(57)【要約】【課題】着色剤分散性が良好で高品位な画像形成を維持するとともに低温定着を可能とし、かつ、充分な耐熱保存性と耐久性を有するトナーを提供すること。【解決手段】スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有する結着樹脂、ならびに、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂との相溶速度（Ｖ）が、０．４０≦Ｖ≦１．１０、を満足することを特徴とするトナー。【選択図】図２
2015127805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有する結着樹脂、ならびに、着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル樹脂と該結晶性樹脂との相溶速度（Ｖ）が、
０．４０≦Ｖ≦１．１０、
を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂が、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有するブロックポリマーであり、
該ポリエステル部位は、下記式（１）で示される構造、および下記式（２）で示される構造を有する請求項１に記載のトナー。
【化１】
2015127805.tif 000010
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【化２】
2015127805.tif 000011
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【請求項３】
前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率が、４０：６０〜８０：２０である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率が、４０：６０〜７０：３０である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．５以下である請求項２〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性樹脂の融点が、５５℃以上９０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記結着樹脂中の前記結晶性樹脂の含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下で
ある請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４５０００以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上４５０００以下である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と前記結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．５以下である請求項１０または１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複合機やプリンターなどにおいて、省エネルギー化が求められている。そのための一つの手段として定着部材の設定温度を下げるという方法が有効である。しかしながら、そのためにはトナーの特性として、より低い温度で軟化するということが求められる。また、複合機やプリンターが様々な地域、環境で使われる現在、高温時における保存性能（耐熱保存性）も兼ね備える必要がある。これらの課題に対して結晶性材料を用いることが検討されている。
結晶性材料は、融点以下においては粘性変化がほとんどなく、融点を超えると一気に軟化するという性質（シャープメルト性）をもっている。結晶性材料をトナーに導入することによって、耐熱保存性を悪化させず、定着時に加熱されることによってバインダーのＴｇ（ガラス転移点）を下げ、低い設定温度における定着性（低温定着性）を良化することができる。
特許文献１では、この結晶性材料を用いたトナーが提案されている。しかし、前記に挙げたようなトナーは、定着時においてトナーが溶融した際、結着樹脂と結晶性材料が分離してしまい、定着画像の顔料分散性が低下し、画像品位が低下してしまう場合があった。また、同理由から、定着時における結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）降下の効果が十分でない場合があった。
このような課題に対し、特許文献２では、結晶性と非晶性材料との複合樹脂が提案されている。これは結晶性材料に対し、グラフト重合によって非晶性部位を導入したものである。しかし製造法上、多量の非晶性の成分を導入しようとした際、架橋反応による分子量の増加などの弊害が生じるため、上記の問題を解決するに至っていない。
上記問題に対し、特許文献３では、結晶性と非晶性のブロック樹脂を結着樹脂として使用することが提案されている。しかしながら、このようなトナーを用いた場合、主たる結着樹脂がブロック樹脂であるため、結晶性材料であるブロック樹脂がトナー表面に存在する。結晶性材料は外的な力に対して脆い性質をもつため、連続して高速のプリントを行った際、耐久性に優れるスチレンアクリル系の結着樹脂と比較して、十分な耐久性が得られず、現像スジなどの画像不良を引き起こす原因となることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１０６７２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２８０７１号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供するものである。即ち、本発明は、着色剤分散性が良好で高品位な画像形成を維持するとともに低温定着を可能とし、かつ、充分な耐熱保存性と耐久性を有するトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本願に係る発明は、
スチレンアクリル樹脂および結晶性樹脂を含有する結着樹脂、ならびに、着色剤を含有
するトナー粒子を有するトナーであって、
該スチレンアクリル樹脂と該結晶性樹脂との相溶速度（Ｖ）は、
１．１０≧Ｖ≧０．４０
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、着色剤分散性が良好で高品位な画像形成を維持するとともに低温定着を可能とし、かつ、充分な耐熱保存性と耐久性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の相溶速度測定に関する、実験手法を示す図である。
【図２】本発明の相溶速度測定における測定後の画像の二値化像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明に実施形態を具体的に説明する。
本件において、発明者らはトナーの溶融時におけるスチレンアクリル樹脂と結晶性材料（例えば、結晶性樹脂）との相溶現象に着眼した。鋭意検討の結果、本発明のトナーは結着樹脂の組成や構成などを改良することによって、相溶速度を規定の範囲内に制御することにより効果を発現することを見出した。
詳細なメカニズムについては明らかではないが、電子写真における定着プロセスのような短時間における加熱現象において、結着樹脂と結晶性樹脂の単位時間当たりの相溶する量（相溶速度）が速いほど定着時もしくは定着後のトナーが均一な組成状態になるため、定着後の画像においてスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂が分離せず、着色剤分散性が悪化しない。また同じ理由により、定着時におけるトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）降下の効果が大きく低温定着性能が向上することが考えられる。本発明における相溶速度の測定手法については後述する。
【０００９】
本発明では、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂との相溶度合い（相溶速度）を着色剤の染み込み度合いを指標として評価する。溶融時において２種のポリマー同士が相溶する系においては、それぞれのポリマーの界面が相溶状態になっており、一方から他方への着色剤の移行が容易になり、着色剤による着色面積が増えると考えられる。また、相溶がしにくいような系では、液−液で相分離するため、着色剤の移動は起こりにくいと考えられる。
本発明では、この着色剤の染み込みを定量化し、時間当たりにおける染み込み量を計算することによって、相溶速度（Ｖ）を得た。本発明の方法によって、実際に相溶が起きているかを検証するため、赤外顕微鏡（顕微ＩＲ）によって、スチレンアクリル樹脂相の着色剤染み込み部をイメージングしたところ、結晶性樹脂由来のピークが観測された。また、冷却後のサンプルのレーザー顕微鏡による表面凹凸のイメージングを行ったところ、着色剤の染み込み度合いと結晶性樹脂由来の凹凸像の染み込み度合いとが相関することがわかった。これにより、本発明のパラメータは相溶速度を定量化するものとして妥当であると結論付けた。
【００１０】
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂と該結晶性樹脂との相溶速度（Ｖ）が０．４０≦Ｖ≦１．１０を満足する。相溶速度（Ｖ）の値が１．１０を上回ると、トナー製造時において加熱された際、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の相溶が進みすぎ、製造後のトナーが軟化しすぎることによって耐熱保存性、耐久性の悪化に繋がる。また、相溶速度（Ｖ）の値が０．４０を下回る場合、十分な相溶効果が得られず、着色剤分散性と低温定着性を良化することができない。相溶速度（Ｖ）の好ましい範囲としては、０．６５≦Ｖ≦０．９５である。相溶速度（Ｖ）の制御方法としては、トナー製造時においてはスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂が相分離構造を取り、定着時（加熱時）においては相溶しや
すい構成を選択する必要があるが、例えば、後述のように、結着樹脂中のスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の組成、構成を適切に組み合わせることが挙げられる。
具体的には、以下のような方法などで制御することが可能である。
後述するブロックポリマーの非晶性部位の比率を大きくすると相溶速度（Ｖ）は大きくなり、非晶性部位の比率を小さくすると相溶速度（Ｖ）は小さくなる。また、結晶性樹脂の重量平均分子量を小さくすると相溶速度（Ｖ）は大きくなる。
【００１１】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂が主成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、結着樹脂において、スチレンアクリル樹脂の含有量が５０質量％以上であることを意味する。
結着樹脂において、スチレンアクリル樹脂の含有量が５０質量％以上である場合、トナー粒子製造時において結晶性樹脂と相分離しやすく、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を維持することができる。また、耐久性に必要な弾性が維持され、長期にわたる印字においても現像スジの発生を抑え、良好な画像を得ることができる。
【００１２】
本発明における結晶性樹脂は、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有するブロックポリマーあり、該ポリエステル部位は、下記式（１）で示される構造（下記式（１）で示されるユニット）、および下記式（２）で示される構造（下記式（２）で示されるユニット）を有するものであることが好ましい。
【化１】
2015127805.tif 000003
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは７以上１２以下）の整数を示す。］
【化２】
2015127805.tif 000004
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは８以上１４以下）の整数を示す。］
【００１３】
該ポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物と、下記式（Ｂ）で示されるジオールから生成することができる。該ポリエステル部位はこれらが縮合重合することで生成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ  式（Ａ）
［式中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは７以上１２以下）の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ  式（Ｂ）
［式中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは８以上１４以下）の整数を示す］
上記ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１以上４以下の）アルキルエステル化した化合物または
酸無水物化した化合物を用いてもよい。
ここで、本発明の「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
なお、結晶性樹脂が、結晶性部位と非晶性部位のブロック体の態様であっても、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有している場合は、これも結晶性樹脂に含有される。
【００１４】
スチレンアクリル樹脂を含有する結着樹脂に対して、ビニルポリマー部位を有する結晶性樹脂を添加すると、トナーが加熱された際、即座に相溶して均一化すると共に、Ｔｇ降下の効果を発揮しやすい。また、ポリエステル部位が、上記式（１）で示される構造、および上記式（２）で示される構造を有するものであることで、トナー製造後においてスチレンアクリル樹脂と相分離状態を維持し、耐熱保存性の低下を抑えられ、ブロッキングなどの弊害が生じにくい。上記式におけるジオールとカルボン酸の炭素数が規定の範囲内である場合、ポリエステル部位の結晶化度が高いため、相分離性が良く、耐熱保存性が維持することができる。また、過度に結晶化しすぎないため、結晶性樹脂のスチレンアクリル樹脂中での分散性が悪化せず、定着時の着色剤分散性を低下させにくい。
【００１５】
上記結晶性樹脂の融点は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。５５℃以上の場合、トナーのブロッキングが発生しにくくなり、耐熱保存性がより向上する。一方、融点が９０℃以下の場合は、結晶性樹脂を溶融させるための必要温度が低くなるため、低温定着性を得られ易くなる。該融点のより好ましい範囲は、６０℃以上８２℃以下である。
なお、結晶性樹脂の融点は、例えば、構成するジオール種とジカルボン酸種を変更することにより上記範囲に制御することができる。
【００１６】
上記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上３．５以下であることが好ましい。ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上の場合は、スチレンアクリル樹脂との相溶起点として働きやすくなるため低温定着性がより良化する。さらにビニルポリマー部位の性能が発揮されやすく、耐熱保存性や耐久性の低下を抑制しやすい。一方、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下の場合、ポリエステル部位によるシャープメルト性をより維持しやすく、低温定着性の効果が向上する。
また、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である場合、分子量の幅を得られるため、結晶性樹脂の定着領域が広くなる傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下である場合は、低分子量成分による耐熱保存性の低下、耐久性の低下、高分子量成分によるグロス低下などが起こりにくくなる傾向にある。
該ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい範囲は、６０００以上１３０００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、１．７以上３．３以下である。
なお、ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＭｗ／Ｍｎは、モノマー濃度、開始剤濃度、温度を調整することにより上記範囲に制御することができる。
【００１７】
結着樹脂中の該結晶性樹脂の含有量は、２．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂における結晶性樹脂の含有量が２．０質量％以上（より好ましくは６．０質量％以上）である場合は、本発明の効果である溶融時のスチレンアクリル樹脂のＴｇは低下し、スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂の分離が抑制され、低温定着性、および、定着時の着色剤分散性がより良化する。一方、該含有量が、５０．０質量％以下である場合、耐ストレス性を維持することができ、耐久性がより良化し、現像スジなどの画像弊害が発生
し難くなる。
該結晶性樹脂の含有量の好ましい範囲は、１５．０質量％以上４５．０質量％以下であり、より好ましくは２０．０質量％以上４０．０質量％以下である。
【００１８】
本発明において、上記結晶性樹脂におけるポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率は、４０：６０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０であることがより好ましい。ポリエステル部位の質量基準の比率が４０以上の場合、ポリエステル部位の特性が十分発現し、シャープメルト性の効果をより発現しやすい。一方、ポリエステル部位の質量基準の比率が８０以下（より好ましくは７０以下）の場合は、ビニルポリマー部位の特性が維持しやすいため、耐熱保存性の低下を起こしにくい。該結晶性樹脂におけるポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率のより好ましい範囲は、４５：５５〜６０：４０である。
【００１９】
本発明において、上記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。また、上記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と上記結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上３．５以下であることが好ましい。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上（より好ましくは２００００以上）である場合は、結晶性樹脂の機械的強度が保たれ、耐久性が高くなり易い。一方、４５０００以下である場合は、分子が動き易くなるため、溶融時の可塑効果が得られ易くなる傾向にある。該結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい範囲は、２３０００以上４００００以下であり、さらに好ましい範囲は２５０００以上３７０００以下である。
また、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上である場合、分子量の幅を得られるため、結晶性樹脂の定着領域が広くなる傾向にある。一方、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下である場合は、低分子量成分による耐熱保存性の低下、耐久性の低下、および高分子量成分によるグロス低下などが起こりにくくなる傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、１．７以上２．８以下である。
なお、結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、およびＭｗ／Ｍｎは、例えば、結晶性樹脂製造時におけるモノマーの添加タイミング、温度などを調節することにより上記範囲に制御することができる。
【００２０】
本発明において、スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。定着前のトナーにおいてスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂が相分離し、定着時に相溶速度を規定の範囲内に制御するという観点から、該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単
量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００２１】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらビニル系重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、または、それらとほかのビニル系重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
【００２２】
本発明において、トナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わないが、定着前のトナー中でのスチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂との相分離性を維持するためには、懸濁重合法、乳化重合法および懸濁造粒法などの水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【００２３】
上述したスチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体、結晶性樹脂、着色剤、および必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
【００２４】
懸濁重合法のよう水系媒体を用いる重合法の場合には、上記混合液に極性樹脂を添加してもよい。極性樹脂を添加することにより、結晶性樹脂の内包化の促進を図ることができる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ま
しい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
極性樹脂に係るポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。
極性樹脂に係るカルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２５】
本発明において、公知のワックスを用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸およびその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もしくは、石油系ワックスを使用した場合に、耐久性や転写性の改善効果がさらに高くなる。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明において、ワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲である。
上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保さ
れる。
【００２６】
本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００２７】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性
を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させ着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００２８】
本発明において、荷電制御剤または荷電制御樹脂を用いてもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂。
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤または荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤または荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２９】
また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤を含む重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有
機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルが挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）の無機過酸化物、および、４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、および、重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
【００３１】
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００３２】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナ
ーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、耐久性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもあるいは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００３３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜相溶速度（Ｖ）の測定方法＞
本発明で規定する相溶速度（Ｖ）は以下のようにして測定する。
（１）１．０質量部の着色剤（Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ（ピグメントブルー）１５：３；顔料）と、９９．０質量部の結晶性樹脂とを混合し、１５０℃で加熱して混練物（Ａ）を得る。混練物（Ａ）とスチレンアクリル樹脂（Ｂ）とをガラスプレート（マツナミカバーガラス（Ｎｏ．１）１８ｍｍ×１８ｍｍ）で上下から挟み、厚さ０．３ｍｍのスポットを形成する。測定の構成を図１に示す。前記サンプルを４０℃／ｍｉｎで温度１２０℃まで加熱してスポットの面積を広がらせ、混練物（Ａ）とスチレンアクリル樹脂（Ｂ）を接触させて、界面を形成する。１２０℃の温度保持しつつ、顕微鏡（倍率５００倍）による観測にて界面を形成した時点からそれぞれ１０分、２０分、３０分後にサンプルを室温に戻す。この時間をＴ（分）とした。
（２）界面を形成した時点（０分後）の画像（デジタル写真）と、１０分後の画像と、２０分後の画像と、３０分後の画像とを下記装置および条件で撮影する。界面の画像はそれぞれの時間（Ｔ）において５点撮影した。
装置：形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス）
撮影条件
ピント：ピントはサンプル上部（加熱源とは反対側）の樹脂表面部に合うように設定
明るさ設定値：４５、ゲイン：０ｄＢ、ホワイトバランス：Ｒ＝１４０、Ｂ＝１５５
（３）撮影された画像中の界面の領域から４００×６００μｍ２の視野内で着色剤（顔料）により着色された部分の色を抽出する。抽出された部分とそうでない部分とで二値化を
行う。二値化を行う際は、後述する画像処理条件にて行い、面積を算出した。二値化処理された面積を画像処理の総面積（４００×６００μｍ２）で割った値をＡ（％）とした。なお、Ａの値は５点の画像の平均の値を取った。二値化した撮影像を図２に示す。図２において白の部分は顔料により着色された面積を表し、黒の部分は着色されていないスチレンアクリル樹脂相もしくは結晶性樹脂相を表している。
（４）横軸をＴ（分）、縦軸をＡ（％）とし、Ｔ＝０分を着色された面積０％とし、Ｔ＝１０分でのＡの値と、Ｔ＝２０分でのＡの値と、Ｔ＝３０分でのＡの値の値とをプロットし、線形近似することによって求めた直線の傾きを相溶速度（Ｖ）とした。
画像処理プログラム：ＶＫ−Ｘ２００  観察アプリケーション
二値化処理：
二値化の処理は前記界面を横方向とした時、界面を１辺とした横４００μｍ，縦６００μｍの長方形の範囲を総面積とした。
スチレンアクリル樹脂の顔料によって染色された部分の色を色公差＝２０、透明度＝０の設定にて抽出し、二値化処理を行う。ノイズ除去を２０ピクセルの設定で行った後、穴埋め処理を１０ピクセルの設定で処理し、面積計測を行う。この作業を３回行い、平均を求めたものを面積とした。
【００３４】
＜スチレンアクリル樹脂と結晶性樹脂を混合した樹脂の調製＞
本発明において、懸濁重合法を用いてトナー粒子を作製する場合には、各トナー粒子において、ピグメントブルー１５：３、極性樹脂、ワックス、結晶性樹脂を用いない以外は、各々のトナー粒子の製造方法と同様にして作製した樹脂をスチレンアクリル樹脂として用いる。この時、各材料を用いないことによってスチレンアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、トナー粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）から３０００以上ずれてしまう場合には、重合開始剤量や重合温度などの条件を調整して、重量平均分子量のずれを補正する。本発明においては、実施例に示すように各スチレンアクリル樹脂を作製した。
【００３５】
＜分子量の測定方法＞
樹脂およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
まず、室温で、樹脂またはポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３６】
なお、結晶性樹脂のビニルポリマー部位の分子量の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、結晶性樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解さ
せる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作製する。その後の操作は、上記樹脂およびポリマーの測定方法と同様に行う。
【００３７】
＜結晶性樹脂におけるポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
結晶性樹脂における、ポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率は、核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００３８】
＜融点（Ｔｍ）の測定方法＞
結晶性樹脂などの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度（℃）を融点（Ｔｍ）とする。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００４０】
まず、実施例で用いる結晶性材料について述べる。
＜結晶性材料（結晶性樹脂）１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０部および、１，１２−ドデカンジオール１０８．０部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。前述の方法に従って測定したポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、融点（Ｔｍ）は８８℃であった。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０部、脱水クロロホルム４４０．０部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴下して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０部、スチレン３００．０部、臭化銅（Ｉ）３．５部、および、
ペンタメチルジエチレントリアミン８．５部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥して結晶性材料１を得た。得られた結晶性材料の物性を表３に示す。
【００４１】
＜結晶性材料２〜１３、１５、１６、１９、２１、２３、および２４の製造＞
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外は結晶性材料１の製造と同様にして結晶性材料２〜１３、１５、１６、１９、２１、２３、および２４を得た。得られた結晶性材料の物性を表３に示す。
【００４２】
＜結晶性材料１４の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８８．０部、１，１２−ドデカンジオール７４．２質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸６３．０質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させて結晶性材料１４を得た。
【００４３】
＜結晶性材料１７、１８、２０、２２および２５、２７、２８の製造＞
表２示すような原料および製造条件に変更すること以外は結晶性材料１４の製造と同様にして結晶性材料１７、１８、２０、２２および２５、２７、２８を得た。得られた結晶性材料の物性を表３に示す。
【００４４】
＜結晶性材料２６の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部および、１，１０−デカンジオール９３．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合した。アクリル酸１５．０質量部、スチレン１４０．０質量部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン系樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、結晶性材料２６を得た。得られた結晶性材料２６の物性を表３に示す。
【００４５】
【表１】
2015127805.tif 000005
【００４６】
【表２】
2015127805.tif 000006
【００４７】
【表３】
2015127805.tif 000007
【００４８】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                ５０．７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート  １４．３質量部
・結晶性材料１            ３５．０質量部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）    ０．５質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                          ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂                                          ０．７質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝（質量基準）８８．０／６．０／５．０、Ｍｗ＝３３０００、Ｔｇ＝８３℃）
・極性樹脂                                                  ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））    ６．０質量部
を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、結晶性材料（結晶性樹脂）が３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．５質量部、負荷電性制御樹脂１が０．７質量部、極性樹脂５．０質量部含まれていた。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。なお、Ｄ１は数平均粒径であり、Ｄ４は重量平均粒径である。
【００４９】
＜トナー２〜３０、およびトナー３４〜４１の製造＞
表４に示す原材料および添加部数に変更すること以外はトナー１の同様の製造方法でトナー２〜３０、およびトナー３４〜４１を得た。トナー２〜３０、およびトナー３４〜４１の物性を表４に示す。
【００５０】
＜トナー３１の製造＞
・スチレンアクリル樹脂                                ６５．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７５：２５（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・結晶性材料１                                        ３５．０質量部
・メチルエチルケトン                                １００．０質量部
・酢酸エチル                                        １００．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                      ９．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）      ６．５質量部
・負荷電性制御樹脂                                      １．０質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝（質量基準）８８．０／６．０／５．０、Ｍｗ＝３３０００、Ｔｇ＝８３℃）
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、結晶性材料が３５．０質量部、シアン着色
剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂が１．０質量部含まれていた。得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３１を得た。トナー３１の物性については表４に示す。
【００５１】
＜トナー３２の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                      ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート        ２２．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
（樹脂粒子分散液２の調製）
・結晶性材料１                １００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）    ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                  ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                        ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミル（日本コークス工業株式会社製）を用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                    ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                  ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水  ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                  ５．０質量部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                  ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                        ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                  １５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                    ７７．５質量部
・着色剤粒子分散液                                    ２７．５質量部
・ワックス粒子分散液                                  ４５．０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度の時、荷電制御粒子分散液を１０．０質量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、結晶性材料が３５．０質量部、シアン着色剤が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．６質量部含まれていた。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３２を得た。トナー３２の物性については表４に示す。
【００５２】
＜トナー３３の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粉砕し、得られた粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂                                          ６５．０質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂［（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）］
・結晶性材料１                                      ３５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３            ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                    ６．０質量部
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３３を得た。トナー３３の物性については表４に示す。
【００５３】
【表４】
2015127805.tif 000008
【００５４】
＜定着画像の着色剤分散性＞
市販のカラーレーザープリンター  Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５０５０（キヤノン社製）を一部改造して評価を行った。改造は定着機を外し、未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッ
ジだけの装着でも作動するよう改造した。
市販のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（３０ｇ）とトナー担持体をカートリッジに装着した。
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の左上部・右上部・中央・左下部・右下部の５点へ１ｃｍ×１ｃｍのパッチ画像を出力し、コントローラーで各パッチのトナー載り量が０．３０ｇ／ｍ２になるように調節した。その後、定着機を取り付け、上記パッチ画像の定着画像を出力した。このパッチ画像の５つのパッチ部の画像濃度によりトナー着色力を評価した。なお、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、５つのパッチの平均値を算出した。なお、評価基準は下記の通りであり、転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズのＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ  １５０ｇ、Ｇｌｏｓｓｙ用紙（ＨＰ社製、１５０ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１．３０以上（定着画像の着色剤分散性が特に優れている）
Ｂ：１．１５以上１．３０未満（定着画像の着色剤分散性が優れている）
Ｃ：１．０５以上１．１５未満（定着画像の着色剤分散性に問題はない）
Ｄ：１．０５未満（定着画像の着色剤分散性に使用上問題がある）
【００５５】
＜低温定着性＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２５０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の中央部分を縦方向に折り曲げ、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重で折り目を付け、該折り目と垂直方向に同様に折り目を付け、折り目の交点を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー  Ｋ−３）で０．１ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる最低温度のことである。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１１５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１２０℃あるいは１２５℃（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１３０℃あるいは１３５℃（低温定着性に問題はない）
Ｄ：低温側定着開始点が１４０℃あるいは１４５℃（低温定着性にやや劣り、使用上問題がある）
Ｅ：低温側定着開始点が１５０℃以上（低温定着性に劣り、使用上問題がある）
【００５６】
＜高温定着性＞
上記評価方法を用いて、高温定着性の評価も同様に行った。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず（高温定着性が特に優れている）
Ｂ：２００℃でオフセット発生（高温定着性が優れている）
Ｃ：１９０℃でオフセット発生（高温定着性に問題はない）
Ｄ：１８０℃でオフセット発生
【００５７】
＜グロス＞
上記評価方法において定着温度を１６０℃に設定した際のベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて７５°のグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【００５８】
＜耐久性＞
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温湿湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、カラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用い、横線で１％の印字率の画像を２００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。耐久性が低い場合、現像スジが発生しやすくなる。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【００５９】
＜耐熱保存性＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５０℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず（耐熱保存性に特に優れる）
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽い振とうで崩れる（耐熱保存性に優れる）
Ｃ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる（耐熱保存性に問題はない）
Ｄ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない（耐熱保存性に劣り、使用上問題がある）
【００６０】
＜実施例１〜３７＞
実施例１〜３７では、トナーとして、トナー１〜３３および３８〜４１をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００６１】
＜比較例１〜４＞
比較例１〜４では、トナーとしてトナー３４〜３７をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
2015127805.tif 000009
【図１】
2015127805.tif 000012
【図２】
2015127805.tif 000013