(57)【要約】      （修正有）【課題】低密度で止水性能と難燃性能とを兼ね備えた発泡止水材の提供。【解決手段】条件ＡおよびＢを満たすポリプロピレングリコール系ポリオールと、ポリプロピレングリコール系ポリオール１００質量部に対し２０質量部以上のＭＤＩ系化合物と、一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０〜３５モル％、ＥＯ／ＰＯ比率が０．６〜１．５、ｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物と、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒と、水と、を含む混合物が反応硬化された、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡止水材。（条件Ａ）全ポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるＥＯ付加率の平均値が０〜５モル％、（条件Ｂ）全ポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量の平均値が１３００以上2015040263.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件Ａおよび条件Ｂを満たす１種類以上のポリプロピレングリコール系ポリオールと、
前記ポリプロピレングリコール系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物と、
下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物と、
有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒と、
水と、
を含む混合物が反応硬化された、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡止水材。
（条件Ａ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
【化１】
2015040263.tif 000008
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記混合物が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む請求項１に記載のポリウレタン発泡止水材。
【請求項３】
前記混合物が、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のカルボジイミド変性物、およびジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のウレタン変性物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１または請求項２に記載のポリウレタン発泡止水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン発泡止水材に関し、特に、難燃性を有するポリウレタン発泡止水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン発泡体は、機械的特性（引張強さ・伸び）に優れ、高復元性を特徴とする可とう性の発泡体である。この発泡体原料として撥水性の高いものを使用することにより止水性を発現するので、発泡止水材（発泡シーリング材）として使用出来る。発泡止水材として用いられるポリウレタン発泡体の組成およびその製造方法については、例えば特許文献１および２に開示されており、このようなポリウレタン発泡体は、ブロック状またはシート状に製造され、その用途に応じて、粘着テープ加工、所望形状に整えるスリット加工、スライス加工、打抜き加工等の二次加工が施される。このポリウレタン発泡体は、止水性が高く且つ加工が容易であり、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用されている。
【０００３】
尚、ポリウレタン発泡止水材として種々のものが提案されている。
特許文献３〜５に記載の様に、ポリウレタン発泡止水材は、疎水性樹脂から得られるものであり、ポリオール成分としてポリエーテルポリオール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング材（ポリエーテル系ウレタンフォームシーリング材）を得るためには、防水性付与剤として炭化水素物質を添加したり、反応基を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性を向上することも行われている。また、主原料として疎水性の高いポリオール、例えばポリブタジエン系ポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールなどの特殊原料を使用することにより、止水性を向上している。
しかしこれらの材料は難燃性の低い材料であるため、難燃性が必要な用途では、ポリウレタン発泡体に難燃剤を添加する必要がある。この傾向は、発泡度が高いほど（ポリウレタン発泡体の密度が低いほど）顕著であり、高発泡体では難燃剤の添加量を多くする必要がある。
【０００４】
添加する難燃剤としては、例えば臭素系難燃剤や塩素系難燃剤、酸化アンチモン系難燃剤等を用いることが提案されている。
また、特許文献６〜９には、常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルを用いることが開示され、特許文献１０〜１３には、常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルを用いることが開示されている。
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤を用いることも提案されており、さらに特許文献１４には、窒素系難燃剤であるメラミンを用いることが、特許文献１５には、常温で固体のリン酸エステルを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−６８６７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０４３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３８０６号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４４０６６号公報
【特許文献５】特開２００５−６０５０２号公報
【特許文献６】特開平６−３３００２２号公報
【特許文献７】特開２００１−２７４９号公報
【特許文献８】特開２００４−１３７４９９号公報
【特許文献９】特開平１１−１６１２号公報
【特許文献１０】特開２００５−２９６１７号公報
【特許文献１１】特開平１１−２９７０１号公報
【特許文献１２】特開２００２−１４６１７９号公報
【特許文献１３】特開平１１−２４１０７０号公報
【特許文献１４】特開平５−９８１５０号公報
【特許文献１５】特開２００６−３０７０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来から用いられている前記の難燃剤は様々な課題を抱えている。例えば、臭素系難燃剤や塩素系難燃剤は燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。また、酸化アンチモン系難燃剤の使用にも、環境、安全の観点で問題があった。
また、特許文献６〜９に記載の常温で液状のハロゲン含有リン酸エステルは、ハロゲンとリンとの相乗効果により、少量の添加でポリウレタン発泡体に高い難燃性を付与することができるものの、燃焼時にハロゲンガスが発生するため、環境、安全の観点で問題があった。
特許文献１０〜１３に記載の、常温で液状の非ハロゲン系リン酸エステルは、難燃効果が低いため添加量を多くする必要があり、その結果ポリウレタン発泡体の止水性を低下させてしまうという問題があった。
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤は、耐水性に劣るためポリウレタン発泡止水材に用いるのは好ましくない。
さらに、特許文献１４に記載の窒素系難燃剤であるメラミンや、特許文献１５に記載の常温で固体のリン酸エステルのような固体の難燃剤は、粒度や分散性の違いによって難燃性にばらつきが発生するため、難燃剤の粒度管理や均一な分散方法が煩雑であり、安定したポリウレタン発泡体を得るのが困難であった。
【０００７】
そこで、前述のように特殊な原料系を用いたり、特別な充填剤、添加剤、難燃剤により止水性を得つつ且つ難燃性の向上を計るのではなく、難燃剤等を用いずとも低密度で且つ難燃性に優れた止水材が求められていた。
【０００８】
つまり、本発明は低密度であり、且つ止水性能と難燃性能とを兼ね備えたポリウレタン発泡止水材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  下記条件Ａおよび条件Ｂを満たす１種類以上のポリプロピレングリコール系ポリオールと、
前記ポリプロピレングリコール系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物と、
下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物と、
有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒と、
水と、
を含む混合物が反応硬化された、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡止水材である。
（条件Ａ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
【００１０】
【化１】
2015040263.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００１２】
＜２＞  前記混合物が、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む前記＜１＞に記載のポリウレタン発泡止水材である。
【００１３】
＜３＞  前記混合物が、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のカルボジイミド変性物、およびジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）のウレタン変性物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する前記＜１＞または＜２＞に記載のポリウレタン発泡止水材である。
【発明の効果】
【００１４】
前記＜１＞の発明によれば、低密度であり、且つ止水性能と難燃性能とを兼ね備えたポリウレタン発泡止水材が提供される。
【００１５】
前記＜２＞の発明によれば、より低密度なポリウレタン発泡止水材が提供される。
【００１６】
前記＜３＞の発明によれば、より難燃性能に優れたポリウレタン発泡止水材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例の評価試験に使用した止水性試験装置を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るポリウレタン発泡止水材について詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、ポリオール、イソシアネート、オルガノシリコーン化合物（整泡剤）、触媒、および水（発泡剤）を含む混合物が反応硬化されてなる。
尚、前記ポリオールとして、１種類以上のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールが用いられ、且つ全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下であり（条件Ａ）、全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上である（条件Ｂ）。また、前記イソシアネートとして、全ての前記ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオール１００質量部に対する含有率が２０質量部以上であるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物が用いられる。また、前記オルガノシリコーン化合物（整泡剤）として、下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物が用いられる。更に、前記触媒として、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒が用いられる。
また、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の密度は３５ｋｇ／ｍ３以下である。
【００２０】
【化２】
2015040263.tif 000003
【００２１】
（上記一般式（１）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００２２】
従来から止水材として用いられるポリウレタン発泡体において、低コスト化などの目的から、密度が３５ｋｇ／ｍ３以下となる低密度のポリウレタン発泡体が求められている。しかし、特に難燃性能が求められる用途の止水材においては、低密度とするほど難燃性が低下する傾向があった。これに対し、ポリウレタン発泡体に対して難燃剤を添加して難燃性を付与することも行われているが、前述の通り、難燃剤の添加に伴ってハロゲンガスが発生したり、止水性が低下したり、難燃性にばらつきが生じることがあり、難燃剤等を用いずとも低密度で且つ難燃性に優れた止水材が求められていた。
【００２３】
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート系（ＭＤＩ系）化合物を使用する。従来から、止水性を高める目的でＭＤＩ系化合物を用いることは行われているが、本発明ではＭＤＩ系化合物のポリオールに対する量を制御することにより、止水性能が向上するだけでなく、更に難燃剤によらずとも難燃性能を発現し得ることを見出した。
また、ＭＤＩ系化合物の量の制御に加え、ポリオールの組成、発泡剤の種類、シリコーンの組成、触媒の種類等を制御することで、低密度（３５ｋｇ／ｍ３以下）でありながら難燃性能および止水性能を良好に発揮し得ることを見出した。
【００２４】
尚、本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用するため、安価に提供できる。
また、難燃剤を使用しないかまたは難燃剤の使用を抑制できるため、環境・安全面における負荷が低減でき、難燃剤による物性（主に止水性能）の低下や粉体分散における生産の煩雑さや、不均一性が抑制できる。
また、防水性付与剤を添加しない態様とすることにより、更にブリードアウトやフォギングの影響が抑制され、物性（特に難燃性）の低下が抑制される。
【００２５】
次いで、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の各材料について説明する。
【００２６】
（ポリオール）
本発明では、ポリオールとして、下記条件Ａおよび条件Ｂを満たす１種類以上のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールが用いられる。
（条件Ａ）ポリウレタン発泡止水材の反応に用いられる全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下
（条件Ｂ）ポリウレタン発泡止水材の反応に用いられる全てのポリプロピレングリコール系ポリオールにおける水酸基当量が１３００以上
【００２７】
つまり、ポリウレタン発泡止水材に１種類のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合、そのＰＰＧ系ポリオールはＥＯ付加率が０モル％以上５モル％以下であり且つ水酸基当量が１３００以上である。
また、ポリウレタン発泡止水材に２種類以上のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合には、全てのＰＰＧ系ポリオール（用いられているＰＰＧ系ポリオールの全量当たり）におけるＥＯ付加率が０モル％以上５モル％以下であり且つ水酸基当量が１３００以上である。
【００２８】
上記ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数が２以上４以下のものが用いられ、また水酸基価２０以上１００以下程度のものが用いられる。
例えばグリセリンにＰＯ（プロピレンオキサイド）を付加したものやＥＯ（エチレンオキサイド）を付加したもの、ＰＯ（プロピレンオキサイド）およびＥＯ（エチレンオキサイド）の両方を付加したもの等が代表的なものとして挙げれられる。
尚、ポリウレタン発泡止水材に１種類のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合、例えばグリセリンに対してＥＯを付加させる比率を制御することで、前記のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率を調整する。また、ポリウレタン発泡止水材に２種類以上のＰＰＧ系ポリオールが用いられている場合には、各ＰＰＧ系ポリオールにおけるＥＯの付加の比率を制御する方法や、ＥＯの付加の比率が異なる２種以上のＰＰＧ系ポリオールの混合割合を制御する方法、等によって前記のエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率を調整する。
【００２９】
尚、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加率が０モル％以上５モル％以下であれば、ＥＯは分子中でＰＯとランダムにまたは末端（チップ）や、中間（バランス）に共重合していてもよい。ＥＯは親水性が高いことが知られており、通常ＥＯの含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。ＥＯ含有率が高い場合、ＭＤＩ系化合物との反応速度が高いため、３５ｋｇ／ｍ３以下の低密度ポリウレタン発泡体とする場合、発泡特性が悪く求めているウレタン発泡体の止水材が得られない。この為、ＰＰＧ系ポリオールのＥＯ付加率は５モル％以下に制御される。
尚、全てのＰＰＧ系ポリオールにおけるエチレンオキサイド（ＥＯ）付加率は、更に０モル％以上３モル％以下がより好ましく、０モル％以上１モル％以下が更に好ましい。
【００３０】
尚、前記全てのＰＰＧ系ポリオールにおけるＥＯ付加率は、ポリウレタン発泡止水材から以下の方法により測定される。まずポリウレタン発泡止水材を加水分解後、エーテル／水層分離、ジクロロメタン／水層分離によりポリオール成分を抽出する。次いで、抽出試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。その後１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分比率により、ＥＯ付加率を算出することができる。
【００３１】
また、イソシアネートとしてＭＤＩ系化合物を用いる本発明では、上記ＰＰＧ系ポリオールの分子量が小さくなると発泡特性が悪く低密度のウレタン発泡体の止水材が得られない。そのため、全てのＰＰＧ系ポリオールにおける水酸基当量は１３００以上に制御される。
尚、水酸基当量は、更に１６００以上がより好ましい。
また、反応完結率の低下による物理的特性低下との観点から、水酸基当量の上限値は、２０００以下が好ましい。
【００３２】
尚、前記全てのＰＰＧ系ポリオールにおける水酸基当量は、ポリウレタン発泡止水材から以下の方法により測定される。
まずポリウレタン発泡止水材を加水分解後、エーテル／水層分離、ジクロロメタン／水層分離によりポリール成分を抽出する。次いで、抽出試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。上に述べた前処理の方法により、ポリオール成分の末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その後、１Ｈ−ＮＭＲにより、水酸基価を算出することができる。
【００３３】
（イソシアネート）
イソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化合物が用いられる。
本発明で用いるＭＤＩ系化合物は汎用のものでよく、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩまたはクルードＭＤＩ）、純粋なジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、粗製のＭＤＩ、カルボジイミド変性した液状モノメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩのカルボジイミド変性物）、ポリオールとあらかじめ反応されたウレタン変性モノメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩのウレタン変性物）等が挙げられる。
【００３４】
また、他のイソシアネートとブレンドして用いてもよい。
該他のイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。併用するイソシアネートとしては、より低密度な発泡体の成形性との観点から特にＴＤＩが好ましい。
【００３５】
尚、他のイソシアネートと併用する場合には、「他のイソシアネート／ＭＤＩ系化合物」の比率が６／４乃至３／７の範囲が好ましく、更に５／５乃至４／６の範囲がより好ましい。
【００３６】
イソシアネートの使用量はポリオールや発泡剤としての水の活性水素化合物の当量に応じて配合すればよいが、通常ＮＣＯ／ＯＨ比で１．０以上１．３以下程度が好ましく、更には１．０２以上１．１０以下がより好ましい。
【００３７】
また、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオール１００質量部に対するＭＤＩ系化合物の含有率は、２０質量部以上に制御される。これは、低密度発泡した場合においても、難燃性が発現するための芳香環濃度を確保するためとの理由からである。
一方、ＭＤＩ系化合物の量の上限値は、水発泡において低密度発泡体を成形可能であるとの理由から、４０質量部以下が好ましい。
【００３８】
（オルガノシリコーン化合物（整泡剤））
また、整泡剤として、前記一般式（１）で表される構造を有し、１分子中に反応性の水酸基を２個以上有し、シロキサン含有率が２０％以上３５％以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）比率が０．６以上１．５以下、下記一般式（１）におけるｍ／ｎ比率が９以上であるオルガノシリコーン化合物が用いられる。
尚、ここで「シロキサン含有率とは」、分母をオルガノシリコーン化合物全体の分子量とし、一方分子を全Ｓｉ−Ｏの分子量とした際の比率を表す。
【００３９】
本発明では、上記要件を満たすオルガノシリコーン化合物を少なくとも１種類用いていればよい。尚、整泡剤としてオルガノシリコーン化合物を２種以上併用してもよく、その内の少なくとも１種類が上記要件を満たせばよい。但し、上記要件を満たすオルガノシリコーン化合物を２種用いることがより好ましく、より多くの種類のオルガノシリコーン化合物が上記要件を満たすことが更に好ましく、併用される全てのオルガノシリコーン化合物において上記要件を満たすことが更に好ましい。
【００４０】
反応基として水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用することで、得られるポリウレタン発泡体は疎水性になり止水性能が得られる。
尚、ポリウレタン発泡体の製造に際して末端をアセチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャップしたオルガノシリコーン化合物を使用した場合には、整泡時に有している界面活性効果が発泡体製造時もそのまま作用するため、水との親和性が大きくこれらの化合物を加えないで製造したポリウレタン発泡体よりも親水性が増大する。これに対して水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤として使用することで、ポリウレタン発泡体は製造時にポリイソシアネートと反応してウレタンポリマー鎖中に共重合するために疎水性を向上させるものと考えられる。
【００４１】
また、前記一般式（１）で表される構造を有するオルガノシリコーン化合物において、水酸基の数が０および１では、イソシアネートと完全に反応完結されない為、止水性が得られず、本発明では１分子中の反応性の水酸基の数が２個以上に制御される。
【００４２】
更に本発明では、シロキサン含有率は２０％以上３５％以下、ＥＯ／ＰＯ比率は０．６以上１．５以下、ｍ／ｎ比率が９以上に制御される。この範囲外の構造の整泡剤を使用して、密度３５ｋｇ／ｍ３以下のポリウレタン発泡体を得ようとした場合、水およびポリオールとの相溶性バランスが取れず、フォームを形成できないか、またはセルが粗大化し止水性が低下する。
【００４３】
シロキサン含有率は、更に２２％以上２８％以下が好ましい。
ＥＯ／ＰＯ比率は、更に０．６以上１以下が好ましい。
ｍ／ｎ比率は９以上であり、一方で上限値は均一で細かいセル構造を有するポリウレタン発泡体を得るとの理由から、１８以下が好ましく、１３以下がより好ましい。
【００４４】
尚、前記一般式（１）で表される構造を有するオルガノシリコーン化合物としては、特に下記一般式（２）の構造を有する化合物が好適に挙げられる。
【００４５】
【化３】
2015040263.tif 000004
【００４６】
（上記一般式（２）において、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１以上の整数を、ａおよびｂはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００４７】
（触媒）
触媒として、有機金属化合物系触媒およびアミン系触媒が用いられる。
有機金属化合物系触媒としては、錫系、チタン系、ビスマス系、ニッケル系等の有機金属系の触媒が挙げられ、例えば有機スズ化合物のオクテン酸第１スズ、ジブチルラウリン酸第２スズなどが挙げられる。
アミン系触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒が挙げられ、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルホルモリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンなどがある。
【００４８】
触媒の添加量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、０．０１質量部以上１．５質量部以下の範囲が好ましく、０．１質量部以上１．０質量部以下の範囲がより好ましい。
【００４９】
（水（発泡剤））
発泡剤としては水を使用する。
【００５０】
発泡剤の添加量としては、ポリオール成分１００質量部に対し、２質量部以上７質量部以下の範囲が好ましい。
【００５１】
（防水性付与剤）
本発明においては、止水性を高めるために、防水性付与剤として炭化水素化合物を添加してもよい。防水性付与剤を混合することによってさらに止水性を向上することが出来る。防水性付与剤としては、常温で固体状で且つウレタン樹脂と相溶性に優れたものが好ましく、炭化水素化合物として、Ｃ５ないしＣ９留分を重合した石油樹脂といわれている融点およそ１００℃程度の固体樹脂や石油ワックス等を挙げることができる。
【００５２】
しかし、防水性付与剤を単に混合すれば難燃性が低下し、圧縮歪の悪化をまねくという欠点があることから、防水性付与剤の添加量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対し２０質量部以下であることが好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
本発明においては、ポリウレタン発泡止水材の作製に際し、上記各材料に加え、目的に応じて種々の添加剤を併用してもよい。
【００５４】
・架橋剤
架橋剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール類の他、ポリアミン類等、当該分野において公知の架橋剤を使用できる。なかでも、トリメチロールプロパンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加した化合物が好ましく用いられ、更に、水酸基価ＯＨｖ＝８５０〜１１５０の同化合物がより好ましく用いられる。
架橋剤を用いる場合の添加量としては、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲であることが好ましい。架橋剤が多すぎると機械的強度は向上するが、柔軟性が低下する懸念がある。また、エチレンオキシ基の大量導入は低吸水性能を損なうので好ましくない。
【００５５】
その他の添加剤としては、ポリウレタン発泡止水材を特定の色相とするための顔料などの着色剤、炭酸カルシムなどの充填剤、酸化防止剤、カーボンブラックなどの導電性物質などが挙げられ、これらを目的に応じて添加してもよい。
【００５６】
本発明のポリウレタン発泡止水材の厚みは、目的に応じて任意に選択しうるが、成形条件を考慮すれば、厚さ１０ｍｍ以下とすることができ、柔軟であっても機械的強度に優れることから、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の厚さに形成することができる。
なお、本明細書においては、シートの厚みは、ＪＩＳ−Ｋ６４００に準拠して測定した値を用いている。即ち、ポリウレタン発泡止水材の試験片を縦１００×横１００ｍｍに打ち抜き、発泡方向について厚みを１／１００ｍｍの精度をもつダイヤルゲージで９点測定し、平均値をシート厚みとした。
【００５７】
（発泡方法）
ポリウレタン発泡体の製造方法としては、スラブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などのキャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズルからキャストするディスペンサー法等があり、本発明に係るポリウレタン発泡止水材の製造方法としては何れの方法をも用い得る。
【００５８】
（用途）
本発明に係るポリウレタン発泡止水材は、例えば、自動車のカーエアコン、冷蔵庫、プレハブ住宅、ユニットバス等の各種製品の止水用途に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００６０】
（実施例１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率２４％、ＥＯ／ＰＯ＝１．０、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＡ）１部と、イソシアネートとしてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（Ｔ−６５、日本ポリウレタン工業社製、Ｉｎｄｅｘ１０５）およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）（ＮＣＯ％＝３０モル％、三井武田ケミカル社製、ポリメリックＭＤＩ）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合した。
内側に剥離処理したクラフト紙製の内袋をセットした発泡箱（30cm×30cm×30cm、天空き箱）に、混合した前記原料を流し込み、大気圧下で発泡させ、一昼夜静置してポリウレタン発泡体（フォーム）を得た。
【００６１】
（実施例２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６２】
（実施例３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ６６．７部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ３３．３部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６３】
（実施例４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．２５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６４】
（実施例５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．２部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６５】
（実施例６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５３．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６６】
（実施例７）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率３２％、ＥＯ／ＰＯ＝０．６、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＢ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６７】
（実施例８）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で３：７にブレンドしたもの５７．０部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６８】
（比較例１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００６９】
（比較例２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ８０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ２０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７０】
（比較例３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ６６．７部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ３３．３部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４７．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７１】
（比較例４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ３３．３部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ６６．７部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７２】
（比較例５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ５０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ５０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７３】
（比較例６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ５０部と、同様にグリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）をモル付加率１５％で付加重合した分子量５０００のポリオールＢ５０部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５１．４部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７４】
（比較例７）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＵ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社製アミン系ヌレート触媒、アミン触媒Ｃ）０．３部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で７：３にブレンドしたもの４９．０部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７５】
（比較例８）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率３５％、ＥＯ／ＰＯ＝３、ｍ／ｎ＝９、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＣ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７６】
（比較例９）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率８．７％、ＥＯ／ＰＯ＝１、ｍ／ｎ＝３、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＤ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７７】
（比較例１０）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率１０．６％、ＥＯ／ＰＯ＝１、ｍ／ｎ＝４、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＥ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７８】
（比較例１１）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．１部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として一般式（２）に記載の構造を有するオルガノシリコーン化合物（ポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテルグラフト共重合体、シロキサン含有率１８．８％、ＥＯ／ＰＯ＝１．７、ｍ／ｎ＝１６．７、ポリエーテル末端が−ＯＨ基になったもの、シリコーンＦ）０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００７９】
（比較例１２）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量３０００のＰＰＧ系ポリオールＤ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．２５部と、スタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．１５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００８０】
（比較例１３）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてスタナスオクテート（有機スズ化合物触媒）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００８１】
（比較例１４）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．５部と、整泡剤として前記シリコーンＡ１部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００８２】
（比較例１５）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量５０００のＰＰＧ系ポリオールＡ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ（東ソー株式会社製アミン系触媒、アミン触媒Ａ）０．２部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で６：４にブレンドしたもの５０．２部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００８３】
（比較例１６）
ポリオールとしてグリセリンにプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合した分子量４０００のＰＰＧ系ポリオールＣ１００部と、発泡剤として水３．５部と、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクト社製アミン系触媒、アミン触媒Ｂ）０．３部と、整泡剤として前記シリコーンＡ０．５部と、イソシアネートとして前記Ｔ−６５および前記ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３０モル％）を質量比で５：５にブレンドしたもの５３．３部と、を均一に混合し、実施例１に記載の方法によりフォームを作製した。
【００８４】
−評価−
上記実施例および比較例にて得られたフォームについて、以下の方法により各特性値を測定した。結果を下記表に示す。
・フォーム密度
フォーム密度ＪＩＳ  Ｋ  ６４００（２０１２年）に従い測定した。
【００８５】
・セル数
セル数は、フォームを５０倍に拡大し４ｍｍの直線上に存在するセル数を表わした。
【００８６】
・５０％圧縮硬さ
５０×５０×Ｈ３０ｍｍの試験片を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、試験片の厚さの２５％まで圧縮し、速やかに圧縮を開放し、１分間静置した。再び５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、５０％まで圧縮し、２０秒間保持後の力を読み取り、硬さとした。
【００８７】
・止水性
止水性については、図１に示すようなＵ字型止水試験器を使用し、厚み１０ｍｍ、巾１５ｍｍのＵ字形状の試験片１を２枚のアクリル樹脂板３間にスペーサを介して製品厚みの５０％の圧縮率になるように挟み上方からＵ字中に水２を注入し、所定の水圧になるようにした。止水性の高さ２（ｃｍ）は２４時間漏水しない水圧高さを表した。
尚、止水性は止水保持時間２４時間で止水圧５０ｍｍ以上を、良好と判定する。
【００８８】
・通気度
通気度については、１０ｍｍ厚さのフォームを織布通気度試験のフランジュール型法によりＪＩＳ  Ｌ  １００４（１９７２年）に準じて測定した。装置として東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ．８−６−９を使用して測定した。
【００８９】
・燃焼速度
燃焼速度は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠した方法で測定した。
【００９０】
【表１】
2015040263.tif 000005
【００９１】
【表２】
2015040263.tif 000006
【００９２】
【表３】
2015040263.tif 000007
【符号の説明】
【００９３】
１  Ｕ字形状の試験片（フォーム）
２  水  
３  アクリル樹脂板
【図１】
2015040263.tif 000010