(57)【要約】      （修正有）【課題】色材が難分散性の顔料分散体であるにもかかわらず、サーマル方式のインクジェット記録装置に適用した場合に発生しやすいノズル先端部でのインクの濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても顔料の分散安定性の低下がなく、インクの不吐出や印字ヨレが発生し難く、長期にわたって良好な連続印字性能を達成でき、形成される画像が、画像濃度が高く、画像品位に優れたものになるインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】サーマル方式のインクジェット記録方法に使用される難分散性の顔料分散体を色材とするインクジェット記録用インクであり、水と、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体と、界面活性剤と、水溶性化合物とを含有してなり、前記界面活性剤が、一分子中に複数の疎水鎖をもつジェミニ型の界面活性剤をインク中に０．１〜２．０質量％含むインクジェット記録用インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用によりインクジェット記録ヘッドからインクを吐出する方式のインクジェット記録方法に使用される難分散性の顔料分散体を色材とするインクジェット記録用インクであり、
水と、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体と、界面活性剤と、水溶性化合物とを含有してなり、
前記界面活性剤が、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤が、複数の疎水鎖と親水性基を双子型の構造に結合させたジェミニ型界面活性剤であり、該ジェミニ型界面活性剤のインク中における含有量が、０．１〜２．０質量％である請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤の親水性基が、カルボキシ基或いはアミノ基である請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で示される少なくともいずれかである請求項２又は３に記載のインクジェット記録用インク。
2015127378.tif 000012
2015127378.tif 000013
【請求項５】
前記顔料分散体が、ランダムコポリマーからなる高分子分散剤で顔料を分散してなるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
前記水溶性化合物が、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２５以上０．３７未満の水溶性化合物と、該親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物とを併有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
2015127378.tif 000014
【請求項７】
その表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項８】
前記インクジェット記録用ヘッドが、ライン型である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項９】
前記インクジェット記録ヘッドの吐出量が、０．５ｐｌ以上１０．０ｐｌ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
前記インクジェット記録ヘッドが、２インチ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インクを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク及び該記録用インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるインクジェット記録方法の進展は目覚ましく、インクジェット記録方法の利用も広範囲（多岐）にわたっており、様々な分野へと広がってきている。そのため、広く多様なユーザーからの要求性能に対応して、インクジェットプリンタやインクジェット記録用インクも多様化しており、例えば、インクジェットプリンタのインクジェット記録ヘッドでは、従来より普及しているヘッドを動作させるシリアル型のヘッドに限らず、比較的に長いヘッドを固定し、被記録媒体の動きだけで印刷を行うライン型のヘッドの普及も増大してきている。さらに、インクジェット記録方式には、大別すると、ピエゾ素子（圧電素子）を用いたピエゾ方式と、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するサーマル方式がある。そして、このような多様化しているインクジェットプリンタによる画像形成についても、その記録の高速化、記録の安定性に対するユーザーからの要求は、益々、高いものとなっている。さらに、インクジェット記録によって得られた文字や写真等の記録画像の品位の向上に対するユーザーからの要求も、極めて高いものとなっている。
【０００３】
具体的には、例えば、オフィス文書や、デジタルカメラの写真画像、ホームページ等に掲載されている各種情報を、インクジェット記録方式で、普通紙に、高速で且つ両面に記録することが要求されている。また、形成される画像に対しては、レーザービームプリンタによる記録で得られる記録画像のような、鮮明な画像品位が要求されている。さらに、文字画像を印字した場合、高い画像濃度を得ることができ、文字画像が小さい小文字に関しても、シャープで、文字の潰れを抑制することが要求されている。
【０００４】
これらの要求に対して、下記に述べるように種々の提案がなされている。例えば、特許文献１では、顔料を凝集させ易くするために、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である低酸価の分散樹脂を用いて顔料を分散することで、普通紙に着弾した後に顔料を凝集させ、固液分離を良好に行ない、インクの普通紙への浸透性を高くしながらも、色材である顔料を普通紙の表層に留めて記録画像の画像濃度を高めることを提案している。
【０００５】
その他にも、インクジェット記録用インクの組成において、インク中に、グリセリンや１，３−ブタンジオール等のジオールやペンタントリオール等のトリオールアルコール溶剤などの、水溶性或いは親水性の溶剤を含有させることで、普通紙へのインクの浸透性を制御することができ、高品質な画像が得られるとした種々の提案がされている（特許文献２〜４など参照）。
【０００６】
さらに、インクジェット用インクの組成について、インク中に、難水溶性のアルカンジオールとジェミニ型の界面活性剤とを併用することで、普通紙に限らず、アート紙などの吸水性の低い専用紙である印刷本紙を用いた場合においても、白筋やザラツキ感のない高品位な画像が実現できるとした技術の提案がある（特許文献５参照）。
【０００７】
上記した技術はいずれも、紙の表面上で顔料とインクとを固液分離させ、顔料を紙の表面に残し、インクを紙に浸透させることで、高い画像品位と定着性を両立しているものである。このため上記した従来技術で使用されている溶剤類は、特許文献６に記載され、定義されている親疎水係数を用いて表現すれば、０．３７以上の相対的に疎水性の高い溶剤等である。その理由は、この親疎水性係数が０．３７以上である溶剤は、水との親和性に乏しい溶剤であるため、インクが着弾した時点で、溶剤と顔料との固液分離がスムーズに行われ、普通紙への良好な浸透性が達成され、得られ記録画像の画像濃度、画像品位の点では良好なものとなるからである。なお、この親疎水係数の詳細については後述する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許３９８８４６０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３１７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１６７号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４２９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４８５号公報
【特許文献６】特開２００９―２２０５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記したように、親疎水性係数が０．３７以上である相対的に疎水性の高い溶剤を使用することで上記した利点が得られるが、一方で、これらは、水との親和性に乏しい溶剤であるため、インク中での顔料分散体の分散安定性との両立という点でさらなる改良の余地があった。例えば、このような溶剤を含有してなる顔料インクは、インクジェット記録ヘッドのノズル近傍で水が蒸発した際には、固着が発生し、インクの不吐出やヨレを生じたり、回復キャップの内部やチューブ内で固着が発生し、チューブを詰まらせるなどの問題を生じていた。このノズル近傍に生じるインクの固着は、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するサーマル方式のインクジェット記録方法に適用した場合に生じやすく、さらに、このインクの固着によってノズルからのインクの不吐出の問題を生じるおそれがある。そして、このインクの不吐出は、インクジェット記録方法において、形成する画像品位の低下につながる重要な問題である。中でも、比較的に長いヘッドで印刷を行うライン型のヘッドによる印刷の場合は、その構造上、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないこともあって、ノズルからのインクの不吐出が生じると、著しい画像品位の低下が生じやすいという課題がある。
【００１０】
また、インクジェット記録用の水系インクの色材に顔料を用いる場合、顔料を水系媒体中に分散する必要があるが、その際に、分散剤として機能する樹脂や界面活性剤を用いて分散させた顔料分散体を用いることや、顔料粒子表面を改質することで顔料自体に分散性を付与した自己分散型顔料を用いることが行われている。その場合に分散剤として使用する樹脂としては、疎水性基と親水性基を有するブロックコポリマーやランダムコポリマーがあるが、例えば、用いる樹脂の酸価やインクジェット記録方式により、顔料の凝集性や被記録媒体への液媒体への浸透性等は異なるものとなり、画像品位に影響を及ぼすことが知られている。また、従来より、界面活性剤をインクの構成成分として添加することで、顔料の分散性やインクの粘度の調整、被記録媒体への液媒体の浸透性等の調整することが行われている。
【００１１】
本発明者らは、特に、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するサーマル方式のインクジェット記録方法に最適な顔料インクについての詳細な検討をしていく過程で、下記の課題があることを見出した。まず、色材として使用する顔料分散体として酸価の低い難分散性のものを用い、必要に応じて相対的に疎水性の高い溶剤等を用いた顔料インクとすれば、得られる印刷画像は濃度の高い発色に優れるもの（ＯＤ値の高いもの）になるが、その一方で、特にサーマル方式のインクジェット記録方法に適用した場合は、ノズル近傍に生じたインクの固着により生じるノズルの不吐出の問題が避けられなかった。このため、サーマル方式のインクジェット記録方法では、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるような難分散性の顔料分散体を色材として使用することはできていなかった。これに対して本発明者らは、サーマル方式のインクジェット記録で、難分散性の顔料分散体の使用を可能にすべく、該顔料の分散性の向上とその安定性の実現、さらに、普通紙や光沢紙等の被記録媒体への液媒体の適宜な浸透性を実現し得る、インク組成を見出すことが重要であるとの認識を持つに至った。さらに、この酸価の低い難分散性顔料を用い、近年、その利用が増大しているライン型ヘッドで、しかも、サーマル方式のインクジェット記録方法で印刷を行った場合にもインク不吐出による画像品位の低下が抑制された、高い画像濃度の品位に優れる印刷画像の形成を可能にし得るインクジェット記録用インクの開発が重要であるとの認識を持った。
【００１２】
従って、本発明の目的は、従来、高い画像濃度が期待されるものの、サーマル方式のインクジェット記録装置には適用することできていなかった酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体を色材とした、サーマル方式のインクジェット記録方法に最適なインクジェット記録用インクを提供することにある。さらに、特に、ノズル詰まりによるインク不吐出が生じた場合に、それが画像にラインとして残ることから、画像品位の低下への影響が大きいライン型のヘッドに対しても、ノズル詰まりの抑制に顕著な効果が得られるインクジェット記録用インクを提供することにある。
【００１３】
より具体的には、本発明の目的は、色材に難分散性の顔料分散体を使用しているにもかかわらず、サーマル方式のインクジェット記録装置に適用した場合に発生しやすいノズル先端部でのインクの濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても顔料の分散安定性の低下がなく、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成でき、形成される画像が、画像濃度が高く、画像品位に優れたものになるインクジェット記録用インクを提供することである。さらには、本発明の目的は、インク中に、親疎水係数でいうところの０．３７以上の相対的に疎水性の高い溶剤等の水溶性化合物を含む組成を含み、しかも、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないライン型ヘッドを有するサーマル方式のインクジェット装置に適用した場合の形態においても、上記した優れた効果が得られるインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、熱エネルギーの作用によりインクジェット記録ヘッドからインクを吐出する方式のインクジェット記録方法に使用される難分散性の顔料分散体を色材とするインクジェット記録用インクであり、水と、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体と、界面活性剤と、水溶性化合物とを含有してなり、前記界面活性剤が、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクを提供する。
【００１５】
本発明の好ましい形態としては、下記の形態が挙げられる。すなわち、前記一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤が、複数の疎水鎖と親水性基を双子型の構造に結合させたジェミニ型界面活性剤であり、該ジェミニ型界面活性剤のインク中における含有量が、０．１〜２．０質量％であること；前記一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤の親水性基が、カルボキシ基或いはアミノ基であること；前記界面活性剤が、下記式（１）又は（２）で示される少なくともいずれかであること；
2015127378.tif 000002
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【００１６】
前記顔料分散体が、ランダムコポリマーからなる高分子分散剤で顔料を分散してなること；前記水溶性化合物が、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２５以上０．３７未満の水溶性化合物と、該親疎水度係数が０．３７以上の水溶性化合物とを併有してなること；
2015127378.tif 000004
【００１７】
その表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であること；前記インクジェット記録用ヘッドが、ライン型であること；前記インクジェット記録ヘッドの吐出量が、０．５ｐｌ以上１０．０ｐｌ以下であること；前記インクジェット記録ヘッドが、２インチ以上であること；が挙げられる。
【００１８】
本発明は、別の実施形態として、上記いずれかのインクジェット記録用インクを用いたことを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、色材に難分散性の顔料分散体を使用しているにもかかわらず、サーマル方式のインクジェット記録装置に適用した場合におけるノズル先端部でのインク濃縮のように、インク組成が大きく変化する場合においても、顔料の分散安定性の低下がなく、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたって良好な連続印字性能を達成でき、しかも、高い画像濃度を有する画像品位に優れた画像の形成が可能なインクジェット記録用インクが提供される。さらに、本発明によれば、インク中に、親疎水係数が０．３７以上の相対的に疎水性の高い溶剤等の水溶性化合物を含む組成で、しかも、当該インクを、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことのできないライン型ヘッドを有するサーマル方式のインクジェット装置に適用した場合においても、上記した優れた効果の実現が可能なインクジェット記録用インクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のインクジェット記録用インクを適用可能なライン型のヘッドを有するインクジェット記録装置の一例を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明のインクジェット記録用インクは、熱エネルギーの作用によりインクジェット記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式のインクジェット記録方法に使用可能なものであるが、特に、当該方式では使用が困難であった疎水性の高い難分散性の顔料分散体を色材に用いたことで、高い発色性（高ＯＤ）の印刷画像の形成を達成する。さらに、本発明は、インクとした場合に、この難分散性の顔料分散体を安定して良好な分散状態に維持でき、分散破壊が生じにくくなると同時に、インクを吐出させて普通紙等の被記録媒体上に付着させた場合に、水系媒体が良好な状態に浸透等して、耐水性等においても良好な画像形成が可能なインクとすることを主たる目的とするが、本発明の特徴は、かかる目的を、インクの構成成分に、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を使用するという極めて簡便な手段で達成した点にある。具体的には、本発明のインクジェット記録用インクは、水と、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体と、界面活性剤と、水溶性化合物とを含有してなり、該界面活性剤が、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を含むことを特徴とする。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２２】
＜インク＞
［色材］
本発明のインクジェット記録用インクでは、色材として、発色性に優れる難分散性の顔料分散体を用いる。この際に使用する難分散性の顔料としては、樹脂分散型顔料、自己分散型顔料のいずれも用いることができる。これらの顔料を分散させる分散基はアニオン性であることが好ましい。本発明でいう「難分散性の顔料分散体」とは、具体的には、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である疎水性の高いものを意味している。本発明者らの検討によれば、本発明のインクジェット記録用インクには、例えば、酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の疎水性が極めて高いものも利用できる。このような色材は、例えば、樹脂分散型顔料であれば、分散に使用する樹脂分散剤等の酸価を適宜に調整することで、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の顔料分散体を得ることができる。先に述べたように、サーマル方式のインクジェット記録方法では、このような疎水性の高い顔料を使用することが難しかったのに対し、本発明では、その利用を可能としたことを一つの特徴とする。ここで酸価とは、１ｇの樹脂を中和するのに必要となるＫＯＨの量（ｍｇ）であり、その親水性を示す指標となり得るものである。尚、この場合の酸価は、樹脂分散剤を構成する各モノマーの組成比から計算により求めることもできるが、具体的な顔料分散体の酸価の測定方法としては、電位差滴定により酸価を求める、Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）等を使用して測定することができる。
【００２３】
（樹脂分散型顔料）
本発明で使用する顔料分散体が樹脂分散型顔料である場合について説明する。顔料については後述するが、この際に使用する顔料分散剤としては、疎水性の顔料を水系液媒体中に良好に分散させる分散機能を有するものであれば、従来よりインクジェット記録用インクに使用されている高分子分散剤や界面活性剤等のいずれのものも使用できる。具体的には、その構造中に、疎水性セグメント、非イオン性の親水性セグメント及びイオン性の親水性セグメントを含むブロックコポリマーを使用することができる。例えば、疎水セグメント、非イオン性親水セグメント及びイオン性親水セグメントがこの順に並ぶ構造を有するトリブロックポリマー等のブロックコポリマーを用いることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、疎水性モノマー、非イオン性の親水性モノマーやイオン性の親水性モノマーを反応させてなる親水性基と疎水性基とを有するランダムコポリマーを使用することもできる。従来、サーマル方式のインクジェット記録方法では、インクの吐出性を向上させるために、その親水性が高いものが要望されており、樹脂分散剤としてはブロックコポリマーが使用されることが多かった。しかし、使用するブロックコポリマーによっては、顔料の親水性が高くなり過ぎて、被記録媒体への浸透性が高過ぎて画像の耐水性が劣るものになるといったことから、近年では、顔料の樹脂分散剤としてランダムコポリマーを用いる傾向が高まっている。このため、本発明では、樹脂分散剤としてブロックコポリマーを用いた顔料分散体については勿論、ランダムコポリマーを用いた顔料分散体を適用した場合にも、先に述べた本発明の顕著な効果を達成することをも目的としている。
【００２４】
本発明で顔料分散剤として用いるブロックコポリマーとしては、下記に挙げるような、疎水性セグメントと、非イオン性の親水性セグメント或いはイオン性の親水性セグメントとからなるものが好適である。具体的には、イオン性の親水性セグメントとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の親水性モノマー等からなるものが挙げられる。また、疎水性セグメントとしては、スチレン等の疎水性モノマー等からなるものが挙げられる。また、非イオン性の親水性セグメントとしては、オキシエチレン等の親水性モノマー等からなるものが挙げられる。本発明では、先に述べたように、顔料分散剤として、上記に挙げた各種のモノマーがランダムに共重合してなる、親水性基と疎水性基とを有するランダムコポリマーも使用することができる。また、本発明を実施する上では、その構造中に、ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位として有する樹脂分散剤を用いることが好ましい。本発明のインクジェット記録用インクは、特に、熱エネルギーを用いたインクジェット記録ヘッド（サーマルインクジェットヘッド）からインクが吐出されるインクジェット記録方式に好適なものであるが、上記したような構造のブロックポリマーを分散剤として用いると、サーマルインクジェットヘッドにて、高い駆動周波数、例えば、１０ＫＨｚ以上で駆動させた際に、吐出性の向上効果がより顕著になる。
【００２５】
（自己分散型顔料）
本発明のインクジェット記録用インクは、その色材として自己分散型顔料を使用することもできるが、この場合も、その酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である疎水性の高いものを使用する。例えば、顔料表面に、親水性基を直接結合させたものや、或いは、顔料表面に他の原子団を介して親水性基を結合させたものを用いることができる。導入される親水性基としては、アニオン性の官能基であることが好ましい。アニオン性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯ(Ｍ)、−ＳＯ3(Ｍ)、−ＰＯ3(Ｍ)2等の親水性基（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムや有機アミンを表す。）が挙げられる。該親水性基中の「Ｍ」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられる。また、有機アンモニウムの具体例としては、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムが挙げられる。また、有機アミンとしては、モノヒドロキシメチル（エチル）アミン、ジヒドロキシメチル（エチル）アミン、トリヒドロキシメチル（エチル）アミンが挙げられる。
【００２６】
上記したような親水性基を、顔料の表面に導入する方法としては、顔料の例をカーボンブラックとすれば、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法等が挙げられる。この方法によれば、カーボンブラック表面に、親水性基である−ＣＯＯ(Ｍ）基やラクトン基を顔料の表面に直接導入させることができ、本発明で特に良好に使用できる。
【００２７】
また、本発明では、他の原子団を顔料表面と親水性基との間に介在させ、親水性基が顔料表面に間接的に結合された自己分散型顔料を使用することもできる。顔料と親水性基との間に介在させる他の原子団の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のナフチレン基が挙げられる。フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば、−Ｃ2Ｈ4−ＣＯＯ(Ｍ)、−Ｐｈ−ＳＯ3(Ｍ)、−Ｐｈ−ＣＯＯ(Ｍ）（但し、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられる。
【００２８】
本発明で用いる樹脂分散型顔料や自己分散顔料の平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められる値が、６０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好まくは７５ｎｍ以上である。また、１４５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。具体的な平均粒子径の測定方法としては、例えば、レーザ光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ  １５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
【００２９】
上述した樹脂分散型顔料又は自己分散型顔料のインク中への添加量は、インク全量に対して０．５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上である。また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３０】
（顔料）
本発明で色材として用いる上記したような形態の難分散性の顔料分散体は、以下に示す各種顔料を用いて調製することができる。なお、本発明のインクを複数色のインクを用いてカラー画像を形成する際のインクのセットとして用いる場合には、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローが基本となるが、必要に応じて、レッド、ブルー、グリーン、グレー、淡シアン、淡マゼンタ等を追加することができる。また、以下に示す顔料は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて同一インク中に用いることができる。
【００３１】
ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適に使用される。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が挙げられる。カーボンブラック顔料の特性としては、次のような特性が好ましい。一次粒子径が１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、４００ｍ2／ｇ以下、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ以上、２００ｍｌ／１００ｇ以下、揮発分が０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の特性である。
【００３２】
カラーインクに使用される顔料としては、有機顔料が好適に使用される。具体的には、以下の各顔料を挙げることができる。例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の水溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体。フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；チオインジゴ系顔料；縮合アゾ系顔料；ジケトピロロピロール系顔料；フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が挙げられる。
【００３３】
以下に、本発明のインクに使用し得る有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、７４、８３、８６、９３、９７、９８；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０．２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０．３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６が挙げられる。
【００３４】
これらの顔料の中で、次の顔料がさらに好ましい。イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１７、５５、７４、９３、９７、９８、１１０、１２８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５が挙げられる。マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４が挙げられる。勿論、上記の顔料以外でも使用することができる。
【００３５】
［界面活性剤］
本発明のインクジェット記録用インクは、上記したように、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である疎水性の高い難分散性の顔料分散体を色材とするが、特に、これを熱エネルギーの作用によりインクジェット記録ヘッドからインクを吐出するサーマル方式のインクジェット記録方法で使用可能にするために、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤をインクに含有させたことを特徴とする。
【００３６】
本発明者らは、上記した難分散性の顔料分散体（以下、難分散性顔料とも呼ぶ）を色材とするインクをサーマル方式のインクジェット記録方法に用いた場合に、従来のインク組成では、高いレベルで要求されているインクの分散安定性と、形成される画像の高い品位の両立を達成できていなかったという課題に対して鋭意検討し、その結果、本発明に至ったものである。
【００３７】
まず、本発明者らは、上記した難分散性顔料を用いた場合には、特にインクが一旦乾燥すると、これを再分散させることが容易にはできず、この点が、サーマル方式のインクジェット記録方法に難分散性顔料を利用できない最大の理由となっているとの認識を持つに至った。すなわち、サーマル方式のインクジェット記録方法では、インクジェット記録ヘッドのノズル近傍でインクの固着を生じることがあるが、その場合のインクの固着回復性は、形成した画像品位を良好なものにするために極めて重要になる。中でも、ライン型ヘッドを有するサーマル方式のインクジェット装置においては、ノズルの詰まりによって生じるインクの不吐出によってライン状に画像の欠陥が発生してしまうので、シリアル型のヘッドを使用した場合よりも重要な問題である。これに対し、ライン型ヘッドの場合は、インクジェットノズルのクリーニング回復動作を頻繁に行うことができないといった事情もあり、その解決は急務である。
【００３８】
また、サーマル方式のインクジェット記録用のインクでは、樹脂分散剤として、高い親水性を実現できるためブロックコポリマーが使用されてきたが、その場合には、形成した画像の耐水性が劣る傾向があることが指摘されており、近年、ブロックコポリマーに変えてランダムコポリマーからなる樹脂分散剤を使用することが要望されている。しかし、ランダムコポリマーからなる樹脂分散剤を使用した場合には、ブロックコポリマーほどには高い親水性を実現できないので、さらにインクの固着回復性に劣ることになり、その解決が望まれている。これらの実情に対し、本発明者らは、上記した問題を解決することが、サーマル方式のインクジェット記録方法で問題となっているノズル先端部でのインク濃縮のようなインク組成が大きく変化する場合においても、インク中における顔料の分散安定性の低下がなく、この結果、インクの不吐出や印字ヨレが発生しにくく、長期にわたっての良好な連続印字性能を達成し、形成される画像を、画像濃度が高く、画像品位に優れたものとするためには極めて重要であることを認識した。
【００３９】
本発明者らは、上記した従来技術の課題について検討する過程で、特にサーマル方式のインクジェット記録に使用される顔料インクの場合は、先に述べたような各種の樹脂分散剤の使用や、自己分散型への顔料表面の改質だけでは顔料の分散安定性が十分でない場合があり、従来より、インクの吐出安定性を向上させる目的で、必要に応じてさらに界面活性剤を使用することが行われているが、この際に下記の課題があることを見出した。すなわち、その分散方法によっては界面活性剤の使用を必須とする場合があること、さらに場合によっては、従来の界面活性剤を使用したとしてもインクの吐出を安定して行うことが難しいことを見出した。特に、近年、画像に対する高品位化の要請からノズルの孔径がより小さくなっていることもあって、界面活性剤を使用したとしてもインクの吐出を安定化できないこととなる傾向は大きくなっている。さらに、この傾向は、自己分散型顔料を使用した場合よりも樹脂分散剤による顔料分散体を用いた場合の方が大きく、また、樹脂分散剤としてブロックコポリマーを用いた場合よりもランダムコポリマーを用いた方がこの傾向が大きいことがわかった。
【００４０】
上記した、特にサーマル方式のインクジェット記録において、従来、利用していた界面活性剤の添加によっては、例えば、樹脂分散型顔料を色材として使用したインクにおける吐出安定性を向上させることが難しくなっているという点に鑑みて、本発明者らは、以下のように考えて本発明に至った。すなわち、このインクの添加物としての界面活性剤の使用について工夫することで、本発明で目的としている、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体の使用の実現を可能にし、その場合のインクの分散安定性の向上、インクの固着が起こったとしてもその固着回復性に優れたものとできれば、これまでに確立されている各顔料に適した顔料分散剤に関する技術や、各顔料に適した表面改質に関する技術を変更することなく、上記課題の解決が可能になると考えて、この点を中心に詳細な検討を行った。
【００４１】
まず、本発明が目的とする難分散性顔料を使用し、従来より用いられている種々の界面活性剤を用いたインクの場合には、インクが一旦乾燥すると、これを再分散させることが容易にはできないことを確認した。そして、従来、サーマル方式のインクジェット記録方法に使用されることのなかった界面活性剤に検討範囲を拡大して、新たな界面活性剤を適用した場合における顔料の分散安定性、インクを固着させた場合の固着回復性について詳細な検討を行った。その結果、本発明が目的としている難分散性顔料を色材として使用する場合に、界面活性剤を使用し、その際に、一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を含む構成とすることで、上記した課題の解決が可能になることを見出した。
【００４２】
本発明を特徴づける一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤は、一分子中に複数の疎水鎖と親水性基とを有するものであればよいが、本発明により好適な界面活性剤は、親水性基が、例えば、カルボキシ基やアミノ基といった比較的に弱い親水性がものである。このような構造を有する界面活性剤を使用することで、本発明の顕著な効果が得られた理由を、本発明者らは、下記のように考えている。まず、インク中で、界面活性剤の一分子中に２以上ある疎水鎖の部分が、疎水性である顔料に挟むようにしてくっつき、しっかりと固定され、界面活性剤が剥がれることがないので、顔料粒子表面を被覆している樹脂分散剤や、表面の改質状態を維持でき、この界面活性剤の働きによって分散破壊が起こりにくいものにできたと考えている。特に、樹脂分散型の顔料分散体の疎水性は、その分散剤としてランダムコポリマーを用いた場合の方が、ブロックコポリマーを使用した場合よりも疎水性が高くなるが、本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を用いることで、ランダムコポリマーを用いた顔料分散体に対しても分散破壊の防止が達成される。
【００４３】
その一方で、本発明のインクを構成する酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である難分散性の顔料分散体は、本発明を特徴づける界面活性剤の有する親水性基によって、水系インク中に良好な状態で分散される。本発明者らの検討によれば、この親水性基が、スルホン酸基といった強いアニオン性基である場合よりも、例えば、カルボキシ基やアミノ基といった比較的に弱い親水性を有する構造のものである場合に、適宜な分散性を維持でき、より良好な分散性が達成できることがわかった。さらに、後述するように、前記した複数の疎水鎖と親水性基とを双子型の構造に結合させた、ジェミニ型の界面活性剤を用いることがより好ましい。本発明者らは、このような構造の界面活性剤を用いることで、その複数の疎水鎖で難分散性の顔料分散体を多方向から強固に挟み、その一方で、親水性基がこれらの疎水鎖の間に介在することで、水系媒体中への安定な分散が可能になった結果、本発明の顕著な効果が得られたものと考えている。
【００４４】
本発明を特徴づける界面活性剤としては、例えば、一分子中に疎水鎖が２〜４個、より好ましくは一分子中に疎水鎖が２或いは３個であり、且つ、親水性基が２〜４個、より好ましくは２或いは３個である多鎖多親水基型界面活性剤が挙げられる。例えば、２鎖２親水基型界面活性剤、２鎖３親水基型界面活性剤、３鎖３親水基型界面活性剤等を用いることが好ましい。より具体的には、天然の脂肪酸とアミノ酸を原料としてなる２鎖３親水基型のジェミニ型界面活性剤である下記式（１）で表される化合物や、２鎖２親水基型界面活性剤である下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
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【００４６】
その他、特開平１１−２１７５８３号公報に記載されているようなは、一分子中に２つの疎水鎖と、−Ｏ(Ｂ)n−Ｒ5〔該式中のＢは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、Ｒ5は、Ｈ又は炭素水１〜４のアルキル基を示す〕で表される非イオン性のエーテル基と、−Ｏ(Ｂ)m−Ｙ（該式中のＢは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、Ｙは（ＣＨ2)pＣＯＯＭを示す）で表されるアニオン基を含有する２鎖異種２親水基型の界面活性剤を使用することもできる。また、特開２００７−１４６１０８号公報や特開２００７−２３８９０５号公報に記載されている２鎖２親水基型界面活性剤も使用することができるが、より好ましくは、その親水基をスルホン酸基とせずに、カルボキシ基に変えたものを使用することが好ましい。
【００４７】
本発明においては、上記した中でも、上記式（１）で表される化合物を用いることがより好ましい。上記式（１）で表される化合物は、３つのアニオン性の親水基であるカルボキシ基を有するとともに、２つの疎水鎖のラウロイル基を有し、この２つの疎水鎖を、グルタミン酸−リジン−グルタミン酸からカルボキシ基を除いたものを連結基として結合してなる２鎖３親水基型界面活性剤である。この式（１）で表される化合物は、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「ペリセア（商品名）」として市販されており、購入して使用することができる。また、式（２）で表される化合物は、例えば、中京油脂社製の「Ｇｅｍｓｕｒｆα１４２」として市販されており、購入することができる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録用インクに含有させる界面活性剤は、上記したような一分子中に複数の疎水鎖をもつ界面活性剤を含むものであればよく、従来のインクジェット記録用インクに使用されているアセチレノールＥＯ付加物等の界面活性剤を併用することもできる。本発明を特徴づける一分子中に複数の疎水鎖をもつジェミニ型界面活性剤等のインク中における含有量は、０．１〜２．０質量％、より好ましくは、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
【００４９】
［水及び水溶性化合物］
次に、本発明のインクジェット記録用インクを構成する水及び水溶性化合物について説明する。本発明のインクジェット記録用インクにおいては、インク中の水の含有量がインク全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましい。本発明のインクジェット記録用インクは、更に水に加えて水溶性化合物を含有してなるが、本発明でいう水溶性化合物とは、２０質量％濃度の水との混合液で水と相分離せずに混ざり合う、親水性の高い溶剤や化合物（物質）を意味する。更に、本発明で用いるものとしては、固液分離や目詰まり防止への点から蒸発しやすいものは好ましくなく、２０℃での蒸気圧が０．０４ｍｍＨｇ以下の物質が好ましい。
【００５０】
本発明のインクジェット記録用インクでは、上記水溶性化合物として、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が異なる水溶性化合物を併用することが好ましい。本発明者らの検討によれば、本発明のインクは、下記式（Ａ）で定義される親疎水度係数が０．２５以上０．３７未満の比較的に疎水性の低い水溶性化合物と、親疎水度係数が０．３７以上の比較的に疎水性の高い水溶性化合物とを併有してなるものであることが好ましい。
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【００５１】
式（Ａ）中における水分活性値とは、水分活性値＝（水溶液の水蒸気圧）／（純水の水蒸気圧）で示されるものである。この水分活性値の測定方法には様々な方法があるが、式（Ａ）における水分活性値は、いずれの測定方法にも特定されない値である。測定方法の中でもチルドミラー露点測定法は、本発明で使用する材料測定に好適である。本明細書で用いた値は、アクアラブＣＸ−３ＴＥ（ＤＥＣＡＧＯＮ社製）を用い、上記の方法によって各水溶性化合物（物質）の２０質量％水溶液を２５℃にて測定したものである。
【００５２】
ラウールの法則に従えば、希薄溶液の蒸気圧の降下率は溶質のモル分率に等しく、溶媒及び溶質の種類に無関係であるので、水溶液中の水のモル分率と水分活性値は等しくなるはずである。しかし、下記に述べるように、各種水溶性物質の水溶液の水分活性値を測定すると、水分活性値は、水のモル分率と一致しないものも多い。例えば、水溶液の水分活性値が水のモル分率より低い場合、水溶液の水蒸気圧が理論計算値より小さいこととなり、水の蒸発が溶質の存在によって抑制されている。したがって、このような傾向が見られた場合は、水溶液中の溶質は水和力の大きい物質であることがわかる。逆に、水溶液の水分活性値が水のモル分率より高い場合は、水溶液中の溶質は水和力の小さい物質であると考えられる。
【００５３】
本発明で使用した水分活性値の測定方法では、その２０質量％の一律の濃度で、各種水溶性物質の水溶液を測定しているが、式（Ａ）を用いて換算して親疎水度係数を算出することにより、各種水溶性物質の相対比較が可能となる。より具体的には、溶質とする各種水溶性物質の分子量が異なって水のモル分率が違っても、親疎水度係数を用いることで、各種溶質の親水性、或いは疎水性の程度の相対比較が可能である。また、水溶液の水分活性値が１を越えることはないので、親疎水度係数の最大値は１である。本発明のインクジェット記録用インク中の水溶性化合物は、先述したように設計することが好ましいが、その際に使用し得る水溶性物質について、前記した式（Ａ）によって得られた親疎水度係数を表１に示した。ただし、本発明の水溶性物質は、これらの水溶性物質に限定されるものではない。
【００５４】
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【００５５】
［インクの物性、その他］
上記のような成分からなる本発明のインクジェット記録用インクは、その表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。以下に、インクの表面張力が上記範囲内であると好ましい理由について説明する。
【００５６】
インクジェット記録の専用紙である光沢紙やマット紙は、普通紙と異なり、多孔質のインク受容層が紙表面に形成されているため、インクの表面張力の影響をほとんど受けずに、速やかにインクの浸透が進行する。しかしながら、普通紙は、撥水効果のあるサイズ剤が内添及び／または外添されているため、インクの浸透が阻害される場合が多い。すなわち、普通紙は、インクにより速やかに表面を濡らすことができるかどうかの指標である「臨界表面張力」が、インクジェット記録の専用紙よりも低いといえる。インクの表面張力が３４ｍＮ／ｍより高い場合、インクの表面張力が普通紙の臨界表面張力より高くなるので、インクが紙に着弾しても、すぐには濡れず、速やかに浸透を開始することはない。このため、紙との濡れ性を多少向上させて、インクと紙との接触角を低減させても、高速には定着しにくい。さらに、定着性が劣化する傾向がある。インクの表面張力３４ｍＮ／ｍ以下の場合は、ポア吸収が主体となり、３４ｍＮ／ｍより高いとファイバー吸収が主体となるが、これら２タイプの吸収によるインクの紙への吸収速度は、ポア吸収の方が圧倒的に速い。そこで本発明のインクジェット記録用インクは、ポア吸収が主体となる表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下であるインクとすることが好ましく、このようにすることで、より高速定着の実現を可能にしている。
【００５７】
ポア吸収が主体となるインクは、異色の２種類のインクを隣接させて記録した場合のブリーディングを抑制する点でも有利である。これは、紙表面で２種類のインクが同時に滞留することが抑制されるためである。また、高い画像濃度を得る点でも有利である。
【００５８】
［インクジェット記録方法］
（インクジェットヘッド）
次に、本発明のインクジェット記録用インクを適用するインクジェット記録装置について説明する。本発明に好適な装置としては、０．５ｐｌ以上１０ｐｌ以下の定量のインクをインクジェット方式で付与する記録ヘッドを搭載したものである。本発明で使用するインクジェット記録装置の記録ヘッドは、インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドである。このような記録ヘッドは、圧電素子を用いてインクを吐出させる記録ヘッドに比べてノズルの高密度化に適しており、より高精細な印刷画像の形成が可能である。
【００５９】
インクに熱エネルギーを作用させて付与させる記録ヘッドの代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４７２３１２９号明細書、米国特許第４７４０７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行なうものが好ましい。この方式はいわゆるオンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能である。これらの中ではオンデマンド型のものが有利である。すなわち、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を越える急速な温度上昇を与える少なくとも１つの駆動信号が印加される。この印加によって、電気熱変換体に熱エネルギーが発生させ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に１対１で対応したインク内の気泡を形成することができる。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも１つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるのでインクが定量であり、応答性にも優れたインクの吐出が達成できるので、より好ましい。
【００６０】
（インクジェット記録装置）
図１は、本発明のインクを適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）を模式的に示した正面図である。記録装置１００はホストＰＣ１１０と接続されている。そして記録装置１００は、ホストＰＣ１１０から送信される記録情報に基づいて４つのインク吐出ヘッド（以下、単にヘッドともいう）２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙから被記録媒体（以下、ロール紙ともいう）Ｐに液体を吐出して記録を行う。４つの液体吐出ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙは、被記録媒体Ｐの搬送方向（矢印Ａ方向）に沿って配置されている。各液体吐出ヘッドは搬送方向に黒インク用液体吐出ヘッド２２Ｋ、シアンインク用液体吐出ヘッド２２Ｃ、マゼンタインク用液体吐出ヘッド２２Ｍ、イエローインク用液体吐出ヘッド２２Ｙの順で互いに平行に配置されている。液体吐出ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙは、いわゆるラインヘッドであり、被記録媒体の搬送方向と交差する方向（図では、直交する方向）に沿ってノズルを所定の密度で配置したものとなっている。ノズルの配置幅（被記録媒体の搬送方向における配列範囲）は、使用する被記録媒体の最大記録幅以上の幅となっている。記録装置が記録を行う際は、各ヘッドを移動させることなく、液体吐出ヘッドに設けられたヒーターを駆動することによってノズルから液体を吐出して記録を行う。
【００６１】
液体吐出ヘッドは記録に伴って、ノズルの開口部である吐出口が形成された面（以下、吐出口面ともいう）２２Ｋｓ、２２Ｃｓ、２２Ｍｓ、２２Ｙｓにゴミやインク滴等の異物が付着することで吐出状態が変わり、記録に影響を与えることがある。そのため、各ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙから安定して液体を吐出できるように、記録装置１００には回復ユニット４０が組み込まれている。この回復ユニット４０による吐出口面のクリーニングを定期的に行うことによって、液体吐出ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙのノズルからの液体吐出状態を初期の良好な吐出状態に回復させることができる。回復ユニット４０には、クリ−ニング動作のときに４つの液体吐出ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙの吐出口面２２Ｋｓ、２２Ｃｓ、２２Ｍｓ、２２Ｙｓから液体及び微細な気泡を除去する際に使用されるキャップ５０が備えられている。
【００６２】
このキャップ５０は各液体吐出ヘッド２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙに独立して設けられている。記録媒体Ｐは、ロール紙供給ユニット２４から供給され、記録装置１００に組み込まれた搬送機構２６によって矢印Ａ方向に搬送される。搬送機構２６は、ロ−ル紙Ｐを載置して搬送する搬送ベルト２６ａ、この搬送ベルト２６ａを回転させる搬送モータ２６ｂ、搬送ベルト２６ａに張力を与えるローラ２６ｃなどから構成されている。記録を行う際には、搬送中のロール紙Ｐがブラックの液体吐出ヘッド２２Ｋの下に到達すると、ホストＰＣ１１０から送られた記録情報に基づいて、液体吐出ヘッド２２Ｋからブラックインクが吐出される。
【００６３】
同様に液体吐出ヘッド２２Ｃ、液体吐出ヘッド２２Ｍ、液体吐出ヘッド２２Ｙの順に、各色のインクが吐出されてロール紙Ｐへのカラー記録が完成する。図示した記録装置は、記録用紙Ｐの記録領域の幅方向の全域に渡って延在する長尺な液体吐出ヘッド２２を用いた適用例である。しかし本発明のインクは、勿論、液体吐出ヘッドの主走査方向の記録走査と、その主走査方向と交差する副走査方向における記録用紙の所定量の搬送と、を繰り返すシリアルスキャン方式の記録装置にも適用することができる。
【００６４】
先に述べたように、本発明のインクを適用することによって得られる本発明の顕著な効果は、上記に示したライン構造を持ったインクジェット記録ヘッドでワンパス印刷を行う装置において特に有効であり、特に、インクジェット記録ヘッドが２インチ以上の印刷幅をもつ記録装置に適用した場合に、特に効果的である
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
［樹脂分散型顔料分散液Ａの調製］
（（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体の合成）
撹拌装置、滴下装置、温度センサー、及び上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器にメチルエチルケトン１０００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６３部、メタクリル酸１４１部、スチレン４１７部、メタクリル酸ベンジル１８８部、メタクリル酸グリシジル２５部、重合度調整剤（日本油脂社製、商品名：「ブレンマーＴＧＬ」）３３部、及びペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル  ６７部を混合し、得られた混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１０時間反応を継続させて、酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇガラス転移点（Ｔｇ）８９℃、重量平均分子量８，０００の（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体（Ａ−１）の溶液（樹脂分：４５．４％）を得た。
【００６７】
（樹脂分散型顔料分散液の調製）
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、上記で合成した（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体Ａ−１（酸価９５ＫＯＨｍｇ／ｇ）の溶液、２５％水酸化カリウム水溶液、水、及びカーボンブラック（ｍｏｎａｒｃｈ８８０：キャボット製）を仕込み、撹拌及び混合して混合液を得た。なお、（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体Ａ−１は、カーボンブラック１０００部に対して、不揮発分で４０％の比率となる量を用いた。また、２５％水酸化カリウム水溶液は、（メタ）アクリル酸エステル系ランダム共重合体Ａ−１が１００％中和される量を用いた。さらに、水は、得られる混合液の不揮発分を２７％とする量を用いた。得られた混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（商品名「ＳＣミルＳＣ１００／３２型」、三井鉱山社製）に通し、循環方式により４時間分散させた。なお、分散装置の回転数は２７００回転／分とし、冷却用ジャケットに冷水を通して分散液の温度を４０℃以下に保持した。
【００６８】
混合槽から分散液を抜き取った後、水１００００部で混合槽と分散装置の流路を洗浄し、洗浄液と分散液を混合して希釈分散液を得た。得られた希釈分散液をガラス製の蒸留装置に入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して濃縮分散液を得た。室温まで放冷した濃縮分散液を撹拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整した後、ヌッチェ式濾過装置を使用して固形分を濾過して水洗した。得られた固形分（ケーキ）を容器に入れ、２５％水酸化カリウム水溶液、及び水を加えた後、分散撹拌機（商品名「ＴＫホモディスパ２０型」、特殊機化工業社製）を使用して再分散させてｐＨ９．５に調整した。遠心分離器（商品名「５０Ａ−ＩＶ型」、佐久間製作所社製）を使用し、６０００Ｇで３０分間かけて粗大粒子を除去した後、不揮発分を調整してブラック色の樹脂分散型顔料分散液Ａ（不揮発分：３０％）を得た。
【００６９】
［自己分散顔料分散液ａの調製］
比表面積が２２０ｍ2／ｇで、ＤＢＰ吸油量が１０５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック１００ｇと、ｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇとを水７２０ｇによく混合した後、硝酸１６．２ｇを滴下して７０℃で撹拌した。１０分後、５０ｇの水に１０．７ｇの亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、さらに１時間撹拌した。得られたスラリーを濾紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス社製）で濾過し、濾取した顔料粒子を十分に水洗し、９０℃のオーブンで乾燥させた。以上の方法によりカーボンブラックの表面にｐ−アミノ安息香酸基を導入した自己分散ブラック顔料を得た。この顔料を濃度が６％となるようにイオン交換水にて調整した後、アンモニア水溶液を用いてｐＨを７．５に調整した。さらに、遠心分離器（商品名「５０Ａ−ＩＶ型」、佐久間製作所社製）を使用し、６０００Ｇで３０分間かけて粗大粒子を除去した後、不揮発分を調整してブラック色の自己分散型顔料分散液ａ（不揮発分：２０％）を得た。得られた自己分散顔料分散液ａについて、Ｔｉｔｒｉｎｏ（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）電位差滴定により酸価を求めたところ、その酸価は９０であった。
【００７０】
＜実施例及び比較例のインクの調製＞
上記で得た樹脂分散顔料分散液Ａ及び自己分散顔料分散液ａをそれぞれに用いて、表２に記載した配合の実施例及び比較例のインクをそれぞれ調製した。なお、表中の水溶性化合物の括弧内の値は、親疎水度係数である。
【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
［評価］
実施例及び比較例のインクを用いて、ベタ均一性、小文字読み取り性、耐詰まり性の項目について、それぞれ下記のようにして評価を行った。いずれの試験においてもＢランク以上が、実用上、良好と言えるレベルである。記録画像の評価には、普通紙であるＰＰＣ／ＢＪ共用紙オフィスプランナー紙（キヤノンマーケティングジャパン社製）に画像を形成して評価した。使用したインクジェットプリンタは、４．２インチ幅のライン型プリントヘッドを搭載したＬＸ−Ｄ５５００（キヤノンファインテック製）であるが、その画像解像度は、１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦）と高精細であり、小文字の出力に対応可能である。
【００７４】
（ノズル耐目詰まり性）
上記したプリンターのインクジェット記録ヘッドに、実施例及び比較例のインクをそれぞれ詰めて、ノズルが暴露された状態で、温度２５度、湿度２５％の条件下に３日放置した。そして、その後に行った、回復操作後のノズルチェックパターン印字の状況を目視で観察し、以下の基準で評価し、結果を表３にまとめて示した。下記の評価における「クリーニング操作」とは、記録ヘッドの吐出口でインクを吸引する操作のことであり、「強力クリーニング」とは、上記クリーニング操作よりも記録ヘッドの吐出口でインクを強く吸引する操作のことである。
【００７５】
Ａ：クリーニング操作１回で正常の印字ができる。
Ｂ：クリーニング操作１回では正常の印字ができないが、３回で正常の印字ができる。
Ｃ：クリーニング操作３回では正常の印字ができないが、強力クリーニング３回で正常の印字ができる。
Ｄ：強力クリーニングを繰り返しても、安定した吐出ができず正常の印字ができない。
【００７６】
（チューブ耐詰まり性）
２０ｃｍのφ５ｍｍのチューブに実施例及び比較例のインクをそれぞれ詰めた状態で、温度６０℃、湿度１０％の条件下に３日放置してインクの水分を蒸発させた。その後に、注射器を用いてそれぞれのインクをチューブに流し、チューブ内で固化したインクが再溶解するか否かを以下の基準で評価し、結果を表３にまとめて示した。
【００７７】
Ａ：インクが流れる。
Ｂ：１０秒程度注射器を押し続けるとインクが流れる。
Ｃ：１分程度注射器を押し続けるとインクが流れる。
Ｄ：インクが全く流れない。
【００７８】
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【符号の説明】
【００７９】
１００：インクジェット記録装置
１１０：ホストＰＣ
２２：吐出ヘッド
２２Ｋ：黒インク用液体吐出ヘッド
２２Ｃ：シアンインク用液体吐出ヘッド
２２Ｍ：マゼンタインク用液体吐出ヘッド
２２Ｙ：イエローインク用液体吐出ヘッド
２２Ｋｓ、２２Ｃｓ、２２Ｍｓ、２２Ｙｓ：吐出口面
５０：キャップ
４０：回復ユニット
２４：ロール紙供給ユニット
２６：搬送機構
２６ａ：搬送ベルト
２６ｂ：搬送モータ
２６ｃ：ローラ
【図１】
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