(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換性能に優れた熱電変換材料、及び、この材料を用いた熱電変換素子を提供する。【解決手段】基材上に、第１の電極１３、熱電変換層１４及び第２の電極１５を有する熱電変換素子１であって、熱電変換層が、（ａ）カーボンナノチューブと（ｂ）下記一般式１Ａで表される繰り返し単位及び下記一般式１Ｂで表される繰り返し単位を含む分散剤とを含有する。2015092540.tif 000016【選択図】図１
2015092540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、前記熱電変換層が、（ａ）カーボンナノチューブと（ｂ）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤とを含有する熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
【化１】
2015092540.tif 000014
一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−であり、Ｒａが芳香族性基である、請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒａが水酸基である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記一般式（１Ｂ）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電変換層が溶媒を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換材料が、さらに分散媒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記分散媒が、ＣｌｏｇＰ値が３以下であるアルコール系溶媒である、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
（ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤とを含有する熱電変換材料。
【化２】
2015092540.tif 000015
一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
【請求項１０】
前記熱電変換材料が、さらに分散媒を含有する、請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
前記分散媒が、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒である、請求項１０に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、及び、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換材料や熱電変換素子を応用した熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。
【０００３】
熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓ及び導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
【０００４】
熱電変換材料には良好な熱電変換性能が要求され、現在主に実用化されているのは無機材料である。しかし、無機材料は、熱電変換素子への加工工程が複雑であり、高価で、有害物質を含む場合がある。
一方、有機熱電変換素子は、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易であること等から、近年、盛んに研究が進められ、有機熱電変換材料やそれを用いた熱電変換素子が報告されるに至っている。熱電変換の性能指数ＺＴを高めるためには、ゼーベック係数及び導電率が高く、熱伝導率が低い有機素材が求められる。
導電性に優れた有機材料として、カーボンナノチューブが知られている。しかし、カーボンナノチューブは凝集しやすく、分散性が低い。そのため、カーボンナノチューブの分散性を高めることが試みられている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブの分散性に優れる組成物として、カーボンナノチューブとともに導電性高分子等を含有した組成物が提案され、この組成物を熱電変換材料として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９５８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノチューブの分散性の低い材料を熱電変換材料として用いた場合、導電率などの各種特性が必ずしも十分でなく、昨今要求されるレベルの熱電変換性能を示す熱電変換素子を形成することができない。
従来技術においては、カーボンナノチューブの分散性が良好である旨の記載はあるが、必ずしも昨今要求されるより高いレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であった。
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの分散剤とを含有し、カーボンナノチューブの分散性が良好で、且つ導電率及び熱起電力に優れた熱電変換材料を用いた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題に鑑み、カーボンナノチューブとともに用いることで、カーボンナノチューブの分散性を向上させる化合物について検討した。その結果、分子内に、カーボンナノチューブへの吸着基と、立体反発基とを有する特定の高分子化合物が、溶媒中でカーボンナノチューブを良好に分散しうることを見出した。さらに、この化合物とカーボンナノチューブとを含有する組成物が、優れた導電性を発揮し、熱電変換材料として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞  基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有する熱電変換素子であって、熱電変換層が、（ａ）カーボンナノチューブと（ｂ）下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤とを含有する熱電変換材料を用いて形成される、熱電変換素子。
【００１０】
【化１】
2015092540.tif 000003
【００１１】
（一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。）
＜２＞  一般式（１Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−である、＜１＞に記載の熱電変換素子。
＜３＞  一般式（１Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−であり、Ｒａが芳香族性基である、＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換素子。
＜４＞  一般式（１Ａ）において、Ｘが酸素原子であり、Ｒａが水酸基である、＜１＞に記載の熱電変換素子。
＜５＞  一般式（１Ｂ）において、Ｒｂがポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜６＞  熱電変換層が溶媒を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜７＞  熱電変換材料が、さらに分散媒を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の熱電変換素子。
＜８＞  分散媒が、ＣｌｏｇＰ値が３以下であるアルコール系溶媒である、＜７＞に記載の熱電変換素子。
＜９＞  （ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）上記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む分散剤とを含有する熱電変換材料。
＜１０＞  熱電変換材料が、さらに分散媒を含有する、＜９＞に記載の熱電変換材料。
＜１１＞  分散媒が、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒である、＜１０＞に記載の熱電変換材料。
【００１２】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
各式で示される繰り返し構造は、まったく同じ繰り返し構造でなくとも、式に示される範囲であれば、異なった繰り返し構造をも含む。例えば、繰り返し構造がアルキル基を有する場合、各式で示される繰り返し構造は、メチル基を有する繰り返し構造のみでもよく、メチル基を有する繰り返し構造に加えて、他のアルキル基、例えばエチル基を有する繰り返し構造を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱電変換素子は、カーボンナノチューブの分散性がよく、導電性に優れた熱電変換材料により形成され、優れた熱電変換性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例の断面を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の一例の断面を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の熱電変換材料は、（ａ）カーボンナノチューブと、（ｂ）カーボンナノチューブの分散剤とを必須成分とし、必要に応じて他の成分を含有してなる。
【００１６】
［（ａ）カーボンナノチューブ］
【００１７】
本発明で用いるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう）は、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴの場合、グラフェンシートのグラフェンの六角形の向きに基づく螺旋構造の対称性を軸性カイラルといい、グラフェン上にある６員環の基準点からの２次元格子ベクトルのことをカイラルベクトルという。このカイラルベクトルを指数化した（ｎ，ｍ）をカイラル指数といい、このカイラル指数によって金属性と半導体性に分かれる。具体的には、ｎ−ｍが３の倍数であるものが金属性を示し、３の倍数でないものが半導体性を示す。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００１８】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１９】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルト等の触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取る等の方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。
【００２０】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００２１】
熱電変換材料中のカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換性能の点で、熱電変換材料の全固形分中、すなわち熱電変換層中、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
［（ｂ）カーボンナノチューブの分散剤］
本発明で用いる分散剤は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である。この分散剤は、カーボンナノチューブの吸着基と、立体反発基とを有する。
これらの構造によって、この分散剤は、熱電変換材料中でのカーボンナノチューブの分散性を高め、さらには、熱電変換材料により形成された熱電変換層を備えた熱電変換素子に優れた熱電変換性能を発現させる。そのメカニズムは明らかではないが、下記のように推測される。
すなわち、カーボンナノチューブと本発明の分散剤を溶媒や樹脂に配すると、分散剤が吸着基の作用によりカーボンナノチューブへ吸着する。分散剤の吸着したカーボンナノチューブ同士は、分散剤の立体反発基の作用により互いに反発して、凝集しにくくなる。その結果、カーボンナノチューブの分散性が良好となる。熱電変換材料にカーボンナノチューブとともにこの分散剤を用いることで、カーボンナノチューブの分散性に優れた熱電変換材料が得られる。このような熱電変換材料は、塗布方法によって熱電変換層を成膜するのに、非常に適している。
また、熱電変換性能向上には、熱電変換層において、カーボンナノチューブ間の電荷移動・拡散がスムーズに行われることが望ましい。熱電変換層を塗布後、溶媒等を除去して熱電変換層を乾燥させると、分散剤の立体反発基が収縮して、カーボンナノチューブ同士が接触しやすくなり、カーボンナノチューブ間にキャリアパスが構築されやすくなる。キャリアパスは、カーボンナノチューブ間の電荷移動・拡散を促進するため、導電性及び熱起電力が向上する。その結果、熱電変換性能が向上する。
【００２３】
本発明の分散剤は、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む共重合体である。
【００２４】
【化２】
2015092540.tif 000004
【００２５】
一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、又はカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂはポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基又はこれらを組み合わせた１価の基、又は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。Ｌｂは単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
【００２６】
一般式（１Ａ）のＲａは、カーボンナノチューブへの吸着基に相当する。Ｒａとして好ましくは芳香族性基、水酸基である。
Ｒａの芳香族性基を構成する環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、又はそれらの縮合環が好ましく、６員環又はその縮合環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、クロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環が挙げられる。Ｒａの芳香族性基を構成する環として好ましくは、芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環又はベンゼン環の縮合環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環又はベンゼン環が２〜４個縮合した縮合環である。
Ｒａの脂環基を構成する脂環式化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、又はそれらの縮合環が好ましく、６員環又はその縮合環がより好ましい。また、飽和環であっても不飽和環であってもよい。具体的には、シクロヘキサン環、シクロプロパン環、アダマンチル環、テトラヒドロナフタレン環が挙げられる。好ましくは炭化水素環であり、６員環の炭化水素環又はその縮合環である。
Ｒａのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
Ｒａのアミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、プロピルアミノ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基のアルキル基の炭素原子数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのアンモニウム基は、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基を含み、具体的には、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基が挙げられる。なかでも、アルキルアンモニウム基が好ましい。アルキルアンモニウム基のアルキル基の炭素原子数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのチオール基としては、チオアルキル基が挙げられる。
Ｒａの各基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２７】
一般式（１Ａ）において、Ｌａの２価の連結基は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、チオール基、エーテル基、エステル基、アミド基が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数として好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
Ｌａは好ましくは、アルキレン基、アルキレン基及び−Ｏ−、−ＣＯ−を組み合わせた２価の基、アルキレン基、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、及び−ＣＯ−を組み合わせた２価の基である。複数の基を組み合わせる場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−ＣＯ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００２８】
Ｒのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖アルキル基である。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。アルキル基の炭素原子数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒとして好ましくは、炭素原子数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｘは−ＮＨ−が好ましい。一般式（１Ａ）においてＸが−ＮＨ−であると、分散剤の極性が高くなる。その結果、カーボンナノチューブと分散剤との相互作用性が高まり、カーボンナノチューブの分散性がより向上し、導電性も向上する。
【００２９】
一般式（１Ａ）において、Ｘが−ＮＨ−の場合、Ｒａは芳香族性基であることが好ましい。分散剤においてＸ及びＲａがこれらの組み合わせであるとき、ＣＮＴの分散性がより向上する。
また、一般式（１Ａ）において、Ｘが酸素原子の場合、Ｒａは水酸基であることが好ましい。分散剤においてＸ及びＲａがこれらの組み合わせであるとき、熱電変換層の膜強度が向上する。熱電変換素子では熱電変換層に接して電極を形成するため、熱電変換層の膜強度が高い方が耐傷性に優れることとなり、好ましい。Ｘ及びＲａが上記組み合わせのときに膜強度が向上するのは、Ｒａの水酸基によって膜中で水素結合が生じ、膜の強度が上がるため、と推測される。
【００３０】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ａ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化３】
2015092540.tif 000005
【００３２】
一般式（１Ｂ）のＲｂは立体反発基として機能する。
Ｒｂのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素原子数は５以上であり、５〜２０が好ましく、６〜２０がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｒｂが、ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物から誘導される１価の基の場合、それぞれのポリマー主鎖の末端基でＬｂと結合することが好ましい。
ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、ポリスチレン化合物を構成する各モノマーの繰り返し数は、３０〜５０００が好ましく、３０〜１０００がより好ましい。
ポリアルキレンオキシド化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリシロキサン化合物、ポリアクリロニトリル化合物、若しくはポリスチレン化合物は、置換基を有していてもよい。
ポリアルキレンオキシド化合物として具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが挙げられ、ポリエチレンオキシドが好ましい。
ポリ（メタ）アクリレート化合物として具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリメタクリル酸イソボルニル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸ステアリル、ポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ポリメタクリル酸トリデシル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸ラウリルが挙げられ、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸イソブチルが好ましい。
ポリシロキサン化合物として具体的には、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンが挙げられ、ジメチルポリシロキサンが好ましい。
ポリアクリロニトリル化合物として具体的には、ポリアクリロニトリルが挙げられる。
ポリスチレン化合物として具体的には、ポリスチレン、ポリ（４−メトキシスチレン）が挙げられ、ポリスチレンが好ましい。
Ｒｂとして好ましくは、ポリ（メタ）アクリレート化合物又はポリスチレン化合物から誘導される１価の基であり、より好ましくはポリ（メタ）アクリレート化合物から誘導される１価の基である。
なお、上記の「誘導される１価の基」とは、上記化合物由来の１価の基を意図し、後述する例示化合物に示すように、化合物の主鎖部分でＬｂと連結することが好ましい。
【００３３】
Ｌｂの２価の連結基として、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又はこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基の炭素原子数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エステル基が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は１〜７が好ましい。また、Ｌｂの炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｌｂとして好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、及び−Ｓ−を組み合わせた２価の基である。この場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−Ｓ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００３４】
一般式（１Ｂ）のＲは一般式（１Ａ）と同義で、好ましい範囲も同様である。
一般式（１Ｂ）のＸは酸素原子又は−ＮＨ−を表し、好ましくは酸素原子である。
【００３５】
一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１Ｂ）ともいう）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００３６】
【化４】
2015092540.tif 000006
【００３７】
一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位、及び一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において、ｎ、ｍはそれぞれ１以上の整数を表す。
【００３８】
【化５】
2015092540.tif 000007
【００３９】
【化６】
2015092540.tif 000008
【００４０】
【化７】
2015092540.tif 000009
【００４１】
本発明の分散剤は、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでもよいが、繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）からなる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体は、グラフト共重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。分散物の表面に立体反発基を均一且つ高密度に配置しやすいこと、及び合成のしやすさから、グラフト共重合体であることが好ましい。繰り返し単位（１Ａ）が主鎖、繰り返し単位（１Ｂ）が側鎖となるグラフト共重合体がより好ましい。
このような共重合体は、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法、モノマーと重合開始部位を有するモノマーとを共重合してポリマー鎖から重合をする方法、反応性基を有するポリマーに、もう１つのポリマーを高分子反応させグラフト共重合体を合成する方法、等により合成できる。中でも、グラフト鎖の導入率、及びグラフト鎖長等を制御しやすいという点から、モノマーとマクロモノマーを共重合してグラフト共重合体を得る方法が好ましい。
グラフト共重合体は、主鎖が繰り返し単位（１Ａ）と繰り返し単位（１Ｂ）の共重合により形成され、繰り返し単位（１Ｂ）の立体反発基が側鎖となるものが好ましい。この場合、共重合体中の繰り返し単位（１Ｂ）部分はマクロモノマーから形成されることが好ましい。すなわち、繰り返し単位（１Ｂ）を形成しうるマクロモノマーと、繰り返し単位（１Ａ）を形成しうるモノマーとを共重合してグラフト共重合体を合成することが好ましい。
【００４２】
繰り返し単位（１Ａ）及び（１Ｂ）を含む共重合体において、繰り返し単位（１Ａ）と（１Ｂ）との組成比は、モル基準で、繰り返し単位（１Ａ）：繰り返し単位（１Ｂ）が２０〜９０：８０〜１０が好ましく、４０〜８０：６０〜２０がより好ましい。
また、分散剤（好ましくは、上記共重合体）の重量平均分子量は、１，０００〜８０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、分散剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出する事ができる。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳuperＨ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ
【００４３】
熱電変換材料中の分散剤の含有率は、熱電変換性能の点から、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
本発明の熱電変換材料には、分散剤を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
［（ｃ）分散媒］
本発明の熱電変換材料は、分散媒（溶媒）を含有することが好ましい。
分散媒は、カーボンナノチューブを分散できればよく、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒が挙げられる。
本発明の熱電変換材料には分散媒を１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４５】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
熱電変換材料中の分散媒量は、熱電変換材料の全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００４７】
なかでも、分散媒としては、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、熱電変換素子の特性（導電率及び熱起電力）がより向上する点で、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。ＣｌｏｇＰ値に関する説明は、後段で詳述する。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上がさらに好ましい。
上記ＣｌｏｇＰ値のアルコール系溶媒としては、例えば、１−ノナノール（ＣｌｏｇＰ値：２．９４）、１−オクタノール（ＣｌｏｇＰ値：２．４１）、１−ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ値：１．８８）、１−ペンタノール（ＣｌｏｇＰ値：１．３５）、１−ブタノール（ＣｌｏｇＰ値：０．８２）、１−プロパノール（ＣｌｏｇＰ値：０．２９）、エタノール（ＣｌｏｇＰ値：−０．２４）、メタノール（ＣｌｏｇＰ値：−０．７６）、ジエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．３０）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：−０．７４）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：０．７１）、トリエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．４４）、テトラエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．５７）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣｌｏｇＰ値：−１．０１）、プロピレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．０６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣｌｏｇＰ値：−１．０１）などが挙げられる。
【００４８】
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００４９】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００５０】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００５１】
［他の成分］
本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブ、分散剤、分散媒に加えて、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、上述の分散剤以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等が挙げられる。
他の高分子化合物としては、共役高分子及び非共役高分子が挙げられる。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
他の成分の含有率は、熱電変換材料の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がより好ましい。
【００５２】
［熱電変換材料の調製］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にカーボンナノチューブ、分散剤、所望により他の成分を混合して、カーボンナノチューブを分散させて調製する。
【００５３】
熱電変換材料の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、又は撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００５４】
［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層、及び、第２の電極を有し、熱電変換層は本発明の熱電変換材料によって形成される。
熱電変換素子は、熱電変換層の厚さ方向又は面方向に温度差を維持することで機能するため、熱電変換層にはある程度の厚みが必要である。そのため、熱電変換層を塗布方法により成膜する場合、塗布する熱電変換材料に良好な塗布性や成膜性が要求される。本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブの分散性が良好で塗布性や成膜性においても優れ、熱電変換層への成形・加工に適する。
【００５５】
本発明の熱電変換素子は、基材上に、第１の電極、熱電変換層及び第２の電極を有し、熱電変換層の少なくとも一方の面が第１の電極及び第２の電極に接するように配置されていればよく、第１の電極及び第２の電極と熱電変換層との位置関係等、その他の構成については特に限定されない。例えば、熱電変換層が第１の電極及び第２の電極で挟まれる態様、すなわち、基材上に第１の電極、熱電変換層及び第２の電極をこの順に有している態様であってもよい。また、第１の電極及び第２の電極が熱電変換層の一方の面に接するように配置される態様、すなわち、第１の電極及び第２の電極が同一基材上に互いに離間して形成され、両電極上に熱電変換層が積層された態様であってもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１及び図２に示す素子の構造が挙げられる。図１及び図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００５６】
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３及び第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３及び第２の電極１５間に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２及び第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１及び１７が配設されている。
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３及び第２の電極２５が配設され、その上に本発明の熱電変換材料で形成された熱電変換層２４が設けられている。
【００５７】
熱電変換層保護の観点から、熱電変換層の表面は電極又は基材により覆われることが好ましい。例えば、図１に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。この場合、第２の電極１５の外側に第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気に晒されていてもよい。また、図２に示すように、熱電変換層２４の一方の表面が第１の電極２３及び第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われ、他方の表面も第２の基材２６により覆われることが好ましい。
また、熱電変換素子に使用される基材の表面（熱電変換層との圧着面）には、予め電極が形成されていることが好ましい。基材又は電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
【００５８】
本発明の熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００５９】
基材は、熱電変換層との圧着面に電極を設けて用いることが好ましい。基材上に設ける第１の電極及び第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀又は銅の金属電極材料、又はこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００６０】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００６１】
熱電変換層の層厚は、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
一般に、熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して光吸収効率を考慮する必要がないため１００〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
【００６２】
熱電変換層の成膜方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート等、公知の塗布方法を用いることができる。この中でも特に、スクリーン印刷が熱電変換層の電極への密着性に優れる観点で特に好ましい。
【００６３】
成膜後は、必要に応じて乾燥工程を行い、溶媒を除去することが好ましい。例えば、加熱乾燥、熱風を吹き付けることにより、溶媒を揮発、乾燥させることができる。
なお、形成される熱電変換層には、溶媒が残存していてもよい。つまり、熱電変換層には、溶媒が含まれていてもよい。
【００６４】
本発明の熱電変換素子は、優れた熱電変換性能を示し、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。このような発電素子として、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機、腕時計用電源、半導体駆動電源、（小型）センサー用電源等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６６】
実施例に用いた分散剤を下記に示す。これらの分散剤の分子量は下記の通りである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
分散剤１：重量平均分子量＝３２，０００
分散剤２：重量平均分子量＝２５，０００
分散剤３：重量平均分子量＝１９，０００
分散剤４：重量平均分子量＝２５，０００
分散剤５：重量平均分子量＝５２，０００
分散剤６：重量平均分子量＝２２，０００
分散剤７：重量平均分子量＝８５，０００
また、比較用分散剤ｃ１として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ、重量平均分子量：２８，０００）を用いた。
【００６７】
【化８】
2015092540.tif 000010
【００６８】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマー合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
【００６９】
ポリスチレンのマクロモノマー合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、スチレン１１０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。その後、反応液を再沈殿し、中間体Ｂを６５ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、得られた中間体Ｂ  １５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿し、ポリスチレンのマクロモノマーを１３ｇ得た。
【００７０】
ポリイソブチルメタクリレートのマクロモノマー合成
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、イソブチルメタクリレート１１５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。その後、反応液を再沈殿し、中間体Ｃを７０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、得られた中間体Ｃ  １５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿し、ポリイソブチルメタクリレートのマクロモノマーを１５ｇ得た。
【００７１】
合成例１：分散剤１の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー１を６ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー１を１ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー１（分散剤１）を３ｇ得た。
【００７２】
合成例２：分散剤２の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、合成例１で合成したモノマー１を１ｇ、上記で合成したポリスチレンのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー２（分散剤２）を３ｇ得た。
【００７３】
合成例３：分散剤３の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、合成例１で合成したモノマー１を１ｇ、上記で合成したポリイソブチルメタクリレートのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー３（分散剤３）を３ｇ得た。
【００７４】
合成例４：分散剤４の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、ナフチルメタクリレートを０．５ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー４（分散剤４）を３ｇ得た。
【００７５】
合成例５：分散剤５の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、３−（トリメチルアンモニウムブロミド）プロピルアクリルアミドを０．６ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー５（分散剤５）を３ｇ得た。
【００７６】
合成例６：分散剤６の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルメタクリレートを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬを投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー６を５ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー６を１ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー６（分散剤６）を３ｇ得た。
【００７７】
合成例７：分散剤７の合成
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを０．２７ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー７（分散剤７）を３ｇ得た。
【００７８】
＜実施例１＞
熱電変換素子１０１
分散剤１  ５ｍｇ、単層ＣＮＴ（KH-chemical社製）５ｍｇを、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌ中に添加し、超音波ホモジナイザーにて２０分間分散させ分散液１０１を調製した。
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極及び第２の電極として形成した。
調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図２に示す構成の熱電変換素子１０１を作製した。
【００７９】
分散剤１のかわりに表１に示す分散剤を用いた以外は分散液１０１及び熱電変換素子１０１と同様にして、分散液１０２〜１０６、ｃ１０１、及び熱電変換素子１０２〜１０６、ｃ１０１を作製した。
【００８０】
分散液のＣＮＴ分散性の経時変化、並びに、熱電変換素子の導電率及び熱起電力を下記の方法で評価した。
【００８１】
［分散性の経時変化（その１）］
分散液を２日保存して、ＣＮＴの沈降性を下記の基準により評価した。
Ａ：５００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った後、目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ｂ：目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ｃ：目視でＣＮＴの沈降が確認された。
【００８２】
［熱起電力、導電率］
各熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。つまり、図２中の第１の電極２３が位置する第１の基材２２の下部にホットプレートを設置し、第２の電極２５が位置する第１の基材２２の下部にペルチェ素子を配置した。
ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。また同時に、両電極間に発生した電流を測定する事で導電率（S/cm）を算出した。
【００８３】
【表１】
2015092540.tif 000011
【００８４】
表１から明らかなように、本発明の分散剤を用いた熱電変換材料は、経時でのＣＮＴの分散性が良好であった。また、当該熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、高い導電率と熱起電力を示し、熱電変換性能に優れた。
特に、繰り返し単位（１Ａ）においてＸが窒素原子（−ＮＨ−）で、Ｒａが芳香族縮合環基、かつ繰り返し単位（１Ｂ）のＲｂがポリ（メタ）アクリレート化合物由来の構造の分散剤１，３が、特に優れた分散性と導電率を示した。
【００８５】
＜実施例２＞
分散剤１のかわりに表２に示す分散剤を用いた以外は分散液１０１及び熱電変換素子１０１と同様にして、分散液１０７及び熱電変換素子１０７を作製し、分散性の経時変化、導電率、熱起電力を同様に評価した。
さらに、熱電変換層の膜強度を下記の方法で評価した。
【００８６】
［膜強度］
成膜した熱電変換層に対して、鉛筆硬度試験を行ない下記の基準により評価した。
Ａ：４Ｂ鉛筆で試験を行ない、膜に傷がついたことを目視で観察できなかった。
Ｂ：４Ｂ鉛筆で試験を行ない、膜に傷がついたことを目視で観察できた。
【００８７】
【表２】
2015092540.tif 000012
【００８８】
表２から明らかなように、分散剤７を用いた熱電変換材料は分散性が良好であり、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、高い導電率と熱起電力を示し、熱電変換性能に優れた。さらに、熱電変換層の膜強度に優れた。
【００８９】
＜実施例３＞
分散液１０７で使用したオルトジクロロベンゼンの代わりに、表３に記載の溶媒を用いた以外は、実施例２と同様の手順に従って、各分散液１０８〜１１１及び熱電変換素子１０８〜１１１を作製し、分散性の経時変化、導電率、熱起電力を同様に評価した。
ただし、分散性の経時変化は、以下の方法［分散液の経時変化（その２）］によって評価した。
【００９０】
［分散液の経時変化（その２）］
分散液を４日保存して、ＣＮＴの沈降性を下記の基準より評価した。
ＡＡＡ：１０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を行った後、目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
ＡＡ：１０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った後、目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ａ：５００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った後、目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ｂ：目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
Ｃ：目視でＣＮＴの沈降が確認されなかった。
【００９１】
以下、表３中の「溶媒」欄の数値は、それぞれ以下の溶媒を示す。
「ａ」：オルトジクロロベンゼン（ＣｌｏｇＰ値：３．４５）
「ｂ」：１−ノナノール（ＣｌｏｇＰ値：２．９４）
「ｃ」：１−ブタノール（ＣｌｏｇＰ値：０．８２）
「ｄ」：ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：０．７１）
「ｅ」：メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：−０．７４）
【００９２】
【表３】
2015092540.tif 000013
【００９３】
上記表３に示すように、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下である溶媒「ｂ」〜「ｅ」を使用した場合、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、かつ、熱電変換特性も優れることが確認された。
なお、ＣｌｏｇＰ値が１．０以下の場合に効果がより優れ、ＣｌｏｇＰ値が０以下の場合に効果がさらに優れることも確認された。
【符号の説明】
【００９４】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
2015092540.tif 000017
【図２】
2015092540.tif 000018