(57)【要約】【課題】３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体に由来する構成単位を有し、透明で所望の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂を効率的かつ容易に得ることができる製造方法、並びに、該製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物を提供する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂を製造する方法であって、該製造方法は、アルコール系溶媒の存在下、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を有し、該アルコール系溶媒の使用量は、重合溶液の総量１００質量％に対し、１０〜８０質量％であるアルカリ可溶性樹脂の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂を製造する方法であって、
該製造方法は、アルコール系溶媒の存在下、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を有し、
該アルコール系溶媒の使用量は、重合溶液の総量１００質量％に対し、１０〜８０質量％であることを特徴とするアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記単量体成分は、更に、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−（アリルオキシメチル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルコール系溶媒の使用量は、前記重合工程に使用される溶媒の総量１００質量％に対し、２０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂は、レジスト組成物に用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは、アルカリ可溶性樹脂の製造方法及び得られたアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物に関する。  
【背景技術】
【０００２】
アルカリ可溶性樹脂は、土木建築材料から電子情報材料に至るまで様々な分野で使用される材料であるが、主要な用途の一つに、アルカリ現像型のレジスト組成物がある。レジスト組成物とは、それが塗布された膜に光や電子線を照射することによって物性が変化する組成物、すなわち例えば、露光された部分が硬化し、その他の部分が溶解性を示す等、物性が変化する組成物である。このような特性を利用して、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に広く使用されており、いわゆるＩＴ技術の発展に伴って、レジスト組成物の重要性が益々増している。
【０００３】
従来のレジスト組成物としては、例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体成分を充分してなる（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体及び光重合開始剤を含むネガ型レジスト組成物が開示され（特許文献１参照）、各種物性に優れ、膜厚が低減された硬化膜を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−６１５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、特許文献１には、各種物性に優れる硬化物（硬化膜）を実現できるようなレジスト組成物が開示されている。このレジスト組成物では、（メタ）アクリレート系重合体に含まれる３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位が、加熱により分解され一部が揮散することに起因して、硬化膜の膜厚が低減されるとともに、色材濃度が高まり、各種物性の向上等が実現されている。それゆえ、このレジスト組成物はレジスト分野で極めて有用なものであるが、更に性能を向上させるために、このレジスト組成物で使用されている重合体について検討を重ねたところ、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を酸基含有単量体と共重合させる際、その重合時に３級炭素が脱離し易いことを新たに見いだした。脱離が起こると酸が発生し、重合体をより容易に得ることができないことがあり、重合体が得られたとしても、透明性や酸価の点で所望の重合体とはならないこともある。したがって、これらの点で課題があることを見いだした。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体に由来する構成単位を有し、透明で所望の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂を効率的かつ容易に得ることができる製造方法、並びに、該製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上述したように、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体を酸基含有単量体と共重合させる際、その重合時に３級炭素が脱離し易いことに起因して、種々の課題があることを新たに見いだした。そこで、３級炭素の脱離を抑制する手法について種々検討したところ、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む単量体成分の重合工程を、アルコール系溶媒の存在下で行うと、重合中の３級炭素の脱離が充分に抑制され、酸の発生が充分に抑制されるため、透明で、しかも所望の酸価を有する重合体（アルカリ可溶性樹脂）を効率的かつ容易に得ることができることを見いだした。また、このような製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物は、例えば現像後の加熱工程（焼成、ポストベーク工程とも称す）によって、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位が分解され一部が揮散することに起因して、硬化膜の膜厚が低減されるとともに、色材濃度が高まり、各種物性により一層優れるものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂を製造する方法であって、該製造方法は、アルコール系溶媒の存在下、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程を有し、該アルコール系溶媒の使用量は、重合溶液の総量１００質量％に対し、１０〜８０質量％であるアルカリ可溶性樹脂の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
【０００９】
〔アルカリ可溶性樹脂の製造方法〕
本発明の製造方法は、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する工程（以下、重合工程とも称す）を有するが、必要に応じて、更にその他の工程を１又は２以上含んでもよい。
【００１０】
＜溶媒＞
上記重合工程は、アルコール系溶媒の存在下で行われる。
上記アルコール系溶媒とは、飽和アルコール、すなわち不飽和二重結合を有さず、かつ水酸基を少なくとも１つ含む化合物を意味する。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；等が好ましく、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
上記アルコール系溶媒の使用量は、重合溶液の総量１００質量％に対し、１０〜８０質量％であることが適当である。これにより、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体における３級炭素の脱離を充分に抑制することができる。より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、また、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００１２】
上記重合工程ではまた、アルコール系溶媒以外の溶媒（他の溶媒とも称す）を併用してもよい。他の溶媒としては、例えば、下記の化合物類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、後にレジスト組成物とした際等に希釈剤等として溶剤を用いる場合には、該溶剤を含む溶媒を重合工程に用いることも好適である。
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００１３】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；等。
【００１４】
上記他の溶媒の使用量は、重合工程に使用される溶媒の総量１００質量％に対し、８０質量％以下であることが好適である。すなわち上記アルコール系溶媒の使用量は、上記重合工程に使用される溶媒の総量１００質量％に対し、２０〜１００質量％であることが好適である。これにより、３級炭素の脱離を抑制するというアルコール系溶媒による作用効果がより充分に発揮される。上記アルコール系溶媒の使用量としてより好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。
【００１５】
＜単量体成分＞
上記重合工程に供される単量体成分は、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体を含む。これらの単量体はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができ、必要に応じて、更に他の単量体を１種又は２種以上含んでもよい。
【００１６】
（ｉ）３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）と第３級炭素原子とを含む化合物である。したがって、上記アルカリ可溶性樹脂は、このような３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体に由来する構成単位、すなわち当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を有する。
なお、第３級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が３個である、炭素原子を意味する。
【００１７】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体は、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が、第３級炭素原子と結合した構造を有することが好適である。すなわち、上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子が第３級炭素原子と結合した構造を有する形態は、本発明の好適な形態の一つである。
【００１８】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体としてより好ましくは、例えば、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ａ      （１）
（Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、酸素原子側に第３級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。）で表される化合物である。
【００１９】
上記一般式（１）において、Ａで表される有機基は、例えば、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表すことができる。この場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適であり、当該炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。また、環状構造を有するものであってもよいし、更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
【００２０】
本発明では、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接するＡ中の第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、Ａで表される有機基の炭素数は１２以下であることが好ましい。中でも、Ａで表される有機基が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸ｔ−アミルに由来する基であることが好ましい。また、Ａで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
【００２１】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体において、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第３級炭素原子は、隣接する炭素原子のうち少なくとも１つが水素原子と結合していることが好適である。例えば、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体が上記一般式（１）で表される化合物であって、Ａが、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）で表される基である場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子を１個以上有するものであることが好適である。このような形態では、加熱により、（メタ）アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第３級炭素原子との間のＯ−Ｃ結合が切断され、（メタ）アクリル酸が生成すると同時に、該第３級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合（Ｃ＝Ｃ）が形成されて新たな化合物がより安定的に生成することになる。
【００２２】
上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好適である。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮散することに起因して、硬化物（硬化膜）の膜厚が低減されると同時に、例えば、アルカリ可溶性樹脂を色材と併用してレジスト組成物に用いる場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、より一層の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であることが好適である。より好ましくは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数１〜５の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の飽和炭化水素基である。
【００２３】
上記３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体の含有割合は、上記単量体成分の総量１００質量％に対し、５質量％以上であることが好適である。これにより、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位に起因する効果がより一層発現されることになる。より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。また、上記含有割合の上限は、他の単量体の含有割合を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、カラーフィルター用途に使用する場合、パターン特性や現像性をより向上させる観点から、９０質量％以下であることが好適である。より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２４】
（ｉｉ）酸基含有単量体
上記酸基含有単量体とは、分子中に酸基及び重合性二重結合を含む化合物である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類；コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類；ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）等のリン酸基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらの中でも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体（不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和酸無水物類）を用いることが好適である。より好ましくは、反応性やアルカリ可溶性等の点で、不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸であり、特に好ましくはメタクリル酸である。
なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００２５】
上記酸基含有単量体の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の酸価が後述する好ましい範囲内となるように設定することが好適である。例えば、上記単量体成分の総量１００質量％に対し、酸基含有単量体の含有割合が５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは９質量％以上である。また、８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００２６】
（ｉｉｉ）他の単量体
上記単量体成分はまた、必要に応じ、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体以外の単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。
【００２７】
上記他の単量体として好ましくは、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー、及び／又は、α−（アリルオキシメチル）アクリレートである。これらを用いることで、得られるアルカリ可溶性樹脂を用いた硬化物（硬化膜）において、耐熱性や硬度、透明性、色材分散性、製版性等の各種物性をより向上することができる。このように上記単量体成分が、更に、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−（アリルオキシメチル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。この場合、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−（アリルオキシメチル）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物の含有割合（２種以上含む場合はその合計量）は、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００２８】
（ｉｉｉ−１）Ｎ置換マレイミド
上記単量体成分が更にＮ置換マレイミドを含むことにより、特に耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。Ｎ置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、着色の少なさや色材分散性等に優れる点で、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく、特にＮ−ベンジルマレイミドが好適である。
【００２９】
上記Ｎ−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド；ｐ−メチルベンジルマレイミド、ｐ−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド；ｐ−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド；ｏ−クロロベンジルマレイミド、ｏ−ジクロロベンジルマレイミド、ｐ−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｎ置換マレイミドの含有割合は、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や色材分散性、硬度等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、Ｎ置換マレイミドの含有割合が多すぎると、現像速度がより適切なものとはならないことがあり、また、硬化膜の透明性がより充分なものとはならないことがある。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３１】
（ｉｉｉ−２）アクリル系エーテルダイマー
上記アクリル系エーテルダイマーとしては、下記一般式（２）：
【００３２】
【化１】
2015059205.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ４は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなアクリル系エーテルダイマーを含むことにより、透明性とともに耐熱性にもより一層優れる硬化膜を実現できる。
なお、これは、重合の際に上記アクリル系エーテルダイマーが環化反応して、当該ダイマー由来の構成単位中にテトラヒドロピラン環構造が形成されることに起因するものと推測される。
【００３４】
上記一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の有機基を表すが、当該有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好適である。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような、酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ４及びＲ５は、同種の有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。
【００３５】
上記アクリル系エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００３６】
上記アクリル系エーテルダイマーの含有割合は、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、耐熱性や透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。なお、アクリル系エーテルダイマーの含有割合が多すぎるとゲル化することがあり、より効率的に重合を行うことができないことがある。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００３７】
（ｉｉｉ−３）α−（アリルオキシメチル）アクリレート
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートとしては、下記一般式（３）：
【００３８】
【化２】
2015059205.tif 000003
【００３９】
（式中、Ｒ６は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される化合物が好適である。上記単量体成分がこのようなα−（アリルオキシメチル）アクリレートを含むことにより、特に、密着性、硬化性、乾燥再溶解性等の製版性に寄与する性能や、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上される。
なお、これは、上記アルカリ可溶性樹脂の構造中にα−（アリルオキシメチル）アクリレートが取り込まれた際に、環化反応してテトラヒドロフラン環構造が形成し、当該構成単位において、テトラヒドロフラン環の両隣にメチレン基があるため柔軟性が高く、分散性、密着性、硬化性、相溶性、乾燥再溶解性等のテトラヒドロフラン環に由来する各性能が効果的に発現するためと考えられる。
【００４０】
上記一般式（３）中、Ｒ６は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の有機基を表すが、上述したように、α−（アリルオキシメチル）アクリレートに由来する各性能の発現は、（メタ）アクリレート系重合体の主鎖中のテトラヒドロフラン環、及び、テトラヒドロフラン環の両隣にあるメチレン基に起因すると考えられるため、Ｒ６は、目的や用途に合わせて、適宜選択すればよい。
【００４１】
上記炭素数１〜３０の有機基としては、置換基を有していてもよい、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好適である。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の鎖状飽和炭化水素基；メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をアルコキシ基で置き換えたアルコキシ置換鎖状飽和炭化水素基；ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をヒドロキシ基で置き換えたヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基；フルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の鎖状飽和炭化水素基の水素原子の一部をハロゲンで置き換えたハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基；ビニル、アリル、メタリル、クロチル、プロパギル等の鎖状不飽和炭化水素基、及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた鎖状不飽和炭化水素基；シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の脂環式炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた脂環式炭化水素基；フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の芳香族炭化水素基及びその水素原子の一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲンで置き換えた芳香族炭化水素基；等が挙げられる。また、これら有機基に更に任意の置換基が結合していてもよい。
【００４２】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートの具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
α−アリルオキシメチルアクリル酸、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｉ−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｎ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｓ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ｔ−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル、
【００４３】
α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸３−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記α−（アリルオキシメチル）アクリレートは、例えば、上記単量体成分１００質量％に対し、２〜６０質量％であることが好適である。この範囲にあると、製版性、色材分散性、耐熱性、透明性等がより向上された硬化膜を得ることが可能になる。より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。
【００４５】
（ｉｉｉ−４）上記以外の単量体
上記他の単量体としてはまた、例えば、下記の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４６】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類等。
【００４７】
これらの中でも、耐熱性や色材分散性、溶剤再溶解性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類；シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド等のＮ置換マレイミド類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；を用いることも好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル類である。このように上記単量体成分が、更に（メタ）アクリル酸エステル類を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４８】
上述した他の単量体のうち、Ｎ置換マレイミド、アクリル系エーテルダイマー及びα−（アリルオキシメチル）アクリレート以外の単量体の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好適である。より好ましくは０〜２０質量％、更に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４９】
＜重合方法＞
上記重合工程で採用される重合方法は、溶液重合法が好適である。また、重合機構として、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、ラジカル重合機構に基づく重合方法が、工業的にも有利であるため好ましい。
【００５０】
上記重合工程における重合開始方法は、熱や電磁波（赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー源から重合開始に必要なエネルギーを単量体成分に供給すればよく、更に重合開始剤を併用すれば、重合開始に必要なエネルギーを大きく下げることができ、また、反応制御が容易となるため好適である。また、単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
【００５１】
上記単量体成分をラジカル重合機構により重合する場合、熱によりラジカルを発生する重合開始剤を使用することが工業的に有利で好ましい。このような重合開始剤としては、熱エネルギーを供給することでラジカルを発生するものであれば特に限定されず、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等に応じて、適宜選択すればよい。また、重合開始剤とともに、遷移金属塩やアミン類等の還元剤を併用してもよい。
【００５２】
上記重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過酸化水素、過硫酸塩等の通常重合開始剤として使用される過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００５４】
上記重合工程ではまた、必要に応じて、通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。好ましくは、重合開始剤と連鎖移動剤とを併用することである。なお、重合時に連鎖移動剤を使用すると、分子量分布の増大やゲル化を抑制できる傾向にある。
【００５５】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類；メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン等のアルキルメルカプタン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；ベンゼンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール等の芳香族メルカプタン類；トリス〔（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトイソシアヌレート類；２−ヒドロキシエチルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド類；ベンジルジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバメート類；α−メチルスチレンダイマー等の単量体ダイマー類；四臭化炭素等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
これらの中でも、入手性、架橋防止能、重合速度低下の度合いが小さい等の点で、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類、アルキルメルカプタン類、メルカプトアルコール類、芳香族メルカプタン類、メルカプトイソシアヌレート類等のメルカプト基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは、アルキルメルカプタン類、メルカプトカルボン酸類、メルカプトカルボン酸エステル類であり、更に好ましくは、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸である。
【００５７】
上記連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、上記単量体成分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好適である。より好ましくは、０．５〜１５質量％である。
【００５８】
＜重合条件＞
上記重合工程において、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１２０℃である。重合時間も同様に適宜設定することができるが、例えば、１〜５時間が好ましい。より好ましくは２〜４時間である。
【００５９】
本発明の製造方法はまた、上記重合工程で得られる重合体（ベースポリマーとも称す）に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させる工程（二重結合付加工程とも称す）を含むことも好適である。これにより、側鎖に二重結合を有する重合体（側鎖二重結合含有重合体とも称す）としてのアルカリ可溶性樹脂を得ることができ、基板等との密着性や表面硬度により優れた硬化物を与えることが可能になる。このように本発明の製造方法は、上記重合工程と、二重結合付加工程とを含む形態であることも好適であり、本発明の製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂は、上記重合工程で得られる側鎖に二重結合を有さない重合体（ベースポリマー）；上記重合工程後、更に二重結合付加工程を行って得られる、側鎖に二重結合を有する重合体；のいずれであってもよい。
【００６０】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物において、重合性二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、反応性の点で、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、酸基と結合し得る官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等が挙げられ、当該化合物として、これらの１種又は２種以上を有するものが好適である。中でも、変成処理反応の速さ、耐熱性、分散性の点から、エポキシ基（グリシジル基を含む）が好ましい。
【００６１】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（単量体）を用いることが好適である。
【００６２】
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の使用量は、例えば、上記ベースポリマー成分（ベースポリマーを構成する単量体成分の総量）１００質量部に対し、１〜１７０質量部とすることが好適である。より好ましくは３〜１５０質量部、更に好ましくは５〜１２０質量部である。
【００６３】
上記ベースポリマーに、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させる工程では、例えば、該ベースポリマー成分の酸基（好ましくはカルボキシル基）の量を、該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物の量より過剰にする方法；上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させた後に、更に多塩基酸無水物基を有する化合物を反応させる方法；等を採用することが好適である。これにより、側鎖二重結合含有重合体を好適に得ることができる。
【００６４】
上記ベースポリマー（好ましくはカルボキシル基を有する重合体）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程は、良好な反応速度を確保し、かつゲル化を防ぐために、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３０℃である。また、反応速度を向上するために、触媒として、通常使用されるエステル化又はエステル交換用の塩基性触媒や酸性触媒を用いることができる。中でも、副反応が少なくなるため、塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００６５】
上記塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等の尿素化合物；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、反応性、取扱い性やハロゲンフリー等の点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６６】
上記触媒の使用量は、上記ベースポリマー成分（上記ベースポリマーを構成する単量体成分）と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合基を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００６７】
上記ベースポリマーと、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
【００６８】
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、低着色、重合防止能力等の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００６９】
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記ベースポリマー成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量１００質量部に対し、０．００１〜１質量部であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００７０】
上記多塩基酸無水物基を有する化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７１】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明の製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂は、酸価が３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好適である。酸価がこの範囲にあることで、充分なアルカリ可溶性が発現するため、例えば、このアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物をアルカリ現像型レジストとして用いた場合に、特に良好な製版性を発揮することができる。また、本発明の製造方法を採用することで、このような範囲の酸価を示すアルカリ可溶性樹脂を効率的かつ容易に得ることができる。このように上記製造方法が、酸価３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルカリ可溶性樹脂を得るための方法である形態は、本発明の好適な形態の１つである。アルカリ可溶性樹脂の酸価としてより好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、より好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７２】
重合体の酸価は、例えば、０．１規定（Ｎ）のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）により、重合体溶液の酸価を測定し、重合体溶液の酸価及び重合体溶液の固形分濃度から、重合体１ｇあたりの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を計算することで求めることができる。
ここで、重合体溶液の固形分は、次のようにして求めることができる。
重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させる。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定する。その重量減少量から、重合体溶液の固形分（樹脂）の重量を計算する。
【００７３】
上記アルカリ可溶性樹脂はまた、重量平均分子量が２０００〜２５万であることが好適である。分子量がこの範囲にあることで、より良好な製版性を得ることが可能になる。より好ましくは３０００〜１０万、更に好ましくは４０００〜５００００、特に好ましくは４０００〜４００００、最も好ましくは４０００〜３００００である。なお、アルカリ可溶性樹脂が高分子量である場合には、酸価が高い方が良好な製版性が得られ、低分子量である場合には、酸価が低くても良好な製版性が得られる傾向がある。
【００７４】
重合体の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー；ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用い、ＴＨＦを溶離液とし、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用い、標準ポリスチレン換算にて求めることができる。
【００７５】
〔レジスト組成物〕
本発明の製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂は、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体由来の構成単位を有することに起因して、感光性、基板との密着性、現像性、耐熱性、透明性等の各種物性に優れるとともに、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、未露光部の残渣や地汚れ等がなく、かつ膜厚が充分に低減された硬化物（硬化膜）を与えることができる。したがって、上記アルカリ可溶性樹脂は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。中でも、これらの用途に使用されるレジスト組成物の含有成分として用いることが好適である。このように上記アルカリ可溶性樹脂がレジスト組成物に用いられる形態もまた、本発明の好適な形態の一つである。上記製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物もまた、本発明の１つである。
【００７６】
上記レジスト組成物は、上述したアルカリ可溶性樹脂に加え、重合性化合物及び光重合開始剤を含むことが好適である。
【００７７】
＜重合性化合物＞
上記重合性化合物とは、重合性単量体とも称し、フリーラジカル、電磁波（例えば赤外線、紫外線、Ｘ線等）、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合（重合性不飽和基とも称す）を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に１つ有する単官能の化合物と、２個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
【００７８】
上記単官能の重合性単量体としては、例えば、上記（メタ）アクリレート系重合体の単量体成分に好ましく含有される他の単量体として例示した化合物のうち、Ｎ置換マレイミドや（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド類；不飽和モノカルボン酸類；不飽和多価カルボン酸類；不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類；不飽和酸無水物類；芳香族ビニル類；共役ジエン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；Ｎ−ビニル化合物類；不飽和イソシアネート類；等が挙げられる。
【００７９】
上記多官能の重合性単量体としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物；
【００８０】
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００８１】
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類；（メタ）アクリル酸アリル等のアリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類；トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類；等。
【００８２】
上記重合性化合物の中でも、レジスト組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好適である。重合性化合物として多官能の重合性化合物を用いる場合、その官能数として好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上である。また、硬化収縮をより抑制する観点から、官能数は１０以下が好ましく、より好ましくは８以下である。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、２０００以下が好適である。
【００８３】
上記重合性化合物として多官能の重合性化合物を用いる場合、当該重合性化合物の中でも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることが好適である。より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物であり、これによってレジスト組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることが可能になる。更に好ましくは、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物を用いることである。
【００８４】
上記重合性化合物の含有割合としては、用いる重合性化合物や上記（メタ）アクリレート系重合体の種類の他、目的や用途等に応じて適宜設定すればよいが、現像性や製版性により優れる観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対し、２質量％以上であることが好ましく、また、８５質量％以下であることが好適である。下限値としてより好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、上限値としてより好ましくは８３質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７８質量％以下、最も好ましくは７５質量％以下である。
【００８５】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤として好ましくは、ラジカル重合性の光重合開始剤である。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものであり、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を１種又は２種以上併用してもよい。光重合開始剤とともに、光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。光増感剤及び／又は光ラジカル重合促進剤を併用しなくても本願発明の効果は充分に発揮されるが、併用した場合は感度や硬化性がより向上される。
【００８６】
上記光重合開始剤として具体的には、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；
【００８７】
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物等。
【００８８】
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
【００８９】
上記光重合開始剤の含有量は、目的、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、光重合開始剤を除くレジスト組成物の固形分総量１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好適である。これにより、密着性により優れた硬化物を得ることができ、高温暴露後においても剥がれがより充分に抑制される。また、光重合開始剤の分解物が与える影響や経済性等とのバランスを考慮すると、３０質量部以下であることが好ましい。下限値としてより好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、上限値としてより好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００９０】
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤は、上述したように使用しなくてもよいが、使用する場合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．００１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１５質量％、更に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００９１】
＜他の成分＞
−溶剤−
上記レジスト組成物はまた、溶剤を含むことが好適である。溶剤は希釈剤等として好ましく使用される。すなわち具体的には、粘度を下げ取扱い性を向上する；乾燥により塗膜を形成する；色材の分散媒とする；等のために好適に使用されるものであり、レジスト組成物中の各含有成分を溶解又は分散することができる、低粘度の有機溶媒又は水である。
【００９２】
上記溶剤としては、通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、下記の化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；
【００９４】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；水；等。
【００９５】
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、レジスト組成物の総量１００質量％中に、１０〜９０質量％含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００９６】
上記レジスト組成物は更に、それが適用される各用途の要求特性に応じて、例えば、色材（着色剤とも称す）；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；現像助剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤；フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂；多官能チオール化合物等の硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；スリップ剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；キノンジアジド化合物；多価フェノール化合物；カチオン重合性化合物；酸発生剤；等の１種又は２種以上を、更に含んでいてもよい。例えば、上記レジスト組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、色材を含むことが好ましい。このように上記レジスト組成物が更に色材を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。また、色材、分散剤、耐熱向上剤、レベリング剤、カップリング剤及び現像助剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む形態も好適である。
【００９７】
＜レジスト組成物の製造方法＞
上記レジスト組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上述した含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製することができる。混合・分散工程は特に限定されず、通常の手法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含むものであってもよい。なお、上記レジスト組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て製造することが好適である
【００９８】
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材（好ましくは有機顔料）、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液（ミルベースとも称す）とする手法が挙げられる。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた、（メタ）アクリレート系重合体、重合性単量体、及び、光重合開始剤、並びに、必要に応じて溶剤やレベリング剤等を含む組成物（好ましくは透明液）を加えて混合、均一な分散溶液とし、レジスト組成物を得ることができる。
なお、得られたレジスト組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
【００９９】
〔硬化物〕
本発明のレジスト組成物は、上述したように、感光性や硬化性に特に優れ、現像性、耐溶剤性、基板（基材）との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えるものである。このような硬化物はまた、画像形成性及び表面平滑性にも優れ、例えば、現像後に未露光部の残渣や地汚れ等がないものである。このような上記レジスト組成物を硬化してなる硬化物もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【０１００】
上記硬化物（硬化膜）は、その膜厚（厚み）が０．１〜２０μｍであることが好適である。これにより、上記硬化物を用いた部材等や表示装置等の低背化要求に充分に応えることができる。より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜８μｍである。
【０１０１】
上記硬化物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。中でも、カラーフィルターに用いることが好ましい。このように上記レジスト組成物を用いてなるカラーフィルター、すなわち具体的には、基板上に、上記レジスト組成物により形成される硬化物を有するカラーフィルターは、本発明の好適な実施形態の１つである。また、上記レジスト組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置も、本発明の好適な実施形態に含まれる。表示装置としては、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適であり、上記硬化物は、各種表示装置における保護膜や絶縁膜として特に有用である。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の製造方法は、上述のような構成であるので、３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体及び酸基含有単量体に由来する構成単位を有し、透明で所望の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂を、効率的かつ容易に得ることができるものである。したがって、このような製造方法により得られるアルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物は、感光性や硬化性に特に優れ、現像性、耐溶剤性、基板（基材）との密着性、耐熱性及び透明性等の基本性能に優れる硬化物を与えることができ、光学分野等の各種技術分野で極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【０１０３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「ｖ」は「体積（ｖｏｌｕｍｅ）％」を意味し、「％」及び「ｗｔ％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の実施例等において、各種物性等は以下のようにして測定した。
【０１０４】
（１）重量平均分子量：Ｍｗ
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（東ソー社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【０１０５】
（２）固形分
実施例等で調製した共重合体溶液をアルミカップに約０．３ｇはかり取り、アセトン約１ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。その後、熱風乾燥機（商品名：ＰＨＨ−１０１、エスペック株社製）を用い、１４０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その重量減少量から、ポリマー溶液の固形分（樹脂）の重量を計算した。
【０１０６】
（３）酸価
実施例等で調製した共重合体溶液を１．５ｇ精秤し、アセトン９０ｇと水１０ｇの混合溶媒に溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。滴定は、自動滴定装置（商品名：ＣＯＭ−５５５、平沼産業社製）を用いて行い、固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０７】
製造例１
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、（α−アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（ＡＭＡ−Ｍ）１５ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３１ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢｕＭＡ）５４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製、以下ＰＢＯともいう）２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）１．８ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１０８】
反応槽にＰＧＭＥＡ３７．７ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯを０．５ｇ加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９２００、酸価は２０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２７ｇ、重合禁止剤として６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」、東京化成工業社製）０．０４ｇ、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．９重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
共重合体溶液の製造条件、固形分濃度、重量平均分子量（Ｍｗ）及び酸価を、製造例２〜９とともに、表１に示す。
【０１０９】
製造例２
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥ３０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ１．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１１０】
反応槽にＰＧＭＥＡ３７．７ｇとＰＧＭＥ１００ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９３００、酸価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．８重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
製造例３
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ジメチル−２，２‘−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ１．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１１２】
反応槽にＰＧＭＥＡ３７．７ｇとＰＧＭＥ１３０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９２００、酸価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．７重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
製造例４
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔ−アミルメタクリレート（ｔＡＭＡ）５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ１．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１１４】
反応槽にＰＧＭＥＡ３７．７ｇとＰＧＭＥ１３０ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９１００、酸価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．６重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０７００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１５】
製造例５
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ２．１ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１１６】
反応槽にＰＧＭＥＡ２７ｇとＰＧＭＥ１０５ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは８９００、酸価は２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇ、ＰＧＭＥＡ１２．２ｇ、ＰＧＭＥ２８．３ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．３重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００、酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
製造例６
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ１．８ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１１８】
反応槽にＰＧＭＥＡ７５ｇとＰＧＭＥ９３ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９６００、酸価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．４重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
製造例７
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ２．１ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１２０】
反応槽にＰＧＭＥＡ８７ｇとＰＧＭＥ４５ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９７００、酸価は２２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇ、ＰＧＭＥＡ２８．３ｇ、ＰＧＭＥ１２．２ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３９．０重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２００、酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
製造例８
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＢｚＭＩ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇ、ＰＧＭＥＡ３０ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ２．１ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１２２】
反応槽にＰＧＭＥＡ５７ｇとＰＧＭＥ４５ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、ベースポリマー（ＢＰ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と酸価の測定を行った。この時、Ｍｗは９８００、酸価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝７／９３（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ２７ｇ、重合禁止剤としてトパノール０．０４ｇ、触媒としてＤＭＢＡ０．４ｇ、ＰＧＭＥＡ２８．３ｇ、ＰＧＭＥ１２．２ｇを仕込み、１１０℃で１時間、１１５℃で７時間反応させた。その後、室温まで冷却し、側鎖二重結合含有重合体（ＤＰ）３８．９重量％を含む共重合体溶液を得た。ＤＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１００、酸価は１１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２３】
製造例９
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備した。他方、モノマー滴下槽中に、モノマー組成物として、ＡＭＡ−Ｍ１５ｇ、ＭＡＡ３１ｇ、ｔＢｕＭＡ５４ｇ、ＰＢＯ２ｇを投入し、撹拌混合した。また、連鎖移動剤滴下槽中に、連鎖移動剤溶液として、β−ＭＰＡ２．１ｇ、ＰＧＭＥＡ１８ｇを投入し、撹拌混合した。
【０１２４】
反応槽にＰＧＭＥＡ１３２ｇを仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー組成物及び連鎖移動剤溶液を滴下した。温度を９０℃に保ちながら、モノマー組成物は１８０分、連鎖移動剤溶液は２１０分間かけて滴下した。連鎖移動剤溶液の滴下終了後にＰＢＯ０．５ｇを加えた。更に３０分後、槽を１１５℃に昇温した。１．５時間、１１５℃を維持した後、共重合溶液はポリマーが析出し、白濁した。ベースポリマー（ＢＰ）の酸価の測定を行った。この時、酸価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
【表１】
2015059205.tif 000004
【０１２６】
上記製造例より、以下のことが確認された。
製造例１及び５〜７と製造例９とは、主に、重合溶媒としてアルコール溶媒を用いたか否かの点で相違する。アルコール溶媒を使用せずに重合工程を行った製造例９では、重合中に３級炭素含有（メタ）アクリレート系単量体（ｔＢｕＭＡ）における３級炭素の脱離が起こり、酸が発生したため、重合溶液が白濁し、重合体を容易には合成できなかった。これに対し、アルコール溶媒を導入することで（製造例１及び５〜７）、３級炭素の脱離による酸の発生が抑制され、透明でかつ酸価が低減された樹脂溶液（重合体溶液）を得ることができた。中でも、重合溶液１００質量％に対してアルコール溶媒の含有量を２０質量％以上（好ましくは３０質量％以上）とした製造例１、５及び６では、該アルコール溶媒の含有量が１７．７質量％である製造例７に比べ、３級炭素の脱離がより抑制され、酸価がより一層低減されたことが分かる。
【０１２７】
製造例２〜４は、製造例１と、一部の単量体成分のみが相違する例であるが、製造例１とほぼ同等に、３級炭素の脱離による酸の発生が充分に抑制され、透明でかつ酸価が充分に低減された樹脂溶液（重合体溶液）を得ることができた。このうち製造例２は、製造例８と、主にアルコール溶媒の使用量が相違する例であるが、重合溶液１００質量％に対してアルコール溶媒の含有量を２０質量％以上（好ましくは３０質量％以上）とした製造例２では、該アルコール溶媒の含有量が１７．７質量％である製造例８に比べ、３級炭素の脱離がより抑制され、酸価がより一層低減されたことが分かる。