(57)【要約】【解決課題】堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、水性媒体中に分散してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、水性媒体中に分散してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2015040259.tif 000012
（但し、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｋは２〜６の整数である。）
で表される化合物であり、前記分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）が、下記一般式（II）
【化２】
2015040259.tif 000013
（ただし、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３であり、ａが２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ａが２以上でありｎが複数存在する場合、複数存在するｎは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、乳化重合法またはディスパージョン法により形成されてなるものである請求項１または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
【請求項４】
光重合開始剤（ｂ１）と高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）とを含む光重合開始剤水性分散液（Ｂ）をさらに分散してなる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
【請求項５】
固形分換算で、活性エネルギー線硬化性不飽和基の濃度が１〜５当量／ｋｇである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）由来の窒素原子を０．２〜３．５質量％含むとともに、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）由来の燐原子を０．１〜２．０質量％含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項８】
インク印刷画像を請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物でコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成することを特徴とする記録方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により形成されてなることを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、インクジェット記録方法および記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用または産業用の記録方式としてインクジェット記録方式が広く採用されるようになっている。
インクジェット記録方式は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体に対して非接触で印刷することにより、印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に画像形成できる利点を有している。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に使用されるインクジェットインク組成物としては、安全性を向上させたり、環境負荷を低減するために、近年、有機溶剤系インク組成物に取って代わり水性インクジェットインク組成物や、無溶剤のインクジェットインク組成物が普及しつつある。
【０００４】
上記水性インクジェットインク組成物としては、顔料粒子とスチレン−アクリル共重合樹脂を含むものが提案され（例えば、特許文献１（特開２００４−３５７１６号公報）、特許文献２（特開２００４−３５７１８号公報）等参照）、当該インクジェットインク組成物においては、スチレン−アクリル共重合樹脂が、炭素−炭素結合からなる主鎖により構成されるために加水分解等による影響を受けにくく、水溶性に優れ安価なものであるとともに、顔料粒子を好適に被覆してマイクロカプセル化し得るとされている。
【０００５】
また、無溶剤のインクジェットインク組成物としては、インク組成物を塗布した後に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が知られており、この活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、一般に溶剤を含まないために取り扱い時に有機溶剤に起因する臭気の発生や着火を抑制することができ、優れた硬度や光沢を有する硬化塗膜を形成し得るとされている。
【０００６】
一方、近年においては、インクジェット記録装置の印刷速度の向上に伴い、従来はグラビア印刷やフレキソ印刷等のロール・ツゥ・ロール方式により行われてきたフィルム、コート紙、金属箔等への印刷をインクジェット記録方式により行うことが検討されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５７１６号公報
【特許文献２】特開２００４−３５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、被印刷物（記録メディア）であるフィルム、コート紙、金属箔等への印刷は、（紙等への印刷と異なり）インク組成物の浸透による固定化は期待できないことから、インクジェットインク組成物としても、フィルム、コート紙、金属箔等の表面に対して十分な密着性を有する塗膜を形成し得るものが求められるが、特許文献１や特許文献２に記載のスチレン−アクリル共重合樹脂を用いたインクジェットインク組成物は、被印刷物であるフィルム、コート紙、金属箔等の表面に対して必ずしも十分な密着性を発揮し得る塗膜を形成し得なかった。
【０００９】
一方、紫外線硬化性インクジェットインク組成物等の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、インクジェット記録に適した印刷粘度まで粘度を低減する必要があり、このために、分子量が大きなオリゴマーやポリマーをビヒクルとして採用し難く、粘度の低い低分子モノマーを多用することになることから、必ずしも臭気の発生を十分に抑制することができない。
【００１０】
また、一般に低分子モノマーは硬化塗膜を脆弱化してしまうため、硬化性を向上させるために光重合開始剤を多用する必要があり、特に顔料として黒色顔料を使用した場合には顔料によって紫外線が吸収されるために特殊な（高価な）光重合開始剤を用いる必要があり、コストアップは避け難い。
【００１１】
さらに、特に紫外線硬化性インクジェットインク組成物等のラジカル重合を利用した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、塗膜が堅牢であり、硬化速度が速いために、塗膜の硬化収縮による歪により、特にフィルム、コート紙、金属箔等の表面への密着性が低下し易かった。
【００１２】
加えて、インクジェットインキ組成物としては、光沢性が向上したインク塗膜を形成し得るものが望まれている。
【００１３】
従って、本発明は、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、色濃度等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、記録方法および記録物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、水性媒体中に分散してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、水性媒体中に分散してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、
（２）前記テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2015040259.tif 000002
（但し、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｋは２〜６の整数である。）
で表される化合物であり、前記分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）が、下記一般式（II）
【化２】
2015040259.tif 000003
（ただし、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３であり、ａが２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ａが２以上でありｎが複数存在する場合、複数存在するｎは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物である上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、
（３）前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、乳化重合法またはディスパージョン法により形成されてなるものである上記（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物、
（４）光重合開始剤（ｂ１）と高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）とを含む光重合開始剤水性分散液（Ｂ）をさらに分散してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物、
（５）固形分換算で、活性エネルギー線硬化性不飽和基の濃度が１〜５当量／ｋｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物、
（６）前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）由来の窒素原子を０．２〜３．５質量％含むとともに、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）由来の燐原子を０．１〜２．０質量％含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（８）インク印刷画像を上記（７）に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物でコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成することを特徴とする記録方法、および
（９）上記（８）に記載の方法により形成されてなることを特徴とする記録物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位により、活性エネルギー線硬化性を発揮するとともに、顔料インキや塗料との親和性が高く、塗布処理および硬化処理することにより、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた塗膜を形成することができ、また、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位を含むことにより、このリン酸エステルを構成するリン酸基が被印刷物であるフィルムやコート紙の表面処理面や、金属箔等の表面等と水素結合を形成して強固に密着し得ることから、密着性に優れた塗膜を簡便に形成することができる。
このため、所望のインク組成物を用いて印刷画像を形成した場合において、得られた印刷画像が被印刷物の表面に対して必ずしも十分な密着性を有さず、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性等に劣るものであったとしても、被印刷物上に形成した印刷画像の上部に本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をオーバーコーティングして被覆層を形成したり、被印刷物上に活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をコーティングして形成した下地層の上部に印刷画像を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化コーティング膜を形成することにより、インク組成物の組成に依らず（高価な光重合開始剤を用いることなく）、臭気等を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成することができる。また、本発明活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をインク組成物のビヒクルとして使用した場合にも、同様の効果が期待できる。
従って、本発明によれば、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、記録方法および記録物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
先ず、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、水性媒体中に分散してなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成するテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）としては、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2015040259.tif 000004
（但し、Ｒ１はメチル基または水素原子であり、ｋは２〜６の整数である。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｒ１はメチル基または水素原子である。
また、ｋは２〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の水性顔料分散組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）を複数種類用いて共重合してなるものであってもよく、この場合、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものが挙げられる。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４５（一般式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子で、ｋ＝２である化合物）等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位を有するものであることにより、活性エネルギー線硬化性を発揮し得るとともに、顔料インキや塗料との親和性を高め、塗布処理および硬化処理することにより、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた塗膜を形成することができる。
【００２３】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する窒素原子を０．２〜３．５質量％含むものであることが好ましく、０．５〜３．０質量％含むものであることがより好ましく、０．７〜２．８質量％含むものであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中におけるテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する窒素原子の含有割合は、共重合時に添加した上記（メタ）アクリレート（ａ１）の質量と当該（メタ）アクリレート（ａ１）の分子量から算出することができる。
【００２４】
上記窒素原子の含有割合から、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における上記（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の含有割合を算出することもできる。
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）としては、下記一般式（II）
【化４】
2015040259.tif 000005
（ただし、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、ｎは０〜３の整数であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂ＝３であり、ａが２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ａが２以上でありｎが複数存在する場合、複数存在するｎは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
一般式（II）で表される化合物において、ａは１〜３の整数であり、ａが１である場合、一般式（II）で表される化合物は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する分子鎖を一つ備えたリン酸エステルとなり、ａが２である場合、一般式（II）で表される化合物は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する分子鎖を二つ備えた化合物となり、ａが３である場合、一般式（II）で表される化合物は、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する分子鎖を三つ備えた化合物となる。
【００２７】
本発明の水性顔料分散組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）を複数種類用いて共重合してなるものであってもよく、この場合、一般式（II）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものが挙げられる。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（II）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（II）で表わされる全化合物におけるａの平均値が１〜２の数であることが好ましい。
【００２８】
一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２はメチル基または水素原子であり、Ｒ２がメチル基である場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を備えたリン酸エステルであり、Ｒ２が水素原子である場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を備えたリン酸エステルである。
一般式（II）で表される化合物において、ａが２または３である場合、複数存在するＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２が異なるものである場合、一般式（II）で表される化合物は、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖および末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を備えたリン酸エステルとなる。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物において、ｎは０〜３の整数であり、一般式（II）で表される化合物において、ａが２以上でありｎが複数存在する場合、複数存在するｎは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
上述したように、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（II）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（II）で表わされる全化合物におけるｎの平均値が０〜２の数であることが好ましい。
【００３０】
一般式（II）で表される化合物において、ｂは０〜２の整数である。
また、一般式（II）で表される化合物において、ａ＋ｂ＝３である。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｂが０である場合、ａが３となり、一般式（II）で表される化合物は、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖または末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を合計で三つ備えたリン酸エステルとなり、ｂが１である場合、ａが２となり、一般式（II）で表される化合物は、水酸基を一つ備えるとともに、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖または末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を合計で二つ備えたリン酸エステルとなり、ｂが２である場合、ａが１となり、一般式（II）で表される化合物は、水酸基を二つ備えるとともに、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖または末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を一つ備えたリン酸エステルとなる。
【００３１】
上述したように、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（II）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（II）で表わされる全化合物におけるｂの平均値が０〜２の数であることが好ましい。
【００３２】
一般式（II）で表される化合物は、市販品であってもよく、具体的には、一般式（II）で表わされる化合物の混合物である日本化薬（株）製カヤマーＰＭ２１（一般式（Ｉ）において、Ｒ１＝ＣＨ３、ｎ＝１、a＝１、ｂ＝２である化合物と、Ｒ１＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝１である化合物との１対１混合物（ｎの平均値が１、ａの平均値が１．５、ｂの平均値が１．５であるもの））等を挙げることができる。
【００３３】
分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）としては、上記一般式（II）で表わされる化合物以外に、下記一般式（III）
【化５】
2015040259.tif 000006
（ただし、Ｒ３はメチル基または水素原子であり、ｐは０〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ｃが２以上である場合、複数存在するＲ３は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｃが２以上でありｐが複数存在する場合、複数存在するｐは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される化合物や、下記一般式（IV）
【化６】
2015040259.tif 000007
（ただし、Ｒ４はメチル基または水素原子であり、ｑは０〜３の整数であり、ｅは１〜３の整数であり、ｆは０〜２の整数であり、ｅ＋ｆ＝３であり、ｅが２以上である場合、複数存在するＲ４は互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｅが２以上でありｑが複数存在する場合、複数存在するｑは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（III）で表される化合物および一般式（IV）で表わされる化合物において、ｃおよびｅは、いずれも１〜３の整数である。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、一般式（III）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものであってもよく、この場合、一般式（III）で表わされる全化合物におけるｃの平均値が１〜２の数であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、一般式（IV）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものであってもよく、この場合、一般式（IV）で表わされる全化合物におけるｅの平均値も１〜２の数であることが好ましい。
【００３５】
一般式（III）で表される化合物および一般式（IV）で表わされる化合物において、Ｒ３およびＲ４はメチル基または水素原子である。
一般式（III）で表される化合物において、ｃが２または３である場合、複数存在するＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３が異なるものである場合、一般式（III）で表される化合物は、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖および末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を備えたリン酸エステルとなる。
一般式（IV）で表される化合物においても、ｅが２または３である場合、複数存在するＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４が異なるものである場合、一般式（IV）で表される化合物は、末端にアクリロイルオキシ基を有する分子鎖および末端にメタアクリロイルオキシ基を有する分子鎖を備えたリン酸エステルとなる。
【００３６】
一般式（III）で表される化合物において、ｐは０〜３の整数であり、一般式（III）で表される化合物において、ｃが２以上でありｐが複数存在する場合、複数存在するｐは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（IV）で表される化合物において、ｑは０〜３の整数であり、一般式（IV）で表される化合物において、ｅが２以上でありｑが複数存在する場合、複数存在するｑは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（III）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（III）で表わされる全化合物におけるｐの平均値が０〜２の数であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（IV）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（IV）で表わされる全化合物におけるｑの平均値が０〜２の数であることが好ましい。
【００３８】
一般式（III）で表される化合物において、ｄは０〜２の整数であり、また、一般式（III）で表される化合物において、ｃ＋ｄ＝３である。
一般式（IV）で表される化合物において、ｆは０〜２の整数であり、また、一般式（IV）で表される化合物において、ｅ＋ｆ＝３である。
【００３９】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（III）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（III）で表わされる全化合物におけるｄの平均値が０〜２の数であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、一般式（IV）で表わされる化合物を複数種用いて共重合してなるものである場合、一般式（IV）で表わされる全化合物におけるｆの平均値も０〜２の数であることが好ましい。
【００４０】
なお、本出願書類において、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）には、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートは含まれないものとする。
【００４１】
本発明の水性顔料分散組成物においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位を含み、このリン酸エステルを構成するリン酸基が被印刷物であるフィルムやコート紙の表面処理面や、金属箔等の表面と水素結合を形成して強固に密着し得ることから、密着性に優れた塗膜を簡便に提供することができる。
【００４２】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する燐原子を、０．１〜２質量％含むものであることが好ましく、０．２〜１．８質量％含むものであることがより好ましく、０．３〜１．６質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、本出願書類において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する燐原子の含有割合は、共重合時に添加した上記リン酸エステル（ａ２）の質量と当該リン酸エステル（ａ２）の分子量から算出することができ、予め測定しておいた上記リン酸エステル（ａ２）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の酸価を測定することによって確認することもできる。
【００４４】
上記燐原子の含有割合から、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における上記リン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位の含有割合を算出することもできる。
【００４５】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上述したテトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）および分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）とともに、これ等（テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）および分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２））と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなるものである。
【００４６】
上記モノマー（ａ３）としては、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）および分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）と共重合可能なものであれば特に制限されない。
【００４７】
上記モノマー（ａ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルスチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；製品名ベオバ９（ネオナノン酸ビニルエステル），製品名ベオバ１０（ネオデカン酸ビニルエステル）などジャパンケムテック社製バーサティック酸ビニルなどのビニルモノマー等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４８】
また、上記モノマー（ａ３）としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ω―アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等の三級アミノを有するモノマー、アクリロイルモロホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有のモノマー及びこれら水酸基含有のモノマーにεカプロラクトンを付加した水酸基含有のモノマー；ビニルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなどの活性メチレン基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシリル基を有するモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナートプロペン、２−イソシアナートエチルビニルエーテル、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基を有するモノマー等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００４９】
さらに、上記モノマー（ａ３）としては、ポリオキシエチレンエーテルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンエーテルグリコーモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンエーテルグリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート；ポリオキシアルキレンエーテルジオールのモノビニルエーテルなど一方の末端基がビニル基で、反対の分子末端が水酸基のモノマー；該ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対の分子末端水酸基がメトキシ、エトキシ、プロピロキシ、ブトキシ、ラウリロキシ、ステアリロキシなどのアルコキシエーテル末端のモノマー；該ポリオキシアルキレンエーテル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビニルエーテルのビニル基と反対の分子末端水酸基がフェニル、ノニルフェニル末端のモノマー等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００５０】
上記モノマー（ａ３）を構成する各化合物において、ポリオキシアルキレンエーテル鎖は、オキシエチレンエーテル、オキシプロピレンエーテル、オキシブチレンエーテル等から選ばれる一種以上とブロック共重合してなるものや、ランダム共重合してなるものであってもよく、ポリカプロラクトンなどのラクトン類と共重合してなるものであってもよい。
【００５１】
上記モノマー（ａ３）としては、(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ-（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、などのアミド基を有するモノマー、アクリロイルモロホリン、メタクリルモロホリンなどのモロフォリン基有するモノマー、Ｎ-ブチルマレイミドなどのＮ-アルキルマレイミド類、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタルイミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタルイミド等の、フタル酸無水物類とアルカノールアミンの反応物と(メタ)アクリル酸の反応物である（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタルイミド類を挙げることが出来る。
なお、本出願書類において、上記モノマー（ａ３）には、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレートおよび分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）は含まれないものとする。
【００５２】
上記モノマー（ａ３）は、必要に応じ、水等の水性媒体への分散安定性を増すために、ビニル基と酸を有する酸ビニルモノマーであってもよく、酸ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び二塩基酸であるイタコン酸、マレイン酸、フマル酸のカルボキシル基の一方だけがアルキルエステルになっているハーフエステル酸ビニルモノマー、βヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物との反応によって得られる分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する酸ビニルモノマー、アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸とεカプロラクトンなどのカプロラクトン類を付加して得られる酸ビニルモノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルの水酸基と、燐酸のモノエステルからなる酸ビニルモノマー等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００５３】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、上記モノマー（ａ３）に由来する構成単位の含有割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の含有割合と、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位の含有割合に応じて適宜調整される。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、上記モノマー（ａ３）に由来する構成単位の含有割合は、１００質量％から、上述した方法により求めた、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の含有割合（質量％）と、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位の含有割合（質量％）とを差し引くことにより求めることができる。
【００５４】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位の含有割合（質量％）は、４〜６５質量％であることが好ましく、８〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位の含有割合（質量％）は、１〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１８質量％であることがより好ましく、２〜１６質量％であることがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）中における、上記モノマー（ａ３）に由来する構成単位の含有割合（質量％）は、１５〜９４質量％であることが好ましく、１０〜８８質量％であることがより好ましく、１６〜７４質量％であることがさらに好ましい。
【００５５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物においては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位や、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位とともに、これ等と共重合可能なモノマー（ａ３）に由来する構成単位を含み、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位や、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位を所望の含有割合に調整しつつ、残部をモノマー（ａ３）に由来する構成単位とすることにより、親水性（水性媒体への分散性）や親油性を容易に制御することができる。
【００５６】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、水性媒体中で安定して分散させるために、必要に応じ、対イオンで中和してなるものであってもよい。
上記対イオンとしては、各種塩基性化合物を挙げることができ、当該塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が対イオンを含むものである場合、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物等に使用したときに、塗膜から対イオンが蒸散することで塗膜の耐水性を向上させることもでき、当該効果を発現する上では、対イオンとして揮発性の塩基性化合物を採用することが好ましく、このような対イオンとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００５７】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のリン酸基１当量に対して、対イオンを０．３〜１．２当量含むものであることが好ましく、０．６〜１．１当量含むものであることが好ましい。
【００５８】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、その酸価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましく、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）の種類や配合量を調整することにより、制御することができる。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、上述した、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を、乳化重合法またはディスパージョン法により共重合させることにより作製することができる。
得られる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の水性媒体への分散性を考慮した場合は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）は、乳化重合法により各成分を共重合させてなるものであることが好ましい。
【００６０】
乳化重合法またはディスパージョン法により活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、重合開始剤の存在下に各成分を共重合させることが好ましい。
【００６１】
上記重合開始剤としては、重合開始剤の１時間半減期が１００℃以下の水溶性ラジカル開始剤から選ばれる一種以上が好ましい。
【００６２】
乳化重合法により各成分を共重合させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機系水溶性開始剤；和光純薬工業（株）製Ｖ-３０，Ｖ-５０１などのアゾニトリル系水溶性開始剤；２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ−０８６）、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（１−１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ０８０）等のアゾアミド系水溶性開始剤；
２,２’-アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド（例えば、和光純薬工業（株）製Ｖ−５０）、２,２’-アゾビス[Ｎ-（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]・４Ｈ２Ｏ（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ−０５７）等のアゾアミジン系水溶性開始剤；
２,２’-アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）・２ＨＣｌ（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６７）、２,２’-アゾビス[２−]（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン・２ＨＣｌ（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ０４４）、２,２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]・２Ｈ2ＳＯ4（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ-０４６Ｂ）、２,２’−アゾビス{２−[１−(２−ハイドロオキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル]プロパン}２ＨＣｌ（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ０６０）、２,２’-アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＡ−０６１）等のアゾイミダゾリン系水溶性開始剤；高分子アゾ重合開始剤（例えば、和光純薬工業（株）製ＶＰＥ−０２０１、和光純薬工業（株）製ＶＰＥ−０４０１、和光純薬工業（株）製ＶＰＥ−０６０１等）等の有機系水溶性開始剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００６３】
また、乳化重合法により各成分を共重合させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物重合開始剤、或いは２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系重合開始剤など油溶性重合開始剤から選ばれる一種以上を、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）に予め混合溶解した上で、水溶性重合開始剤と併用することもできる。
【００６４】
上記重合開始剤の使用量は、共重合時に使用する、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）の合計量を１００質量部としたときに、０．1〜１０質量部であることが適当であり、０．２〜５質量部であることがより適当であり、０．３〜５質量部であることがさらに適当であり、０．３〜３質量部であることが一層適当であり、０．４〜３質量部であることがより一層適当である。
【００６５】
乳化重合法により各成分を共重合させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、反応系に乳化剤を添加してエマルションを形成する。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルフェノール型界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、(メタ)アクリロイル基、プロぺニル基などのビニル基を有する反応性界面活性剤の中から一種以上を必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００６６】
乳化重合法により各成分を共重合させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、公知の方法を採用することができ、例えば、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を、水および乳化剤と混合撹拌して懸濁させ、得られた懸濁液の一部と重合開始剤の一部を反応容器に入れ、反応温度まで昇温し重合させてプレエマルションを形成した後、得られたプレエマルションに対して上記反応温度下で上記懸濁液および重合開始剤の残りを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
乳化重合法により各成分を共重合させて活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を作製する場合、各成分を反応させる温度や反応時間は、共重合対象となる各成分等に応じて適宜選定することができる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含み、この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）により、フィルム、コート紙、金属箔等の表面と水素結合を形成して強固に密着したり、湿潤剤として使用される高沸点有機溶剤等との相容性や濡れ性を向上させ、光沢性や色濃度を向上させ得ることから、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物等として好適に使用することができる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）とともに、水性媒体を含む。
水性媒体としては、水や、水に対して水溶性の有機溶媒を混合した混合液等を挙げることができるが、経済性や安全性の面から水が好ましく、特に脱イオン水が好ましい。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、固形分換算で、活性エネルギー線硬化性不飽和基の濃度が１〜５当量／ｋｇであるものが好ましく、１．５〜４．５当量／ｋｇであるものがより好ましく、  １．７〜４．０当量／ｋｇであるものがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、活性エネルギー線硬化性不飽和基の濃度は、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物中における活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の含有割合と、当該活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）の分子構造から算出される二重結合濃度から求めることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を、３〜４５質量％含むものであることが好ましく、４〜４０質量％含むものであることがより好ましく、５〜３５質量％含むものであるものがさらに好ましい。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｂ１）と高酸化、多官能オリゴマー（メタ）アクリレート（ｂ２）とを中和、調製した光重合開始剤水性分散液（Ｂ）さらに分散してなるものであってもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が高酸化、多官能オリゴマー（メタ）アクリレート（ｂ２）の粒子内に光重合開始剤（ｂ１）を含むものであることにより、高酸化、多官能オリゴマー（メタ）アクリレート（ｂ２）と活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）が塗膜を形成した時、光開始剤ラジカルが活性エネルギー線硬化性化合物の粒子、塗膜内で効率良く働き、粒子内から重合、硬化が行われる。
光重合開始剤（ｂ１）と高酸化、多官能オリゴマー（メタ）アクリレート（ｂ２）とを含む光重合開始剤水性分散液（Ｂ）は、例えば、高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）に光開始剤（ｂ１）を溶解し、３級アミンにて中和して、水に分散することにより調製することができ、さらに、得られた光重合開始剤水性分散液（Ｂ）を活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と混合することで光重合開始剤水性分散液を分散してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することができる。
電子線などの高エネルギー線を用いるときは高エネルギー線によって開始剤が無くてもラジカルを発生させることが出来るので光開始剤は不要である。しかし、中和し、水性媒体に分散した多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）と活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を混合させることによって架橋度を調整出来、耐薬品性、硬度などの塗膜性能を調整することが出来る。
【００７１】
光重合開始剤（ｂ１）は、通常、活性エネルギー線硬化型インキに用いられる光重合開始剤であれば、特に制限されないが、分子開裂型又は水素引き抜き型であるものが好適である。
【００７２】
光重合開始剤（ｂ１）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モロフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等から選ばれる一種以上が好適に用いられ、分子開裂型の光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等から選ばれる一種以上であってもよいし、水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等から選ばれる一種以上であってもよい。
【００７３】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）は、光重合開始剤（ｂ１）を、５〜２５質量％含むものであることが好ましく、５〜２０質量％含むものであることがより好ましく、５〜１５質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００７４】
高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）は、酸価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがさらに好ましい。
【００７５】
高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）を構成する官能基としては、アクリロイル基、メタクロイル基、アリル基、ビニル基等から選ばれる一種以上を挙げることができ、官能基数は３〜１５であることが好ましく３〜１２であることがより好ましく、３〜９であることがさらに好ましい。
【００７６】
高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）として、高酸価ポリウレタン（メタ）アクリレート、高酸価ポリエステル（メタ）アクリレート、高酸価エポキシアクリレートなどが挙げられる。
具体的には、酸価８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの多塩基酸変性アクリルオリゴマーアロニックスＭ５１０（東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００７７】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）は、高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）を、１０〜５０質量％含むものであることが好ましく、１０〜４０質量％含むものであることがより好ましく、１０〜３０質量％含むものであることがさらに好ましい。
イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９、ダロキュア１１７３などの水溶性光開始剤を併用しても良い。
【００７８】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）は、光重合開始剤（ｂ１）とともに、増感剤を含むものであってもよい。
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と付加反応を生じないアミン類の中から選ばれる１種以上を挙げることができる。
上記増感剤は、対イオンとしても機能するものであり、上記対イオンの添加量は、酸の当量に対し０．８〜１．１当量であることが好ましい。
【００７９】
なお、上記光重合開始剤（ｂ１）や、高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）や、増感剤としては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものから適宜選択することが好ましい。
【００８０】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）を構成する水性媒体としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
【００８１】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）は、例えば、高酸価、多官能オリゴマー(メタ)アクリレート（ｂ２）に対し、光開始剤（ｂ１）を溶解し、トリエチルアミン、メチルジメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンを増感剤（対イオン）として加えて、撹拌しながら水性媒体に混合し、分散することによって得ることができる。
【００８２】
光重合開始剤水性分散液（Ｂ）の固形分濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）のみでも高活性エネルギー線である電子線を照射することによって活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する不飽和基にラジカルを発生させ硬化反応させることができるが、さらに光重合開始剤水性分散液（Ｂ）を含むことにより、紫外線等の電子線以外の活性エネルギー線に対する活性を容易に向上させることができる。
【００８４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、光重合開始剤水性分散液（Ｂ）を、１〜５０質量％含むものであることが好ましく、２〜４０質量％含むものであることがより好ましく、３〜３０質量％含むものであるものがさらに好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物が光重合開始剤（ｂ１）を含むものである場合、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、固形分換算で、光重合開始剤（ｂ１）を０．５〜１５質量％含むものであることが好ましく、1〜１０質量％含むものであることがより好ましく、１〜８質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００８５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）および光重合開始剤水性分散液（Ｂ）とともに、さらに、樹脂粒子エマルション、重合禁止剤、保湿剤、乳化剤、消泡剤、濡れ性改善助剤等の添加剤等の公知の成分を含んでもよく、得られる塗膜の耐擦過性、硬度、柔軟性等を容易に発現させることができる。
【００８６】
樹脂粒子エマルションとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリルアミド、アクリロイルモロホリン、アクリロニトリル、バーサティック酸ビニルエステル、酢酸ビニル、ブタジエンなど不飽和基を有するビニルモノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和基を有する酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの塩基モノマー、或いはポリオキシエチレンエーテル鎖を有するオリゴマーと共重合した自己乳化分散型のエマルションや；アニオン性、カチオン性、或いはノニオン性乳化剤を用いて乳化分散し、共重合したエマルションなどの乳化重合型のエマルション樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００８７】
また、樹脂粒子エマルションとしては、例えば、分子中にノニオン性分子鎖、或いは酸性の基、若しくは塩基性の基を有するポリウレタン樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリウレタン樹脂エマルションや；分子中に酸性の基を有するポリエステル樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のポリエステル樹脂エマルションや；分子中に酸性の基を有するアルキッド樹脂を対イオンで中和し、水に転相分散した自己乳化分散型のアルキッド樹脂エマルションや；上記不飽和基を有するビニルモノマーを共重合させて得られる自己乳化分散型のアクリル樹脂エマルション等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００８８】
上記樹脂粒子エマルションとしては、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と相容性を有するものが好ましく、一般的に、異種の樹脂同士を混合する場合、広範囲の混合範囲にわたって相容性に優れるものの方が、配合の自由度が高く、光沢や、黒色度等の顔料濃度に優れた塗膜を得やすくなる。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、上記樹脂粒子エマルションを含むものであることにより、樹脂粒子の平均粒径を調整したり粘度調整を容易に行うことができるとともに、得られる塗膜の強度や固さを容易に制御することができる。
【００９０】
重合禁止剤としては、特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ニトロソアミン塩等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成物は、重合禁止剤を０．０１〜０．５質量％含むものであることが好ましい。
【００９１】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンエーテルグリコール類や、１,３ブタンジオール、３-メチルペンタンジオール、１,２ペンタンジオール、１，５ペンタンジオール等のアルキレンジオール類や、ポリオキシアルキレンエーテルグリコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル類、Ｎ-メチル−２ピロリドン、２−ピロリドン、エクアミド(出光興産（株）製)、ＢＹＫＥＴＯＬ（ＢＹＫ社）等の水溶性高沸点溶剤等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を、活性エネルギー線硬化性クリヤーコーティング剤或いは活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス（ＯＰニス）等の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物として使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は顔料を含まないものであることが望まれる。
上述したように、特に黒色顔料等の顔料は、活性エネルギー線である紫外線を吸収することから、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物が顔料を含むものである場合に、硬化阻害を生じて所望の効果を発揮し難くなる。
一方、顔料として、活性エネルギー線の吸収性が比較的低いものを使用する場合等は、本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をインク組成物のビヒクルとして使用することもできる。
【００９３】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、固形分濃度が３〜７０質量％であるものが好ましく、５〜６０質量％であるものがより好ましく、７〜５３質量％であるものがさらに好ましく、７〜５０質量％であるものが一層好ましい。
【００９４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の固形分濃度は、水性媒体によって所望濃度に適宜希釈することにより調整することができる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、攪拌容器中に、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）と、さらに必要に応じて、光重合開始剤水性分散液（Ｂ）や、公知任意の、樹脂粒子エマルション、重合禁止剤、保湿剤、乳化剤、消泡剤、濡れ性改善助剤等の添加剤等を攪拌しながら加えつつ、必要に応じて水性媒体を加えて粘度調整し、公知任意の濾過方法により濾過することにより製造することができる。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を構成する、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）に由来する構成単位により、活性エネルギー線硬化性を発揮するとともに、顔料インキや塗料との親和性が高く、塗布処理および硬化処理することにより、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた塗膜を形成することができ、また、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）に由来する構成単位を含むことにより、このリン酸エステルを構成するリン酸基が被印刷物であるフィルムやコート紙の表面処理面や、金属箔等の表面等と水素結合を形成して強固に密着し得ることから、密着性に優れた塗膜を簡便に形成することができる。
このため、所望のインク組成物を用いて印刷画像を形成した場合において、得られた印刷画像が、顔料による紫外線硬化阻害等により、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性等に劣るものであったとしても、被印刷物上に形成した印刷画像の上部に活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をオーバーコーティングして被覆層を形成したり、被印刷物上に活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をコーティングして形成した下地層の上部に印刷画像を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化コーティング膜を形成することにより、インク組成物の組成や特性に依らず（特殊な（高価な）重合開始剤を使用することなく）、また、臭気等を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成することができる。また、本発明活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をインク組成物のビヒクルとして使用した場合にも、同様の効果が期待できる。
従って、本発明によれば、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物を提供することができる。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用形態としては、後述するように、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物として使用したり、さらにビヒクルとして、水に分散した顔料や、公知任意の分散剤や分散樹脂等で分散した顔料とともにインク組成物の含有成分として使用することもできる。
【００９８】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成物からなることを特徴とするものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、その用途が活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物に限定されていることを除けば、本発明の活性エネルギー線硬化性水性組成物と同様のものであるので、その詳細も上述した内容と同様である。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、被印刷物（印刷メディア）上に形成したインク印刷画像上に被覆層を形成するためのオーバーコーティング剤として使用したり、また、記録メディア（被記録物）上にインク印刷画像を形成するに先だって、予め下地層を形成するためのアンダーコーティング剤として使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物をオーバーコーティング剤として使用する場合、オーバーコーティング剤としては、活性エネルギー線硬化性クリヤーコーティング剤や活性エネルギー線硬化性オーバーコートワニス（ＯＰニス）等の形態を挙げることができる。
【０１００】
本発明によれば、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れたコーティング膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供することができる。
【０１０１】
次に、本発明の記録方法について説明する。
本発明の記録方法は、インク印刷画像を本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物でコーティング（オーバーコーティング）した後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成することを特徴とするものである。
【０１０２】
インク印刷画像の形成に使用するインク組成物としては、インクジェットインク組成物であることが好ましい。
インク印刷画像の形成に使用する印刷装置や、記録メディア（被記録物）については、使用するインク組成物に応じて公知のものから適宜選択することができる。
【０１０３】
本発明の記録方法において、記録メディア（被記録物）としては、フィルム、コート紙、金属箔等から選ばれる一種以上であることが適当である。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物の詳細は、上述したとおりである。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を用いて、インク印刷画像をコーティングする方法は特に制限されず、インクジェット方式に塗布することによりコーティングしてもよいし、スプレー塗布することによりコーティングしてもよいし、刷毛塗りによりコーティングしてもよい。
このとき、インク印刷画像全体とともに、印刷画像外側のインクジェットインク印刷画像が形成されていない記録メディア（被記録物）表面もコーティングすることにより、より密着性の高いコーティング膜を形成することができる。
【０１０６】
本発明の記録方法においては、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物でインク印刷画像をコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成する。
活性エネルギー線の照射装置や活性エネルギー線の照射方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの硬化方法に採用されている装置や方法と同様のものから適宜選択することが好ましい。
【０１０７】
本発明の記録方法において、インク印刷画像には、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物で形成されたアンダーコーティング膜上に形成されたものも含み、この場合、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、アンダーコーティング剤およびオーバーコーティング剤として使用される。
例えば、記録メディア上に本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物をコーティング（アンダーコーティング）し、活性エネルギー線を照射して硬化させることによりアンダーコーティング膜を形成した後、その上部にインク印刷して画像形成する。そして、このインク印刷して得られた画像上にさらに本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物をコーティング（オーバーコーティング）し、活性エネルギー線を照射して硬化させることによりオーバーコーティング膜を形成することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を、アンダーコーティング剤およびオーバーコーティング剤として使用することにより、インク印刷により形成される画像をより強固に固定することができる。
【０１０８】
本発明の記録方法においては、インク印刷画像上に、臭気等の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れたコーティング膜を簡便かつ低コストに形成することができる。
【０１０９】
なお、上述したように、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を、インク印刷画像を形成するに先だって、予め記録メディア（被記録物）上に下地層を形成するためのアンダーコーティング剤として使用する場合、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を記録メディア上にコーティング（塗布）した後、その上部にインク印刷して画像形成し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化することによりアンダーコーティング膜を形成することができる。
上記アンダーコーティング膜は、インク印刷して形成された画像塗膜に対する親和性、密着性が高く、本アンダーコーティングを塗工および硬化処理することにより、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた塗膜を形成することができ、また、被印刷物であるフィルムやコート紙の表面処理面や、金属箔等の表面等と水素結合を形成して強固に密着し得ることから、密着性に優れた塗膜を簡便に形成することができる。
【０１１０】
次に、本発明の記録物について説明する。
本発明の記録物は、本発明の記録方法により形成されてなることを特徴とする。
本発明の記録方法の詳細は、上述したとおりである。
【０１１１】
本発明によれば、インクジェットインク印刷画像上に、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れたコーティング膜を形成してなる記録物を提供することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。
【０１１３】
以下の実施例で用いた、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）、分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル（ａ２）およびこれ等と共重合可能なモノマー（ａ３）を共重合してなる活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）（活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１および活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２）以下のとおり調製されたものである。
【０１１４】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１の調製＞
（１）反応液の調製
撹拌羽、コンデンサー、窒素吹込み管および滴下槽ａおよび滴下槽ｂを備えた容量１リットル（１Ｌ）の反応装置（反応容器）にイオン交換水１０６ｇ、日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０を０．５２ｇ仕込み、撹拌して溶解した。
一方、上記滴下槽ａにおいて、１，６ヘキサンジオールジアクリレートを３．５ｇ、アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４５）５３．４ｇ（全モノマーの３０質量％に相当する量）、スチレンモノマーを５２．３ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本火薬（株）製カヤマーＰＭ２１、一般式（II）において、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝１、ｂ＝２である化合物と、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝１である化合物との１対１混合物）を８．７ｇ、（株）アデカ製反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ−１０を１４．０ｇ、アクリル酸エチルを４３．６ｇ仕込み、撹拌しながら、予め０．５ｇの日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０をイオン交換水１５２ｇに溶解した水溶液を加えることにより、滴下槽ａ内にモノマー乳化液を調製した。
また、上記滴下槽ｂにおいて、０．７ｇの和光純薬（株）製水性アゾ重合開始剤Ｖ−５０をイオン交換水６５ｇに溶解して、滴下槽ｂ内に重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１５】
（２）合成反応
上記反応容器内において、撹拌、窒素ガス吹き込み、コンデンサー冷却を開始し、反応容器を７３℃に昇温した後に、滴下槽ａからモノマー乳化液の全体積の１／６を滴下し、さらに滴下槽ｂから重合開始剤水溶液の全体積の１／６を滴下した後、再度７３℃まで昇温して、同温度で一時間反応を行った。
次いで、滴下槽ａからモノマー乳化液の残部（モノマー乳化液の全体積の５／６）を２時間かけて滴下するとともに、滴下槽ｂからも重合開始剤水溶液の残部（重合開始剤水溶液の全体積の５／６）を２時間かけて滴下することにより、反応させた。
上記滴下終了後２時間おきに不揮発分の含有量を量り、不揮発分の含有量が３４質量％以上であって、連続する２回の測定において、不揮発分の含有量差が０．３質量％以下となるまで反応を行った。
上記反応終了後、上記反応容器に、冷却しながらトリエチルアミンを１．４ｇ加え、３０℃以下の温度下で２００メッシュ金網濾過することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１を調製した。
【０１１６】
（３）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１の物性および成分量
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１は、不揮発分（固形分）含有割合が３４．８質量％、ガードナー気泡粘度がＡ２２−Ａ３であり、日機装（株）製マイクロトラックウルトラ・パーティクルアナライザー（ＵＰＡ）で測定したときに、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）が７８．０ｎｍであるものであった。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１は、固形分換算で、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）由来の窒素原子を１．８質量％含むとともに、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）由来の燐原子を０．５質量％含むものであった。
【０１１７】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２の調製＞
（１）反応液の調製
撹拌羽、コンデンサー、窒素吹込み管および滴下槽ａおよび滴下槽ｂを備えた容量１リットル（１Ｌ）の反応装置（反応容器）にイオン交換水１２６ｇ、日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０を０．５２ｇ仕込み、撹拌して溶解した。
一方、上記滴下槽ａにおいて、１，６ヘキサンジオールジアクリレートを３．５ｇ、アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド（東亞合成（株）製アロニックスＭ−１４５）６２．３ｇ（全モノマーの３５質量％に相当する量）、スチレンモノマーを４５．３ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本火薬（株）製カヤマーＰＭ２１、一般式（II）において、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝１、ｂ＝２である化合物と、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝１である化合物との１対１混合物）を８．７ｇ、（株）アデカ製反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ−１０を８．７ｇ、アクリル酸エチルを４３．６ｇ仕込み、撹拌しながら、予め０．５ｇの日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０をイオン交換水１５２ｇに溶解した水溶液を加えることにより、滴下槽ａ内にモノマー乳化液を調製した。
また、上記滴下槽ｂにおいて、０．７ｇの和光純薬（株）製水性アゾ重合開始剤Ｖ−５０をイオン交換水４３ｇに溶解して、滴下槽ｂ内に重合開始剤水溶液を調製した。
【０１１８】
（２）合成反応
上記（１）で調製したモノマー乳化液と重合開始剤水溶液を用い、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１の調製例における「（２）合成反応」と同一の条件で合成反応を行うことにより、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２を得た。
【０１１９】
（３）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２の物性および成分量
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２は、不揮発分（固形分）含有割合が３４．９質量％、ガードナー気泡粘度がＡ２２−Ａ３であり、日機装（株）製マイクロトラックウルトラ・パーティクルアナライザー（ＵＰＡ）で測定したときに、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）が８５．０ｎｍであるものであった。
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２は、固形分換算で、テトラヒドロフタルイミド基を有する（メタ）アクリレート（ａ１）由来の窒素原子を２．１質量％含むとともに、リン酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）由来の燐原子を０．５質量％含むものであった。
【０１２０】
また、以下の実施例で用いた、光重合開始剤水性分散液（Ｂ）（光重合開始剤水分散液（Ｂ）−１および光重合開始剤水分散液（Ｂ）−２）は、以下のとおり調製されたものである。
【０１２１】
＜光重合開始剤水分散液（Ｂ）−１の調整＞
多塩基酸変性アクリルオリゴマーアロニックスＭ５１０（東亞合成（株）製：酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに対し、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９を３ｇ、同社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を７ｇ溶解し、トリエチルアミン１６ｇを対イオンとして加えて、撹拌しながら１４９ｇの水に分散することにより、固形分濃度４０質量％の光重合開始剤水分散液（Ｂ）を得た。
【０１２２】
＜光重合開始剤水分散液（Ｂ）−２の調整＞
多塩基酸変性アクリルオリゴマーアロニックスＭ５１０（東亞合成（株）製：酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに対し、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９を３ｇ、同社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を７ｇ溶解し、トリエチルアミン１６ｇを対イオンとして加えて、撹拌しながら１４９ｇの水に分散することにより、固形分濃度４０質量％の光重合開始剤水分散液（Ｂ）−２を得た。
【０１２３】
以下の実施例および比較例で用いた、顔料組成物（顔料組成物ＣＢ−１および顔料組成物ＣＢ−２）は、以下のとおり調製されたものである。
【０１２４】
＜顔料組成物用ビヒクル（樹脂（Ｃ）−１）の調製＞
（１）反応液の調製
撹拌羽、コンデンサー、窒素吹込み管および滴下槽ａおよび滴下槽ｂを備えた容量１リットル（１Ｌ）の反応装置（反応容器）にイオン交換水１０６ｇ、日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０を０．５２ｇ仕込み、撹拌して溶解した。
一方、上記滴下槽ａにおいて、１，６ヘキサンジオールジアクリレートを３．５ｇ、ジエチルアクリルアミドを１７．５ｇ（全モノマーの１０質量％に相当する量）、スチレンモノマーを７８．５ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本火薬（株）製カヤマーＰＭ２１、一般式（II）において、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝１、ｂ＝２である化合物と、Ｒ２＝ＣＨ３、ｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝１である化合物との１対１混合物）を８．７ｇ、（株）アデカ製反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ−１０を８．７ｇ、アクリル酸エチルを５７．６ｇ仕込み、撹拌しながら、予め０．３５ｇの日油（株）製乳化剤ニューレックスソフトタイプ３０をイオン交換水１５３ｇに溶解した水溶液を加えることにより、滴下槽ａ内にモノマー乳化液を調製した。
また、上記滴下槽ｂにおいて、０．７ｇの和光純薬（株）製水性アゾ重合開始剤Ｖ−５０をイオン交換水６５ｇに溶解して、滴下槽ｂ内に重合開始剤水溶液を調製した。
【０１２５】
（２）合成反応
上記反応容器内において、撹拌、窒素ガス吹き込み、コンデンサー冷却を開始し、反応容器を７３℃に昇温した後に、滴下槽ａからモノマー乳化液の全体積の１／６を滴下し、さらに滴下槽ｂから重合開始剤水溶液の全体積の１／６を滴下した後、再度７３℃まで昇温して、同温度で一時間反応を行った。
次いで、滴下槽ａからモノマー乳化液の残部（モノマー乳化液の全体積の５／６）を２時間かけて滴下するとともに、滴下槽ｂからも重合開始剤水溶液の残部（重合開始剤水溶液の全体積の５／６）を２時間かけて滴下することにより、反応させた。
上記滴下終了後２時間おきに不揮発分の含有量を量り、不揮発分の含有量が３４質量％以上であって、連続する２回の測定において、不揮発分の含有量差が０．３質量％以下となるまで反応を行った。
上記反応終了後、上記反応容器に対し、冷却しながらトリエチルアミンを１．８ｇ加え、３０℃以下の温度下で２００メッシュ金網濾過することにより、樹脂粒子（Ｃ）−１を得た。
【０１２６】
（３）樹脂粒子（Ｃ）−１の物性および成分量
得られた樹脂粒子（Ｃ）−１は、不揮発分含有割合が３５．０質量％、ガードナー気泡粘度がＡ２−Ａ３２であり、日機装（株）製マイクロトラックウルトラ・パーティクルアナライザー（ＵＰＡ）で測定したときに、体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）が８３．９ｎｍであった。
【０１２７】
＜顔料組成物ＣＢ−１の調製＞
撹拌機付き容器にイオン交換水３４．７ｇを仕込み、撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドンを１０ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテルを８ｇ、ＢＹＫ社製ＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣを６ｇ、ＢＹＫ社製ＢＹＫ−３３３を０．４ｇ、エアープロダクツ社製ダイノール６０４を０．３ｇ、エアープロダクツ社製オルフィンＡＫ０２を０．３ｇ加え、さらにビヒクルとして上記樹脂（Ｃ）−１を１４．３ｇ、東海カーボン（株）製カーボンブラック分散液アクアブラック１６２（不揮発分含有割合１９．２質量％）２６ｇを添加し１５分間撹拌することにより、粘度６ｍＰａ／ｓのラッカー型非活性エネルギー線硬化性リキッド黒色顔料組成物（顔料組成物ＣＢ−１）を得た。
【０１２８】
＜顔料組成物ＣＢ−２の調製＞
撹拌機付き容器にイオン交換水３４．７ｇを仕込み、撹拌しながら、Ｎ−メチルピロリドンを１０ｇ、ジエチレングリコールジエチルエーテルを８ｇ、ＢＹＫ社製ＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣを６ｇ、ＢＹＫ社製ＢＹＫ−３３３を０．４ｇ、エアープロダクツ社製ダイノール６０４を０．３ｇ、エアープロダクツ社製オルフィンＡＫ０２を０．３ｇ加え、さらにＤＩＣ社スチレンアクリル樹脂Ｖｏｎｃｏａｔ ＥＣ−７４０ＥＦ（不揮発含有割合３９．８質量％）１２．６ｇ、東海カーボン（株）製カーボンブラック分散液アクアブラック１６２（不揮発分含有割合１９．２質量％）２６ｇを添加し１５分間撹拌することにより、粘度６ｍＰａ／ｓのラッカー型非活性エネルギー線硬化性リキッド黒色顔料組成物（顔料組成物ＣＢ−２）を得た。
【０１２９】
（実施例１〜実施例８）
（１）活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物（活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物）の調製
表１に示すように、上記のとおり調製した、活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−１または活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）−２と、光重合開始剤水分散液（Ｂ）−１または光重合開始剤水分散液（Ｂ）−２とを用い、さらに、湿潤剤Ａ（Ｎ−メチルピロリドン）、湿潤剤Ｂ（ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ））および湿潤剤Ｃ（ＢＹＫ社製ＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣ）と、レべリング剤であるＢＹＫ社製ＢＹＫ−３３３と、濡れ助剤であるエアープロダクツ社製ダイノール６０４と、消泡剤である日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２と、イオン交換水とを用い、表１に示す組成になるように配合し、攪拌することにより、活性エネルギー線硬化性水性組成物を調製した。
【０１３０】
なお、表１において、「光重合開始剤濃度(質量％)」は、各活性エネルギー線硬化性水性組成物において、全固形分に占める光重合開始剤の質量割合を意味し、「活性エネルギー線硬化性不飽和基当量(当量/ｋｇ)」は、各活性エネルギー線硬化性水性組成物における、固形分１ｋｇ当たりの活性エネルギー線硬化性不飽和基当量を意味するものとする。
【０１３１】
【表１】
2015040259.tif 000008
【０１３２】
（２）インク塗膜およびコーティング膜の形成
上記顔料組成物ＣＢ−１を、ドローダウンロッド♯６にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）、コートボール紙（王子製紙（株）製  ＯＫコートボール紙）およびアルミニウムシート（厚さ０．３ｍｍ  未処理ネームプレート用Ａｌ板）の片側主表面の中央部に塗布して、送風乾燥機により１２０℃で１０分間乾燥することにより、インク塗膜を設けた各試験片を得た。
このとき、各インク塗膜は、各試験片の片側主表面の全面積の約半分を覆うように形成した。
次いで、上記各試験片のインク塗膜が設けられた片側主表面全体に、上記各活性エネルギー線硬化性水性組成物をコーティングした後、アイグラフィック社紫外線照射試験機グランデージ、メタルハライドランプにより、出力４ｋｗ−照射コンベア速度５ｍで紫外線照射することにより各活性エネルギー線硬化性水性組成物を硬化させて、それぞれ、インク塗膜全体とその外側を覆うようにコーティング膜を形成した。
【０１３３】
（比較例１〜比較例３）
（１）コーティング組成物の調製
表２に示すように、アクリルスチレン系樹脂エマルション１（ＤＩＣ社製ＶｏｎｃｏａｔＥＣ−７４０ＥＦ、固形分濃度３９．８質量％）、
と、アクリルスチレン系樹脂エマルション２（東洋インキ（株）製Ｗ−１６８、固形分濃度４９．２質量％）、アクリルスチレン系樹脂エマルション３（ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６１Ｊ、固形分濃度３０．０質量％）とを用い、さらに、湿潤剤Ａ（Ｎ−メチルピロリドン）、湿潤剤Ｂ（ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ））および湿潤剤Ｃ（ＢＹＫ社製ＢＹＫＥＴＯＬ−ＰＣ）と、レべリング剤であるＢＹＫ社製ＢＹＫ−３３３と、濡れ助剤であるエアープロダクツ社製ダイノール６０４と、消泡剤である日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２と、イオン交換水とを用い、表２に示す組成になるように配合し、攪拌することにより、各コーティング組成物を調製した。
【０１３４】
【表２】
2015040259.tif 000009
【０１３５】
（２）インク塗膜およびコーティング膜の形成
上記顔料組成物ＣＢ−２を、ドローダウンロッド♯６にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）、コートボール紙（王子製紙（株）製  ＯＫコートボール紙）およびアルミニウムシート（厚さ０．３ｍｍ  未処理ネームプレート用Ａｌ板）の片側主表面の中央部に塗布して、送風乾燥機により１２０℃で１０分間乾燥することにより、インク塗膜を設けた各試験片を得た。
このとき、各インク塗膜は、各試験片の片側主表面の全面積の約半分を覆うように形成した。
次いで、上記各試験片のインク塗膜が設けられた片側主表面全体に、上記各コーティング組成物をコーティングした後、送風乾燥機により２０℃で１０分間乾燥することにより、それぞれ、インク塗膜全体とその外側を覆うようにコーティング膜を形成した。
【０１３６】
上記各試験片を用い、光沢（６０°グロス）、耐擦過性（ＭＥＫラビング性）、密着性、色濃度（ＯＤ値）を以下の方法でそれぞれ測定した。結果を表３および表４に示す。
【０１３７】
＜光沢測定法＞
コートボール紙の片側主表面にインク塗膜とコーティング膜を形成した試験片に、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製光沢計（ｍｉｃｒｏ  ｇｌｏｓｓ６０°）にて６０°グロスを測定し、以下の評価基準で評価した。
なお、インク塗膜とコーティング膜形成前における王子製紙（株）製ＯＫコートボール紙の６０°グロス測定値は１１であった。
◎：６０°グロスの測定値が５０以上
○：６０°グロスの測定値が４０以上５０未満
△：６０°グロスの測定値が３０以上４０未満
×：６０°グロスの測定値が３０未満
【０１３８】
＜ＭＥＫラビング試験＞
コートボール紙の片側主表面にインク塗膜とコーティング膜を形成した試験片に、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で往復３０回擦り、インク塗膜やコーティング膜の剥れの有無を確認し、以下の評価基準で評価した。
○：剥れなし
×：剥れあり
【０１３９】
＜密着性（ａ）測定法＞
コートボール紙の片側主表面にインク塗膜とコーティング膜を形成した試験片の表面にカッターナイフを用いて縦横約２ｃｍの十字（クロスカット）状の切れ目（傷）を付し、２４ｍｍ幅ニチバンセロテープ（登録商標）を上記十字部分に貼り十分密着させてからゆっくり剥がし、以下の評価基準で評価した。
○：クロスカット部分のインキの剥れが無い。
△：クロスカット部分のインキの剥れが若干認められる。
×：クロスカット部分のインキ及びコートボール紙の剥れがある。
【０１４０】
＜密着性（ｂ）測定法＞
ＰＥＴフィルムおよびアルミニウムシートの片側主表面にインク塗膜とコーティング膜を形成した試験片の表面に１センチ四方あたりカッターナイフで縦横に１１本の切れ目（傷）を入れて１００枡に区分し、２４ｍｍ幅ニチバンセロテープ（登録商標）を上記１００升に区分した箇所に貼り十分密着させてから勢いよく剥がして、１００升部分の剥れを以下の評価基準で評価した。
○：１００升部分の剥れ片の数が１未満
△：１００枡部分の剥れ片の数が１以上〜５未満
×：１００枡部分の剥れ片の数が５以上
【０１４１】
＜色濃度測定法＞
コートボール紙の片側主表面にインク塗膜とコーティング膜を形成した試験片に対し、反射型光学色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ.製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４）を用いてＯ.Ｄ.値を測定し、下記基準で評価することにより、色濃度評価を行った。
○：Ｏ.Ｄ.値：１．７以上
△：Ｏ.Ｄ.値：１．５以上１．７未満
×：Ｏ.Ｄ.値：１．５未満
【０１４２】
なお、光沢（６０°グロス）、耐擦過性（ＭＥＫラビング性）および密着性は、オーバープリント部（インク塗膜およびコーティング膜との積層部分）と、クリヤーコーティング部（コーティング膜のみ形成した部分）の両者について測定し、色濃度（ＯＤ値）についてはオーバープリント部（インク塗膜およびコーティング膜との積層部分）について測定した。
このため、表３および表４において、「光沢性」欄、「ＭＥＫラビング」欄および「密着性」欄の各欄は、「オーバープリント部の評価／クリヤーコーティング部の評価」という形式でそれぞれ評価結果を記述するものとする。
【０１４３】
【表３】
2015040259.tif 000010
【０１４４】
【表４】
2015040259.tif 000011
【０１４５】
表３の結果より、実施例１〜８で形成したコーティング膜は、インク塗膜に対し、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物をコーティングすることにより形成されてなるものであることから、オーバープリント部（インク塗膜およびコーティング膜との積層部分）およびクリヤーコーティング部（コーティング膜のみ形成した部分）のいずれの箇所においても、優れた光沢性、耐擦過性、密着性および色濃度を発揮し得るものであることが分かる。
また、表３の結果より、実施例１〜８で形成したコーティング膜は、インク印刷部との密着性、即ち、オーバープリント部の評価が良好であることからインク塗膜とオーバープリントクリヤー塗膜の間における層間剥離のないこと、オーバープリントクリヤーの活性エネルギー線硬化歪の影響によるインキの記録メディアからの剥離が無いことがわかる。
【０１４６】
上記クリヤーコーティング部（コーティング膜のみ形成した部分）の密着性および上記オーバープリント部（インク塗膜およびコーティング膜との積層部分）の密着性は、それぞれ、本発明に係る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物をアンダーコーティング剤として使用した場合における、コーティング膜と被印刷物（記録メディア）との密着性およびコーティング膜とインク印刷画像との密着性に相当する。このため、表３の結果より、本発明に係る活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はアンダーコーティング剤としても好適に使用し得るものであることが分かる。
【０１４７】
一方、表４の結果より、比較例１〜比較例３で形成したコーティング膜は、インク塗膜に対し、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を含まないコーティング組成物をコーティングすることにより形成されてなるものであることから、オーバープリント部（インク塗膜およびコーティング膜との積層部分）およびクリヤーコーティング部（コーティング膜のみ形成した部分）のいずれの箇所においても、光沢性、耐擦過性、密着性および色濃度に劣るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れた塗膜を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、記録方法および記録物を提供することができる。