(57)【要約】【課題】排気ガス浄化性能を向上させることができる排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層が触媒担体基材上に形成された排気ガス浄化用触媒において、排気ガス浄化用触媒材は、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持された活性アルミナにＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナとを含み、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナにおけるＲｈ担持量が、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定されている。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層が触媒担体基材上に形成された排気ガス浄化用触媒であって、
前記排気ガス浄化用触媒材は、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持された活性アルミナにＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナとを含み、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナにおけるＲｈ担持量が、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定されている、
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記排気ガス浄化用触媒材は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物におけるＲｈ担持量が、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナにおけるＲｈ担持量よりも大きく設定されている、
ことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒担体基材上にＲｈを含有する前記触媒層の他にＰｄを含有する触媒層が形成され、
前記Ｒｈを含有する触媒層は、前記Ｐｄを含有する触媒層よりも排気ガス通路側に形成されている、
ことを特徴とする請求項１から請求項３の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層を触媒担体基材上に形成した排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両においては、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の大気汚染物質を含んだ排気ガスを浄化するために、エンジンの排気系に排気ガス浄化用触媒が備えられている。そして、かかる排気ガス浄化用触媒を用いて、ＨＣ及びＣＯが酸化されて浄化され、ＮＯｘが還元されて浄化される。
【０００３】
従来、このような排気ガス浄化用触媒として、例えば高比表面積を有するアルミナや酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物などの触媒担体表面に、例えばＰｄやＲｈなどの触媒金属を高分散状態で担持させた排気ガス浄化用触媒材が用いられ、排気ガスの浄化が行われている。
【０００４】
例えば特許文献１には、触媒担体基材上にＲｈを含有する上側触媒層とＰｄを含有する下側触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒であって、上側触媒層は、ＣｅとＺｒとＮｄとアルカリ土類金属Ｍとを含有するＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物がアルミナ粒子の表面に担持されてなるＺｒＬａ−アルミナ粒子とを備え、ＣｅＺｒＮｄＭ複合酸化物粒子とＺｒＬａ−アルミナ粒子とにＲｈを分散して担持した排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６１４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒は、ＺｒＬａ複合酸化物を担持したアルミナにＲｈを担持させるときに、ＲｈがＺｒＬａ複合酸化物に担持されると共にアルミナにも担持されることとなる。そして、Ｒｈを担持したアルミナを含む排気ガス浄化用触媒がエンジンの排気系に備えられ、高温の排気ガスに長時間曝されると、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することにより排気ガスの浄化性能の低下を引き起こし得る。
【０００７】
そこで、本発明は、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制し、排気ガス浄化性能を向上させることができる排気ガス浄化用触媒材を含有する排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は次のように構成したことを特徴とする。
【０００９】
まず、本願の請求項１に係る発明は、エンジンから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒材を含有する触媒層が触媒担体基材上に形成された排気ガス浄化用触媒であって、前記排気ガス浄化用触媒材は、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持された活性アルミナにＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナとを含み、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナにおけるＲｈ担持量が、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定されていることを特徴とする。ここで、当該ＺｒＬａ複合酸化物はＹを含まないものであり、前記ＺｒＬａＹ複合酸化物とは異なるものである。
【００１０】
また、本願の請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明において、前記排気ガス浄化用触媒材は、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１１】
更に、本願の請求項３に係る発明は、請求項２に係る発明において、前記Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物におけるＲｈ担持量が、前記Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナにおけるＲｈ担持量よりも大きく設定されていることを特徴とする。
【００１２】
また更に、本願の請求項４に係る発明は、請求項１から請求項３の何れか１項に係る発明において、前記触媒担体基材上にＲｈを含有する前記触媒層の他にＰｄを含有する触媒層が形成され、前記Ｒｈを含有する触媒層は、前記Ｐｄを含有する触媒層よりも排気ガス通路側に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
以上の構成により、本願各請求項の発明によれば、次の効果が得られる。
【００１４】
まず、本願の請求項１に係る発明によれば、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持された活性アルミナにＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナとを含む排気ガス浄化用触媒材を採用することで、ＺｒＬａ複合酸化物が担持されたアルミナにＲｈを担持した触媒成分を含む排気ガス浄化用触媒材において、前記触媒成分の少なくとも一部をＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持した触媒成分に代えた場合に、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制することができると共に、ＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さいＺｒＬａＹ複合酸化物によってＲｈが失活することを抑制することができ、排気ガスの浄化性能を向上させることができる。即ち、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物はＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さい、換言すれば、ＺｒＬａＹ複合酸化物が凝集し難いことにより、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物表面でのＲｈの分散度が維持し易くなり、熱エージングを経た後の浄化性能がＺｒＬａ複合酸化物を用いた場合よりも向上する。
【００１５】
また、排気ガス浄化用触媒材において、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナのＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量よりも大きくすることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量と同一若しくはそれよりも小さくする場合に比して、触媒の低温活性を向上させることができる。Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナは、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に比して、炭化水素のスチームリフォーミング反応を促進させることができるので、生成した一酸化炭素及び水素によってＮＯｘの還元浄化を促進させることができ、前記効果を有効に奏することができる。
【００１６】
また、本願の請求項２に係る発明によれば、排気ガス浄化用触媒材に、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれていることにより、Ｒｈを介して酸素をＺｒＣｅ系複合酸化物内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができるので、ＨＣ及びＣＯの酸化を部分的に促進させることができ、前記効果をより有効に奏することができる。
【００１７】
更に、本願の請求項３に係る発明によれば、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物のＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナのＲｈ担持量よりも大きくすることにより、前記効果を有効に得ることができる。
【００１８】
また更に、本願の請求項４に係る発明によれば、触媒担体基材上にＲｈを含有する触媒層の他にＰｄを含有する触媒層が形成され、Ｒｈを含有する触媒層は、Ｐｄを含有する触媒層よりも排気ガス通路側に形成されていることにより、Ｒｈを含有する触媒層とＰｄを含有する触媒層を設けることで、前記効果を有効に奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例及び比較例として用いたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物の酸化物含有率を示す図である。
【図２】Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＹ２Ｏ３含有率とライトオフ温度の測定結果との関係を示すグラフである。
【図３】Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＬａ２Ｏ３含有率とライトオフ温度の測定結果との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例として用いたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物のＬａ２Ｏ３含有率とＹ２Ｏ３含有率とを示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のライトオフ温度の測定結果を示すグラフである。
【図６】Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物のスチームリフォーミング反応におけるプロピレン変換率を示すグラフである。
【図７】Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物におけるＲｈの状態を示すＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例として用いた排気ガス浄化用触媒の各触媒成分のＲｈ担持量とライトオフ温度の測定結果とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照しながら説明する。
本実施形態では、排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、主成分としてのＺｒＯ２と、Ｌａ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持した排気ガス浄化用触媒材（図面又は表では、Ｒｈ/ＺｒＬａＹＯと表すことがある）を触媒担体基材上に形成した触媒層に含ませたものを用いた。
【００２１】
排気ガス浄化用触媒材として、主成分としてのＺｒＯ２と、Ｌａ２Ｏ３と、Ｙ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率とＹ２Ｏ３含有率とをそれぞれ変化させたもの、具体的には１４種類のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を実施例として用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【００２２】
また、主成分としてのＺｒＯ２と、Ｌａ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物（図面又は表では、Ｒｈ/ＺｒＬａＯと表すことがある）においてＬａ２Ｏ３含有率を変化させたもの、具体的には３種類のＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物と、主成分としてのＺｒＯ２と、Ｙ２Ｏ３とを含有するＺｒＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物（図面又は表では、Ｒｈ/ＺｒＹＯと表すことがある）においてＹ２Ｏ３含有率を変化させたもの、具体的には３種類のＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物とを比較例として用い、これらについても排気ガス浄化性能を評価した。
【００２３】
＜触媒材の調製＞
実施例において、排気ガス浄化用触媒材としてのＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を調製する際には先ず、Ｚｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間撹拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温から８０℃の温度で混合して中和処理をする。そして、中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置した上で、遠心分離器により沈殿物を分離させ、上澄み液を除去して得られたケーキを十分に水洗し、水洗後のケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、その後に５００℃の温度に５時間保持して加熱焼成し、粉砕してＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末を得た。
【００２４】
次に、得られたＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末に対して、硝酸ロジウム溶液を加えて混合し、混合後に蒸発乾固させる。蒸発乾固後に、得られた乾固物を粉砕し、大気中で加熱焼成することにより、ＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。
【００２５】
比較例では、排気ガス浄化用触媒材としてのＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物の調製として、実施例に係るＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の調製におけるＺｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩を混合することに代えてＺｒ及びＬａの各硝酸塩を混合すること以外は同様にして行うことができ、かかる調製によってＺｒＬａ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物を得た。
【００２６】
また、排気ガス浄化用触媒材としてのＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物の調製として、実施例に係るＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の調製におけるＺｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩を混合することに代えてＺｒ及びＹの各硝酸塩を混合すること以外は同様にして行うことができ、かかる調製によってＺｒＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物を得た。
【００２７】
＜触媒層の形成＞
次に、排気ガス浄化性能を評価するために、実施例に係るＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、比較例に係るＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物をそれぞれ触媒担体基材としてのハニカム担体にコーティングし、ハニカム担体基材上に触媒層を形成する。
【００２８】
実施例では、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とバインダーとしての硝酸ジルコニルと水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーにハニカム担体を浸漬させ、その後に引き上げて余分なスラリーをエアブローにより吹き飛ばし、乾燥させてハニカム担体上にＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含む触媒層を形成する。ハニカム担体に所定量の触媒層が形成されるまでスラリーへの浸漬、エアブロー及び乾燥を繰り返し、所定量の触媒層が形成されると、ハニカム担体を５００℃の温度に保持して加熱焼成し、ハニカム担体上にＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含む触媒層を形成した。
【００２９】
比較例についても、実施例に係るＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含む触媒層の形成においてＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えてＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物又はＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物を用いること以外は同様にして行うことができ、かかる方法によって、ハニカム担体上にＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物を含む触媒層及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物を含む触媒層をそれぞれ形成した。なお、実施例及び比較例では、触媒材が異なること以外は同様の条件で行った。
【００３０】
図１は、実施例及び比較例として用いたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物の酸化物含有率を示す図である。図１に示すように、実施例１から実施例６では、ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を略一定（６質量％から７質量％）にしてＹ２Ｏ３含有率を変化させ、実施例４及び実施例７から実施例１０では、ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を一定（１０質量％）にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させ、実施例１、実施例１１及び実施例１２では、ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を一定（２質量％）にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させ、実施例１３及び実施例１４では、ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を一定（２０質量％）にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させた。
【００３１】
また、図１に示すように、比較例１、比較例３及び比較例４では、ＺｒＬａ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を変化させ、比較例２、比較例５及び比較例６では、ＺｒＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を変化させた。
【００３２】
＜排気ガス浄化性能評価＞
次に、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物を含む触媒層をそれぞれ形成したハニカム担体を大気雰囲気中で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行った後に、直径２．５４ｃｍ、長さ５０ｍｍの円筒状に切り出した。なお、ハニカム担体は、セル密度が３．５ｍｉｌ／６００ｃｐｓｉのものを用いた。
【００３３】
そして、このハニカム担体を固定床流通式反応評価装置に取り付けて、モデルガスを流し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。ライトオフ温度は、モデルガスのガス温度を常温から漸次上昇させ、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が５０％に達したときのガス温度である。
【００３４】
モデルガスのガス組成を以下の表１に示す。モデルガスは、理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、表１に示した所定量の変動用ガスを周期１Ｈｚで変動させ、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。モデルガスはまた、空間速度ＳＶを６００００／時間とし、その昇温速度を３０℃／分とした。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
図１にはまた、実施例及び比較例として用いたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物のライトオフ温度の測定結果を示している。図２は、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＹ２Ｏ３含有率とライトオフ温度の測定結果との関係を示すグラフであり、図１に示す実施例１から実施例６及び比較例１のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示している。
【００３７】
図１及び図２に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を略一定（６質量％から７質量％）にしてＹ２Ｏ３含有率を変化させた場合、Ｙ２Ｏ３含有率が２質量％から１５質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１から実施例６）はいずれも、Ｌａ２Ｏ３含有率が６質量％であるがＹ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物（比較例１）に対して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００３８】
ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度についてもそれぞれ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を略一定（６質量％から７質量％）にしてＹ２Ｏ３含有率を変化させた場合、Ｙ２Ｏ３含有率が２質量％から１５質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１から実施例６）はいずれも、Ｌａ２Ｏ３含有率が６質量％であるがＹ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物（比較例１）に対して、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００３９】
図１に示す実施例１１、実施例７、実施例１３及び比較例３のライトオフ温度の測定結果から分かるように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を２質量％にしてＹ２Ｏ３含有率を変化させた場合においても、Ｙ２Ｏ３含有率が２質量％から２０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１１、実施例７及び実施例１３）はいずれも、Ｌａ２Ｏ３含有率が２質量％であるがＹ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物（比較例３）に対して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００４０】
また、図１に示す実施例１２、実施例１０、実施例１４及び比較例４のライトオフ温度の測定結果から分かるように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＬａ２Ｏ３含有率を１０質量％にしてＹ２Ｏ３含有率を変化させた場合においても、Ｙ２Ｏ３含有率が２質量％から２０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１２、実施例１０及び実施例１４）はいずれも、Ｌａ２Ｏ３含有率が１０質量％であるがＹ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物（比較例４）に対して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００４１】
このように、主成分としてのＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒材として用いることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒材として用いる場合に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができ、排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【００４２】
また、図３は、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＬａ２Ｏ３含有率とライトオフ温度の測定結果との関係を示すグラフであり、図１に示す実施例４、実施例７から実施例１０及び比較例２のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を示している。
【００４３】
図１及び図３に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を一定（１０質量％）にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させた場合、Ｌａ２Ｏ３含有率が２質量％から１０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例４及び実施例７から実施例１０）はいずれも、Ｙ２Ｏ３含有率が１０質量％であるがＬａ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物（比較例２）に対して、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下している。
【００４４】
ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度についてもそれぞれ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を一定（１０質量％）にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させた場合、Ｌａ２Ｏ３含有率が２質量％から１０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例４及び実施例７から実施例１０）はいずれも、Ｙ２Ｏ３含有率が１０質量％であるがＬａ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物（比較例２）に対して、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００４５】
図１に示す実施例１１、実施例１、実施例１２及び比較例５のライトオフ温度の測定結果から分かるように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を２質量％にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させた場合においても、Ｌａ２Ｏ３含有率が２質量％から１０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１１、実施例１及び実施例１２）はいずれも、Ｙ２Ｏ３含有率が２質量％であるがＬａ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物（比較例５）に対して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００４６】
また、図１に示す実施例１３、実施例１４及び比較例６のライトオフ温度の測定結果から分かるように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物においてＹ２Ｏ３含有率を２０質量％にしてＬａ２Ｏ３含有率を変化させた場合においても、Ｌａ２Ｏ３含有率が２質量％から１０質量％であるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物（実施例１３及び実施例１４）はいずれも、Ｙ２Ｏ３含有率が２０質量％であるがＬａ２Ｏ３含有率がゼロであるＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物（比較例６）に対して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【００４７】
このように、主成分としてのＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３とＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒材として用いることで、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒材として用いる場合に対しても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度をそれぞれ低下させることができ、排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【００４８】
図４は、実施例及び比較例として用いたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物のＬａ２Ｏ３含有率とＹ２Ｏ３含有率とを示す図であり、図４では、実施例１から実施例１４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物をそれぞれＷ１からＷ１４として白丸で表示し、比較例１、比較例３及び比較例４のＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物をそれぞれＣ１、Ｃ３及びＣ４として黒丸で表示し、比較例２、比較例５及び比較例６のＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物をそれぞれＣ２、Ｃ５及びＣ６として黒丸で表示している。
【００４９】
図４ではまた、実施例１から実施例１４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ酸化物において、Ｌａ２Ｏ３含有率の最大値及び最小値の実施例をそれぞれ破線で繋ぐとともに、Ｙ２Ｏ３含有率の最大値及び最小値の実施例をそれぞれ破線で繋いで表示しているが、この破線によって囲まれる領域内のＹ２Ｏ３含有率とＬａ２Ｏ３含有率とを有するＲｈ担持ＺｒＬａＹ酸化物では、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができ、排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【００５０】
このように、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒材として用いることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物を用いる場合に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができ、排気ガス浄化性能を向上させることができる。
【００５１】
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
本実施形態ではまた、ライトオフ温度の測定による排気ガス浄化性能評価に加え、実施例４に用いたＺｒＬａＹ複合酸化物、比較例１に用いたＺｒＬａ複合酸化物及び比較例２に用いたＺｒＹ複合酸化物について、フレッシュ時（エージング前）及びエージング後のＢＥＴ比表面積をＮ２吸着法により測定した。また、Ｚｒを含有するＺｒ酸化物（ＺｒＯ２）についてもＢＥＴ比表面積を測定した。なお、エージングは、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残部Ｎ２の雰囲気において、１０００℃の温度に２４時間保持することにより行った。
【００５２】
ＺｒＬａＹ複合酸化物、ＺｒＬａ複合酸化物、ＺｒＹ複合酸化物及びＺｒ酸化物について、フレッシュ時（エージング前）及びエージング後のＢＥＴ比表面積の測定結果を以下の表２に示す。表２では、ＺｒＬａＹ複合酸化物、ＺｒＬａ複合酸化物、ＺｒＹ複合酸化物及びＺｒ酸化物について各酸化物の含有率も示している。
【００５３】
【表２】
2015073961.tif 000004
【００５４】
表２に示すように、ＺｒＬａＹ複合酸化物は、フレッシュ時にはＺｒＬａ複合酸化物に比してＢＥＴ比表面積が小さいものの、エージング後にはＺｒＬａ複合酸化物に比してＢＥＴ比表面積が大きくなっており、ＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さくなっている。
【００５５】
また、ＺｒＬａＹ複合酸化物は、フレッシュ時及びエージング後にＺｒＹ複合酸化物に比してＢＥＴ比表面積が大きく、且つＺｒＹ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さくなっている。また、ＺｒＬａＹ複合酸化物は、フレッシュ時及びエージング後にＺｒ酸化物に比してＢＥＴ比表面積が大きく、且つＺｒ酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さくなっている。
【００５６】
このように、ＺｒＬａＹ複合酸化物は、ＺｒＬａ複合酸化物、ＺｒＹ複合酸化物及びＺｒ酸化物に比して高温時における比表面積の低下が小さく、ＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持した場合、ＺｒＬａ複合酸化物、ＺｒＹ複合酸化物及びＺｒ酸化物にそれぞれＲｈを担持した場合に比して、Ｒｈが凝集することを抑制することができ、触媒の耐熱性を向上させることができる。
【００５７】
本実施形態ではまた、触媒担体基材上にＲｈを含有するＲｈ含有触媒層とＰｄを含有するＰｄ含有触媒層を形成すると共にＰｄ含有触媒層よりも排気ガス通路側にＲｈ含有触媒層を形成した排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ含有触媒層にＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、具体的には主成分としてのＺｒＯ２と２質量％以上１０質量％以下のＬ２Ｏ３と２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含ませたものを用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【００５８】
排気ガス浄化用触媒として、Ｒｈ含有触媒層である上側触媒層に、ＺｒＣｅ系複合酸化物としてＺｒとＣｅとＮｄとを含有するＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈを担持したＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、前述した実施例５のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、触媒金属が担持されていないＬａ含有アルミナとを触媒成分として混合し、Ｐｄ含有触媒層である下側触媒層に、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持したＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、ＬａアルミナにＰｄを担持したＰｄ担持Ｌａアルミナと、触媒金属が担持されていないＺｒＣｅＮｄ複合酸化物とを触媒成分として混合したものを実施例５Ａとして用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【００５９】
また、実施例５Ａの上側触媒層に含まれるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の半分を、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持させたものに代えたものを実施例５Ｂとして用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【００６０】
一方、実施例５Ａの上側触媒層に含まれるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を全て、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持させたものに代えたものを比較例５Ａとして用い、これについても排気ガス浄化性能を評価した。
【００６１】
実施例５Ａ、実施例５Ｂ及び比較例５Ａとして用いた排気ガス浄化用触媒の上側触媒層及び下側触媒層の触媒成分を以下の表３に示す。表３では、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物をＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄＯと表し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物をＲｈ担持ＺｒＬａＹＯと表し、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物をＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄＯと表し、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持させたものをＲｈ担持ＺｒＬａアルミナと表している。
【００６２】
【表３】
2015073961.tif 000005
【００６３】
排気ガス浄化性能の評価に用いた実施例５Ａに係る排気ガス浄化用触媒の調製について説明する。
【００６４】
＜下側触媒層の触媒材の調製＞
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を調製する際には先ず、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間撹拌し、この硝酸塩混合溶液とアンモニア水とを混合して中和処理をする。そして、中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置した上で、遠心分離器により沈殿物を分離させ、上澄み液を除去して得られたケーキを十分に水洗し、水洗後のケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、その後に５００℃の温度に５時間保持して加熱焼成し、粉砕してＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末を得た。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｎｄ２Ｏ３＝５５／３５／１０に設定した。
【００６５】
また、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を調製する際には先ず、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末が、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製と同様にして得られるが、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｎｄ２Ｏ３＝６７／２３／１０に設定した。次に、ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末に対して、硝酸パラジウム溶液を加えて混合し、混合後に蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、大気中で加熱焼成することにより、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄが担持されたＰｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を得た。
【００６６】
Ｐｄ担持Ｌａアルミナは、Ｌａを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末に、硝酸パラジウム溶液を滴下して、５００℃の温度で加熱焼成することにより、Ｐｄ担持Ｌａアルミナを得た。
【００６７】
＜上側触媒層の触媒材の調製＞
Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を調製する際には先ず、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末が、下側触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製と同様にして得られるが、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／ＣｅＯ２／Ｎｄ２Ｏ３＝８０／１０／１０に設定した。次に、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の粉末に対して、硝酸ロジウム溶液を加えて混合し、混合後に蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、大気中で加熱焼成することにより、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を得た。
【００６８】
また、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の調製については先ず、ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末が、下側触媒層のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の調製においてＺｒ、Ｃｅ及びＮｄの各硝酸塩を混合することに代えてＺｒ、Ｌａ及びＹの各硝酸塩を混合すること以外は同様にして得られる。ＺｒＬａＹ複合酸化物は、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝８２／６／１２に設定した。次に、ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末に対して、硝酸ロジウム溶液を加えて混合し、混合後に蒸発乾固させ、得られた乾固物を粉砕し、大気中で加熱焼成することにより、ＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を得た。
【００６９】
Ｌａアルミナは、Ｌａを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末を用いた。
【００７０】
＜下側触媒層の形成＞
下側触媒層の触媒材の調製において得られたＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナとバインダーとしての硝酸ジルコニルと水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーにハニカム担体を浸漬させ、その後に引き上げて余分なスラリーをエアブローにより吹き飛ばし、乾燥させてハニカム担体上に下側触媒層を形成する。ハニカム担体に所定量の下側触媒層が形成されるまでスラリーへの浸漬、エアブロー及び乾燥を繰り返し、所定量の下側触媒層が形成されると、ハニカム担体を５００℃の温度に保持して加熱焼成し、ハニカム担体上に下側触媒層を形成した。
【００７１】
＜上側触媒層の形成＞
上側触媒層の触媒材の調製において得られたＲｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＬａアルミナとバインダーとしての硝酸ジルコニルと水とを混合してスラリーを調製し、該スラリーに実施例Ａに係る下側触媒層を形成したハニカム担体を浸漬させ、その後に引き上げて余分なスラリーをエアブローにより吹き飛ばし、乾燥させてハニカム担体上に下側触媒層の上に上側触媒層を形成する。所定量の上側触媒層が形成されるまでスラリーへの浸漬、エアブロー及び乾燥を繰り返し、所定量の上側触媒層が形成されると、ハニカム担体を５００℃の温度に保持して加熱焼成し、ハニカム担体上に下側触媒層の上に上側触媒層を形成した。
【００７２】
次に、実施例５Ｂに係る排気ガス浄化用触媒の調製について説明する。
【００７３】
＜下側触媒層の触媒材の調製＞
下側触媒層の触媒材の調製については、実施例Ａの下側触媒層の触媒材の調製と同様にして行い、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びＰｄ担持Ｌａアルミナを得た。
【００７４】
＜上側触媒層の触媒材の調製＞
上側触媒層の触媒材の調製についても、実施例５Ａの下側触媒層の触媒材の調製と同様にして行い、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＬａアルミナを得たが、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末を１／２にした。また、実施例５Ｂでは、１／２にしたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と同量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを調製した。
【００７５】
Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナは、ＺｒＬａ複合酸化物を担持した活性アルミナにＲｈを担持したものであり、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナの調製では先ず、Ｚｒ及びＬａの各硝酸塩の混合溶液と活性アルミナ粉末とアンモニア水とを混合して中和処理をし、中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置した上で、遠心分離器により沈殿物を分離させ、上澄み液を除去して得られたケーキを十分に水洗し、水洗後のケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、その後に５００℃の温度に５時間保持して加熱焼成し、粉砕してＺｒＬａアルミナの粉末を得た。
【００７６】
次に、得られたＺｒＬａアルミナの粉末に対して、硝酸ロジウム溶液を加えて混合し、混合後に蒸発乾固させ、蒸発乾固後に、得られた乾固物を粉砕し、大気中で加熱焼成することにより、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナを得た。Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおいて、ＺｒＬａアルミナは、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝３８／２／６０に設定した。
【００７７】
＜下側触媒層の形成＞
下側触媒層の形成については、実施例５Ａの下側触媒層の形成と同様にして行い、ハニカム担体上に下側触媒層を形成した。
【００７８】
＜上側触媒層の形成＞
上側触媒層の形成については、実施例５Ａの上側触媒層の形成において、スラリーの調製時にＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ及びＰｄ担持Ｌａアルミナと硝酸ジルコニルと水とを混合すること以外は同様にして行い、ハニカム担体上に下側触媒層の上に上側触媒層を形成した。
【００７９】
一方、比較例５Ａに係る排気ガス浄化用触媒の調製では、実施例５Ａに係る排気ガス浄化用触媒の調製においてＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末に代えて、該Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の粉末と同量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナが用いられること以外は、実施例５Ａに係る排気ガス浄化用触媒の調製と同様にして行った。また、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナの調製は、実施例５Ｂに係るＲｈ担持ＺｒＬａアルミナの調製と同様にして行った。
【００８０】
このようにして得られた実施例５Ａ、実施例５Ｂ及び比較例５Ａのハニカム担体を大気雰囲気中で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行った後に、直径２．５４ｃｍ、長さ５０ｍｍの円筒状に切り出し、固定床流通式反応評価装置に取り付けて、モデルガスを流し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を測定した。ライトオフ温度の測定は、前述した実施例１から実施例１４及び比較例１から比較例６の場合と同様にして行った。
【００８１】
本実施形態では、実施例５Ａにおいて、下側触媒層の触媒成分のハニカム担体への担持量を、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量は０．２８ｇ／Ｌ）、Ｐｄ担持Ｌａアルミナは４５．２（Ｐｄ担持量は４．４２ｇ／Ｌ）、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は１０ｇ／Ｌとし、上側触媒層の触媒成分のハニカム担体への担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は９０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量は０．２ｇ／Ｌ）、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物は３０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量は０．１ｇ／Ｌ）、Ｌａアルミナは１２．８ｇ／Ｌとした。
【００８２】
前述したように、実施例５Ｂでは、実施例５Ａにおいて、上側触媒層のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の１／２をＲｈ担持ＺｒＬａアルミナに代え、比較例５Ａでは、実施例５Ａにおいて、上側触媒層のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を全て同量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナに代えた。
【００８３】
実施例５Ａ、実施例５Ｂ及び比較例５Ａの排気ガス浄化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を以下の表４にそれぞれ示す。また、図５は、本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒のライトオフ温度の測定結果を示すグラフであり、実施例５Ａ、実施例５Ｂ及び比較例５Ａのライトオフ温度の測定結果をグラフとして表している。
【００８４】
【表４】
2015073961.tif 000006
【００８５】
表４及び図５に示すように、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度について、上側触媒層に所定量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを含む比較例５Ａに対して、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナの１／２をＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＢではＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低下し、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを全てＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＡではＨＣの浄化に関するライトオフ温度がさらに低下している。
【００８６】
ＣＯの浄化に関するライトオフ温度についても、上側触媒層に所定量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを含む比較例５Ａに対して、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナの１／２をＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＢではＣＯの浄化に関するライトオフ温度が低下し、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを全てＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＡではＣＯの浄化に関するライトオフ温度がさらに低下している。
【００８７】
また、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度についても、上側触媒層に所定量のＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを含む比較例５Ａに対して、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナの１／２をＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＢではＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低下し、比較例５ＡのＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを全てＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に代えた実施例５ＡではＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がさらに低下している。
【００８８】
これらの結果から、ＺｒＬａ複合酸化物にＲｈが担持されたアルミナにＲｈを担持した触媒成分を含む排気ガス浄化用触媒材において、前記触媒成分の少なくとも一部をＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持した触媒成分に代えることで、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制することができると共に、ＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さいＺｒＬａＹ複合酸化物によってＲｈが失活することを抑制することができ、排気ガスの浄化性能を向上させることができる。即ち、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物はＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さい、換言すれば、ＺｒＬａＹ複合酸化物が凝集し難いことにより、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物表面でのＲｈの分散度が維持し易くなり、熱エージングを経た後の浄化性能がＺｒＬａ複合酸化物を用いた場合よりも向上する。
【００８９】
また、排気ガス浄化用触媒材に、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれ、該ＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されていることにより、Ｒｈを介して酸素をＺｒＣｅ系複合酸化物内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができ、前記効果をさらに有効に奏することができる。
【００９０】
実施例５Ａ及び実施例５Ｂの排気ガス浄化用触媒では、上側触媒層に前述した実施例５のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含んでいるが、実施例１〜実施例１４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物など、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含むようにしてもよい。
【００９１】
かかる場合においても、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制することができると共に、ＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さいＺｒＬａＹ複合酸化物によってＲｈが失活することを抑制することができ、排気ガスの浄化性能を向上させることができる。
【００９２】
本実施形態ではまた、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを含む排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナにそれぞれ担持させるＲｈ担持量の割合を変化させて排気ガス浄化性能を評価した。
【００９３】
ここで、排気ガス浄化用触媒として、前述した実施例５Ｂのように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを混合させたものを用いるのは、ライトオフ性能に加えて、高温浄化性能を考慮したためである。
【００９４】
ライトオフ浄化性能及び高温浄化性能については、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のみを用いた排気ガス浄化用触媒をサンプルＡとし、サンプルＡのＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物の半分をＲｈ担持ＺｒＬａアルミナに代えた排気ガス浄化用触媒をサンプルＢとし、サンプルＡのＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を全てＲｈ担持ＺｒＬａアルミナに代えたものをサンプルＣとし、排気ガス浄化性能をそれぞれ評価した。
【００９５】
排気ガス浄化性能の評価については、エージングとして、大気雰囲気中で９００℃の温度に５０時間保持するエージングを行うこと以外は、前述した実施例１〜１４及び比較例１〜６と同様にして行い、ライトオフ浄化性能及び高温浄化性能を評価した。高温浄化性能についてはモデルガスのガス温度が４００℃であるときのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排気ガス浄化率によって評価した。
【００９６】
サンプルＡ及びサンプルＢでは、酸化物含有量（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝８２／６／１２に設定したＺｒＬａＹ複合酸化物からなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を使用し、サンプルＢ及びサンプルＣでは、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３＝３８／２／６０に設定したＺｒＬａアルミナからなるＲｈ担持ＺｒＬａアルミナを使用した。サンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＣのＲｈ担持量はそれぞれ合計１．０ｇ／Ｌに設定した。
【００９７】
サンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＣの排気ガス浄化用触媒について、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度の測定結果を以下の表５に示し、４００℃におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率についての測定結果を以下の表６に示す。表５及び表６では、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物をＲｈ／ＺｒＬａＹＯと表し、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナをＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３と表している。
【００９８】
【表５】
2015073961.tif 000007
【００９９】
表５に示すように、サンプルＡは、サンプルＣに比べて、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低くなっており、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒は、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナを含む排気ガス浄化用触媒に比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度を低下させることができることが分かる。
【０１００】
【表６】
2015073961.tif 000008
【０１０１】
一方、表６に示すように、サンプルＣは、サンプルＡに比べて、４００℃におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排気ガス浄化率がそれぞれ高くなっており、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナを含む排気ガス浄化用触媒は、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を含む排気ガス浄化用触媒に比して、４００℃におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排気ガス浄化率を高めることができることが分かる。
【０１０２】
これらの結果から、サンプルＡは、サンプルＣに比べて、ライトオフ浄化性能に優れているものの高温浄化性能が劣っていることから、サンプルＢのように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを含む排気ガス浄化用触媒を用いることで、ライトオフ浄化性能及び高温浄化性能を両立させることができる。
【０１０３】
本実施形態ではまた、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとについて、スチームリフォーミング反応の活性を調べた。スチームリフォーミング反応の活性については、ＺｒＹ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＹ複合酸化物、及びＺｒ酸化物としてのＺｒＯ２にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ酸化物についても同様に調べた。
【０１０４】
スチームリフォーミング反応の活性については、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物を含む触媒層をそれぞれ形成したハニカム担体を用い、エージングを行った後に、固定床流通式反応評価装置に取り付けて、モデルガスを昇温させながら流して反応活性を調べた。
【０１０５】
モデルガスのガス組成を以下の表７に示す。表７に示したモデルガスを、ガス供給量を２６／Ｌとし、昇温速度３０℃／分で昇温させながら各触媒層を形成したハニカム担体に供給し、プロピレンの変換率を測定した。モデルガスに含まれるプロピレンは、以下の化学式（１）によって示されるスチームリフォーミング反応によって一酸化炭素及び水素に変換される。
【０１０６】
【表７】
2015073961.tif 000009
【０１０７】
【化１】
2015073961.tif 000010
【０１０８】
図６は、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物のスチームリフォーミング反応におけるプロピレン変換率を示すグラフである。図６に示すように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナは、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物に比して、スチームリフォーミング反応活性が高くなっている。
【０１０９】
本実施形態ではまた、スチームリフォーミング反応活性が高いＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナについてそれぞれ、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてＲｈの状態を調べた。ＺｒＬａ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＺｒ酸化物としてＺｒＯ２にＲｈが担持されたＲｈ担持Ｚｒ酸化物についても同様に、Ｘ線光電子分光法を用いてＲｈの状態を調べた。
【０１１０】
図７は、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物におけるＲｈの状態を示すＸＰＳ分析結果を示すグラフである。図７に示すように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナでは、結合エネルギー約３０７ｅＶにピークを有しており、Ｒｈは金属状態に維持されていることが分かる。一方、Ｒｈ担持ＺｒＬａ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物では、結合エネルギー約３０７ｅＶにピークがなく、酸化状態を示す方向にピークがずれており、酸化状態に維持されていることが分かる。
【０１１１】
これらの結果から、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナは、Ｒｈ担持ＺｒＹ複合酸化物及びＲｈ担持Ｚｒ酸化物に比して炭化水素のスチームリフォーミング反応を促進させ、生成した一酸化炭素及び水素によってＮＯｘの還元浄化を促進させることができると共に、Ｒｈが酸化状態ではなく金属状態に維持されて、排気ガス性能を高温まで維持できることが分かる。
【０１１２】
このように、本実施形態では、ライトオフ性能及び高温浄化性能を考慮して、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを含む排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物及びＲｈ担持ＺｒＬａアルミナにそれぞれ担持させるＲｈ担持量の割合を変化させて排気ガス浄化性能を評価した。
【０１１３】
排気ガス浄化用触媒として、前述した実施例５Ｂと同様に、Ｒｈ含有触媒層である上側触媒層に、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、前述した実施例４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、触媒金属が担持されていないＬａ含有アルミナとを触媒成分として混合し、Ｐｄ含有触媒層である下側触媒層に、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、Ｐｄ担持Ｌａアルミナと、触媒金属が担持されていないＺｒＣｅＮｄ複合酸化物とを触媒成分として混合したものを実施例４Ａ、４Ｂとして用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【０１１４】
実施例４Ａ及び実施例４Ｂでは、ＺｒＬａＹ複合酸化物は、酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝８４／６／１０に設定したこと以外は、前述した実施例５Ｂと同様のものを用い、実施例４Ａでは、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおけるＲｈ担持量がＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定し、実施例４Ｂでは、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおけるＲｈ担持量がＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量と同量に設定した。実施例４Ａ及び実施例４Ｂではまた、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物におけるＲｈ担持量は、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおけるＲｈ担持量及びＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定した。
【０１１５】
具体的には、実施例４Ａ及び実施例４Ｂでは、Ｒｈ担持量をそれぞれ合計０．３ｇ／Ｌに設定し、実施例４Ａでは、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量をそれぞれ０．２５ｇ／Ｌ（０．２７８ｗｔ％）、０．０３ｇ／Ｌ（０．２ｗｔ％）及び０．０２ｇ／Ｌ（０．１３２ｗｔ％）に設定し、実施例４Ｂでは、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量をそれぞれ０．２２５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）、０．０３７５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）及び０．０３７５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）に設定したこと以外は、同様に設定した。
【０１１６】
実施例４Ａ及び実施例４Ｂとして用いた排気ガス浄化用触媒の上側触媒層及び下側触媒層の触媒成分を以下の表８に示す。表８では、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物をＲｈ／ＺｒＣｅＮｄＯと表し、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナをＲｈ／ＺｒＬａ−Ａｌ２Ｏ３と表し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物をＲｈ／ＺｒＬａＹＯと表し、ＬａアルミナをＬａ−Ａｌ２Ｏ３と表し、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物をＰｄ／ＺｒＣｅＮｄＯと表し、Ｐｄ担持ＬａアルミナをＰｄ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３と表し、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物をＺｒＣｅＮｄＯと表している。
【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
排気ガス浄化性能の評価に用いた実施例４Ａ及び実施例４Ｂに係る排気ガス浄化用触媒の調製については、前述した実施例５Ｂと同様にして調製し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度についても同様して測定した。
【０１１９】
図８は、実施例として用いた排気ガス浄化用触媒の各触媒成分のＲｈ担持量とライトオフ温度の測定結果とを示す図である。図８に示すように、実施例４Ａは、実施例４Ｂに比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【０１２０】
このように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを含む排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナのＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量よりも大きくすることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量と同一若しくはそれよりも小さくする場合に比して、触媒の低温活性を向上させることができる。
【０１２１】
また、排気ガス浄化用触媒に、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれ、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物のＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナのＲｈ担持量よりも大きくすることにより、Ｒｈを介して酸素をＺｒＣｅ系複合酸化物内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができるので、ＨＣ及びＣＯの酸化を部分的に促進させることができ、前記効果をより有効に奏することができる。
【０１２２】
実施例１１、１２、１３、１４の複合酸化物についても、実施例４と同様に、Ｒｈ含有触媒層である上側触媒層に、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、前述した実施例１１、１２、１３、１４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、触媒金属が担持されていないＬａ含有アルミナとを触媒成分として混合し、Ｐｄ含有触媒層である下側触媒層に、Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物と、Ｐｄ担持Ｌａアルミナと、触媒金属が担持されていないＺｒＣｅＮｄ複合酸化物とを触媒成分として混合したものをそれぞれ実施例１１Ａ、１１Ｂ、１２Ａ、１２Ｂ、１３Ａ、１３Ｂ、１４Ａ、１４Ｂとして用い、排気ガス浄化性能を評価した。
【０１２３】
ＺｒＬａＹ複合酸化物について、実施例１１Ａ及び実施例１１Ｂでは酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝９６／２／２に設定し、実施例１２Ａ及び実施例１２Ｂでは酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝８８／１０／２に設定し、実施例１３Ａ及び実施例１３Ｂでは酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝７８／２／２０に設定し、実施例１４Ａ及び実施例１４Ｂでは酸化物含有率（質量％）をＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝７０／１０／２０に設定したこと以外は、実施例１１Ａ〜１４Ａ、実施例１１Ｂ〜１４Ｂではそれぞれ、前述した実施例４Ａ、４Ｂとそれぞれ同様のものを用い、それぞれ同量に設定した。
【０１２４】
実施例１１Ａ〜１４Ａでは、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量をそれぞれ０．２５ｇ／Ｌ（０．２７８ｗｔ％）、０．０３ｇ／Ｌ（０．２ｗｔ％）及び０．０２ｇ／Ｌ（０．１３２ｗｔ％）に設定し、実施例１１Ｂ〜１４Ｂでは、Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナ及びＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量をそれぞれ０．２２５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）、０．０３７５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）及び０．０３７５ｇ／Ｌ（０．２５ｗｔ％）に設定した。
【０１２５】
図８に示すように、実施例１１Ａは、実施例１１Ｂに比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。実施例１２Ａ、１３Ａ、１４Ａについてもそれぞれ、実施例１２Ｂ、１３Ｂ、１４Ｂに比して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度がそれぞれ低下している。
【０１２６】
このように、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物とＲｈ担持ＺｒＬａアルミナとを含む排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナのＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量よりも大きくすることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量と同一若しくはそれよりも小さくする場合に比して、触媒の低温活性を向上させることができる。
【０１２７】
本実施形態では、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物として実施例４、１１、１２、１３、１４を用いているが、実施例１〜実施例１４のＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物など、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されたＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物を用いる場合においても、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおけるＲｈ担持量がＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量よりも大きく設定することで、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナにおけるＲｈ担持量がＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物におけるＲｈ担持量と同量若しくはそれ以下に設定する場合に比して、触媒の低温活性を向上させることができる。
【０１２８】
このように、本実施形態では、主成分としてのＺｒＯ２と、２質量％以上１０質量％以下のＬａ２Ｏ３と、２質量％以上２０質量％以下のＹ２Ｏ３とを含有するＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物と、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が担持された活性アルミナにＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナとを含む排気ガス浄化用触媒材を採用することで、ＺｒＬａ複合酸化物が担持されたアルミナにＲｈを担持した触媒成分を含む排気ガス浄化用触媒材において、前記触媒成分の少なくとも一部をＺｒＬａＹ複合酸化物にＲｈを担持した触媒成分に代えた場合に、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制することができると共に、ＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さいＺｒＬａＹ複合酸化物によってＲｈが失活することを抑制することができ、排気ガスの浄化性能を向上させることができる。即ち、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物はＺｒＬａ複合酸化物よりも高温時における比表面積の低下が小さい、換言すれば、ＺｒＬａＹ複合酸化物が凝集し難いことにより、当該ＺｒＬａＹ複合酸化物表面でのＲｈの分散度が維持し易くなり、熱エージングを経た後の浄化性能がＺｒＬａ複合酸化物を用いた場合よりも向上する。
【０１２９】
また、排気ガス浄化用触媒材において、Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナのＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量よりも大きくすることで、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物のＲｈ担持量と同一若しくはそれよりも小さくする場合に比して、触媒の低温活性を向上させることができる。Ｒｈ担持ＺｒＬａアルミナは、Ｒｈ担持ＺｒＬａＹ複合酸化物に比して、炭化水素のスチームリフォーミング反応を促進させることができるので、生成した一酸化炭素及び水素によってＮＯｘの還元浄化を促進させることができ、前記効果を有効に奏することができる。
【０１３０】
更に、排気ガス浄化用触媒材に、ＺｒとＣｅとを含有するＺｒＣｅ系複合酸化物にＲｈが担持されてなるＲｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物が含まれていることにより、Ｒｈを介して酸素をＺｒＣｅ系複合酸化物内部に取り込み、且つ、取り込んだ酸素を酸素濃度の低い部分に送り出すことができるので、ＨＣ及びＣＯの酸化を部分的に促進させることができ、前記効果をより有効に奏することができる。
【０１３１】
また更に、Ｒｈ担持ＺｒＣｅ系複合酸化物のＲｈ担持量を、Ｒｈ担持ＺｒＬａ−活性アルミナのＲｈ担持量よりも大きくすることにより、前記効果を有効に得ることができる。
【０１３２】
また更に、触媒担体基材上にＲｈを含有する触媒層の他にＰｄを含有する触媒層が形成され、Ｒｈを含有する触媒層は、Ｐｄを含有する触媒層よりも排気ガス通路側に形成されていることにより、Ｒｈを含有する触媒層とＰｄを含有する触媒層を設けることで、前記効果を有効に奏することができる。
【０１３３】
本発明は、例示された実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計上の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
以上のように、本発明によれば、Ｒｈの一部がアルミナと固溶してＲｈが失活することを抑制し、排気ガス浄化性能を向上させることができることから、例えば自動車等の車両の排気ガス浄化用触媒として好適に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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