合わせた物を、ハニカム状、板状に成形してもよいし、金属製のラス基板や網、ガラス繊維製の織布などからなる基材に担持させて板状にしてもよい。また、酸化チタンと、脱硝触媒活性を有する金属元素を含有する化合物とを混ぜ合わせ、それを、上記のような形状に成形または基材に担持して脱硝触媒を得、次いで該脱硝触媒に鉄成分を含浸させることによって製造してもよい。
【００１５】
本発明においては燃焼排ガスの浄化処理に使用済みの脱硝触媒を吸着剤として用いることが好ましい。脱硝触媒には、酸化チタンと脱硝触媒活性を有する金属元素とが含まれているものがある。この脱硝触媒を燃焼排ガスの浄化処理に使用すると、燃焼排ガスに含まれる灰が脱硝触媒に付着し堆積する。灰には鉄元素を含む化合物が含まれており、燃焼排ガスに含まれるSO2などの硫黄酸化物が該鉄元素を含む化合物と反応して硫酸鉄などを生成し、該硫酸鉄などが触媒層に移行することがある。また、酸化チタンと脱硝触媒活性を有する金属元素とをステンレス鋼（例えば、SUS430)製ラス基板などのような鉄製基材に担持してなる脱硝触媒の場合には、燃焼排ガスの浄化処理に使用している間に、基材の腐食などによって硫酸鉄などが生成し、それが基材から触媒層に移行することがある。このような使用済み脱硝触媒を本発明に係る吸着剤として用いることは、資源の有効利用、製造コストの削減に大きく寄与する。板状の吸着剤は圧力損失が低く、ダストなどによる摩耗にも強いので好ましい。
また、硫酸鉄などの鉄成分が触媒層に移行していない使用済み脱硝触媒は、含浸などの公知の方法に従って、それに砒素化合物またはリン化合物との反応性を有する鉄成分（硫酸鉄など）を含有させることによって、本発明に係る吸着剤を得ることもできる。
【００１６】
硫酸鉄などは、式(1)や式(2)で表わされる反応をして、燃焼排ガス中の砒素成分をヒ酸鉄のような安定な化合物に転化して捕捉する。
Fe2(SO4)3 + As2O5 → 2FeAsO4 + 3SO3      (1)
3FeSO4 + As2O5 → Fe3(AsO4)2 + 3SO3      (2)
また、燃焼排ガス中のリン成分は、砒素成分と同様に、硫酸鉄などと反応して捕捉される。
【００１７】
本発明に係る吸着剤は、例えば、次のような方法で燃焼排ガスの浄化に用いることができる。砒素またはリンを含有する燃焼排ガスを、本発明に係る吸着剤が設置された層を通過させ、次いで、脱硝触媒が設置された層を通過させる。例えば、使用済み脱硝触媒を、本発明に係る吸着剤として、脱硝装置に設置した脱硝触媒の前段に設置することを含む。本発明に係る吸着剤は、燃焼排ガス中の砒素やリンを捕捉し、後段に設置された脱硝触媒に砒素やリンが付着するのを抑制し、脱硝触媒の劣化を防止することができる。
【００１８】
一般に、鉄成分（硫酸鉄など）は燃焼排ガス中のSO2を酸化させる作用を持つ。脱硝触媒に鉄成分が含まれていると脱硝触媒のSO2酸化率を高める。ところが、本発明によると、式(1)及び式(2)で表わされる反応によって砒素やリンが鉄成分に反応して鉄成分のSO2酸化活性を奪う。脱硝触媒の前段に設置された吸着剤には、新たな灰が付着し且つSO2などの硫黄酸化物が供給されるので、前述した反応で失われた硫酸鉄などが補給される。これによって、本発明の吸着剤は、長期に亘って砒素やリンを吸着し続けることができる。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板に、チタン、タングステン及びバナジウムの各酸化物を含有する触媒(Ti/W/V原子比=95/4/1)が担持されてなる板状触媒)を用意した。これを20mm×20mmサイズに切り出した。この脱硝触媒に、使用済みの状態を模擬するために、硫酸鉄水溶液を浸み込ませて、酸化鉄換算で1.3重量％の鉄成分を含有する板状触媒を得た。これを吸着剤とした。
【００２１】
（砒素吸着試験）
該吸着剤を流通式反応管内に設置し、反応管を350℃に加温した。表１に示す組成の石炭燃焼模擬排ガスを該反応管に350℃にてAV 85m/hで50時間流した。流通式反応管から吸着剤を取り出し、ラス基板から触媒層を剥がし、蛍光X線分析装置(XRF、(株)リガク製 RIX3000)を用いて、触媒層に含まれる砒素と鉄の量を分析した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2015116512.tif 000002
【００２３】
比較例１
硫酸鉄を含浸させなかった以外は実施例1と同じ方法で吸着剤を得た。この吸着剤について実施例１と同じ試験を行って、砒素および鉄の量を分析した。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2015116512.tif 000003
【００２５】
表２に示すとおり、本発明の吸着剤（実施例１）は燃焼排ガス中の砒素の吸着能が高い。
【００２６】
実施例２
脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板に、チタン、タングステン及びバナジウムの各酸化物を含有する触媒(Ti/W/V原子比=95/4/1)が担持されてなる板状触媒)を用意した。これを20mm×100mmサイズに切り出した。この脱硝触媒に、使用済みの状態を模擬するために、硫酸鉄水溶液を浸み込ませ、次いでAs2O5水溶液を浸み込ませて、酸化鉄換算で1.3重量％の鉄成分と、As2O3換算で1.2重量％の砒素成分を含有する板状触媒を得た。これを吸着剤とした。
【００２７】
（SO2酸化率試験）
該吸着剤３枚を流通式反応管内に設置し、反応管を350℃に加温した。表３に示す組成の石炭燃焼模擬排ガスを該反応管に350℃にてAV 17m/hで流した。SO2酸化率を測定した。
また、流通式反応管から吸着剤を取り出し、ラス基板から触媒層を剥がし、蛍光X線分析装置(XRF、(株)リガク製 RIX3000)を用いて、触媒層に含まれる砒素と鉄の量を分析した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表３】
2015116512.tif 000004
【００２９】
実施例３
脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板に、チタン、タングステン及びバナジウムの各酸化物を含有する触媒(Ti/W/V原子比=95/4/1)が担持されてなる板状触媒)を用意した。これを20mm×100mmサイズに切り出した。この脱硝触媒に、使用済みの状態を模擬するために、硫酸鉄水溶液を浸み込ませ、次いでH3PO4水溶液を浸み込ませて、酸化鉄換算で1.3重量％の鉄成分と、P2O5換算で1.2重量％のリン成分とを含有する板状触媒を得た。これを吸着剤とした。
該吸着剤について実施例２と同じ試験を行って、SO2酸化率を測定した。また、流通式反応管から吸着剤を取り出し、ラス基板から触媒層を剥がし、蛍光X線分析装置(XRF、(株)リガク製 RIX3000)を用いて、触媒層に含まれるリンと鉄の量を分析した。結果を表４に示す。
【００３０】
実施例４
As2O5水溶液を浸み込ませなかった以外は実施例２と同じ方法で吸着剤を得た。この吸着剤について実施例２と同じ試験を行って、SO2酸化率を測定した。また、流通式反応管から吸着剤を取り出し、ラス基板から触媒層を剥がし、蛍光X線分析装置(XRF、(株)リガク製 RIX3000)を用いて、触媒層に含まれる砒素、リンおよび鉄の量を分析した。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2015116512.tif 000005
【００３２】
表４に示すとおり、砒素またはリンを吸着した後の吸着剤（実施例２および３）は、SO2酸化率が、砒素またはリンを吸着していない吸着剤（実施例４）に比べて、低い。
【００３３】
実施例５
未使用の脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板に、チタン、タングステン及びバナジウムの各酸化物を含有する触媒層(Ti/W/V原子比=95/4/1)が担持されてなる板状触媒)を用意した。この脱硝触媒を石炭炊きボイラの排ガス浄化用の脱硝装置に設置し、燃焼排ガスの脱硝に20,000時間使用した。その後、脱硝装置から使用済み脱硝触媒を取り出した。該使用済み脱硝触媒は、触媒層に硫酸鉄などの鉄成分が含まれていた。取り出した使用済み脱硝触媒を100mm角の大きさに切り出して、吸着剤とした。
【００３４】
（脱硝試験）
未使用の脱硝触媒(SUS430製メタルラス基板に、チタン、タングステン及びバナジウムの各酸化物を含有する触媒層(Ti/W/V原子比=95/4/1)が担持されてなる板状触媒)を用意した。この未使用脱硝触媒の脱硝率を測定した。結果を表５に示す。
未使用脱硝触媒３枚を流通式反応管内に設置した。前記未使用脱硝触媒３枚の総質量に対して、1/5の質量の前記吸着剤３枚を流通式吸着管内に設置した。流通式吸着管を前記流通式反応管の前段に設置した。流通式反応管を350℃に加温した。流通式吸着管および流通式反応管にこの順で表１に示す組成の石炭燃焼模擬排ガスを350℃にてAV 85m/hで50時間流した。次に、流通式反応管から脱硝触媒を取り出し、脱硝率と砒素蓄積量を測定した。結果を表５に示す。
【００３５】
比較例２
流通式吸着管を流通式反応管の前段に設置しなかった以外は実施例５と同じ操作を行った。次に、流通式反応管から脱硝触媒を取り出し、脱硝性能と砒素蓄積量を測定した。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
2015116512.tif 000006
【００３７】
表５に示すとおり、本発明に係る吸着剤を脱硝触媒が設置された反応管の前段に設置すると、脱硝触媒に付着する砒素の量を抑制することができるので、脱硝率の低下がほとんどない。