(57)【要約】【課題】  本発明は、半導体製造プロセスにおけるエッチング工程を終えた洗浄処理後の乾燥において、高アスペクト比かつ微細な半導体パターンの倒壊を防止できる半導体パターン乾燥用置換液および半導体パターン乾燥方法を提供することを目的とする。【解決手段】  イソプロピルアルコールと完全相溶性であり、沸点が７０℃以上であり、沸点以下の温度に加熱して、大気圧条件下で表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下となり得るハイドロフルオロエーテルおよび／またはハイドロフルオロカーボンからなる、半導体パターン乾燥用置換液および半導体パターン乾燥方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロピルアルコールと置換される、半導体パターン乾燥用置換液であって、イソプロピルアルコールと完全相溶性であり、沸点が７０℃以上であり、沸点以下の温度に加熱して、大気圧条件下で表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下となり得るハイドロフルオロエーテルおよび／またはハイドロフルオロカーボンからなる、上記置換液。
【請求項２】
沸点が８３℃以上である、請求項１に記載の置換液。
【請求項３】
ハイドロフルオロエーテルがメトキシパーフルオロヘプテンである、請求項１または２に記載の置換液。
【請求項４】
ハイドロフルオロカーボンがトリデカフルオロオクタンである、請求項１または２に記載の置換液。
【請求項５】
トリデカフルオロオクタンが１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，−トリデカフルオロオクタンである、請求項４に記載の置換液。
【請求項６】
半導体パターンの洗浄後にリンス処理を行い、次いでリンス剤をイソプロピルアルコールで置換した後、請求項１〜５に記載の置換液で置換して加熱乾燥する、半導体パターン乾燥方法。
【請求項７】
７０℃以上に加熱して乾燥する、請求項６に記載の半導体パターン乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パターンの倒壊を防止できる半導体パターン乾燥用置換液および半導体パターン乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの微細化が目覚ましく進行しており、高アスペクト比かつ微細な半導体パターンの形成が求められている。
半導体パターンは、半導体製造プロセスにおけるリソグラフィ工程、エッチング工程を経て半導体ウェーハ上に形成されるが、高アスペクト比かつ微細な半導体パターンの場合、エッチング工程を終えた洗浄処理後の乾燥において、パターンの倒壊を生じるおそれがある。
【０００３】
エッチング工程後、エッチング液の除去およびエッチング残渣の除去のため、ウェーハの表面に薬液が供給される。薬液は純水等の水系のリンス剤によりリンスされるが（リンス処理）、その後の乾燥は、ウェーハ表面上に残っている水系のリンス剤を、表面張力が低く、かつ水系のリンス剤に相溶であるイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも言う）等に置換して行うのが一般的である。しかし、近年の半導体パターンの微細化の進行により、ＩＰＡ等では水を直接乾燥させた場合と同様に、その表面張力により半導体パターンの倒壊を引き起こすおそれがある。
【０００４】
半導体パターンの倒壊を防止するため、表面張力がゼロである超臨界流体で置換して乾燥する方法が知られているが、この方法は、使用する装置が高価な上、量産に適さず、超臨界雰囲気を実現するチャンバ内に水分等が持ち込まれた場合にパターン倒壊を防止できないという問題がある（特許文献１）。
【０００５】
一方、半導体ウェーハ表面上に撥水性保護膜を形成し、乾燥時のパターンの倒壊を防止する方法も知られているが、この方法では、撥水性保護膜を形成する表面処理剤の一部が残留して半導体パターンの不良を引き起こすという問題がある（特許文献２）。（このような半導体素子の不良を引き起こす微細な異物は、一般的にパーティクルと言われている。）
【０００６】
また、リンス剤の置換液として、含フッ素化合物からなる溶剤とフッ素系界面活性剤を含有する溶剤組成物を使用する方法も知られているが、この方法でも残留した組成物がパーティクルとなる問題があり、十分な解決法とはなっていない（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／００２３４６号
【特許文献３】特許第４４４２３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記リンス処理後の乾燥において、高アスペクト比かつ微細な半導体パターンの倒壊を防止できる半導体パターン乾燥用置換液および半導体パターン乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、半導体ウェーハのリンス処理後の乾燥において、純水等の水系のリンス剤をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と置換し、さらにそのＩＰＡを特定のハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」とも言う）および／またはハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」とも言う）で置換することにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．イソプロピルアルコールと置換される、半導体パターン乾燥用置換液であって、イソプロピルアルコールと完全相溶性であり、沸点が７０℃以上であり、沸点以下の温度に加熱して、大気圧条件下で表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下となり得るハイドロフルオロエーテルおよび／またはハイドロフルオロカーボンからなる、上記置換液。
２．沸点が８３℃以上である、１．に記載の置換液。
３．ハイドロフルオロエーテルがメトキシパーフルオロヘプテンである、１．または２．に記載の置換液。
４．ハイドロフルオロカーボンがトリデカフルオロオクタンである、１．または２．に記載の置換液。
５．トリデカフルオロオクタンが１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，−トリデカフルオロオクタンである、４．に記載の置換液。
６．半導体パターンの洗浄後にリンス処理を行い、次いでリンス剤をイソプロピルアルコールで置換した後、１．〜５．に記載の置換液で置換して加熱乾燥する、半導体パターン乾燥方法。
７．７０℃以上に加熱して乾燥する、６．に記載の半導体パターン乾燥方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体ウェーハの上記リンス処理後の乾燥において、微細な半導体パターンを倒壊させることなく、半導体ウェーハを乾燥させることができる。さらに、乾燥後のパーティクルの発生も防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の置換液において、置換液として用いるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）／ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、ＩＰＡと完全相溶性であることを特徴とする。ＩＰＡと完全相溶性であることにより、被置換液であるＩＰＡを効率的に除去することができる。本発明において、完全相溶性とはいかなる組成比であっても相分離することなく相溶することを意味する。
【００１４】
本発明の置換液において、ＨＦＥ／ＨＦＣは、沸点が７０℃であることを特徴とする。ここで、ＨＦＥ／ＨＦＣの沸点が８３℃以上（ＩＰＡの沸点以上）である場合、残留するＩＰＡより先にＨＦＥ／ＨＦＣが揮発することがなく、ＨＦＥ／ＨＦＣ置換後のＩＰＡ濃度の上昇が防止される。また、置換液の沸点が高いほど、高温での乾燥が可能となり、置換液の表面張力が低下する。さらに、高温にするほど、残留リンス剤（主に水分）やＩＰＡの潜熱が低下して乾燥の効率が改善され、乾燥時間も短縮される。したがって、ＨＦＥ／ＨＦＣの沸点は、好ましくは８３℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。
【００１５】
本発明の置換液において、ＨＦＥ／ＨＦＣは、大気圧条件下で表面張力が１０ｍＮ／ｍ以下となり得ることを特徴とする。表面張力は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法や最大泡圧法などの各種の方法で実測することもできるが、数式により推算することもできる。表面張力は高温になるほど低下するが、この温度依存性を良く表した式として、下記Ｂｒｏｃｋ−Ｂｉｒｄの式が知られている。本発明において、ＨＦＥ／ＨＦＣの表面張力は、下記Ｂｒｏｃｋ−Ｂｉｒｄの式により計算される。
【数１】
2015233108.tif 000002
【００１６】
本発明の置換液において、ＨＦＥ／ＨＦＣは、微量の水分を溶解できることが好ましい。これにより、パターンの微細化の影響で、ＩＰＡリンスで除去しきれなかった微量の水分も除去することができる。水分溶解性としては、２５℃で５０ｐｐｍの水分を溶解できることが好ましい。
【００１７】
本発明の置換液において、ＨＦＥ／ＨＦＣは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が低いことが好ましい。具体的には、１００以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは１０以下である。また、オゾン破壊係数がゼロであることが好ましい。
【００１８】
本発明の置換液において、ＨＦＥ／ＨＦＣは、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明の置換液に使用されるＨＦＣは、飽和または不飽和であってよい、炭素数３〜９、好ましくは４〜８の、炭素、フッ素および水素原子のみを含む化合物である。ＨＦＣの具体例としては、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，−トリデカフルオロオクタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２，２，３，３，４−へプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ−パーフルオロヘプタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブテン等を挙げることができ、好ましくは、トリデカフルオロオクタン、特に好ましくは沸点が１１４.７℃の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，−トリデカフルオロオクタンである。
【００２０】
好適に使用されるＨＦＣとしては、例えば、旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００が挙げられる。
【００２１】
本発明の置換液に使用されるＨＦＥは、飽和または不飽和であってよい、炭素数３〜９、好ましくは４〜８の、炭素、水素、フッ素、酸素原子よりなるエーテル結合を有する化合物である。ＨＦＥの具体例としては、１，１，１−トリフルオロエチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、メトキシパーフルオロヘプテン等を挙げることができ、好ましくは、沸点が１１０.５℃、ＧＷＰが＜５のメトキシパーフルオロヘプテンであり、その各異性体またはその混合物であってよい
。
【００２２】
好適に使用されるＨＦＥとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製バートレル（登録商標）スープリオン、住友スリーエム（株）社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の置換液において、ＨＦＣ／ＨＦＥは、表面張力の上昇、水分量の増加を防ぐため、ＩＰＡその他の溶剤と混合せずに用いることが好ましいが、乾燥温度調整のために、少量の有機溶剤と混合しても良い。混合する有機溶剤としては、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類およびこれらの混合物が挙げられる。ここで、炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素類としては、ジクロロエチレン等、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール等、ケトン類としてはアセトン、メチルイソブチルケトン等、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。混合する有機溶剤は、５質量％を超えない範囲で適宜設定することができる。
【００２４】
本発明の置換液および半導体パターン乾燥方法において、半導体パターン乾燥とは、通常の半導体製造プロセスにおける、エッチング工程後、ウェーハの表面に薬液を供給して洗浄し、薬液のリンス処理を行った後の加熱による乾燥を意味する。リンス処理は、リンス剤として通常純水を用いるが、界面活性剤等の添加剤を含む水溶液等も用いることができる。リンス処理後、純水等のリンス剤をＩＰＡ、次いでＨＦＣ／ＨＦＥからなる置換液で置換する。リンス処理、ＩＰＡ置換、ＨＦＣ／ＨＦＥ置換の工程は、いずれも当業者に公知の方法により行い得るが、その方法としては、例えば、液に半導体ウェーハを浸漬する方法、液をシャワー状に滴下する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明のＨＦＣ／ＨＦＥからなる置換液で置換した後の加熱による乾燥は、当業者に公知の方法により行い得るが、加熱温度は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）またはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）である表１に記載の化合物（いずれもＩＰＡと完全相溶性）について、Ｂｒｏｃｋ−Ｂｉｒｄの式を用いて表面張力が１０ｍＮ／ｍとなる温度を計算した。結果を表２に示す。
【表１】
2015233108.tif 000003
【表２】
2015233108.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）および／またはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）からなる本発明の置換液は、半導体ウェーハのリンス処理後の乾燥において、純水等の水系のリンス剤を置換するイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をさらに置換するもので、ＩＰＡに比べて乾燥温度における表面張力を大幅に低下させることができるため、高アスペクト比かつ微細な半導体パターンの倒壊を防止でき、半導体製造プロセスに好適に用いることができる。