(57)【要約】【課題】本発明は、被測定ガス中に２５０ｐｐｂ以下の濃度で含まれるＮＯガスについても検知が可能な金属酸化物半導体式ガスセンサを提供することを目的とする。【解決手段】基板と、  前記基板上に形成された電極と、  前記基板の前記電極を形成した面上に形成され、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を含むＮＯガス感応層と、を有し、  前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率が０．１質量％以上２５質量％以下である金属酸化物半導体式ガスセンサを提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された電極と、
前記基板の前記電極を形成した面上に形成され、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を含むＮＯガス感応層と、を有し、
前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率が０．１質量％以上２５質量％以下である金属酸化物半導体式ガスセンサ。
【請求項２】
前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率が０．５質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の金属酸化物半導体式ガスセンサ。
【請求項３】
以下の式１で算出されるＳ／Ｎ比が１００以上である請求項１または２に記載の金属酸化物半導体式ガスセンサ。
（Ｓ／Ｎ比）＝（Ｒｇ−Ｒａ）／（Ｒａの標準偏差）・・・式１
Ｒｇ：前記金属酸化物半導体式ガスセンサを、ＮＯガス濃度５０ｐｐｂのガスに暴露した時の前記金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値
Ｒａ：前記金属酸化物半導体式ガスセンサを、空気に暴露したときの前記金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値
Ｒａの標準偏差：前記金属酸化物半導体式ガスセンサを、空気に暴露した時の前記金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値の標準偏差
【請求項４】
ＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂ以下の被測定ガスに曝露した際の前記金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値が、前記被測定ガス中のＮＯガス濃度に対して依存性を示す請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属酸化物半導体式ガスセンサ。
【請求項５】
作動温度が１５０℃以上３５０℃以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の金属酸化物半導体式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素ガスは、例えば燃焼機関排ガス中に大量に含まれ、大気汚染成分として環境に様々な影響を与えるため問題となっている。このため、燃焼機関排ガス中の一酸化窒素ガス濃度の測定が従来から行われており、測定には例えばジルコニアなどを用いた固体電解質型ガスセンサが用いられ、１ｐｐｍから数百ｐｐｍの濃度の一酸化窒素ガスの測定が行われている。
【０００３】
また、非特許文献１によれば、呼気中の一酸化窒素濃度測定は臨床においても応用され、特に気管支喘息や咳喘息の診断及び治療経過の観察に使用されている。そして、重症じん肺患者においても呼気中の一酸化窒素濃度が高くなることが報告されている。非特許文献１においては呼気中の一酸化窒素濃度を測定する際に、化学発光方式を用いた計測器が用いられているが、化学発光方式の計測器は大型かつ複雑な構造を有し高価である。このため、日常的に一酸化窒素濃度をモニタリングする用途には不適であった。
【０００４】
以上のように、従来から一酸化窒素（以下、「ＮＯ」とも記載する）ガス濃度を検知するガスセンサのニーズがあり、特に、ＮＯガス濃度を簡便に検知できる技術が求められていた。
【０００５】
一方ガスセンサとして、金属酸化物半導体を用いた金属酸化物半導体式ガスセンサは小型で簡便な構造なため注目されており、様々なガス種を検知対象とする金属酸化物半導体式ガスセンサが検討されてきた。
【０００６】
多くの金属酸化物半導体式ガスセンサの場合、空気に曝露されているときのセンサ抵抗値を基準としている。基準となる測定開始前の空気に曝露されているとき、センサの半導体（ガス感応層）表面には電子吸引性の酸素が吸着しており、半導体として例えばｎ型半導体を用いた場合、半導体表面近傍では空間電荷層が形成される。これにより、半導体表面間にポテンシャル障壁が形成され、半導体間の電子の移動が妨げられる。この状態の半導体表面に、酸化性ガスを流入させると、さらに空間電荷層が厚くなるため、抵抗値が増加する。他方、還元性ガスを流入させると吸着酸素が消費され、空間電荷層が薄くなる、つまり、抵抗値が減少することになる。従って、係る抵抗値の変化からガス濃度を検知できる。なお、半導体としてｐ型半導体を用いた場合、上記ｎ型の場合と反対の反応が起こるため、酸化性ガスに対して抵抗値が減少し、還元性ガスに対して抵抗値が増加すると考えられる。
【０００７】
金属酸化物半導体式ガスセンサとして、例えば特許文献１においてアルミナ基板の上にガラス層が形成され、その上に電極が形成され、その電極の上を覆うようにして酸化スズ膜が形成されたガスセンサ素子が開示されている。
【０００８】
また、非特許文献２には、ＷＯ３を用いたＮＯガスセンサが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、基板裏面にヒータを形成した薄膜型の窒素酸化物ガスセンサにおいて、上部をＮＯ２感応層としてのＷＯ３膜、下部をＷＯ３よりも抵抗率の小さいｎ型酸化物半導体の低抵抗層の二層構造とした窒素酸化物ガスセンサが開示されている。
【００１０】
非特許文献３には、ｐおよびｎ型半導体酸化物を１種類ずつ選んで１：１の重量比で混合したｐ−ｎ混合粉体をペースト状にし、２本のＰｔ線を巻き付けて電極としたアルミナ管上に塗布、焼成して得られた焼結型センサ素子が開示されている。また、ｐ−ｎ混合粉体にかえてＣｏ３Ｏ４の含有量が１００％の粉体を用いた焼結型センサ素子も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−６５９８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３４９８５９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】大塚義紀，森岡崇，二川原英治，板橋孝一，田上清一，中野郁夫，加地浩，舩越亮太，藤井史郎，六条知恵子，木村清延，日本職業・災害医学会会誌，５７（２００９）３０４
【非特許文献２】Ｂ．Ｆｒｕｈｂｅｒｇｅｒ，Ｎ．Ｓｔｉｒｌｉｎｇ，Ｆ．Ｇ．Ｇｒｉｌｌｏ，Ｓ．Ｍａ，Ｄ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｒ．Ｊ．Ｌａｄ，Ｂ．Ｇ．Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ，Ｓｅｎｓ．Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，７６（２００１）２２６
【非特許文献３】玉置純，長岡忠仁，山本善史，松岡政夫，電気学会論文誌．Ｅ，１１８（１９９８）１２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に開示されたガスセンサ素子はＮＯガス濃度を検知するガスセンサ素子ではない。また、空気雰囲気が２８５℃におけるセンサ抵抗値が数ＭΩと高く、センサ抵抗値のばらつきが大きくなり、標準偏差も大きくなるため、ノイズが大きくなり易いという問題があった。このため低濃度のガスを検知することは困難であった。さらには、センサ抵抗値を測定するための周辺回路や装置が大型化し、製品コストも上昇するという問題があった。
【００１４】
非特許文献２のおいては、半導体としてＷＯ３を用いているため、センサ抵抗値がＭΩオーダーと高く、センサ抵抗値のばらつきが大きくなり、標準偏差も大きくなるため、ノイズが大きくなり易いという問題があった。このため低濃度のガスを検知することは困難であった。さらには、センサ抵抗値を測定するための周辺回路や装置が大型化し、製品コストも上昇するという問題があった。
【００１５】
特許文献２においては、ＷＯ３膜と、ＷＯ３よりも抵抗率の小さいｎ型酸化物半導体の低抵抗層との二層構造を有しており、該二層構造をＲＦマグネトロンスパッタ法で作製するため、ガスセンサの製造に多くの工程、時間を要するという問題があった。また、量産が難しく、製品コストも上昇するという問題があった。さらに、特許文献２に開示されたガスセンサにおいては、数十ｐｐｂレベルのガスの検知についてはできていなかった。
【００１６】
非特許文献３においては、Ｃｏ３Ｏ４の含有量が１００％の粉体を用いた焼結型センサ素子の場合、３００℃における、ＮＯガス濃度が５０ｐｐｍのガスに対する感度が１．１となっており、さらに低濃度のＮＯガスを検知することは困難である。
【００１７】
上記従来技術の問題に鑑み本発明は、被測定ガス中に２５０ｐｐｂ以下の濃度で含まれるＮＯガスについても検知が可能な金属酸化物半導体式ガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、基板と、
前記基板上に形成された電極と、
前記基板の前記電極を形成した面上に形成され、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を含むＮＯガス感応層と、を有し、
前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、前記パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率が０．１質量％以上２５質量％以下である金属酸化物半導体式ガスセンサを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、被測定ガス中に２５０ｐｐｂ以下の濃度で含まれるＮＯガスについても検知が可能な金属酸化物半導体式ガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態における金属酸化物半導体式ガスセンサのＮＯガス感応層を形成する前の状態の説明図
【図２】本発明の実施形態における金属酸化物半導体式ガスセンサの説明図
【図３】図２のＡ−Ａ´線での断面図
【図４】ＮＯ含有ガスに曝露した際にＮＯガス感応層のセンサ抵抗値が変化するメカニズムの説明図
【図５】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．１−２のセンサ応答特性
【図６】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．１−７のセンサ応答特性
【図７】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．２−１のセンサ応答特性
【図８】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．２−４のセンサ応答特性
【図９】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．２−９のセンサ応答特性
【図１０】種々のＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するサンプルＮｏ．２−１３のセンサ応答特性
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２２】
本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサの構成例について以下に説明する。
【００２３】
本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサは、基板と、基板上に形成された電極と、基板の電極を形成した面上に形成された、ＮＯガス感応層と、を有している。
【００２４】
ＮＯガス感応層は、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を含んでいることが好ましい。そして、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率を０．１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
以下に、図１〜３を用いて本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサの構成について説明する。
【００２６】
まず、図１は、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサのＮＯガス感応層（一酸化窒素ガス感応層）を形成する前の状態を示しており、基板１上に、電極２、３が形成されている。
【００２７】
基板１としては特に限定されるものではなく、例えば金属酸化物半導体式ガスセンサの作動温度に対して耐熱性を有する絶縁体を好ましく用いることができる。具体的には、アルミナやジルコニアなどの電気絶縁性セラミック基板や、熱酸化膜付きの基板を好ましく用いることができる。熱酸化膜付きの基板としては例えば熱酸化膜付きのシリコン基板等を好ましく用いることができる。
【００２８】
電極２、３についても電気伝導性を有する材料により構成されていれば良く、特に限定されるものではない。例えば、ＰｔやＡｕ等を好ましく用いることができる。電極２、３の形状も特に限定されるものではないが、ＮＯガス感応層との接触面積を大きくするため、図１に示したように櫛歯形状を有していることが好ましい。そして、電極２、３が対向するように配置することが好ましい。なお、電極２、３を配置する際、電極間の距離は特に限定されるものではないが、金属酸化物半導体式ガスセンサを小型化するため、両電極間の距離はできるだけ小さい方が好ましい。
【００２９】
電極２、３の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法やスクリーン印刷法を用いて形成することができる。
【００３０】
そして、図２に示したように、電極２、３上に、ＮＯガス感応層４を形成することができる。ＮＯガス感応層４の形状、サイズ等は特に限定されるものではなく、例えば図２に示すように、電極２、３を覆うようにして形成することができる。ここで、図３に、図２におけるＡ−Ａ´線での断面図を示す。図３に示したように、ＮＯガス感応層４は、電極２、３との接触面積を十分に確保するため、電極２、３間の空間を充填するようにして、電極２、３上に形成されることが好ましい。
【００３１】
ＮＯガス感応層４は、上述のようにパラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を含んでいることが好ましい。そして、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率が０．１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。
【００３２】
これは、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属は、貴金属触媒として機能していると推認され、センサ感度の向上や吸着酸素の消費を促進してセンサ応答速度を改善させる働きを有すると考えられる。このため、貴金属触媒が機能を発現できる程度にまで添加することが好ましいことから、上記のように、含有率は０．１質量％以上であることが好ましい。また、含有量が２５質量％程度で、貴金属触媒を添加したことによるセンサ感度向上等の効果は飽和し始めるため、コストとのバランスを考慮して、上記のように２５質量％以下とすることが好ましい。特に、十分な触媒機能を発現させ、コストとのバランスを考慮すると、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４中の、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属の含有率は、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属は、Ｃｏ３Ｏ４粉末の表面に均質に分散されていることが好ましいため、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属として、ナノサイズの粒子を用いることが好ましい。具体的には例えば、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属のナノサイズ粒子を含有する貴金属コロイドを原料として好ましく用いることができる。
【００３４】
Ｃｏ３Ｏ４上にパラジウム、金、銀から選択された１種類以上の金属を担持する方法は特に限定されるものではない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４粉末と、貴金属触媒の原料、例えば、貴金属コロイドとを乳鉢などを用いて直接混ぜ合わせる方法が挙げられる。また、Ｃｏ３Ｏ４粉末を水や有機溶剤に入れ、スターラーなどで撹拌しながら上記コロイド等の金属の原料、例えば貴金属コロイドを添加し、その後、水や有機溶剤を蒸発させて担持することができる。
【００３５】
そして、ＮＯガス感応層４には例えばｐ型半導体であるＣｏ３Ｏ４を好ましく使用できるが、Ｃｏ３Ｏ４の製造方法等については特に限定されず、各種製造方法により製造されたＣｏ３Ｏ４を用いることができる。例えば、湿式法などで合成した粉末を好ましく用いることができる。
【００３６】
ＮＯガス感応層４の形成方法は特に限定されるものではないが、たとえば、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４をペースト状にし、電極２、３が形成された基板上に塗布、焼成することにより形成することができる。焼成する際、パラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４ペーストに含まれるバインダー等が蒸発し、ＮＯガス感応層がパラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４からなるように焼成することが好ましい。ただし、Ｃｏ３Ｏ４を９５０℃以上の温度で加熱すると、ＣｏＯと酸素に分解されるため、焼成の際には、９５０℃より低い温度を用いることが好ましい。具体的には例えば４００℃で焼成することが好ましい。
【００３７】
なお、ＮＯガス感応層４を形成するためのペーストは、典型的にはセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの高分子化合物から成るバインダー、トルエン、キシレン、ターピネオール、エチレングリコールなどの有機溶剤などを用いて作製したビヒクルにパラジウム、金、銀から選択される１種類以上の金属を担持したＣｏ３Ｏ４を混合して作製することができる。
【００３８】
このように本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサにおいては、所定のＮＯガス感応層４を有しているため、被測定ガス中に含まれる濃度が２５０ｐｐｂ以下のＮＯガスも検知することが可能となる。
【００３９】
本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサにおいては、ＮＯガスを含有する被測定ガスとＮＯガス感応層とが接触した際に、半導体であるＮＯガス感応層に生じた抵抗変化を検知してＮＯガス濃度を検知することができる。
【００４０】
ここで図４を用いて、ＮＯガスを含有する被測定ガスにＮＯガス感応層が曝露された場合にセンサ抵抗値の変化するメカニズムについて説明する。例えば図４（Ａ）に示す様に、電極２と電極３との間に、ＮＯガス感応層４を構成する金属酸化物半導体粉末５がＸ個、一列に並んでいると仮定する。また、電極２、３の抵抗値をＲｅ、金属酸化物半導体粉末５間の粒界抵抗値をＲｂ、金属酸化物半導体粉末５と電極２、３との間の界面抵抗値をＲｉとする。
【００４１】
そうするとまず、金属酸化物半導体式ガスセンサが空気に曝露されている場合、２端子法で測定される抵抗値Ｒは、Ｒ＝２Ｒｅ＋２Ｒｉ＋（Ｘ−１）Ｒｂと表すことができる。
【００４２】
そして、空気の供給を止め、金属酸化物半導体式ガスセンサを、ＮＯガスを含有する被測定ガスに曝露すると、図４（Ｂ）に示す様にＮＯが粉末表面の吸着酸素を消費し、吸着酸素の電子が金属酸化物半導体粉末に戻される。本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサの場合、電子が金属酸化物半導体粉末に移ることで空間電荷層が厚くなるため、抵抗値が増加することになる。Ｒｅは雰囲気によらず一定であることから、ＮＯガスを含有する被測定ガスに曝露することによるセンサ抵抗値の増加は、ＲｉとＲｂによるものである。このように、半導体であるＮＯガス感応層４がＮＯガスを含有する被測定ガスに暴露されることによりセンサ抵抗値が変化するため、センサ抵抗値の変化から、ＮＯガス濃度を検知することができる。
【００４３】
このような、ＮＯガスを含有する被測定ガスに対して曝露した際のセンサ抵抗値の変化を検知し、被測定ガス中のＮＯガスの濃度を測定する金属酸化物半導体式ガスセンサの場合、ＮＯガスセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）をその性能評価の一つとして用いることができる。
【００４４】
ＮＯガスセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ）は、所定の濃度のＮＯガスを含有する被測定ガスにセンサを暴露した時のセンサ抵抗値（Ｒｇ）と空気下のセンサ抵抗値（Ｒａ）との比から算出される。このため、被測定ガス中のＮＯガスの濃度毎にＮＯガスセンサ感度は算出されることとなる。
【００４５】
そして、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサの場合、検知可能なＮＯガス濃度の領域においては、被測定ガス中のＮＯガス濃度の変化に伴い、ＮＯガスセンサ感度が変化する関係を有することが好ましい。すなわち、被測定ガス中のＮＯガス濃度と、ＮＯガスセンサ感度とが依存性を示すことが好ましい。これは、ＮＯガスセンサ感度と、ＮＯガス濃度とが依存性を示す場合、被測定ガス中のＮＯガス濃度を正確に検知することができるためである。
【００４６】
例えば被測定ガス中のＮＯガス濃度の増加に伴い、ＮＯガスセンサ感度も増加することが好ましく、特にＮＯガスセンサ感度と、被測定ガス中のＮＯガス濃度とは、比例関係を示すことがより好ましい。
【００４７】
また、空気下のセンサ抵抗値（Ｒａ）は被測定ガス中のＮＯガス濃度に関わらず一定である。このため、検知可能なＮＯガス濃度の領域においては、被測定ガス中のＮＯガス濃度の変化に伴い、被測定ガスにセンサを曝露した時のセンサ抵抗値（Ｒｇ）も変化する関係を有することが好ましい。すなわち、被測定ガス中のＮＯガス濃度と被測定ガスに曝露した時のセンサ抵抗値（Ｒｇ）とが依存性を示すことが好ましい。特に、被測定ガス中のＮＯガス濃度が増加するのに伴い、センサ抵抗値（Ｒｇ）が増加する関係であることがより好ましく、例えば両者が比例関係を示すことが好ましい。
【００４８】
本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサは既述のように、被測定ガス中のＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂ以下の領域においてもＮＯガス濃度を検知することができる。このため、ＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂ以下の被測定ガスにおいて、被測定ガス中のＮＯガス濃度の変化に伴い、金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値も変化することが好ましい。すなわち、ＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂ以下被測定ガスに曝露した際の金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値が、被測定ガス中のＮＯガス濃度に対して依存性を示すことが好ましい。特に、被測定ガス中のＮＯガス濃度の増加に伴い、前記被測定ガスに曝露した際の金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値が増加する関係であることが好ましく、両者が比例関係になっていることがさらに好ましい。
【００４９】
そして、被測定ガス中に高濃度で含まれた目的ガスの測定を行う場合、センサ感度は大きくなるため、特に問題とならないが、ｐｐｂオーダーのような低濃度になるとセンサ感度は小さくなり、１に近くなる。そのため、Ｒｇを明確に信号として検知させるために、Ｒａの標準偏差（ノイズ、Ｎ）が小さいことが好ましい。これは、ノイズが大きくなると、算出したセンサ感度が１以上であっても信頼できるデータとならない恐れがあるためである。標準偏差の範囲は特に限定されないが、例えば、０．１Ω以下であることが好ましい。
【００５０】
そのため、ＮＯガス濃度が５０ｐｐｂの被測定ガスに本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサを曝露したときのセンサ抵抗値Ｒｇと、空気下のＮＯガス感応層のセンサ抵抗値Ｒａの差をシグナル（Ｓ）としたとき、シグナル／ノイズ比（Ｓ／Ｎ比）が１００以上であることが好ましい。さらに、低濃度ＮＯ検知の信頼性を上げるため、シグナル／ノイズ比が２５０以上であることがより好ましい。
【００５１】
具体的には、以下の式１で算出されるＳ／Ｎ比が１００以上であることが好ましい。
【００５２】
（Ｓ／Ｎ比）＝（Ｒｇ−Ｒａ）／（Ｒａの標準偏差）・・・式１
Ｒｇ：金属酸化物半導体式ガスセンサを、ＮＯガス濃度５０ｐｐｂのガスに暴露した時の金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値。
【００５３】
Ｒａ：金属酸化物半導体式ガスセンサを、空気に暴露したときの金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値。
【００５４】
Ｒａの標準偏差：金属酸化物半導体式ガスセンサを、空気に暴露した時の金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値の標準偏差。
【００５５】
なお、Ｒａ及びＲａの標準偏差はＮＯガス濃度５０ｐｐｂのガス（被測定ガス）に曝露する前に測定することが好ましい。また、Ｒａ及びＲａの標準偏差を測定する際には金属酸化物半導体式センサに空気を供給し始めてから、センサ抵抗値が安定することを確認してから測定を行うことが好ましい。そして、センサ抵抗値は例えば２００秒程度測定を行いその平均値をＲａとし、その間の標準偏差をＲａの標準偏差とすることが好ましい。
【００５６】
ＲｇについてもＮＯガス濃度５０ｐｐｂのガスの供給を開始してから、金属酸化物半導体式センサが十分に反応してから、例えば１５分程度継続的に供給してから測定を行うことが好ましい。
【００５７】
金属酸化物半導体式ガスセンサを、ＮＯガスを含有する被測定ガスに曝露した後、再び空気雰囲気に戻すとセンサ抵抗値は減少する。この際のセンサ抵抗値の回復は、金属酸化物半導体式ガスセンサに供給するガスの流量に依存するが、連続的に測定を行うなどを考慮すると、回復に要する時間はできるだけ早いほうが好ましい。また、空気下のセンサ抵抗値が測定中に安定せずに増加、または、減少し続けたりすると、ＮＯガスを含有する被測定ガスに曝露した際のセンサ抵抗値が本来よりも増加、または、減少した値となる。
【００５８】
このため、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサについては、被測定ガスに暴露した後、空気雰囲気に変更してから１５分以内に、被測定ガスに暴露する前の７５％以上１００％以下のセンサ抵抗値に回復することが好ましい。特に、８０％以上１００％以下のセンサ抵抗値に回復することがより好ましい。
【００５９】
金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値の回復率は、被測定ガス中のＮＯガス濃度が５０ｐｐｍの場合に上記範囲を満たしていることが好ましく、特に、被測定ガス中のＮＯガス濃度に関わらず、上記範囲を充足することがより好ましい。
【００６０】
測定は、例えば以下の式２により算出することができる。
【００６１】
（抵抗値回復率  ％）＝（Ｒｇ−Ｒａ２）／（Ｒｇ−Ｒａ１）×１００
Ｒｇ：金属酸化物半導体式ガスセンサを、ＮＯ含有ガスに暴露した時の金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値。なお、この際のＮＯ含有ガス中のＮＯガス濃度は例えば５０ｐｐｂとすることができる。
Ｒａ１：金属酸化物半導体式ガスセンサを、（ＮＯ含有ガスに曝露する前に）空気に暴露したときの金属酸化物半導体式ガスセンサのセンサ抵抗値。
Ｒａ２：金属酸化物半導体式ガスセンサをＮＯ含有ガスに曝露した後、再び空気に曝露し、空気による曝露を開始してから１５分経過時のセンサ抵抗値。
【００６２】
本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサの作動温度は特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。これは、１５０℃以上に加熱することにより、被測定ガスであるＮＯガスに対して応答性を高めることができるためである。また、Ｃｏ３Ｏ４は上述のように９５０℃で分解するが、９５０℃まで至らなくても高温に加熱した場合、Ｃｏ３Ｏ４が少しずつ分解し、金属酸化物半導体式ガスセンサが劣化する恐れがある。このため、Ｃｏ３Ｏ４の分解を十分に抑制し、センサの劣化等が無く、長期間に渡って使用できるよう、作動温度は３５０℃以下とすることが好ましい。作動温度は特に、２００℃以上３００℃以下とすることがより好ましい。
【００６３】
金属酸化物半導体式ガスセンサを上述の作動温度に保持する方法としては特に限定されるものではない。例えば電気炉などによる外部加熱によるもの、及び、基板裏面などにＰｔヒータ等のヒータを形成し、ヒータに電気を流すことで加熱する抵抗加熱によるもの等、様々な加熱方式を選択することができる。
【００６４】
以上、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサについて説明してきたが、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサによれば、被測定ガス中に２５０ｐｐｂ以下の濃度で含まれるＮＯガスについても検知することができる。
【００６５】
なお、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサによれば、被測定ガス中に２５０ｐｐｂを超えてＮＯガスが含まれている場合でも検知することができ、２５０ｐｐｂ以下の場合に限定されるものではない。ただし、特に、従来のガスセンサではＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂ以下の被測定ガスについて検知が困難であったことから、ＮＯガス濃度が係る範囲の被測定ガスの場合に特に有利な効果を発揮する。
【００６６】
被測定ガスの種類については特に限定されるものではなく、ＮＯガスを含んでいるガスであればその測定対象とすることができる。特に近年は呼気中のＮＯガス濃度の測定等について要望があることから、空気中に含まれるＮＯガスについて好ましく測定を行うことができる。
【００６７】
また、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサは、排ガス中のＮＯ濃度の測定や、呼気中ＮＯ検知器、簡易検査装置等の各種用途に用いることができる。特に、本実施形態の金属酸化物半導体式ガスセンサは小型化でき、簡便に測定を行えるため、呼気中ＮＯ検知器、簡易検査装置等により好適に用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
以下の手順に従って、図１〜３に示した金属酸化物半導体式ガスセンサを作製し、その評価を行った。
【００６９】
本実験例のサンプルＮｏ．１−１〜１−８はいずれも実施例となっている。
【００７０】
まず、基板１として９．５×５ｍｍ２に成形した、熱酸化膜付Ｓｉ基板（三菱マテリアル電子化成株式会社製）（Ｐ型＜１００＞、厚さ５２５μｍ、酸化膜１００００Å）を用意した。
【００７１】
次いで、基板１上に図１に示した櫛歯形状を有する電極２、３を形成した。具体的には、電極幅１５μｍ、電極間距離１５μｍを有した２．５×４ｍｍ２の大きさをもつ櫛歯形状のＰｔ電極をスパッタリング法によって作製した。
【００７２】
そして、電極２、３上に表１に示したサンプルＮｏ．１−１〜１−８の配合比で作製した貴金属触媒を担持したＣｏ３Ｏ４粉末を含有したペーストを塗布し、焼成炉を用いて４００℃で焼成し、電極２、３上にＮＯガス感応層４を形成して、金属酸化物半導体式ガスセンサを作製した。
【００７３】
ここで、貴金属触媒を担持したＣｏ３Ｏ４粉末を含有するペーストの調製方法について説明する。
【００７４】
まず、Ｃｏ３Ｏ４粉末（シグマ  アルドリッチ社製  Ｃｏ３Ｏ４ナノ粉末  平均粒径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）を分散媒であるエタノールに分散させ、該分散液をスターラーで攪拌しながら表１に示した各貴金属を含む貴金属コロイド（田中貴金属販売株式会社製）を添加した。次いで、加熱により分散媒を蒸発させて貴金属触媒を担持したＣｏ３Ｏ４粉末を調製した。
【００７５】
貴金属触媒を担持したＣｏ３Ｏ４粉末とエチルセルロースとターピネオールの混合物から成るビヒクルを質量比で１：１６となるように秤量し、ハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ株式会社製  ＨＭ−５００）で撹拌２分、脱泡２分の条件で撹拌混合し、貴金属触媒を担持したＣｏ３Ｏ４粉末を含有するペーストを調製した。
【００７６】
【表１】
2015040753.tif 000003
【００７７】
次に作製した金属酸化物半導体式ガスセンサの評価方法について説明する。
【００７８】
まず、作製した金属酸化物半導体式ガスセンサを加熱用ヒータ付試料ホルダーに設置し、試料ホルダーを表１に示した作動温度、すなわち、２００℃または３００℃に加熱した。
【００７９】
次いで、窒素ガスと酸素ガスを４：１の流量比となるように混合して合成空気を作製し、試料ホルダーに２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、センサ抵抗値を測定した。
【００８０】
センサ抵抗値は、ケースレーインスツルメンツ株式会社製２７００型多チャンネルＤＭＭを用いて２端子法で１０秒間隔に測定した。センサ抵抗値が安定したことを確認してから２００秒間測定し、その平均値を合成空気下のセンサ抵抗値（Ｒａ１）とし、その標準偏差をＲａ１のノイズ（Ｎ）とした。なお、表１中平均値として記載しているのが、合成空気下のセンサ抵抗値（Ｒａ１）に当たる。異なるセンサ抵抗値同士のばらつきを評価するため、変動係数（ＣＶ値）を［ＣＶ値（％）］＝Ｎ／Ｒａ１×１００により算出した。ＣＶ値は小さいことが好ましく、例えば０．２％未満であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
【００８１】
Ｒａ１の計測後、窒素ベースのＮＯ標準ガスボンベから一定流量のＮＯガスを窒素ガスへ導入し、合成空気中にＮＯガスを混合してＮＯ含有ガスを形成した。そして、形成したＮＯ含有ガスを金属酸化物半導体式ガスセンサに供給して、各ＮＯガス濃度のＮＯ含有ガスに対するセンサ抵抗値（Ｒｇ）の変化を調べた。
【００８２】
ガスの流量比は、（窒素ベースのＮＯ標準ガスボンベからのガス＋窒素ガス）：（酸素ガス）＝４：１となるように調整し、試料ホルダーに供給するＮＯ含有ガスの流量は２００ｍＬ／ｍｉｎとした。合成空気に対する曝露及びＮＯ含有ガスに対する曝露は、例えば後述する図５に示すように、それぞれ１５分間ずつ交互に行い、ＲｇはＮＯ含有ガスに対する曝露を開始してから１５分後のセンサ抵抗値とした。
【００８３】
ＮＯ含有ガスに対する曝露を行う際、ＮＯ含有ガス中のＮＯガス濃度は、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ、２００ｐｐｂ、２５０ｐｐｂとなるように調整した。各ＮＯガス濃度において測定したＲｇと、上述したＲａ１から［ＮＯガスセンサ感度］＝Ｒｇ／Ｒａ１を算出した。得られたＮＯガスセンサ感度の値が、ＮＯガス濃度の増加とともに増加した場合、正確にＮＯガス濃度の検知が可能であるとし、ＮＯガス濃度依存性について「○」と評価した。なお、この場合、合成空気下のセンサ抵抗値Ｒａ１は一定なため、ＮＯ含有ガス中のＮＯガス濃度が５０ｐｐｂから２５０ｐｐｂまで増加するのに伴い、ＮＯ含有ガスに曝露した際のセンサ抵抗値（Ｒｇ）も増加することとなり、両者は依存性を有する。
【００８４】
これに対してＮＯガス濃度が５０ｐｐｂ〜２５０ｐｐｂの範囲において、得られたＮＯガスセンサ感度の値が、ＮＯガス濃度の増加とともに増加しなかった場合は、ガスセンシングに問題を生じる恐れがあるためＮＯガス濃度依存性について「×」と評価した。すなわち、上記ＮＯガス濃度の範囲において、センサ感度が同じ値を含む場合、及び、ＮＯガス濃度が増加したにも関わらず、ＮＯガスセンサ感度が低下した部分を含む場合は「×」と評価した。
【００８５】
そして、各濃度のＮＯ含有ガスに金属酸化物半導体式ガスセンサを１５分曝露した後、再び合成空気を１５分間流入し、合成空気の流入を開始してから１５分経過後のセンサ抵抗値（Ｒａ２）をそれぞれ調べた。
【００８６】
以上の測定の結果から、まず、ＮＯガス濃度が５０ｐｐｂのＮＯ含有ガスに曝露した際のセンサ抵抗値Ｒｇと合成空気下のセンサ抵抗値Ｒａ１の差から、シグナル（Ｓ＝Ｒｇ−Ｒａ１）を算出した。さらに、検出限界の指標となる［Ｓ／Ｎ比］＝（Ｒｇ−Ｒａ１）／Ｎを算出した。
【００８７】
また、ＮＯガス濃度が５０ｐｐｂのＮＯ含有ガスに曝露後のセンサ抵抗値の回復速度の指標として、［抵抗値回復率（％）］＝（Ｒｇ−Ｒａ２）／（Ｒｇ−Ｒａ１）×１００を算出した。
【００８８】
以上の結果を表１に示す。
【００８９】
表１によると、サンプルＮｏ．１−１〜Ｎｏ．１−８のいずれの試料においても、Ｒａ１の標準偏差は０．１Ω以下で、かつ、ＣＶ値は０．０６％以下となっていることから、ノイズが小さく、センサ抵抗値のばらつきが少ないことが確認できた。さらに、いずれの試料でもＮＯガス濃度が２５０ｐｐｂのＮＯ含有ガスに曝露した際のＮＯガスセンサ感度は１．１以上であった。また、ＮＯガスセンサ感度は、用いたＮＯ含有ガスのＮＯガス濃度の増加とともに大きくなっていることから、ＮＯガス濃度依存性が確認できた。さらに５０ｐｐｂＮＯ応答、すなわち、ＮＯガス濃度が５０ｐｐｂのＮＯ含有ガスに曝露した際のＳ／Ｎ比、抵抗値回復率はいずれの試料もＳ／Ｎ比が１００以上で、ＮＯガス曝露後の合成空気流入１５分でセンサ抵抗値は７５％以上回復していることが確認できた。
【００９０】
また、サンプルＮｏ．１−２、１−８より、作動温度は２００℃以上３００℃以下が好適であることが確認できた。
【００９１】
図５、６にサンプルＮｏ．１−２、１−７の金属酸化物半導体式ガスセンサをＮＯガス濃度の異なるＮＯ含有ガスに曝露した場合のセンサ応答特性、すなわち、センサ抵抗値の変化をそれぞれ示す。なお、上述のように、合成空気に対する曝露及びＮＯ含有ガスに対する曝露は交互に１５分間ずつ行っている。図５、図６の上部に数字を示した区間は、各数字の濃度のＮＯ含有ガスを供給し、該濃度のＮＯ含有ガスに対して金属酸化物半導体式ガスセンサを曝露したことを示している。具体的には例えば図５の区間５１は、５０ｐｐｂと示しているように５０ｐｐｂのＮＯ含有ガスを供給し、該ＮＯ含有ガスに対して金属酸化物半導体式ガスセンサを曝露したことを意味している。また、数字を示していない区間、例えば図５中の区間５２は合成空気に金属酸化物半導体式ガスセンサを曝露した時間を意味している。
【００９２】
図５、６によると、センサ抵抗値は、ＮＯ含有ガスに対する曝露によって増加し、その後の合成空気流入によって再び減少することが確認できた。
［実験例２］
ＮＯガス感応層４を形成する際、表２のサンプルＮｏ．２−１〜２−１３の配合比で作製した金属酸化物粉末、または、貴金属触媒を担持した金属酸化物粉末を用いた点以外は、実験例１と同様にしてサンプルＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１３の試料の作製を行った。なお、サンプルＮｏ．２−１〜Ｎｏ．２−１３はいずれも比較例となる。
【００９３】
【表２】
2015040753.tif 000004
【００９４】
実験例１と同様にして作製した金属酸化物半導体式ガスセンサの評価を行った。なお、本実験例では、いずれのサンプルでも作動温度は２００℃とした。結果を表２に示す。
【００９５】
表２に示すように、サンプルＮｏ．２−１は、ＮＯガス感応層に貴金属触媒を担持していないＣｏ３Ｏ４を用いた試料であるが、抵抗値回復率が８０％未満となり、金属酸化物半導体式ガスセンサとしては好ましくないことが確認された。
【００９６】
ここで、図７にサンプルＮｏ．２−１の金属酸化物半導体式ガスセンサを種々の濃度のＮＯ含有ガスに曝露した場合のセンサ応答特性、すなわち、センサ抵抗値の変化を示す。図７においては、図５、図６の場合と同様に、各濃度のＮＯ含有ガスと合成空気とを交互に金属酸化物半導体式ガスセンサに供給した際のセンサ抵抗値の変化を示している。図７に示したようにサンプルＮｏ．２−１の金属酸化物半導体式ガスセンサにおいては、ＮＯ含有ガスへの曝露に対してセンサ抵抗値の増加は確認できた。しかし、抵抗値が一定にならず、かつ、合成空気流入後の抵抗値がＲａ１付近まで減少しないことが確認できた。これを考慮すると、ＮＯガスセンサ感度は本来の値よりも大きく測定されていると考えられる。実験例１の結果とサンプルＮｏ．２−１の結果とを比較すると、Ｃｏ３Ｏ４にパラジウム等の貴金属を担持することによりセンサ特性が大きく向上することが確認できた。
【００９７】
サンプルＮｏ．２−２〜２−５の試料は、ＮＯガス感応層４に種々のｐ型半導体を用いた結果であるが、ＮＯガス濃度依存性、Ｓ／Ｎ比、抵抗値回復率のいずれかの項目で好適とならないことが確認できた。
【００９８】
サンプルＮｏ．２−２、２−３はいずれも抵抗値回復率が十分ではなく、金属酸化物半導体式ガスセンサとして適していないことが確認できた。
【００９９】
図８にサンプルＮｏ．２−４の金属酸化物半導体式ガスセンサを種々の濃度のＮＯ含有ガスに曝露した場合のセンサ応答特性、すなわち、センサ抵抗値の変化を示す。図８に示したセンサ応答特性からも確認できるように、サンプルＮｏ．２−４の試料においてはＮＯガスに対する曝露によるセンサ抵抗値の明確な変化がなかった。また、Ｒａ２が５０ｐｐｂのＲｇよりも大きくなったため、抵抗値回復率を算出することができなかった。
【０１００】
サンプルＮｏ．２−５は、表２に示すようにＮＯガスセンサ感度（Ｒｇ／Ｒａ１）で１５０ｐｐｂと２００ｐｐｂとの数値が１．０３と同じ数値になっていた。すなわち、ＮＯガス濃度依存性がなく、ＮＯガスの検知ができないことから、金属酸化物半導体式ガスセンサとして不適であることが確認できた。
【０１０１】
サンプルＮｏ．２−６〜２−９は、ＮＯガス感応層４にパラジウムを１質量％担持した種々のｐ型半導体を用いた結果であるが、いずれもＮＯガス濃度依存性について好適ではなかった。また、Ｓ／Ｎ比、抵抗値回復率のいずれかの項目で好適とならないことも確認できた。なお、サンプルＮｏ．２−８は、サンプルＮｏ．２−４と同様に、抵抗値回復率を算出することができなかった。
【０１０２】
ここで、図９にサンプルＮｏ．２−９の金属酸化物半導体式ガスセンサを種々の濃度のＮＯ含有ガスに曝露した場合のセンサ応答特性、すなわち、センサ抵抗値の変化を示す。図９に示したセンサ応答特性からも確認できるように、サンプルＮｏ．２−９は、ＮＯ含有ガスへの曝露に対してセンサ抵抗値の明確な変化がなく、また、ＲｇがＲａ１よりも減少したため、Ｓ／Ｎ比、抵抗値回復率を算出することができなかった。
【０１０３】
サンプルＮｏ．２−１０は、ＮＯガス感応層に白金を１質量％担持したＣｏ３Ｏ４を用いた金属酸化物半導体式ガスセンサであるが、ＮＯ濃度依存性、Ｓ／Ｎ比、抵抗値回復率で好適とならないことが確認できた。サンプルＮｏ．２−１０は、サンプルＮｏ．２−９と同様に、Ｓ／Ｎ比、抵抗値回復率を算出することができなかった。
【０１０４】
サンプルＮｏ．２−１１は、ＮＯガス感応層にパラジウムを３０質量％担持したＣｏ３Ｏ４を用いた金属酸化物半導体式ガスセンサであるが、ＮＯガス濃度依存性、Ｓ／Ｎ比のいずれも好適ではないことが確認できた。
【０１０５】
サンプルＮｏ．２−１２はＮＯガス感応層にｎ型半導体のＷＯ３を用いた金属酸化物半導体式ガスセンサ、サンプルＮｏ．２−１３はＮＯガス感応層にパラジウムを１質量％担持したＷＯ３を用いた金属酸化物半導体式ガスセンサである。いずれの試料もＮＯ濃度依存性について好適とならないことが確認できた。特にサンプルＮｏ．２−１３についてはＲａ１の標準偏差であるノイズＮも大きくなっていることが確認された。
【０１０６】
ここで、図１０にサンプルＮｏ．２−１３の金属酸化物半導体式ガスセンサを種々の濃度のＮＯ含有ガスに曝露した場合のセンサ応答特性、すなわち、センサ抵抗値の変化を示す。図１０から、サンプルＮｏ．２−１３の試料においてはＮＯ含有ガスへ曝露した際に、ＮＯ含有ガス中のＮＯガス濃度の変化とＲｇの変化とが相関がないことが確認できる。
【０１０７】
なお、サンプルＮｏ．２−１２、２−１３は、Ｒａ１のＣＶ値が０．２％以上となっており、センサ抵抗値のばらつき（ノイズ）が大きいことが確認できた。これにより、Ｓ／Ｎ比が好適とならなかったと考えられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１      基板
２、３  電極
４      ＮＯガス感応層
【図１】
2015040753.tif 000005
【図２】
2015040753.tif 000006
【図３】
2015040753.tif 000007
【図４】
2015040753.tif 000008
【図５】
2015040753.tif 000009
【図６】
2015040753.tif 000010
【図７】
2015040753.tif 000011
【図８】
2015040753.tif 000012
【図９】
2015040753.tif 000013
【図１０】
2015040753.tif 000014