(57)【要約】【課題】テクスチャが形成されたシリコンウエーハの調製にあたって、単結晶シリコンインゴットからの切削工程、洗浄工程、マクロエッチングの停止工程及びテクスチャ形成工程の各工程に、同じ組成の処理液を用いることができ、又前工程の処理液の悪影響が実質的に無いため、工程間の水洗を簡素化でき、工程管理が容易で、製造効率を顕著に向上させることができるシリコンウエーハの表面処理組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを含有し、且つ酸化剤を含有しない、シリコンウエーハの表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを含有し、且つ酸化剤を含有しない、シリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項２】
（Ａ）無機アルカリ剤が、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである請求項１に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項３】
（Ｂ）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩、アルキル（炭素数８〜１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項４】
（Ｃ）グリコール類が、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜２０００）、及びポリプロピレングリコール（平均分子量３００〜３０００）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項５】
（Ｄ）グリコールエーテル類が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項６】
（Ｆ）アミノ酸類が、アラニン、シスチン、プロリン、セリン、トレオニン、バリン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン酸、アミノプロピオン酸、グルタミン酸、及びグリシンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項７】
（Ａ）無機アルカリ剤の濃度が０．１〜１０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｂ）界面活性剤の濃度が０．０００１〜１．０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｃ）グリコール類の濃度が０．３〜６０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｄ）グリコールエーテル類の濃度が０．３〜３０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｅ）尿素の濃度が０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）であり、及び（Ｆ）アミノ酸類の濃度が０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項８】
単結晶シリコンインゴットからシリコンウエーハをスライスする際に、切削液として使用する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項９】
単結晶シリコンインゴットからスライスされたシリコンウエーハを洗浄する際に、洗浄液として使用する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項１０】
スライスされたシリコンウエーハの洗浄後、アルカリ剤によるマクロエッチングをした後に、マクロエッチング停止液として使用する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【請求項１１】
マクロエッチング停止後、シリコンウエーハ表面を異方性エッチングしてテクスチャを形成する際に、テクスチャ形成用エッチング液として使用する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池のシリコン基板として用いられるシリコンウエーハの表面処理組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池のシリコン基板として用いられるシリコンウエーハの表面には、テクスチャとよばれる微細なピラミッド状の凹凸形状が形成されている。かかるテクスチャは、シリコンウエーハである基板表面において、受けた光の多重反射を引き起こして、基板表面の反射率を下げて、基板への入射光を増加することによって、太陽電池の発電効率を向上させるものである。
【０００３】
シリコン基板として用いられるテクスチャが形成されたシリコンウエーハは、通常、単結晶シリコンインゴットを、切削液を用いて、ワイヤーソー等でスライスして、シリコンウエーハを切り出す切削工程、スライスされたシリコンウエーハに付着した汚れを、洗浄液で洗浄する工程、スライス時の損傷や歪を除去するためのアルカリ剤によるマクロエッチング工程、次いでその表面を、テクスチャ形成用エッチング液を用いて、異方性エッチングしてテクスチャを形成するテクスチャ形成工程を行うことによって、調製されている。
【０００４】
従来、シリコン基板として用いられるシリコンウエーハの表面に、テクスチャを形成するエッチング液としては、例えば、一分子中に一個以上の水酸基を有し、所定の溶解度パラメータ及び沸点を有する化合物と水酸化アルカリとを含む水溶液からなるエッチング液（特許文献１参照）、ケイ素化合物を含有するアルカリ水溶液（特許文献２参照）、アルカリ化合物と、有機溶剤と、界面活性剤とを含むエッチング液組成物（特許文献３参照）等が公知である。一方、テクスチャ形成に先立って、１種以上の界面活性剤を含む前処理組成物で、シリコンウエーハを前処理することが公知である（特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３のテクスチャ形成用エッチング液は、前記のテクスチャ形成工程にのみ用いられるものであり、又上記特許文献４のテクスチャ形成前処理組成物は、テクスチャ形成工程の前処理にのみ用いられるものである。そのため、従来、テクスチャが形成されたシリコンウエーハの調製にあたっては、前記の切削工程、洗浄工程、マクロエッチング工程、及びテクスチャ形成工程の各工程に、それぞれ異なる処理液を用いる必要があり、又前工程の処理液残渣の悪影響（テクスチャの仕上がりのバラツキ等）を防止すべく念入りな水洗が必要な場合もあって、極めて煩雑な工程管理が要求され、製造効率が低かった。
【０００６】
また、シリコンウエーハのテクスチャ形成前に、アルカリ清浄化剤又は酸清浄化剤でウエーハ表面から汚染物質と共に自然酸化物であるＳｉＯ２を除去後、１種以上の酸化剤を含み、７を超えるｐＨを有する酸化性組成物で酸化処理してから、テクスチャ形成工程を行う方法が公知である（特許文献５参照）。この酸化性組成物に用いられる酸化剤としては、オゾン、過酸化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、有機過酸およびその塩、無機過酸およびその塩等が挙げられ、この過酸化物として、過酸化水素、尿素過酸化水素、過ホウ素酸塩等が例示されている。しかしながら、この酸化性組成物は、含有する酸化剤の強い酸化作用によって上記自然酸化物を修復させるために使用される（特許文献５段落〔００３８〕）ことからして、テクスチャ形成工程の前処理にのみ用いられるものであると考えられる。そのため、この酸化性組成物を用いる場合にも、テクスチャが形成されたシリコンウエーハの調製にあたっては、前記の切削工程やテクスチャ形成工程等の各工程に、それぞれ異なる処理液を用いる必要があり、やはり、極めて煩雑な工程管理が要求され、製造効率が低かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４１１３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６７１３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２７３０４号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１４４４９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２０５０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、テクスチャが形成されたシリコンウエーハの調製にあたって、単結晶シリコンインゴットからの切削工程、洗浄工程、マクロエッチングの停止工程及びテクスチャ形成工程の各工程に、同じ組成の処理液を用いることができ、又前工程の処理液残渣の悪影響（テクスチャの仕上がりのバラツキ等）が実質的に無いため、工程間の水洗を簡素化でき、工程管理が容易で、製造効率を顕著に向上させることができるシリコンウエーハの表面処理組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、シリコンウエーハの表面処理組成物の成分組成について、鋭意研究した。その結果、無機アルカリ剤、界面活性剤、グリコール類、グリコールエーテル類、尿素及びアミノ酸類と、水とを含有し、且つ酸化剤を含有しない、表面処理組成物によれば、上記の切削工程、洗浄工程、マクロエッチング停止工程及びテクスチャ形成工程の各工程に、同じ組成の処理液を用いることができ、上記目的を悉く達成し得ることを見出し、これに基づいて更に種々検討して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、以下に示す、シリコンウエーハの表面処理組成物を提供するものである。
【００１１】
１．（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを含有し、且つ酸化剤を含有しない、シリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１２】
２．（Ａ）無機アルカリ剤が、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムである上記項１に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１３】
３．（Ｂ）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩、アルキル（炭素数８〜１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１又は上記項２に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１４】
４．（Ｃ）グリコール類が、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜２０００）、及びポリプロピレングリコール（平均分子量３００〜３０００）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１乃至上記項３のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１５】
５．（Ｄ）グリコールエーテル類が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１乃至上記項４のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１６】
６．（Ｆ）アミノ酸類が、アラニン、シスチン、プロリン、セリン、トレオニン、バリン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン酸、アミノプロピオン酸、グルタミン酸、及びグリシンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１乃至上記項５のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１７】
７．（Ａ）無機アルカリ剤の濃度が、０．１〜１０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｂ）界面活性剤の濃度が０．０００１〜１．０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｃ）グリコール類の濃度が０．３〜６０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｄ）グリコールエーテル類の濃度が０．３〜３０％（Ｗ／Ｖ）であり、（Ｅ）尿素の濃度が０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）であり、及び（Ｆ）アミノ酸類の濃度が０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）である上記項１乃至上記項６のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１８】
８．単結晶シリコンインゴットからシリコンウエーハをスライスする際に、切削液として使用する上記項１乃至上記項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００１９】
９．単結晶シリコンインゴットからスライスされたシリコンウエーハを洗浄する際に、洗浄液として使用する上記項１乃至上記項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００２０】
１０．スライスされたシリコンウエーハの洗浄後、アルカリ剤によるマクロエッチングをした後に、マクロエッチング停止液として使用する上記項１乃至上記項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【００２１】
１１．マクロエッチング停止後、シリコンウエーハ表面を異方性エッチングしてテクスチャを形成する際に、テクスチャ形成用エッチング液として使用する上記項１乃至上記項７のいずれか１項に記載のシリコンウエーハの表面処理組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物によれば、（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを含有し、且つ酸化剤を含有しない、ことを必須とし、これら（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の機能が総合的に作用することによって、次の様な顕著な効果を得ることができる。
【００２３】
（１）テクスチャが形成されたシリコンウエーハを調製する場合に、単結晶シリコンインゴットからの切削工程、洗浄工程、マクロエッチングの反応停止工程及びテクスチャ形成工程の各工程に、同じ組成の処理液を用いることができることによって、前工程の処理液残渣の悪影響（テクスチャの仕上がりのバラツキ等）が実質的に無いので、工程間の水洗を簡素化でき、工程管理が容易で、製造効率を顕著に向上させることができる。
【００２４】
このように、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを調製する場合において、上記の全ての工程に、同じ組成の処理液を好適に使用できるという顕著な効果は、該ウエーハの製造上極めて有益であり、本発明特有の驚くべき効果である。勿論、かかる効果は、従来、全く得られたことが無い。
【００２５】
（２）上記切削工程における切削液（クーラント）として用いた場合、シリコンウエーハのスライス時の潤滑・冷却に効果を発揮し、又水素ガス発生、ワイヤーソー断線の抑制にも効果があり、エッチング加工し易い切断面を構築できる。
【００２６】
（３）上記洗浄工程における洗浄液として用いた場合、洗浄時の表面濡れ性が向上していることから、スライス直後のシリコンウエーハ表面に付着したシリコンの微粉等の汚れを、容易に洗浄・除去することができる。特に、前工程である切削工程で、同じ成分組成の処理液を使用している場合には、相溶性に優れることから、より高い効率で洗浄することができる。
【００２７】
（４）マクロエッチングの反応停止工程に用いた場合、その後の洗浄性を向上させ、又ウエーハ表面の濡れ性を向上させ、後工程のテクスチャ形成工程におけるテクスチャの均一性の向上にも効果がある。
【００２８】
（５）テクスチャ形成工程におけるテクスチャ形成用エッチング液として用いた場合、シリコンウエーハ表面の異方性ウエットエッチング時の適度な反応抑制をもって、ムラやテカリが抑制された、微細で均一なピラミッド形成を、安定して再現性良く行うことができる。また、テクスチャ形成液ライフが向上している。
【００２９】
尚、テカリとは、ウエーハ表面の反射率が高くなって、白っぽく見えることをいい、通常、ピラミッドの形成が均一でないために起こるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】実施例１で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図３】比較例２で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図４】比較例２で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図５】比較例３で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図６】比較例３で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
シリコンウエーハの表面処理組成物
本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物は、（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを、必須成分として含有し、且つ酸化剤を含有しない、ことによって、特徴付けられる。
【００３２】
（Ａ）無機アルカリ剤
無機アルカリ剤は、シリコンウエーハ表面で、アルカリエッチング反応をする成分である。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの内、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３３】
（Ｂ）界面活性剤
界面活性剤は、アルカリエッチング反応によるシリコン溶解を抑制し、シリコンウエーハ表面に吸着して、シリコン析出を促してピラミッド形成のきっかけを作るという機能を有するものと考えられる。界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸カリウム石鹸、牛脂脂肪酸カリウム石鹸、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、アルキル（炭素数８〜１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）脂肪酸モノエタノールアミン塩、（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）脂肪酸ジエタノールアミン塩、ラウリン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸ジエタノールアミン塩、（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）脂肪酸トリエタノールアミン塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩、（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）アルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）アミド、ポリオキシエチレンオレイルアミドの非イオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸）等の両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの内、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和）エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸ジエタノールアミン塩、オレイン酸トリエタノールアミン塩、アルキル（炭素数８〜１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム等の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）グリコール類
グリコール類は、界面活性剤を分散させて均一なミセルを形成させてアルカリエッチング反応を均一に抑制したり、グリコールエーテル類を均一に分散させる等の機能を有するものと考えられる。グリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜２０００）、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（平均分子量３００〜３０００）、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリブチレングリコール、トリペンチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラブチレングリコール、テトラペンチレングリコール等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの内、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜２０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量３００〜３０００）等の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３５】
（Ｄ）グリコールエーテル類
グリコールエーテル類は、本発明組成物のシリコンに対する親水性を向上させ、又シリコンに対する親水性が高いことによってシリコンの溶解の補助を行う機能を有するものと考えられる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの内、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３６】
（Ｅ）尿素
尿素は、親水性が高く、シリコン表面に適度な親水性を付与すると共に、グリコール類を均一に分散させてその機能を発揮させるという重要な機能を有し、更に、その親水性によって、界面活性剤のシリコン溶解抑制作用を適度に阻害すると共に、ウエーハ表面で無機アルカリ剤による異方性エッチング反応を助長するという重要な機能をも有するものと考えられる。
【００３７】
（Ｆ）アミノ酸類
アミノ酸類は、尿素の分解を抑制する機能を有することによって、尿素の作用を維持するものであると考えられる。アミノ酸類は、消泡剤としての作用も有する。アミノ酸類としては、例えば、アラニン、シスチン、プロリン、セリン、トレオニン、バリン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン酸、アミノプロピオン酸、グルタミン酸、グリシン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン、アスパラギン等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いる。これらの内、アラニン、シスチン、プロリン、セリン、トレオニン、バリン、γ−アミノ酪酸、アスパラギン酸、アミノプロピオン酸、グルタミン酸、グリシン等の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【００３８】
任意成分
本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物には、任意成分として、例えば、オルソケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリケイ酸塩、シリカ、消泡剤、キレート剤、分散剤、防食剤等を含有させることができる。
【００３９】
ここで、本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物は、（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、水とを、必須成分として含有するが、その一方で、酸化剤を含有しないことが、必要である。酸化剤を含有する場合には、その酸化作用のために、後記比較例１に示されるように、切削工程で水素ガスが発生したり、ワイヤーソーが断線したり、クーラントのノズル詰まりが発生したりするという問題を生じ、又後記比較例３に示されるように、テクスチャ形成工程でピラミッドの頂点が崩れ、ピラミッドの大きさがばらついたり、ウエーハ表面の反射率が大幅に高くなって、著しいテカリが発生したりするという問題を生じることになる。このような酸化剤としては、前記特許文献５の酸化性組成物に用いられる、オゾン、過酸化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、有機過酸およびその塩、無機過酸およびその塩等が挙げられる。また、上記過酸化物として尿素過酸化水素が包含される。
【００４０】
シリコンウエーハの表面処理組成物の調製
本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物は、必須成分である（Ａ）無機アルカリ剤、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）グリコール類、（Ｄ）グリコールエーテル類、（Ｅ）尿素及び（Ｆ）アミノ酸類と、必要に応じて、更に前記任意成分とを、常法に従って、水中に溶解することによって、調製することができる。水としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。
【００４１】
本発明組成物は、上記各成分の濃厚水溶液として、調製される。各必須成分の濃度は、それぞれ、次の様な濃度とする。（Ａ）無機アルカリ剤の濃度は、通常、０．１〜１０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、０．５〜５．０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。（Ｂ）界面活性剤の濃度は、通常、０．０００１〜１．０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、０．００５〜０．５％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。（Ｃ）グリコール類の濃度は、通常、０．３〜６０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、３〜５０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。（Ｄ）グリコールエーテル類の濃度は通常、０．３〜３０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、１〜２０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。（Ｅ）尿素の濃度は、通常、０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、０．３〜１０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。また、（Ｆ）アミノ酸類の濃度は、通常、０．１〜１５％（Ｗ／Ｖ）程度であるのが好ましく、０．３〜１０％（Ｗ／Ｖ）程度であるのがより好ましい。尚、任意成分については、濃度は、適宜決定すればよい。上記各成分の濃厚水溶液として調製された組成物は、通常、各成分の合計濃度が、５〜９０重量％程度であるのが好ましく、１０〜７０重量％程度であるのがより好ましい。
【００４２】
シリコンウエーハの表面処理組成物の使用方法
本発明のシリコンウエーハの表面処理組成物は、上記濃厚水溶液を、水（イオン交換水、蒸留水等）で適宜希釈して、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを調製する場合に、単結晶シリコンインゴットからの切削工程、洗浄工程、及びテクスチャ形成工程の各工程に、用いることができる。また、マクロエッチング工程の反応停止用にも好適に用いることができる。それによって、前工程の処理液残渣の悪影響（テクスチャの仕上がりのバラツキ等）が実質的に無いので、工程間の水洗を簡素化でき、工程管理が容易で、製造効率を顕著に向上させることができる。各工程における、温度、時間、撹拌、その他の処理条件は、適宜決定することができる。
【００４３】
本発明組成物を、上記切削工程における切削液として用いる場合、前記の本発明組成物の濃厚水溶液を、通常、１〜２０倍程度に、水で希釈し、ｐＨ８〜１１程度に調整して、用いるのが好ましい。ｐＨ調整時に、必要であれば、水酸化アルカリ水溶液等を、用いてもよい。この場合、シリコンウエーハのスライス時の潤滑・冷却に効果を発揮し、又水素ガス発生、ワイヤーソー断線の抑制にも効果があり、エッチング加工し易い切断面を構築できる。
【００４４】
本発明組成物を、上記洗浄工程における洗浄液として用いる場合、前記の本発明組成物の濃厚水溶液を、通常、４〜１００倍程度に、水で希釈し、ｐＨ８〜１４程度に調整して、用いるのが好ましい。ｐＨ調整時に、必要であれば、水酸化アルカリ水溶液等を、用いてもよい。この場合、スライス直後のシリコンウエーハ表面に付着したシリコンの微粉等の汚れを、容易に洗浄・除去することができる。特に、前工程である切削工程で、同じ処理組成物を用いている場合には、より高い効率で洗浄することができる。
【００４５】
上記切削工程でスライスされたシリコンウエーハの加工による損傷や歪等を除去するために、例えば１〜４０重量％程度の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いて行われるマクロエッチング後に反応停止液として、本発明組成物を用いる場合は、前記の本発明組成物の濃厚水溶液を、通常、５〜２００倍程度に、水で希釈し、ｐＨ１０〜１３．５程度に調整して、用いるのが好ましい。ｐＨ調整時に、必要であれば、水酸化アルカリ水溶液等を、用いてもよい。この場合、その後の洗浄性を向上させ、又ウエーハ表面の濡れ性を向上させ、後工程のテクスチャ形成工程におけるテクスチャの均一性の向上にも効果がある。
【００４６】
本発明組成物を、上記テクスチャ形成工程におけるテクスチャ形成用エッチング液として用いる場合、前記の本発明組成物の濃厚水溶液を、通常、５〜３００倍程度に、水で希釈し、ｐＨ１２〜１４程度に調整して、用いるのが好ましい。ｐＨ調整時に、必要であれば、水酸化アルカリ水溶液等を、用いてもよい。これによって、通常、高さが２〜１０μｍ程度の範囲の微細で均一なピラミッド形状のテクスチャを形成できる。また、テクスチャの密度が高いので、反射率が、乱反射（ＳＣＩ）が１３％以下程度であり、直接反射（ＳＣＥ）が１３％以下程度と十分に低い反射率である。また、シリコンウエーハ表面の異方性ウエットエッチング時の適度な反応抑制をもって、ムラやテカリが抑制された、均一なピラミッド形成を、安定して再現性良く行うことができる。更に、テクスチャ形成液ライフが向上している。
【００４７】
本発明組成物は、テクスチャ形成工程において、次の様にして、均一で微細なピラミッド形状のテクスチャを形成するものと、推定される。即ち、組成物中の界面活性剤がシリコンウエーハ表面に吸着され、グリコール類によって界面活性剤がミセルを形成し、グリコールエーテル類及び尿素が、その親水性によって、ウエーハ表面で無機アルカリ剤による異方性エッチング反応を助長し、溶解したシリコンが表面から離れたり、付着したりを繰り返し、そこを起点として、ピラミッドの形成が始まり、進展していき、最終的に、微細で均一なピラミッドからなるテクスチャが形成される。また、アミノ酸類は、尿素の分解を抑制することによって、かかるピラミッド形成に間接的に寄与するものと思われる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの各例によって、限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（１）シリコンウエーハ表面処理組成物の調製
水酸化カリウム濃度が１．５％（Ｗ／Ｖ）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（非イオン性界面活性剤、エチレンオキサイド単位数の平均値１４．７、ＨＬＢ＝１４．６）濃度が０．０４％（Ｗ／Ｖ）、オレイン酸トリエタノールアミン塩（アニオン性界面活性剤）濃度が０．０３％（Ｗ／Ｖ）、平均分子量６００のポリエチレングリコール濃度が１５％（Ｗ／Ｖ）、ジエチレングリコール濃度が２４％（Ｗ／Ｖ）、１,４−ブタンジオール濃度が８％（Ｗ／Ｖ）、エチレングリコールモノブチルエーテル濃度が１３％（Ｗ／Ｖ）、尿素濃度が４％（Ｗ／Ｖ）及びグリシン濃度が３％（Ｗ／Ｖ）となるように、各成分をイオン交換水中に溶解して、本発明のシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を得た。この組成物中、各成分の合計量は約６５重量％で、イオン交換水は約３５重量％であった。
【００５０】
（２）シリコンウエーハの切削工程
上記（１）で得た表面処理組成物を、イオン交換水で約３倍に希釈して、ｐＨ９の切削液を得た。この切削液を循環・撹拌させながら、ワイヤーソーの切り込み速度０．５〜０．７５ｍｍ／ｍｉｎ及びワイヤースピード７００ｍ／ｍｉｎで、室温下に、単結晶シリコンインゴットから、（１００）面に沿って、厚さ２３０μｍのシリコンウエーハをスライスし、これを一辺が約１５６ｍｍの正方形状に切り取って、１枚当たりの重量約１０．３ｇのシリコンウエーハを得た。ワイヤーソーとしては、ピアノ線の外周面に平均粒径１０μｍ〜２０μｍ のダイヤモンド砥粒をレジンボンドで固着したレジンワイヤーで、平均外径が１２０μｍのものを使用した。尚、この切削工程において、水素ガスの発生、ワイヤーソーの断線、クーラントのノズル詰まり等は、発生しなかった。
【００５１】
（３）シリコンウエーハの洗浄工程
上記（１）で得た表面処理組成物を、イオン交換水で約１００倍に希釈し（ｐＨ９.５）、７０℃、２．５分、揺動して粗洗浄を行った。更にイオン交換水で浸漬洗浄した。これにより、上記（２）のスライス直後のウエーハ表面に付着したシリコン微粉等を大部分洗浄除去した。次いで、上記（１）で得た表面処理組成物をイオン交換水で約３３倍に希釈し、３４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１３．５に調整した洗浄液を得た。この洗浄液を循環・撹拌させ、又超音波による搖動及び窒素ガスのバブリングをしながら、７０℃のイオン交換水で２．５分洗浄し、更に、室温のイオン交換水で２．５分浸漬、揺動し洗浄して、ウエーハ面を清浄にした。
【００５２】
（４）シリコンウエーハのマクロエッチング工程
上記（３）で洗浄したウエーハを、２４重量％水酸化ナトリウム水溶液を入れたマクロエッチング槽中で、この水酸化ナトリウム水溶液を循環・撹拌させ、又超音波による搖動及び窒素ガスのバブリングをしながら、マクロエッチング（エッチング量１．５ｇ）して、平坦化して、スライス時の損傷や歪を除去した。次いで、上記（１）で得た表面処理組成物を、イオン交換水で約２０倍に希釈したｐＨ１３．２の希釈液を入れたマクロエッチング反応停止槽中で、室温で、反応を停止させた後、４０℃のイオン交換水で洗浄した。
【００５３】
（５）シリコンウエーハのテクスチャリング工程
上記（１）で得た表面処理組成物を、イオン交換水で約１４３倍に希釈し、３４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１３．５に調整して、テクスチャ形成用エッチング液を得た。このエッチング液を循環・撹拌させ、又超音波による搖動及び窒素ガスのバブリングをしながら、上記（４）でマクロエッチングしたウエーハを、２０分間テクスチャリング（エッチング量１．３ｇ）し、次いで、室温のイオン交換水で浸漬洗浄して、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを得た。
【００５４】
（６）シリコンウエーハ表面に形成されたテクスチャの評価
上記（５）によってテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面は、肉眼で観察すると、表面全体が梨地状であり、ムラやテカリが無く、角度を変えて見ると黒く見える角度があった。また、走査型電子顕微鏡を用いて、観察したところ、高さが２〜１２μｍ程度の範囲の微細で均一なピラミッド形状のテクスチャが形成されていた。また、テクスチャの密度が高く、分光測色計（コニカミノルタ社製「CM-2600d」）を用いて、波長６５０ｎｍで反射率を測定したところ、乱反射率（ＳＣＩ）が１１．８２％で、直接反射率（ＳＣＥ）が１１．４４％であり、いずれも十分に低い反射率であった。また、ＳＣＩ−ＳＣＥは０．３８％（この数値が小さいほど、ピラミッドが均一である）と小さかった。
【００５５】
図１に、実施例１で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を、図２に、実施例１で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）を、それぞれ示した。図１から、本発明のシリコンウエーハ表面処理組成物を用いて、形成されたテクスチャが微細で均一なピラミッド形状からなっていることが分かる。尚、写真中のゲージは、１目盛５μｍである。また、図２から、実施例１で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面は、ムラやテカリが実質的に無いことが分かる。
【００５６】
比較例１
（１）比較用シリコンウエーハ表面処理組成物の調製
実施例１（１）において、尿素に代えて、酸化剤である尿素過酸化水素を、その尿素濃度が４％（Ｗ／Ｖ）となるように、イオン交換水中に溶解した以外は、実施例１（１）と同様にして、比較例１のシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を得た。この組成物中、各成分の合計量は約６７重量％で、イオン交換水は約３３重量％であった。
【００５７】
（２）シリコンウエーハの切削工程
上記（１）で得た比較例１の表面処理組成物を用いた以外は、実施例１（２）と同様にして、単結晶シリコンインゴットから、シリコンウエーハをスライスしたが、切削抵抗が高めで、水素ガスが発生し、発泡が多く、ワイヤーソーが断線したり、クーラントのノズル詰まりが発生したりするという問題を生じたため、途中で中止した。
【００５８】
比較例２
実施例１（１）において、尿素を用いない以外は、実施例１（１）と同様にして、比較例２のシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を得た。このシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を、イオン交換水で約１４３倍に希釈し、３４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１３．５に調整して、テクスチャ形成用エッチング液を得た。このエッチング液を循環・撹拌させ、又超音波による搖動及び窒素ガスのバブリングをしながら、実施例１（４）でマクロエッチングしたウエーハを、２０分間テクスチャリングし、次いで、室温のイオン交換水で浸漬洗浄して、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを得た。得られたシリコンウエーハ表面の乱反射率（ＳＣＩ）及び直接反射率（ＳＣＥ）を、分光測色計（コニカミノルタ社製「CM-2600d」）を用いて、波長６５０ｎｍで測定した。
【００５９】
図３に、比較例２で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を、図４に、比較例２で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）を、それぞれ示した。図３において、写真中のゲージは、１目盛５μｍである。
【００６０】
比較例３
実施例１（１）において、尿素に代えて、尿素過酸化水素を、その尿素濃度が４％（Ｗ／Ｖ）となるように、イオン交換水中に溶解した以外は、実施例１（１）と同様にして、比較例３のシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を得た。このシリコンウエーハ表面処理組成物（濃厚水溶液）を、イオン交換水で約１４３倍に希釈し、３４重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨ１３．５に調整して、テクスチャ形成用エッチング液を得た。このエッチング液を循環・撹拌させ、又超音波による搖動及び窒素ガスのバブリングをしながら、実施例１（４）でマクロエッチングしたウエーハを、２０分間テクスチャリングし、次いで、室温のイオン交換水で浸漬洗浄して、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを得た。得られたシリコンウエーハ表面の乱反射率（ＳＣＩ）及び直接反射率（ＳＣＥ）を、分光測色計（コニカミノルタ社製「CM-2600d」）を用いて、波長６５０ｎｍで測定した。
【００６１】
図５に、比較例３で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）を、図６に、比較例３で得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のレーザー顕微鏡写真（倍率５００倍）を、それぞれ示した。図５において、写真中のゲージは、１目盛５μｍである。
【００６２】
比較例２及び３でシリコンウエーハ表面に形成されたテクスチャの評価
（１）上記比較例２の表面処理組成物及び比較例３の表面処理組成物を用いてテクスチャリングした場合のエッチング量及び得られたテクスチャが形成されたシリコンウエーハ表面のＳＣＩ（％）、ＳＣＥ（％）及び「ＳＣＩ−ＳＣＥ」（％）を、実施例１の場合と共に、下記表１に示した。
【表１】
2015233116.tif 000002
【００６３】
（２）上記表１に示したエッチング量及びシリコンウエーハ表面の反射率の結果、並びに、図１〜６の各顕微鏡写真の結果より、次の点が明らかである。尚、図２、４及び６のレーザー顕微鏡写真において、白く見えるところはテカリである。
【００６４】
実施例１の本発明シリコンウエーハ表面処理組成物によって、テクスチャリングした場合は、尿素を含有していることに基づき、尿素の親水性により界面活性剤のシリコン溶解抑制作用が適度に阻害されると共に、ウエーハ表面で無機アルカリ剤による異方性エッチング反応が適度に助長されて、均一なピラミッド形状が形成されている。また、エッチング量が少なく、ＳＣＩ及びＳＣＥ共に反射率が低く、テカリが無い。
【００６５】
これに対して、比較例２のシリコンウエーハ表面処理組成物によって、テクスチャリングした場合は、尿素を含有していないため、ピラミッドの大きさがばらついている。また、反射率が上昇しており、ＳＣＩとＳＣＥの差も拡大したことから、大きいピラミッドと小さいピラミッドの大きさの差が拡大したことが分かる。また、尿素が含まれないために、エッチング反応が過剰に促進され、エッチング量も増加している。テカリも発生している。
【００６６】
また、比較例３のシリコンウエーハ表面処理組成物によって、テクスチャリングした場合は、尿素に代えて酸化剤である尿素過酸化水素を含有しているため、ピラミッドの頂点が崩れ、ピラミッドの大きさがばらついている。このばらつきは、酸化剤の酸化作用のためにエッチング量が大幅に増加したことによるものと考えられる。更に、反射率が大幅に高くなり、著しいテカリが見られる。
【００６７】
以上の結果から明らかな通り、本発明のシリコンウエーハ表面処理組成物によれば、尿素を含有させたことによって、シリコンウエーハ表面の異方性ウエットエッチング時の適度な反応抑制をもって、ムラやテカリが抑制された、微細で均一なピラミッド形成を、安定して再現性良く行うことができる。これに対して、尿素を含有していない場合や、尿素に代えて酸化剤である尿素過酸化水素を含有している場合には、均一なピラミッドを形成することができず、又エッチング量が増加したり、反射率が高くなってテカリが発生してしまい、良好なテクスチャリングを行うことができないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明組成物は、テクスチャが形成されたシリコンウエーハを調製する場合に、単結晶シリコンインゴットからの切削工程、洗浄工程、マクロエッチングの反応停止工程及びテクスチャ形成工程の各工程に、同じ組成の処理液を用いることができるので、太陽電池セルや太陽電池パネル等を生産する太陽電池産業及びその関連産業上、極めて有効に利用できる。
【図１】
2015233116.tif 000003
【図２】
2015233116.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015233116.tif 000007
【図６】
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