(57)【要約】【課題】難浸透性又は非浸透性の記録媒体に対しても、均一で歪のない画像を記録することが可能な画像記録方法を提供する。【解決手段】インクを記録媒体に付与する工程と、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法である。インクは、顔料と、第１の水溶性樹脂と、第２の水溶性樹脂と、樹脂粒子と、水とを含有し、第１の水溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であるとともに、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、第２の水溶性樹脂は、芳香族基を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であるとともに、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、樹脂粒子の体積平均粒径のｐＨ７とｐＨ９における変化率が２０％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法であって、
前記インクは、顔料と、第１の水溶性樹脂と、第２の水溶性樹脂と、樹脂粒子と、水とを含有し、
前記第１の水溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であるとともに、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記第２の水溶性樹脂は、芳香族基を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であるとともに、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記樹脂粒子の体積平均粒径のｐＨ７とｐＨ９における変化率が２０％以下であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記第２の水溶性樹脂の含有量が、前記第１の水溶性樹脂の含有量に比して多い請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記第１の水溶性樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で１％以上１５％以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で５０％以上５００％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記第１の水溶性樹脂及び前記第２の水溶性樹脂が、いずれも、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかに由来する構成単位を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記第２の水溶性樹脂が、スチレン、アクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸ベンジルの少なくともいずれかに由来する構成単位を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子を構成する樹脂の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
前記液体組成物が有機酸を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、顔料は単独では分散媒に分散しにくい。このため、安定した顔料分散体を得る目的で、これまで数々の検討がなされてきている。例えば、分散剤として樹脂や界面活性剤を使用することで、各種分散媒への顔料の分散安定性を高めている。例えば、顔料の分散性安定性を高めるべく、顔料インク中に２種類の樹脂を含有させる提案がある（特許文献１〜４）。
【０００３】
また、顔料インクを用いて記録媒体への高い定着性及び良好な画質を有する画像を記録する目的で、これまでに数々の検討がなされている。例えば、顔料インク中にエマルションを含有させる提案がある（特許文献５及び６）。
【０００４】
近年、さらに高いレベルの画質を有する画像を記録することを目的として、顔料インクと、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物とを用いる２液反応システムの画像記録方法が検討されている。２液反応システムの画像記録方法では、反応剤を含有する液体組成物と顔料インクを記録媒体上で接触させることで、インク中の顔料を凝集させて画像を記録する。この画像記録方法は、紙などの浸透性の記録媒体への印刷だけではなく、コート紙などの難浸透性の記録媒体への印刷や、ポリ塩化ビニルやポリエチレンテレフタラートなどのプラスチックを用いた非浸透性の記録媒体への印刷にも用いられている。
【０００５】
２液反応システムの画像記録方法に用いられるセットとして、例えば、樹脂分散顔料を含有するインクと、有機酸を含有する液体組成物とのセットが特許文献７に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２８３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５７０８号公報
【特許文献３】特開２００１−２３４０９７号公報
【特許文献４】特表２０１１−５０８８０６号公報
【特許文献５】特開２００７−９９９１３号公報
【特許文献６】特開２００８−１９５７６７号公報
【特許文献７】特開２０１０−３１２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜７に記載の方法等であっても、コート紙などのインクを吸収しにくい記録媒体上においても均一で歪のない画像を記録することは困難であった。例えば、特許文献１〜６で提案された顔料インク等は、インク吸収性の記録媒体上での画像記録を前提としているため、コート紙などインクを吸収しにくい難浸透性の記録媒体に画像を記録することは困難である。さらに、特許文献１〜６で提案された顔料インク等を、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物と組み合わせたセットとして用いた場合であっても、難浸透性又は非浸透性の記録媒体に均一で歪のない画像を記録することは困難である。その理由は以下に示す通りであると考えられる。
【０００８】
特許文献１及び２に記載のインクは、高分子量の添加樹脂を含有している。これらのインクが液体組成物と接触すると、顔料だけでなく添加樹脂も凝集する。溶解状態から凝集状態へと変化した高分子量の添加樹脂は、その体積が大きく変化するため、インクと液体組成物の混合液中に大きな流動が生じてしまう。その結果、凝集した顔料が偏在化してしまい、画像上に歪が生じてしまう。
【０００９】
また、特許文献３〜７に記載のインクに含有される分散樹脂は、その一部を吸着平衡によって顔料に吸着させることで顔料を分散安定化している。このため、分散樹脂の脱離を抑制する工夫がない限り、遊離した分散樹脂はインク中に存在する。そして、遊離した高分子量の分散樹脂は液体組成物と接触することでその体積が大きく変化するため、上述のように画像上に歪が生じてしまう。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、難浸透性又は非浸透性の記録媒体に対しても、均一で歪のない画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、インクを記録媒体に付与する工程と、前記インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程とを有する画像記録方法であって、前記インクは、顔料と、第１の水溶性樹脂と、第２の水溶性樹脂と、樹脂粒子と、水とを含有し、前記第１の水溶性樹脂は、重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であるとともに、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記第２の水溶性樹脂は、芳香族基を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であるとともに、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記樹脂粒子の体積平均粒径のｐＨ７とｐＨ９における変化率が２０％以下であることを特徴とする画像記録方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難浸透性又は非浸透性の記録媒体に対しても、均一で歪のない画像を記録することが可能な画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、先ず、画像に歪を生じさせない条件について検討を行った。その結果、２液反応システムを構成するインクと液体組成物が接触した際に、これらの混合液中に生ずる流動を抑制することが重要であることを見出した。そして、かかる流動を抑制するためには、以下に示す（１）及び（２）の条件を満たすことが重要であるとの結論に達した。
（１）インク構成成分が反応時に占有体積変化を起こしにくいこと。
（２）流動を拡散させるための粒子が存在すること。
【００１４】
顔料インクを用いた２液反応システムにおいて、上記（１）の条件を満たすためには、インクの溶媒中に溶解状態で存在する高分子量樹脂の量を極力低減させることが有効である。また、上記（２）の条件を満たすためには、顔料の粒子だけでなく、エマルションなどの樹脂粒子の分散体をインクに配合することが有効である。さらに、このような樹脂粒子自体も上記（１）の条件を満たすことが有効である。以上の知見をもとに本発明者らがさらに検討を行った結果、前述の本発明の画像記録方法の構成を見出すに至った。このような構成を採用することで、歪のない高いレベルの画質を有する画像を記録可能となるメカニズムについては以下の通りであると推測される。
【００１５】
第１の水溶性樹脂は、インク中に安定的に存在するため、その酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。また、第２の水溶性樹脂は顔料分散剤として機能するため、顔料と親和性の高い疎水性セグメントとなりうる、芳香族基を有する単量体に由来する構成単位を含むことを要する。さらに、第２の水溶性樹脂は、インクの溶媒との親和性を確保するため、その酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。
【００１６】
第１の水溶性樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、疎水性が増大して顔料に対する吸着性が高まる。そして、第２の水溶性樹脂よりも低分子量であるために分子運動性が高く（すなわち顔料への吸着速度が速く）、第２の水溶性樹脂の顔料に対する吸着を阻害してしまう。その結果、高分子量である第２の水溶性樹脂が遊離しやすくなって、液体組成物との接触によって生ずる体積変化が大きくなり、記録される画像に歪が生じやすくなる。一方、第１の水溶性樹脂の酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、液体組成物との接触後であっても第１の水溶性樹脂の親水性は保持される。このため、画像上で親水スポットが生ずるとともに、分散状態が不安定になった疎水的な顔料凝集物と分離してしまい、記録される画像に歪状の隙間が生じてしまう。
【００１７】
また、第１の水溶性樹脂及び第２の水溶性樹脂は、前述の（１）の条件を満たす役割を担っている。分散樹脂として第２の水溶性樹脂のみを用いると、第２の水溶性樹脂の一部は、吸着平衡によってインク中に溶解状態で遊離する。しかし、第２の水溶性樹脂に比して溶解性の高い第１の水溶性樹脂がインク中に共存することで、第２の水溶性樹脂の吸着平衡は顔料への吸着に偏り、遊離が極力抑えられる状態となる。また、インク中に溶解状態で存在する第１の水溶性樹脂は、液体組成物と接触しても体積変化を生じにくい分子量範囲であるため、画像に歪を発生させる要因となりにくい。すなわち、第１の水溶性樹脂は、第２の水溶性樹脂よりも低分子量であるとともに、同等以上のインクへの溶解性を有することが必要である。
【００１８】
第１の水溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であると、第１の水溶性樹脂の分子運動が大きく、インクと接触する部材等とのヌレ性が大きくなる。このため、インクの吐出性が低下してしまい、記録される画像に歪状の隙間が生じてしまう。一方、第１の水溶性樹脂の重量平均分子量が４，０００を超えると、液体組成物と接触した際に生ずる第１の水溶性樹脂の体積変化が大きくなり、記録される画像に歪が生じてしまう。
【００１９】
第２の水溶性樹脂の重量平均分子量が５，０００未満であると、第２の水溶性樹脂の分子運動性が大きくなってしまい、顔料から脱離する割合が増加してしまう。その結果、液体組成物との接触によって生ずる体積変化が大きくなり、記録される画像に歪が生じやすくなる。一方、第２の水溶性樹脂の重量平均分子量が３０，０００を超えると、第２の水溶性樹脂がインク中で顔料粒子間の架橋剤として機能することになる。その結果、インクの吐出性が低下してしまい、記録される画像に歪状の隙間が生じてしまう。
【００２０】
さらに、第２の水溶性樹脂により分散された顔料及び樹脂粒子は、前述の（２）の条件を満たす役割を担っている。インク中に顔料や樹脂粒子等の粒子が存在することで、インクと液体組成物との混合液中に発生する流動が拡散され、顔料の偏在化が抑制される。また、樹脂粒子自体も前述の（１）の条件を満たすことで、記録される画像に歪が生ずるのを効果的に抑制することができる。
【００２１】
樹脂粒子は、ｐＨ９前後のインクの環境から、液体組成物との接触によって生成するｐＨ７以下の混合液の環境に変化する過程で、その体積平均粒径の変化率が２０％以下であることを要する。樹脂粒子の体積平均粒径のｐＨ７とｐＨ９における変化率が２０％を超えると、樹脂粒子の体積変化に伴ってインクと液体組成物の混合液中に生ずる流動が大きくなってしまう。このため、顔料が偏在化しやすくなり、記録される画像に歪が生じやすくなる。本発明者らは、本発明の画像記録方法の各構成が上述してきたメカニズムにより相乗的に機能することで、本発明の効果を得ることが可能になったものと推測している。
【００２２】
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程と、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程とを有する。
【００２３】
インクを記録媒体に付与する方法、及び液体組成物をインクに付与する方法としては、従来公知の各種手法を適宜採用することができる。具体的には、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラー、及びこれらにオフセットローラーを組み合わせた物を用いる方法等を挙げることができる。また、高速かつ高精度にインクや液体組成物を付与できる手法として、インクジェットデバイスを用いる方法が極めて好適である。
【００２４】
本発明の画像記録方法においては、インクと液体組成物を含むセットを用いることが好ましい。なお、セットには、液体カートリッジが複数一体になっている液体カートリッジ自体は無論のこと、単独の液体カートリッジを複数組み合わせて使用する場合も含む。さらに、液体カートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。
【００２５】
＜インク＞
本発明の画像記録方法で用いるインクは、顔料と、第１の水溶性樹脂と、第２の水溶性樹脂と、樹脂粒子と、水とを含有する。以下、インクを構成する各成分についてそれぞれ説明する。
【００２６】
（顔料）
顔料としては、カーボンブラック等の無機顔料や有機顔料等を挙げることができる。なお、顔料としては、インクに使用可能な公知の顔料をいずれも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、通常、０．１質量％以上１５．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下である。なお、顔料は、分散樹脂として機能する第２の水溶性樹脂によってインク中に分散される。
【００２７】
（第１の水溶性樹脂）
第１の水溶性樹脂としては、重量平均分子量が１，０００以上４，０００以下であるとともに、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂が用いられる。これらの条件を満たす樹脂であれば、構成する単量体の種類や比率等について特に制限はない。なお、本明細書における「水溶性樹脂」とは、塩基を用いて樹脂中の酸基の一部又は全部を中和した状態で２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である樹脂を意味する。また、本明細書における「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値をいう。
【００２８】
第１の水溶性樹脂は、例えば、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する酸単量体を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる。このような酸単量体としては、公知の酸単量体のいずれであっても使用することができる。なかでも、液体組成物との接触時の体積変化が生じにくい点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかが好ましい。すなわち、第１の水溶性樹脂は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかに由来する構成単位を有することが好ましい。なお、モノマー成分として、上記の酸単量体以外のその他の単量体を用いることができる。その他の単量体としては、公知の単量体のいずれであっても使用することができる。
【００２９】
第１の水溶性樹脂は、上述の酸単量体及びその他の単量体を含むモノマー成分を、重合開始剤等の存在下、メチルエチルケトン等の有機溶剤中で重合することで製造することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物開始剤、有機過酸化物開始剤、及びレドックス開始剤等の公知の重合開始剤のいずれであっても使用することができる。得られた第１の水溶性樹脂は、通常、塩基を用いて酸基の一部又は全部を中和してインクに用いる。
【００３０】
（第２の水溶性樹脂）
第２の水溶性樹脂としては、芳香族基を有し、かつ、重量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下であるとともに、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である樹脂が用いられる。これらの条件を満たす樹脂であれば、構成する単量体の種類や比率等について特に制限はない。
【００３１】
第２の水溶性樹脂は、例えば、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する芳香族単量体及びα，β−エチレン性不飽和二重結合を有する酸単量体を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる。このような芳香族単量体としては、公知の芳香族単量体のいずれであっても使用することができる。なかでも、得られる第２の水溶性樹脂の吸着平衡をより顔料側へと傾ける点から、スチレン、アクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸ベンジルからなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。すなわち、第２の水溶性樹脂は、スチレン、アクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸ベンジルの少なくともいずれかに由来する構成単位を有することが好ましい。
【００３２】
また、酸単量体としては、公知の酸単量体のいずれであっても使用することができる。なかでも、顔料の分散安定性を高める点から、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかが好ましい。すなわち、第２の水溶性樹脂は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくともいずれかに由来する構成単位を有することが好ましい。なお、モノマー成分として、上記の芳香族単量体及び酸単量体以外のその他の単量体を用いることができる。その他の単量体としては、公知の単量体のいずれであっても使用することができる。
【００３３】
第２の水溶性樹脂は、前述の第１の水溶性樹脂と同様にして製造することができる。また、得られた第２の水溶性樹脂は、通常、塩基を用いて酸基の一部又は全部を中和してインクに用いる。
【００３４】
（顔料と第１の水溶性樹脂の比率）
インク中の第１の水溶性樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で１％以上１５％以下であることが好ましい。第１の水溶性樹脂の含有量が、顔料の含有量に対して質量比率で１％未満であると、第２の水溶性樹脂の吸着平衡を顔料への吸着に傾ける効果を得ることが困難になり、画像の歪抑制効果が不十分になる場合がある。また、第１の水溶性樹脂は、液体組成物と接触しても体積変化が小さいため顔料の含有量に対して質量比率で１５％以下であれば画像に影響を与えない。一方、第１の水溶性樹脂の含有量が、顔料の含有量に対して質量比率で１５％を超えると、僅かな体積変化の蓄積により、画像上に微細な歪が生ずる場合がある。
【００３５】
（第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂の量比）
インク中の第２の水溶性樹脂の含有量は、第１の水溶性樹脂の含有量に比して多いことが好ましい。第２の水溶性樹脂の含有量が第１の水溶性樹脂の含有量以下であると、第２の水溶性樹脂の吸着平衡を顔料への吸着に傾ける効果を得ることが困難になり、画像の歪抑制効果が不十分になる場合がある。
【００３６】
（樹脂粒子）
インクに含有させる樹脂粒子は、体積平均粒径のｐＨ７とｐＨ９における変化率が２０％以下である。この条件を満たす樹脂粒子であれば、樹脂を構成する単量体の種類や比率等について特に制限はない。なお、ｐＨ７における樹脂粒子の体積平均粒径は、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
樹脂粒子は、例えば、樹脂粒子と、この樹脂粒子を分散させる分散媒とを含むエマルションの状態で用いられる。樹脂粒子を構成する樹脂としては、公知の樹脂のいずれであっても使用することができる。なかでも、インクの吐出性の点から、アクリル樹脂又はスチレン−アクリル樹脂が好ましい。これら以外の樹脂であると、インクの吐出性が低下するとともに、記録される画像に歪状の隙間が生じやすくなる場合がある。さらには、液体組成物との接触時の体積変化が生じにくい点から、スチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を含む重合体が好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、液体組成物との接触時の体積変化が大きくなり、画像の歪抑制効果が不十分になる場合がある。
【００３８】
（顔料と樹脂粒子の比率）
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で５０％以上５００％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が、顔料の含有量に対して質量比率で５０％未満であると、インクと液体組成物が接触した際に、混合液中に生ずる流動の抑制効果が小さく、画像の歪抑制効果が不十分になる場合がある。一方、樹脂粒子の含有量が、顔料の含有量に対して質量比率で５００％を超えると、画像中における樹脂粒子の連続部分の着色力が弱く、歪として視認される場合がある。
【００３９】
（水性媒体）
インクには、水、又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４０】
（その他の成分）
インクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、インクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
＜液体組成物＞
本発明の画像記録方法で用いる液体組成物は、インク中の顔料の分散状態を不安定化させるものである。本発明において「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であるか否かは、以下の方法に従って判定することができる。まず、インクを質量基準で１０倍量の液体組成物中に滴下後、３０分撹拌する。次いで、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名「ＬＡ−９５０Ｖ２」、堀場製作所製）を使用し、試料屈折率１．５、分散媒（水）屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で顔料の粒子径を測定する。その結果、顔料の体積基準のメジアン径が１μｍ以上であった場合に、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる」液体組成物であると判定する。
【００４２】
また、液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。このため、可視光の波長域である４００乃至８００ｎｍの波長域における液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）は、１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。さらに、液体組成物は色材を含有しないクリアインクであることが好ましい。後述する実施例において、液体組成物の吸光度は、非希釈の液体組成物を測定用試料とし、分光光度計（商品名「日立ダブルビーム分光光度計  Ｕ−２９００」、日立ハイテクノロジーズ製）を使用して測定した。なお、希釈した液体組成物を測定用試料として吸光度を測定してもよい。液体組成物の最大吸光度と最小吸光度は、いずれも希釈倍率に反比例する。このため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が、希釈倍率に依存しないからである。
【００４３】
（反応剤）
液体組成物は、例えば、インク中の顔料の分散状態を不安定化させる作用を有する反応剤を含有する。このような反応剤としては、例えば、有機酸、多価金属イオン、及びカチオン性化合物等を挙げることができる。なかでも、凝集過程において顔料を含む凝集物の流動に対する移動のしにくさから有機酸が好ましい。すなわち、液体組成物が有機酸を含有することが好ましい。
【００４４】
有機酸の具体例としては、グルタル酸、コハク酸、レブリン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピルビン酸、Ｎ−（２−アセタミド）イミノジ酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−モルホリノエタンスルホン酸等を挙げることができる。
【００４５】
多価金属イオンとしては、二価以上の金属イオンであれば好適に用いることができる。二価の金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムなどのアルカリ土類金属のイオンを挙げることができる。また、三価以上の金属イオンとしては、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属のイオンを挙げることができる。なお、多価金属イオンは、水酸化物、塩化物、硝酸塩、及び硫酸塩などの塩の状態で液体組成物に添加することができる。
【００４６】
また、カチオン性化合物の具体例としては、ポリアリルアミン、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩、エチレンイミン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンアンモニウムクロライド、グアニジンホルムアルデヒド等を挙げることができる。
【００４７】
（水性媒体及びその他の成分）
液体組成物には、水、又は水と水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、３．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物の全質量を基準として、１．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、液体組成物は、インクに使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」及び「％」とあるのは特に断らない限り質量基準である。
【００４９】
＜第１の水溶性樹脂Ａ１〜Ａ１５の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２００部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、表１−１及び１−２に示す種類と量の単量体及び連鎖移動剤の混合液と、重合開始剤（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬製）１部及びメチルエチルケトン１０部の混合液を、それぞれ２時間かけて８０℃を維持したまま滴下した。滴下後、さらに８０℃を維持して４時間撹拌して第１の水溶性樹脂Ａ１〜Ａ１５を得た。得られた第１の水溶性樹脂Ａ１〜Ａ１５の重量平均分子量及び酸価を表１−１及び１−２に示す。なお、得られた第１の水溶性樹脂Ａ１〜Ａ１４は、それぞれ酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で除去して２５％水溶液とした。なお、Ａ１５は水に溶解させることができなかった。
【００５０】
2015020324.tif 000002
【００５１】
2015020324.tif 000003
【００５２】
＜第２の水溶性樹脂Ｂ１〜Ｂ１６の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン２００部を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。その後、表２−１及び２−２に示す種類と量の単量体と、表２−１及び２−２に示す量の重合開始剤（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬製）及びメチルエチルケトン１０部の混合液を、それぞれ２時間かけて８０℃を維持したまま滴下した。滴下後、さらに８０℃を維持して４時間撹拌して第２の水溶性樹脂Ｂ１〜Ｂ１６を得た。得られた第２の水溶性樹脂Ｂ１〜Ｂ１６の重量平均分子量及び酸価を表２−１及び２−２に示す。なお、得られた第２の水溶性樹脂Ｂ１〜Ｂ１５は、それぞれ酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加えた後、メチルエチルケトンを減圧下で除去して２５％水溶液とした。なお、Ｂ１６は水に溶解させることができなかった。
【００５３】
2015020324.tif 000004
【００５４】
2015020324.tif 000005
【００５５】
＜樹脂粒子Ｅ１及びＥ３〜Ｅ７の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、乳化剤（商品名「ラテムルＥ−１５０」、花王製）２部及びイオン交換水２０部の混合液を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。次いで、表３に示す種類と量の単量体、乳化剤（商品名「ラテムルＥ−１５０」）１部、及びイオン交換水８０部を、ホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」、ＩＫＡ製）を用いて混合した液体を２時間かけて滴下した。さらに、過硫酸カリウム１．０部をイオン交換水２０．０部に溶解した液体を２時間かけて滴下した。２時間撹拌した後、ｐＨ調整するとともに適量のイオン交換水を加えて、樹脂粒子Ｅ１及びＥ３〜Ｅ７を含むｐＨ７、固形分４０％のエマルションを得た。得られたエマルションを乾燥させて、エマルションに含まれる樹脂粒子を構成する樹脂の酸価を測定した。測定した酸価、及びｐＨ７におけるエマルション中の樹脂粒子の体積平均粒径を表３に示す。また、得られたエマルションの一部を１ＮのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ９に調整し、１日経過後の樹脂粒子の体積平均粒径及びその変化率を測定及び算出した。結果を表３に示す。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、動的光散乱式の粒子径測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ−１５０」、日機装製）を用いて測定した。
【００５６】
＜樹脂粒子Ｅ２の調製＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、乳化剤（商品名「ラテムルＥ−１５０」）２部及びイオン交換水２０部の混合液を加えた後、撹拌しながら窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。次いで、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１５部、乳化剤（商品名「ラテムルＥ−１５０」）０．７５部、及びイオン交換水６０部を、ホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」）を用いて混合した液体を滴下した。なお、滴下には１．５時間かけた。次いで、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸５部、乳化剤（商品名「ラテムルＥ−１５０」）０．２５部、及びイオン交換水２０部を、ホモジナイザー（商品名「Ｔ５０Ｄウルトラタラックス」）を用いて混合した液体を３０分かけて滴下した。２時間撹拌した後、ｐＨ調整するとともに適量のイオン交換水を加えて、樹脂粒子Ｅ２を含むｐＨ７、固形分４０％のエマルションを得た。得られたエマルションを乾燥させて、エマルションに含まれる樹脂粒子を構成する樹脂の酸価を測定した。測定した酸価、及びｐＨ７におけるエマルション中の樹脂粒子の体積平均粒径を表３に示す。また、得られたエマルションの一部を１ＮのＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ９に調整し、１日経過後の樹脂粒子の体積平均粒径及びその変化率を測定及び算出した。結果を表３に示す。
【００５７】
なお、表３中の樹脂粒子「ＰＮ−Ａ」は、ノニオン性ポリエチレンエマルション（三洋化成製）である。
【００５８】
2015020324.tif 000006
【００５９】
＜顔料分散体の調製＞
以下に示す配合（合計１００部）で各成分を混合し、分散・乳化機（商品名「クレアミックス」、エム・テクニック製）を使用してプレミキシング（１０，０００ｒｐｍ，６０分間）を行った。その後、湿式微粒化装置（商品名「ナノヴェイタＬ−ＡＳ」、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧：１５０ＭＰａ、１０パス処理）を行って、顔料分散体（顔料の含有量：２０％）を得た。
［配合］
・顔料                                                        ２０．０部
・第１の水溶性樹脂の水溶液（２５％）                            ０．４部
・第２の水溶性樹脂の水溶液（２５％）              表４−１及び４−２参照
（インク中の濃度が表４−１及び４−２に記載の値となる量）
・トリエチレングリコール                                      １０．０部
・イオン交換水                                                      残部
【００６０】
＜インク１〜４９の調製＞
以下に示す配合（合計１００部）で各成分を混合した後、十分に撹拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」、ポール製）にて加圧ろ過し、インク１〜４９を調製した。なお、インク４２はＡ１５が水に溶解できないため、また、インク４８はＢ１６が水に溶解できないため、いずれも調製することができなかった。各インクに用いた顔料種、第１の水溶性樹脂、第２の水溶性樹脂、樹脂粒子のそれぞれの種類、及びインク中の純分としての濃度を表４−１及び４−２に示した。また、インク中の顔料濃度に対する第１の水溶性樹脂及び樹脂粒子のそれぞれの比率を表４−１及び４−２に示す。なお、顔料分散体に由来する成分のインク中の濃度は、それぞれ、顔料：２．０％、第１の水溶性樹脂：０．０１％、第２の水溶性樹脂：０．５％、トリエチレングリコール：１．０％である。
［配合］
・顔料分散体                                                  １０．０部
・第１の水溶性樹脂の水溶液（２５％）              表４−１及び４−２参照
（インク中の濃度が、顔料分散体中の第１の水溶性樹脂との合計で表４−１及び４−２に記載の値となる量）
・エマルション（樹脂粒子濃度４０％）              表４−１及び４−２参照
（インク中の濃度が表４に記載の値となる量）
・グリセリン                                                    ５．０部
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）              ５．０部
・ジエチレングリコール                                          ４．０部
・界面活性剤                                                    １．０部
（商品名「アセチレノールＥ１００」、川研ファインケミカル製）
・イオン交換水                                                      残部
【００６１】
2015020324.tif 000007
【００６２】
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【００６３】
＜液体組成物１〜３の調製＞
反応剤としてグルタル酸、クエン酸、又は硝酸カルシウムを使用し、以下に示す配合（合計１００部）で各成分を混合した後、十分に撹拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（商品名「ＨＤＣＩＩフィルター」）にて加圧ろ過し、液体組成物１（反応剤：グルタル酸）、液体組成物２（反応剤：クエン酸）、及び液体組成物３（反応剤：硝酸カルシウム）を調製した。
［配合］
・反応剤                                                      ３５．０部
・界面活性剤                                                    ３．０部
（商品名「Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＮ−１００」、デュポン製）
・イオン交換水                                                      残部
【００６４】
＜画像の記録＞
（実施例１〜３７、比較例１〜１２）
表５に示す組合せ（セット）のインクと液体組成物をそれぞれ液体カートリッジに充填し、インクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００」、キヤノン製）に装着した。なお、シアン及びレッドの位置にインクを充填した液体カートリッジを装着し、フォトマゼンタの位置に液体組成物を充填した液体カートリッジを装着した。記録媒体（商品名「ＯＫトップコート」、王子製紙製）に対し、液体組成物を記録デューティ５０％で付与した。次いで、シアン及びレッドの各位置からそれぞれ１００％ずつ重なり、合計の記録デューティが２００％のベタ画像となるようにインクを付与して画像を記録した後、常温で２４時間保存した。なお、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、使用した上記のインクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、３．５ｎｇのインク滴を８ドット付与する条件が、記録デューティ１００％であると定義される。
【００６５】
＜評価：画像上の歪＞
記録した画像上の歪を目視で観察し、以下に示す評価基準に従って画像上の歪を評価した。なお、以下に示す評価基準においては、「Ａ」及び「Ｂ」を好ましいレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
Ａ：画像上に歪が確認できない。
Ｂ：画像上に部分的な歪が確認できるが、実使用上問題ない。
Ｃ：画像の全体に歪が確認できる。
Ｄ：画像が記録できなかった。
【００６６】
2015020324.tif 000009
【００６７】
（比較例１３）
特開２００３−２９２８３８号公報の「実施例１」に記載のインクを液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、記録媒体上に画像を記録することができず、「Ｄ」評価であった。また、液体組成物１を併用しても「Ｃ」評価であった。
【００６８】
（比較例１４）
特開２００４−１１５７０８号公報の実施例に記載の「顔料インク６」を液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、記録媒体上に画像を記録することができず、「Ｄ」評価であった。また、液体組成物１を併用しても「Ｃ」評価であった。
【００６９】
（比較例１５）
特開２００１−２３４０９７号公報の「実施例１」に記載のインクを液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、記録媒体上に画像を記録することができず、「Ｄ」評価であった。また、液体組成物１を併用しても「Ｃ」評価であった。
【００７０】
（比較例１６）
特表２０１１−５０８８０６号公報の実施例に記載の「イエローインクＹ３」を液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、記録媒体上に画像を記録することができず、「Ｄ」評価であった。また、液体組成物１を併用しても「Ｃ」評価であった。
【００７１】
（比較例１７）
特開２００７−９９９１３号公報の「実施例１」に記載のインクを液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、記録媒体上に画像を記録することができず、「Ｄ」評価であった。また、液体組成物１を併用しても「Ｃ」評価であった。
【００７２】
（比較例１８）
特開２００８−１９５７６７号公報の「実施例４」に記載の「白色インク４」を液体カートリッジに充填したこと、及び液体組成物を用いなかったこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、印字することができず、「Ｄ」評価であった。
【００７３】
（比較例１９）
特開２０１０−３１２６７号公報の「実施例１」に記載の「シアンインクＣ−１」及び「処理液」をそれぞれ液体カートリッジに充填したこと以外は、前述の「実施例１〜３７、比較例１〜１２」と同様にして画像を記録して画像上の歪を評価した。その結果、「Ｃ」評価であった。