(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度に優れた材料を提供可能なシルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルム及び積層体の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）及び一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物。2015040255.tif 000008（１）［Ｒ１：炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基。Ｒ２、Ｒ３：水素原子又はメチル基、同一でも異なっていてもよい。Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基。Ｒｆ：炭素数２〜９、フッ素数３〜１３であるフルオロアルキル基。］Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３（２）［Ｒ５：ラジカル重合性官能基又はカチオン重合性官能基を含有する有機基。Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物。
【化１】
2015040255.tif 000006
（１）
Ｒ１：炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基
Ｒ２、Ｒ３：水素原子またはメチル基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒｆ：炭素数２〜９、フッ素数３〜１３であるフルオロアルキル基
[化２]
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （２）
Ｒ５：ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
【請求項２】
一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を加水分解・共縮合するシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【化３】
2015040255.tif 000007
（１）
Ｒ１：炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基
Ｒ２、Ｒ３：水素原子またはメチル基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒｆ：炭素数２〜９、フッ素数３〜１３であるフルオロアルキル基
[化４]
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （２）
Ｒ５：ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
【請求項３】
無機酸および第４級アンモニウム塩からなる群の少なくとも一種の化合物を触媒として加水分解・共縮合を行う、請求項２記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のシルセスキオキサン化合物を含む硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の硬化性組成物を硬化させることで得られる硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなる透明フィルム。
【請求項７】
基材上に請求項５記載の硬化物からなる層が形成された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料と無機材料をナノレベルで緻密に複合化させることにより、高い耐熱性、耐久性、表面硬度、耐擦傷性、機械強度、光学特性などを併せ持つ有機無機ナノハイブリッド技術開発が活発化している。中でも、かご構造やはしご構造など特異な構造を有し、有機材料との複合化が容易なシリコーン材料として、シルセスキオキサン化合物が注目され、様々な材料開発が行われている。
シルセスキオキサン化合物の中でも、かご構造を有するものは、その硬直なポリシロキサン骨格と、サブナノレベルの分子サイズから、高い透明性、耐熱性、表面硬度・耐擦傷性、機械強度、有機材料との複合化による高機能化などが期待され、様々な有機置換基を有するものが市販されている。一般的に、アルキル基、フェニル基などを有するものは、特定の有機溶剤に溶解させることは可能であるが、硬化性組成物の成分である（メタ）アクリレート化合物、シリカゾル、エポキシ樹脂などの樹脂類への溶解は困難であり、機能性付与成分としての使用が困難であった。
一方、特許文献１には３−アミノプロピルトリエトキシシランとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加物および重合性官能基含有シラン化合物との共縮合により得られたシルセスキオキサン化合物が開示されている。これらの化合物は、様々な樹脂との相溶性が高く、また、重合により形成された硬化膜は、透明性、表面物性が優れている。一方、硬化膜への機能性付与という点において課題があった。
また、非特許文献１には、水酸基を有するトリアルコキシシランとフルオロアルキル基を有するトリアルコキシシランとの加水分解・共縮合による両親媒性シルセスキオキサンの合成、キャラクタリゼーションおよびフィルム物性が開示されている。一方、非特許文献２には、同一分子内に水酸基とフルオロアルキル基を合わせもつトリアルコキシシランの加水分解・共縮合による両親媒性シルセスキオキサン化合物の合成およびフィルム物性が開示されている。これら２つの文献において、得られたフィルムは高い撥水性を示すことが併せて開示されている。一方、これらのフィルムは機械強度が低いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６７２
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ（２０１３），３８４９−３８６０
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．６１（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、溶剤や樹脂などとの相溶性が良好であり、コーティング材料、電子材料、光学材料などへの表面硬度、耐擦傷性、機械強度、および機能性付与成分として利用可能なシルセスキオキサン化合物を提供することにある。また、該化合物の製造方法、該化合物を含有する硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願の第１の発明は、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物である。
【０００６】
【化１】
2015040255.tif 000002
（１）
Ｒ１：炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基
Ｒ２、Ｒ３：水素原子またはメチル基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒｆ：炭素数２〜９であり、フッ素数３〜１３であるフルオロアルキル基
【０００７】
[化２]
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （２）
Ｒ５：ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
【０００８】
本出願の第２の発明は、前記一般式（１）で表されるシラン化合物（Ａ）および前記一般式（２）で表されるシラン化合物（Ｂ）を加水分解共縮合する第１の発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法である。その際、無機酸、第４級アンモニウム塩からなる群の少なくとも一種の化合物を触媒として加水分解・共縮合を行うことが好ましい。
第３の発明は、第１の発明のシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物である。
第４の発明は、前記の硬化性組成物を、硬化させることで得られる硬化物である。
第５の発明は、硬化物からなる透明フィルムである。
第６の発明は、基材上に前記の硬化物からなる層が形成された積層体である。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高い透明性を有し、表面硬度・耐擦傷性、機械強度に優れ、且つ機能付与が可能な（ポリ）シルセスキオキサン系材料を提供できる。また本発明により、更に透明フィルム、積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
シルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるシラン化合物（Ｂ）の加水分解・共縮合により得られる化合物である。
【化１】
2015040255.tif 000003
（１）
Ｒ１：炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基
Ｒ２、Ｒ３：水素原子またはメチル基であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
Ｒｆ：炭素数２〜９であり、フッ素数３〜１３であるフルオロアルキル基
[化２]
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （２）
Ｒ５：ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有する有機基
Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基
【００１１】
一般式（１）で示されるシラン化合物（Ａ）は、同一分子内に水酸基とフルオロアルキル基を併せ持つ、いわゆる両親媒性の化合物となるため、様々な機能発現が期待される。
また、一般式（２）で示されるシラン化合物（Ｂ）は、ラジカル重合性官能基またはカチオン重合性官能基を含有しているため、シラン化合物（Ａ）との共縮合により得られるシルセスキオキサン化合物には重合性官能基を導入することができる。このような重合性官能基を有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性組成物の成分として有用である。重合性官能基有するシルセスキオキサン化合物は、硬化性組成物において、表面硬度・耐擦傷性、機械強度および機能性を付与することができる。
尚、本発明において、シルセスキオキサン化合物とは、分子内に有機基１つを有する３官能アルコキシシランの縮合物の総称である。
本発明において、加水分解・共縮合とは、２種類以上のシラン化合物と所定量の水を混合し、アルコキシシリル基の加水分解と、これに続くシラノール基の共縮合反応により、所望のシルセスキオキサン化合物を製造する一連の反応のことである。  シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分であるシラン化合物（Ａ）およびシラン化合物（Ｂ）について、以下に詳述する。
【００１２】
シラン化合物（Ａ）
シルセスキオキサン化合物の加水分解・共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ａ）は、例えば、アミノ基を含有するシラン化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１））と、ヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）（以下、化合物（ａ２））およびフルオロアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（ａ３）（以下、化合物（ａ３））とのマイケル付加反応により製造することができる。ここで、化合物（ａ１）としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
また、化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好適である。
化合物（ａ３）としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロへキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルへキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、特に、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレートが好適である。
シラン化合物（Ａ）は、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）をマイケル付加させ、しかる後に化合物（ａ３）をマイケル付加させることにより製造することができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応モル比は、未反応物を少なくできることから、化合物（ａ１）１モルに対して化合物（ａ２）０．９〜１．１モルであることが好ましい。また、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのマイケル付加物と、化合物（ａ３）との反応モル比は、前記と同様の理由により、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とのマイケル付加物１モルに対して、化合物（ａ３）０．９〜１．１モルであることが好ましい。
本マイケル付加反応は無溶媒で行うことができる。付加反応の反応温度は、十分に反応が進行し、副反応を抑える点から、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
また、本マイケル付加反応は有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としては、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
更に、本マイケル付加反応は、触媒を用いることができる。触媒としては、マイケル付加反応に使用されるアミン類、アルカリ金属アルコキシドなどの公知のものを用いることができる。
【００１３】
シラン化合物（Ｂ）
シルセスキオキサン化合物の共縮合成分の１つであるシラン化合物（Ｂ）は、分子内に１つの重合性官能基を有する３官能アルコキシシラン化合物である。シラン化合物（Ｂ）としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特に、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが好適である。
【００１４】
シルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を加水分解・共縮合させることにより製造することができる。加水分解・共縮合のモル比は、シラン化合物（Ａ）：シラン化合物（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。ここで、シラン化合物（Ａ）が９０以内ならば、高い表面硬度や機能性を得ることができる。また、
シラン化合物（Ａ）が１０以上ならば、樹脂類に対する溶解性が良好である。
シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の共縮合の触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸およびフッ化水素酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが好適である。
触媒量は、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。０．０１質量部以上では十分な触媒活性を得ることができる。また、２０質量部以下ならば、残留触媒の硬化物性への影響を低く抑えることができる。
シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）の加水分解に使用する水量は、加水分解性アルコキシ基モル数の理論量合計の０．１〜１０倍が好ましく、１〜３倍がより好ましい。
加水分解・共縮合の反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。０℃以上ならば十分に反応が進行する。１００℃以下ならば副反応の誘発やゲル化の可能性が少ない。
加水分解・共縮合反応時には、有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、シラン化合物（Ａ）および（Ｂ）を溶解できるものであれば特に限定はないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、前述のシルセスキオキサン化合物を含む。構成成分は、シルセスキオキサン化合物のみでもよいし、重合性官能基を有する他の化合物との混合物でもよい。重合性官能基を有する化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びフォスフォエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、２,２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３,５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｍ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−クロロスチレン、α−メチル−ｍ−クロロスチレンなどスチレン化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ���プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニル化合物、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル、ジアリルエーテル、ジエチレングリコールビスアリルエーテル、アリルアセテート、アリルブチラート、アリルヘキサノエート、アリルカプロエート、アリルクロルアセテート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルスクシネート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメレテート、１，３，５?トリアリルベンゼンカルボン酸、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物、フェニルグリシジルエーテル、ｐ?ｔ?ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２?エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２?ブチレンオキサイド、１，３?ブタジエンモノオキサイド、１，２?ドデシレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，２?エポキシデカン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３?メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３?アクロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３?ビニルシクロヘキセンオキサイド、４?ビニルシクロヘキセンオキサイド、１，１，３?テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４?エポキシシクロヘキシルメチル?（３，４?エポキシシクロヘキシル）カルボシキレート、ジ（３，４?エポキシシクロ��キシル）アジペート、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、３，３?ジメチルオキセタン、３，３?ビス（クロロメチル）オキセタン、２?ヒドロキシメチルオキセタン、３?メチル?３?オキセタンメタノール、３?メチル?３?メトキシメチルオキセタン、３?エチル?３?フェノキシメチルオキセタン、レゾルシノールビス（３?メチル?３?オキセタニルエチル）エーテル、ｍ?キシリレンビス（３?エチル?３?オキセタニルエチルエーテル）等のオキセタン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルシリケート（テトラメトキシシランの部分加水分解・共縮合物）、エチルシリケート（テトラエトキシシランの部分加水分解・共縮合物）、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、これらの化合物を加水分解・共縮合して得られる、アルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーン化合物などが挙げられる。これらの重合性官能基を有する化合物の中で、特に（メタ）アクリレート化合物が好適である。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、重合・硬化反応を促進させる為に、重合開始剤を含むことができる。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などの公知のものを使用することができる。具体的に例示すると、ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルブチレート）及びジメチル−２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ターシャリジブチルなどの熱ラジカル重合開始剤、あるいは、３,３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１,２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。これらのうち、特にヨードニウム塩およびスルホニウム塩は、バリエーションが比較的豊富で、安価なものもあるため、好ましい光カチオン重合開始剤である。
ヨードニウム塩の具体例としては、（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩の具体例としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・ビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、固形分濃度調整、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有できる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類及び芳香族化合物類が挙げられる。
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン、１,２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
また、本発明の硬化性組成物は、その他、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を含有できる。
【００１７】
硬化物
本発明の硬化性組成物を重合により硬化させることで硬化物を得ることができる。硬化方法としては、熱ラジカル重合、光ラジカル重合、熱カチオン重合、光カチオン重合、熱重縮合、光重縮合などが好適である。これらの硬化方法において、活性エネルギー線を使用することがより好適である。即ち、本発明の硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物を製造することができる。ここでいう活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、可視光線、赤外線を示す。光源（線源）としては、電子銃、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、白熱電球、太陽光線、ＩＲヒーターなどが挙げられる。また、加熱炉などの輻射熱を利用することもできる。
【００１８】
透明フィルム
本発明の硬化性組成物を、押出成形法、キャスティング法など、フィルム製造に広く利用されている方法で所望の膜厚に成膜した後、活性エネルギー線を照射すると、透明フィルムを作製することができる。この透明フィルムは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池、電子ペーパーなどのエレクトロニクスデバイスのプラスチック基板などに利用できる。
【００１９】
積層体
本発明は、基材上に本発明の硬化物からなる層が形成された積層体である。この積層体は、例えば、本発明の硬化性組成物を基材に塗布し、重合硬化させることで作製することができる。積層体に使用される基材としては、例えば、プラスチック、金属、缶、紙、木質材、無機質材、及びこれらの基材にプライマー層を形成したものが挙げられる。これらの中で、プラスチック基材が好適であり、中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの透明プラスチック基材が特に好適である。
基材への本発明の組成物の塗布方法としては、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法などの公知の方法を用いることができる。硬化方法は、前記の活性エネルギー線の照射が好適である。
本発明の積層体は、携帯電話、ノートパソコン等のディスプレイ前面板、ヘッドランプカバー等の自動車部品、車両用プラスチック窓材等の各種用途に好適である。
【００２０】
樹脂類とシルセスキオキサン化合物のブレンド
本発明のシルセスキオキサン化合物は、樹脂類にブレンドすることにより、樹脂類の改質が期待される。樹脂類の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。
［合成例１］シラン化合物（Ａ１）の合成
窒素置換した二口フラスコにブチルヒドロキシトルエン０．０１ｇ と３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．００ｇ (９．０４ｍｍｏｌ) を加え、氷冷下で攪拌しながら滴下ロートより２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０５ｇ (９．０４ｍｍｏｌ) を滴下し、０℃で１時間攪拌した。その後２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー２．７８ ｇ (１８．０８ ｍｍｏｌ) を氷冷下で滴下した。滴下終了後、２５℃で６時間攪拌した。残った原料を２５℃で1時間、６０℃で２時間かけて減圧除去し、無色透明のシラン化合物（Ａ１）を収率96 %で得た。
【００２２】
［合成例２］シルセスキオキサン化合物（ＳＱ１）の合成
ナスフラスコに合成例１で得られたシラン化合物（Ａ１）０．５４ g (１．１ｍｍｏｌ) と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシラン ０．３２ g (１．１ ｍｍｏｌ)を加え、窒素置換した後に攪拌しながらアセトン３．６ ｍｌを加え溶解し、３．２%フッ化水素酸を０．１２３ ｍｌ滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した後、溶媒等を減圧除去し、ＳＱ１の無色透明の粘性体を定量的に得た。
【００２３】
［合成例３]シルセスキオキサン化合物（ＳＱ２）の合成
合成例２において、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシラン を２．２４ ｇ (７．７ ｍｍｏｌ)、３．２%フッ化水素酸０．４ｍｌを用いた以外は同様の手順で、ＳＱ２の無色透明の粘性体を定量的に得た。
【００２４】
[合成例４]シルセスキオキサン化合物（ＳＱ３）の合成
合成例２において、シラン化合物（Ａ１） を１．０８ g (２．２ｍｍｏｌ)を用いた以外は同様の手順で、ＳＱ３の無色透明の粘性体を定量的に得た。
【００２５】
［実施例１］
合成例２で得られた化合物（ＳＱ１）５０部、エポキシアクリレート（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＤＡ３１４）４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＨＯ）１０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（チバスペシャルティケミカルス株式会社製、商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）５部を混合し、硬化性組成物Ｃ１を調製した。
【００２６】
積層体の作製および評価
＜積層体の作製＞
硬化性組成物Ｃ１を、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚み３ｍｍのアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ）上に、バーコーターで厚さ１０μｍになるように塗布した後、コンベアを備えた高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）、紫外線照射装置、商品名：ＵＶＣ−０２５２８Ｓ１ＡＫＪ０１）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、基材上に硬化性組成物の硬化膜が形成された積層体Ｌ１を形成した。
尚、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）で測定した。
得られた積層体Ｌ１の硬化物層について、次の評価を行った。
【００２７】
＜積層体の硬化膜の評価＞
（１）外観
目視にて硬化膜の透明性並びにクラック及び白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
「○」：透明で、クラック及び白化などの欠陥の無いもの。
「×」：不透明な部分があるもの又はクラック若しくは白化などの欠陥があるもの。
（２）鉛筆硬度
鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ−５６００）に準じて硬化膜の鉛筆硬度を評価した。
（３）耐擦傷性
ラビングテスター（（株）井元製作所製、商品名：Ａ１５６６改）を使用し、硬化膜の表面を＃００００スチールウールで、１ｃｍ２当たり９．８×１０４Ｐａの荷重を加えて１０往復擦った。次いで、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）で、傷が発生した部分をヘイズメーターでヘイズ値を測定し、試験前のヘイズ値を差し引いた値（ΔＨｚ（％））で以下のように評価した。
Ａ：ΔＨｚが５％未満
Ｂ：ΔＨｚが５％以上〜１０％未満
Ｃ：ΔＨｚが１０％以上
（４）耐汚染性試験
油性マジック（黒、赤）で硬化膜に約２ｃｍの線を引き、２４時間後にエタノールで拭き取り、インクの除去の度合いを目視で評価した。
Ａ：インクの色の残存なし
Ｂ：わずかにインクが残存し色が確認できる
Ｃ：インクの色がはっきり残存している
【００２８】
［実施例２および比較例１〜３］
実施例１において、硬化性組成物の組成比を表１のように変更した以外は、同様の手順で硬化性組成物Ｃ２〜Ｃ５を調製した。次いで、実施例１と同様にして積層体Ｌ２〜Ｌ５を作製して、積層体の硬化膜の評価を実施した。
組成物Ｃ１〜Ｃ５の組成を表１に、積層体Ｌ１〜Ｌ５の評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2015040255.tif 000004
【００３０】
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＡ３１４：エポキシアクリレート（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコール「アクリレートＤＡ３１４」）
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：「アクリエステルＨＯ」）
Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン（チバスペシャルティケミカルス（株）、商品名：「ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３」）
【００３１】
【表２】
2015040255.tif 000005
【００３２】
上記結果より、本発明の重合性基と両親媒性基を有するシルセスキオキサン化合物を含む組成物（実施例１〜２）を用いた積層体は、外観・硬度・耐擦傷性・耐汚染性の全てにおいて、良好化結果が得られた。
一方、本発明のシルセスキオキサン化合物を含まない組成物（比較例１〜３）を用いた積層体は、これらの物性に劣る結果が得られた。