(57)【要約】【課題】リーク電流を低減し、変位量を向上することができる圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサーを提供する。【解決手段】第１電極６０と、第１電極６０上に設けられた圧電体層７０と、圧電体層７０上に設けられた第２電極８０とを備えた圧電素子３００であって、圧電体層７０は、薄膜形成プロセスで形成され、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及びマグネシウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向している。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、薄膜形成プロセスで形成され、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及びマグネシウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向していることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電体層は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとマグネシウムチタン酸ビスマスとの混晶として表される組成を有する複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載する圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層は、マンガンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載する圧電素子。
【請求項４】
前記圧電体層の前記バリウムの含有量は、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載する圧電素子。
【請求項５】
前記圧電体層の前記マグネシウムの含有量は、２．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載する圧電素子。
【請求項６】
前記第１電極と前記圧電体層との間には、前記圧電体層を（１００）面に優先配向させる配向制御層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載する圧電素子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項７に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
このような圧電素子に用いられる圧電材料としては、一般的に、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される鉛系の圧電セラミックスが使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料、すなわち、非鉛系圧電材料の開発が進められている。非鉛系圧電材料としては、例えばＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、非鉛系圧電材料は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）と比較して、リーク電流が大きく、変位量が不十分であるため、例えばインクジェット式記録ヘッドにおいては大液滴の吐出が難しいという問題がある。このような非鉛系圧電材料のリーク特性及び変位特性を向上させるため、ペロブスカイト構造のＡサイトを占める元素や、Ｂサイトを占める元素の一部をイオン価数及びイオン半径の異なる元素で置換する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１４８４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−０３５３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、鉛（Ｐｂ）系圧電材料に匹敵するほどのリーク特性や変位特性を得るためには、ペロブスカイト構造の置換サイトや置換元素の選択、置換量等についてさらに検討を加え、一層の最適化を図る必要がある。なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子に限定されず、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサーに搭載される圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、リーク電流を低減し、変位量を向上することができる圧電素子、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及びセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、薄膜形成プロセスで形成され、ビスマス、鉄、バリウム、チタン及びマグネシウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向していることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、ペロブスカイト構造のＢサイトにマグネシウムが導入されるため、鉄の含有率が相対的に低くなり、リーク電流の原因となるＦｅ２＋の発生が抑制される。また、マグネシウムの導入により結晶構造が不安定になるためドメイン回転が起こりやすくなる。これにより、リーク電流が低減され、変位量が向上した圧電素子を実現することができる。また、鉛を含有しないため、環境への負荷を低減することができる。
【０００９】
ここで、前記圧電体層は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとマグネシウムチタン酸ビスマスとの混晶として表される組成を有する複合酸化物からなることが好ましい。これによれば、圧電体層が、菱面体晶である鉄酸ビスマス及びマグネシウムチタン酸ビスマスと、正方晶であるチタン酸バリウムとの３元系混晶として表される組成を有する複合酸化物となるため、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）近傍の組成が形成されやすくなる。これにより、大きな変位量を得ることができる。
【００１０】
ここで、前記圧電体層は、マンガンを含むことが好ましい。これによれば、Ｆｅ２＋の発生がより抑制され、リーク電流をさらに低減することができる。
【００１１】
また、前記圧電体層の前記バリウムの含有量は、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＡサイトを占めるバリウムの量が最適となるため、より大きな変位量を得ることができる。
【００１２】
また、前記圧電体層の前記マグネシウムの含有量は、２．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＢサイトに導入されるマグネシウムの量が最適となるため、リーク電流の低減と変位量の向上を確実に達成することができる。
【００１３】
また、前記第１電極と前記圧電体層との間には、前記圧電体層を（１００）面に優先配向させる配向制御層が設けられていることが好ましい。これによれば、圧電体層が（１００）面に優先配向するため、リーク特性や変位特性等の圧電特性を十分に発揮させることができる。
【００１４】
本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を具備する液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、リーク電流が低減され、変位量が向上した圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを実現することができる。また、鉛を含有しないため、環境への負荷を低減することができる。
【００１５】
本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、リーク電流が低減され、変位量が向上した液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置を実現することができる。また、鉛を含有しないため、環境への負荷を低減することができる。
【００１６】
本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を具備することを特徴とするセンサーにある。かかる態様では、リーク電流が低減され、変位量が向上した圧電素子を具備するため、検出感度の高いセンサーを実現することができる。また、鉛を含有しないため、環境への負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例１〜５及び比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図１０】実施例６〜８及び比較例１の２次元マッピング。
【図１１】実施例１，２の分極量と電圧との関係を示す図。
【図１２】実施例３，４の分極量と電圧との関係を示す図。
【図１３】実施例５，６の分極量と電圧との関係を示す図。
【図１４】実施例７，８の分極量と電圧との関係を示す図。
【図１５】比較例１の分極量と電圧との関係を示す図。
【図１６】実施例１〜５及び比較例１の電流密度と電圧との関係を示す図。
【図１７】実施例６〜８の電流密度と電圧との関係を示す図。
【図１８】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１９】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００２０】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２１】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０と第１電極６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。密着層５６の材質は第１電極６０とその下地の種類等により異なるが、例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウムを含む酸化物や窒化物や、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２等とすることができる。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２２】
さらに、この密着層５６上には、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等からなる第１電極６０と、詳しくは後述するが、圧電体層７０を（１００）面に優先配向させる配向制御層６５と、圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、配向制御層６５、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６が設けられていなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。
【００２３】
本実施形態の配向制御層６５は、当該配向制御層６５上に形成される圧電体層７０を（１００）面に優先配向させるものである。ここで、「（１００）面に優先配向する」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、５０％以上）が（１００）面に配向している場合を含むものである。
【００２４】
このような配向制御層６５は、ビスマス（Ｂｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも一種以上を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。具体的には、Ｂｉ及びＭｎ、又はＢｉ、Ｍｎ及びＦｅ、又はＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造ではＡサイトに酸素が１２配位しており、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。例えば配向制御層６５がＢｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＴｉを含む場合、このＡサイトにＢｉが、ＢサイトにＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉが位置する。
【００２５】
配向制御層６５の厚さは、当該配向制御層６５上に形成される圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることができる厚さであればよく、例えば５ｎｍ〜２０ｎｍである。なお、このような厚さを有する配向制御層６５は、全面に設けられていなくてもよく、例えば島状に設けられていてもよい。「島状」とは、複数のドメインが互いに離間して形成されている状態をいう。
【００２６】
ここで、圧電体層７０は結晶方位によって、変位量、誘電率、ヤング率等様々な物理的性質や、ヒステリシス曲線、Ｉ−Ｖ曲線等の電気特性が異なるものとなる。このため、配向制御層６５を用いて圧電体層７０を単一配向、すなわち、（１００）面に優先配向させることにより圧電特性を十分に発揮させることができる。
【００２７】
本発明に係る圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）及びマグネシウム（Ｍｇ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向している。ペロブスカイト構造のＡサイトには、Ｂｉ及びＢａが位置し、ＢサイトにはＦｅ、Ｔｉ及びＭｇが位置する。本実施形態では、圧電体層７０として鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）と、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、マグネシウムチタン酸ビスマス（ＢｉＭｇＴｉＯ３）との３元系混晶として表される組成を有する複合酸化物を用いている。ここで、ＢｉＦｅＯ３及びＢｉＭｇＴｉＯ３の結晶構造は菱面体晶であり、ＢａＴｉＯ３の結晶構造は正方晶である。このため、圧電体層７０は、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）近傍の組成が形成されやすく、大きな変位量を得ることができると考えられる。
【００２８】
また、圧電体層７０は薄膜形成プロセスにより形成される。ここで、薄膜形成プロセスとは、化学溶液法、レーザーアブレーション法、スパッター法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、エアロゾル・デポジション法等を用いて、厚さミクロンオーダーの薄膜を形成する方法をいう。薄膜形成プロセスにより形成された圧電体層７０の厚さは、一般的に３μｍ以下、好ましくは０．６μｍ〜１．２μｍである。
【００２９】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ）Ｏ３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される鉄酸ビスマス（（ＢｉＦｅＯ３）、略「ＢＦ」）と、チタン酸バリウム（（ＢａＴｉＯ３）、略「ＢＴ」）と、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトに位置するＦｅの一部をＭｇ及びＴｉで置換したマグネシウムチタン酸ビスマス（（ＢｉＭｇ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３）、略「ＢＭＴ」）との３元系混晶（略「ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ」）として表される。鉄酸ビスマス（ＢＦ）とマグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）は、どちらも結晶構造が菱面体晶であるため、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトに位置するＦｅは、正方晶であるＢａＴｉＯ３のＢサイトに位置するＴｉに比べ、ＭｇやＴｉに置換されやすいと考えられる。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。
【００３０】
(1-x-y)[BiFeO3]-x[BaTiO3]-y[BiMg0.5Ti0.5O3]       (1)
(0.2≦x≦0.3、0.05≦y≦0.15) 
(Bi1-xBax)(Fe1-x-yTix+0.5yMg0.5y)O3                 (1’)
(0.2≦x≦0.3、0.05≦y≦0.15)
【００３１】
また、圧電体層７０の組成は、鉄酸ビスマス（ＢＦ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）との２元系混晶（（略「ＢＦ−ＢＴ」））に対し、マグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）を添加してなる３元系混晶（ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ）としても表すことができる。代表的には、鉄酸ビスマス（ＢＦ）のモル分率を０．７５、チタン酸バリウム（ＢＴ）のモル分率を０．２５で固定した場合、下記一般式（２）で表すことができる。
【００３２】
(1-x)[0.75BiFeO3-0.25BaTiO3]+x[BiMg0.5Ti0.5O3]      (2)
(0.05≦x≦0.15)
【００３３】
ここで、一般式（１）、（１’）及び（２）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＭｇやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、上記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００３４】
上記一般式（１）のように、ＢｉＦｅＯ３（ＢＦ）のＢサイトに位置するＦｅの一部をＭｇ及びＴｉで置換したＢｉＭｇ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（ＢＭＴ）を導入する、すなわち、圧電体層７０にＭｇを導入することにより、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置するＦｅの含有率は相対的に低くなる。これにより、リーク電流の原因となるＦｅ３＋の価数変動により生じるＦｅ２＋の発生を抑制することができ、リーク電流を低減することができる。また、配位数別に算出されたＳｈａｎｎｏｎのイオン半径によれば、Ｆｅ３＋のイオン半径（０．６４５Å）は、Ｍｇ２＋のイオン半径（０．７２Å）及びＴｉ４＋のイオン半径（０．６０５Å）と異なるため、ＢｉＦｅＯ３のＢサイトに位置するＦｅの一部をＭｇ及びＴｉで置換することにより、結晶中に格子欠陥が誘起され、結晶構造が不安定になる。これにより、ドメイン回転が起こりやすくなり、変位量を向上することができる。
【００３５】
なお、上記一般式（２）のように、ＢｉＭｇ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（ＢＭＴ）を導入（添加）した場合でも、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置するＦｅの含有率は相対的に低くなり、結晶中に格子欠陥が誘起され、結晶構造が不安定になる。これにより、リーク電流を低減することができ、変位量を向上することができる。
【００３６】
さらに、結晶中に格子欠陥を誘起させることにより、圧電体層７０にかかる応力を緩和することができる。具体的には、圧電体層７０を形成する際の焼成工程等で発生する熱応力や、電圧印加時に発生する応力を緩和することができる。これにより、クラックの発生も抑制することができる。
【００３７】
ここで、圧電体層７０のバリウムの含有量は、２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＡサイトを占めるバリウムの量が最適となるため、より大きな変位量を得ることができる。
【００３８】
また、圧電体層７０のマグネシウムの含有量は、２．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造のＢサイトに導入されるマグネシウムの量が最適となるため、リーク電流の低減と変位量の向上を確実に達成することができる。
【００３９】
また、圧電体層７０を構成する鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム及びマグネシウムチタン酸ビスマスは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム及びマグネシウムチタン酸ビスマスとして、ＢｉＦｅＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＢｉＭｇＴｉＯ３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＭｇやＯ）が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム及びマグネシウムチタン酸ビスマスと表記した場合、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム及びマグネシウムチタン酸ビスマスの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム及びマグネシウムチタン酸ビスマスとの比も、種々変更することができる。
【００４０】
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇ以外に、さらにマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）などの他の元素を含むことが好ましく、これらの中でもＭｎを含むことがより好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどを含むことにより、リーク特性を向上させることができ、圧電特性に優れた非鉛系の圧電材料とすることができる。なお、圧電体層７０が他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００４１】
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置する。例えば、圧電体層７０がＭｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとマグネシウムチタン酸ビスマスが均一に固溶した固溶体のＦｅ、Ｔｉ、Ｍｇの一部がＭｎで置換された構造、又は鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとマグネシウムチタン酸ビスマスとの３元系混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとマグネシウムチタン酸ビスマスとの３元系混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性がさらに向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。
【００４２】
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇに加えて、例えばＭｎを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、代表的には、下記一般式（３）で表される鉄酸マンガン酸ビスマス（（ＢｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５Ｏ３）、略「ＢＦＭ」）と、チタン酸バリウム（略「ＢＴ」）と、マグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）との３元系混晶（略「ＢＦＭ−ＢＴ−ＢＭＴ」）として表される。ここで、一般式（３）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＭｇやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれ、元素の一部置換は許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００４３】
(1-x-y)[BiFe0.95Mn0.05O3]-x[BaTiO3]-y[BiMg0.05Ti0.05O3]       (3)
(0.2≦x≦0.3、0.05≦y≦0.15)
【００４４】
また、圧電体層７０の組成は、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）との２元系混晶（ＢＦＭ−ＢＴ）に対し、マグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）を添加してなる３元系混晶（ＢＦＭ−ＢＴ−ＢＭＴ）としても表すことができる。代表的には、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）のモル分率を０．７５、チタン酸バリウム（ＢＴ）のモル分率を０．２５で固定した場合、下記一般式（４）で表すことができる。
【００４５】
(1-x)[0.75BiFe0.95Mn0.05O3-0.25BaTiO3]+x[BiMg0.5Ti0.5O3]       (4)
(0.2≦x≦0.3、0.05≦y≦0.15)
【００４６】
上述の圧電体層７０では、圧電体層７０がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇ以外に、さらに他の元素としてＭｎ、ＣｏおよびＣｒを含む場合について説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができる。また、圧電体層７０は特性を向上させるため公知のその他の添加物をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、マグネシウムチタン酸ビスマス、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び鉄酸クロム酸ビスマスなどは、単独では検出されないものである。
【００４８】
しかしながら、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２０００、ＣｕＫα線）を使用し、シンクロトロン放射施設（ＳＰｒｉｎｇ−８）のビームライン（ＢＬ０２Ｂ２）を用いた高強度シンクロトロンＸ線回折によれば、鉄酸ビスマス（ＢＦ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）とマグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）との３元系混晶（ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ）として表される焼結体や、チタン酸バリウム（ＢＴ）とマグネシウムチタン酸ビスマス（ＢＭＴ）との２元系混晶（ＢＴ−ＢＭＴ）として表される焼結体について、ペロブスカイト構造に帰属されるピークを観測することができる場合もある。
【００４９】
具体的には、３元系混晶（ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ）のピークは、鉄酸ビスマス（ＢＦ）とチタン酸バリウム（ＢＴ）との２元系混晶（ＢＦ−ＢＴ）と同様のプロファイルを示し、２元系混晶（ＢＴ−ＢＭＴ）のピークは、純粋のチタン酸バリウム（ＢＴ）と同様のプロファイルを示すことが確認されている。特に２元系混晶（ＢＴ−ＢＭＴ）のピークは、半値全幅（ＦＷＨＭ）が純粋のチタン酸バリウム（ＢＴ）の半値全幅よりも小さくなっているため、かかる２元系混晶（ＢＴ−ＢＭＴ）中では、全ての陽イオンが均等に分散されていることが推定される。
【００５０】
以上のことから、本発明の薄膜形成プロセスで形成された３元系混晶（ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ）として表される複合酸化物についても、Ｂｉ、ＢａがＡサイトに、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｇがＢサイトに均等に分散され、かかる３元系混晶（ＢＦ−ＢＴ−ＢＭＴ）の存在は、２元系混晶（ＢＦ−ＢＴ）と同様のプロファイルを示すＸ線回折ピークにより確認することができると考えられる。
【００５１】
第２電極８０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。
【００５２】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００５３】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００５４】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００５５】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００５６】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００５７】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００５８】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０、配向制御層６５及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００５９】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
【００６０】
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００６１】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００６２】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に配向制御層前駆体膜６４を形成する。この配向制御層前駆体膜６４は、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッター法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも形成することができる。
【００６３】
配向制御層前駆体膜６４を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる配向制御層形成用組成物（配向制御層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して配向制御層前駆体膜６４を形成する（配向制御層前駆体溶液塗布工程）。
【００６４】
塗布する配向制御層の前駆体溶液は、配向制御層前駆体膜６４を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。本実施形態では、ビスマス及びマンガンを含む複合酸化物からなる配向制御層前駆体膜６４を形成する場合について例示する。Ｂｉ及びＭｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
【００６５】
勿論、Ｂｉ、Ｍｎを含む金属錯体を二種以上用いてもよい。また、配向制御層の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００６６】
このように、配向制御層前駆体膜６４を形成するには、配向制御層前駆体膜６４の構成元素を含む金属錯体を含有する前駆体溶液を用い、これを第１電極６０上に塗布等し焼成すればよい。配向制御層の前駆体溶液等の原料の組成は特に限定されず、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００６７】
次いで、この配向制御層前駆体膜６４を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（配向制御層乾燥工程）。次に、乾燥した配向制御層前駆体膜６４を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（配向制御層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、配向制御層前駆体膜６４に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。配向制御層乾燥工程や配向制御層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。
【００６８】
次に、図５（ｄ）に示すように、配向制御層前駆体膜６４を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ及びＭｎを含む複合酸化物からなる配向制御層６５を形成する（配向制御層焼成工程）。
【００６９】
この配向制御層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。配向制御層乾燥工程、配向制御層脱脂工程及び配向制御層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００７０】
本実施形態では、塗布工程を１回として一層からなる配向制御層６５を形成したが、上述した配向制御層前駆体溶液塗布工程、配向制御層乾燥工程及び配向制御層脱脂工程や、配向制御層前駆体溶液塗布工程、配向制御層乾燥工程、配向制御層脱脂工程及び配向制御層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなる配向制御層６５を形成してもよい。このような配向制御層６５を設けることにより、当該配向制御層６５上に形成される圧電体層７０を、（１００）面に優先配向させることが可能となる。
【００７１】
次いで、この配向制御層６５上に、薄膜の圧電体層７０を形成する。圧電体層７０の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得るＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を形成することができる。本実施形態では、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇを含む１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成する場合について説明する。
【００７２】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図６（ａ）に示すように、配向制御層６５上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層７２の前駆体膜（複合酸化物層前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。
【００７３】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇを含む複合酸化物層前駆体膜７１を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物層前駆体膜７１を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉ及びＭｎを含む金属錯体については、配向制御層前駆体膜６４を形成する際に用いた金属錯体と同様のものを用いることができる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えば、酢酸バリウム、バリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えば、チタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｇを含有する金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００７４】
次いで、この複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、複合酸化物層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００７５】
次に、図６（ｂ）に示すように、複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより結晶化し、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７２となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。
【００７６】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７２を形成することで、図６（ｃ）に示すように、複数層の複合酸化物層７２からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、１０層の複合酸化物層７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００７７】
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、５００〜８００℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と配向制御層６５及び第１電極６０や、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００７８】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
【００７９】
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００８０】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
【００８１】
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００８２】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【００８３】
本実施形態では、圧電体層７０をＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｇを含むペロブスカイト構造の複合酸化物で構成することにより、リーク電流が低減され、変位量が向上した圧電素子を得ることができる。さらに、クラックの発生も抑制することができる。このような圧電素子、当該圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置は圧電特性に優れ、信頼性が高いものとなる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１，２に、実施例１〜８及び比較例１の圧電体層の組成、各組成の含有量、バイポーラ駆動による変位量及びユニポーラ駆動による変位量を示す。なお、表１に示す実施例１〜５及び比較例１の圧電体層の組成は、ＢｉＦｅＭｎＯ３（ＢＦＭ）と、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）と、ＢｉＭｇ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（ＢＭＴ）との３元系混晶（ＢＦＭ−ＢＴ−ＢＭＴ）として表されている。また、表２に示す実施例６〜８の圧電体層の組成は、ＢｉＦｅＭｎＯ３（ＢＦＭ）のモル分率を０．７５、ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）のモル分率を０．２５で固定した場合の２元系混晶（ＢＦＭ−ＢＴ）に対し、ＢｉＭｇ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（ＢＭＴ）を添加してなる３元系混晶（ＢＦＭ−ＢＴ−ＢＭＴ）として表されている。
【００８５】
（実施例１）
まず、（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により厚さ１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜（密着層５６）を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により、厚さ１００ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）面に配向した電極（第１電極６０）とした。
【００８６】
次に、第１電極６０上に圧電体層７０を（１００）面に優先配向させるための配向制御層６５を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマスと２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、ＢｉとＭｎのモル比が１：１となるように混合して配向制御層の前躯体溶液を調製した。次いで、配向制御層の前躯体溶液を酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、上記基板を回転させてスピンコート法により配向制御層前駆体膜６４を形成した（配向制御層前駆体溶液塗布工程）。次いで、ホットプレート上で１８０℃、２分で乾燥した（配向制御層乾燥工程）。次いで、ホットプレート上で３５０℃、２分で脱脂した（配向制御層脱脂工程）。その後、３℃／秒で７００℃まで昇温し、酸素雰囲気中でＲＴＡ装置で７００℃、２分で焼成を行った（配向制御層焼成工程）。これにより、Ｂｉ及びＭｎを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層６５を得た。
【００８７】
次いで、配向制御層６５上に、ペロブスカイト構造を有し、ＡサイトにＢｉ及びＢａを含み、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＭｇを含む複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７５：６６．５：３．５：２５：２７．５：２．５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００８８】
次いで、この前駆体溶液を、配向制御層６５上に滴下し、５００ｒｐｍで６秒間上記基板を回転させた後、３０００ｒｐｍで２０秒間上記基板を回転させてスピンコート法により複合酸化物層前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に上記基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に上記基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。そして、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを２回と焼成工程の組合せを６回繰り返すことにより、複合酸化物層７２が１２層積層された厚さ９００ｎｍの圧電体層７０を得た。
【００８９】
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ１００ｎｍの白金膜を形成して第２電極８０とした。これにより、第１電極６０、配向制御層６５、圧電体層７０及び第２電極８０を具備する圧電素子３００を得た。
【００９０】
（実施例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝８０：７１．２５：３．７５：２０：２２．５：２．５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９１】
（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝８０：６６．５：３．５：２０：２５：５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９２】
（実施例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７０：６１．７５：３．２５：３０：３２．５：２．５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９３】
（実施例５）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７０：５７：３：３０：３５：５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９４】
（実施例６）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７６．２５：６７．６９：３．５６：２３．７５：２６．２５：２．５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９５】
（実施例７）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７７．５：６４．１３：３．３８：２２．５：２７．５：５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９６】
（実施例８）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マグネシウムの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝７８．７５：６０．５６：３．１９：２１．２５：２８．７５：７．５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９７】
（比較例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を、各元素がモル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｂａ：Ｔｉ＝７５：７１．２５：３．７５：２５：２５となるように混合したものを用いて圧電体層７０を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、圧電素子３００を作製した。
【００９８】
（試験例１）
実施例１〜８及び比較例１の圧電体層について、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製の「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用いてＸ線回折の測定を行った。図９に、実施例１〜５及び比較例１のＸ線回折パターンを示す。また、図１０に実施例６〜８及び比較例１の２次元検出器を用いた場合の２次元マッピングを示す。
【００９９】
まず、Ｘ線回折パターンについて説明する。図９に示すように、実施例１〜５及び比較例１の全ての圧電体層は、ペロブスカイト構造に由来する（１００）面を示す鋭いピークと（２００）面を示すピークが認められた。これにより、実施例１〜５及び比較例１の圧電体層は、（１００）面に優先配向していることがわかった。また、実施例１〜５の（１００）面及び（２００）面を示すピークは、比較例１よりも若干強度が小さいため、圧電体層にＭｇを導入することにより、結晶中に格子欠陥が誘起されていることがわかった。この結果、実施例１〜５の圧電体層は、比較例１の圧電体層よりもドメイン回転が起こりやすく、変位量が大きくなることが推定された。
【０１００】
次に、二次元マッピングについて説明する。図１０に示す二次元マッピングは、二次元の検出器の２θの位置を３５°に固定し、サンプルの角度を動かすことにより得られたものある。なお、回折ピークが得られる位置は、（１００）面が２θ＝２２．４°、（１１０）面が２θ＝３１．８°、（１１１）面が２θ＝３８．２°付近となる。
【０１０１】
このような２次元マッピングから、ペロブスカイト構造の圧電体層の配向を判別することができる。具体的に、２次元マッピングでペロブスカイト構造の（１００）面の回折線が観察される２θ＝２２°付近において、中央部を中心にスポット状に回折線が観測される場合は（１００）面に優先配向している場合である。なお、このような判別方法は、（１１０）面、（１１１）面においても同様に適用することができる。
【０１０２】
図１０に示すように、実施例６〜８及び比較例１の圧電体層は、ペロブスカイト構造の（１００）面及び（２００）面の配向を示す位置の中央部にスポット状の回折線が観測され、（１１０）面や、白金（Ｐｔ）以外の（１１１）面の配向を示す回折線は観測されなかった。これにより、実施例６〜８及び比較例１の圧電体層は、（１００）面に優先配向していることがわかった。２次元マッピングでは、実施例６〜８と比較例１との（１００）面の回折線の強度の差は認められなかったが、図９に示すＸ線回折パターンの結果と同様に、圧電体層にＭｇを導入することにより、結晶中に格子欠陥が誘起され、変位量が大きくなると考えられる。
【０１０３】
（試験例２）
実施例１〜８及び比較例１の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ分極量と電圧との関係（ヒステリシス曲線）を求めた。図１１〜図１４に実施例１〜８のヒステリシス曲線を示し、図１５に比較例１のヒステリシス曲線を示す。なお、駆動方法はバイポーラ駆動によるものである。
【０１０４】
図１１〜図１５に示すように、実施例１〜８及び比較例１の圧電素子は、いずれも強誘電性に由来する良好なヒステリシス曲線が観測され、分極量も大きく、工業的に実用性があることが確認された。
【０１０５】
（試験例３）
実施例１〜８及び比較例１の圧電素子について、±５０Ｖの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。Ｉ−Ｖ曲線の測定は、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として大気下で行った。また、測定は遮光したプローバーを使用し、光起電力等の影響を排除して行った。図１６に実施例１〜５及び比較例１の測定結果を示し、図１７に実施例６〜８の測定結果を示す。
【０１０６】
図１６に示すように、実施例１，３〜５の圧電素子は、比較例１より電流密度（リーク電流値）が小さく、比較例１の圧電素子が破壊された電圧（約４０Ｖ）で破壊されなかった。また、実施例２の圧電素子は、比較例１とリーク電流値がほぼ同等であったが、比較例１の圧電素子が破壊された電圧で破壊されなかった。すなわち、実施例２の圧電素子は、耐圧が比較例１より高くなった。
【０１０７】
また、図１７に示すように、実施例６〜８の圧電素子は、図１６に示す比較例１よりリーク電流値が小さく、比較例１の圧電素子が破壊された電圧（約４０Ｖ）で破壊されなかった。
【０１０８】
この結果、圧電体層にＭｇを導入することにより、リーク電流を低減することができ、絶縁性を向上できることがわかった。
【０１０９】
（試験例４）
実施例１〜８及び比較例１の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用いて、室温でφ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、バイポーラ駆動及びユニポーラ駆動でそれぞれ電界誘起歪（変位量）を測定した。測定結果を表１，２に示す。
【０１１０】
実施例１〜８の圧電素子は、バイポーラ駆動及びユニポーラ駆動のどちらの場合であっても、比較例１よりも変位量が大きくなった。この結果、圧電体層にＭｇを導入することにより、変位量を向上できることがわかった。特にバイポーラ駆動の場合には、実施例１〜３，６〜８の変位量が極めて大きく、ユニポーラ駆動の場合には、実施例１，３，５の変位量が極めて大きくなった。
【０１１１】
【表１】
2015128111.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2015128111.tif 000004
【０１１３】
（他の実施形態）
以上、本発明の各実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【０１１４】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、配向制御層６５、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【０１１５】
上述した実施形態１では、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成している液体噴射ヘッドを例示したが、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成していてもよい。
【０１１６】
また、インクジェット式記録ヘッドＩ（図１参照）は、例えば、図１８に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。
【０１１７】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【０１１８】
なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。
【０１１９】
また、上述した実施形態では、圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【０１２０】
また、本発明に係る圧電素子３００は、各種センサーに搭載して用いることができる。各種センサーとしては、例えば、焦電センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、温度センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、加速度センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。これらのセンサーは、リーク電流が低減され、変位量が向上した圧電素子を具備するため、検出感度が高いものとなる。
【０１２１】
また、本発明に係る圧電素子３００は、強誘電体素子に好適に用いることができる。強誘電体素子としては、強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタなどが挙げられる。
【０１２２】
さらに、本発明に係る圧電素子３００は、光学素子に好適に用いることができる。光学素子としては、波長変換機、光導波路、赤外線などの有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター、特定パターン構造を利用した光−熱変換フィルターなどが挙げられる。
【０１２３】
さらに、本発明に係る圧電素子３００は、発電装置に搭載して用いることができる。発電装置としては、圧力−電気変換効果を使用した発電装置、光による電子励起（光起電力）を使用した発電装置、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電装置、振動を利用した発電装置などが挙げられる。
【０１２４】
また、本発明に係る圧電素子３００は、上述の液体噴射ヘッド、当該液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置、各種センサー、強誘電体素子、光学素子及び発電装置に用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、圧電モーター、振動式ダスト除去装置等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１２５】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ６５  配向制御層、  ７０  圧電体層、  ７２  複合酸化物層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2015128111.tif 000005
【図２】
2015128111.tif 000006
【図３】
2015128111.tif 000007
【図４】
2015128111.tif 000008
【図５】
2015128111.tif 000009
【図６】
2015128111.tif 000010
【図７】
2015128111.tif 000011
【図８】
2015128111.tif 000012
【図１１】
2015128111.tif 000013
【図１２】
2015128111.tif 000014
【図１３】
2015128111.tif 000015
【図１４】
2015128111.tif 000016
【図１５】
2015128111.tif 000017
【図１６】
2015128111.tif 000018
【図１７】
2015128111.tif 000019
【図１８】
2015128111.tif 000020
【図９】
2015128111.tif 000021
【図１０】
2015128111.tif 000022