(57)【要約】【課題】ポリイミドが有する高い耐熱性を利用しつつ、ガスバリア性を向上することが可能な、新規かつ改良されたガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、溶剤可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする、ガスバリアフィルムが提供される。この観点によれば、溶剤可用性ポリイミドを使用しており、このポリイミドは高い透明性、耐熱性、平滑性を有する。また、この観点によれば、溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に溶解することで塗工液を作製し、この塗工液を塗工面上に塗工し、溶剤を除去するだけで有機層が形成される。したがって、有機層を形成するために高いエネルギーを必要としない。このため、有機層の熱収縮が抑制され、ひいては、ガスバリア層のクラック発生が抑制される。したがって、ガスバリアフィルムのガスバリア性が向上する。【選択図】図１
2015127124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層と、
ガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属からなる群のうち少なくとも一種を含むガスバリア層と、を含むことを特徴とする、請求項１記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記溶剤可溶性ポリイミドは、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群のうち、すくなくとも１種を含む酸二無水物と、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）からなる群のうち、すくなくとも１種を含むジアミンと、を縮合することで作製されることを特徴とする、請求項２記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ケイ素酸化物、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜、及びマグネシウム酸化膜からなる群のうち、すくなくとも１種を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
前記金属窒化物は、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物からなる群のうち、すくなくとも１種以上を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
前記金属は、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、チタン、及び合金鋼からなる群のうち、すくなくとも１種以上を含むことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項７】
前記有機層及び前記ガスバリア層を積層してなる積層膜は、５００℃までの範囲において、重量減少５％以下である耐熱性を有することを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項８】
前記有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする、請求項２〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項１０】
溶剤可溶性ポリイミドが溶解した塗工液を塗工面上に塗工することで塗工層を形成するステップと、
前記塗工層から溶媒を除去することで、前記溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層を形成するステップと、を含むことを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１１】
ガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属膜からなる群のうち少なくとも一種を含むガスバリア層と前記有機層とを基板上に交互に積層するステップを含むことを特徴とする、請求項１０記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ガスバリア層は、
ポリシラザン系材料が溶解したポリシラザン溶液を塗工面上に塗工するステップと、
前記ポリシラザン系材料をシリカ転化することで、前記ガスバリア層を形成するステップと、により形成されることを特徴とする、請求項１１記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）用のフレキシブル基板として、ガスバリアフィルムが用いられている。ガスバリアフィルムは、基板上に金属酸化物等からなるガスバリア層と有機層（バインダ層）とを交互に積層したものである。ガスバリアフィルムの用途は、従来、食品等の包装であったが、近年、電子デバイスに用いられるようになってきている。このため、水分や酸素等のガス分子に対するガスバリア性能及び耐熱性の飛躍的な向上が求められていた。
【０００３】
ガスバリアフィルムとしては、例えば特許文献１に開示されるように、ポリイミド（ＰＩ）を有機層（バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）層）として用いたガスバリアフィルムが知られている。ポリイミドは、水分や酸素等のガス分子に対するガスバリア性能及び耐熱性に優れているので、ガスバリアフィルムの有機層として好適な材料の１つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２４１８９２号公報
【特許文献２】ＵＳ６２６８６９５号明細書
【特許文献３】特表２０１０−５３３０８７号公報
【特許文献４】特開２００７−２１８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のガスバリアフィルムの製造方法では、溶剤（溶媒）に溶けないポリイミドを用いて有機層を形成していた。具体的には、酸二無水物及びジアミンを溶媒に溶解し、溶媒中でこれらを反応させることでポリアミック酸を形成する。そして、ポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）の溶液をガスバリア層上に塗工することで塗工層を形成する。そして、塗工層を加熱することで、溶媒を除去する（すなわち塗工層を乾燥する）とともに、ポリアミック酸を脱水閉環させる。これにより、ポリイミドからなる有機層を形成する。
【０００６】
したがって、従来のガスバリアフィルムの製造方法では、溶媒を除去しながらポリアミック酸を脱水閉環させるので、ポリアミック酸は固体、すなわちポリアミック酸の分子運動が制限された状態となっていた。このため、ポリアミック酸を脱水閉環させるために多大なエネルギーが必要であった。具体的には、塗工層の加熱温度を非常に高く（例えば３００℃以上）する必要があった。この結果、有機層が熱収縮し、これによって生じた応力によってガスバリア層にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しうる。このクラックは、ガス（ｇａｓ）の通り道となる。したがって、ガスバリアフィルムのガスバリア性が低下する。
【０００７】
一方、特許文献２〜４に開示されているように、アクリル（ａｃｒｙｌ）系樹脂を有機層として用いたガスバリアフィルムも知られている。しかし、アクリル系樹脂は耐熱性に劣るので、これを用いたガスバリアフィルムは耐熱性に問題があった。具体的には、ガスバリアフィルムを電子デバイスに実装する際のプロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）温度が少なくとも１００℃以上になった場合、有機層内のアクリル系樹脂が分解する。なお、プロセス温度が１００℃以上となる場合としては、ガスバリアフィルムを有機ＥＬのガスバリアフィルムとして使用する場合等が挙げられる。この場合、基板にガスバリアフィルムを積層し、ガスバリアフィルム上にＴＦＴ、ＯＬＥＤを順次積層していくが、ＴＦＴをガスバリアフィルム上に積層する際にガスバリアフィルムが１００℃以上の高温に曝される。アクリル系樹脂の熱分解は、ガスバリアフィルムの透明性の劣化、ガスバリア性の低下の原因となる。したがって、アクリル系樹脂を有機層として用いたガスバリアフィルムは、要求された水準を満足するものではなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ポリイミドが有する高い耐熱性を利用しつつ、ガスバリア性を向上することが可能な、新規かつ改良されたガスバリアフィルム及びガスバリアフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、溶剤可溶性ポリイミドを含むことを特徴とする、ガスバリアフィルムが提供される。
【００１０】
この観点によれば、溶剤可用性ポリイミドを使用しており、このポリイミドは高い透明性、耐熱性、平滑性を有する。また、この観点によれば、溶剤可溶性ポリイミドを溶剤に溶解することで塗工液を作製し、この塗工液を塗工面上に塗工し、溶剤を除去するだけで有機層が形成される。したがって、有機層を形成するために高いエネルギーを必要としない。このため、有機層の熱収縮が抑制され、ひいては、ガスバリア層のクラック発生が抑制される。したがって、ガスバリアフィルムのガスバリア性が向上する。
【００１１】
ここで、溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層と、ガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属からなる群のうち少なくとも一種を含むガスバリア層と、を含んでいてもよい。この観点によるガスバリアフィルムは、高い透明性、耐熱性、平滑性及びガスバリア性を有する。
【００１２】
また、溶剤可溶性ポリイミドは、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（２，２−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ  ｐｈｅｎｙｌ）  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピロメリット酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（Ｂｉｓ−（３−ｐｈｔｈａｌｙｌ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）  ｅｔｈｅｒ）からなる群のうち、すくなくとも１種を含む酸二無水物と、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン（２，２−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ  ｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏ  ｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ）、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノ���ェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）からなる群のうち、すくなくとも１種を含むジアミンと、を縮合することで作製されてもよい。
【００１３】
この観点によれば、ガスバリアフィルムの透明性、耐熱性、平滑性がより向上する。
【００１４】
また、金属酸化物は、ケイ素（ｓｉｌｉｃａ）酸化物、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）酸化膜、ジルコニウム（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）酸化膜、チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）酸化膜、スズ（Ｔｉｎ）酸化膜、インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ）合金酸化膜、及びマグネシウム（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）酸化膜からなる群のうち、すくなくとも１種を含んでいてもよい。
【００１５】
この観点によれば、ガスバリアフィルムのガスバリア性がより向上する。
【００１６】
また、金属窒化物は、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、及びチタン窒化物からなる群のうち、すくなくとも１種以上を含んでいてもよい。
【００１７】
この観点によれば、ガスバリアフィルムのガスバリア性がより向上する。
【００１８】
また、金属は、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、チタン、及び合金鋼からなる群のうち、すくなくとも１種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
この観点によれば、ガスバリアフィルムのガスバリア性がより向上する。
【００２０】
また、有機層及びガスバリア層を積層してなる積層膜は、５００℃までの範囲において、重量減少５％以下である耐熱性を有していてもよい。
【００２１】
この観点によれば、ガスバリアフィルムの耐熱性がより向上する。
【００２２】
また、有機層の厚みが、５０ｎｍ〜１０μｍであってもよい。
【００２３】
この観点によれば、ガスバリアフィルムがより薄膜化される。
【００２４】
また、ガスバリア層の厚みが、１０ｎｍ〜１μｍであってもよい。
【００２５】
この観点によれば、ガスバリアフィルムがより薄膜化される。
【００２６】
本発明の他の観点によれば、溶剤可溶性ポリイミドが溶解した塗工液を塗工面上に塗工することで塗工層を形成するステップと、塗工層から溶媒を除去することで、溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層を形成するステップと、を含むことを特徴とする、ガスバリアフィルムの製造方法が提供される。
【００２７】
この観点によれば、高い透明性、耐熱性、平滑性及びガスバリア性を有するガスバリアフィルムが作製される。
【００２８】
ここで、ガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属膜からなる群のうち少なくとも一種を含むガスバリア層と有機層とを基板上に交互に積層するステップを含んでいてもよい。
【００２９】
この観点によれば、高い透明性、耐熱性、平滑性及びガスバリア性を有するガスバリアフィルムが作製される。
【００３０】
また、ガスバリア層は、ポリシラザン系材料が溶解したポリシラザン溶液を塗工面上に塗工するステップと、ポリシラザン系材料をシリカ転化することで、ガスバリア層を形成するステップと、により形成されてもよい。
【００３１】
この観点によれば、高い透明性、耐熱性、平滑性及びガスバリア性を有するガスバリアフィルムが作製される。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように本発明によれば、この観点によれば、高い透明性、耐熱性、平滑性及びガスバリア性を有するガスバリアフィルムが作製される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係るガスバリアフィルムの構成を示す断面図である。
【図２】ガスバリアフィルムの変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３５】
（１．ガスバリアフィルムの構成）
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るガスバリアフィルム１０の構成について説明する。ガスバリアフィルム１０は、基板１００上に有機層１１及びガスバリア層１２を交互に積層したものである。積層数（有機層１１及びガスバリア層１２からなるユニット１０ａの数）は特に制限はない。なお、図１では、基板１００上に有機層１１、ガスバリア層１２をこの順番で形成しているが、図２に示すように、積層の順番は逆でも構わない。
【００３６】
（１−１．有機層の構成）
有機層１１は、ガスバリア層１２同士、またはガスバリア層１２と基板１００とを決着させるバインダとして機能する。有機層１１は、溶剤可溶性ポリイミドを含む。溶剤可溶性ポリイミドは、溶剤（溶媒）に溶解するポリイミドである。
【００３７】
（１−２．ガスバリア層の構成）
ガスバリア層１２は、ガスバリア性を有する層である。ガスバリア層１２は、ガスバリア性を有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属からなる群のうち少なくとも一種を含む。
【００３８】
ガスバリア層１２は、具体的には、金属酸化物、金属窒化物、及び金属からなる群のうち少なくとも一種をアモルファス化した薄膜である。金属酸化物、金属窒化物、及び金属としては、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属、及び当該金属の酸化物、窒化物等が挙げられる。
【００３９】
金属酸化物の好ましい例としては、ケイ素酸化物、ケイ素酸化窒化膜、アルミニウム酸化膜、ジルコニウム酸化膜、チタン酸化膜、スズ酸化膜、インジウム合金酸化膜、及びマグネシウム酸化膜等が挙げられる。
【００４０】
なお、金属酸化物の構造は、ＭＯＸ、と表わされる。Ｍは金属元素を示す。Ｘの値は金属元素の種類によってそれぞれ異なる。上記のＸの値としては、ケイ素は０〜２、アルミニウムは０〜１．５、マグネシウムは０〜１、カルシウムは０〜１、カリウムは０〜０．５、スズは０〜２、ナトリウムは０〜０．５、ホウ素は０〜１．５、チタンは０〜２、鉛は０〜１、ジルコニウムは０〜２、イットリウムは０〜１．５の範囲内の実数となる。上記において、Ｘ＝０の場合は完全な金属であり、透明ではなくまた、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。Ｘの値は、Ｍがケイ素となる場合、１．０〜２．０が好ましく、Ｍがアルミニウムとなる場合、０．５〜１．５の範囲内の値が好ましい。
【００４１】
金属窒化物の好ましい例としては、ケイ素窒化膜、アルミニウム窒化膜、及びチタン窒化膜等が挙げられる。
【００４２】
金属膜の好ましい例としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、チタン、及び合金鋼等が挙げられる。
【００４３】
ガスバリア層１２の材料は、ガスバリアフィルム１０の用途等に応じて上記の金属酸化物等のうちからいずれか１種以上を選択すればよい。例えば、ガスバリアフィルム１０がディスプレイのガスバリアフィルムに使用される場合、ガスバリア層１２の材料としては、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物等が好ましい。
【００４４】
ガスバリア層１２の層厚は、ガスバリア層１２に使用される金属材料の種類によって異なるが、例えば、５〜１０００ｎｍ位の範囲が好ましく、金属材料が酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素となる場合には、１０〜４００ｎｍ位の範囲内が望ましい。
【００４５】
（１−３．基板の構成）
基板１００は特に制限されず、従来のガスバリアフィルムの基板として使用可能なものであれば本実施形態でも好適に使用可能である。基板１００としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。なお、基板１００は、有機層１１及びガスバリア層１２を積層する前に帯電処理を施しておくことが好ましい。基板１００と有機層１１及びガスバリア層１２との結着力を向上させるためである。
【００４６】
（２．ガスバリアフィルムの製造方法）
次に、ガスバリアフィルム１０の製造方法について説明する。ガスバリアフィルム１０は、基板１００上に有機層１１及びガスバリア層１２を交互に積層（形成）することで作製される。
【００４７】
（２−１．有機層を形成するステップ）
有機層１１を形成するステップは、溶剤可溶性ポリイミドが溶解したポリイミド溶液、すなわち塗工液を作製するステップと、塗工液を塗工面（基板１００またはガスバリア層１２の表面）に塗工することで、塗工層を形成するステップと、塗工層から溶媒を除去することで、溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層を形成するステップと、に大別される。
【００４８】
（２−１−１．ポリイミド溶液を作製するステップ）
ポリイミド溶液は、以下の方法により作製される。すなわち、ジアミンと酸二無水物とを溶媒に溶解することでジアミン及び酸二無水物の溶液を作製する。そして、ジアミン及び酸二無水物を溶液中で反応（重合）させる。これにより、ポリアミック酸を作製する。なお、ジアミンと酸二無水物とを溶液中で反応させる温度としては、０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。
【００４９】
ついで、ポリアミック酸の閉環縮合をポリアミック酸溶液中で行う。このように、本実施形態は、ポリアミック酸の閉環縮合をポリアミック酸溶液中（すなわち溶媒中）で行う点が従来の製造方法と異なる。本実施形態に係るポリイミドは、溶媒に溶解するので、ポリアミック酸溶液中でポリアミック酸の閉環縮合を行わせることが可能となる。仮に溶媒に溶解しないポリイミドを上記の方法で作製しようとした場合、生成したポリイミドが溶媒から析出してしまう。この場合、ポリイミドは有機層の材料として使用することができない。
【００５０】
このように、本実施形態では、溶媒に溶解したポリアミック酸を閉環縮合させる。したがって、ポリアミック酸分子は、閉環縮合される際には、溶媒に溶解しているので、固体状態のポリアミック酸分子よりも自由に動く。このため、ポリアミック酸の閉環縮合に要するエネルギーが低くなる。
【００５１】
例えば、ポリアミック酸を閉環縮合する方法としては、ポリアミック酸溶液を加熱することでポリアミック酸を閉環縮合する方法と、触媒を用いてポリアミック酸を閉環縮合する方法（いわゆる化学イミド化）等が挙げられる。前者の場合、ポリアミック酸溶液の加熱温度、すなわち反応温度は８０〜２１０℃が好ましく、１３０〜２００℃がさらに好ましい。このような反応温度とすることで、良好な反応速度が得られ、効率よくポリイミドを得ることが可能となる。このように、本実施形態では、ポリアミック酸溶液の加熱温度を２００℃以下に抑えることができる。
【００５２】
また、後者の方法では、ポリアミック酸の閉環縮合は常温で進行可能であるので、さらに低エネルギーでポリアミック酸を閉環縮合させることができる。化学イミド化に使用される触媒としては、イミダゾール、トリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒を用いることで、より効率よくポリイミドを生成させることが可能となる。また、ポリアミック酸溶液を加熱する方法よりも低い反応温度としても十分に反応が生じることから、高温条件に起因して生じる副反応等も大幅に抑制することが可能となる。
【００５３】
なお、ポリアミック酸を閉環縮合する際には水が生成されるので、いずれの方法であっても水を除去する必要がある。水を除去する方法は特に制限はない。水の除去方法としては、無水酢酸をポリアミック酸溶液に添加する方法、水と共沸可能な溶媒、例えばトルエンやキシレン等を溶媒として用いる方法、窒素気流をポリアミック酸溶液に通す方法等が例示できる。
【００５４】
ポリイミド溶液、すなわち溶剤可溶性ポリイミドを作製するには、出発物質である酸二無水物及びジアミンを適切に選択する必要がある。本実施形態では、以下に列挙する酸二無水物及びジアミンを組み合わせることで、溶剤可溶性ジアミンを作製可能である。
【００５５】
本実施形態で使用可能な酸二無水物としては、例えば２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３−クロロピロメリット酸二無水物、３−ブロモピロメリット酸二無水物、３−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３−トリブロモメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジクロロピロメリット酸二無水物、３，６−ジブロモピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリクロロメチルピロメリット酸二無水物、３，６−ビストリブロモメチルピロメリット酸二無水物等が挙げられる。これらのうち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物が多種の有機溶剤への溶解性を付与する点でさらに好ましい。
【００５６】
本実施形態では、上記の酸二無水物のうち少なくとも１種を用いることが好ましいが、上記酸二無水物に対して、以下の酸二無水物を適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。このような酸二無水物としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（トリメリット酸モノエステル酸無水物）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−（４，４’イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸無水物）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’  −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。これらは、単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。
【００５７】
一方、本実施形態で使用可能なジアミンとしては、例えば、２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミンビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリブロモメチル）−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−フルオロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブロモ−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−ブルモ−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリクロロメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブルモメチル−４−アミノフェニル）スルホン、ビス（５−トリブロモメチル−３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−フルオロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−クロロ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−ブロモ−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリフルオロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリクロロメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（５−トリブロモメチル−３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）等が挙げられる。これらは、溶媒への溶解性の面で好ましい。これらのうち、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミンビフェニルがさらに好ましい。
【００５８】
また、本実施形態では、脂肪族ジアミンも好適に使用可能である。本実施形態で使用可能な脂肪族ジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【００５９】
本実施形態では、上記のジアミンのうち少なくとも１種を用いることが好ましいが、上記ジアミンに対して、以下のジアミンを適時併用または、その代わりとして用いることも可能である。このようなジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１４４）、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン、４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチル−５，５’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−２−メチル−５ヒドロキシフェニル）エーテル、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、５，５’−メチレンビスアントラニル酸等が挙げられる。これらのジアミンは、単独で又は複数種類組み合わせて用いることが出来る。
【００６０】
また、本実施形態では、ポリイミド溶液が作製されるので、ポリイミド溶液をそのまま有機層１１の塗工液として使用することができる。したがって、溶媒はなるべく低沸点のものが好ましい。後述するように、本実施形態では、ポリイミド溶液からなる塗工層から溶媒を除去するだけで有機層１１が形成されるので、溶媒の沸点が低いほうが有機層１１の熱収縮が抑えられ、かつ、ガスバリア層１２のクラック発生が抑制されるからである。
【００６１】
本実施形態で好ましく使用可能な溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類等を挙げることができる。また、これらの溶媒を２種以上併用することも可能である。
【００６２】
なお、本実施形態では、得られたポリイミド溶液からポリイミドを抽出してもよい。例えば、ポリイミド溶液に沈殿溶媒（ポリイミドが溶解しない溶媒）を添加することでポリイミドを析出させる。そして、ポリイミドが析出した混合溶液をフィルター等でろ過することでポリイミドを回収する。なお、濾液にポリイミドが溶存している場合があるので、濾液に対して上記の処理を繰り返してもよい。ポリイミドを沈殿させる際、ポリイミドの塊が生成する場合は、湿式または乾式の粉砕装置を併用することができる。
【００６３】
ポリイミドを実際に沈殿させる為に用いる沈殿溶媒の質量（ポリイミド溶液に添加する質量と、濾液に添加する質量との総計）は元のポリイミド溶液の１．５倍以上であることが、ポリイミドの粉体形状を制御する面で好ましい。
【００６４】
また、回収したポリイミドを洗浄することで、上述した触媒や無水酢酸を除去することが、ポリイミドの変質を抑制する面で好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、特に制限されず、沈殿溶媒として用いた溶媒、イミド化時に用いた溶媒等であってもよい。
【００６５】
その後、ポリイミドを乾燥することで、溶媒を除去する。乾燥方法としては、例えば真空乾燥又は熱風乾燥等を用いることができる。乾燥温度としては、酸素存在下では１２０℃以上では着色が起こる場合があり、１５０℃では明らかに着色するので、１２０℃以下で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気でも、１２０℃以下で行うことが望ましい。
【００６６】
回収したポリイミドは、乾燥させた後、所望の形状に加工されてもよい。例えば、ポリイミドは、粉末状、フレーク状等、さまざまな形状に加工されうる。加工後のポリイミド粒子の平均粒径は特に制限されないが、好ましくは５ｍｍ以下であり、さらには３ｍｍ以下、特には１ｍｍ以下が好ましい。平均粒径は、例えば、ポリイミド粒子を球体とみなした場合の粒径（直径）の算術平均値である。平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒子径粒度分布測定装置によって粒度分布を測定し、この結果に基づいて算出されればよい。
【００６７】
回収したポリイミドは、有機層１１の材料として使用される際には、上述した溶媒に再度溶解されることで、ポリイミド溶液、すなわち塗工液とされる。
【００６８】
（２−１−２．塗工液を塗工面に塗工するステップ）
ついで、塗工液を塗工面（基板１００またはガスバリア層１２の表面）に塗工することで、塗工層を形成する。塗工面は、基板１００上にユニット１０ａが形成されていない場合には基板１００の表面となり、基板１００上にユニット１０ａが形成されている場合には、ガスバリア層１２の表面となる。
【００６９】
（２−１−３．塗工層から溶媒を除去するステップ）
ついで、塗工層から溶媒を除去することで、溶剤可溶性ポリイミドを含む有機層１１が形成される。本実施形態では、塗工層から溶媒を除去するだけで有機層１１を形成することができるので、低いエネルギー、すなわち低い加熱温度で有機層１１を形成することができる。したがって、有機層１１の熱収縮が抑制され、ひいては、ガスバリア層１２へのクラック発生が抑制される。
【００７０】
（２−２．ガスバリア層を形成するステップ）
ガスバリア層１２は、有機層１１上に形成される。ガスバリア層１２を形成する方法は特に問われないが、ガスバリア層１２がケイ素酸化物で構成される場合、ポリシラザンをシリカ転化する方法が最も好ましい。以下、この方法について説明する。
【００７１】
この方法は、ポリシラザン溶液を塗工面（有機層１１の表面）上に塗工、乾燥することで、塗工層を作製するステップと、酸素及び水蒸気の少なくとも一方が存在する雰囲気下で塗工層に紫外線を照射することで、塗工層中のポリシラザンをシリカ転化するステップと、を含む。
【００７２】
（２−２−１．ポリシラザン溶液を基板上に塗布、乾燥するステップ）
まず、ポリシラザン溶液を有機層１１上に塗布、乾燥することで、塗工層を作製する。ポリシラザン溶液を塗工面上に塗布する方法は特に限定されず、公知の方法が任意に適用される。塗布方法としては、例えば、ポリシラザン溶液は、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディッピングコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。有機層１１上の塗布液の厚さ、すなわち塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さ、すなわち塗工層の厚さが３０ｎｍ〜７５０ｎｍ程度、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ程度、最も好ましくは４５ｎｍ〜５００ｎｍ程度となるように設定され得る。
【００７３】
なお、ポリシラザンは、ケイ素−窒素結合を持つ光硬化性の無機高分子であり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有する。また、ポリシラザンは、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の前駆体となるものである。ポリシラザンは、具体的には、以下の化学式１または化学式２で示される繰り返し単位を有し、各種の溶剤に溶解可能である。
【００７４】
【化１】
2015127124.tif 000003
【００７５】
【化２】
2015127124.tif 000004
【００７６】
化学式２中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基等である。本実施形態では、バリアフィルムの緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【００７７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と、６および８員環を中心とする環構造との少なくとも一方を有すると推定されている。各パーヒドロポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、本実施形態では、市販品をそのままポリシラザン溶液として使用することができる。
【００７８】
ポリシラザン溶液の溶媒は、ポリシラザンと容易に反応する溶媒（例えば、アルコール類、水）以外のものであればよい。このような溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。このような溶媒としては、より具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、芳香族系溶媒（ソルベッソ等）、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等にあわせて選択すればよい。なお、複数の溶媒を混合しても良い。
【００７９】
また、本実施形態では、ポリシラザンのシリカ転化を促進するために、各種の触媒を塗布液に添加してもよい。このような触媒としては、アミン、金属カルボン酸塩等が挙げられる。このような触媒は、例えば特開平１１−１１６８１５、特開平９−３１３３３に列挙されており、本実施形態では、これらの文献に列挙された触媒を使用することができる。
【００８０】
ポリシラザン溶液としては、具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。なかでも、触媒を含有しないパーヒドロポリシラザンからなるＮＮ１２０、ＮＮ１１０が本実施形態のバリアフィルムを作製するための塗布液として好ましい。これらの塗布液を用いることで、さらに緻密でバリア性の高いバリアフィルムを作製することができる。
【００８１】
（２−２−２．塗工層に紫外線を照射するステップ）
次いで、酸素及び水蒸気の少なくとも一方が存在する雰囲気下で、塗工層に紫外線を照射する。これにより、塗工層のシリカ転化処理を行う。
【００８２】
ここで、シリカ転化処理について簡単に説明する。ポリシラザンは、窒素またはアンモニア雰囲気下、高温で焼結することにより、窒化ケイ素になる一方、酸素及び水蒸気の少なくとも一方が存在する雰囲気下で、ポリシラザンに紫外線を照射することにより、シリカへと転化することが報告されている。なお、ポリシラザンは、酸素及び水蒸気の少なくとも一方が存在する雰囲気下で、室温から４５０℃の低温で焼結することにより、シリカへと転化することも報告されている。
【００８３】
本実施形態で好ましく用いられるのは紫外線照射処理である。酸素及び水蒸気のうち、少なくとも一方が存在する雰囲気下で紫外光をポリシラザンに照射することで、活性酸素及びオゾンが発生し、これらの活性酸素及びオゾンがポリシラザンのシリカ転化反応を促進させることができる。
【００８４】
活性酸素及びオゾンは非常に反応性が高い。例えば、ポリシラザン含有塗工層は、活性酸素及びオゾンによりシラノールを経由することなく直接酸化されることで、より高密度で欠陥の少ないガスバリア層１２となる。
【００８５】
なお、水蒸気雰囲気下の場合、ヒドロキシルラジカルも発生すると推測される。ヒドロキシルラジカルも、活性酸素及びオゾンと同様に非常に反応性が高い。
【００８６】
ここで、紫外線の照射中に塗工層周辺のオゾンが不足する場合がある。そこで、本実施形態では、紫外線照射装置とは別の装置によりオゾンを作製し、このオゾンを塗工層の反応領域に導入してもよい。
【００８７】
紫外線の波長は特に限定されないが、１００ｎｍ〜４５０ｎｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、１５０ｎｍ〜２００ｎｍが最も好ましい。紫外線の波長がこの範囲内の値となる場合、紫外線の光子エネルギーが大きくなるので、シリカ転化反応がより促進される。
【００８８】
すなわち、紫外線の波長が１００〜２００ｎｍとなる場合、紫外線が有する光子エネルギーは化合物内の原子間結合力より大きくなるので、酸素及び水蒸気から活性酸素、オゾン、及びヒドロキシルラジカルが生成されやすくなり、かつ、ポリシラザン内の各結合が切断されやすくなる。そして、ポリシラザン内で切断された結合部分に活性酸素、オゾン、及びヒドロキシルラジカルからの酸素が挿入されることで、シリカ転化反応が進行する。これにより、比較的低温でシリカ転化反応が進行する。
【００８９】
紫外線の光源としては、特に制限されず、例えば、希ガスエキシマランプ、低圧水銀灯、重水素ランプ、メタルハライドランプ、プラズマ洗浄ランプ等が挙げられる。これらの光源のうち、希ガスエキシマランプが特に好ましい。希ガスエキシマランプは、１００〜２００ｎｍの波長の紫外線を出力することができるからである。希ガスエキシマランプのうち、特にキセノンエキシマランプが好ましい。
【００９０】
ここで、希ガスエキシマランプは、放電等により希ガスにエネルギーを与えることで希ガスから紫外線を発光させるものである。すなわち、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガス原子は化学的に結合しており、分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガス原子（励起原子）は他の希ガス原子と結合することで分子を形成することができる。希ガス原子がキセノン原子となる場合には、以下の化学式３、４に示す過程によりキセノン分子となる。
【００９１】
【化３】
2015127124.tif 000005
【００９２】
そして、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊は、基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光、すなわち紫外線を発光する。希ガスエキシマランプの特徴としては、放射線が一つの波長に集中し、それ以外の波長の放射線がほとんど放射されないのでシリカ転化反応の効率が高くなることが挙げられる。
【００９３】
なお、キセノンエキシマランプは、上記の特徴に加え、発光効率が他の希ガスよりも高いことや大面積へ照射するためのランプを石英ガラスで作製できるというメリットもある。さらに、キセノンエキシマランプから発光される波長１７２ｎｍの紫外線は、酸素の吸収係数が大きい。このため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種（すなわち活性酸素）及びオゾンを高濃度で発生させることができる。また、波長１７２ｎｍの紫外線は、有機物の原子間結合を効率良く切断することができる。したがって、キセノンエキシマランプを光源とすることで、高濃度のオゾン及び活性酸素を効率良く発生させることができ、かつ、ポリシラザンの原子間結合を効率良く切断することができるので、短時間でシリカ転化反応を進行させることができる。さらに、ポリシラザン及び有機層１１は熱によるダメージを受けやすいが、短時間でシリカ転化反応を進行させることができるので、ポリシラザン及び有機層１１の過剰な発熱を防止することもできる。さらに、キセノンエキシマランプを用いたシリカ転化反応は効率良く進行するので、設備面積の縮小も期待できる。
【００９４】
他の希ガスエキシマランプは１００〜２００ｎｍの波長の紫外線を出力できるが、キセノンほどの効果は期待できない。したがって、本実施形態では、キセノンエキシマランプが特に好ましい。
【００９５】
なお、光源の出力、照度、及び照射エネルギーについては、上述した効果を得られる範囲であれば特に制限されない。例えば、光源の出力は４００Ｗ〜３０ｋＷ程度であればよい。照度は５ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｋＷ／ｃｍ２程度であればよいが、１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。照射エネルギーは、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、連続的に照射するだけでなく複数回の照射を行ってもよく、複数回の照射が短時間であるパルス照射で有っても良い。
【００９６】
ガスバリア層１２を形成する他の方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法やプラズマ化学気相成長法等を挙げることができる。本実施形態において、金属酸化物または金属窒化物または金属の蒸着膜の成膜法としては、上記の金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、加熱して基板上に蒸着させる真空蒸着法、または、金属酸化物または金属窒化物または金属を原料として用い、酸素ガスを導入することにより酸化させることにより、基板上に蒸着させる酸化反応蒸着法、金属酸化物または金属窒化物または金属をターゲット原料として用い、アルゴンガス、酸素ガスを導入して、スパッタリングすることにより、基板に蒸着させるスパッタリング法、金属酸化物または金属窒化物または金属にプラズマガンで発生させたプラズマビームにより加熱させて、基板上に蒸着させるイオンプレーティング法、また酸化ケイ素の蒸着膜を成膜させる場合は、有機ケイ素化合物を原料とするプラズマ化学気相成長法を用いて成膜することができる。
【００９７】
酸化ケイ素の薄膜としては、有機ケイ素化合物を原料として、低温プラズマ化学気相成長法を用いて形成した蒸着膜を使用することができる。例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用できる。本発明において、上記のような有機ケイ素化合物の中でも、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが、取り扱い性や蒸着膜の特性などから好ましい。
【実施例】
【００９８】
（実施例１）
実施例１では、基板上に可溶性ポリイミドからなる有機層と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるガスバリア層とを交互積層した。
【００９９】
１）基板（樹脂フィルム）の洗浄
基板として宇部興産社製（０．１２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム）を用意した。基板を洗剤と純水で洗浄し、その後、エアブローで乾燥させた。
【０１００】
２）帯電処理
基板を、５分間ＵＶ／オゾン処理した。
【０１０１】
３）溶剤可溶性ポリイミド溶液（ワニス）の作製
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学製）２２３．０ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（０．１２５モル）（ダイキン工業製）を溶解した。この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（０．１２５モル）（ダイキン工業製）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。溶液は、トルエン（和光純薬工業製）を満たしたディーン・スターク管で系を１８０℃に加熱し、発生する水を系外に除去した。５時間加熱したところ、系から水の発生が認められなくなった。冷却後、可溶性ポリイミド溶液が得られた。
【０１０２】
４）有機層の形成
３）で作製した可溶性ポリイミドワニスをスピンコートした。塗膜を、ホットプレートで（アズワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて、１８０℃で５分間乾燥及び硬化した。これにより、基板上に有機層１．０μｍの厚さで形成させた。
【０１０３】
５）ガスバリア層の形成
５−１）塗工層の形成
洗浄した基板にパーヒドロポリシラザン含有塗布液としてＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製Ａｑｕａｍｉｃａ  ＮＮ１１０をスピンコートした。この塗布液は、触媒を含まないものである。ついで、塗布液を１００℃で１５分乾燥した。これにより、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗工層を基板上に形成した。
５−２）ＳｉＯ２転化処理
ついで、キセノンエキシマランプ（エムディーエキシマ社製）を用いてＳｉＯ２の転化処理を行った。処理条件は以下のとおりである。ＳｉＯ２の膜厚は約１００ｎｍであった。
【０１０４】
処理条件
紫外線波長：１７２ｎｍ
紫外線照度：２０ｍＷ／ｃｍ２
塗膜と光源との距離：４ｍｍ
紫外線照射時間：２分３０秒
反応雰囲気：大気
【０１０５】
６）有機層とガスバリア層の積層
上記４）、５）を順に繰り返し、基板上に有機層及びガスバリア層を３ペア（３つのユニット）形成した。
【０１０６】
（実施例２）
実施例２では、基板上に可溶性ポリイミドからなる有機層と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるガスバリア層とを交互積層した。ただし、実施例２では、生成したポリイミドを一旦溶液中で沈殿させて回収し、その後、低沸点溶媒に溶解させた。具体的な処理は以下のとおりである。
【０１０７】
１）基板（基板）の洗浄
基板として宇部興産社製（０．１２５ｍｍ厚のポリイミドフィルム）を用意した。基板を洗剤と純水で洗浄し、その後、エアブローで乾燥させた。
【０１０８】
２）帯電処理
基板を、５分間ＵＶ／オゾン処理した。
【０１０９】
３）溶剤可溶性ポリイミド溶液（ワニス）の作製
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学製）２２３．０ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（０．１２５モル）（ダイキン工業製）を溶解した。この溶液に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（０．１２５モル）（ダイキン工業製）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。溶液は、トルエン（和光純薬工業製）を満たしたディーン・スターク管で系を１８０℃に加熱し、発生する水を系外に除去した。５時間加熱したところ、系から水の発生が認められなくなった。冷却後、可溶性ポリイミド溶液が得られた。この可溶性ポリイミド溶液を大量のメタノール溶液に滴下し、再沈殿を行った。真空乾燥を行い、糸状の可溶性ポリイミドを得た。この糸状の可溶性ポリイミドをＭＥＫ（和光純薬工業製）に１０質量％（ポリイミド溶液の総質量に対して１０質量％）の濃度になるように溶解させ、低沸点溶媒の可溶性ポリイミド溶液を得た。
【０１１０】
４）有機層の形成
３）で作製した可溶性ポリイミドワニスをスピンコートした。塗膜を、ホットプレートで（アズワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて、１５０℃で５分間乾燥及び硬化した。これにより、基板上に有機層を１．０μｍの厚さで形成させた。
【０１１１】
５）ガスバリア層の形成
５−１）塗工層の形成
洗浄した基板にパーヒドロポリシラザン含有塗布液としてＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製Ａｑｕａｍｉｃａ  ＮＮ１１０をスピンコートした。この塗布液は、触媒を含まないものである。ついで、塗布液を１００℃で１５分乾燥した。これにより、ポリシラザン（ＰＨＰＳ）塗工層を基板上に形成した。
５−２）ＳｉＯ２転化処理
ついで、キセノンエキシマランプ（エムディエキシマ社製）を用いてＳｉＯ２の転化処理を行った。処理条件は以下のとおりである。の膜厚は約１００ｎｍであった。
処理条件
紫外線波長：１７２ｎｍ
紫外線照度：２０ｍＷ／ｃｍ２
塗膜と光源との距離：４ｍｍ
紫外線照射時間：２分３０秒
反応雰囲気：大気
６）有機層とガスバリア層の積層
上記４）、５）を順に繰り返し、基板上に有機層、ガスバリア層の積層膜を３ペア形成した。
【０１１２】
（実施例３）
上記４）、５）を繰り返さず、積層膜を１ペア形成した以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１３】
（実施例４）
可溶性ポリイミドを膜厚２００ｎｍ、及びガスバリア層ＳｉＯ２を４００ｎｍで形成し、基板上の有機層、ガスバリア層の積層膜を２ペア形成する以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１４】
（実施例５）
可溶性ポリイミドを膜厚１０００ｎｍで形成し、基板上の有機層、ガスバリア層の積層膜を２ペア形成する以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１５】
（実施例６）
ガスバリア層の膜厚８００ｎｍで形成し、基板上の有機層、ガスバリア層の積層膜を１ペア形成する以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１６】
（実施例７）
上記４）、５）の工程を入れ替えて、ガスバリア層、有機層の順に形成すること以外は実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１１７】
（実施例８）
上記４）、５）の工程を入れ替えて、ガスバリア層、有機層の順に形成すること以外は実施例３と全く同様の処理を行った。
【０１１８】
（実施例９）
上記４）、５）の工程を入れ替えて、ガスバリア層、有機層の順に形成し、ガスバリア層の膜厚を４００ｎｍ、及び有機層の膜厚を１００００ｎｍで形成すること以外はと全く同様の処理を行った。
【０１１９】
（実施例１０）
実施例２では、基板上に可溶性ポリイミドからなる有機層とＳｉＯ２／ＳｉＮからなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、実施例２の工程５）を以下のようにしたこと以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１２０】
５’）ガスバリア層の形成
プラズマＣＶＤ装置（サムコ社製）による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置を用いて、基板に、ガスバリア膜としてＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜を形成した。
【０１２１】
ついで、基板を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、ＳｉＯ２膜の反応ガスを導入した。電極に周波数１３．５６ＭＨｚで６００Ｗの高周波電力を供給し、プラズマを発生させて、ガスバリア膜ＳｉＯ２を６０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１２２】
ＳｉＯ２膜を形成後、一度真空チャンバ内の反応ガスや残留物を排気し、０．０１Ｐａとなった時点で、ＳｉＮ膜の反応ガスを導入し、同様に高周波を印加し、プラズマを発生させ、ガスバリア膜ＳｉＮを６０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１２３】
ＳｉＯ２膜の反応ガス
テトラメチレンジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）／Ｏ２／Ａｒ
ＳｉＮ膜の反応ガス
窒素／シラン／アンモニア
【０１２４】
有機層及び５’）のガスバリア層の積層膜を２ペア形成した。
【０１２５】
（実施例１１）
実施例１１では、基板上に可溶性ポリイミドからなる有機層とＡｌ２Ｏ３からなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、実施例２の工程５）と６）を以下のようにしたこと以外は、実施例２と全く同様の処理を行った。
【０１２６】
５’’）ガスバリア層の形成
スパッタリング装置（アルバック社製）を用いて、放電ガスとしてはＡｒガス、ターゲットとしてはＡｌ（アルバックテクノ社製）を用いてＡｌ２Ｏ３の組成比になるよう反応ガスとしてＯ２ガスを加えて圧力を０．２５Ｐａとし、ターゲットに４００Ｗの高周波を印加してプラズマ放電しターゲットをスパッタし、ガスバリア層３０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１２７】
６’）有機層とガスバリア層の積層
上記４）、５’’）を５回、順に繰り返し、積層膜を形成した。
【０１２８】
（比較例１）
比較例１では、基板上にポリビニルアルコールからなる有機層とＳｉＯ２からなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、実施例１の工程４）を以下のようにしたこと以外は、実施例１と全く同様の処理を行った。
【０１２９】
４’）有機層の形成
スピンコーティング法にて、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ１４００  クラレ社製）を１．０μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート（アズワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて１００℃で乾燥し、有機層を形成した。
【０１３０】
６’’）有機層とガスバリア層の積層
実施例１と同様に有機層及びガスバリア層を順に繰り返し、基板上に積層膜を３ペア形成した。
【０１３１】
（比較例２）
比較例１では、基板上に溶剤非可溶性ポリイミドからなる有機層とＳｉＯ２からなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、比較例１の有機層を下記溶剤非可溶性ポリイミドに入れ替えた以外は、比較例１と全く同様の処理を行った。
【０１３２】
３’）非可溶性ポリイミドワニスの作製
セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２２３．０ｇを仕込み、これに、２４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）（０．１２５モル）を溶解した。この溶液に、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）（０．１２５モル）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させて、非可溶性ポリイミド溶液が得られた。
【０１３３】
４’’）有機層の形成
３’）で作製した非可溶性ポリイミドワニスをスピンコートした。塗膜を、ホットプレートで（アズワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて、１５０℃で５分間乾燥及び硬化した。さらに、イミド化を完了させるために、オーブンを用いて、２５０℃で３０分、３５０℃で３０分、４５０℃で３０分乾燥及び硬化した。これにより、基板上に有機層１．０μｍの厚さで形成させた。
【０１３４】
（比較例３）
比較例３では、基板上に溶剤非可溶性ポリイミドからなる有機層とＳｉＯ２からなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、比較例２の有機層とガスバリア層を入れ替えた以外は、比較例２と全く同様の処理を行った。
【０１３５】
（比較例４）
比較例４では、基板上にメタクリレート樹脂からなる有機層とＳｉＯ２／ＳｉＮからなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、実施例１０の有機層を下記メタクリレート樹脂に入れ替えた以外は、実施例１０と全く同様の処理を行った。
【０１３６】
４’’’）有機層の形成
スピンコーティング法にて、メタクリレート樹脂（ＴＭＰＴＡ  東京化成工業社製）を１．０μｍの膜厚で塗布し、ホットプレート（アズワン製ＰＣ−４００Ｄ）を用いて１００℃で乾燥し、有機層を形成した。
【０１３７】
（比較例５）
比較例５では、基板上にポリパラキシリレン樹脂からなる有機層とＡｌ２Ｏ３からなるガスバリア層とを交互積層した。具体的には、実施例１１の有機層を下記ポリパラキシリレン樹脂に入れ替えた以外は、実施例１１と全く同様の処理を行った。
【０１３８】
４’’’’）有機層の形成
蒸着重合法（ラボコーター  日本パリレン社製）にて、ポリパラキシリレン樹脂（ｄｉＸコーティング  第三化成社製）を１．０μｍの膜厚で有機層を形成した。
【０１３９】
（ガスバリア性測定）
（ＷＶＴＲ測定）
ＭＯＣＯＮ社製水蒸気透過率測定装置ＡＱＵＡＴＲＡＮを用いて、バリアフィルムのＷＶＴＲを測定した。
検出下限が５×１０−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）であるため、ＷＶＴＲ値が非常に低いものについては、５×１０−４（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とした。
【０１４０】
（耐熱性測定）
（株）リガク社製熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて，室温から５００℃までの重量減少を測定した。
【０１４１】
（屈曲性測定）
自動マンドレル試験機を用いて、半径１、３、５、１０、２０ｍｍのそれぞれの心棒を支えに１０万回屈曲した後、屈曲付近でガスバリア層の破壊がないか光学顕微鏡で観察した。破壊がなかった心棒の半径を破壊限界とした。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１４２】
【表１】
2015127124.tif 000006
【０１４３】
表１によれば、本実施例に係るガスバリアフィルムは、ガスバリア性、耐熱性、及び屈曲性のいずれも優れていることがわかる。
【０１４４】
以上により、本実施形態によれば、溶剤可用性ポリイミドを用いてガスバリアフィルムを作製する。溶剤可溶性ポリイミドは、透明性、耐熱性、平滑性に優れる。そして、溶剤可用性ポリイミドからなる有機層をガスバリア層上に積層することで、パーティクル等の異物がガスバリア層に進入することを抑制し、ひいては、ガスバリア層のピンホールを防ぎ、ガスバリア性能を向上する。さらに、壊れやすい金属酸化物からなるガスバリア層の応力緩和として機能し、屈曲性を向上することが可能となる。さらに、応力緩和によってガスバリア層のクラック発生が抑制される。
【０１４５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１４６】
１０    ガスバリアフィルム
１０ａ  ユニット
１１    有機層
１２    ガスバリア層
【図１】
2015127124.tif 000007
【図２】
2015127124.tif 000008