(57)【要約】【課題】レート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を製造可能とするマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）
（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
【請求項２】
前記（式１）において、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素である請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記（式１）において、ＡはＣａ，Ｓｒから選ばれる一種以上のアルカリ土類金属元素である請求項１に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
Ｐ２型構造の積層構造を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記マグネシウム拡散層に、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素が配置されたことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素である請求項５に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
組成が下記（式１）で示される組成であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）
（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、
Ｎａ又はＫの酸化物もしくは加熱によりＮａ又はＫの酸化物を生成するＮａ又はＫの化合物と、Ｍ元素（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素である。）の酸化物もしくは、加熱により前記Ｍ元素の酸化物を生成するＭ化合物とを混合して加熱し、Ｎａ又はＫと前記Ｍ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、
前記中間化合物のＮａ又はＫとＡ元素（Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であって、Ｍと異なる金属元素である。）あるいは、Ｎａ又はＫと前記Ａ元素およびＭｇとをイオン交換する工程とを含むことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
【請求項１０】
ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記マグネシウム拡散層に、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素を配置することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【請求項１１】
ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記マグネシウム拡散層に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素を配置することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【請求項１２】
ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、
前記ＭｇｘＭＯ２のマグネシウム元素の一部または全部を、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素で置換することによって、前記マグネシウム拡散層の厚みを拡張することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン拡散速度の改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに賞用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物などが用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価なリチウムイオン二次電池用の正極材料として、開発が進められている。
【０００４】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、ＣｏＯ６八面体からなる層と、ＣｏＯ６八面体からなる層間のＬｉが挿入された層との、ｃ軸方向に積層した層状構造を有する。Ｌｉは、ＣｏＯ６八面体からなる層間の二次元平面内を拡散し、電極／電解液界面で充放電反応に対応する挿入離脱が進行する。このように、コバルト酸リチウム中では、Ｌｉの拡散経路が二次元的である。したがって、三次元トンネル構造を有するスピネル構造などと比較して、ＬｉＣｏＯ２中のＬｉは容易に拡散する。
【０００５】
しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減を阻害する要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
【０００６】
マグネシウムイオン二次電池は、１９９３年にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極として、ＴｉＳ２，ＺｒＳ２，ＲｕＯ２，Ｃｏ３Ｏ４，Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。
【０００７】
また、Ｅ．Ｌｅｖｉらは、マグネシウムイオン二次電池の技術課題を総括し、正極内のキャリアイオンの移動度向上によるレート特性の改善が重要であることを示した（非特許文献２参照）。
また、マグネシウムイオン二次電池用の正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と類似した層状構造を有する化合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【０００８】
また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と類似した層状構造を有する化合物の構造としては、ｃ軸方向に、ＡＢＢＡＡＢＢＡの周期で積層されたＰ２型構造、ＡＢＣＡＢＣＡＢＣの周期で積層されたＯ３型構造、ＡＢＢＣＣＡＡＢＢＣＣＡの周期で積層されたＰ３型構造などが知られている（非特許文献３参照）。
非特許文献４には、六配位のイオン半径について記載されている。
非特許文献５には、液相を介して材料を混合する方法の１つとして、ゲル化法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７６７２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐ．Ｎｏｖａｋ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１９９３）１４０−１４４．
【非特許文献２】Ｅ．Ｌｅｖｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２２（２０１０）８６０−８６８．
【非特許文献３】Ｌ．Ｂｒｉａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１４１（１９９８）３８５−３９１．
【非特許文献４】Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ，  Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，  Ｓｅｃｔ．  Ａ，  ３２（１９７６）７５１．
【非特許文献５】Ｔ．Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，４４（２００９）１８９９−１９０５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２のような層状構造を有するものであっても、これを用いた正極を備えるマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、十分なレート特性が得られるものではなかった。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れたレート特性を有するマグネシウムイオン二次電池の得られる正極を提供できる正極活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の正極活物質を含む正極を備えたレート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために、正極活物質として、遷移金属元素と遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有する積層構造の正極活物質を用いた場合の、マグネシウム拡散層におけるマグネシウムイオンの移動に着目して、以下に示すように、鋭意研究を重ねた。
【００１４】
正極活物質中を移動するマグネシウムイオンは、価数が二価であるため、価数が一価のリチウムイオンを移動させる場合と比較して、二倍の静電気的拘束力を受ける。そのため、正極活物質中をマグネシウムイオンが移動するためには、大きな活性化エネルギーが必要である。このことは、Ｍｇ二次電池のレート特性を向上させる妨げとなっている。
また、荷電粒子間に働くクーロン相互作用は、粒子間距離の二乗に反比例する。したがって、上記積層構造のマグネシウム拡散層に存在するマグネシウムイオンと、隣接する酸素イオンとの間の距離を長くすると、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力は、結合距離の二乗に反比例して小さくなる。
【００１５】
上記積層構造において、マグネシウムイオンと酸素イオンとの間の距離を長くするには、配位多面体層が有する酸素原子と、マグネシウム拡散層を介して対向する他の配位多面体層の酸素原子との間の距離を長くすればよい。マグネシウム拡散層を介して対向する配位多面体層間の距離を長くできれば、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力が小さくなり、マグネシウム拡散層におけるマグネシウムイオンの拡散速度が速くなる。
【００１６】
本発明者らは、マグネシウム拡散層を介して対向する配位多面体層間の距離を長くするべく、鋭意検討した。その結果、マグネシウム拡散層に、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素を配置することにより、マグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚みを拡張すればよいことを見出し、本発明を想到した。
【００１７】
本発明は以下の構成を採用する。
（１）  下記（式１）で示される組成であることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）
（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
【００１８】
（２）  前記（式１）において、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素である（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
（３）  前記（式１）において、ＡはＣａ，Ｓｒから選ばれる一種以上のアルカリ土類金属元素である（１）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
（４）  Ｐ２型構造の積層構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１９】
（５）  ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、前記マグネシウム拡散層に、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素が配置されたことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
【００２０】
（６）  前記マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素がＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素である（５）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
（７）  組成が下記（式１）で示される組成であることを特徴とする（５）または（６）に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質。
ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）
（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
【００２１】
（８）  （１）〜（７）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法であって、Ｎａ又はＫの酸化物もしくは加熱によりＮａ又はＫの酸化物を生成するＮａ又はＫの化合物と、Ｍ元素（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素である。）の酸化物もしくは、加熱により前記Ｍ元素の酸化物を生成するＭ化合物とを混合して加熱し、Ｎａ又はＫと前記Ｍ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、前記中間化合物のＮａ又はＫとＡ元素（Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であって、Ｍと異なる金属元素である。）あるいは、Ｎａ又はＫと前記Ａ元素およびＭｇとをイオン交換する工程とを含むことを特徴とするマグネシウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（９）  （１）〜（７）のいずれか一項に記載のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
【００２２】
（１０）  ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、前記マグネシウム拡散層に、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素を配置することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【００２３】
（１１）  ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、前記マグネシウム拡散層に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ，Ｇｄから選ばれる一種以上の元素を配置することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【００２４】
（１２）  ＭｇｘＭＯ２（Ｍｇはマグネシウムであり、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）からなり、前記遷移金属元素と前記遷移金属元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる複数の配位多面体層と、前記配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有するマグネシウムイオン二次電池用正極活物質において、前記ＭｇｘＭＯ２のマグネシウム元素の一部または全部を、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素で置換することによって、前記マグネシウム拡散層の厚みを拡張することを特徴とするマグネシウムイオン拡散速度の改善方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質は、上記（式１）で示される組成であるため、複数の配位多面体層と、配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有する積層構造のものとなり、マグネシウム拡散層が、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素を含むものとなる。このため、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素を含まない場合と比較して、マグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚みが厚くなり、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力が抑制されたものとなる。したがって、本発明のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質によれば、マグネシウム拡散層におけるマグネシウムイオンの拡散速度が速く、レート特性に優れるマグネシウムイオン二次電池が得られる正極を提供できる。よって、本発明のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるマグネシウムイオン二次電池は、レート特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のマグネシウム二次電池の一例を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「正極活物質」
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池用正極活物質（以下「正極活物質」と略記する。）は、下記（式１）で示される組成を有するものである。
ＭｇｘＡｙＭＯ２・・・（式１）
（式１）において、Ｍｇはマグネシウムであり、Ａはマグネシウムよりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素であり、Ａが複数の金属元素である場合、ｙはそれら金属元素の合計値であり、ＭはＡと異なる金属元素であって、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
【００２８】
上記（式１）に示される組成を有する正極活物質は、複数の配位多面体層と、配位多面体層間に配置されたマグネシウム拡散層とを有する積層構造のものである。
上記（式１）に示される組成を有する正極活物質は、ＭｇｘＭＯ２（ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ＜１である。）のマグネシウム元素の一部または全部を、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素で置換することによって、マグネシウム拡散層の厚みを拡張したものである。
【００２９】
配位多面体層は、Ｍ元素と、Ｍ元素に六配位した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる層状構造のものである。Ｍ元素は、三角柱または八面体の中心部に位置する。当該層状構造は、八面体が結合されてなる場合が多い。
マグネシウム拡散層は、マグネシウム原子が吸蔵・脱離するサイトを含むものである。本実施形態の正極活物質では、マグネシウム拡散層に、上記（式１）におけるＡ元素が配置されている。
【００３０】
上記（式１）において、Ｍｇは、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えるマグネシウムイオン二次電池（以下「Ｍｇ二次電池」と略記する。）を製造した場合に、キャリアイオンとなる元素である。
また、上記（式１）において、Ａは、マグネシウム（イオン半径７２ｐｍ）よりイオン半径の大きい元素から選ばれる一種以上の金属元素である。Ａ元素は、Ｃａ（イオン半径１００ｐｍ），Ｓｒ（イオン半径１１８ｐｍ），Ｂａ（イオン半径１３５ｐｍ）、Ｌａ（イオン半径１０３ｐｍ）、Ｙ（イオン半径９０ｐｍ）、Ｇｄ（イオン半径９４ｐｍ）から選ばれる一種以上の金属元素であることが好ましい。特に、Ａ元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる一種以上のアルカリ土類金属元素であることが好ましく、ＣａまたはＳｒであることがさらに好ましい。なお、ここでいうイオン半径とは、非特許文献４に記載のイオン半径のうち、六配位のものをいう。
【００３１】
また、上記（式１）において、Ｍは４族元素であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，５族元素であるＶ，Ｎｂ，Ｔａ，６族元素であるＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，７族元素であるＭｎ，８族元素であるＦｅ，９属元素であるＣｏ，１０属元素であるＮｉ，１１族元素であるＣｕから選ばれる一種以上の遷移金属元素である。Ｍ元素が、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる一種以上の元素である場合、Ｍ元素と、Ｍ元素に結合した酸素原子とからなる三角柱および／または八面体が結合されてなる配位多面体層が容易に形成され、配位多面体層間にＡ元素を含むマグネシウム拡散層が配置された構造が容易に形成される。
【００３２】
Ｍ元素は、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。これらの元素は、有効核電荷の大きな元素である。このため、Ｍ元素が、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素である場合、本実施形態の正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池において、高いレート特性に加え、高い起電力が得られる。
また、Ｍ元素は、鉄族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉであることがより好ましく、Ｃｏであることがさらに好ましい。
【００３３】
また、上記（式１）で示されるＭ元素が、４族元素であるＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる１種以上の元素を含む場合、これらの元素とＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕから選ばれる１種以上の元素とを組み合わせて用いることが好ましい。このことにより、配位多面体層の層状構造を安定化させることができ、配位多面体層間に、Ａ元素を含むマグネシウム拡散層が配置された構造が容易に形成されるものとなる。
【００３４】
また、上記（式１）で示されるＭ元素の価数（ｖ）は、以下に示す（式２）を満たすものであることが好ましい。
ｖ＝４−２ｘ−ｖ（Ａ）ｙ・・・（式２）
（式２）において、ｘ，ｙは上記（式１）と同じであり、ｖ（Ａ）はＡ元素の価数である。
なお、Ｍ元素が価数の異なる２種以上の元素である場合、Ｍ元素の価数（ｖ）とは、各Ｍ元素において価数に原子比を乗じた値を算出し、それらを合計した値である。
【００３５】
Ｍ元素の価数（ｖ）が（式２）を満たすものである場合、正極活物質の化学的安定性が向上するため好ましい。
また、Ｍ元素が価数の異なる２種以上の元素である場合、価数の異なる２種以上の元素の原子比を調整して（式２）を満たすようにすることで、層状構造の配位多面体層を容易に形成でき、不純物相が少なく、より高起電力でレート特性に優れたＭｇ二次電池が得られる正極活物質となる。
【００３６】
また、上記（式１）において、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。
上記（式１）において、ｘは、満充電した状態が０であり、充放電反応により０から１の範囲で変動する。したがって、ｘ＝０である正極活物質を含む正極を備えたＭｇ二次電池では、放電（正極活物質中にＭｇを挿入）することにより、二次電池として機能させることができる。
【００３７】
ｙが０．５以上であると、Ａ元素が多くなり、正極活物質が、配位多面体層間にＡ元素を含むマグネシウム拡散層が配置された構造とは異なる構造となる。したがって、この正極活物質を用いてもＭｇ二次電池のレート特性を向上させる効果は得られないし、マグネシウム量が少ないものとなるため充分な容量が得られない。また、ｙが０であると、正極活物質が、配位多面体層間にＡ元素を含まないマグネシウム拡散層が配置された構造となり、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力を抑制する効果が得られない。
【００３８】
上記（式１）で示されるｘおよびｙの好ましい範囲は、０≦ｘ＜０．９、０．１≦ｙ＜０．５であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数である。ｘおよびｙをこの範囲とすることで、マグネシウム拡散層に配置されるマグネシウムよりもイオン半径の大きいＡ元素の数を十分に確保でき、Ａ元素によってマグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚みを効果的に拡張できる。その結果、マグネシウム拡散層におけるマグネシウムイオンの拡散速度をより一層速くできるとともに、高い容量を有するＭｇ二次電池を製造できるものとなる。Ａ元素によるマグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚みを拡張する効果を得るためには、ｘおよびｙは、０≦ｘ＜０．７、０．１≦ｙ＜０．４であり、かつ０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲の数であることがより好ましい。
【００３９】
正極活物質の積層構造は、配位多面体層の酸素原子の位置によりｃ軸方向への積み重なり方が異なる。正極活物質の積層構造は、酸素原子からなる層がｃ軸方向に、ＡＢＢＡＡＢＢＡの周期で積層されたＰ２型構造、ＡＢＣＡＢＣＡＢＣの周期で積層されたＯ３型構造、ＡＢＢＣＣＡＡＢＢＣＣＡの周期で積層されたＰ３型構造（非特許文献３参照）のいずれかであることが好ましい。正極活物質の積層構造は、配位多面体層の積層不整などにより、これらの積層構造の中間的な構造となる場合もある。
【００４０】
正極活物質の積層構造は、上記の積層構造の中でもＰ２型構造であることが好ましい。好ましい空間群としては、Ｐ６３／ｍｍｃ（Ｎｏ．１９４）を例示できる。Ｐ２型構造の積層構造を有する正極活物質は、これを含む正極を備えるＭｇ二次電池とした場合に、より高容量のＭｇ二次電池が得られる。
正極活物質の配位多面体層の酸素原子の位置は、上記（式１）におけるｘおよびｙの値によって決定される。したがって、上記（式１）におけるｘおよびｙの値を適切に選択することで、適切な積層構造を有する正極活物質が得られる。
【００４１】
Ｐ２型構造の積層構造を有する空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（Ｎｏ．１９４）の正極活物質のマグネシウム拡散層において、マグネシウム原子が吸蔵・脱離するとともにＡ元素が入るサイトは、分率座標として（０，０，１／４）と（１／３，２／３，３／４）の２カ所がある。分率座標（０，０，１／４）のサイトは、ｃ軸方向に隣接する原子との原子間距離が短く、しかも隣接する原子がＡ元素と同じく正の電荷を有するＭ元素である。分率座標（１／３，２／３，３／４）のサイトは、ｃ軸方向に隣接する原子との原子間距離が長く、しかも隣接する原子が負の電荷を有する酸素原子である。
【００４２】
Ｐ２型構造の積層構造を有する正極活物質のマグネシウム拡散層において、各サイトのＡ元素の占有率ｇ（０，０，１／４）およびｇ（１／３，２／３，３／４）は、下記（式３）を満たすことが望ましい。
ｇ（０，０，１／４）＜ｇ（１／３，２／３，３／４）・・・（式３）
【００４３】
（１／３，２／３，３／４）のサイトは、（０，０，１／４）のサイトと比較して、ｃ軸方向に隣接する原子との原子間距離が大きく、しかも隣接する原子はＡ元素とは異なる負の電荷を持つ酸素原子である。このため、Ａ元素の中でもイオン半径の大きい原子ほど（１／３，２／３，３／４）のサイトに収容されやすい。また、イオン半径の大きな原子であるＡ元素が、（０，０，１／４）のサイトよりも（１／３，２／３，３／４）のサイトに多く収容されている方が、エネルギー的に安定となり、好ましい。
【００４４】
マグネシウム拡散層を介して対向配置された配位多面体層間の間隔（マグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚み）は、粉末Ｘ線回折による００２反射のピーク位置（２θ）の角度を用いて評価できる。具体的には、００２反射のピーク位置（２θ）の角度が小さいほど、配位多面体層間の間隔が広いことを示している。
【００４５】
したがって、００２反射のピーク位置（２θ）の角度が小さいほど、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力が小さいものとなり、これを用いた正極を備えるＭｇ二次電池のレート特性が向上する。本実施形態の正極活物質では、粉末Ｘ線回折による００２反射のピーク位置（２θ）の角度は、１８．０°以下であることが好ましく、１７．０°以下であることがより好ましい。
【００４６】
本実施形態の正極活物質は、上記（式１）で示される組成であるため、複数の配位多面体層と、配位多面体層間に配置され、マグネシウム原子を吸蔵・脱離するサイトを含むマグネシウム拡散層とを有する積層構造のものとなり、マグネシウム拡散層が、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素を含むものとなる。このため、マグネシウムよりもイオン半径の大きい元素を含まない場合と比較して、マグネシウム拡散層のｃ軸方向の厚みが厚くなり、正極活物質中を移動するマグネシウムイオンが受ける静電気的拘束力が抑制されたものとなる。
したがって、本実施形態の正極活物質によれば、マグネシウム拡散層におけるマグネシウムイオンの拡散速度が速く、レート特性に優れるＭｇ二次電池が得られる正極を提供できる。
【００４７】
「正極活物質の製造方法」
次に、本発明の正極活物質の製造方法の一例として、本実施形態の正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、Ｎａ又はＫと上述したＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、中間化合物のＮａ又はＫとＡ元素あるいは、Ｎａ又はＫとＡ元素およびＭｇとをイオン交換する工程とを含む。
【００４８】
（中間化合物を生成する工程）
中間化合物を生成する工程では、まず、Ｎａ又はＫの酸化物もしくは加熱によりＮａ又はＫの酸化物を生成するＮａ又はＫの化合物と、Ｍ元素の酸化物もしくは加熱によりＭ元素の酸化物を生成するＭ化合物とを、所望の比率で混合して原料混合物を作製する。
【００４９】
加熱により酸化物を生成するＮａ又はＫの化合物としては、例えば、Ｎａ又はＫの水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。これらのうち、炭酸塩を用いることが好ましい。
加熱によりＭ元素の酸化物を生成するＭ化合物としては、例えば、Ｍ元素の水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。
【００５０】
上記の原料混合物は、原料混合物となる材料を機械的に混合することにより得られた混合粉末であってもよいし、液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法により得られたものであってもよい。
【００５１】
まず、原料混合物となる材料を機械的に混合して、原料混合物である混合粉末を得る方法について説明する。
原料混合物となる材料を機械的に混合する方法としては、溶媒を用いない乾式ミル法を用いてもよいし、溶媒を用いる湿式ミル法を用いてもよい。
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合に使用するミルの種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができる。これらの中でも特に、設備費用の観点から、ボールミルを用いることが好ましい。
【００５２】
原料混合物となる材料を機械的に混合する場合、原料混合物となる材料を湿式ミル法により溶媒とともに混合して混合スラリーを作製することが好ましい。この場合、得られた混合スラリーを蒸発乾固することにより、短時間で微視的に均一な混合粉末が得られる。
湿式ミル法を用いる場合に使用される溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等が挙げられる。安全性および製造コストを勘案すると、これらの溶媒の中でも、アセトン、エタノール、ヘキサン、水の何れかを用いることが好ましい。
【００５３】
湿式ミル法を用いる場合における原料混合物となる材料と溶媒との比率は、混合することにより得られる混合スラリーの粘度によって決定できる。好ましい混合スラリーの粘度は、５０〜５００ｍＰａ・Ｓである。混合スラリーの粘度が５０ｍＰａ・Ｓ以上であると、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量の増大を抑制でき、好ましい。また、混合スラリーの粘度が５００ｍＰａ・Ｓ以下であると、効率よく均一な混合粉末を得ることができ、好ましい。
【００５４】
湿式ミル法により得られた混合スラリーを蒸発乾固する方法としては、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させる方法や、スプレードライヤーを用いて溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。スプレードライヤーを用いて混合スラリーから溶媒を蒸発させる場合、原料混合物となる材料が再分離することなく、短時間で溶媒を除去でき、容易に原料混合物として用いる混合粉末が得られる。また、スプレードライヤーを用いて混合スラリーから溶媒を蒸発させて得られた混合粉末は、粒径が数十〜数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易である。
【００５５】
次に、液相を介して原料混合物となる材料を混合し、原料混合物として用いる混合粉末を得る方法について説明する。
液相を介して原料混合物となる材料を混合する方法としては、共沈法、金属アルコキシド法、ゲル化法（非特許文献５参照）等の方法を用いることができる。
【００５６】
液相を介して原料混合物となる材料を混合した場合、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、Ｎａ又はＫの化合物とＭ化合物とが均一に混ざり合った原料混合物が得られる。このため、液相を介して原料混合物となる材料を混合した場合、原料混合物となる材料を機械的に混合した場合よりも、後述する原料混合物の仮焼成および／または中間化合物の焼成を短時間とすることができ、好ましい。
Ｎａ又はＫの水溶液は、強アルカリで安定である。このため、共沈法により原料混合物を得る場合には、Ｍ化合物を共沈法により得た後に、Ｎａ又はＫの化合物を機械的に混合する方法を用いても良い。
【００５７】
次に、このようにして得られた原料混合物を加熱（仮焼成）して、Ｎａ又はＫとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する。
中間化合物を合成する仮焼成における加熱温度（仮焼成温度）は、５００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃であることがより好ましく、７００〜９５０℃であることがさらに好ましい。仮焼成温度が１２００℃以下であると、生成した中間化合物の粒径が大きくなって、後述する中間化合物のＮａ又はＫとＡ元素あるいは、Ｎａ又はＫとＡ元素およびＭｇとをイオン交換する工程での反応性が低下することを防止できる。また、仮焼成温度が５００℃以上であると、中間化合物である複酸化物を効率よく合成できる。
仮焼成加熱時間は、１時間〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。
【００５８】
仮焼成は、空気中若しくは酸素気流中で行うことが好ましい。仮焼成は、粉末の状態の原料混合物を磁製るつぼなどの焼成容器に収容して行っても良いし、加圧成形した原料混合物の成形体を用いて行っても良い。また、仮焼成は、複数回繰り返し行っても良い。
【００５９】
（イオン交換する工程）
次に、このようにして得られた中間化合物のＮａ又はＫと上述したＡ元素あるいは、Ｎａ又はＫとＡ元素およびＭｇとをイオン交換する工程を行うことにより正極活物質を生成する。
イオン交換する工程では、まず、中間化合物とＡ元素の硝酸塩又は、中間化合物とＡ元素の硝酸塩とＭｇの硝酸塩とを、所望の比率で混合して混合物とし、加熱（焼成）する。そして得られた生成物を十分に洗浄する。
【００６０】
上記の混合物の加熱は、粉末の状態で磁製るつぼなどの容器に収容して行っても良いし、加圧成形した成形体を用いて行っても良い。上記の混合物の焼成雰囲気は、空気中若しくは酸素雰囲気が良い。
【００６１】
中間化合物とＡ元素の硝酸塩とを含む混合物又は、中間化合物とＡ元素の硝酸塩とＭｇの硝酸塩とを含む混合物は、焼成炉等の中に雰囲気ガスが充填された状態で焼成してもよいし、雰囲気ガスの気流中で焼成してもよい。上記の混合物と雰囲気ガスとの反応を促進するためには、雰囲気ガスの気流中で混合物を焼成することが好ましい。雰囲気ガスの気流中で上記の混合物を加熱する場合、雰囲気ガスの流量は、１０ｍＬ／分以上であることが好ましい。
【００６２】
上記の混合物の焼成加熱温度は、１００〜７００℃であることが好ましく、３００〜５００℃がより好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。
焼成加熱時間は、１時間〜９６時間であることが好ましく、１〜５０時間がより好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。焼成時間が１時間以上であれば、十分にイオン交換反応が進行するため、所望の正極活物質が得られる。焼成加熱時間が９６時間を越えても、焼成後に得られる正極活物質に違いは生じないため、必要以上の長時間加熱は不経済である。
【００６３】
本実施形態においては、必要に応じて、中間化合物とＡ元素の硝酸塩とを含む混合物又は、中間化合物とＡ元素の硝酸塩とＭｇの硝酸塩とを含む混合物を焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱してもよい。この場合の加熱条件は、上記の焼成加熱と同じであってもよいし、異なっていてもよい。焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱することで、より均一な正極活物質が得られる。また、焼成加熱して得られた生成物を、さらに１回以上加熱する場合には、より均一な正極活物質を得るために、加熱する生成物を解砕混合してから加熱することが好ましい。
以上の工程により、本実施形態の正極活物質が得られる。
【００６４】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、Ｎａ又はＫとＭ元素とを含有する複酸化物からなる中間化合物を生成する工程と、前記中間化合物のＮａ又はＫとＡ元素あるいは、Ｎａ又はＫと前記Ａ元素およびＭｇとをイオン交換する工程とを含む方法であるので、上記（式１）で示される組成を有する本実施形態の正極活物質を製造できる。
【００６５】
「Ｍｇ二次電池」
次に、本発明のＭｇ二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のＭｇ二次電池の一例を示した断面図である。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。
【００６６】
本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、上述した実施形態の正極活物質を含むものであり、結合剤により正極活物質が固定された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
【００６７】
また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。具体的には、例えば導電助剤として、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラックなどの炭素質物質を例示できる。
【００６８】
導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法などが挙げられる。
【００６９】
なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
正極２は、例えば、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。正極合剤含有組成物は、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練することによって得られる。
【００７１】
電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものである。
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。例えば、電解質として、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＢｒ２等のハロゲン化マグネシウム、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を使用できる。また、電解質として、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）、臭化エチルマグネシウム（ＥｔＭｇＢｒ）などのアルキルマグネシウム錯体、マグネシウムーホウ素錯体、Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２などの有機アルミン酸マグネシウム塩などを使用してもよい。
【００７２】
電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。
【００７３】
特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
また、電解質として固体電解質を用いても良い。固体電解質は、正極と負極の間に配置され、両極を電気的に絶縁すると共に、マグネシウムイオンが固体電解質中を移動する。固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の非水電解質溶媒を用いる必要がないことから、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。
【００７５】
負極３としては、例えば、集電体５の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。
【００７６】
負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。具体的には、負極活物質として、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金などが挙げられる。さらに、例えばＰｔなどのように、マグネシウムを含まない金属を負極活物質として用いることもできる。
【００７７】
また、負極活物質として、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用してもよい。
【００７８】
セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるものなどを用いることができる。なお、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には、セパレータの厚みは、例えば５０μｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
集電体４、５としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム箔や銅箔などの導体箔や導体薄板などを用いることができる。
【００８０】
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極活物質として上述した実施形態の正極活物質を用いて、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、上述した実施形態の正極活物質を含むものであるので、高起電力でレート特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下に示す実施例では、具体的な数値を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００８２】
＜実施例１＞
（正極活物質の製造）
まず、炭酸ナトリウムと酸化コバルト粉末とを混合して、原料混合物を作製した。
具体的には、ＮａとＣｏ（Ｍ元素）が、原子比として２／３：１となるように炭酸ナトリウムと酸化コバルト粉末とを秤取し、溶媒としてアセトンを用いた湿式ボールミルにより均一に混合し、混合スラリーとした。次に、得られた混合スラリーを、蒸発乾固し、混合粉末（原料混合物）とした。
【００８３】
その後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器内に配置し、空気に曝された状態で、８００℃で６時間加熱する仮焼成を２回行い、中間化合物を合成した。尚、２回目の仮焼成前に、メノー乳鉢を用いて１回仮焼成を行った試料を十分に解砕した。
２回目の仮焼成後に得られた中間化合物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｐ２型構造を有するＮａ２／３ＣｏＯ２であることが判った。
【００８４】
次に、得られた中間化合物と硝酸カルシウムを、ＮａとＣａ（Ａ元素）の原子比が１：０．５５となるように秤取し、メノー乳鉢で混合した。その後、磁製るつぼ中に配置し、空気中３１０℃で６時間加熱（焼成）して、実施例１の正極活物質を合成した。
【００８５】
実施例１の正極活物質をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｐ２型構造を有するＣａｙＣｏＯ２であることが判った。また、粉末Ｘ線回折装置により回折プロファイルを求め、リートベルト解析を行った。その結果、Ｃａ（Ａ元素）が入る２つのサイトのＣａの占有率ｇ（０，０，１／４）およびｇ（１／３，２／３，３／４）が、（式３）を満たしていることが判った。さらに、Ｃａの占有率から、ｙの値はｙ＝０．３７と見積もられた。また、００２反射のピーク位置は、２θ＝１６．３°だった。
【００８６】
（Ｍｇ二次電池の製造）
このようにして得られた正極活物質と、導電助剤（アセチレンブラック）と、結合剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用いて混練し、ペースト状の正極合剤含有組成物とした。次に、この正極合剤含有組成物を集電体上に塗布し、乾燥アルゴン気流中、１００℃で１時間の乾燥を行って、正極を得た。
【００８７】
また、負極としては、金属マグネシウム板を用いた。
そして、負極と正極との間に、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜を配置し、電解液として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いて、Ｍｇ二次電池を作製した。
【００８８】
得られたＭｇ二次電池について、ポテンシオガルバノスタットを用いてサイクリックボルタンメトリー法により起電力と、正極活物質単位質量あたりの電流値とを測定した。
なお、電圧の掃引は還元反応（正極活物質にＭｇを挿入する反応）から開始し、０．１ｍＶ／ｓで行った。起電力は、酸化波と還元波の変曲点に相当する電圧の値（Ｖ）とした。その結果、実施例１の起電力は２．１Ｖだった。
また、電流値として、酸化波と還元波の最大値を平均した値を測定した。なお、電流値は、後に示す実施例１の値を１００として、以下に示す他の実施例および比較例の相対値を算出し、評価した。
【００８９】
＜実施例２〜４＞
実施例１と同様にして、中間化合物としてＰ２型構造を有するＮａ２／３ＣｏＯ２を合成した。
次に、実施例２においては、硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極活物質を合成した。
また、実施例３においては、さらに硝酸マグネシウムを加え、原子比としてＮａ：Ｃａ：Ｍｇ＝１：０．４：０．１５となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の正極活物質を合成した。
また、実施例４においては、硝酸カルシウムに代えて硝酸ストロンチウムを用い、さらに硝酸マグネシウムを加え、原子比としてＮａ：Ｓｒ：Ｍｇ＝１：０．４：０．１５となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４の正極活物質を合成した。
【００９０】
得られた実施例２〜４の正極活物質を、実施例１の正極活物質と同様にして同定したところ、表２に記載の通り、それぞれＰ２型構造を有することが判った。
また、実施例２〜４の正極活物質について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置により回折プロファイルを求め、リートベルト解析を行った。その結果、Ａ元素が入る２つのサイトのＡ元素の占有率ｇ（０，０，１／４）およびｇ（１／３，２／３，３／４）は、（式３）をそれぞれ満たしていることが判った。Ａ元素の占有率から、ｙまたはｘ＋ｙの値は、それぞれ表２に示す値であると見積もられた。また、実施例３、４におけるｙは０以上であることが見積もられた。また、００２反射のピーク位置についてもそれぞれ表２に併記した。
【００９１】
このようにして得られた実施例２〜４の正極活物質を用いて実施例１と同様にして、Ｍｇ二次電池を作製した。
得られたＭｇ二次電池について、実施例１と同様にして起電力と電流値を測定した。その結果、起電力、電流値はそれぞれ表３に示す値となった。
【００９２】
＜実施例５＞
まず、硝酸ニッケルと塩化マンガンを、原子比で１：１となるよう秤取り、純水中に溶解した。次に、この水溶液を水酸化ナトリウム水溶液中に滴下し、ＮｉとＭｎの水酸化物からなる沈殿物を得た。得られた沈殿物を、洗浄液が中性となるまで純水中で複数回洗浄し、濾別した後１１０℃で乾燥した。
次に、炭酸ナトリウムと乾燥した沈殿物とを混合して原料混合物を作製した。
具体的には、ＮａとＭｎ（Ｍ元素）とＮｉ（Ｍ元素）が、原子比として２／３：０．５：０．５となるように、炭酸ナトリウムと乾燥した沈殿物とを秤取し、実施例１と同様にして湿式ボールミルにより混合し、蒸発乾固し、混合粉末（原料混合物）とした。
【００９３】
その後、この混合粉末を実施例１と同様にして仮焼成し、得られた中間化合物を実施例１と同様にして同定した。その結果、Ｐ２型構造を有するＮａ２／３Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２であることが判った。
次に、得られた中間化合物と硝酸カルシウムを、ＮａとＣａが、原子比として１：０．５５となるよう秤取し、実施例１と同様に焼成して、実施例５の正極活物質を合成した。
【００９４】
得られた実施例５の正極活物質を、実施例１の正極活物質と同様に評価したところ、表２に記載の通り、Ｐ２型構造を有し、（式３）を満たし、ｙの値、００２反射のピーク位置は、表２に示す通りだった。
【００９５】
このようにして得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にＭｇ二次電池を作製した。得られたＭｇ二次電池について、実施例１と同様にして起電力と電流値を測定したところ、起電力、電流値は表３に示す通りになった。
【００９６】
＜実施例６＞
炭酸ナトリウムと酸化マンガンと酸化鉄粉末とを混合して原料混合物を作製した。
具体的には、ＮａとＭｎとＦｅが、原子比として２／３：０．５：０．５となるように、炭酸ナトリウムと酸化マンガンと酸化鉄粉末とを秤取し、実施例１と同様にして湿式ボールミルにより混合し、蒸発乾固し、混合粉末（原料混合物）とした。
【００９７】
その後、この混合粉末を実施例１と同様にして仮焼成し、得られた中間化合物を実施例１と同様にして同定した。その結果、Ｐ２型構造を有するＮａ２／３Ｍｎ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２であることが判った。
次に、得られた中間化合物と硝酸カルシウムを、ＮａとＳｒが、原子比として１：０．５５となるよう秤取し、実施例１と同様に焼成して、実施例６の正極活物質を合成した。
【００９８】
得られた実施例６の正極活物質を、実施例１の正極活物質と同様に評価したところ、表２に記載の通り、Ｐ２型構造を有し、（式３）を満たし、ｙの値、００２反射のピーク位置は、表２に示す通りになった。
このようにして得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にＭｇ二次電池を作製した。得られたＭｇ二次電池について、実施例１と同様にして起電力と電流値を測定したところ、起電力、電流値は表３に示す通りになった。
【００９９】
＜実施例７＞
（正極活物質の製造）
まず、炭酸カリウムと酸化コバルト粉末とを混合して原料混合物を作製した。
具体的には、ＫとＣｏ（Ｍ元素）が、原子比として２／３：１となるように炭酸カリウムと酸化コバルト粉末とを秤取し、実施例１と同様にして湿式ボールミルにより混合し、蒸発乾固し、混合粉末（原料混合物）とした。
【０１００】
その後、この混合粉末を解砕した粉末をアルミナ製容器内に配置し、空気に曝された状態で、９２０℃で６時間加熱する仮焼成を２回行い、中間化合物を合成した。尚、２回目の仮焼成前に、メノー乳鉢を用いて１回仮焼成を行った試料を十分に解砕した。
２回目の仮焼成後に得られた中間化合物をメノー乳鉢で解砕し、粉末Ｘ線回折装置により生成相を同定したところ、Ｐ２型構造を有するＫ２／３ＣｏＯ２であることが判った。
【０１０１】
次に、得られた中間化合物と硝酸ストロンチウムを、ＫとＳｒ（Ａ元素）が、原子比として１：０．５５となるように秤取し、実施例１と同様に焼成して、実施例７の正極活物質を合成した。
【０１０２】
得られた実施例７の正極活物質を、実施例１の正極活物質と同様に評価したところ、表２に記載の通り、Ｐ２型構造を有し、（式３）を満たし、ｙの値、００２反射のピーク位置は、表２に示す通りだった。
【０１０３】
このようにして得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にＭｇ二次電池を作製した。得られたＭｇ二次電池について、実施例１と同様にして起電力と電流値を測定したところ、起電力、電流値は表３に示す通りになった。
【０１０４】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして、中間化合物としてＰ２型構造を有するＮａ２／３ＣｏＯ２を合成した。
次に、硝酸カルシウムの替わりに硝酸マグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の正極活物質を合成した。
【０１０５】
得られた比較例１の正極活物質を実施例１の正極活物質と同様に評価したところ、表２に記載の通り、Ｐ２型構造を有することがわかった。
また、比較例１の正極活物質について、実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折装置により回折プロファイルを求め、リートベルト解析を行った。その結果、Ｍｇが入る２つのサイトのＭｇの占有率ｇ（０，０，１／４）およびｇ（１／３，２／３，３／４）は、ｇ（０，０，１／４）＜ｇ（１／３，２／３，３／４）であった。Ｍｇの占有率から、ＭｇｘＣｏＯ２におけるｘの値はｘ＝０．３５と見積もられた。また、００２反射のピーク位置は、２θ＝１８．３°だった。
【０１０６】
このようにして得られた正極活物質を用いて、実施例１と同様にＭｇ二次電池を作製した。得られたＭｇ二次電池について、実施例１と同様にして起電力と電流値を測定したところ、起電力、電流値は表３に示す通りになった。
【０１０７】
実施例１〜実施例７、比較例１の中間化合物の組成および積層構造の種類を表１に示す。
また、実施例１〜実施例７、比較例１の正極活物質の組成および積層構造の種類、正極活物質の組成式におけるｘ、ｙ、ｘ＋ｙの数値、Ａ元素とＭ元素、Ｍｇ元素の価数、（式３）を満足するか否か、粉末Ｘ線回折による００２反射のピーク位置（２θ）を表２に示す。なお、Ｍ元素の価数は（式２）に基づいて算出した計算値である。（式２）はＡ元素がＩＩ価の典型元素である場合ｖ＝４−２（ｘ＋ｙ）となる。
また、実施例１〜実施例７、比較例１のＭｇ二次電池の起電力と電流値の測定結果を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
2015092473.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2015092473.tif 000004
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
表２に示すように、上記（式１）で示される組成である実施例１〜実施例７の正極活物質では、粉末Ｘ線回折による００２反射のピーク位置（２θ）の角度は、１８．０°以下であり、Ａ元素を含まない比較例１の正極活物質と比較して小さいものであった。このことから、実施例１〜実施例７の正極活物質では、比較例１の正極活物質と比較して配位多面体層間の間隔が広いことが分かった。
また、表２および表３に示すように、実施例１〜実施例７の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池では、比較例１の正極活物質を含む正極を備えるＭｇ二次電池と比較して、電流値が高く、レート特性が優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の正極活物質を含む正極を用いることにより、レート特性に優れるＭｇ二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１…Ｍｇ二次電池、２…正極、３…負極、４、５…集電体、６…電解液、７…セパレータ。
【図１】
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