(57)【要約】【課題】先行技術の欠点を有さず、同時に良好な加工性の際に高い引裂き強さ、高いＥ弾性率および高い衝撃強さを有する成形材料を提供すること。更に、この成形材料は、燃料に対する良好な安定性を有する。【解決手段】成分：（Ａ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、（Ｂ）少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドおよび（Ｃ）最大６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドおよび
（Ｃ）最大６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有する組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が成分（Ａ）の質量に対してＯＨ質量として計算した、少なくとも０．０４質量％のフェノール性末端基の含量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が次の成分：
（Ａ１）成分（Ａ１）の全質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基最大０．０１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、および
（Ａ２）成分（Ａ２）の全質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基少なくとも０．１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテルを含む、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルは、順序ａ−ｂ−ｃで次の工程；
（ａ）主にフェノラート末端基を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を溶剤（Ｌ）の存在下に準備し、
（ｂ）少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加し、かつ
（ｃ）固体としての成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルを取得することを含む方法によって得られたものである、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015083706.tif 000009
〔式中、
ｔ、ｑは、互いに独立に０、１、２または３を表わし、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立にそれぞれ１つの化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲbから選択された基を表わし、この場合ＲaおよびＲbは、互いに独立にそれぞれ水素原子、またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表わし、この場合Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なり、Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表わし、および
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立にＣ6〜Ｃ18アリーレン基を表わす〕で示される構成単位から形成されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）中のＱ、ＴおよびＹが互いに独立に−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択され、Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つが−ＳＯ2−を表わす、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）中のＡｒおよびＡｒ1が互いに独立に１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレンおよび４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択されている、請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）５０〜９４．９９９質量％、成分（Ｂ）５〜４９．７質量％および成分（Ｃ）０．００１〜０．３質量％を含有し、この場合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量％の総和は、１００質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドが、一般式−Ａｒ−Ｓ−〔式中、−Ａｒ−は、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす〕で示される繰返し単位３０〜１００質量％から構成されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）がポリフェニレンスルフィド、特にポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
成分（Ｃ）が、一般構造式ＩＶ：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ    （ＩＶ）
〔式中、Ｒは、場合により他の官能基、特にＯＨおよびＣＯＯＨから選択された官能基を含有する、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表わす〕で示される多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物からなり、但し、この場合、全ての多官能性カルボン酸の少なくとも２個のＣＯＯＨ基は、２または３個の炭素原子を介して互いに結合されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ｃ）が無水コハク酸である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
他の成分（Ｄ）として少なくとも１つの充填剤を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる混合物１００質量部に対して成分（Ｄ）５〜２５０質量部を含有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ｇ）がガラス繊維からなる、請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
剛性を向上させるため、引裂時の伸びを向上させるため、または衝撃強さを改善するための、少なくとも１つのポリアリーレンエーテルおよび少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドを含有する組成物中での請求項１から１５までのいずれか１項に定義されたような多官能性カルボン酸の無水物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の成分：
（Ａ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドおよび
（Ｃ）最大６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有する組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は、少なくとも１つのポリアリーレンエーテルおよび少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドを含有する組成物中の多官能性カルボン酸の前記無水物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアリーレンエーテルは、高性能熱可塑性樹脂の群に属し、高い熱変形安定性および耐化学薬品性のために、高度な要求が課された用途に使用されている。非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３参照。
【０００４】
ポリアリーレンエーテルは、非晶質であり、したがって、しばしば攻撃的媒体に対して不十分な安定性を有する。更に、またポリアリーレンエーテルは、高い溶融粘度を有し、このことは、特に射出成形による大型の成形部材への加工を損なう。また、高い溶融粘度は、高い充填物負荷量または繊維負荷量を有する成形材料の製造の際に不利である。
【０００５】
特許文献１の記載から、ポリアリーレンエーテルとポリフェニレンスルフィドとからなるポリマー混合物が改善された流動能および良好な耐化学薬品性を有することは、公知である。更に、特許文献２の記載から、ポリフェニレンスルフィドと共に、ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルも含有する成形材料は、公知である。特許文献３には、ポリアリーレンスルフィドのナトリウムイオン含量が僅かである場合に、ヒドロキシ末端基を有するポリアリーレンスルホンとポリアリーレンスルフィドとからなる混合物が改善された性質を有することが教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許出願公開第６７３９７３号明細書
【特許文献２】英国特許第２１１３２３５号明細書
【特許文献３】特開平１−２９９８７２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌｉｎｎｅ，Ｍ．Ｋｎｏｌｌ，Ｄ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｋ．Ｓｃｈｌｉｃｈｔｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７５，２１９（１９８５），
【非特許文献２】Ｅ．Ｍ．Ｋｏｃｈ，Ｈ．−Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，１１４６（１９９０）
【非特許文献３】Ｄ．Ｄｏｅｒｉｎｇ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８０，１１４９（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、上記の欠点を有さず、同時に良好な加工性の際に高い引裂き強さ、高いＥ弾性率および高い衝撃強さを有する成形材料を提供することであった。更に、この成形材料は、燃料に対する良好な安定性を有するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、本発明による組成物によって解決される。好ましい実施態様は、特許請求の範囲および次の明細書中に記載から確認することができる。好ましい実施態様の組合せは、本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１０】
本発明による組成物は、次の成分：
（Ａ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドおよび
（Ｃ）最大６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に好ましくは、本発明による組成物は、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和に対して、成分（Ａ）５０〜９４．９９９質量％、成分（Ｂ）５〜４９．７質量％および成分（Ｃ）０．００１〜０．３質量％を含有し、この場合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量％の総和は、１００質量％である。
【００１２】
特に好ましくは、本発明による組成物は、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和に対して、成分（Ａ）５５〜８９．９９５質量％、成分（Ｂ）１０〜４４．９質量％および成分（Ｃ）０．００５〜０．１質量％を含有し、この場合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量％の総和は、１００質量％である。
【００１３】
本発明の組成物は、好ましくは熱可塑性成形材料である。個々の成分は、次に詳説される。
【００１４】
成分Ａ
成分（Ａ）の末端基を制御することは、好ましいことが証明された。通常、ポリアリーレンエーテルは、フェノール末端基、ハロゲン末端基および／またはエーテル末端基を有する。成分（Ａ）が部分的にフェノール性末端基を有することは、本発明にとって多大に有利である。
【００１５】
それに応じて、成分（Ａ）は、成分（Ａ）の質量に対してＯＨ質量として計算した、少なくとも０．０４質量％、特に有利に少なくとも０．０５質量％、殊に少なくとも０．０８質量％のフェノール性末端基の含量を有する。
【００１６】
フェノール性末端基は、本発明の範囲内で、芳香核に結合したヒドロキシ基である。
【００１７】
フェノール性末端基の割合は、特に電位差滴定によって測定される。このために、ポリマーは、ジメチルホルムアミド中に溶解され、トルエン／メタノール中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの溶液で滴定される。最終点の検出は、電位差計を用いて行なわれる。他の選択可能な方法によれば、それぞれ末端基の割合の測定は、13Ｃ核磁気共鳴分光法により行なうことができる。
【００１８】
末端基を同時に制御する際のポリアリーレンエーテルの製造は、当業者に公知であり、更に下記に詳細に記載される。公知のポリアリーレンエーテルは、通常、ハロゲン基、殊に−Ｆまたは−Ｃｌ、またはフェノール性ＯＨ末端基またはフェノラート末端基を有し、この場合最後のフェノラート末端基は、それ自体存在していてよいか、または反応された形、殊に−ＯＣＨ3末端基の形で存在していてよい。
【００１９】
成分（Ａ）の好ましいポリアリーレンエーテルは、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015083706.tif 000002
〔式中、
ｔ、ｑは、互いに独立に０、１、２または３を表わし、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立にそれぞれ１つの化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲbから選択された基を表わし、この場合ＲaおよびＲbは、互いに独立にそれぞれ水素原子、またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表わし、この場合Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なり、Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表わし、および
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立に６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす〕で示される構成単位から形成されている。
【００２０】
Ｑ、ＴおよびＹが上記の前提条件下で１つの化学結合である場合には、左側に隣接した基と右側に隣接した基とは、直接互いに１つの化学結合により結合して存在するものと理解すべきである。
【００２１】
しかし、好ましくは、式（Ｉ）中のＱ、ＴおよびＹは、互いに独立に−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択され、但し、この場合Ｑ、ＴおよびＹからなる群からの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表わす。
【００２２】
Ｑ、ＴおよびＹが−ＣＲaＲb−である場合には、ＲaおよびＲbは、互いに独立にそれぞれ水素原子、またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表わす。
【００２３】
好ましいＣ1〜Ｃ12アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分枝鎖状の飽和アルキル基を含む。殊に、次の基を挙げることができる：
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、２−または３−メチル−ペンチルおよび長鎖状基、例えば非分枝鎖状ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリルおよびこれらのモノまたはポリ分枝鎖状類似体。
【００２４】
前記の使用可能なＣ1〜Ｃ12アルコキシ基中のアルキル基としては、さらに上記に定義された、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基がこれに該当する。特に使用可能なシクロアルキル基は、殊にＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、−プロピル、−ブチル、−ペンチル、−ヘキシル、シクロヘキシルメチル、−ジメチル、−トリメチルを含む。
【００２５】
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立にＣ6〜Ｃ18アリーレン基を意味する。更に、下記された出発生成物から出発して、Ａｒは、特に求電子攻撃に対して直ちに影響を受ける芳香族物質に由来し、この芳香族物質は、好ましくはヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリンおよび４，４′−ビスフェノールからなる群から選択される。特に、Ａｒ1は、置換されていないＣ6アリーレン基またはＣ12アリーレン基である。
【００２６】
Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基ＡｒおよびＡｒ1としては、殊にフェニレン基、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレン、ナフチレン基、例えば１，６−、１，７−、２，６−および２，７−ナフチレン、ならびにアントラセン、フェナントレンおよびナフタセンに由来するアリーレン基がこれに該当する。
【００２７】
特に、ＡｒおよびＡｒ1は、式（Ｉ）による好ましい実施態様において、互いに独立に１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリンおよび４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択される。
【００２８】
成分（Ａ）の範囲内で、特に本発明による構成成分は、次に繰返構造単位Ｉａ〜Ｉｏの中の少なくとも１つを含有するものである：
【化２】
2015083706.tif 000003
【化３】
2015083706.tif 000004
【００２９】
好ましい本発明による構成単位Ｉａ〜Ｉｏに加えて、１つ以上の１，４−ジヒドロキシフェニル単位がレゾルシン単位またはジヒドロキシナフタリン単位によって代替されている構成単位は、好ましい。
【００３０】
一般式Ｉの構成単位として、特に好ましいのは、構成単位Ｉａ、ＩｇおよびＩｋである。更に、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが本質的に一般式Ｉの構成単位の１つのタイプ、殊にＩａ、ＩｇおよびＩｋから選択された構成単位から形成されていることは、特に好ましい。
【００３１】
一般に、好ましいポリアリーレンエーテル（Ａ）は、５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量Ｍn（数平均）および０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解度に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中、フェノールとジクロロベンゼンとからなる混合物中、または９６％の硫酸中でそれぞれ２０℃または２５℃で測定される。
【００３２】
本発明によるポリアリーレンエーテル（Ａ）は、特にゲル浸透クロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミドの溶剤中で標準物質としての狭く分配されたポリメチルメタクリレートに対して測定した、１００００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１８０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍwを有する。
【００３３】
前記のポリアリーレンエーテルを生じる製造方法は、当業者に公知である。
【００３４】
成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルは、特に２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１つの芳香族化合物（ｒ１）と、前記のハロゲン置換基に対して反応性である、２個の官能基を有する少なくとも１つの芳香族化合物（ｒ２）とを反応させることによって製造される。
【００３５】
ポリアリーレンエーテルの製造に適した、モノマーとしての芳香族化合物（ｒ１）および（ｒ２）は、当業者に公知であり、前記置換基が芳香族求核置換の範囲内で十分に反応性である場合には、原理的な制限を受けない。もう１つの前提条件は、溶剤中で十分に溶解性であることである。
【００３６】
適当な化合物（Ｍ）は、殊にジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホンおよび２，２′−ジフルオロジフェニルスルホンである。
【００３７】
好ましいのは、４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホン、殊に４，４′−ジクロロジフェニルスルホンまたは４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンから選択された、２個のハロゲン置換基を有する芳香族化合物（ｒ１）である。
【００３８】
前記のハロゲン置換に対して反応性の基は、殊にフェノール性ＯＨ基およびＯ基であり、この場合最後の官能基は、ジヒドロキシ化合物に由来し、公知方法でこのタイプの化合物から製造されうるかまたは中間体を生じる。従って、好ましい化合物（ｒ２）は、２個のフェノール性ヒドロキシ基を有するものである。
【００３９】
２個のフェノール性ヒドロキシ基を有する好ましい化合物は、次の化合物から選択される：
ジヒロキシベンゼン、殊にヒドロキノンおよびレゾルシン；
ジヒロキシナフタリン、殊に１，５−ジヒロキシナフタリン、１，６−ジヒロキシナフタリン、１，７−ジヒロキシナフタリンおよび２，７−ジヒロキシナフタリン；
ジヒドロキシビフェニル、殊に４，４′−ビフェノールおよび２，２′−ビフェノール；
ビフェニルエーテル、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルおよびビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
ビスフェニルプロパン、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
ビスフェニルメタン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビスフェニルスルホン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
ビスフェニルスルフィド、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビスフェニルケトン、殊にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、殊に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよびビスフェニルフルオレン、殊に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
【００４０】
好ましくは、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物（ｒ２）から出発し、該化合物のジカリウム塩またはジナトリウム塩が製造され、化合物（Ｍ）と反応される。前記の化合物は、個別的に使用されてもよいし、前記化合物の２つまたはそれ以上の組合せが使用されてもよい。
【００４１】
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリン、および４，４′−ビスフェノールは、芳香族化合物（ｒ１）のハロゲン置換基に対して反応性である、２個の官能基を有する芳香族化合物（ｒ２）として特に好ましい。
【００４２】
使用すべき量比は、塩化水素の計算された量の除去を伴って進行する重縮合反応の化学量論的量からもたらされ、当業者によって公知方法で調節される。
【００４３】
フェノール性末端基の数を制御するために、当業者には、種々の方法が利用可能である。
【００４４】
ハロゲン末端基とフェノール性末端基との比を調節することは、例えばさらに下記に記載されているように、ポリアリーレンエーテルの製造の際にジヒドロキシ化合物の過剰量を意図的に調節することによって達成されうる。
【００４５】
ヒドロキシ官能性を有するモノマーとハロゲン官能性を有するモノマーとのモル比は、０．９対１．１〜１．１対０．９、有利に０．９５対１．０５〜１．０５対０．９５、特に有利に１対１である。ヒドロキシ官能性またはハロゲン官能性を有する種々のモノマーが存在する場合には、それぞれのモル量は、全体量である。
【００４６】
特に好ましいのは、無水アルカリ金属炭酸塩、殊に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはその混合物の存在下で非プロトン性の極性溶剤中でのモノマーの反応であり、この場合炭酸カリウムは、殊に好ましく、特にＮ−メチルピロリドン中の懸濁液中で粒度測定機器を用いて測定した、１００μｍ未満の体積平均粒径を有する炭酸カリウムが好ましい。特に好ましい組合せは、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンと塩基としての炭酸カリウムである。
【００４７】
適当なモノマーの反応は、８０〜２５０℃、有利に１００〜２２０℃の温度で実施される。この反応は、２〜１２時間、有利に３〜８時間で実施される。重縮合の終結後に、反応混合物には、一官能性アルキルハロゲン化物またはアリールハロゲン化物、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルクロリド、Ｃ1〜Ｃ6アルキルブロミドまたはＣ1〜Ｃ6アルキルヨージド、有利に塩化メチル、または塩化ベンジル、臭化ベンジルまたは沃化ベンジル、またはこれらの混合物が添加されてよい。前記化合物は、高分子の末端でヒドロキシ基と反応し、それによって高分子の末端部分が形成される。
【００４８】
溶融液中での反応は、同様に可能である。溶融液中での重縮合は、１４０〜２９０℃、有利に１５０〜２８０℃の温度で実施される。
【００４９】
ポリアリーレンエーテルコポリマーは、当業者に公知の方法、例えば本発明によるポリアリーレンエーテルコポリマーの大部分が有利に不溶性である、適当な溶剤を用いての洗浄により精製される。
【００５０】
１つの好ましい実施態様によれば、成分（Ａ）が２つの異なるポリアリーレンエーテル（Ａ１）および（Ａ２）を含むことは、有利であることが証明された。
【００５１】
従って、特に、本発明による組成物は、成分（Ａ）として次の成分を含有する：
（Ａ１）成分（Ａ１）の全質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基最大０．０１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、および
（Ａ２）成分（Ａ２）の全質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基最大０．１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル。
【００５２】
成分（Ａ）または（Ａ２）中のフェノール性末端基の含量に対するそれぞれの上限は、１分子当たりの有用な末端基の数（直鎖状ポリアリーレンエーテルの場合に２個）および鎖長からもたらされる。相応する計算は、当業者に公知である。
【００５３】
特に、成分（Ａ１）のフェノール性末端基の割合は、成分（Ａ１）の全体量に対してＯＨ０．０１質量％未満、殊に０．００１質量％未満である。
【００５４】
特に、成分（Ａ２）のフェノール性末端基の割合は、成分（Ａ２）の全体量に対してＯＨ少なくとも０．１質量％、殊に少なくとも０．１５質量％、特に有利に少なくとも０．２質量％である。
【００５５】
フェノール性末端基は、上記に記載されたように電位差滴定により測定される。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、成分（Ａ）は、次の成分：
（Ａ１）成分（Ａ１）の質量に対してＯＨ質量部として計算した、フェノール性末端基０．０１質量％未満を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル７５〜９９質量％および
（Ａ２）成分（Ａ２）の質量に対してＯＨ質量部として計算した、フェノール性末端基少なくとも０．１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル１〜２５質量％。からなる混合物である
前記の好ましい実施態様において、成分（Ａ）は、特に有利に前記成分（Ａ１）８０〜９８質量％、殊に８５〜９７質量％および前記成分（Ａ２）２〜２０質量％、殊に３〜１５質量％からなる。
【００５７】
前記の好ましい実施態様によれば、ポリアリーレンエーテル（Ａ１）および（Ａ２）は、これらがなお互いに完全に混合可能である場合には、末端基を除いて、同一であってもよいし、異なる成分から形成されていてもよく、および／または異なる分子量を有していてもよい。
【００５８】
しかし、成分（Ａ１）および（Ａ２）が実質的に構造的に類似し、殊に同一の構造単位から形成され、かつ同じ分子量を有することは、好ましい。
【００５９】
成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルを製造するのに好ましい方法は、次に記載され、順序ａ−ｂ−ｃで次の工程：
（ａ）主にフェノラート末端基を有し、特に上記に定義したように一般式Ｉの構成単位から形成された、少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を溶剤（Ｌ）の存在下に準備し、
（ｂ）少なくとも１つの酸、特に少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加し、かつ
（ｃ）固体としての成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルを取得することを含む。
【００６０】
フェノラート末端基は、本発明の範囲内で、芳香核に結合された、末端基の形の負電荷を有する酸素原子である。この末端基は、プロトンの除去によってフェノール性末端基から誘導される。記載された芳香核は、特に１，４−フェニレン基である。本発明のポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、一面でフェノラート末端基またはフェノール性ＯＨ末端基を有することができ、他面、ハロゲン末端基を有することができる。
【００６１】
“主にフェノラート末端基”の概念は、存在する末端基の５０％超がフェノラート末端基であると理解すべきである。相応して、“主にフェノール性末端基”の概念は、存在する末端基の５０％超がフェノール型であると理解すべきである。
【００６２】
フェノラート末端基の割合は、特にＯＨ末端基を電位差滴定により測定し、有機結合したハロゲン末端基を原子吸光法により測定し、引続きそれぞれの数値的割合を％で算出することによって測定される。相応する方法は、当業者に公知である。他の選択可能な方法によれば、それぞれ末端基の割合の測定は、13Ｃ核磁気共鳴分光法により行なうことができる。
【００６３】
この場合、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、有利に溶剤（Ｌ）中の溶液の形で準備される。
【００６４】
主にフェノール性末端基を有するポリアリーレンエーテルは、以下、反応性ポリアリーレンエーテルと呼称される。
【００６５】
特に、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ジメチルアセトアミドの溶剤中で標準物質としての狭く分配されたポリメチルメタクリレートに対して測定した、２０００〜６００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量Ｍn（数平均）を有する。
【００６６】
特に、ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、０．２０〜０．９５ｄｌ／ｇ、殊に０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの相対粘度を有する。相対粘度は、ポリアリーレンエーテルスルホンの溶解度に応じて、１質量％のＮ−メチルピロリドン溶液中、フェノールとジクロロベンゼンとからなる混合物中、または９６％の硫酸中でそれぞれ２０℃または２５℃で測定される。
【００６７】
記載されたポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、原理的に種々の方法で準備することができる。例えば、相応するポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、直接に適当な溶剤と接触させることができ、直接に、即ち後反応なしに本発明による方法に使用されることができる。他の選択可能な方法によれば、ポリアリーレンエーテルのプレポリマーが使用されてよく、溶剤の存在下で反応にもたらされ、この場合記載されたポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、溶剤の存在下で生じる。
【００６８】
しかし、工程（ａ）において、主にフェノラート末端基を有する単数のポリアリーレンエーテルまたは複数のポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、特に構造式Ｘ−Ａｒ−Ｙで示される少なくとも１つの出発化合物（ｓ１）と構造式ＨＯ−Ａｒ1−ＯＨで示される少なくとも１つの出発化合物（ｓ２）とを、溶剤（Ｌ）および塩基（Ｂ）の存在下で反応させることによって準備され、この場合
Ｙは、ハロゲン原子であり、
Ｘは、ハロゲン原子およびＯＨから選択され、および
ＡｒおよびＡｒ1は、互いに独立に６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす。
【００６９】
ポリアリーレンエーテル（Ｐ）は、末端基の全体数に対して、特にフェノラート末端基少なくとも６０％、特に有利に少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％を有する。
【００７０】
この場合、（ｓ１）と（ｓ２）との比は、フェノール性末端基またはフェノラート末端基の数がハロゲン末端基の数を上廻るように選択される。
【００７１】
適当な出発化合物は、当業者に公知であるかまたは公知方法により製造されてよい。好ましい出発化合物（ｓ１）または（ｓ２）は、成分（Ａ）の範囲内で上記の出発化合物（ｒ１）または（ｒ２）と同一である。
【００７２】
ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタリン、殊に２，７−ジヒドロキシナフタリンおよび４，４′−ビスフェノールは、出発化合物（ｓ２）として特に好ましい。
【００７３】
しかし、三官能性化合物を使用することも可能である。この場合には、分枝鎖状構造が生じる。三官能性出発化合物（ｓ２）が使用される場合には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００７４】
使用すべき量比は、原理的に塩化水素の計算された量の除去を伴って進行する重縮合反応の化学量論的量からもたらされ、当業者によって公知方法で調節される。しかし、フェノール性ＯＨ末端基の数を上昇させるために、（ｓ２）の過剰量は、好ましい。
【００７５】
特に好ましくは、前記の実施態様におけるモル比（ｓ２）／（ｓ１）は、１．００５〜１．２、殊に１．０１〜１．１５、殊に有利に１．０２〜１．１である。
【００７６】
他の選択可能な方法によれば、ＸがハロゲンでありかつＹがＯＨである出発化合物（ｓ１）が使用されてもよい。この場合には、出発化合物（ｓ２）を添加することによってヒドロキシ基の過剰量は、調節される。この場合には、使用されたフェノール性末端基とハロゲンとの比は、特に１．０１〜１．２、殊に１．０３〜１．１５、殊に有利に１．０５〜１．１である。
【００７７】
特に、重縮合の場合の変換率は、少なくとも０．９であり、それによって十分に高い分子量が保証される。ポリアリーレンエーテルの前駆体としてプレポリマーが使用される場合には、重合度は、実際のモノマーの数に関連する。
【００７８】
好ましい溶剤（Ｌ）は、非プロトン性の極性溶剤である。更に、適当な溶剤は、８０〜３２０℃、殊に１００〜２８０℃、有利に１５０〜２５０℃の範囲内の沸点を有する。適当な非プロトン性の極性溶剤は、例えば高沸点エーテル、エステル、ケトン、不斉ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００７９】
特に、出発化合物（ｓ１）および（ｓ２）の反応は、記載された非プロトン性の極性溶剤（Ｌ）中、殊にＮ−メチル−２−ピロリドン中で行なわれる。
【００８０】
当業者にとって、フェノール性ＯＨ基の反応が特に塩基（Ｂ）の存在下で行なわれ、出発化合物（ｓ１）のハロゲン置換基に対して反応性が上昇させることは、自体公知である。
【００８１】
特に、塩基（Ｂ）は、無水である。適当な塩基は、殊に無水アルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムまたはこれらの混合物であり、この場合には、炭酸カリウム、殊にＮ−メチル−２−ピロリドン中の懸濁液中で粒度測定機器で測定した、１００μｍ未満の体積平均粒径を有する炭酸カリウムが特に好ましい。
【００８２】
特に好ましい組合せは、溶剤（Ｌ）としてのＮ−メチルピロリドンと塩基（Ｂ）としての炭酸カリウムである。
【００８３】
適当な出発化合物（ｓ１）と（ｓ２）との反応は、８０〜２５０℃、有利に１００〜２２０℃の温度で実施され、この場合この温度の上限は、溶剤の沸点によって制限される。
【００８４】
反応は、特に２〜１２時間、殊に３〜８時間の時間間隔で行なわれる。
【００８５】
工程（ａ）に続いて、および工程（ｂ）の実施前に、ポリマー溶液の濾過を実施することは、好ましいことが証明された。それによって、重縮合の際に形成される塩含量ならびに場合により形成されるゲル体は、除去される。
【００８６】
その上、工程（ａ）の範囲内でポリアリーレンエーテル（Ｐ）と溶剤（Ｌ）との混合物の全体量に対してポリアリーレンエーテル（Ｐ）の量が、１０〜７０質量％、特に１５〜５０質量％に調節されることは、好ましいことが証明された。
【００８７】
工程（ｂ）の範囲内で、少なくとも１つの酸、特に少なくとも１つの多官能性カルボン酸は、工程（ａ）からのポリアリーレンエーテル（Ｐ）、特に溶剤（Ｌ）中のポリアリーレンエーテル（Ｐ）の溶液に添加される。
【００８８】
“多官能性”とは、少なくとも２の官能価を意味する。この官能価は、１分子当たりのＣＯＯＨの（場合によっては平均）数である。多官能性とは、２またはそれ以上の官能性を意味する。本発明の範囲内で、好ましいカルボン酸は、二官能性カルボン酸および三官能性カルボン酸である。
【００８９】
多官能性カルボン酸は、種々の方法で、殊に固体または液体の形、または特に溶剤（Ｌ）と混合しうる溶剤中での溶液の形で添加される。
【００９０】
特に、多官能性カルボン酸は、最大１５００ｇ／ｍｏｌ、殊に最大１２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。同時に、多官能性カルボン酸は、特に少なくとも９０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００９１】
適当な多官能性カルボン酸は、殊に一般構造式ＩＩ：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ    （ＩＩ）
〔式中、Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、この炭化水素基は、場合によっては特にＯＨおよびＣＯＯＨから選択された他の官能基を含有する〕で示されるものである。
【００９２】
好ましい多官能性カルボン酸は、Ｃ4〜Ｃ10ジカルボン酸、殊に琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸およびトリカルボン酸、殊にクエン酸である。
【００９３】
特に好ましい多官能性カルボン酸は、琥珀酸およびクエン酸である。
【００９４】
フェノール性末端基へのフェノラート末端基の十分な変換を保証するために、使用される多官能性カルボン酸または多官能性カルボン酸の量をフェノラート末端基の量に対して調節することは、好ましいことが証明された。
【００９５】
工程（ｂ）において多官能性カルボン酸をフェノラート末端基またはフェノール性末端基の物質量に対してカルボキシル基２５〜２００モル％、特にカルボキシル基５０〜１５０モル％、特に有利にカルボキシル基７５〜１２５モル％の量で添加することは、好ましい。
【００９６】
添加される酸の量が少なすぎる場合には、ポリマー溶液の沈殿挙動は、不十分であり、他方、添加される量が顕著に多すぎる場合には、後加工中に生成物の変色が起こりうる。
【００９７】
一方で、フェノラート末端基またはフェノール性末端基のモル量は、フェノール性ＯＨ基の電位差滴定により測定され、他方、有機結合したハロゲン末端基は、原子吸光法により測定され、このことから、当業者は、数平均分子量および存在するフェノラート末端基またはフェノール性末端基のモル量を測定する。
【００９８】
工程（ｃ）において、ポリアリーレンエーテル（Ａ２）は、固体として取得される。
【００９９】
原則的に固体として取得するための種々の方法が当てはまる。しかし、好ましいのは、沈殿によるポリマー組成物の取得である。
【０１００】
好ましい沈殿は、殊に溶剤（Ｌ）を低品質の溶剤（Ｌ'）と混合することによって行なうことができる。低品質の溶剤は、重合組成物が溶解しない溶剤である。このような低品質の溶剤は、特に非溶剤と１つの溶剤との混合物である。好ましい非溶剤は、水である。溶剤と非溶剤との好ましい混合物（Ｌ'）は、特に溶剤（Ｌ）、殊にＮ−メチル−４−ピロリドンと水との混合物である。工程（ｂ）からのポリマー溶液を低品質の溶剤（Ｌ'）に添加することは、好ましく、このことは、ポリマー組成物の沈殿を生じる。この場合には、特に過剰量の低品質の溶剤が使用される。特に好ましくは、工程（ａ）からのポリマー溶液は、微細に分配される形、殊に液滴の形で添加される。
【０１０１】
低品質の溶剤（Ｌ'）として、溶剤（Ｌ）、殊にＮ−メチル−２−ピロリドンと非溶剤、殊に水との混合物を使用する場合には、溶剤：非溶剤の混合比は、１：２〜１：１００、殊に１：３〜１：５０が好ましい。
【０１０２】
低品質の溶剤（Ｌ'）としては、水とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）との混合物が溶剤（Ｌ）としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとの組合せで好ましい。１：３〜１：５０、殊に１：３０の比のＮＭＰ／水混合物は、低品質の溶剤（Ｌ'）として特に好ましい。
【０１０３】
ポリマー組成物と溶剤（Ｌ）との混合物の全体量に対して溶剤（Ｌ）中のポリマー組成物の含量が１０〜５０質量％、特に１５〜３５質量％である場合に、沈殿は、特に効率的に行なわれる。
【０１０４】
成分（Ａ２）は、特に最大６００ｐｐｍのカリウム含量を有する。カリウム含量は、原子吸光法により測定される。
【０１０５】
成分Ｂ
本発明による成形材料は、成分（Ｂ）として少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドを含有する。成分（Ｂ）としては、原理的に全てのポリアリーレンスルフィドがこれに該当する。
【０１０６】
特に、成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドは、一般式−Ａｒ−Ｓ−〔式中、−Ａｒ−は、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす〕で示される繰返し単位３０〜１００質量％を含有する。
【０１０７】
好ましいのは、繰返し単位（ＩＩＩ）：
【化４】
2015083706.tif 000005
を少なくとも３０質量％、殊に少なくとも７０質量％含有するポリアリーレンスルフィドである。適当な他の繰返し単位は、例えば
【化５】
2015083706.tif 000006
であり、上記式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、有利にメチルを意味する。ポリアリーレンスルフィドは、ランダムコポリマーならびにブロックコポリマーであることができる。殊に好ましいポリアリーレンスルフィドは、一般式（ＩＩＩ）の単位を１００モル％含有する。従って、特に好ましくは、成分（Ｂ）は、ポリフェニレンスルフィド、殊にポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である。
【０１０８】
末端基としては、例えばハロゲン、チオールまたはヒドロキシ、有利にハロゲンがこれに該当する。
【０１０９】
ポリアリーレンスルフィドは、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよい。好ましいポリアリーレンスルフィドは、１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均モル質量を有する。
【０１１０】
この種のポリアリーレンスルフィドは、自体公知であるか、または公知方法により入手可能である。例えば、このポリアリーレンスルフィドは、米国特許第２５１３１８８号明細書の記載と同様に、ハロゲン芳香族化合物を硫黄または金属硫化物と反応させることによって製造されてよい。同様に、ハロゲン置換されたチオフェノールの金属塩を加熱することは、可能である（英国特許第９６２９４１号明細書参照）。ポリアリーレンスルフィドの好ましい合成には、例えば米国特許第３３５４１２９号明細書の記載から確認することができるように、溶液中でのアルカリ金属硫化物とハロゲン芳香族化合物との反応が含まれる。他の方法は、米国特許第３６９９０８７号明細書、米国特許第４６４５８２６号明細書およびＪ．Ｐ．Ｃｒｉｔｃｈｌｅｙ  ｅｔ．ａｌ．，“Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”，第１５１〜１６０（１９８３），Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ中に記載されている。
【０１１１】
成分Ｃ
本発明による組成物は、最大６００ｇ／ｍｏｌ、特に９０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、殊に９０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有する。
【０１１２】
本発明による組成物は、最大６００ｇ／ｍｏｌ、特に９０ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌ、殊に９０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を、上記の記載と同様に成分（Ａ）および（Ｂ）に添加することによって得ることができる。
【０１１３】
好ましい無水物（Ｃ）は、僅かな揮発性を有し、殆ど毒性でなく、理想的に非毒性である。
【０１１４】
使用される無水物は、成分（Ａ）または（Ｂ）中のフェノール性末端基に対して反応性であり、したがって、本発明による組成物中で無水物として全く存在しないかまたは全く存在しないわけではなく、反応された形で完全にかまたは部分的に存在する。
【０１１５】
しかし、成分（Ｃ）の無水物が本発明の組成物中に存在する形は、ポリマー鎖中に組み込まれた形ではないか、グラフト化された形か、または別のコポリマーの形ではなく、その代わりに反応性末端基との反応後に存在しうる添加剤として存在する。従って、本発明により使用される無水物は、共重合された無水物を含有するポリマーおよび／またはコポリマーと区別することができる。
【０１１６】
この官能価は、１分子当たりのＣＯＯＨの（場合によっては平均）数である。多官能性とは、２またはそれ以上の官能性を意味する。本発明の範囲内で、好ましい無水物は、官能価が２または３である、カルボン酸を基礎に形成されている無水物である。
【０１１７】
特に、成分（Ｃ）は、一般構造式ＩＶ：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ    （ＩＶ）
〔式中、Ｒは、場合により他の官能基、特にＯＨおよびＣＯＯＨから選択された官能基を含有する、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表わす〕で示される多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物からなり、但し、この場合、多官能性カルボン酸は、殊に少なくとも２個のＣＯＯＨ基が２または３個の炭素原子を介して互いに結合することにより、無水物、特に環状無水物を形成することができる。
【０１１８】
従って、脂環式ジカルボン酸無水物、殊に１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物は、同様に好ましい。脂環式ジカルボン酸を基礎とする好ましい無水物は、次の構造式（Ｖ）：
【化６】
2015083706.tif 000007
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立にＨおよび１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖から選択され、好ましくは、Ｈであり、ｘは、０または１である〕を有する。
【０１１９】
好ましい無水物は、殊にＣ4〜Ｃ10脂肪族ジカルボン酸無水物である。カルボン酸無水物としては、次のものが好ましい：コハク酸無水物、アルキルコハク酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナンカルボン酸無水物および無水グルタル酸。特に好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水アジピン酸である。
【０１２０】
更に、ジカルボン酸無水物を含有しかつエチレン系不飽和基を含有する化合物を使用すること自体は、可能であり、この場合１つの例は、無水マレイン酸である。しかし、特に反応性二重結合を有しない無水物が使用される。
【０１２１】
無水コハク酸は、成分（Ｃ）として特に好ましい。
【０１２２】
成分Ｄ
本発明の好ましい実施態様において、本発明による組成物は、他の成分（Ｄ）として、少なくとも１つの充填剤を、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の１００質量部に対して成分（Ｄ）５〜２５０質量部、特に有利に２０〜１００質量部の量で含有する。
【０１２３】
本発明による成形材料は、殊に粒子状または繊維状の添加剤を含有することができる。
【０１２４】
好ましい繊維状の充填剤または強化剤は、炭素繊維、チタン酸カリウムホイスカー、アラミド繊維および特に有利にガラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合、このガラス繊維は、マトリックス材料との相容性を改善するために、サイズ剤、好ましくはポリメタンサイズ剤および付着助剤を備えていてよい。一般に、使用される炭素繊維およびガラス繊維は、６〜２０μｍの範囲内の直径を有する。
【０１２５】
成分（Ｄ）は、特にガラス繊維からなる。
【０１２６】
ガラス繊維の混和は、短いガラス繊維の形ならびに連続ストランド（ロービング）の形で行なうことができる。完成された射出成形品において、ガラス繊維の平均長さは、特に０．０８〜０．５ｍｍの範囲内にある。
【０１２７】
炭素繊維またはガラス繊維は、織物、マットまたはガラスシルクロービングの形で使用されてもよい。
【０１２８】
粒子状充填剤としては、非晶質珪酸、カーボネート、例えば炭酸マグネシウム（白亜）、粉末状石英、雲母、多種多様の珪酸塩、例えば粘土、白雲母、黒雲母、錫マレタイト（ｔｉｎ  ｍａｌｅｔｉｔｅ）、タルク、緑泥岩、金雲母、長石、珪酸カルシウム、例えば珪灰石、または珪酸アルミニウム、例えばカオリン、特に焼成カオリンが適している。
【０１２９】
特に好ましい実施態様によれば、粒子の少なくとも９５質量％、特に少なくとも９８質量％が完成製品について測定した、直径（最大寸法）および完成製品について測定した、１〜２５の範囲内、有利に２〜２０の範囲内のいわゆるアスペクト比を有する、粒子状充填剤が使用される。
【０１３０】
この場合、粒径は、例えばポリマー混合物の薄手の断面を電子顕微鏡撮影し、少なくとも２５個、有利に少なくとも５０個の充填剤粒子を評価のために採用することによって、測定されてよい。同様に、粒径の測定は、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＡＳＡＥ，第４９１頁（１９８３）に従い、沈降分析により行なうことができる。４０μｍ未満である充填剤の質量による割合は、篩分析により測定されてもよい。アスペクト比は、粒径と厚さとの比（最大寸法と最小寸法）である。
【０１３１】
特に好ましいのは、粒子状充填剤として、タルク、カオリン、例えば焼成カオリンまたは珪灰石、またはこれらの充填剤の２つまたは全部からなる混合物である。これらの中で、それぞれ完成製品について測定した、４０μｍ未満の直径および１．５〜２５のアスペクト比を有する粒子少なくとも９５質量％の割合を有するタルクは、特に好ましい。カオリンは、有利にそれぞれ完成製品について測定した、２０μｍ未満の直径および１．２〜２０のアスペクト比を有する粒子少なくとも９５質量％の割合を有する。
【０１３２】
更に、組成物は、他の成分Ｅを含有していてよい。
【０１３３】
成分Ｅ
本発明による成形材料は、他の成分（Ｅ）として、助剤、殊に加工助剤、顔料、安定剤、難燃剤または異なる添加剤の混合物を含有することができる。通常の添加剤は、例えば酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、染料および可塑剤でもある。
【０１３４】
本発明による成形材料中の成分（Ｅ）の割合は、殊に、成分Ａ〜Ｅの全質量に対して０質量％から３０質量％まで、特に０質量％から２０質量％まで、殊に０ないし１５質量％である。成分Ｅが安定剤を含む場合には、この安定剤の割合は、通常、成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の総和に対して２質量％まで、特に０．０１〜１質量％、殊に０．０１〜０．５質量％である。
【０１３５】
顔料および染料は、一般に成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の総和に対して０〜６質量％、有利に０．０５〜５質量％、殊に０．１〜３質量％の量で含有されている。
【０１３６】
熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一般に公知である。例えば、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８３，第４９４〜５１０頁参照。顔料の第１の好ましい群としては、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3−Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白および二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの２つの常用の結晶変態（ルチル型およびアナターゼ型）の中から、殊に本発明による成形材料の白色の着色のためにルチル型が使用される。本発明により使用されてよい黒色の有色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガンと二酸化珪素と酸化鉄とからなる混合物）、コバルト黒およびアンチモン黒ならびに特に有利には多くの場合にファーネスカーボンブラックまたはガスカーボンブラックの形で使用されるカーボンブラックである。このために、Ｇ．Ｂｅｎｚｉｎｇ，Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  ｆｕｅｒ  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ（１９８８），第７８頁以降参照のこと。
【０１３７】
特定の色調に調節するために、無機有彩顔料、例えば酸化クロム緑または有機有彩顔料、例えばアゾ顔料またはフタロシアニンが使用されてよい。この種の顔料は、一般に市場で入手可能である。
【０１３８】
本発明による熱可塑性材料に添加することができる、酸化遅延剤および熱安定剤は、例えば周期律表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物、リチウムハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物または沃化物である。更に、弗化亜鉛および塩化亜鉛が使用されてよい。更に、立体障害フェノール、ヒドロキノン、前記群の置換された代表例、第二芳香族アミン、場合によっては燐含有酸またはその塩との化合物で、および前記化合物の混合物は、特に成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の総和に対して、特に１質量％の濃度で使用可能である。
【０１３９】
ＵＶ安定剤の例は、種々の置換レゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンであり、これらは、一般に２質量％までの量で使用される。
【０１４０】
一般に成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の総和に対して１質量％までの量で添加される、滑剤および離型剤は、ステアリールアルコール、ステアリン酸アルキルエステルおよびステアリン酸アルキルアミドならびにペンタエリトリットと長鎖状脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリールケトンが使用されてもよい。
【０１４１】
本発明による成形材料は、好ましい成分として（成分（Ａ）〜（Ｅ）の質量％の総和に対して）ステアリン酸および／またはステアレート０．１〜２質量％、有利に０．１〜１．７５質量％、特に有利に０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜０．９質量％を含有する。原理的に、別のステアリン酸誘導体、例えばステアリン酸のエステルが使用されてもよい。
【０１４２】
ステアリン酸は、好ましくは脂肪を加水分解することによって製造される。この場合に得られる生成物は、通常、ステアリン酸とパルミチン酸との混合物である。従って、このような生成物は、生成物の組成に応じて、例えば５０〜７０℃の幅広い軟化範囲を有する。好ましくは、２０質量％を上廻る、特に有利に２５質量％を上廻るステアリン酸含量を有する生成物が使用される。純粋なステアリン酸（９８％超）が使用されてもよい。
【０１４３】
更に、成分（Ｅ）は、ステアレートを含んでいてもよい。ステアレートは、相応するナトリウム塩と金属塩溶液（例えば、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）との反応によって製造されてよいか、または脂肪酸と金属水酸化物とを直接に反応させることによって製造されてよい（例えば、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，２００５）。好ましくは、アルミニウムトリステアレートが使用される。
【０１４４】
更に、添加剤として、いわゆる成核剤、例えばタルクが使用されてもよい。
【０１４５】
組成物の製造
成分（Ａ）〜（Ｅ）が混合される順序は、任意である。
【０１４６】
本発明に用成形材料は、自体公知の方法、例えば押出法により製造されてよい。本発明による成形材料は、例えば出発成分を常用の混合装置中、例えばスクリュー押出機、特に二軸押出機、ブラベンダーミキサーまたはバンバリーミキサーならびに混練機中で混合され、引続き押出される。押出の後に、この押出物を冷却され、および粉砕される。前記成分を混合する順序は、変動させることができ、即ち、２つまたは場合により３つの成分は、予め混合されることができるが、しかし、全ての成分が一緒に混合されてもよい。
【０１４７】
できるだけ均質な混合を得るために、強力な混合が好ましい。このために、一般に２８０〜３８０℃、有利に２９０〜３７０℃の温度で０．２〜３０分間の平均混合時間が必要とされる。押出の後に、この押出物は、冷却され、および粉砕される。
【０１４８】
本発明による成形材料は、良好な機械的性質、公知技術水準と比較して改善された流動能および改善された応力亀裂安定性を示す。
【０１４９】
本発明による成形材料は、同時に改善された靭性の際に良好な流動能、なかんずく引裂時の伸びおよびノッチ付衝撃強さを示す。従って、本発明による成形材料は、家庭用品のための成形品、電気的または電子的構成部品ならびに自動車分野のための成形部品の製造に適している。
【０１５０】
本発明による熱可塑性成形材料は、好ましくは成形品の製造に使用されてよい。
【０１５１】
更に、本発明の対象は、剛性を向上させるため、または引裂時の伸びを向上させるため、または衝撃強さを改善するための、少なくとも１つのポリアリーレンエーテルおよび少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドを含有する組成物中での成分（Ｃ）の目的のために記載されたような多官能性カルボン酸の無水物の使用である。
【０１５２】
次の実施例は本発明を詳細に説明するが、それにより本発明は制限されるものではない。
【実施例】
【０１５３】
実施例
試料のＥ弾性率および引裂時の伸びを、ＩＳＯ  ５２７による引張試験においてダンベル形試験片につき測定した。
【０１５４】
製品の衝撃強さをＩＳＯ  １７９  １ｅＵによるＩＳＯ試験片につき測定した。
【０１５５】
流動能を溶融粘度につき評価した。溶融液安定性を細管レオメーターにより測定した。この場合、３５０℃での見掛け上の粘度を剪断速度の関数として測定した。１０００Ｈｚで測定された値を記載した。
【０１５６】
応力亀裂安定性をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２２０８８−３により２ｍｍの厚さの試験体につき測定した。１．３２％の曲げ時の伸びの際に、試験媒体を種々の長さで作用させ、引続き試験体の状態を目視的に評価した。
【０１５７】
燃料に対する安定性を、燃料ＦＡＭ  Ｂを８０℃で７日間作用させることによって測定した。
【０１５８】
引続き、試験片の状態を目視的に評価した：
＋：変わらず
＋／−：僅かな表面老化、確認できない亀裂
−：強い表面老化、明らかに確認できる亀裂
−  −：試験片の破壊
老化した位置を光学顕微鏡で亀裂について試験した。
【０１５９】
成分Ａ
成分Ａ−１として、４９．０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリエーテルスルホン（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）Ｅ  １０１０）を使用した。使用された生成物は、Ｃｌ末端基０．１６質量％およびＯＣＨ3末端基０．２１質量％を有していた。ＯＨ末端基は、検出限界の下方にあった。
【０１６０】
成分Ａ−２として、５５．６ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリエーテルスルホンを使用し、このポリエーテルスルホンは、ＯＨ末端基０．２０質量％およびＣｌ末端基０．０２質量％を有していた。
【０１６１】
成分Ｂ
成分Ｂ−１として、３３０℃で１４５Ｐａ＊ｓの溶融粘度および１０００Ｈｚの剪断速度を有するポリフェニレンスルフィドを使用した。
【０１６２】
成分Ｃ
成分Ｃ−１として、無水コハク酸を使用した。
【０１６３】
成分Ｄ
成分Ｄ−１として、４．５ｍｍのステープル長さおよび１０μｍの繊維直径を有するチョップトグラスファイバーを使用し、このチョップトグラスファイバーは、ポリウレタンサイズ剤を備えていた。
【表１】
2015083706.tif 000008
【０１６４】
組成物は、質量部で記載されている。
【０１６５】
本発明による成形材料は、高い剛性、良好な靭性、低い粘度および燃料に対する良好な安定性からなる組合せを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月4日(2015.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（Ａ）少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、
（Ｂ）少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドおよび
（Ｃ）最大６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物を含有し、この場合、成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2015083706.tif 000010
〔式中、
ｔ、ｑは、互いに独立に０、１、２または３を表わし、
Ｑ、Ｔ、Ｙは、互いに独立にそれぞれ１つの化学結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｎ−および−ＣＲaＲb−から選択された基を表わし、この場合ＲaおよびＲbは、互いに独立にそれぞれ水素原子、またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基またはＣ6〜Ｃ18アリール基を表わし、この場合Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−Ｏ−とは異なり、Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つは、−ＳＯ2−を表わし、および
Ａｒ、Ａｒ1は、互いに独立にＣ6〜Ｃ18アリーレン基を表わす〕で示される構成単位から形成されていて、成分（Ａ）は、次の成分：
（Ａ１）成分（Ａ１）の質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基最大０．０１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル、および
（Ａ２）成分（Ａ２）の質量に対してＯＨ質量として計算した、フェノール性末端基少なくとも０．１質量％を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテルを含み、成分（Ｃ）は脂環式ジカルボン酸無水物である、組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が成分（Ａ）の質量に対してＯＨ質量として計算した、少なくとも０．０４質量％のフェノール性末端基の含量を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルは、順序ａ−ｂ−ｃで次の工程；
（ａ）主にフェノラート末端基を有する少なくとも１つのポリアリーレンエーテル（Ｐ）を溶剤（Ｌ）の存在下に準備し、
（ｂ）少なくとも１つの多官能性カルボン酸を添加し、かつ
（ｃ）固体としての成分（Ａ２）のポリアリーレンエーテルを取得することを含む方法によって得られたものである、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＱ、ＴおよびＹが互いに独立に−Ｏ−および−ＳＯ2−から選択され、Ｑ、ＴおよびＹからの少なくとも１つが−ＳＯ2−を表わす、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＡｒおよびＡｒ1が互いに独立に１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、ナフチレンおよび４，４′−ビスフェニレンからなる群から選択されている、請求項３または４記載の組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）５０〜９４．９９９質量％、成分（Ｂ）５〜４９．７質量％および成分（Ｃ）０．００１〜０．３質量％を含有し、この場合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量％の総和は、１００質量％である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）のポリアリーレンスルフィドが、一般式−Ａｒ−Ｓ−〔式中、−Ａｒ−は、６〜１８個の炭素原子を有するアリーレン基を表わす〕で示される繰返し単位３０〜１００質量％から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）がポリフェニレンスルフィドである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ｂ）が、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｃ）が、一般構造式ＩＶ：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ    （ＩＶ）
〔式中、Ｒは、場合により他の官能基を含有する、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表わす〕で示される多官能性カルボン酸の少なくとも１つの無水物からなり、但し、この場合、全ての多官能性カルボン酸の少なくとも２個のＣＯＯＨ基は、２または３個の炭素原子を介して互いに結合されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記官能基は、ＯＨおよびＣＯＯＨから選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分（Ｃ）が無水コハク酸である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
他の成分（Ｄ）として少なくとも１つの充填剤を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる混合物１００質量部に対して成分（Ｄ）５〜２５０質量部を含有する、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ｄ）がガラス繊維からなる、請求項１３または１４記載の組成物。
【請求項１６】
剛性を向上させるため、引裂時の伸びを向上させるため、または衝撃強さを改善するための、少なくとも１つのポリアリーレンエーテルおよび少なくとも１つのポリアリーレンスルフィドを含有する組成物中での請求項１から１５までのいずれか１項に定義された多官能性カルボン酸の無水物の使用。
【請求項１７】
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和に対して、成分（Ａ）５５〜８９．９９５質量％、成分（Ｂ）１０〜４４．９質量％および成分（Ｃ）０．００５〜０．１質量％を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の質量％の総和は、１００質量％である、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記無水物（成分Ｃ）は、反応性二重結合を有しない、請求項１から１５までのいずれか１項又は請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
成分（Ａ）のポリアリーレンエーテルは、次の繰返構造単位Ｉａ〜Ｉｏ：
【化２】
2015083706.tif 000011
【化３】
2015083706.tif 000012
の少なくとも１つを含有する、請求項１から１５までのいずれか１項又は請求項１７又は１８に記載の組成物。