(57)【要約】      （修正有）【課題】光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、紫外線照射により高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物の提供。【解決手段】α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルピペリジン、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルビスピペリジノグアニジンで代表される多環縮合芳香環を形成する光塩基発生剤として好適な新規化合物。【選択図】図１
2015061823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2015061823.tif 000022
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6とは、それぞれ共同して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、Ｒ7は炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数６〜１５の芳香環を表し、Ｑは−ＮＲ7Ｒ8、−Ｎ＝ＣＲ9Ｒ10又は−Ｎ＝ＰＲ11Ｒ12Ｒ13（Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は共同して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にアミノ基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、窒素原子を含む環構造を表す。）を表す。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6が、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6とが、不飽和の環構造を形成することにより、多環縮合芳香環を形成する請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記多環縮合芳香環が、アセナフテン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピレン環、ベンゾピレン環又はフェナントレン環である請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物からなる光塩基発生剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物及び該化合物からなる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度プリント基板などの電子デバイス分野で利用するポリイミドやエポキシなどの樹脂の感光材料として、光酸発生剤が多く用いられてきた。ポリイミドやエポキシなどの樹脂による絶縁処理は、この光酸発生剤を添加することにより、紫外線照射による樹脂の硬化反応を利用して、接続部分と絶縁部分のパターンを形成させることができる。
【０００３】
この光酸発生剤を用いた感光材料からなるフォトレジスト材料としては、高感度・高解像性等を目指し、種々のものが提供されている。しかしながら、この光酸発生剤を、例えば、光の作用により酸を発生させ、酸を触媒とするカチオン重合系の材料として用いた場合、硬化後も酸が残存するため、当該強酸の存在を原因とする金属配線の腐食や樹脂の変性といった問題が生じ、製品に不具合を生じるという問題があった。今後、電子デバイスの配線がさらに微細化することを考慮すると、この問題はさらに顕在化することが予測されている。
【０００４】
このような背景から、解像度及び感度が高く、耐エッチング性の高いパターンを形成できるレジスト材料を得るために、また、活性エネルギー線を照射して液状物を瞬時に固化させる硬化技術をいっそう高性能化するために、上記のような問題を解決した新たな感光システムの開発が望まれていた。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、塩基触媒による重合反応や化学反応を用いる方法、例えば、光の作用によって塩基を発生させ、これを触媒として樹脂を化学変性させる方法を用いて、光によって発生する塩基を触媒とする感光性樹脂組成物をフォトレジスト材料や光硬化材料等に応用する手段が検討されている。このような光塩基発生剤としては、例えば、カルバメート系（ウレタン系）の光塩基発生剤（例えば、特許文献１〜５）、α−アミノケトン系の光塩基発生剤（例えば、特許文献６）、４級アンモニウム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献７）、Ｏ−アシルオキシム系の光塩基発生剤（例えば、特許文献８）、シクロプロぺノン環を有するアミンからなる光塩基発生剤（特許文献９）、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アルキルアミンからなる光塩基発生剤（非特許文献１）などの様々な光塩基発生剤が知られている。
【０００６】
しかしながら、例えば、特許文献１〜６、８、９及び非特許文献１の光塩基発生剤は、紫外線照射によって発生する塩基が１級又は２級アミンであるため塩基性が比較的低く、特に特許文献１〜３、６、８及び９の光塩基発生剤は、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を十分に示さないという問題がある。また、特許文献４、５の光塩基発生剤は、パターンを形成させるのに通常用いる紫外線よりも波長の長い、いわゆるｈ線（波長４０５ｎｍ程度）と呼ばれる光線の波長領域で感応するため、紫外線の領域が特定されるという問題がある。特許文献７の４級アンモニウム塩系の光塩基発生剤は、エポキシ基を硬化させるための触媒活性が十分でなく、また、紫外線照射によって発生する塩基にイオン性成分が含まれるため、絶縁信頼性の点で懸念がある。
【０００７】
したがって、分子構造を工夫することにより、従来の光塩基発生剤と比較して、塩基発生効率の高い塩基を発生する光塩基発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７７２６４号公報
【特許文献２】特公昭５１−４６１５９号公報
【特許文献３】特開平６−３４５７１１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０−３８８２８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０−３８８３７号公報
【特許文献６】特開平１１−７１４５０号公報
【特許文献７】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献８】特開２００６−３６８９５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 113, 4303-4313 (1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、光塩基発生剤として好適な新規化合物であって、活性エネルギー線の照射により、強塩基を極めて効率的に生成し、高い塩基性を長時間に渡って維持することができる化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
今般、本発明者は、量子収率（光脱炭酸効率）の高い化合物に着目し、活性エネルギー線を照射すると、脱炭酸すると共に強塩基を遊離する化合物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2015061823.tif 000003
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6とは、それぞれ共同して飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、Ｒ7は炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数６〜１５の芳香環を表し、Ｑは−ＮＲ7Ｒ8、−Ｎ＝ＣＲ9Ｒ10又は−Ｎ＝ＰＲ11Ｒ12Ｒ13（Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は共同して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にアミノ基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、窒素原子を含む環構造を表す。）を表す。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。
前記式（１）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6は、不飽和の環構造を形成することにより、多環縮合芳香環を形成することが好ましい。
【００１４】
前記多環縮合芳香環は、アセナフテン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピレン環、ベンゾピレン環又はフェナントレン環であることが好ましい。
本発明の光塩基発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の式（１）で表される化合物は、量子収率（光脱炭酸効率）が高く、このため、紫外線等の活性エネルギー線の照射や高圧水銀灯による光照射により、極めて高効率で塩基を遊離させることができる。
【００１６】
すなわち、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、本発明の式（１）で表される化合物から光化学的に遊離した塩基（後述する式（３）で表される化合物）は、極めて塩基性が高く、また、大気雰囲気下で安定に存在できるため、長時間に渡って高い塩基性が維持される。
【００１７】
したがって、本発明の式（１）で表される化合物は、光塩基発生剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、化合物（６）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、化合物（６）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、化合物（６）ののＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、化合物（６）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、化合物（６）のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう。）について詳細に説明する。
【００２０】
【化２】
2015061823.tif 000004
ただし、前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又は炭化水素オキシ基を表す。ここで、炭化水素基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、炭化水素オキシ基は、炭素原子数１〜５のアルコキシ基であることが好ましい。なお、前記炭化水素基又は炭化水素オキシ基は、本発明の目的を損なわない範囲内で、１個又は２個以上の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子又は該原子を含む置換基を有していてもよい。
【００２１】
炭素原子数１〜５のアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ｓ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基及び１，２−ジメチルプロピル基が挙げられる。
【００２２】
炭素原子数１〜５のアルコキシ基には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、ｓ−ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基及び１，２−ジメチルプロピルオキシ基が挙げられる。
【００２３】
このうち、取り扱い及び入手容易などの点で水素原子、メトキシ基、エトキシ基又はｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6は、それぞれ共同して、飽和又は不飽和の環構造を形成してもよい。
【００２４】
飽和又は不飽和の環構造を形成するとは、具体的にＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6がそれぞれ共同して、飽和又は不飽和の５員環、６員環又は７員環を形成することをいう。
【００２５】
特にＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、又はＲ5とＲ6は、不飽和の環構造を形成することにより、式（１）中のナフタレン構造と合わせて多環縮合芳香環を形成することが好ましい。
具体的には、前記式（１）中には、以下に示すような多環縮合芳香環が含まれる。
【００２６】
【化３】
2015061823.tif 000005
すなわち、前記多環縮合芳香環は、アセナフテン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、ピレン環、ベンゾピレン環、フェナントレン環又は２Ｈ−ベンゾ［ｃｄ］ピレン等であることが好ましい。
【００２７】
前記多環縮合芳香環は、本発明の目的を損なわない範囲内で、１個又は２個以上の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子又は該原子を含む置換基を有していてもよく、具体的には、１個又は２個以上のメトキシ基、アミノ基、ニトリル基又はｔ−ブチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２８】
Ｒ7は炭素原子数１〜６の炭化水素基又は炭素原子数６〜１５の芳香環を表す。
前記炭化水素基はアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１，１’−ジメチルブチル基、２，２’−ジメチルブチル基、３，３’−ジメチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，２，２’−トリメチルプロピル基等が挙げられる。また、前記炭化水素基は、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子又は該原子を含む置換基を有していてもよい。
【００２９】
前記炭素原子数６〜１５の芳香環は、フェニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アセナフテニル基又はアントラセニル基であることが好ましく、本発明の目的を損なわない範囲内で、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子等の炭素以外の原子又は該原子を含む置換基を有していてもよい。
【００３０】
このうち、合成及び取り扱い容易などの点でメチル基、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
Ｑは−ＮＲ7Ｒ8、−Ｎ＝ＣＲ9Ｒ10又は−Ｎ＝ＰＲ11Ｒ12Ｒ13で表される基を表し、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ7及びＲ8は共同して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にアミノ基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、窒素原子を含む環構造を表す。
【００３１】
炭素原子数１〜５のアルキル基は、Ｒ1〜Ｒ6の定義の中に挙げたものと同様である。
上記アミノ基には、アミノ基、又は炭素原子数１〜６の鎖状若しくは環状の１級、２級若しくは３級のアミノ基、具体的には、シクロヘキシルアミノ基、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基又はピリダジニル基等が挙げられる。
【００３２】
上記窒素原子を含む環構造には、エチレンイミン、アザシクロブタン、ピロリジン、ピペリジン及びヘキサメチレンイミン等の窒素原子を含む３〜７員環が挙げられる。
上記のうち、Ｑとしては下記の基が好ましい。ここで、ｎ’及びｎ’’は１〜５の整数である。
【００３３】
【化４】
2015061823.tif 000006
これらのうち、紫外線を照射したときに、効率的に強塩基を生成するという観点から、
【００３４】
【化５】
2015061823.tif 000007
が特に好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2015061823.tif 000008
これらの化合物はいずれも、例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、グアニジン類又はホスファゼン誘導体等の強塩基を効率的に脱離又は生成し、長時間に渡って高い塩基性を示す。
【００３７】
化合物（１）の製造方法は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
一例として、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンを用いた、化合物（１）の製造方法を示す。
【００３８】
出発原料であるα−メチル−８−ニトロナフタレニルアルコールをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた溶液を、出発原料に対して２モル倍量の１，１’−カルボジイミダゾール、トリエチルアミン及びＤＭＦを入れたフラスコ中に滴下し、室温でしばらく攪拌する。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応が終了したのを確認した後、出発原料に対し３モル倍量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を添加する。室温でしばらく攪拌した後、ＴＬＣにより、α−メチル−８−ニトロナフタレニルアルコールと１，１’−カルボジイミダゾールとの中間生成物が消失したのを確認して反応を終了し、飽和食塩水で抽出し、芒硝で乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して目的物を得る。
【００３９】
【化７】
2015061823.tif 000009
なお、上記反応例は、化合物（１）の製造方法の一例を示すものであり、上記製造方法に限らず、種々の公知の方法を使って製造することができる。
【００４０】
化合物（１）の構造は、核磁気共鳴分光法（1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）及び元素分析により確認することができる。
すなわち、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、α−メチル基に基づくピークが１．７１ｐｐｍに観測され、ＴＭＧに由来するメチル基に基づくピークが２．６３ｐｐｍに観測され、メチンに由来するピークが５．９０ｐｐｍに観測され、ナフタレン環の水素に由来するピークが７．４４〜７．９９ｐｐｍに観測される。
【００４１】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、α−メチル基に基づくピークが２２．５９ｐｐｍに観測され、ＴＭＧに由来するメチル基に基づくピークが３９．５２ｐｐｍに観測され、メチンに基づくピークが６８．５６ｐｐｍに観測され、カルボニル基に基づくピークが１５９．０６ｐｐｍに観測され、グアニジン炭素に由来するピークが１６５．８０ｐｐｍに観測され、ナフタレン環炭素に由来するピークが１２１．９７〜１４７．９６ｐｐｍに観測される。
【００４２】
なお、上記1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果は、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を使用し、1Ｈ共鳴周波数４００ＭＨｚの測定条件で行ったものである。
【００４３】
赤外（ＩＲ）スペクトルでは、ナフタレン環に由来するピークが１５２１ｃｍ-1に観測され、カルボニル基に由来するピークが１６６０ｃｍ-1に観測され、（Ｃ＝Ｏ）Ｎ基に由来するピークが３２３３ｃｍ-1に観測される。
【００４４】
上記式（１）で表される化合物を、例えば、ジクロロメタンに溶解させた溶液に、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射すると、下記式（２）及び（３）で表される化合物が生成し、二酸化炭素が発生する。
【００４５】
【化８】
2015061823.tif 000010
化合物（１）に活性エネルギー線を照射すると、式（２）及び（３）で表される化合物の光化学的な遊離が容易に起こる。これは、化合物（１）の構造において、電子吸引基であるニトロ基により、ナフタレン環中に正電荷が共鳴によって分散していると考えられ、活性エネルギー線が照射されると、ナフタレン環への電子移動が誘起され、脱炭酸が起きるためであると考えられる。
【００４６】
上記式（３）で表される化合物は、ｐＨ値１１〜１２という高い塩基性を示し、大気雰囲気下で安定に存在することができる。
本発明において、化合物（１）を溶解させる溶媒には、ジクロロメタンの他に、例えば、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノール、トルエン及びアセトニトリル等の極性のある有機溶媒が挙げられる。また、例えば、アセトン及び水を３：１の体積比で混合した混合溶媒であってもよい。
【００４７】
上記したように、本発明の化合物（１）は、量子収率が高く、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより、式（２）及び式（３）で表される化合物が極めて容易に生成する。式（３）で表される化合物のうち、特にホスファゼン類はｐＨ値が１２付近である強塩基であるため、塩基発生効率の点で塩基発生剤としての効果を充分に発揮する。
【００４８】
化合物（１）の溶液に、紫外線を照射して生成した式（３）で表される化合物は、例えば、以下に述べる方法を用いて確認する。
化合物（１）をジクロロメタンなどに溶解させた溶液を準備し、室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線（波長２５４ｎｍ；照度６１４μＷ／ｃｍ2）を照射し、その後のｐＨ値を測定する。
【００４９】
紫外線照射前後でｐＨの変化がみられ、紫外線照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には塩基が発生したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い数値となった場合、塩基性が増大したと認められる。
【００５０】
ところで、本発明の化合物（１）は、アルカリ水溶液に対する溶解阻害剤としての作用を有する。溶解阻害剤とは、アルカリ可溶性化合物と混合することにより、該アルカリ可溶性化合物のアルカリに対する溶解性を低減する作用を有する物質をいう。化合物（１）は、波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を照射することにより上式のように分解し、塩基である式（３）で表される化合物を生成し、これに伴い溶解阻害性が消失し、かつアルカリ可溶性重合体単独の系よりも溶解性が上昇する。これは生成した式（３）で表される化合物が溶解促進剤として作用するためと考えられる。
【００５１】
本発明の化合物（１）は、アルカリ可溶性重合体と共に使用することができる。
ここでアルカリ可溶性重合体としては、具体的には、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体及びノボラック樹脂などが用いられるが、これらに限定されることはない。
【００５２】
ただし、後述するが、ネガ型レジストの作成方法においては、アルカリ可溶性重合体として、特にカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられる。このようなカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体としては、例えば、ポリ（ｐ−ビニル安息香酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体及びスチレン・メタクリル酸共重合体などが用いられる。
【００５３】
レジストパターン形成材料中のアルカリ可溶性重合体（以下、単に「Ａ」ともいう。）と、光塩基発生剤（以下、単に「Ｂ」ともいう。）との配合比は、Ａ／Ｂ（重量比）で通常１００／５０〜１００／５、好ましくは１００／３５〜１００／５程度である。
【００５４】
また、上記レジストパターン形成材料には、上記光塩基発生剤及びアルカリ可溶性重合体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、希釈剤、増感剤又は染料などを配合してもよい。
【００５５】
上記レジストパターン形成材料からは、ポジ型又はネガ型の両方のレジストパターンを作成することができる。
ポジ型レジストの作成方法においては、上記レジストパターン形成材料を、Ｓｉ、Ｇａ又はＡｓなどからなる被処理基板上に塗布・乾燥し、塗膜を作成する。塗膜の厚さは、通常０．５〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍ程度であり、特に好ましくは０．５〜２μｍ程度である。次いで、この塗膜に波長２５０〜３５０ｎｍの紫外線を所望のパターン状に照射する。紫外線の照射は、例えば、マスクなどを介して行われる。紫外線露光量は、通常０．５Ｊ／ｃｍ2 以上、好ましくは１〜１００Ｊ／ｃｍ2 である。紫外線が照射された部分の塗膜（以下「紫外線照射部」という。）においては、前述したように化合物（１）が分解し、塩基を発生させるとともに溶解阻害性が消失し、かつ、アルカリ可溶性が上昇する。一方、紫外線が照射されていない部分の塗膜（以下「紫外線非照射部」という。）においては、溶解阻害性が残存するため、アルカリ可溶性が低下したままである。したがって、この状態で塗膜をアルカリ水溶液で現像すると、紫外線照射部が洗い流され、紫外線非照射部が残存することになり、ポジ型レジストが得られる。
【００５６】
ネガ型レジストの作成方法においては、上記ポジ型レジストの作成方法と同様にして、塗膜の作成及び露光を行うが、アルカリ可溶性重合体として、特に前述したカルボキシル基含有アルカリ可溶性重合体が用いられ、かつ現像に先立ち、通常は塗膜に熱処理を施す。熱処理は通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、特に好ましくは１１５〜１４０℃にて、１〜３０分間程度行われる。熱処理を行うことにより、紫外線照射部において、上記光塩基発生剤の分解により発生した塩基と、カルボキシル基アルカリ可溶性重合体のカルボキシル基とが反応し、カルボキシル基が脱離する。カルボキシル基が脱離する結果、該重合体はアルカリ可溶性を喪失する。したがって、紫外線照射部はアルカリに対して不溶化する。一方、紫外線非照射部は、化合物（１）のためにアルカリに対する溶解性が低減しているものの、アルカリ可溶性を完全に消失しているわけではないので、現像液又は現像時間を適宜に設定することで除去できる。具体的には、現像液として、強アルカリ性のトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２〜４％水溶液などを使用するか、あるいは現像時間を、例えば６０秒以上にするなど、長くすることにより、紫外線非照射部を除去することができる。このような処置により紫外線非照射部が洗い流され、紫外線照射部が残存することとなり、ネガ型レジストが得られる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
反応生成物の同定及び塩基性評価の方法は、以下に示すとおりである。
【００５８】
［１］反応生成物の同定
（１）核磁気共鳴法（1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲ）
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００  ＦＴ−ＮＭＲ （日本電子（株）製）
測定条件
内部基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
1Ｈ共鳴周波数：４００ＭＨｚ
（２）紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法
装置：ＳＬＵＶ−４（アズワン（株）製）
測定条件
波長：２５４ｎｍ
光量：６１４μＷ／ｃｍ2
（３）赤外線（ＩＲ）分光法
装置：ＦＴ／ＩＲ−４２００（日本分光（株）製）
測定方法：ＫＢｒ法
（４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
装置：ＤＳＣ−６０（（株）島津製作所製）
【００５９】
［２］塩基性評価
装置：ｐＨ メーター（東亜ディーケーケー（株）製、製品名「ＰＨＭ−１０３」）
測定方法：ガラス電極法
国際公開第２００８／０７２６５１号公報に記載された方法に従って、以下のように確認した。
【００６０】
化合物（１）をジクロロメタン、アセトン又はアセトニトリルに溶解させた溶液の室温におけるｐＨ値を測定する。次いで、その溶液に紫外線を照射し、その後のｐＨ値を３０分後に測定する。
【００６１】
光照射前後でｐＨの変化がみられ、光照射前後でｐＨ値が増大した場合、具体的にはｐＨ値７．０未満からｐＨ値７．０より高い数値となった場合には、塩基が発現したと認められ、光照射前のｐＨ値が７．０以上であって照射後により高い値となった場合には、塩基性が増大したと認められる。
【００６２】
〔実施例１〕
α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルピペリジンの合成
１００ｍｌの４口フラスコに、１，１’−カルボジイミダゾール３．１ｇ（１９．３３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．０７ｇ（１０．６３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍＬを入れて攪拌し、ここに、α−メチル−８−ニトロナフタレニルアルコール２．１ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。
【００６３】
３０分位攪拌したところで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の進行を確認し、ピペリジン２．４７ｇ（２９ｍｍｏｌ）を滴下した。このとき、攪拌は止めることなく行った。
【００６４】
さらに２０分位攪拌した後、再びＴＬＣにより反応が進行しているのを確認した。中間体が消失しているのを確認したら攪拌を止め、２００ｍｌの分液漏斗に反応液を投入し、酢酸エチル４０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、激しく振って分液した。
【００６５】
水層を抽出した後、有機層に飽和食塩水を２０ｍｌ加え、再び分液した。有機層を取り出し、芒硝で乾燥後、溶液を減圧濃縮し、粗体３．２ｇを得た。この粗体の１５倍量の重量のシリカゲルを用い、ジクロロメタン：ヘキサンを３：２の体積比で混合した溶離液で薄層クロマトグラフィーを行い、目的物を得た。
【００６６】
塩基発生効率の評価
α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルピペリジン３５８．２ｍｇをジクロロメタン１ｍＬに溶解させた。このときのｐＨ値は７．３２であった。
【００６７】
上記ジクロロメタン溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化の結果を表１に示す。
【００６８】
なお、比較対照のため、ジクロロメタン（ブランク）のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．２４であった。
【００６９】
【表１】
2015061823.tif 000011
表１の結果から、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルピペリジンをジクロロメタンに溶解させた溶液は、紫外線照射前はｐＨが７．０〜７．５であったのが、紫外線照射１時間後には、ｐＨ値が１２まで上昇、３時間経過しても高い塩基性を維持していることがわかる。
【００７０】
また、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルピペリジンを重水素化ベンゼンに溶解させ、該溶液をＮＭＲ測定用サンプルチューブに入れ、遮光・大気雰囲気下において、該サンプルチューブと高圧水銀灯（東芝（株）製、３００〜４００ｎｍ、１００Ｗ）との間に、硫酸ニッケル水溶液のスライド（硫酸ニッケル水溶液が充填された光透過性の容器）を置いて、４００ｎｍ以上の波長の活性エネルギー線をカットしながら、高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、０．５時間毎に1ＨＮＭＲ測定を行って以下のスキームに示す分解反応を追跡した。
【００７１】
【化９】
2015061823.tif 000012
1Ｈ−ＮＭＲ測定により、メチル−８−ニトロソナフチルケトンの生成量を測定し、量子収率０．１２を算出した。
【００７２】
〔実施例２〕
α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンの合成
１００ｍｌの４口フラスコに、１，１’−カルボジイミダゾール１．６４ｍｇ（１０．１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５６３ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬを入れて攪拌し、ここに、α−メチル−８−ニトロナフタレニルアルコール１．１ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。
【００７３】
３０分位攪拌したところで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の進行を確認し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１．７４ｇ（１５．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００７４】
さらに２０分位攪拌した後、再びＴＬＣにより反応が進行しているのを確認した。１，１’−カルボジイミダゾールとα−メチル−８−ニトロナフタレニルアルコールとの中間体が消失しているのを確認したら攪拌を止め、２００ｍｌの分液漏斗に反応液を投入し、酢酸エチル１５ｍｌ、水４５ｍｌを加え、激しく振って分液した。
【００７５】
水層を抽出した後、有機層に飽和食塩水を２０ｍｌ加え、再び分液した。有機層を取り出し、芒硝で乾燥後、溶液を減圧濃縮し、粗体１．２ｇを得た。この粗体の１５倍量の重量のシリカゲルを用い、ヘキサン：酢酸エチルを1：1の体積比で混合した溶離液で薄層クロマトグラフィーを行い、目的物を得た。
【００７６】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．７１（α−メチル，３Ｈ，ｓ）、２．６３（テトラメチル，１２Ｈ，ｓ）、５．９０（メチン，１Ｈ，ｓ）、７．４４（ナフタレン２位，１Ｈ）、７．５７（ナフタレン７位，１Ｈ）、７．７１（ナフタレン３位，１Ｈ）、７．７９（ナフタレン６位，１Ｈ）、７．９７−８．０１ｐｐｍ（ナフタレン４位及び５位，２Ｈ）
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２２．５９（α−メチル）、３９．５２（テトラメチル）、６８．５６（メチン）、１２１．９７（ナフタレン８ａ位）、１２２．８０（ナフタレン７位）、１２３．３５（ナフタレン６位）、１２６．９３（ナフタレン３位）、１２７．７７（ナフタレン２位及び４位）、１３３．１７（ナフタレン４ａ位）、１３４．３７（ナフタレン１位）、１３９．６６（ナフタレン５位）、１４７．９６（ナフタレン８位）、１５９．０６（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ−）、１６５．８０ｐｐｍ（グアニジン炭素）
ＩＲスペクトル：１５２１（ナフタレン）、１６６０（カルボニル）、３２３３ｃｍ-1（（Ｃ＝Ｏ）Ｎ）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：３１７ｎｍ付近（吸収極大λmax）
元素分析：Ｃ，６０．３２；Ｈ６．１９；Ｎ，１５．５５（理論値）
Ｃ，６２．８４；Ｈ６．２４；Ｎ，１３．３３（実測値）
融点：１４１．２℃
融点は以下の条件でＤＳＣ測定により求めた。
スタート温度：６５℃
【００７７】
【表２】
2015061823.tif 000013
【００７８】
塩基発生効率の評価
α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン３５８．３９ｍｇをジクロロメタン１ｍＬに溶解させた。
【００７９】
上記ジクロロメタン溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化の結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2015061823.tif 000014
【００８１】
表３の結果から、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジン３５８．３９ｍｇをジクロロメタン１ｍＬに溶解させた溶液は、紫外線照射前はｐＨが７．０〜７．５であったのが、２時間経過してもｐＨ１１〜１２という高い塩基性を維持していることがわかる。
【００８２】
また、α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルテトラメチルグアニジンを重水素化ベンゼンに溶解させ、実施例１と同様にして、高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、０．５時間毎に1ＨＮＭＲ測定を行って以下のスキームに示す分解反応を追跡した。
【００８３】
【化１０】
2015061823.tif 000015
1ＨＮＭＲ測定により、α−メチル−８−ニトロソナフチルケトンの生成量を測定した。量子収率の２回の測定結果は０．３５及び０．４０であった。
【００８４】
〔実施例３〕
α−メチル−８−ニトロナフタレニルオキシカルボニルビスピペリジノグアニジン（化合物（６））の合成
１００ｍｌの４口フラスコに、１，１’−カルボジイミダゾール１．６４ｍｇ（１０．１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１２ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５ｍＬを入れて攪拌し、ここに、ビスピロリジノグアニジン１．８６ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。
【００８５】
３０分位攪拌したところで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応の進行を確認し、α-メチルニトロナフチルアルコール２．４１ｇ（１１．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。
【００８６】
さらに２０分位攪拌した後、再びＴＬＣにより反応が進行しているのを確認した。１，１’−カルボジイミダゾールとビスピロリジノグアニジンとの中間体が消失しているのを確認したら攪拌を止め、２００ｍｌの分液漏斗に反応液を投入し、酢酸エチル１５ｍｌ、水４５ｍｌを加え、激しく振って分液した。
【００８７】
水層を抽出した後、有機層に飽和食塩水を２０ｍｌ加え、再び分液した。有機層を取り出し、芒硝で乾燥後、溶液を減圧濃縮し、粗体１．２ｇを得た。この粗体の１５倍量の重量のシリカゲルを用い、ヘキサン：酢酸エチルを1：1の体積比で混合した溶離液で薄層クロマトグラフィーを行い、目的物を得た。
【００８８】
なお、化合物（４）は、特開２０００−２１２１５５号公報に記載された方法において、ジメチルアミンに代えてピロリジンを用いて合成した。
【００８９】
【化１１】
2015061823.tif 000016
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：１．７１（α−メチル，３Ｈ，ｓ）、ピロリジン１位及び４位，８Ｈ，s）、３．０７−３．０８（ピロリジン２位，４Ｈ，ｔ）、３．２１−３．２２（ピロリジン３位，４Ｈ，ｑ）、７．４０−８．０５ｐｐｍ（ナフタレン，６Ｈ）
13ＣＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：２２．４２（α−メチル）、２５．１８（ピロリジン２位及び３位）、４８．９５（ピロリジン１位及び４位）、６８．７７（メチン）、１２２．３５（ナフタレン８ａ位）、１２２．８１（ナフタレン７位）、１２３．３３（ナフタレン６位）、１２７．２４（ナフタレン３位）、１２７．７４及び１２８．０４（ナフタレン２位及び４位）、１３３．２２（ナフタレン４ａ位）、１３４．５８（ナフタレン１位）、１４０．７３（ナフタレン５位）、１４８．３３（ナフタレン８位）、１５７．４０（−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｎ−）、１６０．１５ｐｐｍ（グアニジン炭素）
【００９０】
ＩＲスペクトル：１４００−１５１９（ピロリジン）、１３００−１３７０（ニトロ基）、１６５２（カルボニル）、２８００−３０００（ナフタレン）、３４００ｃｍ-1付近（ピロリジン）
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル：２８５ｎｍ、３１８ｎｍ付近（吸収極大λmax）
融点：１５５．９２℃
融点は以下の条件でＤＳＣ測定により求めた。
スタート温度：１２５℃
【００９１】
【表４】
2015061823.tif 000017
【００９２】
塩基発生効率の評価
化合物（６）４１０．１９ｍｇを、アセトン４．５ｍＬ及び蒸留水０．５ｍＬの混合液に溶解させた溶液を２ｍＬ採り、アセトン及び水の混合液（９：１（体積比））で１０ｍＬに希釈した。
【００９３】
上記アセトン水溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。紫外線を照射したときのｐＨ値の経時変化の結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
2015061823.tif 000018
【００９５】
表５の結果から、化合物（６）のアセトン水溶液は、紫外線照射前はｐＨが７．５〜７．８であったのが、２時間経過してもｐＨ１１．５〜１２．２という高い塩基性を維持していることがわかる。
【００９６】
化合物（６）は以下のスキームに示すように分解していると考えられる。
また、化合物（６）を重水素化ベンゼンに溶解させ、水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、０．５時間毎に1ＨＮＭＲ測定を行って以下のスキームに示す分解反応を追跡した。
【００９７】
【化１２】
2015061823.tif 000019
1ＨＮＭＲ測定により、メチル−８−ニトロソナフチルケトンの生成量を測定した。量子収率の測定結果は０．３６であった。
【００９８】
〔比較例１〕
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルピペリジン３２８．３６ｍｇをジクロロメタン１ｍＬに溶解させた。このときのｐＨ値は７．２３であった。
【００９９】
α−メチル−２−ニトロベンジルオキシカルボニルピペリジンを重水素化ベンゼンに溶解させ、実施例１と同様にして、高圧水銀灯を用いて活性エネルギー線を照射し、１時間毎に1ＨＮＭＲ測定を行って以下のスキームに示す分解反応を追跡した。
【０１００】
1ＨＮＭＲ測定により、メチル−２−ニトロソフェニルケトンの生成量を測定し、量子収率０．０５を算出した。
【０１０１】
【化１３】
2015061823.tif 000020
実施例１〜３に比べて、比較例１では量子収率が低く、塩基発生効率に劣ることがわかる。
【０１０２】
〔比較例２〕
Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの１ｍｍｏｌを、アセトン９８ｍＬ及び水２ｍＬの混合液に溶解させた溶液をＵＶ測定用の石英セルに入れ、遮光・大気雰囲気下において、波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。Ｎ-（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは、以下のスキームに示すように分解していると考えられる。
【０１０３】
なお、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンは特願２０１３−１０５９号に記載された方法に従って合成した。
【０１０４】
【化１４】
2015061823.tif 000021
上記のように紫外線を照射しながら、石英セル中の溶液のｐＨ値を測定したところ、紫外線照射前にはｐＨ６．５９だったのが、紫外線照射３時間後に再びｐＨ値を測定したところｐＨ９．６１であった。
実施例１〜３に比べて、比較例２では塩基性が弱く、塩基発生効率に劣ることがわかる。
【図１】
2015061823.tif 000023
【図２】
2015061823.tif 000024
【図３】
2015061823.tif 000025
【図４】
2015061823.tif 000026
【図５】
2015061823.tif 000027
【図６】
2015061823.tif 000028
【図７】
2015061823.tif 000029
【図８】
2015061823.tif 000030
【図９】
2015061823.tif 000031