(57)【要約】【課題】色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好な積層体、および該積層体を簡便に製造できる方法の提供。【解決手段】本発明の積層体１は、可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の裏面に、印刷されたインキ層１６とを備える。【選択図】図１
2015116819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に、印刷されたインキ層とを備えた、積層体。
【請求項２】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された、着色された粘着材層とを備えた、積層体。
【請求項３】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された粘着材層と、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に印刷されたインキ層とを備え、
前記インキ層の少なくとも一部が前記粘着材層に浸透している、積層体。
【請求項４】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材の裏面に、透明な粘着材層を積層した後、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に浸透性を有する樹脂インキを用いてインキ層を印刷する、積層体の製造方法。
【請求項５】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された粘着材層と、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に印刷されたインキ層および／または印刷層とを備え、
前記粘着材層が接着性樹脂である、積層体。
【請求項６】
印刷層の両面に粘着材層を備え、該粘着材層の印刷層と接する面とは反対側の各面上に可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材を備えた、積層体。
【請求項７】
可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された接着性樹脂を含む粘着材層とを備える２組のフィルム状積層体を、各々の粘着材層が対向するように対峙させ、２組のフィルム状積層体の間に印刷層を挟持し、加熱および／または加圧する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式、電子写真方式、印刷方式などによって得られる印刷物や写真は、耐水性、耐光性および耐擦過性の面で十分ではない。この対策の一つとして、印刷物の両面および／または片面に光透過性基材を接着して被覆する手法（ラミネート加工）が知られている。例えば、光透過性の薄膜フィルムを加熱して印刷物の両面から挟み込み印刷物を密閉するパウチ加工、印刷物の片面に光透過性基材を接着して被覆したり、コーティングしたりするコールドラミネート加工等が挙げられる。しかしながら、ラミネート加工後に印刷物の柔軟性を維持するために光透過性基材や接着材層を薄くした場合、加熱してラミネート加工すると印刷物が波打ちしたり、接着部分に気泡が発生することがあった。
セル画、写真、ブロマイド、アミューズメント関連のシール（例えばプリクラ（登録商標）等）やカードなどに印刷した場合や、印刷物にラミネート加工した場合、光透過性基材の表面が光沢を有するため、表面が反射して色見再現性が悪いことがあった。
そこで、印刷物表面の光の反射を防止して印刷物に印刷された印刷画像の視認性を向上させることが可能な印刷物が提案されている。例えば特許文献１には、基材と、基材上に形成されたインキ層とを有し、インキ層側の表面に、複数の凸部を備える微細凹凸を有する印刷物が開示されている。具体的には、インキ層の表面自体が微細凹凸構造を有している印刷物や、表面に微細凹凸構造を有する透明樹脂層がインキ層上に形成されている印刷物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１５２９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の印刷物、特にインキ層の表面自体が微細凹凸構造を有している印刷物の場合、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの微細凹凸構造特有の表面特性を十分に発揮することが困難であった。
表面に微細凹凸構造を有する透明樹脂層がインキ層上に形成されている印刷物の場合、インキ層と透明樹脂層との密着性が不十分となることがあった。また、製造工程が複雑になりやすかった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性および柔軟性に優れ、各層の密着性が良好であり波打ちおよび気泡の少ない積層体、並びに該積層体を簡便に製造できる方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に、印刷されたインキ層とを備えた、積層体。
［２］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された、着色された粘着材層とを備えた、積層体。
［３］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された粘着材層と、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に印刷されたインキ層とを備え、前記インキ層の少なくとも一部が前記粘着材層に浸透している、積層体。
［４］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材の裏面に、透明な粘着材層を積層した後、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に浸透性を有する樹脂インキを用いてインキ層を印刷する、積層体の製造方法。
［５］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された粘着材層と、該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に印刷されたインキ層および／または印刷層とを備え、前記粘着材層が接着性樹脂である、積層体。
［６］印刷層の両面に粘着材層を備え、該粘着材層の印刷層と接する面とは反対側の各面上に可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材を備えた、積層体。
［７］可視光領域の波長以下の周期で形成された複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材と、該光透過性基材の裏面に積層された接着性樹脂を含む粘着材層とを備える２組のフィルム状積層体を、各々の粘着材層が対向するように対峙させ、２組のフィルム状積層体の間に印刷層を挟持し、加熱および／または加圧する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好である。また、本発明の積層体は印刷物本来の柔軟性を維持することができる。
本発明の積層体の製造方法によれば、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好な積層体を簡便に製造できる。また、加熱温度を高くしても波打ちおよび気泡の少ない積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第一の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
【図２】光透過性基材の表面に硬化樹脂層が形成された積層本体の製造装置の一例を示す構成図である。
【図３】陽極酸化アルミナを表面に有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【図４】本発明の第二の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の第三の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の第四の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の第五の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、フィルム状の光透過性基材の微細凹凸構造が形成されている側の面を「光透過性基材の表面」といい、フィルム状の光透過性基材の微細凹凸構造が形成されていない側の面を「光透過性基材の裏面」という。また、積層体の微細凹凸構造が形成されている側の面を「積層体の表面」といい、積層体の微細凹凸構造が形成されていない側の面を「積層体の裏面」という。
また、本明細書における「透明」とは、少なくとも波長４００〜１１７０ｎｍの光を透過することを意味する。
また、本明細書における「活性エネルギー線」とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの総称であり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの総称である。
図１、４、５、６、７においては、各層を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各層ごとに縮尺を異ならせてある。
また、図２、４、５、６、７において、図１と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
【００１０】
「第一の実施形態」
＜積層体＞
図１は、本発明の第一の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体１は、フィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の表面に形成された、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４と、光透過性基材１２の裏面に印刷されたインキ層１６とを備えて構成されている。
【００１１】
（光透過性基材）
光透過性基材１２の材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン、ガラス等が挙げられる。
光透過性基材１２の表面には、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。
【００１２】
（硬化樹脂層）
硬化樹脂層１４は、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する。
【００１３】
微細凹凸構造の形成方法としては特に限定されず、例えば直接成形体に形成する方法、微細凹凸構造を有するモールドから転写する方法（転写法）などが挙げられる。転写法の場合、微細凹凸構造は、後述する陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成されたものであることが好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して形成された微細凹凸構造は、低コストで形成でき、かつ大面積化が可能である。
【００１４】
微細凹凸構造の隣り合う凸部１４ａ間の平均間隔（周期）Ｐは、可視光領域の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましい。陽極酸化アルミナの複数の細孔を転写して凸部１４ａを形成した場合、細孔間隔を大きくするには電圧を高くする必要があり、工業的には製造しづらくなることから、凸部１４ａ間の平均間隔Ｐは、２００ｎｍ以下が特に好ましい。凸部１４ａ間の平均間隔Ｐが可視光領域の波長以下であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。
凸部１４ａ間の平均間隔Ｐは、凸部１４ａの形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
凸部１４ａ間の平均間隔Ｐは、電子顕微鏡観察によって、隣接する凸部１４ａ間の間隔（凸部１４ａの中心から隣接する凸部１４ａの中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００１５】
凸部１４ａの平均高さＨは、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましい。凸部１４ａの平均高さＨが１００ｎｍ以上であれば、反射率が低く、かつ反射率の波長依存性が少ない。また、層間の密着性を十分に確保できる。凸部１４ａの平均高さＨは、凸部構造の形成のしやすさの点から、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
凸部１４ａの平均高さＨは、電子顕微鏡観察によって、凸部１４ａの最頂部と、凸部１４ａ間に存在する凹部の最底部との間の距離を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００１６】
凸部１４ａのアスペクト比（Ｈ／Ｐ）は、０．８〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。凸部１４ａのアスペクト比が０．８以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部１４ａのアスペクト比が５以下であれば、凸部１４ａの耐擦傷性が良好となる。
【００１７】
凸部１４ａの形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。
【００１８】
（インキ層）
インキ層１６は、樹脂インキを含む層である。
インキ層１６は、単層構造でもよいし多層構造でもよい。通常は、異なる色のインキ層が複数、光透過性基材１２の裏面に形成され、写真、絵柄、文字、数字などの印刷画像を構成している。
【００１９】
樹脂インキは、樹脂と、着色剤と、溶剤とを含む。また、樹脂インキは、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
樹脂インキは油性と水溶性とに大別できる。本発明に用いる樹脂インキは、油性でもよいし水溶性でもよいが、光透過性基材１２との馴染みに優れる点で、油性が好ましい。
油性インキや水溶性インキとしては、印刷画像の形成に用いられる公知のインキを用いることができる。また、市販品を用いてもよい。以下に油性インキおよび水溶性インキに
含まれる各成分の一例について具体的に説明する。
【００２０】
油性インキ：
油性インキに含まれる樹脂としては、例えばアクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
油性インキに含まれる着色剤としては、例えばアゾ系金属錯塩、フタロシアニン等の染料；カーボンブラック、有機顔料等の顔料などが挙げられる。
油性インキに含まれる溶剤は、ケトン、アルコール、酢酸エチル等の有機溶剤である。特に浸透性を有するアルコールが好ましく、光透過性基材１２との界面での屈折率差を小さくできる。
油性インキに含まれる添加剤としては、例えば導電性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００２１】
水溶性インキ：
水溶性インキに含まれる樹脂としては、例えばアクリル系のブロック共重合体などが挙げられる。
水溶性インキに含まれる着色剤としては、例えばアニオン性アゾ染料、フタロシアニン等の染料；カーボンブラック、有機顔料等の顔料などが挙げられる。
水溶性インキに含まれる溶剤は、水である。また、水には、乾燥防止剤の役割を果たすグリセリンやグリコール、浸透剤の役割を果たすアルコールやグリコールエーテルなどが含まれていてもよい。特に、水に浸透剤が含まれていれば、光透過性基材１２との界面での屈折率差を小さくできる。
水溶性インキに含まれる添加剤としては、例えばアルコールアミン、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤；ＥＤＴＡ等のキレート化剤；ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等の界面活性剤；防菌防カビ剤などが挙げられる。
【００２２】
インキ層１６は、光透過性基材１２との屈折率差が−０．０５〜０．０５の範囲内であることが好ましい。光透過性基材１２との屈折率差が上記範囲内であれば、光透過性基材１２の表面に形成された硬化樹脂層１４側から積層体１を見た場合に、外光による反射を抑えることができ、インキ層１６による印刷画像を鮮明に見せることができる。
【００２３】
＜積層体の製造方法＞
図１に示す積層体１は、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、樹脂インキを用いてインキ層１６を印刷することで製造できる。
光透過性基材１２の裏面にインキ層１６を印刷する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、インクジェット印刷、熱転写（インクリボン）印刷、レーザープリンタ印刷等の無版印刷；スクリーン印刷等の孔版印刷；オフセット印刷等の平版印刷；活版印刷、フレキソ印刷等の凸版印刷；グラビア印刷等の凹版印刷などが挙げられる。また、印鑑やはんこ等を用いてインキ層１６を形成したり、単なる描画によりインキ層１６を形成したりしてもよく、このようにインキ層１６を形成する場合も、印刷に含める。
【００２４】
光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４を形成する方法としては特に制限されないが、例えば、図２に示す製造装置を用いて、下記のようにして積層本体１０を製造する。
複数の細孔（図示略）を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールド２０の表面と、モールド２０の回転に同期してモールド２０の表面に沿って移動するフィルム状の光透過性基材１２の表面との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を供給する。
【００２５】
モールド２０と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、光透過性基材１２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を、光透過性基材１２とモールド２０との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド２０の細孔内に充填する。
【００２６】
モールド２０と光透過性基材１２との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４が挟まれた状態で、モールド２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０を用い、光透過性基材１２側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２４を硬化させることによって、モールド２０の表面の複数の細孔が転写された、複数の凸部（図示略）からなる凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４を形成する。
剥離ロール３２により、硬化樹脂層１４が表面に形成された光透過性基材１２を剥離することによって、光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が積層した積層本体１０を得る。
【００２７】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュージョンＵＶ等が好ましい。積算光量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【００２８】
（モールド）
モールド２０は、特に限定されず、リソグラフィ法やレーザー加工によって凹凸構造を設けたモールド、陽極酸化アルミナを表面に有するモールド等が挙げられるが、安価に大面積化することを考えると、陽極酸化アルミナを表面に有するモールドが好ましい。陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、大面積化が可能であり、作製が簡便である。
【００２９】
陽極酸化アルミナは、アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト）であり、複数の細孔を表面に有する。
【００３０】
陽極酸化アルミナを表面に有するモールドは、例えば、下記工程（ａ）〜（ｆ）を経て製造できる。細孔の配列の規則性はやや低下するが、工程（ａ）、（ｂ）を行わず、工程（ｃ）から行ったり、工程（ａ）のみを行ったり、工程（ａ）、（ｂ）、（ｆ）を行わず、工程（ｃ）、（ｄ）を行ったりしてもよい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）前記工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行う工程。
【００３１】
工程（ａ）：
図３に示すように、アルミニウム基材３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が特に好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。
電解液としては、硫酸、シュウ酸水溶液、リン酸水溶液等が挙げられる。
【００３２】
工程（ｂ）：
図３に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００３３】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００３４】
工程（ｃ）：
図３に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
電解液としては、工程（ａ）と同様のものが挙げられる。
【００３５】
工程（ｄ）：
図３に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
【００３６】
工程（ｅ）：
図３に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔３６がさらに形成される。
電解液としては、工程（ａ）と同様のものが挙げられる。
【００３７】
工程（ｆ）：
図３に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））が形成されたモールド２０が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。
【００３８】
陽極酸化アルミナの表面は、硬化樹脂層との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。処理方法としては、例えば、シリコーン樹脂またはフッ素含有ポリマーをコーティングする方法、フッ素含有化合物を蒸着する方法、フッ素含有シラン化合物をコーティングする方法等が挙げられる。
【００３９】
細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状、釣鐘形状、円柱形状等が挙げられる。
【００４０】
細孔３６間の平均間隔は、可視光領域の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下が好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍが特に好ましい。細孔３６間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。
細孔３６の平均深さは、１００ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましい。細孔３６の平均深さは、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４１】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００４２】
重合性化合物：
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙
げられる。
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４３】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００４５】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
重合開始剤：
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４'−ビス（
ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化樹脂層が着色したり、機械強度が低下したりすることがある。
【００５０】
内部離型剤：
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が内部離型剤を含むことによって、連続転写性を高めることができる。
内部離型剤は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物と、金型（モールド）表面との離型性を向上するものであり、かつ活性エネルギー線硬化性樹脂組成物との相溶性があれば、特にその組成は制限されない。
【００５１】
内部離型剤としては、例えば、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物、フッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物（ただし、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を除く。）、長鎖アルキル基を有する化合物、ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を主成分とするものが好ましい。
【００５２】
内部離型剤として金型離型剤と同じ（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物を含むことによって、その硬化物である硬化樹脂層と金型との離型性が特に良好となる。また、離型時の負荷が極めて低いため、微細凹凸構造の破損が少なく、その結果、金型の微細凹凸構造を効率よく、かつ精度よく転写できる。
【００５３】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物としては、離型性の点から、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（ＨＯ）３−ｔ（Ｏ＝）Ｐ［−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｓ−Ｒ１］ｔ  ・・・（１）。
ただし、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、ｓは１〜２０の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【００５４】
Ｒ１としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。
ｓは、１〜１０の整数が好ましい。
【００５５】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、モノエステル体（ｔ＝１）、ジエステル体（ｔ＝２）、トリエステル体（ｔ＝３）のいずれであってもよい。また、ジエステル体またはトリエステル体の場合、１分子中の複数の（ポリ）オキシアルキレンアルキル基はそれぞれ異なっていてもよい。
【００５６】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の市販品としては、例えば、下記のものが挙げられる。
城北化学社製：ＪＰ−５０６Ｈ（ｔ≒１〜２，ｓ≒１，Ｒ１＝ブチル基，Ｒ２＝エチレン基）、
アクセル社製：モールドウイズＩＮＴ−１８５６（構造非公開）、
日光ケミカルズ社製：ＴＤＰ−１０（ｔ≒３，ｓ≒１０，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＴＤＰ−８（ｔ≒３，ｓ≒８，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＴＤＰ−６（ｔ≒３，ｓ≒６，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＴＤＰ−２（ｔ≒３，ｓ≒２，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＤＰ−１０（ｔ≒２，ｓ≒１０，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＤＰ−８（ｔ≒２，ｓ≒８，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＤＰ−６（ｔ≒２，ｓ≒６，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＤＰ−４（ｔ≒２，ｓ≒４，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＤＰ−２（ｔ≒２，ｓ≒２，Ｒ１＝Ｃ１２〜１５，Ｒ２＝エチレン基）、ＴＬＰ−４（ｔ≒３，ｓ≒４，Ｒ１＝ラウリル基，Ｒ２＝エチレン基）、ＴＣＰ−５（ｔ≒３，ｓ≒５，Ｒ１＝セチル基，Ｒ２＝エチレン基）、ＤＬＰ−１０（ｔ≒３，ｓ≒１０，Ｒ１＝ラウリル基，Ｒ２＝エチレン基）。
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量は、重合性化合物１００質量部に
対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましく、０．０５〜０．１質量部がさらに好ましい。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が１質量部以下であれば、硬化樹脂層の性能の低下が抑えられる。また、光透過性基材との密着性の低下が抑えられ、その結果、金型への樹脂残り（離型不良）や物品からの硬化樹脂層の剥がれが抑えられる。（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸化合物の量が０．０１質量部以上であれば、金型からの離型性が十分となり、金型への樹脂残り（離型不良）が抑えられる。
【００５８】
他の成分：
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物、帯電防止剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、少量の溶媒を含んでいてもよい。
【００５９】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
Ｒ１１ｘＳｉ（ＯＲ１２）ｙ  ・・・（２）。
ただし、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００６１】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（３）の化合物が挙げられる。
Ｒ２１Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ２３）（ＯＲ２４）Ｏ］ｚＲ２２  ・・・（３）。
ただし、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００６３】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を疎水性または親水性に変更することによって、必要に応じて性能（例えば耐水性や指紋拭き取り性）を付与することができる。
【００６５】
((疎水性材料))
凹凸構造の表面に、撥水性（具体的には水の接触角が９０°以上であること）が求められる場合には、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【００６６】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（４）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ   ・・・（４）。
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【００６７】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【００６９】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【００７０】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ  ・・・（５）。
ただし、Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００７１】
フッ素含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基置換シラン化合物が好ましく、下記式（６）の化合物が特に好ましい。
（Ｒｆ）ａＲ５１ｂＳｉＹｃ  ・・・（６）。
【００７２】
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ５１は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ５１としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ５２は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
Ｒ５２Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【００７５】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【００７６】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７８】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００７９】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００８１】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（７）で表される基が好ましい。
−（ＯＲ６１）ｐ−  ・・・（７）。
ただし、Ｒ６１は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｐは、２以上の整数を表す。Ｒ６１としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００８２】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ６１）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【００８３】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６０２（信越化学工業社製）等のシリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
((親水性材料))
凹凸構造の表面に、親水性（具体的には水の接触角が２５°以下であること）が求められる場合には、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート、２官能以上の親水性（メタ）アクリレート、必要に応じて単官能モノマーを含む組成物を用いることが好ましい。
【００８５】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８６】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【００８７】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
親水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【００８８】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、「ＭＧポリマー」）等が挙げられる。
【００８９】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第一の実施形態の積層体は、該積層体の表面に微細凹凸構造を有するので、色見再現性に優れる。しかも、本発明の第一の実施形態の積層体は、裏面にインキ層が積層されており、特許文献１に記載の印刷物のようにインキ層の表面自体が微細凹凸構造を有している訳ではない。本発明の第一の実施形態の積層体は、光透過性基材の表面に微細凹凸構造が形成されているので、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性を十分に発揮することができる。これらの表面特性は、例えば硬化樹脂層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成、凸部の周期や高さなどを変更することにより、容易に付与される。
また、本発明の第一の実施形態の積層体は、特許文献１に記載の印刷物のように表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層がインキ層上に形成されている訳ではない。よって、本発明の第一の実施形態の積層体は、各層の密着性が良好である。また、本発明の第一の実施形態の積層体は、予め光透過性基材の表面に硬化樹脂層を形成して積層本体を作製しておき、該積層本体の光透過性基材の裏面に、インキ層を印刷することで製造できるので、インキ層上に硬化樹脂層を形成する方法に比べて簡便に製造できる。
【００９０】
なお、インキ層１６は、図示例においては、光透過性基材１２の裏面に直接印刷されているが、光透過性基材とインキ層との間に他の層（例えば透明な粘着材層など）が介在していてもよい。また、インキ層１６の光透過性基材１２とは反対側の面上に、透明な粘着材層が設けられていてもよい。粘着材層が設けられていれば、積層体を所望の箇所に容易に貼りつけることができる。
【００９１】
粘着材層は、粘着材を含む層であり、着色透明であっても無色透明であってもよいが、無色透明であることが好ましい。
粘着材としては、例えばゴム系粘着材、アクリル系粘着材、エチレン−酢酸ビニル共重合（ＥＶＡ）系粘着材、シリコーン系粘着材、ウレタン系粘着材、ビニルアルキルエーテル系粘着材、ポリビニルアルコール系粘着材、ポリビニルピロリドン系粘着材、ポリアクリルアミド系粘着材、セルロース系粘着材等が挙げられる。中でも、透明性に優れる点から、アクリル系粘着材が好ましい。
粘着材層には、透明性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００９２】
また、本発明の第一の実施形態の積層体は、上述した製造方法以外の方法でも製造することができる。
例えば、透明な粘着材層上にインキ層を印刷して印刷済み粘着材層を作製し、該印刷済み粘着材層の粘着材層と、微細凹凸構造を表面に有するフィルム状の光透過性基材の裏面とが接触するように、印刷済み粘着材層と光透過性基材とを貼り合わせて積層体を製造する。なお、インキ層が印刷された側の粘着材層の面が露出している場合は、インキ層と光透過性基材の裏面とが接触するように、印刷済み粘着材層と光透過性基材とを貼り合わせてもよい。
【００９３】
「第二の実施形態」
＜積層体＞
図４は、本発明の第二の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体
２は、フィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の表面に形成された、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４と、光透過性基材１２の裏面に積層された、着色された粘着材層１８とを備えて構成されている。
積層体２の光透過性基材１２および硬化樹脂層１４は、本発明の第一の実施形態の積層体の光透過性基材および硬化樹脂層と同じである。
【００９４】
（粘着材層）
粘着材層１８は、粘着材と着色剤を含む層であり、着色されている。
粘着材としては、第一の実施形態の説明において先に例示した粘着材などが挙げられる。中でも、透明性に優れる点から、アクリル系粘着材が好ましい。
着色剤としては、例えばアニオン性アゾ染料、アゾ系金属錯塩、フタロシアニン等の染料；カーボンブラック、有機顔料等の顔料などが挙げられる。
粘着材層１８には、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
粘着材層１８は、単色で着色されていてもよいし、複数の色で着色されていてもよい。また、粘着材層１８全面に着色されていてもよいし、一部に着色されていてもよいし、文字・図柄・絵柄などを構成するように着色されていてもよい。
【００９５】
また、粘着材層１８として、所望の色に着色された粘着テープを用いてもよい。
【００９６】
＜積層体の製造方法＞
積層体２は、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、粘着材層１８を積層することで製造できる。
光透過性基材１２の裏面に粘着材層１８を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、粘着材と着色剤と必要に応じて添加剤とを混合した混合物をラミネートする方法、着色された粘着テープを貼りつける方法などが挙げられる。
【００９７】
光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４を形成する方法は、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に説明した積層本体の製造方法と同じである。
【００９８】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第二の実施形態の積層体は、該積層体の表面に微細凹凸構造を有するので、色見再現性に優れる。しかも、本発明の第二の実施形態の積層体は、裏面に着色された粘着材層が積層されており、特許文献１に記載の印刷物のようにインキ層の表面自体が微細凹凸構造を有している訳ではない。本発明の第二の実施形態の積層体は、光透過性基材の表面に微細凹凸構造が形成されているので、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性を十分に発揮することができる。これらの表面特性は、例えば硬化樹脂層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成、凸部の周期や高さなどを変更することにより、容易に付与される。
また、本発明の第二の実施形態の積層体は、特許文献１に記載の印刷物のように表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層がインキ層上に形成されている訳ではない。よって、本発明の第二の実施形態の積層体は、各層の密着性が良好である。また、本発明の第二の実施形態の積層体は、予め光透過性基材の表面に硬化樹脂層を形成して積層本体を作製しておき、該積層本体の光透過性基材の裏面に粘着材層を積層することで製造できるので、インキ層上に硬化樹脂層を形成する方法に比べて簡便に製造できる。
しかも、本発明の第二の実施形態の積層体であれば、積層体を所望の箇所に容易に貼りつけることもできる。
【００９９】
「第三の実施形態」
＜積層体＞
図５は、本発明の第三の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体３は、フィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の表面に形成された、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４と、光透過性基材１２の裏面に積層された粘着材層１８と、粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に印刷されたインキ層１６とを備えて構成されている。また、この例のインキ層１６の一部は、粘着材層１８に浸透している。
積層体３の光透過性基材１２および硬化樹脂層１４は、本発明の第一の実施形態の積層体の光透過性基材および硬化樹脂層と同じである。
【０１００】
（粘着材層）
粘着材層１８は、粘着材を含む層であり、浸透したインキ層１６によって着色されている。
粘着材としては、第一の実施形態の説明において先に例示した粘着材などが挙げられる。中でも、透明性に優れる点から、アクリル系粘着材が好ましい。
粘着材層１８には、透明性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１０１】
また、粘着材層１８として、透明な粘着テープを用いてもよい。
【０１０２】
（インキ層）
図５に示すインキ層１６は、浸透性を有する樹脂インキを含む層であり、その一部が粘着材層１８に浸透している。
樹脂インキの浸透の程度については特に制限されず、樹脂インキの全てが粘着材層１８に浸透してもよいし、樹脂インキの一部が粘着材層１８に浸透していてもよい。また、粘着材層１８に浸透した樹脂インキが光透過性基材１２の界面まで到達していてもよいし、到達していなくてもよい。
樹脂インキの浸透の程度は、樹脂インキの浸透力や、粘着材層１８上にインキ層１６を印刷してからの時間に依存する。
樹脂インキに浸透力は、樹脂インキの配合組成を調整することで制御できる。
樹脂インキとしては、第一の実施形態の説明において先に例示した樹脂インキなどが挙げられる。特に、浸透性を有するアルコールを溶剤として含む油性インキや、浸透剤を含む水を溶剤として含む水溶性インキが好ましい。
【０１０３】
＜積層体の製造方法＞
積層体３は、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、透明な粘着材層１８を積層させておき、該粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に浸透性を有する樹脂インキを用いてインキ層１６を印刷することで製造できる。インキ層１６中の樹脂インキは浸透性を有するので、インキ層１６の少なくとも一部が粘着材層１８に浸透する。
インキ層１６の浸透の程度は、樹脂インキの浸透力や、粘着材層１８上にインキ層１６を印刷してからの時間に依存する。
【０１０４】
光透過性基材１２の裏面に粘着材層１８を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、粘着材等をラミネートする方法、透明な粘着テープを貼りつける方法などが挙げられる。
また、粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上にインキ層１６を印刷する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に例示した無版印刷、孔版印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷などが挙げられる。また、印鑑やはんこ等を用いてインキ層１６を形成したり、
単なる描画によりインキ層１６を形成したりしてもよい。
【０１０５】
光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４を形成する方法は、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に説明した積層本体の製造方法と同じである。
【０１０６】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第三の実施形態の積層体は、該積層体の表面に微細凹凸構造を有するので、色見再現性に優れる。しかも、本発明の第三の実施形態の積層体は、裏面に粘着材層およびインキ層が積層されており、特許文献１に記載の印刷物のようにインキ層の表面自体が微細凹凸構造を有している訳ではない。本発明の第三の実施形態の積層体は、光透過性基材の表面に微細凹凸構造が形成されているので、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性を十分に発揮することができる。これらの表面特性は、例えば硬化樹脂層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成、凸部の周期や高さなどを変更することにより、容易に付与される。
また、本発明の第三の実施形態の積層体は、特許文献１に記載の印刷物のように表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層がインキ層上に形成されている訳ではない。よって、本発明の第三の実施形態の積層体は、各層の密着性が良好である。また、本発明の第三の実施形態の積層体は、予め光透過性基材の表面に硬化樹脂層を形成して積層本体を作製しておき、該積層本体の光透過性基材の裏面に粘着材層を積層し、さらにその上にインキ層を形成することで製造できるので、インキ層上に硬化樹脂層を形成する方法に比べて簡便に製造できる。
【０１０７】
なお、図示例においては、インキ層１６の一部が粘着材層１８に浸透しているが、インキ層１６の全てが粘着材層１８に浸透していてもよい。
また、図示例においては、粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面全体を覆うようにインキ層１６が形成されているが、粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面の一部のみインキ層１６が形成されていてもよい。
インキ層１６の全てが粘着材層１８に浸透していたり、粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面の一部のみインキ層１６が形成されていたりすれば、積層体を所望の箇所に容易に貼りつけることができる。
【０１０８】
「第四の実施形態」
＜積層体＞
図６は、本発明の第四の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体４は、フィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の表面に形成された、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４と、光透過性基材１２の裏面に積層された接着性樹脂である粘着材層１８と、接着性樹脂である粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に印刷されたインキ層１６とを備えて構成されている。なお、図６ではインキ層１６として図示しているが、印刷層にかえてもよいし、インキ層と印刷層の両方を含む層でもよい。
積層体３の硬化樹脂層１４およびインキ層１６および／または印刷層のインキ層は、本発明の第一の実施形態の積層体の硬化樹脂層およびインキ層と同じである。
【０１０９】
（光透過性基材）
光透過性基材としては、本発明の第一の実施形態の説明において先に例示した光透過性基材などが挙げられる。中でも、耐熱性を有する樹脂フィルム、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどが好適である。耐熱性に優れて適度な剛性があり、透明性があればどのような材料でも使用できる。
【０１１０】
（粘着材層）
粘着材層１８は、接着性樹脂である粘着材層である。
粘着材としては、第一の実施形態の説明において先に例示した粘着材などが挙げられる。中でも、感熱接着性樹脂を含む粘着材が好ましい。該感熱接着性樹脂としては、８０℃以下、好ましくは６０℃程度の加熱で軟化溶融状態となり、温度が下がったときに印刷されたインキ層１６および／または印刷層と接着状態となるものが好ましい。このような感熱接着性樹脂はホットメルト接着剤として産業用途で広く用いられており、本発明においては良好な耐水性および耐擦過性を有している一般的なものが適用可能である。例えば、エチレン酢酸ビニル系、エチレンアクリル酸系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、アクリル系等の樹脂が好ましい。
粘着材層１８には、透明性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１１１】
また、粘着材層１８として、透明な粘着テープを用いてもよい。
【０１１２】
接着性樹脂である粘着材層の厚さは、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。インキ層および／または印刷層に接する粘着材層の厚さが２５μｍより大きいと、積層体が硬いプラスチック板のような仕上がりになってしまい、インキ層および／または印刷層が柔軟性を有するものの場合、その柔軟性が失われてしまう。また厚さが１μｍより小さいと、インキ層のわずかな凹凸に対しても粘着材層がなじみにくくなり、粘着材層とインキ層および／または印刷層との間に気泡を有する場合がある。気泡を有する場合、そこに反射される界面が発生してしまうため、視認性が悪くなることがある。
【０１１３】
（印刷層）
印刷層は、シート状物に絵、図柄、写真などを印刷した層である。シート状物は、紙、布、プラスチックシートなどであってもよく、特に限定されない。所謂機械印刷したもののみでなく、紙に直接描画したもの、シールを貼り付けたもの、字を書いたものなどでもよい。表面は平面であっても凹凸があってもよい。製造のしやすさの観点からは平面が好ましい。
【０１１４】
＜積層体の製造方法＞
積層体４は、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、接着性樹脂である粘着材層１８を積層させておき、該粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に樹脂インキを用いてインキ層１６を印刷することで製造できる。
他の方法としては、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、接着性樹脂である粘着材層１８を積層させておき、該粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に印刷層を積層し、ラミネート装置で加熱および／または加圧することで、印刷層の表面と粘着材層とが接着した積層体４を製造できる。
【０１１５】
光透過性基材１２の裏面に接着性樹脂である粘着材層１８を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、粘着材等をラミネートする方法、透明な粘着テープを貼りつける方法などが挙げられる。
また、インキ層１６に印刷する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に例示した無版印刷、孔版印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷などが挙げられる。また、印鑑やはんこ等を用いてインキ層１６を形成したり、単なる描画によりインキ層１６を形成したりしてもよい。
インキ層と印刷層の両方が積層されていてもよく、その場合の積層構成は限定されない。
【０１１６】
光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４を形成する方法は、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に説明した積層本体の製造方法と同じである。
【０１１７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第四の実施形態の積層体は、該積層体の表面に微細凹凸構造を有するので、色見再現性に優れる。しかも、本発明の第四の実施形態の積層体は、裏面に粘着材層およびインキ層および／または印刷層が積層されており、特許文献１に記載の印刷物のようにインキ層および／または印刷層の表面自体が微細凹凸構造を有している訳ではない。本発明の第四の実施形態の積層体は、光透過性基材の表面に微細凹凸構造が形成されているので、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性を十分に発揮することができ、さらに各層の密着性が良好であり、波打ちおよび気泡の少ない柔軟性の優れた積層体を得ることができる。これらの表面特性は、例えば硬化樹脂層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成、凸部の周期や高さなどを変更することにより、容易に付与される。
また、本発明の第四の実施形態の積層体は、特許文献１に記載の印刷物のように表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層がインキ層および／または印刷層上に形成されている訳ではない。よって、本発明の第四の実施形態の積層体は、各層の密着性が良好である。また、本発明の第四の実施形態の積層体は、予め光透過性基材の表面に硬化樹脂層を形成して積層本体を作製しておき、該積層本体の光透過性基材の裏面に粘着材層を積層し、さらにその上にインキ層および／または印刷層を形成することで製造できるので、インキ層および／または印刷層上に硬化樹脂層を形成する方法に比べて簡便に製造できる。
【０１１８】
「第五の実施形態」
＜積層体＞
図７は、本発明の第五の実施形態の積層体の一例を示す断面図である。この例の積層体５は、印刷層２０の両面に粘着材層１８を備え、粘着材層１８の印刷層２０と接する面とは反対側の各面上にフィルム状の光透過性基材１２と、光透過性基材１２の表面に形成された、複数の凸部１４ａからなる微細凹凸構造を表面に有する硬化樹脂層１４とを備えて構成されている。
積層体５の光透過性基材１２、硬化樹脂層１４および印刷層２０は、本発明の第四の実施形態の積層体の光透過性基材、硬化樹脂層および印刷層と同じである。
【０１１９】
（光透過性基材）
光透過性基材としては、本発明の第一の実施形態の説明において先に例示した光透過性基材などが挙げられる。中でも、耐熱性を有する樹脂フィルム、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンなどが好適である。耐熱性に優れて適度な剛性があり、透明性があればどのような材料でも使用できる。
光透過性基材の厚さは、後述のフィルム状積層体として平面を維持し印刷層に重ねて加熱および／または加圧できる程度の腰の強さがあることが好ましい。シートの厚さが厚すぎると、加熱温度を高めなければならず、それによってシートに波打ちが発生する不具合が生じる場合がある。ハンドリングの容易さ、加熱温度の最適化を考慮すると、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【０１２０】
（粘着材層）
粘着材層１８は、粘着材を含む層である。粘着材は、透明であっても着色されていてもよいが、透明であれば印刷層２０の視認性が向上し好ましい。
粘着材としては、第一の実施形態の説明において先に例示した粘着材などが挙げられる。
中でも、感熱接着性樹脂を含む粘着材が好ましい。該感熱接着性樹脂としては、８０℃以下、好ましくは６０℃程度の加熱で軟化溶融状態となり、温度が下がったときに印刷層と接着状態となるものが好ましい。このような感熱接着性樹脂はホットメルト接着剤として産業用途で広く用いられており、本発明においては良好な耐水性および耐擦過性を有している一般的なものが適用可能である。例えば、エチレン酢酸ビニル系、エチレンアクリル酸系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ウレタン系、ポリ酢酸ビニル系、アクリル系等の樹脂が好ましい。
粘着材層１８には、透明性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、粘着性付与剤、充填剤、酸化防止剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【０１２１】
また、粘着材層１８として、透明な粘着テープを用いてもよい。
【０１２２】
接着性樹脂である粘着材層の厚さは、１μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。印刷層に接する粘着材層の厚さが２５μｍより大きいと、積層体が硬いプラスチック板のような仕上がりになってしまい、印刷層が柔軟性を有するものの場合、その柔軟性が失われてしまう。また厚さが１μｍより小さいと、印刷層のわずかな凹凸に対しても粘着材層がなじみにくくなり、粘着材層と印刷層との間に気泡を有する場合がある。気泡を有する場合、そこに反射される界面が発生してしまうため、視認性が悪くなることがある。
【０１２３】
粘着材は、両面共に同じものでもよいし、異なったものでもよい。印刷層の見せ方によって適宜選択することが好ましい。
【０１２４】
＜積層体の製造方法＞
積層体５は、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、接着性樹脂を含む粘着材層１８を積層させたフィルム状積層体を２組用意し、該２組のフィルム状積層体を、各々の粘着材層が対向するように対峙させ、該２組のフィルム状積層体の間に印刷層２０を挟持し、加熱および／または加圧することで製造できる。
加熱および／または加圧する方法として市販のラミネート装置、パウチ装置等を使用することができる。フィルム状積層体は、印刷層よりも一回り大きいサイズのカットシートであることが好ましい。そうであれば、印刷層の全端面の外側に印刷層を介さずに２組のフィルム状積層体が接着した層を形成することができる。
他の方法としては、例えば光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０を製造し、該積層本体１０の光透過性基材１２の裏面に、粘着材層１８を積層させておき、該粘着材層１８の光透過性基材１２とは反対側の面上に印刷層２０を積層し、該印刷層２０の該粘着材層１８とは反対側の面に第二の粘着材層１８を積層させ、該第二の粘着材層１８の該印刷層２０とは反対側の面上に第二の積層本体すを積層することで製造できる。
【０１２５】
光透過性基材１２の裏面に接着性樹脂を含む粘着材層１８を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、粘着材等をラミネートする方法、透明な粘着テープを貼りつける方法などが挙げられる。
また、印刷層２０に印刷する方法としては特に制限されず、公知の方法を採用できる。具体的には、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に例示した無版印刷、孔版印刷、平版印刷、凸版印刷、凹版印刷などが挙げられる。また、印鑑やはんこ等を用いて印刷層２０を形成したり、単なる描画により印刷層２０を形成したりしてもよい。
【０１２６】
光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４を形成する方法は、本発明の第一の実施形態の積層体の説明において、先に説明した積層本体の製造方法と同じである。
【０１２７】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の第五の実施形態の積層体は、該積層体の両方の表面に微細凹凸構造を有するので、色見再現性に優れる。特許文献１に記載の印刷物のように印刷層の表面自体が微細凹凸構造を有している訳ではない。本発明の第五の実施形態の積層体は、光透過性基材の表面に微細凹凸構造が形成されているので、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性を十分に発揮することができ、さらに各層の密着性が良好であり、波打ちおよび気泡の少ない柔軟性の優れた積層体を得ることができる。これらの表面特性は、例えば硬化樹脂層を構成する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合組成、凸部の周期や高さなどを変更することにより、容易に付与される。
また、本発明の第五の実施形態の積層体は、特許文献１に記載の印刷物のように表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層が印刷層上に形成されている訳ではない。よって、本発明の第五の実施形態の積層体は、各層の密着性が良好である。また、本発明の第五の実施形態の積層体は、予めフィルム状積層体を作製し、印刷層の両面に加熱および／または加圧によるラミネート加工することにより製造できるので、色見再現性、視認性等に優れた積層体（ラミネート加工品、パウチ加工品）を簡便に製造できる。
【０１２８】
「他の実施形態」
本発明の第一の実施形態の積層体は、図１に示す積層体１に限定されない。
また、本発明の第二の実施形態の積層体は、図４に示す積層体２に限定されない。
また、本発明の第三の実施形態の積層体は、図５に示す積層体３に限定されない。
また、本発明の第四の実施形態の積層体は、図６に示す積層体４に限定されない。
さらに、本発明の第五の実施形態の積層体は、図７に示す積層体５に限定されない。
例えば、微細凹凸構造は、各図示例においては、硬化樹脂層１４の表面に形成されているが、硬化樹脂層１４を設けることなく光透過性基材１２の表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状のモールド２０を用いて効率よく凹凸構造を形成できる点から、硬化樹脂層１４の表面に微細凹凸構造が形成されていることが好ましい。
例えば、本発明の第四の様態において、インキ層１６および／または印刷層の粘着材層とは反対側の表面に、粘着材層とフィルムとが順次積層された様態、すなわち、インキ層１６および／または印刷層を介してその一方の表面には粘着材層と光透過性基材１２の表面に硬化樹脂層１４が形成された積層本体１０とが順次積層され、もう一方の表面には第二の粘着材層とフィルムとが順次積層された積層体とすることもできる。この場合、該フィルム光透過性であってあってもよいし、着色されていてもよい。また、該フィルムの表面は平坦であってもよいし、凹凸があってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
各種測定および評価方法、モールドの製造方法、各例で用いた成分は以下の通りである。
【０１３０】
「測定・評価」
（モールドの細孔の測定）
モールドの一部を切り取って、表面および縦断面に白金を１分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う細孔同士の間隔（細孔の中心から隣接する細孔の中心までの距離）を
５０点測定し、その平均値を隣り合う細孔の平均間隔とした。
また、モールドの縦断面を観察し、細孔の最底部と、細孔間に存在する凸部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を細孔の平均深さとした。
【０１３１】
（微細凹凸構造の凸部の測定）
硬化樹脂層の縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察し、隣り合う凸部同士の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、その平均値を隣り合う凸部の平均間隔とした。
また、測定サンプルの断面を観察し、凸部の最底部と、凸部間に存在する凹部の最頂部との間の距離を５０点測定し、その平均値を凸部の平均高さとした。
【０１３２】
（色見再現性の評価）
積層体のインキ層に用いる樹脂インキまたは粘着材層に用いる粘着材の色と、該インキ層または該粘着材層を含む積層体の表面側（微細凹凸構造を有する表面側）の表面色とを、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２３：２０００に準じて評価した。
○：知覚できない程度の差（０号）、または、ごくわずかでやっと知覚できる最小の差（１号）
△：わずかであるが、明らかに知覚できる差（２号）
×：はっきりと知覚できる差（３号以下）
【０１３３】
（耐水性の評価）
積層体を４０℃、８０％の温湿度の環境に保管し、前記温湿度の環境下に２５０時間放置後の、積層体の表面の外観を評価した。
○：試験前と変化がない。
△：わずかに白く靄がかかる。
×：明らかに白濁している。
【０１３４】
（指紋拭取り性の評価）
水道水を十分染込ませ、水滴が滴り落ちなくなる程度まで絞ったクリーニングクロス（東レ社製、「トレシー」）を用い、表面に指紋が付着した積層体の該表面を拭き取った後、積層体の表面の外観を評価した。
○：汚れが目視ではわからない。
△：目視で若干の指紋が確認される。
×：指紋がのび広がるだけで、ほとんど拭き取られない。
【０１３５】
（耐擦傷性の評価）
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥＩＤＯＮ」）を用い、積層体の表面に置かれた２ｃｍ四方のクロス（旭化成社製、「ベンコット」）に９．８Ｎの荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：３０ｍｍ／秒にて１００回往復させ、積層体の表面の外観を評価した。
○：傷がない。
△：１〜９本の傷が確認される。
×：１０本以上の傷が確認される。
【０１３６】
（密着性の評価）
フィルム状の光透過性基材とインキ層との界面の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−
６に準拠して、２ｍｍ間隔の１００格子を用いた碁盤目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
インキ層のある積層体の最裏面に粘着層がある場合には、粘着層をガラス板（松浪硝子
社製、「Ｓ９１１２」）に貼り付けて、２４時間後に剥がしたときの界面の密着性を評価した。
○：インキ層の密着部分が９０％以上。
△：インキ層の密着部分が５０％以上９０％未満。
×：インキ層の密着部分が５０％未満。
【０１３７】
「積層本体の製造」
（モールドａの製造）
上述した工程（ａ）〜（ｆ）を行い、平均間隔１６０ｎｍ、平均深さ２５０ｎｍの略円錐形状の複数の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成された板状のモールドａを得た。
モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）の０．１質量％希釈溶液に浸漬し、一晩風乾して、陽極酸化アルミナの表面を離型剤で処理した。
【０１３８】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＨＡ」）の２５質量部、
ペンタエリスリトールトリアクリレート（第一工業製薬社製、「ＰＥＴ−３」）の２５質量部、
ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「カヤラッドＤＰＥＡ−１２」）の２５質量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ２６０」）の２５質量部、
（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル化合物（日光ケミカルズ社製、「ＮＩＫＫＯＬ  ＴＤＰ−２」）の０．１質量部、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）の１質量部、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア８１９」）の０．５質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを得た。
【０１３９】
（積層本体Ｘの製造）
モールドａの表面に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを塗布し、この上に光透過性基材として厚さ１００μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン社製、「ＨＢＫ００３」）を被せた。
紫外線照射機（フュージョンランプＤバルブ）を用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でフィルム越しに紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの硬化を行った後、モールドａから分離し、円錐台形状の複数の凸部からなる微細凹凸構造を表面に有する厚さ１０μｍの硬化樹脂層が、光透過性基材の表面に形成された積層本体Ｘを得た。
凸部間の平均間隔は１６０ｎｍであり、凸部の平均高さは２４０ｎｍであり、凸部の底部の幅は１６０ｎｍであった。
【０１４０】
「実施例１」
積層本体Ｘの光透過性基材の裏面に、樹脂インキとして、キヤノンＮＰＧ−４５がセットされたカラー複合機（キヤノン社製、「Ｃ５０４５Ｆ」）を用いてインキ層を印刷し、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４１】
「実施例２」
積層本体Ｘの光透過性基材の裏面に、着色された粘着テープ（リンテック社製、「ＴＬ-８５−２５グリーン」）を貼り付けて粘着材層を積層させ、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
「実施例３」
積層本体Ｘの光透過性基材の裏面に、アクリル系透明粘着材をラミネートして粘着材層を形成した。該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に、樹脂インキとして、キヤノンＮＰＧ−４５がセットされたカラー複合機（キヤノン社製、「Ｃ５０４５Ｆ」）を用いてインキ層を印刷し、積層体を製造した。
得られた積層体の断面をデザインナイフでカットし、光透過性基材側の面から光学顕微鏡で観察したところ、インキ層の一部が粘着材層に浸透していた。その他、得られた積層体の縦断面に白金を１０分間蒸着し、電解放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、「ＪＳＭ−７４００Ｆ」）を用い、加速電圧３．００ｋＶで観察したところ、インキ層の一部が粘着材層に浸透していた。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
「実施例４」
積層本体Ｘの光透過性基材の裏面に、アクリル系透明粘着材をラミネートして粘着材層を形成した。該粘着材層の光透過性基材とは反対側の面上に、印画紙に印刷した写真を積層し、積層体を製造した。
得られた積層体を光透過性基材側の面から光学顕微鏡で観察したところ、目視できる気泡はなかった。また、視認性も良好であり、積層体に波打ちはなかった。
【０１４４】
「実施例５」
積層本体Ｘの光透過性基材の裏面に、感熱性樹脂を含む透明粘着材をラミネートして粘着材層を形成し、フィルム状積層体とした。該フィルム状積層体をＡ４サイズより縦横共７ｍｍ大きいサイズにカットしたものを２枚用意し、該粘着材層側を対向させ、その間にＡ４サイズの片面に印刷された紙面を挟持した。引き続き、ラミネート加工装置を用い、６０℃で加熱加圧し、両面ラミネート加工された積層体を製造した。
得られた積層体を光透過性基材側の面から光学顕微鏡で観察したところ、目視できる気泡はなかった。また、視認性も良好であり、積層体に波打ちはなかった。
【０１４５】
「比較例１」
積層本体Ｘに代えて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面にインキ層を印刷し、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
「比較例２」
積層本体Ｘに代えて、アクリルフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にしてアクリルフィルムの片面にインキ層を印刷し、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
「比較例３」
積層本体Ｘに代えて、アンチグレアフィルム（ＡＧフィルム）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡＧフィルムの片面にインキ層を印刷し、積層体を製造した。
得られた積層体について、色見再現性、耐水性、指紋拭取り性、耐擦傷性、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
【表１】
2015116819.tif 000003
【０１４９】
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られた積層体は、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好であった。しかもこれらの積層体は簡便に製造できた。
一方、各比較例で得られた積層体は、色見再現性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の積層体は、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好であるため、セル画、写真、ブロマイド、アミューズメント関連のシール（例えばプリクラ（登録商標）等）やカード、テーブルクロス、壁紙やパーテーションなどの内装材、化粧品ケース、装飾品、各種インテリア製品、その他特に意匠性を生かしたい用途に好適である。
本発明の積層体の製造方法は、色見再現性や、耐水性、指紋拭き取り性、耐擦傷性などの表面特性に優れ、各層の密着性が良好な積層体を簡便に製造できる。
【符号の説明】
【０１５１】
１  積層体
２  積層体
３  積層体
４  積層体
５  積層体
１０  積層本体
１２  光透過性基材
１４  硬化樹脂層
１４ａ  凸部
１６  インキ層
１８  粘着材層
２０  印刷層
Ｐ  平均間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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