(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、良好な硬化性、低黄変、光安定性及び玩具、食品包装用途のための低毒性、低マイグレーション性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機の印刷速度においても優れた硬化性を有する紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法を提供することにある。【解決手段】  光重合開始剤組成物、重合性アクリレートモノマー、及び重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法であって、前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であり、かつ照射される紫外線の積算光量が２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲において良好に硬化し、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤組成物、重合性アクリレートモノマー、及び重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法であって、前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であり、かつ照射される紫外線の積算光量が２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲において良好に硬化し、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法。
【請求項２】
前記光重合開始剤組成物が、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノンからなる群から選ばれる１つ以上である請求項１に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法。
【請求項３】
前記光重合開始剤組成物が全量の４〜２５重量％、重合性アクリレートモノマーが全量の３０〜８５重量％、重合基を有する樹脂オリゴマーが全量の１０〜５０重量％である請求項１又は２に記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法。
【請求項４】
更に、数平均分子量４００以上１５００以下であり、波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を、全量の１〜８重量％含有する請求項１〜３の何れか1つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１つに記載の紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法を用いて印刷された印刷物。
【請求項６】
光重合開始剤組成物、重合性アクリレートモノマー、及び重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する紫外線硬化型コーティングニス組成物であって、前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線条件下で良好な硬化性、低黄変、光安定性を有し玩具及び食品包装用途のための低毒性・低マイグレーション等安全性に配慮し、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニスの印刷方法の発明、並びにその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型コーティングニスは、瞬間硬化の特性の利便性から、玩具や紙器等の食品包装向けパッケージ印刷の分野で広く使用されている。
【０００３】
無色透明、もしくは半透明の外観を呈し、実質的に着色成分を含有しないことを特徴とするコーティングニス組成物は、例えば着色インキ上に上刷りすることでインキ層の傷付きや擦れを防止することができ、また印刷物の光沢を上げ意匠性を向上することが可能である。更にコーティングニス中に無色の無機顔料、ワックス、樹脂ビーズ等を配合することでニス光沢、平滑性、風合い等の外観を様々に変化させることも可能であり、上記に示した用途で幅広く使用されている。
【０００４】
紫外線硬化型コーティングニスは菓子箱、飲料パックといった食品包装用途に広く用いられているが、近年、欧米各国を中心にニス成分の内包食品への移行（マイグレーション）が問題視される風潮が広まりつつあり、印刷物作成の為の諸材料の一つでもあるコーティングニスについても安全性向上が強く要望されている。
【０００５】
紫外線硬化型コーティングニスの処方として、比較的低分子量である光重合開始剤や増感剤の成分の内包食品へのマイグレーションが問題になりやすい。
【０００６】
例えば、玩具及び食品包装用途のインクジェットインキ組成物として、高分子材料を用いたインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし該技術は、インクジェット印刷と比較して遥かに印刷速度（生産速度）の高いオフセット印刷機において硬化性が不足しており、未反応開始剤が多量残存してしまうことから十分な低マイグレーション性能を発現することは出来ない。オフセット印刷機の印刷速度（ラインスピード）は機械のサイズや種別により異なるがおよそ５０〜６００ｍ／分の範囲であり、ヘッド走査型のインクジェット印刷機と比較して遥かに高速である。オフセット印刷機に備え付けられたインラインコーターユニットにより塗布された紫外線硬化型コーティング組成物に照射される紫外線の積算光量はおよそ２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるが、この積算光量では紫外線硬化型インクジェットインキ組成物を良好に硬化させることは困難である。
【０００７】
加えて、内包食品向けのマイグレーションの量の多少のみならず、食品包装に用いる組成物の原材料自体の安全性、毒性の有無にも配慮する必要がある。
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５０２１８８
【特許文献２】特表２０１１−５００９３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、良好な硬化性、低黄変、光安定性及び玩具、食品包装用途のための低毒性、低マイグレーション性を兼ね備えつつ、オフセット印刷機の印刷速度においても優れた硬化性を有する紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来に比べ高分子の光重合開始剤や増感剤と、反応硬化性に優れる重合性オリゴマーを適宜組合せ採用することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
光重合開始剤組成物、重合性アクリレートモノマー、及び重合基を有する樹脂オリゴマーを含有する紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法であって、前記光重合開始剤組成物が、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤であり、かつ照射される紫外線の積算光量が２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲において良好に硬化し、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工されることを特徴とする紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物をオフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより塗工される印刷方法により、従来の硬化性は高いものの毒性がありマイグレーションも高い、玩具、食品包装に適さないコーティングニス組成に対し、硬化性に遜色なく、光安定性が優れ、黄変も少なく、毒性が低く、低マイグレーション性を兼ね備えた玩具、食品包装向け紫外線硬化型コーティングニス印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物をオフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットによって塗工し、紫外線照射ランプで硬化させる図である。
【図２】本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物を用いて展色した印刷物に紫外線を照射し、コーティングニス層を硬化させた印刷物を示す図である。
【図３】紫外線照射後の印刷物の上面に、ミルクカートン白紙の裏面が接する様に重ね合わせ、プレスする図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、重合性アクリレートモノマー、及び重合基を有する樹脂オリゴマーの全てを適量含有した紫外線硬化型コーティングニス組成物をオフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットによって塗工することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１５】
本発明のここで述べる紫外線硬化型コーティングニス印刷物の印刷方法で使用する光重合開始剤組成物は、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤である。
【００１６】
前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤について、数平均分子量３２０を下回ると、内包物への光重合開始剤成分移行の移行に伴うマイグレーション量が増加する傾向にあり、数平均分子量１３００を超えると、光重合開始剤の結晶化に伴う再析出による保存安定性低下、印刷後の塗膜硬化性の低下に繋がる。また上記開始剤成分をエステル化等の手法により多価アルコール類や脂肪酸類等の共役二重結合を有さない成分を化学的に結合させることによって、数平均分子量１３００を超えても溶解性に優れる化合物を提供することも技術的には可能であるが、これら数平均分子量１３００を超える誘導体は化合物中における開始剤の実効成分濃度（紫外線吸収能を有する共役二重結合の割合）が低下することから十分な硬化性を得ることが困難である。
【００１７】
着色系インキで優れた低マイグレーション性を示す、数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１（数平均分子量：３６６．５）、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（数平均分子量：３８０．５）や、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量４１８．５）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（数平均分子量３４８．０）は、硬化反応による硬化皮膜の変色（黄変）、光安定性の低下があるため無色透明系のコーティングニスでの使用は好ましくない。
【００１８】
前記した数平均分子量３２０以上１３００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（数平均分子量：４２４．５７）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン（数平均分子量：３４２．３９）等があげられ、これらはどれか１つ以上含まれればよく、複数組み合わせて用いてもよい。同じα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（数平均分子量：２０４．３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（数平均分子量：１６４．２）等はこれらに含まれない。また無色透明系コーティングニスにおいては２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（数平均分子量２５６．３）が広範囲で使用されるが、低マイグレーション性が劣るため使用は好ましくない。
【００１９】
前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤のコーティングニス組成物中の含有率は、コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対し４〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。４重量％未満の添加量では良好な硬化性を得ることが困難であり、また２５重量％を超える添加量では、開始剤量が過剰となり、保存安定性の低下（開始剤成分の析出）や低マイグレーション性能の低下をもたらすことから好ましくない。
【００２０】
前記α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の他、特許第２５１４８０４号に記載される、開始剤分子に重合性基を導入したフェニルケトン系組成物群もコーティングニス硬化性と低マイグレーション性を付与する目的で利用できる。例えば具体的には、この組成物群のうち４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンが「ダロキュアＺＬＩ３３３１」の名称で過去にメルク社（現ＢＡＳＦ社）より販売されており、本発明において利用することができる。またα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を高分子量化し重合性基を導入した組成物（数平均分子量約１１００）が「イルガキュアＬＥＸ２０１」の名称でＢＡＳＦ社より販売されており、低マイグレーション性能に優れており同様に本発明において好適に利用することができる。
【００２１】
食品包装用コーティングニスに用いる光重合開始剤自体の安全性、毒性の有無に関して具体例を上げると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノプロパン−１−オンであるＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製）は極めて優れた硬化性を有し、紫外線硬化型組成物において特に広範に使用されているが、生殖毒性の高懸念物質であることから（ＧＨＳ分類：生殖毒性区分１Ｂ（生殖能力）および１Ｂ（胎児））、これに依存する事なく、なお且つ低マイグレーション性、低臭気、光安定性、優れた硬化性等、コーティングニスに必要とされるより高い要求特性を満足させ、且つオフセット印刷機に備えられたコーターユニットにより印刷可能としたのが本発明である。
【００２２】
更に光重合開始剤の例として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドであるＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）は優れた内部硬化性能を有し、同様に広範に使用されているが、安全性面では旧第二種監視化学物質として公示され、長期毒性の疑いがあることから、これに依存する事なく、なお且つ低マイグレーション性、低臭気、光安定性、優れた硬化性、オフセット印刷機に備えられたコーターユニットで印刷可能なコーティングニスに必要とされるより高い要求特性を満足させたのが本発明である。
【００２３】
本発明の印刷方法に使用する紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分である重合性アクリレートモノマーは、後述の例に示されるが、紫外線硬化型コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対して、３０〜８５重量％含有し、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
【００２４】
本発明の印刷方法に使用する紫外線硬化型コーティングニス組成物に低マイグレーション性能を発現させる点においては、より反応性の高い２官能以上のアクリレートモノマーを用いることが好ましいが、用途に応じて印刷基材への接着性、硬化塗膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能アクリレートモノマーを単独もしくは併用することが可能である。なお本発明の印刷方法においてモノマー成分としてメタクリレートモノマーを適宜併用することも可能であるが、より硬化性の優れるアクリレートモノマーを主モノマーとして用いることが好ましい。
【００２５】
前記単官能アクリレートモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記２官能以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２価アルコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリアクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物に更に良好な硬化性および低マイグレーション性能を発現させる目的として、前記アクリレートモノマーのうち、４官能以上のアクリレートモノマーを併用することが可能であり、例としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等をあげることができ、これらは単独でも複数組合せて用いてもよい。中でもジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは組成物の硬化性を大きく向上させる点において好ましい材料であり、紫外線硬化型コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対して、５〜３０重量％の範囲で用いてもよい。
【００２８】
更に、本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物の必須成分として、重合基を有する樹脂オリゴマーが挙げられる。分子中に重合性基を有さない非反応性樹脂類（イナート樹脂）と比較して反応性が高く、より優れた硬化性と低マイグレーション性を付与することが可能である。本発明で述べる重合基を有する樹脂オリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。重合基を有する樹脂オリゴマーの使用量は、紫外線硬化型コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対して、１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。使用量が１０重量％未満の場合、硬化塗膜の柔軟性を得ることが困難であり、５０重量％を超える場合は、一般にこれら重合性樹脂オリゴマー類は高粘度である為に本発明の実施例で述べる組成においてコーティングニスとして好適な粘度を得ることが困難となる。また一方で粘度調整の為に低粘度の低分子モノマー類（一般に単官能及び２官能アクリレートモノマー）を多量併用することで重合性オリゴマーが５０重量％を超える割合で添加した場合は、好適な粘度を得ることができたとしても低マイグレーション性が損なわれる。
【００２９】
前記重合性基を有する樹脂オリゴマー成分のうち、エポキシアクリレートとは、ポリエポキシドとアクリル酸またはその無水物を反応させて得られるアクリレートである。ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等や、ビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートが好ましい。
【００３０】
前記ポリエポキシドとしては、１分子中に好ましくは平均２〜５個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。前記エポキシ樹脂のなかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が硬度と伸度のバランスの優れた硬化塗膜を形成できるため好ましい。また、ポリエポキシドは単独で使用できる他、２種以上を併用することもできる。ポリエポキシドと、アクリル酸との反応は、通常、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で、１〜８時間程度、行なわれる。反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒としては、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又は第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。
【００３１】
上述した重合性基を有する樹脂オリゴマー成分のうち、ウレタンアクリレートとは、分子内にウレタン結合を持つアクリレートである。例えば、水酸基含有アクリレート、ポリイソシアネート、およびポリオールを反応させて得ることができる。尚、目的に応じて、ポリオールを原料に用いず、水酸基含有アクリレートとポリイソシアネートとからなるウレタンアクリレートを使用することも可能である。
【００３２】
前記水酸基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキルアクリレート、およびそのエーテル伸長物、ラクトン伸長物等が使用でき、さらには、各種のポリオールについて、その水酸基の一部がアクリレートとなった構造のもの、その他にグリシジルアクリレートの各種カルボン酸エステル等も使用できる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルアクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（ エチレングリコール・プロピレングリコール） モノアクリレート、ポリ（ プロピレングリコール・テトラメチレングリコール） モノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン伸長物の他に、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）ジアクリレート等や、グリシジルアクリレートの酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸等の酸付加物等も使用できる。
【００３３】
前記ウレタンアクリレートに使用するポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート構造をもつポリイソシアネート等が使用できる。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオールジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の他に、イソシアヌレート骨格を形成する１，６−ヘキサンジオールジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００３４】
前記ウレタンアクリレートに使用するポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が使用でき、場合によってはポリシロキサンやフルオロオレフィン共重合物等により変性したもの等も使用できる。
【００３５】
前記重合性基を有する樹脂オリゴマー成分のうち、ポリエステルアクリレートとは、１分子中に少なくとも２個のアクリロイル基を有する飽和または不飽和ポリエステルアクリレートである。例えば、多塩基酸またはその無水物、ポリオール、アクリル酸またはその無水物をエステル化して得られる。尚、目的に応じて、多塩基酸またはその無水物を用いず、ポリオールとアクリル酸またはその無水物とからなるポリエステルアクリレートを使用することも可能である。この他に、常法により合成されたポリエステルのカルボキシル基と、エポキシ基を有するアクリレートを反応させて得られるポリエステルアクリレートも使用可能である。
【００３６】
前記多塩基酸としては、例えば、芳香族多塩基酸、鎖状脂肪族多塩基酸、環状脂肪族多塩基酸等が使用できる。ポリオールとしては、例えば、アルキレンポリオール等が使用できる。
【００３７】
前記ポリエステルの原料となるグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ジメチロールシクロヘキサン、水素化ビスフェノールＡ、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。トリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトラオールなどがある。また、グリコール類と酸成分の一部として水酸基又はカルボキシル基を有するポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００３８】
前記二塩基酸（無水物）としては、ｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００３９】
モノエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物としては、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００４０】
更に本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物では、硬化性を更に向上させるための手段として、増感剤として数平均分子量４００以上１５００以下であり波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収を２８０〜３４０ｎｍの範囲に有する芳香族３級アミン化合物を添加してもよい。中でもアルキルアミノベンゾエート化合物である２官能アミン誘導体のポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート（数平均分子量４８８〜５３２）、４官能アミン誘導体のポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート（数平均分子量８６０）は比較的分子量が高くマイグレーションし難い点において好ましい。同じアルキルアミノベンゾエート化合物であるエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート（数平均分子量１９３．２）、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（数平均分子量２７７．４）、等はこれらに含まれない。アルキルアミノベンゾエート以外の芳香族３級アミンとしてはアルキルアミノベンゾフェノン化合物があり、中でも４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（数平均分子量３２４．４７）は硬化性に優れ低マイグレーション性を示すが波長２５０〜４５０ｎｍにおける極大吸収波長が３６５ｎｍと高く硬化反応による硬化皮膜の変色（黄変）が激しいためコーティングニスのような色材を含まない無色透明系組成物での使用は好ましくない。
【００４１】
前記した芳香族３級アミン化合物の紫外線硬化型コーティングニス組成物中の含有率は、紫外線硬化型コーティングニス中の不揮発分１００重量％に対して、１〜８重量％の範囲にあることが好ましい。１重量％未満の添加量では硬化速度の更なる向上が得られない点で望ましくなく、また８重量％を超えて添加しても、使用しただけの効果が認められず好ましくない。
【００４２】
また無色透明系コーティングニスにおいては、水素引き抜き型光重合開始剤であるベンゾフェノン（数平均分子量１８２．２２）、４−メチルベンゾフェノン（数平均分子量１９６．２４）、Ｏ−メチルベンゾイルベンゾエート（数平均分子量２４０．２５）等が広範に使用されるが低マイグレーション性が劣るため使用は好ましくない。
【００４３】
〔粘度の記述：水性接着剤特許より抜粋する〕
また本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物の溶液粘度範囲は、ザーンカップ粘度計Ｎｏ．４を用いた液温２５℃における秒数が１０秒〜８０秒の範囲にあることが好ましく、２０秒〜５０秒の範囲にあることがより好ましく、例えばインクジェット印刷で用いられる組成物と比較して高粘度である。本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度が１０秒未満の場合はすなわち高粘度成分である樹脂オリゴマーが十分な量使用できず硬化塗膜の柔軟性や機械的物性が得られない。また粘度が８０秒を超える場合は良好な塗工適性が得られず均一なコーティングニス塗膜を得ることが困難となる。コーティングニスはニス供給タンクに温度調節機能を有するヒーター装置等を設置することで、コーター内へ供給するコーティングニスの液温を適宜室温〜６０℃の範囲で調整してもよく、最適な塗膜表面状態を得るべく液温を変更するものであるが、この場合においても紫外線硬化型コーティングニス組成物の粘度は上述の範囲に収まることが好ましい。また本発明の印刷方法に用いる紫外線硬化型コーティングニス組成物は実質的に有機溶剤等の揮発性成分を含有しないことを特徴としており、揮発成分を含まない組成物の状態にあって上述の粘度範囲に収まることが好ましい。
【００４４】
本発明の印刷方法で使用する印刷基材としては特に限定は無く、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【００４５】
本発明の印刷方法で述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物は、オフセット印刷機に備えられたインラインコーターユニットにより印刷物に塗工されることを特徴としており、印刷基材上、および印刷基材表面にオフセット印刷により印刷されたオフセットインキ組成物上に塗工され、下刷りオフセットインキの有無に関わらず良好な硬化性および低マイグレーション性を得ることが可能である。
【００４６】
オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、三菱重工印刷紙工機械社、マンローランド社、リョービ社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、三菱重工印刷紙工機械社製ダイヤモンドシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができ、本発明で述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物はこれらオフセット印刷機に供えられたインラインコーターユニットで好適に塗工され、良好な硬化性、低黄変、光安定性および低マイグレーション性を提供することができる。
【００４７】
本発明の印刷方法で使用する紫外線硬化型コーティングニス組成物と組み合わせて用いられる下刷りオフセットインキとしては、一般に製造販売されている公知公用の紫外線硬化型オフセットインキや酸化重合型オフセットインキ、熱乾燥型（ヒートセット）オフセットインキ、浸透乾燥型オフセットインキ等を利用することが可能であるが、より優れた硬化性や光沢が得られる点において紫外線硬化型オフセットインキを選択することがより好ましく、紫外線硬化型オフセットインキの例としてダイキュアアビリオインキシリーズ（ＤＩＣグラフィックス社製）等を挙げることができる。
【００４８】
前記オフセット印刷機に備え付けられたインラインコーターユニットによるニスの塗工方式は、ロールコーター方式およびチャンバーコーター方式が広範に利用され、本発明の印刷方法で述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物はどちらの方式においても好適に使用することが可能であるが、コーティングニスの塗布量をより厳密にコントロール出来る点においてチャンバーコーターがより好ましい。チャンバーコーターはアニロックスロール表面に均一に刻まれた細孔（セル）内部にコーティングニスを供給し、アニロックスロール上をドクターでかきとることによってニス量を均一化できる機構を有しており、ニス量を変更する場合にはセル容積の異なるアニロックスロールを用いる（図１参照）。
【００４９】
印刷基材および印刷物に塗布する本発明の印刷方法で使用する紫外線硬化型コーティングニス組成物の最適塗布厚みは、紫外線照射前のウェット状態で１〜８マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、２〜６マイクロメートルの範囲にあることがより好ましい。ニスの塗布厚みが１マイクロメートル未満の場合は良好な光沢が得られず、８マイクロメートルを超える場合はニス表面のムラ（泳ぎ）が発生しやすくなり、また紫外線照射ランプより与えられる紫外線エネルギーがニス層で多く消費されることより、下地に紫外線硬化型オフセットインキを使用する場合は、インキ層の硬化不良が発生しやすくなることから好ましくない。
【００５０】
本発明の印刷方法で使用する紫外線硬化型コーティングニス組成物の製造は、従来の紫外線硬化型コーティングニスと同様に、前記重合性アクリレートモノマー、重合基を有する樹脂オリゴマー、光重合開始剤、増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合することで製造される。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００５２】
〔コーティングニス組成物の製造方法〕
表１〜表５の組成に従って、実施例１〜１１および比較例１〜９の紫外線硬化型コーティングニスをミキサーにて分散混合せしめることによって得た。
尚、レベリング剤としてポリエーテルで修飾したポリシロキサンであるＴＥＧＯ  ＧＬＩＤＥ  ４５０（エボニック社製）０．５重量％を、ワックスとしてポリオレフィンワックスであるＳ３８１−Ｎ１（シャムロック社製）０．２重量％を、蛍光増白剤としてユビテックスＯＢ（ＢＡＳＦ社製）０．１重量％を、全ての実施例および比較例に共通に添加した。
【００５３】
〔印刷物の製造方法〕
かくして得た紫外線硬化型コーティングニス組成物を、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、コーティングニス０．４０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に約２２０ｃｍ２の面積範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。この条件におけるコーティングニスの塗布厚みは約３．５マイクロメートルであった。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキやコーティングニスを展色する試験機であり、インキやコーティングニスの転移量や印圧を調整することが可能である。
【００５４】
〔ＵＶランプ光源による硬化方法〕
コーティングニス塗布後の印刷物にＵＶ照射を行い、コーティングニス皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力８０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。
【００５５】
〔コーティングニス組成物の評価方法１：硬化性〕
硬化性は、照射直後に紙擦り法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、照射直後にニス硬化塗膜の表面にコート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）を重ね、硬化塗膜表面にコート紙を力強く擦りつけた際に傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどコーティングニスの硬化性が良好である。
【００５６】
〔コーティングニス組成物の評価方法２：光安定性〕
作成したコーティングニスを２０ｇ準備し、直径５センチメートルのガラス製シャーレに入れ蓋をせず上部を解放した状態で、蛍光灯（パナソニック製、３波長型昼白色、Ｈｆ蛍光灯、ＦＨＦ３２ＥＸ−Ｎ−Ｈ）から３０ｃｍの直下に静置し５分後にコーティングニスが硬化しているかどうか目視および触診で確認し、次の３段階で評価した。本評価項目において硬化が確認できる組成では印刷機コーターユニット上でのコーティングニスの皮張り、コーティングニスの粘度上昇が発生し印刷適性面での不良が発現し易くなる。
○：全く硬化しない。
△：若干の硬化が確認できる。
×：硬化が確認できる。
【００５７】
〔コーティングニス組成物の評価方法３：開始剤溶解性〕
作成したコーティングニスを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、その後コーティングニス中の光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。光重合開始剤が析出し結晶化した場合、ニス溶液に結晶生成に伴う濁りや沈殿物の発生が確認される。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
○：析出は見られない。
△：ごく僅かに析出が確認できる。
×：析出が確認できる。
【００５８】
〔印刷物の評価方法１：黄変性〕
紫外線照射直後におけるニス硬化皮膜の変色（黄変）に起因する色変化を確認し次の３段階で評価した。
○：色変化が全く無い、もしくは殆ど無い。
△：若干の黄変が確認できる。
×：明確に黄変による色変化が確認できる。
【００５９】
〔印刷物の評価方法２：低マイグレーション性〕
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ｆｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｆｏｏｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ  ｔｈｅ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００９  ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
先ず前記印刷物はコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりコーティングニス層を硬化させた。本条件における紫外線積算光量は約１００ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて印刷物上面の硬化コーティングニス層にミルクカートン白紙（以後、コーティングニスが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化コーティングニス層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた（図２及び３参照）。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてコーティングニス成分の移行した裏面は内側に面している。次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したコーティングニス成分をエタノール水溶液中に抽出した。この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量し、各開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値から、３段階でマイグレーション性能を評価した。例として、開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ３種を使用した紫外線硬化型コーティングニスを用いた印刷物においては、開始剤Ａのマイグレーション濃度が１０ｐｐｂ、開始剤Ｂのマイグレーション濃度が５ｐｐｂ、開始剤Ｃのマイグレーション濃度が１５ｐｐｂであった場合、開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１０＋５＋１５＝３０ｐｐｂと評価される。なお液体クロマトグラフ質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について各々上記エタノール水溶液を用いた検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。
○：３０ｐｐｂ未満。
△：３０ｐｐｂ以上〜６０ｐｐｂ未満。
×：６０ｐｐｂ以上。
【００６０】
【表１】
2015061897.tif 000003
【００６１】
【表２】
2015061897.tif 000004
【００６２】
【表３】
2015061897.tif 000005
【００６３】
【表４】
2015061897.tif 000006
【００６４】
【表５】
2015061897.tif 000007
【００６５】
表１〜５中の数値は重量％である。
表１〜５に示す諸原料及び略を以下に示す。
・ＫＩＰ１５０：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、数平均分子量４２４．５７、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、数平均分子量３４０．４、ＢＡＳＦ社製
・ＫＩＰ１６０：２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン、数平均分子量３４２．３９、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、数平均分子量４２４．５７、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、数平均分子量３６６．５、  ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量４１８．５、ＢＡＳＦ社製
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量３４８．０、ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
数平均分子量２０４．３、  ＢＡＳＦ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、数平均分子量２５６．３、  ＢＡＳＦ社製
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（製品中のペンタアクリレートの割合：４０〜５０重量％）、東亞合成社製
・ＳＲ４９４ＮＳ：エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、サートマー社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−２２０：トリプロピレングリコールジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ  Ｍ−２８４：ポリエチレングリコール分子量３００（ＰＥＧ３００）ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＤＩＣＬＩＴＥ  ＵＥ−８２００Ｔ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート（重合性基を有するエポキシアクリレート）、ＤＩＣ社製
・ＵＮＩＤＩＣ  Ｖ３２１２：非反応性ポリエステル樹脂４０重量％と、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物）３０重量％と、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート３０重量％の混合物、ＤＩＣ社製
・ＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ１：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量８６０、ＲＡＨＮ  ＡＧ社製
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ：ポリ（エチレングリコール）ビスジメチルアミノベンゾエート、数平均分子量４８８〜５３２、ＩＧＭ社製
・ＥＡＢ―ＳＳ：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、数平均分子量３２４．４７、大同化成工業社製
・ＬＵＮＡＣＵＲ  ＥＤＢ：エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量１９３．２４、ＥＵＴＥＣ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
・ＤＡＲＯＣＵＲ  ＥＨＡ：２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、数平均分子量２７７．４、ＢＡＳＦ社製
【００６６】
（数平均分子量の測定）
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【００６７】
実施例に述べる紫外線硬化型コーティングニス組成物による印刷方法では、紫外線照射により良好な硬化性が得られた。また各原材料を前記の重量％の範囲で配合することにより、本願発明の必要特性である印刷機上における光安定性、開始剤溶解性、内包物へのマイグレーションの低減、といった評価項目において良好な結果となった。
【００６８】
比較例の結果においては、α−ヒドロキシケトン系以外の開始剤では分子量３２０以上であっても光安定性、開始剤溶解性、黄変性に問題があり、また分子量３２０未満の開始剤は低マイグレーション性が劣る結果であった。また増感剤についても極大吸収波長が高いアルキルアミノベンゾフェノンは黄変性の問題があり、分子量４００未満のものは低マイグレーション性が劣る結果であった。また重合性の樹脂オリゴマーを用いずに非反応性樹脂を用いた場合は硬化性および低マイグレーション性が劣る結果であった。
なお比較例１および２の結果については、開始剤溶解性が特に劣り製造直後から室温においても開始剤が析出してしまったことから、硬化性や低マイグレーション性の評価を行うことが出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の紫外線硬化型コーティングニス組成物による印刷方法およびその印刷物は、安全性、衛生性を重んじる玩具、各種食品包材に加え、サニタリー・コスメ・医薬品等の包装、充填用途に幅広く展開され得る。
【符号の説明】
【００７０】
１    オフセットインキ印刷ユニット
２    コーターユニット
３    印刷基材
４    チャンバー
５    アニロックスロール
６    ブランケット胴
７    圧胴
８    紫外線照射装置
９    硬化コーティングニス層
１０  ミルクカートン紙
１１  ミルクカートン白紙
【図１】
2015061897.tif 000008
【図２】
2015061897.tif 000009
【図３】
2015061897.tif 000010