(57)【要約】【課題】本発明は、誘電率の増大と誘電損失の低減を両立した誘電体フィルム、これを用いたフィルムコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】高誘電率高分子１１を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子１２を有する高分子１３を主成分とする誘電体フィルムであって、高誘電率高分子１１が一軸配向しており、高誘電率高分子１１の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向していることを特徴とする。本発明の誘電体フィルムにより、高誘電率と低誘電損失の両立が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とする誘電体フィルムであって、
前記高誘電率高分子が一軸配向しており、前記高誘電率高分子の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向していることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体フィルムにおいて、前記高誘電率高分子がフッ素系高分子であることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の誘電体フィルムにおいて、前記高誘電率高分子がフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを含む共重合体であることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の誘電体フィルムにおいて、一軸配向した隣り合う高誘電率高分子の間に前記低誘電率高分子が介在していることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項５】
請求項３に記載の誘電体フィルムにおいて、前記フッ化ビニリデンの結晶構造がβ相であることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項６】
請求項２に記載の誘電体フィルムにおいて、前記低誘電率高分子がポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレンのいずれかであることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の誘電体フィルムにおいて、前記低誘電率高分子はグラフト重合により主鎖と重合されていることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項８】
高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とする誘電体フィルムであって、
前記誘電体フィルムは一軸延伸されており、前記高誘電率高分子の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向していることを特徴とする誘電体フィルム。
【請求項９】
請求項１に記載の誘電体フィルムを用いたフィルムコンデンサ。
【請求項１０】
電力平滑用のコンデンサとして請求項９に記載のフィルムコンデンサを用いた電力変換器。
【請求項１１】
高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とするフィルムを形成するフィルム形成機構と、前記フィルム形成機構で形成されたフィルムを延伸する延伸機構と、前記延伸機構で延伸したフィルムを分極させる分極機構を備えることを特徴とする誘電体フィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量フィルムコンデンサ用材料およびそれを用いたフィルムコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムコンデンサは誘電体フィルムの表面にアルミニウム等の金属を蒸着した構造のフィルム、またはアルミニウム箔と誘電体フィルムを多層に重ねて構成されたフィルムを積層状、ないしは捲回して作製されており、近年では金属蒸着により誘電体フィルム上に電極を形成したものが多用されている。
【０００３】
フィルムコンデンサ用のフィルムとしては、これまでポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を材料とする誘電性フィルムが検討されているが、これらの材料からなるフィルムは、誘電率が２．５〜３程度と低い。フィルムコンデンサの容量は、使用するフィルムの誘電率に比例し、フィルムの膜厚に反比例することから、これまではフィルムの薄膜化が検討されてきた。ところが、フィルムの薄膜化には、生産での困難性の増加や絶縁性能の低下等の課題があった。近年、さらにフィルムコンデンサの小型化・大容量化の要求に基づき、フィルム材料の誘電率増大が必要となってきた。
【０００４】
また、フィルムコンデンサは高電圧でも絶縁破壊しにくい構造および材料設計、誘電率増大に伴う誘電正接（ｔａｎδ）の低減化も不可欠である。
【０００５】
このため、コンデンサ用のフィルムの誘電率を高めるため、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの比誘電率の高いフッ素系の樹脂を材料とする誘電性フィルムが検討されている。また、誘電性フィルムに誘電率の高い無機粒子（チタン酸バリウム系酸化物粒子やチタン酸ストロンチウム系酸化物粒子など）を添加し、フィルム化することが提案されている。
【０００６】
フィルムコンデンサには大容量化のために誘電率向上が不可欠であるが、誘電率が増大すると分極が増大するため、一般的には誘電正接の損失（以下、誘電損失）が増大する。
ＰＶＤＦ系共重合体高分子の材料とする誘電性フィルムの誘電損失を抑制する手段として、ＰＶＤＦ系共重合体からなる高誘電率高分子の主鎖にＰＥＭＡ系などからなる低誘電率高分子を側鎖としてグラフト重合した複合高分子材料を用いる方法が検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Mater. Chem., 22, 23468-23476 (2012).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フィルムコンデンサの大容量化、電圧耐性の向上には誘電率の増大と誘電正接の損失の低減を両立させる必要がある。非特許文献１のように誘電性フィルムの誘電損失を抑制する手段が検討されているが、更なる特性の向上が望まれる。
【０００９】
本発明は、誘電率の増大と誘電損失の低減を両立した誘電体フィルム、これを用いたフィルムコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の要旨は以下である。
【００１１】
高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とする誘電体フィルムであって、高誘電率高分子が一軸配向しており、高誘電率高分子の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、誘電率の増大と誘電損失の低減を両立した誘電体フィルム、これを用いたフィルムコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の誘電体フィルムを構成する高分子材料の配向・分極状態の概念図。
【図２】本実施形態の誘電体フィルム製造装置の構成を示す図。
【図３】本実施形態の誘電体フィルム製造装置による高分子材料の配向・分極状態変化を示す図。
【図４】本実施形態の誘電体フィルムの誘電率と誘電損失の関係を示す図。
【図５】本実施形態と従来の誘電体フィルムコンデンサを用いたインバータ（変換器）のサイズを比較した概略図。
【図６】ＰＶＤＦ系高分子材料の分極、配向、及び高次構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に本発明を実施するための形態を、事例を以って説明する。以下に示す発明を実施するための形態は一例であって、本発明の実施に関して何ら制限を与えるものではない。
【００１５】
本実施形態の誘電体フィルムは、高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とする。まず、誘電率の向上を図るため、フッ素系高分子などの高誘電率高分子を主鎖として用いる。この主鎖に誘電損失の低減を図るために側鎖として、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）など低誘電率高分子を有する構成の高分子を用いる。図１に本発明の実施形態に係る誘電体フィルムの配向・分極状態の概念図を示す。主鎖の高誘電率高分子１１の周囲の点線枠で示した領域に側鎖の低誘電率高分子が存在する。この主鎖と側鎖で構成される高分子１３が誘電体フィルム１４内で一軸方向に配向され、高誘電率高分子１１同士が低誘電率高分子１３で被覆され、所定の間隔を保って分散した状態となっている。また、矢印で示したように高誘電率高分子の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向するように分極されている。このように、高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を用いた誘電体フィルムにおいて、高誘電率高分子が一軸配向しており、高誘電率高分子の分極モーメントがフィルムの膜厚方向に配向した構成とすることによって、高い誘電率と低い誘電損失を両立できることを見出した。
【００１６】
＜高誘電率高分子（主鎖）の説明＞
高誘電率高分子としては、誘電率が高いフッ素系高分子を用いることができる。このようなフッ素系高分子としては、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはフッ化ビニリデンを含む共重合体、例えばフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）の二元共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンおよびクロロテトラフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の三元共重合体などを用いることができる。高分子の数平均重合度は３００以上１００，０００以下、より好ましくは８００以上５０，０００以下程度であるのがよい。
【００１７】
＜低誘電率高分子（側鎖）の説明＞
低誘電率高分子としては、主鎖の高誘電率高分子よりも低誘電率の高分子であればよい。たとえば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、などを用いることができる。また、主鎖に対する側鎖の比率は重量比で３０％以下、２０％前後であることが望ましい。
【００１８】
高誘電率高分子の主鎖に対して低誘電率高分子の側鎖を形成する方法としては、非特許文献１に記載のグラフト重合などの手法を適用することができる。特に、主鎖と側鎖のグラフト重合は、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）などを用いて行なうことができる。
＜誘電体フィルムの製造装置＞
図２に示すように、本実施形態の誘電体フィルムは、高誘電率高分子を主鎖とし、側鎖に低誘電率高分子を有する高分子を主成分とするフィルムを形成するフィルム形成機構２１と、フィルム形成機構２１で形成されたフィルムを延伸する延伸機構２２と、延伸機構２２で延伸したフィルムを分極（ポーリング）させる分極機構２３を有する製造装置により製造することができる。フィルム形成機構２１ではキャスト法や射出成型などを用いてフィルムが形成される。分極機構２３では、電場印加または磁場印加によって固誘電率高分子の分極が行われる。また、図２に示したようにフィルム形成機構２１で形成したフィルムを連続的に延伸機構２２、分極機構２３に搬送することで生産性を向上することができる。
【００１９】
以下に、図１で示した誘電体フィルムの配向・分極状態とすることによって、高い誘電率と低い誘電損失を両立できる理由を説明する。以下ではフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子を用いた場合を例にして説明する。
【００２０】
まず、ＰＶＤＦ系高分子の特徴について説明する。図６に、本発明の誘電フィルムを構成するＰＶＤＦ系高分子の代表的な分極配向状態、およびその高次構造を示す。一重結合の主鎖炭素（Ｃ）に垂直な方向に水素（Ｈ）とフッ素（Ｆ）が２個ずつ交互の互いに反対向きに結合した構成をとる。ＰＶＤＦには少なくとも４種類の互いに異なる結晶構造が知られているが、本図では主要な２種類であるα相（ＩＩ相）とβ相（Ｉ相）を示す。α相（ＩＩ相）は、電気陰性度の違いにより負に帯電したＦと正に帯電したＨの間に生じる分極モーメントが隣同士で相殺するため、本結晶構造を示す誘電フィルムの比誘電率は３〜４と小さい。β相（Ｉ相）は、分子内で分極モーメントが同一方向を向くため、本結晶構造を示す誘電フィルムの比誘電率は１０以上と大きい。一般的に、分子単独ではα相、集合状態ではβ相となる傾向がある。誘電フィルム中では、ＰＶＤＦ系高分子は折り畳まれた所謂ラメラ構造を呈する結晶ドメインが非晶質マトリクスに分散した構成となっており、その詳細は誘電フィルムに施す延伸（引っ張って伸ばす）、ポーリング（高温で一定電圧を印加する）といった後処理に依存する。
【００２１】
次に、誘電フィルム誘電率（ε）、誘電損失と、ＰＶＤＦ系高分子の分極、復極動作との関係を説明する。外部電圧印加に伴う分極動作には、β相回転とαβ相転移の２種類がある。β相回転は、回転角度が６０度ピッチに制約されるためεは比較的小さいが、回転に伴う損失は小さい。一方、αβ相転移では比誘電率は大きいが、分子の大きな変形を伴うため損失も大きい。次に、印加電圧で生じた分極を自発的に解消する復極動作を考える。分極領域の上下表面に現れる電荷が作る電場が復極力となり、分極を反転する力が働く。但し、分極領域が電極に接する場合は、分極の表面電荷は逆符号の電極電荷で相殺されて復極力は生じない。この結果、印加電圧を零にしても分極が残留してＣ−Ｖ特性にヒステリシスが生じ、誘電損失が増大する。
これに対して、分極が細分化されて低ε層が介在する場合は、分極の表面電荷は相殺されず、復極力が生じる。この結果、残留分極が抑制されて、誘電損失が低減する。以上の考察から、誘電率εと誘電損失はトレードオフ関係にあることが分かる。非特許文献１のＰＶＤＦ系共重合体からなる高誘電率高分子の主鎖に低誘電率高分子を側鎖としてグラフト重合したグラフト重合体高分子を用いた誘電体フィルムでは、低誘電率高分子によって分極が細分化されることによって誘電損失を低減できるが、同時に誘電率も低下する。これに対して、図１で示した誘電体フィルムの配向・分極状態では、誘電率の低下を抑えつつ誘電損失の低減が可能となる。復極力は、電荷密度／分極領域サイズに比例する。ここで、表面電荷密度は分極領域サイズに依存せず一定のため、復極力は分極領域が小さいほど大きい。グラフト重合体高分子をフィルム化した場合、ラメラ構造を呈する結晶ドメインとなるため、分極領域サイズが大きくランダムな不均一構造となる。このような不均一構造では、特に大きなサイズの分極領域がヒステリシスの発生と、誘電損失の増大の原因となる。一方、誘電損失を低下させようとすると低誘電率高分子の重量比を増加させる必要が生じ、誘電率の低下を招く。これに対して、図１に示した本実施形態の構造では、一軸配向した高誘電率高分子の間に低誘電率高分子が介在することから、分極領域（主鎖）が小さく、大きさが比較的揃った構造となる。このように分極領域サイズが小さくなることで復極力が大きくなることで誘電率の低下が抑えられ、その結果、高誘電率と低損失が両立できると考えられる。
【００２２】
以下、実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例は本発明を実施するための一例であり、本発明を何ら制限するものではない。なお、本明細書で使用している特性値は、次の方法で測定したものである。
（比誘電率、誘電損失）
金属基板上に形成した高分子誘電体フィルム、またはアルミニウムを一方の面に蒸着したアルミニウム蒸着高分子誘電体フィルムに、基板（またはアルミニウム蒸着面）と反対側のフィルムの表面に真空中で直径５ｍｍにてアルミニウムを蒸着しサンプルを作製した。このサンプルをパラメータアナライザ（ヒューレットパッカード社製のＨＰ４２８４Ａ）にて、室温（２５℃）および１００℃下で周波数１００Ｈｚ、１ｋＨｚおよび１０ｋＨｚでの静電容量と誘電損失を測定する。
（実施例１）
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン３元共重合体高分子Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）（６２／３０／８ｍｏｌ％：ピエゾテック製）とポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）を原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）でグラフト重合して、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）を主鎖、ＰＥＭＡを側鎖とするグラフト重合体高分子：Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）−ｇ−ＰＥＭＡを形成した。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）とＰＥＭＡの比率は重量比２０％とした。このグラフト重合体高分子を重量比３％でＤＭＦ溶媒に溶解して、キャスト法で膜厚３０μｍの誘電体フィルムを形成した。
【００２３】
次に、作製した誘電体フィルムを（株）井元製作所製の電動一軸延伸装置で延伸して、膜厚１０μｍの一軸延伸した誘電体フィルムを形成した。一軸延伸後の誘電体フィルムの片側前面にアルミニウム電極１００ｎｍを蒸着形成し、反対側に直径５ｍｍのアルミニウム電極１００ｎｍをマスク蒸着した。加熱機構付き電圧印加装置を用いて、フィルムを９０〜１３０℃に加熱して、電極間に０．５〜１ＭＶ／ｃｍの電圧を１５〜１２０分印加して分極処理（ポーリング）を行なった。Ｘ線回折、偏光顕微鏡、赤外線吸収分光による測定を実施し、誘電体フィルム中の高分子の配向・分極状態を確認した結果、図１に示すように、高分子主鎖が延伸方向に平行に配向しており、ポーリング方向に平行に分極が揃った所謂β相（Ｉ相）となっていることが確認できた。
【００２４】
図４に本実施例で作製した誘電体フィルムの比誘電率および誘電損失（tanδ）を示す。白丸、白三角、白四角は、グラフト共重合体フィルムで延伸・分極処理しないフィルムであり、それぞれ低誘電率高分子の重量比を変化させたものである。また、黒丸が本実施例のフィルム、白六角はグラフト共重合せずにＰ（ＶＤＦ−ＴＲＦＥ−ＣＴＦＥ）とＰＥＭＡを混合して形成したフィルム、黒三角は従来のポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの値をそれぞれ示している。
【００２５】
グラフト共重合体フィルムで延伸・分極処理しないフィルム、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＲＦＥ−ＣＴＦＥ）とＰＥＭＡを混合して形成したフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、は概ね図中の点線上に乗っており、比誘電率と誘電損失がトレードオフ関係にあることが分かる。ここで、混合形成フィルムでは本実施例のフィルムと同じ誘電損失を得るために、ＰＥＭＡの重量比を５０％としている。これに対して本実施例では、１０近い比誘電率を維持したまま、誘電損失を従来のものより約一桁小さい０．００１まで低減できており、本実施例の効果は明らかである。また、ＰＰと比べると誘電損失は約１桁高いものの、従来のＰＰ材料より約５倍大きな比誘電率を維持したまま誘電損失の低減を実現している。本実施例の誘電損失の値は、例えば１００〜１ｋＨｚの周波数帯で使用する電力用変換器（インバータ）では十分に低い誘電損失といえる。
（実施例２）
図２に誘電体フィルムの製造装置の概略を示す。本実施例の誘電体フィルムの製造装置は、キャスト、射出成形等のフィルム形成機構２１、フィルム一軸延伸機構２２、および電場印加または磁場印加によるフィルム分極配向機構２３から構成されている。ロールトゥロール方式で一連のフィルム形成、一軸延伸、分極処理が施され、高効率にフィルムを形成することができる特徴を有する。図３に延伸前後、ポーリング前後で高分子の配向、分極状態を測定比較した結果を示す。延伸前の誘電体フィルム３１では、高分子は所謂ラメラ構造の状態であり配向はランダムとなっている。また、分極モーメントの向きも不均一である。延伸後の誘電体フィルム３１では、延伸方向に沿って高分子が一軸配向されている。分極モーメントの向きも不均一である。分極（ポーリング）工程を施した後の誘電体フィルムでは、分極モーメントが誘電体フィルム３１の厚さ方向に配向している。このように、分子配向、分極はそれぞれ延伸工程、分極工程によって生じたことが確認できた。
（実施例３）
図５に、本発明の誘電体フィルムの両面に電極を形成したフィルムコンデンサを適用した電力変換器（インバータ）のサイズを従来のものと比較して示す。なお、フィルムコンデンサは誘電体フィルムの表面にアルミニウム等の電極を形成し、フィルムを捲回して形成される。
【００２６】
使用電圧が１ｋＶを超える電力変換器では、ＩＧＢＴなどのスイッチ、電力平滑用のコンデンサ、及び冷却系で主に構成される電力用変換器の全体積の７０％近くをコンデンサが占めている。本発明の誘電体フィルムを適用することによって、従来のポリプロピレン材料を用いたフィルムコンデンサと比べてコンデンサの体積を約１／５に小型化でき、それに対応して冷却系も小型化でき、全体積を約１／５に小型化できる。また、電力変換器を多数接続して構成するＭＭＣ（モジュラーマルチレベルコンバータ）を大幅に小型化することが可能になり、例えばＭＭＣを用いた交直変換器を搭載した洋上風力基地を小型化可能になり、設置コストを大幅に低減でき、洋上風力発電の普及に貢献できる。
【００２７】
以上で説明したように、本発明によれば従来のフィルム材料に比べて誘電率の増大と誘電損失の低減を両立できるフィルム材料を作製可能であり、電圧耐性にも優れている。このようなフィルム材料を用いたフィルムコンデンサは高効率な電力変換器、パワーエレクトロニクス向け部材等において有用である。
【符号の説明】
【００２８】
１１  高誘電率高分子
１２  低誘電率高分子
１３  高誘電率高分子の主鎖と低誘電率高分子の側鎖で構成される高分子
１４  誘電体フィルム
２１  フィルム形成機構
２２  一軸延伸機構
２３  分極（ポーリング）機構
３１  誘電体フィルム
３２  延伸前の分子配向・分極状態
３３  延伸後の分子配向・分極状態
３４  分極後の分子配向・分極状態
５１  従来のフィルムコンデンサ
５２  スイッチ
５３  冷却系
５４  本発明のフィルムコンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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