(57)【要約】【課題】電気的接続が良好で応力緩和性の高いシリコンナノワイヤ構造体を低コストで大量に得る。【解決手段】結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤおよびこれらが接続したシリコンナノワイヤ構造体を用いる。シリコンナノワイヤ構造体の製造方法は、酸素を含まない有機シランと、０．３〜５．０重量％の水または分子内に酸素を有する有機物を含む、分子内に酸素を含まない有機溶媒を用い、前記有機シランを熱分解することを特徴とする。特に、前記熱分解が圧力容器中で行われ、その圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、温度が３５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。【選択図】図１４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、
前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤ。
【請求項２】
結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤを含み、
複数の前記シリコンナノワイヤが接続した構造を有するシリコンナノワイヤ構造体。
【請求項３】
複数の前記シリコンナノワイヤが、互いの前記アモルファス層を接触させながら接続した構造を有することを特徴とする請求項２に記載のシリコンナノワイヤ構造体。
【請求項４】
前記シリコンナノワイヤの長さを前記シリコンナノワイヤの直径で除したアスペクト比の平均が１０以上であることを特徴とする請求項２または３に記載のシリコンナノワイヤ構造体。
【請求項５】
前記シリコンナノワイヤの前記結晶シリコン芯の直径が１〜５０ｎｍであり、前記アモルファス層の厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノワイヤ。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
集電体上に活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、
前記負極の前記活物質層は、結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項７】
酸素を含まない有機シランと、分子内に酸素を含まない有機溶媒を用い、前記有機シランを熱分解する反応において、０．３〜５．０重量％の水または分子内に酸素を有する有機物を添加して熱分解反応を行うことを特徴とするシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項８】
前記熱分解が圧力容器中で行われ、その圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、温度が３５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、請求項７に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項９】
前記水または分子内に酸素を有する有機物が水、アルコール、ケトン、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、カルボン酸無水物、過カルボン酸、カルボン酸エステルからなる群から選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項７または８に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記水または分子内に酸素を有する有機物が水であることを特徴とする、請求項９に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記有機シランが、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメチルシランのいずれか、またはその混合であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【請求項１３】
シリコンナノワイヤ構造体の製造と同時にナノワイヤの形成を同時に行うことを特徴とする請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルオーダーの寸法を有するシリコンナノワイヤと、複数のシリコンナノワイヤが接合したシリコンナノワイヤ構造体などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
短軸がナノメートルオーダーの寸法を有する繊維状の構造体は、量子サイズ効果による量子力学的な振る舞いや、比表面積の増大による特異な触媒能、応力緩和性と柔軟性など、特異かつ有用な特性を有する。
【０００３】
そのような材料として、シリコンナノワイヤやシリコンナノワイヤが集積した構造体が挙げられる。ナノワイヤは、量子力学的な電子輸送、量子サイズ効果による光輝性、応力緩和性などを示す、１次元、スモールスケール、大表面積のワイヤ様材料であると特徴づけられる。そのような材料は、特定の医学用途、エレクトロニクス用途、リチウムイオン電池用途にとり重要である。
【０００４】
従来、シリコンナノワイヤの作製には、合金液滴からの過飽和成長を利用したＶＬＳ（Ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法やＳＦＬＳ（Ｓｕｐｅｒｆｌｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）法のほか、シリコン亜酸化物をワイヤ成長の起点とするＯＡＧ（Ｏｘｉｄｅ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ）法によるボトムアップ的手法や、シリコン基板からワイヤ状構造を削りだすフォトリソグラフィー、ウェットエッチング法などのトップダウン的手法が用いられてきた。
【０００５】
ＶＬＳ法においては、金や鉄、ニッケルなどの金属触媒を加熱し、シリコン源を供給すると、金属触媒とシリコンの合金液滴からシリコン結晶が析出し、シリコンナノワイヤを得ることができる。ＶＬＳ法には、触媒金属を坦持した基板を５００℃〜１２００℃に加熱してシラン等のシリコン原料ガスを供給する化学気相成長法と、シリコンと金属触媒の混合物や合金にレーザーを照射するレーザーアブレーション法がある。化学気相成長法においては、真空容器など大掛かりな装置が必要であり、単純な寸法の拡大によるスケールアップが困難であるという問題点があった。また、レーザーアブレーション法においては、レーザーの照射を必要とするため、寸法の拡大によるスケールアップが困難で、合成効率が低いという問題点があった。さらに、いずれの方法においても、金属触媒が必要であるため、シリコンナノワイヤ中に金属触媒が不純物として含まれ、さらに低温で液滴合金を作るため触媒に用いられる金は高価であるという問題点もあった。
【０００６】
ＯＡＧ法においては、ＳｉとＳｉＯ２を１：１で混合した材料にレーザーを照射するなどしてＳｉＯのガスを発生させ、８８０℃〜１１５０℃で流動状態のシリコン酸化物を形成した後、このシリコン酸化物から析出するシリコンがナノワイヤを形成し、シリコンナノワイヤを得ることができる。ＯＡＧ法において、金属触媒は使用されない。しかしながら、レーザーを照射するため、スケールアップが困難で、合成効率が低いという問題点があった。
【０００７】
ＳＦＬＳ法においては、有機シランを含む液体を、金などの金属触媒とともに４００℃〜５００℃の超臨界又は亜臨界状態に加熱昇圧することでシリコンナノワイヤを得ることができる。しかしながら、金属触媒が必要であるため、シリコンナノワイヤ中に金属触媒が不純物として含まれ、さらに触媒として用いられる金は高価であるという問題点があった。
【０００８】
また、従来、シリコンナノワイヤ集積構造体には、シリコン源を熱プラズマ中に投入し、結晶シリコン芯を酸化物であるＳｉＯ２が被覆したナノワイヤが複数絡み合って金属微粒子に配されて形成される電極材料を支持体上に析出させる方法（特許文献１）や、実質的に１方向に配列したシリコンナノワイヤが、ナノワイヤ同士を接続させるシリコンまたはシリコン酸化物からなる層を持つ構造（特許文献２）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１９２４４４号公報
【特許文献２】特表２００９−５２３９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前述のとおり、ＶＬＳ法やＳＦＬＳ法では高価な触媒金属を使用するほか、触媒金属がコンタミネーションとしてシリコンナノワイヤ内部に取り込まれて欠陥準位を形成するなどの問題があった。また、ＯＡＧ法によるナノワイヤの作製では、８５０℃以上の高温を必要とし、アブレーション粒子やガスを原料とすることから高密度合成が困難であり、大量生産に向かないという問題があった。
【００１１】
また、特許文献１に記載の構造体に含まれるナノワイヤの電気的接続は、ナノワイヤと金属微粒子の間には良好に保たれているものの、ナノワイヤ同士の接触部には絶縁性の高いＳｉＯ２が介在し、電気的接続は良好でない。特許文献２に記載の構造体においては、ナノワイヤが１方向に配向しているために、変形による応力を逃がす方向が限定されるなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、電気的接続が良好で応力緩和性の高いシリコンナノワイヤ構造体を提供すること、およびその構造体を低コストで大量に得ることである。
【００１３】
前述した目的を達成するために、本発明は、以下の特徴を有する。
（１）結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤ。
（２）結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤを含み、複数の前記シリコンナノワイヤが接続した構造を有するシリコンナノワイヤ構造体。
（３）複数の前記シリコンナノワイヤが、互いの前記アモルファス層を接触させながら接続した構造を有することを特徴とする（２）に記載のシリコンナノワイヤ構造体。
（４）前記シリコンナノワイヤの長さを前記シリコンナノワイヤの直径で除したアスペクト比の平均が１０以上であることを特徴とする（２）または（３）に記載のシリコンナノワイヤ構造体。
（５）前記シリコンナノワイヤの前記結晶シリコン芯の直径が１〜５０ｎｍであり、前記アモルファス層の厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする（１）に記載のシリコンナノワイヤ。
（６）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、集電体上に活物質層を有する負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けた非水電解質二次電池であって、前記負極の前記活物質層は、結晶シリコン芯と、前記結晶シリコン芯を覆うアモルファス層と、前記アモルファス層を覆うＳｉＯ２酸化膜とを有し、前記アモルファス層が、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなることを特徴とするシリコンナノワイヤを含むことを特徴とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
（７）酸素を含まない有機シランと、分子内に酸素を含まない有機溶媒を用い、前記有機シランを熱分解する反応において、０．３〜５．０重量％の水または分子内に酸素を有する有機物を添加して熱分解反応を行うことを特徴とするシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（８）前記熱分解が圧力容器中で行われ、その圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、温度が３５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、（７）に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（９）前記水または分子内に酸素を有する有機物が水、アルコール、ケトン、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、カルボン酸無水物、過カルボン酸、カルボン酸エステルからなる群から選ばれるいずれか１つ以上であることを特徴とする、（７）または（８）に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（１０）前記水または分子内に酸素を有する有機物が水であることを特徴とする、（９）に記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（１１）前記有機溶媒が、芳香族炭化水素であることを特徴とする、（７）〜（１０）のいずれかに記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（１２）前記有機シランが、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメチルシランのいずれか、またはその混合であることを特徴とする、（７）〜（１１）のいずれかに記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
（１３）シリコンナノワイヤ構造体の製造と同時にナノワイヤの形成を同時に行うことを特徴とする（７）〜（１２）のいずれかに記載のシリコンナノワイヤ構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、電気的接続が良好で応力緩和性の高いシリコンナノワイヤ構造体を低コストで大量に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤ１の断面図。
【図２】本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤ構造体１１の断面図。
【図３】本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤ構造体１３の断面図。
【図４】（ａ）〜（ｅ）本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体の形成過程を示す図。
【図５】反応系内の有機シラン濃度と水濃度の時間変化を示す図。
【図６】（ａ）、（ｂ）結晶シリコン芯３で接合する枝分かれ構造の形成を説明する図。
【図７】（ａ）、（ｂ）アモルファス層５で接合する枝分かれ構造の形成を説明する図。
【図８】シリコンナノワイヤ構造体３３の構成を説明する図。
【図９】（ａ）〜（ｄ）実施例１〜４に係るシリコンナノワイヤ構造体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】（ａ）〜（ｄ）実施例５〜８に係るシリコンナノワイヤ構造体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】比較例１に係るシリコンナノワイヤ構造体の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例１に係るシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真。
【図１３】実施例１に係るシリコンナノワイヤの元素分析結果。
【図１４】実施例３に係るシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡写真。
【図１５】実施例３に係るシリコンナノワイヤの元素分析結果。
【図１６】（ａ）実施例３に係るシリコンナノワイヤの端部の透過型電子顕微鏡写真、（ｂ）端部の拡大図。
【図１７】実施例３に係るシリコンナノワイヤ構造体の接合部の透過型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（シリコンナノワイヤ１）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤ１の断面図である。シリコンナノワイヤ１は、ワイヤ状、繊維状のシリコンである。シリコンナノワイヤ１は、結晶性のシリコンからなる結晶シリコン芯３を、アモルファスシリコン又はアモルファスＳｉＯｘ（ｘ＜２）からなるアモルファス層５が覆い、さらに、アモルファス層５をＳｉＯ２からなるＳｉＯ２酸化膜７が覆う構成を有する。
【００１７】
後述する通り、シリコンナノワイヤ１は、結晶シリコン芯３が形成された後、その周囲にアモルファス層５が堆積して形成される。その後、外気に触れることで表面のアモルファス層５のシリコンやＳｉＯｘがＳｉＯ２に酸化されてＳｉＯ２酸化膜７が形成される。
【００１８】
後述するシリコンナノワイヤ構造体を構成する１本のシリコンナノワイヤ１の長さを直径で除したアスペクト比の平均が１０以上であることが好ましい。アスペクト比が１０未満であると、シリコンナノワイヤ１は粒子又はロッド形状であり、シリコンナノワイヤ構造体を形成することが困難である。そこで、シリコンナノワイヤ構造体を構成するシリコンナノワイヤのアスペクト比の平均は、１０以上であることが望ましく、さらに望ましくは、シリコンナノワイヤ構造体を構成する全てのシリコンナノワイヤのアスペクト比が１０以上であることが望ましい。また、繊維状のシリコンナノワイヤとして、膨張収縮時に割れを防止することができる。
【００１９】
シリコンナノワイヤ１の直径は１μｍ以下であり、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
シリコンナノワイヤ１の結晶シリコン芯３の直径が１〜５０ｎｍであり、アモルファス層５の厚さが１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２１】
（シリコンナノワイヤ構造体）
図２は、本発明の実施の形態に係るシリコンナノワイヤ構造体１１の接合部の断面図である。シリコンナノワイヤ構造体１１は、２本以上のシリコンナノワイヤ１が、接合して形成されており、複数のシリコンナノワイヤ１によりネットワーク構造が形成されている。図２では、Ｔ字型に接合しているが、十字型でも、Ｌ字型でもよい。また、図２では、２本のシリコンナノワイヤ１が直角に接合するように図示しているが、直角以外の任意の角度で接合することができる。
【００２２】
また、シリコンナノワイヤ構造体１１において、シリコンナノワイヤ１同士は、互いのアモルファス層５を介して接合している。シリコンナノワイヤ１の接合箇所にＳｉＯ２を介さないため、互いのシリコンナノワイヤ１の間が電気的に良好に接続される。これは、２つの結晶シリコン芯３が十分に近い場合に、アモルファス層５が堆積する途中に、アモルファス層５同士が接合する場合に形成される。シリコンナノワイヤの形成とシリコンナノワイヤ構造体１１または１３の形成が同時に行われるため、ＳｉＯ２酸化膜７が形成される前にシリコンナノワイヤ同士が接合してネットワーク構造を持つシリコンナノワイヤ構造体を得ることができる。また、アモルファス層５が形成された後にＳｉＯ２酸化膜７が形成されるため、互いのＳｉＯ２酸化膜７も接続している。
【００２３】
さらに、図３に示すシリコンナノワイヤ構造体１３は、シリコンナノワイヤ１同士がアモルファス層５で接合するだけでなく、結晶シリコン芯３同士も接合している。電気伝導性の良好な結晶シリコン芯３で接合するため、互いのシリコンナノワイヤ１の間は電気的にさらに良好に接続される。シリコンナノワイヤ構造体１３は、結晶シリコン芯３の成長途中に、側壁に成長の核が生成し、そこから別の結晶シリコン芯３が成長する場合に形成される。その後、アモルファス層５とＳｉＯ２酸化膜７が形成される。
【００２４】
（効果）
シリコンナノワイヤ１は、繊維状構造を持つため、非水電解質二次電池の負極活物質に使用する際に、リチウムイオンの吸蔵・放出時に膨張収縮しても、応力を逃がすことができ、割れることを防ぐことができる。
【００２５】
シリコンナノワイヤ１は、１次元的な導電パスを持つため、非水電解質二次電池の負極活物質に使用する際に、粒子状の負極活物質に比べて、シリコンナノワイヤ１の全体に導通パスを得ることができる。
【００２６】
シリコンナノワイヤ１は、直径が細いため、量子サイズ効果が得られ、バンドギャップの増大、直接遷移化による発光効率の増大、電子の高移動度などが発現する。
【００２７】
シリコンナノワイヤ構造体１１や１３は、シリコンナノワイヤ１同士が、アモルファス層５により接合し、シリコンナノワイヤ１同士の接合箇所に絶縁性の高いＳｉＯ２が存在しないため、シリコンナノワイヤ１同士が電気的に良好に接続される。
【００２８】
（シリコンナノワイヤの製造方法）
シリコンナノワイヤ１またはシリコンナノワイヤ構造体１１や１３は、分子内に酸素を含まない有機溶媒を用い、前記有機シランを熱分解する反応において、０．３〜５．０重量％の水または分子内に酸素を有する有機物を添加して熱分解反応を行うことで得られる。
【００２９】
具体的には、有機シランの熱分解は圧力容器中で行われ、その圧力が２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、温度が３５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。この条件下では、十分な速さで有機シランの熱分解が進行し、シリコンが析出するからである。
【００３０】
前記の水または分子内に酸素を有する有機物が水、アルコール、ケトン、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、カルボン酸無水物、過カルボン酸、カルボン酸エステルからなる群から選ばれるいずれか１つ以上であることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール等を使用できる。また、ケトンとしては、アセトン、２−ブタノン等が使用でき、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を使用できる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が使用でき、エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が使用でき、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水安息香酸等が使用でき、過カルボン酸としては過酢酸等が使用でき、カルボン酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等が使用できる。特に、水または分子内に酸素を有する有機物のうち、水を使用することが好ましい。
【００３１】
分子内に酸素を含まない有機溶媒が、芳香族炭化水素であることが好ましい。このような芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用できる。有機溶媒があることにより、反応容器内の圧力を高めることができ、熱分解を効率良く進めることができる。
【００３２】
酸素を含まない有機シランが、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメチルシランのいずれか、またはその混合であることが好ましい。
【００３３】
（シリコンナノワイヤ１の形成過程）
図４（ａ）〜（ｅ）は、シリコンナノワイヤの形成過程を示す図である。図４では、有機シランとしてフェニルシランを用い、水または分子内に酸素を有する有機物として水を使用している。まず、図４（ａ）に示すように、フェニルシラン２１が熱分解され、シラン２３が生成する。次に、図４（ｂ）に示すように、シラン２３と水２５が反応して、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなるシリコン酸化物２７が生成する。次に、図４（ｃ）に示すように、シラン２３からシリコン酸化物２７にシリコン原子が供給される。シリコン酸化物２７は、安定組成を保つために過剰となったシリコン原子を吐出する。吐出されたシリコン原子は、エネルギー的に安定な位置に配置されるため、結晶性のシリコンを形成し、結晶シリコン芯３が形成される。次に、図４（ｄ）に示すように、結晶シリコン芯３の表面にアモルファスシリコンまたはアモルファスＳｉＯｘが堆積し、アモルファス層５が形成される。その後、図４（ｅ）に示すように、外気に触れることでアモルファス層５の表面が酸化され、ＳｉＯ２酸化膜７が形成される。
【００３４】
図５は、反応系内の有機シラン濃度と水濃度の時間変化を示す図である。前記の水または分子内に酸素を有する有機物である水の濃度がある割合より高い場合は、図４（ｂ）のようにシランと水の反応が進んでシリコン酸化物２７が生成し、シリコンナノワイヤの核が生成し、結晶シリコン芯３が成長する。一方で、水の濃度がある割合より低い場合は、図４（ｄ）のようにシランからアモルファスシリコンやアモルファスＳｉＯｘが生成してランダムに堆積するため、アモルファス層５が形成される。以上の点からすると、本発明の実施の形態に係る反応系では、反応の初期は有機シラン濃度と水濃度の両方が高いため、シリコン酸化物２７の生成と結晶シリコン芯３の成長の両方が起きる結晶成長モードとなる。その後、水がシリコン酸化物２７の生成に使用されて水濃度が低下すると、アモルファス層５が成長するアモルファス層成長モードとなる。有機シランの濃度が低下すると、反応が停止する。
【００３５】
（シリコンナノワイヤ構造体１１または１３の形成過程）
図４（ｃ）のように結晶シリコン芯３が成長する過程において、図６（ａ）のように、結晶シリコン芯３の側壁に水が作用して、シリコン酸化物２７が生成する場合がある。図６（ｂ）に示すように、側壁上のそのシリコン酸化物２７から、結晶シリコン芯３が生成すると、結晶シリコン芯３同士が接合した枝分かれ構造を有するシリコンナノワイヤ構造体２９が生成される。このような枝分かれ構造が繰り返し生成してネットワーク構造が形成された後にアモルファス層５が堆積し、さらにＳｉＯ２酸化膜７が形成されると、シリコンナノワイヤ構造体１３が得られる。
【００３６】
また、図７（ａ）に示すように、２つの結晶シリコン芯３が互いに近い場合、アモルファス層５が生成する際に、図７（ｂ）に示すように、２つの結晶シリコン芯３のアモルファス層５が接合することがある。この場合、アモルファス層５同士が接合し、アモルファス層５が接合したシリコンナノワイヤ構造体３１が得られる。図８に示すように、多数の結晶シリコン芯３が堆積した状態でアモルファス層５が形成されると、多数のシリコンナノワイヤがアモルファス層５で接続されるシリコンナノワイヤ構造体３３が得られる。シリコンナノワイヤ構造体３１や３３の表面にＳｉＯ２酸化膜７が形成されると、シリコンナノワイヤ構造体１１が得られる。
【００３７】
（実施形態に係る製造方法の効果）
本発明の実施形態に係るシリコンナノワイヤ又はシリコンナノワイヤ構造体の製造方法では、金属触媒を使用せず、水または分子内に酸素を有する有機物を使用するため、シリコンナノワイヤに金属触媒が不純物として混入しない。また、金属触媒を使用しないため、低コストで生産できる。
【００３８】
有機シランの熱分解反応を利用するため、５００℃以下の低温環境下でシリコンナノワイヤなどを形成することができる。
【００３９】
液体の有機シランを用いて液相からシリコンナノワイヤを得るため、スケールアップが容易である。また、ガス状の原料を使用する場合に比べて、体積あたりのシリコン量が高密度であるため、得られるシリコンナノワイヤの量も大量である。
【００４０】
また、シリコンナノワイヤの形成と、シリコンナノワイヤ構造体のネットワーク構造の形成が一つの工程で行われるため、シリコンナノワイヤ構造体を容易に得ることができる。
【００４１】
（シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体の用途）
シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体を非水電解質二次電池の負極活物質に使用する場合は、銅箔に、シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などを混練したスラリーを塗布して、非水電解質二次電池用の負極を形成する。
【００４２】
シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体のスラリー中への分散には、一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いることができる。
【００４３】
また、スラリーの塗布は、スラリーを銅基板に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターや、ドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターである。
【００４４】
スラリー中の固形分において、シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体が２５〜９０重量％、導電助剤が５〜７０重量％、結着剤が１〜３０重量％、増粘剤が０〜２５重量％を含む。
【００４５】
水系スラリーを調製するときは、結着剤としてスチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）等のラテックス（ゴム微粒子の分散体）を使用することができ、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることが適している。また、有機系スラリーを調製するときは、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができ、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。
【００４６】
導電助剤は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀からなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの平均粒径１ｎｍ〜１μｍの一般的なカーボンブラックを使用できる。
【００４７】
導電助剤の平均粒径は一次粒子の平均粒径を指す。アセチレンブラック（ＡＢ）のような高度にストラクチャー形状が発達している場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。
【００４８】
結着剤は、樹脂の結着剤であり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのフッ素樹脂やゴム系、さらには、ポリイミド（ＰＩ）やアクリルなどの有機材料を用いることができる。
【００４９】
また、本発明に係る負極と正極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成し、このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解質または電解液を注入して、非水電解質二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
（シリコンナノワイヤまたはシリコンナノワイヤ構造体の作製）
フェニルシラン１ｍｌと脱水トルエン１９ｍｌと水０．１７５ｍｌを石英製のるつぼに入れ、混合した。反応液中の水の割合は１質量％である。るつぼをオートクレーブ装置内に配置し、炉内を不活性な窒素ガスで置換後、密閉した。３８０℃まで昇温した後２時間保持した後、室温まで冷却した。オートクレーブ内の圧力は約５ＭＰａであった。冷却後、石英るつぼを取り出し、黄色粉状の析出物を回収した。
【００５１】
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察すると、図９（ａ）のように、直径１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の無数のナノワイヤが観察された。
【００５２】
［実施例２〜８］
フェニルシランの量、脱水トルエンの量、水の量、加熱温度を変更し、実施例２〜８を行った。
【００５３】
［比較例１］
水を加えない点以外は、実施例３と同じ条件で合成を行った。実施例１〜８と比較例１のそれぞれの条件を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2015020921.tif 000003
【００５５】
また、各実施例・比較例の粉末を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）、図１１に示す。実施例１〜８においては、太さ３００ｎｍ以下のシリコンナノワイヤが観察された。一方で、比較例１においては粒径３〜１０μｍの粒子状のシリコンや、厚さ１μｍ程度の薄片状のシリコンが観察された。
【００５６】
実施例１〜３を比べると、実施例１、２、３の順で、加熱温度が４５０℃に高まるほど、得られたシリコンナノワイヤの直径が細くなっている。
【００５７】
また、実施例３と実施例５と実施例７は、フェニルシランと脱水トルエンの量を変更した以外の条件は同じであるが、フェニルシランの割合を増やすと、シリコンナノワイヤの生成量が減少している。
【００５８】
また、実施例３と４を比較すると、水の量を１ｗｔ％から３ｗｔ％に増やすと、枝分かれが多くなり、シリコンナノワイヤ以外の生成物が増える傾向があった。実施例５と６の比較、実施例７と８の比較でも同様であった。
【００５９】
図１２は、実施例１に係るシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡像である。シリコンナノワイヤの直径は約２５０ｎｍである。また、シリコンナノワイヤの中心部に黒い太さ１０ｎｍ程度の結晶シリコン芯が観察された。
【００６０】
図１３は、同じシリコンナノワイヤの外側の領域１と、中心部の領域２において、ＥＤＸにより元素分析を行った結果である。中心部の領域２において、酸素の割合が少なく、中心部は酸化されていない。なお、領域２においても、表面のＳｉＯ２酸化膜も含んで測定しているため、酸素がある程度検出される。
【００６１】
図１４は、実施例３に係るシリコンナノワイヤの透過型電子顕微鏡像である。シリコンナノワイヤの直径は約１５０ｎｍである。また、シリコンナノワイヤの中心部に黒い太さ約３０ｎｍの結晶シリコン芯が観察される。結晶シリコン芯の外側には、厚さ約４０ｎｍのアモルファス層が形成されている。アモルファス層の外側には厚さ約２０ｎｍのＳｉＯ２酸化膜が形成されている。
【００６２】
図１５は、同じシリコンナノワイヤの外側の領域１と、中心部の領域２において、ＥＤＸにより元素分析を行った結果である。中心部の領域２において、酸素の割合が少なく、中心部は酸化されていない。
【００６３】
図１６は、実施例３に係るシリコンナノワイヤの他の領域での透過型電子顕微鏡写真である。図１６（ａ）に示す通り、シリコンナノワイヤの直径は５０ｎｍ程度であり、図１６（ｂ）の拡大図に示す通り、端部には直径５ｎｍ程度の結晶シリコン芯が露出している。
【００６４】
図１７は、実施例３に係るシリコンナノワイヤ構造体の接合部の透過型電子顕微鏡写真である。シリコンナノワイヤ同士が、アモルファス層５によって接合していることがわかる。
【００６５】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００６６】
１………シリコンナノワイヤ
３………結晶シリコン芯
５………アモルファス層
７………ＳｉＯ２酸化膜
１１………シリコンナノワイヤ構造体
１３………シリコンナノワイヤ構造体
２１………フェニルシラン
２３………シラン
２５………水
２７………シリコン酸化物
２９………シリコンナノワイヤ構造体
３１………シリコンナノワイヤ構造体
３３………シリコンナノワイヤ構造体
【図１】
2015020921.tif 000004
【図２】
2015020921.tif 000005
【図３】
2015020921.tif 000006
【図５】
2015020921.tif 000007
【図６】
2015020921.tif 000008
【図７】
2015020921.tif 000009
【図８】
2015020921.tif 000010
【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2015020921.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
2015020921.tif 000018
【図１６】
2015020921.tif 000019
【図１７】
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