(57)【要約】  【課題】電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、耐折り曲げ性に優れた金属張積層体及び回路基板を提供する。  【解決手段】  金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えている。絶縁樹脂層は、ａ）周波数３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下、ｂ）周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満、ｃ）引張り伸度が４０％以上８０％以下の範囲内、ｄ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えた金属張積層体であって、
前記絶縁樹脂層が、下記の構成ａ〜ｄ：
ａ）周波数３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下である；
ｂ）周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である；
ｃ）引張り伸度が４０％以上８０％以下の範囲内である；
ｄ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えていることを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
前記絶縁樹脂層が、さらに下記の構成ｅ：
ｅ）引張り弾性率が、４ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲内である；
を備えている請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項３】
前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の二乗平均粗さＲｑが、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内である請求項１又は２に記載の金属張積層体。
【請求項４】
絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有している請求項１から３のいずれか１項に記載の金属張積層体。
【請求項５】
前記ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドにより構成され、
前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にある請求項４に記載の金属張積層体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体及びこれを配線加工してなる回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。情報処理や情報通信においては、大容量情報の伝送・処理するために伝送周波数を高くする取り組みが行われており、プリント基板材料は絶縁層の薄化と絶縁層の低誘電化による伝送損失の低下が求められている。
【０００４】
従来のポリイミドを用いたＦＰＣでは誘電率や誘電正接が高く、高周波域では伝送損失が高いため適応が難しく、高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００５】
また、電子部品の高周波化への対応において、湿度依存性を低減する目的で、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを基材として用いることが提案されている（特許文献１）。
【０００６】
ところで、最近の携帯端末機器のモデルの多様化により、そこに使用されるＦＰＣの使用形態も変化してきている。従来の携帯電話にみられるヒンジ屈曲部やスライド屈曲部のような屈曲半径が一定量確保される使用形態とは異なり、薄い筐体へ収納する為に折り目をつけて折り曲げられるような、より厳しい耐折り曲げ性が要求されるようになってきている。以下、本明細書では、ＦＰＣの上面側が略１８０℃反転して下面側になるように折り曲げることを「はぜ折り」と呼ぶことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−７７１５８号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１の技術は、ベンゾオキサゾールを原料とし、芳香環を豊富に含む剛直な樹脂構造によって低誘電率化を実現している。しかし、このような剛直な樹脂構造を採用すると、基材が高弾性率、低伸度となる傾向があり、例えば金属張積層体や回路基板とした状態での耐折り曲げ性が低下してしまう、という問題があった。
【０００９】
本発明は、電子機器の高周波化への対応を可能としつつ、耐折り曲げ性に優れた金属張積層体及び回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層とを備えた金属張積層体である。本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層が、下記の構成ａ〜ｄ：
ａ）周波数３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下である；
ｂ）周波数３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満である；
ｃ）引張り伸度が４０％以上８０％以下の範囲内である；
ｄ）熱膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内である；
を備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属張積層体は、前記絶縁樹脂層が、さらに下記の構成ｅ：
ｅ）引張り弾性率が、４ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲内である；
を備えていてもよい。
【００１２】
本発明の金属張積層体は、前記金属層の前記絶縁樹脂層に接する面の二乗平均粗さＲｑが、０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であってもよい。
【００１３】
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層が、単層又は複数層のポリイミド層を有していてもよい。
【００１４】
本発明の金属張積層体は、前記ポリイミド層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミドにより構成されていてもよい。この場合、前記ジアミン成分が、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むとともに、前記ダイマー酸型ジアミンが、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあってもよい。
【００１５】
本発明の回路基板は、上記いずれかに記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層の誘電率と誘電正接が低いため、高周波領域における誘電損失を低減できるため伝送特性を改善できる。また、本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層が柔軟性に富んでおり、耐折り曲げ性に優れているとともに、絶縁樹脂層の熱膨張係数が適度であるため、寸法安定性に優れ、反りの発生が抑制されている。従って、本発明の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、薄い筐体内へ折り曲げた状態で収容されるＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
［金属張積層体］
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。なお、金属層は絶縁樹脂層の両面に積層されていてもよい。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅箔と絶縁樹脂層とを積層した銅張積層体（ＣＣＬ）を挙げることができる。
【００１９】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することが好ましい。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性を付与するために、ポリイミド層の少なくとも１層が、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド（以下、「低誘電率ポリイミド」と記すことがある）を用いて形成されていることが好ましい。低誘電率ポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドでもよいし、熱可塑性ポリイミドであってもよい。本実施の形態の金属張積層体においては、絶縁樹脂層の全部が、非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。
【００２０】
また、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における金属層に接する層は、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。絶縁樹脂層の材料として好ましく使用できる低誘電率ポリイミドについては後で詳しく説明する。
【００２１】
（誘電率）
本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、３ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であることが重要である（構成ａ）。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．２を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００２２】
（誘電正接）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５未満であることが重要である（構成ｂ）。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以上であると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上で電気信号のロスなどの不都合が生じやすくなる。
【００２３】
（引張り伸度）
また、本実施の形態の金属張積層体は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際の耐折り曲げ性を確保するために、絶縁樹脂層全体として、引張り伸度が４０％以上８０％以下の範囲内であることが重要である（構成ｃ）。絶縁樹脂層の引張り伸度は、４０％以上７５％以下の範囲内であることが好ましい。絶縁樹脂層の引張り伸度が４０％未満であると、折り曲げに対する剛性が上昇する結果、金属張積層体を加工したＦＰＣを、はぜ折りに代表される折り曲げた状態で使用する場合に、配線に加わる曲げ応力が上昇し、断線などが発生しやすくなって、耐折り曲げ性が低下してしまう。一方、絶縁樹脂層の引張り伸度が８０％を超えると、熱膨張特性等の熱物性との両立が困難となる。
【００２４】
（熱膨張係数）
また、本実施の形態の金属張積層体は、反りの発生や寸法安定性の低下を防止するために、絶縁樹脂層全体として、熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることが重要である（構成ｄ）。絶縁樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内が好ましい。熱膨張係数（ＣＴＥ）が１０ｐｐｍ／Ｋ未満であるか、又は３０ｐｐｍ／Ｋを超えると、金属張積層体に反りが発生したり、寸法安定性が低下したりする。
【００２５】
（引張り弾性率）
また、本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層全体として、引張り弾性率が４ＧＰａ以上８ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい（構成ｅ）。絶縁樹脂層の引張り弾性率は、４．５ＧＰａ以上７ＧＰａ以下の範囲内がより好ましい。絶縁樹脂層の引張り弾性率が４ＧＰａに満たないと絶縁樹脂層自体の強度が低下することによって、金属張積層体をＦＰＣへ加工する際に、フィルムの裂けなどのハンドリング上の問題が生じることがある。反対に、絶縁樹脂層の引張り弾性率が８ＧＰａを超えると、折り曲げに対する剛性が上昇する結果、ＦＰＣを折り曲げた際に配線に加わる曲げ応力が上昇し、耐折り曲げ性が著しく低下してしまうことがある。
【００２６】
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層の厚みは、例えば６μｍ以上６０μｍ以下の範囲内が好ましく、９μｍ以上５５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。絶縁樹脂層の厚さが６μｍに満たないと、金属張積層体の製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、一方、絶縁樹脂層の厚さが６０μｍを超えると金属張積層体の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、絶縁樹脂層を複数層から形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００２７】
＜金属層＞
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００２８】
（表面粗度）
金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、二乗平均粗さＲｑが０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の範囲内であることが好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下の範囲内がより好ましい。ここで定義される二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づくものである。
【００２９】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり、信号が減衰するという問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、金属層と絶縁樹脂層との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足させることが可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保するという観点から、表面粗さのパラメータとして、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を制御することが好ましい。すなわち、二乗平均粗さ（Ｒｑ）は、他の表面粗さの指標に比べ、表皮効果によって金属層表面を流れる電流に対して、金属層表面の微細な凹凸が与える影響をより的確に反映しているものと推察される。従って、金属層における絶縁樹脂層と接する面の表面粗さの指標として、二乗平均粗さ（Ｒｑ）を使用し、この二乗平均粗さ（Ｒｑ）を上記範囲内に規定することによって、絶縁樹脂層との接着性の確保と、配線の抵抗増大の抑制というトレード・オフの関係にある要求を同時に満足させることができる。
【００３０】
また、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、算術平均高さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
本実施の形態の金属張積層体において、金属層の厚みは５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下の範囲内がより好ましい。金属層の厚みが５μｍに満たないと、金属張積層体の製造時、例えば、金属層上に絶縁樹脂層を形成する工程において金属層自体の剛性が低下し、その結果、金属張積層体上にシワ等が発生する場合がある。また、金属層の厚みが２０μｍを超えると、金属張積層体（又はＦＰＣ）を折り曲げた際の金属層（又は配線層）に加わる曲げ応力が大きくなることにより耐折り曲げ性が低下する場合がある。
【００３２】
本実施の形態の金属層は、上記特性を充足するものであれば特に限定されるものではなく、市販されている銅箔などの金属箔を用いることができる。
【００３３】
＜作用＞
本実施の形態の金属張積層体は、上記構成ａ）〜ｄ）を具備することによって、ＦＰＣ等の回路基板に加工した際に、高周波領域における伝送損失の低減と耐折り曲げ性とを両立させることができる。高周波領域における伝送損失の低減の改善は、回路基板において、高速信号伝送を行う際の信頼性を高めることができる。また、耐折り曲げ性の改善は、薄い筐体内へ折り曲げた状態で収容する場合に、銅配線の破断や導通不良などを低減して回路基板の信頼性を高めることができる。このような優れた効果が得られる理由として、以下のように考えれば合理的な説明が可能になる。すなわち、上記構成ａ）〜ｄ）を満たす金属張積層体は、絶縁樹脂層に低誘電率ポリイミドを使用することによって、絶縁樹脂層の低誘電率化が可能になるとともに、適度な柔軟性を有するものとなる。その結果、金属張積層体を加工した回路基板を折り曲げた際に、折り曲げ部位に加わる応力が大幅に緩和される。そのため、折り曲げ部位におけるひずみの増大が抑制され、フレキシブル回路基板の耐折り曲げ性が大幅に向上するものと推測される。しかも、上記構成ａ）〜ｄ）を満たす金属張積層体は、絶縁樹脂層が柔軟であるにも関わらず、熱膨張係数が適正な範囲に抑えられているため、寸法安定性に優れ、反りの発生も抑制できる。従って、本実施の形態の金属張積層体は、例えば、高速信号伝送を必要とする電子機器において、薄い筐体内へ折り曲げた状態で収容されるＦＰＣ等の回路基板に特に好適に用いることができる。
【００３４】
＜金属張積層体の調製方法＞
本実施の形態の金属張積層体は、例えば絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００３５】
また、金属張積層体は、例えば、絶縁樹脂層となる樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００３６】
さらに、金属張積層体は、金属箔の上に樹脂溶液をキャストし、乾燥、固化させて絶縁樹脂層を形成してもよい。例えば、絶縁樹脂層の材料としてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液を金属箔上にキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製することができる。
【００３７】
［銅張積層体及びその調製］
以下、好ましい実施の形態として、絶縁樹脂層がポリイミド層、金属層が銅箔である銅張積層体（ＣＣＬ）を例に挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
＜ポリイミド＞
本実施の形態で絶縁樹脂層の材料として使用するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基又はアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られる低誘電率ポリイミドを含むことが好ましい。この場合、ダイマー酸型ジアミンは、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内にあることが好ましい。このような低誘電率ポリイミドを用いることによって、ポリイミド層の誘電率と誘電正接を低く抑えることが可能になるとともに、熱膨張係数の適正化と引張り伸度の両立を図ることができる。
【００３９】
本実施の形態で使用する低誘電率ポリイミドは、下記の一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４０】
【化１】
2015127117.tif 000002
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．０４〜０．４の範囲内、ｎは０．６〜０．９６の範囲内である］
【００４１】
基Ａｒは、例えば下記の式（３）又は式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００４２】
【化２】
2015127117.tif 000003
［式中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００４３】
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ａｒとしては、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で表されるものが好ましく、式（３）、又は式（４）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−で表されるものがより好ましい。
【００４４】
なお、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構成単位として存在してもよい。構成単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
【００４５】
ポリイミドは、一般に、酸無水物とジアミンとを反応させて製造されるので、酸無水物とジアミンを説明することにより、低誘電率ポリイミドの具体例が理解される。上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基ということができ、基Ｒ１及び基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい低誘電率ポリイミドを酸無水物とジアミンにより説明する。
【００４６】
基Ａｒを残基として有する酸無水物としては、例えば無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００４７】
基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基である。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
【００４８】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。本実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、本実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００４９】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
【００５０】
ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜４０モル％の範囲内、好ましくは４〜３０モル％の範囲内、より好ましくは４〜１５モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下する傾向になり、４０モル％を超えると、ポリイミドのガラス転移温度の低下によって耐熱性が悪化する傾向となる。
【００５１】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【００５２】
また、基Ｒ２は、例えば下記の式（５）〜式（７）で表されるものを挙げることができる。
【００５３】
【化３】
2015127117.tif 000004
［式（５）〜式（７）において、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００５４】
特に、ポリイミドの極性基を減らし、誘電特性を向上させるという観点から、基Ｒ２としては、式（５）〜式（７）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｒ３が炭素数１〜６の１価の炭化水素基、ｎ１が０〜４の整数であることが好ましい。
【００５５】
基Ｒ２を残基として有するジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００５６】
誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることができる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)等を挙げることができる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００５７】
また、誘電特性を踏まえ、低誘電率ポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００５８】
上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）及び（２）に含まれないその他のジアミン及び酸無水物を上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、その他の酸無水物又はジアミンの使用割合は好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下とすることがよい。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００５９】
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有する低誘電率ポリイミドは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで低誘電率ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００６０】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００６１】
上記の低誘電率ポリイミドから形成されるポリイミド層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性の低誘電率ポリイミドをベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超える低誘電率ポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などとの接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができる低誘電率ポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３６０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００６２】
低熱膨張性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミンから誘導される２価のダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２は式（５）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ又はＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する低熱膨張性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できるポリイミドは、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。
【００６３】
上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい非熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、非熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００６４】
非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００６５】
非熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミンとしては、耐熱性及び寸法安定性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するものが好ましく、例えば、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンから選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００６６】
接着性の低誘電率ポリイミド層を形成するポリイミドとしては、一般式（１）及び（２）で表される構造単位を有するポリイミドが好ましい。一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは、式（３）又は式（４）で表される４価の芳香族基を示し、基Ｒ２は、式（５）、式（６）又は式（７）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ３は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｗ及びＺは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。このような構造単位を有する接着性の低誘電率ポリイミドの中で、好適に利用できる低誘電率ポリイミドは、熱可塑性の低誘電率ポリイミドである。
【００６７】
上記一般式（１）及び（２）において、基Ａｒは酸無水物の残基、基Ｒ１はダイマー酸型ジアミン残基、基Ｒ２はジアミンの残基ということができるので、好ましい熱可塑性の低誘電率ポリイミドをジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性の低誘電率ポリイミドは、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００６８】
熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００６９】
熱可塑性の低誘電率ポリイミドの形成に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、耐熱性及び接着性の観点から、分子内にフェニレン基又はビフェニレン基を有するもの、あるいは、分子内に酸素元素又は硫黄元素を含む２価の連結基を有するものが好ましく、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記の低誘電率ポリイミドの説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ３４）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ４４）から選ばれる１種以上のジアミンを挙げることができる。
【００７０】
ポリイミド層の形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して銅箔上もしくは基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成する方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を銅箔もしくは基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。銅箔以外の基材を用いる場合は、熱処理後、剥離してポリイミドフィルムとし、このポリイミドフィルムを銅箔とラミネートすればよい。
【００７１】
本実施の形態では、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
＜銅箔＞
金属層として銅箔を用いる場合、市販の銅箔を使用できる。銅箔は圧延銅箔でもよいし、電解銅箔でもよい。例えば、圧延銅箔としては、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ（商品名）、同ＧＨＹ５−９３Ｆ−Ｔ（商品名）などが挙げられ、電解銅箔としては、古河電気工業株式会社製のＦ１−ＷＳ（商品名）、日本電解株式会社製のＨＬＳ（商品名）、同ＨＬＳ−Ｔｙｐｅ２（商品名）、同ＨＬＢ（商品名）、ＪＸ日鉱日石金属株式会社製のＡＭＦＮ（商品名）などが挙げられる。
【００７３】
本実施の形態の銅張積層体の好ましい製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、原料のダイマー酸型ジアミン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と酸無水物成分を適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
【００７４】
工程（２）：
工程（２）は、銅箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。銅箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００７５】
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を銅箔の上に直接塗布するか、又は銅箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００７６】
ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
【００７７】
ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）として、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層を適用することが好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは１５ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内にある低熱膨張性のポリイミドをベースフィルム層に適用すると、寸法安定性の維持と反りの抑制に大きな効果が得られる。非熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。
【００７８】
また、ポリイミド層を複数層とする場合、銅箔層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、銅箔層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。熱可塑性ポリイミド層は、低誘電率ポリイミドでもよいし、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドで構成してもよい。
【００７９】
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。銅箔層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００８０】
以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と銅箔層とを有する銅張積層体を製造することができる。
【００８１】
［回路基板及びその調製］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性と耐折り曲げ性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド又は熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましく、ポリイミド層の全部が、上記非熱可塑性の低誘電率ポリイミド及び／又は上記熱可塑性の低誘電率ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。また、絶縁樹脂層と配線層との接着性を高めるため、絶縁樹脂層における配線層に接する層が、熱可塑性のポリイミド層であることが好ましい。例えば、非熱可塑性のポリイミド層をＰ１、熱可塑性のポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、絶縁樹脂層を２層とする場合には、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。また、絶縁樹脂層を３層とする場合には、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順、又は、Ｐ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。なお、Ｐ１、Ｐ２のいずれかの層は、低誘電率ポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００８２】
本実施の形態において、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
【００８３】
なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【００８４】
以上のようにして、伝送特性と耐折り曲げ性に優れた金属張積層体及び回路基板を製造することができる。本発明によれば、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、かつ耐折り曲げ性を向上させることができるので、回路基板の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８６】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００８７】
［引張り弾性率、引張り伸度の測定］
引張り弾性率、引張り伸度は、以下の手順で測定した。まず、テンションテスター（オリエンテック製テンシロン）を用いて、熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と同様にして調製したフィルム状のサンプルから、試験片（幅１２．７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ）を作製した。この試験片を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率及び引張り伸度を求めた。
【００８８】
［誘電率及び誘電正接の測定］
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
【００８９】
[はぜ折試験]
金属積層体を試験用に回路加工し、レスカ社製「はぜ折試験装置  FFR-1000」を用いてはぜ折り試験を行った。
【００９０】
[銅箔の表面粗さの測定]
１）二乗平均粗さ（Ｒｑ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により算出した。
２）算術平均高さ（Ｒａ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
３）十点平均粗さ（Ｒｚ）の測定
触針式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製、商品名；サーフコーダＥＴ−３０００）を用い、Ｆｏｒｃｅ；１００μＮ、Ｓｐｅｅｄ；２０μｍ、Ｒａｎｇｅ；８００μｍの測定条件によって求めた。なお、表面粗さの算出は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４に準拠した方法により算出した。
【００９１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
（Ａ）ポリイミド原料
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ‐ＴＢ：２,２’‐ジメチル‐４,４’‐ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２‐ビス（４‐アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＰＥ‐Ｒ：１,３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００９２】
（Ｂ）
銅箔（１）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１４μｍ、Ｒｚ；０．６４μｍ、Ｒａ；０．１０μｍ）
銅箔（２）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．１９μｍ、Ｒｚ；１．０６μｍ、Ｒａ；０．１６μｍ）
銅箔（３）：電解銅箔、厚さ；１２μｍ、樹脂積層側の表面粗度Ｒｑ；０．３５μｍ、Ｒｚ；１．５１μｍ、Ｒａ；０．２８μｍ）
【００９３】
合成例１
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．１９３ｇのＤＤＡ（０．００７９モル）、１４．９９４ｇのｍ‐ＴＢ（０．０７０６モル）及び２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、４．６１８ｇのＢＰＤＡ（０．０１５７モル）及び１３．６９４ｇのＰＭＤＡ（０．０６２８モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを得た。ポリアミド酸溶液ａの溶液粘度は２４,０００ｃｐｓであった。
【００９４】
合成例２
窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．４８６ｇのＤＤＡ（０．００４７モル）、１７．１８９ｇのＢＡＰＰ（０．０４１８モル）及び２２０．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、０．６８４ｇのＢＰＤＡ（０．００２３モル）及び９．６４１ｇのＰＭＤＡ（０．０４２２モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ｂを得た。ポリアミド酸溶液ｂの溶液粘度は５,８００ｃｐｓであった。
【００９５】
合成例１、２の原料仕込み量をまとめて表１に示す。
【００９６】
【表１】
2015127117.tif 000005
【００９７】
［実施例１］
銅箔２に、ポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて乾燥し溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液ａを硬化後の厚みが、約４２〜４６μｍとなるように均一に塗布し、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液ｂを硬化後の厚みが約２〜３μｍとなるように均一に塗布した後、８５℃〜１１０℃まで段階的な加熱処理にて溶媒を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２０℃から３２０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結して、銅張積層板１を得た。得られた銅張積層板１のポリイミド絶縁層側に、銅箔１を重ね合わせ、温度３８０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着して、銅張積層板１’を得た。得られた銅張積層板１’について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して、厚さが約５０μｍのポリイミドフィルム１を得た。
【００９８】
ポリイミドフィルム１の熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張り弾性率、引張り強度、誘電率及び誘電正接を求めた。その結果、ＣＴＥは１８．６ｐｐｍ／Ｋ、引張り弾性率は５．８ ＧＰａ、引張り伸度は４４％、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．０６、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２９であった。
【００９９】
また、銅張積層板１’を回路加工してはぜ折り試験を行ったところ、銅箔配線が断線するまでのはぜ折り回数は２８回であった。各測定結果を表２に示す。
【０１００】
参考例１
温度３９０℃、圧力６．７ＭＰａの条件で１５分間熱圧着したこと以外は、実施例1と同様にして銅張積層板２’、ポリイミドフィルム２を得た。
【０１０１】
ポリイミドフィルム２の、引張り弾性率は４．８ＧＰａ、引張り伸度７３％であった。
【０１０２】
また、金属積層体２’を回路加工してはぜ折り試験を行ったところ、銅箔配線が断線するまでのはぜ折り回数は２８回であった。
【０１０３】
［比較例１］
反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール４５０質量部と５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５０質量部とを仕込んだ。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５１００質量部を加えて完全に溶解させた後、ピロメリット酸二無水物４８５質量部を加え、２５℃の反応温度で４０時間攪拌し、褐色で粘調なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を基材に塗布し、９０℃にて６０分間乾燥した後剥離してポリアミド酸フィルムを得た。このポリアミド酸フィルムを、１７０℃にて３分間熱処理した後、４５０℃まで、約７０℃／分にて昇温し、４５０℃にて１０分間熱処理し、５分間かけて室温まで冷却することによって、厚み２５μｍのポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、ＣＴＥ６ｐｐｍ／Ｋ、引張り弾性率７．８ＧＰａ、引張り伸度３２％、周波数１００ＧＨｚにおける誘電率３．０であった。各測定結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例２］
ポリアミド酸フィルムを、２００℃にて３分間熱処理した後、４８０℃まで約６０℃／分にて昇温し、さらに、４８０℃にて１５分間熱処理した以外は、比較例１と同様にしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得た。このポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、ＣＴＥが３ｐｐｍ／Ｋ、引張り弾性率が９．４ＧＰａ、引張り伸度が２６％、周波数１００ＧＨｚにおける誘電率が２．８であった。各測定結果を表２に示す。
【０１０５】
［比較例３］
市販の液晶ポリマーフィルム（厚さ；５０μｍ）の両面に銅箔３を熱圧着した金属張積層体を得た。得られた金属張積層体について、塩化第二鉄水溶液を用いて銅箔をエッチング除去して得た液晶ポリマーフィルムの引張り弾性率、引張り強度、誘電率及び誘電正接を求めた。その結果、ＣＴＥは２２．８ ｐｐｍ／Ｋ、引張り弾性率は３.４ＧＰａ、引張り伸度は２３％、周波数３ＧＨｚにおける誘電率は３．４、周波数３ＧＨｚにおける誘電正接は０．００２４であった。また、金属積層体を回路加工してはぜ折り試験を行ったところ、銅箔配線が断線するまでのはぜ折り回数は７回であった。各測定結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表１から、構成ａ）〜ｄ）を具備する実施例の銅張積層板１’は、ポリイミド層の誘電率及び誘電正接が低く、伝送特性に優れるとともに、耐折り曲げ性にも優れたものであった。
【０１０８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。