(57)【要約】【課題】量子ドットナノ粒子を用い、酸素による劣化がなく、発光強度の低下を防止し得る発光体粒子を提供する。【解決手段】本発明によれば、コアシェル型量子ドットナノ粒子と、前記量子ドットナノ粒子上のポリシラザンを含む被覆層と、を含み、前記量子ドットナノ粒子の表面近傍に窒素原子が存在する発光体粒子が提供される。【選択図】図１
2015127362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型量子ドットナノ粒子と、
前記量子ドットナノ粒子上のポリシラザンを含む被覆層と、を含み、
前記量子ドットナノ粒子の表面近傍に窒素原子が存在する、
発光体粒子。
【請求項２】
前記被覆層の厚み方向において、前記被覆層の、前記量子ドットナノ粒子の表面から外側に向かって２０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度が、前記被覆層の表面から内側に向かって１０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度よりも大きい、請求項１に記載の発光体粒子。
【請求項３】
前記被覆層の膜厚が３０〜２５０ｎｍである請求項１または２に記載の発光体粒子。
【請求項４】
末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程と、
前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子上にポリシラザンを含む被覆層を形成する工程と、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程が、配位子交換法または末端アミノ基含有ポリマー被覆法による、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記配位子交換法に用いる末端アミノ基を有する配位子が炭素数６以上、１６以下の直鎖アルキル基を有する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記末端アミノ基含有ポリマー被覆法に用いる末端アミノ基含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびキトサンの少なくとも一種である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光体粒子または請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法により製造された発光体粒子を含む発光層を含む、光学フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の光学フィルムを備えた発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体粒子、発光体粒子の製造方法、その発光体粒子を用いた光学フィルムおよび光学デバイスに関する。より詳細には、量子ドットナノ粒子を用いた発光体粒子、発光体粒子の製造方法、その発光体粒子を用いた光学フィルムおよび光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、希土類イオン、遷移金属イオンを無機材料に分散させた蛍光体は、照明やディスプレイ等に広範に使用されている。照明やディスプレイ等は日常の生活に欠かせないものであるが、それ故に、より一層の効率化や省エネルギー化が検討されている。蛍光体の用途として、例えば、液晶ディスプレイのバックライトにおいても、白色光を得られる多様な蛍光体が用いられている。カラー液晶ディスプレイでは、典型的には、蛍光体からの白色光は液晶を透過した後、表示単位ごとに配置されている赤、緑、青のカラーフィルターを光量を制御して透過させることにより、多様な色を表示させている。
【０００３】
カラー液晶ディスプレイにおいては、より高精細、高画質な映像を表示することが引き続き要求され、各方面からのアプローチがなされている。この点に関連し、蛍光体を用いたバックライトでは、表示し得る色の範囲すなわち色域が狭いという問題が従来知られている。色域が広い、すなわち発色がよいことは、高画質の映像表示のために重要なファクターの一つである。蛍光体は広いスペクトルで発光し白色光が得られるため、赤、緑、青以外の中間の色も混じる場合があるためである。さらに、カラーフィルターを透過させるによって光量が減少するため、輝度の点でも改善が求められている。
【０００４】
このような問題に対して、近年、発光体として量子ドットナノ粒子を用いることが提案され、商業的にも注目されている。量子ドットナノ粒子は、同一波長の光を照射した場合にも、その粒径に対応して異なる波長の蛍光を発し、発光も強いものである。そのため、照明やディスプレイに限らず、生体標識として病気の診断や生体撮像に用いるなど、多分野での利用が非常に期待されている。カラー液晶ディスプレイにおいては、蛍光体よりも色域が広くかつ輝度の高い表示素子が得られることが期待されている。
【０００５】
一方で、量子ドットナノ粒子は酸素に接触すると劣化してしまうという欠点も知られている。このような欠点に対して、従来、量子ドットナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が検討されている。このような試みの一つとして、下記特許文献１が知られている。下記特許文献１では、量子ドットナノ粒子の周囲に選択的にシリカによるバリア被覆を形成することにより、量子ドットナノ粒子を酸素から保護している。より具体的には、脂溶性の量子ドットナノ粒子の周囲に逆マイクロエマルジョンを形成し、有機アルコキシシランおよびアルコキシドの混合物を加え、反応させることにより、被覆を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６１０６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術による被覆では、量子ドットナノ粒子の周囲にはアモルファス性のシリカが形成されていることが分かった。アモルファス性のシリカは、被覆内部に無数にポーラスが存在している。そのため、このようなポーラスによって、本来の量子ドットナノ粒子による蛍光が散乱され、発光の取り出し効率が低くなるすなわち発光強度が低下することが問題となる。
【０００８】
本発明はこのような問題点を解決し、量子ドットナノ粒子を酸素から保護しつつも、発光強度の低下を防止しうる発光体粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。
【００１０】
１  コアシェル型量子ドットナノ粒子と、
前記量子ドットナノ粒子上のポリシラザンを含む被覆層と、を含み、
前記量子ドットナノ粒子の表面近傍に窒素原子が存在する、
発光体粒子。
【００１１】
２  前記被覆層の厚み方向において、前記被覆層の、前記量子ドットナノ粒子の表面から外側に向かって２０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度が、前記被覆層の表面から内側に向かって１０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度よりも大きい、１に記載の発光体粒子。
【００１２】
３  前記被覆層の膜厚が３０〜２５０ｎｍである１または２に記載の発光体粒子。
【００１３】
４  末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程と、
前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子上にポリシラザンを含む被覆層を形成する工程と、
を含む１〜３のいずれか一項に記載の発光体粒子の製造方法。
【００１４】
５  前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程が、配位子交換法または末端アミノ基含有ポリマー被覆法による、４に記載の製造方法。
【００１５】
６  前記配位子法に用いる末端アミノ基を有する配位子が炭素数６以上、１６以下の直鎖アルキル基を有する５に記載の製造方法。
【００１６】
７  前記末端アミノ基含有ポリマー被覆法に用いる末端アミノ基含有ポリマーが、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリドおよびキトサンの少なくとも一種である請求項５に記載の製造方法。
【００１７】
８  １〜３のいずれか一項に記載の発光体粒子または４〜７のいずれか一項に記載の方法により製造された発光体粒子を含む発光層を含む光学フィルム。
【００１８】
９  ８に記載の光学フィルムを備えた発光デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、量子ドットナノ粒子の周囲に特定の被覆層を形成することにより、外部の酸素から量子ドットナノ粒子を保護することができ、かつ、発光強度低下を防止することができる。これにより、酸素による劣化が低減され、かつ、発光強度の高い発光体粒子を提供することができる。また、本発明の発光体粒子を用いれば、発色がよく、輝度の高い光学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の発光体粒子の構成を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
＜発光体粒子の全体構成＞
始めに、本発明の発光体粒子の全体の構成を説明する。本発明の発光体粒子は、コアシェル型量子ドットナノ粒子と、量子ドットナノ粒子上のポリシラザンを含む被覆層と、を含み、量子ドットナノ粒子の表面近傍に窒素原子が存在することが特徴である。
【００２３】
図１は、本発明の発光体粒子の断面を示した模式図である。発光体粒子１０は、量子ドットナノ粒子１と、その周囲の被覆層７とで構成されている。さらに、量子ドットナノ粒子１は、コアシェル型であり、コア２とシェル３とで構成されている。シェル３の外側の量子ドットナノ粒子１の近傍４には、窒素原子６が存在している。被覆層７は、量子ドットナノ粒子１の近傍４を除いてポリシラザン膜５で形成され、近傍４に含まれる窒素原子６は、ポリシラザン骨格と結合し、ポリシラザン膜５の一部をなしている。
【００２４】
本発明において被覆層は、発光体粒子の断面において、発光体粒子の最も外側から、コアシェル型量子ドットナノ粒子のシェル表面までの幅のある円環状の部分をいう。また、量子ドットナノ粒子の近傍に窒素原子が存在するとは、量子ドットナノ粒子表面から外側に向かって（発光体粒子の中心から遠ざかる方向に）３０ｎｍ以内の範囲に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定を行った際に、窒素原子が１０％以上検出されることをいう。窒素原子の量は、ＥＥＬＳにてＴＥＭ像を観察しながら、量子ドットナノ粒子中心、粒子表面近傍の組成分析を行い元素量を定量する。
【００２５】
量子ドットナノ粒子の近傍に窒素原子が存在するのは、後述する製造方法において、ポリシラザン膜を形成する際に、量子ドットナノ粒子の表面近傍、周囲にアミノ基が存在しているためである。ポリシラザン膜形成の際にアミノ基が存在していると、アミノ基がポリシラザンの改質反応の触媒として働くためにポリシラザンはより緻密な膜となり、より緻密な被覆層７が形成される。緻密なポリシラザン膜中にはポーラス部分が形成されにくく、量子ドットナノ粒子からの発光が散乱により消費されることを防止できる。さらには、緻密な被覆層で量子ドットナノ粒子周囲を保護できるため、酸素による劣化も効果的に防止できる。
【００２６】
＜量子ドットナノ粒子＞
本発明に係る量子ドットナノ粒子（半導体ナノ粒子）とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００２７】
本発明に係る量子ドットナノ粒子の粒子径としては、具体的には１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲内である。
【００２８】
このような量子ドットナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数をｈと、電子の有効質量をｍと、量子ドットナノ粒子の半径をＲとしたとき、下記式（１）で表される。
【００２９】
【数１】
2015127362.tif 000003
【００３０】
式（１）で示されるように、量子ドットナノ粒子のバンドギャップは、Ｒ−２に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、量子ドットナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、量子ドットナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の量子ドットナノ粒子材料を量子ドットナノ粒子と定義する。
【００３１】
量子ドットナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に制御する。例えば、赤発光を得たい場合には、量子ドットナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、量子ドットナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、量子ドットナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。本発明において、量子ドットナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１．０〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、量子ドットナノ粒子のサイズとは、量子ドットナノ粒子材料で構成されたコアと、不活性な無機物の被覆で構成されたシェルで構成されるサイズを表す。
【００３２】
本発明に係る量子ドットナノ粒子の平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により量子ドットナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから量子ドットナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
【００３３】
本発明では量子ドットナノ粒子として、半導体材料のコアの表面に、無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェルで被覆されたものを用いる。すなわち、量子ドットナノ粒子は、量子ドットナノ粒子材料で構成されたコア部と、無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル部（被覆層とも称する）とを有するコア・シェル構造を有するものを用いる。
【００３４】
かようなコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における量子ドットナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、量子ドットナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
【００３５】
また、量子ドットナノ粒子の表面がシェル部で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を量子ドットナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。
【００３６】
シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。一般的に、量子ドットナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、シェルの厚さが上記範囲内の値であれば、シェルの厚さが原子数個分に相当する厚さから量子ドットナノ粒子１個に満たない厚さであり、量子ドットナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、シェルの存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００３７】
また、本発明に係る量子ドットナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。本発明に係る量子ドットナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
【００３８】
量子ドットナノ粒子のコアの構成材料としては、以下のものを使用することができる。例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの中でも、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましい。さらに、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの量子ドットナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
なお、上述した量子ドットナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００４０】
シェルとしては、コアの保護膜として機能する材料であれば、特に制限はなく使用できる。シェルは、バンドギャップ（禁制帯幅）が、量子ドットコアのバンドギャップよりも大きな半導体を含むことが好ましい。シェル部にこのような半導体を用いることによって、半導体量子ドットにエネルギー的な障壁が形成され、これにより良好な発光性能が得られる。
【００４１】
シェルに好ましく用いられる半導体材料は、用いられる半導体量子ドットコアのバンドギャップにも依存するが、例えばＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂからなる群から選択される１種またはそれ以上の半導体、またはそれらの合金もしくは混晶が好ましく用いられる。
【００４２】
発光波長（バンドギャップ）は、無機物である量子ドットナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を量子ドットナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。量子ドットナノ粒子のバンドギャップは、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００４３】
バンドギャップの光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００４４】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次の式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
【００４５】
【数２】
2015127362.tif 000004
【００４６】
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする量子ドットナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００４７】
なお、量子ドットナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【００４８】
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００４９】
＜被覆層＞
本発明の蛍光体粒子は、量子ドットナノ粒子の周囲に、近傍部分とポリシラザン膜とからなる被覆層を有している。本発明の蛍光体粒子は、被覆層の厚み方向において、被覆層の、量子ドットナノ粒子の表面から外側に向かって２０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度が、前記被覆層の表面から内側に向かって１０ｎｍ以下の領域の窒素原子濃度よりも大きいことが好ましい。量子ドットナノ粒子の表面から外側に向かって（発光体粒子の中心から遠ざかる方向）２０ｎｍ以下の領域は、量子ドットナノ粒子表面の近傍に該当し、製造方法に由来するポリマーや配位子と共に窒素原子が存在する部分である。一方、被覆層の表面から内側に向かって（発光体粒子の中心に向かう方向）１０ｎｍ以下の領域は、ポリシラザン膜である。したがって、本発明の発光体粒子は、ポリシラザン膜を構成している窒素原子濃度よりも、量子ドットナノ粒子表面近傍の方が窒素濃度が高いことが好ましい。このように、被覆層中に窒素濃度の分布が存在すると、ポリシラザン膜はより緻密なものであるといえ、外部の酸素から量子ドットナノ粒子を保護する機能が向上する。
【００５０】
本発明の発光体粒子においては、被覆層の膜厚が３０〜２５０ｎｍであることが好ましい。被覆層の膜厚とは、上記で定義した通り、量子ドットナノ粒子表面近傍およびポリシラザン膜を含む膜厚である。被覆層の膜厚がこの範囲であると、発光体粒子からの発光を、その発光体粒子に隣接する発光体粒子が吸収して発光強度が低下することを防止できる。被覆層の膜厚は、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００５１】
（ポリシラザン膜）
本発明において、ポリシラザンとは、シラザン結合を有する高分子化合物であり、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する高分子化合物を意味する。具体的には、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。また、ポリシラザンは、最終的に改質してシリカ変性させて用いられるが、本発明の発光体粒子は、改質したポリシラザン膜も改質前のポリシラザン膜も含み、改質したポリシラザン膜中に未改質部分が存在している場合も本発明に含まれる。また、特に改質前のポリシラザンを指す場合には、区別のため「シリカ前駆体」とも称する。
【００５２】
本発明において、ポリシラザンとしては、特に制限されないが、改質することを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性し、被覆層を形成できる化合物であることが好ましい。例えば、下記の一般式（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化１】
2015127362.tif 000005
【００５４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【００５５】
ポリシラザンは、最終的に得られる被覆層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【００５６】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるシラザン結合含有層に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【００５７】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００５９】
＜発光体粒子の製造方法＞
次に、本発明の発光体粒子の製造方法について説明する。本発明の発光体粒子の製造方法は、末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程と、前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子上にポリシラザンを含む被覆層を形成する工程と、を含む。
【００６０】
（末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程）
始めに、量子ドットナノ粒子の製造方法について説明する。量子ドットナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、量子ドットナノ粒子は、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
【００６１】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００６２】
なお、液相製造方法において、量子ドットナノ粒子の合成に際して、表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤（配位子）という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。
【００６３】
次に、末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程について説明する。前記末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子を形成する工程は、配位子交換法または末端アミノ基含有ポリマー被覆法によることが好ましい。
【００６４】
（配位子交換法）
配位子交換法は、量子ドットナノ粒子表面にあらかじめ存在している配位子を、メルカプト基のようなより強固に配位する末端を有しかつ逆の末端にはアミノ基を有する配位子に交換することにより、選択的にアミノ基を半導体ナノ粒子末端に形成する方法である。より詳細には、Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ，  ２００５，  １２７，２１７２−２１８３を参照できる。
【００６５】
量子ドットナノ粒子は一般的に脂溶性の配位子により被覆されており、一般的な脂溶性金ナノ粒子の配位子交換法や樹脂被覆法を適宜用いることができる。配位子は、通常、アルキル鎖の末端にリン、硫黄、窒素、カルボン酸などを含む置換基を有しており、この末端部分が量子ドットナノ粒子のシェル表面に吸着している。この末端部分は、置換基の種類によって量子ドットナノ粒子表面への吸着しやすさが異なる。そのため、量子ドットナノ粒子表面とより吸着しやすい置換基を有する配位子を分散させた液相中に、初期表面修飾剤の状態の量子ドットナノ粒子を投入すれば、配位子はより吸着しやすいものに置換される。例えば、初期表面修飾剤の末端がアミノ基であれば、チオール基など量子ドットナノ粒子により吸着しやすい末端基を有する配位子に置換できる。
【００６６】
本発明では、量子ドットナノ粒子表面に吸着する末端とは別のアルキル鎖の末端に、アミノ基を導入した配位子を用いて交換反応を行う。これにより、量子ドットナノ粒子の表面近傍にアミノ基を存在させることができ、その後に形成するポリシラザン膜を緻密なものとすることができる。配位子交換法は製造工程が比較的単純であり、大量生産に向くため、コスト低減に有効であるという利点がある。
【００６７】
配位子を交換するためには、特に制限はなく、まず、量子ドットナノ粒子の分散液を準備する。次に、この分散液中に、一方の末端に初期表面修飾剤よりも吸着しやすい置換基および他方の末端にアミノ基を有する配位子を、直接、または溶液もしくは分散液の形態で添加する。その後、撹拌混合して反応させることができる。効率的な交換反応のためには、液相の温度を２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６５℃とし、０．１〜５時間、より好ましくは０．５〜２時間撹拌することができる。量子ドットナノ粒子が酸素によって劣化しやすいため、反応系全体は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６８】
（配位子）
配位子としては、以下のようなアルキル鎖および量子ドットナノ粒子への吸着基を有する化合物の他端にさらにアミノ基を導入したものを用いることができる。このような化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられる。
【００６９】
このうち、配位子としては、量子ドットナノ粒子表面に吸着しやすく、高温液相において量子ドットナノ粒子を安定化する物質であるのが好ましい。具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物が好ましい。量子ドットナノ粒子表面への吸着しやすさは、一般的に、Ｓを含有する基＞Ｐを含有する基＞Ｎを含有する基＞カルボン酸を含有する基、となるためである。また、末端アミノ基を有する配位子は、炭素数６以上、１６以下の直鎖アルキル基を有することが好ましい。炭素数がこの範囲であると、配位子の効率的な交換反応に好適であり、量子ドットナノ粒子表面の十分近傍にアミノ基を存在させることができる。
【００７０】
（末端アミノ基含有ポリマー被覆法）
次に、末端アミノ基含有ポリマー被覆法について説明する。末端アミノ基含有ポリマー被覆法は、量子ドットナノ粒子表面に、アミノ基を多く含有しているポリマーを被覆することで、アミノ基を末端に形成させることができる。詳細な製造方法は、Ｊ．Ｆｕｎｃｔ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ．  ２０１１，２を参照することができる。末端アミノ基ポリマー被覆法では、量子ドットナノ粒子表面の初期表面修飾剤に関わらず、末端にアミノ基を有するポリマーで量子ドットナノ粒子表面を被覆する。これにより、量子ドットナノ粒子表面近傍に多数のアミノ基を存在させることができる。具体的には、初期表面修飾剤を有する量子ドットナノ粒子を分散させた液相中に、少量のポリスチレンスルホン酸等のアニオン性基を有するポリマーと共に、ポリアリルアミン等のカチオン性のアミノ基含有ポリマーを溶解または分散させた液を投入することができる。静電相互作用により、量子ドットナノ粒子表面にポリアリルアミンを凝集させることができる。
【００７１】
末端アミノ基ポリマー被覆法では、多数のアミノ基を量子ドットナノ粒子表面近傍に存在させることができる。多数のアミノ基の存在により、その後に形成するポリシラザン膜がより緻密なものとなり、ポーラスが形成されにくくなるため、散乱による発光強度低下が生じにくく、発光特性がより向上する。また、外部の酸素から保護する機能もより向上するため好ましい。
【００７２】
効率的な交換反応のためには、液相の温度を２０〜８０℃、より好ましくは２５〜６５℃とし、５〜４８時間、より好ましくは１５〜３６時間撹拌することができる。量子ドットナノ粒子が酸素によって劣化しやすいため、反応系全体は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７３】
末端アミノ基含有ポリマー被覆法に用いる末端アミノ基含有ポリマーは、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、キトサン等が好ましい。これらのポリマーであれば、量子ドットナノ粒子の周囲に効率よくアミノ基を存在させることに好適である。
【００７４】
量子ドットナノ粒子の分散液中の初期の濃度は、量子ドットナノ粒子が安定な分散液を形成していれば、特に制限はない。例えば、０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｇ／Ｌが適当である。溶媒としては、量子ドットナノ粒子の液相の製造工程で用いた溶媒をそのまま使用することができる。例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒が適当である。
【００７５】
末端アミノ基含有ポリマーの使用量は、量子ドットナノ粒子１００質量部に対して、末端アミノ基含有ポリマーが１００〜３００質量部、より好ましくは１５０〜２５０質量部が適当である。末端アミノ基含有ポリマーとアニオン性ポリマーとの添加液中の質量比は、末端アミノ基含有ポリマー１００質量部に対してアニオン性ポリマーが１〜２０質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。かような範囲であれば、量子ドットナノ粒子表面近傍のみに効率よく末端アミノ基含有ポリマーを存在させることができる。
【００７６】
（末端アミノ基を有するコアシェル型量子ドットナノ粒子上にポリシラザンを含む被覆層を形成する工程）
上記のように、量子ドットナノ粒子表面近傍にアミノ基を存在させた後、その外側にポリシラザン膜を形成する。具体的には、量子ドットナノ粒子を分散させた溶媒中に、上述したポリシラザン（シリカ前駆体）を溶解または分散させた液を滴下して添加し、撹拌混合してアミノ基とシリカ前駆体とを反応させると共にシリカ前駆体を改質反応させる。これにより、量子ドットナノ粒子の周囲に緻密なポリシラザンを含む被覆層を形成し、本発明の発光体粒子を得ることができる。
【００７７】
改質反応を行うには、量子ドットナノ粒子分散液にポリシラザン溶液を滴下した後、５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃で、５〜４８時間、より好ましくは１５〜３０時間撹拌混合することができる。
【００７８】
量子ドットナノ粒子の分散液中の濃度は、量子ドットナノ粒子が安定な分散液を形成していれば、特に制限はない。例えば、０．０１〜０．５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０２〜０．１ｇ／Ｌが適当である。上記の配位子交換法または末端アミノ基ポリマー被覆法で得られた、周囲にアミノ基を存在させた量子ドットナノ粒子の分散液をそのまま使用できる。ポリシラザンの使用量は、量子ドットナノ粒子１００質量部に対して１００〜５０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。かかる範囲であると、上記した所望の膜厚の被覆層が得られるためである。添加するポリシラザン溶液の濃度は、特に制限はないが、５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％が適当である。
【００７９】
シリカ前駆体を溶解させる際の溶媒としては、ポリシラザンと反応しないものであれば特に限定されず用いることができる。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【００８０】
上記のようにして、本発明の発光体粒子が製造できる。しかしながら、よりバリア性を向上させるために、上記の被覆層上に、さらに樹脂層や無機化合物層が設けられていてもよい。
【００８１】
＜光学フィルム＞
本は発明によれば、上記のようにして得られた発光体粒子を含む発光層を含む光学フィルムが提供される。
【００８２】
発光層は、好ましくは、基材上に形成させることができる。しかし、発光層のバインダー自体に強度がある樹脂等を使用し、発光層のみでフィルムが構成されてもよい。本発明の発光体粒子は、緻密な被覆層で外部から侵入する酸素から保護されているため、発光層をさらにガスバリア層等で保護しなくとも劣化を防止することができる。そのため、本発明の発光体粒子を用いれば、光学フィルムを薄く軽量に形成することができる。
【００８３】
基材を用いる場合には、発光層を保持でき発光体粒子の発光強度を損なうことのない樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマーなどの熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
発光体粒子を含む発光層のバインダーとしては、発光強度を損なうことのない樹脂を用いることが適当である。例えば、バインダーとして、エポキシ樹脂、紫外線硬化性樹脂、樹脂モノマー、水溶性樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等の熱可塑性樹脂、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂などを適宜選択して用いられる。これらの樹脂は単独で使用しても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
光学フィルムを製造するには、バインダーとなる樹脂を溶媒中に溶解させ、さらに本発明の発光体粒子を分散させて塗布液を調製する。この塗布液を、基材上に塗布し、乾燥または熱や紫外線で硬化させて、フィルムを得ることができる。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、基材および発光層以外に、中間層、ガスバリア層、アンカーコート層、ハードコート層等、任意の層を備えていてもよい。
【００８７】
＜光学デバイス＞
本発明は、上記の光学フィルムを備えた発光デバイスをも提供する。本発明の光学デバイスは、上記した、緻密なポリシラザンを含む被覆層を有する発光体粒子を用いている。そのため、量子ドットナノ粒子の酸素による劣化を防止できるために耐久性が高く、発光強度低下が防止されるために、輝度の高い発光デバイスとなる。本発明は、特に液晶ディスプレイに好適である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を通して本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定はされない。
【００８９】
＜実施例１＞
（末端アミノ基含有ポリマー被覆ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子１の合成）
ＩｎＰ／ＺｎＳのドデシルアミン保護の量子ドットナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）０．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液を準備した。この溶液中に、ポリアリルアミンを１ｍｇとポリスチレンスルホン酸とを０．１ｍｇを添加し、撹拌子を入れて窒素環境下温度を５０℃に保って一昼夜撹拌を行った。反応後の溶液を遠沈管に入れてエタノールを３０ｍｌ添加し、遠心分離機で５０００ｒｐｍで１時間遠心分離処理を行った。上澄みを捨てて沈殿物を窒素環境下トルエン１０ｍｌに再分散させてアミノ基含有樹脂で被覆されたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子複合体１を合成した。
【００９０】
（ポリシラザン膜の形成）
先に合成したアミノ基含有樹脂被覆ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子１のトルエン溶液を、窒素環境下で撹拌を行いながら、セプタムからシリンジを用いてパーヒドロポリシラザン２０質量％液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０）のジブチルエーテル液１ｍｌを１０分程度かけて添加した。その後反応液を窒素環境下２５℃に保って一昼夜撹拌を行った。その後、反応液にトルエンを３０ｍｌ添加し、遠心分離機を行った。上澄みを捨てて沈殿物を窒素環境下ジブチルエーテル１０ｍｌに再分散させて、７０ｎｍ厚さでパーヒドロポリシラザンに被覆された量子ドットナノ粒子すなわち本発明の発光体粒子１を合成した。
【００９１】
得られた発光体粒子１について、量子ドットナノ粒子表面から３０ｎｍ以内の範囲で電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定を行った。その結果、窒素原子が１５％存在していた。
【００９２】
（発光強度測定）
得られた発光体粒子１を０．０３mｇ、溶媒キシレン、０．５ｍＬに溶解させ（Ａｂｓ＝０．０５程度）、この溶液のＰＬ発光強度測定を行った（発光強度Ｉ）。測定には、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用した。励起波長は４８０ｎｍ、観測する発光波長は５３０ｎｍとした。比較例２の粒子の発光強度を１００％としたとき、発光強度は１２０％であった。
【００９３】
また、上記の発光強度Ｉに対して、発光体粒子１を６倍量の０．２ｍｇ、溶媒キシレン０．５ｍＬに溶解させ（Ａｂｓ＝０．３程度）、この溶液のＰＬ発光強度測定を行った（発光強度ＩＩ）。発光強度Ｉを１００％としたときの発光強度ＩＩは、４００％であった。発光強度ＩおよびＩＩは、後掲の表１に示す。
【００９４】
＜比較例１＞
比較例１では、ポリアリルアミンを２−フェニルエチルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、パーヒドロポリシラザンの被覆層を形成し、比較発光体粒子１を得た。また、比較発光体粒子１について、実施例１と同様の発光強度測定を行った。発光強度ＩおよびＩＩは、後掲の表１に示す。
【００９５】
＜実施例２＞
（配位子交換法によるＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子２の合成）
ＩｎＰ／ＺｎＳのドデシルアミン保護の量子ドットナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）０．５ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶かした溶液中に、交換する配位子として１２−アミノ−１−ドデカンチオールを０．５ｍｇ添加した。添加後、５０℃に保持して１時間撹拌処理を行った。反応後の溶液を遠沈管に入れてエタノールを３０ｍｌ添加し、遠心分離機で５０００ｒｐｍで１時間遠心分離処理を行った。上澄みを捨てて沈殿物を窒素環境下トルエン１０ｍｌに再分散させてアミノ基含有チオール配位子で置換されたＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子２を合成した。
【００９６】
（ポリシラザン膜の形成）
先に合成したアミノ基含有樹脂被覆ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットナノ粒子２のトルエン溶液を、窒素環境下で撹拌を行いながら、セプタムからシリンジを用いてパーヒドロポリシラザン２０質量％液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０）のジブチルエーテル液１ｍｌを１０分程度かけて添加した。その後反応液を窒素環境下２５℃に保って一昼夜撹拌を行った。その後、反応液にトルエンを３０ｍｌ添加し、遠心分離機を行った。上澄みを捨てて沈殿物を窒素環境下ジブチルエーテル１０ｍｌに再分散させて、パーヒドロポリシラザンに被覆された量子ドットナノ粒子すなわち本発明の発光体粒子２を合成した。
【００９７】
得られた発光体粒子２について、量子ドットナノ粒子表面から３０ｎｍ以内の範囲で電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）測定を行った。その結果、窒素原子が１０％存在していた。
【００９８】
また、発光体粒子２について、実施例１と同様の発光体強度を測定した。発光強度ＩおよびＩＩは、後掲の表１に示す。
【００９９】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６では、実施例２のアミノ基含有チオール配位子をそれぞれ下記表１に記載の配位子とし、被覆層の厚さを表１に記載の厚さとした以外は、実施例２と同様にして、発光体粒子３〜６を製造した。また、発光体粒子３〜６について、実施例１と同様の発光強度測定を行った。発光強度ＩおよびＩＩは、後掲の表１に示す。
【０１００】
＜実施例７〜８＞
実施例７〜８では、初めに、実施例２のアミノ基含有チオール配位子をそれぞれ下記表１に記載の配位子とし、被覆層の厚さを表１に記載の厚さとし以外は、実施例２と同様にして、発光体粒子７’〜８’を製造した。次に、これらの発光体粒子７’〜８’の被覆層上に、次のようにして表１に示す第二の被覆層を設けた。すなわち、発光体粒子７’〜８’のジブチルエーテル溶液中にエチレンジアミン０．０３ｇを添加して撹拌し、８０℃で１時間撹拌することにより、発光体粒子７〜８を得た。
【０１０１】
また、発光体粒子７〜８について、実施例１と同様の発光強度測定を行った。発光強度ＩおよびＩＩは、後掲の表１に示す。
【０１０２】
＜比較例２＞
ＩｎＰ／ＺｎＳのドデシルアミン保護の量子ドットナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）０．５ｍｇをトルエン０．３ｍｌに溶かした溶液に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１．５μＬを添加し、２０時間撹拌し、量子ドットナノ粒子の表面をシラン化させた。次に、界面活性剤であるイゲパルＣＯ−５２０（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）１ｇとシクロヘキサン１０ｍＬを加え、透明になるまで撹拌した。これに、表面シラン化された量子ドットナノ粒子のトルエン溶液を添加し、さらにアンモニア溶液（６．２５重量％）を０．３ｍＬ添加した後、全量で５μＬとなるようにＴＥＯＳを添加し、一定時間撹拌して反応させた。その後、２２０００回転で３０分間遠心し、エタノールで３回洗浄した後、純水に分散したこのようにして比較発光体粒子２を得た。
【０１０３】
＜比較例３＞
５Ｌ反応器に脱イオン水４４０ｍＬ、エタノール１８６０ｍＬ及び２５質量％アンモニア水４０ｍｌを混合し、その中にＩｎＰ／ＺｎＳのドデシルアミン保護の量子ドットナノ粒子（ＮＮｌａｂｓ社製）２００ｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０ｍＬ、エタノール２５０ｍＬを混合し、溶液１を調製した。
【０１０４】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液１に、溶液１を１２時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、エタノール２００ｍｌでリンスした後、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥してシリカの第一被覆層を有する量子ドットナノ粒子を得た。
【０１０５】
次に、５Ｌ反応器にキシレン１６００ｇ、トリエチルアミン６ｇを混合し、その中に、第一被覆層を有する量子ドットナノ粒子１６０ｇを分散させ、懸濁液２を調製した。次に、パーヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン製ＮＬ−１１０−２；酸化物換算２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むキシレン溶液）２０ｇ、脱水キシレン１６０ｇを混合し、溶液２を調製した。
【０１０６】
マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液２に、溶液２を２０時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は４５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、湿体固形分を回収した。湿体固形分を８０℃で１２時間真空乾燥し、更に９５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１２ｈｒ処理した後、９５℃で１ｈｒ真空乾燥することでシリカの第二被覆層を有する比較発光体粒子３を得た。
【０１０７】
【表１】
2015127362.tif 000006
【０１０８】
表３に示されるように、実施例の発光体粒子は、従来技術である比較例２、３に対比して、いずれも優れた発光強度を示した。実施例１と、被覆層が複数の実施例７、８とを対比すると、被覆層が複数であっても単層の場合と同様の効果が得られることが分かる。複数被覆層は、バリア性能に優れるという利点がある。また、特に、発光体粒子を高濃度で存在させた溶液においても、実施例１、２、４〜８の発光体粒子は顕著な消光が見られず、強い発光強度を示した。被覆層の厚みがより薄い実施例３では、発光体粒子からの発光を近接する別の発光体粒子が吸収することにより、高濃度の場合に消光が認められた。
【符号の説明】
【０１０９】
１      量子ドットナノ粒子、
２      コア、
３      シェル、
４      近傍、
５      ポリシラザン膜、
６      窒素原子、
７      被覆層、
１０      発光体粒子
【図１】
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