(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な圧電特性を有する圧電体膜を提供する。【解決手段】強誘電体セラミックスは、Ｐｔ膜１３、ＳｒＴｉＯ３膜１４上にｃ軸方向に配向したＰＺＴのような圧電膜１５を形成するものであって、圧電体膜１５は、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａとａ軸方向１６ｂに配向した結晶１５ｂを有する圧電体膜１５において、ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分の量をＣとし、ａ軸方向に配向した結晶の（４００）成分の量をＡとした場合に、式１を満たす。Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１・・・式１【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有する圧電体膜において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分の量をＣとし、前記ａ軸方向に配向した結晶の（４００）成分の量をＡとした場合に下記式１を満たすことを特徴とする圧電体膜。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１  ・・・式１
【請求項２】
請求項１において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果における２θ００４が下記式２を満たすことを特徴とする圧電体膜。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【請求項３】
請求項１において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすことを特徴とする圧電体膜。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項において、
前記圧電体膜はＰＺＴ膜であり、かつそのｃ軸長が下記式４を満たすことを特徴とする圧電体膜。
０．３９６７８ｎｍ＜ｃ軸長＜０．４１８２５ｎｍ  ・・・式４
【請求項５】
第１積層膜と、
前記第１積層膜上に形成された請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
を具備し、
前記第１積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＸＯＹ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
前記Ｙは１または２であり、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項６】
請求項５において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒＲｕＯ３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項７】
第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜と第２のＺｒＯ２膜を順に積層した第３積層膜と、
前記第３積層膜上に形成された、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒＲｕＯ３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜と、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜上に形成された請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項８】
請求項５または６において、
前記第１積層膜の下、もしくは前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した第３積層膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項９】
請求項６または７において、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜と前記圧電体膜との間にチタン酸鉛膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１０】
請求項５、６及び８のいずれか一項において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１１】
請求項１０おいて、
前記電極膜は、前記第１積層膜と接することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１２】
請求項７において、
前記第３積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１３】
請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１４】
請求項１０乃至１２のいずれか一項において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１５】
請求項５、６、８、１０及び１１のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１６】
請求項７または１２において、
前記第３積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【請求項１７】
多層膜ミラーを用いたＸＲＤ回折により、圧電体膜のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分及びａ軸方向に配向した結晶の（４００）成分それぞれを測定し、
前記測定した結果から前記（００４）成分の量Ｃ及び前記（４００）成分の量Ａを検出し、
前記検出した結果から下記式１を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式１を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１  ・・・式１
【請求項１８】
請求項１７において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果における２θ００４が下記式２を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式２を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【請求項１９】
請求項１７において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式３を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれか一項において、
前記圧電体膜はＰＺＴ膜であり、かつそのｃ軸長が下記式４を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式４を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
０．３９６７８ｎｍ＜ｃ軸長＜０．４１８２５ｎｍ  ・・・式４
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜、強誘電体セラミックス及び圧電体膜の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のPb(Zr,Ti)O3（以下、「PZT」という。）ペロブスカイト型強誘電体セラミックスの製造方法について説明する。
【０００３】
4インチSiウエハ上に膜厚300nmのSiO2膜を形成し、このSiO2膜上に膜厚5nmのTiOX膜を形成する。次に、このTiOX膜上に例えば(111)に配向した膜厚150nmのPt膜を形成し、このPt膜上にスピンコーターによってPZTゾルゲル溶液を回転塗布する。この際のスピン条件は、1500rpmの回転速度で30秒間回転させ、4000rpmの回転速度で10秒間回転させる条件である。
【０００４】
次に、この塗布されたPZTゾルゲル溶液を250℃のホットプレート上で30秒間加熱保持して乾燥させ、水分を除去した後、さらに500℃の高温に保持したホットプレート上で60秒間加熱保持して仮焼成を行う。これを複数回繰り返すことで膜厚150nmのPZTアモルファス膜を生成する。
【０００５】
次いで、このPZTアモルファス膜に加圧式ランプアニール装置（RTA: rapidly thermal anneal）を用いて700℃のアニール処理を行ってPZT結晶化を行う。このようにして結晶化されたPZT膜はペロブスカイト構造からなる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０８７７７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
基板上に形成され、結晶化されたＰＺＴ膜は、図４に示すように３軸の軸長（ａ＝ｂ＝ｃ）が等しく、２つの軸で作る３つの角度（∠α≠∠β≠∠γ）が等しくない結晶構造を有し、ｃ軸が最長軸である。このＰＺＴ膜は、ｃ軸方向に配向した結晶（ｃ軸が基板表面に対して垂直方向に位置する結晶）とａ軸方向に配向した結晶（ａ軸が基板表面に対して垂直方向に位置する結晶）を有する。このＰＺＴ膜において基板表面に対して垂直方向に電界をかけ、基板表面に対して平行方向に動かすような圧電素子（以下、「ｄ３１を取り出す圧電素子」という。）としてＰＺＴ膜を用いる場合は、ｃ軸方向に配向した結晶の量が少ないほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が低下する。言い換えると、ａ軸方向に配向した結晶の量が多いほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が低下する。
【０００８】
なお、「基板表面に対して垂直方向」とは、基板表面に完全な垂直方向だけでなく、基板表面に完全な垂直方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。また、「基板表面に対して平行方向」とは、基板表面に完全な平行方向だけでなく、基板表面に完全な平行方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。
【０００９】
上記のことからＰＺＴ膜以外の圧電体膜においてもｄ３１を取り出す圧電素子として用いる場合は、ｃ軸方向に配向した結晶の量が少ないほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が低下するといえる。
【００１０】
本発明の一態様は、圧電体膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を増加させることでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を向上させることを課題とする。
また、本発明の一態様は、圧電体膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を測定することでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を評価することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以下に、本発明の種々の態様について説明する。
［１］ｃ軸方向に配向した結晶とａ軸方向に配向した結晶を有する圧電体膜において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分の量をＣとし、前記ａ軸方向に配向した結晶の（４００）成分の量をＡとした場合に下記式１を満たすことを特徴とする圧電体膜。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１（好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２０、より好ましくはＣ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２５、さらに好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．３３）  ・・・式１
【００１２】
［２］上記［１］において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果における２θ００４が下記式２を満たすことを特徴とする圧電体膜。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【００１３】
［３］上記［１］において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすことを特徴とする圧電体膜。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【００１４】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一項において、
前記圧電体膜はＰＺＴ膜であり、かつそのｃ軸長が下記式４を満たすことを特徴とする圧電体膜。
０．３９６７８ｎｍ＜ｃ軸長＜０．４１８２５ｎｍ  ・・・式４
【００１５】
［５］第１積層膜と、
前記第１積層膜上に形成された請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
を具備し、
前記第１積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＸＯＹ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものであり、
前記Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、
前記Ｙは１または２であり、
前記Ｎは１以上の整数であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１６】
［６］上記［５］において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒＲｕＯ３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
なお、第２積層膜は、ＳｒＴｉＯ３膜上にＳｒＲｕＯ３膜が形成された積層膜と、ＳｒＲｕＯ３膜上にＳｒＴｉＯ３膜が形成された積層膜の両方を含む意味である。
【００１７】
［７］第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜と第２のＺｒＯ２膜を順に積層した第３積層膜と、
前記第３積層膜上に形成された、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒＲｕＯ３膜を積層した第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜と、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜上に形成された上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の圧電体膜と、
を具備することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１８】
［８］上記［５］または［６］において、
前記第１積層膜の下、もしくは前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した第３積層膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００１９】
［９］上記［６］または［７］において、
前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜と前記圧電体膜との間にチタン酸鉛膜が形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２０】
［１０］上記［５］、［６］及び［８］のいずれか一項において、
前記第１積層膜と前記圧電体膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２１】
［１１］上記［１０］において、
前記電極膜は、前記第１積層膜と接することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２２】
［１２］上記［７］において、
前記第３積層膜と前記第２積層膜またはＳｒＴｉＯ３膜またはＳｒＲｕＯ３膜との間に形成された電極膜を有することを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２３】
［１３］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記電極膜は酸化物または金属からなることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２４】
［１４］上記［１０］乃至［１２］のいずれか一項において、
前記電極膜はＰｔ膜またはＩｒ膜であることを特徴とする強誘電体セラミックス。
［１５］上記［５］、［６］、［８］、［１０］及び［１１］のいずれか一項において、
前記第１積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２５】
［１６］上記［７］または［１２］において、
前記第３積層膜はＳｉ基板上に形成されていることを特徴とする強誘電体セラミックス。
【００２６】
［１７］多層膜ミラーを用いたＸＲＤ回折により、圧電体膜のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分及びａ軸方向に配向した結晶の（４００）成分それぞれを測定し、
前記測定した結果から前記（００４）成分の量Ｃ及び前記（４００）成分の量Ａを検出し、
前記検出した結果から下記式１を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式１を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１  ・・・式１
【００２７】
［１８］上記［１７］において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果における２θ００４が下記式２を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式２を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【００２８】
［１９］上記［１７］において、
前記ｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式３を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【００２９】
［２０］上記［１７］乃至［１９］のいずれか一項において、
前記圧電体膜はＰＺＴ膜であり、かつそのｃ軸長が下記式４を満たすときは優れた圧電特性を有すると判定し、下記式４を満たさないときは優れた圧電特性を有さないと判定することを特徴とする圧電体膜の検査方法。
０．３９６７８ｎｍ＜ｃ軸長＜０．４１８２５ｎｍ  ・・・式４
【００３０】
なお、上記の本発明の種々の態様において、特定のＡ（以下「Ａ」という）の上（または下）に特定のＢ（以下「Ｂ」という）を形成する（Ｂが形成される）というとき、Ａの上（または下）に直接Ｂを形成する（Ｂが形成される）場合に限定されず、Ａの上（または下）に本発明の作用効果を阻害しない範囲で、他のものを介してＢを形成する（Ｂが形成される）場合も含むものとする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の一態様によれば、圧電体膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を増加させることでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を向上させることができる。
また、本発明の一態様によれば、圧電体膜中のｃ軸方向に配向した結晶の量を測定することでｄ３１を取り出す圧電素子の特性を評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図３】本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【図４】ＰＺＴの結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下では、本発明の実施形態及び実施例について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容及び実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３４】
（第１の実施形態）
図１及び図２は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。図１及び図２に示すＰｔ膜１３、ＳｒＴｉＯ３膜１４及びｃ軸方向に配向した圧電体膜の一例としてのＰＺＴ膜１５それぞれは結晶毎に模式的に示したものである。
【００３５】
図１に示すように、（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上に第１積層膜を形成する。第１積層膜は、第１のＺｒＯ２膜とＸＯＹ膜が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜が形成されたものである。Ｘは、Ｃａ、ＭｇまたはＨｆであり、Ｙは１または２であり、Ｎは１以上の整数である。なお、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面上には、ＳｉＯ２膜やＴｉＯ２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。
【００３６】
以下に第１積層膜１２の成膜方法の一例について詳細に説明する。
Ｓｉ基板１１を７００℃以上（好ましくは８００℃以上）に加熱し、Ｓｉ基板１１を所定の真空雰囲気にする。次いで、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒを蒸発させ、その蒸発したＺｒが７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１の（１００）の結晶面上で酸素と反応してＺｒＯ２膜となって成膜される。次いで、Ｘ（ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＸを蒸発させ、その蒸発したＸが７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１のＺｒＯ２膜上で酸素と反応してＸＯＹ膜となって成膜される。次いで、Ｚｒ単結晶の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒを蒸発させ、その蒸発したＺｒが７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１のＸＯＹ膜上で酸素と反応してＺｒＯ２膜となって成膜される。このようにしてＺｒＯ２膜とＸＯＹ膜とＺｒＯ２膜を積層した第１積層膜１２が形成され、この第１積層膜１２はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。この第１積層膜１２は、その膜厚が２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよく、単結晶性が極めて高い膜である。
【００３７】
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、第１積層膜１２に限定されるものではなく、第１積層膜以外の（１００）の配向膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。ここでいう（１００）の配向膜とは、Ｓｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する膜をいう。
【００３８】
また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、この第１積層膜１２に代えてＸＳＺ（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。その場合、Ｚｒ単結晶及びＸ（ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）の蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒ単結晶及びＸを蒸発させることにより、Ｚｒ単結晶及びＸが蒸発した材料が７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１上で酸素と反応して酸化物となってＸＳＺ膜がＳｉ基板１１上に成膜される。このＸＳＺ膜はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。このＸＳＺ膜は、単結晶性が極めて高い膜である。また、ＸＳＺ膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよい。
【００３９】
なお、本明細書において「ＸＳＺ膜」とは、例えばジルコニア（ＺｒＯ２）にＣａ、Ｍｇ、Ｈｆなどを４〜１５％程度添加したものをいい、またＸとＺｒが酸素によって酸化されたＸＯＹとＺｒＯ２の混合物からなる安定した状態にある膜をいうが、ＺｒＯ２膜とＸＯＹ膜を積層した積層膜が熱拡散によってＸＯＹとＺｒＯ２の混合物となった膜も含まれる。ＸＳＺは、酸化物無添加ジルコニアに比べて強度及び靭性などの機械的特性に優れる。これは破壊の原因となる亀裂の伝播を正方晶から単斜晶への相変態によって阻害し、亀裂先端の応力集中を緩和するからである。この特異なメカニズムを「応力誘起相変態強化機構」といい、最大で正方晶の約４０％が単斜晶に変態する。
【００４０】
また、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、第１積層膜１２に代えて、Ｓｉ基板１１上に第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜と第２のＺｒＯ２膜を順に積層した第３積層膜を形成するように変形して実施してもよい。また、Ｓｉ基板１１上に前記第３積層膜を形成し、この第３積層膜上に第１積層膜１２を形成するように変形して実施してもよいし、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成し、この第１積層膜１２上に前記第３積層膜を形成するように変形して実施してもよい。その場合、第３積層膜の成膜方法は、上述した第１積層膜１２の成膜方法において、「Ｘ（ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）」を「Ｙ」に読み替えた方法を用いればよい。
【００４１】
また、上述した変形実施では、Ｓｉ基板１１上に第３積層膜を形成しているが、この第３積層膜に代えてＹＳＺ膜をＳｉ基板１１上に形成してもよい。その場合、Ｚｒ単結晶及びＹの蒸着材料を用いた電子ビームによる蒸着法によってＺｒ単結晶及びＹを蒸発させることにより、Ｚｒ単結晶及びＹが蒸発した材料が７００℃以上に加熱されたＳｉ基板１１上で酸素と反応して酸化物となってＹＳＺ膜がＳｉ基板１１上に成膜される。このＹＳＺ膜はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。このＹＳＺ膜は、単結晶性が極めて高い膜である。また、ＹＳＺ膜の膜厚は２ｎｍ〜１００ｎｍ（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよい。
【００４２】
なお、本明細書において「ＹＳＺ膜」とは、ＹとＺｒが酸素によって酸化されたＹ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物からなる安定した状態にある膜をいうが、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した積層膜が熱拡散によってＹ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合物となった膜も含まれる。広義にはＺｒＯ２に数％のＹ２Ｏを混合したもの（Ｚｒの酸化数を安定化するため）で良く知られているのはＺｒＯ２が８％添加されたもの、或いはＺｒに数％のＹを添加した合金を酸化したもので、これも良く知られているのはＺｒに８％Ｙを添加した合金を酸化したものである。
【００４３】
また、Ｓｉの格子定数の一例は０．５４３ｎｍである。
【００４４】
上記のように第１積層膜１２を成膜した後に、第１積層膜１２上にエピタキシャル成長によるＰｔ膜１３を形成する。Ｐｔ膜１３は、第１積層膜１２と同様に（１００）に配向している。Ｐｔ膜１３は電極膜として機能するとよい。なお、Ｐｔ膜１３は、Ｐｔ以外の電極膜であってもよい。この電極膜は、例えば酸化物または金属からなる電極膜でもよいし、Ｐｔ膜またはＩｒ膜でもよい。
【００４５】
また、Ｐｔの格子定数の一例は０．３９２３ｎｍである。
【００４６】
次に、Ｐｔ膜１３上にスパッタリングによりＳｒＴｉＯ３膜１４を形成する。この際のスパッタ成膜条件は以下のとおりである。
成膜圧力    ：４Ｐａ
成膜基板温度：常温
成膜時のガス：Ａｒ
Ａｒ流量    ：30sccm
ＲＦ出力    ：３００Ｗ（13.56MHz電源)
成膜時間    ：6分（膜厚５０nm）
ターゲット  ：ＳｒＴｉＯ３焼結体
【００４７】
この後、ＳｒＴｉＯ３膜１４を加圧酸素雰囲気でＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)により結晶化する。この際のＲＴＡの条件は以下のとおりである。
アニール温度：600℃
導入ガス    ：酸素ガス
圧力        ：9kg/cm2
昇温レート  ：100℃/sec
アニール時間：5分
【００４８】
ＳｒＴｉＯ３膜１４は、ストロンチウムとチタンの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
ＳｒＴｉＯ３の格子定数の一例は０．３９０５ｎｍである。なお、ＳｒＴｉＯ３の結晶はサイコロ（立方体）のような形状を有している。
【００４９】
なお、本実施形態では、Ｐｔ膜１３上にＳｒＴｉＯ３膜１４を形成するが、ＳｒＴｉＯ３膜１４に代えてＳｒＲｕＯ３膜をＰｔ膜１３上にスパッタリングにより形成してもよい。ＳｒＲｕＯ３膜は、ストロンチウムとルテニウムの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物である。
【００５０】
また、本実施形態では、Ｐｔ膜１３上にＳｒＴｉＯ３膜１４を形成するが、ＳｒＴｉＯ３膜１４に代えて、ＳｒＴｉＯ３膜とＳｒＲｕＯ３膜を積層した第２積層膜をＰｔ膜１３上に形成してもよい。
【００５１】
この後、ＳｒＴｉＯ３膜１４上に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を形成し、このＰＺＴアモルファス膜を加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成する。なお、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜中の鉛量は、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して８０原子％以上９５原子％以下であるとよい。
【００５２】
以下にＰＺＴ膜１５の形成方法の一例について詳細に説明する。
PZT膜形成用ゾルゲル溶液としては、ブタノールを溶媒とする鉛が70%〜90%不足した量添加された、濃度10重量%濃度のE1溶液を用いた。
【００５３】
このゾルゲル溶液に、ジメチルアミノエタノールというアミノ基を有するアルカリ性アルコールを、体積比で、E1ゾルゲル溶液：ジメチルアミノエタノール＝７：３の割合で添加したところ、pH=12と強アルカリ性を示した。
【００５４】
上記、本溶液を用いて、PZTアモルファス膜のスピンコート形成を行った。スピンコーターはミカサ株式会社製MS-A200を用いて行った。先ず800rpmで5秒、1500rpmで10秒回転させた後、徐々に10秒で3000rpmまで回転を上昇させた後、150℃のホットプレート（アズワン株式会社製セラミックホットプレートAHS-300）上に5min、大気中で放置した後、300℃のホットプレート（同AHS-300）上で10min、同じく大気中で放置した後、室温まで冷却した。これを5回繰り返すことで、所望の膜厚200nmのPZTアモルファス膜をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成した。これを複数枚作製した。
【００５５】
次いで、上記のPZTアモルファス膜を、加圧酸素雰囲気で熱処理することにより、ＰＺＴアモルファス膜を結晶化したＰＺＴ膜１５をＳｒＴｉＯ３膜１４上に形成する。なお、ＰＺＴの格子定数の一例は０．４０１ｎｍである。
【００５６】
ＰＺＴ膜１５は、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａとａ軸方向１６ｂに配向した結晶１５ｂを有している。ｃ軸の軸長はａ軸の軸長より６％程度長い。また、ｃ軸長が下記式４を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式４の数値は実験によって求めた値である。
０．３９６７８ｎｍ＜ｃ軸長＜０．４１８２５ｎｍ  ・・・式４
【００５７】
上記のようにＰＺＴ膜１５を形成した後に、ＰＺＴ膜１５に対向する位置にプラズマを形成することにより、ＰＺＴ膜１５にポーリング処理を行う。これにより、図２に示すように、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した（００４）の結晶１５ａの量を増加させることができる。
【００５８】
ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの（００４）成分の量をＣとし、ＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した結晶１５ｂの（４００）成分の量をＡとした場合に下記式１を満たすとよい。なお、下記式１の数値は実験によって求めた値である。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１（好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２０、より好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２５、更に好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．３３）  ・・・式１
【００５９】
なお、本明細書において、「ｃ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にｃ軸が存在することを意味し、「ａ軸方向に配向した」とは、基板表面（配向面）に垂直方向（配向方向）にａ軸が存在することを意味する。ここでいう「垂直方向（配向方向）」とは、基板表面（配向面）に完全な垂直方向だけでなく、基板表面に完全な垂直方向より２０°以内ずれた方向を含む意味である。
【００６０】
ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折（XRD：X-Ray Diffraction）により測定した結果における２θ００４が下記式２を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式２の数値は実験によって求めた値である。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【００６１】
上記式２を満たすことでポーリング処理しなくてもＰＺＴ膜１５が分極された状態となる。
【００６２】
また、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすとよい。これにより、ｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。なお、下記式３の数値は実験によって求めた値である。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【００６３】
上記式３を満たすことでポーリング処理しなくてもＰＺＴ膜１５が分極された状態となる。
【００６４】
本実施形態によれば、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ３膜１４をＰＺＴ膜１５とＰｔ膜１３の間に配置するため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ＰＺＴ膜１５においてＳｉ基板１１表面に対して垂直方向に電界をかけ、Ｓｉ基板１１表面に対して平行方向に動かすようなｄ３１を取り出す圧電素子としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。
【００６５】
また、第１積層膜１２、Ｐｔ膜１３及びＰＺＴ膜１５それぞれの膜厚が数十ｎｍ〜数μｍであるのに対し、Ｓｉ基板１１の厚さが５００μｍ程度と厚いこと、Ｐｔ及びＰＺＴそれぞれの格子定数に比べてＳｉの格子定数が大きいことから、Ｐｔ膜１３の基板表面と平行方向のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響をＳｉ基板１１が与えてしまうことが考えられる。このような影響によってＰＺＴ膜１５中のａ軸方向１６ｂに配向した（４００）の結晶１５ｂの量または割合が増加することが考えられる。その理由は、ｃ軸の軸長がａ軸の軸長より６％程度長いため、ｃ軸方向１６ａに配向した（００４）の結晶１５ａとなるのに比べてａ軸方向１６ｂに配向した（４００）の結晶１５ｂになる方がエネルギー的に安定した状態だからである。
【００６６】
これに対して、ＰＺＴのａ軸の軸長に近い格子定数を持つＳｒＴｉＯ３膜１４によって上記のＰｔの結晶の軸長を広げるような影響と相反する影響（即ち上記のＰｔの結晶の軸長を広げる影響を吸収すること）を与えることができ、その結果、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、ＳｒＴｉＯ３は全ての軸長が等しい立方晶系の結晶であり、配向方向がずれたとしても上記の相反する影響を与えることができるからである。
【００６７】
また、本実施形態によれば、ＰＺＴ膜１５を形成する際に鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜またはストイキオメトリの組成のＰＺＴアモルファス膜を用いるため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その理由は、過剰鉛を添加したＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、その過剰鉛によって結晶化の際にＰＺＴ膜中にＰｂＯが形成され、そのＰｂＯ上にａ軸方向に配向した結晶が形成されやすいのに対し、鉛が不足したＰＺＴアモルファス膜を用いることで、結晶化の際にＰｂＯの形成を抑制し、それによってａ軸方向に配向した結晶の量または割合を低下させることができるからである。例えば、ＰＺＴアモルファス膜がストイキオメトリの組成である場合の鉛量を１００原子％としたのに対して鉛量が８０原子％のＰＺＴアモルファス膜を用いた場合、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）＝０．２３６程度となることが確認されている。
【００６８】
なお、本実施形態は、以下のように変形して実施してもよい。
＜変形例＞
図１に示すＳｒＴｉＯ３膜１４とＰＺＴ膜１５との間にＰＴＯ膜を形成する点が第１の実施形態と異なり、その他の点は第１の実施形態と同様である。ＰＴＯ膜とは、チタン酸鉛膜であり、チタン酸鉛は例えばａ軸の軸長が０．３９０４ｎｍ、ｃ軸の軸長が０．４０４３ｎｍである。
【００６９】
本変形例においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
また、本変形例では、ＳｒＴｉＯ３膜１４とＰＺＴ膜１５との間に形成されるＰＴＯ膜がＰＺＴのａ軸、ｃ軸の軸長に近い軸長を持つため、ＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向１６ａに配向した結晶１５ａの量または割合を増加させることができる。その結果、ｄ３１を取り出す圧電素子としてＰＺＴ膜１５を用いた場合の圧電特性を向上させることができる。
【００７０】
また、本実施形態による強誘電体セラミックスは図１に示す膜構造を有しているが、図１に示す全ての膜が必須であるわけではなく、以下のように変更して実施してもよい。
例えば、図１に示す膜構造からＰｔ膜１３を除いた膜構造に変更してもよい。その場合は、第１積層膜１２を電極膜として機能させるとよい。
【００７１】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の一態様に係る強誘電体セラミックスの製造方法を説明する模式的な断面図である。
【００７２】
図１に示すように、（１００）の結晶面を有するＳｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成する。第１積層膜１２は、第１のＺｒＯ２膜１２２とＸＯＹ膜１２３が順次Ｎ回繰り返して形成され、前記Ｎ回繰り返して形成された膜上に第２のＺｒＯ２膜１２４が形成されたものであり、ＸはＣａ、ＭｇまたはＨｆであり、Ｙは１または２であり、Ｎは１以上の整数である。第１積層膜１２のＸ／（Ｚｒ＋Ｘ）の比率が３３％未満であるとよい。なお、Ｓｉ基板１１の表面には自然酸化膜が形成されていてもよい。
【００７３】
以下に第１積層膜１２の成膜方法の一例について詳細に説明する。
第１のＺｒＯ２膜１２２は、その膜厚が例えば３〜１５ｎｍであり、反応性蒸着法により形成される。この際の成膜条件の一例は以下に示すとおりである。
【００７４】
＜第１のＺｒＯ２膜１２２の成膜条件＞
自然酸化膜付き（１００）Ｓｉ基板を実温で８００℃以上に基板加熱しておき、予めＳｉ基板表面にＯ２ガスを１０sccmで吹き付けながら、Ｚｒ金属溶融浴に加速電圧７．５ｋＶ、エミッション電流１．７ｍＡの電子ビームでＺｒを蒸着する。これを２０ｍｉｎ行い、２０ｎｍのＺｒＯ２膜が形成される。
【００７５】
次いで、第１のＺｒＯ２膜１２２上に膜厚が例えば３〜１５ｎｍのＸＯＹ膜１２３を反応性蒸着法またはスピンコート法により形成する。
【００７６】
次いで、ＸＯＹ膜１２３上に、上記の第１のＺｒＯ２膜１２２とＸＯＹ膜１２３の成膜をＮ回繰り返す（Ｎ：１以上の整数）。次いで、ＸＯＹ膜１２３上に膜厚が例えば３〜１５ｎｍの第２のＺｒＯ２膜１２４を反応性蒸着法により形成する。この際の成膜条件は第１のＺｒＯ２膜１２２の成膜条件と同様である。このようにして第１のＺｒＯ２膜１２２とＸＯＹ膜１２３が積層され、かつＸＯＹ膜１２３をＺｒＯ２膜が上下で挟む上下対称のサンドイッチ構造とした第１積層膜１２が形成される。第１積層膜１２は、第１のＺｒＯ２膜１２２とＸＯＹ膜１２３と第２のＺｒＯ２膜１２４が熱拡散によってＸＳＺ膜となってもよい。
【００７７】
また、第１積層膜１２はＳｉ基板１１の（１００）の結晶面と同様に（１００）に配向する。この第１積層膜１２は、その膜厚が１００ｎｍ以下（好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍ）であるとよく、単結晶性が極めて高い膜である。
【００７８】
その後、第２のＺｒＯ２膜１２４上にｃ軸方向に配向した圧電体膜の一例であるＰＺＴ膜１５を形成する。このＰＺＴ膜１５は第１の実施形態と同様のものを用いてもよい。なお、本明細書において「ＰＺＴ膜」は、Pb(Zr,Ti)O3に不純物を含有するものも含み、その不純物を含有させてもＰＺＴ膜の圧電体の機能を消滅させないものであれば種々のものを含有させてもよいものとする。
【００７９】
なお、本実施形態による強誘電体セラミックスは図３に示す膜構造を有しているが、以下のように変更して実施してもよい。
例えば、Ｓｉ基板１１と第１積層膜１２との間、もしくは第１積層膜１２とＰＺＴ膜１５との間に、第１のＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した第３積層膜またはイットリアスタビライズドジルコニア（ＹＳＺ）膜を形成してもよい。
【００８０】
本実施形態によれば、上述した第１積層膜１２上に圧電体膜としてのＰＺＴ膜１５を形成することにより、良好な圧電特性を有する圧電体膜を得ることができる。
【００８１】
なお、本実施形態では、Ｓｉ基板１１上に第１積層膜１２を形成しているが、Ｓｉ基板１１上にＸＳＺ膜（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ）を形成してもよい。
【００８２】
また、本実施形態による強誘電体セラミックスは図１に示す膜構造を有しているが、以下のように変更して実施してもよい。
例えば、Ｓｉ基板１１と第１積層膜１２との間、もしくは第１積層膜１２とＰＺＴ膜１５との間に、ＺｒＯ２膜とＹ２Ｏ３膜を積層した第３積層膜またはイットリアスタビライズドジルコニア（ＹＳＺ）膜を形成してもよい。
【００８３】
（第３の実施形態）
本実施形態では、圧電体膜の検査方法について説明する。
Ｓｉ基板表面に対して垂直方向に電界をかけ、Ｓｉ基板表面に対して平行方向に動かすようなｄ３１を取り出す圧電素子として圧電体膜を用いる場合、その圧電体膜は、ｃ軸方向に配向した結晶の量が多いほどｄ３１を取り出す圧電素子の特性が向上する。従って、ｃ軸方向に配向した圧電体膜の特性を検査するにはｃ軸方向に配向した結晶の量を測定する必要がある。
【００８４】
一方、圧電体膜を製品化した後にｄ３１を取り出す圧電体膜の特性を検査する場合、その製品の圧電体膜を取り外し、その圧電体膜によってカンチレバーを作製してｄ３１を取り出す圧電素子の特性を検査するのが一般的である。しかし、このような検査方法では、抜き取り検査として圧電体膜を取り外すため、その抜き取った製品は無駄になってしまう。
【００８５】
本実施形態による圧電体膜の検査方法は、圧電体膜を取り外すような破壊検査ではなく、非破壊検査によってｄ３１を取り出す圧電体膜の特性を評価できる方法である。以下に詳細に説明する。
【００８６】
多層膜ミラーを用いたＸ線回折装置によるＸ線を図１に示すＰＺＴ膜１５に照射し、そのＸ線回折（XRD：X-Ray Diffraction）によってＰＺＴ膜１５のｃ軸方向に配向した（００４）の結晶及びａ軸方向に配向した（４００）の結晶それぞれを測定する。そして、その測定した結果からＰＺＴ膜１５中のｃ軸方向に配向した（００４）の結晶の量Ｃ及びａ軸方向に配向した（４００）の結晶の量Ａを検出する。その検出した結果から下記式１を満たすときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有すると判定することができ、下記式１を満たさないときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有さないと判定することができる。
Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．１（好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２０、より好ましくはＣ／（Ａ＋Ｃ）≧０．２５、さらに好ましくは、Ｃ／（Ａ＋Ｃ）≧０．３３）  ・・・式１
【００８７】
ｃ軸方向に配向した（００４）の結晶及びａ軸方向に配向した（４００）の結晶それぞれを測定する理由は次のとおりである。ｃ軸方向に配向した（００１）の結晶及びａ軸方向に配向した（１００）の結晶をＸ線回折によって測定しても両者のピークの位置（即ち両者の回折角２θ）がほぼ同一であるため、（００１）の結晶の量及び（１００）の結晶の量を精度良く検出することができない。これに対し、ｃ軸方向に配向した（００４）の結晶及びａ軸方向に配向した（４００）の結晶を多層膜ミラーを用いたＸ線回折によって測定すると両者のピークの位置（即ち両者の回折角２θ）が異なるため、（００４）の結晶の量及び（４００）の結晶の量を精度良く検出することができ、その結果、ｄ３１を取り出す圧電特性を精度良く評価することができる。
【００８８】
また、多層膜ミラーを用いたＸ線回折装置によるＸ線を図１に示すＰＺＴ膜１５に照射し、そのＸ線回折によってＰＺＴ膜１５のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折を測定する。そして、そのＸＲＤ回折結果における２θ００４が下記式２を満たすときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有すると判定することができ、下記式２を満たさないときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有さないと判定することができる。
９５°＜２θ００４＜１０２°  ・・・式２
【００８９】
また、多層膜ミラーを用いたＸ線回折装置によるＸ線を図１に示すＰＺＴ膜１５に照射し、そのＸ線回折によってＰＺＴ膜１５のｃ軸方向に配向した結晶の（００４）成分のＸＲＤ回折を測定する。そして、そのＸＲＤ回折結果におけるｄ００４値が下記式３を満たすときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有すると判定することができ、下記式３を満たさないときはｄ３１を取り出す優れた圧電特性を有さないと判定することができる。
０．９９１９＜ｄ００４＜１．０４５７  ・・・式３
【００９０】
なお、上述した第１乃至第３の実施形態及び変形例を適宜組合せて実施してもよい。
【符号の説明】
【００９１】
１１    Ｓｉ基板
１２    第１積層膜
１３    Ｐｔ膜
１４    ＳｒＴｉＯ３膜
１５    ＰＺＴ膜
１５ａ  ｃ軸方向に配向した（００４）の結晶
１５ｂ  ａ軸方向に配向した（４００）の結晶
１６ａ  ｃ軸方向
１６ｂ  ａ軸方向
１２２  第１のＺｒＯ２膜
１２３  ＸＯＹ膜（Ｘ：ＣａまたはＭｇまたはＨｆ、Ｙ：１または２）
１２４  第２のＺｒＯ２膜
【図１】
2015128089.tif 000003
【図２】
2015128089.tif 000004
【図３】
2015128089.tif 000005
【図４】
2015128089.tif 000006