(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング性と屈曲性に共に優れ、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理圧延銅箔を提供する。【解決手段】表面処理圧延銅箔は、少なくとも一方の表面、及び／又は、両方の表面が２．５≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦６．０を満たし、少なくとも一方の表面、及び／又は、両方の表面に表面処理がなされ、且つ、表面処理圧延銅箔と、銅箔に張り合わせ前の所定の光学的特性を有するポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが所定以上となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の銅箔表面、及び／又は、両方の銅箔表面が表面処理面Ｓであり、前記表面処理面Ｓの一方若しくは両方、または前記表面処理面Ｓではない表面における｛１１２｝面からの算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１２｝とし、｛１１０｝面からの算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１０｝としたとき、
２．５≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦６．０
を満たし、
表面処理圧延銅箔と、銅箔に貼り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを、前記表面処理圧延銅箔の前記表面処理面Ｓ側から積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理圧延銅箔であり、
前記表面処理圧延銅箔を表面処理面Ｓ側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の圧延銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる表面処理圧延銅箔。
Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１−ｔ２）      （１）
【請求項２】
前記一方の銅箔表面が表面処理面Ｓであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされている請求項１に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項３】
前記圧延銅箔が、９９．９質量％以上の銅で形成された請求項１又は２に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項４】
Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｕの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で１０〜３００質量ｐｐｍ含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項５】
前記圧延銅箔が、酸素を２〜５０質量ｐｐｍ含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項６】
２００℃で３０分間の加熱後に、少なくとも一方の表面において、Ｉ｛１１２｝／Ｉ｛１００｝≦１．０を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項７】
３５０℃で１秒間の加熱後に、前記圧延銅箔の圧延面の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅粉末試料の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ0｛２００｝としたとき、
５．０≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦２７．０を満たす請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項８】
厚みが４〜１００μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項９】
前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の表面処理圧延銅箔を用いたプリント配線板。
【請求項１４】
請求項１３に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項１５】
請求項１３に記載のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１３に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項１３に記載のプリント配線板又は請求項１３に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の方法で作製されたプリント配線板を１つ以上用いた電子機器。
【請求項１８】
請求項１３に記載のプリント配線板、又は、請求項１５又は１６に記載の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法。
【請求項１９】
請求項１３に記載のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの請求項１３に記載のプリント配線板又は請求項１３に記載のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Ａを製造する工程、および、
前記プリント配線板Ａと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【請求項２０】
請求項１３に記載のプリント配線板、
請求項１５若しくは１６若しくは１８に記載の方法で作製されたプリント配線板、及び、
請求項１３に記載のプリント配線板若しくは請求項１５若しくは１６若しくは１８に記載の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
請求項１８に記載の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理圧延銅箔、積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）としては銅箔と樹脂層とを積層してなる銅箔複合体が用いられ、この銅箔には、回路を形成する際のエッチング性、及びＦＰＣの使用を考慮した屈曲性が要求されている。
ところで、ＦＰＣは銅箔が再結晶した状態で使用されるのが一般的である。銅箔を圧延加工すると結晶が回転し、圧延集合組織が形成され、純銅の圧延集合組織はCopper方位と呼ばれる｛１１２｝〈１１１〉が主方位になるといわれている。そして、圧延銅箔を圧延後に焼鈍したり、最終製品に加工されるまでの工程、つまりＦＰＣになるまでの工程で熱が加えられると再結晶する。この圧延銅箔となった後の再結晶組織を、以下では単に「再結晶組織」と称し、熱がかかる前の圧延組織を単に「圧延組織」と称する。なお、再結晶組織は圧延組織によって大きく左右され、圧延組織を制御することで再結晶組織も制御することができる。
このようなことから、圧延銅箔の再結晶後に｛００１｝〈１００〉のCube方位を発達させて屈曲性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
また、スマートフォンやタブレットＰＣといった小型電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、ＦＰＣにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、ＦＰＣのベースとなる樹脂絶縁層（例えば、ポリイミド）の厚層化が進んでいる。また配線の高密度化要求によりＦＰＣの多層化がより一層進んでいる。一方、ＦＰＣは液晶基材への接合やＩＣチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。
【０００４】
このような技術として、例えば、特許文献３には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長６００ｎｍでの光透過率が４０％以上、曇価（ＨＡＺＥ）が３０％以下であって、接着強度が５００Ｎ／ｍ以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が５０％以上であるチップオンフレキ（ＣＯＦ）用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度（Ｒｚ）は０．０５〜１．５μｍであるとともに入射角６０°における鏡面光沢度が２５０以上であることを特徴とするＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
【０００６】
また、特許文献５には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８５６６１６号公報
【特許文献２】特許第４７１６５２０号公報
【特許文献３】特開２００４−９８６５９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００３／０９６７７６
【特許文献５】特許第２８４９０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２のように銅箔のCube方位を発達させる場合、その程度が大き過ぎるとエッチング性が低下するという問題がある。これは、Cube集合組織が発達したとしても単結晶ではなく、Cube方位の大きな結晶粒の中に他の方位の小さな結晶粒が存在する混粒状態となっており、各方位の粒でエッチング速度が変化するためと考えられる。特に、回路のL/S（ライン／スペース）幅が狭くなる（ファインピッチ）ほど、エッチング性が問題となる。又、Cube方位が発達し過ぎると、銅箔が柔らかくなり過ぎ、ハンドリング性に劣ることがある。
なお、Cube方位の発達度を調整するため、最終圧延で再結晶後に圧延組織を制御する方法があるが、Cube方位が発達しなかったり、発達し過ぎたりしてCube方位の発達度を調整が十分に行えないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献４では、粗化処理がなされておらず、ＣＯＦ用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献５に記載の処理方法では、銅箔へのＣｕ−Ｃｏ−Ｎｉによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
【００１０】
従って、本発明は、上記種々の問題を鑑み、エッチング性と屈曲性に共に優れ、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理圧延銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、圧延組織における圧延面にて、｛１１２｝面が存在する割合よりも｛１１０｝面が存在する割合が多いほど、銅箔の圧延集合組織が発達しており、再結晶焼鈍時にCube方位が発達することを見出した。これにより、屈曲性を向上させるがエッチング性を低下させるCube方位の発達度を適切に調整するため、銅箔の圧延面に｛１１２｝面と｛１１０｝面の発達する割合を制御し、圧延銅箔のエッチング性と屈曲性を共に向上させることに成功した。さらに、表面処理によって表面の色差が所定範囲に制御された圧延銅箔を、当該処理面側から貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、当該印刷物をポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した当該マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、基板樹脂フィルムの種類や基板樹脂フィルムの厚さの影響を受けずに、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性に影響を及ぼすことを見出した。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、一方の銅箔表面、及び／又は、両方の銅箔表面が表面処理面Ｓであり、前記表面処理面Ｓの一方若しくは両方、または前記表面処理面Ｓではない表面における｛１１２｝面からの算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１２｝とし、｛１１０｝面からの算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１０｝としたとき、
２．５≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦６．０
を満たし、
表面処理圧延銅箔と、銅箔に貼り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを、前記表面処理圧延銅箔の前記表面処理面Ｓ側から積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理圧延銅箔であり、
前記表面処理圧延銅箔を表面処理面Ｓ側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の圧延銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、下記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる表面処理圧延銅箔である。
Ｓｖ＝（ΔＢ×０．１）／（ｔ１−ｔ２）      （１）
【００１３】
本発明の表面処理圧延銅箔は一実施形態において、前記一方の銅箔表面が表面処理面Ｓであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされている。
【００１４】
本発明の表面処理圧延銅箔は別の一実施形態において、前記圧延銅箔が、９９．９質量％以上の銅で形成されている。
【００１５】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｕの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で１０〜３００質量ｐｐｍ含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる。
【００１６】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、前記圧延銅箔が、酸素を２〜５０質量ｐｐｍ含有する。
【００１７】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、２００℃で３０分間の加熱後に、少なくとも一方の表面において、Ｉ｛１１２｝／Ｉ｛１００｝≦１．０を満たす。
【００１８】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、３５０℃で１秒間の加熱後に、前記圧延銅箔の圧延面の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅粉末試料の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ0｛２００｝としたとき、
５．０≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦２７．０を満たす。
【００１９】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、厚みが４〜１００μｍである。
【００２０】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上である。
【００２１】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上である。
【００２２】
本発明の表面処理圧延銅箔は更に別の一実施形態において、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理圧延銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の表面処理圧延銅箔を用いたプリント配線板である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【００２６】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００２７】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００２８】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも１つ接続したプリント配線板を１つ以上用いた電子機器である。
【００２９】
本発明は更に別の側面において、本発明の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。
【００３０】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Ａを製造する工程、および、
前記プリント配線板Ａと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【００３１】
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板、
本発明の方法で作製されたプリント配線板、及び、
本発明のプリント配線板若しくは本発明の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
本発明の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、エッチング性と屈曲性に共に優れ、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れた表面処理圧延銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】銅箔の圧延面に｛１１２｝面を増やすための、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力と銅箔中の添加元素の量との関係を模式的に示す図である。
【図２】それぞれ実施例５、比較例１のエッチング面の光学顕微鏡像を示す図である。
【図３】基準画像と、エッチング性の評価の対応を示す図である。
【図４】マーク幅約０．３ｍｍとしたときのＢｔ及びＢｂを定義する模式図である。
【図５】マーク幅約１．３ｍｍとしたときのＢｔ及びＢｂを定義する模式図である。
【図６】ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図である。
【図７】明度曲線の傾き評価の際の、撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図である。
【図８】実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
【図９】実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
【図１０】実施例で用いた夾雑物の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
＜圧延銅箔の組成＞
本発明の表面処理圧延銅箔は、当該圧延銅箔が９９．９質量％以上の銅で形成されているのが好ましい。このような組成としては、ＪＩＳ−Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）またはＪＩＳ−Ｈ３１００(Ｃ１０２０)に規格される無酸素銅、又は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）に規格されるタフピッチ銅が挙げられる。また、表面処理圧延銅箔の酸素含有量を２〜５０質量ｐｐｍとすることが好ましい。表面処理圧延銅箔中の酸素含有量が２〜５０質量ｐｐｍと少ない場合、圧延銅箔中に亜酸化銅がほとんど存在しない。そのため、圧延銅箔を屈曲した際、亜酸化銅が原因となるひずみの蓄積がほとんど無いため、クラックが入り難く、屈曲性が向上する。なお、銅に含まれる酸素含有量の上限は特に限定はされないが、一般的には５００質量ｐｐｍ以下、さらに一般的には３２０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、表面処理圧延銅箔は、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｕの群から選ばれる１種又は２種以上を合計で１０〜３００質量ｐｐｍ含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる構成であってもよい。これらＡｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｕの元素を添加すると、圧延銅箔の表面（以下、「圧延面」とも呼ぶ。なお、表面処理がされている場合には表面処理後の表面を意味する。）に｛１１０｝面が多くなる傾向にあるので、後述するＩ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値を調整し易くなる。上記元素の合計量が１０質量ｐｐｍ未満であると、圧延面に｛１１０｝面を発達させる効果が少なく、３００質量ｐｐｍを超えると導電率が低下するとともに再結晶温度が上昇し、最終圧延後の焼鈍において銅箔の表面酸化を抑えつつ再結晶させることが困難になる場合がある。
【００３５】
＜厚み＞
銅箔の厚みは、４〜１００μｍであることが好ましく、４〜７０μｍであることが好ましく、５〜７０μｍであることがさらに好ましい。厚みが４μｍ未満であると銅箔のハンドリング性が劣る場合があり、厚みが１００μｍを超えると銅箔の屈曲性が劣る場合がある。
【００３６】
＜圧延銅箔表面の｛１１２｝面及び｛１１０｝面＞
｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面のＸ線回折強度から算出した銅箔圧延面における各面の存在強度を算出Ｘ線回折強度と定義する。そして、本発明の表面処理圧延銅箔は、｛１１２｝面の算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１２｝とし、｛１１０｝面からの算出Ｘ線回折強度をＩ｛１１０｝としたとき、表面処理面Ｓの一方若しくは両方、または表面処理面Ｓではない表面において、２．５≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦６．０を満たす。より好ましい範囲は４．０≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦５．６である。
圧延組織における圧延面にて、｛１１２｝面が存在する割合よりも｛１１０｝面が存在する割合が多いほど、銅箔の圧延集合組織が発達しており、再結晶焼鈍時にCube方位が発達する。これにより、屈曲性を向上させるがエッチング性を低下させるCube方位の発達度を適切に調整し、銅箔の圧延面に｛１１２｝面と｛１１０｝面の発達する割合を制御し、圧延銅箔のエッチング性と屈曲性を共に向上させることができる。すなわち、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝が２．５未満であると、圧延銅箔の屈曲性が劣化し、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝が６．０を超えると、圧延銅箔のエッチング性が劣化する。
また、本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面が表面処理面Ｓであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
【００３７】
Ｘ線回折はその波長が長いため、銅箔の｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の回折強度は測定できるが、｛４２２｝面（つまり、｛１１２｝面）の回折ピークが得られない。そこで、正極点測定法による｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝のＸ線回折結果から、結晶方位の幾何学的関係を利用して｛１１０｝面及び｛１１２｝面の算出Ｘ線回折強度を求める。{１１０}面の回折強度は{２２０}面の回折強度と等しいとして直接測定することもできるが、本発明では｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の回折強度から算出した算出Ｘ線回折強度を適用する。
【００３８】
具体的には、｛１１０｝面及び｛１１２｝面の算出Ｘ線回折強度の値を次のようにして得る。
まず、銅箔の｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点図測定を行う。正極点図測定法は、試料をセットするゴニオメーターに２軸（α、β）の回転機構が付いており、これら角度を変えながらＸ線回折を測定する方法である。そして、Ｘ線回折正極点測定結果（銅箔の｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点図）から、幾何学関係を利用し、｛１１０｝面及び｛１１２｝面の集合度を計算で求めることができる。この計算は、市販のソフトウェア（例えば、ＳｔａｎｄａｒｄＯＤＦ（株式会社ノルム工学製）を用いて逆極点表現に変換して行うことができる。
｛１１０｝面及び｛１１２｝面の集合度は、まず｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点測定を行い、次に同様にして純銅粉末標準試料の｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点測定を行う。そして、｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の集合度を、それぞれ純銅粉末標準試料の｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の集合度で規格化する。そして、このように規格化した｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点図から、上記ソフトウェアにより逆極点に変換して｛１１０｝面及び｛１１２｝面の集合度（算出Ｘ線回折強度）を計算する。
【００３９】
本発明の圧延銅箔は、通常、熱間圧延及び面削後、冷間圧延と焼鈍を数回（通常、２回程度）繰り返し、次いで最終再結晶焼鈍した後、最終冷間圧延して製造する。ここで、「最終再結晶焼鈍」とは、最終冷間圧延の前の焼鈍のうち、最後のものをいう。又、最終再結晶焼鈍後の再結晶組織を、上述の「再結晶組織」（圧延銅箔となった後の再結晶組織）と区別するために「中間再結晶組織」と称する。まず、中間再結晶組織を簡単に調整する方法としては焼鈍温度を変えることが挙げられる。しかしながら、単に最終再結晶焼鈍温度を高くした場合、ランダムな方位の再結晶粒が成長し、再結晶粒が混粒（結晶粒径の大きさの分布の幅が大きくなる）となると最終圧延後のスジなどの表面欠陥の原因となり好ましくないので、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値を適切に制御することが難しい。
一方、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力を高くすると、この張力が駆動力となって中間再結晶組織における結晶粒径が大きくなり、圧延面に｛１１２｝面を多く存在させることができる。但し張力が高くなり過ぎると最終圧延後の圧延面に｛１１０｝面が減少するので、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値が上記範囲内になるよう、張力の範囲を調整すればよい。また、張力の値は、最終再結晶焼鈍温度、及び上述の添加元素の量によっても変化するので、これらに応じて張力の値を調整すればよい。なお、張力とは、最終再結晶焼鈍を行う雰囲気中に銅ストリップを装入した際の、最終再結晶焼鈍雰囲気の入側と出側の各ロール間の張力である。張力の適切な値（絶対値）は焼鈍温度と銅ストリップの成分によって変化することから、張力を焼鈍温度における材料の耐力で除した無次元の値を管理することが好ましい。なお、従来は、搬送ロールの劣化防止等の目的のため、連続焼鈍炉における張力の値は通常０．１〜０．１５の範囲に設定される。
【００４０】
図１は、銅箔の圧延面に｛１１２｝面を増やすための、最終再結晶焼鈍にて銅箔に掛かる張力を調整する一例を示す。上述のように、張力を高くすると圧延面に｛１１２｝面が多くなるが、添加元素（上述のＡｇ等）の量が増えると圧延面に｛１１０｝面が多くなるので、より高い張力を掛けないと圧延面に｛１１２｝面の割合が多くならない。従って、図１の２本の線で囲まれる領域が好ましい範囲となる。
圧延銅箔を２００℃で３０分間の加熱後に、少なくとも一方の表面において、Ｉ｛１１２｝／Ｉ｛１００｝≦１．０を満たすと好ましい。２００℃で３０分間の加熱は、いわゆるキャスト法でＦＰＣを製造する際の銅箔の加熱条件を模擬したものである。そして、この加熱で銅箔が完全に再結晶し未再結晶領域が残存しない状態であるとＩ｛１１２｝／Ｉ｛１００｝≦１．０となる。Ｉ｛１１２｝／Ｉ｛１００｝＞１．０である場合、未再結晶が残存し、ＦＰＣの屈曲性が劣ることがある。
圧延銅箔を３５０℃で１秒間の加熱後において、圧延銅箔の圧延面の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ｛２００｝とし、純銅粉末試料の｛２００｝面のＸ線回折強度をＩ0｛２００｝としたとき、５．０≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦２７．０を満たすのが好ましい。再結晶後に｛００１｝〈１００〉方位（Cube方位）が発達すると良い屈曲性が得られるので、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝が高いほどよい。５．０＞Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝であると、屈曲性が低下することがある。特に、１３．０≦Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝≦２７．０であるとより好ましい。なお、他の特性とのバランスで、Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝＞２７．０を実現するのは工業的には困難であるので、上限を２７．０とした。
【００４１】
＜表面処理圧延銅箔＞
本発明において使用する銅箔は、樹脂基板に積層させて積層板を作製し、エッチングにより回路を形成することで使用される銅箔に有用である。
通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち表面処理側の表面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されてもよい。本発明においては、この粗化処理は合金めっき、特に銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき等の銅を含む合金めっきにより行うことができる。また、本発明において粗化処理は好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、当該粗化処理が表面処理面Ｓを形成するための表面処理の一例であり、当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。
本発明において使用する銅箔は、粗化処理を行った後、又は、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施されていてもよい。
【００４２】
表面処理面Ｓを形成する粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００４３】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件は次の通りである：
・めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１〜４
・温度：３０〜５０℃
・電流密度Ｄk：３０〜４５Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．２〜１．５秒
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
【００４４】
表面処理面Ｓを形成するためには、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施してもよく、このような処理として、下記条件のＮｉ−Ｗ合金等のＮｉ合金めっき浴、より好ましくはＮｉと、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素とを含む合金めっき浴、更により好ましくはＮｉと、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素とからなる合金めっき浴によるめっき処理を用いることができる。すなわち、表面処理面Ｓは粗化処理を省略する場合には、Ｎｉ合金めっき層を有してもよく、ＮｉとＺｎ、Ｗ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素とを含む合金めっき層を有することが好ましく、Ｎｉと、Ｚｎ、Ｗ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選択される一種以上の元素とからなる合金めっき層を有することが更に好ましい。なお、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施す処理は、電流密度を低くし、かつ、めっき時間を長くする必要がある。
・めっき浴組成：Ｎｉ１０〜３０ｇ／Ｌ、Ｗ５〜５０ｍｇ／Ｌ
・ｐＨ：３〜５
・浴温：４０〜５０℃
・電流密度Ｄk：０．５〜３Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：１０〜３０秒
またＮｉめっき浴によるめっき処理を用いることができる。なお、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施す処理は、電流密度を低くし、かつ、めっき時間を長くする必要がある。
・めっき浴組成：Ｎｉ１０〜４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１〜４
・浴温：３５〜５０℃
・電流密度Ｄk：０．２〜３Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：５〜２０秒
【００４５】
また、粗化処理後、粗化面上に付着量が２００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜７００μｇ／ｄｍ2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が２００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が３０００μｇ／ｄｍ2を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。好ましいコバルト付着量は５００〜２５００μｇ／ｄｍ2である。一方、ニッケル付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが１３００μｇ／ｄｍ2を超えると、アルカリエッチング性が悪くなる。好ましいニッケル付着量は２００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。
【００４６】
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件は次の通りである：
・めっき浴組成：Ｃｏ１〜２０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：１．５〜３．５
・温度：３０〜８０℃
・電流密度Ｄk：１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：０．５〜４秒
【００４７】
本発明に従えば、コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の３０〜２５０μｇ／ｄｍ2の亜鉛めっき層が形成される。亜鉛付着量が３０μｇ／ｄｍ2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が２５０μｇ／ｄｍ2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は３０〜２４０μｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは８０〜２２０μｇ／ｄｍ2である。
【００４８】
上記亜鉛めっきの条件は次の通りである：
・めっき浴組成：Ｚｎ１００〜３００ｇ／Ｌ
・ｐＨ：３〜４
・温度：５０〜６０℃
・電流密度Ｄk：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2
・めっき時間：１〜３秒
【００４９】
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層を形成してもよい。
【００５０】
通常、銅箔表面に粗化処理が施される場合には硫酸銅水溶液におけるやけめっきが従来技術であるが、めっき浴中に銅以外の金属を含んだ銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっきなどの合金めっきにより、当該銅箔と、銅箔に貼り合わせ前のΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドとを積層して構成した銅張積層板における、ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上となる表面処理を行うことができる。
【００５１】
〔表面色差ΔＥ＊ａｂ〕
本発明の表面処理圧延銅箔は、銅箔に貼り合わせ前の下記ΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドに、表面処理圧延銅箔の表面処理面Ｓ側から積層して構成した銅張積層板における、前記ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが５０以上に制御されている。このような構成により、背面とのコントラストが鮮明となり、当該銅箔をポリイミド基板越しに観察した際の視認性が高くなる。この結果、当該銅箔を回路形成に使用した場合等において、当該ポリイミド基板を透過して視認される位置決めパターンを介して行うＩＣチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。当該色差ΔＥ＊ａｂが５０未満であると、背面とのコントラストが不鮮明になる可能性が生じる。当該色差ΔＥ＊ａｂは、より好ましくは５３以上、５５以上、より好ましくは６０以上である。色差ΔＥ＊ａｂの上限は特に限定する必要はないが、例えば９０以下、８８以下、あるいは８７以下、あるいは８５以下、あるいは７５以下、あるいは７０以下である。
ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式で表される；
【数１】
2015092013.tif 000002
【００５２】
視認性の効果を向上させるために、表面処理面Ｓを形成するための表面処理前の銅箔の処理側の表面の接触式粗さ計で測定したＴＤ（圧延方向に垂直の方向（銅箔の幅方向））の粗さ（十点平均粗さＲｚ）及び光沢度を制御する。具体的には、表面処理前の銅箔の処理側の表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）が０．２０〜０．５５μｍ、好ましくは０．２０〜０．４２μｍである。このような銅箔としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う（高光沢圧延）、圧延ロールの表面粗さ（算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）を調整して圧延を行う、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製する。このように、処理前の銅箔の処理側の表面の接触式粗さ計で測定したＴＤの表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）と光沢度とを上記範囲にすることで、処理後の銅箔の表面処理面Ｓ側の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）及び表面積を制御しやすくすることができる。
また、表面処理面Ｓを形成するための表面処理前の銅箔は、ＴＤの６０度光沢度が３００〜９１０％であり、５００〜８１０％であるのがより好ましく、５００〜７１０％であることがより好ましい。表面処理前の銅箔のＴＤの６０度光沢度が３００％未満であると３００％以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、９１０％を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を１３０００〜２４０００以下とすることで行うことが出来る。
油膜当量＝｛（圧延油粘度[ｃＳｔ]）×（通板速度[ｍｐｍ]＋ロール周速度[ｍｐｍ]）｝/｛（ロールの噛み込み角[ｒａｄ]）×（材料の降伏応力[ｋｇ／ｍｍ2]）｝
圧延油粘度[ｃＳｔ]は４０℃での動粘度である。
油膜当量を１３０００〜２４０００とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
圧延ロールの表面粗さは例えば、算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４）で０．０１〜０．２５μｍとすることができる。圧延ロールの算術平均粗さＲａの値が大きい場合、表面処理面Ｓを形成するための表面処理前の銅箔の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）が大きくなり、表面処理前の銅箔の表面のＴＤの６０度光沢度が低くなる傾向がある。また、圧延ロールの算術平均粗さＲａの値が小さい場合、表面処理前の銅箔の表面のＴＤの粗さ（Ｒｚ）が小さくなり、表面処理前の銅箔の表面のＴＤの６０度光沢度が高くなる傾向がある。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
【００５３】
〔明度曲線〕
本発明の表面処理圧延銅箔は、表面処理面Ｓ側から当該表面処理銅箔をポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、上記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」、及び、後述の「ｔ１」、「ｔ２」、「Ｓｖ」について、図を用いて説明する。
図４（ａ）及び図４（ｂ）に、マークの幅を約０．３ｍｍとした場合のＢｔ及びＢｂを定義する模式図を示す。マークの幅を約０．３ｍｍとした場合、図４（ａ）に示すようにＶ型の明度曲線となる場合と、図４（ｂ）に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Ｂｂ」は、明度曲線が図４（ａ）に示すようにＶ型となる場合は、このＶ字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図４（ｂ）の底部を有する場合は、約０．３ｍｍの中心部の値を示す。
なお、マークの幅は、１．３ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１６ｍｍ、０．１ｍｍ程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」は、マークの両側の端部位置から１００μｍ離れた位置、３００μｍ離れた位置、或いは、５００μｍ離れた位置から、それぞれ３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値としてもよい。図５（ａ）：「明度曲線がＶ型の場合」、及び、図５（ｂ）：「明度曲線に底部がある場合」に、それぞれマークの幅を約１．３ｍｍとした場合のＢｔ及びＢｂを定義する模式図を示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）では、マークの両側の端部位置から５００μｍ離れた位置から、それぞれ３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」とする。
図６に、ｔ１及びｔ２及びＳｖを定義する模式図を示す。「ｔ１（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点を示す。「ｔ２（ピクセル×０．１）」は、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点を示す。このとき、ｔ１およびｔ２を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、ｙ軸方向に０．１ΔＢ、ｘ軸方向に（ｔ１−ｔ２）で計算されるＳｖ（階調／ピクセル×０．１）で定義される。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。また、Ｓｖは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とＢｔとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
【００５４】
ＣＣＤカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
【００５５】
本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理圧延銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにＣＣＤカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Ｂｔとボトム平均値Ｂｂとの差をΔＢ（ΔＢ＝Ｂｔ−Ｂｂ）とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とＢｔとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ１として、明度曲線とＢｔとの交点からＢｔを基準に０．１ΔＢまでの深さ範囲において、明度曲線と０．１ΔＢとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値をｔ２としたときに、上記（１）式で定義されるＳｖが３．０以上となる。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、ＣＣＤカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Ｓｖは好ましくは３．５以上、好ましくは４．０以上である。Ｓｖの上限は特に限定する必要はないが、例えば１５以下、１０以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
そのため、本発明の実施の形態に係る銅箔をプリント配線板に用いた場合、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。
【００５６】
粒子形成時などの表面処理時の電流密度とメッキ時間とを制御することで、表面処理後の銅箔の表面処理面Ｓの粒子の形態や形成密度、表面の凹凸状態などの表面状態が決まり、上記Ｓｖ、表面粗さＲｚ、ポリイミド越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂ、及び光沢度を制御することができる。
【００５７】
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．３５μｍ以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Ｓではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚが、０．４０μｍ以上であるのがより好ましく、０．５０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．６０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．８０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には４．０μｍ以下であり、より典型的には３．０μｍ以下であり、より典型的には２．５μｍ以下であり、より典型的には２．０μｍ以下である。
【００５８】
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０５μｍ以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Ｓではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａが、０．０８μｍ以上であるのがより好ましく、０．１０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．２０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．３０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には０．８０μｍ以下であり、より典型的０．６５μｍ以下であり、より典型的には０．５０μｍ以下であり、より典型的には０．４０μｍ以下である。
【００５９】
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．０８μｍ以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Ｓではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑが、０．１０μｍ以上であるのがより好ましく、０．１５μｍ以上であるのが更により好ましく、０．２０μｍ以上であるのが更により好ましく、０．３０μｍ以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面Ｓ、及び／又は、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑの上限は特に限定をする必要は無いが、典型的には０．８０μｍ以下であり、より典型的には０．６０μｍ以下であり、より典型的には０．５０μｍ以下であり、より典型的には０．４０μｍ以下である。
【００６０】
前記表面処理面Ｓではない銅箔表面は、表面処理として、めっき（正常めっき、粗化めっきでないめっき）により耐熱層または防錆層を設ける処理を施されてもよい。また、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面は、表面処理として、粗化処理を施されてもよい。
粗化処理については、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか１種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
また、表面処理面Ｓではない銅箔表面に対して上記の粗化処理以外の粗化処理を用いてもよく、粗化処理でない場合も上記のめっき処理以外の表面処理を用いてもよい。
また、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面は、表面に凹凸を形成するための表面処理を施されてもよい。
表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、前記表面処理面Ｓではない銅箔表面を電解研磨することにより、表面処理面Ｓではない銅箔表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の表面処理面Ｓではない銅箔表面の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開２００５−２４０１３２号、特開２０１０−０５９５４７号、特開２０１０−０４７８４２号に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液：Ｃｕ：５〜４０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０〜１５０ｇ／Ｌ、温度：３０〜７０℃
・電解研磨電流：１０〜５０Ａ／ｄｍ2
・電解研磨時間：５〜２０秒
などが挙げられ、より具体的には例えば、
・処理溶液：Ｃｕ：２０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１００ｇ／Ｌ、温度：５０℃
・電解研磨電流：１５Ａ／ｄｍ2
・電解研磨時間：１５秒
などが挙げられる。
表面処理面Ｓではない銅箔表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、表面処理面Ｓではない銅箔表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、本発明の表面処理銅箔における表面処理面Ｓではない銅箔表面の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
【００６１】
本発明の表面処理圧延銅箔を、表面処理面Ｓ側から樹脂基板に貼り合わせて積層板を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、テフロン（登録商標）フィルム等を使用する事ができる。
【００６２】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。ＦＰＣの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に２５μｍや５０μｍが挙げられる。
【００６３】
本発明の積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００６４】
（積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法）
本発明の表面処理圧延銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理圧延銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理圧延銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにＣＣＤカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。
【００６５】
このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理圧延銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。
【００６６】
そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＡＣＦ）を介した接続、異方性導電ペースト（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＡＣＰ）を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を２つ以上接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう１つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含んでもよい。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板を少なくとも１つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Ａを製造する工程、および、前記プリント配線板Ａと、部品とを接続する工程を少なくとも含んでもよい。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のプリント配線板、本発明の方法で作製されたプリント配線板、及び、本発明のプリント配線板若しくは本発明の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、本発明の方法で製造されたプリント配線板とを接続して、プリント配線板が２つ以上接続したプリント配線板を製造する方法であってもよい。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。
【００６７】
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板（銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む）を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段（コロやベアリングなどを含む）、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理圧延銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
【００６８】
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
なお、プリント配線板においては、印刷物のマークの代わりにプリント配線板上の回路をマークとして、樹脂越しに当該回路をＣＣＤカメラで撮影してＳｖの値を測定することができる。また、銅張積層板については、銅をエッチングによりライン状とした後に、印刷物のマークの代わりに当該ライン状とした銅をマークとして、樹脂越しに当該ライン状とした銅をＣＣＤカメラで撮影してＳｖの値を測定することができる。
【実施例】
【００６９】
＜圧延銅箔の製造＞
表１に示す組成の元素を添加したタフピッチ銅又は無酸素銅を原料として厚さ１００ｍｍのインゴットを鋳造し、８００℃以上で厚さ１０ｍｍまで熱間圧延を行い、表面の酸化スケールを面削した。その後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返して０．５ｍｍの厚みの圧延板コイルを得た。その最後の冷間圧延の後に、この銅ストリップを７００℃でかつ表１に示す張力下で連続焼鈍炉に通板して最終再結晶焼鈍を行った。なお、張力の値は、その試料の再結晶焼鈍温度下での耐力で除して規格化した（｛張力(N/mm2)/ 再結晶焼鈍温度下での耐力(N/mm2)｝）。また、再結晶焼鈍における銅ストリップの加熱時間は１００〜２００秒とした。最後に最終冷間圧延で表１に記載の厚みに仕上げた。最終冷間圧延での圧延加工度を８６〜９９％とした。
【００７０】
なお、表１に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延（最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延）を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。実施例及び比較例として、各銅箔を準備し、一方の表面に、粗化処理として表２に記載の条件（めっき浴１又は２）にてめっき処理を行った。また、粗化処理を行わないものも表２に記載の条件（めっき浴３）にて準備した。
【００７１】
なお、表１の組成の欄の「Ａｇ１９０ｐｐｍ  ＯＦＣ」は、ＪＩＳ-Ｈ３５１０（Ｃ１０１１）（実施例１０）またはＪＩＳ−Ｈ３１００(Ｃ１０２０)（実施例１０以外）の無酸素銅ＯＦＣ）に１９０質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。又、「Ａｇ１９０ｐｐｍ  ＴＰＣ」は、ＪＩＳ−Ｈ３１００（Ｃ１１００）のタフピッチ銅（ＴＰＣ）に１９０質量ｐｐｍのＡｇを添加したことを意味する。他の添加量の場合も同様である。
なお、実施例１〜５、９、１９〜２１、２５及び２６で得られた表面処理銅箔について、他方の表面に表３に記載の表面処理を行った表面処理銅箔も製造した。ここで、表３の「実施例Ｎｏ．−数字」は実施例で得られた表面処理銅箔の他方の表面に表３に記載の表面処理を行ったことを意味する。例えば、表３において、「実施例１−１」は、実施例１の他方の表面に表３に記載の表面処理を行ったものであり、「実施例２−１」は、実施例２の他方の表面に表３に記載の表面処理を行ったものである。
【００７２】
＜結晶方位＞
最終冷間圧延後の銅箔の表面（圧延面）について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００：理学電機製）を用い、それぞれ｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の正極点測定（Ｘ線反射平均強度）を行った。得られた測定結果から、ＳｔａｎｄａｒｄＯＤＦ（株式会社ノルム工学製）を用いて逆極点に変換し、｛１１０｝面及び｛１１２｝面の算出Ｘ線回折強度を計算した。
Ｘ線回折の測定条件は、入射Ｘ線源：Ｃｕ、加速電圧：３０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：０．５度、散乱スリット：４ｍｍ、受光スリット：４ｍｍ、発散縦制限スリット：１．２ｍｍとした。また、同一条件で各面につきＸ線回折を行った純銅粉末の値（Ｘ線反射平均強度）を用いて｛２００｝、｛２２０｝、｛１１１｝面の集合度を規格化した後、逆極点に変換した。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。
【００７３】
＜結晶粒径＞
最終再結晶焼鈍の直後（最終冷間圧延前）の銅箔の結晶粒径をＪＩＳ−Ｈ０５０１の切断法に準じ、圧延面について測定した。
【００７４】
＜Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝＞
最終冷間圧延後の銅箔を、それぞれ２００℃で０．５時間焼鈍後、及び３５０℃で１秒焼鈍後に、その表面について｛２００｝面のＸ線回折強度（積分強度）を測定した。そして、同一条件でX線回折を行った純銅粉末の値（Ｉ0｛２００｝：Ｘ線反射平均強度（積分強度）、すなわち純銅粉末の｛２００｝面のＸ線回折強度（積分強度））を用いて規格化した。
Ｘ線回折の測定条件は、入射Ｘ線源：Ｃｕ、加速電圧：２５ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、発散スリット：１度、散乱スリット：１度、受光スリット：０．３ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、モノクロ受光スリット０．８ｍｍとした。純銅粉末は、微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）を用いた。
【００７５】
＜屈曲性＞
まず、厚み１２．５μｍの熱硬化性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド接着剤を塗工し乾燥させた。次に、このフィルムの両面に最終冷間圧延後の銅箔をそれぞれ積層した後、熱圧着して両面ＣＣＬを作製した。この両面ＣＣＬにつき、両面の銅箔にエッチングによりライン／スペースの幅がそれぞれ１００μｍ／１００μｍの回路パターンを形成した後、厚み２５μｍのカバーレイフィルムを被覆してＦＰＣに加工した。
このＦＰＣにつき、スライド屈曲試験を行って屈曲性を評価した。具体的には、摺動試験機（応用技研産業株式会社製、ＴＫ−１０７型）を用い、スライド半径ｒ（ｍｍ）は実施例９についてはｒ＝４ｍｍ、その他の実施例及び比較例についてはｒ＝０．７２ｍｍとし、いずれの場合もスライド速度１２０回／分でＦＰＣを屈曲させた。
試験前に比べて銅箔の回路の電気抵抗が１０％増加したときの屈曲回数が、１５万回未満を評価×とし、１０万回〜１５万回未満のものを評価△とし、１５万回〜３０万回のものを評価○とし、３０万回を越えたものを評価◎とした。屈曲性が◎〜△であれば、屈曲性が良好といえる。
【００７６】
＜エッチング性＞
上記した両面ＣＣＬを、撹拌した液温３０℃のエッチング液（ADEKA社製の製品名：テックＣＬ−８の２０質量％溶液）に１分間浸漬してエッチングし、エッチング面を光学顕微鏡で撮影した。
上記画像のうち、暗部はエッチングが均一にされている領域を示すので、エッチング性は撮影した画像と、基準画像とを比較して評価した。図３に、基準画像と、エッチング性の評価の対応を示す。暗部の面積率が高いほど、エッチング性が良好となり、◎が最もエッチング性が良好となる。エッチング性が◎〜△であれば、エッチング性が良好といえる。
【００７７】
＜ポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂ＞
表面処理圧延銅箔と、銅箔に貼り合わせ前のΔＢ（ＰＩ）が５０以上６５以下であるポリイミドフィルム（カネカ製厚み２５μｍまたは５０μｍ）とを積層して構成した銅張積層板における、ポリイミドフィルム越しの表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂを測定した。色差ΔＥ＊ａｂの測定は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製色差計ＭｉｎｉＳｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓを使用して、ＪＩＳＺ８７３０に準拠して行った。なお、前述の色差計では、白色板の測定値をΔＥ＊ａｂ＝０、黒い袋で覆って暗闇で測定したときの測定値をΔＥ＊ａｂ＝９０として、色差を校正する。ΔＥ＊ａｂは、Ｌ*ａ*ｂ表色系を用い、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として、下記式に基づいて測定した。ここで色差ΔＥ＊ａｂは白色をゼロ、黒色を９０で定義される；
【数２】
2015092013.tif 000003
なお、銅回路表面のＪＩＳ Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、例えば日本電色工業株式会社製の微小面分光色差計（型式：ＶＳＳ４００など）やスガ試験機株式会社製の微小面分光測色計（型式：ＳＣ−５０μなど）など公知の測定装置を用いて測定をすることができる。
【００７８】
＜明度曲線＞
表面処理を行った銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製、ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ：ＦＲＳ）、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム））の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作製した。続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにＣＣＤカメラ（８１９２画素のラインＣＣＤカメラ）で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線からΔＢ及びｔ１、ｔ２、Ｓｖを測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の測定方法を表す模式図を図７に示す。なお、Ｓｖは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。
また、ΔＢ及びｔ１、ｔ２、Ｓｖは、図７で示すように下記撮影装置で測定した。なお、横軸の１ピクセルは１０μｍ長さに相当する。そして、明度曲線の傾きＳｖを求める別の方法としては、明度曲線のグラフにおける１ピクセルと１階調の長さの比率を３．５：６（明度曲線のグラフにおける１ピクセルの長さ：明度曲線のグラフにおける１階調の長さ＝３．５（ｍｍ）：６（ｍｍ））とした明度曲線のグラフにおいてｔ１、ｔ２、Ｓｖの値を算出することもできる。
なお、明度曲線の測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に貼り合わせ前のΔＢ（ＰＩ）の値が５０以上６５以下であればどのようなポリイミドフィルムを用いてもよい。
上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度４３．０±２の白色の光沢紙上にＪＩＳ  Ｐ８２０８（１９９８）（図１  きょう雑物計測図表のコピー）及びＪＩＳ  Ｐ８１４５（２０１１）（附属書ＪＡ（規定）目視法異物比較チャート  図ＪＡ．１−目視法異物比較チャートのコピー）のいずれにも採用されている図８に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物（夾雑物）（株式会社朝陽会製  品名：「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」  品番：ＪＱＡ１６０−２０１５１−１（独立行政法人国立印刷局で製造された））を載せたものを使用した。
上記光沢紙の光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターＰＧ−１を使用し、入射角６０度で測定した。
撮影装置は、ＣＣＤカメラ、マークを付した紙（夾雑物を載せた白色の光沢紙）を下に置いたポリイミド基板を置くステージ（白色）、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機（不図示）を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す：
・撮影装置：株式会社ニレコ製シート検査装置Ｍｕｊｉｋｅｎ
・ＣＣＤカメラ：８１９２画素（１６０ＭＨｚ）、１０２４階調ディジタル（１０ビット）
・照明用電源：高周波点灯電源（電源ユニット×２）
・照明：蛍光灯（３０Ｗ、形名：ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｄ、ツイン蛍光灯）
Ｓｖ測定用のラインは、０．７ｍｍ2の図８の夾雑物に描かれた矢印で示すラインを使用した。当該ラインの幅は０．３ｍｍである。また、ラインＣＣＤカメラ視野は図８の点線の配置とした。
ラインＣＣＤカメラによる撮影では、フルスケール２５６階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム（ポリイミド基板）を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所（上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をＣＣＤカメラで測定した場合）のピーク階調信号が２３０±５に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム（カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間）は２５０μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
なお、図７に示された明度について、０は「黒」を意味し、明度２５５は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度（白黒の濃淡、グレースケール）を２５６階調に分割して表示している。
【００７９】
＜視認性（樹脂透明性）＞
銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製、ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ：ＦＲＳ）、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム））の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）で除去してサンプルフィルムを作成した。得られた樹脂層の一面に印刷物（直径６ｃｍの黒色の円）を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の９０％以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の８０％以上９０％未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」（以上合格）、黒色の円の輪郭が円周の０〜８０％未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」（不合格）と評価した。
【００８０】
＜歩留まり＞
銅箔をポリイミドフィルム（カネカ製、ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ：ＦＲＳ）、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、厚み５０μｍ、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム））の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング（塩化第二鉄水溶液）して、Ｌ／Ｓが３０μｍ／３０μｍの回路幅のＦＰＣを作成した。その後、２０μｍ×２０μｍ角のマークをポリイミド越しにＣＣＤカメラで検出することを試みた。１０回中９回以上検出できた場合には「◎」、７〜８回検出できた場合には「○」、６回検出できた場合には「△」、５回以下検出できた場合には「×」とした。
【００８１】
＜ピール強度（接着強度）＞
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０に準拠し、引張り試験機オートグラフ１００で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上を積層基板用途に使用できるものとした。なお、ピール強度の測定は銅箔厚みを１８μｍとして測定を行った。厚みが１８μｍに満たない銅箔については銅めっきを行って銅箔厚みを１８μｍとした。また、厚みが１８μｍよりも大きい場合にはエッチングを行って銅箔厚みを１８μｍとした。なお、本ピール強度の測定にはカネカ製の厚み５０μｍのポリイミドフィルム（ＰＩＸＥＯ（ポリイミドタイプ  ＦＲＳ）：銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸無水物）系のポリイミドフィルム（ＰＭＤＡ−ＯＤＡ（４、４’-ジアミノジフェニルエーテル）系のポリイミドフィルム））と本願の実施例および比較例に係る表面処理圧延銅箔の表面処理面とを貼り合わせたサンプルを用いた。また、測定の際に、ポリイミドフィルムを硬質基材（ステンレスの板または合成樹脂の板（ピール強度測定中に変形しなければよい））に両面テープで貼り付けることにより固定した。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について前述の評価項目を測定することができる。
【００８２】
＜他方の表面（表面処理表面Ｓではない銅箔表面）の表面処理後の表面粗さの測定＞
各実施例、比較例の他方の表面については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
【００８３】
・表面粗さ（Ｒｚ）の測定；
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面（他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面）について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００にて、表面粗さ（十点平均粗さ）ＲｚをＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４に準拠して測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さＲｚの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒｚを任意に１０箇所測定し、そのＲｚの１０箇所の平均値を表面粗さ（十点平均粗さ）Ｒｚの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。なお、表面処理面Ｓについても同様の測定を行った。
【００８４】
・表面の二乗平均平方根高さＲｑの測定；
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面（他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面）について、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さＲｑをＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に準拠して測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さＲｑの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒｑを任意に１０箇所測定し、そのＲｑの１０箇所の平均値を二乗平均平方根高さＲｑの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。なお、表面処理面Ｓについても同様の測定を行った。
【００８５】
・表面の算術平均粗さＲａの測定；
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面（他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面）について、表面粗さＲａを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＬＥＸＴ  ＯＬＳ４０００にて測定した。対物レンズ５０倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向（ＴＤ）の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さＲａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒａを任意に１０箇所測定し、そのＲａの１０箇所の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。なお、表面処理面Ｓについても同様の測定を行った。
【００８６】
＜ラミネート加工による銅箔シワ等の評価＞
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実施例、比較例の表面処理銅箔を、一方の表面（表面処理表面Ｓ）側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面（表面処理表面Ｓとは反対側の表面）側へ厚さ１２５μｍの保護フィルム（ポリイミド製）を積層させた状態、すなわち、保護フィルム／表面処理銅箔／ポリイミド樹脂／表面処理銅箔／保護フィルムの５層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工（ラミネート加工）を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ５ｍあたりにシワ又はスジが１箇所だけ観察されるときを○、銅箔５ｍあたりシワ又はスジが２箇所以上観察されるときを×と評価した。
得られた結果を表１〜３に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
表１〜３から明らかなように、２．５≦Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝≦６．０を満たす各実施例の場合、圧延銅箔のエッチング性と屈曲性が共に優れたものとなった。
なお、厚み、及び最終再結晶焼鈍条件が同一の実施例１、２を比べると、Ａｇの添加量が多い実施例１の方が（１１０）方位が多くなり、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値も高くなることがわかる。また、１３．０＞Ｉ｛２００｝／Ｉ0｛２００｝である実施例２０〜２３の場合、他の実施例に比べると屈曲性が少し低下したが実用上は問題ない。
【００９１】
一方、銅箔の組成が同一である実施例６に比べ、最終再結晶焼鈍時の張力を低くした比較例１、４の場合、（１１２）方位が少なくなり、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値が６．０を超え、エッチング性が劣化した。
銅箔の組成が同一である実施例５に比べて最終再結晶焼鈍時の張力を高くした比較例２の場合、及び銅箔の組成が同一である実施例７に比べて最終再結晶焼鈍時の張力を高くした比較例３の場合、いずれも（１１０）方位が減少し、Ｉ｛１１０｝／Ｉ｛１１２｝の値が２．５未満となり、屈曲性が劣化した。
製造方法が同一である実施例１、６の場合、銅箔の酸素濃度が低い実施例１の方が、屈曲性が優れている。
【００９２】
なお、図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ実施例５、比較例１のエッチング面の光学顕微鏡像である。エッチング性に優れる実施例５の場合、暗部の割合が多いことがわかる。
【００９３】
また、実施例１〜２６は、いずれもポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂが５０以上であり、且つ、Ｓｖが３．０以上であり、視認性が良好であった。
比較例１〜４は、ポリイミド越しの色差ΔＥ＊ａｂが５０未満、または、Ｓｖが３．０未満であり、視認性が不良であった。
また、上記実施例１〜２６において、マークの幅を０．３ｍｍから０．１６ｍｍ（夾雑物のシートの面積０．５ｍｍ2の０．５の記載に近いほうから３番目のマーク（図９の矢印が指すマーク））に変更して同様のＳｖの測定を行ったが、いずれもＳｖはマークの幅を０．３ｍｍとした場合と同じ値となった。
また、上記実施例１〜２６において、マークの幅を０．３ｍｍから１．３ｍｍ（夾雑物のシートの面積３．０ｍｍ2の３．０の記載に近いほうから６番目のマーク（図１０の矢印が指すマーク））に変更して同様のＳｖの測定を行ったが、いずれもＳｖはマークの幅を０．３ｍｍとした場合と同じ値となった。
さらに、上記実施例１〜２６において、「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」について、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置を、１００μｍ離れた位置、３００μｍ離れた位置、５００μｍ離れた位置として、当該位置から、それぞれ３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値に変更して同様のＳｖの測定を行ったが、いずれもＳｖは、マークの両側の端部位置から５０μｍ離れた位置から３０μｍ間隔で５箇所（両側で合計１０箇所）測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Ｂｔ」とした場合のＳｖ値と同じ値となった。
なお、前記各実施例、比較例と同じ銅箔を用いて同じ条件で銅箔の両面に表面処理を行って表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実施例、比較例と同じ評価結果が得られた。
銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置（めっき装置）を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実施例では、同時に両面に表面処理を行った。
また、実施例１〜２６の表面処理がされた銅箔表面（表面処理表面Ｓ）のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの十点平均粗さＲｚは、いずれも０．３５μｍ以上であった。また、実施例１〜２６の表面処理がされた銅箔表面（表面処理表面Ｓ）のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの算術平均粗さＲａは、いずれも０．０５μｍ以上であった。また、実施例１〜２６の表面処理がされた銅箔表面（表面処理表面Ｓ）のレーザー光の波長が４０５ｎｍであるレーザー顕微鏡で測定したＴＤの二乗平均平方根高さＲｑは、いずれも０．０８μｍ以上であった。
【図１】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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