(57)【要約】【課題】本発明は、未分解のアンモニアが水素含有ガス中に残存することによるに後工程への悪影響の問題を解決し、アンモニア分解反応への熱エネルギー供給を必要としない、アンモニアを原料とする水素製造システムを提供するものである。【解決手段】本発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、同分解装置で生じた水素から残存するアンモニアを吸着除去するアンモニア除去装置とを具備し、アンモニア分解のための反応熱をアンモニアの一部燃焼によって供給する水素製造システムである。【選択図】図１
2015059075.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、該分解装置から排出されるアンモニアを吸着除去するアンモニア吸着装置とを具備し、該アンモニア吸着装置に、アンモニア吸着熱が５０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌ、アンモニア吸着容量が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇかつ細孔径５０ｎｍ〜１０μｍ（以下、「マクロ細孔」とも称する）の容積が０．１〜１ｍｌ／ｇであるアンモニア吸着剤が含まれることを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
該アンモニア吸着剤がゼオライト、酸性粘土鉱物、酸化ケイ素含有複合酸化物、酸化バナジウム含有複合酸化物、金属硫酸塩および金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
【請求項３】
該アンモニア吸着剤の運転時におけるアンモニア吸着温度が５０〜３５０℃でアンモニアを吸着し、かつアンモニア脱着温度がアンモニア吸着温度より５０〜２５０℃高い温度で吸着剤が再生されることを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを水素源とする水素製造システムに関する。より詳しくは、一つの流通型反応器内の上流に、アンモニアを分解して水素を生成する改質反応と下流に生成した水素を含むガスから微量のアンモニアを除去するアンモニア除去装置とが設置されてなる水素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車，家庭用発電設備，自動販売機，携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる。燃料電池は、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に適用されている。燃料電池の他、マイクロタービンやマイクロエンジンといった内燃機関の開発も進んでいる。
【０００３】
水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送，貯蔵，供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比になると、爆発の危険性が非常に高い。
【０００４】
このような問題を解決する技術に、安全性，運搬性，貯蔵能力，低コスト化にすぐれた水素貯蔵方法として、水素を含有する液体の化合物から水素を取り出すシステムが注目されている。例えばアンモニア、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられ、中でもアンモニアは水素含有量が１７．８質量％と高く、常温において１ＭＰａ程度で容易に液化するため、貯蔵性・運搬性に優れている。
【０００５】
アンモニアから水素を取り出す技術としては、例えば、アンモニアをＮｉ系触媒を用いて９００〜９５０℃でＮ２とＨ２に分解し、残存する微量のアンモニアと水分をゼオライトに室温で吸着させることが開示されている（特許文献１）。また純粋なＨ２  を得るために、液化させてＮ２と分離することも開示されている。あるいは、液化アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を収容し、アンモニアを６００℃〜９００℃で分解して水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、改質ガス中のアンモニアを水中に溶解除去するアンモニア除去器とを備えた装置が開示されている（特許文献２）。また、アンモニアを燃料に用いる燃料電池システムに関し、より詳しくは、一つの流通型反応器内に、アンモニア酸化帯域と、同帯域の下流側においてアンモニアを分解して水素を製造するアンモニア分解帯域とが設置されてなる水素製造装置を具備した燃料電池システムについて開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１２６６８９号公報
【特許文献２】特開２００９−３５４５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２８２７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未反応のアンモニアを十分除去し、アンモニア分解反応への反応熱エネルギー供給を必要としない、高効率なアンモニア分解による水素製造システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、以下の技術を見出し発明を完成するに至ったものである。本発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、該分解装置から排出されるアンモニアを吸着除去するアンモニア除去装置とを具備し、該アンモニア除去装置に、アンモニア吸着熱が５０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌ、アンモニア吸着容量が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇかつ細孔径５０ｎｍ〜１０μｍの容積が０．１〜１ｍＬ／ｇであるアンモニア吸着剤を充填することを特徴とする水素製造システムである。
【０００９】
好ましくは、（１）該アンモニア吸着剤がゼオライト、酸性粘土鉱物、酸化ケイ素含有複合酸化物、酸化バナジウム含有複合酸化物、金属硫酸塩および金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種であること、（２）該吸着装置が、ガスの流れに対して並列に配置された複数の吸着器で構成され、一の吸着器がアンモニアを吸着する時に他の吸着器が吸着したアンモニアを排出し、該他の吸着器がアンモニアを吸着するときに該一の吸着器がアンモニアを排出することを繰り返すことができることである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、反応器の効率が高く非常に大きい空間速度でアンモニアを分解でき、アンモニアを分解する反応の反応熱を供給できかつ、改質器出口ガスに含まれる微量のアンモニアをその後の使用に差し支えないまでに除去できる水素製造システムが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明にかかる実施態様の一つであり、アンモニア分解装置が一つ、アンモニア吸着剤が二つ設置されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するアンモニア分解装置と、該分解装置から排出されるアンモニアを吸着除去するアンモニア吸着装置とを具備し、該アンモニア除去装置に、アンモニア吸着熱が５０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌ、アンモニア吸着容量が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇかつ細孔径５０ｎｍ〜１０μｍの容積が０．１〜１ｍＬ／ｇであるアンモニア吸着剤を充填することを特徴とする水素製造システムである。以下に詳細に説明する。
【００１３】
（アンモニア分解装置）
アンモニア分解装置は、アンモニアを水素と窒素に分解する装置である。アンモニアを分解する反応は大きな吸熱反応であるのでこの反応熱を供給することが必要である。反応熱を供給する手段として、加熱器を用いることができる他、当該装置に反応ガスとしてアンモニアと酸素が含まれる混合ガスを導入し、アンモニアの一部を燃焼しアンモニアを分解するに必要な熱を得ることができる（オートサーマル方式）。更に不活性ガスで当該混合ガスを希釈して用いることもできる。酸素が含まれたガスとしては、空気、酸素を用いることができる。また、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムを用いることができる。反応ガス中のアンモニアの体積に対する酸素の体積は体積比０．０５〜０．５であり、好ましくは０．１〜０．３である。該体積比が０．０５より小さい場合は、酸素が不足して必要な燃焼熱が得られなくなるから好ましくなく、該体積比が０．５より大きい場合は酸素が過剰のため反応が暴走してしまい、また分解に用いるアンモニアを余分に燃焼してしまうため、燃費的効率から好ましくない。該オートサーマル方式におけるアンモニア燃焼反応とアンモニア分解反応を反応式１、及び反応式２に示す。
反応式１  ＮＨ３＋３／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
反応式２  ＮＨ３→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２
反応式１、及び反応式２から、アンモニアと酸素との燃焼反応と分解反応により、生成ガスとして、窒素、水（水蒸気）、及び水素が生成される反応である。空間速度は１，０００〜１００，０００ｈ−１であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｈ−１である。
【００１４】
該反応ガスを加熱する方法として、アンモニア分解後のガスと反応ガスを熱交換する方法を用いることができる。アンモニア分解後のガスは、アンモニア分解に際してガスが加熱されており該分解反応後であっても反応ガスを加熱するに十分な顕熱を有しているからである。一方、アンモニア分解後のガスはアンモニア吸着装置に送られるので冷却された方が好ましく、反応ガスと熱交換されて冷却されることはアンモニア分解後のガスには好ましいからである。
【００１５】
（アンモニア分解触媒）
該分解装置にはアンモニア分解触媒を充填することができる。例えば、通常アンモニアを水素と窒素に分解することができるものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは貴金属、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物であり、更に好ましくは８族から１０族の元素の少なくとも一種の元素であれば何れのものであっても良いが、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種と、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ネオジムであり、更に好ましくは酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも一種との併用である。
【００１６】
また、オートサーマル方式の場合には、アンモニア分解能と酸化能を兼ね備えた触媒を用いることが必要であり、具体的には貴金属としてロジウム、白金などを担体に担持した触媒、コバルト、ニッケルなどを担体に担持した触媒などが好適である。
【００１７】
該アンモニア分解触媒の調製方法としては。各成分の酸化物同士を混合する混合法、比表面積の大きな材料に比表面積の小さいものを担持する担持法、各成分の前駆体を水溶液に溶解した後ｐＨ調整し水酸化物として沈殿させる沈殿法などを用いることができる。これらの調製方法は適宜、乾燥、焼成する段階を経てアンモニア分解触媒とすることもできる。アンモニア分解能と酸化能と持つものを調製するときは個々の材料を混合することができる他、各成分の前駆体を水溶液に溶解した後ｐＨ調整し水酸化物として沈殿させる共沈法などを用いることができる。
【００１８】
（アンモニア除去装置）
該アンモニア分解装置はアンモニアを水素と窒素に分解するものであるが、未反応などよりアンモニアが該装置から排出されることがあり、該アンモニアを吸着し系外へのアンモニアの排出を防止するために用いられるものがアンモニア除去装置である。
【００１９】
（アンモニア吸着剤）
該アンモニア除去装置には、アンモニア吸着剤を充填しアンモニアを吸着するものである。アンモニア吸着剤としては、アンモニア吸着熱が５０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌ、当該吸着熱におけるアンモニア吸着総容量が０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇかつ細孔径５０ｎｍ〜１０μｍの容積が０．１〜１ｍＬ／ｇであることを要する。
【００２０】
アンモニア吸着熱が５０〜１８０ｋＪ／ｍｏｌであり、好ましくは９０〜１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、更に好ましくは１００〜１４０ｋＪ／ｍｏｌである。アンモニア吸着熱とは、固体表面にアンモニアが吸着する際に生じる熱量である。アンモニア吸着熱が５０ｋＪ／ｍｏｌより小さいとアンモニア吸着力が弱すぎて、共存する水蒸気との競争吸着の影響により、アンモニアを十分吸着除去ができない。また１８０ｋＪ／ｍｏｌより大きいと吸着が強すぎて脱着操作が困難になるからである。
【００２１】
上記アンモニア吸着熱におけるアンモニアの吸着量総容量は、０．１〜４ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜２ｍｍｏｌ／ｇである。該吸着総容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、アンモニア吸着に必要な吸着剤が大量に必要でありまた吸着器が大きくなりすぎる。また４ｍｍｏｌ／ｇより大きな吸着剤は熱的に不安定なことが多く、実用には向かないからである。
【００２２】
該細孔径５０ｎｍ〜１０μｍ（メソ〜マクロ細孔）の容積が０．１〜１ｍＬ／ｇであり、好ましくは０．３〜１ｍＬ／ｇである。該容積が０．１ｍＬ／ｇより小さいと吸着剤内部へのアンモニアの拡散が遅くなり吸着特性が悪化するので好ましくはなく、該容積が１ｍＬ／ｇより大きいと嵩密度が小さすぎて体積当たりの吸着容量が小さくなりまた吸着剤の強度が小さくなる問題が生じるので好ましくはないからである。
【００２３】
該吸着剤が細孔径１ｎｍ以下のミクロ孔を有するゼオライトなどの場合、その結晶子径は１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。結晶子径が１０ｎｍ以下では結晶性が悪く十分な吸着能が得られないことがある。結晶子径が１μｍ以上ではミクロ孔の拡散が律速になることがあるからである。
【００２４】
該吸着剤は、耐水性を有する無機化合物であることが好ましい。アンモニア分解装置で水蒸気が発生するため、耐水性の無い無機化合物の場合ではアンモニア吸着能力が失われてしまうためである。該吸着剤の具体的な成分としては、ゼオライト（アルミノシリケート、フェリシリケートなどのメタロシリケート類およびシリコアルミノフォスフェートなどのメタロアルミノフォスフェート類）、酸性粘土鉱物、酸化ケイ素含有複合酸化物、酸化バナジウム含有複合酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩から選ばれる少なくとも一種である。アンモニア吸着力の強い材が好ましく、例えばアンモニア吸着性能の高いゼオライトが好ましい。ゼオライトとしてはＹゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、βゼオライト、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４などが用いることができる。
【００２５】
該吸着剤は、担体に担持したり、バインダーなどを加えて成形体にしたりして用いることができる。大量の水素を製造するためには、大量の原料ガスを処理する必要があるため、分解反応器に充填する触媒や吸着剤は通常のペレット状成形体を用いると圧力損失が大きくなり過ぎることがある。その場合はハニカム状の担体に担持するか、バインダーなどを加えてハニカム状に成形することが好ましい。
【００２６】
（アンモニア吸着方法）
アンモニア吸着温度は、使用する吸着剤の性能により異なるが、好ましくは５０〜３５０℃、更に好ましくは１００〜３００℃であり、吸着温度が５０℃より低いと、拡散が遅くなる上、アンモニア燃焼で生成した水蒸気が吸着器内部で凝縮する恐れがある。また吸着温度が３５０℃より高いと、吸着平衡が不利になりアンモニア吸着量が少なくなるからである。
【００２７】
一方、該吸着剤に吸着したアンモニアを脱着させる温度は、使用する吸着剤の性能により異なるが、好ましくはアンモニアを吸着させたときの温度より５０〜２５０℃高い温度が好ましく、更に好ましくは１００〜２００℃高い温度である。脱着温度が吸着温度より５０℃以上高くないと、脱着の平衡が十分脱着側にならず脱着操作に長い時間を要する。また２５０℃より高いと再生用ガスを高温に加熱する必要がある上、吸着剤の熱安定性に問題が生じる恐れがあるからである。
【００２８】
脱着用のガスには空気を用いることが好ましい。脱着用ガスを空気とすることで、脱着後ガスをアンモニア分解反応における反応ガスとして使用することができ、余分なガスの熱交換の必要がないため、当該システム全体の熱効率が良いからである。また、脱着後ガス中に含まれるアンモニアを再度アンモニア分解装置で処理するため、大気中にアンモニアを放出することを防ぐことができるからである。脱着用ガスの供給量は、空間速度は１，０００〜１００，０００ｈ−１であり、好ましくは５，０００〜５０，０００ｈ−１である。
【００２９】
（スイッチング方式）
アンモニア吸着・脱着は、ガスの流れに対して並列に配置された複数の吸着器で構成され、一の吸着器がアンモニアを吸着する時に他の吸着器が吸着したアンモニアを排出し、該他の吸着器がアンモニアを吸着するときに該一の吸着器がアンモニアを排出することを繰り返すこと（スイッチング方式）でなされることが好ましい。アンモニア吸着器はアンモニアで飽和してしまうとそれ以上吸着できなくなってしまうので、吸着したアンモニアを脱着させ再生する必要がある。そのため該吸着装置は複数の吸着器から構成され、個々の吸着器でアンモニア吸着とアンモニア脱着を交互に行う方式を用いることにより連続的にアンモニアの系外への排出を防止することが長時間可能となる。
【００３０】
交互に行う場合に、予め使用するアンモニア吸着剤のアンモニア吸着量とアンモニア分解装置から排出されるアンモニアの量を測定し、アンモニア吸着剤におけるアンモニア吸着量が飽和に達するまでに切替えることが好ましい。
【００３１】
また、アンモニア吸着とアンモニア脱着を交互に行う際に、アンモニア脱着操作時における脱着ガス入口は、アンモニア吸着操作時における吸着ガス入口とは逆方向にすることが好ましい。アンモニア吸着操作時における吸着ガス入口と、アンモニア脱着操作時における脱着ガス入口を同方向にする場合、脱離したアンモニアがアンモニア未吸着部分に再吸着してしまうため、アンモニア吸着材の再生が困難になるからである。
【００３２】
好ましい例として図１において水素製造用システムを示す。原料アンモニア（１１）は熱交換器（４）を介して加熱されアンモニア分解装置（１）に導入される。一方、アンモニア燃焼用空気（１２）は熱交換器（４）を介して加熱された後、三方弁によりアンモニアが吸着されたアンモニア吸着器Ｂ（３）に導入されアンモニアを脱着した後にアンモニア分解装置（１）に導入される。アンモニア分解装置（１）によりアンモニアの一部は燃焼されかつアンモニアは水素と窒素に分解される。アンモニア分解装置（１）から水素、窒素及び未反応アンモニアが排出され熱交換器（４）により冷却され三方弁を介してアンモニア吸着器Ａ（２）に導入され、アンモニア吸着後のガスは三方弁を介してアンモニア除去処理水素含有ガス出口（１３）を介して排出される。排出後のガスは他のガスを分離することで水素として用いることができる。
【００３３】
これらの工程を用いることで、アンモニア分解反応に必要な反応熱エネルギーを外部から供給することによる装置の大型化を防止できるだけでなく、不必要に機器の増加することのないコンパクトな水素製造用システムを提供することができる。
【００３４】
また、アンモニア分解装置出口ガスと原料アンモニアおよび再生用空気を向流で熱交換を行い、水素含有ガスを冷却すると同時に原料アンモニアおよび再生用空気を必要な温度まで効率良く加熱することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３６】
（アンモニア分解触媒調製例１）
５８．２ｇの硝酸コバルト六水和物、１０．８ｇの硝酸セリウム六水和物を５００ｇの純水に溶解させ、次いで、１０．３ｇの水分散ジルコニアゾル（日産化学株式会社製、「ナノユース（登録商標）ＺＲ−３０ＡＬ」、酸化ジルコニウムとして３０質量％含有）を追加した（水溶液Ａ）。別途、７４ｇの水酸化カリウムを１．５Ｌの純水に溶解させた水溶液Ｂを調製した。水溶液Ｂ５を、２５℃で超音波を照射しつつ、且つ、スリーワンモーターで激しく攪拌した状態で、ここに水溶液Ａを滴下し、微細な沈殿物を合成した。当該沈殿物をろ過により回収し、十分に水洗後、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の沈殿物をメノウ乳鉢で粉砕し、環状炉に充填して１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて４５０℃で１時間還元して触媒Ａ１を得た。
【００３７】
（アンモニア吸着剤調製例１）
５０．０ｇのＹ−ゼオライト（東ソー株式会社製ハイシリカゼオライトＨＳＺ−３３１ＨＳＡ）粉末を油圧プレス機で２０ＭＰａの圧力でディスク状に成形し、ディスクを粗く砕き、１μｍ程度に整粒することでアンモニア吸着剤Ｂ１を得た。使用したＹ−ゼオライトの吸着熱・吸着容量は表１に示した。また、細孔径５０ｎｍ〜１０μｍの範囲の細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇ、ゼオライト結晶径は４００ｎｍであった。
【００３８】
【表１】
2015059075.tif 000003
【００３９】
（アンモニア分解反応工程）
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６製反応管を用い、アンモニア分解触媒Ａ１を１ｍＬ充填して酸素共存下でのアンモニア分解反応を行った。常圧下、１時間当たりの空間速度を４０，０００ｈ-1とし、電気炉で反応管を加熱し、電気炉設定温度６００℃でのアンモニア分解率を測定した。アンモニア分解反応は、触媒に供給する入口ガス組成をアンモニア５０体積％、空気５０体積％として実施した。反応器内部温度は入口で４００℃、最高温度はアンモニアの燃焼により最大８５０℃まで上昇した。
【００４０】
アンモニア分解率は、触媒出口ガス中の未反応アンモニアをホウ酸水溶液で一定時間捕集し、当該捕集液に含まれるアンモニア濃度を陽イオンクロマトグラフで定量分析して出口ガス中のアンモニア残存量を求めた。なお、触媒の前処理として窒素で希釈した１０％水素を毎分１００ｍｌで流通しながら４５０℃で１時間還元を行ってから水蒸気共存下でのアンモニア分解反応を実施した。原料のアンモニアはほとんどが分解し、分解反応器出口ガス中の水素は３８．５体積％、水蒸気は１５．０体積％、窒素は４６．２体積％であった。わずかに残存するアンモニアは分解反応器出口ガス中０．２体積％の濃度であった。
【００４１】
（アンモニア吸着除去工程１）
１０ｍｍφのＳＵＳ３１６反応管を用い、アンモニア吸着剤Ｂ１を３．０ｍＬ充填した。アンモニア分解工程出口ガスを２５０℃まで冷却し、吸着器に流通させた。吸着温度は吸着管器を電気炉内に設置し２５０℃に保った。吸着器出口ガス中のアンモニアは吸着除去工程開始後から１０分間１ｐｐｍ以下に保たれ、十分アンモニアを除去することができた。
【００４２】
（アンモニア脱着再生工程１）
１０分間吸着操作後、吸着器の温度を５００℃に変更し、アンモニア分解反応工程で用いたときと同流量の空気を吸着器の吸着時とは逆方向から流通させて、脱着再生操作を１０分間行った。脱着開始後、吸着されていたアンモニアが脱着し出口ガス中に検出された。１０分後、吸着管出口ガス中にアンモニアは１ｐｐｍ以下であることを確認し、吸着剤が再生されたことが確認できた。
【００４３】
（アンモニア分解反応工程・吸着除去工程のアンモニア分解率・除去率の測定）
アンモニア分解率／除去率は、反応器／吸着器出口ガス中に含まれる未反応アンモニアをホウ酸水溶液（ホウ酸濃度１０ｇ／Ｌ）で一定時間捕集し、当該捕集液に含まれるアンモニウムイオン量を陽イオンクロマトグラフ（東ソー株式会社製イオンクロマトグラフＩＣ−２００１）で定量分析することで出口ガス中のアンモニア残存量を求めた。アンモニウムイオン標準液（和光純薬株式会社製）を用いて検量線を作成し、検量線との比較でアンモニウムイオン量を定量した。
【００４４】
（吸着熱、吸着容量の測定）
吸着熱、吸着容量の測定は、文献「ゼオライト、４５（５）、３８８−３９４（２００３）」に記載された方法により測定した。以下に具体的に述べる。
【００４５】
吸着熱、吸着容量は、アンモニア昇温脱離分析により得られたデータを解析して得ることができる。アンモニア昇温脱離分析には、触媒分析装置（日本ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ−Ａ、検出器：四重極形質量分析計）を用いた。まず、吸着剤をサンプル管に充填し、ヘリウム流通下５００℃で１時間保持した後、１００℃に降温した。次に、サンプル管を１００℃に保持したまま、１０％ＮＨ３／Ｎ２ガスを３０分間管内に流通させることで吸着剤にアンモニアを吸着させた。続いて、吸着剤に加湿したヘリウムガスを３０分間流通させた後、乾燥ヘリウムガスを３０分間流通させた（水蒸気処理）。当該水蒸気処理を２回繰り返し行った後、ヘリウムガスを流量３０ｍＬ／ｍｉｎで流通しながら、６００℃まで昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎで昇温し、アンモニア昇温脱離を実施した。四重極形質量分析計のアンモニアのフラグメントマスナンバーは１６を用いた。得られたアンモニア昇温脱離パターンを吸着熱と吸着容量をパラメーターとした、パラメーターフィッティング法によって、吸着熱と吸着容量を決定した。
【００４６】
（細孔分析）
吸着剤の細孔分布分析には、細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ９５２０）を用いた。測定に際して、吸着剤粉末を塩化ビニル製リングに充填し、油圧プレス機を使って圧力２０ＭＰａで押し固め、得られたディスク状吸着剤を粗く砕いたものを測定し、吸着剤の細孔径分布、細孔容積を得た。
【００４７】
（結晶径測定）
吸着剤の結晶径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製電子顕微鏡ＪＳＭ−７６００Ｆ）の電子顕微鏡画像から見積もった。銅サンプル台にカーボンテープを貼り付け、テープ上に吸着剤粉末を微量貼り付けた後、１２０℃乾燥機で１晩乾燥させたものを観察した。電子顕微鏡の測定条件として、加速電圧は２．０ｋＶで観察を実施した。
【００４８】
（熱収支）
図１と実施例１に従ってシステムの熱収支を求めると、系内に流入する流体は室温の１１の原料アンモニアと１２の燃焼用空気であり、流出するのは２５０℃の１３水素含有ガスである。流入する原料ガスのエンタルピー流入速度は２５℃の各物質の標準生成熱から−３３．０ｋＪ／ｈであり、流出する水素含有ガスのエンタルピー流出速度は−５８．７ｋＪ／ｈである。その差は−２５．７ｋＪ／ｈであり、出口ガスの持つ熱量の方が大きく、系内に熱を供給する必要がない。また脱着再生用の空気加熱に必要な熱量は分解反応器出口ガスとの熱交換によって供給することができる。
（比較例）
【００４９】
（アンモニア吸着剤調製例・アンモニア吸着除去・脱着再生工程２）
アンモニアを含む、一般的な吸着剤として用いられる活性炭粉末５０．０ｇを油圧プレス機で２０ＭＰａの圧力でディスク状に成形し、ディスクを粗く砕き、１μｍ程度に整粒することでアンモニア吸着剤Ｂ２を得た。使用した活性炭のアンモニア吸着容量を測定したところ、水蒸気処理をしない測定条件ではアンモニア吸着容量は０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。水蒸気が共存する条件下では、アンモニアの吸着能は無くなるからであると考えられる。アンモニア吸着除去工程１、及びアンモニア脱着再生工程１において、アンモニア吸着剤Ｂ１をアンモニア吸着剤Ｂ２に変更して同様の操作を行ったが、吸着除去工程において、吸着器出口ガス中のアンモニア濃度は常に０．２体積％であり、出口ガスアンモニアを吸着することができなかった。これは、水蒸気が共存する条件下では、アンモニアの吸着能が失われるからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は水素製造方法であり水素を必要とするプラント、特に省エネルギーかつコンパクトなスペースにおいて水素供給源として利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
（１）：アンモニア分解装置
（２）：アンモニア吸着器Ａ（アンモニア吸着操作中）
（３）：アンモニア吸着器Ｂ（アンモニア脱着操作中）
（４）：熱交換器
（５）〜（１０）：三方弁
（１１）：原料アンモニア入口
（１２）：アンモニア燃焼用空気入口
（１３）アンモニア除去処理水素含有ガス出口
【図１】
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