(57)【要約】【課題】供給水中の有機物の中でも特にイオン交換樹脂性能を低下させる腐植物質（フルボ酸など）の濃度を管理することで、イオン交換装置の性能低下を回避することができるイオン装置供給の評価方法及び運転管理方法を提供する。【解決手段】イオン交換装置に供給される供給水中の溶存腐植物質濃度を測定し、該溶存腐植物質濃度の測定結果に基づいて供給水の良否を評価するイオン交換装置供給水の評価方法。この評価結果に基づいてイオン交換装置の運転条件を管理する運転管理方法。【選択図】図１
2015226866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換装置に供給される供給水の良否を評価する方法であって、
該供給水中の溶存腐植物質濃度を測定し、該溶存腐植物質濃度の測定結果に基づいて供給水の良否を評価することを特徴とするイオン交換装置供給水の評価方法。
【請求項２】
前記溶存腐植物質濃度を、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）で評価した分子量分布又は三次元蛍光分光法で検出される蛍光強度を用いて決定することを特徴とする請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
前記溶存腐植物質がフルボ酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の評価方法。
【請求項４】
イオン交換装置に供給される供給水の良否を評価する方法であって、
該供給水における有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）で評価した分子量分布又は三次元蛍光分光法で発生する蛍光強度を測定し、この測定結果に基づいて供給水の良否を評価することを特徴とするイオン交換純水製造装置供給水の評価方法。
【請求項５】
前記供給水は、原水を凝集沈殿によって処理した後、固液分離により得られた処理水であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の評価方法。
【請求項６】
イオン交換装置の運転管理方法であって、請求項１ないし５のいずれか１項に記載された評価方法により、イオン交換装置への供給水の良否を判断し、この判断結果に基づいて、運転条件を管理することを特徴とするイオン交換装置の運転管理方法。
【請求項７】
管理対象の運転条件が、原水の前処理条件、イオン交換樹脂の更新時期、又はイオン交換樹脂の再生期間であることを特徴とする請求項６に記載の運転管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換装置に供給される供給水の水質の良否を評価する評価方法と、この評価方法に基づいてイオン交換装置の運転を管理する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にイオン交換樹脂（特にアニオン交換樹脂）は、有機物によって汚染を受け、性能が低下する。そこで、イオン交換純水装置（イオン交換装置を備えた純水製造装置）では有機物の流入量を制限することで、性能低下を抑制したり、性能を管理することが行われている。
【０００３】
イオン交換装置に流入する有機物としては、フミン質、界面活性剤、生物代謝物等様々な種類のものが挙げられるが、イオン交換純水装置の供給水においてこれらを分けて管理する事は殆どなく、供給水の管理指標は全有機炭素（ＴＯＣ）または化学的酸素要求量（ＣＯＤ：ＣＯＤＣｒまたはＣＯＤＭｎ）、あるいは溶解性有機物（ＤＯＣ、ＤＯＭ）などの分析値で行われるのが普通である。たとえば、特開平３−２７５１８９号公報には、イオン交換樹脂透過水のＴＯＣを測定し、このＴＯＣ値をイオン交換樹脂のブレイクポイントや再生時期の判断基準に利用することが記載されている。しかしながら、ＴＯＣやＣＯＤ等の水中の有機物濃度を一括して分析する管理指標値は、装置や分析方法が一般的で定量的な管理には簡便に適用することができるが、有機物として樹脂を著しく汚染させるものを含むのか、それとも影響ないもので有機物が占められているのかといった、定性的な判断には向かない欠点がある。したがって、量的に同等なＴＯＣ値であっても、実際の運用においては全く影響が異なる場合もあり、イオン交換装置へのＴＯＣ流入量を制限しても樹脂性能の低下が抑制されないことがある。
【０００４】
また、イオン交換装置が有機物により汚染した場合、装置の性能低下現象がすぐに発現することは少なく、経時的に時間をかけて発現することが殆どである。これは、イオン交換装置の性能低下は有機物の蓄積に影響されるためである。装置性能低下に影響する成分の蓄積速度がわかれば、樹脂を更新する時期の判断を行うことができるが、従来の指標を用いている限りはイオン交換装置に蓄積する性能低下有機成分量を予測することはできない。
【０００５】
汚染したイオン交換装置の性能を回復させるための洗浄法が種々提案されてもいる。しかしながら、イオン交換樹脂の洗浄に、酸化剤などの強い洗浄効果を有する薬品を用いると、樹脂にダメージを与えることが多い。有機溶媒など、被汚染物との親和性が高いものを用いる場合は、それが樹脂に残ることで後々の水質に影響が出たり、洗浄排液の廃棄問題、コストの問題などがある。そのため、洗浄効果が認められても実際には運用が難しい場合が殆どである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７５１８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イオン交換装置の供給水中に有機物が含まれていると、有機物がイオン交換樹脂（主にアニオン交換樹脂）に吸着され、イオン交換装置の性能が低下する。有機物濃度を測定して供給水の良否を判断することは従来から行われているが、有機物の種類を区別して判断することは行われておらず、適切な判断結果が得られないことがある。
【０００８】
本発明は、供給水中の有機物の中でも特にイオン交換樹脂性能を低下させる腐植物質（フルボ酸など）の濃度を管理することで、イオン交換装置の性能低下を回避することができるイオン装置供給の評価方法及び運転管理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明のイオン交換装置供給水の評価方法は、イオン交換装置に供給される供給水の良否を評価する方法であって、該供給水中の溶存腐植物質濃度を測定し、該溶存腐植物質濃度の測定結果に基づいて供給水の良否を評価することを特徴とするものである。
【００１０】
第２発明のイオン交換装置供給水の評価方法は、イオン交換装置に供給される供給水の良否を評価する方法であって、該供給水における有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）で評価した分子量分布又は三次元蛍光分光法で発生する蛍光強度を測定し、この測定結果に基づいて供給水の良否を評価することを特徴とするものである。
【００１１】
第３発明のイオン交換装置の運転管理方法は、第１又は第２発明の評価方法により、イオン交換装置への供給水の良否を判断し、この判断結果に基づいて、運転条件を管理することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、供給水中の溶存腐植物質（フルボ酸など）濃度を指標としてイオン交換装置への供給水の良否を判断する。また、この良否の判断結果に基づいて、供給水の前処理を行い、イオン交換樹脂の性能低下を回避する。前処理条件を変更できない、または前処理条件変更に制約があるなどしてフルボ酸等を十分に除去することができない場合は、イオン交換樹脂へのフルボ酸等の蓄積量を管理し、適切な時期にイオン交換樹脂を新しいものに入れ替え、イオン交換純水装置の性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＬＣ−ＯＣＤ分析結果を示すチャートである。
【図２】ＬＣ−ＯＣＤ分析結果を示すチャートである。
【図３】ＬＣ−ＯＣＤ分析結果を示すチャートである。
【図４】ＬＣ−ＯＣＤ分析結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明においては、イオン交換装置に供給される供給水の一部を採取し、上記のように、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）で評価した分子量分布もしくは三次元蛍光分光法で検出される蛍光強度を測定し、この測定結果に基づいて供給水を評価する。
【００１５】
一般に、イオン交換装置の供給水中に含まれるＴＯＣ成分としては、糖、たんぱく質、フミン酸、フルボ酸、その他の有機酸、低分子化合物等が挙げられるが、イオン交換樹脂の運転管理上で問題となるものは、主としてフルボ酸であることが明らかとなった。この理由としては、糖、タンパク質、フミン酸は、通常行われる前処理（凝集、ｐＨ調整、濾過等）によって除去されるためであること、フルボ酸以外の有機酸や低分子は、イオン交換樹脂に付着しても、通常の再生操作によって容易に剥離除去することができ、運転管理上大きな障害とならないためであること、などが考えられる。
【００１６】
なお、本発明において、フルボ酸の定義は次の第１ないし第３の定義の通りである。
(i)  ＬＣ−ＯＣＤで特定の分子量域に含まれるものをフルボ酸と定義する（第１の定義）。
【００１７】
例えば、分子量１００〜１００００、好ましくは１００〜７０００、より好ましくは４００〜５０００に検出されるピークは、フルボ酸のピークであるとする。
(ii)  励起波長２９０〜４００ｎｍの３次元蛍光スペクトルで蛍光波長４００〜５００ｎｍの波長域で検出されるものをフルボ酸と定義する（第２の定義）。
(iii)  所定の操作を行った後に残留する有機物をフルボ酸と定義する（第３の定義）。この第３の定義では、具体的には、ＴＯＣ成分からフルボ酸のみを取り出すために、酸性条件での固液分離で糖、たんぱく、及びフミン酸を除去した後の有機物濃度をフルボ酸濃度とする。
【００１８】
上記いずれの定義によるフルボ酸濃度にも、フミン質や重複する成分の濃度が含まれるが、上記定義の有機物の大部分はフルボ酸であるため、フルボ酸濃度の誤差は小さい。
【００１９】
水中における有機物は、同定可能な有機物、親水性の同定できない酸、腐植物質（環境中において、生物の遺体や代謝産物から生化学反応、化学反応によって二次的に合成される高分子物質群の総称）によって構成されている（参考図書：環境中の腐植物質  日本腐植物質学会監修ＩＳＢＮ  ９７８−４−７８２７−０５７７−３  三共出版刊）。
【００２０】
フミン質は、文献（M.D.Kennedy  et  al.,”Natural  organic  matter  (NOM)  fouling  of  ultrafiltration  membranes:  fractionation  of  NOM  in  surface  water  and  characterization  by  LC-OCD”Desalination  178  (2005)  73-83）に見られるように、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＣ−ＯＣＤ）で分析できる。フミン質は、文献（長尾誠也；分析化学，１９９７，４６，３３５−３４２）に見られるように、三次元蛍光分光法で分析できる。
【００２１】
土壌・堆積物学の分類（国際腐植物質学会：ＩＨＳＳの分類）によると、腐植物質すなわちフミン質は以下のように定義される
フミン質＝フミン酸＋フルボ酸＋ヒューミン
フミン酸＝アルカリに溶け、酸に不溶の成分
フルボ酸＝アルカリにも酸にも溶ける成分
ヒューミン＝アルカリにも酸にも溶けない成分
これらの分子量には、ヒューミン＞フミン酸＞フルボ酸という傾向がある。溶解度は分子量に反比例して上昇するところから、フルボ酸が水中におけるフミン質の多くを占めると言える。
【００２２】
通常、純水製造システムにおいては、イオン交換装置の前に、凝集処理（凝集濾過または、凝集沈殿、凝集加圧浮上）、あるいは膜前処理のような前処理を組み込むことが多い。凝集操作においては、通常酸性にしてＰＡＣまたは塩化鉄による凝集を行うため、ヒューミン及びフミン酸は凝集分離される。そのため、イオン交換装置の供給水として含まれる有機物の主成分はフルボ酸となる。
【００２３】
凝集処理→イオン交換装置のフローを有する純水製造システムにおいて、イオン交換装置の入口、出口で有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフィー（ＬＣ−ＯＣＤ）による分析を行ったところ、図１に示すように、フルボ酸、有機酸、低分子有機物がイオン交換樹脂に吸着していることが認められた。チャートの積分値は有機物総量に相当するので、これらの中でも、フルボ酸と有機酸の吸着が多い。
【００２４】
横軸をＰＥＧで換算した分子量に置き換えると、図２の通り、低分子有機物は分子量で４００以下であることがわかった。
【００２５】
また、凝集処理→イオン交換装置のフローを有する純水製造システムにおいて、イオン交換装置の入口、出口で三次元蛍光分光法による分析を行ったところ、フルボ酸がイオン交換樹脂に吸着していることが認められた。
【００２６】
イオン交換装置において、有機酸は負荷ではあるが、可逆的に除去されやすい。また、低分子有機物は分子量が低いことから洗浄により除去されやすいと考えられる。
【００２７】
そこで、イオン交換樹脂に吸着されて蓄積し易いフルボ酸等の溶存腐食物質を前処理等によって除去するなどして極力イオン交換樹脂と接触させないようにすることにより、イオン交換樹脂の性能低下が抑制され、さらにこの溶存腐植物質の蓄積量を管理することで、適正なサイクルにてイオン交換樹脂を更新することができる。
【００２８】
本発明において、イオン交換装置供給水の評価を行う間隔は、供給水の水質、その変動の状況や前処理方法によっても異なるが、例えば、１日〜１ヶ月に１回程度好ましくは２週間〜１ヶ月に１回程度の頻度で評価を行うのが好ましい。
【００２９】
本発明のイオン交換装置の運転管理方法においては、このような本発明の供給水の評価方法により供給水の良否を評価し、その結果に基いてイオン交換純水装置やその前後のシステムにおける運転を管理する。この運転管理方法に特に制限はなく、例えば、供給水の前処理条件の制御、及び／又はイオン交換装置の運転条件の制御が挙げられる。
【００３０】
イオン交換供給水の前処理方法に特に制限はなく、例えば、凝集沈殿法、活性汚泥法等の生物処理方法、光酸化法、湿式接触酸化法、加圧浮上法、活性炭吸着法、精密濾過法、限外濾過法などを挙げることができる。これらの前処理方法は、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。前処理条件の制御は、これらの前処理装置を新たに追加したり、組み替えたり、削減したり、また、各々の前処理装置の処理条件を変更するなどの方法で実施される。
【００３１】
また、イオン交換装置の運転管理条件については、以下が挙げられる。
［イオン交換樹脂の運転管理に含まれる内容］
＜設計段階での処理の見直し＞
１）凝集処理条件
（一）凝集剤量（濃度）の変更
（二）凝集剤量の変更に伴う、凝集処理形態の見直し
（例：ＰＡＣ添加量に応じて  凝集加圧浮上（添加量：大）＞凝集沈殿（添加量：中）＞凝集濾過（添加量：小）  と変更する）
２）イオン交換塔構成の見直し
（一）弱アニオン交換樹脂の採用
（二）イオン交換樹脂量の変更（強アニオン交換樹脂と弱アニオン交換樹脂の量および比を変える）
＜メンテナンス・運転条件の見直し＞
１）凝集処理条件
（一）凝集剤種類（ＰＡＣ，塩化鉄など）の変更
（二）凝集剤量（濃度）の変更
（三）ｐＨの変更
（四）温度の変更
（五）撹拌条件の変更（撹拌速度、滞留時間）
（六）凝集助剤の添加（カオリンの添加、有機凝結剤の添加）
２）イオン交換装置の見直し
（一）採水量の変更（採水量を減らしたり、再生頻度を多くすることで、有機物負荷が低い段階で再生することができる。）
（二）再生剤量の変更
（三）再生時間の変更
（四）再生剤濃度の変更
（五）更新時期の見直し
具体的には、凝集条件において、ｐＨ、凝集剤種類、凝集剤濃度、温度、撹拌方法を変更し、フルボ酸の濃度を低減したり、イオン交換樹脂へのフルボ酸の蓄積量に閾値を設けてイオン交換樹脂の更新時期を決定する管理方法がある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例、比較例及び実験例について説明する。なお、以下の実施例等におけるＬＣ−ＯＣＤ及びＥＥＭ（三次元蛍光分光分析）の条件については末尾に記載した。
【００３３】
［比較例１］
ＴＯＣ２．５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃの有機物含有原水（ｐＨ７．２）について、ｐＨ６．０、ＰＡＣ添加量５０ｍｇ／Ｌにて凝集分離処理を行った。固液分離は沈降分離とした。
【００３４】
この結果、ＴＯＣは５０％低減し、約１．２５ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃとなった。
【００３５】
この処理水を、イオン交換装置の給水として強アニオン交換樹脂充填塔にＳＶ＝２５ｈ−１で通水したところ、１年後にアニオン交換樹脂の性能指標である中性塩分解能が５５％も減少した。
【００３６】
［実施例１］
原水と比較例１の凝集分離処理水のＬＣ−ＯＣＤを分析したところ、図３に示すチャートが得られた。図３より、ＴＯＣの低減は主に高分子の糖・タンパク質の低下であり、フルボ酸は約０．８ｍｇ／Ｌも残っていることが判明した。フルボ酸としてはＴＯＣで１５％程度の低減である。
【００３７】
そこで、イオン交換塔の樹脂として、コストは高いが有機汚染に強い弱アニオン交換樹脂を充填し、ＳＶ＝２５ｈ−１で通水したところ、３年間にわたって採水量・水質ともに問題無く運転することができた。
【００３８】
［比較例２］
強アニオン交換樹脂充填塔に供給水を通水する現場Ａの運転経験により、イオン交換樹脂に有機物が付着してイオン交換樹脂重量が５％増えると、中性塩分解能が２０％低下する経験則が得られた。
【００３９】
同一の強アニオン交換樹脂を充填した強アニオン交換樹脂充填塔を有する現場Ｂのイオン交換装置に対しＴＯＣ１．３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃの供給水をＳＶ＝２０ｈ−１にてＴＯＣを指標として運転を行った。１．３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃの有機物のうち、どれだけがイオン交換樹脂に吸着するか判断するために、カラム試験を行った結果、ＴＯＣのうち４０％が不可逆吸着することがわかった。そこで、現場Ａでの経験則によると、年間の蓄積量と樹脂重量から２年間通水可能であると推測された。しかし、実際に通水してみると、ＴＯＣの変動が無いにもかかわらず、１年半後に樹脂重量増加分が５％に達し、突然の採水量低下を招いた。
【００４０】
［実施例３］
現場Ｂのイオン交換装置において、ＬＣ−ＯＣＤのフルボ酸量を指標としたところ、１．３ｍｇ／Ｌ  ａｓ  Ｃの有機物のうち、５０％がフルボ酸であり、カラム試験の結果、フルボ酸のうち８０％が不可逆吸着することがわかった。現場Ａでの経験則によると年間の蓄積量と樹脂重量から２年間通水可能であるので、供給水をＳＶ＝２０ｈ−１で通水する運転を開始した。この運転途中で、供給水中のフルボ酸の割合が７０％に変動し、１年半で樹脂重量増加分が５％に達することが予測されたので、採水量低下を招く前にイオン交換樹脂を全量更新した。これにより、突然の採水量低下が防止された。
【００４１】
［実験例］
フルボ酸を含む溶液に分子量４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加えた溶液をイオン交換純水装置の給水として用いた場合のイオン交換純水装置入口水および出口水を有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）により下記条件にて分析した結果を図４に示す。
【００４２】
ＬＣ−ＯＣＤはその原理上、分子量分布とピーク強度で検出するため、フルボ酸と同等の分子量を有する化合物と区別することはできない。したがって、ＬＣ−ＯＣＤによってイオン交換樹脂に吸着されるフルボ酸の濃度を管理する場合には、フルボ酸の分子量と近い分子量分布を持ち、イオン交換樹脂に吸着されない有機成分が共存すると、給水中のフルボ酸のみの濃度を精度よく求めることはできない。
【００４３】
次に、上記と同じ水の三次元蛍光分光分析（ＥＥＭ）したところ、イオン交換樹脂入口水のスペクトルではフルボ酸に対応する蛍光スペクトルが観測されているが、出口水ではほとんど蛍光スペクトルが観測されなかった。従って、三次元蛍光分光法はイオン交換樹脂に吸着されるフルボ酸のみを分析でき、より精緻な運転管理が可能となる。
【００４４】
以上の結果から、樹脂に特に吸着する供給水中のフルボ酸を主成分とした溶存腐食物質を管理指標とし、これを除去するなどして極力接触させない前処理との組み合わせで樹脂の性能低下を可能な限り抑制し、さらにこの影響物質の蓄積量を管理することで、適正な樹脂更新サイクルができることが認められた。
【００４５】
［ＬＣ−ＯＣＤ分析条件］
装置      ：ＬＣ−ＯＣＤ（ＤＯＣ−ＬＡＢＯＲ社）
カラム    ：ＴＯＹＯＰＥＡＲＬ（Ｒ）ＨＷ−５０（東ソー）
移動層    ：純水１Ｌに対し、ＫＨ２ＰＯ４２．５ｇおよびＮａ２ＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ  １．５ｇを加えたもの。（１．４ｍＬ／ｍｉｎ）
酸性化液：純水１Ｌに対し、ペルオキソ二硫酸カリウム０．５ｇを加えて溶かし、そこに８５％Ｈ３ＰＯ４を４ｍＬ加えたもの。（０．６ｍＬ／ｍｉｎ）
分子量：有機物の分子量は既知の分子量を持つＰＥＧを用いて検量線を作成し換算した。
【００４６】
［ＥＥＭ分析条件］
装置      ：Ａｑｕａｌｏｇ（堀場製作所）
励起波長  ：２４０−５５０ｎｍ
蛍光波長  ：２９０−６００ｎｍ
スリット幅：励起・蛍光ともに５ｎｍ
積算時間  ：０．１ｓ
フルボ酸の分析方法とフルボ酸以外の有機物の影響について表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015226866.tif 000003
【図１】
2015226866.tif 000004
【図２】
2015226866.tif 000005
【図３】
2015226866.tif 000006
【図４】
2015226866.tif 000007