(57)【要約】【課題】強度の高い反射防止構造体またはそのモールドとなる透明微細凹凸構造体を安価かつ簡単な方法で製造する。【解決手段】透明基体１の一表面Ｓにアルミニウム含有薄膜２を形成し、アルミニウム含有薄膜２に対して水熱処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な微細凹凸層２０を得、この微細凹凸層２０をマスクとして異方性エッチングをエッチング装置におけるバイアスパワー１００Ｗ未満とする条件下で行うことにより、透明基体１の一表面に微細凹凸構造１０ａを形成することにより透明微細凹凸構造体１０を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な凹凸構造を表面に有する透明微細凹凸構造体の製造方法であって、
透明基体の一表面にアルミニウム含有薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記アルミニウム含有薄膜に対して水熱処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする、表面に微細凹凸を有する透明な微細凹凸層を得る水熱処理工程と、
前記微細凹凸層をマスクとして異方性エッチングをエッチング装置におけるバイアスパワー１００Ｗ未満とする条件下で行うことにより、前記透明基体の前記一表面に微細凹凸構造を形成するエッチング工程とを含むことを特徴とする透明微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理工程後、前記透明な微細凹凸層の表面に金属を堆積させる金属膜形成工程をさらに備え、
前記金属膜が形成された前記微細凹凸層をマスクとして前記異方性エッチングを行う請求項１記載の透明微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング工程における前記バイアスパワーを５０Ｗ以下とする請求項１または２記載の透明微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項４】
前記透明基体が、石英ガラス、ソーダガラス、ランタンガラス、アクリル系樹脂およびシクロオレフィン系樹脂のうちのいずれかからなるものである請求項１から３いずれか１項記載の透明微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム含有薄膜の膜厚を５ｎｍ以上とし、
前記温水処理後、前記エッチング工程前の前記透明微細凹凸層の膜厚を４０ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の透明微細凹凸構造体の製造方法。
【請求項６】
前記アルミニウム含有薄膜が、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものである請求項１から５いずれか１項記載の透明微細凹凸構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止面を有する光学部材や、その光学部材を作製するためのモールドとして使用可能な微細な凹凸パターンを表面に有する透明な微細凹凸構造体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズなどの透明基体ｇにおいては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止構造（反射防止膜）が設けられている。例えば、可視光に対する反射防止構造としては、誘電体多層膜や可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造（いわゆるモスアイ構造。）などが知られている。
【０００３】
このような凹凸構造は、例えば非特許文献１に示されるように電子線リソグラフィーによって形成することができる。或いは特許文献１に示されるように、例えば窒化アルミニウム等のアルミニウムを含有する薄膜を水中で加熱することによっても、上記のような突起型凹凸構造をその表面に形成できることが知られている。さらには、基体の表面に単粒子膜を形成し、その単粒子膜をマスクとしてエッチングを行うことによっても微細凹凸構造を得ることができる（特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５６０１７号公報
【特許文献２】特開２００９−０７０９３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】菊田久雄、「反射低減技術の新展開」、光学、日本光学会、平成２３年（２０１１）、第４０巻、第１号、ｐ．２−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１の方法は電子ビーム描画に相当の時間を要するため、大きな面積に対する処理には適さず、また生産性が低いためコスト高になるという問題がある。
特許文献１の方法は、微細凹凸構造を形成するのに非常に簡単な方法であり、大きな面積に対する処理にも適するが、微細凹凸構造を構成するベーマイトは非常に脆く、取扱いが難しい。また、特許文献２の方法では、単粒子膜をマスクとして基体表面をエッチングして基体自体に凹凸構造を形成するので、特許文献１のベーマイトからなる微細凹凸構造よりは十分に強度がたかく、取扱い性はよい。しかしながら、単粒子膜を形成する工程を有することから、生産性が高いとは言えない。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、取扱い性の良い明微細凹凸構造体を、より高い生産性で製造を可能とする製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明の透明微細凹凸構造体の製造方法は、微細な凹凸構造を表面に有する透明微細凹凸構造体の製造方法であって、
透明基体の一表面にアルミニウム含有薄膜を形成する薄膜形成工程と、
アルミニウム含有薄膜に対して水熱処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする、表面に微細凹凸を有する透明微細凹凸層を得る水熱処理工程と、
透明微細凹凸層をマスクとして異方性エッチングをエッチング装置におけるバイアスパワー１００Ｗ未満とする条件下で行うことにより、透明基体の一表面に微細凹凸構造を形成するエッチング工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本願発明の透明微細凹凸構造体の製造方法においては、水熱処理工程後、透明微細凹凸層の表面に金属を堆積させる金属膜形成工程をさらに備え、金属膜が形成された透明微細凹凸層をマスクとして異方性エッチングを行うこととしてもよい。
【００１０】
エッチング工程におけるバイアスパワーを５０Ｗ以下とすることが好ましい。
【００１１】
透明基体１は、石英ガラス、ソーダガラス、ランタンガラス、アクリル系樹脂およびシクロオレフィン系樹脂のうちのいずれかからなるものが好適である。
【００１２】
アルミニウム含有薄膜の膜厚を５ｎｍ以上とし、温水処理後、エッチング工程前の透明微細凹凸層の膜厚を４０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００１３】
アルミニウム含有薄膜を、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物およびアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものとすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る透明微細凹凸構造体の製造方法によれば、アルミニウムを含む薄膜を形成し、水熱処理を行うことにより形成される微細凹凸構造層をエッチングマスクとして、基体表面に微細凹凸構造を形成するので、非常に簡単な工程で（すなわち高い生産性で）ベーマイトよりも強度が高く、取扱い性のよい微細凹凸構造体を得ることができる。基体が透明であるので、そのまま光学部材として用いることもできるし、ＵＶ硬化樹脂にその微細凹凸構造層を転写するためのモールドとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１の実施形態の製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図２】水熱処理後に形成されたベーマイト層の厚み（ｎｍ）と、水熱処理前のアルミニウムを含む薄膜の厚み（ｎｍ）との関係を示すグラフである。
【図３】ベーマイト層の厚み毎の、エッチング時間と波長７００ｎｍの光に対する反射率の関係を示すグラフである。
【図４】第１の実施形態の製造方法において、アルミニウム薄膜を水熱処理した後、エッチングする前におけるベーマイト層および基体の断面を斜め上方から撮像したＳＥＭ画像である。
【図５】第１の実施形態の製造方法の一実施例により作製した微細凹凸構造体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図６】第２の実施形態の製造方法の工程を示す概略断面図である。
【図７】第２の実施形態の製造方法の一実施例により作製した微細凹凸構造体の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１の製造方法で作製した微細凹凸構造体の可視光域における反射率を示すグラフである。
【図９】実施例２の製造方法で作製した微細凹凸構造体の可視光域における反射率を示すグラフである。
【図１０】実施例３の製造方法で作製した微細凹凸構造体の可視光域における反射率を示すグラフである。
【図１１】比較例１の製造方法で作製した微細凹凸構造体の断面を斜め上方から撮像したＳＥＭ画像である。
【図１２】比較例１の製造方法で作製した微細凹凸構造体の可視光域における反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００１７】
「第１の実施形態」
第１の実施形態の透明微細凹凸構造体の製造方法を説明する。図１は、本実施形態における製造方法の工程を示す概略断面図である。
【００１８】
本実施形態における透明微細凹凸構造体１０の製造方法は、図１において、ａからｅに示されるように、透明基体１の被加工面Ｓ上にアルミニウム含有薄膜２を形成する（図１ａ）薄膜形成工程、アルミニウム含有薄膜２が形成された透明基体１を、純水３が入れられた容器４内で水熱処理することにより（図１ｂ）、アルミニウム含有薄膜２をベーマイト化して表面に微細凹凸２０ａを有する透明な微細凹凸層２０を形成する（図１ｃ）水熱処理工程、透明な微細凹凸層２０の表面から所定のエッチング条件で異方性エッチングを行い（図１ｄ）、透明基体１の表面に微細凹凸構造１０ａを形成するエッチング工程とを経て、透明微細凹凸構造体１０（図１ｅ）を得る。
なお、上記エッチング工程において、所定のエッチング条件では、エッチング装置におけるバイアスパワーを１００Ｗ未満とする。エッチング条件についての詳細は後記する。
【００１９】
アルミニウム含有薄膜２を水熱処理すると、その表面にベーマイト（酸化アルミニウムの水和物Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）の微細凹凸構造が形成されることが知られている（いわゆるベーマイト処理）。つまり、本発明の微細凹凸構造体の製造方法においては、このベーマイト表面側からその凹凸構造に沿ってエッチングすることによりその表面形状を後退させて、被加工面Ｓにその凹凸構造を反映した形状の微細凹凸構造を形成する。なお、アルミニウムを含む薄膜の凹凸構造が「反映された」とは、当該凹凸構造の凸部または凹部それぞれに一対一に対応する位置に凸部または凹部を有する（いわゆる転写）程の位置精度は必要ではなく、何らかの起伏を有する状態を意味する。
【００２０】
透明基体１は、被加工面Ｓに微細凹凸構造が形成され得る部材であればよく、その形状は、特に限定されず、製造すべき光学素子もしくはモールド等の用途に応じて適宜決定される。例えば基体１として、ウェハ状や矩形状の平坦な基板を使用することができる。さらに、凹曲面、凸曲面などの湾曲した被加工面を有するレンズ等の立体的形状部材も基体として使用できる。
【００２１】
透明基体１の材料は、対象とする波長に対して透明な材料であればよく、具体的には、石英ガラス、ソーダガラス、ランタンガラス、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが挙げられる。なお、本明細書において「透明」とは、微細凹凸構造体の使用時に対象とする光（透過させたい波長の光）の部材への入射光量に対する出射光量の割合が８０％以上とする。
なお、微細凹凸構造体をＵＶ硬化樹脂への構造転写を行うためのモールドとして用いる場合には、ＵＶ光（紫外線）に対して透明であることを要する。
【００２２】
アルミニウム含有薄膜２は、アルミニウム、アルミニウム酸化物、アルミニウム窒化物、あるいはアルミニウム酸窒化物のいずれかからなるものであることが好ましい。さらに、アルミニウム合金であってもよい。「アルミニウム合金」とは、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）およびニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含み、アルミニウムを主成分とする化合物又は固溶体を意味する。薄膜２は、凹凸構造を形成する（ベーマイト化の）観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。このようなアルミニウムを主成分とする薄膜は水熱処理によりベーマイトへと変質し、その表面に凹凸構造が形成される。
【００２３】
アルミニウム含有薄膜２を基体１上に形成する方法は、特に限定されない。例えば、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法や、アルミニウム前駆体溶液をスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法をはじめとする液相法により塗布した後に焼結して形成するゾルゲル法を用いることができる。
【００２４】
水熱処理は、例えば、アルミニウム含有薄膜２が形成された基体１を室温の水（或いは純水）に浸漬した後に水を煮沸する方法、または高温に維持された温水に上記基体１を浸漬する、高温水蒸気に曝す方法等である。例えば本実施形態では、ホットプレート５を用いて容器４中の純水３を加熱し煮沸させた中に基体毎浸漬させている。煮沸や浸漬する時間および温水の温度は、所望の微細凹凸構造２０ａに応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度はベーマイト化の観点から、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ２０ｎｍのアルミニウム薄膜を５分間煮沸すると、凸部同士の間隔が５０〜３００ｎｍ、凸部の高さが５０〜１００ｎｍのランダムな配置の突起型凹凸構造が得られる。
【００２５】
水熱処理後に形成される水和アルミニウム酸化物（アルミナの水和物）、一般にはベーマイトからなる微細凹凸層２０の厚み（凹凸構造高さ）ｈは、図１ｃに示すように、基体１の表面Ｓから、凸部ピークまでの高さと規定する。微細凹凸層２０の厚みとしては、１３０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。１３０ｎｍ以上の微細凹凸層２０を得るための条件は、アルミニウム含有薄膜２の材料によって変化するが、例えば、アルミニウム含有薄膜２としてアルミニウムを用いる場合には水熱処理前の厚さを１０ｎｍ以上とすればよい。図２は、本発明者らにより得られた水熱処理前のアルミニウムの膜厚と１００℃、３分間水熱処理を行った後に得られた微細凹凸層２０の厚みｈとの関係を示すグラフである。同一の水熱処理条件であれば、アルミニウムの膜厚が大きくなるほど微細凹凸層の厚みは大きくなる。このように、アルミニウム含有薄膜の材料毎に水熱処理後のベーマイト構造高さとの関係を予め調べておき、所望の微細凹凸層厚みが得られるように、アルミニウム含有薄膜を形成し、水熱処理を行えばよい。
【００２６】
アルミニウム含有薄膜２の厚みや、微細凹凸構造の厚みｈはそれぞれの工程において、断面ＳＥＭ像を撮影すれば求めることができるが、実際の製造時には、断面出しを行うことができないため、アルミニウム含有薄膜の膜厚と成膜時間と、微細凹凸構造の厚みｈとの関係をあらかじめ求めておき、所望の膜厚となる成膜時間でアルミニウム含有薄膜を成膜し、微細凹凸構造を得るものとする。
【００２７】
エッチング工程は、サイドエッチングによる形状劣化を抑制するために、微細凹凸構造の表面側からエネルギービームを照射する異方性エッチングによって実施されることが好ましい。このようなエッチングとしては、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、エッチング時のバイアスパワーを１００Ｗ未満とする。本発明者らは、１００Ｗのとき基体表面に十分な凹凸構造を形成することができず、１００Ｗ未満のとき、具体的には５０Ｗ、２５Ｗで良好な凹凸構造を形成することができることを見出している（後記実施例参照。）。なお、ここで、規定しているバイアスパワーは、６インチサイズまでのエッチングが可能なエッチング装置を用いる場合の値である。従って、６インチ装置以外の大型あるいは小型の装置を用いる場合は、それぞれの装置にける６インチ装置のバイアスパワー相当とする。すなわち、６インチ装置における１００Ｗ相当のバイアスパワーは、エッチング装置が大きくなると大きく、エッチング装置が小さければ小さくなる。装置間でのバイアスパワーの換算は、６インチ装置とのエッチング面積比を１００Ｗに乗じればよい。例えば、８インチ装置であれば１００Ｗに６インチ装置との面積を乗じた１８０Ｗが６インチ装置における１００Ｗ相当のバイアスパワーとなる。
【００２９】
エッチングガスとしては、Ａｒ，Ｏ２，Ｎ２，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ４Ｈ８、ＳＦ６、ＣＯ、ＣＯ２、Ｃｌ２の中から選ばれる１種以上を用いることができる。エッチング中の装置内の圧力は０．５Ｐａ以上が望ましい。
エッチング時間は１００秒以上であることが望ましく、特には３００秒以上、１０００秒以下が好適である。
【００３０】
反射率をより低下させるためには、ベーマイト膜厚とエッチング時間を最適化することが好ましい。図３は、本発明者らの実験により得られた、ベーマイト膜厚１３０ｎｍ、１８０ｎｍ、２１０ｎｍ、２８０ｎｍのそれぞれの場合についての、エッチング時間に対する波長７００ｎｍにおける反射率の関係を示すグラフである。ガラス基板上にそれぞれの膜厚のベーマイト（微細凹凸構造）を形成した後、ガラス基板の表面に微細凹凸構造を形成する所定のエッチング条件で異方エッチングを行い形成した微細凹凸構造体についての反射率である。図３に示すように、ベーマイト層の厚みにより、最適なエッチング時間が異なり、膜厚毎の最小反射率はベーマイトの膜厚が大きいほど低下する傾向がみられた。ベーマイト層の膜厚が１３０ｎｍのとき最小反射率は１．２％程度であり、１８０ｎｍ以上であれば、反射率１．０％以下を達成できることがわかる。さらに、２００ｎｍ程度以下であれば、反射率０．５％以下と非常に低い値とすることができた。なお、図３では、ベーマイト膜厚と、エッチング時間以外の作製条件は同一とした。
【００３１】
図４はガラス基板上に形成されたベーマイトからなる微細凹凸層２０の断面を斜め上方から撮像した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図５はベーマイトからなる微細凹凸層をマスクとしてガラス基板の表面に形成された微細凹凸構造の断面のＳＥＭ画像である。これらの図から、実際に、微細凹凸層２０の凹凸構造２０ａが反映された形状の凹凸構造が被加工面Ｓに形成されることがわかる。
図４、５から分かるように、ベーマイトの花弁状微細凹凸よりも、ガラス表面に形成される凹凸は、凸部の先端が鈍り、かつ凸部の径が大きい微細凹凸構造が形成されている。
【００３２】
以上のように、本実施形態に係る透明微細凹凸構造体の製造方法は、アルミニウム含有薄膜が被加工面上に形成された基体を水熱処理してアルミニウム含有薄膜をベーマイト化し、その後、ベーマイトの略全体が除去されるように、ベーマイト側からベーマイトおよび基体表面をエッチングすることを特徴とする。ベーマイト自体を反射防止膜とする場合よりも強度が高いため、取扱い性がよく、透明基体への微細凹凸構造は、薄膜形成工程、水熱処理工程およびエッチング工程という簡単な工程で透明微細凹凸構造体を製造することができ、非常に効率的な製造が可能となる。本製造方法によれば基体の加工面積の大面積化に伴ってスループットが低下するという問題もほとんど生じない。
【００３３】
上記の実施形態により製造された透明微細凹凸構造体はそのものを光学部材として用いることができるほか、透明微細凹凸構造体をモールド（金型）として該微細凹凸を反転した形状の光学部材を形成するために用いることもできる。
モールドとして用いる場合、基板上にＵＶ硬化樹脂材料を載せ、その樹脂材料に微細凹凸構造を押し付けた後に、構造体裏面からＵＶ光を照射して樹脂材料を硬化させ、その後、微細凹凸構造体を剥離することにより、基板上にＵＶ硬化樹脂からなる微細凹凸構造層を備えた光学部材を得ることができる。
【００３４】
「第２の実施形態」
次に、第２の実施形態にかかる透明微細凹凸構造体の製造方法について説明する。本実施形態では、透明微細凹凸構造層上に金属膜を蒸着形成する工程を有し、透明微細凹凸構造層と金属膜の両者をエッチングマスクとして用いる点で第１の実施形態と異なる。第１の実施形態と同様の工程についての詳細な説明は、特に必要のない限り省略する。
【００３５】
図６は、第２の実施形態の製造方法の部分的な工程を示す概略断面図である。
【００３６】
本実施形態における透明微細凹凸構造体１１の製造方法は、基体１０の被加工面Ｓ上にアルミニウム含有薄膜２を形成し、アルミニウム含有薄膜２が形成された基体を、純水３が入れられた容器４内で水熱処理することにより、アルミニウム含有薄膜２から透明微細凹凸層２０を形成せしめる工程（図１ａ〜ｃ）までは、第１の実施形態の製造方法と同様である。その後、図６のｆに示されるように、微細凹凸層２０の凹凸構造２０ａ表面に金属Ｍを堆積させ、微細凹凸構造２０ａ上に金属膜２５を形成する。その後金属膜２５表面側からエッチングガスＧによる異方性エッチングを行い、金属膜２５およびベーマイト層２０の略全体が除去され、基体の表面に微細凹凸構造１１ａが形成された透明微細凹凸構造体１１を得る（図６ｈ）。
【００３７】
つまり、本実施形態の透明微細凹凸構造体１１の製造方法は、第１の実施形態と同様に水熱処理を実施した後、ベーマイト層（透明微細凹凸層）２０の凹凸構造２０ａの表面に金属膜を形成し、金属膜と微細凹凸構造の両者をマスクとして、基体１をエッチングするものである。
【００３８】
一方、本実施形態の透明微細凹凸構造体は光学部材として用いることも可能であるし、モールドとして使用することもできる点は第１の実施形態で得られる構造体と同様である。
【００３９】
微細凹凸層２０上に金属膜２５を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学気相成長法をはじめとする気相法が望ましい。
金属膜の材料としては、基体とエッチングレートの選択比が取れる材料が望ましい。例えば、Ａｕ、Ａｇ，Ｃｒ、Ｎｉ，Ｗ、Ａｌ、Ｃｕの中から選ばれる１つ以上の材料を用いることができる。金属膜の膜厚は５ｎｍ以上が望ましく、特には、１０ｎｍ以上が望ましい。なお、金属膜は透明微細凹凸構造体上に均一な膜厚で形成されるのではなく、図６ｇに模式的に示すように、凹部に比べ凸部に厚く形成されると考えられる。そこで、金属膜の膜厚とは、平板基板上に同一条件で成膜した場合に形成される膜厚で定義するものとする。例えば、平板なガラス基板上に金属膜を形成した場合に、５ｎｍの膜厚となる成膜条件を予め求めておき、その成膜条件で微細凹凸層上に金属膜を形成した場合には、その膜厚は５ｎｍである。あるいは、基体上への成膜時に、基体とは別に同種の基板を厚み計測用に用意して、厚み計測用の基板の表面の一部をテープでマスクし、サンプル用の基板と同時に成膜室に配置して成膜を行い、成膜後に厚み計測用のガラス基板からテープは剥がし、テープを剥がした金属が蒸着されていない表面から蒸着された金属表面までの厚みを測定して得られた値を、ここでいう、「凹凸表面に形成される金属膜の厚み」とする。
【００４０】
そして、図６ｇに示すように、金属が凸部に多く形成されるために、凹部がより深くエッチングされ、図７に示すように、基体（ガラス）の被加工面Ｓに形成される微細凹凸の凹部をより深くエッチングすることができる。
【００４１】
以上のように、本実施形態に係る透明微細凹凸構造体の製造方法は、アルミニウム含有薄膜が被加工面上に形成された基体を水熱処理してアルミニウム含有薄膜をベーマイト化し、さらに、金属膜を形成した後、金属膜およびベーマイトの略全体が除去されるように、金属膜側から金属膜、ベーマイトおよび基体をエッチングすることを特徴とする。したがって、第１の実施形態と同様の効果を奏する。
【実施例】
【００４２】
本発明に係るマスターモールドの製造方法の実施例および比較例を以下に示す。
【００４３】
「実施例１」
まず、厚さ０．６２５ｍｍの２インチ合成石英基板上にスパッタリング法により片面にアルミニウム膜を２０ｎｍ成膜した（薄膜形成工程）。次いで、基板を１００℃の温水に３分間浸漬処理することにより、アルミニウムの水熱反応からベーマイト膜による微細凹凸層を得た（水熱処理工程）。その後、微細凹凸構造が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いて下記エッチング条件にてエッチングを行った（エッチング工程）。なお、本実施例および以下の実施例、比較例においては、いずれもエッチング装置として６インチサイズの基板までエッチング可能な６インチ装置を用いた。
【００４４】
エッチング条件
圧力：４．０Ｐａ
エッチングガス：ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）
ＩＣＰパワー７００Ｗ
バイアスパワー：５０Ｗ
処理時間：３００秒
【００４５】
＜反射率評価＞
光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて基板表面の反射率を測定した。図８は、本実施例の微細凹凸構造が形成された面の反射率の波長依存性を示すグラフである。
図８に示すように、本実施例の透明微細凹凸構造体は波長３５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲において、反射率１．０％以下が得られた。透明微細凹凸構造体としては、反射率が小さいほど好ましいが、反射率が１．０％以下であれば十分に実用性があると言える。本実施例の微細凹凸構造体は可視光域のほぼ全域にわたって反射率１．０％となっており、反射防止構造体として有用である。
【００４６】
「実施例２」
まず、厚さ０．６２５ｍｍの２インチ合成石英基板上にスパッタリング法により片面にアルミニウム膜を３０ｎｍ成膜した（薄膜形成工程）。次いで、基板を１００℃の温水に３分間浸漬処理することにより、アルミニウムの水熱反応からベーマイト膜による微細凹凸層を得た（水熱処理工程）。その後、微細凹凸構造が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いて下記エッチング条件にてエッチングを行った（エッチング工程）。
【００４７】
エッチング条件
圧力：４．０Ｐａ
エッチングガス：ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）
ＩＣＰパワー７００Ｗ
バイアスパワー：５０Ｗ
処理時間：４００秒
【００４８】
実施例２の製造方法は、実施例１の場合と比較してアルミニウム膜の厚みが大きくなり、エッチング処理時間が長いが、他の条件は実施例１と同様である。
【００４９】
＜反射率評価＞
光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて基板表面の反射率を測定した。図９は、合成石英基板の表面の反射率ａと本実施例の微細凹凸構造が形成された面の反射率ｂの波長依存性を示すグラフである。
図９に示すように、本実施例の透明微細凹凸構造体は波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、反射率０．５％以下が得られた。
【００５０】
実施例１よりもアルミニウム膜の厚みを大きくしたことにより、ベーマイト膜厚が大きくなり、凹凸の高さが大きくなっていたため、基体により深い凹部を作製することができ、より反射率を低下させることができたと考えられる。図５で示した断面ＳＥＭ像は本実施例２の方法で作製した微細凹凸構造体のものである。
【００５１】
「実施例３」
厚さ０．６２５ｍｍの２インチ合成石英基板上にスパッタリング法によって片面にアルミニウム膜を２０ｎｍ成膜した。次いで、基板を１００℃の温水に３分間浸漬処理することにより、アルミニウムの水熱反応からベーマイト膜による微細凹凸構造を得た。
その後、電子ビーム蒸着法により、微細凹凸構造上に金薄膜を１０ｎｍ成膜し、金薄膜が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いて下記エッチング条件にてエッチングを行った。
【００５２】
エッチング条件
圧力：４．０Ｐａ
エッチングガス：ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）
ＩＣＰパワー：７００Ｗ
バイアスパワー：５０Ｗ
処理時間：６００秒
【００５３】
本実施例３は、実施例１の工程において、水熱処理後、エッチング工程前に透明微細凹凸層上に金属を堆積させる金属膜形成工程が加わり、エッチング処理時間を長くしている。
【００５４】
＜反射率評価＞
光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて基板表面の反射率を測定した。図１０は、合成石英基板の表面の反射率ａと本実施例の微細凹凸構造が形成された面の反射率ｂの波長依存性を示すグラフである。
図１０に示すように、本実施例の透明微細凹凸構造体は波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において、反射率０．３％以下が得られた。特に５００ｎｍ〜８００ｎｍにおいてはほぼ均一な反射率を示すものが得られた。
【００５５】
金属膜を形成する工程を備えた本実施例３は、実施例１と比較すると非常に反射率が低く、無反射の透明微細構造体としてより好ましいことが明らかである。なお、図７で示した断面ＳＥＭ像は本実施例３で作製した微細凹凸構造体のものである。
【００５６】
「比較例１」
まず、厚さ０．６２５ｍｍの２インチ合成石英基板上にスパッタリング法により片面にアルミニウム膜を２０ｎｍ成膜した。次いで、基板を１００℃の温水に３分間浸漬処理することにより、アルミニウムの水熱反応からベーマイト膜による微細凹凸層を得た。その後、微細凹凸構造が形成された面に対して、反応性イオンエッチング装置を用いて下記のエッチング条件にてエッチングを行った。
【００５７】
エッチング条件
圧力：４．０Ｐａ
エッチングガス：ＣＨＦ３（１０ｓｃｃｍ）、Ａｒ（５０ｓｃｃｍ）
ＩＣＰパワー：７００Ｗ
バイアスパワー：１００Ｗ
処理時間：３００秒
【００５８】
上述の通り、本比較例の製造方法は、バイアスパワーを１００Ｗにした以外は実施例１と同様である。
【００５９】
図１１は、本比較例の製造方法で得られた透明微細凹凸構造体の断面を斜め上方から撮像したＳＥＭ画像である。図１１に示すように、表面の凹凸が非常に小さいことがわかる。
【００６０】
＜反射率評価＞
光干渉膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて基板表面の反射率を測定した。図１２は、本比較例の微細凹凸構造が形成された面の反射率の波長依存性を示すグラフである。
図１２に示すように、本実施例の透明微細凹凸構造体は波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍの全域にわたり、反射率３．２％以上であった。
【００６１】
このように、バイアスパワーは１００Ｗ以上にパワーを上げるとガラス基板（基体）表面の凹凸構造深さが減少する傾向がみられた。
上記実施例１、２はバイパスパワー５０Ｗとした場合についてであるが、２５Ｗとした場合についても実施例１、２と同様の反射率を示す微細凹凸構造体が得られることを確認している。バイアスパワーは２５Ｗ以上、５０Ｗ以下が好ましい。
【００６２】
バイアスパワーを上げると、エッチングの非等方性（指向性）が向上し、エッチングレートが増加するため、短時間に深い凹凸構造を基体に形成することができるように思われていた。しかし、上記比較例のようにバイアスパワーを１００Ｗとすると十分な微細凹凸構造を形成することができなかった。ベーマイトと基体とではバイアスパワーに対するエッチングレート増加率が異なり、０〜所定のバイアスパワーまではベーマイトのエッチングレートが基体のエッチングレートより大きいが、少なくとも１００Ｗのバイアスパワーではベーマイトのエッチングレートが基体（特にガラス）よりも大きいために、基体エッチング時にベーマイトの凹凸が十分にマスクの機能を果たすことができずに十分な深さ（高さ）の凹凸を形成することができなかったものと本発明者らは推定している。
【符号の説明】
【００６３】
１     透明基体
２     アルミニウム含有薄膜
３     純水
４     容器
５     ホットプレート
１０、１１    透明微細凹凸構造体
１０ａ、１１ａ        凹凸構造
２０   透明微細凹凸層
２０ａ 透明微細凹凸層の凹凸構造
２５   金属膜
Ｇ     エッチングガス
Ｓ     基体の被加工面（基体の一表面）
【図１】
2015059977.tif 000003
【図２】
2015059977.tif 000004
【図３】
2015059977.tif 000005
【図６】
2015059977.tif 000006
【図８】
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【図９】
2015059977.tif 000008
【図１０】
2015059977.tif 000009
【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図１１】
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