(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０〜５，０００ｐｐｍであり、上記飽和ケトン（Ｃ）の含有量が０．０１〜１００ｐｐｍである。上記無機粒子（Ｂ）の上記飽和ケトン（Ｃ）に対する質量比としては１〜１００，０００が好ましい。上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径としては０．５〜１０μｍが好ましい。上記無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン又はモリブデンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）を含有し、
上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、
上記飽和ケトン（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【請求項２】
上記無機粒子（Ｂ）の上記飽和ケトン（Ｃ）に対する質量比が１以上１００，０００以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
上記無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素が、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
上記無機粒子（Ｂ）を構成する無機物が上記金属元素の酸化物である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
上記飽和ケトン（Ｃ）が飽和脂肪族ケトンである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
上記飽和脂肪族ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成されるフィルム。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が、５０μｍ以上１，０００μｍ以下である請求項８又は請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載のフィルムからなる層と、
他の成分からなる層と
を有する積層体。
【請求項１２】
上記他の成分からなる層が金属蒸着層であり、この金属蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
請求項８、請求項９又は請求項１０に記載のフィルムを備える包装材料。
【請求項１４】
請求項１１又は請求項１２に記載の積層体を備える包装材料。
【請求項１５】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をキャスト成形する工程
を有するフィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程を有するフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と略記する）を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物から形成されるフィルム、上記フィルムからなる層を有する積層体、上記フィルム又は積層体を備える包装材料、及び上記樹脂組成物を用いるフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂組成物はガスバリア性に優れ、フィルム、シート、容器等に成形され、各種包装材料等として広く用いられる。例えばＥＶＯＨフィルムは、耐湿性、機械的特性等に優れる熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリオレフィン系樹脂のフィルムと共に積層体を構成し、包装材料として種々の分野で用いられている。このような包装材料は、例えば酸素バリア性に優れる容器として、袋、チューブ、カップ、パウチ等の形態として食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー、真空断熱板等の分野で広く使用されている。また、自動車のガソリンタンクのようにガソリン気化物のバリア性を求められる分野でも使用されている。これらの分野の包装材料に用いられるＥＶＯＨ樹脂組成物には、以下のような種々の特性を満たすことが求められる。
【０００３】
上記ＥＶＯＨ樹脂組成物には、フィルム成形工程において、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色がないこと等、溶融成形後においても高い外観特性を有することが求められる。
【０００４】
また、ＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨフィルムに他の熱可塑性樹脂層を積層する際や蒸着層を形成する際のフィルム巻きだし工程等において、ロール間の張力によって起こり得るフィルム破断を低減できること（耐フィルム破断性）、フィルムロールとして保管する際のフィルム間やラミネート加工時の製造工程のロールとＥＶＯＨフィルムとの間の滑り性（耐ブロッキング性）が高いことも求められる。
【０００５】
さらに、蒸着加工の際にピンホール等の蒸着欠点が発生するとガスバリア性能が低下するため（特開２００５−２９０１０８号公報参照）、蒸着加工の時の蒸着欠点の発生及びその欠点の経時的な増加を抑制することが求められている。
【０００６】
また、蒸着層を有する積層体においては、蒸着層とＥＶＯＨフィルムとの密着強度を向上させ、外観不良の原因となるデラミネーション等を抑制することも要求されている。
【０００７】
これらの要求に対し、溶融成形における黄変等の着色の発生を防止するために、カルボン酸、リン酸等の酸や、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属等の金属塩を適当な含有量で含有させる方法が提案されている（特開２００１−１４６５３９号公報参照）。また、フィルムの滑り性や耐ブロッキング性を改善するために、酸化物及びホウ素化物を含有させることが提案されている（特開２０００−２６５０２４号公報参照）。さらに、蒸着加工におけるピンホールによるガスバリア性能の低下の抑制に対して、フィルム表面の酸素原子と炭素原子のモル比が０．２４以上である表面処理用樹脂フィルムを用い、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層を少なくとも一層含む多層構造体を用いることが提案されている（特開２００５−２９０１０８号公報参照）。
【０００８】
しかしながら、上記特開２００１−１４６５３９号公報の酸や金属塩を適当量で含有させる方法では溶融成形における黄変等の着色の発生を十分に抑制できていない。また、上記特開２０００−２６５０２４号公報の酸化物及びホウ素化合物の添加ではフィルムの滑り性や耐ブロッキング性は改善するものの、蒸着加工におけるピンホールの発生の抑制やラミネート加工性が不十分である。さらに、上記特開２００５−２９０１０８号公報の多層構造体では、金属アルミニウム又は酸化ケイ素処理した層のピンホールの発生が低減できていないため、バリア性の低下が懸念される。このように、従来の樹脂組成物では、上記要求を満足させることはできていない。加えて、環境面の観点からは、成形時の臭気についての配慮も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２９０１０８号公報
【特許文献２】特開２００１−１４６５３９号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するためになされた発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」ともいう）、無機粒子（Ｂ）、及び飽和ケトン（Ｃ）を含有し、上記無機粒子（Ｂ）の含有量が５０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、上記飽和ケトン（Ｃ）の含有量が０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）を含有し、特定量の無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）を含有することで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。このような効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該樹脂組成物が特定量の無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）を含有することで、無機粒子（Ｂ）によるフィルム表面の耐ブロッキング性及び滑り性の向上と、飽和ケトン（Ｃ）によるゲル状ブツ等の発生抑制とがそれぞれ発揮されると考えられる。また、無機粒子（Ｂ）の表面に飽和ケトン（Ｃ）が効果的に相互作用して、無機粒子（Ｂ）を当該樹脂組成物中に分散させ、上記無機粒子（Ｂ）の効果を増大させることができるものと考えられる。その結果、当該樹脂組成物の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができる。
【００１３】
上記無機粒子（Ｂ）の飽和ケトン（Ｃ）に対する質量比としては、１以上１００，０００以下が好ましい。無機粒子（Ｂ）の飽和ケトン（Ｃ）に対する質量比を上記範囲とすることで、上述のように無機粒子（Ｂ）を適度に分散することができると考えられ、フィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をより適度な範囲にすることができる。その結果、当該樹脂組成物の耐フィルム破断性及び蒸着層の密着強度をより向上させることができる。
【００１４】
上記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径としては０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。当該樹脂組成物は、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、フィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）をさらに適度にすることができる。その結果、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をさらに向上させることができる。
【００１５】
上記無機粒子（Ｂ）を構成する金属元素としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、上記無機粒子（Ｂ）を構成する無機物としては、上記元素の酸化物が好ましい。当該樹脂組成物は、上記特定の無機粒子（Ｂ）を含有することで、溶融成形後の外観特性等をさらに向上させることができる。
【００１６】
上記飽和ケトン（Ｃ）としては、飽和脂肪族ケトンが好ましい。この飽和脂肪族ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン及び２−ヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの飽和脂肪族ケトンを含有することで、溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度をより向上させることができる。
【００１７】
本発明のフィルムは、当該樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、当該樹脂組成物から形成されることで、外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。
【００１８】
上記フィルムのＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。当該フィルムは、算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性により優れる。
【００１９】
また、上記フィルムのＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）としては、５０μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましい。当該フィルムは、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記特定範囲とすることで、耐フィルム破断性にさらに優れる。
【００２０】
本発明の積層体は、当該フィルムからなる層と、他の成分からなる層とを有する。
また、上記他の成分からなる層が金属蒸着層であり、この金属蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。当該積層体は、上記特定範囲の厚みの金属蒸着膜を有するので、蒸着欠点が少なく、また金属蒸着層と他の樹脂層との密着強度に優れる。
【００２１】
本発明の包装材料は、当該フィルム又は当該積層体を備える。
当該包装材料は、上述の当該フィルム又は当該積層体を備えているので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。
【００２２】
本発明のフィルムの製造方法は、当該樹脂組成物をキャスト成形する工程を有する。
また、本発明の別のフィルムの製造方法は、当該樹脂組成物から得られるフィルムを延伸する工程を有する。
当該フィルムの製造方法によれば、上記工程を有することで、外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを得ることができる。
【００２３】
ここで、「金属元素」とは、遷移金属元素及び典型金属元素の両方を含み、Ｓｉ、Ｇｅ等のいわゆる半金属元素も含む概念である。
【００２４】
ここで、「ｐｐｍ」は、樹脂組成物中の該当成分の質量割合であり、１ｐｐｍは０．０００１質量％である。「平均粒子径」とは、レーザー回折法により測定した値である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。本発明のフィルムの製造方法によれば、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを製造することができる。本発明の積層体は、蒸着欠点が少なく、蒸着層と当該フィルム等との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。従って、これらは、種々の包装材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されない。また、以下において例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜樹脂組成物＞
当該樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、及び飽和ケトン（Ｃ）を含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、飽和ケトン（Ｃ）及びその他の任意成分について詳述する。
【００２８】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化した共重合体である。
【００２９】
上記ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。これらのビニルエステルは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン及びビニルエステル以外の単量体に由来する他の構造単位を含んでいてもよい。このような単量体としては、例えばビニルシラン系化合物、その他の重合性化合物が挙げられる。上記他の構造単位の含有量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対して、例えば０．０００２モル％以上０．２モル％以下である。
【００３１】
上記ビニルシラン系化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００３２】
上記その他の重合性化合物としては、例えば
プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素；
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸又はそのエステル；
Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３３】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量としては、通常２０モル％以上６０モル％以下であり、２４モル％以上５５モル％以下が好ましく、２７モル％以上４５モル％以下がより好ましく、２７モル％以上４２モル％以下がさらに好ましく、２７モル％以上３８モル％以下が特に好ましい。エチレン含有量が２０モル％未満であると、当該樹脂組成物から得られる包装材料等の耐水性、耐熱水性及び高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれや、溶融成形性が悪化するおそれがある。一方、エチレン含有量が６０モル％を超えると、当該樹脂組成物から得られる包装材料等のガスバリア性が低下するおそれがある。
【００３４】
ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステルに由来の構造単位のけん化度としては、通常８５％以上であり、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましい。このけん化度が８５％未満であると、熱安定性が不十分となるおそれがある。
【００３５】
当該樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量としては、通常９５質量％以上であり、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量を９５質量％以上とすることで、ＥＶＯＨが有する有利な特性を十分に発揮できるため、当該樹脂組成物から得られる成形体等はガス遮蔽性、耐油性等に優れる。
【００３６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレートを上記範囲とすることで、得られる樹脂組成物の溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジ等のない成形物を得ることができること）を発揮することができる。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００３７】
＜無機粒子（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を適度なものとし、耐ブロッキング性及び滑り性を向上させるものである。ここで、無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。主成分とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。
【００３８】
無機粒子（Ｂ）を構成する無機物としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３９】
上記無機物としては、例示した元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。
【００４０】
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の上限としては、１０μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。無機粒子（Ｂ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度を向上させることができると共に、フィルムの密着強度をより向上させることができる。
【００４１】
無機粒子（Ｂ）の含有量の下限としては、当該樹脂組成物に対して５０ｐｐｍであり、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量の上限としては、当該樹脂組成物に対して５，０００ｐｐｍであり、４，０００ｐｐｍが好ましく、３，０００ｐｐｍがより好ましい。無機粒子（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることで、当該樹脂組成物から形成されるフィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が適度なものとなり、耐ブロッキング性及び滑り性が向上する。その結果、当該樹脂組成物は、耐フィルム破断性及び蒸着欠点抑制性に優れ、また、得られるフィルムの密着強度を向上させることができる。無機粒子（Ｂ）としては、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の粒子が１種又は２種以上の無機物から形成されていてもよい。
【００４２】
＜飽和ケトン（Ｃ）＞
飽和ケトン（Ｃ）は、ゲル状ブツ等の発生を抑制すると共に、当該樹脂組成物中での無機粒子（Ｂ）の分散性を向上させることで無機粒子（Ｂ）の効果を増大させるものである。ここで、飽和ケトン（Ｃ）とは分子内のカルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まないケトンをいう。飽和ケトン（Ｃ）は、カルボニル基以外の部分に不飽和結合を含まない限りは、直鎖状のケトンであっても、分枝状のケトンであっても、分子内に環構造を有するケトンであってもよい。飽和ケトン（Ｃ）の分子内のカルボニル基の数は、１であっても２以上であってもよい。
【００４３】
飽和ケトン（Ｃ）としては、例えば飽和脂肪族ケトン、飽和環状ケトンが挙げられる。
【００４４】
飽和脂肪族ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、３−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−オクタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−ノナノン、５−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、６−ウンデカノン、２−ウンデカノン、７−トリデカノン、１８−ペンタトリアコンタノン、メチルシクロペンチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、エチルシクロペンチルケトン、エチルシクロヘキシルケトン等が挙げられる。
【００４５】
飽和環状ケトンとしては、例えばシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロヘプタデカノン、シクロオクタデカノン、シクロノナデカノン等が挙げられる。
【００４６】
飽和ケトン（Ｃ）の炭素数としては、飽和ケトン（Ｃ）の水溶性向上の観点から、３〜５０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。飽和ケトン（Ｃ）としては、例示した中でも、溶融成形による欠陥の発生及び着色を抑制し、ロングラン性を改善する観点から、飽和脂肪族ケトンが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノンがより好ましく、アセトンがさらに好ましい。
【００４７】
飽和ケトン（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、水素原子の一部又は全部が置換基により置換されていてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基等が挙げられる。
【００４８】
当該樹脂組成物における飽和ケトン（Ｃ）の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍであり、０．０５ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．１５ｐｐｍがさらに好ましく、０．２ｐｐｍが特に好ましい。飽和ケトン（Ｃ）の含有量の上限としては、１００ｐｐｍであり、９５ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、３０ｐｐｍがさらに好ましく、２０ｐｐｍが特に好ましい。飽和ケトン（Ｃ）の含有量が上記下限未満であると、飽和ケトン（Ｃ）を含有させることによる効果、例えば飽和ケトン（Ｃ）によるゲル状ブツ等の発生抑制、無機粒子（Ｂ）の分散性向上効果を十分に得られない。一方、飽和ケトン（Ｃ）の含有量が上記上限を超えると、溶融成形時の当該樹脂組成物の飽和ケトン（Ｃ）による酸化、架橋が発生し易くなってゲル状ブツの発生を誘発するおそれがあり、また樹脂組成物が着色し易くなる。
【００４９】
＜その他の任意成分＞
基材フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えばホウ素化合物、カルボン酸及びそのイオン、金属イオン、共役ポリエン化合物、リン化合物、その他の添加剤等が挙げられる。当該樹脂組成物は、これらの任意成分を２種以上含有してもよく、任意成分の合計含有量としては、当該樹脂組成物中の１質量％以下が好ましい。
【００５０】
（カルボン酸及びそのイオン）
カルボン酸及びそのイオンは、当該樹脂組成物の溶融成形時の耐着色性を向上させるものである。
【００５１】
カルボン酸は、分子内に１つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。また、カルボン酸イオンは、カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したものである。当該樹脂組成物に含有されるカルボン酸は、モノカルボン酸でもよく、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸化合物でもよく、これらの組み合わせであってもよい。なお、この多価カルボン酸には、重合体は含まれない。多価カルボン酸イオンは、多価カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンの少なくとも１つが脱離したものである。上記カルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
【００５２】
上記モノカルボン酸としては、特に限定されず、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−ナフトエ酸等が挙げられる。これらのカルボン酸は、ヒドロキシル基やハロゲン原子を有していてもよい。また、上記カルボン酸イオンとしては、上記カルボン酸のカルボキシル基の水素イオンが脱離したもの等が挙げられる。上記モノカルボン酸（モノカルボン酸イオンを与える多価カルボン酸も含む）のｐＫａとしては、当該樹脂組成物のｐＨ調整能及び溶融成形性の点から、３．５以上が好ましく、４以上がさらに好ましい。このようなモノカルボン酸としてはギ酸（ｐＫａ＝３．６８）、酢酸（ｐＫａ＝４．７４）、プロピオン酸（ｐＫａ＝４．８５）、酪酸（ｐＫａ＝４．８０）等が挙げられるが、取扱いが容易であることから酢酸が好ましい。
【００５３】
また、上記多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有している限り特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アコニット酸等のトリカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の４以上のカルボキシル基を有するカルボン酸；酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、ムチン酸、タルトロン酸、シトラマル酸等のヒドロキシカルボン酸；オキサロ酢酸、メソシュウ酸、２−ケトグルタル酸、３−ケトグルタル酸等のケトカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸、２−アミノアジピン酸等のアミノ酸等が挙げられる。これらの中でも、入手容易である点から、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。また、上記多価カルボン酸イオンとしては、上記多価カルボン酸に由来する陰イオン等が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸及びカルボン酸イオンの含有量の上限としては、溶融成形時の耐着色性の観点から、カルボン酸根換算で２０μｍｏｌ／ｇが好ましく、１５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。一方、上記含有量の下限としては、カルボン酸根換算で０．０１μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。
【００５５】
（金属イオン）
金属イオンは、包装材料等を成形した場合に層間の接着性を向上させるものである。当該樹脂組成物は、金属イオンを含有することで、包装材料等を成形した場合に層間の接着性を向上させることができ、その結果包装材料等の耐久性を向上させることができる。かかる金属イオンが層間接着性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、隣接する層の一方が、ＥＶＯＨ（Ａ）のヒドロキシル基と反応し得る官能基を分子内に有する場合等に、このヒドロキシル基と官能基との間の結合生成反応が金属イオンの存在によって加速されること等が考えられる。
【００５６】
この金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの金属イオンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からはナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。当該樹脂組成物は、アルカリ金属イオンを含むことで、溶融成形におけるロングラン性及び包装材料等とした際の層間接着力を向上させることができる。
【００５８】
上記アルカリ金属イオンを含む化合物としては、特に限定されないが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩などのアルカリ金属塩；金属錯体等が挙げられる。上記アルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸三リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易である点から、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸二水素ナトリウムが好ましい。
【００５９】
金属イオンとしては、アルカリ土類金属イオンも好ましい。アルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のイオンが挙げられるが、工業的入手の点からは、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。当該樹脂組成物は、金属イオンをアルカリ土類金属イオンとすることで、形成された包装材料等を繰返し再利用した際の劣化が抑制され、また、ゲル状ブツ等の欠点の減少により成形物の外観を向上させることができる。
【００６０】
金属イオンの含有量（乾燥樹脂組成物中の含有量）の下限としては、２．５μｍｏｌ／ｇが好ましく、３．５μｍｏｌ／ｇがより好ましく、４．５μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。金属イオンの含有量の上限としては、２２μｍｏｌ／ｇが好ましく、１６μｍｏｌ／ｇがより好ましく、１０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。金属イオンの含有量が上記下限未満だと、層間接着性が低下するおそれがある。一方、金属イオンの含有量が上記上限を超えると、飽和ケトン（Ｃ）を含有させることによる樹脂組成物の着色低減が困難となり、溶融成形後の外観特性が低下するおそれがある。
【００６１】
（リン化合物）
リン化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制する共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩などが挙げられる。
【００６２】
上記リン酸塩としては、第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムがより好ましく、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムがさらに好ましい。
【００６３】
当該樹脂組成物におけるリン化合物の含有量の下限としては、１ｐｐｍが好ましく、２ｐｐｍがより好ましく、３ｐｐｍがさらに好ましく、５ｐｐｍが特に好ましい。リン化合物の含有量の上限としては、２００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましい。リン化合物の含有量が上記下限未満である場合、又は上記上限を超える場合、熱安定性が低減し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色が生じ易くなるおそれがある。
【００６４】
（ホウ素化合物）
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動（加熱時の粘度変化）を抑制するものである。
【００６５】
上記ホウ素化合物としては、例えば
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類；ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル；
上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩；
水素化ホウ素類などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸（以下、「ホウ酸」ともいう）がより好ましい。
【００６６】
当該樹脂組成物におけるホウ素化合物の含有量の下限としては、１００ｐｐｍが好ましく、１５０ｐｐｍがより好ましい。ホウ素化合物の含有量の上限としては、５，０００ｐｐｍが好ましく、４，０００ｐｐｍがより好ましく、３，０００ｐｐｍがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記下限未満であると押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができないおそれがある。一方、ホウ素化合物の含有量が上記上限を超えると溶融成形時にゲル化を起こし易くなり成形品の外観が悪化するおそれがある。なお、ホウ素化合物の含有量は、乾燥樹脂組成物中のホウ素化合物のホウ素元素換算含有量である。
【００６７】
（共役ポリエン化合物）
共役ポリエン化合物は、溶融成形時の酸化劣化を抑制するものである。ここで、共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造を有し炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。この共役ポリエン化合物は、共役二重結合を２個有する共役ジエン、３個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に３個ある化合物も上記共役ポリエン化合物に含まれる。
【００６８】
上記共役ポリエン化合物の共役二重結合の数としては、７個以下が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を８個以上有する共役ポリエン化合物を含有すると、成形品の着色が起こる可能性が高くなる。
【００６９】
上記共役ポリエン化合物は、共役二重結合に加えて、カルボキシル基及びその塩、水酸基、エステル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
【００７０】
上記共役ポリエン化合物としては、例えば
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の共役ジエン化合物；
１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物；
シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の共役ポリエン化合物などが挙げられる。上記共役ポリエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
共役ポリエン化合物の炭素数としては４〜３０が好ましく、４〜１０がより好ましい。例示した共役ジエン化合物のうち、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセン、これらのうちの２以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩、これらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩及びこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
【００７２】
上記共役ポリエン化合物の分子量は、通常１，０００以下であり、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。上記共役ポリエン化合物の分子量が１，０００を超えると、ＥＶＯＨ（Ａ）中への共役ポリエン化合物の分散状態が悪化し、溶融成形後の外観が悪化するおそれがある。
【００７３】
当該樹脂組成物における共役ポリエン化合物の含有量の下限としては、０．０１ｐｐｍが好ましく、０．１ｐｐｍがより好ましく、０．５ｐｐｍがさらに好ましく、１ｐｐｍが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００ｐｐｍが好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。共役ポリエン化合物の含有量が上記下限未満であると、溶融成形時の酸化劣化を抑制する効果を十分に得られないおそれがある。一方、共役ポリエン化合物の含有量が上記上限を超えると、樹脂組成物のゲル化を促進するおそれがある。
【００７４】
（その他の添加剤等）
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、乾燥剤、架橋剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００７５】
（アルカリ金属）
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、上記アルカリ金属の塩としては、例えば１価の金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましい。当該樹脂組成物におけるアルカリ金属の含有量としては、２０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００７６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００７７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えばエチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７８】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール（商品名：カーボワックス）等が挙げられる。
【００８０】
（滑剤）
滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。
【００８１】
（着色剤）
着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。
【００８２】
（充填剤）
充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。
【００８３】
（熱安定剤）
熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸若しくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。ＥＶＯＨ（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は当該樹脂組成物に対して５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
当該樹脂組成物のメルトフローレートの下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましく、３ｇ／１０分が特に好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートの上限としては、２００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、３０ｇ／１０分がさらに好ましく、１５ｇ／１０分が特に好ましく、１０ｇ／１０分が最も好ましい。当該樹脂組成物のメルトフローレートを上記範囲とすることで、溶融成形性が向上し、より優れた外観特性及びロングラン性を発揮することができる。なお、メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２，１６０ｇで測定した値である。
【００８６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
当該樹脂組成物の製造方法としては、ＥＶＯＨ（Ａ）、無機粒子（Ｂ）、飽和ケトン（Ｃ）を均一にブレンドできる方法であれば特に限定されない。
【００８７】
無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）を上記特定の含有量で、樹脂組成物中に均一にブレンドさせる方法としては、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造する方法における
（１）エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
（２）工程（１）により得られた共重合体をケン化する工程において、例えば、
上記工程（１）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
上記工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、
これらの方法を併用する方法等が挙げられる。
【００８８】
なお、上記工程（１）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、又は上記工程（２）において特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法を採用する場合は、上記工程（１）における重合反応、上記工程（２）におけるケン化反応を阻害しない範囲でこれらを添加する必要がある。
【００８９】
これらの方法の中で、樹脂組成物中の無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）の含有量調節の容易性の観点から、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、工程（２）により得られたＥＶＯＨを溶融成形する際に特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法が好ましく、工程（２）により得られたＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法がより好ましい。
【００９０】
上記ＥＶＯＨに特定量の無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）を添加する方法としては、例えば無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに飽和ケトン（Ｃ）を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に飽和ケトン（Ｃ）を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加する方法、ＥＶＯＨ及び無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方の２成分もしくは３成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からＥＶＯＨ溶融物に無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を方法、ＥＶＯＨの一部に無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しＥＶＯＨとドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
【００９１】
これらのうち、ＥＶＯＨ中に特定の無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）をより均一に分散することができる観点からは、無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を予めＥＶＯＨに配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、ＥＶＯＨを水／メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、無機粒子（Ｂ）又は飽和ケトン（Ｃ）のどちらか一方もしくは両方を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び／又は凝固させ、それを洗浄及び／又は乾燥することにより、ＥＶＯＨに無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）が均一に混合されたペレットを得ることができる。
【００９２】
当該樹脂組成物に無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）以外の他の成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを各成分と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、無機粒子（Ｂ）及び飽和ケトン（Ｃ）と共に他の成分を混合する方法、上記ペレットを各成分が含まれる溶液に浸漬させる方法等が挙げられる。なお、ペレットと他の成分の混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
【００９３】
＜成形体＞
当該樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に形成される。フィルムとは、通常３００μｍ未満の厚みを有するものをいい、シートとは、通常３００μｍ以上の厚みを有するものをいう。溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度としては、ＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０℃〜２７０℃程度が好ましい。当該成形体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性に優れる。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。上記溶融成形等により得られた成形体は、必要に応じて、曲げ加工、真空成形、ブロー成形、プレス成形等の二次加工成形を行って、目的とする成形体にしてもよい。
【００９４】
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、当該樹脂組成物から形成される。当該フィルムは、当該樹脂組成物から形成されるので、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。当該フィルムとしては、単層フィルム及び多層フィルムが含まれる。
【００９５】
当該フィルムのＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の上限としては、１．０μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、０．６μｍがさらに好ましく、０．４μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１０μｍがより好ましく、０．１５μｍがさらに好ましく、０．２０μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。
【００９６】
当該フィルムのＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定される少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の上限としては、１，０００μｍが好ましく、８００μｍがより好ましく、６００μｍがさらに好ましく、４００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、１５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。当該フィルムの少なくとも一方の表面の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を上記範囲とすることで、耐フィルム破断性がより優れる。上記ＪＩＳ  Ｂ０６０１は例えばＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１を表す。
【００９７】
＜フィルムの製造方法＞
当該フィルムは、上述の成形体を製造する方法として示したものと同様の方法で製造することができる。これらの中でも、上記樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、上記樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレーション成形工程）を有する方法が好ましい。当該フィルムの製造方法によれば、これらの工程を有することで、耐フィルム破断性を向上させることができる。
【００９８】
＜積層体＞
上記成形体としては、当該樹脂組成物から形成されるバリア層（以下、「バリア層」ともいう）のみからなる単層構造の成形体としてもよいが、機能向上の観点から、バリア層の少なくとも一方の面に他の成分からなる層を有する積層体とすることが好ましい。上記成形体は上述の性質を有する樹脂組成物から形成されるバリア層もしくは積層体を備えているので、ボイル殺菌用又はレトルト殺菌用に好適に用いることができる。
【００９９】
積層体としては、例えば、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層繊維等が挙げられる。
上記積層体を構成する他の成分からなる層としては、例えば、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層が好ましい。積層体は、バリア層と熱可塑性樹脂層とを備えることで、外観性、耐レトルト性及び加工特性に優れる。
【０１００】
本発明の積層体の層構造としては、特に限定されないが、上記バリア層もしくは積層体からなる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であってもよいし、多層であってもよい。
【０１０１】
当該積層体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば当該樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物から得られる上記バリア層もしくは積層体と他の基材のフィルム、シート等とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【０１０２】
当該積層体における他の成分からなる層に用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又はその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【０１０３】
上記接着性樹脂としては、当該樹脂組成物及び熱可塑性樹脂との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物を化学的（例えば付加反応、グラフト反応等）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体等）を意味する。これらの中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５質量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５質量％）が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸、そのエステル又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、又はそのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、又はそのモノ若しくはジエステル、若しくはその無水物が挙げられ、これらの中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、特に、無水マレイン酸が好適である。
【０１０４】
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加量又はグラフト量（変性度）としては、オレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、例えば、溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより行うことができる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの２１０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、０．２〜３０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分がさらに好ましい。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１０５】
当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂等との共押出の方法としては、特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法等を挙げることができる。
【０１０６】
また、上述の当該フィルムの少なくとも一方の表面上に蒸着層を積層することにより、積層体を形成することもできる。また、この積層体は、蒸着層側及び／又はその反対側の表面に、他の樹脂層が積層していてもよい。当該フィルムを上記積層体とすることで、ガスバリア性及び防湿性を高めることができる。また、得られる積層体は、上述の当該樹脂組成物から形成されるフィルムを用いているので、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。
【０１０７】
上記蒸着層を形成する物質としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、スズ等の金属；シリカ、アルミナ、マグネシア等の金属又は半金属の酸化物等が挙げられる。これらの中で、上記ガスバリア性及び防湿性並びに蒸着加工の容易性の観点から、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
【０１０８】
上記蒸着層の厚みとしては、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以上１４０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がさらに好ましい。当該積層体は、上記蒸着層の厚みを上記範囲とすることで、ガスバリア性及び防湿性並びに蒸着層と他の樹脂層との密着強度を共に高めることができる。
【０１０９】
＜包装材料＞
以上のようにして得られたフィルム及び積層体を包装材料として用いることができる。さらに上記フィルム及び積層体を二次加工することにより、包装材料（フィルム、シート、チューブ、ボトル等）を得てもよい。この二次加工することで得られる包装材料としては例えば、（１）フィルム及び積層体を一軸又は二軸方向に延伸、熱処理することにより得られる多層共延伸シート又はフィルム、（２）フィルム及び積層体を圧延することにより得られる多層圧延シート又はフィルム、（３）フィルム及び積層体を真空成形、圧空成形、真空圧空成形等、熱成形加工することにより得られる多層トレーカップ状容器、（４）積層体にストレッチブロー成形等を行って得られるボトル、カップ状容器等が挙げられる。
【０１１０】
なお、二次加工法としては、上記に例示した各方法に限定されることなく、例えば、ブロー成形等の上記以外の公知の二次加工法を適宜用いることができる。
【０１１１】
当該積層体は、外観特性及びロングラン性に優れる当該樹脂組成物から得られる層を有しているため、フィッシュアイやスジ及び黄変等の着色が少なく、例えば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の食品容器等として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
実施例及び比較例におけるＥＶＯＨ樹脂組成物等の分析、評価はそれぞれ下記の示す方法にて行った。
【０１１４】
（１）含水ＥＶＯＨペレットの含水率の測定
メトラー・トレド社のハロゲン水分率分析装置「ＨＲ７３」を用い、乾燥温度１８０℃、乾燥時間２０分、サンプル量約１０ｇの条件で、含水ＥＶＯＨペレットの含水率を測定した。以下に示す含水ＥＶＯＨの含水率は、ＥＶＯＨの乾燥質量基準の質量％である。
【０１１５】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びけん化度
核磁気共鳴装置（日本電子社の「超伝導核磁気共鳴装置  Ｌａｍｂｄａ５００」）を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を測定溶媒として、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
【０１１６】
（３）カルボン酸及びカルボン酸イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレットを凍結粉砕により粉砕した。得られた粉砕ＥＶＯＨを、呼び寸法１ｍｍのふるい（標準フルイ規格ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１〜３準拠）で分けた。上記ふるいを通過したＥＶＯＨ粉末１０ｇとイオン交換水５０ｍＬを共栓付き１００ｍＬ三角フラスコに投入し、冷却コンデンサーを付けて、９５℃で１０時間撹拌した。得られた溶液２ｍＬを、イオン交換水８ｍＬで希釈した。この希釈溶液を、横河電機社のイオンクロマトグラフィー「ＩＣＳ−１５００」を用い、下記測定条件に従ってカルボン酸イオンの量を定量することで、カルボン酸及びカルボン酸イオンの量を算出した。なお、定量に際してはモノカルボン酸又は多価カルボン酸を用いて作成した検量線を用いた。
【０１１７】
（測定条件）
カラム      ：ＤＩＯＮＥＸ社の「ＩｏｎＰＡＣ  ＩＣＥ−ＡＳ１（９φ×２５０ｍｍ、電気伝導度検出器）」
【０１１８】
溶離液      ：１．０ｍｍｏｌ／Ｌ  オクタンスルホン酸水溶液
測定温度    ：３５℃
溶離液流速  ：１ｍＬ／ｍｉｎ．
分析量      ：５０μＬ
【０１１９】
（４）無機粒子（Ｂ）及び金属イオンの定量
乾燥ＥＶＯＨペレット０．５ｇをアクタック製のテフロン（登録商標）製耐圧容器に仕込み、和光純薬工業社の精密分析用硝酸５ｍＬをさらに加えた。３０分放置後、ラプチャーディスク付きキャップリップにて容器に蓋をし、アクタック社のマイクロウェーブ高速分解システム「スピードウェーブ  ＭＷＳ−２」にて１５０℃１０分、次いで１８０℃１０分処理し、乾燥ＥＶＯＨペレットを分解させた。乾燥ＥＶＯＨペレットの分解が完了できていない場合は、処理条件を適宜調節した。得られた分解物を１０ｍＬのイオン交換水で希釈し、すべての液を５０ｍＬのメスフラスコに移し取り、イオン交換水で定容し、分解物溶液を得た。
【０１２０】
上記得られた分解物溶液を、パーキンエルマージャパン社のＩＣＰ発光分光分析装置「Ｏｐｔｉｍａ  ４３００  ＤＶ」を用い、以下に示す各観測波長で定量分析することで、各無機粒子（Ｂ）、金属イオン、リン酸化合物及びホウ素化合物の量を定量した。各無機粒子（Ｂ）の含有量は、金属元素を定量し、酸化物換算値として算出した。すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化モリブデンとして算出した。複数の金属を含む場合は、複数の金属酸化物量として算出した。リン酸化合物の量は、リン元素を定量しリン酸根換算値として算出した。ホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算値として算出した。
【０１２１】
Ｎａ  ：５８９．５９２ｎｍ
Ｋ    ：７６６．４９０ｎｍ
Ｍｇ  ：２８５．２１３ｎｍ
Ｃａ  ：３１７．９３３ｎｍ
Ｐ    ：２１４．９１４ｎｍ
Ｂ    ：２４９．６６７ｎｍ
Ｓｉ  ：２５１．６１１ｎｍ
Ａｌ  ：３９６．１５３ｎｍ
Ｚｒ  ：３４３．８２３ｎｍ
Ｃｅ  ：４１３．７６４ｎｍ
Ｗ    ：２０７．９１２ｎｍ
Ｍｏ  ：２０２．０３１ｎｍ
【０１２２】
（５）飽和ケトン（Ｃ）の定量方法
５０質量％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）溶液２００ｍｇに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）５０ｍＬ、酢酸１１．５ｍＬ及びイオン交換水８ｍＬを加え、ＤＮＰＨ溶液を作製した。その後、乾燥樹脂組成物ペレット１ｇをＤＮＰＨ溶液２０ｍＬに添加し、３５℃にて１時間攪拌溶解させた。この溶液にアセトニトリルを添加してＥＶＯＨを析出させてから濾過後、濃縮し、抽出サンプルを得た。この抽出サンプルを高速液体クロマトグラフィーにて定量分析することで飽和ケトン（Ｃ）を定量した。なお、定量に際しては、対応する飽和ケトン（Ｃ）をＤＮＰＨ調製溶液と反応させて得た標品を用いて作成した検量線を使用した。
【０１２３】
（６）粒子径の異なる無機粒子（Ｂ）の作製
ケイ素原子を含む無機粒子（Ｂ）の場合、富士シリシア化学社の「サイリシア３８０」（平均粒径９．０μｍ）又はサイリシア３１０Ｐ（平均粒子径２．７μｍ）を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
【０１２４】
同様に市販のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２・ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３を粉砕及びふるいによる分級を行い、所望のサイズに調整した。
【０１２５】
（７）無機粒子（Ｂ）の平均粒子径の測定
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、島津製作所社の「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００」を用いて測定を行った。評価サンプルは、ガラスビーカーに５０ｃｃの純水と測定する無機粒子（Ｂ）を５ｇ添加して、スパチュラを用いて撹拌し、その後超音波洗浄機で１０分間、分散処理を行った。次に、分散処理を行った無機粒子（Ｂ）を含む液を、装置のサンプラ部に添加し吸光度が安定になった時点で測定を行い、粒子の回折／散乱光の光強度分布データから粒子径分布（粒子径と相対粒子量）を計算した。平均粒子径は、測定された粒子径と相対粒子量とを掛けて、相対粒子量の合計で割って求めた。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
【０１２６】
（８）フィルムの製造
乾燥ＥＶＯＨペレットを用いて、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速３０ｍ／秒で吹き付け、厚さ１７０μｍのＥＶＯＨ未延伸フィルムを得た。このＥＶＯＨ未延伸フィルムを、８０℃の温水に１０秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、９０℃雰囲気下で縦方向に３．２倍、横方向に３．０倍延伸し、さらに１７０℃に設定したテンター内にて５秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることにより以下の二軸延伸フィルムを得た。
【０１２７】
フィルム厚み  ：１２μｍ
フィルム幅    ：５０ｃｍ
フィルム巻長さ：４，０００ｍ
本数        ：１００本
【０１２８】
（９）成形時の臭気の判定
樹脂組成物の試料ペレット２０ｇを１００ｍＬガラス製サンプル管に入れ、アルミホイルで口部に蓋をした後、熱風乾燥機内において２２０℃で３０分加熱した。乾燥機から取り出し、室温で３０分間放冷した後、サンプル管を２〜３回振り混ぜた後、アルミホイルの蓋を取り臭気を確認した。試料ペレットの臭気の強さは、以下の基準で評価した。
【０１２９】
（判定基準）
Ａ：臭気なし
Ｂ：弱い臭気を感じる
Ｃ：明らかに臭気を感じる
【０１３０】
（１０）フィルム端部の色の測定
樹脂組成物の溶融成形後の外観特性の評価として、得られた二軸延伸フィルムを紙管に巻き取り、フィルム端部の色を肉眼で観察した。判定基準は以下の通りである。
【０１３１】
（判定基準）
Ａ：着色なし
Ｂ：うすい黄色
Ｃ：着色
【０１３２】
（１１）フィルム表面の算術平均高さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定
得られた二軸延伸フィルムの表面について、キーエンス社の「形状測定レーザマイクロスコープ  ＶＫ−Ｘ２００」を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠し、算術平均粗さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定を行った。それぞれの評価において測定数は１００とし、その平均値を各測定値とした。フィルム表面の算術平均高さ（Ｒａ）及び輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）のそれぞれについて以下のように判定した。
【０１３３】
（判定基準）
算術平均粗さ（Ｒａ）
Ａ：０．２０μｍ以上０．４０μｍ以下
Ｂ：０．１５μｍ以上０．２０μｍ未満又は０．４０μｍを超え０．６０μｍ以下
Ｃ：０．１０μｍ以上０．１５μｍ未満又は０．６０μｍを超え０．８０μｍ以下
Ｄ：０．０５μｍ以上０．１０μｍ未満又は０．８０μｍを超え１．００μｍ以下
Ｅ：０．０５μｍ未満又は１．００μｍを超えた場合
【０１３４】
（判定基準）
輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）
Ａ：２００μｍ以上４００μｍ以下
Ｂ：１５０μｍ以上２００μｍ未満又は４００μｍを超え６００μｍ以下
Ｃ：１００μｍ以上１５０μｍ未満又は６００μｍを超え８００μｍ以下
Ｄ：５０μｍ以上１００μｍ未満又は８００μｍを超え１，０００μｍ以下
Ｅ：５０μｍ未満又は１，０００μｍを超えた場合
【０１３５】
（１２）フィルム破断回数の測定
樹脂組成物及びこれから得られたフィルムの耐フィルム破断性を、得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに１００Ｎ／ｍの張力をかけて巻きとったときの破断回数として評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１３６】
（判定基準）
Ａ：０〜１回／１００本
Ｂ：２〜４回／１００本
Ｃ：５〜７回／１００本
Ｄ：８〜１０回／１００本
Ｅ：１１回以上／１００本
【０１３７】
（１３）積層体の製造
得られた１００本の二軸延伸フィルムを用い、日本真空技術社の「バッチ式蒸着設備ＥＷＡ−１０５」を使用して、フィルム走行速度２００ｍ／分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、積層体を得た。
【０１３８】
（１４）蒸着層の厚みの測定
得られた積層体をミクロトームでカットし断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（エス・アイ・アイナノテクノロジー社の「ＺＥＩＳＳ  ＵＬＴＲＡ  ５５」）を用いて観察し、反射電子検出器を用いて蒸着層の厚みを測定した。
【０１３９】
（１５）蒸着欠点抑制性
樹脂組成物及びこれから得られた積層体の蒸着欠点抑制性の評価として、以下の（１５−１）〜（１５−３）を行った。
【０１４０】
（１５−１）蒸着欠点数の測定
上記得られた積層体の１本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
【０１４１】
（判定基準）
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
【０１４２】
（１５−２）蒸着欠点数の測定（経時的な蒸着欠点数）
上記得られた積層体の１００本目のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から１００Ｗの蛍光灯を当てながら巻きだし、幅０．５ｍ長さ２ｍに渡ってｎ＝１０で蒸着欠点数を数え、その平均値を１ｍ２あたりの蒸着欠点数とし、以下のように判定した。
【０１４３】
（判定基準）
Ａ：０〜２０個／ｍ２
Ｂ：２１〜４０個／ｍ２
Ｃ：４１〜６０個／ｍ２
Ｄ：６１〜８０個／ｍ２
Ｅ：８１〜１００個／ｍ２
Ｆ：１０１個以上／ｍ２
【０１４４】
（１５−３）蒸着欠点数の経時的な増加度合いの評価
ＥＶＯＨ樹脂組成物の溶融成形のロングラン性を示すものとして、蒸着欠点数の経時的な増加度合いについて評価を行い、以下のように判定した。
【０１４５】
（判定基準）
Ａ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差がなかったもの
Ｂ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が１つあったもの
Ｃ：蒸着フィルム１本目と１００本目での蒸着欠点のランク差が２つあったもの
【０１４６】
（１６）蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度の測定
樹脂組成物から形成された積層体及びフィルムにおける蒸着層と他の樹脂層との密着強度を評価した。
【０１４７】
得られた積層体の蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤（三井化学社の「タケラックＡ−３８５」と「タケラックＡ−５０」とを６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、８０℃に加熱したニップロールにて、ＰＥＴフィルム（東洋紡製Ｅ５０００）とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、間にアルミホイルを挟むことで貼りあわされない部分も用意した。その後、４０℃で７２時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として１００ｍｍ×１５ｍｍの短冊に裁断し、引っ張り試験機により引っ張り速度１０ｍｍ／分にてＴ型剥離試験を５回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とした。密着強度は、以下のように判定した。
【０１４８】
（判定基準）
Ａ：５００ｇ／１５ｍｍ以上
Ｂ：４５０以上５００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｃ：４００以上４５０ｇ／１５ｍｍ未満
Ｄ：３５０以上４００ｇ／１５ｍｍ未満
Ｅ：３５０ｇ／１５ｍｍ未満
【０１４９】
＜実施例１＞（含水ＥＶＯＨペレットの合成）
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件で重合を実施し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を合成した。
【０１５０】
（仕込み量）
酢酸ビニル：８３．０ｋｇ
メタノール：１７．４ｋｇ
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル：６６．４ｇ
【０１５１】
（重合条件）
重合温度：６０℃
重合槽エチレン圧力：３．９ＭＰａ
重合時間：３．５時間
【０１５２】
上記重合における酢酸ビニルの重合率は３６％であった。得られた共重合反応液にソルビン酸を添加した後、追出塔に供給し、塔下部からのメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン−酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は３２モル％であった。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をけん化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した。この溶液を６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。反応後、酢酸と水を加えて中和し、上記反応液を中和し、反応を停止させた。この溶液に富士シリシア化学社の合成シリカ「サイリシア３１０Ｐ」（レーザー法で測定された平均粒子径２．７μｍ）をＥＶＯＨに対して３００ｐｐｍ、さらにケトンをＥＶＯＨに添加し、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。得られた含水ＥＶＯＨペレットの含水率は１１０質量％であった。
【０１５３】
水に酢酸０．７９ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．５３ｇ／Ｌ、リン酸０．０１２ｇ／Ｌ、ホウ酸０．４２ｇ／Ｌとなるようそれぞれの成分を溶解して得た水溶液に、上記得られた含水ＥＶＯＨペレットを投入して、６時間、時々攪拌しながら浸漬を行った。浸漬後の含水ＥＶＯＨペレットを遠心脱液により脱水した後、熱風乾燥機中、８０℃で３時間、引き続き１２０℃で３５時間乾燥して、乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物（乾燥ＥＶＯＨペレット）を得た。
【０１５４】
上記得られた乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物について、上記方法に従いエチレン含有量及びけん化度を分析したところ、エチレン含有量（Ｅｔ）は３２．０ｍｏｌ％、けん化度（ＤＳ）は９９．９８ｍｏｌ％以上であった。また上記方法に従い分析した結果、無機粒子（Ｂ）を二酸化ケイ素換算で３００ｐｐｍ、飽和ケトン（Ｃ）を２．９ｐｐｍ、酢酸及び酢酸イオンを８．００μｍｏｌ／ｇ、ナトリウムイオンを６．９６μｍｏｌ／ｇ、リン酸化合物をリン酸根換算で１０ｐｐｍ、ホウ素化合物をホウ素元素換算で２０１ｐｐｍ含んでいた。
【０１５５】
＜二軸延伸によるフィルムの製造＞
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物を製膜し、同時二軸延伸機を用いた方法に従い、フィルムを製造し、各物性の評価を行ったところ、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠し測定されたフィルム表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．２８μｍ、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は２９８μｍでありともにＡ判定であった。また、ロールとして巻き取った後のロール端面に黄色の着色が見られず、Ａ判定であった。さらに、フィルム加工時における破断回数は１回であり、Ａ判定であった。製造した積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）における蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その積層体１本目の蒸着欠点は９個／ｍ２、積層体１００本目の蒸着欠点は１２個／ｍ２であり、ともにＡ判定であった。このことから、経時的な蒸着欠点の増加はＡ判定であった。上記積層体の蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度は５３０ｇ／１５ｍｍであり、Ａ判定であった。
【０１５６】
＜キャスト法によるフィルムの製造＞
得られたＥＶＯＨ樹脂組成物について、２４０℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出し、フィルム端部をカット後、巻き取ることによりフィルムロールを得た。外観に優れたフィルムロールを得ることができた。
【０１５７】
＜包装材料（パウチ）の製造＞
上記得られた積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）ＥＶＯＨフィルムを中間層、ＰＥＴフィルム（東洋紡社の「Ｅ５０００」）を外層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）の蒸着層側）、無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、「ＣＰＰ」という；トーセロ社の「ＲＸＣ−１８」、厚さ６０μｍ）を内層（積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）のＥＶＯＨ層側）として、ＰＥＴの片面およびＣＰＰの片面にドライラミネート用接着剤（三井化学社の「タケラックＡ−３８５」と「タケラックＡ−５０」とを６／１の質量比で混合し、固形分濃度２３質量％の酢酸エチル溶液としたもの）を、バーコーターを用いてコートし、５０℃で５分間熱風乾燥させた後、接着剤面で積層体ＥＶＯＨフィルムを挟み込むようにしてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムを貼合わせ、４０℃で５日間エージングを行って、ＰＥＴ／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／ＣＰＰの層構成を有する積層体を得た。次に、得られた積層体をヒートシールしてパウチに成形し水１００ｇを充填した。
【０１５８】
＜実施例２〜４１及び比較例１〜６＞
実施例１において、無機粒子（Ｂ）と飽和ケトン（Ｃ）の種類及び量、さらには蒸着層の厚みを表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして乾燥ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体（アルミ蒸着層を有する積層体）を得た。得られた各ＥＶＯＨ樹脂組成物、フィルム及び積層体についての評価結果を表２に示す。
【０１５９】
【表１】
2015059216.tif 000002
【０１６０】
【表２】
2015059216.tif 000003
【０１６１】
表２の結果から明らかなように、実施例のフィルムは、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。また、積層体のうちフィルムに金属を蒸着して得られる積層体は、蒸着欠点が少なく、蒸着層とＥＶＯＨフィルム層との密着強度に優れる。一方、無機粒子（Ｂ）の含有量又は飽和ケトン（Ｃ）含有量が規定範囲外である比較例のものは、これらの特性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は、フィルム端部（ロール端部）の色等の溶融成形後の外観特性、耐フィルム破断性、耐ブロッキング性、蒸着欠点抑制性及び蒸着層の密着強度に優れる。本発明のフィルムは、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性に優れる。本発明のフィルムの製造方法によれば、フィルム端部（例えばロール端部）の色等の外観特性、耐フィルム破断性及び耐ブロッキング性により優れるフィルムを製造することができる。本発明の積層体は、蒸着欠点が少なく、蒸着層と当該フィルム等との密着強度に優れる。本発明の包装材料は、外観特性及び耐フィルム破断性に優れる。従って、これらは、種々の包装材料として好適に用いることができる。