(57)【要約】【課題】高電位での副反応を抑制し、水分吸着を防止する特性をもち、電子伝導性に優れた複合粒子を提供する。さらにこの複合粒子を用いて製造される二次電池用正極、この電極を用いて製造される寿命、高出力特性、高速充電性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】複合金属酸化物である活物質粒子の表面を導電性ダイヤモンドライクカーボンによって被覆してなる複合粒子により、高出力特性、高速充電性に優れた二次電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物である活物質粒子の表面を導電性ダイヤモンドライクカーボンによって被覆してなる複合粒子であって、前記導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量が０．０１〜１０質量％である、複合粒子。
【請求項２】
前記活物質粒子が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩である、請求項１に記載の複合粒子。但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす。
【請求項３】
前記活物質粒子が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２、ＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれかからなるリチウム金属複合酸化物である、請求項１に記載の複合粒子。但し、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２中又はＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である。
【請求項４】
窒素吸着法により測定した比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項５】
２４ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子を用いて製造される、二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用正極を用いて製造される、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、およびそれを用いた二次電池用正極、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な材料を用いて負極を形成したリチウムイオン二次電池は、金属リチウムを用いて負極を形成したリチウム電池に比べてデンドライドの析出を抑制することができる。そのため、電池の短絡を防止して安全性を高めた上で高容量なエネルギー密度の高い電池を提供できるという利点を有している。   
【０００３】
近年ではこのリチウムイオン二次電池のエネルギー密度のさらなる向上が求められている。このため一般に正極活物質であるリチウム金属酸化物として、反応電位および容量密度の高いものが使用されるようになってきている。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるスピネル型構造を持つ活物質はリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高い反応電位を持つ。また、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２（Ｘ、Ｙ、Ｚは０より大きく、かつＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１を満たす）で表される層状岩塩型構造を持つ活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇ程度の高い容量密度を持つ。
【０００４】
しかしながら、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの反応電位の高い正極活物質は、その表面において電解液や導電剤などの酸化分解等の副反応が進行しやすく、充放電にかかる正極活物質の正常な酸化還元反応の阻害やガス発生による電池の膨張などの問題が発生する。また、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２などの容量密度の高い正極活物質の中には空気中の水分を吸着し、自らが加水分解したり、電解質の加水分解を引き起こしたりするものが多い。
【０００５】
以上のような課題を克服するために、以下のような検討がなされてきた。特許文献１では、正極活物質粒子の表面をポリマーによって被覆することにより、酸化分解等の副反応の抑制ができるとしている。しかし、電子伝導性の低いポリマーによって正極活物質を被覆するため、電池の内部抵抗が増大する問題があった。また、特許文献２ではＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等の正極活物質に導電性ダイヤモンドライクカーボン及び／又はグラッシーカーボンを付着させることにより導電性を高めつつ酸化分解を抑制できるとしているが、上記の正極活物質はいずれもそれ自身の電子伝導性が低く、電池の内部抵抗を十分に下げることができない問題があった。
【０００６】
一方、特許文献３では正極活物質に含まれる水分量を規定することにより電池性能が向上するとしているが、水分の吸着を防ぐ具体的な方策は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７３２８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７１０７４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１１１３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題と実情に鑑み、正極活物質表面における酸化分解などの副反応および正極活物質への水分の吸着を抑制し、かつ電子伝導性が向上した複合粒子を提供することを目的とする。さらに、この複合粒子を用いて製造される長寿命かつ高速充電性および高出力特性に優れる二次電池用正極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）複合金属酸化物である活物質粒子の表面を導電性ダイヤモンドライクカーボンによって被覆してなる複合粒子であって、前記導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量が０．０１〜１０質量％である、複合粒子。
（２）前記活物質粒子が、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩である、（１）に記載の複合粒子。但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす。
（３）前記活物質粒子が、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２、ＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれかからなるリチウム金属複合酸化物である、（１）に記載の複合粒子。但し、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２中又はＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である。
（４）窒素吸着法により測定した比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇである、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合粒子。
（５）２４ＭＰａの荷重下で測定した体積抵抗率が１００Ωｃｍ以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の複合粒子。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の複合粒子を用いて製造される、二次電池用正極。
（７）（６）に記載の二次電池用正極を用いて製造される、二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、高電位であっても安定性の高い導電性ダイヤモンドライクカーボンが正極活物質粒子の表面を被覆することにより、酸化分解等の副反応が抑制されることを見出した。また、疎水性の高い導電性ダイヤモンドライクカーボンが正極活物質粒子の表面を被覆することにより、正極活物質への水分の吸着が抑制できることを見出した。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンによって活物質表面が被覆されることから、電池の内部抵抗が低下することを見出した。このため、本発明の複合粒子を用いた二次電池用正極により作製された二次電池は、長寿命でありかつ高出力特性および高速充電性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の複合粒子の態様を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合粒子は、複合金属酸化物である活物質粒子の表面を導電性ダイヤモンドライクカーボンによって被覆してなる複合粒子であって、前記導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量が、０．０１〜１０質量％のものである。
【００１３】
図１に、本発明の複合粒子１の模式図を示す。図１において、活物質粒子２の表面を、導電性ダイヤモンドライクカーボン３が被覆したものである。
【００１４】
本発明における活物質粒子は、それ自体が活物質の一次粒子であってもよく、また多数の一次粒子からなる二次凝集粒子であってもよい。また、本発明における導電性ダイヤモンドライクカーボンは、活物質粒子の表面全体を被覆していてもよく、また表面の一部のみを被覆していてもよい。
【００１５】
本発明で使用する活物質としては、ＬｉＮｉＸＭｎ（２−Ｘ）Ｏ４で表されるスピネル型リチウム塩（但し、Ｘは０＜Ｘ＜２という関係を満たす）が、反応電位がリチウム金属に対して４．５Ｖ以上と比較的高く、本発明における副反応の抑制効果が顕著に現れるため好ましい。
【００１６】
さらに、活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２、ＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２またはｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２のいずれかからなるリチウム金属複合酸化物（但し、ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２中又はＬｉＡｌＸＮｉＹＣｏＺＯ２中のＸ、Ｙ及びＺは、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１という関係を満たしかつ０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１という関係を満たし、ｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のｘは０＜ｘ＜１という関係を満たし、さらにｘＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｘ）ＬｉＭＯ２中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる元素の一種又は二種以上である）が好ましい。これらの中ではＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＯ２が空気中の水分を吸着しやすく、本発明における水分吸着の抑制効果が発揮されやすい。
【００１７】
本発明で使用する導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量は、複合粒子中０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％が好ましい。導電剤の添加量を０．０１質量％以上とすることで、電極の電子伝導性が向上するため、高速充電性および高出力特性が良好となる。また、１０質量％以下とすることで、過剰な導電性ダイヤモンドライクカーボンがイオン伝導性を阻害することを防ぎ、高速充電性および高出力特性が良好となる。
【００１８】
本発明の複合粒子の比表面積は、０．１〜２０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２〜５ｍ２／ｇであることがより好ましい。粒子表面は副反応および水分吸着の起こる場であるため、比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とするとこれらの抑制効果が良好となる。また、粒子表面は充放電に伴う電荷移動反応の起こる場でもあるため、比表面積を０．１ｍ２／ｇ以上とすることで電荷移動反応の効率が高まり、高速充電性および高出力特性が良好となる。
【００１９】
本発明の複合粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、活物質および導電性ダイヤモンドライクカーボン以外の成分を含むことができる。例えば、導電性をさらに高める目的で、複合粒子の表面に導電性高分子、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、元素状炭素、金属粒子などを付着させてもよい。また、イオン伝導性を高める目的で固体電解質などを付着させてもよい。
【００２０】
本発明の複合粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２０１２−２１２２３号公報などに記載の、公知の製造方法を採用することができる。
【００２１】
本発明の複合粒子の製造方法の好ましい一例は、活物質粒子に対して炭化水素ガスを原料としたプラズマを照射して、導電性ダイヤモンドライクカーボン被膜を生成する工程を含むものである。被膜生成の反応条件は特に限定されないが、炭素による活物質の還元分解を防ぐため、活物質によっては還元分解の起こる温度よりも低温で行うことが好ましい。
【００２２】
また、前記の製造方法において、原料または被覆した製品をボールミル、ビーズミルまたはスタンプミル等により粉砕・混合する工程、所望とする粒子径範囲に造粒する工程および分級する工程を含むことができる。
【００２３】
本発明の複合粒子を用いて電極を作製する際は複合粒子をバインダーおよび導電剤と共に媒体に分散させ、スラリー状態で使用することができる。バインダーとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＮＢＲ（アクリロニトリリル−ブタジエン共重合体）、カルボン酸変性（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリマーが挙げられる。これらの中では、耐酸化性の点で、ＰＶＤＦが好ましい。導電剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。これらの中では、導電性および安定性の点でアセチレンブラックが好ましい。
【００２４】
前記スラリーの分散媒としては、水、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。バインダーとしてＰＶＤＦを使用する際は、溶解性の点でＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係る複合粒子を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
（活物質粒子の合成）
炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを、ニッケル原子：マンガン原子のモル比が２５：７５の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。これに純水を加え、ビーズミルを用いてスラリー中の固形分の平均粒子径が０．２５μｍとなるように湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリーを調製した。なお、スラリー中の固形分の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（ベックマン・コールター社製、ＬＳ１３３２０）により求めたメジアン径を平均粒子径として用いた。次いで、調整した噴霧原料スラリーを、スプレードライヤー（大川原化工機社製、ＮＬ−３）で噴霧乾燥し、噴霧乾燥物を得た。このときの乾燥ガスとして空気を用い、熱風入口温度は２００℃、スラリー供給速度は０．６ｋｇ／時とした。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のマンガン原子のモル比が１．０：１．５となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、大気中７００℃で４８時間焼成し、黒色粉末を得た。得られた粉末は、元素分析及びＸ線回折測定の結果より、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の組成を有する活物質であることが確認された。また、本活物質粒子の平均粒子径は１２μｍであった。
【００２７】
（複合粒子の作製）
特開２０１２−２１２２３号公報に記載のプラズマ処理装置を用い、合成したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末をステンレス製シャーレの上に広げたものを基材としてプラズマ処理を行い、複合粒子を得た。このとき、基材温度は４００℃、成膜時間は１５分とした。
【００２８】
（複合粒子の評価）
複合粒子の物性等は、各々次のようにして評価した。
【００２９】
［導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量］
炭素分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＩＲ４１２）を用いて炭素含有量を測定したところ、導電性ダイヤモンドライクカーボンの含有量は、１．０２％であった。
【００３０】
［比表面積］
窒素吸着比表面積計（マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．４３ｍ２／ｇであった。
【００３１】
［表面の被覆状態］
得られた反応性複合粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）の反射電子組成像にて３万倍の倍率で撮影した。任意に得られた画像１０枚を観察し、二次凝集体外表面の、導電剤による被覆の有無を確認した。
【００３２】
［体積抵抗率］
複合粒子４．０ｇを量り取り、２５℃、湿度５０ＲＨ％の環境に２４時間静置し、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製、ＭＣＰ−ＰＤ５１型）を用いて、２４ＭＰａの荷重下で体積抵抗率を測定したところ、１９．１Ωｃｍであった。
【００３３】
［水分量］
複合粒子を温度２５℃、湿度５０ＲＨ％の環境に２４時間静置し、その後カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、ＭＫＣ−５１０型）を用いて水分量を測定したところ、２３０ｐｐｍであった。
【００３４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
前記複合粒子を正極材として用いて、次のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３５】
作製した複合粒子９２質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末（呉羽化学社製、「ＫＦポリマー」）４質量部、導電剤としてアセチレンブラック粉末（電気化学工業社製、「ＨＳ１００」）４質量部を加え、さらに分散媒としてＮ−メチルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えて混合し、正極材スラリーを得た。この正極材スラリーを、ベーカー式アプリケーターを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、その後、プレス、裁断して、リチウム二次電池用正極電極を得た。負極には金属リチウム（本城金属社製）を用い、これらを電気的に隔離するセパレータとしてオレフィン繊維製不織布を用いた。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を体積比で３０：７０に混合した溶液中に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、ステラケミファ社製）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用い、ＣＲ−２０３２型コイン電池とした。
【００３６】
（リチウムイオン二次電池の評価）
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、次のようにして評価を行った。
【００３７】
［初期容量］
まず０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、上限電圧５．０Ｖにて定電流・定電圧充電を行い、次いで０．７ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、下限電圧３．０Ｖにて定電流放電を行った際の放電容量を測定し、正極活物質量で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。次いで、電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行い、さらに電流を０．２Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行うことを５回繰り返し、５回目の定電流放電の際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量として算出した。本実施例の電池の初期容量は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
［５Ｃ放電容量］
高出力特性の評価として、電流を０．２Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行った後、電流を５Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流放電を行い、この際の放電容量を正極活物質量で除した値（ｍＡｈ／ｇ）を５Ｃ放電容量として算出したところ、１０４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
［サイクル寿命］
寿命の評価として、次の要領でサイクル寿命の測定を行った。電流を３Ｃ、上限電圧を５．０Ｖとして定電流・定電圧充電を行ったあと、電流を３Ｃ、下限電圧を３．０Ｖとして定電流を行うことを１サイクルとして、これを繰り返した。放電時の容量が１サイクル目の７０％を初めて下回ったサイクル数をサイクル寿命とした。なお、２０００サイクルを超えてもなお容量が１サイクル目の７０％を下回らなかったものについては、その時点で測定終了とした。上記で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル寿命は２０００回以上であった。
【００４０】
＜実施例２〜６＞
実施例１の成膜時間を３０秒（実施例２）、５分（実施例３）、１時間（実施例４）、２時間（実施例５）、３時間(実施例６)へ変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
＜実施例７＞
実施例１の活物質合成工程において噴霧乾燥時のスラリー供給速度を０．４ｋｇ／時に変更した以外は、実施例１と同様の方法で活物質粉末を合成したところ、平均粒子径２０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末が得られた。これを用いて実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４３】
＜実施例８＞
実施例１の活物質合成工程において噴霧乾燥時のスラリー供給速度を２．０ｋｇ／時に変更した以外は、実施例１と同様の方法で活物質粉末を合成したところ、平均粒子径０．８μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末が得られた。これを用いて実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例９＞
水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを、ニッケル原子：マンガン原子：コバルト原子のモル比が１：１：１の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のコバルト原子のモル比が３．０：１．０となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、大気中９００℃で８時間焼成し、黒色粉末を得た。得られた粉末は、元素分析及びＸ線回折測定の結果より、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組成を有する活物質であることが確認された。また、本活物粒子の平均粒子径は７μｍであった。これを用いて実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。ただし、二次電池の充電時の上限電圧は４．３Ｖ、放電時の下限電圧は２．７Ｖとした。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例１０＞
水酸化ニッケル、炭酸マンガン及び炭酸コバルトを、ニッケル原子：マンガン原子：コバルト原子のモル比が５：３：２の割合となるように秤量し、乳鉢上で混合した。次に、実施例１と同様な条件にて、湿式粉砕処理を行い、噴霧原料スラリー、噴霧乾燥物を得た。この噴霧乾燥物と炭酸リチウムを、炭酸リチウム中のリチウムと噴霧乾燥物中のコバルト原子のモル比が２．０：１．０となるように混合し、焼成原料を得た。この焼成原料を、大気中９００℃で８時間焼成し、黒色粉末を得た。得られた粉末は、元素分析及びＸ線回折測定の結果より、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成を有する活物質であることが確認された。また、本活物粒子の平均粒子径は９μｍであった。これを用いて実施例６と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１の成膜工程において、成膜時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
＜比較例２＞
実施例１の成膜工程において、炭化水素ガスをアルゴンガスに変更した以外は、実施例１と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
＜比較例３＞
実施例９の成膜工程において、炭化水素ガスをアルゴンガスに変更した以外は、実施例６と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例４＞
実施例１０の成膜工程において、炭化水素ガスをアルゴンガスに変更した以外は、実施例７と同様な方法で複合粒子、正極材スラリー、電極および二次電池を作製し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
表１および２の結果から、本発明の実施例の複合粒子は空気中の水分吸着が少なく、これを用いて得られたリチウムイオン二次電池は、長寿命であり、高出力特性および高速充電性に優れることが示される。
【００５２】
尚、本実施例以外の、各種活物質を使用したリチウムイオン二次電池も、活物質の種類によらず評価結果は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の複合粒子は、高電位での副反応を抑制し、水分吸着を防止する特性をもち、電子伝導性に優れる。これにより、寿命、高出力特性および高速充電性に優れたリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等を得ることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  複合粒子
２  活物質粒子
３  導電性ダイヤモンドライクカーボン
【図１】
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