(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法；およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する。【解決手段】スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、導電性フィラーのアスペクト比が１００以上であり、導電性フィラーの量が導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち１．１〜１０質量％であり、スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、混練物の平均吐出量が１．０ｋｇ／時間以上であり、スクリューの回転数が５０〜７００ｒｐｍであり、導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、
前記導電性フィラーのアスペクト比が、１００以上であり、
前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．１〜１０質量％であり、
前記スクリューの先端側から前記混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、
前記混練物の平均吐出量が、１．０ｋｇ／時間以上であり、
前記スクリューの回転数が、５０〜７００ｒｐｍであり、
前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上である、導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記導電性フッ素樹脂組成物の製造方法において、
ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠し、２９７℃、４９Ｎの荷重下で測定された前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上である、請求項１記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記スクリューを備えた装置が、スクリューのＬ／Ｄ（ここでＬはスクリュー長であり、Ｄはスクリュー径である。）が２０以上の二軸押出機である、請求項１または２に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記溶融混練を、せん断速度が０．５〜２０００秒−１の条件下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンノナノチューブが、多層カーボンナノチューブである、請求項５に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．２〜５質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法で得られた導電性フッ素樹脂組成物であって、
下記いずれかの方法で求めた体積固有抵抗が、１０８Ω・ｃｍ以下である、導電性フッ素樹脂組成物。
（体積固有抵抗）
［試験片を作製した場合］
導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式（１）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×Ｗ×ｔ／Ｌ  ・・・（１）
ただし、ρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、Ｗは試験片の幅であり、ｔは試験片の厚さであり、Ｌは電極間距離である。
［棒状のストランドを作製した場合］
導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドを、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式（２）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×π×ｒ２／Ｌ  ・・・（２）
ただしρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、ｒはストランドの半径であり、Ｌは電極間距離である。
【請求項９】
下記ＭＩＴ屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、５０００回以上である、請求項８に記載の導電性フッ素樹脂組成物。
（ＭＩＴ屈曲試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重が１２．２５Ｎ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項１１】
前記成形体の厚さが、１ｍｍ以下である、請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の導電性フッ素樹脂組成物をダイスから押し出して成形された成形体であって、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、０．５〜４００秒−１で得られることを特徴とし、かつ変動比が５．０以下である成形体。
（変動比）
押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値（ρｖｏ）を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗（ρｚ）とし、その比率をρｚ／ρｖｏにより算出する。
【請求項１３】
前記成形体が、ヒーターケーブルである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性、低誘電特性等に優れ、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料、耐熱難燃電線用被覆材料等として、幅広い分野に用いられている。特に、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体は、前記特性に優れ、溶融成形が可能であるため、その用途や成形方法は多岐にわたる。
【０００３】
ところで、合成樹脂と導電性フィラーとを含む導電性樹脂組成物は、合成樹脂の特性を有する導電性材料として、電子材料をはじめとして各種の用途に用いられている。また、導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブが注目されている。カーボンナノチューブを含む導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの添加量が、ＰＡＮ系炭素繊維を含む導電性材料におけるＰＡＮ系炭素繊維の添加量の１／３〜１／４であっても、ＰＡＮ系の炭素繊維を含む導電性樹脂組成物と同程度の導電性を示すことが知られている。これは、カーボンナノチューブが、ＰＡＮ系炭素繊維に比べて導電性が高く、かつアスペクト比が高いため、合成樹脂中にネットワーク構造を形成しやすく、また、微細で嵩密度が小さいため、単位質量あたりの本数が多くなることによるものと言われている。
【０００４】
そして、合成樹脂としてフッ素樹脂を用いた導電性樹脂組成物として、下記のものも提案されている。
（１）フッ素樹脂とカーボンナノチューブとを含む導電性フッ素樹脂組成物（特許文献１）。
（１）の導電性フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブによる優れた導電性と、フッ素樹脂の優れた特性とを有する。しかし、カーボンナノチューブは、フッ素樹脂に分散しにくく、（１）の導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の導電性を充分に高くできないという欠点がある。
【０００５】
該欠点を解決する方法としては、下記の方法が提案されている。
（２）スクリューを備えた溶融混練装置を用い、２種の熱可塑性樹脂の組み合わせ（たとえば、ポリビニリデンフルオライドとポリアミド６との組み合わせ）と導電性フィラー（カーボンナノチューブ）とを、スクリューの基端に投入し、スクリューの回転数：１００〜３０００ｒｐｍ、せん断速度：１５０〜４５００秒−１で溶融混練しながらスクリューの先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、スクリューの基端に移行させ、スクリューの基端と先端とで循環させる方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２９１４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／００８４００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（２）の方法においては、カーボンナノチューブの分散性を高めるために、２種の熱可塑性樹脂を組み合わせる必要がある。フッ素樹脂を単独で用いた場合、カーボンナノチューブの分散性を高めるためには、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとをスクリューの基端と先端とで循環させながら、高せん断による溶融混練を長時間行う必要がある。しかし、高せん断による溶融混練を長時間行った場合、導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の耐屈曲性（容易に屈曲できるような柔軟性を有し、かつ繰り返し屈曲させても容易に破断しない特性）については、充分とはいえなかった。また、導電性も充分ではなかった。導電性チューブ、導電性シート等の柔軟性が要求される用途においては、導電性フッ素樹脂組成物からなる成形体の耐屈曲性のさらなる向上が求められている。
【０００８】
本発明は、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物、その製造方法；およびフッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法は、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、前記導電性フィラーのアスペクト比が、１００以上であり、前記導電性フィラーの量が、前記導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．１〜１０質量％であり、前記スクリューの先端側から前記混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、前記混練物の平均吐出量が、１．０ｋｇ／時間以上であり、前記スクリューの回転数が、５０〜７００ｒｐｍであり、前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であることを特徴とする。
前記導電性フッ素樹脂組成物の製造方法において、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠し、２９７℃、４９Ｎの荷重下で測定された前記導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
【００１０】
前記スクリューを備えた装置は、スクリューのＬ／Ｄが２０以上の二軸押出機であることが好ましい。
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法においては、前記溶融混練を、せん断速度が０．５〜２０００秒−１の条件下で行うことが好ましい。
前記導電性フィラーは、カーボンナノチューブであることが好ましい。
前記カーボンノナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
前記導電性フィラーの量は、前記導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．２〜５質量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法で得られた導電性フッ素樹脂組成物であって、下記方法で求めた体積固有抵抗が、１０８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
なお、本発明において、体積固有抵抗は、下記試験片を作製した場合は下記式（１）から求める。また、下記棒状のストランドを作製した場合は下記式（２）から求める。
（体積固有抵抗）
導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式（１）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×Ｗ×ｔ／Ｌ  ・・・（１）
ただし、ρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、Ｗは試験片の幅であり、ｔは試験片の厚さであり、Ｌは電極間距離である。
また、導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドの体積固有抵抗は、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式（２）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×π×ｒ２／Ｌ  ・・・（２）
ただしρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、ｒはストランドの半径であり、Ｌは電極間距離である。
【００１２】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、下記ＭＩＴ屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、５０００回以上であることが好ましい。
（ＭＩＴ屈曲試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重が１２．２５Ｎ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。
【００１３】
本発明の成形体は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものであることを特徴とする。
前記成形体の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましい。
前記成形体は、ヒーターケーブルであることが好ましい。
【００１４】
（変動比）
押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値（ρｖｏ）を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗（ρｚ）とし、その比率をρｚ／ρｖｏにより算出する。
本発明の成形体は、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、０．５〜４００秒−１で得られ、かつ前記変動比が５．０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物によれば、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる。
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法によれば、前記効果を奏することができる導電性フッ素樹脂組成物を製造できる。
本発明の成形体は、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、フッ素樹脂のメルトフローレートが、０．５ｇ／１０分以上であることを意味する。
「導電性フィラー」とは、樹脂用の充填材のうち、導電性を有するものを意味する。
「アスペクト比」とは、導電性フィラーの長さを導電性フィラーの厚さで割った値を意味する。
「平均吐出量」とは、溶融混練を行った時間Ｔの間に吐出された混練物の量を該時間Ｔで割った値を意味する。
「Ｌ／Ｄ」とは、スクリュー長Ｌをスクリュー径Ｄで割った値を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
【００１７】
＜導電性フッ素樹脂組成物＞
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、後述する製造方法で得られるものであり、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを含む。
【００１８】
（溶融成形可能なフッ素樹脂）
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、公知のものが挙げられ、たとえば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶＤＦと記す。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥと記す。）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＣＴＦＥと記す。）、後述する接着性フッ素樹脂等が挙げられる。
溶融成形可能なフッ素樹脂としては、成形体の耐屈曲性がさらに優れる点から、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する共重合体が好ましく、成形体の耐熱性、摺動性、導電性フッ素樹脂組成物の成形性等の点から、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥがより好ましい。
【００１９】
ＰＦＡは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位とフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、たとえば、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
ただし、Ｒｆは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、耐熱性の点から、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
ＰＦＡにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、９９〜９２質量％が好ましく、フルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位の割合は、１〜８質量％が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。
【００２０】
ＦＥＰは、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位を有する。
ＦＥＰにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、９９〜８０質量％が好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位の割合は、１〜２０質量％が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。
【００２１】
ＥＴＦＥは、エチレンに基づく構成単位およびテトラフルオロエチレンに基づく構成単位を有する。
ＥＴＦＥにおけるテトラフルオロエチレンに基づく構成単位の割合は、９０〜５５質量％が好ましく、エチレンに基づく構成単位の割合は、１０〜４５質量％が好ましい。各構成単位の割合が前記範囲内にあれば、高い屈曲性、耐熱性、流動性を有する点で好ましい。
【００２２】
ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥは、該フッ素樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、他の単量体に基づく構成単位を有していてもよい。
他の単量体としては、テトラフルオロエチレン（ただし、ＰＦＡ、ＦＥＰおよびＥＴＦＥを除く。）、ヘキサフルオロプロピレン（ただし、ＦＥＰを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ただし、ＰＦＡを除く。）、ペルフルオロアルキルエチレン（アルキル基の炭素数１〜１０）、ペルフルオロアルキルアリルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１０）、下式で表される化合物等が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯＣＦ２（ＣＦ２）ｐＸ
ただし、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｎは、０〜５の整数であり、ｐは、０〜２の整数である。
他の単量体に基づく構成単位の割合は、溶融成形可能なフッ素樹脂１００質量％のうち、５０質量％以下が好ましく、０．０１〜４５質量％が好ましい。
【００２３】
接着性フッ素樹脂は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有する。官能基（Ｉ）を有することによって、該フッ素樹脂と、他基材との間の密着性が向上する。これは、官能基（Ｉ）が、他基材が有する結合基（カルボニル基等）との間で何らかの相互作用（化学反応等）を生じるためと考えられる。
官能基（Ｉ）は、接着性フッ素樹脂の主鎖末端および側鎖のいずれか一方または両方に存在する。官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
官能基（Ｉ）としては、他基材との反応性、結合基との相互作用の向上の点から、カルボニル基含有基が好ましい。カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基である。カルボニル基含有基としては、炭素原子間にカルボニル基を有する炭化水素基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基等が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、他基材との反応性の点から、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、他基材との反応性の点から、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
接着性フッ素樹脂中の官能基（Ｉ）の含有量は、接着性フッ素樹脂の主鎖の炭素数１×１０６個に対して、１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、接着性フッ素樹脂と他基材との間の密着性がより優れたものとなる。官能基（Ｉ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、低い加工温度で他基材に対する高度の密着性が得られる。
【００２６】
官能基（Ｉ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、接着性フッ素樹脂を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。
【００２７】
接着性フッ素樹脂を構成するベースフッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく繰り返し単位を含むフッ素樹脂を好ましく用いることができる。ベースフッ素樹脂としては、具体的には、たとえば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）−ＴＦＥ共重合体等からなる群より選ばれる１つを単独で、または２つ以上をブレンドして好ましく用いることができる。
【００２８】
溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量は、５万〜５００万が好ましい。溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量が５万以上であれば、成形体の機械的強度および耐熱性が向上する。溶融成形可能なフッ素樹脂の質量平均分子量が５００万以下であれば、溶融流動性に優れる。
【００２９】
（導電性フィラー）
導電性フィラーとしては、公知のものが挙げられ、たとえば、導電性を有するカーボンナノ繊維（気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等）等が挙げられる。
導電性フィラーとしては、成形体の耐屈曲性の向上の点から、カーボンナノチューブが好ましい。
【００３０】
カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられる。
カーボンナノチューブとしては、工業的に入手しやすい点、および導電性フッ素樹脂組成物中に分散しやすく、導電性のバラツキが少ない点から、多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００３１】
カーボンナノチューブの直径は、１〜５０ｎｍが好ましい。カーボンナノチューブの直径が１ｎｍ以上であれば、フッ素樹脂中に分散した際にカーボンナノチューブの表面積が大きくなり導電性が向上する。カーボンナノチューブの直径が５０ｎｍ以下であれば、混練の際にカーボンナノチューブが切断されにくく導電性低下を抑制する。
【００３２】
カーボンナノチューブの市販品としては、ナノシル社製のＮＣ７０００、昭和電工社製のＶＧＣＦ−Ｈ、エムディーナノテック社製のＭＤＣＮＦが挙げられる。気相成長炭素繊維の市販品としては、昭和電工社製のＶＧＣＦが挙げられる。
【００３３】
導電性フィラーのアスペクト比は、１００以上である。導電性フィラーのアスペクト比が１００以上であれば、成形体の機械的強度（耐屈曲性等）および導電性が向上する。導電性フィラーのアスペクト比は、１００〜３００００が好ましく、１１０〜２５０００がより好ましい。
【００３４】
導電性フィラーの量は、導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．１〜１０質量％であり、１．２〜５質量％が好ましく、１．５〜３質量％がより好ましい。導電性フィラーの量が前記範囲の１．１質量％以上であれば、成形体の導電性が良好となる。導電性フィラーの量が１０質量％以下であれば、成形体の耐屈曲性が優れる。成形体の高温での剛性が向上する点からは、導電性フィラーの量は、４〜１０質量％が好ましく、６〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
（他の成分）
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、溶融成形可能なフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂、公知の樹脂用添加剤等が挙げられる。
【００３６】
（メルトフローレート）
本発明の導電性フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す。）は、０．５ｇ／１０分以上であり、１．０ｇ／１０分以上が好ましく、１．５ｇ／１０分以上がより好ましい。導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、導電性フッ素樹脂組成物の溶融粘度が高くなるため、後述する製造方法において、平均吐出量：１．０ｋｇ／時間以上、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ以上を達成できない、または達成できたとしても導電性フィラーが切断され、短くなる（アスペクト比が小さくなる）。その結果、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できない。本発明の導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは、耐屈曲性の点からは、１０ｇ／１０分以下が好ましい。
なお、前記ＭＦＲの測定は、該導電性フッ素樹脂組成物の融点よりも２０℃以上高い温度で測定したものである。また、４９Ｎの荷重下で測定したものである。例えば、ＥＴＦＥについては、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠し、２９７℃、４９Ｎの荷重下で測定した値である。
【００３７】
（体積固有抵抗）
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗は、１０８Ω・ｃｍ以下であり、１０７Ω・ｃｍ以下が好ましい。導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗が１０８Ω・ｃｍ以下であれば、成形体の導電性が良好となる。
導電性フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗は、下記の方法で求める。
導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作製し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式（１）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×Ｗ×ｔ／Ｌ  ・・・（１）
ただし、ρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、Ｗは試験片の幅であり、ｔは試験片の厚さであり、Ｌは電極間距離である。
また、導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状のストランドの体積固有抵抗は、絶縁抵抗計にて抵抗を測定し下式（２）から体積固有抵抗を求める。
ρｖ＝Ｒ×π×ｒ２／Ｌ  ・・・（２）
ただしρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、ｒはストランドの半径であり、Ｌは電極間距離である。
【００３８】
（ＭＩＴ屈曲試験）
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、ＭＩＴ屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数が、５０００回以上であることが好ましく、６０００回以上であることがより好ましい。ＭＩＴ屈曲試験で求めた試験片が切断するまでの回数は、成形体の耐屈曲性の目安となる。
試験片が切断するまでの回数は、下記の方法で求める。
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物からなる幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を作製し、荷重が１２．２５Ｎ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求める。
【００３９】
＜導電性フッ素樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法は、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、下記の条件を満足する。
・導電性フィラーのアスペクト比が、１００以上である。
・導電性フィラーの量が、導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．１〜１０質量％である。
・スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練する。
・混練物の平均吐出量が、１．０ｋｇ／時間以上である。
・スクリューの回転数が、５０〜７００ｒｐｍである。
・導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲが、０．５ｇ／１０分以上である。
【００４０】
スクリューを備えた装置としては、吐出量およびスクリュー回転数を調整可能な装置を用いる。スクリューを備えた装置としては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、ミキサー等が挙げられる。
スクリューを備えた装置としては、生産性の点から、二軸押出機が好ましく、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを効率的に溶融混練できる点から、Ｌ／Ｄが２０以上の二軸押出機がより好ましく、Ｌ／Ｄが３０〜１００の二軸押出機がさらに好ましい。
【００４１】
導電性フィラーのアスペクト比および量、ならびに導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲについては、上述したとおりであり、説明は省略する。
【００４２】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法においては、溶融成形可能なフッ素樹脂および導電性フィラーを、スクリューの基端に投入し、特定のスクリューの回転数で溶融混練しながらスクリューの先端に送り、混練物をスクリューの基端に移行させて循環させることなく、スクリューの先端側から混練物を特定の平均吐出量で連続的または断続的に吐出することに特徴がある。
スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練することによって、混練物が装置内に滞留せず、混練物に必要以上のせん断力がかかることがない。そのため、導電性フィラーが切断されにくく（導電性フィラーのアスペクト比が小さくならず）、その結果、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。
【００４３】
混練物の平均吐出量は、１．０ｋｇ／時間以上であり、１〜４００ｋｇ／時間が好ましく、２〜３００ｋｇ／時間がより好ましい。混練物の平均吐出量が１．０ｋｇ／時間以上であれば、導電性フィラーが切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。混練物の平均吐出量が４００ｋｇ／時間以下であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。
【００４４】
スクリュー回転数は、５０〜７００ｒｐｍであり、８０〜５００ｒｐｍが好ましく、１００〜４００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が５０ｒｐｍ以上であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。スクリュー回転数が７００ｒｐｍ以下であれば、導電性フィラーが切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性を充分に確保できる。
【００４５】
溶融混練の際のせん断速度は、０．５〜２０００秒−１が好ましく、１００〜１９００秒−１がより好ましい。せん断速度が０．５秒−１以上であれば、フッ素樹脂に導電性フィラーが高分散する。せん断速度が２０００秒−１以下であれば、導電性フィラーがさらに切断されにくく、成形体の耐屈曲性および導電性をさらに充分に確保できる。
【００４６】
溶融混練の際の温度は、溶融成形可能なフッ素樹脂の種類によって適宜設定される。ＥＴＦＥを用いる場合、２００〜３８０℃が好ましく、２１０〜３６０℃がより好ましく、２４０〜３４０℃がさらに好ましい。ＰＦＡを用いる場合、２９５〜４２０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、３１０〜３８０℃がさらに好ましい。ＦＥＰを用いる場合、２７０〜４２０℃が好ましく、２９０〜４００℃がより好ましく、３１０〜３６０℃がさらに好ましい。
【００４７】
スクリューの先端側から吐出された混練物は、通常、装置の先端に設けられたダイからストランド状に押し出された後、ペレタイザで切断されてペレット状の導電性フッ素樹脂組成物とされる。
【００４８】
（作用効果）
以上説明した本発明の導電性フッ素樹脂組成物の製造方法にあっては、スクリューを備えた装置を用い、溶融成形可能なフッ素樹脂と導電性フィラーとを溶融混練して、混練物からなる導電性フッ素樹脂組成物を製造する方法であって、導電性フィラーのアスペクト比が、１００以上であり、導電性フィラーの量が、導電性フッ素樹脂組成物１００質量％のうち、１．１〜１０質量％であり、スクリューの先端側から混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練し、混練物の平均吐出量が、１．０ｋｇ／時間以上であり、スクリューの回転数が、５０〜７００ｒｐｍであり、導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲが、０．５ｇ／１０分以上であるため、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる成形体を得ることができる導電性フッ素樹脂組成物を製造できる。
【００４９】
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものである。
成形方法としては、押出成形法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形法（プレス成形法）等が挙げられる。押出成形には、パイプ、電線、フィルム、シート等の成形が含まれる。
【００５０】
押出成形において本発明の導電性フッ素樹脂組成物がダイスから押し出されるときのせん断速度により成形体の導電性は付与される。成形体の導電性の変動比を安定するにはダイスのせん断速度は０．５〜４００秒−１が好ましく、１．０〜２５０秒−１が更に好ましい。せん断速度が５００秒−１以上だと成形体にメルトフラクチャーが発生し表面性および導電性が失われる。
【００５１】
（変動比）
押出成形において、ダイスから押し出された基準となるせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗値（ρｖｏ）を基準とし、変更されたせん断速度により得られた成形体の体積固有抵抗（ρｚ）とし、その比率をρｚ／ρｖｏにより算出する。
本発明の成形体は、溶融した前記導電性フッ素樹脂組成物が前記ダイスから押し出される際のせん断速度が、０．５〜４００秒−１で得られ、かつ前記変動比が５．０以下であることが好ましい。
変動比が５．０以下であると、ダイスでのせん断速度が変化しても、体積固有抵抗の変動が抑制されているため、安定した成形体を得られるため好ましい。
なお、「基準となるせん断速度」は、押出成形におけるせん断速度の最小値であることが好ましい。また「キャピログラフ（東洋精機社製）」などの装置を用いて、本発明の導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状ストランドなどを作製し、体積固有抵抗値を求めてもよい。この場合、当該装置のせん断速度の最小値を、基準となるせん断速度とすることが好ましい。例えば、「キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）」であれば、せん断速度の最小値は１２．２秒−１であり、これを基準となるせん断速度とすることができる。
また、「変更されたせん断速度」は、押出成形におけるせん断速度の最大値であることが好ましい。「キャピログラフ（東洋精機社製）」などの装置を用いて、本発明の導電性フッ素樹脂組成物からなる棒状ストランドなどを作製し、体積固有抵抗値を求めた場合、当該装置のせん断速度の最大値を、基準となるせん断速度とすることが好ましい。例えば、「キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）」であれば、せん断速度の最大値は２４３．２秒−１であり、これを変更されたせん断速度とすることができる。
【００５２】
成形体の厚さは、１ｍｍ以下が好ましく、０．００５〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０１０〜０．５ｍｍがさらに好ましい。成形体の厚さが１ｍｍ以下であれば、成形体の耐屈曲性がさらに優れる。成形体の厚さが０．００５ｍｍ以上であれば、取扱い性に優れる。
【００５３】
成形体の用途としては、ヒーターケーブル、自動車用燃料ホース、熱トランスファーロール、シームレスベルト、コピーロール、導電シート、チューブコネクタ等が挙げられ、本発明の成形体が導電性と耐屈曲性の両方に優れる点から、ヒーターケーブルが特に好ましい。
【００５４】
（作用効果）
以上説明した本発明の成形体にあっては、本発明の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなるものであるため、フッ素樹脂の特性を有し、かつ耐屈曲性および導電性に優れる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜７、例１２〜１７、例２０〜２２は実施例であり、例８〜１１、１８、１９は比較例である。
【００５６】
（せん断速度）
溶融混練の際のせん断速度は、下式（３）から求めた。
γ＝π（Ｄ−２Ｃｔ）Ｎ／Ｃｔ  ・・・（３）
ただし、γはせん断速度であり、Ｄは押出機のバレルの径であり、Ｃｔはバレルとスクリューの隙間であり、Ｎは１秒あたりのスクリュー回転数である。
【００５７】
（ＭＦＲ）
導電性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは、メルトインデクサー（タカラサーミスタ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９に準拠して測定した。具体的には、導電性フッ素樹脂組成物を内径９．５ｍｍのシリンダーに装填し、融点プラス２０℃以上の設定値で５分間保持した後、該温度で４９Ｎのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通して押出し、押出速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
なお、「融点プラス２０℃以上の設定値」とは、例１〜１１および例１４〜１９については２９７℃、例１２、１３および例２０〜例２２は３７２℃である。
【００５８】
（ＭＩＴ屈曲試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準拠し、導電性フッ素樹脂組成物をプレス成形して厚さ０．２３ｍｍのシートを作製し、該シートから幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの試験片を切り出し、ＭＩＴ折り曲げ試験装置（東洋精機製作所社製）を用いて、荷重が１２．２５Ｎ、折り曲げ角度が左右それぞれ１３５度、１分間の折り曲げ回数が１７５回の条件下で、試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数を求めた。
【００５９】
（体積固有抵抗）
メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて導電性フッ素樹脂組成物をプレス成形して厚さ１ｍｍ、各辺８０ｍｍのシートを作製し、該シートから幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、絶縁抵抗計にて抵抗値を測定し、下式（１）から体積固有抵抗を求めた。
ρｖ＝Ｒ×Ｗ×ｔ／Ｌ  ・・・（１）
ただし、ρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、Ｗは試験片の幅であり、ｔは試験片の厚さであり、Ｌは電極間距離である。
また東洋精機社製のキャピログラフ１Ｃにて棒状のストランドを作製し体積固有抵抗を求めた。
ρｖ＝Ｒ×π×ｒ２／Ｌ  ・・・（２）
ただしρｖは体積固有抵抗であり、Ｒは抵抗値であり、ｒはストランドの半径であり、Ｌは電極間距離である。
【００６０】
（材料）
ＥＴＦＥ（Ａ）：テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／エチレンに基づく構成単位／（ペルフルオロブチル）エチレンに基づく構成単位＝５４／４６／１．４（モル比）、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分。
ＰＦＡ（Ａ）：テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／フルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位＝９８／２（モル比）、ＭＦＲ：１２ｇ／１０分。
ＦＥＰ（Ａ）：テトラフルオロエチレンに基づく構成単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位＝９２／８、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分。
ＣＮＴ（Ｂ）：ナノシル社製、ＮＣ７０００、多層カーボンナノチューブ、直径：９．５ｎｍ、アスペクト比：１６０。
ＣＢ（Ｂ）：電気化学工業社製デンカブラック、アセチレンブラック、平均粒子径：３８ｎｍ、アスペクト比：１．０〜１．７。
【００６１】
（例１）
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＥＴＦＥ（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計の平均投入量が２．０ｋｇ／時間となるように連続的に投入し、スクリューの先端側から混練物を２．０ｋｇ／時間で連続的に吐出しながら、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、温度３００℃、せん断速度４４５秒−１の条件下で溶融混練し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【００６２】
（例２〜９）
（Ａ）／（Ｂ）、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表１、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様にして導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表１、表２に示す。
【００６３】
（例１０）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）に、ＥＴＦＥ（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２となるように、かつ合計で４０ｇ一括投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、温度３００℃の条件下で５分間溶融混錬し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【００６４】
（例１１）
ラボプラストミル混錬機（東洋精機社製）に、ＥＴＦＥ（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２となるように、かつ合計で３ｋｇ一括投入し、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、温度３００℃の条件下で１０分間溶融混錬し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2015083666.tif 000002
【００６６】
【表２】
2015083666.tif 000003
【００６７】
（例１２）
二軸押出機（テクノベル社製）のスクリューの基端に、ＰＦＡ（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８．５／１．５、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計の平均投入量が２．０ｋｇ／時間となるように連続的に投入し、スクリューの先端側から混練物を２．０ｋｇ／時間で連続的に吐出しながら、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、温度３４０℃、せん断速度６６７．５秒−１の条件下で溶融混練し、混練物である導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６８】
（例１３）
（Ａ）／（Ｂ）、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表３に示す値に変更した以外は、例１２と同様にして導電性フッ素樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
2015083666.tif 000004
【００７０】
本発明の製造方法で得られた例１〜７、例１２、１３の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる成形体は、体積固有抵抗が充分に低く、耐屈曲性にも優れていた。
例８の導電性フッ素樹脂組成物は、溶融混練の際のスクリュー回転数が速すぎたため、成形体の耐屈曲性に劣っていた。
例９の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーの量が少ないため、成形体の体積固有抵抗が高かった。
例１０、１１の導電性フッ素樹脂組成物は、混練物を連続的または断続的に吐出しながら溶融混練していないため、成形体の体積固有抵抗が高く、耐屈曲性にも劣っていた。
【００７１】
（例１４）
テクノベル社製二軸押出機にＥＴＦＥ（Ａ）とＣＮＴ（Ｂ）とを質量比（Ａ）／（Ｂ）＝９８／２として１時間当たり２．０ｋｇ／時間になるように投入し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練温度３００℃、せん断速度６６７．５秒−１の条件下で溶融混練した。得られた導電性フッ素樹脂組成物について、東洋精機社製キャピログラフ１Ｃにて温度３００℃、せん断速度１２．２〜２４３．２秒−１の領域でストランドを作製し、得られたストランドの体積固有抵抗を測定した。せん断速度１２．２秒−１により得られたストランドの体積固有抵抗をρｖｏとしその他のせん断速度により得られたストランドの体積固有抵抗をρｚとし、ρｚ／ρｖｏを各せん断速度の変動比とした。結果を表４に示す。
【００７２】
（例１５〜２２）
フッ素樹脂の種類、（Ａ）／（Ｂ）、平均吐出量、スクリュー回転数、せん断速度を表４、表５に示す値に変更した以外は、例１６と同様にして導電性フッ素樹脂組成物のストランドを得た。結果を表４、表５に示す。
【００７３】
【表４】
2015083666.tif 000005
【００７４】
【表５】
2015083666.tif 000006
【００７５】
本発明の製造方法で得られた例１４〜１７、例２０〜２２の導電性フッ素樹脂組成物を成形してなる成形体は、ダイスでのせん断速度が変化してもそれに伴うストランドの体積固有抵抗の変動が抑制されているため安定した成形体を得ることに優れていた。
例１８の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーの量が少ないため、体積固有抵抗を算出することが出来なかった。結果として導電性が無いことになる。
例１９の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性フィラーのアスペクト比が小さいため体積固有抵抗の変動が大きく安定した成形体を得ることに劣った。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の導電性フッ素樹脂組成物は、導電性を有する成形体の材料として有用であり、特にヒーターケーブルとして有用である。