(57)【要約】【課題】ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去する。【解決手段】浄水用濾過フィルターでは、中空糸膜１０中にひも状アルミニウムケイ酸塩２０が含有されている。【選択図】図２
2015116528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されていることを特徴とする浄水用濾過フィルター。
【請求項２】
請求項１に記載の浄水用濾過フィルターにおいて、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の含有量が、前記中空糸膜の原料となるポリマー素材に対し、０．２〜２０重量％であることを特徴とする浄水用濾過フィルター。
【請求項３】
請求項１または２に記載の浄水用濾過フィルターにおいて、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩がナノサイズを有しかつチューブ状を呈することを特徴とする浄水用濾過フィルター。
【請求項４】
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有された浄水用濾過フィルターの製造方法であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩を含む紡糸原液を調製する工程と、
前記紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えることを特徴とする浄水用濾過フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は浄水用濾過フィルターおよびその製造方法にかかり、特にひも状アルミニウムケイ酸塩を含有した中空糸膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に小型浄水器の濾過材には「活性炭」と「中空糸膜」とが使われ、一部の製品には中空糸膜のかわりに不織布フィルターが使われることもある。
活性炭には細孔（０．５〜５ミクロン）が無数に形成され、そこに匂いや汚れが入りこみ、塩素と結びつきやすいためカルキ臭除去には効果的であるが、鉄サビの除去は苦手とし、何より塩素を分解除去してしまうので、活性炭表面に細菌が発生する問題があった。
一方で、家庭用浄水器の精密ろ過膜はほぼすべて中空糸膜構造である。中空糸膜はマカロニ状の多層構造の糸状皮膜で、０．１ミクロン径の微細孔が無数に形成されているものであり、細菌の大きさが数ミクロン程度であるため、孔の径より大きい細菌は膜の表面で遮られ通過できないという仕組みである。しかし、不使用期間が長期にわたるときなどには、内部に滞留した細菌がどんどん増殖するという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、親水性の微粒子を有する低汚染性浄水用の濾過膜の表面に、孔径の平均サイズの１．１〜１０倍の直径を有する親水性粒子をオーバーコートすることにより、孔の閉塞（ファウリング）を低減／改良した浄水用ろ過膜が知られている。
また特許文献２では、活性炭フィルターにゼオライトを付与することにより、従来の活性炭フィルターの特性と、ゼオライトによる抗菌性を持たせた技術が知られている。この技術はゼオライトが水をアルカリ化する特性により、細菌の増殖を抑制するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５８１０９号公報
【特許文献２】特許第３５６９８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、身体に大切なカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分などは、結合半径はナノメートル単位の大きさであり、容易に通過して流れ出るため、ミネラル分は損なわれないことが知られている。
しかしながら、トラップしきれないナノサイズの成分の中には不純物（アルミニウムなど）まで含まれており、ミネラル分を損なわずに不純物を低減することが期待されている。
したがって、本発明の主な目的は、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる浄水用濾過フィルターおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有されていることを特徴とする浄水用濾過フィルターが提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
中空糸膜中にひも状アルミニウムケイ酸塩が含有された浄水用濾過フィルターの製造方法であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩を含む紡糸原液を調製する工程と、
前記紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えることを特徴とする浄水用濾過フィルターの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】浄水用濾過フィルターの概略外観図である。
【図２】中空糸膜を部分的に拡大した概略図である。
【図３】ひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図である。
【図４】ひも状アルミニウムケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１１】
［浄水用濾過フィルター（１）、中空糸膜（１０）］
図１に示すとおり、本発明の好ましい実施形態にかかる浄水用濾過フィルター１は主に、いわゆる公知の中空糸膜１０から構成されている。
図２に示すとおり、中空糸膜１０は中空繊維状のフィルターであり、微細な濾過孔１２が厚さ方向に網目状に無数に空いている。濾過孔１２の大きさは約０．１μｍであり、それ以上の大きさの不純物、たとえば鉄錆などの懸濁物を除去することができる。
中空糸膜１０にはひも状アルミニウムケイ酸塩２０が含有されている。ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の含有量は、中空糸膜１０の原料となるポリマー素材に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
【００１２】
［ひも状アルミニウムケイ酸塩（２０）］
（１）特性や物性など
「アルミニウムケイ酸塩」とは、主な構成元素を、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成された和水ケイ酸アルミニウムであり、典型的には組成式がＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される化合物である。
かかるアルミニウムケイ酸塩の一例として、イモゴライトと称されるひも状（チューブ状）のアルミニウムケイ酸塩が知られている。
「イモゴライト」とは、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのひも状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。
かかるイモゴライトは、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造を有している。
なお、イモゴライトは、ナノサイズにおけるひも状という特異な形状とそれによる高い比表面積を有することから、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れ、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤など、様々な工業的用途に使用されることが期待されている。
【００１３】
（２）製造方法
ひも状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）の製造方法は、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程と、を有する。
【００１４】
（２．１）第１工程
第１工程では、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。
ひも状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。ここでは、無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することでオルトケイ酸を調製する。
【００１５】
（無機ケイ素化合物溶液）
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００１６】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００１７】
また、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制する観点から、イオン交換時の無機ケイ素化合物溶液のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００１８】
（イオン交換体）
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００１９】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００２０】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００２３】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００２４】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００２５】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００２６】
上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００２７】
（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されている。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００２８】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００２９】
（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されている。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でひも状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００３０】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００３１】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００３２】
（２．２）第２工程
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニウムを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液等を混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるひも状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成を抑制することができる。
【００３３】
（無機アルミニウム化合物溶液）
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００３４】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００３５】
（尿素又はアンモニア）
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
【００３６】
（混合液のｐＨ調整）
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整する。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸、硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
（加熱処理）
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液を加熱する処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なひも状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるひも状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くひも状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００３８】
加熱時間は特に制限されないが、ひも状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００３９】
（２．３）その他の工程
ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、上記第１工程及び第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離及び脱塩する回収工程を更に有することが好ましい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、例えば、透析膜や限外濾過等により脱塩することが可能である。
なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。
【００４０】
（２．４）ひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒置換法
上記第２工程における加熱工程後に得られるひも状アルミニウムケイ酸塩はゲル状を呈している。かかるゲルは、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液であるため、バインダーとの相溶性を考慮すると、好ましくはアルコール等の有機溶媒で置換するのがよい。
溶媒置換に際しては、得られたゲルに有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度、有機溶媒を添加し、撹拌・分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適当回数行うことにより、ゲルの水相を有機溶媒相に置換することができる。なお、かかる手法に代えて、半透膜及びメンブレンフィルター等を用いて溶媒置換することもできる。
溶媒置換の際に使用する有機溶媒としては、好適には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の有機溶媒、或いは、二酸化炭素等が挙げられる。
【００４１】
（２．５）ひも状アルミニウムケイ酸塩の生成の確認
Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定を行い、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩が得られているか否かを確認することができる。上記製造方法により製造されたひも状アルミニウムケイ酸塩のＸ線回折図及び走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の一例を、それぞれ図３および図４に示す。
図３に示すとおり、ひも状アルミニウムケイ酸塩に特有のピーク値が２θ＝４，１０，１４付近に得られ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
図４に示すとおり、ＳＥＭ画像上にひも状アルミニウムケイ酸塩に特有の糸状の構造体を確認することができ、これにより目的のひも状アルミニウムケイ酸塩の生成を確認することができる。
【００４２】
［浄水用濾過フィルターの製造方法］
浄水用濾過フィルター１の製造方法は基本的には、
（１）ひも状アルミニウムケイ酸塩２０を含む紡糸原液を調製する工程と、
（２）紡糸原液を乾湿式紡糸法により処理する工程と、
を備えている。
【００４３】
（１）調製工程
ポリマー素材、溶媒、非溶媒およびひも状アルミニウムケイ酸塩２０を混合し、加熱溶解させて紡糸原液を調製する。
【００４４】
ポリマー素材は、溶媒に溶解し、乾湿式紡糸できることが必要である。ポリマー素材としては、酢酸セルロースや三酢酸セルロースなどのセルロースアセテート系ポリマー、またはポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系ポリマーが用いられ、これらは細孔径を調節しやすく、強度も比較的高いので好適に用いられる。紡糸原液中のポリマー濃度は、用いるポリマーの種類や目的とする中空糸膜１０の性能、物性、品質により適宜設定されるが、好ましくは１５〜５０重量％である。
セルロースアセテート系ポリマーまたはポリスルホン系ポリマーに対する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。セルロース系ポリマーやポリスルホン系ポリマーの凝固および相分離のコントロールのしやすさ、作業安全性、廃棄処理の観点から、当該溶媒は好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドである。
非溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が用いられる。溶媒との相溶性や洗浄除去性、安全性の観点から、当該非溶媒は好ましくはトリエチレングリコール、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールとしては、分子量２００、４００のものを用いるのが、室温で液体であり取り扱い性に優れる点でより好ましい。さらに、紡糸原液には、公知の酸化防止剤や微孔形成剤などの添加剤を必要に応じて加えることができる。
紡糸原液中の溶媒／非溶媒の重量比は、紡糸原液の安定性が高まることや均質膜構造を得やすいことなどから、好ましくは９７／３〜４０／６０であり、より好ましくは９０／１０〜５０／５０であり、さらに好ましくは８０／２０〜６０／４０である。
【００４５】
ひも状アルミニウムケイ酸塩２０は、好ましくはポリマー素材、溶媒、非溶媒が混合される際に、同時に混合される。これにより、紡糸原液中に、ひも状アルミニウムケイ酸塩２０を均一に含有させることができる。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の濃度は、用いるポリマーの種類や濃度により適宜設定されるが、浄水用濾過フィルター２０中のポリマー素材（ポリマー濃度）に対して、好ましくは０．２〜２０重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％であり、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
ひも状アルミニウムケイ酸塩２０の濃度が、０．２重量％以上であると、十分な物質吸着能力が得られ、２０重量％以下であると、ポリマー素材に対してひも状アルミニウムケイ酸塩２０が適度に含有され、中空糸膜１０とひも状アルミニウムケイ酸塩２０とが十分に結着する。
【００４６】
（２）乾湿式紡糸法による処理
得られた紡糸原液を、公知の乾湿式紡糸法により処理し、浄水用濾過フィルター２０を製造する。
すなわち、紡糸原液を二重管状ノズル（乾湿式紡糸用ノズル）の外側スリットから吐出すると同時に、芯液を中心孔より吐出する。
芯液は紡糸原液に対して不活性なものを使用する。不活性なものとは、紡糸原液を凝固も溶解もしない流体である。不活性なものの一態様として、不活性な液体としては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン、ミリスチン酸イソプロピルなどが挙げられる。不活性なものの他の態様として、不活性な気体としては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。不活性なものは、これらに特に限定されるものではない。
【００４７】
その後、ノズルから吐出された紡糸原液を、空中走行部（エアギャップ）を通過させた後、凝固槽に浸漬させ、紡糸原液の凝固、相分離を行わせる。
その後、凝固物を、凝固槽から引き上げ、過剰の溶媒、非溶媒等を除去するために洗浄槽で洗浄した後、中空糸膜の細孔にグリセリンを含浸させるためにグリセリン槽に浸漬させる。このようにして得られた湿潤中空糸膜をドライヤーに通して乾燥させ、ボビン形状に巻き取る。
含浸用のグリセリン溶液のグリセリン濃度や温度は、中空糸膜の細孔の大きさや数、分布状態によって適宜設定する必要があるが、好ましくは１５〜９０重量％のグリセリン水溶液を３０〜８０℃に加熱するのがよい。グリセリン濃度が低過ぎると、中空糸膜細孔内への含浸性は高まるが乾燥によって細孔が収縮するため、所期の膜特性を得られない可能性がある。従って、グリセリン濃度（下限値）はより好ましくは１８重量％以上であり、さらに好ましくは２１重量％以上である。他方、グリセリン濃度が高過ぎると、細孔径の保持効果は高まるが、粘度が高まるため細孔内への含浸性が低下することがある。グリセリン水溶液の粘度を低下させるためには温度を上げれば良いが、そうするとグリセリン自体が熱酸化されたり、中空糸膜にダメージを与えたりする可能性がある。従って、グリセリン濃度（上限値）はより好ましくは８７重量％以下であり、さらに好ましくは８４重量％以下である。
【００４８】
以上の本実施形態によれば、中空糸膜１０の表面や膜内部に、比表面積が大きく吸着能力に優れるひも状アルミニウムケイ酸塩が均一に含有されているため、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去することができる（下記実施例参照）。
【実施例】
【００４９】
１．サンプルの準備
（１）イモゴライトの作製
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００５０】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【００５１】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００５２】
得られたゲルにアセトンを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた後に、再度アセトンを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をアセトン相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液を得た。
【００５３】
得られたひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液を得た。
【００５４】
（２）サンプルの作製
（２．１）比較例１
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２５．１４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。１２０℃に加温した二重管ノズルの中心孔から芯液として流動パラフィンを吐出し、同時に紡糸原液を外側スリットから吐出させてエアギャップを通過させた後、４０℃の水を満たした凝固槽で凝固させた。
その後、洗浄槽で水洗して溶媒等を除去し、膜構造を安定化させた後、６５℃、７０重量％のグリセリン水溶液を満たしたグリセリン槽を通過させ、ドライヤーで乾燥させた後、紡糸速度７５ｍ／分でボビンに巻き上げた。その後、ボビンを７０℃で２０時間熱処理し、中空糸膜（比較例１）を得た。
【００５５】
（２．２）比較例２
比較例１と同様の手順で中空糸膜を作製した。
続いて、その中空糸膜を、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１０重量％、アセトン９０重量％を混合撹拌して作製したゼオライト有機溶媒液に浸漬し、引き上げ速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、ドライヤーで乾燥させて、中空糸膜表面にゼオライトをオーバーコートして、ゼオライトオーバーコート中空糸膜（比較例２）を得た。
【００５６】
（２．３）比較例３
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１．６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２３．５２重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、ゼオライト含有中空糸膜（比較例３）を得た。
【００５７】
（２．４）比較例４
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）４．０５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２１．０９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、ゼオライト含有中空糸膜（比較例４）を得た。
【００５８】
（２．５）実施例１
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液０．１６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２４．９７８重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例１）を得た。
【００５９】
（２．６）実施例２
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１．６２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２３．５２重量％を、１５０℃で溶解して紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例２）を得た。
【００６０】
（２．７）実施例３
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液４．０５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）２１．０９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例３）を得た。
【００６１】
（２．８）実施例４
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液８．１重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）１７．０４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例４）を得た。
【００６２】
（２．９）実施例５
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１２．１５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）１２．９９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例５）を得た。
【００６３】
（２．１０）実施例６
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のアセトン分散液１６．２重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）８．９４重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例６）を得た。
【００６４】
（２．１１）実施例７
セルローストリアセテート（ＣＴＡ）（ダイセル化学社製）１６．２重量％、（１）で作製した固形分濃度２０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液２０．２５重量％、Ｎ−メチルピロリドン（三菱化学社製）５８．６６重量％、トリエチレングリコール（三井化学社製）４．８９重量％を、１５０℃で溶解させて紡糸原液を得た。
それ以降は比較例１と同様の手順で、イモゴライト含有中空糸膜（実施例７）を得た。
【００６５】
２．サンプルの評価
アルミニウム／ミネラル成分（カルシウム、マグネシウム）を含む被検査水を用いて、各サンプルによる水質検査（浄水度検査）／耐久性を実施した。
水質検査は、「水質基準に関する省令の規定に基づき厚生労働大臣が定める方法（平成１５年７月２２日厚生労働省告示第２６１号）」の別表第３、別表第４に準拠し実施した。
【００６６】
（１）アルミニウムの水質検査
フレームレス−原子吸光光度計による一斉分析法で下記のとおり実施した。
（１．１）試薬
硝酸（１＋30）；濃硝酸１に対して同体積の水３０を加えて調製した硝酸
塩酸（１＋１）；濃塩酸１に対して同体積の水１を加えて調製した塩酸
金属類標準原液（アルミニウム標準原液）；アルミニウム1.000ｇを採り、少量の塩酸（１＋１）を加えて加熱溶解し、冷後、メスフラスコに移し、硝酸（１＋30）を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlはアルミニウムを１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準液（アルミニウム濃度0.001mg／ml）；アルミニウム標準原液を精製水で1000倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。
【００６７】
（１．２）器具および装置
フレームレス−原子吸光光度計及び中空陰極ランプ
アルゴンガス；純度99.99ｖ／ｖ％以上のもの
【００６８】
（１．３）試料の採取及び保存
試料は、硝酸及び精製水で洗浄したポリエチレン瓶に採取し、試料１Ｌにつき硝酸10mlを加えて、速やかに試験する。速やかに試験できない場合は、冷暗所に保存し、２週間以内に試験する。
【００６９】
（１．４）試験操作
（１．４．１）前処理
検水10〜100ｍｌ（検水に含まれる対象物質の濃度が表１に示す濃度範囲の上限値を超える場合には、同表に示す濃度範囲になるように精製水を加えて調製したもの）を採り、試料採取のときに加えた量を含めて硝酸の量が１mlとなるように硝酸を加え、静かに加熱する。液量が10ml以下になったら加熱をやめ、冷後、精製水を加えて10mlとし、これを試験溶液とする。
ただし、濁りがある場合はろ過し、ろ液を試験溶液とする。
（１．４．２）分析
上記（１．４．１）で得られた試験溶液をフレームレス−原子吸光光度計に注入し、表１に示す金属の測定波長で吸光度を測定し、下記（１．５）により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの金属の濃度を求め、検水中の金属の濃度を算定する。
【００７０】
【表１】
2015116528.tif 000003
【００７１】
（１．５）検量線の作成
金属類標準液を段階的にメスフラスコ４個以上に採り、それぞれに硝酸１ml及び精製水を加えて10mlとする。この場合、調製した溶液のそれぞれの金属の濃度は、表１に示す濃度範囲から算定される試験溶液の濃度範囲を超えてはならない。以下上記（１．４．２）と同様に操作して、それぞれの金属の濃度と吸光度との関係を求める。
【００７２】
（１．６）空試験
精製水を一定量採り、以下上記（１．４．１）及び（１．４．２）と同様に操作して金属の濃度を求め、表１に示す濃度範囲の下限値を下回ることを確認する。
求められた濃度が当該濃度範囲の下限値以上の場合は、是正処置を講じた上で上記（１．４．１）及び（１．４．２）と同様の操作を再び行い、求められた濃度が当該濃度範囲の下限値を下回るまで操作を繰り返す。
【００７３】
（１．７）連続試験を実施する場合の措置
オートサンプラーを用いて10以上の試料の試験を連続的に実施する場合には、以下に掲げる措置を講ずる。
（１．７．１）おおむね10の試料ごとの試験終了後及び全ての試料の試験終了後に、上記（１．５）で調製した溶液の濃度のうち最も高いものから最も低いものまでの間の一定の濃度（以下この（１．７）において「調製濃度」という。）に調製した溶液について、上記（１．４．２）に示す操作により試験を行い、算定された濃度と調製濃度との差を求める。
（１．７．２）上記（１．７．１）により求められた差が調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、是正処置を講じた上で上記（１．７．１）で行った試験の前に試験を行ったおおむね10の試料及びそれらの後に試験を行った全ての試料について再び分析を行う。その結果、上記（１．７．１）により求められた差が再び調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、上記（１．４）及び（１．５）の操作により試験し直す。
【００７４】
（２）カルシウム、マグネシウムの水質検査
フレーム−原子吸光光度計による一斉分析法で下記のとおり実施した。
（２．１）試薬
硝酸（１＋１）；濃硝酸１に対して同体積の水１を加えて調製した硝酸
硝酸（１＋160）；濃硝酸１に対して同体積の水160を加えて調製した硝酸
金属類標準原液（カルシウム標準原液）；炭酸カルシウム2.497gをメスフラスコに採り、少量の硝酸（１＋１）で溶かした後、精製水を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlは金属を１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準原液（マグネシウム標準原液）；硝酸マグネシウム（６水塩）10.550gをメスフラスコに採り、硝酸（１＋160）を加えて１Ｌとしたものである。当該溶液１mlは金属を１mg含む。当該溶液は冷暗所に保存する。
金属類標準液（カルシウム，カルシウム濃度0.01mg／ml）；カルシウム標準原液を精製水で100倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。
金属類標準液（マグネシウム，マグネシウム濃度0.001mg／ml）；マグネシウム標準原液を精製水で1000倍に薄めたものである。当該溶液は使用の都度調製する。
【００７５】
（２．２）器具及び装置
フレーム−原子吸光光度計及び中空陰極ランプ
アセチレンガス
【００７６】
（２．３）試料の採取及び保存
試料は、硝酸及び精製水で洗浄したポリエチレン瓶に採取し、試料１Ｌにつき硝酸10mlを加えて、速やかに試験する。速やかに試験できない場合は、冷暗所に保存し、２週間以内に試験する。
【００７７】
（２．４）試験操作
（２．４．１）前処理
検水（検水に含まれるそれぞれの対象物質の濃度が表２に示す濃度範囲の上限値を超える場合には、同表に示す濃度範囲になるように精製水を加えて調製したもの）を前処理後の試験溶液の量（以下この（２．４）において「調製量」という。）10mlに対して10〜100mlの割合となるように採り、試料採取のときに加えた量を含めて硝酸の量が調製量10mlに対して１mlの割合となるように硝酸を加え、静かに加熱する。液量が調製量以下になったら加熱をやめ、冷後、精製水を加えて一定量とし、これを試験溶液とする。
ただし、濁りがある場合はろ過し、ろ液を試験溶液とする。 
（２．４．２）分析
上記（２．４．１）で得られた試験溶液をフレーム中に噴霧し、原子吸光光度計で表２に示すそれぞれの金属の測定波長で吸光度を測定し、下記（２．５）により作成した検量線から試験溶液中のそれぞれの金属の濃度を求め、検水中のそれぞれの金属の濃度を算定する。
カルシウム、マグネシウム等（硬度）については、まずカルシウム及びマグネシウムの濃度を測定し、次式により濃度を算定する。
硬度（炭酸カルシウムmg／Ｌ）＝〔カルシウム（mg／Ｌ）×2.497〕＋〔マグネシウム（mg／Ｌ）×4.118〕
【００７８】
【表２】
2015116528.tif 000004
【００７９】
（２．５）検量線の作成
金属類標準液を段階的にメスフラスコ４個以上に採り、それぞれに試験溶液と同じ割合となるように硝酸を加え、更に精製水を加えて一定量とする。この場合、調製した溶液のそれぞれの金属の濃度は、表２に示す濃度範囲から算定される試験溶液の濃度範囲を超えてはならない。以下上記（２．４．２）と同様に操作して、それぞれの金属の濃度と吸光度との関係を求める。 
【００８０】
（２．６）空試験
精製水を一定量採り、以下上記（２．４．１）及び（２．４．２）と同様に操作してそれぞれの金属の濃度を求め、表２に示す濃度範囲の下限値を下回ることを確認する。 
求められた濃度が当該濃度範囲の下限値以上の場合は、是正処置を講じた上で上記（２．４．１）及び（２．４．２）と同様の操作を再び行い、求められた濃度が当該濃度範囲の下限値を下回るまで操作を繰り返す。
【００８１】
（２．７）連続試験を実施する場合の措置
オートサンプラーを用いて10以上の試料の試験を連続的に実施する場合には、以下に掲げる措置を講ずる。
（２．７．１）おおむね10の試料ごとの試験終了後及び全ての試料の試験終了後に、上記（２．５）で調製した溶液の濃度のうち最も高いものから最も低いものまでの間の一定の濃度（以下この（２．７）において「調製濃度」という。）に調製した溶液について、上記（２．４．２）に示す操作により試験を行い、算定された濃度と調製濃度との差を求める。
（２．７．２）上記（２．１）により求められた差が調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、是正処置を講じた上で上記（２．１）で行った試験の前に試験を行ったおおむね10の試料及びそれらの後に試験を行った全ての試料について再び分析を行う。その結果、上記（２．１）により求められた差が再び調製濃度の±10％の範囲を超えた場合には、上記（２．４）および（２．５）の操作により試験し直す。
【００８２】
（３）耐久性評価
水道水を200Ｌ処理毎にアルミニウムの水質検査を行い、初期値からの変動を検査した。評価の指標は下記のとおりとした。
◎；1200Ｌ以上変動なし
○；800Ｌ以上変動なし
△；400Ｌ以上変動なし
×；400Ｌ未満で0.05mg／Lに達する
【００８３】
上記サンプルの作製時の特性から上記サンプルの評価までの内容を表３に示す。表３中、アルミニウムの水質検査は0.05mg／Ｌを基準として、残存率60%以下のサンプルは結果が良好（低減）と、カルシウム、マグネシウムの水質検査は80mg／Ｌを基準として、残存率60%以上であれば結果が良好（損失を抑制）と、それぞれ判断した。
【００８４】
【表３】
2015116528.tif 000005
【００８５】
３．まとめ
比較例１は他のサンプルを評価するための基準サンプルである。
比較例２はゼオライトによるアルミニウム除去能を有するものの、耐久性に劣っていた。ゼオライトをオーバーコートで付与しているため、中空糸膜表面からゼオライトが剥離したためである。
比較例３はアルミニウムの除去能がなかった。ゼオライトの形状とサイズにより、中空糸膜に不均一に含有したためである。
比較例４はアルミニウム除去能をやや有するものの十分ではなかった。ゼオライトの形状とサイズにより、中空糸膜に不均一に含有しているためである。
比較例４は耐久性も劣っていた。ゼオライトがやや過剰に含有されており、中空糸膜とゼオライトが十分に結着しなかったためと考えられる。
【００８６】
これに対し、実施例１−７は、イモゴライトによるアルミニウムの除去能も高く、ミネラル成分の損失も抑えられていた。実施例１−６では耐久性も有しており、特に実施例１−５では良好であった。イモゴライトがひも状を呈するとともに、ナノサイズを有しかつ比表面積も大きく、中空糸膜に均一に含有しているためである。
なお、実施例１−７のなかで、実施例７で耐久性が低下しているのは、イモゴライトがやや過剰に含有されており、中空糸膜とイモゴライトが十分に結着しなかったためと考えられる。
以上から、ミネラル成分の損失を抑えつつ、不純物を低減・除去するうえでは、中空糸膜中にイモゴライトを含有させることが有用であり、その含有量を０．２〜２０重量％とすることが特に有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００８７】
１  浄水用濾過フィルター
１０  中空糸膜
１２  濾過孔
２０  ひも状アルミニウムケイ酸塩
【図１】
2015116528.tif 000006
【図２】
2015116528.tif 000007
【図３】
2015116528.tif 000008
【図４】
2015116528.tif 000009