(57)【要約】【課題】更生界面での剥離抗力を改良することにより、繰り返し更生した後でも高い耐久性を有する更生タイヤの製造方法を提供すること。【解決手段】台タイヤとトレッド部材との間に、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、且つ遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤からなる接着層を配設する接着層配設工程と、前記接着層を介して前記台タイヤと前記トレッド部材とを加熱接着する加熱接着工程とを含む更生タイヤの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
台タイヤとトレッド部材との間に、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、且つ遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤からなる接着層を配設する接着層配設工程と、前記接着層を介して前記台タイヤと前記トレッド部材とを加熱接着する加熱接着工程とを含む更生タイヤの製造方法。
【請求項２】
前記接着剤において、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記イソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）が、０．２０以上かつ０．８０以下である請求項１に記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である請求項１又は２に記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項４】
前記接着剤において、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、前記熱ラジカル発生剤の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤／チオール基）が０．０２５以上である請求項３に記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項５】
前記接着剤が、更に、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）の少なくとも一方を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項６】
前記接着層配設工程が、前記接着剤をフィルム状に製膜して形成された接着シートを前記台タイヤと前記トレッド部材との間に配設する工程である請求項１〜５のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項７】
前記接着剤をフィルム状に製膜した後、フィルム状に製膜した前記接着剤に加熱及び光照射の少なくとも一方を施して、接着シートを形成する請求項６に記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項８】
前記接着層配設工程が、前記台タイヤ及び前記トレッド部材の少なくとも一方の表面に前記接着剤を塗布した後、前記トレッド部材を前記台タイヤに装着する工程である請求項１〜５のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項９】
前記接着層の厚さが０．１〜３ｍｍである請求項１〜８のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記トレッド部材における前記接着層と隣接するゴム層中の硫黄の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜３質量部である請求項１〜９のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記トレッド部材が、前記台タイヤとの接着前に加硫されたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の更生タイヤの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で製造された更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更生タイヤの製造方法に関し、特に繰り返し更生しても高い耐久性を有する更生タイヤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、航空機用タイヤ等の高価なタイヤにおいては、トレッドゴムが摩耗した場合、該トレッドゴムを除去し、摩耗したトレッドゴムの代わりに更生ゴムを貼り付けてタイヤを更生することが一般に行われている。ここで、トレッドゴムのみを精度良く取り除くことが一般に難しいため、更生が予定されているタイヤにおいては、トレッドゴムのタイヤ半径方向内側で且つカーカスのタイヤ半径方向外側にクッションゴムを配設し、更生の際には、トレッドゴムとクッションゴムの一部を除去し、クッションゴムのタイヤ半径方向内側に位置するカーカスを傷つけないようにするのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記のようにして作製された更生タイヤにおいては、トレッドゴムとクッションゴムの一部を除去された後の台タイヤと更生ゴムとの界面、即ち、更生界面に剥離が生じやすいため、更生界面での剥離強力の向上が求められている。そして、これまで更生界面における剥離強力を向上させるための様々な技術が提案されてきた。
例えば、特許文献１、２及び３には、それぞれ特定構造の化合物を特定量配合してなるゴム組成物を更生タイヤのクッションゴムに用いた空気入りタイヤが開示されている。
また、特許文献４には、クッションゴムの硫黄濃度が０．７５〜１．６０質量％である更生タイヤが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献５には、トレッドセンター部が少なくともタイヤ半径方向内側からカーカス、ベルト及び／又はクッションゴム、並びにトレッドゴムを有するタイヤにおいて、前記ベルトが複数のコードをベルトゴムで被覆してなるベルト層の一層以上からなり、前記ベルトゴム及び／又はクッションゴム中の硫黄濃度が０．７５〜１．８０質量％である更生タイヤが開示されている。
また、特許文献６及び７にも、それぞれ特定構造の化合物を特定量配合してなるゴム組成物を更生タイヤのクッションゴムに用いた空気入りタイヤが開示されている。
しかしながら、上記特許文献に記載の技術によっても、更生界面での剥離抗力に依然として改良の余地があり、更に耐久性の高い更生タイヤが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６１０２号公報
【特許文献３】特開２００４−４３６４０号公報
【特許文献４】特開２００７−５５２８６号公報
【特許文献５】特開２００７−３３１４６８号公報
【特許文献６】国際公開第２０１１−０９６２３５号
【特許文献７】特開２０１３−３２４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、更生界面での剥離抗力を改良することにより、繰り返し更生した後でも高い耐久性を有する更生タイヤの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、更生用トレッド部材及びクッションゴムからの台タイヤへの遊離硫黄の移行を従来より更に抑止することにより、トレッド部材と台タイヤとの間の界面の剥離抗力を好適に改良し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
［１］台タイヤとトレッド部材との間に、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、且つ遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤からなる接着層を配設する接着層配設工程と、前記接着層を介して前記台タイヤと前記トレッド部材とを加熱接着する加熱接着工程とを含む更生タイヤの製造方法、及び
［２］上記［１］に記載の方法で製造された更生タイヤである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、更生界面での剥離抗力が改良されるので、繰り返し更生した後でも高い耐久性を有する更生タイヤの製造方法を提供することができる。特に、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなる接着剤を用いることにより、接着剤中に遊離硫黄を含まないようにすることができ、かつトレッド部材から接着剤に移行した遊離硫黄が台タイヤへ移行しにくくできるので、台タイヤへの遊離硫黄の移行が更に抑止され、更生界面での剥離抗力が更に改良され、繰り返し更生した後でも高い耐久性を有する更生タイヤを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法に係る、航空機用更生バイアスタイヤの断面を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法に係る、航空機用更生ラジアルタイヤの断面を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法に係る、トラック・バス用更生ラジアルタイヤの台タイヤＡとトレッド部材Ｂの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の更生タイヤの製造方法は、台タイヤとトレッド部材との間に、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなり、且つ遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤からなる接着層を配設する接着層配設工程と、前記接着層を介して前記台タイヤと前記トレッド部材とを加熱接着する加熱接着工程とを含むことを特徴とする。接着層として、遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤を用いることにより、台タイヤへの遊離硫黄の移行が更に抑止され、更生界面での剥離抗力が更に改良され、繰り返し更生した後でも高い耐久性を有する。
【００１１】
本発明の製造方法で用いられる接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を配合してなることを要する。
この接着剤は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムをも容易に強力に接着することができる。その理由は、次のとおりであると推測される。
ポリチオール化合物（Ａ）の一部とイソシアネート基含有化合物（Ｂ）とがウレタン化反応を起こすことにより、接着剤が強固に硬化すると考えられる。また、ポリチオール化合物（Ａ）の他の一部が、ラジカル発生剤（Ｃ）と反応してチイルラジカルが生じ、このチイルラジカルが、ゴム中に存在する炭素−炭素二重結合と反応すると考えられる。このようなチオール・エン反応により、接着剤がゴムに化学的に結合することにより、接着剤がゴムに強力に接着すると考えられる。特に、未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも炭素−炭素二重結合が存在するため、本発明の製造方法で用いられる接着剤を用いれば、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着することができると考えられる。
また、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素-炭素二重結合が存在しなくてもよい。
本発明の製造方法で用いられる接着剤は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）及びラジカル発生剤（Ｃ）に加えて、任意成分として、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）等を配合してもよい。
なお、本明細書において、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１２】
本発明の製造方法に係る更生タイヤとしては、航空機用更生バイアスタイヤ、航空機用更生ラジアルタイヤ及びトラック・バス用更生ラジアルタイヤが好適に用いられる。航空機用タイヤ及びトラック・バス用タイヤにおいては、使用後の台タイヤを更生して、再使用することが通常行われ、特に、航空機用タイヤにおいては、複数回更生されるのが通常である。
【００１３】
本発明の製造方法は、接着層配設工程と加熱接着工程とを含む。以下、工程毎に説明する。
（１）接着層配設工程
更生タイヤは、予めトレッドをバフ等により除去して、台タイヤを得る。この場合、トレッドの一部を薄層として台タイヤに残してもよい。別途、台タイヤに接合するトレッド部材を準備する。このトレッド部材は、未加硫であってもよいが、後述する加熱接着工程を簡便にする観点から、台タイヤとの接着前に加硫されたものであることが好ましい。このように準備した台タイヤとトレッド部材との間に、遊離硫黄含有量が０〜１．０質量％である接着剤からなる接着層を配設する。接着剤の遊離硫黄含有量は、０〜０．８質量％であることが好ましく、０〜０．５質量％であることがより好ましく、０〜０．３質量％であることが更に好ましく、接着剤が遊離硫黄を含有しないことが特に好ましい。台タイヤ側の接合面近傍とトレッド部材側の接合面近傍に遊離硫黄が蓄積することによりゴムの破壊強度が低下し、接合面の界面接着強度が低下するのを抑制するためである。
ここで、遊離硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３４：１９９８に規定される加硫ゴム中の遊離硫黄の定量方法（銅網法Ａ法）により得られる含有量をいう。
接着層配設工程の準備工程として、必要に応じ、台タイヤとトレッド部材との接着性を高めるために、台タイヤ側の接合面及びトレッド部材側の接合面の少なくとも一方、特に両方を予めバフ機によりバフするバフ工程を設けることが好ましい。
【００１４】
接着層配設工程において、接着層を配設する方法としては、接着剤をフィルム状に製膜して形成された接着シートを台タイヤとトレッド部材との間に配設してもよいし、台タイヤ及びトレッド部材の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布した後、トレッド部材を台タイヤに装着してもよい。但し、接着層配設工程を簡便に行う観点からは、接着シートを台タイヤとトレッド部材との間に配設することが好ましい。また、接着層を薄くする場合は、台タイヤ及びトレッド部材の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布する方法が好ましい。
接着層の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上であれば、台タイヤとトレッド部材とを好適に接着することができ、３ｍｍ以下であれば、経済的に有利となる。
【００１５】
本発明では、上述のように、接着剤を接着シートにしてから用いることもできる。
この接着シートは、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シート上に接着剤を塗布し、シート形状を保持することにより、好適に製造することができる。または、貼り合わせたい部材の表面に接着剤を塗布し、保持することで製造することができる。この保持により、接着剤中のチオール基とイソシアネート基の少なくとも一部がチオールウレタン反応することにより、シート形状になるものと考えられる。
接着シートの製造において、塗布後、常温で放置することにより、接着シートを好適に製造することができるが、接着剤をフィルム状に製膜した後、フィルム状に製膜した接着剤に加熱及び光照射の少なくとも一方を施して、接着シートを形成することが、接着シートが取り扱い易くなり、接着シートの厚さも均一に安定するので好ましい。
塗布後、加熱及び／又は光照射をする場合は、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱及び光照射の少なくとも一方を施すことが好ましい。以上の観点から、塗布後の放置温度又は加熱温度は、好ましくは−３０〜６０℃であり、より好ましくは−２０〜４０℃、更に好ましくは０〜４０℃である。
また、保持時間は、ウレタン化触媒の量により調整することができる。シート化形成の作業性及び接着作業時にシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは６０分以上である。また、光照射としては、可視光照射でもよいが、紫外線照射が光硬化性が高いので好ましい。
【００１６】
剥離シートの材料としては特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂；ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
接着シート（但し、剥離シートを除いた部位）の厚さは、接着層の厚さと同じであり、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。言うまでもなく、接着シートを用いる際には、剥離シートを剥離してから又は剥離しながら用いる。
【００１７】
本発明に係る接着層配設工程では、台タイヤ及びトレッド部材の少なくとも一方の接合面である表面に接着剤を塗布してもよいが、台タイヤ及びトレッド部材の両方の接合面である表面に接着剤を塗布することが接着性向上の観点から好ましい。塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、タンポ塗り、へら塗り等の手作業又は機器作業による塗布方法；インクジェット印刷による塗布方法；スプレー塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ホットエアレススプレー塗り等のスプレーコート法；カーテンフロー塗り；流し塗り；ロールコート；グラビアコート；浸漬塗り（ディッピング）；転がし塗り；スピンコート；リバースコート；バーコート；スクリーンコート；ブレードコート；エアーナイフコート；ディスペンサーによるディスペンシング；Ｔ−ダイ成形法；薄膜押出成型法；等の種々の塗布方法が包含される。
また、剥離シート等に接着剤を塗布して接着シートを形成する場合の塗布方法も上記の方法で塗布すればよい。
【００１８】
（２）加熱接着工程
加熱接着工程は、接着層を介して台タイヤとトレッド部材とを加熱接着する工程であり、トレッド部材を接着層を介して貼付した台タイヤを、加硫装置（例えば、加硫缶）に搬入して、接着層を加硫して更生タイヤを得る。このとき、接着層により、トレッド部材は台タイヤのクラウン部外周に共加硫接着される。
加硫条件としては、６０〜１４０℃程度、接着層の加硫完結までの時間で行うことが好ましい。
【００１９】
以下に、本発明の製造方法で用いられる接着剤に配合される、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基含有化合物（Ｂ）、ラジカル発生剤（Ｃ）、及び任意成分である、ウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）等を詳述する。
【００２０】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。
ポリチオール化合物（Ａ）には特に制限はないが、接着性を向上させる観点から、１分子中にチオール基を２〜６個有するものが好ましい。
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、第１級、第２級及び第３級のものが含まれるが、接着性を向上させる観点から、第１級がより好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、より更に好ましくは８００以下である。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、ＧＰＣにより測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００２１】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールとは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、ケイ素から選択される少なくとも１種であり、より好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは酸素、窒素及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、上記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で、接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物がより好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物がより更に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールがより好ましい。
【００２４】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、1，2-エタンジチオール、1，1-プロパンジチオール、1，2-プロパンジチオール、1，3-プロパンジチオール、2，2-プロパンジチオール、1，4-ブタンジチオール、2，3-ブタンジチオール、1，5-ペンタンジチオール、1，6-ヘキサンジチオール、1，8-オクタンジチオール、1，10-デカンジチオール、1，1-シクロヘキサンジチオール、1，2-シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２５】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、1，4-ブタンジオールビスチオグリコレート、1，6-ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２６】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物がより好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は６個であることが好ましく、４個であることがより好ましい。
【００２７】
上記の１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰがより好ましい。
【００２８】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２９】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることがより好ましい。
上記の１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００３０】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ-2001、ＫＦ-2004、Ｘ-22-167Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ042、ＳＭＳ022（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ849、ＰＳ850（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００３１】
（芳香族ポリチオール）
芳香族ポリチオールとしては、1，2-ジメルカプトベンゼン、1，3-ジメルカプトベンゼン、1，4-ジメルカプトベンゼン、1，2-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、1，2-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，3-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1，4-ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,3-トリメルカプトベンゼン、1,2,4-トリメルカプトベンゼン、1,3,5-トリメルカプトベンゼン、1,2,3-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、1,2,3-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,2,4-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、1,3,5-トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、2,5-トルエンジチオール、3,4-トルエンジチオール、1,3-ジ（p-メトキシフェニル）プロパン-2,2-ジチオール、1,3-ジフェニルプロパン-2,2-ジチオール、フェニルメタン-1,1-ジチオール、2,4-ジ（p-メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００３２】
＜イソシアネート基含有化合物（Ｂ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらの変性体等が挙げられる。
【００３３】
芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）が、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物である場合、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１種又は２種以上が好ましい。また、これらの中では、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）及びトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の１種又は２種以上がより好ましい。
【００３５】
また、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートの変性体としては、トリメチロールプロパンとイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、イソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとイソシアネートとの反応により得られるビューレット型変性体、ウレタンとイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体、ポリオールとの反応で得られるプレポリマー体等が挙げられ、適宜、使用することができる。
【００３６】
なお、ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体としては、接着性の向上の観点から、次の変性体が好ましい。
すなわち、ＴＭＰアダクト型変性体としては、ＴＭＰとＴＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰと水添ＸＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＩＰＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、ＴＭＰとＨＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体、及びＴＭＰとＭＤＩとの反応により得られるＴＭＰアダクト型変性体が好ましい。
また、イソシアヌレート型変性体としては、ＨＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＩＰＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、及び水添ＸＤＩの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、が好ましい。
また、ビューレット型変性体としては、ウレアとＨＤＩとの反応により得られるビューレット型変性体、が好ましい。
また、アロファネート型変性体としては、ウレタンとＩＰＤＩとの反応により得られるアロファネート型変性体が好ましい。
【００３７】
上記ＴＭＰアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体及びアロファネート型変性体の少なくとも１種と組み合せて使用されるポリチオール化合物（Ａ）としては、好ましくは１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物及び１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物の１種又は２種である。
ここで、１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）ＤＰＭＰの少なくとも１種である。また、この１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、好ましくは１分子中におけるチオール基の数が３個である１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物であり、より好ましくはトリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）である。
【００３８】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、接着力の向上の観点及び透明ではない（光を通さない）ゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましく、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、t-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ-ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル1,1'-ジ（2-t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、1,1'-ジ（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、t-ブチル-2-エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、1，1，3，3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1，1−ジ（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ-t-ブチルパーオキサイド、及びt-ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
＜任意成分＞
本発明の製造方法で用いられる接着剤は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、ウレタン化触媒（Ｄ）、表面調整剤（Ｅ）、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４２】
（ウレタン化触媒（Ｄ））
ウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のウレタン化触媒を用いることができる。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（表面調整剤（Ｅ））
表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーン系が好ましい。
【００４４】
（溶剤）
溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
＜各成分の配合量＞
本発明の製造方法で用いられる接着剤に配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、好ましくは０．２０以上０．８０以下であることが好ましい。当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．２０以上であれば、接着剤が十分に強固に硬化し、接着強度が大きくなる。また、当該比（イソシアネート基／チオール基）が０．８０以下であれば、チオール基が十分な存在量となるために、例えばチオール基とゴム部材の炭素−炭素二重結合との間でのチオール・エン反応が十分に行われて、接着剤をゴム部材に強固に接着させることができるようになり、接着強度が大きい。従って、当該比（イソシアネート基／チオール基）は、より好ましくは０．２０以上０．７８以下であり、更に好ましくは０.３０〜０．７０であり、特に好ましくは０.４０〜０．７０である。
ここで、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合されるポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１：２００７  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（イソシアネート基／チオール基）は、上記のようにして得られる。配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４６】
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される熱ラジカル発生剤の合計モル数の比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、接着性が向上する。この観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０３５以上であり、更に好ましくは０．０４０以上である。また、接着性の向上の観点から、当該比（熱ラジカル発生剤／チオール基）は、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．４５以下であり、更に好ましくは０．４０以下である。
【００４７】
任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまう。これにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤の接着力が低下するおそれがある。または、これにより、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなり、ゴムに対する接着剤の接着力が低下するおそれがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）が、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、上記のようにして得られる、炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４８】
上記のとおり、本発明の製造方法で用いられる接着剤は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、任意成分を含有してもよい。しかし、ゴム特に加硫ゴムを強力に接着するという観点から、接着剤中における成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
本発明の製造方法で用いられる接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記以外の成分を含んでもよい。
【００４９】
本発明の製造方法に係る更生タイヤ１を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の製造方法に係る、更生後の航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂの断面を示す模式図である。
図１において、航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂは、一対のビード部（片側のみ示す）２と、各ビード部２に連なる一対のサイドウォール（片側のみ示す）３と、両サイドウォール３にトロイド状をなして連なるトレッド４とを有する。
ビード部２内に埋設した複数個、図示例は３個のビードコア５相互間にわたり多数プライのクロスバイアス配列コードのゴム被覆になるバイアスカーカス６がビード部２、サイドウォール３及びトレッド４を補強する。ビードコア５は、タイヤ１Ｂの内側から外側へ向かってそれぞれ独立にインナービードコア５I、メディアムビードコア５M、アウタービードコア５Oからなり、いわゆるトリプルビードコアタイプである。ただしダブルビードコアタイプのタイヤも可とする。
バイアスカーカス６は、インナービードコア５Iを巻上げる複数プライ（図では１本の実線で示す、以下同じ）のインナープライ６I、メディアムビードコア５Mを巻上げる複数プライのメディアムプライ６M、アウタービードコア５Oを巻上げる複数プライのアウタープライ６O及びこれらのカーカスを外側から包み込む複数プライのダウンプライ６Dを有する。ただしメディアム部材を有せず２個のビードコア５相互間にわたり延びるバイアスカーカス６を有するタイヤも含む。ダウンプライ６Dの終端部はインナービードコア５Iのタイヤ半径方向内側まで延びるのが良い。バイアスカーカス６のプライコードには６ナイロンコードや６，６ナイロンコード等の有機繊維コードが適合する。
航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂの台タイヤＡＢとトレッド部材ＢＢとは、台タイヤＡＢ側の接合面である表面Ｐとトレッド部材ＢＢ側の接合面である表面Ｐ’との間で、接着シートが配設され、又は表面Ｐと表面Ｐ’の少なくとも一方に接着剤が塗布されて、更生後の航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂとなる。なお、１０及び１１はそれぞれトレッド溝部（航空機用タイヤにおいては、直状溝である。）であり、Ｅは、タイヤ中心線である。
【００５０】
図２は、本発明の製造方法に係る、航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒの断面を示す模式図である。
図２において、航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒは、一対のビード部（片側のみ示す）２と、各ビード部２に連なる一対のサイドウォール（片側のみ示す）３と、両サイドウォール３にトロイド状をなして連なるトレッド４とを有し、ビード部２内に埋設した１個のビードコア７相互間にわたり２プライ以上、図示例は６プライのラジアル配列コードのゴム被覆になるラジアルカーカス８がビード部２、サイドウォール３及びトレッド４を補強する。ラジアルカーカス８のプライコードは６，６ナイロンコード等の有機繊維コードが適合する。
ラジアルカーカス８は、ビードコア７周りをタイヤ内側から外側に巻上げる巻上げ部を有する、いわゆるターンアッププライ８Uと、ターンアッププライ８Uを巻上げ部も含め外包みするダウンプライ８Dとを有する構成とするのが適合し、図示例では４プライのターンアッププライ８Uと、２プライのダウンプライ８D との構成になる。ダウンプライ８Dの終端部はビードコア７のタイヤ半径方向内側に位置させる。ラジアルカーカス８のタイヤ１Ｒの半径方向外側にベルト９が配設されている。
航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒの台タイヤＡＲとトレッド部材ＢＲとは、台タイヤＡＲ側の接合面である表面Ｐとトレッド部材ＢＲ側の接合面である表面Ｐ’との間に、接着シートが配設され、又は表面Ｐと表面Ｐ’の少なくとも一方に接着剤が塗布されて、更生後の航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒとなる。なお、１０及び１１はそれぞれトレッド溝部（航空機用タイヤにおいては、直状溝である。）であり、Ｅは、タイヤ中心線である。
【００５１】
図３は、本発明の製造方法に係る、トラック・バス用更生ラジアルタイヤ１Ｔの台タイヤＡＴとトレッド部材ＢＴの断面を示す模式図である。
図３において、台タイヤＡＴは、少なくともサイドウォール３、３’、ビードコア７、７’、ラジアルカーカス８、ラジアルカーカス８のタイヤ半径方向外側に配設されているベルト９（図３においては、９ａ、９ｂ、９ｃ及び９ｄの４層で形成されている。）及びベルトアンダークッションゴム１３、１３’を具備している。台タイヤＡＴには、トレッドゴムの一部が薄層としてベルト９のタイヤ半径方向外側に配設されていてもよい。トレッド部材ＢＴは、トレッドゴム（２層構造の場合は、外層のキャップトレッドゴム及び内層のベーストレッドゴム）からなり、サイドウォール３、３’の一部を有する場合もある。
トラック・バス用更生ラジアルタイヤ１Ｔの台タイヤＡＴとトレッド部材ＢＴとは、台タイヤＡＴ側の接合面である表面Ｐとトレッド部材ＢＴ側の接合面である表面Ｐ’との間に、接着シートが配設され、又は表面Ｐと表面Ｐ’の少なくとも一方に接着剤が塗布されて、更生後のトラック・バス用更生ラジアルタイヤ１Ｔとなる。なお、Ｅは、タイヤ中心線である。
【００５２】
上述のように、本発明の製造方法で得られる更生タイヤは、航空機用、リニアカー（リニアモーターカー）用又はトラック・バス用の更生ラジアルタイヤ又は更生バイアスタイヤであることが好ましい。また、本発明に係る更生タイヤは、更生を繰り返しても更生界面の剥離強力が高いため、高価で複数回の更生が行われる航空機用タイヤ、リニアカー（リニアモーターカー）用タイヤ等の高速高荷重用タイヤの更生タイヤの製造方法として特に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
表１に示す配合処方に従って接着剤１及び接着剤２を調製した。また、表２に示す配合処方に従ってトレッド側隣接ゴム組成物及びクッションゴム組成物を調製した。
【００５５】
【表１】
2015083341.tif 000002
【００５６】
［注］
＊１  ＰＥＭＰ：  ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、チオール基４個
＊２  Ｎ３２００：  ＨＤＩビューレット変性型イソシアネート、住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」、ＮＣＯ含有率：２３．０質量％
＊３  パーブチルＯ：  ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
＊４  ＴＥＤＡ：  トリエチレンジアミン、Air  Products社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
＊５  ＢＹＫ−３０７：  ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３０７」、含有量１００％
【００５７】
表１における接着剤の性状の測定方法は以下の通りである。
［チオール基数の測定］
配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
［イソシアネート基数の測定］
配合されるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１：２００７  Ｂ法により測定した。
また、表１において、チオール官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するチオール基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。また、ＮＣＯ官能基濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するイソシアネート基の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。更に、ラジカル発生剤濃度とは、接着剤又は接着シートの各構成成分の合計量に対するラジカル発生剤の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）のことをいう。但し、各構成成分は相互に反応したり分解したりすることがあるため、いずれの値も、各構成成分が反応又は分解する前において算出した値、換言すると、実際に配合する直前の各構成成分の量から算出される理論値とした。
【００５８】
【表２】
2015083341.tif 000003
【００５９】
［注］
＊６  ＲＳＳ＃１
＊７  ＨＡＦ：  Ｎ−３３０、旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
＊８  ６ＰＰＤ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊９  プロセスオイル：  三共油化工業株式会社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
＊１０  ＣＢＳ：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００６０】
実施例１〜９及び比較例１〜３
表３に示す組み合わせで、表１に記載した接着剤１及び２、それらの接着シート、表２に記載したトレッド側隣接ゴム組成物、及び表２に記載したクッションゴム組成物を用いて、台タイヤ及びトレッド部材の両方の接合面である表面に塗布された接着剤、台タイヤとトレッド部材との間に配設された接着シートを介して、台タイヤに未加硫のトレッド部材又は加硫されたトレッド部材を貼り付けた後、加硫装置で各タイヤを同一の加硫条件で加硫して、サイズ：Ｈ４９×１９の、１２種類の航空機用更生バイアスタイヤを作製した。なお、第１回目の更生においては、台タイヤは、いずれも新品タイヤから製造した。１２種類の航空機用更生バイアスタイヤについて、第１回目の更生と同様に更生を繰り返し、いずれのタイヤも５回の更生を行なった。
接着剤シートは、接着剤をポリエチレンテレフタレートフィルム製剥離シート上に塗布し、室温で３０分間保持することにより、接着剤シートを得た。
【００６１】
上記のようにして調製した、５回目の更生を行なった１２種類の航空機用更生バイアスタイヤについて、トレッドセンター部において、トレッド踏面側からインナーライナー方向に幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの寸法のサンプルを切り出し、最外層以外のカーカス及びトレッド溝部を切り捨て、残ったカーカス最外層、接着層（比較例は、クッションゴム組成物又は両面テープ フィルム）及びトレッド側隣接ゴム組成物層を試験サンプルとした。採取した試験サンプルに対して、下記の方法で、接着層の遊離硫黄含有量（質量％）、及び接着層とトレッド側隣接ゴム組成物層との剥離抗力を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2015083341.tif 000004
［注］
＊１１  両面テープ フィルム：  スコッチR 超強力両面テープ プレミアゴールド
【００６３】
［接着層の遊離硫黄含有量の測定］
遊離硫黄含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２３４：１９９８に規定される加硫ゴム中の遊離硫黄の定量方法（銅網法Ａ法）を用いて、接着層の遊離硫黄含有量を測定した。
［剥離抗力］
試験サンプルに対して、ＪＩＳ Ｋ６２５６−１：２００６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−接着性の求め方−」に準拠して剥離試験を行い、はく離強さ（Ｎ／ｍｍ）を剥離抗力として測定し、比較例１の更生タイヤから採取した試験サンプルの剥離抗力を１００として指数表示した。指数値が大きい程、剥離抗力が大きいことを示す。
【００６４】
表３に示すように、実施例１〜９の更生タイヤは、比較例１〜３の更生タイヤと比較していずれも剥離抗力が高く、優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の更生タイヤの製造方法は、剥離抗力が高い更生タイヤが得られるので、航空機用、リニアカー（リニアモーターカー）用又はトラック・バス用の更生ラジアルタイヤ又は更生バイアスタイヤの更生タイヤの製造方法として好適であり、高価で複数回の更生が行われる航空機用タイヤ、リニアカー（リニアモーターカー）用タイヤ等の高速高荷重用タイヤの更生タイヤの製造方法として特に好適である。
【符号の説明】
【００６６】
１Ｂ    航空機用更生バイアスタイヤ
１Ｒ    航空機用更生ラジアルタイヤ
１Ｔ    トラック・バス用更生ラジアルタイヤ
２      ビード部
３      サイドウォール
４      トレッド
５      航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂのビードコア
６      バイアスカーカス
７      航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒのビードコア
８      ラジアルカーカス
９      ベルト
１０、１１    トレッド溝部
１２    スティフナー
１３    ベルトアンダークッションゴム
ＡＢ    航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂの台タイヤ
ＢＢ    航空機用更生バイアスタイヤ１Ｂ用トレッド部材
ＡＲ    航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒの台タイヤ
ＢＲ    航空機用更生ラジアルタイヤ１Ｒ用トレッド部材
ＡＴ    トラック・バス用更生ラジアルタイヤ１Ｔの台タイヤ
ＢＴ    トラック・バス用更生ラジアルタイヤ１Ｔ用トレッド部材
Ｅ      タイヤ中心線
Ｐ      台タイヤ側の接合面である表面
Ｐ’    トレッド部材側の接合面である表面
【図１】
2015083341.tif 000005
【図２】
2015083341.tif 000006
【図３】
2015083341.tif 000007