(57)【要約】【課題】低コストでグラフェンシート有機分散体及びそれを用いた放熱性グラフェンシート構造体を提供する。【解決手段】（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程を備える、製造方法により、グラフェンシート有機分散体を製造する。このグラフェンシート有機分散体からなる放熱性グラフェンシート構造体は、十分な導電性を有するだけではなく、優れた熱伝導性（特に放熱性）も有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンシート有機分散体の製造方法であって、
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える、製造方法。
【請求項２】
前記9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記工程（２）が、還元剤による化学還元を施す工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤が、ヒドラジン及び／又は水素化ホウ素Naである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）で使用する有機溶媒が、親水性有機溶媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）を２回以上行う、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフェンシート有機分散体。
【請求項８】
請求項７に記載のグラフェンシート有機分散体の乾燥物からなる、放熱性グラフェンシート構造体。
【請求項９】
放熱性膜である、請求項８に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
【請求項１０】
厚みが2nm〜500μｍである、請求項９に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
【請求項１１】
基板上に形成された、請求項８〜１０のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体。
【請求項１２】
（５）前記グラフェンシート有機分散体を基板上に塗布及び乾燥させる工程
を備える、請求項８〜１１のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年高密度化されている電子機器や近年普及しつつあるLED照明において、ICチップやLEDが発する熱によるパフォーマンスの低下や劣化が無視できないレベルになり、その対策が求められている。その対策の一つに放熱技術があり、ICやLEDパッケージそのものの高熱伝導化や、放熱塗料を塗布すること等が検討されている。
【０００３】
なかでも放熱塗料としては、マイクロメーターオーダーの大きさのグラファイト粒子（特許文献１等）や赤外線放射性のセラミック粒子（特許文献２、３等）を塗料化したものが知られている。このような塗料は、塗膜を基板に密着させ、グラファイト粒子間やセラミック粒子間を接着して塗膜形状を維持するためにバインダーが必須であるが、このバインダーが存在するために、グラファイト粒子やセラミック粒子本来の熱放射率が低下してしまう。
【０００４】
また、グラファイトから１層のみを取り出した構造を有するグラフェンから厚膜を作製できれば、高熱伝導性を有し、且つ、黒体に近いので広い温度域にわたって高い熱放射性を有することが期待できる。さらに、グラフェンは凝集力が強いので、その膜はバインダーなしでも丈夫であると考えられるので、その分散液を得ることができれば放熱塗料として高い可能性がある。
【０００５】
このグラフェンからなるグラフェンシートは、炭素原子がハニカム格子状に並んだ２次元単層シートで、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の構成単位でもある。グラフェンシートは、その特異な諸物性を有しており、特に高い熱伝導度（5000 Wm-1K-1）を有していることから新たなる材料として注目を浴びている。
【０００６】
グラフェンシート分散液は、有機溶媒中でグラファイトに超音波を長時間照射して剥離する方法（非特許文献１等）と、水媒体中でドデシルベンゼンスルホン酸Naのような界面活性剤の共存下、酸化グラフェンを化学還元する方法（非特許文献２等）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−０４６６２０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４６３６５号公報
【特許文献３】特開２０１３−００４７０８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature Nanotech., 2008, 3, 563-568
【非特許文献２】Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2893-2902
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
グラフェンシート分散液を放熱塗料として利用するためには、塗膜の放射率を出来るだけ高くする観点から、ある程度の膜厚の塗膜が必要となる。そのためには、グラフェンシート分散液を低コストで大量に作製することが可能でなければならないが、上記文献においては、作製に非常に時間がかかる、又は安定な分散液が得られない等の問題がある。例えば、非特許文献２においては、還元後にグラフェンが沈殿することから、分散液中での分散安定化は達成されていない。
【００１０】
本発明は、低コストでグラフェンシート有機分散体及びそれを用いた放熱性グラフェンシート構造体を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する多環芳香族化合物存在下で安定分散した酸化グラフェン水分散体から高濃度のグラフェンシート有機分散体を作製し得ることを見出した。そして、この高濃度のグラフェンシート有機分散体を用いると、基板上に丈夫な放熱性グラフェンシート構造体（膜）を形成し得ることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は下記のグラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体を包含する。
項１．グラフェンシート有機分散体の製造方法であって、
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える、製造方法。
項２．前記9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（２）が、還元剤による化学還元を施す工程である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記還元剤が、ヒドラジン及び／又は水素化ホウ素Naである、項３に記載の製造方法。
項５．前記工程（３）で使用する有機溶媒が、親水性有機溶媒である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記工程（３）を２回以上行う、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフェンシート有機分散体。
項８．項７に記載のグラフェンシート有機分散体の乾燥物からなる、放熱性グラフェンシート構造体。
項９．放熱性膜である、項８に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１０．厚みが2nm〜500μｍである、項９に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１１．基板上に形成された、項８〜１０のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１２．（５）前記グラフェンシート有機分散体を基板上に塗布及び乾燥させる工程
を備える、項８〜１１のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のグラフェンシート有機分散体の製造方法は、酸化グラフェンから簡単な工程で高濃度のグラフェンシート有機分散体を作製できる。また、本発明の製造方法によれば、高濃度のグラフェンシート有機分散体が得られるため、このグラフェンシート有機分散体から容易に、バインダー等の不純物を抑制した丈夫なグラフェンシート構造体を作製可能であり、放熱材に好ましく適用できる。このため、放熱性に優れたグラフェンシート構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法により得られたグラフェンシート有機分散体と、他の測定試料との冷却温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
１．グラフェンシート有機分散体の製造方法
本発明において、グラフェンシート有機分散体中に含まれるグラフェンシートは、10層以下（つまり1〜10層）のグラフェンが積層した層状構造を持つシートであることが好ましい。なお、グラフェンシートが複数のグラフェンを有する場合には、その層間に、グラフェン以外の物質を含有することも可能である。こうしたグラフェンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚のグラフェンにおいて最も離れている凸角間の距離をそのグラフェンの大きさとする。
【００１７】
グラフェンの大きさとしては、200nm以上が好ましく、500nm以上がより好ましく、1000nm以上がさらに好ましい。この範囲とすることで、グラフェンシート構造体の熱伝導性が良好となる。大きさの上限は限定されない。なお、グラフェンの大きさは、顕微鏡（レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等）観察により測定することができる。
【００１８】
このようなグラフェンシートは、本発明においては、グラファイトを酸化・剥離して得られる酸化グラフェンから化学的及び／又は熱的還元処理を経て作製されたグラフェンシートを使用する。
【００１９】
本発明のグラフェンシート有機分散体の製造方法は、
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える。
【００２０】
湿式法にてグラフェンシートを作製する場合、酸化グラフェン及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法では還元により生成するグラフェンシートが激しく凝集してしまうため、安定なグラフェンシート水分散体を得ることは困難であった。ドデシルベンゼンスルホン酸Na等の界面活性剤存在下で還元処理を行うと、界面活性剤が生成するグラフェンシートに吸着してグラフェンシートの水媒体への分散を安定化するためにグラフェンシート水分散体が得られるが、長期間分散を維持できるほどの安定化効果はない。一方、本発明においては、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体に還元処理を施すことにより、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が還元により生成するグラフェンシートに強く吸着するため、分散の安定なグラフェンシート水分散体が得られる。
【００２１】
次いで、このグラフェンシート水分散体と有機溶媒（特にグラフェンシートと親和性の高い有機溶媒）とを混合して、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を媒体から除くとともに溶媒置換することによりグラフェンシート有機分散体を得ることができる。この時にグラフェンと親和性が高い溶媒を用いるとより安定なグラフェンシート有機分散体を得ることができる。グラフェンシート有機分散体からグラフェンシートの分離・精製が容易であり、他材料にグラフェンシートを均一混合することも可能であるため、グラフェンシートを含むナノコンポジット等へ適用できる。特に、グラフェンシート有機分散体の乾燥物からなるグラフェンシート構造体は、グラフェン自身の強い凝集力により丈夫な構造体となる。そして、グラフェン自身の良電気伝導性・熱伝導性により、この構造体は良好な電気伝導性及び熱伝導性を示す。さらに、グラフェンの放射率が高いため、構造体は良熱伝導性とあいまって良好な放熱材となり得るので、さまざまな光・電子デバイスの放熱層に適用することができる。
【００２２】
＜工程（１）＞
工程（１）では、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する。
【００２３】
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、水溶性のある9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物又は9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物の塩が好ましい。9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物としては限定的ではないが、例えば、一般式（１）：
【００２４】
【化１】
2015059079.tif 000002
【００２５】
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ負でない整数（ただし、ｍ及びｎの少なくとも片方は0である）；ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ負でない整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｈ１及びｈ２は同時に0にならない。］
で示されるフルオレン化合物、又は該フルオレン骨格を有する化合物がアミノ基を有する場合はその塩酸塩、該フルオレン骨格を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合はそのアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。
【００２６】
これらの9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物のうち、還元された酸化グラフェンの凝集を効果的に抑制しえる点から、フェノール性水酸基を有する9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。
【００２８】
上記有機アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】
Ｚ１及びＺ２は、炭素数が6〜16の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が6〜16の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環等がより好ましい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士が同一であっても異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、炭素数が2〜3のアルキレン基（特にエチレン基及びプロピレン基）であり、通常、エチレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が好ましい。
【００３２】
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００３３】
シクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。
【００３４】
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。
【００３５】
アラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。
【００３６】
アルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００３７】
シクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。
【００３８】
アリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。
【００３９】
アラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。
【００４０】
アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。
【００４１】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４２】
ヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4−ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシＣ1−4アルキルフェニル基（特に4−ヒドロキシ−3−メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4−ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。
【００４３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。
【００４４】
置換アミノ基としては、上述した官能基を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジアルキルアミノ基等が好ましい。
【００４５】
これらのなかでも、後述の本発明の製造方法において還元処理を含む観点から、還元と相性のよい置換基を採用することが好ましい。
【００４６】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は、通常0〜4（特に0〜2）程度の整数が好ましい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭素数が1〜6のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基）、炭素数が6〜10のアリール基（例えば、フェニル基等の炭素数が6〜8のアリール基）等であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は0〜2（特に0又は1）程度の整数である。還元処理を含む観点から、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの数は0個でもかまわない。
【００４７】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は、通常0〜4（特に0〜2（さらには0又は1））程度の整数が好ましい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、炭素数1〜6のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、0又は1（特に0）である。
【００４９】
オキシアルキレン単位の繰り返し数であるｍ及びｎは、負でない整数であり、通常0〜10、好ましくは0〜7、さらに好ましくは0〜5、特に0〜3、さらには0又は1程度の整数である。また、ｐ及びｑは、負でない整数であり、通常1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1程度の整数である。ただし、ｍ、ｎ、ｈ１及びｈ２は同時に0にはならない。
【００５０】
代表的な一般式（１）で表される化合物には、ｍ、ｎが0である化合物、すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００５１】
前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが1である9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが1である9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが2以上である9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が含まれる。
【００５２】
具体的には、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が0又は1である化合物が好適に使用される。9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ5−10シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ6−10アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等）等が挙げられる。
【００５３】
また、前記9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。例えば9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−メチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−メチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−エチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−エチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ｔ−ブチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ｔ−ブチルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシナフチル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−6アルキルヒドロキシナフチル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジメチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジメチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジエチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジエチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジｔ−ブチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジｔ−ブチルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシシクロアルキルフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ヒドロキシＣ5−10シクロアルキルナフチル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−フェニルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−フェニルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシアリールナフチル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ヒドロキシＣ6−10アリールナフチル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン等）等が含まれる。
【００５４】
さらに、前記9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（9,9−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。
【００５５】
なお、前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類等）において、ｍ及びｎが1以上である化合物、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、ＢＰＥＦ）等の9,9−ビス［4−（ヒドロキシＣ2−3アルコキシ）フェニル］フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン、ＢＣＥＦ）等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシＣ2−3アルコキシフェニル）フルオレン等も含まれる。
【００５６】
つまり、本発明では、これらの化合物をそのまま用いてもよいし、これらの塩を用いてもよいが、上記のとおり、これらの塩を用いることが好ましい。
【００５７】
これらの前記一般式（１）で表される化合物又はその塩は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物又はその塩のうち、グラフェンシート作製時に、酸化グラフェンを還元しても凝集をより抑制する観点から、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩及び9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・エチレンオキシド付加物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩及び9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５８】
酸化グラフェンは、従来公知の方法により、水分散液として製造できる。例えば、ハマーズ法により、グラファイトを酸化し、これを水に展開して超音波を照射することで、酸化グラファイトが層方向に剥離され、酸化グラフェンの水分散液が得られる。
【００５９】
具体的には、過マンガン酸カリウムを濃硫酸中に溶解させ、グラファイトを加えて酸化させた後、反応物を希硫酸／過酸化水素でクエンチした後、蒸留水で洗浄して酸化グラファイトを得ることができる。なお、混合の順序は特に制限されず、グラファイトを濃硫酸に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて酸化させた後、反応物を希硫酸／過酸化水素でクエンチしてもよい。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。次いで、このようにして得られる酸化グラファイトを水に分散することで、層間に水分子が挿入され、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。必要に応じて、酸化グラフェン水分散液に親水性溶剤を加えて用いてもよい。
【００６０】
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００６１】
この際得られる酸化グラフェン水分散体中の酸化グラフェンの濃度は、0.01〜20ｍｇ／ｍｌが好ましく、0.05〜10ｍｇ／ｍｌがより好ましい。酸化グラフェンの濃度をこの範囲とすることで、安定な分散液とすることができる。
【００６２】
工程（１）において、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体の調製方法は、特に限定されないが、例えば、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を酸化グラフェン水分散液に混合する方法、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶液を調製し、これと酸化グラフェン水分散液とを混合する方法、酸化グラフェン水分散液と酸又は塩基と9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物とを混合する方法等を挙げることができる。なお、混合の順序は特に限定されないが、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を含む水溶液と酸化グラフェン水分散液とを混合することが、均一な酸化グラフェン水分散体を得る観点から好ましい。
【００６３】
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶液を調製する場合、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が予め水溶性であれば所定量の水に溶かせばよい。9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が塩となって水溶化する場合は、中和量の酸又は塩基を含む水溶液に9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を加えて、室温〜90℃の温度範囲で撹拌することにより水溶液を調製することができる。この際、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を必要最少量（溶質が室温で析出しない量）の溶媒（特に親水性溶媒）に溶解させた後、これと酸または塩基水溶液とを混合することで調製を迅速にすることができる。この際使用できる溶媒は、上記したエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００６４】
前記酸化グラフェン水分散体における9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の含有量は限定的ではないが、0.01〜50重量％が好ましく、0.1〜20重量％がより好ましい。また、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の含有量は、酸化グラフェン100重量部に対して10〜4000重量部が好ましく、50〜3000重量部がより好ましい。
【００６５】
また、前記酸化グラフェン水分散体における上記酸化グラフェンの含有量は限定的ではないが、本発明では5重量％程度まで高濃度分散させることができ、好ましくは0.01〜2重量％である。
【００６６】
前記酸化グラフェン水分散体における上記溶媒の含有量は限定的ではないが、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物及び酸化グラフェンの含有量が上記範囲内となるように調整すればよい。なお、この際、溶媒含有量は、媒体全体の70重量％以下、好ましくは50重量％以下である。70重量％より多いと工程（２）でグラフェンシートが凝集しやすくなる。
【００６７】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得た前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る。
【００６８】
上記工程（２）における還元処理としては、処理を施す対象が水媒体系であるため、還元剤による化学還元が好ましい。なかでも、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素Na等が好ましい。還元剤量は、より還元させやすい観点から、酸化グラフェン100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、10〜500重量部がより好ましく、50〜300重量部がさらに好ましい。また、還元時に加熱を行うとより還元しやすくなる。加熱温度は、40〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。還元時間は10分〜64時間が好ましく、30分〜48時間がより好ましい。
【００６９】
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得たグラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する。
【００７０】
ここで使用できる有機溶媒は、グラフェンシートを分散させることができる溶媒であれば特に制限はないが、グラフェンシート水分散体と均一に混合できることとグラフェンシートの分散を維持する観点から、表面張力が30〜60mJ/m2、好ましくは35〜55mJ/m2の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００７１】
この工程（３）では、工程（２）で得たグラフェンシート水分散体を上記有機溶媒に投入して均一になるまで攪拌したり、超音波洗浄機等で超音波を照射したりすることが好ましい。
【００７２】
グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合する際の混合比は特に限定されないが、安定な分散液を得つつ、この後の工程でグラフェンシートを遠心沈降させやすい観点から、例えばグラフェンシート水分散体10mlに対して分散溶媒は10〜1000mlが好ましく、15〜500mlがより好ましく、20〜200mlがさらに好ましい。
【００７３】
従来の分散剤は、いわゆる洗剤に使われる界面活性剤のタイプが多く、これらは分散剤分子とグラフェンシートとの疎水性相互作用を利用して吸着していると考えられ、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物はグラフェンシートとπ−π相互作用を利用して吸着しているため、水性媒体中でしか吸着を維持できず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いる9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物は従来品よりもグラフェン含有構造体から除去し易く、有機溶媒（特に親水性有機溶媒）と混合させることにより容易に除去することができる。このとき、還元剤も同時に除去することができる。
【００７４】
工程（３）では、次いで、遠心分離によりグラフェンシートを沈降させる（遠心沈降させる）。これにより、工程（２）までで使用した9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を除去することができる。還元処理の際に還元剤を使用している場合には、還元剤も除去することができる。なお、工程（３）の処理（有機溶媒混合及び遠心沈降）を２回以上行えば、これらをより完全に除去することができる。この工程で9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を完全に除去したとしても、上記特定の表面張力を有する有機溶媒を使用すれば、グラフェンシートの分散をより維持することができる。
【００７５】
＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）で得たグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る。
【００７６】
このとき使用できる有機溶媒は特に制限されないが、工程（３）において使用したものと同様のものを使用できる。具体的には、親水性有機溶媒、特に表面張力が30〜60mJ/m2、好ましくは35〜55mJ/m2の親水性有機溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソプロピルアルコール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。
【００７７】
この際、有機溶媒の量は特に制限されないが、後述の放熱性グラフェンシート構造体を得る観点からは、グラフェンシートの濃度が0.01〜30重量％、特に0.1〜25重量％、さらに0.5〜20重量％となるように調整することが好ましい。
【００７８】
２．グラフェンシート有機分散体
上記のような製造方法により得られるグラフェンシート有機分散体は、グラフェンシートを含む。
【００７９】
また、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物は市販品を用いるか、市販品を塩として水溶化することができるため、本発明のグラフェンシート有機分散体は、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。
【００８０】
グラフェンシート有機分散体中のグラフェンシートの含有量は上記製造方法の工程（４）と同程度とすることができ、0.01〜30重量％、特に0.1〜25重量％、さらに0.5〜20重量％となるように調整することが好ましい。
【００８１】
また、従来は還元処理の際にプラスチック基板が加水分解されたり、還元処理を施すとグラフェンが凝集するため分散体として存在し得なかったりすること等から、プラスチック基板上にグラフェンシート有機分散体を形成することは不可能であったが、本発明においては、プラスチック基板が加水分解を受けることがないため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を形成することも可能である。
【００８２】
このように、本発明のグラフェンシート有機分散体においては、有機溶媒中にグラフェンシートを分散させているが、グラフェンシートに加えて、又はグラフェンシートの替わりに、カーボンファイバー（特に繊維径５００ｎｍ以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、黒鉛（グラファイト；特に微粉化したもの）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）を分散させてもよい。この際の各成分の濃度や条件等は、上記にて説明したグラフェンシートの濃度や条件等に相当するものとすることができる。また、その他の成分の濃度や条件等も同様である。
【００８３】
３．放熱性グラフェンシート構造体
本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、上記グラフェンシート有機分散体の乾燥物からなる。こうして得られる構造体の形状としては、膜、多孔質膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
【００８４】
具体的には、本発明の放熱性グラフェンシート構造体を得るためには、基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を塗布及び乾燥させることによって好適に得られる。その他、通常の固液分離によって放熱性グラフェンシート構造体を得ることもできる。
【００８５】
基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を塗布する場合の基板の形状や材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の金属；プラスチック；木；セラミック；紙等からなる板状、塊状（ブロック状等）、フィルム状、又はこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。
【００８６】
基板表面は特に制限はなく、平滑でも多孔質でもよい。
【００８７】
放熱性グラフェンシート構造体の形成方法は基板の材質や形状によって適宜選択し得、特に限定されないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等を挙げることができる。特に、基材形状を選ばないこと、構造体を多孔質にすることもできること等からスプレーコートが好ましい。
【００８８】
放熱性グラフェンシート構造体の形成の際、基板を加熱して形成を促進することができる。加熱方法は特に限定されないが、例えばヒーター等で間接又は直接基板を加熱することができる。この時の加熱温度は、30℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋30℃の範囲が好ましく、40℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋20℃の範囲がより好ましく、50℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋10℃の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
放熱性グラフェンシート構造体の形成後、乾燥させることが好ましく、その温度と時間は、30℃〜300℃の範囲で10分〜24時間が好ましく、基板の材質とグラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点に応じて適宜選択すればよい。
【００９０】
固液分離の方法としては、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法等を例示できる。
【００９１】
このようにして得られる本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、十分な導電性を有するだけではなく、優れた熱伝導性（特に放熱性）も有するため、熱伝導膜としても使用することができる。
【００９２】
本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、上記製造方法により、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物や還元剤を十分除去できるが、これらが残存していても十分な導電性や熱伝導性が得られる。
【００９３】
本発明の放熱性グラフェンシート構造体の膜厚は、2nm〜500μｍが好ましく、3nm〜250μｍがより好ましい。このような範囲にあることで基材の種類に関係なく、基材に放熱性を付与することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。
【００９５】
（１）酸化グラフェン水分散液の作製
硝酸ナトリウム1.5g及び過マンガン酸カリウム9gを濃硫酸100mlに溶解させた液に日本黒鉛工業（株）製UP20（高純度グラファイト）1gを加えて室温で攪拌した。7日間攪拌後、反応液を冷却して5%硫酸水50mlをゆっくりと加え、さらに30%過酸化水素水10mlを加えて1時間室温で攪拌した。次いで、過酸化水素濃度0.5%及び硫酸濃度3%となるように調整した混合液100mlで希釈して、酸化したグラファイトを遠心沈降させた。沈殿物を再び0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、次いで遠心沈降させた。
【００９６】
次いで、遠心沈降物を0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、これを透析膜に入れてイオン交換水に漬け、イオン交換水を交換しながら７日間透析を行った。透析後、透析液を遠心沈降させて剥離した酸化グラフェンが分散している上澄みを回収した。回収液中の酸化グラフェン濃度は、3.6mg/ml（0.36重量％）であった。
【００９７】
（２）グラフェンシート水分散体の作製
ビスナフトールフルオレン（BNF）0.70gをMeOH 2mlに溶解させ、これに10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA）水溶液5mlを加えてBNFのTMA塩を形成（BNF-TMA）し均一液にした。この液に上記酸化グラフェン水分散液10mlを加えて均一に撹拌して混合体を得た（混合体；酸化グラフェンの含有量は0.2重量％）。次いで、この混合体にヒドラジン1水和物5mlを加えて60℃で48時間還元を行った。得られた液は凝集のない均一液（グラフェンシート水分散体）であった。
【００９８】
（３）グラフェンシート有機分散体の作製
上記グラフェンシート水分散体17gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）100mlに投入して均一に撹拌した後、グラフェンシートを遠心沈降させた。この操作を2回行なって残留するヒドラジンやBNF-TMAを除去した。沈降物を希釈してシリコン基板に展開してAFM観察したところ、グラフェンシートは凝集することなく独立して存在していることがわかった。
【００９９】
（４）グラフェンシート膜の作製
上記沈降物にDMAc10mlを加えて超音波分散すると濃厚液（グラフェンシート濃度約0.0026g/ml、0.27重量％）になった。
【０１００】
上記ペーストをエアブラシを用いて、ホットプレート（150℃）上に静置した0.5w%ポリカーボネート／THF溶液ディップコート処理アルミニウム基板にスプレーコーティングし、150℃で1時間乾燥させることで厚さ0.10mmの膜を形成した。膜は擦っても剥がれない程度に丈夫であった。
【０１０１】
（５）放熱性測定
以下の実験は、試料を20±0.5℃の環境におき、非接触温度計（OPTIX製PT-U80）を用いて50cm離れた位置から温度測定（放射率0.95）を行った（3回測定した平均値を採用）。
【０１０２】
［１］実施例で作製したグラフェンシート膜形成アルミ基板から24mm×50mmのテスト試料を切り出し、本発明の測定用試料とした。また、比較例として、光沢アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、 表面を♯600ペーパーでマット面にした粗面アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、表面にススをつけたスス付アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、及びアルマイト加工アルミ板（24mm×50mm×1mm）を用意した。
【０１０３】
［２］上記本発明の測定用試料及び比較例のそれぞれの測定試料の表面温度を測定した。以下についても、測定試料の表面温度を測定しながら試験を行った。
【０１０４】
［３］5cm角のシリコンラバーヒーターをスライダックに接続して表面温度が150℃になるスライダック出力位置で10分間、ヒーター両面の温度変動を測定した。
【０１０５】
［４］シリコンラバーヒーターに熱伝導両面テープ（ainex製  0.4mm厚  熱伝導率0.6W/(m・K)）を介して測定試料を貼り付けてシリコンラバーヒーターが150℃になるスライダック出力位置で15分間加熱した。
【０１０６】
［５］加熱開始15分後、測定試料を貼っていない面の温度を測定した後、ヒーター通電を止めて30秒ごとに測定試料を貼っていない面の温度を測定した。
【０１０７】
本発明の測定試料（グラフェンシート膜）においては、加熱15分後のヒーター温度は132℃であり、素のヒーター温度より18℃下がっていた。これは、テスト試料の放熱効果によりヒーターが冷却されている結果と考えられる。
【０１０８】
また、アルマイト加工アルミ板の場合も加熱15分後のヒーター温度は132℃であったため、本発明の測定試料の放熱効果はアルマイト加工アルミ板と同等と考えられる。しかしながら、その後のヒーターの冷却温度変化を見ると、30秒以降は本発明の測定試料の方が低い温度を示している。よって、本発明の測定試料はアルマイト加工アルミ板と比較しても優れた放熱効果を有しているものと考えられる。
【０１０９】
一方、光沢アルミ板、粗面アルミ板、スス付アルミ板においては、加熱15分後のヒーター温度がそれぞれ146℃、145℃、140℃であった。通常のアルミ板で約-5℃、スス付アルミ板で-10℃の放熱効果が見られた。この結果、単なるアルミ板と比較すると、スス付アルミ板の放射率は高いものの、スス層の熱伝導性が低いために、放熱効果が同じカーボン層を有する本発明の測定試料には及ばなかったものと考えられる。
【０１１０】
この結果を図１に示す。
【図１】
2015059079.tif 000003