(57)【要約】【課題】電極ペーストに含まれる偏平な導電性粒子をシートの面と平行に配向させることができ、それにより、電極層充填率が良好で、熱処理時の電極切れを抑制することができ、焼成後に電極厚薄層化と高カバレッジ化の両立が可能な電極ペーストの印刷方法を提供する。【解決手段】まず、シートが準備される。次に、磁性を有する偏平状導電性粒子を含む電極ペーストが準備される。シート上に電極ペーストが印刷される。電極ペーストをシート上に印刷した後であって電極ペーストが乾燥する前に、シートの電極ペースト印刷面と平行な複数の放射状の磁場中にシートの電極ペースト印刷面を通過させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シートを準備するステップ、
磁性を有する偏平状導電性粒子を含む電極ペーストを準備するステップ、
前記シート上に前記電極ペーストを印刷するステップ、および
前記電極ペーストを前記シート上に印刷した後であって前記電極ペーストが乾燥する前に、前記シートの前記電極ペースト印刷面と平行な複数の放射状の磁場中に前記シートの前記電極ペースト印刷面を通過させるステップを含む、電極ペーストの印刷方法。
【請求項２】
前記シートの前記電極ペースト印刷面に作用する磁場の磁束密度は、１００ｍＴ以上、１５００ｍＴ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電極ペーストの印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極ペーストの印刷方法に関し、特にたとえば、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を作製する際に、内部電極を形成するためにセラミックグリーンシート上に電極ペーストを印刷する場合における電極ペーストの印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサを作製する際に、電極ペーストを用いて、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより、セラミックグリーンシート上に内部電極パターンが印刷される。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートは積層され、個片に切断されて焼成された後、外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサが作製される。
【０００３】
このとき、電極ペーストに用いられる金属粒子として、針状、板状あるいは偏平状の粒子が用いられる。このような金属粒子を用いることにより、球状の金属粒子を用いる場合に比べて、電極の印刷膜の密度を向上させることができ、焼成後においても、内部電極を薄くすることができる。また、金属粒子をこのような形状にすることにより、金属粒子が面上に重なりやすくなり、焼成時に内部電極が途切れにくくなる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９４１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スクリーン印刷やグラビア印刷の場合、セラミックグリーンシート上に電極ペーストを置くだけであり、セラミックグリーンシート上に押し付けるように電極ペーストを付着させるものではないため、偏平な金属粒子の主面をセラミックグリーンシートの主面と平行になるように配向させにくく、電極層充填率や平滑性への効果を十分に発現させることが困難である。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、電極ペーストに含まれる偏平な導電性粒子をシートの面と平行に配向させることができ、それにより、電極層充填率が良好で、熱処理時の電極切れを抑制することができ、焼成後に電極厚薄層化と高カバレッジ化の両立が可能な電極ペーストの印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、シートを準備するステップと、磁性を有する偏平状導電性粒子を含む電極ペーストを準備するステップと、シート上に電極ペーストを印刷するステップと、電極ペーストをシート上に印刷した後であって電極ペーストが乾燥する前に、シートの電極ペースト印刷面と平行な複数の放射状の磁場中にシートの電極ペースト印刷面を通過させるステップとを含む、電極ペーストの印刷方法である。
シートの電極ペースト印刷面と平行な複数の放射状の磁場中にシートの電極ペースト印刷面を通過させることにより、金属ペースト中の偏平状導電性粒子の面がシートの面と平行になるように配向しやすくなる。そのため、電極層充填率の高い塗膜を得ることができ、熱処理時の電極切れを抑制することができ、焼成後に電極厚薄層化と高カバレッジ化の両立が可能となる。
【０００８】
このような電極ペーストの印刷方法において、シートの電極ペースト印刷面に作用する磁場の磁束密度は、１００ｍＴ以上、１５００ｍＴ以下であることが好ましい。
シートの電極ペースト印刷面に作用する磁場の磁束密度が１００ｍＴ以上で偏平状導電性粒子の配向率が高くなる。また、磁場の磁束密度が１５００ｍＴを超えると、電極ペーストが引きずられ、電極ペーストの塗布面積が大きくなってしまう。
【発明の効果】
【０００９】
この発明によれば、電極ペーストに含まれる偏平な導電性粒子をシートの面と平行に配向させることができ、それにより、電極層充填率が良好で、熱処理時の電極切れを抑制することができ、焼成後に電極厚薄層化と高カバレッジ化の両立が可能な電極ペーストの印刷方法を得ることができる。
【００１０】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】この発明の電極ペーストの印刷方法を用いた印刷装置の一例を示す図解図である。
【図２】（Ａ）は図１に示す印刷装置の磁場発生装置における磁場の様子を示す平面図であり、（Ｂ）はその側面図である。
【図３】（Ａ）は図１に示す印刷装置の磁場発生装置における別の磁場の様子を示す平面図であり、（Ｂ）はその側面図である。
【図４】（Ａ）はこの発明で用いられない磁場発生装置における磁場の様子を示す平面図であり、（Ｂ）はその側面図である。
【図５】セラミックグリーンシート上に印刷された塗膜に磁場を印加しなかった場合（実施例１の試料番号１）の塗膜表面を示す画像である。
【図６】セラミックグリーンシート上に印刷された塗膜にセラミックグリーンシートと平行で放射状の磁場を印加した場合（実施例１の試料番号１５）の塗膜表面を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、この発明の電極ペーストの印刷方法を用いた印刷装置の一例を示す図解図である。ここでは、積層セラミックコンデンサを作製するために、セラミックグリーンシート上に電極ペーストを印刷する場合について説明する。印刷装置１０は、セラミックグリーンシート１２を巻回したローラ１４を含む。ローラ１４から引き出されたセラミックグリーンシート１２には、印刷装置１６において、所定の形状で電極ペーストが印刷される。
【００１３】
ここで、セラミックグリーンシート１２を得るために、チタン酸バリウムを主成分とする非還元性の誘電体原料粉末が準備され、これに有機バインダを加えてスラリー化される。このスラリーをシート状に成形することにより、誘電体セラミック層のためのセラミックグリーンシート１２が得られる。
【００１４】
セラミックグリーンシート１２はローラ１４から引き出され、セラミックグリーンシート１２の一方主面上に、電極ペーストを用いて、積層セラミックコンデンサの内部電極パターン１８が形成される。電極ペーストとしては、磁性を有する偏平状の導電成分を含むものが使用される。偏平状の導電成分は、例えばＮｉなどの球状磁性粉をメディアミルにより摩砕処理することにより得ることができる。偏平状の導電成分としては、例えば厚み５〜５０ｎｍ以下、長径０．５〜２ｎｍの偏平状の金属Ｎｉ粉末が用いられ、この金属Ｎｉ粉末を有機ビヒクル中に分散させることにより、電極ペーストを得ることができる。
【００１５】
なお、有機ビヒクルとしては、例えば、セルロース系樹脂と溶剤としてのテレピネオールとを用いたものを使用することができる。ここで、有機ビヒクルに用いられる樹脂として、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド系樹脂などを用いることができ、溶剤として、グリコール類、セロソルブ類、酢酸エステル類などの溶剤を用いることができる。さらに、有機ビヒクルには、分散剤、可塑剤、消泡剤、静電気防止剤などを所定量含まれていてもよい。
【００１６】
このような電極ペーストを用いて、スクリーン印刷などにより、セラミックグリーンシート１２上に内部電極パターン１８が形成される。内部電極パターン１８の印刷形状は、例えば６００μｍ×３００μｍの矩形形状とされる。
【００１７】
セラミックグリーンシート１２上に内部電極パターン１８を形成した後、乾燥前に、セラミックグリーンシート１２は磁場発生装置２０に送られる。磁場発生装置２０では、セラミックグリーンシート１２の面に平行かつ放射状の複数の磁場が印加される。そのために、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１２の進行方向に対して直交する向きに、複数の永久磁石２２が配置される。永久磁石２２は、セラミックグリーンシート１２の両面において対向するように配置され、同じ極が互いに対向するように配置される。
【００１８】
この場合、図２（Ａ）に示すように、セラミックグリーンシート１２の幅方向において、Ｎ極とＳ極とが交互に並ぶように、複数の永久磁石２２が配置される。また、図２（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１２の厚み方向の両側において、Ｎ極同士が互いに対向するように、またはＳ極同士が互いに対向するように、永久磁石２２が配置される。このとき、セラミックグリーンシート１２と永久磁石２２との間隔は、例えば２ｍｍに設定される。
【００１９】
永久磁石２２をこのように配置することにより、Ｎ極からＳ極に向かう磁力線は、セラミックグリーンシート１２の面に平行で、かつ各永久磁石２２を中心とした放射状の磁場が形成される。ここで、セラミックグリーンシート１２の面に平行な磁場における磁束密度は、１００ｍＴ〜１５００ｍＴの範囲に設定されることが好ましい。
【００２０】
このようなセラミックグリーンシート１２の面に平行で、かつ放射状の磁場を与えることにより、電極ペースト中の偏平状の導電成分が、セラミックグリーンシート１２の面と平行になるように配向される。したがって、セラミックグリーンシート１２上において、偏平状の導電成分が互いに重なり合い、電極充填率の高い塗膜を得ることができる。
【００２１】
なお、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１２の進行方向に向かって複数列の永久磁石２２が並べられてもよい。この場合、各列の永久磁石２２は、図２（Ａ）（Ｂ）の各永久磁石と同様であるが、隣接する列の永久磁石２２は、セラミックグリーンシート１２の進行方向において互いにずれるように配置される。つまり、セラミックグリーンシート１２の進行方向において、ある列の複数の永久磁石２２の間に、隣接する列の永久磁石２２が配置される。このような配置を採用すれば、広い範囲で、セラミックグリーンシート１２の面と平行で、複数の放射状の磁場を発生させることができ、偏平状の導電成分の配向度を高めることができる。なお、これらの磁場発生装置２０において、電磁石が用いられてもよいことは言うまでもない。
【００２２】
磁場発生装置２０を通されたセラミックグリーンシート１２は乾燥装置２４に送られ、電極パターン１８が乾燥させられる。電極パターン１８の乾燥は、例えば、６０℃に加熱された空気をセラミックグリーンシート１２上に吹き付けることにより行われる。また、遠赤外線の放射による乾燥でもよいが、自然乾燥は除かれる。
【００２３】
次に、内部電極パターン１８を形成したセラミックグリーンシート１２が積層され、さらに、その両面に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシート１２が積層される。積層されたセラミックグリーンシート１２を圧着し、それを切断することにより、個々の内部電極パターン１８がセラミックグリーンシート１２を介して積層された生の積層体チップが得られる。
【００２４】
得られた積層体チップを７００℃の温度で加熱して樹脂を燃焼させた後、最高温度１２００℃で焼成することにより、セラミック層と内部電極とが交互に積層されたコンデンサチップが得られる。このコンデンサチップの両端面に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において８００℃で焼き付けて、内部電極と電気的に接続された外部電極が形成され、積層セラミックコンデンサが得られる。
【００２５】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さが０．６ｍｍ、幅が０．３ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは０．４μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は３００であった。しかしながら、必要とする静電容量などにより、各寸法や積層数は任意に変更可能である。
【００２６】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサは、内部電極の電極層充填率が高く、内部電極切れが少なくて、内部電極厚が薄く、カバレッジの高いものであった。これは、セラミックグリーンシート１２に印刷された内部電極パターン１８に、セラミックグリーンシート１２の面に平行で、かつ複数の放射状の磁場が印加されることにより、電極ペースト中の偏平状の導電成分がセラミックグリーンシート１２の面と平行に配向されたためであると考えられる。
【実施例１】
【００２７】
図１に示す印刷装置１０において、セラミックグリーンシート１２上に上述のような電極ペーストを用いて、上述のような形状の内部電極パターン１８となる電極用塗膜を形成した。そして、磁場発生装置２０において、セラミックグリーンシート１２の面に平行な複数種類の磁場を発生させて電極用塗膜に印加した。
【００２８】
まず、図４に示すように、移動するセラミックグリーンシート１２の幅方向の全体を覆うように永久磁石２２を配置した。永久磁石２２は、セラミックグリーンシート１２の面の両側に配置され、それぞれの永久磁石２２のＮ極が互いに対向するように配置した。このような配置とすることにより、セラミックグリーンシート１２の面に平行で、かつ永久磁石２２からセラミックグリーンシート１２の進行方向およびその反対方向に向かう磁場が形成された。
【００２９】
また、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、複数の円形の永久磁石２２をセラミックグリーンシート１８の進行方向と直交する向きに一列に並べた。この場合、セラミックグリーンシート１２の一方面上において、隣接する永久磁石２２の極性が逆となるように配置した。つまり、セラミックグリーンシート１２の一方面側において、Ｎ極とＳ極とが交互に配置されるように、永久磁石２２を設置した。
【００３０】
セラミックグリーンシート１２の他方面側においては、セラミックグリーンシート１２の一方面側と同じ極性となるように、永久磁石２２を対向して配置した。つまり、セラミックグリーンシート１２の両面において、Ｎ極とＮ極とが対向するように、またＳ極とＳ極とが対向するように、永久磁石２２を配置した。このような配置とすることにより、Ｎ極が対向した永久磁石２２からセラミックグリーンシート１２の面に平行に出ていく放射状の磁場と、Ｓ極が対向した永久磁石２２に向かってセラミックグリーンシート１２の面に平行に入っていく磁場とが形成された。
【００３１】
また、図３（Ａ）（Ｂ）に示すように、図２に示す永久磁石２２の配置をセラミックグリーンシート１２の進行方向に複数列配置した構成の磁場発生装置２０を用いた。この場合、隣接する永久磁石２２の列において、セラミックグリーンシート１２の幅方向で隣接する永久磁石２２の列が互いに重なり合わないように配置した。つまり、ある列において隣接する永久磁石２２の間に、隣接する列の永久磁石２２が配置されるように、隣接する永久磁石２２の列を配置した。このような配置とすることにより、セラミックグリーンシート１２の広い範囲において、Ｎ極が対向した永久磁石２２からセラミックグリーンシート１２の面に平行に出ていく放射状の磁場と、Ｓ極が対向した永久磁石２２に向かってセラミックグリーンシート１２の面に平行に入っていく磁場とが形成された。
【００３２】
これらの磁場発生装置２０を通過したセラミックグリーシート１２を用いて、上述のような方法で、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００３３】
このような積層セラミックコンデンサおよびその製造工程において、各種の特性評価を行った。まず、ガウスメータを用い、磁場発生装置２０における磁束密度を測定した。この場合、セラミックグリーンシート１２の上下に設置した永久磁石２２の中間位置で、かつセラミックグリーンシート１２の面と平行な方向の磁束密度を１０点測定し、その最大値を磁束密度として用いた。なお、比較のために、電極用塗膜に磁場を印加しない場合についても、各種の特性評価を行った。このときの電極用塗膜の大きさは、乾燥後で６００μｍ×３００μｍの矩形形状で、厚みは０．２μｍであった。
【００３４】
また、配向性について、電極ペーストをセラミックグリーンシート１２上に印刷した後の電極用塗膜表面を１０チップ分測定し、１チップにつき１０視野測定した。測定は、ＳＥＭを用いて５０００倍（測定面積３０μｍ2）で観察し、「配向している粒子数÷（配向している粒子数＋配向していない粒子数）×１００」を配向率とした。
【００３５】
電極層充填率について、印刷後の電極用塗膜中央部を蛍光Ｘ線で１０点測定し、その平均値を金属厚（その部分における導電成分の厚み）とした。また、触診式膜厚計で電極用塗膜の中央箇所における電極用塗膜とセラミックグリーンシート１２との段差を１０箇所測定し、その平均値を物理厚（電極用塗膜の厚み）とした。そして、「金属厚÷物理厚×１００」の値を電極層充填率とした。
【００３６】
カバレッジについて、焼成後のチップを剥離し、チップ中央部近辺の内部電極面を１チップにつき１０視野観察した。観察は、１０チップについて実施し、ＳＥＭで５０００倍（測定面積３０μｍ2）の倍率で行い、「（１−ポア面積／観察視野面積）×１００」の平均値をカバレッジとした。
【００３７】
電極面積増加率について、印刷後の電極用塗膜の面積を測定した。ここで、磁場を印加する前の電極用塗膜の面積に対する磁場を印加した後の電極用塗膜の面積の増加率を測定し、評価を行った。測定は、１０個の電極用塗膜について実施し、その平均値を電極面積増加率とした。そして、これらの結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、積層セラミックコンデンサの内部電極用の電極ペーストの導電成分として偏平状磁性粒子を用いた場合においても、試料番号２〜６に示すように、セラミックグリーンシート１２の進行方向と平行な磁場を電極用塗膜に印加した場合、試料番号１に示す磁場を印加しなかった場合に比べて、導電成分の配向性は改善されないことがわかる。それに対して、試料番号７〜１１に示すように、セラミックグリーンシート１２の面に平行で、かつ放射状の磁場を電極用塗膜に印加することにより、電極用塗膜中の偏平状磁性粒子がセラミックグリーンシート１２の面と平行に配向しやすくなった。また、電極層充填率が６０％以上の塗膜が得られ、カバレッジも６０％以上に向上した。さらに、試料番号１２〜１６に示すように、セラミックグリーンシート１２の面と平行で、かつ放射状の磁場を複数列印加することにより、無配向粒子数、電極層充填率、カバレッジがさらに改善された。参考として、試料番号１における電極用塗膜表面の画像を図５に示し、試料番号１５における電極用塗膜表面の画像を図６に示す。
【００４０】
また、セラミックグリーンシート１２の面に平行で放射状の磁場について、磁束密度を１００ｍＴ以上とすることで、さらに無配向粒子数は減少し、電極層充填率、カバレッジが向上した。しかしながら、磁束密度が１５００ｍＴを超えると、無配向粒子は減少するが、電極用塗膜全体が磁力によって引きずられ、磁場が印加されていない電極面積より４．６〜４．９％大きくなった。
【符号の説明】
【００４１】
１０  印刷装置
１２  セラミックグリーンシート
１４  ローラ
１６  印刷機
１８  内部電極パターン
２０  磁場発生装置
２２  永久磁石
２４  乾燥装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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