(57)【要約】【課題】アミン化合物（Ｉ）を酸素により酸化して、良好な選択率でオキシム化合物（ＩＩ）を製造する方法を提供する。【解決手段】オキシム化合物（ＩＩ）の製造方法であって、（Ａ）担体をチタン化合物で接触処理した後に１５０℃以上で熱処理して得られるチタン担持触媒、（Ｂ）タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒、（Ｃ）イノケイ酸塩触媒及び（Ｄ）非晶質チタノシリケート触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下に、アミン化合物（Ｉ）と、酸素とを接触させることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
【化１】
2015059100.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミンと、酸素とを接触させることを特徴とする下記式（ＩＩ）
【化２】
2015059100.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシムの製造方法。
（Ａ）担体をチタン化合物で接触処理した後に１５０℃以上で熱処理して得られるチタン担持触媒
（Ｂ）タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒
（Ｃ）イノケイ酸塩触媒
（Ｄ）非晶質チタノシリケート触媒
【請求項２】
前記担体が、シリカアルミナである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記イノケイ酸塩触媒が、セピオライト触媒及びパリゴルスカイト触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記イノケイ酸塩触媒が、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質チタノシリケート触媒が、非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
【化３】
2015059100.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する。］
で示されるアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、後述する式（ＩＩ）で示されるオキシム〔以下、オキシム化合物（ＩＩ）ということがある。〕を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシムは、ラクタムの原料、ひいては合成繊維の原料等として有用である。オキシム化合物（ＩＩ）を製造する方法として、例えば、特許文献１には、ヒドラジルラジカル又はヒドラジン化合物と、酸化チタン等の酸化促進剤との共存下に、第一級アミンを酸素により酸化する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００５／００９６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な選択率でオキシム化合物（ＩＩ）を製造することができる新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる状況下、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００６】
（１）下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下に、下記式（Ｉ）
2015059100.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する。］
で示されるアミン〔以下、アミン化合物（Ｉ）ということがある〕と、酸素とを接触させることを特徴とする下記式（ＩＩ）
2015059100.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるオキシムの製造方法。
（Ａ）担体をチタン化合物で接触処理した後に１５０℃以上で熱処理して得られるチタン担持触媒
（Ｂ）タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒
（Ｃ）イノケイ酸塩触媒
（Ｄ）非晶質チタノシリケート触媒
（２）前記担体が、シリカアルミナである前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記イノケイ酸塩触媒が、セピオライト触媒及びパリゴルスカイト触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒である前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記イノケイ酸塩触媒が、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記非晶質チタノシリケート触媒が、非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により製造された前記式（ＩＩ）で示されるオキシムをベックマン転位反応させることを特徴とする下記式（ＩＩＩ）
2015059100.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す（但し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。）か、あるいは
Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する。］
で示されるアミド〔以下、アミド化合物（ＩＩＩ）ということがある。〕の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な選択率でオキシム化合物（ＩＩ）を製造することができる新規な方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒〔以下、酸化触媒ということがある〕の存在下に、アミン化合物（Ｉ）と、酸素とを接触させることにより、オキシム化合物（ＩＩ）を製造する。
（Ａ）担体をチタン化合物で接触処理した後に１５０℃以上で熱処理して得られるチタン担持触媒
（Ｂ）タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒
（Ｃ）イノケイ酸塩触媒
（Ｄ）非晶質チタノシリケート触媒
【０００９】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい複素環基を表す場合、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることはない。ここで、「置換されていてもよい」とは、炭化水素基又は複素環基中の水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい炭化水素基又は複素環基のことをいう。Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。
【００１０】
アルキル基としては、炭素数が１〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等が挙げられる。
【００１１】
アルケニル基としては、炭素数が２〜２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−メチルアリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基、２−ノネニル基、２−デセニル基、２−ウンデセニル基、２−ドデセニル基、２−トリデセニル基、２−テトラデセニル基、２−ペンタデセニル基、２−ヘキサデセニル基、２−ヘプタデセニル基、２−オクタデセニル基、２−ノナデセニル基、２−イコセニル基、２−エイコセニル基、２−ヘンイコセニル基、２−ヘンエイコセニル基、２−ドコセニル基、２−トリコセニル基、２−テトラコセニル基等が挙げられる。
【００１２】
アルキニル基としては、炭素数が２〜２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−３−ブチニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、２−ヘプチニル基、２−オクチニル基、２−ノニニル基、２−デシニル基、２−ウンデシニル基、２−ドデシニル基、２−トリデシニル基、２−テトラデシニル基、２−ペンタデシニル基、２−ヘキサデシニル基、２−ヘプタデシニル基、２−オクタデシニル基、２−ノナデシニル基、２−イコシニル基、２−エイコシニル基、２−ヘンイコシニル基、２−ヘンエイコシニル基、２−ドコシニル基、２−トリコシニル基、２−テトラコシニル基等が挙げられる。
【００１３】
シクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１４】
シクロアルケニル基としては、炭素数が３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【００１５】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基は、置換されていてもよい。炭化水素基がアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数が３〜６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数が１〜４のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオブトキシ基等の炭素数が１〜４のチオアルコキシ基；アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−プロペニルオキシ基等の炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基；炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等の炭素数が６〜１８のアリール基；フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；炭素数が２〜７のアルカノイル基；炭素数が７〜１９のアリロイル基；炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。炭化水素基がアルキル基の場合、炭素数が６〜１８のアリール基で置換されたアルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、トリフェニルエチル基、（１−ナフチル）メチル基、（２−ナフチル）メチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２において、炭化水素基がシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基の場合、その置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数が１〜６のアルキル基や、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数が２〜６のアルケニル基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１及びＲ２において、複素環基としては、例えば、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、炭素数が３〜９のヘテロアリール基が好ましく、例えば、ピリジル基、キノニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基等が挙げられる。ヘテロアラルキル基としては、炭素数が５〜１０のヘテロアラルキル基が好ましく、例えば、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フリルメチル基、ピロリルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１及びＲ２において、複素環基は、置換されていてもよい。複素環基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２０】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、エイコシルアミン、ヘンイコシルアミン、ヘンエイコシルアミン、ドコシルアミン、トリコシルアミン、テトラコシルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、３−アミノメチルピリジン、１−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、１−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、１−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（２−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（３−メトキシフェニル）エチルアミン、２−（４−メトキシフェニル）エチルアミン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチルアミン、１−（１−ナフチル）エチルアミン、１−（２−ナフチル）エチルアミン、１−フェニルプロピルアミン、３−フェニルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２１】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、その炭素数は６〜１２が好ましい。ここで、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基とは、３〜１２員環の脂環式炭化水素基をいい、「置換されていてもよい」とは、該脂環式炭化水素基中のメチレン基における水素原子の一部または全部が、他の置換基で置換されていてもよい脂環式炭化水素基のことをいう。他の置換基で置換されている場合、該置換基の炭素数は上記の炭素数には含まれない。炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基における置換基としては、例えば、上述のハロゲン原子、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、炭素数が１〜４のアルコキシ基、炭素数が１〜４のチオアルコキシ基、炭素数が３〜４のアルケニルオキシ基、炭素数が７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数が６〜１８のアリール基、アリールオキシ基、炭素数が２〜７のアルカノイル基、炭素数が７〜１９のアリロイル基、炭素数が１〜６のアルコキシカルボニル基や、上述の炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が２〜６のアルケニル基、炭素数が７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合、アミン化合物（Ｉ）としては、例えば、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００２３】
アミン化合物（Ｉ）の中でも、シクロヘキシルアミンを原料として使用する場合に、最終的に高い収率でシクロヘキサノンオキシムが得られる点で、本発明の方法は有利に採用される。シクロヘキシルアミンとしては、例えば、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロシクロヘキサン等を水素化することにより得られたものであってもよいし、シクロヘキセン又はシクロヘキサノールと、アンモニアとのアミノ化反応により得られたものであってもよい。
【００２４】
前記接触に用いられる酸素の酸素源としては、酸素含有ガスを用いることが好ましい。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスを使用する場合、その酸素濃度は１〜３０容量％が好ましい。
【００２５】
前記チタン担持触媒は、担体をチタン化合物で接触処理した後、１５０℃以上で熱処理することにより得られる。該接触処理に使用されるチタン化合物としては、チタンの無機化合物、チタンの有機化合物が挙げられる。チタンの無機化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）等のハロゲン化チタン；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）等のチタンの硝酸塩；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）等のチタンの硫酸塩；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）等のチタンのリン酸塩；等が挙げられる。チタンの有機化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ’）４（以下、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）等のチタンアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ’）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ’）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ’）等のチタンのハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等のチタンの酢酸塩；等が挙げられる。チタン化合物は、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。チタン化合物としては、中でも、ハロゲン化チタン、チタンの硫酸塩、チタンアルコキシド化合物が好ましく、ハロゲン化チタンがより好ましい。
【００２６】
前記接触処理に使用される担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の酸化物；活性炭、グラファイト、ハードカーボン等の炭素；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；等が挙げられる。中でも、酸化物が好ましく、シリカ−アルミナがより好ましい。
【００２７】
前記接触処理において、チタン化合物は、チタン化合物を含む溶液として使用することが好ましい。チタン化合物を含む溶液の調製に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。該接触処理において、処理時の温度は、０〜２００℃が好ましい。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００２８】
前記接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記担体をチタン化合物と接触処理する方法として、例えば、（ａ）担体にチタン化合物を含む溶液を含浸させる方法、（ｂ）担体を、チタン化合物を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。かかる含浸又は浸漬は、撹拌しながら行ってもよい。
【００２９】
前記接触処理後、１５０℃以上で熱処理する前に、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。前記接触処理後に得られる混合物がスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することにより固体を回収してもよいし、濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、固体を回収してもよい。高い触媒活性を示すチタン担持触媒が得られる点で、前記接触処理後は洗浄を行うことが好ましい。かかる乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、乾燥時間は、０．５〜１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００３０】
前記チタン担持触媒において、熱処理の温度は、１５０〜６００℃が好ましく、２５０〜５００℃がより好ましい。該熱処理の時間は、０．１〜１００時間が好ましい。前記熱処理は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該熱処理は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記熱処理は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記熱処理に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００３１】
前記チタン担持触媒において、触媒総量に対するチタンの含有量は、０．１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００３２】
前記チタン担持触媒は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよい。かかる成形処理は、担体の調製時に行ってもよいし、前記接触処理の後に行ってもよいし、前記熱処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００３３】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒において、タングステン、モリブデン及びスズはそれぞれ、金属単体の形態で含まれていてもよいし、化合物の形態で含まれていてもよい。化合物の形態で含まれる場合、該化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、イソポリ酸、イソポリ酸塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩等が挙げられる。
【００３４】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒を調製する方法としては、例えば、吸着法、含浸法、共沈法、ゾル−ゲル法等が挙げられる。吸着法又は含浸法による調製は、例えば、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、溶媒とを混合して得られる溶液を、固体状のスズ化合物に接触させた後、必要に応じて洗浄後、乾燥することにより行うことができる。該乾燥後は、必要に応じて焼成を行ってもよい。共沈法又はゾル−ゲル法による調製は、例えば、タングステン化合物及びモリブデン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物と、スズ化合物と、溶媒とを混合し、必要に応じてｐＨ調整、温度調整、他成分添加等の操作を施し、得られたスラリー中の固体を回収し、必要に応じて洗浄後、乾燥することにより行うことができる。該乾燥後は、必要に応じて焼成を行ってもよい。
【００３５】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒の調製に原料化合物として用いられるタングステン化合物としては、例えば、酸化タングステン、オキシ四塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、タングステンヘキサカルボニル、タングステンペンタエトキシド、タングステンヘキサフェノキシド、メタタングステン酸、メタタングステン酸塩、パラタングステン酸、パラタングステン酸塩、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸塩、リンタングステン酸、リンタングステン酸塩、コバルトタングステン酸、コバルトタングステン酸塩、マンガンタングステン酸、マンガンタングステン酸塩、リンタングストモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸塩、ケイタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸塩、マンガンモリブデンタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸塩等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。中でも、タングステン酸、タングステン酸塩が好ましく、タングステン酸塩としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸亜鉛、タングステン酸コバルト、タングステン酸セシウム、タングステン酸マンガン、タングステン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３６】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒の調製に原料化合物として用いられるモリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン、塩化モリブデン、２−エチルヘキサン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、ビス（アセチルアセトナト）酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸塩、モリブドリン酸、モリブドリン酸塩、モリブドケイ酸、モリブドケイ酸塩、コバルトモリブデン酸、コバルトモリブデン酸塩、マンガンモリブデン酸、マンガンモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸、バナドモリブドリン酸塩、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸塩、マンガンバナドモリブトリン酸、マンガンバナドモリブトリン酸塩等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。中でも、モリブデン酸、モリブデン酸塩が好ましく、モリブデン酸塩としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒の調製に原料化合物として用いられるスズ化合物としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ等が挙げられ、それらの水和物が存在する場合は水和物も用いることができる。
【００３８】
共沈法又はゾル−ゲル法による調製において、前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、０〜２００℃が好ましく、乾燥時間は、０．５〜１００時間が好ましい。該乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該乾燥は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。該乾燥は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。該乾燥に用いられる装置としては、乾燥できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００３９】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒中のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の含有量は、金属元素に換算して、触媒総量に対して、１〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。該触媒中にタングステン及びモリブデンが含まれる場合、その合計含有量が上記範囲となればよい。該触媒中のスズの含有量は、金属元素に換算して、触媒総量に対して、３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７５重量％がより好ましい。また、該触媒中のスズの含有量は、該触媒中のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種の１モルに対して、１〜１５モルが好ましい。該触媒中にタングステン及びモリブデンが含まれる場合、その合計モル数に対して、スズの含有量が上記範囲となればよい。
【００４０】
前記のタングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種とスズとを含む触媒は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００４１】
前記イノケイ酸塩触媒は、ＳｉＯ４四面体が２個の酸素を共有して無限に連なり、鎖状の結晶構造を有するものである。イノケイ酸塩触媒としては、例えば、セピオライト触媒、パリゴルスカイト触媒等のマグネシウムのイノケイ酸塩触媒；ワラストナイト触媒等のカルシウムのイノケイ酸塩触媒等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、マグネシウムのイノケイ酸塩触媒が好ましく、マグネシウムのイノケイ酸塩触媒の中でも、得られるオキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で、セピオライト触媒及びパリゴルスカイト触媒からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒が好ましい。前記イノケイ酸塩触媒は、天然物であってもよく、人工的に合成された合成品であってもよく、これらの混合物であってもよい。上記のマグネシウムのイノケイ酸塩触媒は、ＳｉＯ四面体シートの頂点酸素が周期的に逆転することによりリボン構造（鎖状構造）を有し、リボン幅を周期として四面体シートの頂点酸素の方向が逆転するため、構造内に特徴的な空孔を形成する。また、その形態は繊維状形態を有する。
【００４２】
前記イノケイ酸塩触媒は、焼成してから、アミン化合物（Ｉ）と酸素との接触に使用してもよい。該焼成の温度は、１５０〜６００℃が好ましく、該焼成の時間は、０．１〜１００時間が好ましい。前記焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。前記焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００４３】
前記イノケイ酸塩触媒は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよい。かかる成形処理は、後述するイオン交換処理を行う場合、かかるイオン交換処理の前に行ってもよいし、イオン交換処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００４４】
前記イノケイ酸塩触媒は、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、第４族金属及び第４族金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することがより好ましい。第４族金属元素としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。第５族金属元素としては、バナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられる。第６族金属元素としては、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。特に、得られるオキシム化合物（ＩＩ）の選択率の点で、チタン及び酸化チタンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するイノケイ酸塩触媒を使用する場合に、本発明の方法は有利に採用される。
【００４５】
前記イノケイ酸塩触媒が、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する場合、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種は、イノケイ酸塩骨格中に組み込まれていてもよく、イノケイ酸塩内の空孔中に担持されていてもよく、イノケイ酸塩の外表面に担持されていてもよい。
【００４６】
第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するイノケイ酸塩触媒としては、例えば、交換可能な陽イオンを有するイノケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物でイオン交換処理することにより得られるものを好適に使用することができる。かかるイオン交換処理は、イノケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行われることが好ましい。該溶液には、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物以外に、他の元素の化合物が含まれてもよい。また、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させる前及び／又は接触させた後に、他の元素の化合物を含む溶液との接触を行ってもよい。
【００４７】
第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素、ゲルマニウム、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するイノケイ酸塩触媒において、第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムの合計含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。かかるイノケイ酸塩触媒において、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる場合、第４族金属元素の酸化物は第４族金属元素に、第５族金属元素の酸化物は第５族金属元素に、第６族金属元素の酸化物は第６族金属元素に、酸化ゲルマニウムはゲルマニウムにそれぞれ換算して、前記イノケイ酸塩触媒における第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムの合計含有量が上記範囲となればよい。第４族金属元素、第５族金属元素、第６族金属元素及びゲルマニウムのそれぞれの含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により求めることができる。
【００４８】
前記イオン交換処理に使用される第４族金属元素の化合物としては、第４族金属元素の無機化合物、第４族金属元素の有機化合物が挙げられる。第４族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、三塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ３）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、三臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ３）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、四ヨウ化ジルコニウム（ＺｒＩ４）等の第４族金属元素のハロゲン化物；四硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４）、四硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）等の第４族金属元素の硝酸塩；硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）等の第４族金属元素のオキシ硝酸塩；二硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）、二硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）等の第４族金属元素の硫酸塩；リン酸チタン（Ｔｉ３（ＰＯ４）４）、リン酸ジルコニウム（Ｚｒ３（ＰＯ４）４）等の第４族金属元素のリン酸塩；等が挙げられる。第４族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｔｉ（ＯＲ３）４（以下、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、Ｚｒ（ＯＲ３）４等の第４族金属元素のアルコキシド化合物；ＴｉＣｌ（ＯＲ３）３、ＴｉＣｌ２（ＯＲ３）２、ＴｉＣｌ３（ＯＲ３）、ＺｒＣｌ（ＯＲ３）３、ＺｒＣｌ２（ＯＲ３）２、ＺｒＣｌ３（ＯＲ３）等の第４族金属元素のハロゲン化アルコキシド化合物；四酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）等の第４族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第４族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。第４族金属元素の化合物としては、中でも、第４族金属元素のハロゲン化物、第４族金属元素の硫酸塩、第４族金属元素のアルコキシド化合物、第４族金属元素のオキシ硝酸塩が好ましく、第４族金属元素のハロゲン化物がより好ましい。
【００４９】
前記イオン交換処理に使用される第５族金属元素の化合物としては、第５族金属元素の無機化合物、第５族金属元素の有機化合物が挙げられる。第５族金属元素の無機化合物としては、例えば、三塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、三臭化バナジウム（ＶＢｒ３）、三フッ化バナジウム（ＶＦ３）、四フッ化バナジウム（ＶＦ４）、三ヨウ化バナジウム（ＶＩ３）、三塩化ニオブ（ＮｂＣｌ３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、三臭化ニオブ（ＮｂＢｒ３）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、五ヨウ化ニオブ（ＮｂＩ５）、三塩化タンタル（ＴａＣｌ３）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５））等の第５族金属元素のハロゲン化物等が挙げられる。第５族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｎｂ（ＯＲ３）５、Ｔａ（ＯＲ３）５等の第５族金属元素のアルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、第５族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
【００５０】
前記イオン交換処理に使用される第６族金属元素の化合物としては、第６族金属元素の無機化合物、第６族金属元素の有機化合物が挙げられる。第６族金属元素の無機化合物としては、例えば、二塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）、二臭化クロム（ＣｒＢｒ２）、三臭化クロム（ＣｒＢｒ３）、二フッ化クロム（ＣｒＦ２）、三フッ化クロム（ＣｒＦ３）、二ヨウ化クロム（ＣｒＩ２）、三ヨウ化クロム（ＣｒＩ３）、三塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、三臭化モリブデン（ＭｏＢｒ３）、四フッ化モリブデン（ＭｏＦ４）、六フッ化モリブデン（ＭｏＦ６）、四塩化タングステン（ＷＣｌ４）、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）、五臭化タングステン（ＷＢｒ５）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）等の第６族金属元素のハロゲン化物；三硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）３）等の第６族金属元素の硝酸塩；硫酸クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２（ＳＯ４）３）、等の第６族金属元素の硫酸塩；等が挙げられる。第６族金属元素の有機化合物としては、例えば、Ｍｏ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）５、Ｗ（ＯＲ３）６等の第６族金属元素のアルコキシド化合物；三酢酸クロム（Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）等の第６族金属元素の酢酸塩；等が挙げられる。また、必要に応じて、第６族金属元素の化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。
【００５１】
前記イオン交換処理に使用されるゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの無機化合物、ゲルマニウムの有機化合物が挙げられる。ゲルマニウムの無機化合物としては、例えば、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）、四臭化ゲルマニウム（ＧｅＢｒ４）、四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）、四ヨウ化ゲルマニウム（ＧｅＩ４）等のゲルマニウムのハロゲン化物；硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）等のゲルマニウムの硫化物；等が挙げられる。ゲルマニウムの有機化合物としては、例えば、Ｇｅ（ＯＲ３）４等のゲルマニウムのアルコキシド化合物；ＧｅＣｌ（ＯＲ３）３、ＧｅＣｌ２（ＯＲ３）２、ＧｅＣｌ３（ＯＲ３）等のゲルマニウムのハロゲン化アルコキシド化合物；等が挙げられる。また、必要に応じて、ゲルマニウム化合物の水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。ゲルマニウム化合物としては、中でも、ゲルマニウムのハロゲン化物、ゲルマニウムのアルコキシド化合物が好ましい。
【００５２】
上述のイオン交換処理において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の使用量は、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物に含まれる金属元素に換算して、交換可能な陽イオンを有するイノケイ酸塩１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましい。第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる二種以上の化合物を使用する場合、その合計使用量が前記範囲となればよい。
【００５３】
上述のイオン交換処理を、交換可能な陽イオンを有するイノケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液と接触させることにより行う場合、該溶液の調製において使用される溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、１，２−ジメトキシエタン等の極性溶媒が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。該溶液は、酸性でもよく、塩基性でもよく、中性でもよいが、イノケイ酸塩の溶液への分散性の観点から、酸性又は塩基性が好ましい。酸性溶液の調製に使用される酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩化水素、硫酸、リン酸、硝酸、亜硝酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。塩基性溶液の調製に使用される塩基としては、無機塩基、有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、ピリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペリジン等が挙げられる。
【００５４】
前記酸性溶液又は前記塩基性溶液を使用する場合において、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性又は塩基性条件で加水分解される化合物を用いると、化合物が加水分解され酸化物となり、前記イオン交換処理により、第４族金属元素の酸化物、第５族金属元素の酸化物、第６族金属元素の酸化物及び酸化ゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有するイノケイ酸塩触媒を調製することができる。また、前記酸性溶液又は前記塩基性溶液には、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物以外に、他の元素の化合物が含まれてもよい。また、前記酸性溶液又は前記塩基性溶液と接触させる前及び／又は接触させた後に、他の元素の化合物を含む酸性溶液又は塩基性溶液との接触を行ってもよい。他の元素の化合物として、加水分解性のハロゲン化物、アルコキシド化合物、オキシ硝酸塩等の酸性又は塩基性条件で加水分解される化合物を用いると、化合物が加水分解され酸化物となり、前記イオン交換処理により、他の元素の酸化物を含有するイノケイ酸塩触媒を調製することができる。他の元素を含む化合物としては、例えば、ケイ素アルコキシド化合物が挙げられ、ケイ素アルコキシド化合物としては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等のオルトケイ酸テトラアルキルが挙げられる。
【００５５】
上述のイオン交換処理は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。回分式で行う方法としては、例えば、撹拌槽中、イノケイ酸塩を、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液に浸漬し撹拌混合する方法等が挙げられる。連続式で行う方法としては、例えば、イノケイ酸塩を充填した管状容器に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を流通させる方法や、イノケイ酸塩を入れた撹拌槽に、第４族金属元素の化合物、第５族金属元素の化合物、第６族金属元素の化合物及びゲルマニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む溶液を供給しながら、混合物の液相を抜き出す方法等が挙げられる。
【００５６】
上述のイオン交換処理における温度は、０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。該イオン交換処理の時間は通常０．１〜２４０時間であり、好ましくは０．５〜１２０時間である。該イオン交換処理時の圧力は、好ましくは絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、より好ましくは大気圧である。また、上述のイオン交換処理における前記溶液の使用量は、イノケイ酸塩に対して、適宜設定される。尚、上述のイオン交換処理は、必要に応じて複数回行ってもよい。また、酸性溶液による処理、塩基性溶液による処理及び中性溶液による処理を組み合わせて行ってもよい。
【００５７】
上述のイオン交換処理を行った後に得られるイノケイ酸塩触媒は、必要に応じて洗浄、乾燥等の処理に付される。処理後に得られるイノケイ酸塩触媒がスラリーの状態である場合、該スラリーを乾燥することによりイノケイ酸塩触媒を回収してもよいし、濾過やデカンテーション等により分離した後、必要に応じて洗浄し、乾燥することにより、イノケイ酸塩触媒を回収してもよい。高い触媒活性を示すイノケイ酸塩触媒が得られる点で、処理後に得られるイノケイ酸塩触媒には洗浄を施すことが好ましい。前記乾燥は、常圧下、減圧下のいずれでも行うことができ、乾燥温度は、２０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は、０．５〜１００時間が好ましい。前記乾燥は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。
【００５８】
前記非晶質チタノシリケート触媒は、非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒であってもよいし、規則的な細孔を有さない非晶質チタノシリケート触媒であってもよいが、非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒が好ましい。ここでいうメソポーラスチタノシリケートは、２〜５０ｎｍ程度の細孔径を有するメソ多孔性のチタノシリケートを意味するものである。非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒の具体例としては、ＭＣＭ−４１型の構造を有する非晶質チタノシリケート触媒（以下、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１ということがある。）や、ＨＭＳ型の構造を有する非晶質チタノシリケート触媒（以下、Ｔｉ−ＨＭＳということがある。）等が挙げられる。メソポーラス構造の有無は、銅Ｋα線によるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定における２θ＝０．２〜４．０°のピークの有無で確認することができる。
【００５９】
上記の非晶質チタノシリケート触媒は、チタン、ケイ素及び酸素を含むものであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから構成されるものであってもよいし、さらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。
【００６０】
上記の非晶質チタノシリケート触媒におけるチタンの含有量は、ケイ素に対する原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）で表して、通常０．０００１以上、好ましくは０．００５以上であり、また、通常１．０以下、好ましくは０．５以下である。なお、この非晶質チタノシリケート触媒がチタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含む場合、該元素の含有量は、ケイ素に対する原子比で表して、通常１．０以下、好ましくは０．５以下である。また酸素は、酸素以外の各元素の含有量及び酸化数に対応して存在しうる。非晶質チタノシリケート触媒の典型的な組成は、ケイ素を基準（＝１）として、次の式で示すことができる。
【００６１】
ＳｉＯ2・ｘＴｉＯ2・ｙＭnＯn/2
（式中、Ｍはケイ素、チタン及び酸素以外の少なくとも１種の元素を表し、ｎは該元素の酸化数であり、ｘは０．０００１〜１．０であり、ｙは０〜１．０である。）
【００６２】
なお、上記式中、Ｍはチタン、ケイ素及び酸素以外の元素であり、例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等が挙げられる。
【００６３】
上記の非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒は、例えば、酸性化合物又は塩基性化合物の存在下、水性溶媒中、チタン化合物、ケイ素化合物及び構造規定剤（テンプレート）を混合した後、一定の温度及び圧力の条件下、又は後述の温度及び圧力の範囲内で温度及び／又は圧力を変動させる条件下にて熟成して、構造規定剤が組み込まれたチタノシリケートを得、このチタノシリケートから構造規定剤を除去することにより、調製される。
【００６４】
上記の非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒の構造は、使用する構造規定剤の種類や量等により調整することができ、例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１を調製する場合には、臭化セチルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩等が用いられ、Ｔｉ−ＨＭＳを調製する場合には、ｎ−ドデシルアミン等の一級アミン等が用いられる。一方、上記チタン化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等のテトラアルキルオルソチタネートや、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のペルオキシチタン酸塩や、ハロゲン化チタン等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルオルソシリケートや、シリカ等が挙げられる。また、上記酸性化合物としては、塩酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸が挙げられ、上記塩基性化合物としては、水酸化アルカリ、アンモニア等の無機塩基や、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。さらに、上記水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、２−プロパノ−ル等の水溶性有機溶媒、水又は水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００６５】
上記熟成における熟成温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃である。圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａである。熟成時間は、通常０．５〜１７０時間、好ましくは４〜７２時間である。
【００６６】
上記熟成により、構造規定剤が組み込まれたチタノシリケートが得られ、次いで、このチタノシリケートから構造規定剤を除去する。かかる除去方法としては、メタノール、アセトン、トルエン等の有機溶媒により洗浄する方法、塩酸（塩化水素の水溶液）、硫酸水溶液、硝酸水溶液等により洗浄する方法、２００〜８００℃で焼成する方法等が挙げられる。上記除去方法は、いずれか一つを採用してもよく、二つ以上を組み合わせて採用してもよい。
【００６７】
前記除去方法としての焼成は、空気等の酸素含有ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。酸素含有ガスや不活性ガスには、水蒸気が含まれていてもよい。また、該焼成は、酸素含有ガス又は不活性ガスの雰囲気下、多段階で行ってもよい。該焼成は、流動層式で行ってもよいし、固定床式で行ってもよい。前記焼成に用いられる装置としては、加熱できる装置であれば特に制限はないが、例えば、熱風循環式焼成炉、静置式焼成炉、トンネル炉、ロータリーキルン、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉等を使用することができる。
【００６８】
なお、非晶質のメソポーラスチタノシリケート触媒は、例えば、特開２０００−１１７１０１号公報に記載の方法に準拠して調製することができ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、例えば、マイクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ、２００７年、Ｐ３１２−３２１に記載の方法に準拠して調製することができ、Ｔｉ−ＨＭＳは、例えば、ネイチャー、１９９４年、Ｐ３２１−３２３に記載の方法に準拠して調製することができる。
【００６９】
上記の規則的な細孔を有さない非晶質チタノシリケート触媒は、例えば、酸性化合物又は塩基性化合物の存在下、水性溶媒中、チタン化合物及びケイ素化合物を混合した後、一定の温度及び圧力の条件下、又は後述の温度及び圧力の範囲内で温度及び／又は圧力を変動させる条件下にて熟成し、必要に応じて洗浄した後、乾燥することにより、調製される。該乾燥後は、必要に応じて焼成を行ってもよい。チタン化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート等のテトラアルキルオルソチタネートや、ペルオキシチタン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等のペルオキシチタン酸塩や、ハロゲン化チタン等が挙げられ、上記ケイ素化合物としては、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルオルソシリケートや、シリカ等が挙げられる。また、上記酸性化合物としては、塩酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸が挙げられ、上記塩基性化合物としては、水酸化アルカリ、アンモニア等の無機塩基や、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。さらに、上記水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、２−プロパノ−ル等の水溶性有機溶媒、水又は水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。かかる熟成における熟成温度は、通常０〜２００℃である。圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１．０ＭＰａである。熟成時間は、通常０．５〜１７０時間である。
【００７０】
上記の非晶質チタノシリケート触媒は、ケイ素化合物で接触処理されていてもよい。かかるケイ素化合物としては、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物が挙げられ、中でも、有機ケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物による接触処理は、例えば、特開２０１２−２０９６６号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００７１】
上記の非晶質チタノシリケート触媒は、必要に応じてバインダーを用いて、成形してから使用してもよい。かかる成形処理は、上述のケイ素化合物による接触処理を行う場合、かかるケイ素化合物による接触処理の前に行ってもよいし、ケイ素化合物による接触処理の後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００７２】
酸化触媒の存在下におけるアミン化合物（Ｉ）と酸素との接触は、溶媒を用いて行うことが好ましい。溶媒としては、有機溶媒、水、有機溶媒と水との混合溶媒が挙げられ、中でも、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、有機溶媒がより好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル化合物等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、アルコール、芳香族炭化水素、ニトリルが好ましい。アルコールの中でも、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールが好ましく、芳香族炭化水素の中でも、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが好ましく、ニトリルの中でも、アセトニトリルが好ましい。
【００７３】
溶媒を使用する場合、その量は、アミン化合物（Ｉ）１重量部に対して、通常０．１〜３００重量部、好ましくは０．５〜１００重量部である。
【００７４】
アミン化合物（Ｉ）と酸素との接触は、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。
【００７５】
アミン化合物（Ｉ）と酸素との接触における接触温度は、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、圧力は、通常、絶対圧で０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜７．０ＭＰａである。かかる接触は、加圧下に行うことが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。かかる接触を、撹拌混合式の反応器内で、液相条件下、酸素含有ガスを使用して回分式又は連続式で実施する場合には、反応器の気相部に酸素含有ガスを供給してもよいし、液相中に酸素含有ガスを供給してもよいし、反応器の気相部及び液相中に酸素含有ガスを供給してもよい。
【００７６】
アミン化合物（Ｉ）と酸素との接触においては、必要に応じて、ラジカル開始剤、フェノール系連鎖移動剤等を共存させてもよい。該ラジカル開始剤としては、例えば、国際公開第２００５／００９６１３号に開示されているヒドラジルラジカル及びヒドラジン化合物；特開２００５−１５３８１号公報に開示されているアゾ化合物及び過酸化物；等が挙げられ、必要に応じて２種以上のラジカル開始剤を使用してもよい。ヒドラジルラジカルとしては、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等が挙げられる。ヒドラジン化合物としては、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等が挙げられる。前記フェノール系連鎖移動剤としては、例えば、特開２００５−１５３８２号公報に開示されている化合物等が挙げられる。
【００７７】
酸化触媒の存在下、アミン化合物（Ｉ）と酸素とを接触させることにより、アミン化合物（Ｉ）が酸素により酸化され、オキシム化合物（ＩＩ）を含む反応混合物が得られる。該反応混合物の後処理操作については、適宜選択でき、必要に応じて濾過、洗浄、蒸留、晶析、抽出、再結晶、クロマトグラフィー等の処理を組み合わせてオキシム化合物（ＩＩ）を精製した後、各種用途に使用できる。前記酸化後に回収された触媒は、必要に応じて洗浄、焼成、イオン交換処理等の処理が施された後、再使用することができる。また、反応混合物中に溶媒や未反応原料が含まれる場合、回収された溶媒や未反応原料は再使用することができる。
【００７８】
得られたオキシム化合物（ＩＩ）は、例えば、ベックマン転位反応させてアミド化合物（ＩＩＩ）を製造するための原料として好適に使用される。
【００７９】
アミド化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１が結合する窒素原子と、Ｒ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂肪族複素環を形成する場合とは、オキシム化合物（ＩＩ）が、Ｒ１及びＲ２が一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共に置換されていてもよい炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を形成する場合において、該オキシム化合物（ＩＩ）をベックマン転位反応させて得られる、対応するアミド化合物（ＩＩＩ）を意味する。
【００８０】
かかるベックマン転位反応としては、液相条件下に行う方法、気相条件下に行う方法が挙げられる。液相条件下のベックマン転位反応は、例えば、発煙硫酸等の強酸の存在下で行う方法等が挙げられ、特公昭４８−４７９１号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。気相条件下のベックマン転位反応は、例えば、ゼオライト等の固体触媒の存在下で行う方法等が挙げられ、特開平５−１７０７３２号公報等に記載の方法に準じて行うことができる。例えば、アミン化合物（Ｉ）としてシクロヘキシルアミンを使用した場合には、前記酸化により得られるシクロヘキサノンオキシムをベックマン転位反応させることにより、ε−カプロラクタムを製造することができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、実施例中、反応液中のシクロヘキシルアミン〔式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕及びシクロヘキサノンオキシム〔式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は一緒になって、Ｒ１及びＲ２が結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成した化合物〕の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。
【００８２】
参考例１
［触媒の調製］
１００ｍＬビーカー内に、水４０ｇと、粉末状のシリカアルミナ（日揮触媒化成（株）製：ＳＡＬ）４ｇとを入れた。次いで、ビーカー内の混合物を撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温した後、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１．２９ｇをピペットを用いて徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で１時間撹拌を継続した。１時間経過後、撹拌を停止し、室温まで冷却した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固体を真空下、室温で１時間乾燥した。得られた乾燥物を石英管に充填し、空気を１００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で流通させながら、４５０℃で６時間熱処理し、触媒Ａを調製した。
【００８３】
実施例１
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、参考例１で得られた触媒Ａを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を６．９９ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の温度を８０℃に昇温し、８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１９．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８９．６％であった。
【００８４】
参考例２
［触媒の調製］
１００ｍＬビーカー内に、水４０ｇと、粉末状のγ−アルミナ（住友化学（株）製：ＧＯ−２４）４ｇとを入れた。次いで、ビーカー内の混合物を撹拌しながら、ウォーターバスを使用して５０℃に昇温した後、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）３．２２ｇをピペットを用いて徐々に滴下した。滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、撹拌を停止し、室温まで冷却した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固体を真空下、室温で１時間乾燥した。得られた乾燥物を石英管に充填し、空気を１００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で流通させながら、４５０℃で６時間熱処理し、触媒Ｂを調製した。
【００８５】
実施例２
触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例２で得られた触媒Ｂを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は７．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６０．８％であった。
【００８６】
参考例３
［触媒の調製］
粉末状のシリカアルミナ４ｇに代えて、シリカゲル（和光純薬工業（株）製：ワコーゲル［登録商標］Ｑ−６３）４ｇを使用したこと以外は、参考例２と同様の操作を行い、触媒Ｃを調製した。
【００８７】
実施例３
触媒Ａ０．３０ｇに代えて、参考例３で得られた触媒Ｃを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は８．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７２．３％であった。
【００８８】
参考例４
［触媒の調製］
３００ｍＬナスフラスコ内に、水３０ｇと、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）４．９４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とを入れ、均一になるまで室温で撹拌した。次いで、得られた混合物に、塩化すず（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１０．５２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後、水１２０ｇを加え、室温でさらに２４時間撹拌した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、洗浄濾液のｐＨが６以上になるまで水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固体を４０℃で一晩乾燥し、触媒Ｄを調製した。
【００８９】
実施例４
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１００ｍＬ）に、参考例４で得られた触媒Ｄを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を２．６１ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．１５ｇ（０．３７ｍｏｌ）及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を７．０７ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の温度を８０℃に昇温し、８０℃で５時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４２．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．９％であった。
【００９０】
参考例５
［触媒の調製］
洗浄後の固体の乾燥を１１０℃で一晩行ったこと以外は、参考例４と同様の操作を行い、触媒Ｅを調製した。
【００９１】
実施例５
触媒Ｄ０．３０ｇに代えて、参考例５で得られた触媒Ｅを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８６．２％であった。
【００９２】
参考例６
［触媒の調製］
タングステン酸ナトリウム二水和物の使用量を４．９４ｇから２．４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、参考例４と同様の操作を行い、触媒Ｆを調製した。
【００９３】
実施例６
触媒Ｄ０．３０ｇに代えて、参考例６で得られた触媒Ｆを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は４３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８．８％であった。
【００９４】
参考例７
［触媒の調製］
３００ｍＬナスフラスコ内に、水１５ｇと、タングステン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）０．９９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とを入れ、均一になるまで室温で撹拌した。次いで、得られた混合物に、塩化すず（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）５．２６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後、水２８５ｇを加え、室温でさらに２４時間撹拌した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、洗浄濾液のｐＨが６以上になるまで水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固体を４０℃で一晩乾燥し、触媒Ｇを調製した。
【００９５】
実施例７
触媒Ｄ０．３０ｇに代えて、参考例７で得られた触媒Ｇを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３５．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８５．４％であった。
【００９６】
参考例８
［触媒の調製］
タングステン酸ナトリウム二水和物の使用量を０．９９ｇから０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）にしたこと以外は、参考例７と同様の操作を行い、触媒Ｈを調製した。
【００９７】
実施例８
触媒Ｄ０．３０ｇに代えて、参考例８で得られた触媒Ｈを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１３．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７７．５％であった。
【００９８】
参考例９
［触媒の調製］
３００ｍＬナスフラスコ内に、水１５ｇと、モリブデン酸ナトリウム二水和物（和光純薬工業（株）製）１．８２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とを入れ、均一になるまで室温で撹拌した。次いで、得られた混合物に、塩化すず（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）５．２６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌後、水６０ｇを加え、室温でさらに２４時間撹拌した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、洗浄濾液のｐＨが６以上になるまで水で繰り返し洗浄した。洗浄後の固体を４０℃で一晩乾燥し、触媒Ｉを調製した。
【００９９】
実施例９
触媒Ｄ０．３０ｇに代えて、参考例９で得られた触媒Ｉを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例４と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２７．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は６７．７％であった。
【０１００】
参考例１０
［触媒の調製］
５０ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１２．７ｇ、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）３．０ｇ、及びオルトけい酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）６．３ｇを入れ、撹拌しながらウォーターバスを使用して７０℃に昇温した後、７０℃で１時間撹拌を継続し、α液を調製した。一方、５０ｍＬビーカー内に、２モル／Ｌ塩酸（和光純薬工業（株）製）１８．０ｇ、及びチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業（株）製）１．８ｇを入れ、室温で３０分間撹拌し、β液を調製した。
【０１０１】
５００ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）９３．９ｇを入れ、撹拌しながら、セピオライト（（株）セピオジャパン製のＳｅｐｉｓｏｒｂ  ４００）１５．１ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、α液全量とβ液全量との混合溶液を３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｊを調製した。
【０１０２】
実施例１０
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：２００ｍＬ）に、参考例１０で得られた触媒Ｊを０．３０ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１．４９ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（和光純薬工業（株）製）を６．９９ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら反応器内の温度を８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は１．０４ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら８０℃で４時間保温した後、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は３８．４％であった。
【０１０３】
実施例１１
触媒Ｊ、シクロヘキシルアミン及びアセトニトリルに加え、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を反応器に入れたこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２１．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９２．０％であった。
【０１０４】
参考例１１
［触媒の調製］
３００ｍＬビーカー内に、エタノール（和光純薬工業（株）製）７８．０ｇを入れ、撹拌しながら、セピオライト（（株）セピオジャパン製のＳｅｐｉｓｏｒｂ  ４００）１０．０ｇを加え、室温で５分間撹拌した。次いで、ウォーターバスを使用して、ポリビーカー内の混合物を撹拌しながら５０℃に昇温後、２０重量％三塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ３の希塩酸溶液、和光純薬工業（株）製）１２．０ｇを３０分間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間撹拌を継続した。６時間経過後、室温まで冷却し、撹拌を停止した。得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過し、洗浄濾液のｐＨが５以上になるまで繰り返し洗浄した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｋを調製した。
【０１０５】
実施例１２
触媒Ｊ０．３０ｇに代えて、参考例１１で得られた触媒Ｋを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は２７．１％であった。
【０１０６】
実施例１３
触媒Ｊ０．３０ｇに代えて、参考例１１で得られた触媒Ｋを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１３．８％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は７８．２％であった。
【０１０７】
参考例１２
［触媒の調製］
セピオライト１０．０ｇに代えて、パリゴルスカイトを１０．０ｇ使用したこと以外は、参考例１１と同様の操作を行い、触媒Ｌを調製した。
【０１０８】
実施例１４
触媒Ｊ０．３０ｇに代えて、参考例１２で得られた触媒Ｌを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１０と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は１．５％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．１％であった。
【０１０９】
実施例１５
触媒Ｊ０．３０ｇに代えて、参考例１２で得られた触媒Ｌを０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は２１．３％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８０．７％であった。
【０１１０】
参考例１３
［触媒の調製］
滴下ロートに、エタノール（和光純薬工業（株）製）３５ｇ、テトラブチルオルソチタネート（東京化成工業（株）製）８５ｇ、オルトけい酸テトラエチル（和光純薬工業（株）製）５２ｇを入れて混合した。一方、２Ｌポリビーカー内に、イオン交換水７２１ｇと、２５％アンモニア水（和光純薬工業（株）製）５１ｇとを入れ、室温で５分間撹拌した。５分間の撹拌の後、撹拌を継続しながら、ポリビーカー内の混合液に、滴下ロート中の混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分撹拌を継続し、得られた混合物を加圧濾過することにより固体を分離し、この固体を、加圧濾過により、水で洗浄濾過した。洗浄後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥し、触媒Ｍ（非晶質チタノシリケート）を調製した。
【０１１１】
実施例１６
熱電対、マグネチックスターラー、ガス供給ライン及びガス排出ラインを備えたＳＵＳ３１６製反応器（容量：１Ｌ）に、参考例１３で得られた触媒Ｍを７．５ｇ、シクロヘキシルアミン（和光純薬工業（株）製）を１０６ｇ（１．１ｍｏｌ）、及びトルエン（和光純薬工業（株）製）を１０６ｇ入れ、反応器内の気相部を窒素ガスで置換した後、密閉し、反応器内の気相部に窒素ガスを導入して反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）とした。次いで、撹拌しながら８０℃に昇温した。このときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。次いで、撹拌を継続しながら、反応器内の混合物の液相中に酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：７体積％）を４５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込み、反応器内を流通させることで反応を開始した。反応器内の圧力を０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちつつ、反応器内の気相部からガス排出ラインを介してガスを排出しながら、８０℃で５時間反応を継続した後、酸素と窒素との混合ガスの供給を止め、冷却した。得られた反応混合物にメタノールを加えて希釈した後、濾過し、得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は２７．９％であった。
【０１１２】
実施例１７
触媒Ｍ７．５ｇに代えて、特開２０００−１１７１０１号公報に記載の方法に準拠して調製したメソ細孔を有する非晶質チタノシリケートを７．５ｇ使用したこと以外は、実施例１６と同様の操作を行った。８０℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は２９．７％であった。
【０１１３】
実施例１８
触媒Ｍ７．５ｇに代えて、Ｔｉ−ＨＭＳを７．５ｇ使用したこと以外は、実施例１６と同様の操作を行った。８０℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．６％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は３２．４％であった。
【０１１４】
比較例１
触媒Ａ０．３０ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）を０．３０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は３．１％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は４６．３％であった。
【０１１５】
比較例２
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルを使用しなかったこと以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は５．６％であった。
【０１１６】
比較例３
触媒Ｍ７．５ｇに代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２、石原産業（株）社製のＳＴ−０１）を７．５ｇ使用したこと以外は、実施例１６と同様の操作を行った。８０℃に昇温したときの反応器内の圧力は０．９０ＭＰａ（ゲージ圧）であった。得られた濾液を分析したところ、シクロヘキシルアミンの転化率は０．２％であり、シクロヘキサノンオキシムの選択率は１０．６％であった。