(57)【要約】      （修正有）【課題】空気入りタイヤの空気透過防止層（例えばインナーライナー材等）に用いる熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物層との界面の接着強度を改善した積層体の提供。【解決手段】空気入りタイヤの空気透過防止層の接着強度は、熱可塑性樹脂中にゴム粒子が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのＳｄｒ値を０．０４２以上とすることで、界面の接着強度が大きく改善でき、剥離が改善されたタイヤを得ることができた。前記熱可塑性樹脂が各種ナイロン及びエチレンビニルアルコール共重合体から選ばれた一種であり、前記ゴム粒子が、臭素化イソブチレン‐パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記ゴム組成物がジエン系ゴム、特定構造のフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナー及び加硫剤を含む、積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂中にゴム粒子が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体であって、前記ゴム組成物と接する前記フィルムのＳｄｒ値が０．０４２以上である、前記積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、芳香族ナイロン及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ゴム粒子が、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ゴム組成物がジエン系ゴム、式（１）
【化１】
2015116803.tif 000020
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である］
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記縮合物の配合量が、前記ゴム組成物中のジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５〜１０であり、加硫剤が硫黄または有機過酸化物である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、ゴム成分としてエポキシ基含有ポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記エポキシ基含有ポリマーが、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エポキシ化ポリイソプレンゴム、エポキシ化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、クロロスルホン化ポリエチレンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの厚みが１０μｍ〜５００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項1〜９のいずれか１項に記載の積層体を含む、空気入りタイヤ。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載の積層体の製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置にて、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃として、引取速度２〜３０ｍ／分で押し出すか、またはインフレーションダイ押出成形装置にて、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃として、引取速度３〜３０ｍ／分及びブロー比１．５〜５で押し出して、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを製造し；
（ｉｉ）（ｉ）で得られたフィルム上にゴム組成物を積層した後、加熱及び加圧すること
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体、及びそれを含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体が開示されている。該ゴム組成物にフェノール構造を有する縮合物とホルムアルデヒドを発生する塩基成分を特定配合率にて配合し、かつ硫黄および加硫促進剤の配合調整をしたことにより、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を向上させている。
【０００３】
特許文献２には、ポリアミド樹脂にエラストマー成分を分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体が開示されている。該ゴム組成物が、ゴム１００質量部およびポリアミド樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）との差の絶対値が３以下である溶解度パラメーターを有する可塑剤１〜２０質量部を含むことにより、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１７７０７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−６３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、空気入りタイヤの空気透過防止層（例えばインナーライナー材）として用いることができる、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体において、該フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度を改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ゴム組成物と接する熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのＳｄｒ（Developed Interfacial Area Ratio: ISO25178）値を０．０４２以上とすることで、驚くべきことに該フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が改善されることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
従って、本発明は以下の態様を有する。
［１］
熱可塑性樹脂中にゴム粒子が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物との積層体であって、前記ゴム組成物と接する前記フィルムのＳｄｒ値が０．０４２以上である、前記積層体。
［２］
前記熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、芳香族ナイロン及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の積層体。
［３］
前記ゴム粒子が、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］
前記ゴム組成物がジエン系ゴム、式（１）
【化１】
2015116803.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である］
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、メチレンドナーおよび加硫剤を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［５］
前記縮合物の配合量が、前記ゴム組成物中のジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、メチレンドナーの配合量がジエン系ゴム１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であり、メチレンドナーの配合量／前記縮合物の配合量の比が０．５〜１０であり、加硫剤が硫黄または有機過酸化物である、［４］に記載の積層体。
［６］
前記ゴム組成物が、ゴム成分としてエポキシ基含有ポリマーを、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］
前記エポキシ基含有ポリマーが、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エポキシ化ポリイソプレンゴム、エポキシ化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種である、［６］に記載の積層体。
［８］
前記ゴム組成物が、クロロスルホン化ポリエチレンを含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［９］
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの厚みが１０μｍ〜５００μｍである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の積層体。
［１０］
［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体を含む、空気入りタイヤ。
［１１］
［１］〜［９］のいずれか１つに記載の積層体の製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）熱可塑性エラストマー組成物を、Ｔダイ押出成形装置にて、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃として、引取速度２〜３０ｍ／分で押し出すか、またはインフレーションダイ押出成形装置にて、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃として、引取速度３〜３０ｍ／分及びブロー比１．５〜５で押し出して、前記熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムを製造し；
（ｉｉ）（ｉ）で得られたフィルム上にゴム組成物を積層した後、加熱及び加圧すること
を含む、前記製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体は、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の積層体を構成するフィルムは、熱可塑性樹脂中にゴム粒子が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなる。当該熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性樹脂はマトリックス相を構成し、ゴム粒子は分散相を構成している。
【００１０】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６９（Ｎ６９）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／１２（Ｎ６／６６／１２）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体、芳香族ナイロン等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル等が挙げられる。ポリニトリル系樹脂としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリメタクリレート系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。イミド系樹脂としては、芳香族ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、２種以上の熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
【００１１】
上記熱可塑性樹脂のなかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン９Ｔ、芳香族ナイロン及びエチレンビニルアルコール共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種が、耐疲労性と空気遮断性の両立という点で好ましい。
【００１２】
本発明において、熱可塑性樹脂には、加工性、分散性、耐熱性、酸化防止性などの改善のために、充填剤（炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなど）、補強剤（カーボンブラック、ホワイトカーボンなど）、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの、樹脂組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。可塑剤は、空気遮断性および耐熱性の観点から配合しない方がよいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば配合してもよい。
【００１３】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物を構成するゴム粒子としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。ゴム粒子は、２種以上のゴム粒子の混合物であってもよい。
【００１４】
上記ゴム粒子のなかでも、臭素化イソブチレン-パラメチルスチレン共重合体及び無水マレイン酸変性エチレン-αオレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種が、空気遮断性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するゴム粒子は、好ましくは架橋剤を用いて少なくとも一部が架橋されており、より好ましくは動的架橋されている。動的架橋は、熱可塑性樹脂とゴム粒子とを、少なくとも熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、架橋剤の存在下で溶融混練することにより行うことができる。動的架橋により、熱可塑性エラストマー組成物において、分散相を連続相中に安定化（又は固定化）することができる。架橋剤は、特に限定されるものではなく、ゴム粒子の組成に応じて適宜選択することができ、無機系架橋剤及び有機系架橋剤のいずれでもよい。無機系架橋剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系架橋剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。また、一般的には架橋剤ではないが、一部のゴムには架橋剤として機能するアミン系老化防止剤も本発明において架橋剤に含めるものとする。そのようなものとして、例えば、Ｎ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン（６PPD）、２,２,４-トリメチル-１,２-ジヒドロキノリン重合体（TMDQ）等が挙げられる。本発明におけるゴム粒子の架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物、酸化亜鉛及びＮ-フェニル-Ｎ'-（１,３-ジメチルブチル）-ｐ-フェニレンジアミン（６PPD）が好ましい。
【００１６】
上記ゴム粒子には、補強剤（カーボンブラック、シリカなど）、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの、ゴム組成物に一般的に配合される配合剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００１７】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。
【００１８】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の熱可塑性樹脂とゴム粒子との質量比率（熱可塑性樹脂の質量／ゴム粒子の質量）は、限定されるものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００１９】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのＳｄｒ（Developed Interfacial Area Ratio）値とは、ＩＳＯ２５１７８にて規格化された表面粗さの指標である。すなわち、フィルム界面の展開面積比であり、計測表面の評価領域の面積に対する、当該評価領域の展開面積（表面積）の増大比として計算される。例えば、凹凸が大きく表面積の大きな界面ではＳｄｒ値は大きな値となる。Ｓｄｒ値は、例えばレーザー顕微鏡を用いて測定される。
【００２０】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのＳｄｒ値は、０．０４２以上であり、好ましくは０．０５７以上であり、さらに好ましくは０．１００以上である。当該Ｓｄｒ値を有するフィルムを使用することにより、当該フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が高い積層体を製造することができる。
【００２１】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの厚みは、限定されるものではないが、当該フィルムのガスバリア性能及びタイヤ内面への保持性の観点から、好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２２】
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物は、上記必須成分および任意の添加剤を、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練押出機、二軸混練押出機等の熱可塑性樹脂組成物の製造に一般的に使用されている混練押出機を使用して溶融混練することによって製造できる。溶融混練は、その生産性の高さから二軸混練押出機を使用して行うことが好ましい。混練条件は、使用される必須成分および任意の添加剤のタイプおよび配合量などに応じるが、溶融混練温度の下限は、少なくとも熱可塑性樹脂の融点以上であればよく、融点より約２０℃以上高い温度であることが好ましい。溶融混練温度は、典型的には、約２００℃〜約２５０℃である。溶融混練時間は、典型的には、約１〜約１０分、好ましくは約２〜約６分である。
【００２３】
製造された熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、ストランド状に押し出され、樹脂用ペレタイザーで一旦ペレット化された後に、フィルム成形工程に供されても良い。あるいは、混練機中で溶融混練された熱可塑性エラストマー組成物を、当該混練機の吐出口に取り付けられたダイスから、熱可塑性エラストマー組成物を溶融状態で吐出してフィルム成形工程に供しても良い。フィルム成形工程は、特に限定されないが、例えばＴダイ押出成形装置又はインフレーションダイ押出成形装置を使用して行われる。
【００２４】
本発明において、上記の通り得られた熱可塑性エラストマー組成物の、フィルム成形時における条件を最適化することにより、０．０４２以上のＳｄｒ値を有するフィルムを製造することができる。例えば、Ｔダイ押出成形装置を使用する場合、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃として、引取速度２〜３０ｍ／分で、好ましくは５〜２０ｍ／分で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出すことにより、０．０４２以上のＳｄｒ値を有するフィルムを製造することができる。
【００２５】
また、例えば、インフレーションダイ押出成形装置を使用する場合、シリンダー及びダイの温度をそれぞれ２００〜２５０℃として、好ましくは２１０〜２４０℃として、引取速度３〜３０ｍ／分で、好ましくは引取速度４〜２０ｍ／分で、そしてブロー比１．５〜５．０で、好ましくは２．０〜４．０で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出すことにより、０．０４２以上のＳｄｒ値を有するフィルムを製造することができる。
【００２６】
本明細書中において、「シリンダー及びダイの温度」は、同一であっても異なってもよい。「引取速度」とは、フィルムを引き取る速度である。「ブロー比」とは、バブルの最終半径ＲＬと、環状ダイスの半径Ｒ０との比ＲＬ／Ｒ０のことである。
【００２７】
本発明の積層体を構成するゴム組成物は、ゴム成分を含む。ゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴム、シリコーンゴム、含硫黄ゴム、フッ素ゴム等を挙げることができる。ジエン系ゴムおよびその水添物としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エポキシ化ポリイソプレンゴム、エポキシ化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等が挙げられる。オレフィン系ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体（変性ＥＥＡ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。含ハロゲンゴムとしては、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）や塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＢＩＭＳ）、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）等が挙げられる。シリコーンゴムとしては、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等が挙げられる。含硫黄ゴムとしては、ポリスルフィドゴム等が挙げられる。フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等が挙げられる。なかでも、隣接ゴム材料との共架橋性の観点から、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、含ハロゲンゴムが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましい。ゴム成分は、２種以上のゴム成分の混合物であってもよい。
【００２８】
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させるために、本発明の積層体を構成するゴム組成物は、接着性成分を含んでいてもよい。ゴム組成物中における当該接着性成分は、ゴム組成物中に均一に存在してもよく、又は、ゴム組成物がフィルムと接する境界領域に存在してもよい。
【００２９】
本発明の積層体を構成するゴム組成物は、ゴム成分として、接着性成分であるエポキシ基含有ポリマーを含むことにより、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させることができる。エポキシ基含有ポリマーの配合量は、特に限定されないが、前記ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含んでもよい。エポキシ基含有ポリマーとしては、例えば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化ポリブタジエンゴム、エポキシ化ポリイソプレンゴム、エポキシ化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、エポキシ変性エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、及びエチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３０】
本発明の積層体を構成するゴム組成物はさらに、接着性成分として、式（１）
【００３１】
【化２】
2015116803.tif 000003
【００３２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素、ヒドロキシル基または炭素原子数が１〜８個のアルキル基である。］
で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、およびメチレンドナーを含むことが好ましい。この縮合物およびメチレンドナーを含むことにより、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
式（１）で表される化合物の１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが炭素原子数が１〜８個のアルキル基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例の１つはクレゾールである。
【００３４】
式（１）で表される化合物のもう１つの好ましい例は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つが水酸基で、残りが水素または炭素原子数が１〜８個のアルキル基であるものである。式（１）で表される化合物の好ましい具体例のもう１つはレゾルシンである。
【００３５】
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体、レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体等が挙げられる。また、これらの縮合物は、本発明の効果を損なわない範囲で変性されていてもよい。たとえば、エポキシ化合物で変性された変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体も本発明に使用することができる。これらの縮合物は市販されており、本発明に市販品を使用することができる。
【００３６】
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、好ましくは、式（２）または式（３）で表される化合物である。
【００３７】
【化３】
2015116803.tif 000004
【００３８】
［式中、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは
１〜５の整数である。］
【００３９】
【化４】
2015116803.tif 000005
【００４０】
［式中、ｍは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは
１〜３の整数である。］
【００４１】
式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、単に「縮合物」ともいう。）の配合量は、加硫効率などの観点から、ゴム成分（好ましくはジエン系ゴム）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００４２】
本発明の積層体を構成するゴム組成物は、式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含む場合、メチレンドナーを含むことが好ましい。メチレンドナーとは、加熱等によりホルムアルデヒドを発生する塩基化合物のことであり、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、変性エーテル化メチロールメラミン、エステル化メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサキス（エトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ホルムアルデヒドの放出温度の観点から、変性エーテル化メチロールメラミンが好ましい。
【００４３】
メチレンドナーの配合量は、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着性向上などの観点から、ゴム成分（好ましくはジエン系ゴム）１００質量部に対して０．２５〜２００質量部であることが好ましく、０．５〜８０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
メチレンドナーの配合量／縮合物の配合量の比は、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着性向上などの観点から、好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜４である。
【００４５】
本発明の積層体を構成するゴム組成物は、フィルムとゴム組成物の界面の接着性向上などの観点から、接着性成分としてクロロスルホン化ポリエチレンを含んでもよい。この場合、クロロスルホン化ポリエチレンは、ゴム組成物がフィルムと接する境界領域に存在し得る。
【００４６】
本発明の積層体を構成するゴム組成物は、通常、加硫剤を含む。加硫剤としては、無機系加硫剤と有機系加硫剤があり、無機系加硫剤としては、硫黄、一塩化硫黄、セレン、テルル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられ、有機系加硫剤としては、含硫黄有機化合物、ジチオカルバミン酸塩、オキシム類、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ジニトロソ化合物、変性フェノール樹脂、ポリアミン、有機過酸化物等が挙げられる。なかでも、硫黄及び有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
ゴム組成物にはさらに、補強剤、加硫促進助剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、有機改質剤、粘着付与剤など、一般にタイヤの製造において使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４８】
本発明の積層体を構成する、ゴム組成物の層の厚みは、限定されるものではないが、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着性向上の観点、及びタイヤの重量増を避ける観点から、０．１５〜２．００ｍｍが好ましく、０．４〜１．５ｍｍがより好ましい。
【００４９】
本発明の積層体は、Ｓｄｒ値が０．０４２以上である、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムにゴム組成物を積層した後、加熱及び加圧することによって製造することができる。具体的には、あらかじめ製造したゴム組成物を、カレンダーロールなどを用いて圧延すると同時に積層した後、加熱及び加圧して製造することができる。或いはＴダイ押出機等を用いて、あらかじめ製造したフィルムの上に押出すと同時に積層した後に加熱及び加圧して製造することもできる。また、あらかじめシート状に加工したゴム組成物と、あらかじめ製造したフィルムとをハンドローラーを用いて手作業で積層した後に加熱及び加圧して製造することもできる。また、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムに、接着性成分を含む組成物を任意の溶媒（例えばトルエン）に溶解して塗布し、さらにその上からゴム組成物を積層した後、加熱及び加圧することによって製造することができる。加熱及び加圧工程における温度は、１５０℃〜２００℃が好ましく、圧力は０．５MPa〜１０MPaが好ましく、時間は５分〜４０分が好ましい。加熱及び加圧工程の時期は、特に限定されないが、フィルムの上にゴム組成物を積層した後に速やかに行われてもよいし、或いは、加熱及び加圧前の状態の積層体を製造後、それを用いて、本発明の積層体を一構成部材とする最終製品を製造する際に行われてもよい。例えば、本発明の積層体が以下に示す空気入りタイヤの空気透過防止層として使用される場合には、フィルムの上にゴム組成物を積層し、得られた積層体をグリーンタイヤの一部として組み込んだ後に加熱及び加圧工程を行ってもよい。
【００５０】
本発明の積層体は、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層（例えばインナーライナー材として）として使用されることができる。本発明の積層体を含む空気入りタイヤの製造方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成型用ドラム上に、上記の通り製造された加熱及び加圧前の状態の積層体を、フィルム側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加硫することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５２】
（１）熱可塑性エラストマー組成物の製造
表１に示す原料のうちＢｒ−ＩＰＭＳを、あらかじめゴムペレタイザー（森山製作所製）によりペレット状に加工した。その当該ゴムペレット、熱可塑性樹脂（ナイロン６及びナイロン６１２）と、酸変性エラストマー及び架橋剤（酸化亜鉛、ステアリン酸及び６ＰＰＤ）を、表１に示す配合比率で、二軸混練押出機（日本製鋼所製）に投入し、２５０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００５３】
【表１】
2015116803.tif 000006
【００５４】
（２）Ｔダイ押出成形装置を用いた、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの製造
（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、４００ｍｍ幅Ｔダイ押出成形装置（プラ技研製）を用いて、表８、１０及び１１に記載の条件で厚み０．２ｍｍのシート状に押し出し、比較例１〜４、並びに実施例１〜４及び実施例１１〜１８の積層体の製造に使用されるフィルムを得た。得られたフィルムの表面形状をレーザー顕微鏡（キーエンス製）で測定し、ＩＳＯ２５１７８にしたがって各フィルムのＳｄｒ値を得た。得られたＳｄｒ値を表８、１０及び１１に示す。
【００５５】
（３）インフレーションダイ押出成形装置を用いた、熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムの製造
（１）で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、口径１００ｍｍのインフレーションダイ（ブランプトンエンジニアリング製）を備えた押出成形装置を用いて、表９及び１２〜１４に記載の条件で厚み０．１ｍｍの円筒状に押し出し、実施例５〜１０及び実施例１９〜３６の積層体の製造に使用されるフィルムを得た。得られたフィルムの表面形状をレーザー顕微鏡（キーエンス製）で測定し、ＩＳＯ２５１７８にしたがって各フィルムのＳｄｒ値を得た。得られたＳｄｒ値を表９及び１２〜１４に示す。
【００５６】
（４）ゴム組成物１〜４の製造
表２〜５に示す原料のうち加硫促進剤と硫黄を除く原料を、神戸製鋼（株）製Ｂ型バンバリーミキサー（１．８Ｌ）を用いて５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄をオープンロール（関西ロール製）で４分間混練してゴム組成物１〜４を得た。
【００５７】
【表２】
2015116803.tif 000007
【００５８】
【表３】
2015116803.tif 000008
【００５９】
【表４】
2015116803.tif 000009
【００６０】
【表５】
2015116803.tif 000010
【００６１】
（５）ゴム組成物５の製造
表６に示す原料及び配合量で、二軸混練押出機（日本製鋼所製）に投入し、１４０℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状のゴム組成物５を得た。
【００６２】
【表６】
2015116803.tif 000011
【００６３】
（６）ゴム組成物１〜３を用いた積層体の製造
（４）で製造したゴム組成物１〜３を、オープンロール（関西ロール製）を用いて厚み０．７ｍｍに分出しした。（２）及び（３）で製造したフィルムの上に、分出ししたゴム組成物１〜３のシートを、ハンドロールを使用して圧着し、加硫前の比較例１〜４、並びに実施例１〜２４の積層体を製造した。
【００６４】
（７）熱可塑性エラストマー組成物と、ゴム組成物５又はクロロスルホン化ポリエチレン含有組成物とから成る組成物の製造
（３）で得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムに、（５）で得られたゴム組成物５を１０％トルエン溶液にして表面に塗布し、熱可塑性エラストマー組成物とゴム組成物５とから成る組成物を得た。
また、（３）で得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにクロロスルホン化ポリエチレン含有組成物としてケムロック６２５０（ロードコーポレーション社製）を塗布し、熱可塑性エラストマー組成物とクロロスルホン化ポリエチレン含有組成物とから成る組成物を得た。
【００６５】
（８）ゴム組成物４を用いた積層体の製造
（４）で製造したゴム組成物４を、オープンロール（関西ロール製）を用いて厚み０．７ｍｍに分出しした。（７）で製造した組成物の、ゴム組成物５又はクロロスルホン化ポリエチレン含有組成物の塗布面上に、分出ししたゴム組成物４のシートを、ハンドロールを使用して圧着し、実施例２５〜３６の積層体を製造した。
【００６６】
（９）評価
上記（６）及び（８）で製造した積層体について、剥離強度及びタイヤ剥離を評価した。評価結果を表８〜１４に示す。なお、各評価項目の評価方法は次の通りである。
【００６７】
［剥離強度評価］
（６）及び（８）で製造した加硫前の積層体の試料を、１７５℃、圧力２．０ＭＰａで１０分間加硫後、幅２５ｍｍに切断し、その短冊状試験片の剥離強度をＪＩＳ−Ｋ６２５６に従って測定し、各試料における剥離強度を得た。測定された剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を、以下の表７に示す基準で指数化した。指数１以外はすべて良好の範囲である。
【００６８】
【表７】
2015116803.tif 000012
【００６９】
［タイヤ剥離評価］
（６）及び（８）で製造した積層体をインナーライナー材として用いて、常法により、１８０℃、２．３MPa で１５分間加硫し、１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製し、そのタイヤをリム１５×６ＪＪ、内圧２００ｋＰａとして、排気量１８００ｃｃのＦＦ乗用車に装着し、市街地を３０，０００ｋｍ走行した。その後、タイヤをリムから外し内面観察を行い、インナーライナー材として用いた積層体の剥離故障の有無を確認した。剥離がなかった場合を○で、剥離があった場合を×で表す。
【００７０】
【表８】
2015116803.tif 000013
【００７１】
【表９】
2015116803.tif 000014
【００７２】
【表１０】
2015116803.tif 000015
【００７３】
【表１１】
2015116803.tif 000016
【００７４】
【表１２】
2015116803.tif 000017
【００７５】
【表１３】
2015116803.tif 000018
【００７６】
【表１４】
2015116803.tif 000019
【００７７】
熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムのＳｄｒ値が０．０４２以上である実施例１〜３６の積層体は、Ｓｄｒ値が０．０４２未満である比較例１〜４の積層体と比べて、フィルムとゴム組成物の層との界面の接着強度が優れていた。さらに、実施例１〜３６の積層体を使用して製造されたタイヤを評価した結果、積層体の剥離故障は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の積層体は、空気入りタイヤの空気透過防止層（例えばインナーライナー材）として好適に利用することができる。