(57)【要約】【課題】  マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、析出後のマンガン酸化物の局部反応を抑制できるマンガン酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】  マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、前記析出工程における析出反応後に、マンガン酸化物を含むスラリーに、反応抑制剤として、亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムトコフェロールの群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合することを特徴とするマンガン酸化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、前記析出工程における析出反応後に、マンガン酸化物を含むスラリーに、反応抑制剤として、亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムトコフェロールの群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合することを特徴とするマンガン酸化物の製造方法。
【請求項２】
反応抑制剤が、アスコルビン酸、亜硫酸及びエリソルビン酸の群から選ばれる少なくとも１種の塩であることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項３】
反応抑制剤を固体状で供することを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項４】
反応抑制剤が、マンガン酸化物スラリーに含有されるマンガン酸化物中のマンガンの物質量（ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【請求項５】
マンガン酸化物が四三酸化マンガンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のマンガン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物の製造方法に係る。さらには、マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、析出後のマンガン酸化物の局部反応を抑制したマンガン酸化物の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として使用されるマンガン酸化物は、その出発原料であるマンガン塩水溶液から析出して製造される。このようなマンガン酸化物は、スラリー中に析出した後、洗浄、乾燥等の後工程を経て、最終的に粉末状で製造される。
【０００３】
例えば、特許文献１では、硫酸マンガンと過硫酸ナトリウムを反応させ化学二酸化マンガンを得、これを蒸留水で洗浄した後に乾燥する化学二酸化マンガンの製造方法が開示されている。
【０００４】
また、引用文献２では、硫酸マンガンの電気分解により凝塊状の電解二酸化マンガンを析出させ、これを粉砕、洗浄した後に乾燥する電解二酸化マンガンの製造方法、及び電解二酸化マンガンをスラリー中で処理し、乾燥、焼成する三二酸化マンガンの製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３では、硫酸マンガンと水酸化ナトリウム及びアンモニアを混合してスラリー中に水酸化マンガンを析出させ、これを酸化した後に洗浄、及び乾燥する四三酸化マンガンの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平０８−５０３９２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１乃至３に記載のマンガン酸化物は、いずれも原料から析出した後、乾燥されるまで液相に存在している。しかしながら、これらのマンガン酸化物は、析出後、すぐに洗浄、乾燥されていた。一方、これらの製造方法において、析出後、洗浄までに１時間以上かかった場合、すなわち、マンガン酸化物が溶媒などの液相に長時間晒された場合、マンガン酸化物に局所的な反応が生じる場合があった。
【０００８】
本発明は、マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、析出後のマンガン酸化物の局部反応を抑制できるマンガン酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液相から析出した後のマンガン酸化物の挙動について検討した。その結果、液相からの析出により製造されるマンガン酸化物の製造においては、その析出工程後にマンガン酸化物を液相に晒すことで、これが局部的な変化を起こすことに着目した。さらには、析出反応の後に特定の添加剤を使用することで、マンガン酸化物の局部的な変化が著しく抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、前記析出工程における析出反応後に、マンガン酸化物を含むスラリーに、反応抑制剤として亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムトコフェロールの群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合することを特徴とするマンガン酸化物の製造方法である。
【００１１】
以下、本発明のマンガン酸化物の製造方法について説明する。
【００１２】
本発明は、マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法にかかる。マンガン塩水溶液はマンガン塩を含む水溶液であればよく、マンガンの無機酸塩を含む水溶液であることが好ましく、炭酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン及び酢酸マンガンの群から選ばれるいずれか１種以上を含む水溶液であることがより好ましく、炭酸マンガン又は硫酸マンガンの少なくともいずれかを含む水溶液であることが更に好ましい。入手が容易であり、なおかつ取扱いが容易であるため、マンガン塩は硫酸マンガンであることが好ましい。
【００１３】
マンガン酸化物は、電気分解により析出したマンガン酸化物（以下、「電解マンガン酸化物」とする。）又は化学的方法により析出したマンガン酸化物（以下、「化学マンガン酸化物」とする。）のいずれでもよい。その製造設備が簡易になるため、マンガン酸化物は化学マンガン酸化物であることが好ましく、マンガン塩水溶液から水酸化マンガンを経由せずに析出した化学マンガン酸化物であることがより好ましい。なお、本発明において「水酸化マンガンを経由せずに析出」とは、水酸化マンガンの結晶が析出しない状態のみならず、水酸化マンガンの結晶が析出しても、これが六角板状の一次粒子として成長しない状態を含むものである。
【００１４】
マンガン塩水溶液から析出したマンガン酸化物は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましく、四三酸化マンガンであることがより好ましい。
【００１５】
析出工程ではマンガン塩水溶液からマンガン酸化物の析出反応が起きる。析出反応により、マンガン酸化物はマンガン塩水溶液中に分散したスラリー状で得られる。本発明は、析出工程における析出反応後に、マンガン酸化物を含むスラリー（以下、「マンガン酸化物スラリー」とする。）に、反応抑制剤として亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、及び水素化ホウ素ナトリウムトコフェロールの群から選ばれる少なくとも１種の塩を混合する。これにより、マンガン酸化物スラリーのマンガン酸化物と、溶媒及び溶媒に含まれる微量な不純物などとの反応が著しく抑制される。
【００１６】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物と溶媒等との反応が著しく抑制される。そのため、本発明の製造方法において、マンガン酸化物スラリーの溶媒は純水とする必要はない。例えば、溶媒にカチオンを０．００１重量％以上、更には０．００３重量％以上、また更には０．００４重量％以上を含有する水を用いて得られたマンガン酸化物スラリーであっても、マンガン酸化物の局所的な反応が抑制される。純水以外を溶媒に使用できるため、本発明の製造方法は、大量の溶媒を使用する工業的な規模での製造方法に特に適している。
【００１７】
なお、本発明の製造方法において、溶媒に含まれるカチオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン又はアルミニウムイオンなどを例示することができる。
【００１８】
反応抑制剤は、析出反応後のマンガン酸化物スラリーに混合する。析出反応が終了する前に反応抑制剤を混合すると、マンガン酸化物の析出挙動に影響を与え、例えば、マンガン酸化物の収率が低下するなどの効果を有する場合がある。そのため、本発明の製造方法においては、析出反応中のマンガン酸化物スラリーに反応抑制剤が存在しないようにするため、析出反応後のマンガン酸化物スラリーに反応抑制剤を混合すること、更には析出工程以降の工程でマンガン酸化物スラリーに反応抑制剤を混合することが好ましい。
【００１９】
ここで、析出工程以降の工程（以下、「後処理工程」とする。）とはマンガン塩溶液から析出したマンガン酸化物を乾燥した粉末とするまでの工程であり、析出したマンガン酸化物を液相に保持する工程（以下、「液相保持工程」とする。）を少なくとも有する。液相保持工程として、例えば、マンガン酸化物を含むスラリーであって析出工程で得られるもの（以下、「析出スラリー」とする。）をその次の工程に輸送する輸送工程、析出スラリーからマンガン酸化物を分離した後、再度、水などの溶媒とマンガン酸化物を混合してスラリー（以下、「置換スラリー」とする。）とする置換工程、析出スラリー又は置換スラリーに含まれるマンガン酸化物を溶媒で洗浄する洗浄工程、並びに析出スラリー又は置換スラリーを貯蔵する保存工程などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応抑制剤を混合するマンガン酸化物スラリーは析出スラリーであってもよく、置換スラリーであってもよい。
【００２１】
マンガン酸化物と反応抑制剤を混合する方法は、マンガン酸化物スラリーに反応抑制剤を添加してもよく、反応抑制剤にマンガン酸化物スラリーを添加してもよい。
【００２２】
反応抑制剤とマンガン酸化物スラリーとの混合若しくは混合後は、マンガン酸化物スラリーを攪拌しないことが好ましい。攪拌をすることで、マンガン酸化物スラリーが気相を取込み、マンガン酸化物の酸化など副反応が生じやすくなる。これにより、マンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物の局部反応が生じやすくなる。
【００２３】
本発明の製造方法において使用する反応抑制剤は、マンガン酸化物スラリー中でのマンガン酸化物の反応をより抑制する観点より、アスコルビン酸、亜硫酸及びエリソルビン酸の群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましく、亜硫酸又はエリソルビン酸の少なくともいずれかの塩であることが好ましい。
【００２４】
反応抑制剤として使用する塩は、アルカリ金属塩、更には無機酸のナトリウム塩又はカリウム塩を挙げることができる。
【００２５】
反応抑制剤は、固体状、更には粉末状で供することができる。固体状の反応抑制材はその使用量が少なくとも、その効果が得られやすい。そのため、液体状の反応抑制剤を使用する場合と比べ、マンガン酸化物スラリーの体積増加が抑制できる。さらに、固体状の反応抑制剤は、一度、これを添加すればマンガン酸化物の局所的な反応の抑制が行える。したがって、気体状の反応抑制剤のように、製造全行程において添加し続ける必要がない。さらに、固体状の反応抑制剤は、その保管が容易である。したがって、これらの反応抑制剤は工業的生産にも適用しやすい。
【００２６】
なお、気相を還元雰囲気や不活性雰囲気とすることで、マンガン酸化物スラリー中のマンガン酸化物の局部反応は抑制される。しかしながら、雰囲気制御による反応抑制では、析出工程以降の全工程を制御する必要が生じるなど、その制御が困難になる。これに加え、雰囲気制御及びそのための設備が必要となるため、工業的な適用が困難になる。
【００２７】
反応抑制剤は、マンガン酸化物スラリーに含有されるマンガン酸化物中のマンガンの物質量（ｍｏｌ％）に対して１０ｍｏｌ％以上、更には２０ｍｏｌ％以上、また更には３０ｍｏｌ％以上であればよい。本発明で使用する反応抑制剤は、マンガン酸化物スラリーの体積と比較して少ない体積量であっても、マンガン酸化物の局所的な反応を抑制する効果が得られる。反応抑制剤は必要以上混合する必要はなく、例えば、６０ｍｏｌ％以下、更には５０ｍｏｌ％以下であればよい。
【００２８】
マンガン酸化物スラリーは、そのｐＨが６を超えることが好ましい。マンガン酸化物スラリーのｐＨが中性付近であることでマンガン酸化物の局所反応がより一層抑制される。かかる理由より、マンガン酸化物スラリーのｐＨは、ｐＨ７以上１０以下、更にはｐＨ７以上９以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、析出反応後のマンガン酸化物スラリーの温度は任意であるが、例えば４０℃以上、更には６０℃以上であればよい。一方、温度が高くなりすぎると溶媒が蒸発しやすくなる。そのため、析出反応後のマンガン酸化物スラリーの温度は９０℃未満、更には８０℃以下、また更には７０℃以下であればよい。
【００３０】
本発明の製造方法では、マンガン酸化物スラリーの、標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、「ＯＲＰ」とする。）が３００ｍＶ未満、更には２５０ｍＶ以下となる。ＯＲＰがこの範囲であることも、マンガン酸化物の局部反応が抑制される理由のひとつと考えられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、マンガン塩水溶液からマンガン酸化物を析出させる析出工程を有するマンガン酸化物の製造方法において、析出後のマンガン酸化物の局部反応を抑制できるマンガン酸化物の製造方法を提供することができる。
【００３２】
さらには、本発明の製造方法は、工業的規模であっても、簡便に提供できるマンガン酸化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】合成例の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図２】実施例１の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図３】実施例１の四三酸化マンガンの粉末Ｘ線回折図
【図４】実施例２の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図５】比較例１の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図６】比較例２の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図７】比較例２の四三酸化マンガンの粉末Ｘ線回折図
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を示して本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相をＸ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００３６】
得られた粉末Ｘ線回折パターンと、ＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４−７３４の粉末Ｘ線回折パターンとを比較することにより、四三酸化マンガンの同定を行った。
【００３７】
（走査型電子顕微鏡写真撮影）
試料を一般的な走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて観察した。
【００３８】
（タップ密度）
試料５ｇを１０ｍＬメスシリンダーに充填し、２００回タッピングした後の密度をタップ密度とした。
【００３９】
合成例
純水５００ｍＬを８０℃に加温した後、ＯＲＰが１００±２０ｍＶになる様に空気を吹き込みながら、原料液を混合することで四三酸化マンガンを晶析させた反応スラリーを得た。原料液は、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
【００４０】
なお、硫酸マンガン水溶液は一定の速度で連続的に純水に添加し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は、反応スラリーのｐＨが７．０で一定となるように適宜添加した。
【００４１】
反応スラリーの全量が１Ｌとなるように、反応スラリーの抜液と原料液の添加を連続的に行った。反応スラリーを回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥して四三酸化マンガンを得た。当該四三酸化マンガンの硫酸根含有量は０．８重量％であった。
【００４２】
得られた四三酸化マンガンの電子顕微鏡観察図を図１に示す。
【００４３】
実施例１
合成例で得られた反応混合スラリーをろ過し、純水で洗浄して四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガン１５ｇを３００ｍｌの軟水（カチオン濃度が０．００４重量％、ｐＨ＝７．７、及び、温度２０℃における標準水素電極に対する酸化還元電位＝４００ｍＶ）と混合した。その後、エリソルビン酸ナトリウムを加えて四三酸化マンガンスラリーとした。エリソルビン酸ナトリウムの添加量は、四三酸化マンガンスラリー中のマンガンに対して、１０ｍｏｌ％とした。なお、軟水に含まれるカチオンのうち、濃度が１重量ｐｐｍ以上のものはナトリウムイオン、珪素イオン、カリウムイオン、及びカルシウムイオンであった。
【００４４】
得られた四三酸化マンガンスラリーを密閉容器に充填し、これを６０℃で１４日間保存した。
保存後の四三酸化マンガンスラリーを、ろ過、純水洗浄した後、大気中、１００℃で乾燥することで本実施例の四三酸化マンガンを得た。
【００４５】
得られた四三酸化マンガンは、四三酸化マンガン単相であり、なおかつ、合成例の四三酸化マンガンと同様な形状をしていた。これより、四三酸化マンガンの局所的反応がないことを確認した。本実施例の評価結果を表１に、ＳＥＭ観察図を図２に、粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【００４６】
実施例２
エリソルビン酸ナトリウムの代わりに亜硫酸ナトリウムを使用したこと、及び、エリソルビン酸ナトリウムの添加量は、四三酸化マンガンスラリー中のマンガンに対して、３５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様な方法で四三酸化マンガンスラリーを得た。
【００４７】
得られた四三酸化マンガンスラリーを密閉容器に充填し、これを６０℃で１日間保存した。
保存後の四三酸化マンガンスラリーを、ろ過、純水洗浄した後、大気中、１００℃で乾燥することで本実施例の四三酸化マンガンを得た。
【００４８】
得られた四三酸化マンガンは、四三酸化マンガン単相であり、なおかつ、合成例の四三酸化マンガンと同様な形状をしていた。これより、四三酸化マンガンの局所的反応がないことを確認した。本実施例の評価結果を表１に、ＳＥＭ観察図を図４に示す
比較例１
合成例で得られた反応混合スラリーをろ過し、純水で洗浄して四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガン１５ｇを、実施例１と同様な軟水３００ｍｌ（カチオン濃度０．００４重量％、ｐＨ＝７．７、及び、温度２０℃における標準水素電極に対する酸化還元電位＝４００ｍＶ）と混合して、四三酸化マンガンスラリーとした。
【００４９】
当該四三酸化マンガンスラリーを密閉容器に充填し、これを６０℃で１日間保存した。保存後の四三酸化マンガンスラリーは、ろ過、純水洗浄した後、大気中、１００℃で乾燥することで本実施例の四三酸化マンガンを得た。
【００５０】
得られた四三酸化マンガンは、四三酸化マンガン単相であった。しかしながら、その粒子形状は、局所的に針状粒子が存在しており、合成例の四三酸化マンガンとは異なる形状の粒子が確認された。これより、四三酸化マンガンの局所的反応が生じていることを確認した。本実施例の評価結果を表１に、ＳＥＭ観察図を図５に示す。
【００５１】
比較例２
比較例１と同様な方法で四三酸化マンガンスラリーを得た。得られた四三酸化マンガンスラリーを密閉容器に充填し、これを６０℃で１４日間保存した。保存後の四三酸化マンガンスラリーは、ろ過、純水洗浄した後、大気中、１００℃で乾燥することで本比較例の四三酸化マンガンを得た。
【００５２】
得られた四三酸化マンガンは、その粒子形状は、局所的に針状粒子が存在しており、合成例の四三酸化マンガンとは異なる形状の粒子が確認された。これより、四三酸化マンガンの局所的反応が生じていることを確認した。
【００５３】
また、粉末Ｘ線回折より、針状粒子はγ−ＭｎＯＯＨであることが確認できた。さらに、四三酸化マンガンに属する（２２０）面のピーク強度に対するγ−ＭｎＯＯＨの（１１１）面のピーク強度は２２０％であり、これより、四三酸化マンガンに対してγ−ＭｎＯＯＨが３８重量％含まれていることが分かった。さらに、本比較例の四三酸化マンガンはタップ密度が大幅に低下していることが確認できた。本実施例の評価結果を表１に、ＳＥＭ観察図を図６に、粉末ＸＲＤパターンを図７示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例及び比較例の結果より、反応抑制剤を使用することで、不純物を含有する溶媒中に、長期間四三酸化マンガンを接触させた場合であっても、その局部的な反応が抑制されることが分かった。これに対し、反応抑制剤がない場合、１日の短時間で局部的な反応が生じていることが確認された。さらに、１０日以上の長期間、反応抑制剤を含まない溶媒と四三酸化マンガンを接触させると、四三酸化マンガンの局部的な反応が進行し、不純物が生成するだけでなく、その充填性が著しく低下することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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