(57)【要約】【課題】撥水性に優れ、耐摩耗性および耐傷性に優れる撥水性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層を局所加熱する工程と、を含む、撥水性フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する工程と、
前記多孔質層を局所加熱する工程と、
を含む、撥水性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記空孔に撥水剤を付与する工程をさらに含む、請求項１に記載の撥水性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質層は光熱変換物質をさらに含む、請求項１または２に記載の撥水性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記局所加熱する工程は、波長が１５０〜４００ｎｍであるレーザー光を繰り返し照射することにより行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性フィルムの製造方法により得られる、撥水性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性フィルムの製造方法および撥水性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、外部に露出された状態で使用される自動車の安全ガラス、建物用ガラス、鏡などの多様なガラスは、その表面に雨や各種の水分で汚染される場合が多くなり、それにより視野も悪くなる。したがって、これを防ぐために、そのガラス表面に撥水機能を付与して用いられている。
【０００３】
表面に撥水機能を付与する方法としては、撥水性ガラスを用いる手段もあるが、すでに設置済みの場合には、ガラスそのものを交換する必要があり、コストも手間も非常にかかってしまう。そこで、表面を撥水化処理したプラスチックフィルムをガラス表面に貼りつける方法が簡便な方法として用いられる。プラスチックフィルム表面を撥水化する方法としては、有機撥水剤を塗布する方法が一般的だが、この方法では、時間経過により撥水効果が低下してしまう。そこで、コロイダルシリカとフッ素系シラン化合物とを用いて表面に微小凹凸を設ける方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では自動車のフロントガラスや砂漠等に設置される太陽光発電のカバーガラス、太陽熱発電の反射ミラーなどの非常に過酷な条件で使用される場合には、表面の耐久性が問題になる。
【０００４】
表面の耐久性を向上させるために、ガラス基材上に金属酸化物粒子を含有し凹凸形状を有する下地層を形成し、２００℃以上で加熱した後、その上にフッ素系撥水層を形成する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５４４８０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９００３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の技術では、プラスチック基材を用いた場合、基材がダメージを受けるため高温で処理することができず、耐摩耗性や耐傷性が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、撥水性に優れ、耐摩耗性および耐傷性に優れる撥水性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が所定の範囲である空孔を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層を局所加熱する工程と、を含む、撥水性フィルムの製造方法により、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１０】
１．樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層を局所加熱する工程と、を含む、撥水性フィルムの製造方法。
【００１１】
２．前記空孔に撥水剤を付与する工程をさらに含む、上記１．に記載の撥水性フィルムの製造方法。
【００１２】
３．前記多孔質層は光熱変換物質をさらに含む、上記１．または２．に記載の撥水性フィルムの製造方法。
【００１３】
４．前記局所加熱する工程は、波長が１５０〜４００ｎｍであるレーザー光を繰り返し照射することにより行う、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の撥水性フィルムの製造方法。
【００１４】
５．上記１．〜４．のいずれか１つに記載の撥水性フィルムの製造方法により得られる、撥水性フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、撥水性に優れ、耐摩耗性およびに優れる撥水性フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層を局所加熱する工程と、を含む、撥水性フィルムの製造方法である。このような製造方法により得られる、撥水性に優れ、耐摩耗性（撥水耐久性）および耐傷性に優れる撥水性フィルムが得られる。
【００１７】
従来、上記特許文献２のように、表面の耐久性を向上させるために、ガラス基材上に金属酸化物粒子を含有し凹凸形状を有する下地層を形成し、２００℃以上で加熱した後、その上にフッ素系撥水層を形成する技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の技術では、プラスチック基材を用いた場合、基材がダメージを受けるため高温で処理することができず、耐摩耗性が低下するという問題があった。
【００１８】
これに対し、本発明の撥水性フィルムの製造方法は、多孔質層を形成した後、多孔質層を局所加熱する工程を含むことを特徴とする。これにより、加熱する多孔質層表面近傍のみしか高温にならず、高温には耐えられないような樹脂基材上に多孔質層を形成した撥水性フィルムを製造することが可能となる。また、局所加熱を行うことにより、多孔質層中の微粒子同士の融着が起こり多孔質層の強度が高まり、耐摩耗性や耐傷性が向上する。
【００１９】
また、本発明に係る多孔質層が有する空孔の空孔径は１０〜２００ｎｍである。かような大きさを有する空孔が存在することにより、多孔質層表面に水滴が付着した際に、空気を巻き込むことができ、撥水性が発現される。また、撥水性フィルムのヘイズも良好となる。
【００２０】
以下、本発明の製造方法の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２２】
［樹脂基材上に、微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する工程］
本工程では、樹脂基材上に微粒子を有し空孔径が１０〜２００ｎｍである空孔を有する多孔質層を形成する。微粒子の例としては、特に制限されないが、金属酸化物微粒子が挙げられる。
【００２３】
〔樹脂基材〕
樹脂基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等の二軸延伸ポリエステル系フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を用いることができる。中でも、高強度、高透明性、低熱膨張からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることが好ましく、特に、１５０℃、３０分の熱収縮を０．５％以下に抑えたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムは局所加熱処理による寸法変化の影響をうけにくいことから最も好ましい。これら樹脂基材は、単層構造でもよいし２層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、それぞれの層に含まれる樹脂は、同じでもよいし異なっていてもよい。
【００２４】
樹脂基材上に形成される多孔質層との密着性の観点から、樹脂基材は表面処理が施されていてもよい。そのような表面処理の例を挙げると、シランカップリング処理、アンカーコート処理、コロナ処理、ＵＶオゾン処理、プラズマ処理などが挙げられる。また、表面処理は、１種のみを行なってもよく、２種以上を任意に組み合わせて行なってもよい。また、樹脂基材の上面および／または下面には、アンカーコート層、平滑層、クリアハードコート層、接着層、粘着層等、他の層が適宜形成されていてもよい。
【００２５】
樹脂基材の厚さは、樹脂の種類および目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、好ましくは１０〜２５０μｍであり、より好ましくは２０〜２００μｍである。
【００２６】
〔多孔質層の形成〕
本発明に係る多孔質層の形成方法は、特に制限されないが、（１）金属酸化物微粒子の（Ａ）の凝集体、金属酸化物バインダー前駆体（以下、単に金属酸化物（Ｂ）とも称する）、および分散媒体を含む多孔質層形成用組成物（ａ）を塗布し乾燥する方法；（２）２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シラン、その加水分解物および部分縮合物、水、アルコール類、ならびに有機高分子を含むシリカ組成物（多孔質層形成用組成物（ｂ））を樹脂基材上に塗布した後、乾燥する方法；等の方法が挙げられる。以下では、この２つの方法を説明する。
【００２７】
（１）金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体、金属酸化物バインダー前駆体、および分散媒体を含む多孔質層形成用組成物（ａ）を塗布し乾燥する方法
（１）の形成方法において用いられる多孔質層形成用組成物（ａ）は、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体、金属酸化物（Ｂ）、および分散媒体を含み、必要に応じて金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体を含む。
【００２８】
＜金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体＞
金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体は、好ましくは平均一次粒子径が２５〜８５ｎｍ、より好ましくは２８〜７５ｎｍ、さらに好ましくは３０〜７０ｎｍである金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体である。この範囲であれば、多孔質層の透明性（ヘイズ）と強度とが保たれ、耐摩耗性や耐傷性に優れた撥水性フィルムを得ることができる。
【００２９】
ここで、金属酸化物微粒子（Ａ）の平均一次粒子径の値は、金属酸化物微粒子（Ａ）を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−９０００）にて観察し、１００個の微粒子を無作為に選び出し、各金属酸化物微粒子（Ａ）の粒子径を測定し、１００個の金属酸化物微粒子（Ａ）の粒子径を体積平均した値である。以下、金属酸化物微粒子（Ａ）以外の微粒子に対する平均一次粒子径についても、同様の方法で測定・算出した値を用いる。
【００３０】
金属酸化物微粒子（Ａ）としては、実質的に内部に空隙を持たない微粒子（中実微粒子）および内部に空隙を有する微粒子（中空状微粒子）をそれぞれ単独で用いることも可能であり、両者を併用することも可能である。中実微粒子と中空状微粒子のどちらを使用するかは、用途によって適宜選択すればよい。
【００３１】
上記金属酸化物微粒子（Ａ）としては、具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、および酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む微粒子が挙げられる。これらの中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、および酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む微粒子であることが好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物を含む微粒子であることがより好ましく、酸化ケイ素を含む微粒子であることがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、「金属酸化物を含む微粒子」について、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む微粒子を例にして説明する。酸化ケイ素を含む微粒子を、微粒子の構造および組成の組合せで分類すると、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の構成の微粒子に分類される。
【００３３】
（ｉ）実質的に内部に空隙を有さず、かつ実質的に酸化ケイ素のみからなる微粒子、すなわち、実質的に酸化ケイ素のみからなる中実微粒子；（ｉｉ）実質的に内部に空隙を有さず、かつ、酸化ケイ素を主成分とし、さらに酸化ケイ素以外の金属酸化物を含む微粒子、すなわち、酸化ケイ素を主成分としさらに酸化ケイ素以外の金属酸化物を含む中実微粒子；（ｉｉｉ）内部に空隙を有し、外殻（シェル）部分が実質的に酸化ケイ素のみからなる微粒子、すなわち、実質的に酸化ケイ素からなる外殻を有する中空状微粒子；（ｉｖ）内部に空隙を有し、外殻（シェル）部分が酸化ケイ素を主成分とし、さらに酸化ケイ素以外の金属酸化物を含む微粒子、すなわち、外殻（シェル）部が酸化ケイ素を主成分とし、さらに酸化ケイ素以外の金属酸化物を含む中空状微粒子。
【００３４】
ここで、「実質的に内部に空隙を有さない」とは、透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶ、倍率２０万倍の条件で観察した際に空隙が観察できないことを意味する。また、実質的に酸化ケイ素のみからなる微粒子とは、微粒子を構成する成分全体の９９質量％以上が酸化ケイ素であることを意味する。以下、本明細書において、「酸化ケイ素からなる」とは、「実質的に酸化ケイ素のみからなる」ことを意味する。また、この定義は他の金属酸化物においても同様に用いられる。
【００３５】
上記（ｉｉ）および（ｉｖ）の場合、酸化ケイ素以外の金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化亜鉛等が挙げられる。酸化ケイ素と酸化ケイ素以外の金属酸化物とは、単に混合されている状態であってもよく、複合酸化物として存在してもよい。また、上記（ｉｉ）の場合、コアが酸化ケイ素以外の金属酸化物（例えば酸化亜鉛）からなり、シェルが酸化ケイ素からなるコア−シェル型の微粒子であってもよい。この場合、さらに中心から外側に向かって、酸化ケイ素以外の金属酸化物（例えば酸化亜鉛）と酸化ケイ素の２者の組成が勾配をもって変化しているようなコア−シェル型の微粒子であってもよい。
【００３６】
上記（ｉｉ）の場合、微粒子が含む酸化ケイ素とそれ以外の金属酸化物の量の割合は、酸化ケイ素１００質量部に対して１〜８質量部であることが好ましく、１．５〜５質量部であることがより好ましい。酸化ケイ素以外の金属酸化物の量が１質量部以上であれば、微粒子の強度が十分に高くなり、酸化ケイ素以外の金属酸化物の量が８質量部以下であれば微粒子の屈折率が低く抑えられる。
【００３７】
ここで、上記酸化ケイ素以外の金属酸化物の量とは、アルミニウムの場合、酸化アルミニウムに換算した量であり、銅の場合、酸化銅に換算した量であり、セリウムの場合、酸化セリウムに換算した量であり、スズの場合、酸化スズに換算した量であり、チタンの場合、酸化チタンに換算した量であり、クロムの場合、酸化クロムに換算した量であり、コバルトの場合、酸化コバルトに換算した量であり、鉄の場合、酸化鉄に換算した量であり、マンガンの場合、酸化マンガンに換算した量であり、ニッケルの場合、酸化ニッケルに換算した量であり、亜鉛の場合、酸化亜鉛に換算した量である。
【００３８】
金属酸化物微粒子（Ａ）の形状は、球状、紡錐形状、棒状、無定型、円柱状、針状、扁平状、鱗片状、葉状、チューブ状、シート状、鎖状、および板状のいずれであってもよく、球状または棒状であることが好ましい。ここで、「球状」とは、アスペクト比が１〜２のことを指す。
【００３９】
また、金属酸化物微粒子（Ａ）として中空状微粒子を用いる場合、平均シェル厚さは１〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがより好ましい。平均シェル厚さが１ｎｍ以上であれば、十分な強度を有する多孔質層が得られる。平均シェル厚さが１０ｎｍ以下であれば、粒子の屈折率が低く抑えられ、ヘイズが良好な多孔質層を形成できる。
【００４０】
ここで、金属酸化物微粒子（Ａ）が中空状微粒子である場合の平均シェル厚さは、金属酸化物微粒子（Ａ）を透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の微粒子を無作為に選び出し、各金属酸化物微粒子（Ａ）の平均シェル厚さを測定し、得られた１００個の金属酸化物微粒子（Ａ）の平均シェル厚さを平均した値である。
【００４１】
なお、上記金属酸化物微粒子（Ａ）の製造方法については、上記説明した金属酸化物微粒子（Ａ）の性状、例えば、上記（ｉ）〜（ｉｖ）に分類される金属酸化物微粒子（Ａ）における各性状が得られる製造方法であれば特に限定されない。
【００４２】
＜金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体＞
金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体は、平均一次粒子径が好ましくは２５〜８５ｎｍの金属酸化物微粒子（Ａ）が凝集してなる体積平均凝集粒子径が好ましくは２００〜６００ｎｍの凝集体である。
【００４３】
金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の体積平均凝集粒子径は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜５００ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の体積平均凝集粒子径が２００ｎｍ以上であれば、これを含む多孔質層として形成された際に、多孔質層表面の凝集粒子間に適切な大きさの空孔が形成され、多孔質層表面に水滴が付着した際に、空気を巻き込むことができ、撥水性が発現される。また、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の体積平均凝集粒子径が６００ｎｍ以下であれば、十分な耐傷性が得られる。
【００４４】
なお、本明細書における金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の体積平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定し、体積分布より求めたＤ５０の値である。以下、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体以外の微粒子凝集体に対する体積平均凝集粒子径についても、同様の方法で測定・算出した値を用いている。
【００４５】
金属酸化物微粒子（Ａ）の大きさ、形状、構成化合物の性状等については、好ましい態様を含めて、上記において説明したのと同様である。
【００４６】
本発明に用いる金属酸化物微粒子（Ａ）およびその凝集体の製造方法は、特に限定されないが、具体的には、以下の方法を採用することができる。
【００４７】
方法（Ｉ）：所望の平均一次粒子径を有する金属酸化物微粒子（Ａ）を凝集させ、所望の体積平均凝集粒子径を有する凝集体を得る方法。
【００４８】
方法（ＩＩ）：所望の平均一次粒子径を有する金属酸化物微粒子（Ａ）から得られる凝集体を邂逅して、所望の体積平均凝集粒子径を有する凝集体を得る方法。
【００４９】
上記方法（Ｉ）および方法（ＩＩ）は、中実微粒子（コア−シェル型微粒子を含む）、中空状微粒子の別なく採用できる。
【００５０】
方法（Ｉ）は、具体的には、所望の平均一次粒子径を有する金属酸化物微粒子（Ａ）が分散した分散液に、表面電荷を低下させる、または粒子同士を結合させることが可能な物質（添加剤）を添加し、必要に応じて加熱熟成することによって行うことができる。
【００５１】
この方法においては、添加剤の量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、凝集体の体積平均凝集粒子径の調節が可能となる。通常、加熱温度は３０〜５００℃であり、加熱時間は１分間〜１２時間である。添加剤としては、イオン交換樹脂、硝酸カルシウム、ポリアルミン酸ナトリウム等の表面電荷制御剤、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等の粒子結合剤が使用できる。添加剤の量は、金属酸化物微粒子（Ａ）の固形分に対して１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５２】
また、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体を製造するための上記方法（ＩＩ）として、具体的には、所望の平均一次粒子径を有する金属酸化物微粒子（Ａ）および／または前記金属酸化物微粒子（Ａ）が凝集してなる凝集体が分散媒体に分散した分散液を準備し、前記分散媒体を除去して得られる固形分を、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ホモミキサー、ペイントシェーカー等によって邂逅する方法が挙げられる。
【００５３】
上記方法において分散媒体の除去は、具体的には、以下の手法によることができる。
【００５４】
（ａ）金属酸化物微粒子の分散液を加熱して、分散媒体を揮発させる方法
（ｂ）金属酸化物微粒子の分散液を固液分離して、固形分を得る方法
（ｃ）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に金属酸化物微粒子の分散液を噴霧して分散媒体等を揮発させる方法（スプレードライ法）
（ｄ）金属酸化物微粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒体等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。
【００５５】
このようにして本発明に用いる金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体が製造できるが、中空状の金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の製造方法は、特開２００６−３３５８８１号公報、特開２００６−３３５６０５号公報、国際公開第２０１１／０９００３５号等を参考に実施することができる。
【００５６】
多孔質層形成用組成物（ａ）に含まれる金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の含有量は、多孔質層形成用組成物（ａ）全量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる多孔質層の撥水性がより向上する。
【００５７】
また、多孔質層形成用組成物（ａ）に含まれる金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と、下記に示す金属化合物（Ｂ）との総量は、多孔質層形成用組成物（ａ）の全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。総量が０．１質量％以上の場合、撥水性を発現するのに十分な厚さの多孔質層を形成できる。総量が１０質量％以下の場合、多孔質層の厚さが厚くなりすぎず透明性（ヘイズ）を確保することができる。
【００５８】
また、本発明の製造方法においては、多孔質層形成用組成物（ａ）に含まれる金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属化合物（Ｂ）との割合は、金属酸化物換算の質量比で、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体：金属化合物（Ｂ）として、７５：２５〜５０：５０が好ましく、７２：２８〜６０：４０がより好ましい。金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属化合物（Ｂ）との割合が、この範囲にあれば、多孔質層表面の高い撥水性を発現することができ、多孔質層の強度も十分に確保される。
【００５９】
この多孔質層形成用組成物（ａ）に含まれる金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属化合物（Ｂ）との割合は、金属酸化物換算の質量比で、そのまま、多孔質層における金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属酸化物バインダー（金属化合物（Ｂ））との割合となる。
【００６０】
＜金属酸化物バインダー＞
多孔質層は、上記金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の他に、金属酸化物バインダー（金属化合物（Ｂ））を含む。金属酸化物バインダーを構成する金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、および酸化セリウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、酸化ケイ素であることがより好ましい。
【００６１】
なお、金属酸化物バインダーは加水分解縮合反応または熱分解により金属酸化物となる金属化合物、すなわち金属酸化物バインダー前駆体（金属化合物（Ｂ））より形成される成分である。
【００６２】
金属化合物（Ｂ）は、加水分解縮合反応や熱分解等の一般的な反応により、金属酸化物バインダーとなる金属化合物である。
【００６３】
金属化合物（Ｂ）としては、加水分解性基が結合した加水分解性金属化合物、該加水分解性金属化合物の部分加水分解縮合物、または配位子が配位した金属配位化合物であることが好ましい。加水分解性金属化合物は加水分解縮合反応により金属酸化物となり、金属配位化合物は熱分解して金属酸化物となる。金属原子としては、ケイ素原子、アルミニウム原子、チタン原子、スズ原子、およびセリウム原子からなる群から選ばれる１種以上の金属原子であることが好ましく、ケイ素原子であることが特に好ましい。
【００６４】
金属化合物（Ｂ）が加水分解性金属化合物である場合に、加水分解性基としては、アルコキシ基、イソシアネート基、およびハロゲン原子等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、加水分解反応および縮合反応の進行が緩やかである。また、加水分解性基がアルコキシ基である場合には、金属化合物（Ｂ）は、多孔質層形成用組成物（ａ）中で凝集することなく分散し、多孔質層として成形された際に、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体のバインダーとして充分に機能できる利点がある。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基が挙げられる。金属化合物（Ｂ）が金属配位化合物である場合に、配位子としては、アセチルアセテート、アセチルアセトナート、エチルアセトアセテート、ラクテート、およびオクチレングリコレート等が挙げられる。
【００６５】
金属化合物（Ｂ）が加水分解性金属化合物である場合には、金属原子に少なくとも２個の加水分解性基が結合していることが好ましい。金属化合物（Ｂ）が金属配位化合物である場合には、金属原子に少なくとも２個の配位子が配位していることが好ましい。金属原子に、少なくとも２個の加水分解性基が結合（または少なくとも２個の配位子が配位）していると、該金属化合物（Ｂ）が金属酸化物バインダーになる際に、強固なバインダーとなる。
【００６６】
金属化合物（Ｂ）が加水分解性金属化合物である場合に、金属化合物（Ｂ）の金属原子には、加水分解性基以外の基が結合していてもよい。加水分解性基以外の基としては、１価有機基が挙げられる。１価有機基としては、アルキル基；フッ素原子、塩素原子、エポキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、およびメルカプト基等の官能基を有するアルキル基；アルケニル基；等が挙げられる。
【００６７】
金属化合物（Ｂ）が加水分解性金属化合物である場合には、金属化合物（Ｂ）は、金属原子がケイ素原子である加水分解性ケイ素化合物、または該ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。具体的には、下記化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物、または、該加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００６８】
金属化合物（Ｂ）としては、より具体的には、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エテニルジメトキシシラン、プロペニルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロメチル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロメチル）メチルジメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロエチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（ノナフルオロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリメトキシシラン、３−（トリデカフルオロオクチル）プロピルトリエトキシシラン、３−（ヘプタデカフルオロデシル）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物が好ましい。
【００７０】
その他に、金属化合物（Ｂ）としては、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、またはテトラプロポキシジルコニウムや、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウム（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（アセチルアセテート）ジイソプロポキシド、チタニウムテトラ（アセチルアセテート）、チタニウムビス（オクチレングリコレート）ジブトキシド、チタニウムビス（ラクテート）ジヒドロキシド、チタニウムビス（トリエタノールアミノレート）、チタニウムビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウム（テトラアセチルアセテート）、ジルコニウム（アセチルアセテート）トリブトキシド、ジルコニウムビス（アセチルアセテート）ジブトキシド、ジルコニウム（アセチルアセテート）（エチルアセトアセテート）ジブトキシド等の金属配位化合物が挙げられる。
【００７１】
金属化合物（Ｂ）の好ましい配合量は、上記「金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体」の項で説明した通りである。
【００７２】
＜金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体＞
多孔質層形成用組成物（ａ）は、上記金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体に加えてさらに含有する金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体を含むことが好ましい。多孔質層形成用組成物（ａ）が、金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体を含むことによって、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体間の隙間を適度に埋めることが可能となり、形成される多孔質層の機械的強度や耐熱性を高めることができる。
【００７３】
金属酸化物微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が小さく、具体的には、平均一次粒子径が好ましくは３〜２３ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍであり、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体よりも凝集性の低い、体積平均凝集粒子径が好ましくは３〜３０ｎｍ、より好ましくは３〜２５ｎｍの特徴を有する金属酸化物微粒子の凝集体である。
【００７４】
多孔質層形成用組成物（ａ）は、金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体を、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の含有量に対して５〜２００質量％の含有量で含有することが好ましい。この範囲であれば、多孔質層が優れた撥水性を発現する。なお、金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体の含有量は、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体含有量に対して、５〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
多孔質層形成用組成物（ａ）においては、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体の合計の含有量と金属酸化物バインダー前駆体の含有量の割合が、金属酸化物換算の質量比として９０：１０〜５０：５０の割合であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００７６】
上記金属酸化物微粒子（Ｃ）としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、ＩＴＯ微粒子、セリア微粒子、酸化スズ微粒子等が挙げられ、なかでもシリカ微粒子、ジルコニア微粒子等が好ましく、シリカ微粒子がより好ましい。これらは、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００７７】
金属酸化物微粒子（Ｃ）として好ましく用いられるシリカ微粒子は、水またはメタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして多孔質層形成用組成物（ａ）に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、どちらのコロイダルシリカを用いてもよい。好ましくは、多孔質層形成用組成物（ａ）に用いられる有機溶剤と同様の有機溶媒を分散媒体として用いたオルガノシリカゾルが用いられる。
【００７８】
シリカヒドロゾル、オルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能であり、このような市販品として、例えば、シリカ微粒子が水にシリカヒドロゾル全体量に対する酸化ケイ素含有量として１５質量％の割合で分散したシリカヒドロゾルＳＴ−ＯＸＳ（商品名、日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：５ｎｍ、体積平均凝集粒子径：６ｎｍ）、シリカ微粒子が２−プロパノールにオルガノシリカゾル全体量に対する酸化ケイ素含有量として３０〜４５質量％の割合で分散した、オルガノシリカゾル  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：９ｎｍ、体積平均凝集粒子径：１０ｎｍ）、オルガノシリカゾル  ＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：１５ｎｍ、体積平均凝集粒子径：１４ｎｍ）、シリカ微粒子が酢酸ブチルにオルガノシリカゾル全体量に対する酸化ケイ素含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾル  ＮＢＡＣ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：１５ｎｍ、体積平均凝集粒子径：１５ｎｍ）等を挙げることができる。
【００７９】
なお、シリカ微粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、多孔質層形成用組成物（ａ）に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【００８０】
＜分散媒体＞
多孔質層形成用組成物（ａ）における分散媒体は、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体の製造において使用した媒体をそのまま使用することが好ましい。また、多孔質層形成用組成物（ａ）が金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体を含有する場合には、これに加えて金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体の製造において使用した媒体をさらに含有することが可能である。
【００８１】
金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体や金属酸化物微粒子（Ｃ）の凝集体の製造において使用する媒体としては、例えば、水のほか、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類等の有機溶媒を用いることができる。ただし、所望により、当該溶媒から、例えば、水を共沸蒸留等の手段で除去して実質的に有機溶媒のみとしたり、逆に、有機溶媒を除き、水または水系溶媒としたりすることもできる。
【００８２】
多孔質層形成用組成物（ａ）は、上記成分の他にさらに必要に応じて任意成分として、分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、酸化防止剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アセチルアセトンおよびポリビニルアルコール等が挙げられ、アセチルアセトンが好ましい。また、種々の顔料、たとえばチタニア、ジルコニア、鉛白、ベンガラ等を配合することも可能である。これら添加剤の量は、多孔質層形成用組成物（ａ）に含まれる固形分の合計に対して１０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
＜塗布、乾燥方法＞
上記各成分を含む多孔質層形成用組成物（ａ）を、樹脂基材表面に塗布し乾燥させることで、多孔質層を形成する。
【００８４】
多孔質層形成用組成物（ａ）を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、フレキソコート法、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、スプレーコート法、オンラインスプレーコート法、超音波スプレーコート法、インクジェット法、ディップコート法等の公知の方法が挙げられる。
【００８５】
上記塗布に次いで行われる乾燥、すなわち分散媒体の除去は、多孔質層形成用組成物（ａ）を樹脂基材に塗布した後、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃で乾燥することによって実施する。分散媒体を除去することにより、金属酸化物微粒子（Ａ）の凝集体と金属酸化物バインダーの前駆体となる金属化合物（Ｂ）とを含む層が樹脂基材表面に形成される。そして、分散媒体の乾燥の過程において、金属化合物（Ｂ）が金属酸化物バインダーに変換され、多孔質層が形成される。多孔質層の形成に際しては、２０〜１４０℃の温度で乾燥することで充分である。
【００８６】
乾燥時間は特に制限されないが、好ましくは３０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜２０時間である。
【００８７】
（２）シリカ組成物（多孔質層形成用組成物（ｂ））を塗布後乾燥する方法
（２）の形成方法において用いられるシリカ組成物（多孔質層形成用組成物（ｂ））には、２種以上のアルコキシシラン類からなる加水分解基含有シランまたはその加水分解物もしくは部分縮合物、水、アルコール、および有機高分子を含む。該シリカ組成物を塗布し乾燥することにより、ゾル−ゲル反応が起こり、シリカ微粒子を含む多孔質層が形成される。
【００８８】
＜加水分解基含有シラン＞
該シリカ組成物は、２種以上のアルコキシシラン類で構成される加水分解基含有シランを含む。加水分解基含有シランの有機高分子と親和性の高い部分により、シリカ成分のゾル−ゲル反応による構造変形を抑制する。
【００８９】
特に、連続コーティングや樹脂基材の大面積化を工業的に行うためには、製膜での膜への溶媒乾燥の影響を少なくする必要があり、製膜で溶媒乾燥の影響が少ない状態で、分子間（有機高分子−シリカ成分）で形成される構造と構成する分子（加水分解基含有シラン）のゾル−ゲル反応とを制御するために、２種以上のアルコキシシラン類で構成される加水分解基含有シランを含むことが好ましい。
【００９０】
アルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ペントキシ）シラン、テトラ（イソペントキシ）シランなどのテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシランフルオロトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−カルボキシプロピルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのモノアリールトリアルコキシシラン；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロポキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシランなどのジアリールジアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリアリールアルコキシシランなどが挙げられる。また、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンなどの他のアルコキシシラン化合物も用いることができる。さらには、これらの加水分解物および部分縮合物（オリゴマー等）なども挙げられる。部分縮合物は、２種以上のアルコキシシラン類の部分縮合物であってもよい。本発明に係るシリカ組成物には、これらを同種同士、または任意の組み合わせにより２種以上を任意の比率で組み合わせてもよい。
【００９１】
これらの中でも、多孔質層の強度を高めるという観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエチルシラン、テトラメトキシシラン、これらの加水分解物および部分縮合物（オリゴマー等）などが好ましいものとして挙げられる。
【００９２】
ゾル−ゲル反応の制御という観点では、テトラアルコキシシランとモノアルキルトリアルコキシシランまたはモノアリールトリアルコキシシランとの組み合わせ、モノアルキルトリアルコキシシラン同士、モノアリールトリアルコキシシラン同士が好ましい。樹脂基材への濡れ性という観点では、テトラアルコキシシランとジアルキルジアルコキシシランまたはジアリールジアルコキシシランとの組み合わせ、モノアルキルトリアルコキシシランまたはモノアリールトリアルコキシシランと、ジアルキルジアルコキシシランまたはジアリールジアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。
【００９３】
シリカ組成物中の加水分解基含有シランの含有量は、シリカ組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。この範囲であれば、多孔質層の造膜性および表面性が向上し、ゾル−ゲル反応が面方向でより均一に進行する。
【００９４】
＜水＞
該シリカ組成物は水を含有する。水はゾル−ゲル反応においては必須であるが、シリカ組成物の表面張力を制御し、製膜工程において多孔質層を形成する上で重要な役割を担う。用いる水の純度には特に制限はないが、イオン交換および蒸留のうち、いずれか一方または両方の処理を施した水を用いることが好ましい。蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いることがより好ましい。また、不純物の中でも１００ｎｍ以上のコンタミは、シリカ組成物におけるゾル−ゲル反応の進行に影響を与える虞がある。例えば０．０１〜０．５μｍの孔径を有するフィルターを通した水を用いることが好ましい。
【００９５】
水の使用量は、全加水分解基含有シランのケイ素原子に対して、好ましくは５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、より好ましくは８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上、さらに好ましくは１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上である。この範囲であれば、シリカ組成物の表面張力を制御することができ、製膜工程における塗工条件が幅広くなる。また、ゾル−ゲル反応のコントロールが容易になり、多孔質層の表面性が向上し、透明性（ヘイズ）が向上する。なお、水の量は、カールフィッシャー法（電量滴定法）により算出できる。
【００９６】
＜アルコール＞
本方法で用いられるシリカ組成物はアルコールを含有する。アルコールは前記加水分解基含有シラン、その加水分解物、さらには部分縮合物に対して親和性を有するため、多孔質層形成中のゾル−ゲル反応を均質に進行させる役割を担う。
【００９７】
アルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどが挙げられる。なお、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、含有する加水分解基含有シランの加水分解反応の進行の観点、また、得られる多孔質層の表面性の観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチルアセテート、酢酸メチル、イソブチルアセテートなどが好ましい。
【００９８】
アルコールの含有量は、シリカ組成物の全質量に対して、好ましくは０．０５〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００９９】
本方法で用いられるシリカ組成物には上記アルコール以外の有機溶媒を含有してもよい。樹脂基材との濡れ性や製膜工程における造膜性をより向上させるために、アルコール以外の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、酢酸メチル、エチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類またはエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジホルミルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルピペラジン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン等のウレア類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１００】
＜有機高分子＞
本方法で用いられるシリカ組成物は、有機高分子を含有する。有機高分子はシリカ成分と構造を形成し、加熱工程で除去されることで多孔質構造が得られる。
【０１０１】
有機高分子の種類は、特に制限はないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ酸無水物、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。
【０１０２】
ポリ（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、それらの誘導体より構成される。具体例として、ジエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、アミルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの１種以上の単量体の（共）重合体が挙げられる。
【０１０３】
ポリ酸無水物は、炭素数２以上の脂肪族ジカルボン酸から得られる。具体例として、ポリマロン酸、ポリコハク酸、ポリシュウ酸、ポリグルタル酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
ポリエーテルは、炭素数２以上のポリアルキレングリコール化合物から構成される。具体例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールブロック共重合体等、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル；ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、それらのメチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でもよいしまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
ポリカーボネートの具体例としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、それらのメチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンスクシネート、ポリエチレングリタレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンスクシネート、ポリプロピレングリタレート、これらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル等が挙げられる。
【０１０７】
多孔質構造形成の観点から有機高分子の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜７０，０００がより好ましい。この範囲であれば、加熱におけるシリカ成分のゾル−ゲル反応による構造が安定し、膜歪みが低減でき、十分な多孔度が得られる。
【０１０８】
シリカ組成物のポットライフ、製膜工程におけるシリカ組成物の安定性の観点から、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルが好ましく、ポリエーテルがより好ましい。中でも加水分解基含有シランとの親和性の観点から、ポリエーテルを構成する繰り返し単位のアルキレングリコール化合物の炭素数は２〜４が好ましく、２または３がより好ましい。
【０１０９】
シリカ組成物に含有される有機高分子の含有量は、シリカ組成物の全質量に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１．５〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲であれば、製膜において加水分解基含有シランのゾル−ゲル反応を安定にし、製造することができる。
【０１１０】
シリカ組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限りは界面活性剤や触媒を含有してもよい。例えば、上述した加水分解基含有シランの加水分解および脱水縮合反応を促進させる触媒を任意に用いることができる。その例を挙げると、フッ酸、燐酸、ホウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ステアリン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸などの酸類；アンモニア、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジンなどの塩基類；アルミニウムのアセチルアセトン錯体などのルイス酸類；チタン、アルミニウム等の金属を含むキレート化合物などが挙げられる。
【０１１１】
触媒の使用量は、加水分解基含有シランに対して、好ましくは０．００１〜０．８ｍｏｌ倍、より好ましくは０．００３〜０．５ｍｏｌ倍、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｍｏｌ倍である。この範囲であれば、加水分解反応が適度に進行し、製膜後に多孔質層中にシラノール基などの活性基が残存しにくく、多孔質層の耐水性や表面性が向上する。
【０１１２】
シリカ組成物の調製方法は、特に制限されず、上述した各成分を混合する方法が挙げられる。この際、各成分の混合の順番に制限は無い。また、各成分は、全量を１回で混合してもよく、２回以上に分けて連続的または断続的に混合してもよい。
【０１１３】
＜塗布、乾燥方法＞
樹脂基材上にシリカ組成物を塗布する際の塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ダイコート法、バーコート法、テーブルコート法、アプリケート法、ドクターブレード法、ディップコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。
【０１１４】
上述の塗布の後に、乾燥を行う。乾燥を行いアルコールや触媒を除去させることで、有機高分子とシリカ成分とが安定した状態で多孔質層を形成し、多孔質層の構造を安定化することができる。
【０１１５】
乾燥方法は特に制限されない。例えば加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥等が挙げられる。これらは１種を単独で実施してもよく、２種以上を組み合わせて実施してもよい。乾燥の手段も任意である。例えば粗乾燥を加熱乾燥により行なう場合、加熱乾燥の手段の例として、ホットプレート、オーブン、赤外線照射、電磁波照射等が挙げられる。また通風加熱乾燥の手段としては、例えば送風乾燥オーブン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
乾燥時の温度は制限されないが、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは３０〜１３０℃である。乾燥時間も制限されず、シリカ組成物中のアルコール類や水が除去できれば任意であるが、乾燥時の温度・圧力・湿度等の条件や、シリカ組成物中に含まれるアルコール類や溶媒の沸点、プロセス速度等を考慮して決定することが好ましい。好ましくは３０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜２０時間である。
【０１１７】
上記（１）や（２）の方法で得られる多孔質層における空孔の構造は特に制限はなく、通常、トンネル状や独立空孔がつながった連結孔であるが、詳細な空孔の構造にも特に制限はない。
【０１１８】
多孔質層の空孔の空孔径は、１０〜２００ｎｍである。空孔径が１０ｎｍ未満では、耐摩耗性や耐傷性が低下する。一方、２００ｎｍを超えると、ヘイズや耐傷性が低下する。該空孔径は、好ましくは３０〜１８０ｎｍであり、より好ましくは４０〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは６０〜１００ｎｍである。なお、本明細書において、該空孔径は、多孔質層の超薄切片を作製し、その透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面写真から、最表面の突起構造の距離を５０個測定し、その平均を算出した値とする。該空孔径は、多孔質層に含まれる微粒子（金属酸化物微粒子（Ａ）、金属酸化物微粒子（Ｃ）、シリカ微粒子）の粒子径の制御や、多孔質層形成用組成物の塗布条件や乾燥条件を制御することにより、制御することができる。
【０１１９】
多孔質層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、０．３〜３０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、０．７〜１０μｍがさらに好ましい。この範囲であれば、撥水性に優れ、耐摩耗性および耐傷性に優れた撥水性フィルムとすることができる。
【０１２０】
［局所加熱する工程］
本工程では、多孔質層を局所加熱する。局所加熱を行うことにより、多孔質層中の微粒子同士の融着が起こり多孔質層の強度が高まり、耐摩耗性や耐傷性が向上する。また、局所加熱を利用することにより、加熱する多孔質層表面近傍のみしか高温にならないことから、高温には耐えられないような樹脂基材上に多孔質層を形成した撥水性フィルムを製造することが可能となる。
【０１２１】
局所加熱の方法としては、特に制限されないが、パルス光を繰り返し照射する方法、電磁波を照射する方法、プラズマを照射する方法等を挙げることができる。
【０１２２】
用いることができる活性エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザー（波長：３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザー（波長：３５１ｎｍ）もしくは固体ＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）等のレーザー光源から発せられる光、またはｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、もしくはｉ線（波長：３６５ｎｍ）などが挙げられる。
【０１２３】
また、可視光域の波長を主体とするフラッシュ光照射を用いることもできる。フラッシュ光照射で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることが出来るが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１２４】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０ｎｍ〜２０００ｎｍでフラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２であるのが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であるのがより好ましい。パルス幅は１０μｓｅｃ〜１００ｍｓｅｃが好ましく、１００μｓｅｃ〜１０ｍｓｅｃがより好ましい。また、照射時間は、１０〜６０ｓｅｃが好ましく、１２〜２０ｓｅｃがより好ましい。光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜１０００回の範囲で行うのが好ましい。このような範囲であれば、耐摩耗性や耐傷性に優れた多孔質層を形成することができる。また、多孔質層の表面性が向上し、ヘイズが良好となる。
【０１２５】
また、該多孔質層に対し、電磁波、特にマイクロ波（周波数０．３〜３０ＧＨｚ）を照射する方法も用いることができる。これにより、電磁波吸収能を有する金属酸化物微粒子または金属酸化物の前駆体が該電磁波により分極し、その双極子モーメントの緩和時に発生する誘電損失による発熱およびある程度のキャリアが存在すれば、キャリアが振動し、ジュール熱が発生することで多孔質層自身を内部から発熱させ、結果的に多孔質層のみを選択的に加熱する。これにより、多孔質層中の微粒子の融着を引き起こし、強度がより向上した多孔質層を形成することができる。
【０１２６】
一方、樹脂基材は電磁波領域に吸収がほとんどないため、樹脂基材はほとんど発熱せずに多孔質層のみを選択的に加熱することが可能となる。
【０１２７】
さらに、セラミックス等の電磁波加熱においては一般的なように、電磁波吸収は吸収が強い物質に集中し、なおかつ非常に短時間で５００〜６００℃まで昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基板自身にはほとんど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で微粒子同士の融着が起きる温度まで昇温できるため、微粒子と電磁波吸収能を有する金属酸化物または金属酸化物の前駆体とを含む多孔質層を高い電導度を持つ金属パターンに変換することが可能となる。また、加熱温度、加熱時間は照射する電磁波の出力、照射時間で制御することが可能であり、微粒子材料、樹脂基材の材料に合わせて調整することが可能である。
【０１２８】
また、電磁波吸収能を有する金属酸化物または金属酸化物の前駆体材料を含む多孔質層は、電磁波照射の前に、例えば、酸素プラズマ、ＵＶオゾン洗浄等のドライ洗浄プロセスによって洗浄し、多孔質層中および多孔質層表面に存在し、不純物の原因となる有機物を分解、洗浄して、金属成分以外の有機物を排除しておいてもよい。
【０１２９】
一般的に、電磁波とは０．３〜３０ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚおよび１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚ等は全て本発明の範疇に入る電磁波である。本発明において用いる電磁波は、周波数０．３〜１０ＧＨｚの範囲内であることが薄膜パターンの加熱の速度と電磁波のエネルギー制御のし易さのバランスがよいこと、さらには電磁波照射装置の入手の容易性、および経済性の観点から特に好ましい。例えば２．４５ＧＨｚ帯で発信するマグネトロンは、２８ＧＨｚ帯で発信するジャイロトロンに比べ、２桁くらい安価である。
【０１３０】
微粒子と電磁波吸収能を有する金属酸化物または金属酸化物の前駆体とを含む分散液を塗布および乾燥し多孔質層を形成した後、電磁波を照射する方法は、短時間で選択的に微粒子同士の融着反応を進行させる方法である。ただし、熱伝導により少なからず樹脂基材にも伝わるため、電磁波の出力、照射時間、さらには照射回数を制御することが好ましい。具体的には、電磁波の出力は３００〜１０００Ｗが好ましく、１回あたりの照射時間は３０〜１８０ｓｅｃが好ましく、照射回数は１〜５回が好ましい。さらに、樹脂基材表面に熱伝導度が小さい薄膜絶縁層を設けることもできる。
【０１３１】
上記の局所加熱の中でも、光の吸収により加熱範囲を制御しやすいことから、パルス光を繰り返し照射することが好ましく、効率の点からレーザー光源から出射されるパルス光を繰り返し照射することがより好ましく、波長が１５０〜４００ｎｍであるレーザー光を繰り返し照射することがさらに好ましい。かようなレーザー光の照射により、多孔質層の強度がより向上し、耐摩耗性や耐傷性がより向上する。
【０１３２】
レーザー光のエネルギー密度は１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、３０〜８０ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。レーザー光のパルス幅は５〜３０ｎｓｅｃが好ましく、レーザー光のパルスの繰り返し周波数は１〜１００Ｈｚが好ましい。また、レーザー光の照射時間は、１０〜６０ｓｅｃが好ましく、１２〜２０ｓｅｃがより好ましい。
【０１３３】
＜光熱変換物質＞
本発明の製造方法において、多孔質層は光熱変換物質をさらに含むことが好ましい。局所加熱の際、多孔質層が吸収できる波長の光源を利用する場合は、多孔質層自身が光のエネルギーを吸収可能であり、かつ、表面に近いほど吸収する光の量が多くなるため、特に光熱変換物質を添加しなくてもよい。例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、およびアルカリ金属を有する酸化物等を用いた場合、２７０ｎｍよりも短波長の光はある程度吸収するので、２７０ｎｍよりも短波長の光源を用いる場合は、特に光熱変換物質を添加しなくてもよい。
【０１３４】
しかしながら、多孔質層が吸収できない波長の光源を利用する、あるいは多孔質層の吸収が弱い場合は、多孔質層に光熱変換物質を含有させることが好ましい。また、多孔質層が吸収できる波長の光源を利用する場合でも、効率的に光を熱に変換し多孔質層の強度をさらに向上させる、あるいは多孔質層へのダメージを軽減する等の目的から、多孔質層に光熱変換物質を含有させることが好ましい。
【０１３５】
光熱変換物質は、光エネルギーを熱に変換する機能を有する物質であり、局所加熱を行う前に、多孔質層に含有される。光熱変換物質の含有量は、特に制限されないが、多孔質層の全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量であることがより好ましい。
【０１３６】
光熱変換物質としては、光エネルギーを熱に変換する機能を多孔質層に付与することができる限りにおいて、従来公知の任意の材料を用いることができる。光熱変換物質は、光照射によって効率よく発熱させることができるという観点から、バンドギャップが１．０ｅＶ以上４．０ｅＶ以下であることが好ましく、バンドギャップが２．０ｅＶ以上３．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
【０１３７】
このような性質の材料としては、金属材料や半導体材料を挙げることができる。金属材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＴｉＯ２（３．１ｅＶ）（カッコ内はバンドギャップを表す、以下同様）、ＳｒＴｉＯ３（３．２７ｅＶ）、ＺｎＯ（３．３７ｅＶ）、ＷＯ３（２．５ｅＶ）、Ｂｉ２Ｏ３（２．８ｅＶ）、ＣｅＯ２（３．４ｅＶ）、ＢａＴｉＯ３（３．３ｅＶ）、ＰｂＴｉＯ３（２．５−３．２ｅＶ）、ＣｄＯ（２．４２ｅＶ）、Ｉｎ２Ｏ３（２．５ｅＶ）、ＩＴＯ（３．７５ｅＶ）、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３（ＡＺＯ）（３．４−３．８ｅＶ）等を用いることができる。また、金属窒化物としては、ＧａＮ（３．４５ｅＶ）、ＡｌＮ（６．２ｅＶ）、ＳｉＮ（５．１７ｅＶ）等を用いることができ、金属炭化物としては、ＴｉＣ（４．６２ｅＶ）、ＡｌＣ（３．７ｅＶ）、ＳｉＣ（３．０ｅＶ）等を用いることができる。なお、金属材料は、例えば、ＧａＡｓＯ、ＧａＳｂＯ，ＧａＰＯ，ＩｎＧａＯ３など、金属元素を２種以上含んでいてもよい。
【０１３８】
半導体材料としては、ＣｄＳ（２．４２ｅＶ）、ＧａＰ（２．２５ｅＶ）、ＩｎＰ（１．３５ｅＶ）、ＺｎＳｅ（２．６ｅＶ）、Ｓｉ（１．２ｅＶ）、ＧａＡｓ（１．４３ｅＶ）、ＧａＳｂ（０．６７ｅＶ）、等を用いることができる。
【０１３９】
好ましくは、光熱変換物質は、Ｔｉ、Ｇａ、Ａｓ、ＰおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む。
【０１４０】
また、光熱変換物質として、電磁波吸収能を有する金属酸化物または金属酸化物の前駆体も用いることができる。本発明に用いられる電磁波吸収能を有する金属酸化物は、照射された電磁波を吸収し熱変化することで、その微粒子自身が発熱して熱源となるため、誘電損失および／または抵抗損失が大きく効率よく発熱する材料が好ましい。金属酸化物としては、チタン、銅、ニッケル、亜鉛、錫、インジウムの酸化物微粒子が好ましい。
【０１４１】
本発明では、金属酸化物の前駆体を酸素の存在下で電磁波を照射することにより酸化して金属酸化物となる場合には、金属原子を含む、金属塩、ハロゲン化物、有機金属化合物等を本発明における金属酸化物の前駆体として用いることもできる。
【０１４２】
金属塩、金属酸化物、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【０１４３】
これらの金属塩のうち、チタン、銅、ニッケル、亜鉛、錫、インジウムのいずれかを含むことが好ましく、それらを併用してもよい。
【０１４４】
また、その他の金属として、ガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。
【０１４５】
金属塩としては、硝酸塩、酢酸塩等を、ハロゲン化物としては塩化物、ヨウ化物、臭化物等を好適に用いることができる。
【０１４６】
有機金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
【０１４７】
【化１】
2015116772.tif 000002
【０１４８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、いずれも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン或いはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えばアセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子にしたものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも１つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも１つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基およびケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも１つ有する金属化合物が最も好ましい。金属塩のなかでは、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
【０１４９】
以上のうち、好ましいのは、金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド類である。具体例としては、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸スズ、硝酸アルミニウム、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化スズ（２価）、塩化スズ（４価）、塩化ガリウム、塩化アルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、ジエトキシ亜鉛、ビス（ジピバロイルメタナト）亜鉛、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、トリ−ｉ−プロポキシガリウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１５０】
電磁波吸収能を有する金属酸化物または金属酸化物の前駆体の添加量は、多孔質層の全質量に対して５〜２０質量％が好ましい。
【０１５１】
多孔質層へ光熱変換物質を含有させる方法は、特に制限されず、例えば、多孔質層形成用組成物中に光熱変換物質を添加し、上記した方法により多孔質層を形成する方法が挙げられる。
【０１５２】
フラッシュ光照射を用いる場合は、その波長に吸収を有する物質またはカーボンブラックのように広い吸収領域を有する材料を光熱変換物質として用いることができる。中でも、カーボンブラックは熱分解温度が高く、広い吸収領域を有することから好ましく利用できる。
【０１５３】
〔空孔に撥水剤を付与する工程〕
本発明の製造方法においては、多孔質層の空孔に撥水剤を付与する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、撥水性がより向上した撥水性フィルムを得ることができる。本工程は、局所加熱する工程の前に行うことが好ましい。
【０１５４】
多孔質層の空孔に撥水剤を付与する方法としては、真空蒸着法に代表される乾式プロセスや、スピンコート法、ディップコート法、エクストルージョン法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、エアナイフコート法等の湿式プロセスが挙げられ、特に制限されない。しかしながら、空孔の内部まで撥水剤を存在させる簡便な方法であるという観点から、湿式プロセスが好ましく、撥水剤を溶剤中に溶解または分散させ、その中に多孔質層を浸漬して塗布するディップコート法がより好ましい。以下、ディップコート法について説明する。
【０１５５】
撥水剤としては、特に制限されないが、単分子膜を形成する化合物であることが好ましい。単分子膜とは、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ＳＡＭ））に代表されるような物質であり、分子中の一官能基が基板と化学結合を形成し，その他の部分は分子間で化学結合を形成せず、一分子分の厚さの膜しか形成されないものである。
【０１５６】
単分子膜を形成する化合物としては、シリコーン化合物、フッ素含有化合物であることが好ましく、フッ素含有シラン化合物であることがより好ましい。
【０１５７】
単分子膜を形成するフッ素含有シラン化合物としては、フッ素結合基を有するとともに末端にはアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤であり、シランカップリング反応を経て、シラノール結合を形成することができる化合物であることがより好ましい。また、その化合物（シランカップリング剤）の中でも、化合物中のフルオロアルキル基が、Ｓｉ原子１つに対し、１つ以下の割合でＳｉ原子と結合されており、残りは加水分解性基もしくはシロキサン結合基であるフッ素含有シラン化合物が好ましい。ここでいう加水分解性基としては、例えばアルコキシ基等であり、加水分解によってヒドロキシル基となり、それに応じてフッ素含有シラン化合物は重縮合物を形成する。
【０１５８】
該撥水剤は、市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。例えば、上記したフッ素含有シラン化合物を、室温〜１００℃の範囲で副生するアルコールを留去しながら、水と（必要なら酸触媒の存在下）反応させる。これにより、アルコキシシランは（部分的に）加水分解し、一部縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を有する加水分解物として得ることができる。加水分解、縮合の程度は、反応させる水の量により適宜調節することができる。本発明においては、フッ素含有シラン化合物溶液に積極的には水を添加せず、調製後、主として乾燥時に、空気中の水分等により加水分解反応を起こさせるため、溶液の固形分濃度を薄く希釈して用いることが好ましい。
【０１５９】
用いられる撥水剤の具体例としては、例えば、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１６０】
また、アルコキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−７８０３（化学式はＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））、塩素原子を有するパーフルオロアルキルシラン（東芝シリコーン株式会社製：ＴＳＬ８２３２（化学式はＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）、オプツールシリーズ（ダイキン工業株式会社製）、ＦＧ−５０２０（株式会社フロロテクノロジー製）などを、市販品の例として挙げることができる。
【０１６１】
これら撥水剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が好ましい。
【０１６２】
上記の撥水剤を溶解または分散させる有機溶剤としては、特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【０１６３】
また、撥水剤としてフルオロアルキルシランを用いる場合は、上記有機溶剤に溶解させた上で、必要に応じて水を添加して加水分解させ、さらに縮合させたものを用いてもよい。水の添加量はフルオロアルキルシランに対して３〜５倍当量であることが好ましい。必要に応じて、フルオロアルキルシランの加水分解のための触媒として、適宜酸触媒やアルカリ触媒などを含有させてもよい。酸触媒としては塩酸、アルカリ触媒としてはアンモニア等が挙げられる。
【０１６４】
上記撥水剤を溶解または分散させた液中の撥水剤の含有量は、特に制限されないが、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらに好ましい。この含有量であれば、撥水効果が十分発揮され、ガラスにクラックが発生したり、失透したりするのを抑制することができる。また、液の調製が容易となり、液の安定性が向上する。このような撥水剤を含む液中に、多孔質層を形成した撥水性フィルムを含浸させ、必要に応じて加熱、還流し、１分〜４８時間含浸させておく。含浸後はフィルムを液から引上げ、６０〜２００℃で数時間程度乾燥または熱処理する。このようにして、多孔質層の空孔に撥水剤が付与される。
【０１６５】
空孔に付与された撥水剤は、空孔表面に存在する官能基（シラノール基など）と静電的相互作用により吸着していてもよいし、または乾燥や熱処理により空孔表面の官能基と化学結合を形成して存在していてもよい。
【０１６６】
［撥水性フィルム］
本発明は、本発明の製造方法により得られる撥水性フィルムを提供する。
【０１６７】
本発明の撥水性フィルムは、車の窓ガラス、太陽電池のフロントガラスなど屋外で使用されるガラスや、カーブミラー、集光型太陽電池用ミラーなどの屋外で使用されるミラーの表面保護フィルム、あるいはこれらガラスやミラーを樹脂化した際の表面保護フィルムとして使用することができる。
【実施例】
【０１６８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【０１６９】
（比較例１）
テトラエトキシシラン９６．１ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックス（登録商標）ＩＰＡ−ＳＴ、３０％２−プロパノール溶液、平均粒子径：１２ｎｍ）１００ｇ、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１０２ｇ、および０．１Ｎ塩酸水溶液１８．５ｇを攪拌して硬化性組成物を得た。コロイダルシリカはテトラエトキシシラン１００質量部に対して３１．２２質量部、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランは金属アルコキシド１００モルに対して６０モル添加した。
【０１７０】
そして、ゾルゲル法に基づき、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に硬化性組成物をロールコーターにより塗工後、８０℃で５分間加熱処理を行うことにより、膜厚が２μｍの硬化膜を備えた撥水性フィルム１を得た。
【０１７１】
（比較例２）
〔シリカ微粒子分散液Ａの調製〕
８０ｍＬの石英製耐圧容器に、エタノール  ８．２１ｇ、酸化亜鉛水分散液（平均一次粒子径約２５ｎｍ、固形分濃度２０質量％）１０ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート  ０．０７ｇ、２８質量％アンモニア水溶液  ０．１３ｇ、およびテトラエトキシシラン  １．５９ｇを入れて混合し、原料液を調製した。
【０１７２】
耐圧容器を密封した後、最大出力が１４００Ｗのマイクロ波加熱装置を用い、原料液が１５０℃に加熱される出力にて、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を原料液に３分間照射した。この操作により、コアが酸化亜鉛からなりシェルがシリカからなる、コア−シェル型微粒子の分散液を得た。
【０１７３】
このコア−シェル型微粒子の分散液  １９ｇに、強酸性カチオン交換樹脂（三菱化学株式会社製、ダイヤイオン（商標）、総交換容量２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上）を２０ｇ加え、６時間攪拌した後、ろ過により強酸性カチオン交換樹脂を除去し、中空状シリカ微粒子の凝集体分散液（シリカ微粒子分散液Ａ）を得た。このシリカ微粒子分散液Ａ中の中空状シリカ微粒子の平均一次粒子径は３５ｎｍ、体積平均凝集粒子径は３９５ｎｍ、シェル厚は４．５ｎｍ、固形分濃度は２．３質量％であった。
【０１７４】
なお、体積平均凝集粒子径は、強酸性カチオン交換樹脂との攪拌時間によって制御した。
【０１７５】
〔シリカ微粒子分散液Ｂ〕
オルガノシリカゾル  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ（日産化学工業株式会社製、平均一次粒子径：９ｎｍ、体積平均凝集粒子径：１０ｎｍ）を２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した液を準備した。
【０１７６】
〔バインダー溶液の調製〕
エタノール  ８６．２ｇに対して、テトラエトキシシラン  ８．７ｇ、および１．２質量％硝酸水溶液  ５．１ｇを加えて１時間攪拌し、テトラエトキシシランを加水分解縮合反応させてケイ酸オリゴマー溶液を、バインダー溶液（酸化ケイ素換算固形分濃度が２．５質量％）として得た。
【０１７７】
上記で得られたシリカ微粒子分散液Ａ  １．２ｇ、シリカ微粒子分散液Ｂ  ０．２５ｇ、バインダー溶液  ０．５ｇ、および２−プロパノール  ２ｇを混合し、多孔質層形成用組成物（ａ）を得た。この組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に多孔質層が積層された積層体を得た。
【０１７８】
その後、この積層体を、撥水剤である１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）の０．１質量％ヘキサン溶液に２４時間浸漬した後、６０℃で１５分間乾燥し、撥水性フィルム２を得た。
【０１７９】
（比較例３）
シリカ微粒子分散液Ａを用いずに、シリカ微粒子分散液Ｂの量を１．４５ｇとしたこと以外は、比較例２と同様にして積層体を得た。
【０１８０】
その後、この積層体を、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）の０．１質量％ヘキサン溶液に２４時間浸漬した後、６０℃で１５分間乾燥し、さらに下記局所加熱条件Ａで、多孔質層側から局所加熱を行い、撥水性フィルム３を得た。
【０１８１】
局所加熱条件Ａ
光源：波長２４８ｎｍ  ＫｒＦエキシマレーザー
パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）：２０ｎｓｅｃ
照射強度：５０ｍＪ／ｃｍ２
照射時間：１５秒。
【０１８２】
（実施例１）
シリカ微粒子分散液Ａとして、平均一次粒子径が４５ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、積層体を作製した。
【０１８３】
その後、比較例２と同様の方法で撥水剤溶液への浸漬処理を行った後、上記局所加熱条件Ａで局所加熱を行い、撥水性フィルム４を作製した。
【０１８４】
（実施例２）
シリカ微粒子分散液Ａとして、平均一次粒子径が２５ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用い、シリカ微粒子分散液Ｂとして、平均一次粒子径が１２ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、積層体を得た。
【０１８５】
その後、比較例２と同様の方法で撥水剤溶液への浸漬処理を行った後、上記局所加熱条件Ａで局所加熱を行い、撥水性フィルム５を作製した。
【０１８６】
（実施例３）
シリカ微粒子分散液Ｂとして、平均一次粒子径が１７ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。
【０１８７】
その後、比較例２と同様の方法で撥水剤溶液への浸漬処理を行った後、上記局所加熱条件Ａで局所加熱を行い、撥水性フィルム６を作製した。
【０１８８】
（実施例４）
シリカ微粒子分散液Ａとして、平均一次粒子径が４５ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用い、シリカ微粒子分散液Ｂとして、平均一次粒子径が１７ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、積層体を得た。
【０１８９】
その後、比較例２と同様の方法で撥水剤溶液への浸漬処理を行った後、上記局所加熱条件Ａで局所加熱を行い、撥水性フィルム７を作製した。
【０１９０】
（比較例４）
シリカ微粒子分散液Ａとして、平均一次粒子径が２５ｎｍであるシリカ微粒子を含むオルガノシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＯＳＣＡＬシリーズ）を、２−プロパノールで固形分２．５質量％に希釈した分散液を用い、シリカ微粒子分散液Ｂを用いなかったこと以外は、比較例２と同様にして、積層体を得た。
【０１９１】
その後、比較例２と同様の方法で撥水剤溶液への浸漬処理を行った後、上記局所加熱条件Ａで局所加熱を行い、撥水性フィルム８を作製した。
【０１９２】
（実施例５）
撥水剤溶液への浸漬処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム９を作製した。
【０１９３】
（実施例６）
シリカ微粒子分散液Ｂに含まれるシリカ微粒子の５０質量％分を平均一次粒子径２０ｎｍのＴｉＯ２粒子に置換したこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム１０を作製した。
【０１９４】
（実施例７）
局所加熱の条件を下記局所加熱条件Ｂに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム１１を得た。
【０１９５】
局所加熱条件Ｂ
光源：Ｘｅフラッシュランプ
パルス幅（同一領域に対する光の照射時間）：２ｍｓｅｃ
照射強度：２Ｊ／ｃｍ２
照射時間：１５秒。
【０１９６】
（実施例８）
局所加熱を、下記局所加熱条件Ｃでの電磁波照射に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム１２を得た。
【０１９７】
局所加熱条件Ｃ
機器：四国計測工業株式会社製、μ−Ｒｅａｃｔｏｒ
発振周波数：２．４５ＧＨｚ
照射方式：マルチモード
出力：５００Ｗ
照射時間：９０秒を３サイクル。
【０１９８】
（実施例９）
メチルトリエトキシシラン  ３．６ｇ、およびテトラメトキシシランオリゴマー（ＭＳ５１、三菱化学株式会社製）３．６ｇの２種類のアルコキシシラン、エタノール  １．４ｇ、水  ８．８ｇ、ならびに触媒として１Ｎの塩酸水溶液０．５ｇを混合し、６３℃のウォータバス中で３０分間攪拌し、さらに室温まで冷却して、シリカ反応物を調製した。
【０１９９】
シリカ反応物に、有機高分子として、ポリエチレングリコール６０００（以下、ＰＥＧ６０００とも称する、分子量６，０００）３．１ｇ、およびエタノール  ２ｇを混合し、さらに、エタノール（希釈溶媒）で５倍に希釈することで、シリカ組成物を得た。
【０２００】
得られたシリカ組成物を、この組成物を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにスピンコーターにて塗布し、８０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に多孔質層が積層された積層体を得た。
【０２０１】
この積層体を、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）の０．１質量％ヘキサン溶液に２４時間浸漬した後、６０℃で１５分間乾燥し、さらに比較例３と同様の条件での多孔質層側から局所加熱を行い、撥水性フィルム１３を得た。
【０２０２】
（比較例５）
局所加熱を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム１４を得た。
【０２０３】
（実施例１０〜１８）
局所加熱の条件を下記表１に記載の条件に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、撥水性フィルム１５〜２３を得た。
【０２０４】
［評価］
《空孔径の測定》
上記で作製した撥水性フィルムについて、多孔質層の空孔の空孔径を測定した。測定は、多孔質層の超薄切片を作製し、その透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面写真から、最表面の突起構造の距離を５０個測定し、その平均を空孔の空孔径とした。
【０２０５】
《撥水性》
ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に基づき、水を３μＬ滴下して各撥水性フィルムの表面の接触角を、接触角計ＤＭ３００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、以下の指標で評価した。
【０２０６】
○；１４０°以上
○△；１２０°以上１４０°未満
△；９０°以上１２０°未満
×；９０°未満。
【０２０７】
《耐摩耗性１（摩耗試験１）》
ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に基づき、水を３μＬ滴下して各撥水性フィルムの表面の接触角を、接触角計ＤＭ３００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定する。次に、往復摩耗試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ  １４ＤＲ）に不織布を取り付け、荷重３００ｇ／ｃｍ２の条件で各撥水性フィルムの表面を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで１０００回往復させた。往復処理後に再度接触角を測定し、その低下幅を耐摩耗性１（摩耗試験１）として下記の指標で評価した。
【０２０８】
○：０°以上２０°未満
○△；２０°以上３０°未満
△；３０°以上４０°未満
△×；４０°以上６０°未満
×；６０°以上。
【０２０９】
《耐摩耗性２（摩耗試験２）》
ＪＩＳ  Ｒ３２５７：１９９９に基づき、水を３μＬ滴下して各撥水性フィルムの表面の接触角を、接触角計ＤＭ３００（協和界面科学株式会社製）を用いて測定する。次に、往復摩耗試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ  １４ＤＲ）に不織布を取り付け、荷重０．９８Ｎの条件で各撥水性フィルムの表面を速度１０ｍｍ／ｓｅｃで１０回往復させた。往復処理後に再度接触角を測定し、その低下幅を耐摩耗性２として下記の指標で評価した。
【０２１０】
○：０°以上２０°未満
○△；２０°以上３０°未満
△；３０°以上４０°未満
△×；４０°以上６０°未満
×；６０°以上。
【０２１１】
《ヘイズ》
各撥水性フィルムのヘイズ値を、有限会社東京電色製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて測定し、以下の指標で評価した。なお、樹脂基材のＰＥＴのヘイズ値をあらかじめ測定し、撥水性フィルムのヘイズ値との差分をヘイズ値とした。
【０２１２】
○：０％以上１％未満
○△；１％以上３％未満
△；３％以上５％未満
△×；５％以上１０％未満
×；１０％以上３０％未満
××；３０％以上。
【０２１３】
《耐傷性（サンドブラスト試験）》
フィルムミラーの所定の位置に、傾斜角６０°となるように作製した各撥水性フィルムを取り付け、そのフィルムミラーの反射面（撥水性フィルムの撥水剤を有する面）に向けて、＃６０のガラスビーズ（ＪＩＳ  Ｚ８９０１：２００６準拠のＧＢＬ＃６０）を、風速２０ｍ／秒で５分間吹き付けた。その後、エタノールにて表面に付着した砂を取り除いた試料（フィルムミラー）の反射率を測定した。そして、サンドブラスト試験前後の波長２５０〜２５００ｎｍの光の平均反射率の差を評価した。サンドブラスト試験前後の反射率の低下を、以下の指標で評価した。
【０２１４】
○：０％以上２％未満
○△；２％以上４％未満
△；４％以上６％未満
△×；６％以上１０％未満
×；１０％以上。
【０２１５】
各評価結果を、下記表１に示す。
【０２１６】
【表１】
2015116772.tif 000003
【０２１７】
上記表１から明らかなように、本発明の撥水性フィルムは、撥水性、耐摩耗性（撥水耐久性）、耐傷性に優れることが分かった。また、本発明の撥水性フィルムはヘイズにも優れることが分かった。