(57)【要約】【課題】揮発性のフッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供する。【解決手段】フッ素含有電解液の揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、または廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、または使用前の電解液、または廃電池から抜き出した電解液であり、例えば、電解液の揮発成分を気化した廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行い、あるいは電解液の揮発成分を気化した廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和し、また、この気化ガスを回収して該気化ガスに含まれているフッ素成分や有機溶媒成分を回収する処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項２】
前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う請求項１に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項３】
前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する請求項１に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項４】
前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する請求項１〜請求項３の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
【請求項５】
前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する請求項１〜請求項４の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などに使用されているフッ素含有電解液の安全な処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や電子機器には高容量の電気を供給するために大型のリチウムイオン電池が多く使用されており、電気自動車や電子機器の普及によって大量に生じる使用済み大型電池の処理が問題になりつつある。
【０００３】
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）および揮発性の有機溶媒が含まれており、有機溶媒は主に炭酸エステル類であって引火性の物質である。また、ＬｉＰＦ６は水や水蒸気と反応すると加水分解して有毒なフッ化水素を発生する。このため、安全な処理方法が求められている。
【０００４】
リチウムイオン電池やその電解液の処理方法として、従来、以下のような処理方法が知られている。
（Ａ）リチウムイオン電池などを電解液の融点以下に冷凍して電池を解体破砕し、破砕体を有機溶媒中で電解液を分離し、抽出した電解液を蒸留して電解質と有機溶媒に分離する処理方法（特許文献１）。
（Ｂ）使用済みリチウム電池を焙焼し、その焙焼物を破砕して磁性物と非磁性物とに分別し、アルミニウムや銅などの有用金属量の多いものを回収する処理方法（特許文献２）、
（Ｃ）リチウム電池を超高圧水で開口し、有機溶媒を用いて電解液を回収する処理方法（特許文献３）。
（Ｄ）使用済電池を破砕し、水洗浄後、正極を剥離してＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏを回収し、残液からＬｉを溶媒抽出して回収する処理方法（特許文献４）。
（Ｅ）使用済電池を破砕し、水洗浄してＬｉＰＦ６を溶出させ、正極を剥離してコバルト酸リチウムを回収する一方、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加え、フッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物を回収する処理方法（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９３５５９４号公報
【特許文献２】特許第３０７９２８５号公報
【特許文献３】特許第２７２１４６７号公報
【特許文献４】特開２００７−１２２８８５号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記処理方法(Ａ)は、リチウム電池を冷凍下で解体破砕するため冷凍設備を必要とするので実施し難い。上記処理方法(Ｂ)では、リチウム電池の焙焼工程でフッ素は燃焼ガスとして処理されるため純度の高いフッ素成分として回収できず再利用することができない。上記処理方法(Ｃ)では、回収された電解液の処理が問題になる。電解液には引火性の有機溶媒が含まれており、また電解液中のフッ素化合物は水と反応して有毒なフッ化水素を発生させるので、安全な処理が求められる。上記処理方法(Ｄ)では、有機溶媒が含まれる洗浄後液の処理が問題になる。上記処理方法(Ｅ)では、洗浄後液に高温の酸を添加してＬｉＰＦ６をリン酸とフッ素に分解し、これに消石灰を加えてフッ化Ｃａとリン酸Ｃａを生成させているが、生成する固形分はフッ化Ｃａとリン酸Ｃａの混合物であるので再利用が難しい。
【０００７】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、揮発性を有するフッ素化合物（ＬｉＰＦ６等）および有機溶媒を含む電解液を安全に処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成からなるフッ素含有電解液の処理方法である。
［１］フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和するフッ素含有電解液の処理方法。
［２］前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて中和処理と破砕を同時に行う上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
［３］前記電解液の揮発成分を気化した前記廃電池の破砕物にアルカリを加えて中和する上記[１]に記載したフッ素含有電解液の処理方法。
［４］前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する上記[１]〜上記[３］の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
［５］前記揮発成分が気化した気化ガスを回収し、前記気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、有機溶媒成分を回収する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載したフッ素含有電解液の処理方法。
【０００９】
本発明の処理方法は、廃電池中の電解液、廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液などについて、これらの電解液を加熱して該電解液に含まれている揮発成分を気化させ、この気化残留液にアルカリを加えて中和し、また、この気化ガスを回収して該気化ガスに含まれているフッ素成分や有機溶媒成分を回収する処理方法である。
【００１０】
リチウムイオン電池などに使用されている電解液には電解質のフッ素化合物と有機溶媒が含まれており、これらを含む電解液を加熱すると、フッ素化合物と有機溶媒が分解して揮発成分が気化する。
【００１１】
電解液を気化処理した気化残留液には、少量のフッ素化合物や有機溶媒が気化せずに残留することが多い。この気化残留液には、強酸性のリン酸化合物、フッ素化合物、リチウム化合物および高沸点の炭酸エステル類が含まれている。この気化残留液を放置すると、電池材料に付着して材料の腐食や劣化を引き起こすので、この気化残留液にアルカリを加えて中和することによって無害化する。
【００１２】
前記気化残留液にアルカリを加えて中和すると、該気化残留液に含まれるフッ素を固定化（固形化）することができる。例えば、該気化残留液にＮａＯＨを加えて中和すると、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＬｉＦなどを含む沈殿が生じるので、これらのフッ素化合物を回収することができる。
【００１３】
一方、電解液の加熱によって生じた気化ガスには、フッ素化合物や有機溶媒の揮発成分が含まれているので、これらの揮発成分を回収する。例えば、該気化ガスに含まれる揮発性のフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる。また、該気化ガスを冷却して凝縮捕集し、この凝縮液に含まれている有機溶媒成分を回収することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の処理方法によれば、電解液を気化させて取り出すので、廃電池を冷凍ないし高温で燃焼することなく安全に処理することができる。また、気化残留液のアルカリ処理によって強酸性の気化残留液が中和されるので、電極の腐食や劣化が抑制される。その結果、再利用に適する材料を回収することができる。さらに、破砕作業や分別作業などを安全に行うことができ、破砕装置や選別装置の腐食を防止することができる。また、このアルカリ中和処理は気化工程の後に行われるので、アルカリ中和処理は気化工程に影響を与えない。また、気化残留液にアルカリを加えて中和することによって、気化残留液に含まれているフッ素を固定することができる。
【００１５】
さらに、本発明の処理方法によれば、気化ガスからフッ素を純度の高いフッ化カルシウムとして回収することができる。例えば、純度８０％以上のフッ化カルシウムを得ることができる。このフッ化カルシウムをフッ酸製造の原料またはセメント原料として再利用することができる。また、回収された有機溶媒成分を燃料または代替燃料として利用することができる。本発明の処理方法によって回収された有機溶媒成分は、フッ素が分離されているので、燃料として使用したときにフッ化水素などの有害物質が発生せず、安全に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態の処理方法の概略を示す工程図である。
【図２】実施例２のＸＲＤ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔具体的な説明〕  
以下、本発明の一実施形態を具体的に説明する。なお、％は特に説明がない限り質量％を表し、ppmは質量ppmを表す。
本実施形態の処理方法は、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を加熱して気化したときの気化残留液にアルカリを加えて中和する処理方法であって、前記フッ素含有電解液が、廃電池中の電解液、または廃電池を切断ないし破砕した状態の電解液、または使用前の電解液、または廃電池から抜き出した電解液であり、前記電解液の気化残留液にアルカリを加えて中和することを特徴とするフッ素含有電解液の処理方法である。  
本実施形態の処理方法の概略を示す工程図を図１に示す。
【００１８】
本実施形態の処理方法は、リチウムイオン電池などに使用されている電解液に適用できる。リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質のフッ素化合物と有機溶媒とが含まれている。フッ素化合物は主にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であり、有機溶媒はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの炭酸エステル類である。これらのＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣは引火性物質である。
【００１９】
また、本実施形態の処理方法は、このようなフッ素含有電解液であって、廃電池中の電解液、または廃電池を切断ないし破砕して得られる電解液、または使用前の電解液、または廃電池から抜き出された電解液などを気化処理したときの気化残留液に、アルカリを加えて中和する処理方法である。
【００２０】
〔気化工程〕  
気化工程では、フッ素含有電解液に含まれる揮発成分を、フッ素含有電解液を加熱することにより気化する（ステップＳ１）。
廃電池中の電解液を処理する場合、まず、使用済みの廃電池を放電した後に加熱して電解液の揮発成分を気化させる。一般に、電池には過剰な内部圧を下げるために安全弁が設けられているので、この安全弁を開口して管路を接続し、該廃電池を加熱して電解液に含まれる揮発成分を気化させるとよい。
または、廃電池を切断ないし破砕して得られた電解液を処理してもよい。この場合、この場合、切断ないし破砕された廃電池は、電池内部の電解液が電極材料と共に外部に露出された状態になるので、電解液を処理することができる。廃電池の切断または破砕は、電解液に引火しないよう不活性ガス雰囲気で行うとよい。
【００２１】
本実施形態の処理方法は、使用前の電解液、あるいは廃電池から抜き出した電解液についても適用することができる。電解液を廃電池から抜き出すためには、廃電池を洗浄溶媒で洗浄して電解液を抽出する。洗浄溶媒として、水あるいは沸点１５０℃以下の有機溶媒を用いることができる。なお、電解液に含まれる炭酸エステル類を回収して、洗浄溶媒として再利用することができる。
【００２２】
このような気化工程では、電解液に含まれる有機溶媒の沸点より高い温度まで電解液を加熱して、有機溶媒の揮発成分を気化させる。ＬｉＰＦ６は水と共存下で加熱されると分解し、フッ素成分がフッ化水素となって気化する。安全弁を開口して管路を接続して揮発成分を気化させるとよい。この場合、電池内部を減圧して電解液を加熱すれば、内部温度が高くなるので揮発成分が気化しやすくなる。例えば、電池内部を５kPaに減圧して８０℃〜１５０℃に加熱すると、大気圧換算温度は１７０℃〜２５１℃の状態になる。１kPa〜０.１kPaに減圧して８０℃〜１２０℃に加熱しても良い。また、廃電池を不活性ガス雰囲気の容器内で切断または破砕した場合は、該容器のまま加熱して揮発成分を気化させればよい。なお、この容器の内部を減圧して加熱してもよい。
【００２３】
少量の水や少量の希薄な鉱酸を添加した電解液を減圧下で加熱することによって、下記式(１)のように、ＬｉＰＦ６は水と逐次的に反応してリン酸とフッ化水素とに加水分解する。これにより、ＬｉＰＦ６の分解による気化を促進することができる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
〔アルカリ中和処理工程〕
廃電池の気化処理（ステップＳ１）後には、少量のフッ素化合物や有機溶媒が気化せずに、気化残留液として残留することが多い。一例として、電解液の約３０％が残留する。この気化残留液は、強酸性の液体であるリン酸化合物、フッ素化合物、リチウム化合物および高沸点の炭酸エステル類を含む。この気化残留液が電池材料に付着し、材料の腐食や劣化を引き起こす。廃電池の電解液を洗浄溶媒で抽出する場合にも、これらのフッ素化合物や有機溶媒が残留する可能性がある。
【００２６】
本実施形態の処理方法では、気化処理後に残留した気化残留液にアルカリを加えて中和する（ステップＳ２）。具体的には、気化処理後に廃電池内部に残留して付着した液分（付着残留液）、または洗浄後液を気化処理したときの残留液（洗浄後気化残留液）にアルカリを加えて中和し、無害化する。なお、中和後の残留液のｐＨは４以上であって１０以下が好ましく、６以上であって８以下がより好ましい。
【００２７】
気化残留液に添加するアルカリとして、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）、Ｃａ系中和剤〔Ｃａ(ＯＨ)２、ＣａＣＯ３、ＣａＯ〕、Ｍｇ系中和剤〔（ＭｇＯ、Ｍｇ(ＯＨ)２〕などを使用することができる。若しくは、これらの混合物を使ってもよい。Ｃａ系中和剤は安価であり、またＣａ系中和剤を使用するとフッ素やリンを難溶性塩として固定化できるため有利である。
【００２８】
これらのアルカリは、粉末、溶液、またはスラリーの状態で使用することができる。溶液またはスラリーで使用する場合には、アルカリの濃度は溶液またはスラリーの全重量の０.１〜２０％が好ましい。アルカリの使用量は、廃電池に含有される電解液重量に対して０．５〜３０％が好ましい。
【００２９】
廃電池の気化残留液にアルカリを加えて中和すると、気化残留液に含まれるフッ素を固定化（固形化）することができる。例えば、気化残留液にＮａＯＨを加えて中和すると、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＬｉＦなどを含む沈殿が生じる。
【００３０】
上記のような気化残留液（洗浄後の気化残留液および付着残留液を含む）にアルカリを加えて中和し、無害化することによって、電極の腐食や劣化を抑制し、再利用に適する材料を回収することができる。また、破砕作業や分別作業などを安全に行うことができ、破砕装置や選別装置の腐食を防止することができる。さらに、上記残留液にアルカリを加えて中和することによって、残留液に含まれているフッ素を固定することができる。
【００３１】
なお、通常、電解液が抜き出された廃電池は破砕される。その破砕物は使用材料ごとに分別され、再資源化される。アルカリは、図１において廃電池の破砕処理前に添加されているが、廃電池の破砕処理後や破砕処理中に加えられてもよい。すなわち、廃電池を破砕処理する前、または廃電池の破砕処理時にアルカリを加えて、中和処理と破砕とを同時に行ってもよく、あるいは廃電池の破砕物にアルカリを添加して中和してもよい。
【００３２】
〔回収工程〕
廃電池の電解液の気化処理、または洗浄抽出した電解液の気化処理によって気化したガス（気化ガス）を回収し、該気化ガスに含まれるフッ素成分をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムにして回収することができる（ステップＳ３）。さらに、フッ素をフッ化カルシウムにして回収する一方、該気化ガスを冷却して凝縮することにより捕集し、有機溶媒成分を含む凝縮液を回収することができる（ステップＳ４）。
【００３３】
具体的には、気化したガスを水冷トラップに導入して、ガス中の有機溶媒とフッ化水素とを捕集する。これらは水相と有機相との２層に分離される。水相には気化ガス中のフッ素成分が含まれており、概ねｐＨ２以下の酸性である。この水相（フッ素含有水）にカルシウム化合物（炭酸カルシウム、消石灰、生石灰など）を添加して中和し、液中のフッ素とカルシウムとを反応させてフッ化カルシウムを沈澱させる。このフッ化カルシウムを固液分離して回収する（ステップＳ３）。
【００３４】
気化した有機溶媒に比べて水（フッ素含有水）が微量のときには、有機溶媒とフッ化水素とが相互溶解して有機相のみとなる。この有機相にカルシウム化合物を添加してもよく、添加により生じたフッ化カルシウムを固液分離することで、フッ素を除去した有機相を回収できる。また、気化ガスをカルシウム充填層に導入してフッ化カルシウムを生成させ、該充填層を通過したガスを冷却して凝縮液にして、有機溶媒を回収してもよい（ステップＳ４）。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明の実施形態に係る実施例を以下に示す。なお、液のｐＨはガラス電極法によって分析した。具体的には、Horiba製のｐＨ電極9625-10DをｐＨ電極として使用し、測定対象液の温度を２０℃としｐＨを測定した。また、フッ素濃度はフッ化物イオン電極法によって分析した。具体的には、測定対象液１００mlにイオン強度調整剤（関東化学社製TISAB(A total ionic strength adjustment buffer))を５ml添加し、液温２０℃でフッ素濃度を測定した。フッ化物イオン電極としてHoriba製のフッ化物イオン電極6561-10Cを使用した。
【００３６】
〔実施例１〕
リチウムイオン廃電池（電解液１００mL含有）を放電した後に安全弁を外して、その開口から水２０ｇを添加した。上記開口に管路を接続し、該廃電池を２０kPaの圧力下で、１２０℃で２時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池を３cm以下に破砕した。この破砕物全体に気化残留液が付着していた。この破砕物１００ｇにＣａ(ＯＨ)２を５ｇ（破砕物重量に対して５％）添加して１０分間混合した。この混合物を１時間水に浸漬した。浸漬後の水のｐＨは１０.２であり、フッ素濃度は３１ppmであった。
【００３７】
〔実施例２〕
リチウムイオン廃電池（電解液１００mL含有）を放電した後に安全弁を外して、洗浄溶媒としてＤＥＣとＥＭＣの混合溶媒（１：１）１００mLを注入した後に排出するという洗浄操作を５回繰り返して電解液を抽出した。回収した洗浄後液に水２０ｇを添加し、２０kPaの圧力下で、１２０℃で２時間加熱して揮発成分を気化させた。気化残留液は粘性の高い液体であり、重量は３４.５ｇ、ｐＨ１.８であった。この気化残留液に２４wt％ＮａＯＨ水溶液を１０mL添加したところ、激しく反応して白色沈殿を生成して残留液は白いゲル状になった。このゲル状物のｐＨは８.３であり、重量は４２.３ｇであった。この白いゲル状物を真空乾燥処理し、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。得られたＸＲＤ図（Ｘ線スペクトル図）を図２に示す。ＸＲＤ図に示すように、該ゲル状物にはＮａＦ、ＮａＨＦ、ＬｉＦが含まれており、残留液のフッ素が固定されたことが確認された。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例１で気化したガスを冷却管（４℃）、凝縮トラップの順に導き、凝集液７０ｍLを回収した。この水相のフッ素濃度は５０２００g/L、ｐＨ１.２であった。これに炭酸カルシウム９.３０ｇを加えて沈澱を生成させた。回収した沈澱の成分を粉末Ｘ線回折によって分析し、フッ化カルシウムであることを確認した。フッ化カルシウムの回収量は７.４９ｇであり、純度８７％であった。一方、有機成分を分析したところ、溶液の成分はＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣであった。
【００３９】
〔比較例１〕
実施例１と同様の廃電池に水２０ｇを添加し、該廃電池を２０kPaの圧力下で、１２０℃で２時間加熱して電池内部の電解液を気化させた。その後、廃電池から乾燥済みのベアセルを取り出して３cm以下に破砕切断した。この破砕物１００ｇを１時間水に浸漬した。浸漬後の水のｐＨは２.３であり、フッ素濃度は４１０ppmであった。
【００４０】
以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のフッ素含有電解液の処理方法によれば、フッ素化合物および有機溶媒を含む電解液を安全に処理できる。これにより、フッ素含有電解液を含むリチウム電池を安全に処理できる。
【符号の説明】
【００４２】
Ｓ１：気化工程
Ｓ２：アルカリ添加工程
Ｓ３：フッ素固定工程
Ｓ４：有機溶媒成分回収工程
【図１】
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【図２】
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