(57)【要約】【課題】水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスに対して水素ガスの処理温度の低温化を可能にし、かつその温度における処理効率の向上を可能にする水素ガス処理装置を提供する。【解決手段】本発明は、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスから水素ガスを処理する水素ガス処理装置であって、水素透過膜によって混合ガス室と透過水素室とに仕切られている水素分離器と、混合ガス供給配管および脱酸素混合ガス回収配管を介して前記混合ガス室に接続される混合ガス一時貯蔵容器と、前記脱酸素混合ガス回収配管の途中に配設される凝縮器と、酸化性ガス供給配管を介して前記透過水素室に接続される酸化性ガス供給機構と、前記透過水素室に接続される水蒸気排気配管とを具備し、前記水素透過膜は、水素透過合金の緻密質膜の両表面に、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属の多孔質層が形成されており、前記水素分離器には、該水素分離器を加熱し続けるための加熱機構が配設されていない水素ガス処理装置を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスから水素ガスを処理する水素ガス処理装置であって、
水素透過膜によって混合ガス室と透過水素室とに仕切られている水素分離器と、
混合ガス供給配管および脱酸素混合ガス回収配管を介して前記混合ガス室に接続される混合ガス一時貯蔵容器と、
前記脱酸素混合ガス回収配管の途中に配設される凝縮器と、
酸化性ガス供給配管を介して前記透過水素室に接続される酸化性ガス供給機構と、
前記透過水素室に接続される水蒸気排気配管とを具備し、
前記水素透過膜は、水素透過合金の緻密質膜の両表面に、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属の多孔質層が形成されており、
前記水素分離器には、該水素分離器を加熱し続けるための加熱機構が配設されていないことを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項２】
請求項１に記載の水素ガス処理装置において、
前記触媒金属多孔質層は、平均粒径が10 nm以上50 nm以下の前記触媒金属の粒子を主体とする多孔質層であることを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素ガス処理装置において、
前記水素透過合金緻密質膜は、その厚さが15μm以上50μm以下であり、
前記触媒金属多孔質層は、その平均厚さが20 nm以上100 nm未満であることを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の水素ガス処理装置において、
前記水蒸気排気配管の下流側に第２の凝縮器が更に配設されていることを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の水素ガス処理装置において、
前記第２の凝縮器の下流側に排気ポンプが更に配設されていることを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の水素ガス処理装置において、
前記水素透過合金は、パラジウム合金からなり、
前記触媒金属は、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、および白金のうちの少なくとも一つからなることを特徴とする水素ガス処理装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の水素ガス処理装置において、
前記混合ガス供給配管または前記脱酸素混合ガス回収配管の途中に循環ポンプが更に配設されていることを特徴とする水素ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを含む混合ガスから該水素ガスを処理する技術に関し、特に、水素透過膜上で水蒸気変換反応を利用して水素ガスを安全に処理する水素ガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素ガス（以下、単に水素と称する場合もある）は、石油精製や化学薬品製造や食品加工など幅広い技術分野で利用されている。また、近年では、燃焼しても二酸化炭素などの温室効果ガスを出さないクリーンなエネルギー源としても注目されている。
【０００３】
水素ガスは、大気中にほとんど存在していないことから（1 ppm以下）、通常、炭化水素の水蒸気改質とその後の分離・精製とにより製造されている。代表的な水素の分離・精製方法としては、圧力変動吸着方式と膜分離方式とがある。
【０００４】
圧力変動吸着方式は、複数の吸着塔を用いることで高純度水素を精製することができるというメリットがあるが、システム全体が大型化・複雑化しやすいというデメリットもある。膜分離方式は、水素透過膜（例えば、パラジウム（Pd）系合金膜）を利用することでシステムを小型化・簡素化できるというメリットがある。ただし、水素透過膜の周りに水素が存在する状態で運転温度を低下させると、水素透過膜が劣化（いわゆる水素脆化）し易いというデメリットがある。また、膜分離方式の性能や効率は使用する水素透過膜の性能に大きく依存するが、高い水素透過性能を有する水素透過膜は、その製造コストが高い（例えば、製造歩留りが低い）という問題もあった。
【０００５】
膜分離方式における問題を解決するために様々な研究開発が行われてきた。例えば、特許文献１（特開2003−112905）には、水蒸気を生成する水蒸発器と、燃料と水の改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器とを備え、前記改質器が少なくとも水素分離合金膜を介して隣接する改質層と純水素層からなる膜反応器である燃料改質システムであって、システム停止時に、前記改質層及び純水素層に前記水素分離合金膜の水素脆化を回避し得る所定温度を維持するように前記水蒸発器で生成した水蒸気のみを供給し、前記改質層及び前記純水素層の残留ガスをパージするのに必要な水蒸気量を供給した後に、前記改質器に空気を供給するようにした燃料改質システムが、開示されている。特許文献１によると、燃料改質システム内に水素等の残留ガスが存在するときは、水素分離合金膜を水素脆化しない温度に維持するので、水素分離合金膜の水素脆化を防ぐことができるとされている。
【０００６】
また、特許文献２（特開2008−289948）には、スパッタリング法により基板上にPd膜又はPd合金膜を形成する工程と、前記Pd膜又はPd合金膜を形成した基板を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて400〜700℃の温度で加熱処理する工程と、前記加熱処理したPd膜又はPd合金膜を基板から剥離する工程とを含むPd系水素透過金属膜の製造方法が、開示されている。特許文献２によると、スパッタリング法により基板上に均一でピンホールのない薄い水素透過金属膜を形成した後、所定の加熱処理を行うことで、基板からの水素透過金属膜の剥離を容易にし、極めて薄い膜厚（例えば、0.1〜5μm程度）であっても割れや破損及び変形（例えば、カール）などのない水素透過金属膜を安定して製造することができるとされている。
【０００７】
一方、水素混合ガスから水素ガスを分離する技術の応用例の一つとして、混合ガスに含まれる水素ガスを分離した後、水素ガスの引火・爆発を防ぐために安全に処理する技術がある。例えば、特許文献３（特公昭59−12332）には、水素を排気し得る排気経路に適度に加熱し得るパラジウム合金等の水素透過膜を設けて被排気室と排気室とに区画し、その排気室に酸素を導入して該水素透過膜面を酸素雰囲気に維持し、前記被排気室からの水素が前記水素透過膜を透過したのち前記水素透過膜面の酸素と反応することにより水蒸気を生成させる水素の排気方法およびその排気装置が、開示されている。特許文献３によると、水素プラズマ装置や水素イオン源などに適用される水素の排気方法およびその排気装置であって、熱い水素（例えば、高エネルギー水素イオン、水素原子など）を大排気量で排気することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１１２９０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２８９９４８号公報
【特許文献３】特公昭５９−１２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水素ガスは引火性が高く（最小着火エネルギー0.019 mJ）爆発範囲が広い（空気と混合した場合で4〜75体積％）ことから、混合ガスに含まれる水素ガスを分離・処理する技術は、安全上、非常に重要な技術である。特許文献３に記載の技術は、その指針を与える一つの技術と考えられる。
【００１０】
ただし、特許文献３に記載の技術は、水素透過膜の水素透過能や水蒸気変換反応などの観点から、加熱装置を用いて水素透過膜を500℃前後に加熱して運用することが最も適しているとされている。一方、温度500℃は水素ガスの発火点に近いことから、特許文献３に記載の技術を混合ガス中の水素ガスの分離・処理に適用しようとすると、運転に細心の注意と十分な安全対策コストが必要になると考えられる。
【００１１】
さらに、水素ガスに加えて酸素ガスが混合ガス中に含まれる場合、水素／酸素混合ガスを特許文献３に記載の技術のように500℃前後の高温の金属膜に接触させることは、安全上および安全対策コスト上の観点から避けることが望ましい。言い換えると、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスを安全かつ確実に処理するためには、水素ガスの処理温度の低温化とその温度における処理効率の向上とを同時に満たすことが望まれる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスに対して水素ガスの処理温度の低温化を可能にし、かつその温度における処理効率の向上を可能にする水素ガス処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一つの態様は、上記目的を達成するため、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスから水素ガスを処理する水素ガス処理装置であって、
水素透過膜によって混合ガス室と透過水素室とに仕切られている水素分離器と、
混合ガス供給配管および脱酸素混合ガス回収配管を介して前記混合ガス室に接続される混合ガス一時貯蔵容器と、
前記脱酸素混合ガス回収配管の途中に配設される凝縮器と、
酸化性ガス供給配管を介して前記透過水素室に接続される酸化性ガス供給機構と、
前記透過水素室に接続される水蒸気排気配管とを具備し、
前記水素透過膜は、水素透過合金の緻密質膜の両表面に、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属の多孔質層が形成されており、
前記水素分離器には、該水素分離器を加熱し続けるための加熱機構が配設されていないことを特徴とする水素ガス処理装置を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスに対して水素ガスの処理温度を低温化し、かつその温度における処理効率を向上させた水素ガス処理装置を提供することができる。その結果、水素ガスと酸素ガスとを含む混合ガスをより安全にかつ確実に処理することができる。また、水素ガス処理温度の低温化が可能になることから、水素透過膜を昇温させ加熱し続けるための加熱器が不要になり、加熱器の運転に要するランニングコストを削減することができる効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素ガス処理装置の主要部分の一例を示す系統模式図である。
【図２】供給した水素ガス量に対する透過した水素ガス量の比率「透過した水素ガス量／供給した水素ガス量」と運転時間との関係を示したグラフである。
【図３】本発明の第２実施形態に係る水素ガス処理装置の主要部分の一例を示す系統模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、前述した本発明に係る水素ガス処理装置において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記触媒金属多孔質層は、平均粒径が10 nm以上50 nm以下の前記触媒金属の粒子を主体とする多孔質層である。
（ii）前記水素透過合金緻密質膜はその厚さが15μm以上50μm以下であり、前記触媒金属多孔質層はその平均厚さが20 nm以上100 nm未満である。
（iii）前記水蒸気排気配管の下流側に第２の凝縮器が更に配設されている。
（iv）前記第２の凝縮器の下流側に排気ポンプが更に配設されている。
（v）前記水素透過合金はパラジウム（Pd）合金からなり、前記触媒金属は、ルビジウム（Rb）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム、レニウム（Re）、イリジウム（Ir）、および白金（Pt）のうちの少なくとも一つからなる。
（vi）前記混合ガス供給配管または前記脱酸素混合ガス回収配管の途中に循環ポンプが更に配設されている。
【００１７】
（本発明の基本思想）
本発明者等は、水素透過膜を用いて水素ガスを含む混合ガスから該水素ガスを分離・処理する技術において、水素ガスの処理温度を低温化しかつその温度における処理効率を向上させる技術について鋭意研究を行った。その結果、水素透過膜として、水素透過合金の緻密質膜の両表面に、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属の多孔質層を形成した水素透過膜を用いることにより、従来よりもはるかに低い温度（例えば、室温）から水蒸気変換反応が活発に起きることを知見した。さらに、触媒金属多孔質層の厚さ（触媒金属の表面積と関連し、水蒸気変換反応の効率に影響する）と水素透過合金緻密質膜の厚さ（熱容量と水素透過流束とに関連する）とのバランスを調整することで、水蒸気変換反応の反応熱（発熱）により水素透過膜全体を水素処理に好適な温度（例えば、200℃以上400℃以下）まで昇温し維持できることを知見した。本発明は、これらの知見により完成されたものである。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１９】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る水素ガス処理装置の主要部分の一例を示す系統模式図である。本実施形態に係る水素ガス処理装置100は、基本的に、水素分離器10に内蔵される水素透過膜11の両表面において、水素と酸素との水蒸気変換反応を積極的に活用して混合ガス中の水素ガスを処理する装置である。
【００２０】
図１に示したように、水素分離器10は、その内部が水素透過膜11によって混合ガス室12と透過水素室13とに仕切られており、水素透過膜11は、水素透過合金緻密質膜11aの両表面に、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属多孔質層11bが形成されたものである。上述したように、本発明では、活発な水蒸気変換反応の反応熱（発熱）により、水素透過膜11を水素処理に好適な温度（例えば、200℃以上400℃以下）まで速やかに昇温し維持することができる。その結果、本発明の水素ガス処理装置には、水素分離器10を加熱し続けるための加熱機構が配設されていないという特徴がある。
【００２１】
水素分離器10の混合ガス室12には、混合ガス供給配管21および脱酸素混合ガス回収配管22を介して、混合ガス一時貯蔵容器20が接続されている。脱酸素混合ガス回収配管22の途中には、混合ガス室12での水蒸気変換反応により生成した水蒸気を分離するための凝縮器30（冷凍機31、冷媒管32、凝縮水容器33）が接続されている。また、必須の構成ではないが、混合ガス供給配管21または脱酸素混合ガス回収配管22の途中には、循環ポンプ23が配設されていることが好ましい。
【００２２】
水素分離器10の透過水素室13には、水素透過膜11を透過した水素と水蒸気変換反応を生じさせるための酸化性ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給する酸化性ガス供給機構40が酸化性ガス供給配管41を介して接続されると共に、当該水蒸気変換反応により生成した水蒸気を排出する水蒸気排気配管16が接続されている。
【００２３】
次に、水素ガス処理装置100の運転方法を説明しながら、水素ガス処理装置100の各構成をより詳細に説明する。
【００２４】
はじめに、図示しない外部装置から排出された混合ガス（水素ガスと酸素ガスとを含む）が、混合ガス一時貯蔵容器20に貯蔵される。混合ガス一時貯蔵容器20内の混合ガスの処理を開始するため、循環ポンプ23と冷凍機31とを起動し、バルブ50を開く。循環ポンプ23の駆動により、混合ガスが混合ガス供給配管21を通して水素分離器10の混合ガス室12に供給される。混合ガス室12に供給された混合ガスは、水素透過膜11の触媒金属多孔質層11bと接触し、水蒸気変換反応が生じて水蒸気が生成する。
【００２５】
このとき、水蒸気変換反応により発生した熱が、水素透過膜11自身を加熱する。水素透過膜11の温度上昇に伴って水素透過合金緻密質膜11aの水素透過能が向上し、混合ガス室12での水蒸気変換反応で余剰となった水素が水素透過合金緻密質膜11aを透過する。水素透過膜11の温度をモニタするため、水素透過膜11（特に、水素透過合金緻密質膜11a）には温度計14が配設されていることが好ましい。
【００２６】
一方、混合ガス室12での水蒸気変換反応により生成した水蒸気は、脱酸素混合ガス回収配管22を通って凝縮器30に導かれる。凝縮器30では冷凍機31によって冷却された冷媒が冷媒管32内を循環しており、導かれた水蒸気は、冷媒と熱交換して凝縮水34となり凝縮水容器33内に溜まる。
【００２７】
凝縮水容器33には、水素濃度計35が接続されていることが好ましい。これにより、脱酸素混合ガス回収配管22を通って凝縮水容器33に回収されたガス中に水素ガスが混入しているか否かを検知できる。水素ガスの混入が検知された場合、バルブ51を開いて、水蒸気を除去した混合ガス（脱酸素混合ガス）を混合ガス一時貯蔵容器20に戻す。凝縮水容器33に回収されたガス中に水素ガスの混入がない場合、バルブ52を開いて、脱酸素混合ガス排気配管36から脱酸素混合ガスを排出する。
【００２８】
また、凝縮水容器33には、圧力計配管38およびバルブ53を介して、圧力計37が接続されていることが好ましい。凝縮水容器33内の凝縮水34の量が増加すると（凝縮水34の水位が上昇すると）、凝縮水容器33内の気相部分の容積が減少して内部圧力が上昇する。これにより、凝縮水容器33内の凝縮水34の量を検知することができる。凝縮水容器33の内部圧力が設定圧力まで上昇したら、バルブ54を開いて、ドレイン配管39から凝縮水34を排出する。
【００２９】
前述したように、水素分離器10の透過水素室13には、酸化性ガス供給配管41およびバルブ55を介して、酸化性ガス供給機構40が接続されている。水素透過膜11（水素透過合金緻密質膜11a）を透過した水素は、酸化性ガス供給機構40から供給される酸化性ガス（例えば、酸素ガス、空気）と共に触媒金属多孔質層11b上で水蒸気変換反応を生じさせ、水蒸気に変換される。このときの反応熱（発熱）により、水素透過膜11の温度が水素処理に好適な温度範囲（例えば、200℃以上400℃以下）に維持される。
【００３０】
透過水素室13には、水素濃度計15が接続されていることが好ましい。透過水素室13の水素ガス濃度をモニタすることにより、透過水素室13に供給する酸化性ガスの量を適切に制御することができる。なお、透過水素室13に供給する酸化性ガス量は、透過水素室13内の雰囲気が水素ガスの爆発範囲から外れるように制御されることが望ましい。
【００３１】
透過水素室13内の水素ガス濃度がほぼゼロである（水素透過膜11（水素透過合金緻密質膜11a）を透過した水素がほぼ全て水蒸気に変換された）ことを確認した後、バルブ56を開いて、水蒸気排気配管16から水蒸気を排出する。
【００３２】
本発明において、水素透過膜11の水素透過合金緻密質膜11aとしては、水素処理温度範囲（例えば、200℃以上400℃以下）において十分な水素透過能（例えば、水素透過係数）を有する限り特段の限定はなく、公知の水素透過合金（例えば、Pd-23％Ag、Pd-5％Au、Pd-40％Cuなどのパラジウム合金）の緻密質膜（ピンホールやクラック等のない膜）を用いることができる。
【００３３】
ただし、水素処理量（水素処理効率）の向上の観点および所望の温度への昇温・維持の観点から、水素透過合金緻密質膜11aの厚さは15μm以上50μm以下が好ましい。水素透過合金緻密質膜11aの厚さが15μm未満になると、膜の機械的強度の絶対値が低くなり過ぎて水素透過合金緻密質膜11aが破損し易くなる。水素透過合金緻密質膜11aの厚さが50μm超になると、透過する水素流束が小さくなり過ぎると共に、熱容量が大きくなり過ぎて所望の温度への昇温・維持が困難になる。
【００３４】
また、水素透過膜11の触媒金属多孔質層11bの金属種としては、水素と酸素との水蒸気変換反応を促進する触媒金属であれば特段の限定はなく、公知の触媒金属を用いることができる。例えば、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、および白金のうちの少なくとも一つを好適に用いることができる。
【００３５】
ここで、本発明においては、水素透過膜11の表面に形成される触媒金属層が多孔質層であるところに大きな特徴がある。例えば、触媒金属粒子を主体とする多孔質層にすることにより、触媒金属の表面積を大きくして水蒸気変換反応の効率（反応速度）を高めることができる（その結果、単位時間あたりの発熱量を高めることができる）。また、触媒金属層自体が水素透過バリアにならない（水素透過の律速層にならない）という利点もある。触媒金属粒子を主体とする多孔質層の形態の一例としては、触媒金属の粒子同士の間に空隙が残存するように島状成膜されたものが挙げられる。
【００３６】
触媒金属粒子を主体とする多孔質層を形成できれば、触媒金属多孔質層11bの形成方法に特段の限定はない。気相成長法（例えば、スパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法、プラズマ溶射法、プラズマスプレー法、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、クラスタイオンビーム法、化学気相成長法）や液相成膜法（例えば、電解めっき法、無電解めっき法、金属有機化合物分解法、スラリーコート法、スピンコート法、ディップ法）を好適に利用することができる。
【００３７】
触媒金属粒子を主体とする多孔質層の形成し易さの観点、それによる水蒸気変換反応の効率（反応速度）の観点および材料コストの観点から、触媒金属多孔質層11bは、その平均厚さが20 nm以上100 nm未満となるように成膜することが好ましく、30 nm以上50 nm以下がより好ましい。触媒金属多孔質層11bの平均厚さが20 nm未満になると、触媒金属の表面積を大きくすることが難しく水蒸気変換反応の効率を十分に確保できない。触媒金属多孔質層11bの平均厚さが100 nm以上になると、触媒金属粒子同士が密着して緻密質膜と同等になり易く、多孔質層の利点が薄れると共に材料コストが増大する。
【００３８】
（水素透過膜の処理能力確認実験）
水素透過合金緻密質膜としてPd-23％Ag膜（厚さ15μm）を用意し、該Pd-23％Ag膜の両表面に触媒金属多孔質層としてPd層（平均厚さ30 nm）をスパッタ法により形成して本発明の水素透過膜（実施例１）を作製した。また、比較として、Pd層を形成していないPd-23％Ag膜単体（厚さ15μm、比較例１）と、Pd膜単体（厚さ15μm、比較例２）とを用意した。
【００３９】
用意した水素透過膜（実施例１、比較例１〜２）を図１の水素ガス処理装置100に組み込み、水素透過膜における水蒸気変換反応を調査する実験を行った。処理するガスとしては「3％水素＋3％酸素＋94％窒素」の混合ガスを用いた。また、水素分離器10内での結露（水蒸気変換反応により生成した水蒸気の凝縮）を防止することを目的として、水素分離器10を100℃に予熱した。
【００４０】
本実験では、水素分離器10の透過水素室13への酸化性ガス供給機構40による酸素ガスの供給は行わず、透過水素室13へ透過した水素ガス量を測定した。混合ガス室12に供給した水素ガス量と透過水素室13へ透過した水素ガス量との差が、水素透過膜の混合ガス室側の表面で水蒸気変換反応を起こした量と考えられ、供給した水素ガス量と透過した水素ガス量との比率を評価した。
【００４１】
図２は、供給した水素ガス量に対する透過した水素ガス量の比率「透過した水素ガス量／供給した水素ガス量」と運転時間との関係を示したグラフである。図２に示したように、比較例１（Pd-23％Ag膜単体）は、混合ガス室12に供給した水素ガスがほとんどそのまま水素ガスとして透過水素室13へ透過した。この結果から、Pd-23％Ag膜単体の表面では、本実験条件下で水蒸気変換反応がほとんど起こらないことが確認された。
【００４２】
比較例２（Pd膜単体）は、時間の経過と共に透過した水素ガス量が減少し、約40分経過後に「透過した水素ガス量／供給した水素ガス量」が約5％以下になった。Pd膜単体の場合、本実験条件下で表面での水蒸気変換反応の反応効率が低く、水蒸気変換反応が安定する（水蒸気変換反応が活発に起きる）までに長時間を要することが判った。
【００４３】
一方、実施例１（本発明の水素透過膜）では、混合ガスの供給開始直後から透過した水素ガス量が非常に少なく、「透過した水素ガス量／供給した水素ガス量」が2％程度であった。この結果から、実施例１は、本実験条件下でも触媒金属多孔質層で水蒸気変換反応が活発に起きていることが確認された。
【００４４】
なお、各水素透過膜（実施例１、比較例１〜２）の温度を温度計14でモニタしたところ、比較例１は100℃からほとんど変化がなかったが、比較例２および実施例１では「透過した水素ガス量／供給した水素ガス量」が約2％になった時点で約350℃となっていた。
【００４５】
次に、本発明の水素透過膜における触媒金属多孔質層の厚さの影響を調査した。実施例１と同様に、水素透過合金緻密質膜としてPd-23％Ag膜（厚さ15μm）を用意し、該Pd-23％Ag膜の両表面に触媒金属多孔質層として種々の厚さのPd層（平均厚さ10，30，50，100 nm）をスパッタ法により形成して水素透過膜を作製した。
【００４６】
先の実験と同様の条件下で、各水素透過膜における水蒸気変換反応の反応効率を調査した。ここでの「反応効率」とは「{1−(透過した水素ガス量／供給した水素ガス量)}×100％」と定義した。また、混合ガスの供給開始から3分後の反応効率を調査した。結果を表１に示す。なお、先の比較例１を「触媒金属多孔質層の平均厚さ0 nm」として表１に併記した。
【００４７】
【表１】
2015116545.tif 000003
【００４８】
表１に示したように、比較例１では、混合ガス室12に供給した水素ガスの98％が水素ガスのまま透過水素室13へ透過しており、反応効率は2％と評価された。
【００４９】
これに対し、Pd層（触媒金属多孔質層）を形成した試料では、透過水素室13への透過水素ガス量が明らかに減少しており、触媒金属多孔質層で水蒸気変換反応が生じていることが確認された。詳細に見ていくと、Pd層平均厚さ10 nmの比較例３と100 nmの比較例４とは、反応効率が不十分であった。一方、実施例１〜２では、非常に高い反応効率が達成されていた。
【００５０】
これら反応効率の差異の要因を調査するため、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてPd層（触媒金属多孔質層）の微細組織観察を行った。その結果、実施例１〜２および比較例３〜４のいずれにおいても、平均粒径10〜50 nmのPd粒子（Pd結晶粒）を主体とする層が確認された。
【００５１】
より具体的には、Pd層平均厚さ10 nmの比較例３は、Pd粒子が島状に形成されていたが、島密度（島の存在率）が非常に少なく、触媒金属の表面積が少な過ぎたために水蒸気変換反応の反応効率が不十分であったと考えられた。Pd層平均厚さ100 nmの比較例４は、Pd粒子が非常に密に成膜されており、緻密質膜と同等になったために多孔質層の利点が失われた（先の比較例２（Pd膜単体）と同等になった）と考えられた。一方、実施例１〜２では、Pd粒子を主体とする多孔質層が形成されていることが確認された。
【００５２】
これらの実験結果から、触媒金属多孔質層の平均厚さは20 nm以上100 nm未満が好ましいと確認された。
【００５３】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の第２実施形態に係る水素ガス処理装置の主要部分の一例を示す系統模式図である。本実施形態に係る水素ガス処理装置200は、第１実施形態に係る水素ガス処理装置100の構成に加えて、水蒸気排気配管16の下流側に第２の凝縮器60が更に配設されたものである。以下、水素ガス処理装置200に関し、水素ガス処理装置100と同義の部材については同じ符号を付して、重複する説明を省略する。
【００５４】
図３に示したように、水素ガス処理装置200は、水蒸気排気配管16の下流側に、透過水素室13での水蒸気変換反応により生成した水蒸気を分離するための第２の凝縮器60（冷凍機61、冷媒管62、凝縮水容器63）が接続されている。第２の凝縮器60では冷凍機61によって冷却された冷媒が冷媒管62内を循環しており、導かれた水蒸気は、冷媒と熱交換して凝縮水34となり凝縮水容器63内に溜まる。
【００５５】
凝縮水容器63には、圧力計配管65およびバルブ57を介して、圧力計64が接続されていることが好ましい。凝縮水容器63内の凝縮水34の量が増加すると（凝縮水34の水位が上昇すると）、凝縮水容器63内の気相部分の容積が減少して内部圧力が上昇する。これにより、凝縮水容器63内の凝縮水34の量を検知することができる。凝縮水容器63の内部圧力が設定圧力まで上昇したら、バルブ58を開いて、ドレイン配管66から凝縮水34を排出する。
【００５６】
また、凝縮水容器63には、排気配管68およびバルブ59を介して、排気ポンプ67が接続されていることが好ましい。水素ガス処理を行う前に、排気ポンプ67を起動し、バルブ59を開いて凝縮水容器63内をあらかじめ減圧する。これにより、透過水素室13での水蒸気変換反応により生成した水蒸気を積極的に排出することができる。なお、凝縮水容器63内に貯蔵される凝縮水34が沸騰しないように、凝縮水容器63内の圧力を調整することが望ましい。例えば、凝縮水容器63内の温度が常温（25℃）である場合、25℃における水の蒸気圧（3.1 kPa）以下にならないように、5 kPa程度に調節されることが望ましい。
【００５７】
また、水素ガス処理中は、バルブ59を閉じて排気ポンプ67を停止することが望ましい。言い換えると、第２の凝縮器60で封じられた状態で水素ガス処理装置200を運転することが望ましい。これにより、万が一、水素ガス処理中に水素透過膜10が破損した場合であっても、未処理の水素ガスが大気中へ放出されることを防止することができる。
【００５８】
なお、前述したように、本発明に係る水素ガス処理装置100，200は、水素分離器10を加熱し続けるための加熱機構が配設されていないという特徴がある。ただし、水素分離器10内での結露（水蒸気変換反応により生成した水蒸気の凝縮）を防止することを目的として、および／または水素ガス処理装置100，200のウォームアップ時間の短縮化を目的として、水素分離器10を100〜150℃程度に予熱する機構を設けてもよい。予熱機構を設けた場合であっても、水素ガス処理が定常状態に到達したら（例えば、水素透過膜10が200℃以上になったら）、予熱機構を停止する。これにより、水素分離器を加熱し続けるためのランニングコストを軽減することができる。
【００５９】
上述した実施形態は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００６０】
100，200…水素ガス処理装置、
10…水素分離器、11…水素透過膜、12…混合ガス室、13…透過水素室、
11a…水素透過合金緻密質膜、11b…触媒金属多孔質層、
14…温度計、15…水素濃度計、16…水蒸気排気配管、
20…混合ガス一時貯蔵容器、21…混合ガス供給配管、22…脱酸素混合ガス回収配管、
23…循環ポンプ、
30…凝縮器、31…冷凍機、32…冷媒管、33…凝縮水容器、34…凝縮水、
35…水素濃度計、36…脱酸素混合ガス排気配管、37…圧力計、38…圧力計配管、
39…ドレイン配管、
40…酸化性ガス供給機構、41…酸化性ガス供給配管、
50〜59…バルブ、
60…凝縮器、61…冷凍機、62…冷媒管、63…凝縮水容器、
64…圧力計、65…圧力計配管、66…ドレイン配管、67…排気ポンプ、68…排気配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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