(57)【要約】      （修正有）【課題】高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態を得ることができる二相ステンレス鋼とそれからなる薄板材およびダイヤフラムを提供をする。【解決手段】Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、必要に応じてＭｎ：２．０質量％以下を含み、金属組織中に存在する不可避不純物のＡｌに起因するＡｌ酸化物あるいはＭｎ酸化物からなる介在物粒子の粒径が３μｍ以下の二相ステンレス鋼である。二相ステンレス鋼からなるダイヤフラム１は、中央部が上部側へ膨出された曲率半径を有する部分球殻形状（ドーム形状）のドーム部２と、このドーム部２の周縁に境界部３を介し連続的に形成された鍔部４を備えてなる。【選択図】図１
2015059247.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、必要に応じてＭｎ：２．０質量％以下を含み、金属組織中に存在する不可避不純物のＡｌに起因するＡｌ酸化物あるいはＭｎ酸化物からなる介在物粒子の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする二相ステンレス鋼。
【請求項２】
前記介在物粒子が１ｍｍ２あたり、１００個以下であることを特徴とする請求項１に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項３】
０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二相ステンレス鋼。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼からなる薄板材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二相ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼を用いた薄板材およびダイヤフラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
流体を多用する工業プロセスでは重要管理点で計測された圧力をもとに各種工程の制御が行われている。これらの重要管理点ではプロセス流体から得られた力学量を圧力値に変換し、工程管理に使用している。圧力を測定するセンサー素子に負荷される荷重は一定であるとは限らず、センサー素子の素材には優れた機械的特性を必要とする。
例えば、プロセス流体の流動中はある一定荷重の負荷状態にあるが、流動開始や終了時には急激な荷重変化が生じる。また、工程によってはプロセス流体の温度範囲も広く、急激な温度変化による熱衝撃の影響もセンサー素子は受けると考えられる。また、センサー素子は、化学的にも過酷な環境にさらされている。例えば、プロセス流体は腐敗性、凝固性、腐食性を有していることが多く、これらの環境下でも化学的に安定なセンサー素子であることが求められる。したがって、センサー素子の動作が長期的に安定であるためには、センサー素子の素材の強度や耐食性は設計時の重要項目であると考えられる。
【０００３】
上述のプロセス流体の圧力はセンサー素子の弾性変形量を計測することで検知される。圧力検知精度は除荷後に変形量が元に戻り、ゼロ点に戻ることで維持される。センサー素子の中には弾性変形量を計測するためにひずみゲージを接着剤で貼り付けているものがある。しかし、接着剤の経年劣化により接合状態が変化してしまうため、計測誤差が生じる。そこで長期的に安定した精度を得るために、センサー素子自体をひずみゲージ化する方法が実施されている。
この方法ではセンサー素子の表面に蒸着膜を形成することにより、ひずみゲージが構築されている。センサー素子の検出精度はひずみゲージに形成する蒸着膜の品質に左右されるため、センサー素子表面は極めて平滑な鏡面状態であることが必須である。
【０００４】
従来、一面を測定流体に接するように配置する金属製測定ダイヤフラムを備えた圧力センサーの一例として、ダイヤフラムの他の面に絶縁薄膜、薄膜歪ゲージ、及び電極パッド薄膜とリード配線を備えた圧力センサーが提供されている（特許文献１参照）。
また、筒状剛体部の一部に起歪部としてのダイヤフラムを備え、このダイヤフラムの一面側に絶縁膜を介し設けられた薄膜抵抗体と電極パッド部を形成した電極薄膜とを有し、電極パッド部は外部接続用ボンディングエリアと検査用プローブエリアを有する圧力センサーが提供されている（特許文献２参照）。
【０００５】
メタルダイヤフラムにひずみ検出機能を付加するためには、一般的に、２パターンの構造が採用されている。１つ目の構造は、メタルダイヤフラムの液接面の反対面にひずみゲージを接着して設ける構造、２つ目の構造は、メタルダイヤフラム自体をひずみ素子として用いる構造である。いずれの構造においても、ひずみ検知精度を良好とするためには、メタルダイヤフラムの表面を平滑にする必要がある。そのため、ダイヤフラムの表面は種々の研磨工程を経て鏡面などの平滑面に仕上げられている。
したがって、圧力センサーのダイヤフラム素材を検討するにあたり、使用環境を考慮して耐食性と耐圧性を発揮できる材料、圧力センサーを組み立てる際の製造上の都合を考慮して有利な材料を選択することが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９０８６６号公報
【特許文献２】特開２００５−２４９５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の圧力センサー用のダイヤフラムにおいて、高いひずみ検知精度を得るためには、鏡面加工などの平滑加工を施して表面に凹凸の生じていない状態に加工する必要がある。
ところが、一般的に流通している金属素材ではセンサー素子に要求される鏡面状態を安定して得ることが難しい問題がある。それは、組織中に介在物を含有する金属素材を研磨すると介在物の突出や脱落が生じてしまい、平滑な鏡面状態が得られないためである。
例えば、金属素材に含まれている介在物は、金属素材の製造過程で不可避的に混入する不純物に由来するため、介在物の密度や分布状況が受入れ素材によって異なる。そのため、安定して鏡面加工を施すことが出来ない。また、介在物は金属材料内部に分布しており、介在物を含まない面を幾何学的に選択することは現実的に不可能である。
したがって、一般に流通している金属素材は必然的に介在物を内在しているため、研磨条件の改善のみでは要求される鏡面状態を得ることができない問題がある。
【０００８】
例えば、介在物がダイヤフラムに内在されることでセンサー素子の受圧部の靭性が低下してしまう。仮に介在物を避けてひずみゲージ素子を構築できたとしても、ダイヤフラム受圧部の内部には介在物が存在している。センサー素子の受圧部は圧力変化に敏感に反応するように薄く作られており、厚さが数十μｍ〜数百μｍ程度である。一方、介在物の大きさは数μｍ〜十数μｍであり、大きいもので数十μｍになることもある。
介在物は金属間化合物、酸化物や硫化物であり、そのほとんどが母相とは機械的特徴が異なる。そのため、母相と介在物との界面では機械的な連続性が保てず、介在物と母相との界面を起点として破壊してしまうおそれがある。したがって、肉厚が薄いダイヤフラムの受圧部においては介在物が致命的な欠陥となり得る。
【０００９】
介在物が内在する金属材料は電気化学的に不均一な組織をなすため、腐食速度が速まってしまう。介在物は母相に比べて貴な電位を有していることが多く、母相と介在物とでミクロセルを構築する。すなわち、センサー素子のダイヤフラムに高耐食性の材料を用いたとしても、ダイヤフラムに介在物が内在されている場合は、腐食しやすくなると考えられる。この場合、母相の腐食が進行し、介在物が脱落すれば、ミクロセルが解消されるため、腐食は一旦停止する。しかし、介在物は金属材料中に分布しているため、新たに介在物が表面に出現すると金属材料表面上でミクロセルが再度構築され、腐食が進行する。したがって、介在物が内在することで、金属素材に期待される耐食性が満足に発揮されないと考えられる。
【００１０】
従来、センサー素子用材料として用途に応じて種々の金属材料が提供されている。汎用センサー素子にはオーステナイト系ステンレス鋼や析出硬化型ステンレス鋼が実用されている。更に、ステンレス鋼以上の耐食性が必要な特殊環境ではＣｏ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基の非鉄金属材料が使用されている。
多品種の合金材料が適用される理由は、弾性変形能や耐食性は合金系に依存する材料特性であり、仕様に応じた材料選定が依然として重要な設計検討事項であることに由来している。しかしながら、介在物は素材製造工程で不可避に混入する不純物であり、材料学的に必ずしも特性に効果的な物質ではない。むしろ介在物を除去することで素材本来の特性が発揮されることが期待できる。しかも、センサー素子の工程では合金種にかかわらず素子表面の鏡面状態がセンサーの品質を左右している。そのため、従来素材から介在物を含んでいない新素材とすることで、良好な鏡面状態が容易に得られると考えることができる。したがって、介在物を除去した合金を用意すれば、多岐にわたる仕様に応じて高品質なセンサー素子を効率よく供給できると考えることができる。
【００１１】
本発明は、このような従来の実情に鑑みなされたものであり、センサー素子のダイヤフラムなどのように薄型化され、受圧部として利用され、鏡面加工などにより平滑化して利用される場合に用いて好適な二相ステンレス鋼及び二相ステンレス鋼を用いた薄板材およびダイヤフラムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の二相ステンレス鋼は、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有し、必要に応じてＭｎ：２．０質量％以下を含み、金属組織中に存在する不可避不純物のＡｌとＭｎに起因するＡｌ酸化物あるいはＭｎ酸化物からなる介在物粒子の粒径が３μｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、前記介在物粒子が１ｍｍ２あたり、１００個以下であることを特徴とする。
本発明において、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
本発明に係る薄板材は、先のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼からなる。
本発明に係るダイヤフラムは、先のいずれか一項に記載の二相ステンレス鋼からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣｒとＭｏとＮｉとＣとＮを規定量含み、強度と耐食性に優れるとともに、不可避不純物に起因するＡｌ酸化物とＭｎ酸化物の介在物であって、最大粒径３μｍ以下の介在物粒子のみ有している平滑な表面を得ることができる二相ステンレス鋼を提供できる。また、これにより、高精度な鏡面加工を実現でき、鏡面加工の効率も向上できる。
また、介在物粒子を１ｍｍ２あたり、１００個以下にしているので、介在物粒子による強度低下を生じることが無く、耐食性に優れた二相ステンレス鋼を提供できる。
更に、０．２％耐力が６００ＭＰａ以上であるので、優れた強度を得ることができる。
本発明に係る二相ステンレス鋼による薄板材であるならば、薄い板厚であっても、介在物に起因する強度低下を生じ難く、耐食性に優れるとともに、鏡面加工しても表面に凹凸が生じていない表面状態の良好な薄板材を提供できる。
本発明に係る二相ステンレス鋼によるダイヤフラムであるならば、薄板状であっても、介在物に起因する強度低下を生じ難く、耐食性に優れるとともに、鏡面加工しても表面に凹凸が生じていない表面状態の良好なダイヤフラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る二相ステンレス鋼からなる薄板材の一例としてのダイヤフラムの第１実施形態を示す概略断面図。
【図２】本発明に係る薄板材の一例としてのダイヤフラムを備えた加圧センサーの一実施形態を示す概略断面図。
【図３】本発明に係る薄板材の一例としてのダイヤフラムを備えたダイヤフラムバルブの一実施形態を示す概略断面図。
【図４】本発明に係る薄板材の一例としてのダイヤフラムを備えた加圧センサーの他の実施形態を示すもので、図４（Ａ）は横断面図、図４（Ｂ）は平面図。
【図５】図５（ａ）は試料とする丸棒の観察領域を示す図、図５（ｂ）は長手方向に引き延ばされた介在物を示す顕微鏡写真、図５（ｃ）は同介在物のアルミニウムに対する元素マッピングの結果を示す図、図５（ｄ）は同介在物の酸素に対する元素マッピングを示す図。
【図６】鏡面加工した二相ステンレス鋼を示すもので、図６（ａ）は従来の二相ステンレス鋼からなる鏡面を示す写真、図６（ｂ）は本発明に係る二相ステンレス鋼からなる鏡面を示す写真。
【図７】本発明に係る二相ステンレス鋼試料の引張破断面を示すもので、図７（ａ）は従来の二相ステンレス鋼の破断面を示す図、図７（ｂ）は本発明に係る二相ステンレス鋼の破断面を示す図。
【図８】二相ステンレス鋼試料の反射電子像を示すもので、図８（ａ）は従来の二相ステンレス鋼試料の一例の反射電子像を示す写真、図８（ｂ）は従来の二相ステンレス鋼試料の他の例の反射電子像を示す写真、図８（ｃ）は本発明に係る二相ステンレス鋼試料の一例の反射電子像を示す写真、図８（ｄ）は本発明に係る二相ステンレス鋼試料の他の例の反射電子像を示す写真。
【図９】本発明に係る二相ステンレス鋼試料と従来の二相ステンレス鋼試料の反射電子像と元素マッピングの結果をまとめて示す説明図。
【図１０】本発明に係る二相ステンレス鋼試料及び従来の二相ステンレス鋼試料における応力とひずみの関係を示すグラフ。
【図１１】本発明に係る二相ステンレス鋼試料及び従来の二相ステンレス鋼試料における孔食電位測定結果を示すもので、図１１（ａ）は３０℃、３．５％ＮａＣｌ水溶液中で測定した結果を示すグラフ、図１１（ｂ）は４０℃、３．５％ＮａＣｌ水溶液中で測定した結果を示すグラフ。
【図１２】二相ステンレス鋼試料とＣｏ−Ｎｉ合金試料をスウェージ加工した場合の減面率に応じた加工硬化状態の一例を示すグラフである。
【図１３】二相ステンレス鋼について加工率８３％でスウェージ加工した試料とスウェージ加工していない試料において３５０℃保持時間と硬度の変化率の関係を示すグラフである。
【図１４】最適化条件で処理した二相ステンレス鋼試料の応力とひずみの関係を示すグラフである。
【図１５】Ｔｉ合金とステンレス鋼と二相ステンレス鋼のそれぞれの試料の引張試験結果を示すグラフ。
【図１６】Ｔｉ合金試料の引張試験による破断面の走査型電子顕微鏡写真を示すもので、図１６（ａ）は倍率１０００倍の写真、図１６（ｂ）は倍率２０００倍の写真。
【図１７】Ｔｉ合金試料（ＥＬＩ材）の引張試験による破断面の走査型電子顕微鏡写真を示すもので、図１７（ａ）は倍率１０００倍の組織写真、図１７（ｂ）は倍率５０００倍の組織写真。
【図１８】ステンレス鋼試料の引張試験による破断面の走査型電子顕微鏡写真を示すもので、図１８（ａ）はＳＵＳ３１６Ｌ試料の倍率１０００倍の組織写真、図１８（ｂ）は介在物を除去したＳＵＳ３１６Ｌ＊試料の倍率１０００倍の組織写真。
【図１９】二相ステンレス鋼試料の引張試験による破断面の走査型電子顕微鏡写真を示すもので、図１９（ａ）はＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ試料の倍率１０００倍の組織写真、図１９（ｂ）は介在物を除去したＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ＊＊試料の倍率１０００倍の組織写真。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明に係る二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムの一実施形態および該ダイヤフラムを備えた加圧センサーの一実施形態について説明する。
本実施形態のダイヤフラム１は、中央部が上部側へ膨出された曲率半径を有する部分球殻形状（ドーム形状）のドーム部２と、このドーム部２の周縁に境界部３を介し連続的に形成された鍔部４を備えてなる構造を１つの形態として採用できる。この形態のダイヤフラム１は、図示略のケーシング等に収容されて配管などに取り付けられ、配管の内部を流れる流体の圧力を受けて変形し、流体圧の計測などに使用される。このようなダイヤフラムを圧力センサーに適用した例を図２に示す。
【００１６】
また、前記ダイヤフラムは、図示略のケーシング等に収容されてケーシング内部の流路を開閉するダイヤフラムバルブなどに使用される。ダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した例を図３に示す。また、ダイヤフラム上に絶縁層を介してひずみゲージを形成することで、圧力センサーとして利用することができる。ひずみゲージを備えた圧力センサーにダイヤフラムを適用した例を図４に示す。
ダイヤフラムの適用例はこれらに限らず種々の形態を考えられるが、いずれにおいてもこれらのダイヤフラムは後に詳述する二相ステンレス鋼からなり、高強度化を達成でき、耐食性に優れ、平滑な表面状態（鏡面）を得ることができる特徴を有している。
【００１７】
ダイヤフラム１を構成する二相ステンレス鋼として、Ｃｒ：２４〜２６質量％、Ｍｏ：２．５〜３．５質量％、Ｎｉ：５．５〜７．５質量％、Ｃ≦０．０３質量％、Ｎ：０．０８〜０．３質量％、残部Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する二相ステンレス鋼を採用できる。また、上述の組成比に加え、二相ステンレス鋼には、他の添加元素として、Ｍｎ：２．０質量％以下を添加することもでき、更に、Ｓｉ≦１．０質量％が含まれていても良い。
なお、本実施形態において説明する成分含有量の範囲について、特に注釈しない限りは上限と下限を含むものとする。よって、Ｃｒ：２４〜２６質量％は、Ｃｒを２４質量％以上、２６質量％以下含有することを意味する。
【００１８】
ダイヤフラム１を形成する二相ステンレス鋼は、オーステナイト相とフェライト相の比率が近い範囲の二相組織を呈し、上述の組成比を有する。ただし、オーステナイト相とフェライト相の比率について同率である必要はなく、二相が共存した組織であればよい。各成分の限定理由について以下に説明する。
Ｃｒ（クロム）：Ｃｒは大気腐食からの保護に必要な安定した不動態皮膜を形成するために必要であり、二相ステンレス鋼として２０質量％以上が必要であるが、本実施形態のダイヤフラム１において目的を達成するためには２４〜２６質量％程度必要である。
Ｍｏ（モリブデン）：ＭｏはＣｒがステンレス鋼に耐孔食性を付与することを補助する。上述の範囲のＣｒを含有するステンレス鋼に対しＭｏを２．５〜３．５質量％程度含有させることで孔食や隙間腐食への耐性をＣｒのみ含有する場合よりも向上させることができる。
【００１９】
Ｎ（窒素）：Ｎは、二相ステンレス鋼の耐孔食性と耐隙間腐食性を高める。また、Ｎは二相ステンレス鋼の強度向上に寄与し、有効な固溶体強化元素である。Ｎは、靭性の向上にも寄与するので、０．０８〜０．３質量％含有することが好ましい。
Ｎｉ（ニッケル）：Ｎｉはステンレス鋼の結晶構造を体心立方（フェライト）から面心立方（オーステナイト）への変化を促進し、オーステナイト相の安定化に寄与し、加工性を確保するためにも必要である。このため、Ｎｉは、５．５〜７．５質量％含有することが好ましい。
Ｃ（炭素）：炭素は脆さの原因となるカーバイドの生成を抑制するため低い含有量であることが好ましい。このため、Ｃ含有量を０．０３質量％以下とする。また、ＣはＣｒと結合した状態で組織内に存在すると粒界から腐食される原因となるため、Ｃ量は低いことが好ましい。
前記二相ステンレス鋼には、他の添加元素として、Ｓｉ≦１．０質量％、Ｍｎ≦２．０質量％が含まれていても良い。また、その他の不可避不純物は０．５質量％程度含んでいても良い。不可避不純物として、Ｐ、Ｓ、Ａｌなどを例示することができる。
【００２０】
本実施形態で用いる二相ステンレス鋼は、不可避不純物として含まれているＡｌに起因するＡｌ酸化物と、それに加えたＭｎ酸化物、あるいは、ＡｌＭｎ複合酸化物の粒子の最大粒子径をいずれも３μｍ以下にしている。また、前記酸化物粒子の数を１ｍｍ２あたり１００個以下としている。
二相ステンレス鋼における不可避不純物としてのＡｌを減少させる方法は、溶湯中で酸化物粒子を凝集させる工程と、凝固後に酸化物粒子の凝集部位を除去する工程とにより実施した。溶湯中での酸化物粒子は、酸化物粒子が非磁性であり母相に比べて高融点であるため高周波溶解炉で溶解されず、母相よりも比重が軽いため沈殿しないため、ごく表層部に凝集する。さらに酸化物粒子の除去は凝集部位を機械的に切除することにより実現できる。
【００２１】
前記組成系の二相ステンレス鋼においてＡｌは不可避不純物として微量含まれている。これは、二相ステンレス鋼を製造する場合に溶製するために用いるるつぼあるいは溶鋼を搬送する通路構成部材の耐火煉瓦等にＡｌが含まれている場合があり、また、Ａｌは溶鋼製造時の脱酸剤としても利用されることがあるので、二相ステンレス鋼の製造工程においてＡｌは不可避的に混入すると考えられる。
二相ステンレス鋼は、薄板状で用いられる場合あるいは線として用いられる場合のいずれにおいてもスウェージング加工や圧延加工などの塑性加工が施される。これらの加工により二相ステンレス鋼が塑性変形される場合、硬質で脆いＡｌ酸化物は塑性加工により破壊され、母相が引き伸ばされるに伴い、加工方向に配列する。その結果、加工方向に伸張した欠陥を形成する。
このため、二相ステンレス鋼を薄板として鏡面加工すると、表面にＡｌ酸化物に起因する介在物による凹凸が目立つこととなる。また、ＭｎはＡｌとの結合力が高いので、ＡｌＭｎ複合酸化物となることがあり、このＡｌＭｎ複合酸化物に起因する介在物による凹凸が出現することとなる。また、加工の状態によっても異なるが、軟質性の介在物が母相の変形に伴って加工方向に伸張すると、鏡面加工した時に薄板材の表面に凹凸を生成する原因となるケースも考えられる。
本発明ではこの介在物による凹凸を少なくするために、Ａｌ酸化物などの介在物を一定の大きさ以下にすることが好ましい。本実施形態で用いる二相ステンレス鋼は、Ａｌ酸化物とＭｎ酸化物、あるいは、ＡｌＭｎ複合酸化物の粒子の最大粒子径をいずれも３μｍ以下にする。
なお、二相ステンレス鋼に含有されているＭｎについて説明すると、二相ステンレス鋼にＭｎを添加している鋼種は、オーステナイト安定化の目的でＭｎを添加しているので、上述の範囲で添加したＭｎは固溶状態にあると推定できる。これに対し、本実施形態において複合酸化物粒子を形成するＭｎは、溶湯処理の際に脱酸や脱硫のために添加されたＭｎが主体であると考えられる。これらのＭｎは添加後にごく初期の段階で酸素と反応し、母相に固溶せず、粒子状に材料内に存在し、これらが上述の複合酸化物粒子の元になると考えられる。
【００２２】
上述した組成比の二相ステンレス鋼について、上述の組成の合金溶湯から溶製し、鋳片から鍛造や熱間圧延、冷間圧延、スウェージ加工などの常法を用いて目的の形状、円盤状やドーム形状に加工してダイヤフラムを得ることができる。
本実施形態の目的を達成するために、冷間加工、例えば、冷間スウェージ加工により、減面率５０％以上、あるいは、減面率８０％以上の加工を施し、その後、焼鈍したものを用いることができる。
【００２３】
なお、上述の組成の二相ステンレス鋼に対し、３００〜５００℃で時効熱処理を施すこともできる。この時効処理を施すことで、二相ステンレス鋼を時効硬化させ、０．２％耐力で１３００ＭＰａ〜１７００ＭＰａの高耐力を示す耐食性に優れた二相ステンレス鋼を得ることもできる。なお、上述の加工によりダイヤフラム形状に加工してから時効熱処理するならば、０．２％耐力で１３００ＭＰａ〜１７００ＭＰａの高耐力を示す耐食性に優れたダイヤフラムを得ることができる。
【００２４】
従来から二相ステンレス鋼の時効硬化については知られておらず、本発明者が見出した現象である。また、上述の組成比の二相ステンレス鋼に対し５００℃を超える温度、例えば６５０℃で熱処理して時効すると、耐力や引張強度は向上するものの、破断伸びが得られず、引張試験において弾性変形終了直後に脆性破壊を呈する。更に、熱処理温度が２００℃程度と低い場合は時効硬化する割合が低く、減面率の条件によっては室温での硬さより低下する。
このため、熱処理温度は３００〜５００℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲がより好ましい。上述の時効熱処理が有効に作用することで、１５００ＭＰａ以上の二相ステンレス鋼となる。
【００２５】
図２は上述の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムを圧力センサーに適用した一実施形態の構造を示す。
図２に示す圧力センサー１０は、圧力測定の対象流体を導入する導入路を備えたキャップ部材５とキャップ部材５の内部に一体化されたダイヤフラム６を備えている。このダイヤフラム６は、薄肉の受圧部６Ａとその外周縁を囲むように延設された筒部６Ｂと該筒部６Ｂの外周に形成された鍔部６Ｃとからなり、筒部６Ｂの内部空間が圧力室６Ｄとされている。
キャップ部材５は、開口部５ａを有したカップ状で、開口部５ａの外周側にフランジ部５ｂを有し、開口部５ａの内周がダイヤフラム６の鍔部６Ｃと接合されている。キャップ部材５は、例えば、金属あるいは金属と樹脂との複合材などから構成されている。キャップ部材５の内部にはキャップ部材５とダイヤフラム６とで仕切られるように基準圧力室８が形成されている。キャップ部材５には基準ガスを導入する導入口（図示略）が形成され、この導入口から基準ガスが導入され、基準圧力室８の内圧が制御される。
【００２６】
図２に示すように圧力センサー１０が測定対象物の流路１１を形成する配管１２の周壁に形成した開口部１２ａの周囲に取り付けられ、ダイヤフラム６の圧力室６Ｄに配管１２内の流体が導入されると、受圧部６Ａが流体の圧力を受けて変形できるようになっている。
ダイヤフラム６の受圧部６Ａにおいて基準圧力室８側は平滑面、例えば鏡面に加工され、シリコン酸化膜などの絶縁膜１３とブリッジ回路１５が形成されている。ブリッジ回路１５は図示略の４つの歪ゲージにより構成され、各歪ゲージにはコネクタ用配線１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄなどの配線１６が接続されている。
【００２７】
基準圧力室８に基準ガスを導入して圧力室６Ｄに配管１２の流体圧が印加されるとダイヤフラム６の受圧部６Ａが変形し、この変形により４つの歪ゲージの抵抗が変化するのでブリッジ回路１５により抵抗変化を計測することができ、この計測結果を演算することにより圧力室６Ｄの圧力を検出することができる。しかし、受圧部６Ａは薄肉であり、流体の圧力を直に受けるので、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成する金属材料は強度が高く、耐食性に優れていることが必要とされる。
【００２８】
また、配管１２が食品医薬品の分野などの配管の場合、配管１２の衛生管理維持のため、非酸化性の酸性洗浄液が用いられる場合がある。このような配管の腐食を防ぐために、カソード防食法を適用し、配管１２に特定の電位を付加して防食対策を講じる場合、圧力センサー１０と配管１２に電源１７が接続される。この電源１７のアース側（陰極側）が配管１２に接続され、陽極側が圧力センサー１０のキャップ部材５に接続され、これらの間に電位差が付加される。
このように電位差が生じると、配管１２そのものをカソード防食することはできるものの、条件によってはダイヤフラム６がアノード側に分極される結果、ダイヤフラム６の薄肉の受圧部６Ａが優先的に腐食される傾向となる。以上のような場合においてもダイヤフラム６の受圧部６Ａは良好な耐食性を示す必要がある。
【００２９】
以上説明のように高強度が要望され、カソード防食法が適用される腐食環境下においても優れた耐食性を要求されるダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成する金属材料は、上述した組成を有し、上述した介在物の除去処理が施された高強度かつ高耐食性の二相ステンレス鋼からなることが好ましい。また、二相ステンレス鋼は析出強化型の合金とは異なり、表面を鏡面などのように平滑に研磨した場合であっても、部分的に優先研磨されるおそれがなく、均一に研磨できるので、研磨により鏡面などの平滑面を確実に得ることができる。平滑面を得やすいことは、二相ステンレス鋼からダイヤフラム６の受圧部６Ａを構成し、受圧部６Ａの研磨した一面にひずみゲージなどの回路を構成する場合、ひずみゲージを正確に形成できるので、圧力検知精度の高い圧力センサーを得る場合に有利となる。
【００３０】
また、本実施形態で用いる二相ステンレス鋼は、Ａｌ酸化物とＭｎ酸化物、あるいは、ＡｌＭｎ複合酸化物の粒子の最大粒子径をいずれも３μｍ以下にしているので、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを数十μｍ〜数百μｍの範囲に薄く加工し、表面を研磨して鏡面等に加工したとしても、ダイヤフラム６に穴があく虞は少なく、表面の凹凸も少ないのでダイヤフラムとして必要な強度と表面状態を得ることができる。更に、前記酸化物粒子の数も１ｍｍ２あたり１００個以下と少ないので、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを上述のように薄く加工し、鏡面加工したとしても、ダイヤフラム６に穴があく虞は少なく、表面の凹凸も少ないので、ダイヤフラムとして必要な強度、表面状態を得ることができる。
前記最大粒子径が小さく、粒子個数も少ないことにより、ダイヤフラム６の受圧部６Ａを数十μｍ〜数百μｍの範囲に薄く加工し、表面を研磨して鏡面等に加工したとしても、ダイヤフラムとして必要充分な強度を確保できる。
【００３１】
また、上述の時効効果処理を施した二相ステンレス鋼からなり、時効熱処理したダイヤフラム６であるならば、０．２％耐力を１３００〜１７００ＭＰａの範囲の優れた強度とすることができ、配管１２内の流体から高い圧力を受けた場合であってもダイヤフラム６が塑性変形することなく弾性変形する領域が広いので広い圧力範囲で高精度な圧力検知性能を維持できる。
【００３２】
図３は本発明に係るダイヤフラムをダイヤフラムバルブに適用した形態を示すもので、この形態のダイヤフラムバルブ２０は、内部に第１流路２１と第２流路２２とが形成された平板状の本体２３と、本体２３上に設置されたダイヤフラム２６と、前記本体２３とともにダイヤフラム２６を挟み付けている蓋体２５を備えてなる。本体２３の内部には、本体２３の一方の側面２３ａから本体２３の上面２３ｂの中央部に達する第１流路２１と、本体２３の他方の面２３ｃから本体２３の上面２３ｂの中央部近くに達する第２流路２２が形成されている。本体２３において一方の側面２３ａに第１流路２１が開口された部分が流入口２７とされ、本体２３において他方の側面２３ｃに第２流路２２が開口された部分が流出口２８Ａとされている。
【００３３】
本体２３の上面中央側において第１流路２１が連通した部分に周段部２８が形成され、この周段部２８に弁座２９が取り付けられている。ダイヤフラム２６は先に説明したダイヤフラム１と同等の二相ステンレス鋼からなり、前述したダイヤフラム１と同様にドーム部２６Ａと境界部２６Ｂと鍔部２６Ｃからなる円盤ドーム状に形成されている。
このダイヤフラム２６はドーム部２６Ａの膨出側を上にして本体２３の上面２３ｂとの間に圧力室２６ａを構成するように本体２３と蓋体２５の間に挟持されている。
また、蓋体２５の上面中央部にステム２４を挿通するための貫通孔２５ａが形成され、ステム２４がダイヤフラム２６の上面中央部に接するように配置されている。
【００３４】
以上構成のダイヤフラムバルブ２０は、ステム２４を下降させてダイヤフラム２６のドーム部２６Ａを図３の２点鎖線に示すように下向きに変形させて弁座２９に押し付けることで第１流路２１と第２流路２２との連通を遮断し、ステム２４を上昇させてダイヤフラム２６のドーム部２６Ａを弁座２９から引き離すことで第１流路２１と第２流路２２を連通させることができる。
ダイヤフラムバルブ２０はステム２４の上下移動に応じて第１流路２１と第２流路２２の連通と遮断を切り替えできるバルブとして使用できる。
【００３５】
以上構成のダイヤフラムバルブ２０においても、ダイヤフラム２６を上述の二相ステンレス鋼から構成しているので、強度が高く、耐食性に優れたダイヤフラム２６を備えることで、優れたダイヤフラムバルブ２０を提供できる効果がある。
【００３６】
図４は本発明に係るダイヤフラムを圧力センサーに適用した形態を示すもので、この形態の圧力センサー３０は、上述の二相ステンレス鋼からなる薄肉の受圧部３６Ａを筒部３６Ｂの一端側に有するダイヤフラム３６を備え、受圧部３６Ａの上面側に絶縁層３１を介し４つの感圧抵抗膜３２とこれらの感圧抵抗膜３２に接続された６本の配線層とから構成されている。６本の配線層のうち、２つの配線層３３の一側端部は２つの感圧抵抗膜３２に接続され、これら２つの配線層３３の他側端部には端子接続層３５が形成されている。また、残り４本の配線層３４の一側端部にそれぞれ１つの感圧抵抗膜３２が接続され、これら配線層３４の他端側に端子接続層３７が形成されている。これらの端子接続層３５、３７に測定器を接続することで４つの感圧抵抗膜３２を備えるブリッジ回路を構成することができ、このブリッジ回路を利用して受圧部３６Ａに付加された圧力を各感圧抵抗膜３２の抵抗変化から算出することができる。
【００３７】
以上説明した構成の圧力センサー３０においても、上述の実施形態の圧力センサー１０と同様、上述の介在物粒子が小さく介在物粒子数の少ない二相ステンレス鋼からなるダイヤフラム３６を備えているので、受圧部３６Ａの強度が高く、高い圧力に耐えることができ、また、配管等にカソード防食法を採用したとしても耐食性に優れたダイヤフラム３６とすることができ、計測精度が高く耐食性に優れたダイヤフラムバルブ２０を提供できる効果がある。
【００３８】
以上説明したように上述の実施形態では上述の二相ステンレス鋼からなるダイヤフラムを図１〜図４に具体構造を示す各ダイヤフラムに適用した例について説明したが、本発明は図１〜図４に示す各構成のダイヤフラムのみに適用される技術ではなく、多種多用な用途のダイヤフラム一般に広く適用できるのは勿論である。
また、上述のように介在物粒子の最大粒径を小さするとともに、介在物粒子の個数を少なくした二相ステンレス鋼は、薄板材一般に広く適用できることは勿論、細線などに適用することも可能である。
また、図１〜図４に示す実施形態では図面を見易くするためにダイヤフラム各部の縮尺や形状を適宜調整して描いているので、本発明に係るダイヤフラムが図示した形状に拘束されないのは勿論である。
【００３９】
従来、介在物を除去した、あるいはきわめて低減した素材は極めて限定された領域で使用されている。例えば、極めて清浄な工程環境が求められる半導体製造工程では、金属配管から発生する汚染物質が問題とされていた。そのため、ステンレス鋼を中心に介在物を除去する方法が開発され、配管設備用の素材とされている。また、歯科用矯正ワイヤーなどの医療用ワイヤーは線径を細くする必要があるが、介在物の存在する素材の宿命として線径が小さくなるほど断線しやすくなる問題がある。そのため、生体用Ｔｉ合金でもＥＬＩ材が使用されている。このように高清浄度化素材の用途が限定的であったため、これらの合金がセンサー素子用素材として検討された経緯はなく、センサー素子用素材の開発動向の多くは耐食性や強度の向上のみに着目するものであった。したがって、本実施形態のように介在物粒子が除去された二相ステンレス鋼をセンサー素子用素材とすることで上述の課題が解決され、高精度、高耐食性かつ耐久性に優れるセンサーを供給できる。
【実施例】
【００４０】
二相ステンレス鋼材として、Ｃ：０．０２１％、Ｓｉ：０．４２％、Ｍｎ：０．７４％、Ｐ：０．０３１％、Ｓ：０．００１％、Ｎｉ：６．６５％、Ｃｒ：２５．４７％、Ｍｏ：３．０８％、Ｎ：０．１４％、残部Ｆｅ及び不可避不純物で示される組成比の二相ステンレス鋼を試料１合金として用いた。
二相ステンレス鋼材として、Ｃ：０．０１９％、Ｓｉ：０．５５％、Ｍｎ：０．６８％、Ｐ：０．０３５％、Ｓ：０．００２％、Ｎｉ：６．４５％、Ｃｒ：２４．４４％、Ｍｏ：３．２５％、Ｎ：０．１２％、残部Ｆｅおよび不可避不純物で示される組成比の二相ステンレス鋼を試料２合金とした。
これらの市販流通材としての試料１合金と、試料２合金を個別に溶解し、酸化物粒子が有する特徴、高融点である、非磁性であるおよび軽い比重であることを利用し、個別に溶解し、溶湯表層部に浮遊している異物を除去することで、介在物低減材としての試料３合金と試料４合金を作製した。
【００４１】
これらの試料１、２、３、４合金に対し減面率８０％の加工を施し、１０８０℃で焼鈍し、水冷したものをそれぞれ試験片作製用素材とした。また、介在物の素材への影響を調査するため、介在物の形態と種類の調査、引張試験による機械的特性の評価、電気化学的な耐食性の評価を実施した。
介在物の調査では６００番のエメリー紙で研磨した後、コロイダルシリカで研磨し、鏡面に仕上げた後、超音波洗浄した試験片としている。介在物の形態調査にはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、反射電子像観察と元素マッピングを併用して行った。反射電子像には原子番号依存性があるため、組成の相対的な情報を得ることができる。
【００４２】
そのため、二相ステンレス鋼中の介在物が酸化物などの非金属介在物であれば周囲の組成よりも暗く表示され、σ相（ＦｅＣｒ化合物相）などの金属間化合物であれば明るく表示される。ただし、反射電子像では角度依存性もあり、試料の凹凸等についても情報を与えるため、表面の軽微な疵や付着物を介在物と誤認する可能性がある。そこで、反射電子像による介在物の探索に加え、元素マッピングにより介在物の組成を調査した。
引張試験には冷間加工上がりの丸棒をロッド状試験片切削、１０８０℃で保持後、試験片に供した。引張試験はひずみ速度（２．０Ｅ−３  Ｓ−１）で実施した。また、破断面をＳＥＭで観察した。
耐食性の評価のために孔食電位を計測した。孔食電位は不活性ガスで充分に脱気した３０℃、４０℃の３．５％ＮａＣｌ水溶液で測定した。その際、対極にＰｔ電極、参照電極に飽和ＮａＣｌＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、電位掃引速度は２０ｍｖ／ｍｉｎとした。
【００４３】
図５（ａ）は、試料１合金の冷間加工上がりの丸棒（φ１４）を示す。この丸棒の長手方向が矢印で示す方向であり、図５（ａ）にグレーで示す縦断面の一部をＳＥＭ観察した結果を図５（ｂ）に示す。黒い突起あるいは穴のように写っている部分が介在物である。
この試料１合金のアルミニウムで元素マッピングした結果を図５（ｃ）に示し、酸素でマッピングした結果を図５（ｄ）に示す。この結果から、図５（ｂ）に示す介在物はＡｌ酸化物であることがわかる。
【００４４】
次に、鏡面加工した試料１合金と試料３合金の実体顕微鏡観察写真を図６に示す。図６（ａ）は試料１合金の写真、図６（ｂ）は試料３合金の写真を示すが、試料１合金に多数の白点を認めることができ、介在物が多いことがわかり、試料３合金では減少していることがわかる。
図６（ａ）の視野中に無数に観察される白い点は介在物に由来する欠陥であり、介在物とその脱落痕あるいは加工で形成された空隙と判断される。欠陥の分布には規則性はなく、一様に視野の全領域で観察された。一方、図６（ｂ）に示す用に介在物を除去した二相ステンレス鋼試料の観察写真を示す図６（ｂ）には欠陥が観察されていない。すなわち、図６（ａ）で示された欠陥の形成は介在物に由来するものであることが確認された。
【００４５】
図７は試料１合金と試料３合金の引張試験後の破面観察写真である。なお、この引張試験により得られた応力ひずみ曲線については図１０を元に後述する。図１０に示す結果が得られた各試料の破断面を図７に示す。
図７（ａ）に示す試料では介在物除去材に共通して破面中心を囲むようにシアーリップが観察された。このことから破壊起点は試料中央であると判断される。図７（ａ）に示す試料には破面中央に無数にボイドが観察された。観察されたうち複数個のボイドの底に、酸化アルミニウムの粒子が観察された。
一方、図７（ｂ）に示す試料中にはボイドが観察されたものの、その数は図７（ａ）に示す試料に比べて極わずかであった。延性材料中でボイドは介在物が軟質の基地が引伸ばされて形成されることが知られている。さらに典型的な延性破壊はボイドの形成により断面面積が減少し、応力集中箇所が形成されるため生じるとされている。すなわち、図７（ａ）に示す試料は材料中の介在物に由来しボイドが形成されて破壊したと考えられる。図７（ｂ）に示す試料では、ボイドが形成されないため、素材がもつ本来の機械的特性が発揮されていると考えられる。
【００４６】
そこで、更に詳細に調べるため、試料１〜４合金の反射電子像と元素マッピング（Ｏ、Ａｌ、Ｍｎ）について行った結果を図８と図９にまとめて示す。
図８は二相ステンレス鋼の反射電子像を示している。反射電子像には原子番号依存性があり、組成の相対的な情報を得る事ができる。すなわち原子番号が小さい元素ほど黒く観察される。図８の写真中の矢印は丸棒の長手方向を示している。試料１合金および試料２合金中の介在物は、丸棒の長手方向と平行に点在している事が確認された。また、試料３合金および試料４合金中では長手方向と平行に点在する介在物の観察例は減少しており、試料１、２合金に比べて明らかに小さくなっていた。
【００４７】
図９は介在物の元素分析の調査結果をまとめて配列したものである。介在物は反射電子像では黒色の点として観察された。二相ステンレス鋼の母相の主組成であるＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏに比べて、介在物が軽元素で構成されていることが分かる。元素マッピングの結果より、介在物はＡｌあるいはＭｎの酸化物であると判断される。
【００４８】
以下の表１は素材中の介在物評価結果をまとめたものである。試料１合金の介在物物低減化処理材は試料３合金（Ａ’）であり、同様に試料２合金（Ｂ）の処理材は試料４合金（Ｂ’）である。試料３、４合金中の介在物は試料１、２合金に比べて小さく、単位面積当たりの個数が少ない。また、介在物の構成元素は試料１合金と試料３合金および試料２合金と試料４合金と一致しており、介在物低減処理前後でも介在物の種類より素材の対応関係が維持されていることが示唆される。
したがって、本実施例で行った介在物低減処理技術は選択的な介在物の除去ではなく、大きさを３μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは２．３μｍ以下にする技術であると特徴付けられると考えられる。
【００４９】
【表１】
2015059247.tif 000003
【００５０】
図１０は、試料１、２合金と試料３、４合金（介在物低減材）の引張試験結果から得られた応力ひずみ曲線を示している。また、以下の表２に試験で得られた引張特性を示した。試料３、４合金（介在物低減材）の素材の強度が向上している事が明らかになった。
これらの試料は、どちらも冷間スウェージ加工を施した後、焼鈍熱処理を行っており、同様な組織であったが、試料１、２合金に比べ、試料３、４（ｂ）合金は強度が高くさらに伸びもある。このことは介在物除去をすることで素材の靭性が向上したことを示唆している。両種の素材はカップアンドコーン破壊をしており、典型的な延性破壊であった。
【００５１】
【表２】
2015059247.tif 000004
【００５２】
図１１は、試料１、２合金と試料３、４合金（介在物低減材）の孔食電位測定結果を示している。二相ステンレス鋼は耐孔食性に優れるため、ＮａＣｌ水溶液が３０℃では孔食が発生しなかった。
しかし、試料１合金（素材（Ａ））は０．９６０〜０．９７０Ｖ付近で鋭いスパイク状の電流密度の変動が観察された。ＮａＣｌ水溶液４０℃にすると、試料１合金（素材（Ａ））は０．６Ｖ付近で電流値の振動を伴い電流密度が増加し、１．０Ｖ以上で急激に電流密度が増加した。
一方、試料３合金（Ａ’）には１Ｖ以上でわずかに電流密度がスパイク状に変化しているものの、試料１合金（素材（Ａ））のような大きな変化は観察されなかった。電流密度の振動は孔食の発生を示唆している。
【００５３】
Ｍｎの介在物が孔食発生の原因とされており、Ｍｎを含む試料１合金（素材（Ａ））および試料３合金（Ａ’）は孔食が発生しやすく、Ｍｎを含まない試料２合金（Ｂ）および試料４合金（Ｂ’）には孔食が発生しにくいと考えられる。孔食が発生しやすい試料１合金（素材（Ａ））に介在物低減化処理を施した試料３合金（Ａ’）とする事で孔食の発生を著しく抑制している事が示された。
【００５４】
ダイヤフラムを構成する材料の対比のため、Ｎｉ：３１％（質量％、以下同じ）、Ｃｒ：１９％、Ｍｏ：１０．１％、Ｎｂ：１．５％、Ｆｅ：２．１％、Ｔｉ：０．８％、残部Ｃｏの組成を有するＳＰＲＯＮ５１０（登録商標：セイコーインスツル株式会社）を試料５合金として用意した。
また、ＪＩＳ規定ＳＵＳ３１６Ｌの合金を試料６として用意し、ＪＩＳ規定ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの合金を試料７として用意した。ＳＵＳ３１６Ｌは、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４５％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：１１％、Ｃｒ：１８％、Ｍｏ：２．５％で示される組成比のオーステナイト系ステンレス鋼であり、試料６合金とした。ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌは、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．５％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：６％、Ｃｒ：２５％、Ｍｏ：３％、Ｎ：０．１％で示される組成比の二相ステンレス鋼であり、試料７合金とした。
試料５合金として、均質化熱処理上がり材であり、１０７０℃、２時間保持後炉冷した合金を用いた。試料６合金は、均質化熱処理上がり材であり、１０７０℃、水冷により得た合金である。試料７合金は、均質加熱処理上がり材、１０８０℃、水冷により得た合金であり、後に詳述する如く冷間スウェージング加工により後述する減面率にて加工された試料である。
【００５５】
図１２は試料５、６、７合金のスウェージ加工による硬さ（Ｈｖ）（ビッカース硬さ試験、荷重：３００ｇｆ、試験時間：１５ｓｅｃ）の変化を示したグラフである。スウェージ加工の進行に伴い、試料５、６、７合金のいずれもが加工硬化している。比較のために用意した試料５合金と試料６合金の硬さを示す。試料７合金の加工硬化の程度は、試料５合金ほどではないが、減面率が６０％以上になると飽和傾向を示す試料６合金とは異なり、単調増加している。試料５合金は減面率８０％において約５００Ｈｖ程度、試料７合金は減面率８０％において約４００Ｈｖ程度を示している。
【００５６】
図１３は３５０℃における時効時間と硬度の変化率の関係を示す。時効硬化は図中□印で示している減面率（加工率）８３％の試料において顕著であり、時効時間が２ｈ（１２０分）で増加率が最大となった。ステンレス鋼は析出硬化型の鋼種を除き、特に、二相系ステンレス鋼では時効硬化しない（「ステンレス鋼便覧」はじめ多数文献に開示されている。）とされているが、本実施例において初めて二相ステンレス鋼である試料７合金の時効硬化現象を確認できた。
なお、加工を施していない減面率（加工率）０％の試料は硬度変化率が小さいことも分かる。
【００５７】
図１４は上述の最適化条件（減面率８３％、３５０℃、２時間時効）で時効熱処理を施した最適化材としての試料合金の引張試験（ひずみ速度：１．５×１０−４Ｓ−１）から得られた応力とひずみの関係を示す線図である。ダイヤフラム用のＣｏ−Ｎｉ基合金の従来材（ＳＰＲＯＮ５１０：登録商標：セイコーインスツル株式会社）を参考にして得られた最高目標とする境界条件の耐力１５００ＭＰａを図中に点線で示している。Ｒｅｄ．８３％（減面率８３％）の加工まま材（熱処理なしの試料）にあっては、最大強度でさえも最高目標の１５００ＭＰａに達していない。
しかし、最適化条件で時効熱処理を施すことで最高目標とする境界の１５００ＭＰａを十分に超える値となった。最適化（減面率８３％、３５０℃、２時間時効）後の０．２％耐力は１６４０ＭＰａであった。
【００５８】
図１４に示す試験結果で判明したのは、減面率０％で加工していない試料合金と、減面率５７.８％、８３％でスウェージ加工し、時効熱処理していない試料合金は、減面率を上げても１４００ＭＰａ程度の強度であるが、減面率８３％でスウェージ加工し、時効熱処理した試料は１６００ＭＰａを超える耐力を示した。また、減面率８３％でスウェージ加工し、時効熱処理した合金試料は、耐力が高い上に、脆性ではない特性を示す。これは、先に示す最適化条件で時効熱処理した試料の破断面を示す金属組織写真から、破壊面にディンプルの存在と滑らかな面を認めることができ、破壊面にディンプルが存在することは、延性破壊したことを意味することから明らかになった。このようにディンプルの部分と滑らかな面が破断面に共存していることは、部分的に異なる破壊形態が共存していることとなり、耐力が高いながらも延性を示し、脆性破壊的ではない破断面であることを意味している。
【００５９】
また、減面率５０％以上として減面率（加工率）が高いほど、目標の機械的特性が得られることもわかった。スウェージ加工ではダイス径のみを考慮すると、スタートから減面率に換算して９９．６％の加工を施すことができる。しかし、圧力センサーの製品としての使用寸法以下となってしまうため、９０％程度の減面率が現実的な限界であると考えられる。このため、製品を考慮した実用的な減面率は５０％以上、９０％以下の範囲を選択することができる。勿論、機械特性の面でより高い目標値、例えば耐力１４００ＭＰａ以上を得るためには、６０〜９０％の範囲が好ましく、耐力１６００ＭＰａ以上を得るためには８３〜９０％の範囲がより好ましい。
なお、時効熱処理の時間については、図１３に示す保持時間に伴う硬度変化率の関係から、０．２〜１０時間の範囲で選択することが可能となる。
【００６０】
次に、以下の表３に示す組成の合金試料を用いて引張試験と破断面の観察を行った。
以下の表３に、試験に用いたチタン合金、ステンレス鋼の一般材と清浄度化材（介在物除去材）の合金組成を示している。ＥＬＩ材とはＮやＨなどの不純物元素を取り除いた合金種のことである。ＳＵＳ３１６Ｌの不純物除去材とはＣ,Ｏ,Ｎ,Ｍｎを除去した素材である。これらを除去することで介在物や析出物が形成されにくくなる。
【００６１】
【表３】
2015059247.tif 000005
【００６２】
表３に示すＴｉ−６Ａｌ−４Ｖなる組成のＴｉ合金を９５０℃で熱処理後、水冷し、冷間で減面率６０％相当の塑性加工を施しＴｉ合金試料Ａ１を得るとともに、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ ＥＬＩで示すＴｉ合金に前記と同等の加工を施し、Ｔｉ合金試料Ａ１’を得た。
表３に示すＳＵＳ３１６Ｌで示す合金を１０５０℃で熱処理後、水冷し、冷間で減面率８６％相当の塑性加工を施しＳＵＳ３１６Ｌの合金試料Ｂ１を得るとともに、ＳＵＳ３１６Ｌ＊で示すステンレス鋼に前記と同等の加工を施し、ステンレス鋼試料Ｂ１’を得た。
表３に示すＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌで示す二相ステンレス鋼を１０５０℃で熱処理後、水冷し、冷間で減面率８６％相当の塑性加工を施し、二相ステンレス鋼試料Ｃ１を得るとともに、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ＊＊で示す二相ステンレス鋼に前記と同等の加工を施して二相ステンレス鋼試料Ｃ１’を得た。
【００６３】
図１５はＴｉ合金試料、ステンレス鋼試料、二相ステンレス鋼試料の引張試験による応力−ひずみ線図である。チタン合金試料は一般材（Ａ１）、不純物除去材（Ａ１’）共に脆性的な破壊を起こした。ＳＵＳ３１６Ｌの一般材（Ｂ１）および不純物除去材（Ｂ１’）の応力−ひずみ線図は低ひずみ側で直線にはならず、応力の高まりとともに傾きが変化した。最大応力に達した直後、軟化し破断した。ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの一般材（Ｃ１）および不純物除去材（Ｃ１’）は応力−ひずみ線図は低ひずみ側で直線にはならず、応力の高まりとともに傾きが変化した。最大応力に達した直後、軟化し、破断に至った。
Ｔｉ合金においてＮ，Ｏ，Ａｌはα相安定化元素であり、Ｖはβ相安定化元素である。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖはα＋βの二相合金であり、α相、β相の比率で素材の機械的特性をコントロールする。ｈｃｐ構造のα相はｂｃｃ構造のβ相に比べて、すべり系が少なく、加工硬化しやすいため、高強度を示す。ＥＬＩ材ではＮ、Ｏを不純物を低減し、一般材に比べてＡｌが少なく、Ｖが多い。すなわち、ＥＬＩ材はβ相が僅かに多いと考えられる。よって、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金の相の割合が一般材とで僅かに異なるため、強度に差ができたと推察される。
ステンレス鋼の低ひずみ側における応力−ひずみ線図の応力増加に伴う傾き変化は、ひずみ誘起変体の影響であると推察される。冷間塑性加工における８６％の予ひずみにより転位密度が非常に高く、転位同士の相互作用により転位が運動できないため、ひずみ誘起の変態が塑性変形を補佐していると考えられる。
【００６４】
以下の表４は、上述の如く実施した引張試験のデータを解析した結果である。ＵＴＳは最大引張強さを示しており、破断ひずみは破断の際のひずみである。破断ひずみエネルギーは応力−ひずみ線図をひずみで積分した値であり、材料に投入された破断にいたるまでの単位体積あたりのエネルギーを示している。エネルギーが高いほど強い材料である。
【００６５】
【表４】
2015059247.tif 000006
【００６６】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌは不純物を低減した素材にて強度の低下および破断ひずみエネルギーが低下した。しかし、上述した合金と異なり、不純物を低減したＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌにおいて高いエネルギー値を示した。
不純物の除去過程で、強度に寄与する侵入型元素が除去されるため、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、ＳＵＳ３１６Ｌでは機械的特性の低下が生じたと考えられる。一方、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌにおいては不純物除去過程において強度の増加に寄与するであろう添加元素が低減しなかった。その結果機械的特性が向上したと考えられる。
【００６７】
図１６は引張試験後の破断面のＳＥＭ写真（走査電子顕微鏡写真）である。図１６（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ写真はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの一般材試料を示し、図１７（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ写真は不純物を除去したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ  ＥＬＩ材試料を示す。さらに、図１８（ａ）はＳＵＳ３１６Ｌの一般材試料のＳＥＭ写真、図１８（ｂ）は不純物を除去したＳＵＳ３１６Ｌ試料のＳＥＭ写真である。図１９（ａ）はＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの一般材試料のＳＥＭ写真、図１９（ｂ）は不純物を除去したＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ試料のＳＥＭ写真である。
【００６８】
図１６に示すＳＥＭ写真から、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ一般材試料の破壊の起点ではへき開破壊を生じている。また、破壊起点の付近にはＦｅを含有した介在物（図１６（ｂ）参照）が観察された。不純物を除去したＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ試料は、図１７（ａ）に示すように破壊の起点においてへき開破壊が生じていた。不純物除去材ではあるが、図１７（ｂ）に示すように長径５μｍ程度の介在物が観察された。  
【００６９】
図１８に示すＳＥＭ写真のようにＳＵＳ３１６Ｌの一般材試料の破壊の起点（図１８（ａ）参照）ではボイドが観察された。ボイドの中にはＡｌやＭｎを含有した介在物が観察された。一方、不純物を除去したＳＵＳ３１６Ｌの破壊の起点（図１８（ｂ）参照）においてもボイドおよび介在物が観察された。ボイドの大きさは図１８（ａ）に示すＳＵＳ３１６Ｌの一般材よりも小さかった。
【００７０】
図１９に示すＳＥＭ写真のようにＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの一般材の破壊の起点（図１９（ａ）参照）ではボイドが観察された。ボイドの中にはＣａを含有した介在物が観察された。一方、不純物を除去したＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの破壊の起点（図１９（ｂ）参照）では小さなボイドが観察されるものの、介在物は確認されなかった。
以上説明の如く、介在物を除去した２相ステンレス鋼試料（ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ＊＊）は破断面に介在物を確認することができず、介在物除去により引張試験での最大引張強さ（ＵＴＳ）が向上した。これに対し、２相ステンレス鋼以外の材料では最大引張強さが向上せず、破断面に介在物が観察されているので、２相ステンレス鋼における介在物除去効果を確認することができた。
【符号の説明】
【００７１】
１…ダイヤフラム、２…ドーム部、３…境界部、４…鍔部、５…キャップ部材、６…ダイヤフラム、６Ａ…受圧部、６Ｂ…筒部、６Ｃ…鍔部、６Ｄ…圧力室、１０…圧力センサー、１１…流路、１２…配管、１２ａ…開口部、１３…絶縁層、１５…ブリッジ回路、１７…電源、２０…ダイヤフラムバルブ、２１…第１流路、２２…第２流路、２３…本体、２４…ステム、２５…蓋体、２６…ダイヤフラム、２６ａ…圧力室、３０…圧力センサー、３１…絶縁層、３２…感圧抵抗膜、３３、３４…配線層、３５、３７…端子接続層、３６…ダイヤフラム、３６Ａ…受圧部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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