(57)【要約】【課題】原料利用効率を高め、第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる方法を提供する。【解決手段】第１３族金属元素を含む液体と反応性ガスを接触させて第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスとアンモニアとを用いて第１３族金属窒化物結晶を成長させる、第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記液体を保持する容器の幅Ｗと保持された前記液体の深さＨとの比Ｗ／Ｈが０．４０以上である第１３族金属窒化物結晶の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１３族金属元素を含む液体と反応性ガスを接触させて第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスとアンモニアとを用いて第１３族金属窒化物結晶を成長させる、第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、
前記液体を保持する容器の幅Ｗと保持された前記液体の深さＨとの比Ｗ／Ｈが０．４０以上であることを特徴とする、第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
保持された前記溶液の表面積Ａが５０ｃｍ２以上である、請求項１に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
保持された前記溶液の深さＨが５ｃｍ以上である、請求項１または２に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
保持された前記溶液の容量が５ｋｇ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記液体を保持する容器が、多段の容器で構成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記第１３族金属窒化物結晶が多結晶である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記液体が第１３族金属元素を含む融液である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記反応性ガスがハロゲン含有ガスである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記液体を保持する容器が、石英を含む材料で形成された容器である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記液体の温度が３００〜９５０℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。より詳細には、原料利用効率が高い第１３族金属窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１３族金属窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）は、オプトエレクトロニクス等の分野において、そのバンドギャップの広さから大変有用な材料である。第１３族金属窒化物結晶の製造方法としては、気相中で結晶成長させる気相法や、液相中で結晶成長させる液相法など、様々な方法が知られている。気相中で第１３族金属結晶を結晶成長させるためには、例えば反応容器内において、第１３族金属元素を含む融液とハロゲン含有ガスとを反応させて、第１３族金属のハロゲン化物を作製し、それと窒素含有ガスとを反応させることが必要である。
【０００３】
特許文献１には、気相法を利用した第１３族金属窒化物結晶を成長させるためのリアクターとして図１に示すものが記載されている。ここでは、リアクター１００内に下地基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、ガスを排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。リザーバー１０６内にはＧａなどの第１３族金属源となる原料が入れられており、導入管１０３から導入されるＨＣｌガスと反応してＧａＣｌガスを生成し、ガスＧ３として下地基板１１０上に供給されるようになっている。また、導入管１０１、１０２、１０４からはキャリアガス、ドーパントガス、ＮＨ3ガス等がガスＧ１、Ｇ２、Ｇ４として供給され、下
地基板上でＮＨ3ガスとＧａＣｌガスが反応してＧａＮ結晶が成長するように制御されて
いる。
【０００４】
特許文献２には、ＨＶＰＥ法で成長を繰り返すと成長速度が低下するという欠点を改善するために、Ｇａを保持するための特定構造の原料容器を利用したＧａＮの製造方法が開示されている。ここでは、ＧａＣｌなどの金属塩化ガスの発生効率が原料容器内の原料金属の上方の空間の体積に依存することに着目し、金属塩化物ガスの濃度を一定に保つための原料容器が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６８３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４８８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
図１のリアクターを用いて第１３族金属窒化物結晶を成長させた場合、結晶成長量を増加させるためにリザーバー１０６を大型化して、保持する第１３族金属源の量を増やすと、リザーバー１０６のサイズによっては第１３族金属源の原料利用効率が著しく低下することがある。たとえば、反応性ガスが接触し得る第１３族金属源の面積が同じであっても、結晶成長が進むと共に原料利用効率が低下して、リザーバー１０６に保持する第１３族金属源が反応性ガスと反応せずに、リザーバー１０６に残ってしまう場合があることが、本発明者らによって初めて見出された。一方、図１に示すような従来のリアクターでは、リアクター内のスペースが限られているため、導入管１０３やリザーバー１０６の構造を変えることは試みられてこなかった。
【０００７】
特許文献２では、成長を繰り返すごとに原料容器内の金属原料上方の空間の体積が大きくなって金属塩化物ガスの発生が低下し、反応容器の成長部における成長速度が低下することが記載されているが、本発明者らの検討では、たとえ原料容器内の金属原料上方の空間の体積が同じであっても、当該空間の形状によって原料利用効率が変化することが見出された。
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術の現状と課題に鑑みて、原料利用効率を高め、第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる方法を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その結果、本発明者らは、第１３族金属元素を含む原料と反応性ガスとの反応を進めるために、該原料である溶液を保持する容器を特定の条件となるように調整することによって、溶液の量が変化した際にも原料利用効率を高く維持することができるようになることを見出すに至った。本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、以下の内容を含むものである。
［１］  第１３族金属元素を含む液体と反応性ガスを接触させて第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスとアンモニアとを用いて第１３族金属窒化物結晶を成長させる、第１３族金属窒化物結晶の製造方法であって、前記液体を保持する容器の幅Ｗと保持された前記液体の深さＨとの比Ｗ／Ｈが０．４０以上である、第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２］  保持された前記溶液の表面積Ａが５０ｃｍ２以上である、［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［３］  保持された前記溶液の深さＨが５ｃｍ以上である、［１］または［２］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［４］  保持された前記溶液の容量が５ｋｇ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［５］  前記液体を保持する容器が、多段の容器で構成される、［１］〜［４］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［６］  前記第１３族金属窒化物結晶が多結晶である、［１］〜［５］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［７］  前記液体が第１３族金属元素を含む融液である、［１］〜［６］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［８］  前記反応性ガスがハロゲン含有ガスである、［１］〜［７］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［９］  前記液体を保持する容器が、石英を含む材料で形成された容器である、［１］〜［８］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１０］  前記液体の温度が３００〜９５０℃である、［１］〜［９］のいずれかに記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、原料利用効率を高く維持し、第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の第１３族金属窒化物結晶を製造するためのリアクターを示す概略図である。
【図２】本発明で用いることができる容器の一例を示す概略図である。
【図３】複数の容器を鉛直方向に接続した例を示す概略図である。
【図４】本発明で用いることができる容器の例を示す上面図である。
【図５】本発明の第１３族金属窒化物結晶を製造するためのリアクターを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、第１３族金属窒化物結晶、または１３族窒化物結晶と称する場合がある）の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
（本発明の特徴）
本発明の製造方法は、第１３族金属元素を含む液体と反応性ガスを接触させて第１３族金属元素を含むガスを発生させ、発生したガスとアンモニアとを用いて第１３族金属窒化物結晶を成長させる方法である。その特徴は、第１３族金属元素を含む液体を保持する容器の幅Ｗと保持された液体の深さＨとの比Ｗ／Ｈを０．４０以上として結晶成長を実施することにある。
【００１４】
Ｗ／Ｈは０．４０以上であればよく、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．４８以上である。下限値をこの範囲とすることで、大容量の第１３族金属元素を含む液体を保持する場合であっても、長時間に渡って高い原料利用効率を維持することができるため好ましい。Ｗ／Ｈが０．４０未満であると、長時間連続して結晶成長を行った場合に、成長時間後半では第１３族金属元素を含む液体の液面が反応性ガスが流通する経路から離れすぎてしまうために反応性が低下し、その結果、反応性ガスから第１３族金属元素を含むガスへの転化率が低下して原料利用効率が下がってしまう。
【００１５】
また、Ｗ／Ｈは好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。これは、第１３族金属は濡れ性が悪く液面が低下すると表面張力で島状に集まり表面積が低下する傾向があることから、上限値をこの範囲にすることが好ましい。
【００１６】
保持された液体の深さＨは特に限定されないが、５ｃｍ以上であることが好ましく、７ｃｍ以上であることがより好ましい。この範囲とすることによって、上述した本発明の効果をより顕著に奏することができる。なお、保持された液体の深さＨは、結晶成長前に容器にチャージした第１３族金属元素を含む液体の量を基準として決定する。
【００１７】
また、保持された液体の容量は４ｋｇ以上であることが好ましく、５ｋｇ以上であることがより好ましく、６ｋｇ以上であることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、長時間成長が可能となりより効率的に大量の第１３族金属窒化物結晶を作製することができるうえ、上述した本発明の効果をより顕著に奏することができる。なお、保持された液体の容量は、結晶成長前に容器にチャージした第１３族金属元素を含む液体の量を基準として決定する。
【００１８】
保持された液体の表面積Ａは５０ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは５
５ｃｍ2以上、さらに好ましくは８５ｃｍ2以上である。下限値をこの範囲にすることによって、反応性ガスが接触する面積を大きくすることができ、反応性ガスから第１３族金属元素を含むガスへの転化率を高くすることができるため好ましい。
【００１９】
第１３族金属元素を含む液体を保持する容器の幅Ｗは特に限定されないが、１．９ｃｍ以上であることが好ましく、２．９ｃｍ以上であることがより好ましい。この範囲とする
ことによって、反応性ガスが第１３族金属元素を含む液体と充分に接触して、第１３族金属元素を含むガスへ転化することができるため好ましい。
【００２０】
（第１３族金属元素を含む液体を保持する容器（リザーバー）の構造）
本発明の製造方法で使用する第１３族金属元素を含む液体を保持する容器（リザーバー）の構造は、特に制限されるものではない。典型的なリザーバーの構造例として、図２を参照しながら説明する。図２に示す容器からなるリザーバーは、全体が直方体の容器となっており、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｈ−ｇの枠内に反応性ガスを導入するための導入管（不図示）が設けられた構造となっており、矢印の方向にガスが通過できるようになっている。リザーバーの中には、第１３族金属元素を含む液体を入れて保持することができる。図２では、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面まで第１３族金属元素を含む液体が入れられている。矢印の方向に向けて反応性ガスを流すとき、反応性ガスはこのｂ−ｅ−ｈ−ｋ面上を通過することになる。したがって、反応性ガスと接触可能な液体の表面積Ａは、ｂ−ｅ−ｈ−ｋ面の面積に相当する。
【００２１】
図４に各種のリザーバーの上面図を示した。図２のリザーバーの上面は図４（ａ）に示すような長方形であり、Ｗで示す幅が容器の幅Ｗと一致する。そのほかに、図４（ｂ）のような円形の場合には直径が容器の幅Ｗとなり、図４（ｃ）のようなドーナツ形状の場合には外径から中心円までの幅が容器の幅Ｗに相当する。また、図４（ｄ）のように容器内に仕切り板が設けられている場合には、ガス流路の幅が容器の幅Ｗに相当する。
【００２２】
本発明の製造方法で用いるリザーバーは、図２に示すような容器を１つだけ備えたものであってもよいし、２つ以上備えたものであってもよい。２つ以上の容器を用いる場合は、それらを直列に接続してもよいし、並列に接続してもよいし、直列と並列を組み合わせて接続してもよい。好ましいのは、少なくとも一部が直列に接続されている場合であり、さらに好ましいのはすべてが直列に接続されている場合である。２つ以上の容器を接続する場合は、空間使用効率を上げるために容器を鉛直方向に並べてそれぞれを配管で接続した配置とし、多段にすることが好ましい。その具体例を図３に示す。図３では、３つの容器を鉛直方向に並べて配置し、それぞれを直列に接続した例である。
【００２３】
また、容器を鉛直方向に並べて配置する場合、鉛直方向には３〜２０個の容器を並べて配置することもでき、例えば４〜１２個を並べて配置することができる。
【００２４】
本発明の製造方法で用いるリザーバーやリザーバー内に設置する容器の材質は、リザーバーに導入する材料やガスと反応しないものであって、耐久性が高いものの中から選択する。具体的には、石英を含有することが好ましい。特に石英の中でも、合成石英ガラスが好ましく、一般的に利用される天然石英を高純度化した粉末原料から作製した溶融石英ガラスに比べ、不純物の濃度が極めて小さいため、使用中に徐々に容器表面が白濁することなく、第１３族金属窒化物結晶に不純物の混入がない。従って、不純物の濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は、通常０．００５ｐｐｍ以上であり、例えば０．０１ｐｐｍ以上とすることができる。このような好ましい不純物量とすることにより容器の耐久性が良く、得られる結晶に不純物少ないという利点が得られる。不純物としては、第１３族金属窒化物結晶がＧａＮの場合には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉなどが挙げられる。なお、合成石英ガラスを用いた態様については、特開２０１１−２０１７６６号公報に記載される態様を本発明にて採用することができる。
【００２５】
リザーバーを用いて反応を行う際には、第１３族金属元素を含む液体または固体材料を加熱する必要がある。加熱温度は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることがさらに好ましく、７５０℃以上であ
ることがさらにより好ましい。また、加熱温度は、９５０℃以下であることが好ましく、９００℃以下であることがより好ましく、８７５℃以下であることがさらに好ましく、８５０℃以下であることがさらにより好ましい。
【００２６】
また、リザーバーを用いて反応を行う際には、リザーバー内の第１３族金属元素を含む液体の体積は、０．４５ｃｍ3以上であることが好ましく、１０ｃｍ3以上であることがより好ましく、１００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。また、リザーバー内に第１
３族金属元素を含む液体を充填した後の、ガス流路用空間の体積は、５０ｃｍ3以上であ
ることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、２００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。さらに、リザーバー内の第１３族金属元素を含む液体又は固体材料の体積及びガス流路用空間の体積が前記範囲を充足するためには、リザーバーの体積は、５０ｃｍ3以上であることが好ましく、１００ｃｍ3以上であることがより好ましく、３００ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
（リアクターの構造）
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法で用いる製造装置は、上記のＷ／Ｈの条件を満たすことができるリザーバーを備えたものである。そのようなリザーバーを備えている限り、本発明で用いる製造装置中のリアクターの構造は限定されない。本発明で用いることができる製造装置を構成する典型的なリアクターの構造例を図５に示す。
【００２８】
１）基本構造
図５の製造装置は、リアクター１００内に、結晶を成長させる反応場１０８と成長させる第１３族金属窒化物の第１３族金属原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。また、Ｇ１〜４はそれぞれ、Ｈ2キャリアガス、Ｎ2キャリアガス、第１３族金属原料ガス、および窒素原料ガスである。反応場１０８には成長する結晶を付着させる構造物や種結晶を設置するほか、種結晶となる第１３族金属窒化物多結晶を保持容器を利用して設置することができる。使用する構造物は特に限定されず、特に第１３族金属窒化物結晶として多結晶を製造する場合には、原料ガスの導入方向に対して垂直に置かれた平板であってもよく、より付着効率を上げるために大きな表面積を持つ構造体として棒状、平板、ブロック体を水平方向に並べたりしてもよい。種結晶を使用する場合に、使用する種結晶は特に限定されず、別途合成したものを使用してもよく、あらかじめ種結晶を構造物上に成長させたものを使用してもよい。なお、導入管の数は、使用するガスの種類に応じて適宜変更してもよい。また、反応容器の材質は、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられるが、特に石英であることが好ましい。
【００２９】
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００３０】
３）サセプター
単結晶を成長させる場合には、反応場１０８にサセプターとそこに載せた単結晶からなる下地基板を配置することが好ましい。
【００３１】
サセプターの材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。また、バルクのＳｉＣを用いることもできる。
【００３２】
下地基板をサセプターに載置するとき、単結晶基板の成長面はガス流れの上流側（図５ではリアクターの上方）を向くように載置することが好ましい。
【００３３】
４）窒素原料（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素原料となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。
また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、上述のキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００３４】
導入管１０４からは、エッチングガスを供給することもできる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００３５】
５）第１３族金属原料ガス
第１３族金属原料ガスは成長工程の条件下において気体であり、第１３族金属を構成元素として含む化合物（単体も含む）であれば具体的な種類は特に限定されず、目的とする第１３族金属窒化物結晶に応じて適宜選択することができる。例えば、第１３族金属のハロゲン化物（一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）臭化ガリウム（ＧａＢｒ））等が挙げられる。第１３族金属との反応によりこれらが生成するように、導入管１０３から供給する反応性ガスを選択することが好ましい。導入管１０３から供給する反応性ガスとしては、ＨＣｌが好ましい。
【００３６】
６）ガス導入方法
導入管１０１、１０２、１０４から供給する前記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素原料となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００３７】
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図５のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
【００３８】
８）結晶成長条件
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、１０５０℃〜１１５０℃で行うことが好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、前記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
結晶成長の時間も何ら限定されないが、０．１時間〜６０時間が好ましく、０．５時間〜５０時間がより好ましく、１．０時間〜４０時間がさらに好ましい。
【００４０】
（使用材料と使用ガス）
本発明の製造方法で用いる「第１３族金属元素を含む液体」は、本発明によって製造しようとしている第１３族金属結晶を構成する第１３族金属元素を含む液体である。例えば、本発明の製造方法によってＧａＮ結晶を製造しようとしている場合は、Ｇａを含有する液体を用いる。本発明の製造方法では、特に第１３族金属元素を含む融液を用いることが好ましい。具体的には、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の製造方法で用いる「反応性ガス」は、本発明で用いる第１３族金属元素を含む液体と反応することによって、第１３族金属元素を含むガスを発生させることができる気体である。本発明の製造方法では、特にハロゲン含有ガスを用いることが好ましい。ハロゲン含有ガスの具体例としては、ＨＣｌガス、Ｃｌ2ガス、ＨＢｒガスなどを挙げること
ができる。なお、本明細書でいう固体、液体、気体（ガス）は、１気圧２５℃における状態が固体、液体、気体であるものを意味する。
【００４２】
本発明の製造方法で用いる「第１３族金属元素を含む液体」と「反応性ガス」は、結晶成長の原料となる第１３族金属元素を含むガスを発生するように組み合わせて用いる。例えば、「第１３族金属元素を含む液体」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させることができる。また、「第１３族金属元素を含む液体」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨ2ガスを
採用することにより、ＧａＨガスを発生させることができる。これらの中では、「第１３族金属元素を含む液体」としてＧａ金属を採用し、「反応性ガス」としてＨＣｌガスを採用することにより、ＧａＣｌガスを発生させる態様が特に好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法を用いることにより第１３族金属窒化物結晶を効率よく成長させることができる。すなわち、本発明によれば、長時間にわたって、高い原料利用効率を維持した結晶成長を行うことが可能となるため、１度の成長工程でより多くの第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。これは、特に多結晶を製造する際に、生産性の観点から有用である。
【００４４】
上述の製造方法によって製造される第１３族金属窒化物多結晶の用途は特に限定されず、結晶性の高い結晶や単結晶体でない第１３族金属窒化物多結晶を使用することができる用途に幅広く適用することができる。第１３族金属窒化物を含むバルク結晶の結晶成長用原料として好適に利用することができ、特にアモノサーマル法を液相成長用原料として特に好適に利用することができる。
【００４５】
本発明で結晶成長させる第１３族金属窒化物半導体結晶の種類は特に制限されない。例えばＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
図５に示すＨＶＰＥ装置を用いてＧａＮ多結晶を成長させた。
反応場１０８に窒化ガリウム多結晶を種結晶として保持容器を利用して設置した。リザ
ーバー１０６は、図２に示す合成石英ガラスからなる容器からなり、ａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内とｊ−ｋ−ｈ−ｇの枠内には、第１３族金属と反応する反応ガスの導入管（不図示）が設けられており、矢印の方向にガスが通り抜けることができる構造になっている。実施例１では、図２に示す合成石英ガラスからなる容器の幅Ｗを３８ｍｍとした。このリザーバー１０６の容器中にＧａ金属（液体）を貯めたところ、リザーバー１０６に充填したＧａ金属の表面積Ａは５７ｃｍ２、Ｇａ金属の深さＨが２０ｍｍで、Ｗ／Ｈ＝１．９０となった。
【００４８】
リアクター１００中を不活性ガスで充満させて可燃性ガス及び毒性ガスをパージした。その後にリアクター上部のリザーバー１０６へバッチで消費するガリウム金属を充填した。種結晶を収納したサセプターを重量計に載せて風袋重量を量りリアクター１００内に設置した。リアクター１００内を不活性ガスでパージした後に水素ガスを導入して合成温度まで昇温した。水素ガスの導入は、リアクター内の酸化物を除去する効果がある。所定の温度へ上がったところへキャリアガスを水素：窒素＝１．５：８．５に設定してアンモニアガスを０．１５４気圧導入し、更にリザーバー１０６の図２のａ−ｂ−ｅ−ｄの枠内に設けられた導入管を通してＨＣｌガスとキャリアガスＨ2の混合ガスをＧａ金属上に供給
し、ＨＣｌガスとＧａ金属を反応させた。
【００４９】
反応後のガスとしてＧａＣｌを図２のｊ−ｋ−ｈ−ｇの枠内に設けられた導入管を通してガスＧ３としてリアクター内に供給した。容器にはＧａ金属を保持している所へ塩化水素ガスを０．０１４気圧導入して塩化ガリウムガスとして反応場１０８へ供給した。その時に塩化ガリウムの逆反応を防止するために、０．００７気圧の塩化水素を単独ラインから供給して種結晶上へ窒化ガリウムの多結晶を２〜４０時間成長させた。
【００５０】
ガリウム投入量に見合う量の塩化水素ガスを流し終えたら、塩化水素の供給を停止して冷却プロセスを始めた。高温での窒化ガリウムの分解抑制のために、反応温度から４００℃までの間、アンモニアガスを流し続けた。冷却が終了した後にリアクター内を不活性ガスへ切り替えてＧａＮ多結晶が付着した種結晶を取り出した。
【００５１】
容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率の算出をしたところ１００％であった。
【００５２】
＜実施例２＞
図２に示す合成石英ガラスからなる容器の幅Ｗを２８．８ｍｍとし、リザーバー１０６に充填したＧａ金属の表面積Ａを８７ｃｍ２、Ｇａ金属の深さＨが６０ｍｍで、Ｗ／Ｈ＝０．４８とした以外は実施例１と同様の条件でＧａＮ多結晶の成長を行った。
【００５３】
容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率の算出をしたところ１００％であった。
【００５４】
＜実施例３＞
リザーバー１０６として図２に示す合成石英ガラスからなる容器を図３に示すよう多段に配置した以外は実施例１と同様の条件でＧａＮ多結晶の成長を行った。実施例３では、容器を８段配置した。このとき、容器に保持された液体の容量は、８段で５．５ｋｇであった。
【００５５】
最下段の容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａ
Ｃｌへの転化率の算出をしたところ１００％であった。すなわち、容器に保持された液体の容量を５．５ｋｇとし、大容量のＧａ金属を保持した場合であっても、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率が１００％であった。
【００５６】
＜実施例４＞
リザーバー１０６として図２に示す合成石英ガラスからなる容器を図３に示すように多段に配置した以外は実施例２と同様の条件でＧａＮ多結晶の成長を行った。実施例４では、容器を４段配置した。このとき、容器に保持された液体の容量は、４段で８．４ｋｇであった。
【００５７】
最下段の容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率の算出をしたところ１００％であった。すなわち、容器に保持された液体の容量を８．４ｋｇとし、大容量のＧａ金属を保持した場合であっても、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率が１００％であった。
【００５８】
＜比較例１＞
リザーバー１０６に充填したＧａ金属の表面積Ａを５７ｃｍ２、Ｇａ金属の深さＨが７０ｍｍで、Ｗ／Ｈ＝０．２７とした以外は実施例１と同様の条件でＧａＮ多結晶の成長を行った。
【００５９】
容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率の算出をしたところ６８％であった。
【００６０】
＜比較例２＞
リザーバー１０６として図２に示す合成石英ガラスからなる容器を図３に示すよう多段に配置した以外は比較例１と同様の条件でＧａＮ多結晶の成長を行った。比較例２では、容器を４段配置した。
【００６１】
最下段の容器のＧａ金属の深さＨが５ｍｍになるまで反応を行った後、供給したＨＣｌガスの積算値と、冷却して液体として残ったＧａ金属の重量とを測って、ＨＣｌからＧａＣｌへの転化率の算出をしたところ６８％であった。
【００６２】
上記の結果から明らかなように、ＨＣｌガスと接触可能なＧａの表面積Ａが同じであったとしても、Ｗ／Ｈの値が０．４０以上になるときに初めて、高い原料利用効率を維持することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、原料利用効率を高く維持し、第１３族金属窒化物結晶を効率良く成長させることができる。得られた結晶が単結晶である場合には、発光ダイオード、半導体レーザー等の半導体発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用であり、多結晶の場合にはアモノサーマル法による単結晶製造に適した原料として有用である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６４】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  反応性ガス用配管
１０４  窒素原料用配管
１０６  第１３族金属原料用リザーバー
１０７  ヒーター
１０８  反応場
１０９  排気管
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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