(57)【要約】【課題】水溶性コア剤を内包し、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できるマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを含有する熱硬化性接着剤組成物を提供する。【解決手段】水溶性コア剤と、該水溶性コア剤の表面に形成されたシェル層とを有するマイクロカプセルであって、前記シェル層は、少なくとも、無機材料からなる連続膜である最表層と、熱可塑性樹脂からなる内層とを有する２層以上の積層構造を有し、前記マイクロカプセルの平均粒子径が５００μｍ以下であるマイクロカプセル。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性コア剤と、該水溶性コア剤の表面に形成されたシェル層とを有するマイクロカプセルであって、
前記シェル層は、少なくとも、無機材料からなる連続膜である最表層と、熱可塑性樹脂からなる内層とを有する２層以上の積層構造を有し、
前記マイクロカプセルの平均粒子径が５００μｍ以下である
ことを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
最表層の厚みが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
内層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
内層を構成する熱可塑性樹脂の２０℃での水への溶解度が１〜８０重量％であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
水溶性コア剤が熱硬化性化合物の硬化剤及び／又は硬化促進剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
請求項５記載のマイクロカプセルと熱硬化性化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性コア剤を内包し、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できるマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを含有する熱硬化性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品に用いられる薬剤、生理活性物質や、接着剤組成物に含まれる硬化剤、硬化促進剤等は、反応性が高い活性物質であって、反応により急速に活性を失うという問題がある。そこで、これらの活性物質の活性を保持するとともに、温度やｐＨといったトリガーによって必要なときに活性を発揮できるような方法が検討されている。例えば、活性物質からなるコア剤をシェル層で被覆したコアシェル構造のマイクロカプセルは、コア剤の保持性が高い一方、トリガーによって活性物質が放出されて高い活性を発揮することができる。
【０００３】
なかでも、硬化剤や硬化促進剤を含むコア剤をシェル層で被覆したマイクロカプセルは、一液型の熱硬化性接着剤組成物の硬化剤、硬化促進剤として好適に用いられている。
例えば、特許文献１には、シェルによってコア剤が内包されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルであって、シェルは水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を含有し、コア剤は疎水性イミダゾール化合物である構造をとったエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルが記載されている。特許文献１に記載されたエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルを含むエポキシ樹脂組成物は、高い貯蔵安定性と速硬化性を有するとされている。
【０００４】
しかし、特許文献１のエポキシ樹脂硬化用マイクロカプセルは、コア剤として疎水性イミダゾールを用いるため速硬化性の点では不充分であった。コア剤の放出性を高めて硬化速度を速くするためには、水溶性コア剤を用いることが好ましい。しかしながら、水溶性コア剤を内包したマイクロカプセルでは、放出性を妨げることなくコア剤を保持することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、水溶性コア剤を内包し、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できるマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを含有する熱硬化性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水溶性コア剤と、該水溶性コア剤の表面に形成されたシェル層とを有するマイクロカプセルであって、前記シェル層は、少なくとも、無機材料からなる連続膜である最表層と、熱可塑性樹脂からなる内層とを有する２層以上の積層構造を有し、前記マイクロカプセルの平均粒子径が５００μｍ以下であるマイクロカプセルである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、水溶性コア剤を内包するシェル層を、少なくとも、無機材料からなる連続膜である最表層と、熱可塑性樹脂からなる内層との２層以上の積層構造とすることにより、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できることを見出した。熱可塑性樹脂からなる内層は、加熱して一定以上の温度になると軟化して、水溶性コア剤を素早く放出することができる。一方、無機材料からなる連続膜である最表層は、耐溶剤性や熱安定性に優れ、水溶性コア剤の保持性を高め、貯蔵安定性を高める一方、加熱して内層が軟化したときに、水溶性コア剤の放出を妨げることがない。本発明者は、このような構造のマイクロカプセルの平均粒子径を５００μｍ以下とすることにより、水溶性コア剤の放出速度を更に高めて、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明のマイクロカプセルは、水溶性コア剤を有する。上記水溶性コア剤は、加熱等のトリガーによって放出されて種々の活性を発現する役割を有する。
なお、本明細書において水溶性コア剤とは、コア剤の２０℃での水への溶解度が５重量％以上であることを意味する。なかでも、水への溶解度が１０重量％以上であるとより好ましい。また、コア剤の２０℃での水への溶解度とは、２０℃において、水にコア剤を加えたときに、溶液が不均一とならないコア剤の最大量を意味する。
【００１０】
上記水溶性コア剤は特に限定されず、医薬品、化粧品用の水溶性の薬剤や生理活性物、熱硬化性樹脂の硬化剤、硬化促進剤等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、上記硬化剤、硬化促進剤としては、具体的には例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物等が挙げられる。
【００１１】
上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレントリアミン、マロン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、２−ジメチルアミノフェノール等が挙げられる。
これらのイミダゾール化合物、アミン化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が高いことから、２−メチルイミダゾール（水への溶解度８０重量％）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール（水への溶解度８０重量％）、２−ジメチルアミノフェノール（水への溶解度１０重量％）が好ましく、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルにおける上記水溶性コア剤の内包量は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記水溶性コア剤の内包量がこの範囲であると、本発明のマイクロカプセルを製造する際に、水溶性コア剤の析出速度よりも内層の析出速度が速いためにコアシェル構造が形成されやすい。また、シェル層の厚みにより保持性及び放出性が阻害されることがなく、水溶性コア剤の保持性を維持しつつ、放出性を発揮することができる。上記水溶性コア剤の内包量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００１３】
なお、上記水溶性コア剤の内包量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて、水溶性コア剤の検量線を作製し、マイクロカプセル内における水溶性コア剤の内包量（重量％）を定量することで求めることができる。上記熱分解ＧＣＭＳとしては、熱分解装置としてダブルショットパイロライザ（フロンティア・ラボ社製）、ＧＣＭＳ装置としてＱ１０００（日本電子社製）を使用することができ、熱分解温度５５０℃、注入口温度３００℃の条件で測定を行い、検出されたピーク面積から水溶性コア剤の組成を確認し定量することができる。
【００１４】
本発明のマイクロカプセルは、上記水溶性コア剤の表面に形成されたシェル層を有する。シェル層により被覆することにより上記水溶性コア剤の保持性を高め、高い貯蔵安定性を発揮することができる。
【００１５】
上記シェル層は、少なくとも、無機材料からなる連続膜である最表層と、熱可塑性樹脂からなる内層とを有する２層以上の積層構造を有する。
上記最表層に無機材料からなる連続膜が存在することで、本発明のマイクロカプセルは保持性及び貯蔵安定性が向上し、溶剤や極性材料（例えば、エポキシ樹脂硬化用の酸無水物硬化剤）と混合する場合であって好適に用いることができる。
なお、本明細書において連続膜とは、後述する金属元素により元素マッピングを施すことで得られた画像において、１視野に１個のマイクロカプセルが観察できる倍率６００００倍でマイクロカプセルを観察し、マッピングされた最表層部分の厚みを、ノギスを用いて２０カ所測定した際の誤差が５ｎｍ以内であり、かつ、平均粒子径Ｒμｍのマイクロカプセルにおいて、無機材料によって覆われていない細孔部分の直径（ｘμｍ）の合計が、８×１０−４以下のもの（Σｘ／πＲ≦８×１０−４）を意味する。
【００１６】
上記最表層である連続膜を構成する無機材料は特に限定されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素を含有する有機金属化合物の単量体を重合してなる重合体が好適である。このような重合体を用いて最表層を構成することにより、均一な連続膜として高い保持性を付与できるとともに、厚みを制御して上記水溶性コア剤の放出を阻害することがない。
上記有機金属化合物の単量体は、分子中に２個以上のアルコキシ基を有している単量体がより好ましい。また、上記アルコキシ基の炭素数は１〜８であることが好ましい。
【００１７】
上記有機金属化合物の単量体としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラオクトキシド等のＴｉとアルコキシ基とを含有する化合物や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のＳｉとアルコキシ基とを含有する化合物や、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のＺｒとアルコキシ基とを含有する化合物や、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド等のＡｌとアルコキシ基とを含有する化合物等が挙げられる。なかでも、Ｔｉとアルコキシ基とを含有する化合物、Ｓｉとアルコキシ基とを含有する化合物が好ましく、Ｔｉとアルコキシ基とを含有する化合物がより好ましい。
また、このような有機金属化合物の単量体を重合してなる重合体として、例えば、チタニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物が挙げられる。なかでも、チタニア、シリカが好ましい。
【００１８】
上記最表層である無機材料からなる連続膜の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。上記最表層である無機材料からなる連続膜の厚みがこの範囲内であると、溶剤又は極性材料（例えば、エポキシ樹脂硬化用の酸無水物硬化剤）が染み込むことなく水溶性コア剤の保持性が確保でき、かつ、放出を妨げず速放出も可能であり、マイクロカプセルの貯蔵安定性と速硬化性を両立できる。
【００１９】
なお、上記最表層である無機材料からなる連続膜の厚みは、次のようにして求めることができる。まず、マイクロカプセルをエポキシ樹脂等により固定し、カーボンを蒸着させ、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）により断面を作製する。次いで、この断面について電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳ）によって定性的かつ定量的に元素分析を行う。そして、上記金属元素により元素マッピングを施すことで得られた画像において、１視野に１個のマイクロカプセルが観察できる倍率６００００倍でマイクロカプセルを観察し、更に、観察したマイクロカプセルのマッピングされた最表層部分を観察できる倍率５０００００倍の画像を用いて、マッピングされた最表層部分の厚みをノギスを用いて２０カ所測定し、この２０ヶ所の厚みの平均値を求める。
【００２０】
上記内層を構成する熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、寒天、ゼラチン、ペクチン、ジュランガム、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−アクリルアミド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−メタクリル酸）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なかでも、ポリアクリル酸が好ましい。
【００２１】
上記内層を構成する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は１００００００である。上記重量平均分子量がこの範囲内であると、特にマイクロカプセルを熱硬化性接着剤組成物に用いる場合に熱硬化性樹脂組成物の硬化開始温度以上で硬化が始まり、耐熱性及び耐久性が低下しないとともに、放出性を損なうこともなく水溶性コア剤を保持することができる。
なお、重量平均分子量は、移動相をテトラヒドロフランとしたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めることができる。
【００２２】
上記内層を構成する熱可塑性樹脂は、特にマイクロカプセルを熱硬化性接着剤組成物に用いる場合には、軟化点の好ましい下限が４０℃、好ましい上限が１５０℃である。上記軟化点がこの範囲内であると、熱硬化性接着剤組成物の硬化開始温度以上で内層が軟化し、上記水溶性コア剤が放出されるため、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることなく水溶性コア剤を保持できる。
なお、本明細書において軟化点とは、ガラス状態からゴム状態へと変化するガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（例えば、日立ハイテクサイエンス社製のＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０等）を用いて、１０ｍｇのサンプルを窒素雰囲気下、まず５℃／ｍｉｎの条件で室温から２００℃に昇温、その後室温まで冷却し再度昇温することにより測定することができる。得られたデータに対して、２回目の昇温データにおいて得られたピークの頂点をガラス転移温度とする。
【００２３】
上記内層を構成する熱可塑性樹脂は、２０℃での水への溶解度の好ましい下限が１重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記内層を構成する熱可塑性樹脂の２０℃での水への溶解度がこの範囲内であると、内層を構成する熱可塑性樹脂と上記水溶性コア剤との親和性に優れることから、水溶性コア剤が放出される際に素早く放出され、マイクロカプセルの放出性が向上する。上記２０℃での水への溶解度のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
なお、上記内層を構成する熱可塑性樹脂の２０℃での水への溶解度とは、２０℃において水に熱可塑性樹脂を加えた時に、溶液が不均一とならない熱可塑性樹脂の最大量を意味する。
【００２４】
上記水溶性コア剤の２０℃での水への溶解度と、上記内層を構成する熱可塑性樹脂の２０℃での水への溶解度との比（水溶性コア剤の溶解度／内層を構成する熱可塑性樹脂の溶解度）は１．０を超えることが好ましい。上記溶解度比が１．０を超えると、上記水溶性コア剤よりも先に上記内層が析出するため、本発明のマイクロカプセルを製造する際に、上記水溶性コア剤が非極性媒体中に漏出することを抑制することができる。上記溶解度比は１．２を超えることがより好ましい。
【００２５】
本発明のマイクロカプセルにおける上記内層を構成する熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記内層を構成する熱可塑性樹脂の含有量がこの範囲内であると、シェル層の厚みにより水溶性コア剤の放出性が低下することなく、保持性も確保することができる。
【００２６】
上記シェル層は、上記無機材料からなる連続膜である最表層及び上記熱可塑性樹脂からなる内層以外にも層を有してもよいが、上記水溶性コア剤の保持性と放出性を両立する観点からは、２層構造であることが好ましい。
上記シェル層が３層以上の多層構造である場合、上記熱可塑性樹脂からなる内層は、上記最表層よりも内側に配置されていれば特に限定されないが、水溶性コア剤との親和性に優れ、高い放出性が期待できることから、上記水溶性コア剤に直接接する側に配置されていることが好ましい。
【００２７】
本発明のマイクロカプセルは、平均粒子径が５００μｍ以下である。平均粒子径を５００μｍ以下とすることにより、水溶性コア剤の放出速度を高めて、優れた貯蔵安定性と速硬化性とを両立することができる。特にマイクロカプセルを熱硬化性接着剤組成物に用いる場合には、マイクロカプセルの平均粒子径が５００μｍ以下であると、水溶性コア剤の拡散が速く、硬化速度が向上する。上記平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
なお、マイクロカプセルの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率５０００倍でマイクロカプセルを観察し、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値として求めることができる。
【００２８】
本発明のマイクロカプセルの製造方法として、例えば、水性媒体に上記内層を構成する熱可塑性樹脂と上記水溶性コア剤とを溶解させた水性溶液を、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させた非極性溶液に分散させて乳化液を調製する工程（以下、「乳化液調製工程」ともいう。）と、上記乳化液中で上記水性媒体を除去し、上記水溶性コア剤の表面に熱可塑性樹脂からなる内層を有するプレカプセルの分散液を得る工程（以下、「プレカプセル形成工程」ともいう。）と、上記プレカプセルの分散液に上記無機材料の原料成分（例えば、上記有機金属化合物の単量体）を添加して無機材料からなる連続膜である最表層を形成する工程（以下、「最表層形成工程」ともいう。）を有する製造方法等が挙げられる。
【００２９】
上記乳化液調製工程において用いる水性溶液は、水性媒体に少なくとも内層を構成する熱可塑性樹脂と水溶性コア剤とを溶解させることによって得られる。
上記水性媒体は、０〜８０℃程度において上記内層を構成する熱可塑性樹脂と水溶性コア剤とを溶解できれば特に限定されず、上記内層を構成する熱可塑性樹脂と水溶性コア剤とに合わせて適宜選択されるが、例えば、水、メタノール、水とメタノールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００３０】
上記乳化液調製工程において、上記非極性溶液は、非極性媒体に乳化剤又は分散剤を溶解させることによって得られる。上記非極性媒体は特に限定されず、水性媒体に合わせて適宜選択される。
上記水性媒体と上記非極性媒体との関係としては、水性媒体よりも非極性媒体の沸点が高く、水性媒体の２０℃での非極性媒体への溶解度が５重量％以下であることが好ましい。このような水性媒体と非極性媒体とを用いることにより、安定な乳化液を調製することができると共に、上記乳化液中で上記水性媒体を除去する工程において液滴の合一等を抑制することができるため、マイクロカプセルの粒子径の制御が可能となる。
【００３１】
上記水性媒体が水（沸点１００℃）である場合、上記非極性媒体として、例えば、ノルパー１３、ノルパー１５（以上、エクソンモービル社製）等のノルマルパラフィン系溶剤や、エクソールＤ３０、エクソールＤ４０（以上、エクソンモービル社製）等のナフテン系溶剤や、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上、エクソンモービル社製）等のイソパラフィン系溶剤や、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水への溶解度が低いことから、アイソパーＨ、アイソパーＭが好ましい。
【００３２】
上記乳化液調製工程において、上記乳化剤は非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、ＨＬＢが１０以下であることが好ましい。ＨＬＢが１０以下の乳化剤は、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製でき、水中油滴型（ｏ／ｗ型）又は多層エマルション（ｗ／ｏ／ｗ型）の形成を抑制することができる。
【００３３】
上記乳化剤として、具体的には例えば、ソルビタンモノラウレート（ＨＬＢ８．６）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ６．７）、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）、ソルビタンジステアレート（ＨＬＢ４．４）、ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ４．３）、ソルビタンセスキオレエート（ＨＬＢ３．７）、ソルビタントリスステアレート（ＨＬＢ２．１）、ソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．８）等が挙げられる。
【００３４】
上記乳化剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましい。上記乳化剤の添加量がこの範囲内であると、油中水滴型（ｗ／ｏ型）の乳化液を安定に調製できる。更に、乳化液中の水性溶液からなる液滴のサイズが適切になり、適切なマイクロカプセルの粒子径を得ることができる。
【００３５】
上記分散剤は、非極性媒体に溶解できれば特に限定されないが、分子量が１０００以上であることが好ましい。分子量が１０００以上の分散剤は、乳化液中の水性溶液からなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３６】
上記分散剤として、具体的には例えば、ポリジメチルシロキサンや、ソルスパース８０００、ソルスパース１３６５０、ソルスパース１３３００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２１０００（以上、日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００３７】
上記分散剤の添加量は、非極性媒体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。上記分散剤の添加量が０．１〜１０重量部の範囲であれば、乳化液中の水性溶液からなる液滴を立体反発により安定化させることができる。
【００３８】
上記水性溶液を非極性溶液に分散させる方法は、特に限定されないが、ホモジナイザーを用いて攪拌する方法、超音波照射により乳化する方法、マイクロチャネル又はＳＰＧ膜を通過させて乳化する方法、スプレーで噴霧する方法、転相乳化法等が挙げられる。
【００３９】
上記プレカプセル形成工程を行うことにより、上記熱可塑性樹脂が析出して、相分離によりコアシェル構造が形成され、上記水溶性コア剤の表面に熱可塑性樹脂からなる内層を有するプレカプセルの分散液が得られる。
上記プレカプセル形成工程において、上記水性媒体を除去する方法は特に限定されないが、例えば、加熱しながら減圧する方法、上記内層を構成する熱可塑性樹脂の貧溶媒を添加する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記最表層形成工程において、上記プレカプセルの分散液に無機材料の原料成分を添加することにより、上記熱可塑性樹脂からなる内層の表面で上記熱可塑性樹脂と上記無機材料の原料成分とのゾルゲル反応が起こり、最表層に無機材料が析出したマイクロカプセル分散液が得られる。
上記最表層形成工程において、上記無機材料の原料成分を添加する方法は特に限定されないが、例えば、上記有機金属化合物の単量体をシリンジポンプを用いて滴下する方法、上記有機金属化合物の単量体を溶解する溶剤に溶解させ添加する方法等が挙げられる。
【００４１】
このようにして得られたマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルは、シクロヘキサン等の有機溶剤により繰り返し洗浄した後、真空乾燥機等により乾燥されてもよい。
【００４２】
本発明のマイクロカプセルの用途は特に限定されないが、内包される水溶性コア剤として熱硬化性化合物の硬化剤及び／又は硬化促進剤を用いた際には、熱硬化性接着剤組成物用として好適である。これにより、貯蔵安定性と速硬化性とを両立した熱硬化性接着剤組成物を得ることができる。
本発明のマイクロカプセルと熱硬化性化合物とを含有する熱硬化性接着剤組成物もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、水溶性コア剤を内包し、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できるマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを含有する熱硬化性接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
（１）マイクロカプセルの製造
水溶性コア剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）（四国化成工業社製、２０℃での水への溶解度８０重量％）１．３２重量部と、熱可塑性樹脂としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）（和光純薬工業社製、２０℃での水への溶解度２５重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０７．８℃、重量平均分子量５０００）７．５重量部とを水（沸点１００℃、２０℃でのイソパラフィン系溶剤アイソパーＭへの溶解度０．１重量％以下）７５重量部に溶解させて、水性溶液を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製、沸点２３４℃）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエート（東京化成工業社製）を１重量％含む非極性溶液２５０重量部を調製した。
８４重量部の水性溶液を、２５０重量部の非極性溶液に加え、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を８０℃で２４時間、３５０ｒｐｍで加熱撹拌して水を除去することにより、コアシェル構造を有するプレカプセルの分散液を得た。
得られたプレカプセルの分散液を４０℃、３時間撹拌し、有機金属化合物の単量体としてチタンテトラブトキシド（和光純薬工業社製）０．７５重量部をアイソパーＭ３０重量部に溶解させ、プレカプセルの分散液に添加し、最表層に無機材料としてチタニア（ＴｉＯ２）が析出したマイクロカプセル分散液を得た。得られた最表層に無機材料が析出したマイクロカプセル分散液中のマイクロカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、４０℃の送風乾燥機にて乾燥した。
【００４６】
（２）マイクロカプセルの平均粒子径の測定
得られたマイクロカプセルについて、以下の方法により平均粒子径を測定した。
即ち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１視野に約１００個のマイクロカプセルが観察できる倍率５０００倍の画像において、任意に選択した５０個のマイクロカプセルの最長径をノギスで測定し、その平均値を平均粒子径とした。その結果、得られたマイクロカプセルの平均粒子径は１．８μｍであった。
【００４７】
（３）最表層の評価
得られたマイクロカプセルについて、以下の方法により最表層の厚みを測定し、膜の状態を評価した。
まずマイクロカプセルをエポキシ樹脂により固定し、カーボンを蒸着させ、ＦＩＢにより断面を作製した後、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳによって定性的かつ定量的に元素分析を行い、上記金属元素により元素マッピングを施した。１視野に１個のマイクロカプセルが観察できる倍率６００００倍で上記元素マッピングされたマイクロカプセルを観察し、更に、観察したマイクロカプセルのマッピングされた最表層部分を観察できる倍率５０００００倍の画像において、ノギスを用いて２０カ所測った平均値を無機材料からなる連続膜の厚みとした。得られたマイクロカプセルの連続膜の厚みは７０ｎｍであった。
また、上記画像を用いて、マッピングされた最表層部分をノギスを用いて２０カ所測った際の誤差が５ｎｍ以内であり、かつ、平均粒子径Ｒμｍの粒子において、無機材料によって覆われていない細孔部分の直径（ｘμｍ）の合計が、８×１０−４以下のもの（Σｘ／πＲ≦８×１０−４）を連続膜と、この条件を満たさないもの非連続膜と評価した。得られたマイクロカプセルについては、連続膜と判定された。
【００４８】
（実施例２）
有機金属化合物の単量体をチタンテトラブトキシド（和光純薬工業社製）からテトラメトキシシラン（ＡＲＤＲＩＣＨ製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００４９】
（実施例３）
有機金属化合物の単量体の添加量を０．７５重量部から０．５重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例４）
有機金属化合物の単量体の添加量を０．７５重量部から１．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例５）
有機金属化合物の単量体の添加量を０．７５重量部から２．０重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（実施例６）
熱可塑性樹脂をポリアクリル酸（ＰＡＡ）からポリアクリル酸とアクリルアミドの重量比が１：１０の共重合体（ＰＡＡ／ＰＡＡｍ）（２０℃での水への溶解度７０重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）８０℃、重量平均分子量５０００）へと変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（実施例７）
熱可塑性樹脂をポリアクリル酸（ＰＡＡ）からペクチン（和光純薬工業社製、２０℃での水への溶解度２重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）７３℃、重量平均分子量５００００〜３６００００）へと変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（実施例８）  
水溶性コア剤を２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）から２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）（四国化成工業社製、２０℃での水への溶解度８０重量％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５５】
（実施例９）
有機金属化合物の単量体をチタンテトラブトキシドからテトラブトキシジルコニウム（マツモトファインケミカル社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５６】
（実施例１０）
有機金属化合物の単量体の添加量を０．７５重量部から０．３重量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５７】
（実施例１１）
水性溶液を非極性溶液に加えた後、ホモジナイザーを用いて１５００ｒｐｍで撹拌し乳化分散したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５８】
（比較例１）
有機金属化合物の単量体を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同様にして、プレカプセルの分散液を得た。
得られたプレカプセルを、シクロヘキサンを用いて繰り返して洗浄した後、再度シクロヘキサン１００重量部に分散させ、プレカプセルのシクロヘキサン分散液を得た。得られたプレカプセルのシクロヘキサン分散液に酸化チタン０．７５重量部を添加し、３５０ｒｐｍで混合撹拌した。得られた混合液を、スプレードライ法にて噴霧乾燥させ、マイクロカプセルを得た。
【００６０】
（比較例３）
水性溶液を非極性溶液に加えた後、ホモジナイザーを使用せず、スターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌して乳化分散させたこと以外は実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６１】
（比較例４）
疎水性コア剤として２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ）（四国化成工業社製、２０℃での水への溶解度２重量％）１．３２重量部と、熱可塑性樹脂としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）７．５重量部とを酢酸エチル７５重量部に溶解させ、更に、乳化剤としてエマルゲン１０９Ｐ（花王社製）を１重量％となるように添加し、この混合物をホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍで攪拌して分散させた（Ａ液）。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製、沸点２３４℃）に分散剤としてソルスパース１７０００（日本ルーブリゾール社製）を１重量％含む非極性溶液２５０重量部を調製した（Ｂ液）。
Ａ液とＢ液とを混合し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた乳化液を６０℃で２４時間、３５０ｒｐｍで加熱撹拌して酢酸エチルを除去することにより、コアシェル構造を有するプレカプセルの分散液を得た。その後、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６２】
（比較例５）
（乳化液（１）の調製）
水溶性コア剤として２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）１．３２重量部と、アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業社製、２０℃での水への溶解度２０重量％）７．５重量部とを水１７５０重量部とメタノール１６５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液（１）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製、沸点２３４℃）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエート（東京化成工業社製）を１重量％含む非極性溶液６０００重量部を調製した。
水性溶液（１）と非極性溶液とを混合し、ホモジナイザーを用いて５０００ｒｐｍで攪拌して、水性溶液（１）からなる液滴が分散した乳化液（１）を調製した。なお、乳化液（１）中の水性溶液（１）からなる液滴を動的光散乱法（ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ、ピーエスエス社製）により測定したところ、平均液滴径は３．０μｍであった。
【００６３】
（乳化液（２）の調製）
アルギン酸ナトリウムをゲル化させるゲル化剤として塩化カルシウム（和光純薬工業社製）７重量部を、水１００重量部とエタノール１６．５重量部との混合溶媒に溶解させて、水性溶液（２）を得た。
一方、非極性媒体としてのイソパラフィン系溶剤（アイソパーＭ、エクソンモービル社製、沸点２３４℃）に乳化剤としてソルビタンセスキオレエート（東京化成工業社製）を２重量％含む非極性溶液４００重量部を調製した。
水性溶液（２）と非極性溶液とを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＨ−６００Ｓ、ＳＭＴ社製）を用いて、ＯＵＴＰＵＴ７の条件で水性溶液（２）からなる液滴が分散した乳化液（２）を調製した。
【００６４】
（マイクロカプセルの調製）
得られた乳化液（１）と乳化液（２）とを混合して、水性溶液（１）からなる液滴と水性溶液（２）からなる液滴とを合一させ、アルギン酸ナトリウムをゲル化させてシェルを形成し、コアシェル構造を有するプレカプセルの分散液を得た。その後、実施例１と同様にして、マイクロカプセルを得た。
【００６５】
（比較例６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３０（旭化成工業社製、エポキシ当量１８５）１モルと２−メチルイミダゾール１．５モルとを、メタノールとトルエン中、８０℃で反応させた後、溶媒を減圧で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒子径５μｍの粉末状アミン化合物（２ＭＺアダクト）を得た。
撹拌器、温度検出器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコ中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ−３３１（旭化成工業社製、エポキシ当量１８９）の４００ｇに粉末状アミン化合物２００ｇ、更に水５ｇを加えて均一に混合したのち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１８ｇを加えて、４０℃で攪拌しながら２時間反応を続けたところ、残存するＴＤＩは０．１ｇ以下となり、マスターバッチ型硬化剤を得た。
【００６６】
（比較例７）
コア材料としての粉砕機により平均粒子径１μｍに粉砕した２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との２：１アダクト（２Ｅ４ＭＺアダクト）２５重量部を、ポリアクリル酸の塩５重量部を溶解した水２５０重量部に分散させた。この分散液に硫酸アルミニウム２重量部を溶解した水８０重量部を加え、ポリアクリル酸アルミニウムの架橋塩をコア材料の表面に析出させた後、ろ過し、水で洗浄した。得られた生成物を水５００重量部に再度分散させ、これをケイ酸ナトリウム５０重量部を含む水溶液１３００部にゆっくりと加えた。生成物を再度ろ過して洗浄した後、四級アンモニウム系界面活性剤１重量部を溶解した水１２００重量部に再度分散させた。この分散液をｐＨ１０に調整した後、撹拌しながら９０℃に加熱した。更に、３％希硫酸１０重量部及びケイ酸ナトリウム水溶液１００重量部を添加し３０分撹拌した。反応終了後、水で数回洗浄し、ガラスフィルター又は遠心分離器を用いて分離し、減圧下で乾燥することによりマイクロカプセル型硬化促進剤を得た。シェルの厚さは平均１００ｎｍであった。
【００６７】
（比較例８）
２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）３０重量部を水９２０重量部に混合して攪拌した（Ａ液）。別にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（２０℃での水への溶解度８重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃）２０重量部を水５００重量部に添加して混合攪拌した（Ｂ液）。上記Ａ液、Ｂ液及びシリカ粉末（平均粒子径：０．０５μｍ）２重量部を混合攪拌した。
得られた混合液を、入り口温度１５０℃、出口温度７０℃のスプレー塔で２ｋｇ／ｃｍ２の圧力に調整された２流体ノズルを使用して、流量１４００ｇ／１２０分の条件で噴霧乾燥して粒子径が１０〜３００μｍの粉末状のイミダゾールカプセル４７重量部を得た。
【００６８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１又は２に示す。
【００６９】
（１）保持性の評価
（１−１）耐溶剤性試験
マイクロカプセル１．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０ｇに分散させ、室温で２４時間、３００ｒｐｍで撹拌した。その後遠心分離を行い、得られたマイクロカプセルをシクロヘキサンで２回洗浄し、４０℃の送風乾燥機で乾燥させた。熱分解ＧＣＭＳにて測定した、ＭＥＫ添加前のマイクロカプセルの水溶性コア剤の内包量と、ＭＥＫ添加後のマイクロカプセルの水溶性コア剤の内包量とから、内包量減少率を下記式（１）により算出した。
【００７０】
内包量減少率（％）
＝１−（ＭＥＫ添加後の内包量（重量％）／ＭＥＫ添加前の内包量（重量％）  （１）
【００７１】
上記内包量減少率が１％未満のものは○○○、１％以上５％未満のものは○○、５％以上２０％未満のものは○、２０〜５０％のものは△、５０％を超えるものは×と評価した。なお、水溶性コア剤の内包量は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて、水溶性コア剤の検量線を作製し、マイクロカプセル内における水溶性コア剤の内包量（重量％）を定量することで求めた。なお、熱分解ＧＣＭＳとしては、熱分解装置としてダブルショットパイロライザ（フロンティア・ラボ社製）、ＧＣＭＳ装置としてＱ１０００（日本電子社製）を用いて、熱分解温度５５０℃、注入口温度３００℃の条件で測定を行い、検出されたピーク面積から水溶性コア剤の組成を確認し定量した。
【００７２】
（１−２）熱安定性試験
エポキシ樹脂（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１００重量部、酸無水物（ＹＨ３０７、三菱化学社製）８７重量部中に、マイクロカプセルを１．２重量部添加して、公転自転攪拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を１００℃のオーブンに置いて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ７．７ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定し、３分後に一定となった粘度の値を読み取った。
上記１００℃における熱安定性が１２０分以上のものは○○○、１００分以上１２０分未満のものは○○、８０分以上１００分未満のものは○、５０分以上８０分未満のものは△、５０分未満のものは×と評価した。
【００７３】
（１−３）貯蔵安定性試験
エポキシ樹脂（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１００重量部、酸無水物（ＹＨ３０７、三菱化学社製）８７重量部中に、マイクロカプセルを１．２重量部添加して、公転自転攪拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃のオーブンに置いて、粘度が初期粘度の２倍になる時間を測定した。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２、東海産業社製、φ７．７ｍｍローターを使用）を用いて、２５℃、５ｒｐｍの条件で測定し、３分後に一定となった粘度の値を読み取った。
上記初期粘度の２倍になる時間が２５時間以上のものを○○、２０時間以上２５時間未満のものを○、１２時間以上２０時間未満のものを△、１２時間未満のものを×と評価した。
【００７４】
（２）放出性（硬化速度）の評価
エポキシ樹脂（８２８ＵＳ、三菱化学社製）１００重量部、酸無水物（ＹＨ３０７、三菱化学社製）８７重量部中に、マイクロカプセルを１．２重量部添加して、公転自転攪拌機で２０００ｒｐｍ、３分撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物をカバーガラスの上に乗せ、２１０℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に上記エポキシ樹脂組成物が接するよう置き、ピンセットを用いてカバーガラスを前後左右に動かし、カバーガラスが動かなくなるまでの時間を測定し、硬化速度とした。
上記硬化速度が１３秒以下のものを○○○、１３を超えて１６秒以下のものを○○、１６秒を超えて２０秒以下のものを○、２０秒を超えて２５秒以下のものは△、２５秒を超えるものは×と評価した。
【００７５】
【表１】
2015226899.tif 000002
【００７６】
【表２】
2015226899.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、水溶性コア剤を内包し、水溶性コア剤の保持性と放出性とを両立できるマイクロカプセル、及び、該マイクロカプセルを含有する熱硬化性接着剤組成物を提供することができる。