(57)【要約】      （修正有）【課題】外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供する。【解決手段】層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、層の三次元造形物の最外層となるべき領域に最外層形成用インク４Ａを吐出し、層の最外層となるべき領域に隣接する、層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インク４Ｂを吐出するインク吐出工程と、吐出した最外層形成用インクおよび犠牲層形成用インクを硬化させる硬化工程と、最外層形成用インクの硬化物で囲まれた領域に、複数個の粒子で構成される三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填し、三次元造形用組成物層６’を形成する充填工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂を含むインクを用いて形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
前記層の前記三次元造形物の最外層となるべき領域に最外層形成用インクを吐出し、前記層の前記最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出するインク吐出工程と、
吐出した前記最外層形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させる硬化工程と、
前記最外層形成用インクの硬化物で囲まれた領域に、粒子で構成される三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填し、三次元造形用組成物層を形成する充填工程と、を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項２】
前記充填工程において、充填された前記三次元造形用組成物に対して、前記最外層形成用インクの硬化物の高さを基準に、平坦化処理を行う請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項３】
前記三次元造形用組成物層に対して、硬化性樹脂を含む結合インクを吐出し、粉末結合層を形成する粉末結合工程を有する請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項４】
第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の前記層の形成における前記粉末結合工程は、第ｋ＋１層目（ｋは１以上の整数）の前記層の形成における前記インク吐出工程とともに行う請求項３に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項５】
前記インク吐出工程において、複数の前記層の前記三次元造形物の前記最外層となるべき領域に前記最外層形成用インクを吐出し、前記複数の前記層の前記最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、前記犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項６】
前記最外層形成用インクは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項７】
前記犠牲層形成用インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項８】
前記最外層形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項９】
前記最外層形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクに加え、着色剤を含有しない無色インクを用い、
前記最外層の、前記三次元造形物の外表面近傍の領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記最外層形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクを用い、
前記着色インクとして、有彩色インクと白色インクとを用い、
前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いる請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト等で生成した三次元物体のモデルを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
三次元造形物を形成する方法の一つとして、積層法が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。
【０００３】
積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
【０００４】
このような積層法の一つとして、粉体を結合液で固めながら、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、各層を形成する際に、三次元造形物の外表面側に該当する箇所に、着色剤を含むインクを吐出することで、三次元造形物に色彩を付与することが行われている。
しかしながら、上記粉末を固める方法では、粉末を用いているため、外表面が脆いといった問題があった。また、粉体起因の凹凸等によって、外表面に微細な色表現を行うのが困難であった。
【０００５】
一方、このような積層法の一つとして、インクを吐出してインクそのものを固めながら、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。この技術では、各層を薄く形成することができ、外表面に多彩な色表現することができる。また、粉体を用いないため、全体として高い強度を発現させることができる。
しかしながら、上記インクを固める方法では、小さな三次元造形物を作るのには問題ないが、ある程度の大きさの三次元造形物を製造しようとすると、時間が掛かりすぎるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５０５５６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、硬化性樹脂を含むインクを用いて形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
前記層の前記三次元造形物の最外層となるべき領域に最外層形成用インクを吐出し、前記層の前記最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出するインク吐出工程と、
吐出した前記最外層形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させる硬化工程と、
前記最外層形成用インクの硬化物で囲まれた領域に、粒子で構成される三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填し、三次元造形用組成物層を形成する充填工程と、を有することを特徴とする。
これにより、外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記充填工程において、充填された前記三次元造形用組成物に対して、前記最外層形成用インクの硬化物の高さを基準に、平坦化処理を行うことが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形用組成物層に対して、硬化性樹脂を含む結合インクを吐出し、粉末結合層を形成する粉末結合工程を有することが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物の製造方法では、第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の前記層の形成における前記粉末結合工程は、第ｋ＋１層目（ｋは１以上の整数）の前記層の形成における前記インク吐出工程とともに行うことが好ましい。
これにより、粉末結合層の形成と、１つ上の単位層の最外層および犠牲層の形成とをほぼ同時に行うことができ、より効率よく、三次元造形物を製造することができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記インク吐出工程において、複数の前記層の前記三次元造形物の前記最外層となるべき領域に前記最外層形成用インクを吐出し、前記複数の前記層の前記最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、前記犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出することが好ましい。
これにより、三次元造形用組成物を構成する三次元造形用粉末の粒子の大きさに左右されずに、薄い最外層を形成することができる。その結果、外表面により微細な色彩および質感の表現を備えた三次元造形物を形成することができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記最外層形成用インクは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で最外層形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記犠牲層形成用インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物において微細な質感の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記最外層形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであることが好ましい。
これにより、最外層形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、より適切な硬化速度で硬化させることができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記最外層形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクに加え、着色剤を含有しない無色インクを用い、
前記最外層の、前記三次元造形物の外表面近傍の領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いることが好ましい。
着色剤（特に、顔料）を含む部分は、着色剤を含まない部分に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、三次元造形物の外表面近傍に着色剤を含まない最外層形成用インクを用いて形成される領域を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。
【００１７】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記最外層形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクを用い、
前記着色インクとして、有彩色インクと白色インクとを用い、
前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いることが好ましい。
これにより、白色インクが付与された領域（第１の領域）が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物の彩度をより高めることができる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物の製造方法の他の実施形態について、工程の一部を模式的に示す断面図である。
【図４】インク吐出工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図５】硬化性樹脂により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【図６】三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置を示す概略図である。
【図７】図６に示す三次元造形物製造装置が有する制御部のブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
１．三次元造形物の製造方法
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、本発明の三次元造形物の製造方法の他の実施形態について、工程の一部を模式的に示す断面図、図４は、インク吐出工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図５は、硬化性樹脂により、粒子同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１、図２に示すように、本実施形態の三次元造形物１の製造方法は、硬化性樹脂を含む最外層形成用インク４Ａおよび硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク４Ｂを、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク吐出工程（１ａ、１ｃ、１ｅ）と、吐出した最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂ中に含まれる硬化性樹脂を硬化させ、最外層７および犠牲層８を形成する硬化工程（１ａ、１ｃ、１ｅ）と、最外層７で囲まれた領域に、複数個の粒子で構成される三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填し、三次元造形用組成物層６’を形成する充填工程（１ｂ、１ｄ）と、三次元造形用組成物層６’に対して、硬化性樹脂を含む結合インクを吐出する粉末結合工程（１ｃ、１ｅ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、その後、さらに、最外層形成用インク４Ａは、三次元造形物１の最外層を構成すべき領域に吐出される。また、犠牲層形成用インク４Ｂは、三次元造形物１の最外層となるべき領域に隣接する、最外層の表面側の領域に吐出される。
【００２１】
本実施形態に係る三次元造形物１の製造方法は、上述したような最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂによって形成された最外層７および犠牲層８で囲まれた領域に三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填する点に特徴を有している。
このように、最外層７を最外層形成用インク４Ａのみで形成することにより、従来の粉体を固めた三次元造形物に比べて、外表面の機械的強度を高くすることができる。また、微細な色表現を行うことができる。
【００２２】
また、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて、三次元造形物１の内部を形成するため、インクのみで三次元造形物１を製造する方法に比べ、安定的にかつ効率よく、三次元造形物１を製造することができる。
また、三次元造形物１の最外層７の外側に犠牲層８を形成することにより、最外層形成用インク４Ａの流れ出しを防止することができ、三次元造形物１の外表面において、より微細な色彩や質感を表現することができる。
【００２３】
以下、各工程について説明する。
≪インク吐出工程（インク付与工程）≫
インク吐出工程では、造形ステージ８０上に、硬化性樹脂を含む最外層形成用インク４Ａおよび硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク４Ｂを、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（１ａ、１ｃ）。
【００２４】
より具体的には、三次元造形物１の最外層７となるべき領域に最外層形成用インク４Ａを付与し、三次元造形物１の最外層７となるべき領域に隣接する領域であって、最外層７の表面側の領域に犠牲層形成用インク４Ｂを付与する。
１回目のインク吐出工程では、造形ステージ８０上に、インク（最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ）を吐出し（１ａ）、２回目以降のインク吐出工程では、最外層７および犠牲層８上に、インク（最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ）を吐出する（１ｃ、１ｅ）。
【００２５】
このように、本発明では、三次元造形物１の最外層となるべき部位に最外層形成用インク４Ａを付与して、最外層７を形成し、最外層７のさらに外側の領域に犠牲層形成用インク４Ｂを付与して、犠牲層８を形成する。
このような構成とすることにより、従来の粉体を固めた三次元造形物に比べて、外表面の機械的強度を高くすることができる。また、微細な色表現を行うことができる。また、最外層形成用インク４Ａの流れ出しを防止することができ、三次元造形物１の外表面において、より微細な色彩や質感を表現することができる。
【００２６】
また、本工程では、インクジェット法によりインク（最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂ）を付与するため、インク（最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂ）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物１の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
なお、最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂについては、後に詳述する。
【００２７】
≪硬化工程≫
インク吐出工程でインク（最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ）を付与（吐出）した後、インク（最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ）に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（１ｂ、１ｄ）。これにより、最外層７および犠牲層８が得られる。
【００２８】
本工程で、インク中に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させることにより、最終的に得られる三次元造形物１の外表面は、硬化物で構成されたものとなるため、例えば、熱可塑性樹脂で構成された三次元造形物等に比べて、機械的強度、耐久性等に優れたものとなる。
本工程は、硬化成分（硬化性樹脂）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（硬化性樹脂）が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００２９】
なお、上記の説明では、最外層７および犠牲層８に対応する形状、パターンで、インクを付与し、その後、インクで構成された層全体を硬化させるものとして説明したが、本発明においては、少なくとも一部の領域について、インクの吐出とインクの硬化とを同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの最外層７および犠牲層８全体のパターン全体が形成される前に、最外層７および犠牲層８に対応する領域の少なくとも一部について、インクが付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００３０】
また、本工程では、インク中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はない。例えば、本工程終了時において、犠牲層形成用インク４Ｂは、不完全に硬化した状態となり、最外層形成用インク４Ａは、犠牲層形成用インク４Ｂよりも高い硬化度で硬化していてもよい。
これにより、後に詳述する犠牲層除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１の生産性のさらなる向上を図ることができる。
【００３１】
また、本工程終了時において、最外層形成用インク４Ａを不完全な状態で硬化した状態としてもよい。このような場合であっても、例えば、後の工程（例えば、硬化工程において下層の最外層７および犠牲層８を形成した後の「インク吐出工程」等）を行った後に、不完全な硬化状態である最外層形成用インク４Ａに対し、硬化度を高めるための本硬化処理を行うことにより、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度等を優れたものとすることができる。また、最外層形成用インク４Ａ（下層）を不完全な状態で硬化した状態で、上層を形成するためのインクを付与することにより、層間の密着性を特に優れたものとすることができる。
【００３２】
≪充填工程≫
次に、最外層形成用インク４Ａの硬化物で囲まれた領域、すなわち、最外層７で囲まれた領域に、複数個の粒子で構成される三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を充填し、三次元造形用組成物層６’を形成する。
このように、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物を用いて、三次元造形物１の内部を形成するため、インクのみで三次元造形物１を製造する方法に比べ、安定的にかつ効率よく、三次元造形物１を製造することができる。
【００３３】
本工程は、例えば、スキージー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スピンコート法等の方法を用いることにより行うことができる。
また、本工程では、最外層７で囲まれた領域に付与した三次元造形用組成物に対して、最外層形成用インクの硬化物の高さを基準に、平坦化処理を行う。これにより、より均一な厚さの単位層（最外層７および後述する粉末結合層６で構成される層）を形成することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物１の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
三次元造形用組成物は、後に詳述するように、複数個の粒子６３とともに、水溶性樹脂６４を含む。水溶性樹脂６４を含むことにより、粒子６３同士を結合（仮固定）し（図４参照）、粒子の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１の寸法精度の向上を図ることができる。
【００３４】
なお、例えば、三次元造形用組成物が固体状（ペレット状）をなすものである場合（例えば、三次元造形用組成物が保存温度（例えば、室温（２５℃））付近において固体状をなす水溶性樹脂（熱可塑性樹脂）６４を含むものであり、当該水溶性樹脂により複数の粒子６３が結合された状態のものである場合）、前述したような層形成に先立って、三次元造形用組成物を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。これにより、前述したような簡易な方法で、充填を効率よく行うことができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物１をより高い生産性で製造することができる。
【００３５】
≪粉末結合工程≫
次に、上記充填工程で形成した三次元造形用組成物層６’に対して、硬化性樹脂４４を含む結合インク４Ｃを吐出する（１ｃ、１ｅ）。吐出した結合インク４Ｃの硬化性樹脂を硬化させることにより、粉末結合層６が形成され、最外層７と粉末結合層６とで構成される単位層が形成される。
【００３６】
また、本工程により、三次元造形用組成物層６を構成する粒子６３同士を硬化性樹脂４４により強固に結合することができ、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物層６を構成する三次元造形用組成物が、複数個の多孔質の粒子６３を含むものである場合、硬化性樹脂４４は、粒子６３の空孔６１１内に入り込み、アンカー効果が発揮され、その結果、粒子６３同士の結合の結合力（硬化性樹脂４４を介した結合力）を優れたものとすることができ、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を優れたものとすることができる（図５参照）。
【００３７】
本工程は、図１（１ｃ）および図２（１ｅ）に示すように、形成している単位層よりも１つ上の単位層の形成における最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂのインク吐出工程とともに行うのが好ましい。言い換えると、第ｋ層目（ｋは１以上の整数）の単位層の形成における粉末結合工程は、第ｋ＋１層目（ｋは１以上の整数）の単位層の形成におけるインク吐出工程とともに行うのが好ましい。これにより、粉末結合層６の形成と、１つ上の単位層の最外層７および犠牲層８の形成とをほぼ同時に行うことができ、より効率よく、三次元造形物１を製造することができる。
【００３８】
なお、結合インク４Ｃとしては、後に詳述する最外層形成用インク４Ａと同じインクを用いることができる。
前記の一連の工程を繰り返し行い、三次元造形物１の単位層方向の上面を最外層形成用インク４Ａで最外層７を形成する。これにより、隣接する単位層（最外層７および粉末結合層６で構成される層）同士が結合した状態となり、このような状態の単位層が複数積層された積層体の表面に犠牲層８が設けられた仮成形体１’が得られる（１ｆ参照）。
【００３９】
≪犠牲層除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、仮成形体１’から、犠牲層８を除去する（１ｇ）。
これにより、三次元造形物１が得られる。
犠牲層８を除去する方法としては、例えば、犠牲層８を選択的に溶解する液体を用いて犠牲層８を選択的に溶解除去する方法や、最外層７に比べて犠牲層８の吸収性が高い液体を用いて、犠牲層８に選択的に当該液体を吸収させることにより、犠牲層８を膨潤させたり、犠牲層８の機械的強度を低下させたうえで、当該犠牲層８を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。
【００４０】
本工程で用いる液体としては、最外層７、犠牲層８の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を含むものであり、犠牲層の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された犠牲層の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであっても良い。
【００４１】
液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。
また、仮成形体１’への前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。これにより、犠牲層８の除去を促進することができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００４２】
なお、前述した実施形態では、１つの単位層分の最外層７および犠牲層８を形成した後、最外層７で囲まれた領域に三次元造形用組成物を充填するものとして説明したが、これに限定されず、例えば、図３に示すように、複数の単位層分の最外層７および犠牲層８を形成した後、複数の最外層７で囲まれた領域に三次元造形用組成物を充填するよう構成されていてもよい。これにより、三次元造形用組成物を構成する三次元造形用粉末の粒子の大きさに左右されずに、薄い最外層７を形成することができる。その結果、外表面により微細な色彩および質感の表現を備えた三次元造形物１を形成することができる。
【００４３】
２．三次元造形物製造装置
次に、本実施形態に係る三次元造形物製造装置１００について説明する。
図６は、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置を示す概略図である。図７は、図６に示す三次元造形物製造装置が有する制御部のブロック図である。
三次元造形物製造装置１００は、前述した三次元造形物の製造方法に適用される装置であって、単位層（最外層７、粉末結合層６）、犠牲層８のモデルを生成し、そのモデルに基づいて各層を順次造形しつつ、各単位層を順次積層することにより、三次元造形物１を形成する装置である。
図６、図７に示すように、三次元造形物製造装置１００は、単位層等のモデルの生成等を行うコンピュータ２０と、三次元造形物１を形成する造形部３０とを有している。
【００４４】
以下、三次元造形物製造装置１００を構成する各部について詳細に説明する。
［造形部３０］
図６に示すように、造形部３０は、コンピュータ２０に電気的に接続されたインク吐出部（インク吐出手段）４０、粉末供給部５０、粉末制御部６０、光源７０および造形ステージ８０を備えている。
【００４５】
インク吐出部４０は、インクジェット方式で、最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ、結合インク４Ｃの液滴を吐出する液滴吐出ヘッド４１が搭載されている。また、インク吐出部４０は、図示せぬインク供給部を備えている。本実施形態では、いわゆるピエゾ駆動方式の液滴吐出ヘッド４１が採用されている。液滴吐出ヘッド４１は、後述する制御部２１の命令に従って、最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂの吐出量を変更できるよう構成されている。
【００４６】
また、インク吐出部４０は、液滴吐出ヘッド４１をＸＹ平面で移動させるＸ方向移動部４２とＹ方向移動部４３とを有している。
粉末供給部５０は、三次元造形用粉末（三次元造形用組成物）を後述する造形ステージ８０に供給する機能を有している。粉末供給部５０は、図示せぬ粉末供給部駆動手段によって駆動するよう構成されている。
【００４７】
粉末制御部６０は、ブレード６１と、ブレード６１の動作を規制するガイドレール６２とを備えている。粉末制御部６０は、粉末供給部５０から供給された三次元造形用組成物をブレード６１によって制御し、造形ステージ８０上の最外層７で囲まれた領域に三次元造形用組成物で構成された三次元造形用組成物層６’を形成する機能を有している。
ブレード６１は、Ｙ方向に長尺状となっており、下部先端が尖った刃状の形状を有している。ブレード６１は、図示せぬブレード駆動手段によって、ガイドレール６２に沿ってＸ方向に駆動するよう構成されている。
【００４８】
粉末供給部５０と粉末制御部６０とで層形成手段を構成している。
光源７０は、吐出した最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ、結合インク４Ｃを硬化させる機能を有している。
光源７０は、紫外光を発するよう構成されている。光源７０としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を採用することができる。
【００４９】
造形ステージ８０は、ＸＹ断面において矩形型の形状を有している。この造形ステージ８０上において、単位層（最外層７、粉末結合層６）、犠牲層８を形成する。
造形ステージ８０は、図示せぬ造形ステージ駆動手段によって、Ｚ方向に移動可能となっている。
造形ステージ８０が、形成した最外層７の厚さ分、下方に移動し、そこに、粉末供給部５０および粉末制御部６０によって、最外層７で囲まれた領域に三次元造形用組成物層６’が形成される。
【００５０】
また、造形部３０は、図示せぬ駆動制御部を備えている。
駆動制御部は、モーター制御部と、位置検出制御部と、粉末供給制御部と、吐出制御部と、露光制御部とを有している。
モーター制御部は、後述するコンピュータ２０のＣＰＵからの指令に基づいて、液滴吐出ヘッド４１のＸＹ方向への駆動と、ブレード６１の駆動と、造形ステージ８０の駆動とを個別に制御する。
【００５１】
位置検出制御部は、ＣＰＵからの指令に基づいて、液滴吐出ヘッド４１の位置と、ブレード６１の位置と、造形ステージ８０の位置とを個別に制御する。
粉末供給制御部は、ＣＰＵからの指令に基づいて、粉末供給部５０の駆動（粉末の供給）を制御する。
吐出制御部は、ＣＰＵからの指令に基づいて、液滴吐出ヘッド４１の駆動（液滴の吐出）を制御する。
露光制御部は、ＣＰＵからの指令に基づいて、光源７０の発光状態を制御する。
【００５２】
［コンピュータ２０］
図７に示すように、コンピュータ２０は、造形部３０の各部の動作を制御する制御部２１と、受信部２４と、画像生成部２５とを有している。
制御部２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）２２と、記憶部２３とを有している。
【００５３】
ＣＰＵ２２は、プロセッサーとして各種の演算処理を行い、制御プログラム２３１を実行する。
記憶部２３は、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）や、ＲＡＭ（Ｒａｎｄａｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等を有している。記憶部２３には、造形部３０における動作の制御手順が記述された制御プログラム２３１を記憶する領域や、各種のデータを一時的に展開する領域であるデータ展開部２３２などが設定されている。記憶部２３は、データバス２９を介してＣＰＵ２２に接続されている。
【００５４】
また、制御部２１には、データバス２９を介して、画像生成部２５および受信部２４が接続されている。また、制御部２１には、入出力インターフェース２８とデータバス２９とを介して造形部３０の駆動制御部が接続されている。また、駆動制御部には、前述した粉末供給部駆動手段、造形ステージ駆動手段、ブレード駆動手段、液滴吐出ヘッドおよび光源が、それぞれ、入出力インターフェース２８とデータバス２９とを介して接続されている。
【００５５】
画像生成部２５は、三次元造形物１のモデル等を製造する機能を有している。画像生成部２５は、三次元ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）等の三次元物体を生成するソフト等で構成されている。
画像生成部２５は、三次元造形物１のモデルを生成する三次元造形物モデル生成機能や、ＳＴＬ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｒｉａｎｇｕｋａｔｅｄ  Ｌａｎｇｕａｇｅ）等の三次元造形物１のモデルの外表面等を三角形や四角形といった多角形等の２次元モデルで表現する２次元モデルを生成する機能を有している。すなわち、画像生成部２５では、三次元造形物１の三次元形状データを生成する機能を有している。
【００５６】
また、画像生成部２５は、三次元造形物１のモデルを層状に切断して単位層（最外層７、粉末結合層６）データを生成する機能を有している。また、当該単位層データを基に犠牲層データを生成する機能を有している。
画像生成部２５で生成された単位層データおよび犠牲層データは、記憶部２３にて保存され、入出力インターフェース２８とデータバス２９とを介して造形部３０の駆動制御部に伝達される。伝達された単位層データおよび犠牲層データに基づいて、造形部３０が駆動することとなる。
【００５７】
受信部２４は、ＵＳＢ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｅｒｉａｌ  ＢＵＳ）ポート、ＬＡＮポート等を備えている。受信部２４は、スキャナ等の外部デバイス（図示せず）等から、三次元造形物１のモデルを生成するための原物体を受信する機能を有している。
また、コンピュータ２０には、モニター（表示装置）や、キーボード（入力装置）が接続されている（図示せず）。モニターおよびキーボードは、それぞれ、入出力インターフェースとデータバスを介して制御部２１に接続されている。
【００５８】
モニターは、画像表示領域に、受信部２４で取得した画像ファイルを表示する機能を有している。モニターを備えることにより、作業者は、画像ファイル等を視覚的に把握することができる。
なお、入力装置としては、キーボードに限らず、マウス、トラックボール、タッチパネル等であってもよい。
【００５９】
３．インクセット（最外層形成用インク４Ａ、犠牲層形成用インク４Ｂ、結合インク４Ｃ）
次に、インクセットについて説明する。
本実施形態のインクセットは、少なくとも１種の最外層形成用インク４Ａと、犠牲層形成用インク４Ｂと、結合インク４Ｃとを備えている。本実施形態のインクセットは、前述したような本発明の三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置に適用されるものである。
なお、最外層形成用インク４Ａと結合インク４Ｃとは、同様の成分で構成されているインクであるため、最外層形成用インク４Ａについてのみ説明し、結合インク４Ｃの説明は省略する。
【００６０】
＜最外層形成用インク（結合インク）＞
最外層形成用インク４Ａは、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
中でも、得られる三次元造形物１の機械的強度や三次元造形物１の生産性、最外層形成用インク４Ａの保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００６２】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
【００６３】
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００６４】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００６５】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００７１】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７２】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００７３】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【００７４】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００７５】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【００７６】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【００７７】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【００７８】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用したりすることもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【００７９】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００８０】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
最外層形成用インク４Ａは、前述した硬化成分の中でも、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、より適切な硬化速度で最外層形成用インク４Ａを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８１】
また、最外層形成用インク４Ａを硬化させて形成される最外層７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
また、これらの硬化成分を含むことにより、最外層形成用インク４Ａの硬化物の各種溶媒（例えば、水等）に対する溶解性、膨潤性を特に低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において、より確実に、高い選択性で犠牲層８を除去することができ、最外層７に欠陥が生じたりすること等による不本意な変形を防止することができる。その結果、より確実に、三次元造形物１の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００８２】
また、最外層形成用インク４Ａの硬化物の膨潤性（溶媒の吸収性）を低いものとすることができるため、例えば、犠牲層除去工程後の後処理としての乾燥処理を省略または簡略化することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１の耐溶剤性も向上するため、三次元造形物１の信頼性は特に高いものとなる。
特に、最外層形成用インク４Ａが（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであると、酸素阻害を受けにくく低エネルギーでの硬化が可能であり、また、他のモノマーを含めた共重合を促進し、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
【００８３】
また、最外層形成用インク４Ａがポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものであると、造形物の高強度化と高靱性化を両立させるという効果が得られる。
また、最外層形成用インク４Ａが２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものであると、柔軟性を持ち破断伸び率を向上させるという効果が得られる。
また、最外層形成用インク４Ａが４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むものであると、PMMA、PEMA粒子やシリカ粒子、金属粒子等への密着性を向上することにより、造形物の強度を高めるという効果が得られる。
【００８４】
最外層形成用インク４Ａが前述した特定の硬化成分（（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、最外層形成用インク４Ａを構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
最外層形成用インク４Ａ中における硬化成分の含有率は、８０質量％以上９７質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８５】
（重合開始剤）
また、最外層形成用インク４Ａは、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１の製造時における最外層形成用インク４Ａの硬化速度を速めることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等）や光カチオン重合開始剤等を用いることができ、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
中でも、最外層形成用インク４Ａを構成する重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で最外層形成用インク４Ａを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００８７】
また、最外層形成用インク４Ａを硬化させて形成される最外層７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
特に、後に詳述する犠牲層形成用インク４Ｂとともに、最外層形成用インク４Ａが、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものであると、最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂについて、硬化速度の制御をより好適に行うことができる。その結果、三次元造形物１の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００８８】
最外層形成用インク４Ａが、後に詳述する犠牲層形成用インク４Ｂとともに、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものである場合、最外層形成用インク４Ａ中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率は、犠牲層形成用インク４Ｂ中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂを、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができる。
【００８９】
最外層形成用インク４Ａ中における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、犠牲層形成用インク４Ｂ中における重合開始剤の含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂを、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができる。
また、例えば、硬化工程の処理条件を調整することにより、硬化工程終了後において、最外層７の硬化度を十分に高いものとしつつ、犠牲層８の重合度を比較的低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において犠牲層８をより容易に除去することができることとなり、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００９０】
また、照射するエネルギー線量を必要以上に高める必要がないため、省エネルギーの観点からも好ましい。
特に、最外層形成用インク４Ａ中における重合開始剤の含有率をＸ１［質量％］、犠牲層形成用インク４Ｂ中における重合開始剤の含有率をＸ２［質量％］としたとき、１．０５≦Ｘ１／Ｘ２≦２．０の関係を満足するのが好ましく、１．１≦Ｘ１／Ｘ２≦１．５の関係を満足するのが好ましい。
【００９１】
これにより、最外層形成用インク４Ａおよび犠牲層形成用インク４Ｂを、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１の生産性をさらに優れたものとすることができる。
最外層形成用インク４Ａ中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。
【００９２】
これにより、より適切な硬化速度で最外層形成用インク４Ａを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、最外層形成用インク４Ａを硬化させて形成される最外層７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００９３】
以下に最外層形成用インク４Ａ中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における最外層形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
・ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：１０質量部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【００９４】
（その他の成分）
また、最外層形成用インク４Ａは、前述した以外の成分を含むものであってもよい。
このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００９５】
特に、最外層形成用インク４Ａが着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、最外層形成用インク４Ａ、三次元造形物１の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【００９６】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【００９７】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。
【００９９】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１００】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１０１】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
最外層形成用インク４Ａが顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１０２】
これにより、最外層形成用インク４Ａの吐出安定性や最外層形成用インク４Ａ中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０３】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１０４】
最外層形成用インク４Ａが着色剤を含むものである場合、当該最外層形成用インク４Ａ中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、最外層形成用インク４Ａが着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該最外層形成用インク４Ａ中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１０５】
最外層形成用インク４Ａが顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
【０１０６】
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
最外層形成用インク４Ａが界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１の耐擦性をより良好なものとすることができる。
【０１０７】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。
また、最外層形成用インク４Ａは、溶剤を含むものであってもよい。
【０１０８】
これにより、最外層形成用インク４Ａの粘度調整を好適に行うことでき、最外層形成用インク４Ａが高粘度の成分を含むものであっても、最外層形成用インク４Ａのインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、最外層形成用インク４Ａの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による最外層形成用インク４Ａの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１１０】
また、三次元造形物１の製造には、複数種の最外層形成用インク４Ａを用いてもよい。
例えば、着色剤を含む最外層形成用インク４Ａ（カラーインク）と、着色剤を含まない最外層形成用インク４Ａ（クリアインク）とを用いてもよい。
これにより、例えば、三次元造形物１の外観上、色調に影響を与える領域に付与する最外層形成用インク４Ａとして着色剤を含む最外層形成用インク４Ａを用い、三次元造形物１の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する最外層形成用インク４Ａとして着色剤を含まない最外層形成用インク４Ａを用いることができ、三次元造形物１の生産コストの低減の観点等から有利である。
【０１１１】
また、最終的に得られる三次元造形物１において、着色剤を含む最外層形成用インク４Ａを用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない最外層形成用インク４Ａを用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の最外層形成用インク４Ａを併用してもよい。
着色剤（特に、顔料）を含む部分は、着色剤を含まない部分に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、三次元造形物の外表面近傍に着色剤を含まない最外層形成用インクを用いて形成される領域を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。
【０１１２】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の最外層形成用インク４Ａを用いてもよい。
これにより、これらの最外層形成用インク４Ａの組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種の最外層形成用インク４Ａを用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の最外層形成用インク４Ａ、紅紫色（マゼンタ）の最外層形成用インク４Ａおよび黄色（イエロー）の最外層形成用インク４Ａを用いるのが好ましい。
これにより、これらの最外層形成用インク４Ａの組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１１３】
また、白色（ホワイト）の最外層形成用インク４Ａと、他の有色の最外層形成用インク４Ａとを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。
すなわち、最終的に得られる三次元造形物１を、白色（ホワイト）の最外層形成用インク４Ａが付与された第１の領域と、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の最外層形成用インク４Ａが付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の最外層形成用インク４Ａが付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１の彩度をより高めることができる。
また、前述したような微細な質感が得られる効果と、彩度を高める効果とが相乗的に作用し合い、三次元造形物１の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。
なお、結合インク４Ｃとしては、着色剤を含まないクリアインクを用いてもよいし、白色のインクを用いてもよい。
【０１１４】
＜犠牲層形成用インク＞
犠牲層形成用インク４Ｂは、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
犠牲層形成用インク４Ｂを構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、最外層形成用インク４Ａの構成成分として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
【０１１５】
特に、犠牲層形成用インク４Ｂを構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した最外層形成用インク４Ａを構成する硬化性樹脂（硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の表面形状をより確実に制御することができる。
【０１１６】
犠牲層形成用インク４Ｂは、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリン、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１１７】
また、犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための最外層形成用インク４Ａをより好適に支持することができる。そのため、最外層７の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０１１８】
特に、犠牲層形成用インク４Ｂが（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような犠牲層除去工程において、最外層７に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、犠牲層８を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の三次元造形物１を生産性良く得ることができる。
【０１１９】
また、犠牲層形成用インク４Ｂがテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性が保たれ、犠牲層８を除去する液体による処理により容易にゲル状になることで除去性を高めるという効果が得られる。
また、犠牲層形成用インク４Ｂがエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後もタック性が残存し易く、犠牲層８を除去する液体による除去性を高められるという効果が得られる。
また、犠牲層形成用インク４Ｂがポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、犠牲層８を除去する液体が水を主成分とする場合に、液体への溶解性を高め、除去を容易にするという効果が得られる。
【０１２０】
犠牲層形成用インク４Ｂが前述した特定の硬化成分（テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、犠牲層形成用インク４Ｂを構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
犠牲層形成用インク４Ｂ中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２１】
これにより、形成される犠牲層８の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１の製造時に単位層を付き重ねていった場合に、下側の単位層が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２２】
（重合開始剤）
また、犠牲層形成用インク４Ｂは、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１の製造時における犠牲層形成用インク４Ｂの硬化速度を適度に速めることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、形成される犠牲層８の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１の製造時に単位層を付き重ねていった場合に、下側の単位層が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の単位層を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１２３】
犠牲層形成用インク４Ｂを構成する重合開始剤としては、例えば、最外層形成用インク４Ａの構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
中でも、犠牲層形成用インク４Ｂは、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
【０１２４】
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための最外層形成用インク４Ａをより好適に支持することができる。そのため、最外層７の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０１２５】
犠牲層形成用インク４Ｂ中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させることができ、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２６】
また、犠牲層形成用インク４Ｂを硬化させて形成される犠牲層８の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層８が上層（第２の層）を形成するための最外層形成用インク４Ａをより好適に支持することができる。そのため、最外層７の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層８がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【０１２７】
以下に犠牲層形成用インク４Ｂ中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における犠牲層形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例１」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・エトキシエトキシエチルアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例２」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：３７質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．８５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
「配合比率例３」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・アクリロイルモルフォリン：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例４」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３６質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１２８】
（その他の成分）
また、犠牲層形成用インク４Ｂは、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１２９】
特に、犠牲層形成用インク４Ｂが着色剤を含むことにより、犠牲層８の視認性が向上し、最終的に得られる三次元造形物１において、犠牲層８の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。
犠牲層形成用インク４Ｂを構成する着色剤としては、例えば、最外層形成用インク４Ａの構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、三次元造形物１の表面の法線方向から観察した際に当該犠牲層形成用インク４Ｂにより形成される犠牲層８と重なり合う最外層７の色（三次元造形物１の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１３０】
犠牲層形成用インク４Ｂが顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。犠牲層形成用インク４Ｂを構成する分散剤としては、例えば、最外層形成用インク４Ａの構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
また、犠牲層形成用インク４Ｂの粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
【０１３１】
これにより、インクジェット法による犠牲層形成用インク４Ｂの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
なお、インクセットは、少なくとも１種の最外層形成用インク４Ａと、少なくとも１種の犠牲層形成用インク４Ｂと、結合インク４Ｃとを備えるものであればよいが、これらとは異なる第４のインクを備えるものであってもよい。
【０１３２】
４．三次元造形用組成物
次に、三次元造形用組成物について詳細に説明する。
三次元造形用組成物は、三次元造形用粉末と、水溶性樹脂６４とを含むものである。
以下、各成分について詳細に説明する。
≪三次元造形用粉末≫
三次元造形用粉末は、複数個の粒子６３で構成されている。
【０１３３】
粒子６３としては、いかなる粒子を用いることができるが、多孔質の粒子（多孔質粒子）で構成されていることが好ましい。これにより、三次元造形物１を製造する際に、結合インク４Ｃに含まれる硬化性樹脂４４を空孔内に好適に侵入させることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１３４】
多孔質粒子を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１３５】
多孔質粒子を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１３６】
中でも、多孔質粒子は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、多孔質粒子がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層の形成に有利であるとともに、三次元造形物１の生産性、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１３７】
シリカとしては、市販のものを好適に用いることができる。具体的には、例えば、ミズカシルＰ−５２６、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＮＰ−８、ミズカシルＰ−８０２、ミズカシルＰ−８０２Ｙ、ミズカシルＣ−２１２、ミズカシルＰ−７３、ミズカシルＰ−７８Ａ、ミズカシルＰ−７８Ｆ、ミズカシルＰ−８７、ミズカシルＰ−７０５、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７０７Ｄ、ミズカシルＰ−７０９、ミズカシルＣ−４０２、ミズカシルＣ−４８４（以上、水澤化学工業（株）製）、トクシールＵ、トクシールＵＲ、トクシールＧＵ、トクシールＡＬ−１、トクシールＧＵ−Ｎ、トクシールＮ、トクシールＮＲ、トクシールＰＲ、ソーレックス、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３０、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−３７Ｂ、ファインシールＸ−４５、ファインシールＸ−６０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＡ、ファインシールＢ（以上、（株）トクヤマ製）、シペルナート、カープレックスＦＰＳ−１０１、カープレックスＣＳ−７、カープレックス２２Ｓ、カープレックス８０、カープレックス８０Ｄ、カープレックスＸＲ、カープレックス６７（以上、ＤＳＬ．ジャパン（株）製）、サイロイド６３、サイロイド６５、サイロイド６６、サイロイド７７、サイロイド７４、サイロイド７９、サイロイド４０４、サイロイド６２０、サイロイド８００、サイロイド１５０、サイロイド２４４、サイロイド２６６（以上、富士シリシア化学（株）製）、ニップジェルＡＹ−２００、ニップジェルＡＹ−６Ａ２、ニップジェルＡＺ−２００、ニップジェルＡＺ−６Ａ０、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＢＹ−２００、ニップジェルＣＸ−２００、ニップジェルＣＹ−２００、ニップシールＥ−１５０Ｊ、ニップシールＥ−２２０Ａ、ニップシールＥ−２００Ａ（以上、東ソー・シリカ（株）製）などが挙げられる。
【０１３８】
また、多孔質粒子は、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。ところで、一般に、結合インク４Ｃに含まれる硬化性樹脂４４は疎水性を有する傾向がある。したがって、多孔質粒子が疎水化処理されたものであることにより、硬化性樹脂４４を多孔質粒子の空孔内により好適に侵入させることができる。その結果、アンカー効果がより顕著に発揮され、得られる三次元造形物１の機械的強度をさらに優れたものとすることができる。また、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、多孔質粒子が疎水化処理されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂と多孔質粒子との親和性が低下するため、空孔内に入り込むことが防止されることとなる。その結果、三次元造形物１の製造において、インクが付与されなかった領域の多孔質粒子は、水等で洗浄することにより不純物を容易除去することができ、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用粉末を得ることができる。
【０１３９】
三次元造形用粉末を構成する多孔質粒子に施す疎水化処理としては、多孔質粒子の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１４０】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ���クチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニル
トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４１】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒子の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒子や粒子表面の各部位（空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１４２】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒子を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒子６３を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１４３】
三次元造形用粉末を構成する粒子６３の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０１４４】
三次元造形用粉末を構成する粒子６３のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。また、製造される三次元造形物１の表面における、粒子６３による光の散乱をより効果的に防止することができる。
【０１４５】
粒子６３が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、硬化性樹脂が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、多孔質粒子自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合樹脂が侵入してなる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒子の空孔率とは、粒子の見かけ体積中に対する、粒子の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒子の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒子の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
粒子６３が多孔質粒子の場合、多孔質粒子の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１４６】
三次元造形用粉末を構成する粒子６３は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
三次元造形用粉末は、前述したような条件（例えば、前記粒子の構成材料、疎水化処理の種類等）が互いに異なる複数種の粒子を含むものであってもよい。
【０１４７】
三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒子が有する空孔の体積と、粒子間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
三次元造形用組成物中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上５８質量％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１４８】
≪水溶性樹脂≫
三次元造形用組成物は、複数個の粒子６３とともに、水溶性樹脂６４を含むものである。水溶性樹脂６４を含むことにより、粒子６３同士を結合（仮固定）し（図４参照）、粒子６３の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１の寸法精度の向上を図ることができる。
【０１４９】
本発明において、水溶性樹脂とは、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
水溶性樹脂６４としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
水溶性樹脂製品の例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製：商品名「メトローズＳＭ−１５」）、ヒドロキシエチルセルロース（フジケミカル社製：商品名「ＡＬ−１５」）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製：商品名「ＨＰＣ−Ｍ」）、カルボキシメチルセルロース（ニチリン化学社製：商品名「ＣＭＣ−３０」）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製：商品名「ホスター５１００」）、ポリビニルピロリドン（東京化学社製：商品名「ＰＶＰ  Ｋ−９０」）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製：商品名「ＡＮ−１３９」）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製：商品名「ＡＱナイロン」）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製：商品名「ＰＥＯ−１」、明成化学工業社製：商品名「アルコックス」）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製：商品名「アルコックスＥＰ」）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製：商品名「アクペック」）等が挙げられる。
【０１５１】
中でも、水溶性樹脂６４がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂６４の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や三次元造形用組成物の特性（例えば、粘度、粒子６３の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１の製造を行うことができる。
【０１５２】
水溶性樹脂６４がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、三次元造形用組成物が水を含むものである場合に、隣接する単位層間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
水溶性樹脂６４がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物が水を含むものである場合に、各単位層の機械的強度や隣接する単位層間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１５３】
また、水溶性樹脂６４がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、三次元造形用組成物層６’のうちインクが付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、三次元造形用組成物が有機溶剤を含む場合において、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された三次元造形用組成物層６’を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔６１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒子６３の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、充填工程において三次元造形用組成物としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、充填工程において三次元造形用組成物としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の三次元造形用組成物がポリビニルピロリドンを含むものであると、三次元造形用組成物中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、充填工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１５４】
水溶性樹脂６４がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
三次元造形用組成物中において、水溶性樹脂６４は、少なくとも充填工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、三次元造形用組成物を用いて形成される三次元造形用組成物層６’の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１５５】
三次元造形用組成物中における水溶性樹脂６４の含有率は、三次元造形用粉末の嵩体積に対して、１５体積％以下であるのが好ましく、２体積％以上５体積％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような水溶性樹脂６４の機能を十分に発揮させつつ、結合インク４Ｃが侵入する空間をより広く確保することができ、三次元造形物１の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１５６】
≪溶剤≫
三次元造形用組成物は、前述したような水溶性樹脂６４、三次元造形用粉末に加えて、溶剤を含むものであってもよい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１の生産性を特に優れたものとすることができる。
溶剤は、水溶性樹脂６４を溶解するものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用組成物の流動性を良好なものとすることができ、三次元造形用組成物を用いて形成される三次元造形用組成物層６’の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の三次元造形用組成物層６’を形成した際に、三次元造形用組成物層６’全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂６４を粒子６３に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１５７】
三次元造形用組成物を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５８】
中でも、三次元造形用組成物は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂６４をより確実に溶解することができ、三次元造形用組成物の流動性、三次元造形用組成物を用いて形成される三次元造形用組成物層６’の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は三次元造形用組成物層６’形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１５９】
三次元造形用組成物が溶剤を含むものである場合、三次元造形用組成物中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１の生産性向上の観点から有利である。
特に、三次元造形用組成物が溶剤として水を含むものである場合、三次元造形用組成物中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１６０】
≪その他の成分≫
また、三次元造形用組成物は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットを用いて製造することができる。これにより、外表面の機械的強度が高く、微細な色表現がなされた三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０１６２】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
また、本発明の三次元造形物は、模型（例えば、自動車、オートバイ、船、飛行機等の乗り物、建築物、動物、植物等の生物、石等の自然物（非生物）、各種食品等の模型）であってもよい。
【０１６３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、最外層形成用インク、犠牲層形成用インク、結合インクを、インクジェット法により吐出する行う場合について中心的に説明したが、各インクは他の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。
【０１６４】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、最外層を構成する硬化性樹脂の硬化度を上昇させるための追加の硬化処理等が挙げられる。
【０１６５】
また、前述した実施形態では、インク吐出工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク吐出工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
また、前述した実施形態では、結合インクで三次元造形用組成物層中の粒子を結合する物として説明したが、結合インクで結合しなくてもよい。
【符号の説明】
【０１６６】
１…三次元造形物  １’…仮成形体  ４Ａ…最外層形成用インク  ４Ｂ…犠牲層形成用インク  ４Ｃ…結合インク  ６…粉末結合層  ６’…三次元造形用組成物層  ７…最外層  ８…犠牲層  ２０…コンピュータ  ２１…制御部  ２２…ＣＰＵ  ２３…記憶部  ２４…受信部  ２５…画像生成部  ２８…入出力インターフェース  ２９…データバス  ３０…造形部  ４０…インク吐出部  ４１…液滴吐出ヘッド  ４２…Ｘ方向移動部  ４３…Ｙ方向移動部  ４４…硬化性樹脂  ５０…粉末供給部  ６０…粉末制御部  ６１…ブレード  ６２…ガイドレール  ６３…粒子  ６４…水溶性樹脂  ７０…光源  ８０…造形ステージ  １００…三次元造形物製造装置  ２３１…制御プログラム  ２３２…データ展開部  ６１１…空孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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