(57)【要約】【課題】本発明は、比容量が高く、サイクル寿命の長いＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターを提供することを課題とする。【解決手段】表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶を有するグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を用いることによって前記課題を解決できる。【選択図】図５
2015020920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶を有するグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
【請求項２】
板状結晶であるＣｏ（ＯＨ）２の主面がグラフェンの表面に接することなく、その側面のみがグラフェンの表面に接するように、グラフェンの表面に垂直配向させてＣｏ（ＯＨ）２が結晶成長されていることを特徴とする請求項１に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
【請求項３】
Ｃｏ（ＯＨ）２の径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、厚さが２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項２に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
【請求項４】
グラフェンとＣＮＴをエタノール中で攪拌・混合した溶液を真空濾過して、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、
前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で電着処理して、グラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、を有することを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
【請求項５】
前記電着処理が、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を仕事電極にして、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする請求項４に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
【請求項６】
前記塩化コバルトがＣｏＣｌ２であり、前記コバルト塩が酢酸コバルト又は硫酸コバルトであることを特徴とする請求項５に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体が板状電極の一面に形成されてなることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極。
【請求項８】
請求項７に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極が２枚、電解液含浸層を挟み、対向配置されていることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／カーボンナノチューブ複合体（以下、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体と表記する場合がある。）、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／カーボンナノチューブ複合体電極（以下、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極と表記する場合がある。）及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／カーボンナノチューブ複合体キャパシター（以下、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターと表記する場合がある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車等に必要とされる高効率エネルギー貯蔵デバイスの一つとしてキャパシターがある。キャパシターは、操作機構が単純で、チャージ生成効率が高いデバイスであり、サイクル寿命が１０００００サイクル以上に長寿命化されている。
【０００３】
キャパシターの電極材料として、カーボン系材料の一つで、単位量当たりの活性表面積が広いグラフェンが研究開発されている。
しかし、グラフェンは活性表面同士で互いに容易に重なり合って、ファンデルワールス力により塊状となり、単位量当たりの活性表面積を小さくしてしまうという問題があった。このような塊状のグラフェンを用いた場合、キャパシター性能は大きく低下した。
【０００４】
図８は、グラフェンへイオンが接する様子を説明する図（ａ）と、再スタックしたグラフェンにイオンが接する様子を説明する図（ｂ）である。
図８（ａ）に示すように、グラフェンが１枚で分離した状態である場合には、活性表面にイオンが容易に接することができ、活性表面上で反応を行うことができる。しかし、図７（ｂ）に示すように、グラフェンが活性表面同士で互いに容易に重なり合って塊状となった場合には、重なり合った活性表面にイオンは容易には接することができず、活性表面上での反応効率を低下させた。
【０００５】
そのため、グラフェンを用いたキャパシター材料に、様々な改良のアプローチがなされている。
例えば、金属水酸化物又は金属酸化物をカーボン材料上に被膜した電極等がある。被膜する金属水酸化物としてはＣｏ（ＯＨ）２のようなコバルト水酸化物が検討されている（非特許文献１〜５）。コバルト水酸化物は、層間距離が広い層構造を有するので、層間にイオンを素早く出し入れでき、活性物質の表面となる層面にイオンを効率的に供給でき、電極材料として、特に優れた材料であるためである。また、被膜する金属酸化物としてはコバルト酸化物も検討されている（非特許文献６、７）。
【０００６】
また、活性表面間にカーボンナノチューブを介在させることにより、このような塊の形成を防いだグラフェンとカーボンナノチューブの複合体からなる電極を用いたキャパシターの報告もある（非特許文献８）。
しかし、これらのキャパシター電極材料でも、サイクル寿命が短く、十分な特性が得られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｖｉｎａｙ  Ｇｕｐｔａ，Ｔｅｒｕｋｉ  Ｋｕｓａｈａｒａ，Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｔｏｙａｍａ，Ｓｈｕｂｈｒａ  Ｇｕｐｔａ，Ｎｏｒｉｏ  Ｍｉｕｒａ，Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ９（２００７）２３１５
【非特許文献２】Ｙａｎ−Ｙｕ  Ｌｉａｎｇ，Ｌｉｎ  Ｃａｏ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ  Ｋｏｎｇ，Ｈｕ−Ｌｉｎ  Ｌｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １３６（２００４）１９７−２００
【非特許文献３】Ｔｉｎｇ  Ｚｈａｏ，Ｈａｏ  Ｊｉａｎｇ，Ｊａｎ  Ｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）８６０−８６４
【非特許文献４】Ｚｈａｏｐｉｎｇ  Ｌｉｕ，Ｒｅｎｚｈｉ  Ｍａ，Ｍｉｎｏｒｕ  Ｏｓａｄａ，Ｋａｚｕｎｏｒｉ  Ｔａｋａｄａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｙｏｓｈｉ  Ｓａｓａｋｉ，ＪＡＣＳ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｏｎ  Ｗｅｂ  ０９／１７／２００５
【非特許文献５】Ｊｉｎｇ  Ｚｈａｎｇ，Ｌｉｎｇ−Ｂｉｎ  Ｋｏｎｇ，Ｊｉａｎ−Ｊｕｎ  Ｃａｉ，Ｙｏｎｇ−Ｃｈｕｎ  Ｌｕｏ，Ｌｏｎｇ  Ｋａｎｇ，Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ（２０１０）１４：２０６５−２０７５
【非特許文献６】Ｃｈｅｎｇ  Ｃｈａｏ  Ｌｉ，Ｘｉａｏ  Ｍｉｎｇ  Ｙｉｎ，Ｌｉ  Ｂａｏ  Ｃｈｅｎ，Ｑｉｎ  Ｈｏｎｇ  Ｌｉ  ａｎｄ  Ｔａｉ  Ｈｏｎｇ  Ｗａｎｇ，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９７，０４２５０１（２０１０）
【非特許文献７】Ｊｕｎｗｅｉ  Ｌａｎｇ，Ｘｉｎｇｂｉｎ  Ｙａｎ，Ｑｕｎｊｉ  Ｘｕｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｃｅｓ  １９６（２０１１）７８４１−７８４６
【非特許文献８】Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０１１．１３（３９）、ｐ．１７６１５−１７６２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、比容量が高く、サイクル寿命の長い、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、グラフェン／ＣＮＴ複合体の表面の垂直方向にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させて、グラフェン／ＣＮＴ複合体をＣｏ（ＯＨ）２で被膜することにより、これを集積させても、Ｃｏ（ＯＨ）２からなる多孔構造を作成することができ、グラフェン／ＣＮＴ複合体表面への電子移動パスやイオン拡散パスを確保でき、これらの電子やイオンを効率よく活性物質上でレドックス反応に関与させることができ、キャパシター性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）に示される構成を有する。
【００１０】
（１）  表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶を有するグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
（２）  板状結晶であるＣｏ（ＯＨ）２の主面がグラフェンの表面に接することなく、その側面のみがグラフェンの表面に接するように、グラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２が結晶成長されていることを特徴とする（１）に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
（３）  Ｃｏ（ＯＨ）２の径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、厚さが２０ｎｍ未満であることを特徴とする（２）に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体。
【００１１】
（４）  グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で電着処理して、グラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、を有することを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
（５）  前記電着処理が、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を仕事電極にして、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理であることを特徴とする（４）に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
【００１２】
（６）  前記塩化コバルトがＣｏＣｌ２であり、前記コバルト塩が酢酸コバルト又は硫酸コバルトであることを特徴とする（５）に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法。
（７）  （１）〜（３）のいずれかに記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体が板状電極の一面に形成されてなることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極。
（８）  （７）に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極が２枚、電解液含浸層を挟み、対向配置されていることを特徴とするＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体は、表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶を有するグラフェンとカーボンナノチューブとの複合体からなる構成なので、グラフェンの表面に高密度で板状結晶を成長させ、集積してもグラフェンの表面活性を低下させないようにでき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができる。
【００１４】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法は、グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で電着処理して、グラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、を有する構成なので、容易に、短時間で、グラフェンの表面に高密度で板状結晶を成長させ、集積してもグラフェンの表面活性を低下させないようにでき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成できる。
【００１５】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極は、先に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体が板状電極の一面に形成されてなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００１６】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターは、先に記載のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極が２枚、電解液含浸層を挟み、対向配置されている構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｂ）のＢ部拡大図（ｄ）である。
【図３】グラフェン酸化物作成工程とグラフェン作成工程を説明する工程図である。
【図４】グラフェンからＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体への製造工程の一例を示す工程図である。
【図５】実施例１のＴＥＭ像（ａ）、拡大ＴＥＭ像（ｂ）、ＳＥＭ像（ｃ）、拡大ＳＥＭ像（ｄ）である。
【図６】実施例１のＴＥＭ像（ａ）、ＳＴＥＭ像（ｂ）、Ｃ成分マッピング像（ｃ）、Ｏ成分マッピング像（ｄ）、Ｃｏ成分マッピング像（ｅ）である。
【図７】実施例１のＣＶ曲線（ａ）、ガルバノスタティック・チャージ・ディスチャージ曲線（ｂ）、ＥＩＳのナイキスト・プロット（ｃ）、サイクル特性（ｄ）である。
【図８】グラフェンへイオンが接する様子を説明する図（ａ）と、再スタックしたグラフェンにイオンが接する様子を説明する図（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターについて説明する。
【００１９】
＜Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター＞
まず、本発明の実施形態であるキャパシターについて説明する。
図１は、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターの一例を示す模式図であって、平面図（ａ）と側面図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター１は、平面視略円形状である。しかし、この平面視形状に限られるものではなく、矩形状、多角形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター１は、２枚の本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極２１が、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されて、概略構成されている。電解液含浸層１３は、セパレーターを兼ねる。
対称電極の構成としたが、例えば、正極がＣｏ（ＯＨ）２コーティングしたＧｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴであり、負極がＧｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴである非対称電極の構成としてもよい。
コインセルとする場合には、２枚のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極２１それぞれにコインセルキャップを接触させて、キャパシターを構成する。この場合、ガスケット、スプリング、スチールスペーサーなどをコインセル内に介在させる。
Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターは、電気二重層キャパシターであり、スーパーキャパシターの一つである。
【００２０】
＜Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極＞
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極２１は、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２が板状電極１１の一面に形成されてなる。
【００２１】
板状電極１１は、例えば、ステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ）、チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）等の金属を用いる。板状電極１１は、集電極（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として利用する。
Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２の膜厚は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下とする。これにより、比容量の高い電気二重層キャパシターを形成できる。
【００２２】
＜Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体＞
次に、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体について説明する。
図２は、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の一例を示す模式図であって、平面図（ａ）、側面図（ｂ）、（ａ）のＡ部拡大図（ｃ）、（ｂ）のＢ部拡大図（ｄ）である。
図２（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２は、平面視略円形状である。しかし、この平面視形状に限られるものではなく、矩形状、多角形状としてもよい。
【００２３】
図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２は、表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶３３を有するグラフェン３１とカーボンナノチューブ３２との複合体からなる。
カーボンナノチューブ３２は２枚のグラフェン３１の間に介在している。
【００２４】
板状結晶であるＣｏ（ＯＨ）２の主面がグラフェンの表面に接することなく、その側面のみがグラフェンの表面に接するように、グラフェンの表面に垂直配向させてＣｏ（ＯＨ）２が結晶成長されている。これにより、外部から表面に連通した多数の細孔３３ｃからなる多孔構造が形成されている。これを電子及び／又はイオンの活性表面への供給パスとして利用でき、グラフェンの高い活性表面の性能を維持することができる。
【００２５】
Ｃｏ（ＯＨ）２の径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、厚さが２０ｎｍ未満である。これにより、４００ｎｍ以下の径の細孔からなる多孔構造を形成することができる。
【００２６】
＜Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法について説明する。
まず、原料となるグラフェンを、修正ハマース−オフマン法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により合成する。この方法は、グラファイトからグラフェン酸化物を作成するグラフェン酸化物作成工程と、グラフェン酸化物を還元してグラフェンを作成するグラフェン作成工程とからなる。
図３は、グラフェン酸化物作成工程とグラフェン作成工程を説明する工程図である。
【００２７】
（グラフェン酸化物作成工程）
まず、フラスコ中で、グラファイトとＮａＮＯ３を混合する。
次に、フラスコ中に、Ｈ２ＳＯ４（９５％）を加える。
次に、アイスバス中でかき混ぜ、懸濁液とする。
次に、懸濁液に過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）を加える。  
次に、懸濁液を室温で所定時間（例えば、２時間）かき混ぜる。
次に、懸濁液を希釈し、９８℃で所定時間（例えば、１２時間）かき混ぜる。
次に、Ｈ２Ｏ２を加える。
次に、生成物を酸性水溶液（例えば、５％ＨＣｌ及び脱イオン水）で洗浄する。
次に、遠心分離し、濾過してから、真空乾燥する。
以上の工程により、黒い粉末状のグラフェン酸化物を作成する。
【００２８】
（グラフェン作成工程）
まず、グラフェン酸化物を蒸留水に分散し、所定時間（例えば、３０分間）、超音波を照射する。
次に、懸濁液を１００℃に加熱する。
次に、ヒドラジン水和物を加える。
次に、懸濁液を９８℃で所定時間（例えば、２４時間）加熱し、グラフェン酸化物をグラフェンに還元する。
次に、濾過により、還元したグラフェンを収集する。
次に、収集物を蒸留水で洗浄し、過剰なヒドラジンを除去する。
次に、水中に再分散し、超音波を印加してから、遠心分離する。
次に、真空濾過により、最終生成物を収集する。
以上の工程により、グラフェンを作成する。
【００２９】
図４は、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法の一例を示す工程図である。
図４に示すように、本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の製造方法は、グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ１と、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ２と、を有する。
【００３０】
（グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ１）
まず、上記工程で作成したグラフェンを、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とともに、アルコール（例えば、エタノール）中で混合する。
次に、真空濾過する。
以上の工程により、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する。
【００３１】
（Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程Ｓ２）
次に、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中に、フィルム状のグラフェン／ＣＮＴ複合体を仕事電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）にして一端側を浸漬させる。また、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）及び参照電極も一端側を浸漬させる。
対電極としてプラチナ・プレートを用いる。また、参照電極として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いる。仕事関数と対電極との間の距離は、例えば、１．５ｃｍに固定する。
コバルト塩としては、二価コバルトの酢酸塩である酢酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）  ａｃｅｔａｔｅ：Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ）、二価コバルトの硫酸塩である硫酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）  ｓｕｌｆａｔｅ：ＣｏＳＯ４）を挙げることができる。
塩化コバルトとしては、ＣｏＣｌ２で表される塩化コバルト（ＩＩ）（Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を挙げることができる。
【００３２】
塩化コバルト又はコバルト塩の電解液は、アルコール溶液とする。１０％エタノール溶液が好ましい。塩化コバルト又はコバルト塩の濃度は、例えば、１Ｍとする。また、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を分散させることが好ましい。
【００３３】
次に、それぞれの電極を電源に接続し、電極間に電圧を印加して、グラフェン／ＣＮＴ複合体のグラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させる電着（カソード蒸着）処理する。
電着処理工程は核形成工程と結晶成長工程の２段階で行うことが好ましい。
核形成工程は、室温で１ｍＡ以下の電流を流す工程である。この工程で、グラフェン表面に結晶成長のための核を形成できる。
結晶成長工程では、５ｍＡ／ｃｍ２以上の電流密度とする工程である。この工程で、核から表面に垂直な方向に伸長するように結晶成長させることができる。
それぞれの電圧印加時間、すなわち、電流を流す時間を制御することにより、形成する核の数、大きさ、結晶成長速度、結晶の大きさ等を制御でき、膜の厚さ、密度を制御することができる。
【００３４】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２は、表面に結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２の板状結晶３３を有するグラフェン３１とカーボンナノチューブ３２との複合体からなる構成なので、グラフェンの表面に高密度で板状結晶を成長させ、集積してもグラフェンの表面活性を低下させないようにでき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができる。
【００３５】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２は、板状結晶３３であるＣｏ（ＯＨ）２の主面がグラフェン３１の表面に接することなく、その側面のみがグラフェン３１の表面に接するように、グラフェン３１の表面に垂直配向させてＣｏ（ＯＨ）２が結晶成長されている構成なので、グラフェンの表面に高密度で板状結晶を垂直配向させて成長させ、多孔構造を形成し、集積してもグラフェンの表面活性を低下させず、イオンパスを確保でき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができる。
【００３６】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２は、Ｃｏ（ＯＨ）２の径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、厚さが２０ｎｍ未満である構成なので、密な細孔からなる多孔構造を形成でき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができる。
【００３７】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２の製造方法は、グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で電着処理して、グラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２を結晶成長させたＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成する工程と、を有する構成なので、容易に、短時間で、グラフェンの表面に高密度で板状結晶を成長させ、集積してもグラフェンの表面活性を低下させないようにでき、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極材料に用いることができるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成できる。
【００３８】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２の製造方法は、前記電着処理が、塩化コバルト又はコバルト塩の電解液中で、前記グラフェン／ＣＮＴ複合体を仕事電極にして、対電極及び参照電極を用いて、電圧を印加する処理である構成なので、容易に、短時間で、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成できる。
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２の製造方法は、前記塩化コバルトがＣｏＣｌ２であり、前記コバルト塩が酢酸コバルト又は硫酸コバルトである構成なので、容易に、短時間で、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体を作成できる。
【００３９】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極２１は、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体１２が板状電極１１の一面に形成されてなる構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターを構成可能な電極とすることができる。
【００４０】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター１は、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極２１が２枚、電解液含浸層１３を挟み、対向配置されている構成なので、比容量が高く、サイクル寿命の長いキャパシターとすることができる。
【００４１】
本発明の実施形態であるＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
＜グラフェン酸化物の作成＞
次のようにして、修正ハマース−オフマン法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により、グラファイトからグラフェン酸化物を合成した。
まず、フラスコ中で、グラファイトとＮａＮＯ３を混合した。
次に、フラスコ中に、Ｈ２ＳＯ４（９５％）を加えた。
次に、アイスバス中でかき混ぜた。
次に、懸濁液に過マンガン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ）を加えた。  
次に、懸濁液を室温で２時間かき混ぜた。懸濁液は、明るいブラウン色となった。
次に、懸濁液を希釈し、９８℃で１２時間かき混ぜた。
次に、Ｈ２Ｏ２を加えた。
次に、生成物を５％ＨＣｌ及び脱イオン水で洗浄した。
次に、遠心分離し、濾過してから、真空乾燥した。
以上の工程により、黒い粉末状のグラフェン酸化物を作成した。
【００４３】
＜グラフェンの作成：グラフェン酸化物の還元＞
まず、グラフェン酸化物を蒸留水に分散し、３０分間、超音波を照射した。
次に、懸濁液を１００℃に加熱した。
次に、ヒドラジン水和物を加えた。
次に、懸濁液を９８℃で２４時間加熱した。
次に、濾過により、黒い粉末状の還元したグラフェンを収集した。
次に、生成物を蒸留水で洗浄し、過剰なヒドラジンを除去した。
次に、水中に再分散し、超音波を印加してから、遠心分離した。
次に、真空濾過により、最終生成物としてのグラフェン（試験例１）を作成した。
【００４４】
＜Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体の合成＞
（グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程）
まず、グラフェンとＣＮＴをエタノール中に分散した。
次に、真空濾過により、均一なグラフェン／ＣＮＴ複合体フィルムを得た。
【００４５】
（Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体作成工程）
次に、グラフェン／ＣＮＴ複合体フィルムを仕事電極として用い、プラチナシート（１×２ｃｍ２）を対電極として用い、参照電極として飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用い、仕事関数と対電極との間の距離を１．５ｃｍに固定して、３電極システムにより、電着（カソード蒸着）した。
カソード蒸着は、１０％エタノールを含む０．１Ｍ  ＣｏＣｌ２電解液中で、ポテンシオスタットにより制御した。
次の２工程で、Ｃｏ（ＯＨ）２被膜した。
（ｉ）  核形成工程：室温で１分間１ｍＡの電流を流した。
（ｉｉ）結晶成長工程：３０分間、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に制御した。Ｃｏ（ＯＨ）２層の厚さは、コーティング時間で制御した。
以上の工程により、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体（実施例１）を作成した。
【００４６】
＜観察＞
Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体（実施例１）のナノ構造のモルフォロジーを、ＳＥＭ（ＪＳＭ−６５００）、ＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００）で観察した。
図５は、実施例１のＴＥＭ像（ａ）、拡大ＴＥＭ像（ｂ）、ＳＥＭ像（ｃ）、拡大ＳＥＭ像（ｄ）である。いずれも、合成直後のグラフェンの像である。
図５（ａ）、（ｂ）に示すように、薄く平坦な数層のグラフェンからなるシートを観測できた。
図５（ｃ）、（ｄ）に示すように、グラフェンシート面に垂直な方向に配列し、主面がランダムな方向を向き、多孔構造を形成したＣｏ（ＯＨ）２を観測できた。Ｃｏ（ＯＨ）２の厚さは、約１０ｎｍであった。
【００４７】
図６は、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体（実施例１）のＴＥＭ像（ａ）、ＳＴＥＭ像（ｂ）、（ｂ）のＣ成分マッピング像（ｃ）、（ｂ）のＯ成分マッピング像（ｄ）、（ｂ）のＣｏ成分マッピング像（ｅ）、（ａ）の説明図（ｆ）である。
アモルファスカーボン製グリッドを用いたため、Ｃ成分マッピング像で明確な像は見られなかった。しかし、図６（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）に示した結果から、図６（ｆ）に示すように、図６（ａ）はグラフェンの表面にＣｏ（ＯＨ）２が結合してなるサンプルであると判断した。
なお、ＴＥＭサンプルは、強い超音波を照射して調製したが、グラフェンの表面へのＣｏ（ＯＨ）２の結合が観測されたため、この結合は非常に強いものと推定した。
【００４８】
＜評価：電気化学特性及びキャパシタンス＞
サイクリックボルタッメトリ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ、電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＩＳ）を、３電極システムで測定した。
【００４９】
（ＣＶ試験）
ＣＶ試験は、１Ｍ  ＫＣｌ水溶液中で、０〜０．９Ｖの間で、１０、２０、５０、１００ｍＶ／ｓの異なるスキャン速度で実行した。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォン）イミド（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｅ）ｉｍｉｄｅ：ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）のイオン液体中でも実行した。
【００５０】
図７（ａ）は、ＥＭＩ−ＴＦＳＩ中の１０、２０、５０、１００ｍＶ／ｓの各スキャン速度のＣＶ曲線である。
図７（ａ）に示すように、対称的で、ほぼ長方形状のＣＶ曲線が得られた。
理想的なキャパシターのＣＶ曲線の形状は、接触抵抗が小さい場合には、長方形状となり、接触抵抗が大きい場合には、形状を斜めにし、かつ、輪を小さくするように変形されることが知られている。図７（ａ）の形状は対称的で、ほぼ長方形状であったので、電極でのチャージ伝搬が優れていることが分かった。
【００５１】
（ガルバノスタティック・チャージ・ディスチャージ試験）
図７（ｂ）は、１ｍＡと２ｍＡのときのガルバノスタティック・チャージ・ディスチャージ曲線である。
ガルバノスタティック・チャージ・ディスチャージ曲線は、３．５Ｖ上で比較的平坦となった。
エネルギー密度は１７２Ｗｈ／ｋｇとなった。
また、１ｍＡの比容量は３１０Ｆ／ｇとなった。
【００５２】
（ＥＩＳ試験）
ＥＩＳ測定は、周波数範囲１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚで実行した。
図７（ｃ）は、ＥＩＳのナイキスト・プロットである。
図７（ｃ）に示すように、低周波数領域では、虚数部分はほとんど垂直になるように急激に増加し、高周波数領域では半球状となるワブルグ（Ｗａｒｂｕｒｕｇ）曲線を示した。
官能基又は不純物によるレドックス反応又はオーバーチャージによる、ファラディック・リーク抵抗であるＲＦが推測され、ＲＦが小さくなるに従い、ファラディック反応の動的可逆性は大きくなった。
等価シリーズ抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＥＳＲ）は、Ｚ１切片から８．２Ωとなった。
最大パワー密度ｐｍａｘが次式（１）により得られた。
【００５３】
【数１】
2015020920.tif 000003
【００５４】
ここで、ＲＥＳＲは等価シリーズ抵抗であり、ｍは２つの電極（正極がＣｏ（ＯＨ）２コーティングしたＧｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴであり、負極がＧｒａｐｈｅｎｅ／ＣＮＴである。）の総質量であり、Ｖｍａｘは最大チャージ電圧である。
Ｖｍａｘ＝４Ｖのとき、最大パワー密度は１９８．０ｋＷ／ｋｇとなった。
【００５５】
（サイクル特性）
図７（ｄ）は、１ｍｇ／ｃｍ２コーティングしたサンプルの２Ａ／ｇの電流密度でのサイクル特性結果を示すグラフである。１５００サイクル時、３０％低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、その製造方法、Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極及びＣｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシターは、比容量を高く、サイクル寿命を長くでき、電池産業、エネルギー産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５７】
１…Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体キャパシター、１１板状電極、１２…Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体、１３…電解液含浸層（セパレーター）、２１…Ｃｏ（ＯＨ）２垂直配向グラフェン／ＣＮＴ複合体電極、３１…グラフェン、３２…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、３３…Ｃｏ（ＯＨ）２、３３ｃ…孔。
【図１】
2015020920.tif 000004
【図２】
2015020920.tif 000005
【図３】
2015020920.tif 000006
【図４】
2015020920.tif 000007
【図５】
2015020920.tif 000008
【図６】
2015020920.tif 000009
【図７】
2015020920.tif 000010
【図８】
2015020920.tif 000011