(57)【要約】【課題】  画像形成時にパターンメモリーが抑制され、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。【解決手段】  積層体が、導電性支持体、導電性支持体上に形成された第一中間層、及び第一中間層上に形成された第二中間層を有し、第一中間層は、結着樹脂、及び有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有し該第二中間層は、電子輸送性を有する硬化物を含有し、積層体が下記式（１）を満たすことを特徴とする電子写真感光体。Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ  ≦０．８０      式（１）【選択図】  図７
2015092227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層体、該積層体上に形成された電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該積層体は、導電性支持体、該導電性支持体上に形成されている第一中間層、及び該第一中間層上に形成されている第二中間層を有し、
該第一中間層は、結着樹脂、及び有機化合物で表面処理されている金属酸化物粒子を含有し、
該第二中間層は、電子輸送性を有する硬化物を含有し、
該積層体は、下記式（１）
Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ  ≦０．８０      式（１）
（式中、
Ｒ＿ｎＶは、該第二中間層の表面上に膜厚３００ｎｍ、直径１２ｍｍの円状の金電極を蒸着法で設け、該導電性支持体から該金電極へ−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しながら、該導電性支持体と該金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。
Ｒ＿０Ｖは、該第二中間層の表面上に膜厚３００ｎｍ、直径１２ｍｍの円状の金電極を蒸着法で設け、該導電性支持体から該金電極へ０Ｖの直流電界を印加しながら、該導電性支持体と該金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。）
を満たすことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
該積層体は、下記式（２）
０．４０≦Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ  ≦０．７５      式（２）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
該有機化合物は、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はチオール基を有する化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
該有機化合物は、シランカップリング剤である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
該第一中間層は、体積抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
該第一中間層は、体積抵抗率が１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
該第二中間層は、膜厚が０．２μｍ以上０．７μｍ以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
該電子輸送性を有する硬化物は、重合性官能基を有する電子輸送物質、並びに、架橋剤及び／又は重合性官能基を有する樹脂を含む組成物の硬化物である請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
該重合性官能基を有する電子輸送物質は、含有量が該組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下である請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
該架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、及びグアナミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
該重合性官能基を有する樹脂は、下記式（Ｄ）
【化１】
2015092227.tif 000040
（式中、Ｒ６１は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基を示す。）
で示される構造単位を有する樹脂である請求項８から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
該電荷発生層は、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料からなる群より選択される少なくとも１種の電荷発生物質を含有する請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
該正孔輸送層は、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物及びスチリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の正孔輸送物質を含有する請求項１から１２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プロセスカートリッジや電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、有機光導電性物質を含有する電子写真感光体が主流である。電子写真感光体は、一般的に、支持体及び支持体上に形成された感光層を有する。そして、支持体側から感光層（電荷発生層）側への電荷注入を抑制し、カブリといった画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と感光層との間には中間層が設けられている。また、支持体の表面の欠陥を被覆することを目的として、金属酸化物粒子を含有する導電層を設けることも知られている。
【０００３】
近年、電荷発生物質は、より高い感度を有するものが用いられている。しかしながら、電荷発生物質が高感度化するのに伴い、電荷の発生量が多くなることにより、同一の画像を短時間に大量に出力する場合に、露光された部分の電荷が感光層中に滞留しやすいという課題がある。このような感光層中の電荷の滞留を抑制する技術として、中間層に電子輸送物質を含有させて、中間層を電子輸送能を有する層（以下、「電子輸送層」とも称する）とする技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、芳香族テトラカルボニルビスイミド骨格、架橋部位を持つ縮合ポリマー（電子輸送物質）、及び架橋剤との重合物を含有する電子輸送層、ならびに酸化スズ粒子を含有する導電層を有する電子写真感光体が記載されている。特許文献２には、電子受容性物質を含有する層と、電子受容性物質、及びシランカップリング剤で表面処理した酸化亜鉛粒子を含有する導電層とを有する電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
特許文献３、特許文献４には酸化スズ被覆酸化チタン粒子を含む導電層上に電子輸送層を有する電子写真感光体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５１５６号公報
【特許文献２】特開２００８−６５１７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１４８２９４号公報
【特許文献４】特開２００８−２５００８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子写真画像の品質に対する要求は高まる一方であり、同一の画像が短時間に大量に出力される機会が増えてきている。
【０００８】
本発明者らの検討の結果、その場合、パターンメモリーと呼ばれる画像欠陥が発生しやすいことがわかった。パターンメモリーとは、図３の縦線３０６が含まれる画像３０１を大量に連続出力した後、ベタ黒画像３０２を出力すると、出力したベタ黒画像が、図３の画像３０１の縦線３０６の繰り返し履歴を起因とする縦線３０７が入った画像３０４となる現象である。図３の画像３０１を大量に連続出力した後、ハーフトーン画像３０３を出力する場合は、ベタ黒画像の場合と同様に、図３の画像３０１の縦線３０６の繰り返し履歴を起因とする縦線３０８が入った画像３０５となる現象である。
【０００９】
特許文献１及び２に記載されている導電層、及び、電子輸送層又は電子受容物質含有層を有する電子写真感光体では、導電層と電子輸送層との間に電荷が滞留しやすく、上記パターンメモリーが発生する場合があることがわかった。
【００１０】
そこで、導電層と電子輸送層との間における電荷の滞留を抑制するために、導電層に金属酸化物粒子の含有量を増やして電気抵抗を下げることが考えられる。しかしながら、このように導電層の電気抵抗を低下させると、電子輸送層の密着性が十分でなく、高い電圧が印加された場合に、電子写真感光体にリークが発生しやすくなることがわかった。リークとは、電子写真感光体の局所部分で絶縁破壊が発生し、その部分に過剰な電流が流れる現象のことである。リークが発生すると、電子写真感光体を十分に帯電することができず、黒点、横黒スジといった画像欠陥が生じる場合がある。
【００１１】
本発明の目的は、パターンメモリーが抑制され、かつ、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、積層体、該積層体上に形成されている電荷発生層、及び該電荷発生層上に形成されている正孔輸送層を有する電子写真感光体であって、
該積層体が、導電性支持体、該導電性支持体上に形成されている第一中間層、及び該第一中間層上に形成されている第二中間層を有し、
該第一中間層は、結着樹脂、及び有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有し、
該第二中間層は、電子輸送性を有する硬化物を含有し、
該積層体が下記式（１）
Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ  ≦０．８０      式（１）
（式中、
Ｒ＿ｎＶは、該第二中間層の表面上に膜厚３００ｎｍ、直径１２ｍｍの円状の金電極を蒸着法で設け、該導電性支持体から該金電極へ−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しながら、該導電性支持体と該金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。
【００１３】
Ｒ＿０Ｖは、該第二中間層の表面上に膜厚３００ｎｍ、直径１２ｍｍの円状の金電極を蒸着法で設け、該導電性支持体から該金電極へ０Ｖの直流電界を印加しながら、該導電性支持体と該金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。）
を満たすことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、パターンメモリーが抑制され、かつ、リークが発生しにくい電子写真感光体、ならびに、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の判定法を実施するための判定装置の概略構成の一例を示す図である。
【図３】パターンメモリーについて説明する図である。
【図４】図４（Ａ）は、第一中間層の体積抵抗率の測定方法を説明するための図（上面図）である。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の断面図である。
【図５】１ドット桂馬パターン画像を説明する図である。
【図６】電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。
【図７】本発明の判定法を実施した際の、Ｒ＿ｎＶとＲ＿０Ｖの代表的な例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、積層体、積層体上に形成された電荷発生層、及び電荷発生層上に形成されている正孔輸送層を有する。積層体は、導電性支持体、導電性支持体上に形成されている第一中間層、及び第一中間層上記に形成されている第二中間層を有する。
【００１９】
そして、本発明の電子写真感光体は、積層体が下記式（１）
Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ≦０．８０      式（１）
（式中、Ｒ＿ｎＶおよびＲ＿０Ｖは、以下のようにして測定されるインピーダンスを表す。）
を満たすことを特徴とする。
【００２０】
まず、積層体の第二中間層の表面上に膜厚が３００ｎｍであり、直径が１２ｍｍである円状の金電極を蒸着法で設ける。次に、導電性支持体から金電極へ−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しながら、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ及び０．１Ｈｚの交流電界を印加してインピーダンスを測定する。−０．３Ｖ／μｍの直流電界とは、第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の単位厚み（μｍ）に対して、−０．３Ｖの直流電界を印加することである。３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界とは、第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の単位厚み（μｍ）に対して、３．０×１０−３Ｖの交流電界を印加することである。また、３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界の、正弦波のピーク・トゥー・ピーク値は６．０×１０−３Ｖ／μｍである。
【００２１】
Ｒ＿０Ｖは、以下のようにして測定されるインピーダンスを表す。まず、積層体の第二中間層の表面上に上述の金電極を蒸着法で設ける。次に、導電性支持体から金電極へ０Ｖの直流電界を印加しながら、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加してインピーダンスを測定する。
【００２２】
まず、電子写真感光体が、上記式（１）の関係を満たすか否かを判定する判定法（以下「本発明の判定法」と称する。）について説明する。本発明の判定法を行うときの温度及び湿度条件は、電子写真感光体を有する電子写真装置を使用する環境下であればよい。好ましくは、常温常湿環境下（温度２３℃±３℃、湿度５０％±５％ＲＨ）である。
【００２３】
この測定法は、上記積層体を用いて行う。その際には、積層体、積層体上に形成された電荷発生層、及び電荷発生層上に形成された正孔輸送層を有する電子写真感光体から、正孔輸送層、電荷発生層を剥離して、積層体とし、これを測定対象として用いることが好ましい。正孔輸送層及び電荷発生層を剥離する方法としては、２種類の方法がある。１つ目の方法は、正孔輸送層及び電荷発生層を溶解し、第二中間層に難溶な溶媒を用いて電子写真感光体を浸漬し、正孔輸送層及び電荷発生層を剥離する方法である。２つ目の方法は、正孔輸送層及び電荷発生層を研磨する方法である。
【００２４】
正孔輸送層及び電荷発生層を溶解し、第二中間層に難溶な溶媒は、正孔輸送層用塗布液又は電荷発生層用塗布液に用いる溶媒であることが好ましい。その溶媒の種類は後述する。この溶媒中に電子写真感光体を浸漬し、正孔輸送層及び電荷発生層を溶媒に溶解し、その後乾燥することにより積層体を得ることが可能である。正孔輸送層及び電荷発生層が剥離できていることは、例えば、ＦＴ−ＩＲ測定方法の中のＡＴＲ法（全反射法）によって、正孔輸送層及び電荷発生層の樹脂成分が観測されないことにより確認可能である。
【００２５】
また、正孔輸送層及び電荷発生層を研磨する方法としては、例えば、ラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用い、押し当て圧力０．００５Ｎ／ｍ２以上１５Ｎ／ｍ２以下に制御して研磨する方法が挙げられる。その際、電荷発生層を研磨しすぎて第二中間層まで研磨しないように、膜厚を順次測定し、電子写真感光体の表面を観察しながら正孔輸送層及び電荷発生層がすべて除去することが好ましい。また、電荷発生層を研磨し、さらに第二中間層の膜厚が０．１０μｍ以上あるところまで研磨したときは、第二中間層までは研磨しない場合と比較しても、上述の判定法でほぼ同じ値が得られることは確認されている。したがって、正孔輸送層及び電荷発生層だけでなく、第二中間層まで研磨しても、第二中間層の膜厚が０．１０μｍ以上ある場合は、上述の判定法を用いることが可能である。
【００２６】
図２に、本発明の判定法を実施するための判定装置の概略構成の一例を示す。図２中、２ｃｍ（周方向）×４ｃｍ（長軸方向）に切り出した積層体１０１を測定対象とする。積層体の第二中間層の表面上に蒸着法により、直径が１２ｍｍであり、膜厚が３００ｎｍである円状の金電極１０２を設ける。金電極を蒸着する方法は、ＳＡＮＹＵ  ＤＥＮＳＨＩ社製のＱｕｉｃｋ  Ａｕｔｏ  Ｃｏａｔｅｒ（ＳＣ−７０７ＡＴ）を使用することが可能である。第二中間層の表面に金ターゲットを配置した構成で、２０ｍＡの放電電流を維持するように膜厚３００ｎｍになるまで蒸着を行い、金電極を作製する。導線１０５が第二中間層上の金電極と導電性支持体とに接続されていることを示し、導線１０５にインピーダンス測定機１０３が接続されている。インピーダンス測定機としては、例えば、東陽テクニカ社製のＳＩ−１２８７−ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＩ−１２６０−ｉｍｐｅｄａｎｃｅ−ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ−ａｎａｌｙｚｅｒ、１２９６−ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ−ｉｎｔｅｒｆａｃｅを組み合わせた測定モジュールを用いる。
【００２７】
本発明における、インピーダンスの測定は、図２の装置全体を室内光から遮断して行う。式中、Ｒ＿０Ｖは、「ＤＣ  Ｌｅｖｅｌ」に０Ｖという値を設定して、導電性支持体から金電極へ０Ｖの直流電界を印加する。さらに、「ＡＣ  Ｌｅｖｅｌ」に第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の厚みから、３．０×１０−３Ｖ／μｍになるように値を設定して、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界を印加する。次に、交流電界の周波数を高周波の１ＭＨｚから低周波の０．１Ｈｚに掃引してインピーダンスを測定し、０．１Ｈｚにおけるインピーダンス（Ｒ＿０Ｖ）が得られる。つまり、Ｒ＿０Ｖは、導電性支持体から金電極へ０Ｖの直流電界を印加し、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍ、０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。
【００２８】
次に、Ｒ＿ｎＶは、「ＤＣ  Ｌｅｖｅｌ」に第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の厚みから−０．３Ｖ／μｍになるように値を設定して、導電性支持体から金電極へ−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加する。さらに、「ＡＣ  Ｌｅｖｅｌ」に第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の厚みから、３．０×１０−３Ｖ／μｍになるように３．０×１０−３Ｖ／μｍという値を設定して、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界を印加する。次に、交流電界の周波数を高周波の１ＭＨｚから低周波の０．１Ｈｚに掃引してインピーダンスを測定し、０．１Ｈｚにおけるインピーダンス（Ｒ＿ｎＶ）が得られる。つまり、Ｒ＿ｎＶは、導電性支持体から金電極へ−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しながら、導電性支持体と金電極間とのに３．０×１０−３Ｖ／μｍ、０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンスを表す。
【００２９】
図７に、Ｒ＿ｎＶとＲ＿０Ｖの代表的な例を示す。なお、縦軸およびよそ軸は、対数目盛である。図７では、上述の方法により測定されたインピーダンス（Ｒ＿ｎＶ及びＲ＿０Ｖ）の周波数依存性が示されている。特に、低周波数側で、印加する直流電界の大きさの違いにより、インピーダンスの変化が大きくなっている。すなわち、０．１Ｈｚにおいて、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖの比が０．８０以下となることを表している。
【００３０】
本発明では、パターンメモリーを抑制するには、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖの比が０．８０以下となる。本発明者らは、本発明の積層体が上記式（１）を満足することによってパターンメモリーが抑制される理由を以下のように推測している。
【００３１】
パターンメモリーは、第一中間層及び第二中間層間に良好な導電パスが広範囲に形成されることで抑制されると考えられる。つまり、第二中間層中に滞留した電荷（電子）が、均一に第一中間層に注入されることでパターンメモリーが抑制されると考えられる。この理由として、第一中間層中の局所的な電荷の滞留又は蓄積が抑制され、電荷の流れがスムーズになっていると考えられる。
【００３２】
本発明の電子写真感光体において、露光光（画像露光光）が当たった部分では、電荷発生層で発生した電荷（正孔及び電子）のうち、正孔は正孔輸送層に注入し、電子は第二中間層及び第一中間層に注入し、導電性支持体へ移動する。しかしながら、光励起によって電荷発生層中に生じた電子が、次の帯電までに第二中間層及び第一中間層を移動しきれないと第一中間層、第二中間層界面に電子が滞留し、次の帯電時にもなお電子移動が生じてしまう。これらの現象は、電子写真感光体の繰り返し使用時に発生しやすく、第一中間層と第二中間層との界面に滞留する電子が増加していきやすい。滞留する電子の増加は、第一中間層及び第二中間層間の伝導準位の障壁、又は、トラップ準位に電荷がトラップされることに起因すると考えられる。第一中間層と第二中間層との界面に電子が滞留することによって生じる移動の遅い電子が、前述したパターンメモリーを発生させる原因であると考えている。
【００３３】
この電子の滞留を抑制するため、第一中間層に有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子、結着樹脂を含有し、第二中間層に電子輸送性を有する硬化物（電子輸送性硬化物）を含有する。この構成にすることで、第一中間層の金属酸化物粒子による導電性と、第二中間層の電子輸送性を有する硬化物により、電子の滞留が低減されていると考えられる。しかしながら、第一中間層及び第二中間層を有する電子写真感光体では、パターンメモリーが十分に抑制されない場合があるため、さらに、上記式（１）を満足することが必要である。
【００３４】
積層体が上記式（１）を満たすと、第二中間層と第一中間層との界面で電子の受け渡しが促進されていると考えられる。本発明では、電荷発生層及び正孔輸送層を有する電子写真感光体を用いてインピーダンスを測定すると、第二中間層と第一中間層との界面での電子の移動を正しく捉えにくくなるため、積層体を用いて本発明の評価法を行う必要がある。しかし、積層体には、電荷発生層がないため、光励起によって電荷発生層中に生じる電子が発生しない。そこで、上記本発明の評価法で説明したように、−０．３Ｖ／μｍの直流電界を積層体に印加することによって、擬似的に光励起によって電荷発生層中に生じる電子を現わしていると考えている。つまり、第一中間層と第二中間層との間に、特定の直流電界を印加することで、第二中間層のトラップ準位に蓄積していた電子が放出され第二中間層の伝導準位から第一中間層の伝導準位を移動していくと考えている。
【００３５】
そして、本発明の判定法において、−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しても、０Ｖの直流電界を印加したときと変化しないならば、第二中間層から第一中間層への電子の注入が不十分であり、電子が滞留し、移動の遅い電子が増加する傾向にある。その傾向は、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖの値が０．８０より大きいある場合にあたると考えている。他方、−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加した状態で、０Ｖの直流電界を印加したときと比べて、インピーダンスの値が小さくなるならば、第二中間層から第一中間層への電子の注入が十分に行われていると考えられる。このことにより、第二中間層中に移動の遅い電子が増加することが抑制され、電子の滞留が低減されていると考えられる。
【００３６】
この移動の遅い電子の増加の程度は、低周波数でのインピーダンスに着目することで判別することが可能である。本発明の評価法では低周波数として、０．１Ｈｚに着目しているが、０．１Ｈｚよりも低周波であればいずれの周波数であっても、この移動の遅い電子のインピーダンスを表現することが可能であると考えられる。本発明では、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスで、移動の遅い電子のインピーダンスをみている。０．１Ｈｚは、およそ１０秒間の周期であり、電子写真感光体の繰り返し使用を通して、およそ１０秒間の周期で電界に応答する電子が第二中間層と第一中間層との界面に滞留し、パターンメモリーが発生しやすい状態を表現していると考えられる。
【００３７】
上記式（１）を満たすと、移動の遅い電子の増加が抑制するような注入性が良好な状態を示す。そして、電子写真感光体の繰り返し使用時において、電子の滞留が低減され、パターンメモリーを低減することができると考えている。
【００３８】
特開２００５−１８９７６４号公報には、下引き層（第二中間層）の電荷移動度を１０−７ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上にすることが記載されている。しかしながら、特開２００５−１８９７６４号公報に記載の電子写真感光体は、電子の移動の早さをより早く改善することを目的としており、移動の遅い電子が増加することを抑制するものではないと考えられる。さらに、特開２００５−１８９７６４号公報では、第二中間層の電子移動度を測定するために、電荷発生層上に第二中間層を形成し、電子写真感光体で用いられる層構成とは逆の構成にして、測定を行っている。しかしながら、このような測定では、電子写真感光体が有する第二中間層の電子の移動を十分に評価できているものと言えるものではなかった。
【００３９】
例えば、第二中間層に電子輸送物質を含有させて電子輸送層とする場合は、上層である電荷発生層用塗布液及び正孔輸送層用塗布液を塗布して電荷発生層及び正孔輸送層を形成する時に、電子輸送物質が溶出してしまう場合がある。この場合では、上述のように第二中間層と電荷発生層を逆層として電子移動度を測定しても、電子輸送物質が溶出しているため、第二中間層の電子の移動を十分に評価できていないと考えられる。したがって、本発明の層構成を有する積層体を用いて、本発明の評価法で判定することが必要であると考えている。
【００４０】
本発明において、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖの値が、下記式（２）を満足すると、パターンメモリーをより低減できるため、好ましい。また、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖの値が小さいほどパターンメモリー低減効果がより得られるため、０より大きければよい。
０．４０≦Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖ  ≦０．７５      式（２）
本発明の電子写真感光体は、積層体、積層体上に形成されている電荷発生層、及び電荷発生層上に形成されている正孔輸送層を有する。積層体は、導電性支持体、導電性支持体上に形成されている第一中間層、及び第一中間層上に形成されている第二中間層を有する。
【００４１】
図６は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図６中、電子写真感光体は、導電性支持体７０１、第一中間層７０２、第二中間層７０３、電荷発生層７０４、及び正孔輸送層７０５を有する。
【００４２】
一般的な電子写真感光体として、円筒状の導電性支持体上に感光層（電荷発生層、正孔輸送層）を形成している電子写真感光体が広く用いられるが、ベルト状、シート状といった形状とすることも可能である。
【００４３】
〔第一中間層〕
第一中間層は、結着樹脂、及び、有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有する。
【００４４】
結着樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることが可能である。また、これらの結着樹脂の中でも、他の層を形成するために用いる塗布液中の溶剤に対する耐性、導電性支持体に対する密着性、金属酸化物粒子の分散性・分散安定性という観点から、硬化性樹脂が好ましい。より好ましくは、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性のフェノール樹脂、熱硬化性のポリウレタン樹脂が挙げられる。第一中間層の結着樹脂として硬化性樹脂を用いる場合は、第一中間層用塗布液には、硬化性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーを含有させる。
【００４５】
金属酸化物粒子を表面処理するために用いる有機化合物としては、特に限定されるものではなく、公知の表面処理剤のうち有機化合物であるものから選択される。例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。好ましくは、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はチオール基を有する有機化合物が挙げられる。電子写真特性の観点から、シランカップリング剤であることがより好ましい。
【００４６】
上記有機化合物の分子量は１００〜１０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であると、リークの抑制効果と、残留電荷の蓄積の低減をより向上させることが可能である。
【００４７】
アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４８】
アミノ基を有する化合物としては、例えば、ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、１−アミノドデカン、１−テトラデシルアミン、１−ヘキサデシルアミンが挙げられる。
【００４９】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカンが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸が挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノールが挙げられる。
【００５２】
チオール基を有する化合物としては、例えば、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオールが挙げられる。
【００５３】
金属酸化物粒子を上記のような有機化合物で表面処理を行うことで、第一中間層中における金属酸化物粒子の分散状態を安定的に維持することが可能であり、第一中間層に均一な導電パスを形成することが可能であると考えられる。これにより、局所的な導電パスに電流が集中することが抑制され、リークが抑制されると考えている。
【００５４】
金属酸化物粒子を表面処理する表面処理方法は、公知の方法が挙げられ、乾式法又は湿式法が用いられる。
【００５５】
乾式法にて、金属酸化物粒子に表面処理する場合には、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサで攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた有機化合物を添加し、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって表面処理される。添加又は噴霧する際には、有機溶媒の沸点以下の温度で行われることが好ましい。添加又は噴霧した後、更に温度１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けの温度、時間は任意の範囲で実施される。
【００５６】
また、湿式法としては、金属酸化物粒子を溶剤中で攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルを用いて分散し、有機化合物を添加し攪拌又は分散した後、有機溶剤を除去することで表面処理をおこなう。有機溶剤を除去する方法としては、ろ過又は蒸留により留去する方法がある。有機溶剤除去した後には、さらに温度１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。
【００５７】
第一中間層中の金属酸化物粒子を表面処理する際に用いる有機化合物の添加量は、金属酸化物粒子に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、鉛白、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズの粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンの粒子が好ましい。特に、酸化チタン粒子は、可視光及び近赤外光に対してほとんど吸収されず、白色であるため、高感度化の観点から好ましい。また、上記の金属酸化物粒子の中から２種類以上の金属酸化物粒子を選択して併用してもよい。
【００５９】
酸化チタンの結晶型として、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型及びアモルファス型があり、いずれの結晶型を用いてもよい。また、針状結晶、粒状結晶の酸化チタン粒子も用いてもよい。より好ましくは、ルチル型の酸化チタン結晶の粒子である。
【００６０】
金属酸化物粒子の個数基準の平均一次粒径は、リークの抑制とパターンメモリーの抑制の観点から、０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００６１】
第一中間層は、溶剤、結着樹脂、及び有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有する第一中間層用塗布液を導電性支持体上に塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成することが可能である。
【００６２】
第一中間層用塗布液は、有機化合物で表面処理された金属酸化物粒子を結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製可能である。分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００６３】
第一中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールといったアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノンといったケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルといったエーテル、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル、トルエン、キシレンといった芳香族炭化水素が挙げられる。
【００６４】
また、干渉縞が発生することを抑制するため、第一中間層には、表面粗し付与材を含有させてもよい。表面粗し付与材としては、個数平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下の樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子としては、例えば、硬化性ゴム、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂、アクリル−メラミン樹脂が挙げられる。また、第一中間層には、レベリング剤や顔料粒子を含有させてもよい。
【００６５】
第一中間層の膜厚は２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【００６６】
なお、第一中間層を含む電子写真感光体の各層の膜厚の測定装置として、（株）フィッシャーインストルメンツ製のＦＩＳＨＥＲＳＣＯＰＥ  ｍｍｓを用いた。
【００６７】
第一中間層の体積抵抗率は１．０×１０８Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、第一中間層の体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。以上の範囲だと、電子写真感光体の帯電・露光時に第一中間層に流れる電荷が多くなりすぎず、電子写真感光体のリークがより発生しにくくなる。より好ましくは、３．７×１０１１Ω・ｃｍ以上３．１×１０１４Ω・ｃｍ以下である。
【００６８】
次に、第一中間層の体積抵抗率を測定する方法を説明する。図４（Ａ）は、第一中間層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための上面図であり、図４（Ｂ）は、第一中間層の体積抵抗率を測定する方法を説明するための断面図である。
【００６９】
第一中間層の体積抵抗率は、常温常湿環境下（温度２３℃±３℃、湿度５０％±５％ＲＨ）において測定する。第一中間層２０２の表面に銅製テープ２０３（住友スリーエム（株）製、型番Ｎｏ．１１８１）を貼り、これを第一中間層２０２の表面側の電極とする。また、支持体（導電性支持体）２０１を第一中間層２０２の裏面側の電極とする。銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加するための電源２０６、及び、銅製テープ２０３と支持体２０１との間を流れる電流を測定するための電流測定機器２０７を設置する。また、銅製テープ２０３に電圧を印加するため、まず銅製テープ２０３の上に銅線２０４を載せる。そして、銅線２０４が銅製テープ２０３からはみ出さないように銅線２０４の上から銅製テープ２０３と同様の銅製テープ２０５を貼り、銅製テープ２０３に銅線２０４を固定する。銅製テープ２０３には、銅線２０４を用いて電圧を印加する。
【００７０】
銅製テープ２０３と支持体２０１との間に電圧を印加しないときのバックグラウンド電流値をＩ０（Ａ）とし、直流電圧（直流成分）のみの電圧を−１Ｖ印加したときの電流値をＩ（Ａ）とする。そして、第一中間層２０２の膜厚ｄ（ｃｍ）、第一中間層２０２の表面側の電極（銅製テープ２０３）の面積をＳ（ｃｍ２）とするとき、下記式（３）ρ＝１／（Ｉ−Ｉ０）×Ｓ／ｄ（Ω・ｃｍ）    ・・・（３）
で表される値を第一中間層２０２の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）とする。
【００７１】
この測定では、絶対値で１×１０−６Ａ以下という微小な電流量を測定するため、電流測定機器２０７としては、微小電流の測定が可能な機器を用いて行うことが好ましい。そのような機器としては、例えば、横河ヒューレットパッカード製のｐＡメーター（商品名：４１４０Ｂ）や、アジレントテクノロジー（株）製のハイレジスタンスメーター（商品名：４３３９Ｂ）が挙げられる。
【００７２】
なお、第一中間層の体積抵抗率は、導電性支持体上に第一中間層のみを形成したサンプルで測定してもよく、又、電子写真感光体から第一中間層上の各層を剥離して、導電性支持体上に第一中間層のみを残した構成で測定しても、同様の値を示す。
【００７３】
〔第二中間層〕
本発明における第二中間層は、電子輸送性を有する硬化物を含有する。この硬化物とは、電子輸送性部位を部分構造として有する３次元架橋物である。電子輸送性を有する硬化物としては、以下の組成物を硬化させて得られる硬化物がある。重合性官能基を有する電子輸送性物質、及び架橋剤を含む組成物が挙げられる。さらに、重合性官能基を有する電子輸送性物質、架橋剤、及び重合性官能基を有する樹脂を含む組成物が挙げられる。
【００７４】
第二中間層は、以下のようにして形成することが可能である。上記の組成物を含有する第二中間層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を加熱乾燥させることによって、組成物を硬化（重合）させて、第二中間層を形成する。
【００７５】
パターンメモリーの改善の観点から、重合性官能基を有する電子輸送物質は、重合性官能基を有する電子輸送物質、ならびに、架橋剤及び／又は重合性官能基を有する樹脂を含む組成物の全質量に対して３０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
第二中間層用塗布液の塗膜を加熱乾燥させるときの加熱温度は、１００〜２００℃の温度であることが好ましい。
【００７７】
〔電子輸送物質〕
電子輸送性を有する硬化物を構成する電子輸送物質としては、例えば、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。電子輸送物質は、重合性官能基を有する電子輸送物質であることが好ましい。重合性官能基としては、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基が挙げられる。以下に、電子輸送物質の具体例として、下記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を示す。
【００７８】
【化１】
2015092227.tif 000003
【００７９】
式（Ａ１）〜（Ａ１１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４８、Ｒ５１〜Ｒ６０、Ｒ６１〜Ｒ６６、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ９０、Ｒ９１〜Ｒ９８は、Ｒ１０１〜Ｒ１１０は、Ｒ１１１〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ａ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環を示す。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つがＯ、Ｓ、ＮＨ又はＮＲ１２１（Ｒ１２１はアルキル基）で置き換わっていても良い。置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ２１、Ｚ３１、Ｚ４１及びＺ５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ２１が酸素原子である場合はＲ２９及びＲ３０は存在せず、Ｚ２１が窒素原子である場合はＲ３０は存在しない。Ｚ３１が酸素原子である場合はＲ３７及びＲ３８は存在せず、Ｚ３１が窒素原子である場合はＲ３８は存在しない。Ｚ４１が酸素原子である場合はＲ４７及びＲ４８は存在せず、Ｚ４１が窒素原子である場合はＲ４８は存在しない。Ｚ５１が酸素原子である場合はＲ５９及びＲ６０は存在せず、Ｚ５１が窒素原子である場合はＲ６０は存在しない。
【００８０】
【化２】
2015092227.tif 000004
【００８１】
式（Ａ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは置換基を有する基であり、置換基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。
【００８２】
αは、主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、アルコシキカルボニル基で置換された主鎖の原子数１〜６のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２２（式中、Ｒ１２２は、水素原子、又はアルキル基を示す。）で置き換わっても良い。
【００８３】
βは、フェニレン基、炭素数１〜６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。
【００８４】
γは、水素原子、主鎖の原子数が１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルキル基で置換された主鎖の原子数が１〜６のアルキル基を示す。これらの基は、置換基として、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有しても良い。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ又はＳ又はＮＲ１２３（式中、Ｒ１２３は、水素原子又はアルキル基を示す。）で置き換わっていても良い。
【００８５】
上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）のいずれかで示される電子輸送物質の中でも、Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２１〜Ｒ３０の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３８の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４８の少なくとも１つ、Ｒ５１〜Ｒ６０の少なくとも１つ、Ｒ６１〜Ｒ６６の少なくとも１つ、Ｒ７１〜Ｒ７８の少なくとも１つ、Ｒ８１〜Ｒ９０の少なくとも１つ、Ｒ９１〜Ｒ９８の少なくとも１つ、Ｒ１０１〜Ｒ１１０の少なくとも１つ、Ｒ１１１〜Ｒ１２０の少なくとも１つは、式（Ａ）で示される１価の基を有する電子輸送物質がより好ましい。
【００８６】
以下に重合性官能基を有する電子輸送物質の具体例を示す。表中、Ａａは、Ａと同様な構造式で表され、その１価の基の具体例をＡ及びＡａの欄に示す。表中、γが「−」である場合は、水素原子を示し、そのγの水素原子は、α又はβの欄に示す構造に含めて表示する。
【００８７】
【表１】
2015092227.tif 000005
【００８８】
【表２】
2015092227.tif 000006
【００８９】
【表３】
2015092227.tif 000007
【００９０】
【表４】
2015092227.tif 000008
【００９１】
【表５】
2015092227.tif 000009
【００９２】
【表６】
2015092227.tif 000010
【００９３】
【表７】
2015092227.tif 000011
【００９４】
【表８】
2015092227.tif 000012
【００９５】
【表９】
2015092227.tif 000013
【００９６】
【表１０】
2015092227.tif 000014
【００９７】
【表１１】
2015092227.tif 000015
【００９８】
（Ａ１）の構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第４９９２３４９号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，２７０３−２７０５（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【００９９】
（Ａ１）で示される化合物には、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。さらに、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。さらに、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。ナフチルイミド誘導体を合成する際の原料として、重合性官能基又は、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するナフタレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【０１００】
（Ａ２）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フェナントレン誘導体又はフェナントロリン誘導体を基に、Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃａｔｏｒ  Ｎｏ．６，２２７−２３４（２００１）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，２９−３２（１９５７）、有機合成化学協会誌，ｖｏｌ．１５，３２−３４（１９５７）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【０１０１】
（Ａ２）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ２）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ２）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ２）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えば、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、パラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、フェナントレンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１０２】
（Ａ３）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フェナントレン誘導体又はフェナントロリン誘導体を基に、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，Ｖｏｌ．６５，１００６−１０１１（１９９２）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応によりジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【０１０３】
（Ａ３）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ３）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ３）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ３）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、フェナントロリンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１０４】
（Ａ４）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、アセナフテンキノン誘導体を基にＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（１６），２９９１−２９９４（２００２）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４４（１０），２０８７−２０９１（２００３）に記載の合成方法で合成することも可能である。マロノニトリルとの反応により、ジシアノメチレン基を導入することも可能である。
【０１０５】
（Ａ４）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ４）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ４）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ４）の構造を有する誘導体を誘導した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばアセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、アセナフテンキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１０６】
（Ａ５）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。また、フルオレノン誘導体とマロノニトリルを用い、米国特許第４５６２１３２号公報に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。また、フルオレノン誘導体及びアニリン誘導体を用い、特開平５−２７９５８２号公報、特開平７−７００３８号公報に記載の合成方法を用いて合成することも可能である。
【０１０７】
（Ａ５）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ５）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ５）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ５）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばフルオレノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、フルオレノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、フルオレノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１０８】
（Ａ６）の構造を有する誘導体は、例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７（３），３６０−３６１（２００８）、特開平９−１５１１５７号公報に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。
【０１０９】
（Ａ６）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ６）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ６）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ６）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばナフトキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、ナフトキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、ナフトキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１０】
（Ａ７）の構造を有する誘導体は、特開平１−２０６３４９号公報、ＰＰＣＩ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄ  Ｃｏｐｙ’９８  予稿集ｐ．２０７（１９９８）に記載の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成することが可能である。
【０１１１】
（Ａ７）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ７）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ７）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ７）の構造を有する誘導体を合成した後、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、例えばジフェノキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法る方法がある。さらに、ジフェノキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１２】
（Ａ８）の構造を有する誘導体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２９，Ｎｏ．４９，１５２５９−７８（２００７）に記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。
【０１１３】
（Ａ８）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ８）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ８）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ８）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。さらに、ペリレンイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用いる方法がある。ペリレンイミド誘導体を合成する際の原料として、重合性官能基又は、重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有するペリレンテトラカルボン酸二無水物誘導体又はモノアミン誘導体を用いる方法がある。
【０１１４】
（Ａ９）の構造を有する誘導体は、例えば、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能である。
【０１１５】
（Ａ９）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ９）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ９）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ９）の構造を有する誘導体に重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、例えばアントラキノンのハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、アントラキノンのハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、アントラキノンのハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１６】
（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報記載の公知の合成方法を用いて、以下のようにして合成可能である。すなわち、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化する事によって合成することができる。この、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体は、例えば東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なフェニルヒドラジン誘導体と、ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体とを縮合させる事で合成できる。
【０１１７】
（Ａ１０）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１０）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１０）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１０）の構造を有する誘導体を合成した後、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体となる官能基を有する構造を導入する方法がある。この方法としては、例えばヒドラゾン構造を持つフェノール誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、ヒドラゾン構造を持つフェノール誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、ヒドラゾン構造を持つフェノール誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１１８】
（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、例えば特開２００７−１０８６７０号公報、日本画像学会誌４５（６），  ５２１−５２５，（２００６）記載の公知の合成方法を用いて合成することが可能である。また、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成することが可能である。
【０１１９】
（Ａ１１）で示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基及びメトキシ基）を有する。（Ａ１１）の構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、（Ａ１１）で示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。例えば、（Ａ１１）の構造を有する誘導体を合成した後、直接重合性官能基を導入する方法、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、例えばナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アリール基を導入する方法がある。さらに、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基含有アルキル基を導入する方法がある。さらに、ナフチルイミド誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。
【０１２０】
重合性官能基を有する電子輸送物質としては、同一分子内に２つ以上重合性官能基を有することが好ましい。
【０１２１】
〔架橋剤〕
次に、架橋剤について説明する。
【０１２２】
架橋剤としては、重合性官能基を有する電子輸送物質、及び重合性官能基を有する樹脂と重合又は架橋する化合物を用いることが可能である。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）に記載されている化合物を用いることが可能である。例えば、イソシアネート化合物、又はアミン化合物が好ましい。より好ましくは、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、または−ＣＨ２−ＯＲ１を示される１価の基を３〜６個有する架橋剤（イソシアネート化合物、アミン化合物）である。
【０１２３】
イソシアネート化合物は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を３〜６個有しているイソシアネート化合物が好ましい。また、イソシアネート化合物の分子量は、２００〜１３００の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
ブロックイソシアネート基は、−ＮＨＣＯＸ１（Ｘ１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでも良いが、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ７）で示される基がより好ましい。
【０１２５】
【化３】
2015092227.tif 000016
【０１２６】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネートといったジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリストールとのアダクト変性体が挙げられる。
【０１２７】
以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。
【０１２８】
【化４】
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【０１２９】
【化５】
2015092227.tif 000018
【０１３０】
また、アミン化合物としては、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物、又は、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマーが好ましい。また、それらの化合物の分子量としては、２００〜１０００の範囲が好ましい。より好ましくは、式（Ｃ１）で示されるメラミン化合物、又は式（Ｃ２）で示されるグアナミン化合物である。
【０１３１】
【化６】
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【０１３２】
式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２２〜Ｒ２５、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｒ４１〜Ｒ４４、及びＲ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アシル基又はＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基を示す。Ｒ１１〜Ｒ１６の少なくとも１つ、Ｒ２２〜Ｒ２５の少なくとも１つ、Ｒ３１〜Ｒ３４の少なくとも１つ、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つ、及びＲ５１〜Ｒ５４の少なくとも１つは、−ＣＨ２−ＯＲ１で示される１価の基である。Ｒ１は、水素原子、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）が、重合性の観点から好ましい。Ｒ２１は、アリール基、アルキル基置換のアリール基、シクロアルキル基、又はアルキル基置換のシクロアルキル基を示す。
【０１３３】
以下に、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物の具体例を示す。また、式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のいずれかで示される化合物のオリゴマー（多量体）を含有していても良い。上述のオリゴマー及び単量体は、２種以上混合して用いることが可能である。
【０１３４】
式（Ｃ１）で示される化合物としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日本油脂社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０、Ｌ−１０５−６０、Ｌ１２７−６０、Ｌ１１０−６０、Ｊ−８２０−６０、Ｇ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業）、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３９０、ＭＸ−７５０ＬＭ（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ２）で示される化合物としては、例えば、”スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、１３−５３５、Ｌ−１４５−６０、ＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ３）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２８０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ４）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２７０（日本カーバイド社製）が挙げられる。式（Ｃ５）で示される化合物としては、例えば、ニカラックＭＸ−２９０（日本カーバイド社製）が挙げられる。
【０１３５】
【化７】
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【０１３６】
【化８】
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【０１３７】
【化９】
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【０１３８】
【化１０】
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【０１３９】
【化１１】
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【０１４０】
【化１２】
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【０１４１】
〔樹脂〕
次に、重合性官能基を有する樹脂について説明する。重合性官能基を有する樹脂としては、下記式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【０１４２】
【化１３】
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【０１４３】
式中、Ｒ６１は、水素原子又はアルキル基を示す。Ｙ１は、単結合、アルキレン基又はフェニレン基を示す。Ｗ１は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、又はメトキシ基を示す。
【０１４４】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂としては、例えば、アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。このような樹脂は、上記式（Ｄ）で示される構造単位以外に、以下に示す特徴的な構造を有している。特徴的な構造を以下の（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）に示す。（Ｅ−１）は、アセタール樹脂の構造単位である。（Ｅ−２）は、ポリオレフィン樹脂の構造単位である。（Ｅ−３）は、ポリエステル樹脂の構造単位である。（Ｅ−４）は、ポリエーテル樹脂の構造単位である。（Ｅ−５）は、ポリアミド樹脂の構造単位である。
【０１４５】
【化１４】
2015092227.tif 000027
【０１４６】
上記式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２０６〜Ｒ２１０は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。Ｒ２０１がＣ３Ｈ７である場合はブチラールと示す。
【０１４７】
式（Ｄ）で示される構造単位を有する樹脂（以下、「樹脂Ｄ」とも称する）は、例えば、シグマアルドリッチジャパン（株）や東京化成工業（株）から購入可能な重合性官能基を有するモノマーを重合させることで得ることが可能である。
【０１４８】
購入可能な樹脂としては、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製ＡＱＤ−４５７、ＡＱＤ−４７３、三洋化成工業（株）製サンニックスＧＰ−４００、ＧＰ−７００といったポリエーテルポリオール系樹脂；日立化成工業（株）製フタルキッドＷ２３４３、ＤＩＣ（株）製ウォーターゾールＳ−１１８、ＣＤ−５２０、ベッコライトＭ−６４０２−５０、Ｍ−６２０１−４０ＩＭ、ハリマ化成（株）製ハリディップＷＨ−１１８８、日本ユピカ社製ＥＳ３６０４、ＥＳ６５３８といったポリエステルポリオール系樹脂；ＤＩＣ（株）製、バーノックＷＥ−３００、ＷＥ−３０４といったポリアクリルポリオール系樹脂；（株）クラレ製クラレポバールＰＶＡ−２０３といったポリビニルアルコール系樹脂；積水化学工業（株）製ＢＸ−１、ＢＭ−１といったポリビニルアセタール系樹脂；ナガセケムテックス（株）製トレジンＦＳ−３５０といったポリアミド系樹脂；日本触媒（株）製アクアリック、鉛市（株）製ファインレックスＳＧ２０００といったカルボキシル基含有樹脂；ＤＩＣ（株）製、ラッカマイドといったポリアミン樹脂；東レ（株）製ＱＥ−３４０Ｍといったポリチオール樹脂が挙げられる。これらの中でもポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルポリオール系樹脂が重合性、下引き層の均一性の観点からより好ましい。
【０１４９】
樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜４０００００であることがより好ましい。
【０１５０】
樹脂中の重合性官能基の定量法は、以下の方法が挙げられる。水酸化カリウムを用いたカルボキシル基の滴定、亜硝酸ナトリウムを用いたアミノ基の滴定、無水酢酸と水酸化カリウムを用いたヒドロキシ基の滴定、５，５’−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）を用いたチオール基の滴定がある。さらに、重合性官能基導入比率を変化させた試料のＩＲスペクトルから得られる検量線法も挙げられる。
【０１５１】
以下表１２に、樹脂Ｄの具体例を示す。表１２中、「特徴的な構造」の欄は、上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）のいずれかで示される構造単位を示す。
【０１５２】
【表１２】
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【０１５３】
第二中間層の膜厚は、電子の滞留を抑制し、パターンメモリーをより改善する観点から、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。また、第二中間層には、添加剤として粗し粒子を含有してもよい。粗し粒子としては、硬化性樹脂の粒子、金属酸化物粒子が挙げられる。また、シリコーンオイル、界面活性剤、シラン化合物といった添加剤を含有してもよい。
【０１５４】
第二中間層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。
【０１５５】
〔導電性支持体〕
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄といった金属又は合金で形成されている導電性支持体を用いることが可能である。ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金の金属の薄膜で形成した支持体、又は酸化インジウム、酸化スズといった導電性材料の薄膜で形成した支持体が挙げられる。
【０１５６】
導電性支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化といった電気化学的な処理、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、又は切削処理を施してもよい。
【０１５７】
〔第一中間層、第二中間層〕
第一中間層、第二中間層については、上述の通りである。
【０１５８】
〔電荷発生層〕
第二中間層上には、電荷発生層が形成される。
【０１５９】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体、イソビオラントロン誘導体、インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体、フタロシアニン顔料や、ビスベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、及びヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。
【０１６０】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体及び共重合体や、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリビニルアセタール樹脂が好ましく、ポリビニルアセタールがより好ましい。
【０１６１】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂及び溶剤とともに分散して得られる電荷発生層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することが好ましい。また、電荷発生層は、電荷発生物質の蒸着膜でもよい。
【０１６２】
電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との質量比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１〜１／１０の範囲であることが好ましく、５／１〜１／５の範囲であることがより好ましい。電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１６３】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
〔正孔輸送層〕
電荷発生層上には正孔輸送層が形成される。
【０１６５】
正孔輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。又は、正孔輸送物質としては、これらの化合物から誘導される基を主鎖又は側鎖に有するポリマーも挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、及びスチリル化合物が好ましい。
【０１６６】
正孔輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリアリレート樹脂が好ましい。また、これらの分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１６７】
正孔輸送層において、正孔輸送物質と結着樹脂との質量比率（正孔輸送物質／結着樹脂）は、１０／５〜５／１０が好ましく、１０／８〜６／１０がより好ましい。
【０１６８】
正孔輸送層の膜厚は、３μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１６μｍ以下である。正孔輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤又は芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
【０１６９】
また、正孔輸送層上に保護層を形成してもよい。保護層には、導電性粒子又は電荷輸送物質と、結着樹脂とを含有させることが好ましい。また、保護層は、潤滑剤といった添加剤をさらに含有してもよい。また、結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外に導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線）により重合させて得られる硬化性樹脂であってもよい。保護層の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１７０】
上記各層を形成する方法としては、各層を構成する材料を溶剤に溶解及び／又は分散させて得られた塗布液を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥及び／又は硬化させることによって形成する方法が好ましい。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法が挙げられる。
【０１７１】
〔プロセスカートリッジ及び電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
【０１７２】
図１に示す電子写真装置は、円筒状の電子写真感光体１を有し、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラー）により、正又は負の所定電位に帯電する。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光といった露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光する。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１７３】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像を形成する。次いで、電子写真感光体１の表面に形成されているトナー像が、転写手段（転写ローラー）６からの転写バイアスによって、転写材（紙）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
【０１７４】
トナー像の転写を受けた転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１７５】
トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレード）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１７６】
電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７といった構成要素のうち、複数を選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合する。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターといった電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。
【実施例】
【０１７７】
（合成例１）
室温下、窒素気流下で３００ｍｌの３つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物の２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミドの１５０ｍｌ加えた。これに、ブタノールアミンの８．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミドの２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流した。加熱還流終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに、精製物を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶し、片側にのみブタノール構造が導入されたモノイミド体１０．２ｇを得た。
【０１７８】
３００ｍｌの３つ口フラスコに、上記モノイミド体６．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ヒドラジン１水和物１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ｐ―トルエンスルホン酸１０ｍｇ、及びトルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流した。加熱還流終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。さらに、精製物をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、（Ａ１１０１）で示される化合物（電子輸送物質）を２．５４ｇ得た。
【０１７９】
（合成例２）
室温下、窒素気流下５００ｍｌ３つ口フラスコに、下記式（Ｘ−１）で示される化合物２３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、及び下記式（Ｘ−２）で示される化合物１５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた。次に、６０℃まで加熱した後、６時間加熱還流させた。加熱還流終了後、容器を冷却した後、この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して３０ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、結晶を減圧乾燥し、下記式（Ｘ−３）で示される化合物を２５．８ｇ得た。なお、式（Ｘ−１）で示される化合物は、東京化成工業（株）製の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いた。また、式（Ｘ−２）で示される化合物は、シグマアルドリッチジャパン（株）製の４−ヒドラジノ安息香酸を用いた。
【０１８０】
次に、５００ｍｌ３つ口フラスコに、式（Ｘ−３）で示される化合物２３．２ｇ（６３ｍｍｏｌ）をクロロホルム２００ｍｌに溶解させた後、過マンガン酸カリウム１８．５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を加えた。これを５２℃まで加熱した後、その温度下で５時間攪拌した。この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して２５．６ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、結晶を減圧乾燥し、下記式（Ｘ−４）で示される化合物を２２．０ｇ得た。
【０１８１】
５００ｍｌ３つ口フラスコに、式（Ｘ−４）で示される化合物１８．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム１．８９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び塩化ジルコニウム１１．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。これを５２℃まで加熱した後、その温度下で５時間攪拌した。この反応液を濾過し、ろ液を濃縮して１５．３ｇの粗結晶を得た。得られた結晶をアセトンで再結晶を行い、結晶を減圧乾燥し、例示化合物（Ａ１００１）を１４．１ｇ得た。
【０１８２】
【化１５】
2015092227.tif 000029
【０１８３】
次に、第一中間層を形成するための、第一中間層用塗布液の調製例を説明する。「部」は「質量部」を意味する。
【０１８４】
（第一中間層用塗布液１）
酸化亜鉛粒子（テイカ（株）製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ１を得た。
【０１８５】
次に、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＢＭ−１，積水化学工業（株）製）の１５部、及びブロック化イソシアネート化合物（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）の１３．５部をメチルエチルケトンの８５部に溶解した。この溶液に酸化亜鉛粒子Ｍ１の６０部、１，２−ジヒドロキシアントラキノン（東京化成社製）の０．６部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃雰囲気下で４時間分散した。分散後、触媒としてジオクチルスズジラウレート（触媒）の０．００５部、及びシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）の４．０部を加えて攪拌し、第一中間層用塗布液１を調製した。
【０１８６】
（第一中間層用塗布液２）
第一中間層用塗布液１の酸化亜鉛粒子を、酸化チタン粒子（商品名：ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製、平均粒子径：２５０ｎｍ）に変更した以外は、第一中間層用塗布液１の記載と同様にしてシランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ１を得た。
【０１８７】
次に、アルキド樹脂（商品名：ベッコライトＭ−６４０１−５０、大日本インキ化学工業（株）製）の６部及びメラミン樹脂（商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業（株）製）の４部を２−ブタノンの５０部に溶解した。この溶液に酸化チタン粒子Ｎ１の６０部を加え、直径２ｍｍのジルコニアビーズビーズを用いたサンドミル装置で温度２３±３℃雰囲気下で１時間分散して第一中間層用塗布液２を調製した。
【０１８８】
（第一中間層用塗布液３）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、１−アミノドデカン（シグマ・アルドリッチ社製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、アミノ基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ２を得た。
【０１８９】
次に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子Ｎ２を用いた以外は、第一中間層用塗布液２と同様にして第一中間層用塗布液３を調製した。
【０１９０】
（第一中間層用塗布液４）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、１，２−エポキシドデカン（シグマ・アルドリッチ社製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、エポキシ基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ３を得た。
【０１９１】
次に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子Ｎ３を用いた以外は、第一中間層用塗布液２と同様にして第一中間層用塗布液４を調製した。
【０１９２】
（第一中間層用塗布液５）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、ウンデカン酸（シグマ・アルドリッチ社製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、カルボキシル基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ４を得た。
【０１９３】
次に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子Ｎ４を用いた以外は、第一中間層用塗布液２と同様にして第一中間層用塗布液５を調製した。
【０１９４】
（第一中間層用塗布液６）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、１−ヘキサデカノール（東京化成社製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、ヒドロキシ基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ５を得た。
【０１９５】
次に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子Ｎ５を用いた以外は、第一中間層用塗布液２と同様にして第一中間層用塗布液６を調製した。
【０１９６】
（第一中間層用塗布液７）
酸化チタン粒子（ＣＲ−ＥＬ）の１００部をトルエン５００部と攪拌混合し、１−ドデカンチオール（東京化成社製）１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、チオール基を有する化合物で表面処理された酸化チタン粒子Ｎ６を得た。
【０１９７】
次に、金属酸化物粒子として酸化チタン粒子Ｎ６を用いた以外は、第一中間層用塗布液２と同様にして第一中間層用塗布液７を調製した。
【０１９８】
（第一中間層用塗布液８）
第一中間層塗布液１において、１，２−ジヒドロキシアントラキノンを含有させなかった以外は同様にして第一中間層用塗布液８を調製した。
【０１９９】
（第一中間層用塗布液９）
第一中間層塗布液１において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子Ｍ１を４５部用いた以外は同様にして第一中間層塗布液９を調製した。
【０２００】
（第一中間層用塗布液１０）
第一中間層塗布液１において、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子Ｍ１を７０部用いた以外は同様にして第一中間層塗布液１０を調製した。
【０２０１】
（第一中間層用塗布液１１）
酸化亜鉛粒子（テイカ社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ２を得た。
【０２０２】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子Ｍ２を用いた以外は、第一中間層用塗布液１と同様にして第一中間層用塗布液１１を調製した。
【０２０３】
（第一中間層用塗布液１２）
酸化亜鉛粒子（テイカ社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）の１００部をトルエンの５００部と攪拌混合し、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１４０３、信越化学工業（株）製）の１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、温度１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤で表面処理された酸化亜鉛粒子Ｍ３を得た。
【０２０４】
次に、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子Ｍ３を用いた以外は、第一中間層用塗布液１と同様にして第一中間層用塗布液１２を調製した。
【０２０５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【０２０６】
（実施例１）
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３）を導電性支持体とした。
【０２０７】
次に、上記第一中間層塗布液１を上記導電性支持体に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１８０℃で乾燥させることによって、膜厚が２０μｍの第一中間層を形成した。
【０２０８】
次に、電子輸送物質（Ａ１０１）の４部、架橋剤〔Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比）〕の５．５部、樹脂（Ｄ１）の０．３部、触媒（ジオクチルスズラウリレート）の０．０５部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚が０．２６μｍの第二中間層を形成した。このようにして、導電性支持体、第一中間層、第二中間層を有する積層体を形成した。なお、電子輸送物質、架橋剤及び樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は４１質量％であった。樹脂（Ｄ１）中、特徴的な構造のブチラールである式（Ｅ−１）において、Ｒ２０１はＣ３Ｈ７を示す
【０２０９】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部を用意した。この電荷発生物質、下記式（１７）で示される化合物の０．１部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）の５部及びシクロヘキサノンの２５０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、１．５時間分散処理した。次に、分散液に酢酸エチルの２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、第二中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１０分間温度１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１０】
【化１６】
2015092227.tif 000030
【０２１１】
次に、下記式（９−１）示される化合物、及び下記式（９−２）で示される化合物をそれぞれ４部ずつ、及びビスフェノールＺ型のポリカーボネート（商品名：Ｚ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）の１０部を、ジメトキシメタンの４０部及びクロロベンゼンの６０部の混合溶剤に溶解させることによって、正孔輸送層用塗布液を調製した。この正孔輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの正孔輸送層を形成した。
【０２１２】
【化１７】
2015092227.tif 000031
【０２１３】
このようにして、積層体、積層体上に電荷発生層及び正孔輸送層を有するパターンメモリー評価用の電子写真感光体を製造した。また、上記と同様にしてもう１つ電子写真感光体を製造し、判定用の電子写真感光体とした。
【０２１４】
（判定試験）
上記、判定用の電子写真感光体をジメトキシメタンの４０部及びクロロベンゼンの６０部の混合溶剤に５分間浸漬させて超音波を印加し、正孔輸送層を剥離した。次に、ラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いて電荷発生層を研磨した。その後、１０分間、温度１００℃で乾燥することによって、導電性支持体、第一中間層、及び第二中間層を有する積層体を作製し、判定用電子写真感光体とした。ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて表面に正孔輸送層及び電荷発生層の成分が検出されないことを確認した。
【０２１５】
次に、上記積層体において、測定部分を２ｃｍ（電子写真感光体の周方向）×４ｃｍ（電子写真感光体の長軸方向）に切り出し、第二中間層の表面上に、蒸着法によって、膜厚３００ｎｍ、直径１２ｍｍの円状の金電極を作製した。これを測定用のサンプルとした。
【０２１６】
次に、このサンプルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、上述の判定方法を用いた。まず、暗幕を用いてサンプル全体を室内光から遮断した。次に、導電性支持体から金電極へ０Ｖの直流電界を印加しながら、導電性支持体と金電極との間に３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界を印加し、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでの周波数を掃引して、インピーダンスを測定した。このようにして、０Ｖの直流電界を印加しながら、３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンス（Ｒ＿０Ｖ）を測定した。
【０２１７】
次に、第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚に対して−０．３Ｖ／μｍの直流電界を導電性支持体から金電極へ印加する。この直流電界を印加しながら、導電性支持体と金電極間に３．０×１０−３Ｖ／μｍの交流電界を印加し、１ＭＨｚから０．１Ｈｚまでの周波数を掃引して行い、インピーダンスを測定した。このようにして、第一中間層と第二中間層とを合計した膜厚の単位厚み当たり、−０．３Ｖ／μｍの直流電界を印加しながら、３．０×１０−３Ｖ／μｍ、及び０．１Ｈｚの交流電界を印加して測定されるインピーダンス（Ｒ＿ｎＶ）を測定した。得られたＲ＿０Ｖ、Ｒ＿ｎＶから、Ｒ＿ｎＶ／Ｒ＿０Ｖを算出した。測定結果を表１７に示す。
【０２１８】
（パターンメモリーの評価）
製造した評価用の電子写真感光体を、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−２５１０）の改造機）に装着して評価を行った。詳しくは以下のとおりである。
【０２１９】
製造した電子写真感光体を、上記レーザービームプリンターに装着した。これを低温低湿環境下（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）に設置して、３ドット１００スペースの縦線パターンの画像を１５０００枚繰り返し画像出力した。その後、４種類のハーフトーン画像、ベタ黒の画像を出力し、これらの出力画像に上記３ドット１００スペースの縦線の履歴である縦スジの見え方により、表１３のように６つにランク分けした。パターンメモリーが良好なものほど、ランクの数字が大きい。なお、４種類のハーフトーンとは、１ドット桂馬パターンのハーフトーン、１ドット１スペースの横線のハーフトーン、２ドット３スペースの横線のハーフトーン、及び、１ドット２スペースの横線のハーフトーンである。
【０２２０】
【表１３】
2015092227.tif 000032
【０２２１】
（リークの評価）
さらに、製造した評価用の電子写真感光体を用いて、以下のようにしてリークの評価を行った。
【０２２２】
製造した電子写真感光体を、上記キヤノン社製の製レーザービームプリンターに装着した。これを低温低湿（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）環境下に設置し、３ドット１００スペースの縦線パターンの画像を１５０００枚繰り返し画像出力した。上記１５０００枚繰り返し画像出力開始時、ならびに、７５００枚画像出力終了後及び１５０００枚画像出力終了後に各１枚の１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を出力した。１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を目視で、以下の基準で５つにランク分けした。結果を表１７に示す。画像の評価の基準は以下の通りである。
Ａ：画像にリークの発生による画像不良は観測されない
Ｂ：画像にリークの発生による小さな黒点がわずかに観測される
Ｃ：画像にリークの発生による大きな黒点がはっきり観測される
Ｄ：画像にリークの発生による大きな黒点と短い横黒スジが観測される
Ｅ：画像にリークの発生による長い横黒スジが観測される。
【０２２３】
（実施例２）
第一中間層塗布液２を上記導電性支持体に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１８０℃で乾燥させることによって、膜厚が３．５μｍの第一中間層を形成した。それ以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２２４】
（実施例３〜１２）
第一中間層を表１４の示すように第一中間層用塗布液の種類及び膜厚を変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２２５】
（実施例１３〜１５）
第二中間層の膜厚を０．５３μｍから、０．３５μｍ（実施例１３）、０．５０μｍ（実施例１４）、１．０５μｍ（実施例１５）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
【０２２６】
（実施例１６〜２５）
実施例１の第二中間層中の電子輸送物質（Ａ１０１）を表１４に示す電子輸送物質に変更し、さらに第二中間層の膜厚を表１４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２２７】
（実施例２６）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２２８】
電子輸送物質（Ａ１０１）の５部、アミン化合物（Ｃ１−３）の１．７５部、樹脂（Ｄ１）の２．０部、触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）の０．１部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．７０μｍの第二中間層を形成した。電子輸送物質、架橋剤及び樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は５７質量％であった。
【０２２９】
（実施例２７〜２９）
第二中間層の膜厚を０．７０μｍから、０．３５μｍ（実施例２７）、０．５０μｍ（実施例２８）、１．００μｍ（実施例２９）に変更した以外は実施例２６と同様にして電子写真感光体を製造し、実施例２６と同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
【０２３０】
（実施例３０〜３９）
実施例２６の電子輸送物質を（Ａ１０１）から、表１４に示す電子輸送物質に変更し、さらに第二中間層の膜厚を表１４に示すように変更した以外は実施例２６と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２３１】
（実施例４０）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２３２】
電子輸送物質（Ａ１０１）の４．０部、架橋剤〔Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比）〕の５．８部、触媒（ジオクチルスズラウリレート）の０．０５部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．２６μｍの第二中間層を形成した。
【０２３３】
電子輸送物質、架橋剤及び樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は４１質量％であった。
【０２３４】
（実施例４１〜４３）
第二中間層の膜厚を０．５５μｍから、表１５に示すように０．３０μｍ（実施例４１）、０．７０μｍ（実施例４２）、１．０２μｍ（実施例４３）に変更した以外は実施例２６と同様にして電子写真感光体を製造し、実施例４０と同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
【０２３５】
（実施例４４〜６４）
電子輸送物質を表１５に示すように変更し、第一中間層用塗布液の種類、第一中間層の膜厚、及び第二中間層の膜厚を表１５に示すように変更した以外は実施例４０と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２３６】
（実施例６５）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２３７】
電子輸送物質（Ａ１０１）の５．０部、アミン化合物（Ｃ１−３）の３．７５部、触媒（ドデシルベンゼンスルホン酸）の０．１部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．４５μｍの第二中間層を形成した。
【０２３８】
電子輸送物質、架橋剤及び樹脂の全質量に対する電子輸送物質の含有量は５７質量％であった。
【０２３９】
（実施例６６〜６８）
第二中間層の膜厚を０．４５μｍから、０．３０μｍ（実施例６６）、０．７２μｍ（実施例６７）、１．１０μｍ（実施例６８）に変更した以外は実施例１５と同様にして電子写真感光体を製造し、実施例６５と同様の評価を行った。結果を表１７に示す。
【０２４０】
（実施例６９〜８９）
電子輸送物質を表１５に示す電子輸送物質に変更し、第一中間層用塗布液の種類、第一中間層の膜厚、及び第二中間層の膜厚を表１５に示すように変更した以外は、実施例６５と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２４１】
（実施例９０）
電荷発生層を以下のように形成した以外は実施例４１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２４２】
ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜にピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（電荷発生物質）の１０部を用意した。この電荷発生物質、及びポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）を、シクロヘキサノン：水＝９７：３の混合溶媒に溶解し５質量％溶液としたものを１６６部用意した。この溶液と、シクロヘキサノン：水＝９７：３の混合溶媒を１５０部、それと共に１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いてサンドミル装置で４時間分散した。その後、シクロヘキサノン：水＝９７：３の混合溶媒を２１０部及びシクロヘキサノンの２６０部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。電荷発生層用塗布液を第二中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度８０℃で１０分間乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４３】
（実施例９１）
電荷発生層を以下のように形成した以外は実施例４１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２４４】
下記構造式（１１）で表されるビスアゾ顔料の２０部と、ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１）の１０部とを、テトラヒドロフランの１５０部とともに混合分散させて、電荷発生層用塗布液を調製した。そしてこの塗布液を電子輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を温度１１０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４５】
【化１８】
2015092227.tif 000033
【０２４６】
（実施例９２）
実施例１の上記式（９−２）で示されるベンジジン化合物から下記式（９−３）で示されるスチリル化合物（正孔輸送物質）に変更した以外は実施例４１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２４７】
【化１９】
2015092227.tif 000034
【０２４８】
（比較例１）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２４９】
電子輸送物質（Ａ１０１）の２．４部、イソシアネート化合物〔Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比）〕の４．２部、樹脂（Ｄ１）５．４部、触媒（ジオクチルスズラウリレート）の０．０５部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．２６μｍの第二中間層を形成した。
【０２５０】
（比較例２）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５１】
電子輸送物質（Ａ１０１）の３．２部、イソシアネート化合物〔Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比）〕の５部、樹脂（Ｄ１）の４．２部、触媒（ジオクチルスズラウリレート）の０．０５部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．２６μｍの第二中間層を形成した。
【０２５２】
（比較例３，４）
第二中間層の膜厚を０．４０μｍ（比較例３）、１．００μｍ（比較例４）に変更した以外は比較例２と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５３】
（比較例５〜８）
第二中間層の膜厚を１．２５μｍ（比較例５）、１．４０μｍ（比較例６）、１．５０μｍ（比較例７）、２．００μｍ（比較例８）に変更した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５４】
（比較例９）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５５】
電子輸送物質（Ａ２２５）の４部、ヘキサメチレンジイソシアネートの３部、及び樹脂（Ｄ１）の４部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が１．００μｍの第二中間層を形成した。
【０２５６】
（比較例１０）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５７】
電子輸送物質（Ａ１２４）の５部、２，４−トルエンジイソシアネートの２．５部、及びポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名：マルカリンカー、丸善石油化学社製）の２．５部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．４０μｍの第二中間層を形成した。
【０２５８】
（比較例１１）
第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２５９】
電子輸送物質（Ａ１２４）の７部、２，４−トルエンジイソシアネートの２部、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の１部を、ジメチルアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が０．４０μｍの第二中間層を形成した。
【０２６０】
（比較例１２）
第一中間層用塗布液１の表面処理された酸化亜鉛粒子をアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名：ＳＮ１００Ｄ、石原産業社製）に変更して第一中間層用塗布液を調製した。この第一中間層用塗布液を用いて、膜厚が６μｍの第一中間層を形成した。次に、第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２６１】
下記構造式で示されるブロック共重合体、ブロックイソシアネート、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いて第二中間層を形成し、膜厚０．３２μｍの第二中間層を形成した。
【０２６２】
【化２０】
2015092227.tif 000035
【０２６３】
（比較例１３）
第一中間層用塗布液１を用いて、膜厚が２５μｍとなるように第一中間層を形成し、次に第二中間層を以下のように形成した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、同様に評価した。結果を表１７に示す。
【０２６４】
アリザリン（化合物名：１，２−ジヒドロキシアントラキノン、和光純薬社製）の５部、架橋剤〔Ｂ１：保護基（Ｈ１）＝５．１：２．２（質量比）〕の１３．５部、樹脂（Ｄ１）の１０部、触媒としてのジオクチルスズラウリレートの０．０５部を、ジメチアセトアミドの１００部とメチルエチルケトンの１００部の混合溶媒に溶解し、第二中間層用塗布液を調製した。この第二中間層用塗布液を第一中間層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を４０分間温度１６０℃で加熱し、硬化させることによって、膜厚が１．００μｍの第二中間層を形成した。
【０２６５】
【表１４】
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【０２６６】
【表１５】
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【０２６７】
【表１６】
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【０２６８】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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