(57)【要約】【課題】ガスバリア性が高く、且つ、耐熱性、耐湿性および機械的ストレス耐性に優れた積層体を提供する。【解決手段】基材２と、少なくとも有機高分子を含有するアンダーコート層３と、原料となる前駆体を含有し、アンダーコート層３上を覆うように設けられて前駆体の少なくとも一部がアンダーコート層３に含有される有機高分子の官能基に結合した原子層堆積膜４と、原子層堆積膜４上を覆うように設けられて少なくとも有機高分子を含有するオーバーコート層５と、を備え、これらを積層した状態での線膨張係数が、８×１０−５／Ｋ（１×１０−４）以下であることを特徴とする積層体１を選択する。【選択図】図１
2015116777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材の外面の少なくとも一部に設けられた、膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、
原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の前記基材と接する面と反対側の面上を覆うように設けられ、前記前駆体の少なくとも一部が当該アンダーコート層に含有される前記アンダーコート層の官能基に結合した原子層堆積膜と、
前記原子層堆積膜の前記アンダーコート層と接する面と反対側の面上を覆うように設けられた、膜状もしくはフィルム状のオーバーコート層と、を備え、
これらを積層した状態での線膨張係数が、８×１０−５／Ｋ（１×１０−４）以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記アンダーコート層が有機高分子を含有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記アンダーコート層が、有機高分子と無機物質とを含み、
前記原子層堆積膜の原料となる前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子及び前記無機物質のいずれかに結合することを特徴とする請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記官能基が、Ｏ原子を有する官能基またはＮ原子を有する官能基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記Ｏ原子を有する官能基が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基の何れかであることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記Ｎ原子を有する官能基が、ＮＨｘ基（但し、Ｘは整数）であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項７】
前記官能基が、非共有電子対または不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項８】
前記オーバーコート層が、有機高分子を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記オーバーコート層が、有機高分子と無機物質とを含むことを特徴とする請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記オーバーコート層が、前記原子層堆積膜の前記アンダーコート層と接する面と反対側の面に接着剤層を介して設けされることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
フィルム状に形成された請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の積層体を含むことを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項１２】
基材を載置する第１の工程と、
前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、
原子層堆積膜の原料である前駆体が、前記アンダーコート層に含有される有機高分子の官能基に結合するように、当該アンダーコート層の表面上に前駆体原料を供給して原子層堆積膜を形成する第３の工程と、
前記原子層堆積膜の表面上に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のオーバーコート層を形成する第４の工程と、を含み、
前記第２の工程において、前記アンダーコート層の線膨張係数が８．０×１０−５／Ｋ以下とすることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）とがある。
【０００３】
ＰＶＤとして代表的なものには、真空蒸着法やスパッタリング法などがある。特に、スパッタリング法は、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。
【０００４】
また、ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Catalyst）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤは、成膜欠陥が少ないことが特徴であるので、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。
【０００５】
また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）、またはプリカーサとも云われている活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤでは前駆体と呼ばれる）を交互に用いている。従って、ＡＬＤ法は、基板表面における吸着と、これに続く化学反応とによって、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。
【０００６】
ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。そのため、ＡＬＤ法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。
【０００７】
また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。
【０００８】
ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Tuomo Sumtolaによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ(International Technology Roadmap for Semiconductors)にもそれらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴がある。そのため、ＡＬＤ法は、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。従って、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)関連などにも応用が期待されている。
【０００９】
ところが、ＡＬＤ法にも欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する点や、それによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、ＡＬＤ法は、通常の真空蒸着やスパッタリングなどの成膜法と比較して、５〜１０倍ほど成膜速度が遅い。
【００１０】
以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、様々に存在する。例えば、ＡＬＤ法の薄膜形成対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板などに存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
【００１１】
例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。
【００１２】
また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるｗｅｂコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。
【００１３】
いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。
【００１４】
なお、関連技術として、ＡＤＬ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＤＬ法によって原子層蒸着を施している（トップコーティングしている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができる。
【００１５】
また、近年では、太陽電池のバックシートやフロントシート及び、有機ＥＬ素子等のフレキシブル化、軽量化を目的として、ガラス基板の代替となる１０−３ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のハイバリアフィルムが求められている。更に、ハイバリアフィルムについて、温度や湿度に対する耐性を有するバリアフィルムが求められている。
【００１６】
通常、ガスバリアフィルムは、基材の少なくとも片方の面に、ＣＶＤ法、スパッタ法やゾルゲル法により、金属もしくは金属酸化膜を形成する。しかしながら、基材の耐熱性や耐湿性が低い場合、熱膨張率（特に、線膨張率）が大きい基材や、ガラス転移点が低い基材等を使用すると、様々な問題が生じる。例えば、このような基材が使用される製品の信頼性テストで熱等のストレスに曝されると、基材上に形成された金属もしくは金属酸化膜が基材の伸縮や変形によって劣化したり、欠陥が増加したりする。そのため、基板は所望のガスバリア性を維持することができないことがある。
【００１７】
そこで、上記のような問題点に鑑み、例えば、熱膨張率の低い基材上にＣＶＤ膜もしくはゾルゲル法によりガスバリア層である金属酸化膜を成膜して温度や湿度に対して耐性を付与したガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、基材上にＣＶＤ法やゾルゲル法にて形成したガスバリアフィルムは、ＷＶＴＲ（Water Vapor Transmission Rate：水蒸気透過率）が１０−２ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）オーダーしか得られないため、求められるハイバリア膜を獲得することは難しい。
【００１８】
また、上記で述べたように、ＡＬＤ法で形成した薄膜は二次元的に成長し、ＣＶＤ法やスパッタリングなどと比較して、成膜欠陥が少ないことから、ハイバリア膜が期待できる。更に、ＡＬＤ法で成膜する場合は、有機金属等の前駆体が基材表面の官能基等に吸着するため、成膜欠陥の少ない薄膜を得るためには成膜する基材表面も重要となる。そのため、有機金属等の前駆体の吸着が有効に実施され、且つ、線膨張係数の低い基材を選定、もしくは、上記所望の特性を備えた層構成を形成する必要がある。
【００１９】
さらに、ＡＬＤ膜は発明者らの調査により環境劣化や機械的ストレスから来るＡＬＤ膜のガスバリア性の劣化があることが確認された。そのため、ＡＬＤ膜を何らかの方法で保護して、ガスバリア機能を確保する必要があり、保護機能を有する層も線膨張係数の低い特性を備えた層を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特表２００７−５１６３４７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
以上述べたように、従来から、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。発明者らの研究により、従来から知られている上記積層体は、原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）が高分子基材上に積層され、その成長形態が、従来のＳｉウェハなどの無機結晶を基材とする場合と異なっている可能性が高いことを見出した。Ｓｉウェハを酸化処理したものを基板とする場合、前駆体の吸着サイトは結晶の格子と概ね同等の密度で存在する。このとき、多くの場合は、数サイクルの原子層堆積の間は三次元成長（島状成長）の期間の後、二次元成長モードで膜成長が進む。しかしながら、高分子基材の場合は、前駆体の吸着サイトの分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として三次元成長し拡大することで、近接する核が接触し連続膜となっていることを見出した。すなわち、高分子基材への原子層成長では上記の三次元成長の期間が長く、連続膜となり二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長い。そのため、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなる。ガスバリア性の観点から見ると、この二次元成長部分が少ないことは好ましくない。言い換えると、上記従来の積層体は、ＡＬＤ法を用いても理想的なガスバリア性を有していないおそれがある。
【００２２】
更に、発明者らの研究により、ＡＬＤ法によって薄膜を形成する基材の耐熱性や耐湿性が低い場合は、ガスバリア性の劣化が大きいことが明らかになった。とりわけ、基材の熱膨張係数が大きい場合は、バリアフィルムの形成工程および信頼性試験による高温高湿試験等で基材が熱変化により大きく伸縮する。そのため、ＡＬＤ法によって形成された薄膜と基材との密着性が低下したり、薄膜自身の欠陥が増加したりして、ガスバリア性が著しく劣化することが明らかになっている。
【００２３】
更に、発明者らの研究により、ＡＬＤ法によって形成された薄膜は環境劣化や機械的ストレスによりガスバリア性が劣化することが明らかになった。とりわけ、凹凸を有する基材をＡＬＤ膜に押付けることでの膜厚方向に圧力がかかるストレスやＡＬＤ膜の面方向に擦る、せん断力が働くストレスと与えると劣化することが明らかになっている。
【００２４】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が高く、且つ、耐熱性、耐湿性および機械的ストレス耐性に優れた積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の一態様は、基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に設けられた、膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の前記基材と接する面と反対側の面上を覆うように設けられ、前記前駆体の少なくとも一部が当該アンダーコート層に含有される前記アンダーコート層の官能基に結合した原子層堆積膜と、前記原子層堆積膜の前記アンダーコート層と接する面と反対側の面上を覆うように設けられた、膜状もしくはフィルム状のオーバーコート層と、を備え、これらを積層した状態での線膨張係数が、８×１０−５／Ｋ（１×１０−４）以下である積層体である。
【００２６】
また、前記アンダーコート層が有機高分子を含有することを特徴とする積層体。
【００２７】
また、前記アンダーコート層が、有機高分子と無機物質とを含み、前記原子層堆積膜の原料となる前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子及び前記無機物質のいずれかに結合してもよい。
【００２８】
また、前記官能基が、Ｏ原子を有する官能基またはＮ原子を有する官能基であることを特徴とする積層体。
【００２９】
また、前記Ｏ原子を有する官能基が、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基の何れかであることが好ましい。
【００３０】
また、前記Ｎ原子を有する官能基が、ＮＨｘ基（但し、Ｘは整数）であってもよい。
【００３１】
また、前記官能基が、非共有電子対または不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含んでいてもよい。
【００３２】
また、前記オーバーコート層が、有機高分子を含有することを特徴とする積層体。
【００３３】
また、前記オーバーコート層が、有機高分子と無機物質とを含んでいてもよい。
【００３４】
また、前記オーバーコート層が、前記原子層堆積膜の前記アンダーコート層と接する面と反対側の面に接着剤層を介して設けされることを特徴とする積層体。
【００３５】
また、本発明の別の態様は、フィルム状に形成された上記態様の積層体を含むガスバリアフィルムである。
【００３６】
さらに、本発明の別の態様は、基材を載置する第１の工程と、前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、原子層堆積膜の原料である前駆体が、前記アンダーコート層に含有される有機高分子の官能基に結合するように、当該アンダーコート層の表面上に前駆体原料を供給して原子層堆積膜を形成する第３の工程と、前記原子層堆積膜の表面上に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のオーバーコート層を形成する第４の工程と、を含み、前記第２の工程において、前記アンダーコート層の線膨張係数が８．０×１０−５／Ｋ以下とする積層体の製造方法である。
【００３７】
更にまた、本発明の別の態様は、上記態様の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成するガスバリアフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、二次元状の原子層堆積膜は、面方向に原子が密に結合した膜となっているので、膜厚方向にガスが透過するような隙間が従来よりも少ない。そのため、積層体及びガスバリアフィルムのガスバリア性をより高くすることができる。更に、熱による伸縮変化が少ない基材およびオーバーコート層を用いることで、バリアフィルムの形成工程もしくは信頼性試験での熱による基材の伸縮量が抑えられる為、信頼性の高いバリアフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。
【図２】有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、（ａ）はメチル基、(ｂ)は水酸基、（ｃ）はアミド基を示す。
【図３】ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す図である。
【図４】ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す図である。
【図５】ＰＥＳの官能基であるスルホン基の化学式を示す図である。
【図６】ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す図である。
【図７】アンダーコート層に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。
【図８】図１に示す積層体の製造工程を要約したフローチャートである。
【図９】本発明の他の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
《実施形態の概要》
本発明の実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有し、原子層堆積膜のアンダーコート層と反対側の面にオーバーコート層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は原子層堆積膜の前駆体が結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体同士は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよく、更にアンダーコート層は無機物質であってもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加もしくは表面に無機物質が露出されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。
【００４１】
また、形成された原子層堆積膜は膜厚方向への圧力や面方向へのせん断力等の機械的ストレスを直接与えると、膜に欠陥が生じ、その欠陥がガスを透過するパスとなり、ガスバリア性が悪化してしまう。よって、基材、アンダーコート層、原子層堆積膜からなる層状フィルムを、例えば、他の処理をするために搬送ローラーに直接接触することやロールの形態にするために巻き取ったりするとガスバリア性が悪化する。そこで、原子層堆積膜上にオーバーコート層を設けて原子層堆積膜を保護する。これにより、オーバーコート層を形成した積層体を他の処理をするために搬送ローラーに接触する際や、ロールの形態にするために巻き取る際におけるガスバリア性の悪化を防止することができる。
【００４２】
更に、基材、アンダーコート層、原子層堆積膜及びオーバーコート層からなる積層体は、熱膨張係数（特に、線膨張係数）が所定値よりも低くなるように、基材とアンダーコート層とをそれぞれ適切な組合せとすることで、積層体の伸縮状態を制御する。すなわち、基材、アンダーコート層及びオーバーコート層に低線膨張係数の材料を用いることで積層体全体での線膨張係数が所定値よりも低くなるように制御する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン‐６、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の比較的線膨張係数が大きな基材に対して、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、（ポリベンゾオキサゾール）等の低製膨張係数の材料をアンダーコート層として用いることで、線膨張係数が低い層状フィルムの線膨張係数を得ることが可能となる。尚、具体的には、層状フィルムの線膨張係数は８×１０−５／Ｋ以下であることが望ましいが、これらに限定されるものではない。これによって、原子層堆積膜の成膜後に熱による伸縮変化が抑制され、耐久性（耐熱性や耐湿性）を向上させることができる。
【００４３】
《本発明へのアプローチ》
原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の対象となる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材が対象である。ところが、現状では、高分子基材に対するＡＬＤ法のプロセスは詳細には研究されていないのが実情である。そこで、本研究では、高分子基材は、電子部品基板と同様に原子層堆積膜が成長すると想定した。そして、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程と、アンダーコート層を基材上に形成した層状フィルムおよび原子層堆積膜上に形成したオーバーコート層からなる積層体の線膨張係数と、ＰＣＴ処理後のガスバリア性、密着性との関係とを考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。
【００４４】
一般的に、電子部品基板上の原子層堆積膜は二次元成長すると考えられているが、実際には、高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上の原子層堆積膜は二次元成長していない。言い換えると、高分子基材へのＡＬＤ法のプロセスによる原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていないおそれがある。その主な原因は、高分子基板上の「吸着サイトの種類」と「吸着サイトの密度」とにあると考えられる。このような原因のため、薄い膜厚では原子層堆積膜の性能を充分に発揮しないため、原子層堆積膜は２ｎｍ、または２０原子層以上にする必要がある。
【００４５】
第１の原因となる原子層堆積膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）やＴｉＣＬ４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着してＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Functional Group）の反応性と官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。
【００４６】
例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の式（１）に示すように、可逆的に、原子層堆積膜における前駆体が吸着サイトに吸着する。
Ｒ−ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ３）３→Ｒ−Ａｌ（ＣＨ３）２＋ＣＨ３−ＯＨ          （１）
すなわち、式(１)において、高分子鎖に存在するＯＨ基が吸着サイトに吸着する。
【００４７】
原子層堆積膜の前駆体は、高分子鎖のＯＨやＣＯＯＨ基などの官能基に吸着することができるが、アルキル基などの非極性の部分には吸着しにくい。そこで、前駆体の吸着力を高める目的でＯ２やＮ２を含むガスを使用してプラズマ処理を行い、高分子基材の表面に官能基の導入が行われる。しかし、高分子の種類によっては、プラズマ処理が高分子鎖の切断を起こす場合もある。このようにして高分子鎖に切断が生じた箇所は物理的強度が低下し、低い凝集力の部分となり、week boundary layer（接着力の弱い界面境界層）を形成して接着強度の低下につながる。したがって、高分子基材の表面へ官能基を導入するためのプラズマ処理は接着強度の面から制約がある。
【００４８】
また、官能基の密度が低い場合は、前駆体の各吸着サイトは隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合は、原子層堆積膜の成長は吸着サイトを核として三次元成長することになる。すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨなどの箇所に前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
【００４９】
次に、前駆体の高分子基材内部への拡散については、次のように考える。一般的に、高分子フィルムは結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を通って気体は拡散・透過してしまう。また、気体状の前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を透過することになる。
【００５０】
また、吸着サイトの密度が十分に存在するポリマーをアンダーコートに用いた場合でも、線膨張係数の大きいポリマーを用いるとガスバリア性が悪化するおそれがある。すなわち、アンダーコートの線膨張係数の大きい場合は、積層体の形成工程や、信頼性の指標となるＰＣＴ（Pressure Cuker Test）処理を行うことで、アンダーコートと原子層堆積膜の密着強度の低下や、原子層堆積膜の欠陥増加によってガスバリア性が悪化する。
【００５１】
次に、アンダーコート上に形成された原子層堆積膜は、発明者らの研究により高温高湿環境や機械的ストレスを加えることにより、ガスバリア性が悪化することが判明した。積層体を形成する過程で原子層堆積膜を形成した後、原子層堆積膜表面の膜厚方向に一点に集中して圧力を加える、もしくは、膜の面方向に擦るようなせん断力を加えるとガスバリア性が悪化する。
【００５２】
また、高分子基材上に原子層堆積膜を形成するため、成膜後にロールの形態で保管もしくは出荷する可能性が十分にある。原子層堆積膜の成膜後に保護層を形成することなく高分子基材を巻取ってしまうと、巻取り時の張力や高分子基材自身の重みにより、膜厚方向に圧力がかかり、基材の凹凸などで原子層堆積膜にガスが透過することができる欠陥が発生してしまう。
【００５３】
以上のような理由から、高分子基材を対象としたＡＬＤ法のプロセスにおいては、前駆体は高分子基材の表面から内部に拡散し、三次元的に散在する官能基に吸着して、当該吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。この核は三次元的に散在するために、ある核が隣の核と接触して連続膜になるまでは三次元的成長モードとなる。よって、原子層堆積膜は連続膜となり、二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長く、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなることを意味する。そのため、原子層堆積膜の隙間を通ってガスが通過してしまう。さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまう。したがって、積層体は高度なガスバリア性が得られない。
【００５４】
また、積層体の製造過程において、形成された原子層堆積膜が機械的なストレスに直接曝されると、二次元成長した緻密な膜に物理的な欠陥が発生してしまい、発生した欠陥からガスを透過してしまうために積層体は高度なガスバリア性が得られない。そのため、原子層堆積膜を直接的なストレスから保護するためにオーバーコート層が必要となる。その際に、アンダーコート層の形成の際と同様にオーバーコート層に線膨張係数の低い材料を用いることで、積層体の形成後に熱による伸縮変化が抑制され、耐久性（耐熱性や耐湿性）を向上させることができる。
【００５５】
そこで、本発明の実施形態では、（１）前駆体が吸着可能な表面状態、つまり、表面官能基を最適にすること（２）前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（３）原子層堆積膜の表面保護をすること、（４）基材、アンダーコート層及びオーバーコート層からなる積層体の線膨張係数を低くすること、の４点を実現するために高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けるとともに、アンダーコート層上に形成された原子層堆積膜上に有機高分子を含有するオーバーコート層を設ける。すなわち、前駆体の吸着サイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設ける。ここで、原子層堆積膜の線膨張係数は、基材、アンダーコート層およびオーバーコート層の厚みと比較して小さいため、無視することができる。なお、前駆体の吸着サイトの密度をさらに高くするためには、アンダーコート層に無機物質を添加してもよい。このようにして、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスはアンダーコート層を透過することができなくなる。
【００５６】
また、原子層堆積膜は直接に機械的ストレスを受けると膜に欠陥が生じるため、原子層堆積膜の保護を目的として、原子層堆積膜のアンダーコート層と接する面と反対側に（すなわち、原子層堆積膜上に）オーバーコート層を設ける。これにより、原子層堆積膜の欠陥の発生を抑制して、ガスバリア性を確保することが可能となる。
【００５７】
更に、前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、及び形成した原子層堆積膜を保護することと同時に、線膨張係数を小さくする。具体的には、基材とアンダーコート層とオーバーコート層からなる積層体の線膨張係数が８．０×１０−５/Ｋ以下となるように基材とアンダーコートとを組合せる。これにより、熱ストレスによる原子層堆積膜の密着性や信頼性試験を向上させ、ガスバリア性の低下を防ぐことができる。ここで、線膨張係数を更に低くするために、アンダーコート層とオーバーコート層に無機物質を添加してもよい。
【００５８】
尚、積層体の線膨張係数は、高耐久性を付与するためには、５．０×１０−５／Ｋ以下であることが好ましい。また、適用される製品により、積層体の線膨張係数は、６．０×１０−５／Ｋから８．０×１０−５／Ｋの範囲であってもよい。
【００５９】
《実施形態》
〈積層体の構成〉
図１は、本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に形成された膜状もしくはフィルム状の低線膨張率のアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面と反対側の面上に形成された原子層堆積膜（以下、ＡＬＤ膜という）４と、ＡＬＤ膜４のＵＣ層３と接する面と反対側の面上に形成されたオーバーコート層（以下、ＯＣ層という）５と、を備えている。なお、ＵＣ層３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトを確保し、且つ、低い線膨張係数を有している。すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子の官能基と架橋するように結合することにより、ＡＬＤ膜４はＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。また、形成されたＡＬＤ膜４上に低い線膨張係数のＯＣ層５を設けることにより、ＡＬＤ膜４が保護されて、積層体１の表面への機械的ストレスによるＡＬＤ膜４の劣化を防ぐことができる。
【００６０】
ここで、基材２上の吸着サイトをＵＣ層３に含有されている有機高分子によって確保するために、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有した有機高分子を選択する必要がある。また、官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材１に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化する。また、有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできると共に、無機化合物の種類や添加する量により線膨張係数を制御することも可能となる。
【００６１】
ここで、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。図２は、有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、（ａ）はメチル基、(ｂ)は水酸基、（ｃ）はアミド基を示している。
【００６２】
図２（ａ）に示すように、メチル基を官能基とするポリプロピレン（ＰＰ）をアンダーコートに用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）が遅い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてＰＰを用いた場合は、官能基がメチル基であるために前駆体が吸着し難いので、アンダーコートに用いる有機高分子の材料として、ＰＰは好ましくない。
【００６３】
官能基として図２（ｂ）に示すような水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアンダーコート層の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）は速い。言い換えると、アンダーコート層の有機高分子の材料としてＰＶＡを用いた場合は、官能基が水酸基であるために前駆体がやや吸着し易いので、ＰＶＡはアンダーコートに用いる有機高分子の材料とすることができる。
【００６４】
官能基として図２（ｃ）に示すようなアミド基を有するナイロン−６をアンダーコートの有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）はかなり速い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてナイロン−６を用いた場合は、官能基がアミド基であるために前駆体が非常に吸着し易いので、ナイロン−６はアンダーコートに用いる有機高分子の材料として望ましい。
【００６５】
しかし、耐熱性などの耐久性を考慮する場合は、単に、上記の様な官能基を有すればよいわけではなく、更に、線膨張係数が低い値の樹脂を選択する必要がある。上記有機高分子において、線膨張率が８×１０−５／Ｋのポリウレタン樹脂やナイロン−６などは、線膨張係数が高く、熱による伸縮変化量が大きい。そのため、線膨張率が８×１０−５／Ｋのポリウレタン樹脂やナイロン−６などを用いた場合は、初期のバリア性を確保できた場合でも、劣化によりガスバリア性が低下する。言い換えると、水酸基やアミド基のように、非共有電子対又は不対電子を持つ原子を含んだ、電子を供与する原子を有し、且つ、線膨張係数の低いＵＣ層を選択することが鍵となる。
【００６６】
ＡＬＤ膜の前駆体が吸着しやすい官能基を有し、且つ、線膨張係数の低い有機高分子の材料としては、上記以外に、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルホン基を有するポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがある。
【００６７】
図３は、ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す図である。図４は、ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す図である。図５は、ＰＥＳの官能基であるスルホン基の化学式を示す図である。図６は、ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す図である。尚、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着しやすい官能基として、ＰＥＴの官能基であるエステル基を用いた場合は、プラズマ処理を施さないとＡＬＤ膜の前駆体が吸着しにくい。
【００６８】
すなわち、ＵＣ層に含有する有機高分子の官能基はＯ原子を有するか、Ｎ原子を有するものが望ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などがある。また、Ｎ原子を有する官能基はＮＨｘ基（Ｘは整数）がある。上記のほか、ＵＣ層に含有する有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であればよい。
【００６９】
ここで、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性が高く、線膨張係数が非常に低い値の樹脂、具体的には線膨張係数が６．０×１０−５／Ｋ以下である樹脂としては、ＰＥＳ、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）などがある。最近では、耐熱性もしくは低熱収縮性のＰＥＴの製造も技術的に可能となり、線膨張係数が低いアンダーコートとして使用可能である。また、ＰＥＴはエーテル結合を有するため、加水分解による劣化が問題視されていたが、最近では、耐加水分解ＰＥＴが開発され、線膨張係数や低熱収縮率のＰＥＴがあり、これらＰＥＴも使用可能な範疇にある。
【００７０】
また、上記線膨張係数の低い値の樹脂以外に、中程度の線膨張係数を持った、ＰＶＡやポリアクリレート（ＰＡＲ）は線膨張係数が６．０×１０−５〜８．０×１０−５／Ｋであり、高い耐久性が求められない用途に使用が可能である。
【００７１】
更に、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性を高める官能基を有してなくとも所望のアンダーコートを有することが可能である。つまり、線膨張係数の低い有機高分子表面をプラズマエッチングまたは加水分解処理により表面処理を行い、有機高分子の官能基を高密度化させることで、所望のアンダーコートを有することが可能である。具体的には、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）等の芳香族環を有した有機高分子が好ましく、例えば、プラズマエッチング等で芳香族環が開環し、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を形成するような有機高分子が良い。
【００７２】
図７は、アンダーコート層に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。すなわち、図７に示すように、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着し易い有機高分子のＵＣ層３に無機化合物５を添加すると、前駆体６は、ＵＣ層３の有機高分子の官能基に結合すると共に、ＵＣ層３に添加された無機化合物５にも結合する。その結果、前駆体６の吸着密度がさらに向上してガスバリア性をさらに高めることができる。また、無機化合物は有機高分子と比較すると線膨張係数が低い為、有機高分子中に無機化合物を添加することで、線膨張係数が低くなるため、耐久性も飛躍的に向上する。
【００７３】
また、ＯＣ層においては低い線膨張係数を有していれば良く、上記ＵＣ層で列挙した有機高分子から成る膜状もしくはフィルム上の層が形成され、線膨張係数は８×１０−５／Ｋ以下であることが好ましく、さらには６×１０−５／Ｋ以下であるとなおよい。
【００７４】
〈積層体の製造工程〉
図８は、図１に示す積層体１の製造工程を要約したフローチャートである。図８において、まず、薄膜形成装置（半導体製造装置等）に高分子の基材２を載置する（ステップＳ１）。次に、薄膜形成装置に載置された基材２の表面に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３を形成する。このとき、有機高分子中に無機化合物を添加したＵＣ層３の線膨張係数は８．０×１０−５／Ｋ以下のものとする（ステップＳ２）。
【００７５】
さらに、ステップＳ２で形成されたＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４の前駆体が、ステップＳ２で形成された有機高分子の官能基に架橋的に結合するように、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ３）。なお、ステップＳ３においては、必要に応じて、プラズマ処理または加水分解処理によりＵＣ層３の表面処理を行うことによって、有機高分子の官能基を高密度化させても良い。基材２の表面にＵＣ層３を形成したら（ステップＳ２）、直ちに、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ３）。次に、ＵＣ層３上に形成したＡＬＤ膜４上にＯＣ層５を形成する（ステップＳ４）。
【００７６】
このようにして、上記のステップＳ１からステップＳ４までの工程により、ＵＣ層３の表面に緻密にＡＬＤ膜４を形成することができるので、積層体１のガスバリア性を高くすることが可能となる。特に、ＵＣ層３を表面処理して有機高分子の官能基を高密度化させることにより、積層体１のガスバリア性をより一層高くすることができる。また、ＡＬＤ膜４上にＯＣ層５を形成することにより、ＡＬＤ膜４を機械的ストレスからの保護が可能となり、積層体１のガスバリア性をより高いレベルで維持できる。さらに、基材２の表面に線膨張係数の小さいＵＣ層３を用い、ＡＬＤ膜４の表面に線膨張係数の小さいＯＣ層５を用いることで、バリアフィルムの形成工程や信頼性試験の際の熱による積層体１の伸縮量が抑えられる。そのため、信頼性の高いガスバリアフィルムを実現することができる。
【００７７】
〈ＵＣ層、ＯＣ層に用いられる有機高分子〉
次に、ＵＣ層、ＯＣ層に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系と溶剤系とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。
【００７８】
次に、ＵＣ層、ＯＣ層に用いられる有機高分子の更に詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。水酸基（ＯＨ）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂や多糖類などである。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基（ＣＯＯＨ）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。
【００７９】
それ以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどである。また、エステル基（ＣＯＯ）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。
【００８０】
２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、脂環族ポリイミドについては、通常は、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られる。しかし、透明性がないため、ポリイミドの透明化として、酸二無水物、ジアミンを脂肪族、または脂環族に置き換えることも可能である。また、脂環族カルボン酸は、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などがある。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ−プチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどがある。
【００８１】
３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のようなものがある。すなわち、スルホニル基（ＳＯ２）含有樹脂の、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）などである。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、コンボジット）してもよい。
【００８２】
〈付記〉
前述したように、ＵＣ層およびＯＣ層に無機物質（無機化合物）を添加すると、ＡＬＤ膜の前駆体の吸着密度がさらに向上する。そこで、ＵＣ層、ＯＣ層に添加される無機物質について詳細に説明する。ＵＣ層、ＯＣ層に添加される無機物質としては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、一般式としてＲ１（Ｍ−ＯＲ２）で表わされるものである。但し、Ｒｌ、Ｒ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどである。
【００８３】
金属原子ＭがＳｉであり、Ｒｌ（Ｓｉ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどがある。
【００８４】
金属原子ＭがＺｒであり、Ｒ１（Ｚｒ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウムなどがある。
【００８５】
金属原子ＭがＴｉであり、Ｒｌ（Ｔｉ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトラプトキシチタニウムなどがある。
【００８６】
金属原子ＭがＡｌであり、Ｒｌ（ＡＩ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラプトキシアルミニウムなどがある。
【００８７】
《他の実施形態》
図９は、本発明の他の実施形態に係るガスバリアフィルムの断面構成図である。
【００８８】
ガスバリアフィルムは、前述の図１に示した積層体１の構成によって実現されることはもちろんであるが、図９に示すような構成にすることもできる。すなわち、図９に示すように、ガスバリアフィルム１１は、基材１２の表面に低線膨張係数のＵＣ層１３ａを形成し、基材１２の裏面にも低線膨張係数のＵＣ層１３ｂを形成している。さらに、基材１２の表面側に形成されたＵＣ層１３ａの表面にＡＬＤ層１４aを形成し、基材１２の裏面側に形成されたＵＣ層１３ｂの表面にＡＬＤ層１４ｂを形成している。更にＡＬＤ層１４ａとＡＬＤ層１４ｂのそれぞれにＯＣ層１５aとＯＣ層１５ｂを形成している。
【００８９】
図９に示すような構成にすることで、ガスバリア性の高いＡＬＤ層１５aとＡＬＤ層１５ｂの２層を設けることにより、図１と比較し更に高いガスバリア性をもつガスバリアフィルム１１を得ることが可能となる。
【００９０】
《実施例》
次に、上記の実施形態に基づいて実現した原子層堆積膜によるガスバリア層を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。
【００９１】
〈ガスバリア層の成膜方法〉
［ＴｉＯ２成膜］
高分子基板にＵＣ層を設けた上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ２膜（ＡＬＤ膜）を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ２とＮ２を、パージガスとしてＯ２とＮ２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施した。
【００９２】
また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ４とプロセスガスを１ｓｅｃ、パージガスを３０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを１０ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ２とＮ２をそれぞれ流量１００ｓｃｃｍ１０ｓｅｃ供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。
【００９３】
上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ２の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約１．２Å／サイクルであるため、１６６サイクルの成膜処理を実施して膜厚２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約１３０ｍｉｎとなった。
【００９４】
〈ＯＣ層形成〉
上記の手順で基材上に形成されたＵＣ層にＴｉＯ２膜を形成し、ＴｉＯ２膜の上面にスピンコーターにてＯＣ層を形成した。ＯＣ層の形成は非接触塗工であれば他の方法でも良い。
【００９５】
〈線膨張係数の測定〉
次に、上記の実施形態に基づいて実施した、ガスバリア層を備えた積層体の線膨張係数の測定方法を説明する。上記のガスバリア層を備えた積層体を幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍの長方形にカットし、熱機械的分析装置（セイコーインスツルメント製 ＴＭＡ／ＳＳ：Thermo Mechanical Analyzer）を用いて、−２０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎの温度上昇レートで昇温し、高精度に積層体の線膨張係数を測定した。なお、ここで測定した線膨張係数は表１に示しており、以下で説明する水蒸気透過率測定結果とあわせて、線膨張係数とガスバリア性の関係を示した。
【００９６】
〈耐久性試験とガスバリア層の水蒸気透過率測定〉
次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った耐久性試験は１５０℃オーブンの中に３０分間投入して取り出し、常温放置後、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  MOCON Aquatran（登録商標））もしくはMOCON Prematran（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。測定結果を表１に示す。
【００９７】
〈積層体の形成方法〉
ここで、共通するＡＬＤ層の形成方法を示す。各々の実施例および比較例で用いられる積層体は以下の手順に従い作製される。
高分子基材上にＵＣ層を形成してその上にＴｉＯ２薄膜をＡＬＤ法によって形成した。ついで、ＡＬＤ法によって形成したＡＬＤ膜上にスピンコーターによりＯＣ層を形成しＡＬＤ膜を保護し、積層体を形成した。
【００９８】
〈実施例１〉
表１の実施例１に示すように、高分子基材、ＵＣ層、ＯＣ層にポリイミド（ＰＩ）を用い、積層体を形成した。すなわち、ポリイミドフィルム（宇部興産製  ユーピレックス）にコロナ処理を施し、ポリイミドワニスをバーコーターにて塗布、乾燥し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のＵＣ層を設けた。ＵＣ層を形成した、その上に２０ｎｍのＴｉＯ２薄膜を、ＴｉＣｌ４を前駆体材料としてＡＬＤ法によってＡＬＤ膜を形成した。ついで、ＡＬＤ膜表面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施し、ポリイミドワニスをスピンコーターにて塗布、乾燥し、ＵＣ層同様に厚み１μｍのＯＣ層を形成した。今回、耐久性試験の為、加速寿命試験をＰＣＴ（Pressure Cooker Test）装置にて１０５℃、１００％ＲＨの環境に２４時間暴露し、耐久性試験前後でのガスバリア性をＭＯＣＯＮ社のＡｑｕａｔｒａｎにて測定をした。
【００９９】
また、このときの基材、ＵＣ層とＯＣ層で構成された積層体の線膨張係数は４．５×１０−５／Ｋであった。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満、耐久性試験後で６．４×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【０１００】
〈実施例２〉
表１の実施例２に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面側にコロナ処理を実施した。ついで、コロナ処理したＰＥＴ表面上にポリイミドワニスをワイヤーバーにより塗布、乾燥し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。ついで、ＡＬＤ膜表面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施し、ポリイミドワニスをスピンコーターにて塗布、乾燥し、ＵＣ層同様に厚み１μｍのＯＣ層を形成した。この積層体の耐久性試験前後でのガスバリア性を測定した。
【０１０１】
また、このときの基材、ＵＣ層とＯＣ層で構成された積層体の線膨張係数は６．３×１０−５／Ｋであった。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満、耐久性試験後で１．２×１０−３〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【０１０２】
〈実施例３〉
表１の実施例２に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面と易接着面の両側にコロナ処理を実施した。ついで、コロナ処理したＰＥＴ表面上にポリイミドワニスをワイヤーバーにより塗布、乾燥を交互に実施し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のＵＣ層をＰＥＴ基材の両面設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。ついで、ＡＬＤ膜表面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施し、ポリイミドワニスをスプレイコーターにて両面同時に塗布、乾燥し、ＵＣ層同様に厚み１μｍのＯＣ層を形成した。この積層体の耐久性試験前後でのガスバリア性を測定した。
【０１０３】
また、このときの基材、ＵＣ層とＯＣ層で構成された積層体の線膨張係数は４．０×１０−５／Ｋであった。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満、耐久性試験後で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満であった。
【０１０４】
〈実施例４〉
実施例２で形成した積層体について、擬似的にＯＣ層上にローラーを接触させ、積層体の表面に機械的ストレスを与え、前後のガスバリア性を測定した。結果、前後でのガスバリア性は変わらず、５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満であった。
【０１０５】
《比較例》
次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体にける水蒸気透過率の優位性を示すために、表１に示す比較例と対比してみる。
【０１０６】
〈比較例１〉
表１の比較例１に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面側にコロナ処理を実施した。ついで、コロナ処理したＰＥＴ表面上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ワニスをワイヤーバーにより塗布、乾燥し、厚み１μｍのＰＶＡ樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。ついで、ＡＬＤ膜表面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施し、ポリビニルアルコールワニスをスピンコーターにて塗布、乾燥し、ＵＣ層同様に厚み１μｍのＯＣ層を形成した。この積層体の耐久性試験前後でのガスバリア性を測定した。
【０１０７】
また、このときの基材、ＵＣ層とＯＣ層で構成された積層体の線膨張係数は１０×１０−５／Ｋであった。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満、耐久性試験後で２．０×１０−２〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【０１０８】
〈比較例２〉
表１の比較例２に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面側にコロナ処理を実施した。ついで、コロナ処理したＰＥＴ表面上にポリイミド（ＰＩ）ワニスをワイヤーバーにより塗布、乾燥し、厚み１μｍのＰＩ樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。ＯＣ層を形成せずに、この積層体の耐久性試験前後でのガスバリア性を測定した。
【０１０９】
また、このときの基材、ＵＣ層で構成された積層体の線膨張係数は４．８×１０−５／Ｋであった。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満、耐久性試験後で８．５×１０−１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【０１１０】
〈比較例３〉
表１の比較例３に示すように、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを基材としＵＣ層を形成せずに直接、このＰＰ基材上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ２膜をＡＬＤ法により成膜した。この積層体の耐久性試験前のガスバリア性を測定した。
【０１１１】
また、このときの基材の線膨張係数は１２×１０−５／Ｋであった。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で１．０〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕であった。
【０１１２】
〈比較例４〉
比較例３で形成した積層体について、擬似的にＡＬＤ膜上にローラーを接触させ、積層体の表面に機械的ストレスを与え、前後のガスバリア性を測定した。結果、ローラー接触まえ前のガスバリア性は５．０×１０−４〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕未満で、ローラー接触後のガスバリア性は３．４×１０−１〔ｇ／ｍ２／ｄａｙ〕あった。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
すなわち、実施例１から実施例３に示すように、前駆体が結合しやすい官能基を有し、且つ線膨張係数の低い有機高分子材料をアンダーコート層およびオーバーコート層に設けることにより、初期のガスバリア性も確保し、且つ、耐久性試験後のガスバリア性の劣化を抑制することができることが確認された。一方、比較例１では前駆体が結合しやすい官能基を持たない基材上にＡＬＤ膜を形成すると初期のガスバリア性が発現しないことが確認された。また、比較例２では、前駆体が結合しやすい官能基を有しているが、線膨張係数の高いアンダーコート層およびオーバーコート層を設けた場合、耐久性試験後のガスバリア性が劣化することが確認された。また、比較例３では、前駆体が結合し易い官能基を有し、線膨張係数の低い有機高分子材料をアンダーコート層に設けた場合でも、オーバーコート層を設けないと、初期のガスバリア性は確保できるが、耐久性試験後のガスバリア性の劣化を抑制することができないことが確認された。また、実施例４と比較例４の対比結果から、ＡＬＤ膜面をＯＣ層で保護することで機械的ストレスを加えてもガスバリア性の劣化を抑えることができることが確認された。
【０１１５】
《まとめ》
以上述べたように、本発明の積層体によれば、高分子基材上に、線膨張係数の低い有機高分子を含有したアンダーコート層（ＵＣ層）を形成した後に、原子層体積膜（ＡＬＤ膜）を形成し、ＡＬＤ膜状に線膨張係数の低い有機高分子を含有したオーバーコート層（ＯＣ層）を形成している。これにより、ＵＣ層上に緻密なＡＬＤ膜を形成することができ、且つ耐久性の高い積層体を得ることができる。このようにして緻密なＡＬＤ膜が形成されることにより、ガスバリア性を高くすることができると共に、積層体のガスバリアの低下を抑えることができる。また、高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜が成長するために、高分子基材は、薄いＡＬＤ膜の膜厚でも所望のガスバリアの性能を実現することができる。
【０１１６】
以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、本発明は、上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも適用される。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１  積層体
２，１２  基材
３，１３ａ，１３ｂ  アンダーコート層（ＵＣ層）
４，１４ａ，１４ｂ  原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
５，１５ａ，１５ｂ  オーバーコート層（ＯＣ層）
１１  バリアフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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