(57)【要約】【課題】製造工程数を増加させることなく性能及び安全性に優れた非水電解液二次電池を製造する方法を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池の製造方法は、集電体の幅方向端部における集電体の表面が露出するように、有機溶媒系合剤ペーストを含む塗膜を集電体の表面に形成する工程と、集電体の幅方向における塗膜の端部に、固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペーストを設ける工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の幅方向端部における前記集電体の表面が露出するように、有機溶媒系合剤ペーストを含む塗膜を前記集電体の前記表面に形成する工程と、
前記集電体の幅方向における前記塗膜の端部に、固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペーストを設ける工程とを有する非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関し、特に、有機溶媒系合剤ペーストと固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペーストとを用いて電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（特開２００９−２８３２７０号公報）には、撥水加工を施すことにより液だれの発生を防止することが記載されている。「液だれ」とは、次に示す現象を意味する。合剤ペーストを集電体の表面に設けると、その合剤ペーストが塗工領域から非塗工領域へ侵入することがある。その結果、非塗工領域側に位置する塗工領域の端部において、合剤ペーストの厚さが局所的に薄くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２８３２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、液だれの発生を防止するためには撥水加工を施す必要がある。そのため、非水電解液二次電池の製造工程が増加する。
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行うと、非水電解液二次電池に含まれる電極体の温度が上昇する。これにより、電極体に含まれる電極の合剤層又はセパレータ等に保持される非水電解液の温度が上昇するので、非水電解液が膨張し、よって、合剤層からの非水電解液の流出を引き起こす。したがって、電極体では、非水電解液が不足する。非水電解液が不足した部分では抵抗が高くなるので、電極体には抵抗のムラが形成される。その結果、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性が低下する。このような不具合は、特許文献１に記載の方法にしたがって非水電解液二次電池を製造した場合にも発生する。
【０００６】
本発明では、製造工程数を増加させることなく性能及び安全性に優れた非水電解液二次電池を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、固形分濃度が高い合剤ペーストを集電体の表面に設ければ、液だれの発生を防止できるのではないかと考えた。合剤ペーストの固形分濃度が高くなればなるほど、合剤ペーストの流動性が低下するからである。
【０００８】
しかし、固形分濃度が高い合剤ペーストには、一般的には、非水電解液によって膨潤し易い結着剤が含まれている。そのため、固形分濃度が高い合剤ペーストを集電体の表面に設けることにより合剤層を形成すると、その合剤ペーストに含まれる結着剤が非水電解液によって膨潤する。よって、合剤層では、細孔の一部が潰れてしまう。このようにして形成された合剤層を有する電極を用いて非水電解液二次電池を製造し、その非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行うと、電極体における非水電解液の不足が顕著となる。したがって、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性が著しく低下する。
【０００９】
一方、固形分濃度が低い合剤ペーストには、一般的には、非水電解液によって膨潤し易い結着剤が含まれていない。しかし、固形分濃度が低い合剤ペーストを集電体の表面に設けることにより合剤層を形成すると、合剤ペーストに含まれる活物質又は導電剤等と集電体との接合性が低下する。これにより、電極の集電抵抗の増加を招くので、非水電解液二次電池の内部抵抗の増加を引き起こす。
【００１０】
以上をふまえて本発明者らが鋭意検討したところ、有機溶媒系合剤ペーストと固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペースト（以下では「水系合剤ペースト」と記す）との両方を用いて合剤層を形成すると、上記不具合の発生を防止できることが分かった。この知見に基づいて、本発明が完成された。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法は、集電体の幅方向端部における集電体の表面が露出するように、有機溶媒系合剤ペーストを含む塗膜を集電体の表面に形成する工程（以下では「工程α」と記すことがある）と、集電体の幅方向における塗膜の端部に、固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペーストを設ける工程（以下では「工程β」と記すことがある）とを有する。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法が工程αを有しているので、有機溶媒系合剤ペーストに含まれる活物質又は導電剤等と集電体との接合性を確保できる。これにより、電極の集電抵抗が低く抑えられるので、非水電解液二次電池の内部抵抗が低く抑えられる。
【００１３】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法が工程βを有しているので、集電体の幅方向における塗膜の端部には、流動性に劣る合剤ペースト（水系合剤ペースト）が設けられる。これにより、有機溶媒系合剤ペーストが非塗工部（集電体が有機溶媒系合剤ペーストで被覆されていない部分）へ侵入することを防止できる。よって、撥水加工を行うことなく液だれの発生を防止できる。
【００１４】
また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法が工程βを有しているので、形成された合剤層のうち集電体の幅方向端部に位置する部分では、電解液による結着剤の膨潤を防止でき、よって、細孔の潰れを防止できる。したがって、製造された非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行っても、電極体における非水電解液の不足を防止できるので、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性を高く維持できる。
【００１５】
「集電体の幅方向」は、電極体を形成していない状態における集電体の長手方向に対して垂直な方向であって集電体の厚み方向とは異なる方向を意味する。「集電板の幅方向端部」は、集電板の幅方向一端であっても良いが、集電板の幅方向両端であることが好ましい。「集電板の幅方向端部」が集電板の幅方向両端であれば、水系合剤ペーストは、集電体の幅方向における塗膜の両端部に設けられることとなる。これにより、形成された合剤層のうち集電体の幅方向両端部に位置する部分において、細孔の潰れを防止できる。よって、製造された非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行っても、電極体における非水電解液の不足をより一層、防止できるので、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性をより一層、高く維持できる。
【００１６】
工程βでは、水系合剤ペーストを、集電体の幅方向における塗膜の端部であって集電体の表面において塗膜に隣り合う位置に設けても良いし、集電体の幅方向における塗膜の端部であって塗膜の上に設けても良い。
【００１７】
「有機溶媒系合剤ペースト」は、結着剤の溶媒が有機溶媒である合剤ペーストを意味し、「結着剤の溶媒が有機溶媒である」は、結着剤が有機溶媒に溶解することを意味する。「水系合剤ペースト」は、結着剤の溶媒が水である合剤ペーストを意味し、「結着剤の溶媒が水である」は、結着剤が水に溶解することを意味する。
【００１８】
「固形分濃度」は、合剤ペーストの質量に対する固形分の質量の割合を意味する。「固形分」は、合剤ペーストから揮発する物質（水又は溶剤等）を除いた固形部分（つまり不揮発分）を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池の製造方法では、製造工程数を増加させることなく性能及び安全性に優れた非水電解液二次電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の一部を示す側面図である。
【図２】本発明の一実施形態で製造された電極の平面図である。
【図３】細孔径と細孔容積との関係を示すグラフである。
【図４】実施例で製造された電極の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２２】
［非水電解液二次電池の製造］
図１は、本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の一部を示す側面図であり、集電体の幅方向一端部の拡大図である。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法では、集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３（有機溶媒系合剤ペーストを含む塗膜）の端部に、水系合剤ペースト（固形分濃度が８０％以上の水系合剤ペースト）を設ける。これにより、内部抵抗が低く抑えられた非水電解液二次電池を製造でき、撥水加工を行うことなく液だれの発生を防止できる。また、製造された非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行っても、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性を高く維持できる。さらに、製造された非水電解液二次電池を長時間に亘って使用したときにその非水電解液二次電池が過充電状態となっても、非水電解液二次電池の安全性を高く維持できる。以上より、製造工程数を増加させることなく性能及び安全性に優れた非水電解液二次電池を製造できる。したがって、製造された非水電解液二次電池を例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として用いることができる。以下、各工程について説明する。
【００２３】
（塗膜の形成工程）
塗膜１１３を形成する工程（工程α）では、集電体１３Ａの幅方向端部における集電体１３Ａの表面が露出するように、有機溶媒系合剤ペーストを含む塗膜１１３を集電体１３Ａの表面に形成する（図１（ａ））。これにより、集電体１３Ａの表面が塗膜１１３に被覆されてなる塗工部１３Ｃと、集電体１３Ａの表面が塗膜１１３から露出されてなる非塗工部１３Ｄとが形成される。
【００２４】
このようにして塗膜１１３が形成されるので、有機溶媒系合剤ペーストは、集電体１３Ａの表面の大部分に設けられることとなる。よって、形成された合剤層１３Ｂ（図２参照）では、活物質３１の大部分及び導電剤３３の大部分等が、有機溶媒系合剤ペーストに含まれる結着剤３５によって、集電体１３Ａの表面に接着される。したがって、活物質３１及び導電剤３３等が集電体１３Ａの表面から離脱することを防止できるので、作製された電極１３において集電抵抗を低く抑えることができる。その結果、非水電解液二次電池の内部抵抗を低く抑えることができる。
【００２５】
塗膜１１３は、有機溶媒系合剤ペーストを含む。有機溶媒系合剤ペーストは、好ましくは８０％未満の固形分濃度を有し、より好ましくは７０％以上の固形分濃度を有する。これにより、集電体１３Ａの表面からの固形分の離脱をより一層、防止できるので、電極１３の集電抵抗をより一層、低く抑えることができる。よって、非水電解液二次電池の内部抵抗をより一層、低く抑えることができる。更に好ましくは、有機溶媒系合剤ペーストの固形分濃度が６５％以上７３％以下である。有機溶媒系合剤ペーストの固形分濃度の測定方法としては、例えば、有機溶媒系合剤ペーストを所定量だけ量り取り、量り取られた有機溶媒系合剤ペーストを乾燥させて乾燥後の質量を求め、上記所定量に対する乾燥後の質量の割合を有機溶媒系合剤ペーストの固形分濃度とみなすという方法が挙げられる。
【００２６】
正極を作製する場合、有機溶媒系合剤ペーストは、固形分として、正極活物質３１と導電剤３３と結着剤３５とを含む。正極活物質３１及び導電剤３３としては、それぞれ、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる活物質及び導電剤として従来公知の材料を用いることができる。結着剤３５としては、結着剤３５の溶媒が有機溶媒であれば特に限定されず、例えばＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）であることが好ましい。有機溶媒系合剤ペーストにおける活物質等の各含有量は、非水電解液二次電池の正極合剤ペーストにおける活物質等の各含有量として一般的な含有量であることが好ましい。
【００２７】
負極を作製する場合、有機溶媒系合剤ペーストは、固形分として、負極活物質３１と結着剤３５とを含む。負極活物質３１としては、非水電解液二次電池の負極合剤層に含まれる活物質として従来公知の材料を用いることができる。結着剤３５としては、結着剤３５の溶媒が有機溶媒であれば特に限定されず、例えばＰＶＤＦであることが好ましい。有機溶媒系合剤ペーストにおける活物質等の各含有量は、非水電解液二次電池の負極合剤ペーストにおける活物質等の各含有量として一般的な含有量であることが好ましい。
【００２８】
集電体１３Ａは、非水電解液二次電池の正極集電体又は負極集電体として公知の構成を有していれば良い。塗膜１１３を集電体１３Ａの表面に形成する方法としては、正極合剤ペーストからなる塗膜を正極集電体の表面に形成する方法又は負極合剤ペーストからなる塗膜を負極集電体の表面に形成する方法として公知の方法であれば良く、例えばダイ塗工法又はコンマコート法等を用いることができる。
【００２９】
塗膜１１３を集電体１３Ａの表面に形成してから乾燥させても良い。塗膜１１３を乾燥させる方法としては、正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストを乾燥させる方法として公知の方法であれば良い。
【００３０】
（水系合剤ペーストを設ける工程）
水系合剤ペースト１１４を設ける工程（工程β）では、集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３の端部に、水系合剤ペースト１１４を設ける（図１（ｂ））。水系合剤ペースト１１４は、８０％以上の固形分濃度を有するので、流動性に優れない。そのため、本実施形態では、流動性に優れない合剤ペースト（水系合剤ペースト）が、集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３の端部に設けられることとなる。よって、有機溶媒系合剤ペーストが非塗工部１３Ｄへ侵入することを防止できる（液だれの発生防止）。したがって、撥水加工を行うことなく合剤層の利用率を高く維持できるので、製造工程数を増加させることなく性能に優れた非水電解液二次電池を製造できる。
【００３１】
水系合剤ペースト１１４には、電解液によって膨潤し易い結着剤は含まれていない。そのため、形成された合剤層１３Ｂのうち集電体１３Ａの幅方向端部に位置する部分では、結着剤が電解液によって膨潤することを防止できるので、細孔の潰れを防止できる。本発明者らが調べたところ（図３参照）、有機溶媒系合剤ペーストを用いて合剤層を形成した場合（Ｌ３１）に比べ、水系合剤ペースト１１４を用いて合剤層を形成した場合（Ｌ３２）の方が、細孔径のピーク値が大きく、細孔容積のピーク値も大きかった。よって、製造された非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行っても、電極体における非水電解液の不足を防止できるので、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性を高く維持できる。
【００３２】
形成された合剤層１３Ｂのうち集電体１３Ａの幅方向端部に位置する部分では細孔の潰れを防止できるので（上述）、非水電解液二次電池を長時間に亘って使用しても非水電解液を電極体の内部へ供給できる（図１（ｂ））。よって、非水電解液二次電池を長時間に亘って使用したときにその非水電解液二次電池が過充電状態となっても、非水電解液に含まれる過充電防止剤が反応するので、非水電解液二次電池の安全性を高く維持できる。
【００３３】
水系合剤ペースト１１４は、８０％以上の固形分濃度を有し、好ましくは８０％以上８５％以下の固形分濃度を有する。水系合剤ペースト１１４が８０％以上の固形分濃度を有するのであれば、水系合剤ペースト１１４の流動性がより一層、低下するので、液だれの発生をより一層、防止できる。水系合剤ペースト１１４が８５％以下の固形分濃度を有するのであれば、水系合剤ペースト１１４の塗布性を確保できる。有機溶媒系合剤ペーストの固形分濃度の測定方法（上述）にしたがって、水系合剤ペースト１１４の固形分濃度を測定できる。
【００３４】
水系合剤ペースト１１４は、固形分として、造粒体３７を含むことが好ましい。正極を作製する場合、正極活物質と導電剤と結着剤と水と増粘剤とを用いて造粒体３７を調製することが好ましい。具体的には、まず、正極活物質と導電剤と水と増粘剤とを高速撹拌造粒装置に供給する。これにより、造粒体の前駆体（正極活物質及び導電剤を含む）が得られる。次に、水を溶媒とする結着剤を高速撹拌造粒装置に更に供給する。これにより、結着剤が造粒体の前駆体の表面に付着し、よって、造粒体３７が得られる。必要に応じて、高速撹拌造粒装置での撹拌を続行する。これにより、造粒体３７が分散されてなる水系合剤ペースト１１４が得られる。正極活物質、導電剤及び増粘剤としては、それぞれ、非水電解液二次電池の正極合剤層に含まれる活物質、導電剤及び増粘剤として従来公知の材料を用いることができる。結着剤としては、結着剤の溶媒が水であれば特に限定されず、例えばＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene）であることが好ましい。造粒体３７における活物質等の各含有量は、非水電解液二次電池の正極合剤ペーストにおける活物質等の各含有量として一般的な含有量であることが好ましい。
【００３５】
負極を作製する場合、負極活物質と結着剤と水と増粘剤とを用いて造粒体３７を調製することが好ましい。具体的には、まず、負極活物質と水と増粘剤とを高速撹拌造粒装置に供給する。これにより、造粒体の前駆体（負極活物質を含む）が得られる。次に、水を溶媒とする結着剤を高速撹拌造粒装置に更に供給する。これにより、結着剤が造粒体の前駆体の表面に付着し、よって、造粒体３７が得られる。必要に応じて、高速撹拌造粒装置での撹拌を続行する。これにより、造粒体３７が分散されてなる水系合剤ペースト１１４が得られる。負極活物質及び増粘剤としては、それぞれ、非水電解液二次電池の負極合剤層に含まれる活物質及び増粘剤として従来公知の材料を用いることができる。結着剤としては、結着剤の溶媒が水であれば特に限定されず、例えばＰＴＦＥであることが好ましい。造粒体３７における活物質等の各含有量は、非水電解液二次電池の負極合剤ペーストにおける活物質等の各含有量として一般的な含有量であることが好ましい。
【００３６】
好ましくは、水系合剤ペースト１１４を、集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３の端部であって塗膜１１３の上に設ける（図１（ｂ））。これにより、水系合剤ペースト１１４が集電体１３Ａの表面に接触することを防止できるので、水系合剤ペースト１１４による集電体１３Ａの腐食を防止できる。
【００３７】
好ましくは、０．０１≦ｔ1／ｔ2≦１．０を満たすように水系合剤ペースト１１４を設ける（図２参照）。ｔ1は、集電体１３Ａの幅方向における水系合剤ペースト１１４が設けられた部分の長さ（最大値）を表し、ｔ2は、集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３の長さ（最大値）を表す。電極のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像等を用いて、ｔ1及びｔ2を求めることができる。
【００３８】
ｔ1／ｔ2が０．０１以上であれば、水系合剤ペースト１１４を設けたことによる効果が有効に得られる。例えば、撥水加工を行うことなく合剤層の利用率をより一層、高く維持できる。また、製造された非水電解液二次電池に対してハイレート充放電を行っても、非水電解液二次電池の入出力特性及び安全性をより一層、高く維持できる。更には、非水電解液二次電池を長時間に亘って使用したときにその非水電解液二次電池が過充電状態となっても、非水電解液二次電池の安全性をより一層、高く維持できる。ｔ1／ｔ2が１．０以下であれば、塗膜１１３を形成したことによる効果が有効に得られる。例えば、非水電解液二次電池の内部抵抗をより一層、低く抑えることができる。より好ましくは、０．０１≦ｔ1／ｔ2≦０．８を満たすように水系合剤ペースト１１４を設ける。
【００３９】
水系合剤ペースト１１４を設ける方法は特に限定されない。例えば水系合剤ペースト１１４を集電体１３Ａの幅方向における塗膜１１３の端部に押し出すという方法を用いることができる。
【００４０】
水系合剤ペースト１１４を設けてから乾燥させても良い。水系合剤ペースト１１４を乾燥させる方法としては、正極合剤ペースト又は負極合剤ペーストを乾燥させる方法として公知の方法であれば良い。
【００４１】
（圧延工程）
塗膜１１３及び水系合剤ペースト１１４が設けられた集電体１３Ａを圧延することが好ましい。これにより、塗膜１１３及び水系合剤ペースト１１４が合剤層１３Ｂとなって電極１３が作製される（図２）。
【００４２】
塗膜１１３及び水系合剤ペースト１１４が設けられた集電体１３Ａを圧延する方法としては、正極合剤ペーストが設けられた正極集電体を圧延する方法又は負極合剤ペーストが設けられた負極集電体を圧延する方法として公知の方法であれば良い。例えば５０℃以上８０℃以下で圧延を行なっても良い（ホットプレス）。
【００４３】
なお、上述の方法にしたがって正極及び負極の両方を作製しても良いし、上述の方法にしたがって正極及び負極のいずれか一方を作製しても良い。
【００４４】
（電極体の作製工程）
このようにして得られた電極１３とセパレータとを用いて電極体を作製する。電極体の作製方法としては特に限定されないが、例えば次に示す方法を用いることができる。まず、正極の合剤層と負極の合剤層との間にセパレータを設け、正極の非塗工部と負極の非塗工部とが正極の集電体（又は負極の集電体）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを設ける。次に、正極の集電体（又は負極の集電体）の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させる。なお、得られた電極体に対して所定の圧力を与えても良い（扁平状の電極体の作製）。また、セパレータは、非水電解液二次電池のセパレータとして公知の構成を有していれば良い。
【００４５】
（封止工程）
得られた電極体を非水電解液とともに電池ケースに入れてから、電池ケースを封止する。このようにして非水電解液二次電池が得られる。なお、非水電解液は、非水電解液二次電池の非水電解液として公知の構成を有していれば良い。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を具体的に示すが、本発明は以下に示す構成に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
（塗布膜の形成）
まず、正極活物質としてＬｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2）からなる粉末（平均粒径が６μｍ）を準備した。質量比で９２：５：３となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とＰＶＤＦ（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。これにより、有機溶媒系合剤ペーストを得た。
【００４７】
次に、Ａｌ箔（正極集電体、厚さが１５μｍ）４３Ａの幅方向両端部におけるＡｌ箔４３Ａの表面が露出するように、有機溶媒系合剤ペーストをＡｌ箔４３Ａの両面に塗布した。これにより、Ａｌ箔４３Ａの幅方向両端部におけるＡｌ箔４３Ａの表面が露出するように、塗膜１４３がＡｌ箔４３Ａの表面に形成された。その後、有機溶媒系合剤ペーストを乾燥させた。
【００４８】
（水系合剤ペーストの塗布）
まず、質量比で９５：４：１となるようにＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2（正極活物質）とアセチレンブラック（導電剤）とＣＭＣ（carboxymethyl cellulose）のＮａ塩（増粘剤）とを高速撹拌造粒装置に供給し、かかる装置に水をさらに供給して、これらを混練した。これにより、造粒体の前駆体（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2及びアセチレンブラックを含む）を得た。
【００４９】
次に、ＰＴＦＥ水溶液を高速撹拌造粒装置に更に供給し、混練を行った。これにより、造粒体（ＰＴＦＥが造粒体の前駆体の表面に付着されてなる）を得た。その後、高速撹拌造粒装置での撹拌を続行して、水系合剤ペースト１４４（固形分濃度：８０％）を得た。
【００５０】
続いて、水系合剤ペースト１４４を、Ａｌ箔４３Ａの幅方向における塗膜１４３の端部に塗布してから（塗布量：３０ｍｇ／ｃｍ2）、乾燥させた。
【００５１】
（圧延）
塗膜１４３及び水系合剤ペースト１４４が設けられたＡｌ箔４３Ａを圧延した。得られた正極フープ材５３（厚さ：１２０μｍ、正極合剤層４３Ｂの幅：１２０ｍｍ、長さ：５０００ｍｍ）を図４に示す位置Ｘで切断した。このようにして、非塗工部４３ＤがＡｌ箔４３Ａの幅方向一端側（図４における上側）に形成されてなる正極４３を得た。
【００５２】
（負極の作製）
まず、負極活物質として、鱗片状黒鉛（ｄ５０＝１０μｍ）を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣのＮａ塩（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。これにより、負極合剤ペーストを得た。
【００５３】
次に、Ｃｕ箔（負極集電体、厚さが１０μｍ）の幅方向一端部におけるＣｕ箔の表面が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから（塗布量：１８ｍｇ／ｃｍ2）、その負極合剤ペーストを乾燥させた。その後、負極合剤ペーストが塗布されたＣｕ箔を圧延し、得られた負極フープ材（厚さ：１３０μｍ、負極合剤層の幅：１２５ｍｍ、長さ：５５００ｍｍ）を切断した。このようにして、非塗工部がＣｕ箔の幅方向一端側に形成されてなる負極を得た。
【００５４】
（電極体の作製、挿入）
セパレータとして、ＰＥ（polyethylene）層とＰＰ（polypropylene）層とＰＥ層とからなるセパレータ（厚さ：２５μｍ、幅：５９．５ｍｍ）を準備した。正極合剤層４３Ｂと負極合剤層との間にセパレータを設け、正極４３の非塗工部４３Ｄと負極の非塗工部とがＡｌ箔４３Ａ（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極４３と負極とセパレータとを配置した。
【００５５】
次に、Ａｌ箔４３Ａ（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極４３、セパレータ及び負極を巻回させた。
【００５６】
続いて、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極４３の非塗工部４３Ｄと正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極の非塗工部と負極端子とを接続した。その後、電極体を電池ケースのケース本体（直径：１８ｍｍ、高さ：６５０ｍｍ）に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００５７】
（電解液の調製、注入）
体積比で３：４：３となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶液に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れ、含有量が２質量％となるようにＢＰ（biphenyl）（過充電防止剤）を入れ、含有量が２質量％となるようにＣＨＢ（cyclohexylbenzene）（過充電防止剤）を入れた。調製された電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。その後、注液用孔を封止した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池（１０個）を得た。
【００５８】
［比較例１］
Ａｌ箔の幅方向一端部におけるＡｌ箔の表面が露出するように水系合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布して正極を作製したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池（１０個）を得た。比較例１の正極の正極合剤層には、ＮＭＰが含まれていなかった。
【００５９】
［比較例２］
Ａｌ箔の幅方向一端部におけるＡｌ箔の表面が露出するように有機溶媒系合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布して正極を作製したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池（１０個）を得た。
【００６０】
［電池容量の測定］
２５℃において、得られたリチウムイオン二次電池に対して、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電を行ってから、０．２Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った（初期の充放電）。その後、電池容量を測定した。測定された電池容量の平均値を表１の「電池容量」に示す。
【００６１】
［Ｉ−Ｖ抵抗の測定］
２５℃において、得られたリチウムイオン二次電池に対して、１０Ａの電流で電池電圧が３．７１Ｖになるまで充電を行った後、電池電圧が３．７１Ｖを維持するように充電電流を減少させた（定電流定電圧充電、カット時間：２時間）。このようにして、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State Of Charge）を６０％に調整した。
【００６２】
次に、そのリチウムイオン二次電池に対して、１／３Ｃ（１６．７Ａ）の電流で１０秒間、放電（定電流放電）を行ってから、電圧を測定した。電流を１Ｃ（５０Ａ）、３Ｃ（１５０Ａ）に変更し、同様の方法にしたがって電圧を測定した。測定結果を用いて電流ｖｓ電圧直線を作成し、その直線の傾きをＩ−Ｖ抵抗とした。求められたＩ−Ｖ抵抗の平均値を表１の「Ｉ−Ｖ抵抗」に示す。Ｉ−Ｖ抵抗が小さいほど、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低いことを意味する。
【００６３】
［Ｉ−Ｖ抵抗の増加率の測定］
６０℃において、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが０〜１００％の範囲で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、定電流定電圧充電（充電電流：５０Ａ、電池電圧：４．１Ｖ、カット時間：３時間）と定電流放電（放電電流：５０Ａ、カット電圧：３Ｖ）とを行い、充放電サイクル数を１０００回とした。
【００６４】
次に、２５℃において、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整した。その後、［Ｉ−Ｖ抵抗の測定］に記載の方法にしたがって充放電サイクル試験後のＩ−Ｖ抵抗を求め、下記式を用いてＩ−Ｖ抵抗の増加率を求めた。求められたＩ−Ｖ抵抗の増加率の平均値を表１の「Ｉ−Ｖ抵抗の増加率」に示す。Ｉ−Ｖ抵抗の増加率が低いほど、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても安全性及び性能を高く維持できることを意味する。
（Ｉ−Ｖ抵抗の増加率）＝（充放電サイクル試験後のＩ−Ｖ抵抗）÷（充放電サイクル試験前のＩ−Ｖ抵抗（表１に示すＩ−Ｖ抵抗））×１００。
【００６５】
［ガス発生量の測定］
６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣが１４０％となるまでリチウムイオン二次電池を充電（過充電）した。２５℃、１ａｔｍ下で発生したガスの量を測定した。測定されたガスの量の平均値を表１の「ガス発生量」に示す。ガス発生量が多いほど、過充電時におけるリチウムイオン二次電池の安全性が高いことを意味する。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１に示すように、実施例１では、Ｉ−Ｖ抵抗は比較例１に比べて低く、Ｉ−Ｖ抵抗の増加率は比較例１及び２に比べて低く、ガス発生量は比較例１及び２に比べて多かった。よって、実施例１のリチウムイオン二次電池では、内部抵抗が低く、ハイレート充放電時の電池性能及び安全性に優れ、また、過充電時の安全性に優れることが分かった。
【００６８】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６９】
１３  電極、１３Ａ  集電体、１３Ｂ  合剤層、１３Ｃ  塗工部、１３Ｄ，４３Ｄ  非塗工部、３１  活物質、３３  導電剤、３５  結着剤、３７  造粒体、４３  正極、４３Ａ  Ａｌ箔、４３Ｂ  正極合剤層、５３  正極フープ材、１１３，１４３  塗膜、１１４，１４４  水系合剤ペースト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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