(57)【要約】【課題】  環境安定性、耐久安定性を示す静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。【解決手段】  前記課題は、結晶性ポリエステル樹脂と；アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂と；離型剤と；を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーを提供することによって解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂と；
アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂と；
離型剤と；
を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記誘導体が、置換基を有してもよいアダマンタンジカルボン酸であり、
前記置換基が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記非結晶性ポリエステル樹脂における全構成単位に対して、前記構成単位の含有量が、３〜３０モル％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
外添剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤が、無機微粒子、有機微粒子、荷電制御剤および滑剤からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法に用いられるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作成の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきており、これに伴ってオフィス内においては複数の複写機やプリンターが設置された状態となるなど全体として電力消費量が増大してきている。
【０００３】
ＰＯＤ市場においては、複写行為にではなく印字物自体に価値が求められるために、当該印字物として、高い画質のものを形成することが要求されている。
【０００４】
高い画質の印字物を得るためにはトナーの小粒径化が有効であることが知られており、これを実現するためのいわゆるケミカルトナーが種々提案されている。このケミカルトナーは、水系媒体中などで造粒を行う手法であるため、粉砕法とは異なり、小粒径のトナー粒子を高い均一性で得られるという利点を有している。
【０００５】
一方、定着時にオフセット現象などを発生させずに高い光沢性を与えて高い画像品質の印字物を得るためには、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用することが有効であることが知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、ポリエステル樹脂としてさらなる低温定着化を図るため、結晶性ポリエステルを使用し、その低溶融粘度の性能を活かして低温定着化させることが知られている。さらにオフセット性を改善するために、非晶性ポリエステル樹脂のマトリックス中に結晶性ポリエステル樹脂を分散させる方法も知られている方法である（特許文献２〜４参照）。
【０００７】
ところで、昨今、様々なユーザの使用環境、使用画像モードに対応するため、過酷な温度、湿度繰り返し環境においても安定的な画像形成できるよう要求されるようになっており、画像の品質を長期的に安定的に確保するべく帯電安定性（環境安定性、耐久安定性）を向上させることが一層重要な課題となっている。かような課題を解決すべく、外添剤等により帯電安定性を向上させる技術も知られている（特許文献５〜６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１３９６４７号公報
【特許文献２】特開２００８−４０３１９号公報
【特許文献３】特開２００６−２７６３０５号公報
【特許文献４】特開２００５−９１５２５号公報
【特許文献５】特開平９−２５８４７４号公報
【特許文献６】特開２００５−２９２５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、現状では、同じロットの使用初期のトナーとの帯電特性の変化を抑えた十分な環境安定性、耐久安定性を示すトナーは提供できていない。よって、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、環境安定性、耐久安定性を示す静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂と；アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂と；離型剤と；を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーを提供することによって上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、初期のトナーとの帯電特性の変化を抑えた、環境安定性、耐久安定性を示す静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１３】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂と；アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂と；離型剤と；を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂と；アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位（Ａ）「本明細書において、単に「構成単位」とも称する」を含む、非結晶性ポリエステル樹脂と；を合わせて結着樹脂と称する場合もある。また本明細書中、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」とも称する場合がある。
【００１５】
本発明のように、トナーの構成成分として、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含むと、環境安定性、耐久安定性を示す静電荷像現像用トナーを提供することができる。このようなトナーを提供することができる理由は、以下の通りと推測される。ただし、下記のメカニズムによって本発明の技術的範囲が妨げられることはない。
【００１６】
すなわち、一般的に、低湿環境下と高湿環境下とではトナーに吸着する水分量が異なり、帯電特性に差ができる。一方で、アダマンタン骨格は、疎水性で嵩高い構造を有しており、トナーへの水分吸着を抑制する。つまり、結着樹脂中の親水性部分（例えば、エステル部分）に水を近づけなくさせ、水分吸着を抑制する。よって、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む本発明のトナーは、温度・湿度変化の水分吸着の差が軽減される。そのため、低湿環境下、高湿環境下のように、環境が変わっても、トナーに付着される水分量が異なっても帯電性が安定する。
【００１７】
また、画像形成装置で長期に渡り印字を行うと、トナーは現像器内で撹拌され続け強いストレスを受けることになる。これは特にトナー消費量が少ない低印字率モードで顕著である。長期に渡り強いストレスに晒されたトナー母体粒子は、後述する外添剤を含む場合、その外添剤がトナー母体粒子を構成する樹脂に埋没し、初期のトナーとは帯電特性が変わってしまう。これに対し、本発明では、トナーを構成する樹脂に、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む。アダマンタンの構造は対称性が高く、極めて安定であるため、トナーがストレスを受けても外添剤の埋没が抑制され、印字を繰り返しても帯電性が安定する。ここで、本明細書中「トナー母体粒子」とは、トナーを構成する粒子であり、好ましくは後述する内添剤を含み、外添剤を含んでいない形態を言う。トナー母体粒子のみでトナーとなり得、さらに外添剤を含むことによってトナーとなってもよい。
【００１８】
以上のように、対称性が高いため極めて安定で、かつ、疎水性であるアダマンタン骨格を有する樹脂を用いることによって、トナーがストレスを受けた場合であっても、外添剤のトナー母体粒子を構成する樹脂への埋没を抑制し、また、トナーへと吸着する水分量を低減させることによって、印字を繰り返しても帯電性が安定する。そして、ひいては、画像光沢や画像濃度変動を起こさない静電荷像現像用トナーおよび画像形成装置を提供することができる。
【００１９】
さらには、アダマンタン骨格を有する樹脂を用いると、離型剤の分散性も向上するという効果も有する。離型剤の分散性が向上すると、帯電性が向上するという効果を有する。
【００２０】
以下、本発明について詳説する。
【００２１】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、実施例に記載の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化を有さず、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。別の言い方では、結晶性ポリエステル樹脂は、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピークを有する樹脂を示し、吸熱ピークを有さない樹脂は非晶性ポリエステル樹脂に分類する。
【００２２】
このような結晶性ポリエステル樹脂であれば、特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００２３】
この結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００〜３００００、さらに好ましくは１５０００〜２５０００である。また、この結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０〜６．０、さらに好ましくは３．５〜５．５である。かような範囲であると、後述する凝集・融着工程において非晶性ポリエステル樹脂との相溶を防止・抑制し、得られるトナーが全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。また部材の汚染を抑制する効果もある。また、この結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度は、好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７５℃である。なお、吸熱ピーク温度は、実施例に記載の方法で測定する。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから生成させることができる（結晶性ポリエステル樹脂の合成工程）。この際の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。あまりに多くの種類のモノマー成分を使用してしまうと結晶構造を取りにくくなってしまう虞がある。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００２７】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点や低温定着性の観点から、コハク酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）を用いることが好ましい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、特に好ましくは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の使用量が２０構成モル％以下とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。
【００３１】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましく、さらに、入手容易性や確実な低温定着性の発現、高い光沢性を有する画像が得られるという観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが特に好ましい。
【００３２】
用いる直鎖型の脂肪族ジオールの主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２であることにより、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸が併用される場合においても低温定着性が阻害されるレベルの融点を有するポリエステル樹脂が形成されることがなく、製造されるトナーに十分な低温定着性が得られ、また、最終的に形成される画像に高い光沢性が得られる。
【００３３】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。ジオール成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００３５】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、入手容易性の観点や低温定着性の観点から、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。
【００３６】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましい。二重結合を有するジオールの含有量が２０構成モル％以下であることにより、得られるポリエステル樹脂が融点の大幅に低減されたものとなることがなく、従って、フィルミングが発生する虞が小さい。
【００３７】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができ、また樹脂の酸価、水酸基価の調整を容易に行うことができる。
【００３８】
＜アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む。本明細書中、「アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含む、非結晶性ポリエステル樹脂」を単に「非結晶性ポリエステル樹脂」とも称する。
【００３９】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、８０〜２２０℃であることが好ましく、特に８０〜１５０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法で測定する。
【００４０】
この非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは４，０００〜７０，０００である。またこの非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０〜６．０、さらに好ましくは３．５〜５．５である。非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がかかる範囲である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００４１】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体とを用い、上記の結晶性ポリエステル樹脂の合成工程と同様にして合成することができる。この際の価数としては好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２である。
【００４２】
本発明の非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、例えば、上述の脂肪族ジオールに加え、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。これらは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。
【００４３】
これらの中でも、樹脂の強度確保の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂は、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体を必須成分として含む。
【００４５】
アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸としては、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、４−オキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸ジメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジメチル、アダマンタントリカルボン酸、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジエチル−１，３−アダマンタンジオールが挙げられる。中でも、１，３−アダマンタンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジメチルが入手性の観点、また疎水性付与の観点から好ましい。
【００４６】
また、この誘導体は、置換基を有するアダマンタンジカルボン酸であり、この置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１８のアリール基であると好適である。このうち、水分量の変化を抑えるという観点から疎水性の特性を有するものが好ましく、その点、炭素数１〜６のアルキル基や炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、また置換基として、スチレン−アクリル系樹脂と比較して強直であるものが好ましい。
【００４７】
アルキル基における炭素数は、より好ましく１〜４であり、さらに好ましくは炭素数３〜５である。具体的には、直鎖、分岐鎖状の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基またはヘキシル基であることが好ましい。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、上記で挙げた炭素数１〜６のアルキル基が酸素原子に結合した構造を有する。また、炭素数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基であることが好ましい。
【００４８】
特に、結着樹脂中に含まれるエステル基は親水性を有するため、その親水効果を阻害するような置換基が好ましい（つまり、水分子がエステル基に近づけなくなるように阻害する置換基が好ましい）。そういう意味で、疎水性であり、かつ嵩高い置換基である、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基のようなものが好ましい。無論、上記で述べたように、疎水性で嵩高い構造を有するアダマンタン骨格を有していれば、トナーへの水分吸着を抑制できるので、それだけでも本発明の所期の効果を有する。
【００４９】
かかる必須成分以外に、非晶性ポリエステル樹脂は、上述の脂肪族ジカルボン酸に加え、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を有してもよい。また、得られる非晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度を適当なものにする目的で、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。また、これらの酸無水物または酸塩化物であってもよい。
【００５０】
また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；およびこれらの酸無水物または酸塩化物などの不飽和多価カルボン酸も用いることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成すべき多価カルボン酸成分に、コーヒー酸などの重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸を少量併用してもよい。これらは、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明によれば、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸を必須で有するため、従来よく使用されているドデセニルコハク酸の代替物としても使用できる点で好適である。
【００５１】
これらの中でも、多価カルボン酸成分としては、入手性や、樹脂の強度と、低温定着性を両立させる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イソドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態においては、非結晶性ポリエステル樹脂における全構成単位に対して、構成単位の含有量が、３〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは４〜２９モル％であり、より好ましくは５モル％以上である。このような範囲であると、外添剤を使用した場合に、遊離させることなく効率的に添着させることができるという点で好ましい。また、初期環境差に関して言えば、構成単位の導入量が多い程よいが、耐久安定性との観点では、１３〜１８モル％であることが好ましい。
【００５３】
＜離型剤（ワックス）＞
本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。中でも、合成エステルワックスが好ましく、合成エステルワックスとしては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルなどが好適に使用できる。
【００５４】
離型剤の添加量は、トナー母体粒子に対して通常０．５〜２５質量％、好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。かような範囲であると定着時に充分である。
【００５５】
また、離型剤の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００５６】
本発明によれば、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含むため、疎水部がトナー中に適度に配置されることで、当該離型剤の分散性が向上し、帯電安定性が向上するという効果を有する。
【００５７】
ところで、本発明のトナーは、必要に応じて、内添剤として着色剤を含んでもよい。ここで、内添剤とは、トナー母体粒子内部に含有される形態で存在する成分である。以下説明する。
【００５８】
＜着色剤＞
本発明のトナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００５９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００６２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００６４】
着色剤の添加量はトナー母体粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲である。かような範囲であると充分な画像濃度を得ることができ、帯電安定性にも優れる。
【００６５】
また、着色剤の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００６６】
また、必要に応じて、外添剤として荷電制御剤や、種々の無機微粒子を含んでもよい。ここで、外添剤とはトナー母体粒子外部に添着する形態で存在する成分である。以下説明する。
【００６７】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【００６８】
荷電制御剤の添加量は、トナー母体粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量とされる。
【００６９】
本発明の荷電制御剤粒子の大きさとしては、数平均一次粒子径で１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
＜無機微粒子＞
無機微粒子としては、シリカ、ケイ砂、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、クレー、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ、酸化亜鉛などが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。
【００７１】
この無機微粒子の添加量は、トナー母体粒子に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％であることが好ましい。また、無機微粒子としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
また、本発明のトナー母体粒子は、上記の成分だけでなく、例えば、有機微粒子、または滑剤などの当業界で使用される添加剤（外添剤）を必要に応じて含んでも構わない。つまり、外添剤が、無機微粒子、有機微粒子、荷電制御剤および滑剤からなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。
【００７３】
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍ、好ましくは４．０〜７．５μｍである。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナーが少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、感光体や中間転写ベルト上のトナーのクリーニング性も良好である。
【００７４】
本発明のトナーの平均粒径は、後述もするが、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、または融着時間、さらにはポリエステル樹脂の組成によって制御することができる。
【００７５】
本発明のトナーにおける体積基準の粒径分散度（ＣＶｖｏｌ値）は１５〜２５であり、好ましくは１５〜２２である。
【００７６】
＜本発明のトナーの製造方法＞
続いて、本発明のトナーの製造方法の好ましい実施形態を具体的に示す。本発明の好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、
（１−１）結晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させた油相液を調製し（溶解液調製工程または分散液調製工程）、水系媒体中に油相液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、当該結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「結晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程；
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂を合成し、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させた油相液を調製し、水系媒体中に油相液による油滴を形成させた後で有機溶媒を除去することにより、当該非晶性ポリエステル樹脂による微粒子（以下、「非晶性ポリエステル樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程；
（１−３）離型剤（ワックス）を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤の微粒子（以下、「離型剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、離型剤微粒子分散液調製工程；
（１−４）必要に応じて、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液を調製する、着色剤微粒子分散液調製工程；
（２）結晶性ポリエステル樹脂微粒子、非晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子、および必要に応じて着色剤微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてトナー母体粒子を形成する、凝集・融着工程；
（３）得られたトナー母体粒子を水系媒体中より濾別し、ｐＨを調製等し、粉砕して、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを洗浄除去する、濾過・洗浄工程；
（４）洗浄処理されたトナー母体粒子を必要に応じてさらに粉砕し、乾燥する、乾燥工程；
を有し、必要に応じて、
（５）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する、外添剤添加工程；
を有する。このようにして、本発明の好ましい実施形態によるトナーを作製することができる。
【００７７】
また、本発明のトナーを構成するトナー母体粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂および離型剤を含有するコア粒子と、その外周面を被覆する、シェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のものとされていてもよい。シェル層を構成するシェル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂のみを用いることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のみよりなるシェル層を有するトナー母体粒子によって構成されるトナーによれば、感光体の汚染が抑止され、さらに優れた低温定着性および高い機械的強度が得られる。また、高温オフセット現象を抑制する観点から、シェル層を構成するシェル樹脂として非晶性ポリエステル樹脂および架橋アクリル系樹脂を併用することもできる。
【００７８】
トナー母体粒子がコア−シェル構造を有するものとする場合は、上記の製造方法の一例の（２）凝集・融着工程において、まず、コア粒子を形成する非晶性ポリエステル樹脂微粒子、結晶性ポリエステル樹脂微粒子、離型剤微粒子および必要に応じて着色剤微粒子による微粒子などのトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中で凝集、融着させてコア粒子を形成し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層を形成すべき非晶性ポリエステル樹脂微粒子を添加し、前記コア粒子の表面にこの非晶性ポリエステル樹脂微粒子を凝集、融着させることにより、コア粒子の表面を被覆するシェル層を形成することにより、製造することができる。
【００７９】
本実施形態を以下により詳しく説明する。
【００８０】
（１−１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の材料となる結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【００８１】
結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【００８２】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【００８４】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。好ましくは、水系媒体として水のみを使用する。
【００８５】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００８６】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【００８７】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【００８８】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【００８９】
また、分散安定性の向上のための樹脂微粒子としては、粒径が０．５〜３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂微粒子、粒径が１μｍのポリスチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子などが挙げられる。
【００９０】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【００９１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００９２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００９３】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００９４】
（１−２）非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程
この非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子を構成する結着樹脂の材料となる非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【００９５】
非晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該非晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法が挙げられる。
【００９６】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
有機溶媒（溶剤）の使用量（二種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【００９８】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００９９】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１００】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）などを挙げることができる。
【０１０１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性ポリエステル樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１０２】
このように準備された非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１０３】
また、非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液における非晶性ポリエステル樹脂微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１０４】
（１−３）離型剤微粒子分散液調製工程
この離型剤微粒子分散液調製工程は、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１０５】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１０６】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、あるいは、高圧ホモジナイザーなどが挙げられ、具体的には例えばマントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）などを挙げることができる。
【０１０７】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【０１０８】
離型剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【０１０９】
また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、離型剤粒子の凝集が起こり難く分散液の安定性に優れる。
【０１１０】
（１−４）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー母体粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１１１】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【０１１２】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、具体的には例えば（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６などを挙げることができる。
【０１１３】
着色剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【０１１４】
また、着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、着色剤粒子の凝集が起こり難く分散液の安定性に優れる。
【０１１５】
（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、また必要に応じて、着色剤微粒子の分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調製による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。融着工程においては、凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを上昇させることにより凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、非晶性ポリエステル樹脂で被覆した場合には、該非晶性ポリエステル樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性ポリエステル樹脂の融点±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー母体粒子とすることができる。
【０１１６】
凝集工程においては、まず得られた結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液、離型剤微粒子の分散液、着色剤分散液等を混合して混合液とし、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が望ましく、２．２〜６の範囲がより望ましく、２．４〜５の範囲がさらに望ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０１１７】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０１１８】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
【０１１９】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性ポリエステル樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性ポリエステル樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【０１２０】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０１２１】
界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などの、アニオン性、カチオン性を含む、イオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。
【０１２２】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレノキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。以上の界面活性剤は、所望に応じて、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
また、この凝集・融着工程における非晶性ポリエステル樹脂微粒子／結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは５〜５０であり、さらに好ましくは８〜２０である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。
【０１２４】
なお、トナー母体粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程（２）の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、この凝集・融着工程（２）において結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液および非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する方法が好ましい。
【０１２５】
（３）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー母体粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離してトナー母体粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調製や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１２６】
（４）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー母体粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましい。
【０１２７】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２８】
（５）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー母体粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１２９】
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
【０１３０】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１３１】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１３２】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積平均粒径（体積基準メディアン径）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１３３】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０１３４】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。つまり、本発明のトナーは静電荷像現像用に用いられる。
【０１３５】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１３６】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０１３７】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する虞があり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナーに含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する虞がある。
【０１３８】
以上に説明したようなトナーによれば、トナーの構成成分として、アダマンタン骨格を有する多価カルボン酸またはその誘導体に由来する構成単位を含むと、アダマンタン骨格は、疎水性で嵩高い構造を有しており、トナーへの水分吸着を抑制し、低湿環境下、高湿環境下のように、環境が変わっても、トナーに付着される水分量が異なっても帯電性が安定する。つまり、高温高湿環境での帯電性の安定化を図ることができるものである。また、アダマンタンの構造は対称性が高く、極めて安定であるため、トナーがストレスを受けても外添剤のトナー母体粒子を構成する樹脂への埋没が抑制され、印字を繰り返しても帯電性が安定する。そして、ひいては、画像光沢や画像濃度変動を起こさない静電荷像現像用トナーおよび画像形成装置を提供することができる。さらには、アダマンタン骨格を有する樹脂を用いると、離型剤の分散性も向上するという効果も有する。離型剤の分散性が向上すると、帯電性が向上するという効果を有する。
【０１３９】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるもの
ではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の代表的な実施形態を示し、本発明につきさらに説明するが、無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４１】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１４２】
（トナー粒度および粒度分布と体積平均粒径の測定方法）
本発明におけるトナー粒度および粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１４３】
測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１４４】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４５】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、樹脂等の分子量の測定は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４６】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１４７】
（樹脂のガラス転移温度および吸熱ピーク温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度とした。
【０１４８】
＜樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤分散液の調製＞
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の合成＞
・１，１０−ドデカン二酸：  ５０モル％
・１，９−ノナンジオール：  ５０モル％
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）を得た。この樹脂の重量平均分子量は２４０００であった。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０であった。また吸熱ピーク温度は６５℃であった。
【０１４９】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）の合成＞
・１，８−オクタンジカルボン酸：  ５０モル％
・１，９−ノナンジオール：  ５０モル％
上記成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）と同様の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を得た。この樹脂の重量平均分子量は２３０００であった。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９であった。また、吸熱ピーク温度は６４℃であった。
【０１５０】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）の合成＞
・１，１０−デカンジカルボン酸：  ５０モル％
・１，６−ヘキサンジオール：  ５０モル％
上記成分を、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）と同様の操作にて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を得た。この樹脂の重量平均分子量は２４０００であった。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。また、吸熱ピーク温度は６４℃であった。
【０１５１】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ１）の調製＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
【０１５２】
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
【０１５３】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ１）とした。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ２）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ２）を用いること以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ２）を得た。
【０１５５】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ３）の調製＞
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ１）の代わりに、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ３）を用いること以外は同様にして結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ３）を得た。
【０１５６】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル％
・テレフタル酸：                                          ４７モル％
・フマル酸：                                              ４０モル％
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：                      １５モル％
・トリメリット酸無水物：                                  ３モル％
なお、非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの含有量（モル％）は、アルコール成分（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物）を１００モル％の基準としている。以下、同様である。
【０１５７】
攪拌器、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入した。このようにして架橋を調整している。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【０１５８】
なお、当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１５９】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル％
・テレフタル酸：                                          ４７モル％
・フマル酸：                                              ４０モル％
・５−ｔｅｒｔブチル−１，３−アダマンタンジカルボン酸：  １５モル％
・トリメリット酸無水物：                                  ３モル％
上記モノマーを非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入し、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル（Ａ２）を得た。なお、当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１６０】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル％
・テレフタル酸：                                          ３９モル％
・フマル酸：                                              ３３モル％
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：                      ３０モル％
・トリメリット酸無水物：                                  ３モル％
上記モノマーを非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入し、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル（Ａ３）を得た。なお、当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【０１６１】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル％
・テレフタル酸：                                          ５０モル％
・フマル酸：                                              ４２モル％
・１，３−アダマンタンジカルボン酸：                      ５モル％
・ドデセニル無水コハク酸：                                ５モル％
・トリメリット酸無水物：                                  ３モル％
上記モノマーを非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入し、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル（Ａ４）を得た。なお、当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
【０１６２】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：    ４０モル％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル％
・テレフタル酸：                                          ５５モル％
・フマル酸：                                              ４７モル％
・トリメリット酸無水物：                                  ３モル％
上記モノマーを非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成と同様にフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００質量部に対して０．２５質量部投入し、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で重量平均分子量が４００００になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル（Ｂ１）を得た。なお、当該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）は５４℃であった。
【０１６３】
＜非晶性樹脂分散液（ＥＡ１）の合成＞
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を３００質量部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
【０１６４】
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータ（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ１）とした。
【０１６５】
＜非晶性樹脂分散液（ＥＡ２）の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を用いること以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ２）を得た。
【０１６６】
＜非晶性樹脂分散液（ＥＡ３）の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を用いること以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ３）を得た。
【０１６７】
＜非晶性樹脂分散液（ＥＡ４）の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ４）を用いること以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ４）を得た。
【０１６８】
＜非晶性樹脂分散液（ＥＢ１）の合成＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を用いること以外は同様にして非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＢ１）を得た。
【０１６９】
−離型剤分散液（Ｗ１）の調製−
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（エステルワックスＷＥＰ５）（日本油脂（株）製）：５０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５部
イオン交換水：２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（Ｗ１）（離型剤濃度：２６質量％）を調製した。
【０１７０】
−着色剤分散液（ＰＣ１）の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１００部
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（アニオン界面活性剤）（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５部
イオン交換水：９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（ＰＣ１）を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２５質量％であった。
【０１７１】
−着色剤分散液（ＰＭ１）の調製−
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）：  ７０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：      ５部
イオン交換水：                                                  ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（ＰＣ１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（ＰＭ１）を調製した。
【０１７２】
−着色剤分散液（ＰＹ１）の調製−
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０）：  １００部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：        ５部
イオン交換水：                                                      ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（ＰＣ１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（ＰＹ１）を調製した。
【０１７３】
−着色剤分散液（ＰＫ１）の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：                ５０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：  ５部
イオン交換水：                                                ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（ＰＣ１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（ＰＫ１）を調製した。
【０１７４】
＜硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）の調製＞
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）：３５質量部
・イオン交換水：１，９６５質量部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して
硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１７５】
＜実施例１＞
＜トナー母体粒子（ＴＣ１）の作製＞
・結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＣ１）：６３質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ１）：６３７質量部
・着色剤分散液（ＰＣ１）：１２８質量部
・離型剤分散液（Ｗ１）：１２８質量部
・イオン交換水：３２０質量部
・アルキルジフェニルオキサイドジスルホネート（アニオン性界面活性剤）（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：２．７質量部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０質量％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液（ＳＡ）を１２５質量部添加して６分間分散した。
【０１７６】
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持した。この時点で、コアを構成する成分同士が融着している。非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ１）を３５０質量部、５００ｍｌビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて、泡をかみ込まない速さで攪拌しながら、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）を１．５質量部加え、１０分間攪拌した後、１．０質量％硝酸を用いてｐＨが３．２になるように調整した追加用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（ＥＡ１’）を５分間かけて投入した。
【０１７７】
追加用非晶性ポリエステル樹脂分散液（ＥＡ１’）を投入してから３０分間保持した後、１質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９０℃で保持した。１５分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状および表面性を観察したところ、２．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
【０１７８】
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナー母体粒子スラリーに、硝酸を加えてｐＨ６．０に調整した後、アスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナー母体粒子を手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー母体粒子量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナー母体粒子を洗浄した。
【０１７９】
洗浄されたトナー母体粒子を湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、洗浄処理されたトナー母体粒子を得た。このトナー母体粒子には１２質量％の着色剤が含まれ、１２質量％の離型剤が含まれる。当該トナー母体粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、ＲＹ５０）１．０質量部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合ブレンドした。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、シアントナー（ＴＣ１）を得た（体積平均粒径：５．８μｍ）。
【０１８０】
同様に、上記着色剤分散液（ＰＣ１）の代わりに、着色剤分散液（ＰＭ１），（ＰＹ１），（ＰＫ１）を用いて、上述の製造条件に準じて、体積平均粒径５．８μｍのトナーＴＭ１（マゼンタトナー）、体積平均粒径５．８μｍのトナーＴＹ１（イエロートナー）、体積平均粒径５．８μｍのトナーＴＫ１（黒色トナー）を得た。
【０１８１】
＜現像剤（ＤＣ１）の作製＞
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メディアン径５０μｍのキャリアを得た。
【０１８２】
キャリアの体積基準メディアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック社製）により測定した。
【０１８３】
上記キャリアにトナーＴＣ１をそれぞれトナー濃度が６質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤ＤＣ１を作製した。
【０１８４】
同様に、上記トナー（ＴＣ１）の代わりに、トナー（ＴＭ１），（ＴＹ１），（ＴＫ１）を用いて、現像剤ＤＭ１（マゼンタ現像剤）、ＤＹ１（イエロー現像剤）、ＤＫ１（黒色現像剤）を得た。
【０１８５】
＜実施例２＞
＜トナー（ＴＣ２）の作製＞
非晶性樹脂粒子分散液（ＥＡ１）の代わりに、非晶性樹脂粒子分散液（ＥＡ２）を用いること以外は同様にして現像剤ＤＣ２（シアン現像剤）、ＤＭ２（マゼンタ現像剤）、ＤＹ２（イエロー現像剤）、ＤＫ２（黒色現像剤）を得た。
【０１８６】
＜実施例３〜９、比較例１、比較例２＞
非晶性樹脂粒子分散液（ＥＡ１）〜（ＥＡ４）、（ＥＢ１）、結晶性樹脂粒子分散液（ＥＣ１）〜（ＥＣ３）の組み合わせを変更し、同様に表１に示す実施例３〜９、比較例１、比較例２の現像剤を得た。
【０１８７】
−評価方法−
（帯電安定性）
二成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、プリントは、上記の複写機に上記で作製した各二成分現像剤を順次装填し、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境で、印字率５％の文字画像をＡ４判の転写紙に５０万枚行った。
【０１８８】
二成分現像剤の帯電量は、平行平板（アルミ）電極の間に二成分現像剤を５０ｍｇ摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ｋＶ、ＡＣバイアスが４．０ｋＶ、２．０ｋＨｚの条件でトナーを現像した際に現像領域に供給されたトナーの電荷量Ｑと質量ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を求め、その値を帯電量とした。
【０１８９】
低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）（ＬＬ）および高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での帯電量を、初期と５０万枚プリント後の二成分現像剤を測定して求めた。
【０１９０】
二成分現像剤の帯電量の環境差（ＬＬ−ＨＨ）は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）（ＬＬ）および高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）の初期帯電量の差とし、下記のようにランク評価した。
【０１９１】
２５μＣ未満：良好
２５μＣ／ｇ以上３０μＣ／ｇ未満：実用可
３０μＣ／ｇ以上：実用不可
二成分現像剤の帯電量の耐久安定性（５０万枚プリント後−初期）は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）（ＬＬ）での初期帯電量と５０万枚プリント後の帯電量差および、高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）（ＨＨ）での初期帯電量と５０万枚プリント後の帯電量差とし、下記のようにランク評価した。
【０１９２】
ＨＨ環境、ＬＬ環境のいずれにおいても、１０μＣ／ｇ未満：良好
ＨＨ環境、ＬＬ環境のいずれにおいても、１５μＣ／ｇ未満：実用可
ＨＨ環境、ＬＬ環境のいずれかにおいて、１５μＣ／ｇ以上：実用不可
表１に評価結果を示す。
【０１９３】
【表１】
2015040912.tif 000002
【０１９４】
表１に示すように、実施例１〜９は、５０万枚プリントしても帯電量が安定で、プリント環境が変動しても帯電量の変動が少なく、本発明の効果を奏していることが確認された。一方、比較例１、２では上記評価項目のいずれかに問題があり本発明の効果を奏していないことが確認された。