(57)【要約】【課題】画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制され、かつ流動性にも優れる電子写真用トナーの製造方法に関すること。【解決手段】工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、工程２：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び工程３：工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率が、0.1％以上35％以下である、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
無機微粒子の体積平均粒径が5nm以上35nm以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸が結晶性ポリ乳酸である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
ポリエステルが非晶質ポリエステルである、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
無機微粒子が疎水性シリカである、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、該アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、高信頼性の観点から、トナーの現像性、流動性の向上が強く求められている。
【０００３】
この要求に応えるために、トナー母粒子を無機微粒子等の外添剤で表面処理することで帯電性能や流動性を向上させることが行われているが、トナー使用時に外添剤の脱離が発生すると、遊離した外添剤により感光体上に傷がつき、これが画像欠陥の原因となることが知られている。そのため、トナー母粒子上に適量の外添剤を強固に固定させる方法が考えられている。
【０００４】
例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を平均一次粒子径が6〜20nmの無機微粒子の存在下で粉砕し、体積中位粒径が3〜8μmのトナー母粒子を得る工程、及び得られたトナー母粒子に平均一次粒子径が25〜60nmのシリカを外添する工程、を含むトナーの製造方法が示されている。（特許文献１参照）
【０００５】
一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。
【０００６】
例えば、 ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする電子写真トナーが、良好な脱墨性、白色度を示し、ワックス分散性、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有していることが開示されている（特許文献２、３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２８２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２３００２号公報
【特許文献３】特開２００２−５５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
粉砕工程においてトナー混練物と外添剤とを混合すると、粉砕時の衝撃によりトナー表面に外添剤を強固に付着させることができ、その結果得られるトナー粒子から脱離する外添剤の量を減らすことで感光体上の傷の発生を抑えることが可能となる。しかしながら、粉砕強度が強すぎると、外添剤がトナー混練物中に埋め込まれすぎてしまい、その結果、外添剤の効果が発揮されず、帯電性能や流動性が向上しなくなってしまうといった課題がある。
【０００９】
本発明は、画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制され、かつ流動性にも優れる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制され、かつ流動性にも優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程
を含む電子写真用トナーの製造方法であり、工程１においてポリエステルとポリ乳酸をエステル交換反応に供する工程、及び工程３において溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕する工程を含むことに特徴を有しており、本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制され、流動性に優れるという効果を奏する。
【００１３】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明では、まずポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をすることによって、樹脂組成物を得る。かかる樹脂組成物中には、未反応のポリエステル及びポリ乳酸と、これらの間でのエステル交換反応により生成したポリエステル−ポリ乳酸共重合体が含まれる。ポリエステルとポリ乳酸は混合性が悪く、溶融混練しても分離したままであり、トナー化することができない。しかし、あらかじめポリエステルとポリ乳酸を混合しこれらの間で一部エステル交換反応させてポリエステル−ポリ乳酸共重合体を生成させると、混合物中のポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、反応後の樹脂組成物は、ポリエステルとポリ乳酸の分離状態がなく、互いに緻密に混在した、強度の高い状態を形成する。そして、このポリエステル、ポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物を含むトナー原料を溶融混練したのち、無機微粒子を混合して粉砕することで、無機微粒子をトナー粒子へ付着させてトナー粒子から遊離する無機微粒子の量が少なくなるとともに、強度の高い樹脂組成物によって無機微粒子がトナー粒子中へ埋没するのを抑制できる。その結果、無機微粒子の脱離による感光体傷の発生が抑制されるとともに、トナー粒子表面上の無機微粒子の存在によるトナーの流動性の向上、及び無機微粒子の帯電性寄与によるカブリの抑制のいずれにも優れるトナーを得ることができるものと考えられる。
【００１４】
工程１は、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程である。
【００１５】
ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましく、非晶質ポリエステルであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質ポリエステルは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満であるポリエステルをいう。ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１７】
アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの流動性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
【００１８】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。また、トナーの流動性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００２０】
これらの中では、トナーの流動性及び低温定着性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、3以上が好ましい。また、トナーの耐久性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、流動性を向上させ、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００２１】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性、流動性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００２２】
芳香族ジオールの具体例としては、式(I)：
【００２３】
【化１】
2015127764.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００２６】
他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。
【００３０】
また、ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００３１】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、好ましくは炭素数4以上30以下、より好ましくは炭素数4以上20以下、さらに好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。
【００３２】
具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００３３】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以下、より好ましくは18モル％以下である。
【００３４】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００３５】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.05以下である。
【００３７】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３８】
ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。
【００３９】
ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００４０】
ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及び画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性及び流動性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。
【００４１】
ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００４２】
ポリエステルの酸価は、トナーの流動性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下である。また、ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である。
【００４３】
ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００４４】
本発明において、ポリエステルは、トナーの耐久性及び流動性と、低温定着性を両立させ、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有していてもよい。2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び流動性を向上させ、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び流動性を向上させ、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。2種類以上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。
【００４５】
2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である。
【００４６】
ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。
【００４７】
ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。
【００４８】
他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数3以上8以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。従って、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。
【００５０】
ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されているポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。
【００５１】
本発明において、ポリ乳酸は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５２】
結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。
【００５３】
ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。
【００５４】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。
【００５５】
ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。
【００５６】
ポリ乳酸とのエステル交換反応に供するポリエステルは、結着樹脂として軟化点の異なる2種以上のポリエステルを用いる場合、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、低軟化点のポリエステルが好ましい。
【００５７】
エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。
【００５８】
樹脂組成物は、前記の如く、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が転化したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。
【００５９】
ポリエステルとポリ乳酸との間のエステル交換反応は、後述の工程１に相当する、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する方法により、行うことができる。
【００６０】
工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、トナーの流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上である。エステル交換率が0.1％以上であると、ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、強度の高い樹脂組成物を得ることができ、工程３で使用する無機微粒子をトナー粒子へ付着させて遊離の無機微粒子の量を減らすとともに、無機微粒子がトナー粒子中へ埋没するのを抑制できるため、トナーの流動性が向上し、画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制される。また、同様の観点から、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。エステル交換率が35％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られる。その結果、工程３で使用する無機微粒子をトナー粒子へ付着させて遊離の無機微粒子の量を減らすとともに、無機微粒子がトナー粒子中へ埋没するのを抑制できるため、トナーの流動性が向上し、画像上のカブリや感光体上の傷の発生が抑制される。
【００６１】
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、13C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。
【００６２】
工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、エステル交換を生じさせる観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。
【００６３】
工程１における混合時間は、混合温度に依存するため、一概には決定できないが、エステル交換を生じさせる観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である。
【００６４】
混合方法は、
(Ａ)  ポリエステルとポリ乳酸を混合し、加熱して溶融させる方法、
(Ｂ)  予めポリエステルを加熱して溶融させ、ポリ乳酸と混合する方法、及び
(Ｃ)  予めポリ乳酸を加熱して溶融させ、ポリエステルと混合する方法
のいずれであってもよいが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、(Ｂ)の方法が好ましい。従って、工程１は下記の工程１−１及び工程１−２を含むことが好ましい。
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
【００６５】
工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物は、冷却して、0.01〜2mm程度の粒径に粉砕した後に、続く工程２に供することが好ましい。
【００６６】
工程２は、工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程である。
【００６７】
工程２では、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい。
【００６８】
工程１で得られた樹脂組成物の使用量は、結着樹脂中、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。
【００６９】
エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを添加してもよい。エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、高軟化点のポリエステルはエステル交換反応とは別に加えるのが好ましい。エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルに分けて加える場合、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である。
【００７０】
本発明において、樹脂組成物の含有量、又は、さらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。
【００７１】
また、工程２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤をともに溶融混練することが好ましい。
【００７２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。
【００７３】
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【００７４】
荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【００７５】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００７６】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。
【００７７】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００７８】
離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、α−オレフィン系重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスが好ましく、合成エステルワックス、及びα−オレフィン系重合体がより好ましい。
【００７９】
離型剤の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。
【００８０】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である。
【００８１】
本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
【００８２】
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００８３】
樹脂組成物、ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を含むトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００８４】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００８５】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【００８６】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。
【００８７】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【００８８】
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。
【００８９】
高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。
【００９０】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００９１】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性及び流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【００９２】
工程２で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供する。
【００９３】
工程３は、工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程である。
【００９４】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【００９５】
無機微粒子の体積平均粒径は、トナーの流動性を向上させる観点、画像上のカブリを抑制する観点から、好ましくは5nm以上、より好ましくは6nm以上、さらに好ましくは7nm以上である。また、トナーの流動性を向上させる観点、感光体上の傷の発生を抑制する観点から、好ましくは35nm以下、より好ましくは25nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。
【００９６】
工程３で使用する無機微粒子の量は、トナーの流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点から、溶融混練物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、感光体上の傷の発生を抑制する観点から、溶融混練物100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下である。
【００９７】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。この場合、無機微粒子は、微粉砕の際に使用することが好ましい。
【００９８】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００９９】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１００】
本発明の電子写真用トナーの製造方法においては、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。また、トナーの流動性を向上させる観点、画像上のカブリや感光体上の傷の発生を抑制する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、工程３で使用した無機微粒子と同種の無機微粒子を用いることが好ましい。
【０１０１】
外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【０１０２】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
【０１０３】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法で得られる電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理する場合は、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１０５】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１０６】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナーの製造方法を開示する。
【０１０７】
＜１＞  工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を無機微粒子の存在下で粉砕し、分級する工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。
【０１０８】
＜２＞  ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい、前記＜１＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３＞  ポリエステルのアルコール成分は、脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを含有することが好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４＞  脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である、前記＜３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５＞  脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい、前記＜３＞又は＜４＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜６＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、3以上が好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましい、前記＜５＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜７＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜５＞又は＜６＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜８＞  脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３＞〜＜７＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜９＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜５＞〜＜８＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１０＞  芳香族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３＞〜＜９＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１１＞  ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１２＞  芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である、前記＜１１＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１３＞  ポリエステルのカルボン酸成分は、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１４＞  3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１５＞  3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは18モル％以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１６＞  ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１７＞  ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１８＞  ポリエステルの酸価は、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜１９＞  ポリエステルは、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有している、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２０＞  2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下であり、最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である、前記＜１９＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２１＞  ポリエステルが2種類のポリエステルを含有し、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である、前記＜２０＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２２＞  ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２３＞  ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであることが好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２４＞  ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２５＞  結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である、前記＜２４＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２６＞  ポリ乳酸の数平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２７＞  ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上であり、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２８＞  ポリ乳酸の融点は、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜２９＞  エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３０＞  工程１のエステル交換反応において、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、ポリ乳酸中の全エステル結合中、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３１＞  工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３２＞  工程１における混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上、さらに好ましくは4時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは13時間以下、さらに好ましくは11時間以下、さらに好ましくは9時間以下、さらに好ましくは6時間以下である、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３３＞  工程１は、
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
を含むことが好ましい、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３４＞  工程２において、さらにポリエステルを溶融混練することが好ましい、前記＜１＞〜＜３３＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３５＞  工程１で得られた樹脂組成物の使用量は、結着樹脂中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜１＞〜＜３４＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３６＞  エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを使用し、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３７＞  樹脂組成物の含有量、又は、さらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜３６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３８＞  溶融混練に、オープンロール型混練機を用いることが好ましい、前記＜１＞〜＜３７＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜３９＞  無機微粒子は、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい、前記＜１＞〜＜３８＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４０＞  無機微粒子の体積平均粒径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは6nm以上、さらに好ましくは7nm以上であり、好ましくは35nm以下、より好ましくは25nm以下、さらに好ましくは20nm以下である、前記＜１＞〜＜３９＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４１＞  工程３で使用する無機微粒子の量は、溶融混練物100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1.2質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは2.5質量部以下である、前記＜１＞〜＜４０＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４２＞  粉砕に、流動層式ジェットミル、又は衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい、前記＜１＞〜＜４１＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４３＞  工程３の後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含むことが好ましい、前記＜１＞〜＜４２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４４＞  外添剤は、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい、前記＜４３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４５＞  外添剤は、工程３で使用した無機微粒子と同種の無機微粒子であることが好ましい、前記＜４３＞又は＜４４＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４６＞  外添剤の体積平均粒径は、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である、前記＜４３＞〜＜４５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４７＞  外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である、前記＜４３＞〜＜４６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１０９】
〔ポリエステルの軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１０】
〔ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度50℃/minで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
【０１１１】
〔ポリエステルのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１１２】
〔ポリエステルの酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１１３】
〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、ガラス板に詰めて測定する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。
【０１１４】
【数１】
2015127764.tif 000003
【０１１５】
〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ポリ乳酸0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温する。得られる融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。
【０１１６】
〔ポリ乳酸の平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(Mw 5.0×102)、A-1000(Mw 1.01×103)、A-2500(Mw 2.63×103)、A-5000(Mw 5.97×103)、F-1(Mw 1.02×104)、F-2(Mw 1.81×104)、F-4(Mw 3.97×104)、F-10(Mw 9.64×104)、F-20(Mw 1.90×105)、F-40(Mw 4.27×105)、F-80(Mw 7.06×105)、F-128(Mw 1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１１７】
〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、13C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂組成物0.15gを1gのクロロホルム-D（和光純薬工業社製、D,99.8％、0.05v/v％TMS含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：12質量％）。
(2) 13C-NMRスペクトル測定
前記試料溶液を、NMR測定管（日本精密化学社製、内径5mm、長さ210mm）に、溶液の量が管の底から5cmになるように入れて、下記条件にて13C-NMRスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：400MR（Agilent Technologies社製）
磁場：400MHz
Pulse program：CARBON (s2pul)
積算回数：20000
45°pulse：4.35μs
Relaxation delay：1s
Receiver gain：60
TEMP：25℃
(3) エステル交換率の算出
169.5ppm〜169.6ppmに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(a)の積分強度と、168ppm〜176ppmに観測されるエステル交換反応により新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(b)の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。
【０１１８】
【数２】
2015127764.tif 000004
【０１１９】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１２０】
〔無機微粒子及び外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【０１２１】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１２２】
ポリエステル樹脂製造例１〔Ｈ−１、Ｈ−２、Ｌ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１２３】
ポリエステル樹脂製造例２〔Ｌ−２〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が108℃に達するまで反応させ、ポリエステル（L-2）を得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2015127764.tif 000005
【０１２５】
〔トナーの製造例〕
実施例１〜１６、比較例１、２
（工程１）
表２に示す所定量のポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の温度に加熱して、ポリエステルを溶融させた。その後、表２に示す所定量のポリ乳酸を添加して、表２に示す所定時間、撹拌した。得られた樹脂組成物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物を得た。ここで、各実施例及び比較例で調製した樹脂組成物は、工程２で使用するＲＣ−１〜ＲＣ−６のいずれかである。
【０１２６】
【表２】
2015127764.tif 000006
【０１２７】
（工程２）
表４に示す所定量の、工程１で得た樹脂組成物及びポリエステルと、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1.0質量部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１２８】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。
【０１２９】
（工程３）
溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが3mmのふるいを用いて粒径が3mm以下の粗粉砕物を得た。次に、得られた粗粉砕物100質量部に対し、表４に示す無機微粒子を、2枚羽を装着した10Ｌのヘンシェルミキサーにて回転数3000r/minで1分間混合した。得られた混合物を流動層式ジェットミル「AFG-200」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕後の体積中位粒径(Ｄ50)が6.5μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。さらにロータ式分級機「TTSP-100」（ホソカワアルピネ社製）にて分級して、体積中位粒径が7.0μmのトナー母粒子を得た。微粉砕時の粉砕圧を表４に示す。
【０１３０】
得られたトナー母粒子100質量部と、表４に示す無機微粒子をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて回転数2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。但し、比較例１においては、まずトナー母粒子100質量部に対しSi-A 2.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて回転数2100r/min(周速度29m/sec)で1分間混合した後、Si-A 1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて回転数2100r/min（周速度29m/sec）で2分間混合して、トナーを得た。
【０１３１】
比較例３
ポリ乳酸を用いず、工程１を行わなかった以外は実施例１と同様に行って、トナー母粒子を得た。
【０１３２】
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１３３】
比較例４
表４に示す所定量のポリエステル、ポリ乳酸、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス）3.0質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様に溶融混練を行ったが、ポリエステルとポリ乳酸が相溶せず、分離しており、工程３に進めなかった。
【０１３４】
比較例５
表４に示す所定量のポリエステル、及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１３５】
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 160℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm2）であった。得られた混練物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の混練組成物を得た。
【０１３６】
得られた混練組成物100質量部と、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス）3.0質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1.0質量部をヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１の工程２と同様にして溶融混練した。
【０１３７】
得られた溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが3mmのふるいを用いて粒径が3mm以下の粗粉砕物を得た。次に、得られた粗粉砕物100質量部に対し、表４に示す疎水性シリカを、2枚羽を装着した10Ｌのヘンシェルミキサーにて回転数3000r/minで1分間混合した。得られた混合物を流動層式ジェットミル「AFG-200」（ホソカワアルピネ社製）にて微粉砕後の体積中位粒径(Ｄ50)が6.5μmになる様に粉砕圧を調整して微粉砕を行った。さらにロータ式分級機「TTSP-100」（ホソカワアルピネ社製）にて分級して、体積中位粒径が7.0μmのトナー母粒子を得た。微粉砕時の粉砕圧を表４に示す。
【０１３８】
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１３９】
比較例６
粉砕圧を0.51MPaに調整して微粉砕を行った以外は、比較例３と同様に行い、トナー母粒子を得た。
【０１４０】
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１４１】
実施例及び比較例で使用した無機微粒子を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2015127764.tif 000007
【０１４３】
【表４】
2015127764.tif 000008
【０１４４】
［試験例１：カブリ］
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、印字率10％で2000枚印字を行った。印字後、トナーカートリッジを新しいものと交換し、10％の印字率で100枚印字を行った。次に、新旧のトナーが十分に混合した状態で、白紙(印字率0％)印字を5枚行い、その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)にて付着させ、トナーを付着させる前のテープ自身の画像濃度との差を測定した。測定には色差計「X-Rite」(X-Rite社製)を使用した。値が小さいほど、カブリが抑制されていることを示す。結果を表５に示す。
【０１４５】
［試験例２：感光体傷］
試験例１と同様の装置にトナーを実装し、印字率5％で5000枚印字を行なった。その後、同様に各トナーを充填した新しいトナーカートリッジに3回交換を行ない、総枚数で2万枚印刷を行なった。印刷後、感光体ユニットをイメージドラムから取り外し、感光体ユニット上の感光体傷の観察を行い、感光体傷の発生数をカウントした。値が小さいほど、感光体傷の発生が抑制されている。結果を表５に示す。
【０１４６】
［試験例３：流動性］
トナーの凝集度を測定し、流動性の指標とした。この数値が低いほど、流動性に優れる。結果を表５に示す。
【０１４７】
〔凝集度〕
凝集度は、パウダーテスタ(ホソカワミクロン社製)を用いて測定する。
150μｍ、75μｍ、45μｍの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを4g載せ、1mmの振動幅で60秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を測定し、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。
【０１４８】
【数３】
2015127764.tif 000009
【０１４９】
【表５】
2015127764.tif 000010
【０１５０】
表５の結果より、実施例１〜１６のトナーは、比較例１〜６のトナーと比べて、カブリや感光体傷の発生が抑制され、流動性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の方法により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。