(57)【要約】      （修正有）【課題】多重現像時のパターン残存性に優れたパターンを優れたラフネス性能で形成できるパターン形成方法及び表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供する。【解決手段】（１）酸により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（２）第一の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、（３）有機溶剤含有現像液を用いて第一の感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、第一現像パターンを得る工程、（４）第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、（５）アルカリ現像液を用いて第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、をこの順に含むパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により第一の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
（３）有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、第一現像パターンを得る工程、
（４）前記第一現像パターンに対して、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
（５）アルカリ現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含むパターン形成方法。
【請求項２】
前記工程（１）と前記工程（２）との間に、（６’）前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、前記第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における前記樹脂がラクトン構造を含有し、前記第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における前記樹脂がラクトン構造を含有しない、請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（７）前記第一現像パターンの上部を除去する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（８）前記第一現像パターン上に設けられた、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（７）前記第一現像パターンの上部を除去する工程と、（８）前記第一現像パターン上に設けられた、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記工程（７）の後に前記工程（８）を含む、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（８）の後に前記工程（７）を含む、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記工程（７）が、（７’）前記第一現像パターンのエッチングを行う工程である、請求項４及び６〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（１０）前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記表面処理剤が、前記極性基と相互作用する化合物として塩基性化合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記表面処理剤が、前記塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記塩基性化合物が、１級又は２級アミノ基を有する化合物である、請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記極性基と相互作用する化合物が、前記アルカリ現像液に対して可溶である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記表面処理剤が溶剤を含有し、前記工程（４）が前記第一現像パターンの表面に前記表面処理剤を接触させる工程を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記工程（４）が前記第一現像パターンの表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記露光が液浸露光である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項２０】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置での露光に好適な、パターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００３】
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行うＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
しかしながら、性能が総合的に良好なパターンを形成するために必要な、レジスト組成物、現像液、リンス液等の適切な組み合わせを見出すことが極めて困難であるのが実情であり、更なる改良が求められている。
【０００４】
近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５５４６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−３１０３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、二重現像時のパターン残存性に優れたパターンをラフネス性能が優れた状態で形成できるパターン形成方法については上記文献には記載されておらず、更なる改良の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決し、多重現像（典型的には二重現像）時のパターン残存性に優れたパターンをラフネス性能が優れた状態で形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の通りである。
〔１〕
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により第一の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
（３）有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、第一現像パターンを得る工程、
（４）前記第一現像パターンに対して、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
（５）アルカリ現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、
をこの順に含むパターン形成方法。
〔２〕
前記工程（１）と前記工程（２）との間に、（６’）前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、前記第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含む、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
前記第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における前記樹脂がラクトン構造を含有し、前記第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における前記樹脂がラクトン構造を含有しない、上記〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（７）前記第一現像パターンの上部を除去する工程を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（８）前記第一現像パターン上に設けられた、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程を含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（７）前記第一現像パターンの上部を除去する工程と、（８）前記第一現像パターン上に設けられた、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程とを含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
前記工程（７）の後に前記工程（８）を含む、上記〔６〕に記載のパターン形成方法。〔８〕
前記工程（８）の後に前記工程（７）を含む、上記〔６〕に記載のパターン形成方法。〔９〕
前記工程（７）が、（７’）前記第一現像パターンのエッチングを行う工程である、上記〔４〕及び〔６〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
前記工程（４）と前記工程（５）との間に、（１０）前記第一現像パターンの加熱を行う工程を含む、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１１〕
前記表面処理剤が、前記極性基と相互作用する化合物として塩基性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
前記表面処理剤が、前記塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する、上記〔１１〕に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
前記塩基性化合物が、１級又は２級アミノ基を有する化合物である、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
前記極性基と相互作用する化合物が、前記アルカリ現像液に対して可溶である、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
前記表面処理剤が溶剤を含有し、前記工程（４）が前記第一現像パターンの表面に前記表面処理剤を接触させる工程を含む、上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
前記工程（４）が前記第一現像パターンの表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含む、上記〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１７〕
前記露光が液浸露光である、上記〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１８〕
上記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１９〕
上記〔１８〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔２０〕
上記〔１〕〜〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる表面処理剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、多重現像（典型的には二重現像）時のパターン残存性に優れたパターンをラフネス性能が優れた状態で形成できるパターン形成方法及びそれに用いられる表面処理剤、並びに、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１実施形態の変形例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２実施形態の変形例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｅ）は、参考例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１２】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により第一の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（２）前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
（３）有機溶剤を含む現像液を用いて前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、第一現像パターンを得る工程、
（４）前記第一現像パターンに対して、露光後の前記樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程、及び、
（５）アルカリ現像液を用いて前記第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程、をこの順に含む。
【００１３】
先ず、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【００１４】
上記工程（２）における露光を、ラインアンドスペースの光学像のパターン露光とした場合、図１（ａ）に示すように、基板１０上に形成された第一の感活性光線性又は感放射線性膜に、低感光部１１、中間感光部１２及び高感光部１３が形成される。ここで、高感光部１３、中間感光部１２、及び、低感光部１１は、この順で、露光量が大きくなる関係を有する領域を意味し、低感光部は、全く、露光を受けていない（すなわち、露光量がゼロである）領域も含み得る。
次いで、第一の感活性光線性又は感放射線性膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、図１（ｂ）に示すように、低感光部１１が除去されて、ネガ型パターンとしての第一現像パターン１０１が形成される。
【００１５】
次に、第一現像パターン１０１に対して、表面処理剤を作用させる。これにより、図１（ｃ）に示すように、表面処理剤と、中間感光部１２及び高感光部１３の上部とが相互作用することにより形成された硬化層１４、及び、表面処理剤膜１５が形成される。
次に、図１（ｄ）に示すように、硬化層１４の上部１４ａが表面処理剤膜１５と共に除去され、次いで、図１（ｅ）に示すように、硬化層１４，１４間に存在する残りの表面処理剤膜１５が除去されて、表面処理剤が作用された第一現像パターン１０２が形成される。なお、工程（５）を実施できれば、必ずしも、硬化層１４の上部１４ａの除去は必ずしも必要ではないため、硬化層１４の上部１４ａの除去は、必要に応じて適宜なされる工程である。
【００１６】
次に、アルカリ現像液を用いて、第一現像パターン１０２を更に現像することにより、図１（ｆ）に示すように、高感光部１３が除去されて、ポジ型パターンとしての第二現像パターン１０３が形成される。
【００１７】
図２（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１実施形態の変形例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【００１８】
図２（ａ）〜（ｃ）を参照する工程は、図１（ａ）〜（ｃ）を参照した上記工程と同様である。その後、この変形例においては、図２（ｄ）に示すように、表面処理剤膜１５が除去され、次いで、図２（ｅ）に示すように、硬化層１４の上部１４ａが除去されて、表面処理剤が作用された第一現像パターン１０２が形成される。
【００１９】
図２（ｆ）を参照する工程は、図１（ｆ）を参照した上記工程と同様である。
【００２０】
硬化層１４の上部１４ａを除去する際に、硬化層１４がその側面から損傷を受けにくいという観点からは、本発明の第１実施形態に係るパターン形成方法の方が、本発明の第１実施形態の変形例に係るパターン形成方法よりも好ましいが、硬化層１４の上部１４ａを除去する工程の具体的手法やその条件等（例えば、エッチング工程における、エッチングガスの種類、基板の種類、及び、その他の条件等）によっては、本発明の第１実施形態の変形例に係るパターン形成方法も充分に採用可能である。
【００２１】
次に、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する。
図３（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
本発明の第２実施形態は、基板上に第一の感活性光線性又は感放射線性膜が形成され、第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に保護膜が形成された実施形態である。
この実施形態において、上記工程（２）における露光を、ラインアンドスペースの光学像のパターン露光とした場合、図３（ａ）に示すように、基板１０上に形成された第一の感活性光線性又は感放射線性膜に、低感光部２１、中間感光部２２及び高感光部２３が形成される。ここで、高感光部２３、中間感光部２２、及び、低感光部２１は、この順で、露光量が大きくなる関係を有する領域を意味し、低感光部は、全く、露光を受けていない（すなわち、露光量がゼロである）領域も含み得る。
また、第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に形成された保護膜５１は、好適には第一の感活性光線性又は感放射線性膜とは異なる第二の感活性光線性又は感放射線性膜（より具体的には、第一の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜）とされており、保護膜５１の内、上記低感光部２１の上方に位置する領域５１ａも、露光量の低い低感光部となっている。
【００２２】
次いで、二層の感活性光線性又は感放射線性膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、図３（ｂ）に示すように、低感光部２１と、保護膜５１の領域５１ａとが除去されて、ネガ型パターンとしての第一現像パターン２０１が形成される。
【００２３】
次に、第一現像パターン２０１に対して、表面処理剤を作用させる。これにより、図３（ｃ）に示すように、表面処理剤と中間感光部２２とが相互作用することにより形成された硬化層２４、及び、表面処理剤膜２５が形成される。
次に、図３（ｄ）に示すように、保護膜５１が表面処理剤膜２５と共に除去され、次いで、図３（ｅ）に示すように、硬化層２４，２４間に存在する残りの表面処理剤膜２５が除去されて、表面処理剤が作用された第一現像パターン２０２が形成される。
【００２４】
次に、アルカリ現像液を用いて、第一現像パターン２０２を更に現像することにより、図３（ｆ）に示すように、高感光部２３が除去されて、ポジ型パターンとしての第二現像パターン２０３が形成される。
【００２５】
図４（ａ）〜（ｆ）は、本発明の第１実施形態の変形例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
【００２６】
図４（ａ）〜（ｃ）を参照する工程は、図３（ａ）〜（ｃ）を参照した上記工程と同様である。その後、この変形例においては、図４（ｄ）に示すように、表面処理剤膜２５が除去され、次いで、図４（ｅ）に示すように、保護膜５１が除去されて、表面処理剤が作用された第一現像パターン２０２が形成される。
【００２７】
図４（ｆ）を参照する工程は、図３（ｆ）を参照した上記工程と同様である。
【００２８】
保護膜５１を除去する際に、硬化層２４がその側面から損傷を受けにくいという観点からは、本発明の第２実施形態に係るパターン形成方法の方が、本発明の第２実施形態の変形例に係るパターン形成方法よりも好ましいが、保護膜５１を除去する工程の具体的手法やその条件等（例えば、エッチング工程における、エッチングガスの種類、基板の種類、及び、その他の条件等）によっては、本発明の第２実施形態の変形例に係るパターン形成方法も充分に採用可能である。
【００２９】
上記した本発明の第１及び第２実施形態並びにこれらの変形例に係るパターン形成方法によれば、多重現像（典型的には二重現像）時のパターン残存性に優れたパターンをラフネス性能が優れた状態で形成できる。その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。
【００３０】
本発明のパターン形成方法は、工程（３）と工程（５）との間に、（４）第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程を含んでいる。
ここで、工程（４）に供される第一現像パターン１０１，２０１は、低感光部１１，２１が除去されたことにより形成されたスペース部１０１Ｓ，２０１Ｓを有している。これにより、工程（４）において、スペース部１０１Ｓ，２０１Ｓ（図１（ｂ）、図２（ｂ）図３（ｂ）及び図４（ｂ）参照）に浸入した表面処理剤が、中間感光部１２，２２の側壁側から作用して、中間感光部１２，２２に含まれる樹脂が有する極性基と、表面処理剤とが相互作用を起こす。その結果、中間感光部１２，２２が硬化された硬化層１４，２４が形成され、多重現像（典型的には二重現像）時のパターン残存性、及び、ラフネス性能が優れるものと考えられる。
【００３１】
次に、参考例に係るパターン形成方法を説明する。
図５（ａ）〜（ｅ）は、参考例に係るパターン形成方法を説明する概略断面図である。
参考例に係るパターン形成方法においても、本発明の第１及び第２の実施形態に係るパターン形成方法と同様、ラインアンドスペースの光学像のパターン露光を行う。
これにより、図５（ａ）に示すように、基板１０上に形成された感活性光線性又は感放射線性膜に、低感光部３１、中間感光部３２及び高感光部３３が形成される。ここで、高感光部３３、中間感光部３２、及び、低感光部３１は、この順で、露光量が大きくなる関係を有する領域を意味し、低感光部は、全く、露光を受けていない（すなわち、露光量がゼロである）領域も含み得る。
次いで、感活性光線性又は感放射線性膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、図５（ｂ）に示すように、高感光部３３が除去されて、ポジ型パターンとしての第一現像パターン３０１が形成される。
【００３２】
次に、第一現像パターン３０１に対して、表面処理剤を作用させる。これにより、図５（ｃ）に示すように、表面処理剤と中間感光部３２とが相互作用することにより形成された硬化層３４、及び、表面処理剤膜３５が形成される。
次に、図５（ｄ）に示すように、表面処理剤膜３５が除去される。
【００３３】
次いで、アルカリ現像液を用いて、第一現像パターン３０１を更に現像することにより、図５（ｅ）に示すように、低感光部３１が除去されて、ネガ型パターンとしての第二現像パターン３０３が形成される。
【００３４】
本発明の第１及び第２実施形態並びにこれらの変形例に係るパターン形成方法と同様、参考例に係るパターン形成方法においても、表面処理剤が、スペース部３０１Ｓ（図５（ｂ）参照）に浸入し、中間感光部３２の側壁側から作用して、中間感光部３２に含まれる樹脂が有する極性基と、表面処理剤とが相互作用を起こすため、本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例に係るパターン形成と同様の効果を発現することが期待できる。
しかしながら、参考例に係るパターン形成方法においては、高感光部３３の除去が上記したようにアルカリ現像液によって行われる。これにより、現像時に、スペース部３０１Ｓに浸入したアルカリ現像液が中間感光部３２の側壁側から作用して、中間感光部３２に含まれる樹脂が有する極性基の一部を失活させる中和反応が起こる傾向となる。
これに対して、本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例に係るパターン形成方法においては、低感光部１１，２１の除去が上記したように有機溶剤を含む現像液によって行われるため、中間感光部１２，２２に含まれる樹脂が有する極性基は現像液によっては失活されにくい。よって、本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例に係るパターン形成方法は、参考例に係るパターン形成方法と比較して、硬化層１４，２４をより確実に形成できる傾向となるため、本発明の効果を発現するという観点において、より有利である。
【００３５】
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
【００３６】
（１）酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により第一の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
工程（１）における第一の感活性光線性又は感放射線性膜は、工程（１）における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基材に、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより形成される膜であることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物による膜を基板上に形成する工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００３７】
第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の詳細については、後に詳述する。
【００３８】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００３９】
予め反射防止膜を塗設した基板を用いても良い。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００４０】
第一の感活性光線性又は感放射線性膜の形成は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することより行われることが好ましく、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いることができる。好ましくは、スピンコート法により第一の感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布して、塗布膜を形成することが好ましい。
この塗布膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００４２】
（２）第一の感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【００４４】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【００４５】
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【００４６】
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【００４７】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いたりしてもよい。
【００４８】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成した感活性光線性又は感放射線性膜の後退接触角は温度２３±３℃、湿度４５±５％において７０°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、７５°以上であることが好ましく、７５〜８５°であることがより好ましい。
【００４９】
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り（ウォーターマーク）欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、後述の疎水性樹脂（ＨＲ）を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、感活性光線性又は感放射線性膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層（いわゆる「トップコート」）を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
【００５０】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於ける感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【００５１】
（３）有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」とも言う）を用いて第一の感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、第一現像パターンを得る工程
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル（別名：酢酸３−メチルブチル）、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
【００５２】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン（2-ヘプタノン）を含む現像液が好ましい。
【００５３】
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００５５】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００５６】
また、有機系現像液には、必要に応じて塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物の例としては、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい後述の塩基性化合物や、例えば特開２０１３−１１８３３号公報の特に＜００２１＞〜＜００６３＞に記載の含窒素化合物、及び、後述の表面処理剤に好適に含有される後述の含窒素化合物等の含窒素塩基性化合物などが挙げられる。
但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての塩基性化合物含有率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に塩基性化合物を含有しないことがより好ましい。
有機系現像液における溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましい。
過酸化物の発生を抑える目的で、溶剤は、安定剤（例えば、酸化防止剤）を含んでいてもよい。
溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、有機系現像液における溶剤が過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００５７】
現像方法としては、前述した工程（３）における現像方法と同様の方法が挙げられる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感活性光線性又は感放射線性膜又は第一現像パターンに向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、一例として、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。この詳細については、特開２０１０−２３２５５０号公報の特に段落００２２〜段落００２９等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００５８】
本発明のパターン形成方法は、工程（３）の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
【００５９】
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。炭化水素系溶剤としては、ウンデカンが好適に挙げられる。
【００６０】
本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
【００６１】
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【００６２】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液における溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましい。
過酸化物の発生を抑える目的で、溶剤は、安定剤（例えば、酸化防止剤）を含んでいてもよい。
溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、リンス液における溶剤が過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００６３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００６４】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜１００℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００６５】
（４）第一現像パターンに対して、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を含有する表面処理剤を作用させる工程
工程（４）における表面処理剤は溶剤を含有することが好ましく、工程（４）は前記第一現像パターンの表面に表面処理剤を接触させる工程であることが好ましい。
【００６６】
前述した、露光後の樹脂が有する極性基とは、露光後に、樹脂が有している極性基であれば特に限定されないが、露光後に、上記樹脂が、酸の作用により分解して発生した極性基であることが好ましい。
【００６７】
表面処理剤の接触方法としては、たとえば、表面処理剤が満たされた槽中に第一現像パターンを一定時間浸漬する方法（ディップ法）、第一現像パターンの表面に表面処理剤を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、第一現像パターンの表面に表面処理剤を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している第一現像パターン上に一定速度で表面処理剤吐出ノズルをスキャンしながら表面処理剤を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）、表面処理剤を第一現像パターンに塗布してパターン上に表面処理剤膜を形成する方法、表面処理剤の蒸気に第一現像パターンを暴露する方法などを適用することができ、表面処理剤を第一現像パターンに塗布してパターン上に表面処理剤膜を形成する方法が好ましい。
【００６８】
上記工程（４）において使用される表面処理剤の詳細については後述する。
【００６９】
表面処理剤は、極性基と相互作用する化合物を含有する限り、気体（好ましくはアンモニア）であっても溶液であってもよいが、溶液であることが好ましい。換言すれば、表面処理剤は、溶剤を含むことが好ましい。この場合、前述した工程（４）が、それぞれ、第一現像パターンの表面に表面処理剤を接触させる工程を含むことが好ましい。表面処理剤が溶液である場合、極性基と相互作用する化合物の合計質量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、表面処理剤全量に対して、０．１〜５質量％以下が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。なお、本発明において、極性基と相互作用する化合物は、１種の化合物のみを使用してもよいし、化学構造が異なる２種以上の化合物を用いてもよい。
【００７０】
また、表面処理剤は、前述したように気体であってもよく、この場合、前述した工程（４）が、第一現像パターンの表面に前記表面処理剤の蒸気を接触させる工程を含むことが好ましい。
【００７１】
表面処理剤が溶液である場合、その使用量は、露光後の樹脂が有する極性基と十分な相互作用を行える限り、特に限定されないが、少なくとも、基板表面全体を覆うことができる程度の量を用いることが好ましい。具体的な使用量としては、表面処理剤の濃度、粘度、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚、及び基板のサイズ等にも依存するが、例えば基板が直径３００ｍｍのウェハーの場合、適用量としては０．１ｍＬ〜１００ｍＬの範囲で適宜調整される。
【００７２】
工程（４）の後に、加熱工程（表面処理後ベーク）を実施することも好ましい。この加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜１００℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００７３】
（５）アルカリ現像液を用いて第一現像パターンを更に現像し、第二現像パターンを得る工程
本発明のパターン形成方法によれば、工程（３）と工程（５）との組み合わせにより、例えば、ＵＳ８２２７１８３Ｂ号公報のＦＩＧ．１−ＦＩＧ．１１等で説明されているように、光学像の空間周波数の１／２のパターンを得られたり、その他、現像工程が１回のみでは得られがたいパターンを得たりすることができる。
上記工程（５）におけるアルカリ現像液には水が主成分として含まれる。なお、主成分とは、現像液全量に対して、水の含有量が５０質量％超であることを意図する。
現像液としては、パターンの溶解性がより優れる点で、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
上記アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等を含むアルカリ水溶液などが挙げられる。なかでも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。
【００７４】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【００７５】
上記アルカリ水溶液には、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤の具体例及び使用量は、後述する有機系現像液と同様である。
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ水溶液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が用いられる。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
工程（５）の後にリンスを行ってもよく、アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜１００℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００７６】
（６）保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程
本発明のパターン形成方法は、上記した本発明の第２実施形態のように、上記工程（１）と上記工程（２）との間に、第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に、（６）保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよく、この場合、（６’）第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。
上記保護膜形成用組成物（特に、保護膜形成用組成物の好ましい形態としての、上記第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）については、後に詳述する。
第一の感活性光線性又は感放射線性膜の上に、保護膜形成用組成物により保護膜を形成する方法としては、上記工程（１）において説明した、第一の感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法と同様の手法を採用できる。
【００７７】
（７）第一現像パターンの上部を除去する工程
本発明のパターン形成方法は、上記工程（４）と上記工程（５）との間に、（７）第一現像パターンの上部（上記した本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例においては、硬化層１４の上部１４ａ、及び、保護膜５１に対応）を除去する工程を含んでいてもよく、この場合、（７’）第一現像パターンのエッチングを行う工程を含んでいることが好ましい。
【００７８】
上記工程（７’）におけるエッチングは、ドライエッチングであっても、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
ドライエッチングの方法としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法を挙げることができる。
【００７９】
ドライエッチングに用いるエッチングガスとしては、フッ素系ガス、窒素、アンモニア、及び水素から選択される１種以上のガス（主エッチングガス）と酸素ガスとを含む混合ガスを好適に挙げることができる。
主エッチングガスは、酸素ガスとの組み合わせにより、有機膜の加工を異方性をもって加工することができる。
【００８０】
更に、本発明における混合ガスは、主エッチングガスと酸素ガスとの混合比率（主エッチングガス／酸素ガス）を流量比で１／１〜１０／１とすることが好ましい。前記範囲内とすることにより、エッチング時に側壁に生じやすいエッチング生成物の堆積（デポ膜）の生成とエッチングとのバランスが良好になり、側壁へのデポ膜の成長を抑制することができ、かつレジスト最表面のダメージ層の発生も抑制することができる。その結果として、第一現像パターンの上部の除去を容易にすることができる。中でも、前記混合比率は、流量比で７／１〜３／１が好ましく、６／１〜４／１がより好ましい。
【００８１】
本発明における混合ガスは、エッチングプラズマの分圧コントロール安定性の点から、上記のガスに加え、他のガスとして、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスの群から選ばれる少なくとも１種の第３のガスを更に含むことが好ましい。この場合、第３のガスと主エッチングガスとの混合比率（第３のガス／主エッチングガス）としては、流量比で１／１〜１／３であることが好ましい。但し、エッチングガスの分圧コントロール性を維持できる場合は、必ずしも第３のガスを混合する必要はない。
【００８２】
エッチングにおけるチャンバーの内部圧力が０．５〜４．０Ｐａであることが好ましく、１．０〜４．０Ｐａであることより好ましい。チャンバーの内部圧力が前記範囲であると、パターンの矩形性が良好になり、エッチングで生成される側壁へのデポ膜の付着を抑制することができる。チャンバーの内部圧力は、例えば、エッチングガスの流量とチャンバーの減圧度を適宜制御することによって調整することができる。
【００８３】
エッチングにおける混合ガスの流量としては、１５００ｓｃｃｍ以下が好ましく、１２００ｓｃｃｍ以下がより好ましい。ここで、ｓｓｃｍは、標準状態（１ａｔｍ（大気圧：１０１３ｈＰａ）、０℃）における流量（ｍＬ／ｍｉｎ）を意味する。
【００８４】
また、印加する高周波としては、４００ｋＨｚ、６０ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２．４５ＧＨｚ等から選択可能であり、５０〜２０００Ｗが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ＷのＲＦパワーにて処理することができる。
【００８５】
ドライエッチングは、あらかじめ算出したエッチング処理時間に基づいてドライエッチングを終了してもよく、エンドポイントディテクタを用いてドライエッチング処理の終点を検出してもよい。
【００８６】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含んでいてもよい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、第一現像パターンの上部のエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチングにおけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【００８７】
（８）第一現像パターン上に設けられた、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程
本発明のパターン形成方法は、上記工程（４）と上記工程（５）との間に、（８）第一現像パターン上に設けられた、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程（上記した本発明の第１及び第２実施形態並びにこれらの変形例においては、表面処理剤膜１５，２５の除去に対応）を含んでもよい。
工程（８）において、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去できれば、その手法は特に限定されないが、例えば、当該化合物を溶解可能な溶剤を表面処理剤除去液として用いてリンスする方法などを挙げることができる。このような溶剤としては、後述の、表面処理剤が溶剤を含有する場合における溶剤と同様のものをあげることができる。リンスの方法としては、上記工程（３）の後に実施してもよいリンス工程において述べた方法が挙げられる。
【００８８】
本発明のパターン形成方法は、上記した本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例のように、上記工程（４）と上記工程（５）との間に、（７）第一現像パターンの上部を除去する工程と、（８）第一現像パターン上に設けられた、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物を除去する工程とを含むことが好ましく、この場合、工程（７）の後に工程（８）を含む形態（上記した本発明の第１及び第２実施形態を参照）であっても、工程（８）の後に工程（７）を含む形態（上記した本発明の第１実施形態の変形例及び第２実施形態の変形例を参照）であってもよいが、上記したように、工程（７）の後に工程（８）を含む形態であることがより好ましい。
【００８９】
（９）第一の感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程
本発明のパターン形成方法は、上記工程（２）と上記工程（３）との間に、（９）第一の感活性光線性又は感放射線性膜の加熱を行う工程を含んでいてもよい。
【００９０】
工程（９）における加熱温度は、７０℃〜１３０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。
工程（９）における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
工程（９）における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００９１】
（１０）第一現像パターンの加熱を行う工程
また、本発明のパターン形成方法は、上記工程（４）と上記工程（５）との間に、（１０）第一現像パターンの加熱を行う工程を含むことが好ましい。上記加熱を行うことにより、上記第一現像パターンにおける、中間露光部に残存する、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸が、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂と再度反応し、中間露光部における樹脂の分解がより促進され、結果として二重現像時のパターン残存性がより良化するものと考えられる。
【００９２】
工程（１０）における加熱温度は、上記工程（９）における加熱の温度より３０℃以上高温であることが好ましい。
工程（１０）における加熱温度は、１００℃〜１６０℃であることが好ましく、１１０℃〜１５０℃で行うことがより好ましい。
工程（１０）における加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
工程（１０）における加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【００９３】
また、本発明のパターン形成方法は、上記工程（５）の後、加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。この加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【００９４】
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および／またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロンフィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素濃度がいずれも１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００９５】
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）、ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜））などが挙げられる。
【００９６】
本発明で形成されるパターンは、もちろん、半導体製造工程のエッチング用のマスクとして好ましく使用される。また、その他の種々の用途、例えば、自己組織化（ＤＳＡ：Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）パターニングのガイドパターンとしても適用可能である。（ＤＳＡパターニングのガイドパターンについては、例えばＷＯ２０１２／０４６７７０Ａ、及び、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３などを参照されたい。
【００９７】
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【００９８】
＜表面処理剤＞
以下、本発明に使用される表面処理剤（以下、「本発明の表面処理剤」とも言う。）について詳細に説明する。
【００９９】
表面処理剤は、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する化合物（以下、「化合物（Ａ）」とも言う。）を含有する。
化合物（Ａ）は、露光後の樹脂が有する極性基と相互作用する限り特に限定されないが、極性基に対してイオン結合、水素結合、共有結合及び双極子相互作用のうちの少なくとも１つの化学結合による相互作用を形成することができる化合物であることが好ましく、イオン結合又は共有結合を形成できる化合物であることがより好ましい。上述したように、樹脂（Ａ）と表面処理剤とが相互作用を形成することにより、樹脂（Ａ）の溶解性が変化して、二重現像におけるパターン残存性及びラフネス性能が良化する。なお、イオン結合とは、カチオンとアニオンとの静電相互作用を意図し、塩形成なども含まれる。
【０１００】
本発明の効果が優れる点で、化合物（Ａ）としては、オニウム塩化合物、含窒素化合物、及び、リン系化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
化合物（Ａ）は、低分子化合物の形態であってもよく、高分子化合物の形態であってもよいが、高分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１０１】
以下、それぞれの化合物のうち、先ず、低分子化合物の形態について詳述する。
【０１０２】
〔低分子化合物〕
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、オニウム塩構造を有する化合物を意図する。なお、オニウム塩構造とは、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩構造を指す。オニウム塩化合物は、主に、上記極性基との間でイオン結合により相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、オニウム塩化合物中のカチオンがカルボキシル由来のカルボキシル陰イオン（ＣＯＯ−）と静電相互作用を形成する（イオン結合を形成する）。
オニウム塩構造の種類は特に制限されず、例えば、以下に示されるカチオン構造を有するアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、カルボニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などの構造が挙げられる。
また、オニウム塩構造中のカチオンとしては、複素芳香環のヘテロ原子上に正電荷を有するものも含む。そのようなオニウム塩としては、例えば、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
なお、本明細書においては、アンモニウム塩の一態様として、上記ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩も含まれる。
【０１０３】
【化１】
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【０１０４】
オニウム塩化合物としては、本発明の効果がより優れる点で、１分子中に２個以上のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩化合物であってもよい。多価オニウム塩化合物としては、２個以上のカチオンが、共有結合により連結されている化合物が好ましい。
多価オニウム塩化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましく、また、安定性の面からアンモニウム塩がさらに好ましい。
【０１０５】
また、オニウム塩化合物（オニウム塩構造）に含まれるアニオン（陰イオン）としては、アニオンであればどのようなものでもよいが、１価のイオンであっても多価のイオンであってもよい。
例えば、１価のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、ギ酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルフィン酸アニオン、ホウ素アニオン、ハロゲン化物イオン、フェノールアニオン、アルコキシアニオン、水酸化物イオンなどが挙げられる。なお、２価のアニオンとしては、例えば、シュウ酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酒石酸イオン、リンゴ酸イオン、乳酸イオン、硫酸イオン、ジグリコール酸イオン、２、５−フランジカルボン酸イオンなどが挙げられる。
より具体的には、１価のアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ−、（ＣＨ３）２ＰＯ４−、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ１３ＯＳＯ３−、Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ３−、ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）２ＯＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３−、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＦＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＨＯ−、（ＣＦ３）３ＣＨＯ−、Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２Ｏ−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ−などが挙げられる。
なかでも、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが好ましく挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０１０６】
以下に、オニウム塩構造に含まれるカチオンの具体例を例示する。
【０１０７】
【化２】
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【０１０８】
【化３】
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【０１０９】
【化４】
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【０１１０】
【化５】
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【０１１１】
以下に、オニウム塩構造に含まれるアニオンの具体例を例示する。
【０１１２】
【化６】
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【０１１３】
以下に、オニウム塩構造の具体例を例示する。
【０１１４】
【化７】
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【０１１５】
【化８】
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【０１１６】
【化９】
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【０１１７】
【化１０】
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【０１１８】
【化１１】
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【０１１９】
【化１２】
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【０１２０】
オニウム塩化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
なお、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物は、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。また、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物、及び、式（１−２）で表されるオニウム塩化合物を併用してもよい。
【０１２１】
【化１３】
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【０１２２】
式（１−１）中、Ｍは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、窒素原子が好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、又は、これらを２種以上組み合わせた基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。つまり、ヘテロ原子含有炭化水素基であってもよい。含有されるヘテロ原子の種類は特に制限されないが、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。例えば、−Ｙ１Ｈ、−Ｙ１−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（＝Ｙ２）−、−ＣＯＮ（Ｒｂ）−、−Ｃ（＝Ｙ３）Ｙ４−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｃ）−、ハロゲン原子、又はこれらを２種以上組み合わせた基の態様で含まれる。
Ｙ１〜Ｙ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、及びテルル原子からなる群から選択される。なかでも、取り扱いがより簡便である点から、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基から選択される。
ｔは１〜３の整数を表す。
【０１２３】
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子が含まれる態様は上述の通りである。なお、芳香族炭化水素基中にヘテロ原子が含まれる場合、芳香族複素環基を構成してもよい。
【０１２４】
Ｒの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルケン基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基が挙げられる。
【０１２５】
なお、複数のＲは互いに結合して環を形成してもよい。形成される環の種類は特に制限されないが、例えば、５〜６員環構造を挙げることができる。
【０１２６】
また、形成される環は、芳香族性を有していてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１０）で表されるピリジニウム環であってもよい。さらに、形成される環中の一部にはヘテロ原子が含まれていてもよく、例えば、式（１−１）で表されるオニウム塩化合物のカチオンは、以下式（１１）で表されるイミダゾリウム環であってもよい。
なお、式（１０）及び式（１１）中のＲの定義は、上述の通りである。
式（１０）及び式（１１）中、Ｒｖは、それぞれ独立に、水素原子、または、アルキル基を表す。複数のＲｖは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
【化１４】
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【０１２８】
Ｘ-は、１価のアニオンを表す。１価のアニオンの定義は、上述の通りである。
【０１２９】
式（１−１）中、ｎは２〜４の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｎは４を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｎは３を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｎは２を表す。
【０１３０】
式（１−２）中のＭ、Ｒ及びＸ−の定義は、上述の通りである。なお、式（１−２）中、Ｘ-は２つ含まれる。
Ｌは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(Ｒ)−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１３１】
式（１−２）中、ｍは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。なお、Ｍが窒素原子又はリン原子の場合、ｍは３を表し、Ｍが硫黄原子の場合、ｍは２を表し、Ｍがヨウ素原子の場合、ｍは１を表す。
【０１３２】
（含窒素化合物）
含窒素化合物とは、窒素原子を含む化合物を意図する。なお、本明細書において、含窒素化合物には、上記オニウム塩化合物は含まれない。含窒素化合物は、主に、化合物中の窒素原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、含窒素化合物中の窒素原子と相互作用して、塩を形成する。
上記含窒素化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化１５】
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【０１３４】
上記一般式（６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなる基である。Ｒ６は、水素原子、水酸基、ホルミル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０のｎ価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４のｎ価の芳香族炭化水素基又はこれらの基を２種以上組み合わせてなるｎ価の基である。ｎは、１以上の整数である。但し、ｎが２以上のとき、複数のＲ４及びＲ５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ４〜Ｒ６のいずれか２つが結合して、それぞれが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
【０１３５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ６で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ６で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記Ｒ４及びＲ５で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数６〜１２のアラルキル基等が挙げられる。
【０１３６】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜３０のｎ価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表される炭素数３〜３０の脂環状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数３〜３０の環状炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
上記Ｒ６で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基としては、例えば上記Ｒ４及びＲ５で表されるこれらの基を２種以上組み合わせてなる基として例示した基と同様の基から水素原子を（ｎ−１）個除いた基等が挙げられる。
【０１３７】
上記Ｒ４〜Ｒ６で表される基は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
上記式（６）で表される化合物としては、例えば（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等が挙げられる。
（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
窒素原子を１つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【０１３９】
窒素原子を２つ有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【０１４０】
窒素原子を３つ以上有する（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１４１】
含窒素複素環化合物としては、例えば含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。
【０１４２】
含窒素芳香族複素環化合物としては、
例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。
【０１４３】
含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えばピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４４】
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４５】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４６】
これらのうち、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素脂肪族複素環化合物が好ましく、１−アミノデカン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、プロリンがより好ましい。
【０１４７】
含窒素化合物の好適態様としては、窒素原子を複数（２つ以上）含む含窒素化合物（多価含窒素化合物）が好ましい。特に、３つ以上含む態様が好ましく、４つ以上含む態様がより好ましい。
また、含窒素化合物の他の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される化合物が挙げられる。
【０１４８】
【化１６】
2015127796.tif 000018
【０１４９】
式（３）において、Ａは単結合、又はｎ価の有機基を表す。
ｎは２以上の整数を表す。
Ａとして具体的には、単結合、下記式（１Ａ）で表される基、下記式（１Ｂ）で表される基、
【０１５０】
【化１７】
2015127796.tif 000019
【０１５１】
−ＮＨ−、−ＮＲＷ−、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、芳香族基、ヘテロ環基、及び、これらを２種以上組み合わた基からなるｎ価の有機基を好ましい例としてあげることができる。ここで、上記式中、ＲＷは有機基を表し、好ましくはアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基である。また、上記組み合わせにおいて、ヘテロ原子同士が連結することはない。
なかでも、脂肪族炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基）、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、−ＮＲＷ−が好ましい。
【０１５２】
ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基としては、炭素数１から４０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数２から１２であることがさらに好ましい。該アルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、置換基を有していてもよい。ここでシクロアルキレン基としては、炭素数３から４０であることが好ましく、炭素数３から２０であることがより好ましく、炭素数５から１２であることがさらに好ましい。該シクロアルキレン基は単環でも多環でもよく、環上に置換基を有していてもよい。
芳香族基としては、単環でも多環でもよく、非ベンゼン系芳香族基も含まれる。単環芳香族基としてはベンゼン残基、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基等、多環芳香族基としてはナフタレン残基、アントラセン残基、テトラセン残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等を例として挙げることができる。該芳香族基は置換基を有していてもよい。
【０１５３】
ｎ価の有機基は置換基を有していてもよく、その種類は特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニル基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルキニル基、アルキニレンオキシ基、アルキニレンカルボニル基、アルキニレンカルボニルオキシ基、アルキニレンオキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アラルキルカルボニル基、アラルキルカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニル基、水酸基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、フッ素原子などを例として挙げることができる。
【０１５４】
Ｂは単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香族基を表し、該アルキレン基、該シクロアルキレン基、及び芳香族基は置換基を有していてもよい。ここでアルキレン基、シクロアルキレン基、及び芳香族基の説明は上記と同様である。
ただし、Ａ、Ｂが共に単結合であることはない。
【０１５５】
Ｒｚは、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子が含まれていてもよい脂肪族炭化水素基、又は、ヘテロ原子が含まれていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
ｎは２から８の整数を表すことが好ましく、より好ましくは３から８の整数を表す。
なお、上記式（３）で表される化合物は、窒素原子を３つ以上有することが好ましい。この態様においては、ｎが２の場合、Ａには少なくとも一つの窒素原子が含まれる。Ａに窒素原子が含まれるとは、例えば、上述した式（１Ｂ）で表される基、−ＮＨ−、及び−ＮＲＷ−からなる群から選択される少なくとも一つがＡに含まれる。
【０１５６】
以下に、式（３）で表される化合物を例示する。
【０１５７】
【化１８】
2015127796.tif 000020
【０１５８】
【化１９】
2015127796.tif 000021
【０１５９】
（リン系化合物）
リン系化合物とは、−Ｐ＜（リン原子）を含む化合物である。なお、リン系化合物には、オニウム塩化合物は含まれない。リン系化合物は、主に、化合物中のリン原子と上記極性基との間で相互作用を形成する。例えば、極性基がカルボキシル基である場合、リン系化合物中のリン原子と相互作用して、塩を形成する。
リン系化合物には、少なくとも１つのリン原子が含まれていればよく、複数（２つ以上）含まれていてもよい。
リン系化合物の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、７０〜５００が好ましく、７０〜３００がより好ましい。
【０１６０】
リン系化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の式（４−１）で表される化合物および式（４−２）で表される化合物からなる群から選択されるリン系化合物が好ましい。
【０１６１】
【化２０】
2015127796.tif 000022
【０１６２】
式（４−１）および式（４−２）中、ＲＷは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族炭化水素基、または、これらを２種以上組み合わせた基からなる群から選択される基を表す。
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。また、脂肪族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１５が好ましく、１〜５がより好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケン基、アルキン基、又は、これらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基中に含まれる炭素数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。なお、ヘテロ原子としては酸素原子が含まれることが好ましく、−Ｏ−の態様で含まれることが好ましい。
【０１６３】
ＬＷは、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基）、置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１２。例えば、アリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の脂肪族炭化水素基又は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１６４】
以下に、リン系化合物の具体例を例示する。
【０１６５】
【化２１】
2015127796.tif 000023
【０１６６】
上述したように、化合物（Ａ）は、低分子化合物の形態であっても高分子化合物の形態であってもよいが、極性基と多点相互作用を行う観点から、高分子化合物の形態であることが好ましい。
以下、オニウム塩化合物、含窒素化合物及びリン系化合物のうち、高分子化合物の形態について詳述する。
【０１６７】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物のうち、高分子化合物の形態としては、オニウム塩を有するポリマーが挙げられる。オニウム塩を有するポリマーとは、オニウム塩構造を側鎖または主鎖に有するポリマーを意図する。特に、オニウム塩構造を有する繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
オニウム塩構造の定義は、上述した通りであり、カチオンおよびアニオンの定義も同義である。
【０１６８】
オニウム塩を有するポリマーの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（５−１）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０１６９】
【化２２】
2015127796.tif 000024
【０１７０】
式（５−１）中、Ｒｐは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜２０個が好ましく、１〜１０個がより好ましい。
Ｌｐは、２価の連結基を表す。Ｌｐで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義と同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌｐとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１７１】
Ａｐは、オニウム塩構造を有する基を表し、具体的には、式（１−１）および式（１−２）のいずれかで表されるオニウム塩から１個の水素原子を除いた残基を表すことが好ましい。なお、残基とは、オニウム塩を示す構造式中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、上記Ｌｐに結合可能な構造の基をいう。通常、Ｒ中の水素原子の１個が引き抜かれて、上記Ｌｐに結合可能な構造の基となる。
式（１−１）および式（１−２）中の各基の定義は、上述の通りである。
【０１７２】
ポリマー中における上記式（５−１）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１００モル％がより好ましい。
【０１７３】
上記ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０１７４】
上記ポリマーの重量平均分子量及び分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量及び分散度は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
【０１７５】
式（５−１）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７６】
【化２３】
2015127796.tif 000025
【０１７７】
式（５−２）中、Ｒ、Ｒp、Ｌp、及び、Ｘ-の定義は、上述の通りである。
【０１７８】
さらに、式（５−２）で表される繰り返し単位の好適態様としては、式（５−３）〜式（５−５）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１７９】
【化２４】
2015127796.tif 000026
【０１８０】
式（５−３）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
式（５−４）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
Ａは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−ＮＲ−を表す。Ｒの定義は、上記式（１−１）中のＲの定義と同じである。
Ｂは、アルキレン基を表す。
式（５−５）中、Ｒ、Ｒｐ、及び、Ｘ−の定義は、上述の通りである。
【０１８１】
（含窒素化合物）
含窒素化合物の内、高分子化合物の形態としては、本発明の効果がより優れる点で、アミノ基を有するポリマーが好ましく挙げられる。なお、本明細書において、「アミノ基」とは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び、３級アミノ基を含む概念である。なお、２級アミノ基には、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ヘキサヒドロトリアジノ基等の環状２級アミノ基も含まれる。
アミノ基は、ポリマーの主鎖及び側鎖のいずれに含まれていてもよい。
アミノ基が側鎖の一部に含まれる場合の側鎖の具体例を以下に示す。なお、※はポリマー及び／又はオリゴマー残基との連結部を表す。
【０１８２】
【化２５】
2015127796.tif 000027
【０１８３】
【化２６】
2015127796.tif 000028
【０１８４】
【化２７】
2015127796.tif 000029
【０１８５】
【化２８】
2015127796.tif 000030
【０１８６】
上記アミノ基を有するポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリピリミジン、ポリトリアゾール、ポリキノリン、ポリインドール、ポリプリン、ポリビニルピロリドン、ポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１８７】
アミノ基を有するポリマーの好適態様としては、式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーが挙げられる。
【０１８８】
【化２９】
2015127796.tif 000031
【０１８９】
式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基中に含まれる炭素原子の数は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素数は特に制限されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
芳香族基としては、芳香族炭化水素又は芳香族複素環基などが挙げられる。
上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、ヘテロ原子が含まれていてもよい。ヘテロ原子の定義および好適態様は、上記式（１−１）で説明したヘテロ原子の定義と同義である。
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基には、置換基（例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子）が含まれていてもよい。
【０１９０】
Ｌａは、２価の連結基を表す。Ｌａで表される２価の連結基の定義は、上述した式（１−２）で表されるＬの定義を同じである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｌａとしては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−、及び、これらを２種以上組み合わせた基（−アリーレン基−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−など）が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１９１】
なお、上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基、及び、Ｌａで表される２価の連結基には、置換基（例えば、水酸基など）がさらに置換していてもよい。
【０１９２】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位を例示する。
【０１９３】
【化３０】
2015127796.tif 000032
【０１９４】
【化３１】
2015127796.tif 000033
【０１９５】
ポリマー中における上記式（２）で表される繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、ポリマー中の全繰り返し単位に対して、４０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましい。
なお、ポリマー中には、式（２）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
【０１９６】
アミノ基を有するポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【０１９７】
表面処理剤は、化合物（Ａ）として塩基性化合物を含有することが好ましい。本発明において、塩基性化合物とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の樹脂に含有される極性基、例えば−ＣＯＯＨ部位、より具体的にはメタクリル酸構造に対応する繰り返し単位と、酸−塩基相互作用により塩形成する化合物であり、具体的には、上述の含窒素化合物が挙げられる。
表面処理剤は、塩基性化合物として、塩基性官能基を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有することが好ましい。また、塩基性化合物が、１級又は２級アミノ基を有する化合物であることが好ましい。これにより、化合物（Ａ）が露光後の樹脂が有する極性基（好ましくは樹脂中の他の官能基とも）と共有結合又はイオン結合を形成でき、第一現像パターンの側壁（上記した本発明の第１及び第２の実施形態並びにこれらの変形例においては、硬化層１４，２４に対応）をより硬化できるため、本発明の効果をより優れたものとすることができる。この観点から、上記式（６）で表される化合物においては、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましく、上記式（３）で表される化合物においては、２つのＲｚの少なくとも一方は、水素原子であることが好ましく、上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリマーにおいては、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。
【０１９８】
また、化合物（Ａ）は、前記工程（５）におけるアルカリ現像液に対して可溶であることが好ましく、水溶性の低分子化合物および樹脂が好適に挙げられ、具体的にはトリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、アンモニア、ポリ（アミノエチルメタクリレート）、ポリアリルアミン等が好ましく挙げられる。
【０１９９】
表面処理剤が溶剤を含有する場合、溶剤の具体例及び好ましい例は、水、上記工程（３）で挙げた前述の現像液におけるもの、及び上記工程（３）の後に実施してもよいリンス工程で挙げた前述のリンス液におけるものであり、溶剤として、前記第一の感活性光線性又は感放射線性膜の未露光塗膜に接触した際の２３℃における膜溶解速度が０．１ｎｍ／ｓ以下である溶剤を用いることが特に好ましい。
具体的にはアルコール系溶剤またはエーテル系溶剤が好ましい。具体的には、炭素数３以上のアルキル基（炭素数５以上１０以下がより好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５以上１０以下が好ましい）、及びアラルキル基（炭素数７以上１０以下が好ましい）の少なくともいずれかを有するアルコール、ジアルキルエーテル、等が挙げられる。また、水も溶剤として適用可能である。
膜溶解速度とは、溶液を第一の感活性光線性又は感放射線性膜に接触させた際の、単位時間あたりの膜厚の減少量を表す。膜溶解速度は、第一の感活性光線性又は感放射線性膜を基板上に形成した後、ＱＣＭ（水晶発振子マイクロバランス）センサー等を用いて測定した、室温（２３℃）における現像液に対して該膜を１０００秒間浸漬させた際の平均の溶解速度（膜厚の減少速度）である。
また、表面処理剤における溶剤としては、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤であることも好ましい。この場合、表面処理剤と高感光部とが相互作用し難くなり、高感光部の上部には硬化層は形成されにくい傾向となる。そのため、高感光部の上部に形成された硬化層の除去を目的としたエッチング工程などを行うことなく、上記工程（５）を実施しやすくなるからである。これは、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が、中間感光部には浸透しやすい一方、極性の高い高感光部には浸透しにくいため、それに伴って、極性基と相互作用する化合物が、中間感光部のみに選択的に浸透しやすいためと考えられる。
表面処理剤における溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましく、これにより表面処理剤の保存安定性が向上する。
過酸化物の発生を抑える目的で、溶剤は、安定剤（例えば、酸化防止剤）を含んでいてもよい。
溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、溶剤が過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【０２００】
＜第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含む。
また、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも１つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
【０２０１】
［酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂］
酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機溶剤系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有することが好ましい。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
【０２０２】
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
【０２０３】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【０２０４】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は３〜２０のものが好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０２０５】
［酸分解性基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位（ＡＩ）（以下、「繰り返し単位（ＡＩ）」とも言う。）を含有することが好ましく、下記一般式（ａＩ）または（ａＩ’）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【０２０６】
【化３２】
2015127796.tif 000034
【０２０７】
一般式（ａＩ）および（ａＩ’）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。また、該環構造は、環中に酸素原子等のヘテロ原子を含有してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０２０８】
一般式（ａＩ）中のＴは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
一般式（ａＩ’）中のＴは、単結合が好ましい。
【０２０９】
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基であることが好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
【０２１０】
以下に酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれアルキル基（例えば炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基など）を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０２１１】
【化３３】
2015127796.tif 000035
【０２１２】
【化３４】
2015127796.tif 000036
【０２１３】
【化３５】
2015127796.tif 000037
【０２１４】
【化３６】
2015127796.tif 000038
【０２１５】
【化３７】
2015127796.tif 000039
【０２１６】
【化３８】
2015127796.tif 000040
【０２１７】
下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【０２１８】
【化３９】
2015127796.tif 000041
【０２１９】
【化４０】
2015127796.tif 000042
【０２２０】
【化４１】
2015127796.tif 000043
【０２２１】
【化４２】
2015127796.tif 000044
【０２２２】
樹脂（Ａ）は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数の合計が４〜９個である繰り返し単位を含有することが好ましい。より好ましくは、上掲の一般式（ａＩ）において、−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）部分の炭素数が４〜９個である態様である。
更に好ましくは、一般式（ａＩ）においてＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがメチル基またはエチル基である態様か、あるいは、下記一般式（ａＩＩ）で表される態様である。
【０２２３】
【化４３】
2015127796.tif 000045
【０２２４】
一般式（ａＩＩ）中、
Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
ここで、Ｒ３２とＲ３３が有する炭素原子の合計は８以下である。
【０２２５】
Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０２２６】
Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、３〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
Ｒ３３が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、他の形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数が１０〜２０個であり、多環構造を含む酸分解部位を有する繰り返し単位（ａＩＩＩ）を含んでいてもよい。
この酸分解部位の炭素数が１０〜２０個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位（ａＩＩＩ）としては、上掲の一般式（ａＩ）において、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の1つがアダマンタン骨格を有する基であり、残りの２つが直鎖または分岐のアルキル基である態様、または、一般式（ａＩ）において、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち２つが結合してアダマンタン構造を形成し、残りの１つが直鎖または分岐のアルキル基である態様が好ましい。
【０２２８】
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
【０２２９】
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０２３０】
【化４４】
2015127796.tif 000046
【０２３１】
【化４５】
2015127796.tif 000047
【０２３２】
樹脂（Ａ）に含有され得る酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が２種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式（ａＩ）においてＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式（ａＩＩ）で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が１０〜２０個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位（ａＩＩＩ）で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
【０２３３】
酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、４０〜７５モル％が更に好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。
【０２３４】
一般式（ａＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して３０〜８０モル％が好ましく、４０〜７５モル％が更に好ましく、４５〜７０モル％が特に好ましく、５０〜７０モル％が最も好ましい。
また、繰り返し単位（ａＩＩＩ）が酸分解性基を有する全繰り返し単位に占める割合は、３〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％以下が最も好ましい。
【０２３５】
［ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位］
【０２３６】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
【０２３７】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
【０２３８】
【化４６】
2015127796.tif 000048
【０２３９】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０２４０】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０２４１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２４２】
【化４７】
2015127796.tif 000049
【０２４３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
【０２４４】
【化４８】
2015127796.tif 000050
【０２４５】
又はウレア結合
【０２４６】
【化４９】
2015127796.tif 000051
【０２４７】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２４８】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
【０２４９】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、アルコキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２５０】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【０２５１】
Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）及び、（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【０２５２】
以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５３】
【化５０】
2015127796.tif 000052
【０２５４】
【化５１】
2015127796.tif 000053
【０２５５】
【化５２】
2015127796.tif 000054
【０２５６】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
【０２５７】
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０２５８】
［環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位］
また、樹脂（Ａ）は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０２５９】
【化５３】
2015127796.tif 000055
【０２６０】
一般式（Ａ−１）中、
ＲＡ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
【０２６１】
一般式（Ａ−１）について詳細に説明する。
ＲＡ１で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
【０２６２】
ＲＡ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基；炭素数３〜５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０２６３】
ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０である。
【０２６４】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。
【０２６５】
本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
【０２６６】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２〜４である５〜７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
【０２６７】
Ｚにより表される、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む多環としては、例えば、下記一般式
（ａ）で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
【０２６８】
【化５４】
2015127796.tif 000056
【０２６９】
樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３〜８０モル％であることが好ましく、３〜６０モル％であることが更に好ましく、３〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
【０２７０】
以下に、一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
なお、以下の具体例中のＲＡ１は、一般式（Ａ−１）におけるＲＡ１と同義である。
【０２７２】
【化５５】
2015127796.tif 000057
【０２７３】
【化５６】
2015127796.tif 000058
【０２７４】
［水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
【０２７５】
水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
【０２７６】
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい（すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい）。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
【０２７７】
より好ましくは、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｅ）のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０２７８】
【化５７】
2015127796.tif 000059
【０２７９】
式中、ＲＸは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
【０２８０】
Ａｂは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ａｂにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Ａｂは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒｐは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のＲｐは、同一でも異なっていても良いが、複数のＲｐの内の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
【０２８１】
樹脂（Ａ）は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【０２８２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２８３】
【化５８】
2015127796.tif 000060
【０２８４】
【化５９】
2015127796.tif 000061
【０２８５】
【化６０】
2015127796.tif 000062
【０２８６】
その他、国際公開２０１１／１２２３３６号明細書の〔００１１〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
【０２８７】
［酸基を有する繰り返し単位］
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０２８８】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２５モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８９】
具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０２９０】
【化６１】
2015127796.tif 000063
【０２９１】
【化６２】
2015127796.tif 000064
【０２９２】
［極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位］
本発明における樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０２９３】
【化６３】
2015127796.tif 000065
【０２９４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２９５】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３〜７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０２９６】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０２９７】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
【０２９８】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【０２９９】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０３００】
【化６４】
2015127796.tif 000066
【０３０１】
【化６５】
2015127796.tif 000067
【０３０２】
【化６６】
2015127796.tif 000068
【０３０３】
［芳香環を有する繰り返し単位］
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する単位を有することが好ましい。
芳香環を有する繰り返し単位としては、特に限定されず、また、前述の各繰り返し単位に関する説明でも例示しているが、スチレン単位、ヒドロキシスチレン単位、フェニル（メタ）アクリレート単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート単位などが挙げられる。樹脂（Ａ）としては、より具体的には、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基によって保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位とを有する樹脂、上記芳香環を有する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸のカルボン酸部位が酸分解性基によって保護された繰り返し単位を有する樹脂、などが挙げられる。なお、特にＥＵＶ露光の際は、一般に高感度が要求される為、樹脂（Ａ）は、酸分解しやすい保護基を含有する繰り返し単位を含むことが好ましい。その繰り返し単位として具体的には、前述の酸で脱離する基として説明した構造のうち、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）または−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）で表されるもの（俗にアセタール型保護基と言われる構造）が好ましく挙げられる。
【０３０４】
また、樹脂（Ａ）は、一形態において、後述する酸発生剤に対応する構造が担持された態様であってもよい。このような態様として具体的には、特開２０１１−２４８０１９号公報に記載の構造（特に、段落０１６４から段落０１９１に記載の構造、段落０５５５の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造）、特開２０１３−８０００２号公報の段落００２３〜段落０２１０に説明されている繰り返し単位（Ｒ）などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。樹脂（Ａ）が酸発生剤に対応する構造を担持している態様であっても、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、樹脂（Ａ）に担持されていない酸発生剤（すなわち、後述する化合物（Ｂ））を含んでもよい。
【０３０５】
酸発生剤に対応する構造を有する繰り返し単位として、以下のような繰り返し単位が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０３０６】
【化６７】
2015127796.tif 000069
【０３０７】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０３０８】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０３０９】
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
【０３１０】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述する疎水性樹脂（ＨＲ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない（具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％）ことが好ましい。
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
【０３１１】
本発明における樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、高分子合成の分野において慣用される方法によって）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３１２】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３１３】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３１４】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３１５】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３１６】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０３１７】
また、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開２００９−０３７１０８号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を３０℃〜９０℃程度で３０分〜４時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
これら精製工程により、未反応の低分子成分（モノマー、オリゴマー）をできるだけ少なくすることが好ましい。
【０３１８】
本発明における樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、６０００〜５００００が好ましく、８０００〜３００００が更に好ましく、１００００〜２５０００が最も好ましい。この分子量範囲にすることで、有機系現像液に対する溶解度が適切な数値となることが期待できる。
【０３１９】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０３２０】
樹脂（Ａ）の含有量は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
【０３２１】
また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０３２２】
以下、樹脂（Ａ）の具体例（繰り返し単位の組成比はモル比である）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下では、後述する、酸発生剤に対応する構造が樹脂（Ａ）に担持されている場合の態様も例示している。
【０３２３】
【化６８】
2015127796.tif 000070
【０３２４】
【化６９】
2015127796.tif 000071
【０３２５】
【化７０】
2015127796.tif 000072
【０３２６】
以下に例示する樹脂は、特に、ＥＵＶ露光または電子線露光の際に、好適に用いることができる樹脂の例である。
【０３２７】
【化７１】
2015127796.tif 000073
【０３２８】
【化７２】
2015127796.tif 000074
【０３２９】
【化７３】
2015127796.tif 000075
【０３３０】
【化７４】
2015127796.tif 000076
【０３３１】
【化７５】
2015127796.tif 000077
【０３３２】
【化７６】
2015127796.tif 000078
【０３３３】
【化７７】
2015127796.tif 000079
【０３３４】
【化７８】
2015127796.tif 000080
【０３３５】
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「酸発生剤」ともいう。）を含有してもよい。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
本発明の一態様において、酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０３３６】
【化７９】
2015127796.tif 000081
【０３３７】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０３３８】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３３９】
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
Ｚ−としては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０３４０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３４１】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を有していてもよい。
【０３４２】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のＺ−としては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
Ｚ−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
【０３４３】
本発明の一形態において、Ｚ−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。
【０３４４】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０３４５】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６〜１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１５が好ましい）などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
【０３４６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３４７】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ２−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０３４８】
一般式（ＺＩ）で表される化合物の更に好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ-３）で表される化合物について説明する。
【０３４９】
【化８０】
2015127796.tif 000082
【０３５０】
上記一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
ＲＸ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２-オキソアルキル基、２-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲＸとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３５１】
Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３５２】
Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０３５３】
Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルコキシ基である。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
【０３５４】
Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよい。
【０３５５】
Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０３５６】
Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。但し、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４〜７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキレン基であることも好ましい。
【０３５７】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
【０３５８】
ＲＸ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
【０３５９】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２〜３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
【０３６０】
ＲＸ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
【０３６１】
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
ＲＸ及びＲｙにより表される２-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲＸ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
【０３６２】
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物は、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）で表される化合物である。
【０３６３】
【化８１】
2015127796.tif 000083
【０３６４】
一般式（ＺＩ−３ａ）及び（ＺＩ−３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ−３）で定義した通りである。
【０３６５】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
【０３６６】
Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）で表される基であることが特に好ましい。
【０３６７】
【化８２】
2015127796.tif 000084
【０３６８】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ−３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
【０３６９】
上記（ＺＩ−３ａ−１）〜（ＺＩ−３ａ−４）において、＊は一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、−ＳＯ２−Ｒ４で表される基であることが特に好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
【０３７０】
【化８３】
2015127796.tif 000085
【０３７１】
【化８４】
2015127796.tif 000086
【０３７２】
【化８５】
2015127796.tif 000087
【０３７３】
【化８６】
2015127796.tif 000088
【０３７４】
【化８７】
2015127796.tif 000089
【０３７５】
【化８８】
2015127796.tif 000090
【０３７６】
【化８９】
2015127796.tif 000091
【０３７７】
次に、一般式（ＺＩ−４）で表される化合物について説明する。
【０３７８】
【化９０】
2015127796.tif 000092
【０３７９】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３８０】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３８１】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
【０３８２】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３８３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。
【０３８４】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０３８５】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３８６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【０３８７】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５−ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
【０３８８】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【０３８９】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３９０】
以上説明した一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４−２３３６６１号公報、特開２００３−３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１−５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２〜００７７、０１０７〜０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１−５３４３０号公報の段落０１３５〜０１３７、０１５１、０１９６〜０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
【０３９１】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ｚ−は、例えば、前述の一般式（ＺＩ）におけるＺ−として列挙したものが挙げられる。
次に、非求核性アニオンＺ−の好ましい構造について説明する。
非求核性アニオンＺ−は、一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０３９２】
【化９１】
2015127796.tif 000093
【０３９３】
一般式（２）中
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ７及びＲ８は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を含む有機基を表す。
ｘは、１〜２０の整数を表す。ｙは、０〜１０の整数を表す。ｚは、０〜１０の整数を表す。
【０３９４】
一般式（２）のアニオンについて、更に詳しく説明する。
Ｘｆは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３９５】
Ｘｆとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０３９６】
Ｒ７及びＲ８は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ７及びＲ８の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、ＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒｉ）−（式中、Ｒｉは水素原子又はアルキルを表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−アルキレン基−、−Ｎ（Ｒｉ）ＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒｉ）−又は−ＳＯ２Ｎ（Ｒｉ）−であることがより好ましい。複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｒｉとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０３９７】
Ａの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
【０３９８】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０３９９】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
【０４００】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
【０４０１】
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０４０２】
ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましく、１が更に好ましい。
また、本発明の一形態において、一般式（２）で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は２又は３であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０４０３】
一般式（２）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０４０４】
【化９２】
2015127796.tif 000094
【０４０５】
Ｚ−としては、下記一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【０４０６】
【化９３】
2015127796.tif 000095
【０４０７】
上記一般式（Ｂ−１）中、
Ｒｂ１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基（ＣＦ３）を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
Ｘｂ１は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）、又はそれらの組み合わせを表す。
Ｘｂ１はエステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）又はスルホン酸エステル結合（−ＯＳＯ２−若しくは−ＳＯ３−）であることが好ましく、エステル結合（−ＯＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−）であることがより好ましい。
Ｒｂ２は炭素数６以上の有機基を表す。
【０４０８】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
【０４０９】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
【０４１０】
Ｒｂ２についての炭素数６以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
【０４１１】
Ｒｂ２についての炭素数６以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
【０４１２】
上記Ｒｂ２についての炭素数６以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０４１３】
一般式（Ｂ−１）で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【０４１４】
【化９４】
2015127796.tif 000096
【０４１５】
Ｚ−としては、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンも好ましい。
【０４１６】
【化９５】
2015127796.tif 000097
【０４１７】
一般式（Ａ−Ｉ）中、
Ｒ１は、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
Ｒ２は、２価の連結基である。
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１である。
【０４１８】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることが特に好ましい。
また、上記アルキル基は置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０４１９】
上記Ｒ１で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【０４２０】
上記Ｒ１で表される１価の脂環式炭化水素基は、炭素数が５以上であることが好ましい。また該１価の脂環式炭化水素基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。上記１価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−ＣＨ２−の一部が、−Ｏ−や−Ｃ（＝Ｏ）−と置換されていても良い。
【０４２１】
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
【０４２２】
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０４２３】
上記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数が６以上であることが好ましい。また該アリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０４２４】
上記Ｒ１で表されるヘテロアリール基は、炭素数が２以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。
【０４２５】
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【０４２６】
上記Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ１は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
【０４２７】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基）、ヘテロアリーレン基（好ましくは炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基）、及び、これらの２種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１としての１価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
【０４２８】
上記Ｒ２で表される２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基が特に好ましい。
【０４２９】
Ｒｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｒｆはフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。
ｎ１は１であることが好ましい。
ｎ２は１であることが好ましい。
上記一般式（Ａ−Ｉ）で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式（２）で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
【０４３０】
【化９６】
2015127796.tif 000098
【０４３１】
非求核性アニオンＺ-は、一般式（２’）で表されるジスルホニルイミド酸アニオンであってもよい。
【０４３２】
【化９７】
2015127796.tif 000099
【０４３３】
一般式（２’）中、
Ｘｆは、上記一般式（２）で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式（２’）において、２つのＸｆは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおける２つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基（好ましくは炭素数２〜４）を成し、イミド基及び２つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、５〜７員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【０４３４】
これらのアルキル基、及び２つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＶ）で表される化合物も挙げられる。
【０４３５】
【化９８】
2015127796.tif 000100
一般式（ＺＶ）中、
Ｒ２０８はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ２０８のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４３６】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０４３７】
【化９９】
2015127796.tif 000101
【０４３８】
【化１００】
2015127796.tif 000102
【０４３９】
【化１０１】
2015127796.tif 000103
【０４４０】
【化１０２】
2015127796.tif 000104
【０４４１】
【化１０３】
2015127796.tif 000105
【０４４２】
【化１０４】
2015127796.tif 000106
【０４４３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の含有量は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜２８質量％、更に好ましくは３〜２５質量％である。
【０４４４】
［疎水性樹脂］
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（ＨＲ）」又は単に「樹脂（ＨＲ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（ＨＲ）は前記樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
【０４４５】
これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
なお、疎水性樹脂は、組成物を液浸露光に適用しない場合であっても種々の目的で含んでいてもよい。例えば、組成物をＥＵＶ露光に適用する際は、アウトガス抑制、パターンの形状調整などを期待して疎水性樹脂を用いることも好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０４４６】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０４４７】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０４４８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４４９】
【化１０５】
2015127796.tif 000107
【０４５０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０４５１】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０４５２】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０４５３】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０４５４】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０４５５】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０４５６】
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０４５７】
【化１０６】
2015127796.tif 000108
【０４５８】
【化１０７】
2015127796.tif 000109
【０４５９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０４６０】
【化１０８】
2015127796.tif 000110
【０４６１】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０４６２】
【化１０９】
2015127796.tif 000111
【０４６３】
また、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂（ＨＲ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
一方、樹脂（ＨＲ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（ＨＲ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂（ＨＲ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
一方、Ｃ−Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
【０４６４】
【化１１０】
2015127796.tif 000112
【０４６５】
上記一般式（Ｍ）中、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のＲ１１〜Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４６６】
【化１１１】
2015127796.tif 000113
【０４６７】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０４６８】
Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
【０４６９】
Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
【０４７０】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
【０４７１】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【０４７２】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
【０４７３】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【０４７４】
Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０４７５】
Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
【０４７６】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４７７】
【化１１２】
2015127796.tif 000114
【０４７８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４７９】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
【０４８０】
【化１１３】
2015127796.tif 000115
【０４８１】
上記一般式（Ｖ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
【０４８２】
Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基が好ましい。
Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−３−ブチル基、２−メチル−３−ペンチル基、３−メチル−４−ヘキシル基、３，５−ジメチル−４−ペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２，６−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチル−３−ヘプチル基、２，３，５，７−テトラメチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチルヘプチル基である。
【０４８３】
ｎは１から５の整数を表し、１〜３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
【０４８４】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
【０４８５】
【化１１４】
2015127796.tif 000116
【０４８６】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
【０４８７】
樹脂（ＨＲ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
【０４８８】
樹脂（ＨＲ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、樹脂（Ｃ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂（ＨＲ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
【０４８９】
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０４９０】
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０４９１】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０４９２】
【化１１５】
2015127796.tif 000117
【０４９３】
【化１１６】
2015127796.tif 000118
【０４９４】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０４９５】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０４９６】
【化１１７】
2015127796.tif 000119
【０４９７】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
【０４９８】
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＶＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０４９９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０５００】
【化１１８】
2015127796.tif 000120
【０５０１】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０５０２】
以下に一般式（ＶＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０５０３】
【化１１９】
2015127796.tif 000121
【０５０４】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０５０５】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０５０６】
一方、特に樹脂（ＨＲ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（ＨＲ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（ＨＲ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂（ＨＲ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
【０５０７】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５０８】
また、疎水性樹脂（ＨＲ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（ＨＲ）の含有量は、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜７質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０５０９】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０５１０】
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（ＨＲ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０５１１】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０５１２】
【化１２０】
2015127796.tif 000122
【０５１３】
【化１２１】
2015127796.tif 000123
【０５１４】
【化１２２】
2015127796.tif 000124
【０５１５】
【表１】
2015127796.tif 000125
【０５１６】
【化１２３】
2015127796.tif 000126
【０５１７】
【化１２４】
2015127796.tif 000127
【０５１８】
【化１２５】
2015127796.tif 000128
【０５１９】
【化１２６】
2015127796.tif 000129
【０５２０】
【表２】
2015127796.tif 000130
【０５２１】
【表３】
2015127796.tif 000131
【０５２２】
［塩基性化合物］
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（６）に分類される化合物を用いることができる。
【０５２３】
（１）塩基性化合物（Ｎ）
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物（Ｎ）を挙げることができる。
【０５２４】
【化１２７】
2015127796.tif 000132
【０５２５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物（Ｎ）として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物（Ｎ）として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物（Ｎ）、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０５２６】
イミダゾール構造を有する化合物（Ｎ）としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物（Ｎ）としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物（Ｎ）としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物（Ｎ）のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物（Ｎ）としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物（Ｎ）としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０５２７】
好ましい塩基性化合物（Ｎ）として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落＜００６６＞に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
また、下記化合物も塩基性化合物（Ｎ）として好ましい。
【０５２８】
【化１２８】
2015127796.tif 000133
【０５２９】
塩基性化合物（Ｎ）としては、上述した化合物のほかに、特開２０１１−２２５６０号公報＜０１８０＞〜＜０２２５＞、特開２０１２-１３７７３５号公報＜０２１８＞〜＜０２１９＞、国際公開パンフレットＷＯ２０１１／１５８６８７Ａ１＜０４１６＞〜＜０４３８＞に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物（Ｎ）は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
【０５３０】
これらの塩基性化合物（Ｎ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５３１】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｎ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物（Ｎ）の含有率は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物（Ｎ）の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（Ｎ）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０５３２】
（２）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｆ）
本発明における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｆ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｆ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｆ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｆ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｆ）又は（Ｆ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０５３３】
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ（ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０５３４】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２（ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０５３５】
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３（ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
【０５３６】
以下、化合物（Ｆ）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、例示化合物以外で、化合物（Ｅ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第２０１０／０２３３６２９号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−４４）の化合物や、米国特許出願公開第２０１２／０１５６６１７号明細書の（Ａ−１）〜（Ａ−２３）などが挙げられる。
【０５３７】
【化１２９】
2015127796.tif 000134
【０５３８】
【化１３０】
2015127796.tif 000135
【０５３９】
化合物（Ｆ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物（Ｆ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｆ）の含有量は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０５４０】
（３）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｇ）
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｇ）」ともいう）を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｎ’’）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
化合物（Ｇ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０５４１】
化合物（Ｇ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０５４２】
【化１３１】
2015127796.tif 000136
【０５４３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
【０５４４】
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０５４５】
化合物（Ｇ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０５４６】
【化１３２】
2015127796.tif 000137
【０５４７】
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、前記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
前記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の好ましい例としては、Ｒｂについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
【０５４８】
また、前記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０５４９】
本発明における特に好ましい化合物（Ｇ）の具体的としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０５５０】
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｇ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０５５１】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物（Ｇ）の含有量は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５５２】
（４）オニウム塩
また、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、オニウム塩を含んでもよい。オニウム塩としては、例えば下記一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩が挙げられる。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
【０５５３】
【化１３３】
2015127796.tif 000138
【０５５４】
一般式（６Ａ）中、
Ｒａは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋は、オニウムカチオンを表す。
一般式（６Ｂ）中、
Ｒｂは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
Ｘ＋はオニウムカチオンを表す。
【０５５５】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
【０５５６】
Ｒａ及びＲｂにより表される有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０５５７】
一般式（６Ａ）及び（６Ｂ）中のＸ＋により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０５５８】
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも１つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０５５９】
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物（Ｂ）における一般式（ＺＩ）のスルホニウムカチオン構造や一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
【０５６０】
【化１３４】
2015127796.tif 000139
【０５６１】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が一般式（６Ａ）又は（６Ｂ）で表されるオニウム塩を含有する場合、その含有率は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０５６２】
（５）ベタイン化合物
更に、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特開２０１２−１８９９７７号公報の式（Ｉ）に含まれる化合物、特開２０１３−６８２７号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１３−８０２０号公報の式（Ｉ）で表される化合物、特開２０１２−２５２１２４号公報の式（Ｉ）で表される化合物などのような、１分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物（以下、ベタイン化合物ともいう）も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
【０５６３】
【化１３５】
2015127796.tif 000140
【０５６４】
［溶剤］
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、イソ酪酸アルキル（２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなど）等の有機溶剤を挙げることができる。
【０５６５】
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書＜０４４１＞〜＜０４５５＞に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
【０５６６】
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０５６７】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、ＰＧＭＥＡとケトン系溶剤（シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなど）を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡとラクトン系溶剤（γ−ブチロラクトンなど）を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・ラクトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、ＰＧＭＥＡ・ＰＧＭＥ・ケトン系溶剤の３種を含む混合溶剤、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
溶剤としては過酸化物の含有量が低減されたものを用いることが好ましく、これによりレジスト組成物の保存安定性が向上する。
過酸化物の発生を抑える目的で、溶剤は、安定剤（例えば、酸化防止剤）を含んでいてもよい。  溶剤中の過酸化物の含有量としては、２．０ｍｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、溶剤が過酸化物を実質的に含有しないことが特に好ましい。
【０５６８】
［界面活性剤］
本発明における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０５６９】
本発明における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０５７０】
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０５７１】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０５７２】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０５７３】
第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０５７４】
本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を適宜混合して調製することが可能である。なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をｐｐｂレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開２０１２−８８５７４号公報、特開２０１０−１８９５６３号公報、特開２００１−１２５２９号公報、特開２００１−３５０２６６号公報、特開２００２−９９０７６号公報、特開平５−３０７２６３号公報、特開２０１０−１６４９８０号公報、ＷＯ２００６／１２１１６２Ａ、特開２０１０−２４３８６６号公報、特開２０１０−０２０２９７号公報などに記載されている。
また、本発明の第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下であることが更に好ましい。
【０５７５】
＜保護膜形成用組成物＞
本発明のパターン形成方法は、上記したように、上記工程（１）と上記工程（２）との間に、（６）保護膜形成用組成物により保護膜を形成する工程を含んでいてもよい。
保護膜形成用組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。すなわち、本発明のパターン形成方法は、（６’）第一の感活性光線性又は感放射線性膜上に、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なる、酸の作用により分解して極性基を生じる樹脂を含有する第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により、第二の感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程を含んでいることが好ましい。これにより、特に上記した本発明の第２の実施形態において、保護膜５１の内、低感光部２１の上方に位置する領域５１ａをより確実に除去しやすくなる（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における上記樹脂、及び、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有していてもよい各成分、並びに、これらの第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対する含有量の好ましい範囲等は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物におけるものと同様である。ただし、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と異なるものである。例えば、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分と、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される成分とが同一であったとしても、いずれかの成分の濃度が異なる場合は、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物と第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とは異なるものとする。
【０５７６】
本発明のパターン形成方法が、上記工程（６’）を含む場合、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）がラクトン構造を含有し、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）がラクトン構造を含有しないことが好ましい。
本発明のパターン形成方法が上記工程（６’）を含む場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を、実質的に有さない（具体的には、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量が、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して好ましくは１０モル％以下である）ことが、表面処理剤からの求核反応などを受けにくく、保護膜としての性能をより発揮できる点で好ましい。
【０５７７】
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を含有してもしなくてもよい。
第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有する場合、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、この酸発生剤から発生した酸により分解して極性基を生じることができる。
一方、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が酸発生剤を含有しない場合であっても、第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の酸発生剤から発生された酸が、第一の感活性光線性又は感放射線性膜から第二の感活性光線性又は感放射線性膜へ拡散することにより、第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、この拡散された酸により分解して極性基を生じることもできる。
【０５７８】
第一の感活性光線性又は感放射線性膜と保護膜とはインターミックスが少ないことが好ましい。この観点から、保護膜形成用組成物が含有してもよい溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、及び、これらの組み合わせを好適に挙げることができる。具体的には、炭素数３以上のアルキル基（炭素数５以上１０以下がより好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５以上１０以下が好ましい）、及びアラルキル基（炭素数７以上１０以下が好ましい）の少なくともいずれかを有するアルコール、ジアルキルエーテル、等が挙げられる。
【０５７９】
また、本発明は、上記工程（１）における第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、上述の疎水性樹脂（ＨＲ）を含ませ、上記したように、疎水性樹脂（ＨＲ）を膜表層に偏在させることにより、上記保護膜に相当する膜を形成させてもよい。この場合、疎水性樹脂（ＨＲ）を、上記した理由により、ラクトン構造を有する繰り返し単位を実質的に有さず、且つ酸の作用により分解して極性基を生じる繰り返し単位を有する樹脂とすることが好ましい。
また、本発明は、上記工程（２）において説明したトップコートを上記保護膜に相当する膜としてもよい。この場合、上記した理由により、トップコートに、ラクトン構造を有する繰り返し単位を実質的に有さず、且つ酸の作用により分解して極性基を生じる繰り返し単位を有する樹脂を含ませることが好ましい。
【実施例】
【０５８０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
・合成例１
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比３０／１０／６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量は、１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６であった。
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び疎水性樹脂（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）を合成した。
【０５８１】
【化１３６】
2015127796.tif 000141
【０５８２】
・レジスト調製
下記表４に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させ全固形分濃度３．５質量％とし、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ａｒ−１〜Ａｒ−１４を調製した。
【０５８３】
【表４】
2015127796.tif 000142
【０５８４】
表４における略号は、次の通りである。
【０５８５】
〔樹脂〕
実施例において使用された樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０５８６】
【化１３７】
2015127796.tif 000143
【０５８７】
【化１３８】
2015127796.tif 000144
【０５８８】
〔酸発生剤〕
酸発生剤の構造式を以下に示す。
【０５８９】
【化１３９】
2015127796.tif 000145
【０５９０】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物の構造式を以下に示す。
【０５９１】
【化１４０】
2015127796.tif 000146
【０５９２】
〔疎水性樹脂〕
実施例において使用された疎水性樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量及び分散度を以下に示す。
【０５９３】
【化１４１】
2015127796.tif 000147
【０５９４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ製）（フッ素系）
【０５９５】
〔溶剤〕
Ａ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ａ２：  γ−ブチロラクトン
Ａ３：  シクロヘキサノン
Ｂ１：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：  乳酸エチル
Ｂ３：  ２−ヘプタノン
Ｂ４：  プロピレンカーボネート
ＭＩＢＣ：  メチルイソブチルカルビノール（４−メチル−２−ペンタノール）
【０５９６】
・表面処理剤の調製
下記表５に示す成分を混合し、それぞれを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表面処理剤Ｓ−１〜Ｓ−１６を調製した。なお、表５において、ＭＩＢＣはメチルイソブチルカルビノールを表す。Ｐ−１４〜Ｐ−１７はそれぞれ以下の樹脂を表す。なお、樹脂（Ｐ−１７）は、表面処理剤（Ｓ−９）において、化合物（Ａ）としてのＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンと共に使用される樹脂であるが、化合物（Ａ）に相当する樹脂ではない。Ｐ−１４：  ポリ（アミノエチルメタクリレート）、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
Ｐ−１５：  ポリ（４−ビニルピリジン）、Ｍｗ＝６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
Ｐ−１６：  ＰＡＡ−０８（ニットーボーメディカル（株）製）（ポリアリルアミン）
Ｐ−１７：  ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、Ｍｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
【０５９７】
【表５】
2015127796.tif 000148
【０５９８】
・性能評価
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０５９９】
（実施例１）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸ブチル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−１を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、ＭＩＢＣ（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６００】
（実施例２、５、６、７、９）
表６に記載のレジスト組成物、第一現像液、第一リンス液、表面処理剤、表面処理剤除去液、第二リンス液及び各条件を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０１】
（実施例３）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−３（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸ブチル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−３を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０２】
（実施例４）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−４（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸ブチル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ジイソアミルエーテル（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−４を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、ＭＩＢＣ（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０３】
（実施例８）
表６に記載のレジスト組成物、第一現像液、第一リンス液、表面処理剤、表面処理剤除去液及び各条件を採用した以外は、実施例４の方法と同様にして、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０４】
（実施例１０）
１２インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１０（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝６５ｎｍ／６５ｎｍ）を介して、ラインパターンの線幅が９７．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、ＥＥＰ（３−エトキシプロピオン酸エチル）（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−１を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、ＭＩＢＣ（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３２．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０５】
（実施例１１、１６〜２２）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１１（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、表６に記載の第一現像液を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表６に記載の表面処理剤を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、表６に記載の表面処理剤除去液を３０秒間パドルした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、表６に記載の第二現像液を３０秒間パドルして現像し、次いで、実施例１１、１６〜２１については純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０６】
（実施例１２）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１２（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの第一レジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。その上に更にレジスト組成物Ａｒ−１４（第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの第二レジスト膜（第二の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、ＥＥＰ（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−３を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、水（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０７】
（実施例１３）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１３（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの第一レジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。その上に更にレジスト組成物Ａｒ−１４（第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの第二レジスト膜（第二の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−４を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、１００℃で、６０秒間ベーク（表面処理後ベーク）を行い、ＭＩＢＣ（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０８】
（実施例１４）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍの第一レジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成した。その上に更にレジスト組成物Ａｒ−１４（第二の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの第二レジスト膜（第二の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、表面処理剤Ｓ−１を１５００ｒｐｍの回転数で塗布し、ＭＩＢＣ（表面処理剤除去液）を３０秒間パドルした。次いで、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６０９】
（実施例１５）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸イソアミル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、ウエハを、開口部が空いた状態で１００ｇの表面処理剤Ｓ−１０が入れられた瓶とともにデシケータ内（２３℃１気圧下）で１時間引き置くことにより、パターンに表面処理剤Ｓ−１０の蒸気を接触させた。更にドライエッチャーＵ−６２１（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてＲＦパワー：８００Ｗ、チャンバー圧力：４Ｐａ、基板温度：５０℃、ガス種及び流量をそれぞれＡｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ４Ｆ６：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：２０ｍＬ／ｍｉｎとして３０秒間ドライエッチングを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６１０】
（比較例１）
８インチ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ａｒ−１（第一の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一の感活性光線性又は感放射線性膜）を形成し、ウエハを得た。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８９、インナーシグマ０．６５）を用い、露光マスク（６％ＨＴＰＳＭ、ライン／スペース＝７５ｎｍ／７５ｎｍ）を使用して、ラインパターンの線幅が１１２．５ｎｍとなる露光量でパターン露光を行った。その後１００℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）し、酢酸ブチル（第一現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、ＭＩＢＣ（第一リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、１００℃で６０秒間加熱（第一現像後ベーク）した。次に、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液（第二現像液）を３０秒間パドルして現像し、次いで、純水（第二リンス液）で３０秒間パドルしてリンスした。その後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させ、９０℃で６０秒間ベーク（ポストベーク）を行うことにより、線幅３７．５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０６１１】
【表６】
2015127796.tif 000149
【０６１２】
表６において、ＰＢは露光前の加熱を、ＰＥＢは露光後の加熱を意味する。また、ＰＢ、ＰＥＢ及びトップコートベークの欄において、例えば“１００℃６０ｓ”は、１００℃，６０秒間の加熱を意味する。ＥＥＰはそれぞれエチル−３−エトキシプロピオネートを表す。
【０６１３】
・二重現像におけるパターン残存性観察
Ｖｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（商品名：Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ４）を用いて、各実施例のウエハ中のパターン形成領域におけるラインパターンを長手方向に走査した。パターントップ部の平均高さとパターンボトム部の平均高さとの差を算出した結果を表７に示す。差が大きいほどパターン残存性が良好であることを示す。
【０６１４】
・ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）観察
各実施例で得られたラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０６１５】
【表７】
2015127796.tif 000150
【０６１６】
上掲の表７に示す結果から、本発明のパターン形成方法を行った実施例１〜２２は、表面処理工程を行っていない比較例１と比較して、二重現像におけるパターン残存性およびパターンのラフネス性能に優れることが分かる。また、溶剤を含有する表面処理剤を用いた実施例１〜１４、１６〜２２は、二重現像におけるパターン残存性およびパターンのラフネス性能に特に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０６１７】
１０  基板
１１，２１，３１  低感光部
１２，２２，３２  中間感光部
１３，２３，３３  高感光部
１４，２４，３４  硬化層
１５，２５、３５  表面処理剤膜
５１  保護膜
１０１，１０２，２０１，２０２，３０１  第一現像パターン
１０１Ｓ，２０１Ｓ，３０１Ｓ  スペース部
１０３，２０３，３０３  第二現像パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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