(57)【要約】      （修正有）【課題】水洗後の保湿機能の低下や、べたつき等の使用感の低下という問題を解決し、ヒアルロン酸ナトリウムの保湿機能をも改善するヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤を提供する。【解決手段】２−メタクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート７０〜９０モル％とメタクリル酸ブチルエステル１０〜３０モル％との共重合体で、重量平均分子量が５００，０００〜５，０００，０００の共重合体を含む、ヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤。該共重合体がヒアルロン酸ナトリウムに対して、質量比で１〜５倍量含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膚に対してヒアルロン酸ナトリウムが有する機能を改善する機能改善剤であって、
式（１）で表される単量体７０〜９０モル％と、式（２）で表される単量体１０〜３０モル％とを重合して得た重量平均分子量５００，０００〜５，０００，０００の共重合体を含む、ヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤。
【化１】
2015083550.tif 000008
【請求項２】
前記共重合体が、ヒアルロン酸ナトリウムに対して質量比で１〜５倍量となるように使用する請求項１記載のヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚に対してヒアルロン酸ナトリウムが有する、保湿機能や、その保持能、使用感等の機能を改善するヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、皮膚の乾燥状態を改善するために、優れた保湿剤としてヒアルロン酸ナトリウムが多用されており、化粧料や医薬品分野において重要な成分となっている。しかし、使用時に不快なべたつきを有し、また使用後に水洗いをした場合には保湿効果がなくなってしまうという問題点がある。
【０００３】
ヒアルロン酸ナトリウムを用いた具体例としては、例えば、特許文献１に、２−メタクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモポリマーと、ヒアルロン酸ナトリウム等のムコ多糖類とを組み合わせた皮膚外用剤が記載されている。しかし、上記ヒアルロン酸ナトリウムの問題点を解決するには至っていない。また、特許文献２には、２−メタクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体と、ヒアルロン酸ナトリウム等の酸性ムコ多糖類とを組み合わせた化粧料が記載されている。しかし、水洗い後の保湿効果の低下を減少させるに留まり、ヒアルロン酸ナトリウムの保湿機能を増強させる効果は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−５２８４８号公報
【特許文献２】特開２００１−６４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、皮膚に対してヒアルロン酸ナトリウムが有する、水洗後の保湿機能の低下や、べたつき等の使用感の低下という問題点を解決するに留まらず、ヒアルロン酸ナトリウムの保湿機能をも改善するヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、皮膚に対してヒアルロン酸ナトリウムが有する機能を改善する機能改善剤であって、
式（１）で表される単量体(以下、単量体(1)と略すことがある)７０〜９０モル％と、式（２）で表される単量体(以下、単量体(2)と略すことがある)１０〜３０モル％とを重合して得た重量平均分子量５００，０００〜５，０００，０００の共重合体(以下、共重合体Ａと略すことがある)を含む、ヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤(以下、本発明の機能改善剤と略すことができる)が提供される。
【化１】
2015083550.tif 000002
【発明の効果】
【０００７】
本発明の機能改善剤は、上記単量体(1)と単量体(2)を特定の割合で特定の重量平均分子量となるように共重合させた共重合体Ａを含むので、ヒアルロン酸ナトリウムが有する、水洗後の保湿機能の低下や、べたつき等の使用感の低下という問題点を解決すると共に、ヒアルロン酸ナトリウムの保湿機能をも増強して改善することができる。また、本発明の機能改善剤は、ヒアルロン酸ナトリウムに対して特定の割合で添加することにより、使用感を変えることなく、最も保湿機能を増強して改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、発明をさらに詳細に説明する。
本発明の機能改善剤は、上記式（１）で表される単量体と上記式（２）で表される単量体とを特定割合で重合して得た、特定の重量平均分子量を有する共重合体Ａを含む。
【０００９】
単量体(1)は、２−メタクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略す）である。この化合物は、例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報、特開昭６３−２２２１８３号公報、特開平５−１０７５１１号公報、特開平６−４１１５７号公報などに記載された合成方法により得ることができる。
【００１０】
単量体(2)は、ｎ−ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと略す）であり、例えば、商品名「ライトエステルNB」（共栄社化学(株)製）を用いることができる。
【００１１】
上記重合体Ａを得るための単量体(1)の仕込み割合は７０〜９０モル％であり、好ましくは７５〜８５モル％である。仕込み割合が７０モル％より少なく、また９０モル％より多くなるとヒアルロン酸ナトリウムや皮膚との相互作用が弱くなり、ヒアルロン酸ナトリウムの機能改善効果が不十分となる。
【００１２】
共重合体Ａの重量平均分子量は５００，０００〜５，０００，０００であり、好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００である。重量平均分子量が５００，０００より小さいとヒアルロン酸ナトリウムや皮膚との相互作用が弱くなり、また５，０００，０００より大きいとハンドリング性が悪くなる。
【００１３】
共重合体Ａの重合条件は、本発明の特徴を妨げない範囲で適宜選択でき、また公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等のいかなる重合方法を使用することができる。好ましい重合方法としては、通常のラジカル反応が用いられ、好ましくは溶液重合により３０〜９０℃で重合を行うのが良い。
重合の際に使用する溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
ラジカル重合の際の重合開始剤としては、通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等の有機アゾ系開始剤；過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、コハク酸ジアシルペルオキシド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物などが用いられる。ラジカル重合開始剤の使用量は適宜選択して良いが、原料の全単量体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００１４】
本発明の機能改善剤は、ヒアルロン酸ナトリウムを含有する化粧品等に配合する場合、該ヒアルロン酸ナトリウムに対し、共重合体Ａ量として質量比で０．２〜１０倍量使用することが好ましく、特に、１〜５倍量の使用が、ヒアルロン酸ナトリウムの有する保湿機能を増強して改善する効果が最大となり好ましい。
【実施例】
【００１５】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが本発明はこれらに限定されない。
合成例１；（共重合体Ａ−１の合成）
ＭＰＣ１６．５８ｇ（７０モル％）、ＢＭＡ３．４２ｇ（３０モル％）をガラス製重合管に秤量し、エタノール１００ｍＬに溶解した。この溶液に窒素を２時間吹き込み、系の温度を６０℃に設定し、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートを６ｍｍｏｌ/Lとなるように添加した。引き続いて、６０℃で３時間撹拌後、７０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。反応溶液をエーテル中に滴下し、沈殿した共重合体をろ別し、減圧乾燥することで共重合体Ａ−１を得た。得られた共重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリエチレングリコールを用いて分子量を求めた。結果を表１に示す。
【００１６】
合成例２〜５；（共重合体Ａ−２〜Ａ−５の合成）
ＭＰＣ量、ＢＭＡ量、重合開始剤量、反応温度及び時間をそれぞれ表１に示す条件に変更し、合成例１と同様に重合を行って、共重合体Ａ−２〜Ａ−５の合成及び分子量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
2015083550.tif 000003
【００１８】
参考例１〜５：（重合体Ｂ−１、共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５の合成）
ＭＰＣ量、ＢＭＡ量、重合開始剤量、反応温度及び時間をそれぞれ表２に示す条件に変更し、合成例１と同様に重合を行って、重合体Ｂ−１、共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５の合成及び分子量の測定を行った。結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
2015083550.tif 000004
【００２０】
実施例１−１
合成例１で得られた共重合体Ａ−１ ０．１ｇ、水８９．９ｇを２５０ｍＬのガラスビーカーにとり、室温にて３０分間スターラー撹拌し、溶解させ、ヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤を調製した。この機能改善剤に、１％ヒアルロン酸ナトリウム水溶液(BIO- SODIUM HYALURONATE １％ SOLUTION, Bioland社製）１０ｇを添加し、３０分間スターラー撹拌して水溶液を得た。得られた水溶液を用いて、下記に示す保湿性、耐洗性の評価、並びに塗布時のべたつきの評価を行った。結果を表３に示す。
【００２１】
＜保湿性の評価＞
２０〜６５歳の男女２０人を対象として、恒温・恒湿環境下に十分馴化させた。その後、前腕内側部に調製した水溶液を塗布し、１時間後に皮表角層水分量測定装置(SKICON- 200EX,アイ・ビイ・エス(株)製）を用いて角層水分量を測定した。塗布前の値を１とした相対値を算出し、２０名の平均をとり判定した。値が大きいほど角層水分量の向上率が高く、保湿性に優れる。
【００２２】
＜耐洗性の評価＞
２０〜６５歳の男女２０人を対象として、恒温・恒湿環境下に十分馴化させた。その後、前腕内側部に調製した水溶液を塗布し、１時間後に水洗した。乾燥させ、１時間後に皮表角層水分量測定装置(SKICON- 200EX,アイ・ビイ・エス(株)製）を用いて角層水分量を測定した。塗布前の値を１とした相対値を算出し、２０名の平均をとり判定した。値が大きいほど角層水分量が高く、耐洗性に優れる。
【００２３】
＜べたつきの評価＞
２０〜６５歳の男女２０人を対象として、下記の評価基準に従い、水溶液塗布時のべたつきについて評価した。平均値を結果とした。
５：非常に良好、４：良好、３：普通、２：不良、１：非常に不良。
【００２４】
実施例１−２〜１−８
共重合体Ａとして表３に示す各共重合体Ａ−１〜Ａ−５を用い、表中の各割合にて実施例１−１と同様な方法でヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤を調製した。得られた機能改善剤に、表３に示す量の１％ヒアルロン酸ナトリウム水溶液を添加し、実施例１−１と同様に水溶液を得た。得られた水溶液について実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2015083550.tif 000005
【００２６】
比較例１−１〜１−５
表４に示す組成で水にヒアルロン酸ナトリウム水溶液を添加した水溶液を用いて、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表４に示す。
【００２７】
比較例１−６〜１−１０
表４に示す組成で実施例１−１と同様にヒアルロン酸ナトリウムの機能改善剤を調製した。この機能改善剤のみを用いて、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表４に示す。
【００２８】
比較例１−１１〜１−１５
表４に示す組成で実施例１−１と同様に重合体Ｂ−１、共重合体Ｂ−２〜Ｂ−５を水に溶解させ、重合体水溶液を調製した。得られた重合体水溶液に、実施例１−１と同様に表４に示した量の１％ヒアルロン酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液を得た。得られた水溶液について、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2015083550.tif 000006
【００３０】
比較例１−１６〜１−２０
表５に示す組成でグリセリン（ＲＧ・コ・Ｐ, 日油(株)製）と水を混合し、グリセリン水溶液を調製した。得られたグリセリン水溶液に、実施例１−１と同様に表５に示した量の１％ヒアルロン酸ナトリウム水溶液を添加して水溶液を得た。得られた水溶液について、実施例１−１と同様に各評価を行った。結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
2015083550.tif 000007
【００３２】
表３〜５より、実施例で用いた水溶液は比較例で用いた水溶液と比較して、保湿性、耐洗性、べたつきのなさのいずれの評価項目においても優れていた。従って、本発明の機能改善剤が、皮膚に対してヒアルロン酸ナトリウムが有する、水洗後の保湿機能の低下や、べたつき等の使用感の低下という問題点を解決すると共に、ヒアルロン酸ナトリウムの保湿機能をも増強して改善することがわかった。特に、本発明の機能改善剤を、ヒアルロン酸ナトリウムに対して共重合体Ａ換算で、１〜５倍の質量比で使用することにより、保湿機能の増強効果が最大となることが明らかになった。