(57)【要約】      （修正有）【課題】分子が電極に強固に結合して良電気伝導性を保持することができる接合界面を提供する。【解決手段】分子デバイスの分子‐電極接合界面は、分子１０またはカーボンナノチューブ１１の電極表面１８に接する終端を窒素原子とし、相対する電極表面が、分子終端窒素の電子状態に適合してオーミック接続を果たす。電極表面は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｏｓのうちの金属元素である。この構成によれば、分子は電極１７に強固に結合し、また良電気伝導性を保持することができる接合界面となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池、単分子エレクトロニクスデバイスなど、分子を構成要素として持つエレクトロニクスデバイスにおいて分子と接触する電極表面がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅからなる、若しくはこれらのうち少なくとも一つを含む合金からなる電極と、それに接触する分子端が窒素である分子‐電極接合界面
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池、単分子エレクトロニクスデバイスなど、分子を構成要素として持つエレクトロニクスデバイスにおいて分子と接触する電極表面がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｏｓからなる、若しくは、これらのうち少なくとも一つを含む合金からなる電極と、それに接触する分子端が窒素となる分子‐電極接合界面
【請求項３】
特に限定するものでは無いが、上記分子‐接合界面において、１分子あたりの終端窒素が、複数ある分子‐電極接合界面
【請求項４】
特に限定するものでは無いが、上記分子の代わりにカーボンナノチューブを用いる場合は、カーボンナノチューブ端の炭素を窒素に置換して、窒素端が電極に接続するカーボンナノチューブ‐電極接合界面
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池、単分子エレクトロニクスデバイスなど、分子を構成要素として持つデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  有機エレクトロルミネッセンス等では、機能を発現する分子を選定し、分子構造はそのままで、それに適合する電極部材が、試行錯誤を経て採用されてきた。単分子エレクトロニクス等では、分子‐電極接合界面の不安定さが顕著になり、実用化されていない。
【先行技術文献】
【０００３】
【非特許文献１】「Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  ａ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅ  ｂｒｅａｋ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ」Ｒｙｏ  Ｙａｍａｄａ，Ｍｏｔｏｋｉ  Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｈｉｒｏｋａｚｕ  Ｔａｄａ著，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ誌  ９８巻，０５３１１０−１−３，２０１１年．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  有機エレクトロルミネッセンス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池、単分子エレクトロニクスなど、分子をエレクトロニクスデバイスに用いるとき、機能性を有する分子と電流を取り出す、または電流を入れる電極との接続が必須であり、その特性が素子の性能を支配する。要求される特性には、二つある。一つめは、電気的接続が良好なオーミック接続であること。二つ目は、分子が電極と強固に接合し、接続構造が環境変化およびデバイスの動作状況において変化せず、オーミック接続を一定に維持できることである。特に、分子‐電極接合の不安定さが、顕在化する単分子エレクトロニクスでは、未だ実用化のめどが立っていない。【０００５】  本発明は、上記課題に鑑み、分子―電極接合界面において、良好な電気伝導性を示し、かつ、その良好な電気伝導性を維持する強固な分子―電極表面間接続を実現し、高効率な有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池を提供、および、実用に供する安定な単分子エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記目的を達成するために本発明の分子デバイスの分子‐電極接合界面は、分子の電極表面に接する終端を窒素原子とし、相対する電極表面が、分子終端窒素の電子状態に適合してオーミック接続を果たすのに特に選定された元素を含むことを特徴とする。電極表面材料として選定した元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｏｓのうちの金属元素であり、好ましくは、特に限定するものではないが、分子終端の窒素は分子側に対し２配位で、一分子あたり複数あるものである。【０００７】  この構成によれば、分子は電極に強固に結合し、また良電気伝導性を保持することができる接合界面となる。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の分子デバイスの分子‐電極接合界面を用いれば、分子と電極との接合界面において、良好な電気伝導性を示し、かつ、その良好な電気伝導性を維持する強固な分子と電極表面間の結合を実現し、高効率な有機エレクトロルミネッセンスデバイス、有機半導体素子、有機薄膜太陽電池を提供、および、実用に供する安定な単分子エレクトロニクスデバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の接合界面を実施したデバイス構造と窒素終端分子構造を示す図である。
【図２】実施例の分子構造と電極表面原子の位置関係を示す図である。
【図３】電極表面が、Ａｕの場合およびＴｉの場合の電子が受ける有効ポテンシャルエネルギー曲線を示す図である。これは、図２のＬ１とＬ２に沿って電子が受けるポテンシャルエネルギー曲線である。（エネルギー原点は、フェルミエネルギーである。）
【図４】電極表面元素を代えた場合の界面を通る電子の活性化障壁を示す図である。縦軸は、フェルミ面から測ったエネルギー（電子・ボルト）であり、値がマイナスの場合は、障壁が無いことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【実施例】
【００１１】  本実施形態に掛る機能分子もしくはカーボンナノチューブは、図１の１０および１１に示す、電極表面と接続する分子端を窒素１２とする。窒素終端にする方法は、もとより窒素終端の分子を用いる方法、各種化学合成手法で終端原子を窒素原子に置換する方法、各種カップリング反応にて、窒素を終端する基に置換するする方法、などの化学的方法、およびイオン・インプランテーション法など物理的手法の既知の従来手法で得る事ができる。【００１２】  本実施形態に掛る電極は、分子端との接触部位に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｏｓ金属、若しくはこれらのうち少なくとも一つを含む合金とする。その方法は、もとからこれら金属の電極を従来半導体製造技術で用意しても良いし、また電極表面のみを、これら金属とする蒸着法、メッキ法、ＣＶＤ法、イオン・インプランテーション法など各種従来法でも容易に得る事が出来る。用意した電極に図１の単分子エレクトロニクスに用いた場合のデバイス構造１３，有機エレクトロルミネッセンス、有機薄膜太陽電池など層状若しくは膜状の形態をもつ場合のデバイス構造１４、カーボンナノチューブを実装する場合のデバイス構造１５の形態により本発明の接合界面を実現することができる。なお構造１５の場合、図１（４）では省略しているが、カーボンナノチューブ上端と電極との接合も下端と同様に行う。【００１３】  本発明の把握を容易にするため、図１の１３に示す単分子エレクトロニクスデバイスの場合の実施例ついて説明する。
但し、本発明の分子デバイスの分子‐電極接合界面を、以下に説明する構成に限定することを意図したものではない。上記接合界面構造をもつ分子または、カーボンナノチューブを含むデバイスである限り、本願発明に係る分子デバイスの分子‐電極接合界面に包含され得る技術である。【００１４】  本実施例では、機能性分子として鉄ポルフィリンを用いた。これら分子は、それ自身安定であるため、一般に金属電極と強固に接合はしない。また、終端原子が水素で分子側とのみ共有結合する場合、その結合に関与する以外に電子は存在しないため、電極側との間には、電子に対しポテンシャルエネルギー障壁が存在し、電極と分子間の電子の移動は量子トンネル効果によるホッピング伝導となり、オーミック接合は形成できない。
そこで、電極表面の金属原子と分子との親和性を考え、配位子の配位座を模してポルフィリン終端のＣ―Ｈを窒素原子に置換したところ、金表面上で安定に分子が接合する構造を見いだせた。【００１５】  金属電極と強固に結合する分子終端構造が見いだせた後、次に電気伝導性を評価するため、二つの相対する電極の間に、鉄ポルフィリンの終端―Ｃ−Ｈを窒素に置換した分子を配置し密度汎関数法により電子状態を調査した。図２に分子の構造および分子と金属表面の配置関係を示す。分子と金属電極間の電気伝導性を調べるため、図２のＬ１とＬ２の破線にそって、電子が受けるポテンシャルエネルギー曲線を調べた。結果を図３に示す。図示された、ポテンシャルエネルギー曲線は、エネルギー原点をフェルミレベルにとっているため、ポテンシャルの山の頂上が正の場合は、伝導電子がＬ１およびＬ２の破線に沿って運動するとき活性化障壁があることになり、伝導はホッピング伝導になる。負の場合は、障壁が無く、オーミック接合が実現されている。【００１６】  図３上段は、Ａｕ電極の場合の電子が受けるポテンシャルエネルギー曲線である。図中、左側が分子側で、右側が電極側である。Ｌ１、Ｌ２共に、高いポテンシャル障壁が存在し、オーミック接続が成されていない。これは、金との組み合わせでは、窒素近傍で、フェルミレベルでの電子準位が失われているためである。すなわち、この接合界面の特性は、電子デバイスとしては好ましくない。オーミック接続できる金属を探して探査した結果、Ｔｉの場合にそれが果たせることが分かった。図３下段にＴｉ電極の場合の電子が受けるポテンシャルエネルギー曲線を示す。Ｌ１、Ｌ２ともにポテンシャルの山の頂上が、フェルミレベルより低く、伝導電子は障壁無く透過でき、オーミック接続できることが示されている。【００１７】  図４に電極に用いる金属元素を様々に代えて、調査した結果を示す。図にはＬ１とＬ２の破線に沿ったポテンシャルエネルギー曲線の山の頂上のエネルギー値のみを記した。元素周期表の第４周期、第５周期、第６周期でｄ準位（それぞれ３ｄ、４ｄ、５ｄ）の電子が増加するにつれ、山なりの変化を示す（ボルケーノ・プロット型）。これは、電子が、ハーフフィリング（半分だけ詰まった状態）では、窒素近傍でフェルミレベルでの電子準位が失われるためである。すなわち、電子デバイスの接合界面に好適なオーミック接合ができるためには、元素周期表の各周期の端の方の元素が適していることになる。【００１８】  Ｌ１、Ｌ２共に、ポテンシャル障壁が存在しないのは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅである。オーミック接続できる接合点が多く取れ、電流量が確保できるため、最も適した電極表面材料となる。Ｌ１のみオーミック接合が果たせるのは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｏｓである。この場合、Ｌ２に活性化障壁ができ、前者には最大電流容量では劣るが、後者も電子デバイスとしては、オーミック接合が実現可能であるため有用である第二の電極材料候補となる。【００１９】  以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、��上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【産業上の利用可能性】
【００２０】  本発明は、分子デバイスと電極とのオーミック接合を実現するものであり、今後の普及が期待される有機ディスプレイ、有機太陽電池、有機不揮発性メモリ、有機撮像素子、有機半導体集積回路など様々な利用が可能になる。
【符号の説明】
【００２１】１０  機能分子
１１  カーボンナノチューブ
１２  電極表面に接する機能分子または、カーボンナノチューブ端に設置された窒素原子
１３  単分子エレクトロニクスに用いた場合のデバイス構造
１４  有機エレクトロルミネッセンス、有機薄膜太陽電池など層状若しくは膜状の形態を      もつ場合のデバイス構造
１５  カーボンナノチューブを実装する場合のデバイス構造
１６  絶縁基板
１７  電極
１８  電極表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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