(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っていることにより、この課題を解決する。【選択図】図１
2015092557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、
前記フレキシブル基材の、前記熱電変換素子が配置された面とは反対側の面に、前記フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、
前記熱電変換素子側に凹に反っている熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記応力緩和層が、放熱シートである請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記応力緩和層が、前記熱電変換層と同じ材料を含む請求項１または２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記応力緩和層の応力緩和力が、所定の第１の方向と前記第１の方向に直交する方向とで、異方性を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記熱電変換モジュールの反り量が、５０μｍ以上、８０ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記熱電変換層が、導電性高分子を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記フレキシブル基材が、有機材料で形成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記フレキシブル基材の厚さが、５〜５０００μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電素子（熱電変換モジュール）は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。
【０００３】
このような熱電変換モジュールを、例えば、排熱用の配管のような曲面を有する円筒状の部位の表面等の種々の形状の部位の表面に設けるためには、熱電変換モジュールに可撓性を持たせることが要求される。
そのため、熱電変換材料として有機材料を用いることにより、軽量化や良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを得ることが考えられる。
【０００４】
一例として、特許文献１には、「（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）導電性高分子、及び（Ｃ）オニウム塩化合物を含有する導電性組成物」（請求項１参照）を導電性膜として基材上に設けた熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３３１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
可撓性を有する熱電変換モジュールは、フレキシブルな基材上に熱電変換材料を塗布・乾燥して熱電変換層を形成することで作製できる。しかしながら、有機材料を用いる熱電変換材料は、乾燥時に収縮するため、フレキシブルな基材上に熱電変換層を形成すると、作製された熱電変換モジュールが熱電変換層側に大きく反ってしまう。熱電変換モジュールの反りが大きいと、排熱管等の熱源に貼り付けた際に、浮いてしまい密着が不十分となり、熱電性能が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っていることにより、熱電変換モジュールの反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００９】
（１）  フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っている熱電変換モジュール。
【００１０】
（２）  応力緩和層が、放熱シートである（１）に記載の熱電変換モジュール。
（３）  応力緩和層が、熱電変換層と同じ材料を含む（１）または（２）に記載の熱電変換モジュール。
（４）  応力緩和層の応力緩和力が、所定の第１の方向と第１の方向に直交する方向とで、異方性を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【００１１】
（５）  熱電変換モジュールの反り量が、５０μｍ以上、８０ｍｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（６）  熱電変換層が、導電性高分子を含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（７）  熱電変換層が、カーボンナノチューブおよびバインダーを含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（８）  フレキシブル基材が、有機材料で形成される（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
（９）  フレキシブル基材の厚さが、５〜５０００μｍである（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
以下に示すように、本発明によれば、反り量を調整することができ、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性が向上し、熱電性能の低下を防止できる熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。
【図２】図１に示す熱電変換モジュールの反りを概念的に示す断面図である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、本発明の熱電変換モジュールの他の一例を概念的に示す背面図である。
【図４】本発明の熱電変換モジュールの別の例を概念的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［熱電変換モジュール］
本発明の熱電変換モジュールは、フレキシブル基材と、第１の電極、有機材料を含む熱電変換層、および、第２の電極をこの順に有する熱電変換素子とを有する熱電変換モジュールであって、フレキシブル基材の、熱電変換素子とは反対側の面に、フレキシブル基材の反りを調整する応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反っている、ものである。
本発明の熱電変換モジュールは、裏面側に応力緩和層を設けることにより、熱電変換層の収縮による反り量を抑制しつつ、熱電変換素子側に凹に反らせることにより、配管等の熱源に貼り付けた際の密着性を向上させ、熱電性能の低下を防止できる。
以下、本発明の熱電変換モジュールについて、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の熱電変換モジュールの一例を概念的に示す断面図である。
図１に示す熱電変換モジュール１０は、フレキシブル基材１２と、第１電極１４および第２電極１６からなる電極対（一対の電極）、および、この電極対に挟まれる熱電変換層１８を有する、フレキシブル基材１２の一方の表面に配置される熱電変換素子２２と、フレキシブル基材１２の、熱電変換素子２２とは反対側の面に配置される応力緩和層２０とを有して構成される。
このように、熱電変換素子２２とは反対側の面に応力緩和層２０を設けることにより、フレキシブル基材１２を用いる場合でも、熱電変換モジュールの反り量を抑制して調整することができる。
応力緩和層の材料については後に詳述する。
【００１６】
また、図１に示す熱電変換素子１０は、矢印で示される方向の温度差を利用して起電力（電圧）を得る態様であり、熱源と、第２電極１６側で接触される。
ここで、図２に示すように、本発明の熱電変換モジュール１０は、熱電変換素子２２側に凹に反っている。すなわち、熱源と接触する側が凹に反っている。
本発明は、熱電変換モジュール１０を、熱電変換素子２２側、すなわち、熱源と接触する側を凹に反らせることにより、熱電変換モジュール１０を、排熱用の配管等の熱源に貼り付けた際に、端部が浮き上がるのを防止して、密着性を高め、熱電性能を向上することができる。
【００１７】
ところで、密着性を高めるために、熱電変換モジュールの反りを解消し平坦にすることが考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によると、貼り付ける側に凹に反っていることにより、密着性がより向上することが分かった。熱源との密着性が向上することにより、熱電性能が向上する。
【００１８】
ここで、熱電変換モジュールの反り量は、熱源に貼り付けた際に、密着性を向上できれば、特に限定はないが、５０μｍ以上、８ｃｍ以下であることが好ましい。
なお、反り量は、２９．６ｃｍ×２１ｃｍのモジュールサンプルにおいて、平面に静置し、サンプルの一方の短辺の中央部に重りを載せて固定し、他方の短辺側の浮き量の最大値と最小値の平均とする。
【００１９】
ここで、応力緩和層２０の配置には特に限定はなく、熱電変換モジュール１０の反り量を調整できれば、フレキシブル基材１２の裏面側の全面に設けても、一部に設けてもよい。
また、応力緩和層２０の応力緩和力に異方性を持たせてもよい。すなわち、方向ごとに反りの抑制量を異ならせてもよい。
図３（Ａ）および図３（Ｂ）に、応力緩和層２０の応力緩和力に異方性を持たせるための、応力緩和層２０の構成の一例を示す。
【００２０】
図３（Ａ）は、熱電変換モジュールの他の一例を示す背面図である。
図３（Ａ）に示す熱電変換モジュール１０は、矩形状のフレキシブル基材１２の裏面側に応力緩和層２０が形成されたものである。なお、図中左右方向をｘ方向、上下方向をｙ方向とする。
図に示すように、応力緩和層２０は、フレキシブル基材１２の、ｘ方向の略全域、ｙ方向の中央部の約１／３の領域に形成されている。
応力緩和層２０をこのように形成することにより、ｙ方向に比べて、ｘ方向の応力緩和力をより大きくすることができる。すなわち、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせることができる。
【００２１】
図３（Ｂ）は、熱電変換モジュールの他の一例を示す背面図である。
図３（Ｂ）に示す熱電変換モジュール１０は、矩形状のフレキシブル基材１２の裏面側に４つの応力緩和層２０ａ〜２０ｄが形成されたものである。なお、図中左右方向をｘ方向、上下方向をｙ方向とする。
図に示すように、４つ応力緩和層２０ａ〜２０ｄはそれぞれ、ｙ方向には、フレキシブル基材１２のｙ方向と略同じ長さで、ｘ方向には、フレキシブル基材１２のｘ方向の１／８の長さで、ｘ方向にそれぞれ離間してフレキシブル基材上に配列されている。
このように、複数の応力緩和層を設けることでも、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせることができる。
【００２２】
熱電変換層形成時の収縮に伴う反りは、２次元的に、すなわち、ｘ方向、ｙ方向ともに生じる。一方、熱電変換モジュールを貼り付ける熱源は、例えば、排熱用の配管であれば、円筒状の形状を有するので、一方向には曲面であり、これに直交する方向には、直線状である。従って、ｘ方向とｙ方向とで応力緩和力に異方性を持たせて、ｘ方向とｙ方向とで熱電変換モジュールの反りの大きさを異ならせることで、熱電変換モジュールを貼り付ける熱源の形状に合わせて反りの大きさを調整することができ、密着性をより向上することができる。
【００２３】
なお、応力緩和層の応力緩和力に異方性を持たせるための構成は、上記構成に限定はされない。例えば、応力緩和層の領域毎に厚さを異ならせる構成や、応力緩和層を形成する材料の配向方向を調整することで、応力緩和力に異方性を持たせることができる。
また、熱電変換モジュールの反りの大きさを方向毎に異ならせるための構成は、フレキシブル基材の可撓性に異方性を持たせることでも実現することができる。
【００２４】
また、本発明においては、図４に示すように、互いに隣接する熱電変換素子３０と共通の基材３１を用い、一の熱電変換素子３０における第２の電極３３と、それと隣接する他の熱電変換素子３０の第１の電極３２とを電気的に接続することにより、各熱電変換素子３０を直列で接続させた熱電変換モジュール３００としてもよい。熱電変換モジュール３００では、複数の熱電変換材料３０が配置される面とは反対側の面（裏面）側に応力緩和層３５が形成される。また、図示は省略するが、熱電変換モジュール３００は、熱電変換素子３０が形成される面側に凹に反っている。
【００２５】
次に、本発明の熱電変換モジュールを構成する各層（基材、電極、熱電変換層、応力緩和層など）について詳述する。
【００２６】
〔フレキシブル基材〕
本発明の熱電変換モジュールが有するフレキシブル基材は特に限定されないが、所望の可撓性を有し、電極の形成や熱電変換層の形成時に影響を受けにくい基材を選択することが好ましい。
このような基材としては、例えば、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられ、中でも、コストや柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸とのポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム；ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム；カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム；ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム；スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム；トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム；等が挙げられる。
これらのうち、入手の容易性、１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００２７】
本発明においては、基材の厚さは使用目的に応じて適宜選択することができるが、可撓性の観点から、５〜５０００μｍであるのが好ましく、５〜１０００μｍであるのがより好ましい。
【００２８】
〔熱電変換素子〕
＜電極＞
本発明の熱電変換素子が有する電極は特に限定されないが、その材料としては、具体的には、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極；銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極；ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料；銀、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト；銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が挙げられる。
【００２９】
＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換モジュールが有する熱電変換層は、有機材料を含むものであれば、特に限定はなく、有機材料を熱電変換材料として用いるものであっても、バインダとして用いるものであってもよい。本発明においては、熱電変換層は、バインダに有機系熱電変換材料を分散してなる構成を有するのが好ましい。すなわち、本発明において、熱電変換層は、有機材料からなる層である（有機材料を主成分とする層である）。
熱電変換層は、少なくとも熱電変換材料を含有する。また、熱電変換層は、高分子材料や無機材料を含有してもよい。
【００３０】
（熱電変換材料）
本発明の熱電変換モジュールに用いられる熱電変換層が含有する熱電変換材料には、特に限定はなく、従来公知の、導電性高分子、導電性ナノ炭素材料等の有機材料、あるいは、ナノ金属材料（金属含有導電性ナノ材料）等の熱電変換材料を用いることができる。本発明においては、熱電変換材料として、導電性高分子や導電性ナノ炭素材料等の有機材料を用いることが好ましく、特に、導電性高分子を用いることが好ましい。また、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
例えば、導電性高分子と導電性ナノ材料（特に、ＣＮＴ）とを組み合わせて用いることにより、導電性ナノ材料が組成物中で凝集せず均一に分散され、組成物の塗布性が向上する。また、高い導電性の組成物が得られる。
【００３１】
（導電性高分子）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性高分子は特に限定はされず、従来公知の導電性高分子を用いることができる。
例えば、導電性高分子としては、共役系の分子構造を有する高分子化合物を用いることができる。ここで、共役系の分子構造を有する高分子とは、高分子の主鎖上の炭素−炭素結合において、一重結合と二重結合とが交互に連なる構造を有している高分子である。また、本発明で用いる導電性高分子は、必ずしも高分子量化合物である必要はなく、オリゴマー化合物であってもよい。
【００３２】
このような共役系高分子としては、チオフェン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、ｐ−フェニレン系化合物、ｐ−フェニレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンエチニレン系化合物、ｐ−フルオレニレンビニレン系化合物、ポリアセン系化合物、ポリフェナントレン系化合物、金属フタロシアニン系化合物、ｐ−キシリレン系化合物、ビニレンスルフィド系化合物、ｍ−フェニレン系化合物、ナフタレンビニレン系化合物、ｐ−フェニレンオキシド系化合物、フェニレンスルフィド系化合物、フラン系化合物、セレノフェン系化合物、アゾ系化合物、金属錯体系化合物、及びこれらの化合物に置換基を導入した誘導体などをモノマーとし、当該モノマーから誘導される繰り返し単位を有する共役系高分子が挙げられる。
【００３３】
このような導電性高分子としては、例えば、特開２０１３−０８４９４７の［００１１］〜［００４０］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００３４】
（導電性ナノ炭素材料）
本発明において、熱電変換材料として利用する導電性ナノ炭素材料は特に限定はされず、従来公知のナノ炭素材料（炭素含有導電性ナノ材料）を用いることができる。
また、導電性ナノ材料のサイズは、ナノサイズ（１μｍ未満）であれば特に限定されないが、例えば、後述するカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどについては、平均短径がナノサイズ（例えば、平均短径が５００ｎｍ以下）であればよい。
【００３５】
上記導電性ナノ炭素材料としては、具体的には、例えば、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）、カーボンナノファイバー、グラファイト、グラフェン、カーボンナノ粒子等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、熱電特性がより良好となる理由から、ＣＮＴであるのが好ましい。
また、ＣＮＴとしては、例えば、国際公開第２０１２／１３３３１４号（特許文献１）の［００１７］〜［００２１］段落や、特開２０１３−０９５８２０号公報（特許文献２）の［００１８］〜［００２２］段落に記載されたものを適宜採用することができる。
【００３６】
（ナノ金属材料）
本発明において、熱電変換材料として利用するナノ金属材料は特に限定はされず、例えばＢｉ2Ｔｅ3を用いる金属ナノワイヤー等の従来公知のナノ金属材料を用いることができる。
【００３７】
（バインダ）
熱電変換層のバインダは、公知の各種の物が利用可能である。
具体的には、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂、シロキサンポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が好適に例示される。
【００３８】
なお、本発明の熱電変換モジュールにおいて、熱電変換層におけるバインダと熱電変換材料との量比は、用いる材料や要求される熱電変換効率、印刷に影響する溶液の粘度や固形分濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、『熱電変換材料／バインダ』の質量比で９０／１０〜１０／９０が好ましく、７５／２５〜４０／６０がより好ましい。
バインダと熱電変換材料との量比を、上記範囲とすることにより、より高い発電効率、印刷適正の付与等の点で好ましい結果を得る。
【００３９】
（他の成分）
熱電変換層は、熱電変換材料以外に他の成分を含有してもよい。
例えば、無機粒子、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤、架橋剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、材料全質量に対し５質量％以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー社製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業社製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業社製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４（ＢＡＳＦ社製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１（ＢＡＳＦ社製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル社製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ １７２６（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ社製）等が挙げられる。
【００４０】
（溶媒）
熱電変換層の調製にあたっては、適宜溶媒を用いることができる。
溶媒は、熱電変換材料等の熱電変換層の組成物を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの極性の有機溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン、テトラヒドロナフタレン、メシチレンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグリムなどのエーテル系溶媒等が好ましく使用される。
【００４１】
また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
同様に、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
【００４２】
（熱電変換層の形成方法）
本発明の熱電変換モジュールが有する熱電変換層の形成方法は特に限定されないが、熱電変換層の組成物を溶媒に分散又は溶解した溶液（熱電変換層形成用組成物）を基材上に塗布し、成膜することにより熱電変換層を形成することができる。
【００４３】
熱電変換層形成用組成物の調製方法は特に限定されず、熱電変換材料、必要に応じて他の成分を混合して調製すればよい。適宜溶媒を使用してもよい。調製は通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とうして溶解又は分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
【００４４】
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００４５】
本発明においては、熱電変換層の膜厚は、温度差を付与する観点等から、０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
【００４６】
〔応力緩和層〕
本発明の熱電変換モジュールが有する応力緩和層は、フレキシブル基材上に熱電変換層を形成する際の収縮に伴う反りを抑制し、反り量を調整することができれば、特に限定はないが、フレキシブルな基材に塗布または接着することができる柔軟性を有することが好ましい。
また、応力緩和層の材料としては、フレキシブル基材よりも収縮率が高い材料を用いることが好ましい。フレキシブル基材よりも収縮率が高い材料を用いることにより、応力緩和層の厚さをより薄くすることができる。また、熱電変換層の収縮率と略同等の収縮率を有する材料を用いることが好ましい。熱電変換層の収縮率と略同等の収縮率の材料を用いることにより、反り量の調整が容易になる点で好適である。
このような応力緩和層としては、例えば、高分子材料、粘着剤等を用いることができる。また、熱電変換層と同様の組成物や、熱電変換層の組成物から一部（例えば、ナノ炭素材料）を除去した組成物を応力緩和層として用いることもできる。あるいは、放熱シートを応力緩和層として用いてもよい。
【００４７】
応力緩和層の厚さには特に限定はないが、熱電変換モジュールの反りを適切に抑制し、反り量をより好適に調整することができる点で、１μｍ〜５０００μｍであることが好ましい。
また、応力緩和層の面積（フレキシブル基材の面積に対する比率）にも特に限定はなく、反り量に応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
また、応力緩和層は、熱電変換層の形成前に、フレキシブル基材上に形成してもよいし、熱電変換層を形成した後に形成してもよい。
【００４９】
（高分子材料）
応力緩和層が含有する高分子材料には特に限定はなく、従来公知の高分子材料を用いることができる。
フレキシブル基材への塗布性、および、柔軟性の観点から、高分子材料としては、シロキサンポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、アクリルポリマー、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を用いるのが好ましい。
また、応力緩和層は、高分子材料に加えて他の成分を含有していてもよい。
【００５０】
（放熱シート）
応力緩和層として用いられる放熱シートとしては特に限定はないが、市販されている放熱シートを用いることができる。例えば、信越化学工業株式会社：ＴＣ−５０ＴＸ２、住友スリーエム株式会社製：ハイパーソフト放熱材  ５５８０Ｈ、電気化学工業株式会社製：ＢＦＧ２０Ａ等を用いることができる。
応力緩和層として放熱シートを用いることで、熱電変換素子の低温側（第１電極側）をより好適に冷却することができ、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【００５１】
（放熱フィン）
さらに、応力緩和層の外側にステンレス、銅、アルミ等の公知の材料からなる放熱フィンを設けてもよい。
放熱フィンを用いることで、熱電変換素子の低温側（第１電極側）をより好適に冷却することができ、熱電効率がより向上する点で好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〔実施例１−１〕
＜熱電変換モジュールの作製＞
実施例１−１として図１に示す態様の熱電変換モジュールを作製した。
【００５４】
（熱電変換素子の形成）
導電性高分子（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製  分子量：Ｍｗ２００００））７ｇ、単層ＣＮＴ（ＡＳＰ−１００Ｆ、Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、分散物（ＣＮＴ濃度６０質量％）、ＣＮＴの長さ：約５〜２０μｍ、平均直径：約１．０〜１．２ｎｍ）  ４ｇを、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて９０分間分散させ、熱電変換層形成用組成物（分散液（Ａ））を得た。
この分散液（Ａ）を、第一電極として金（厚み２０ｎｍ、幅：５ｍｍ）を片側表面に有するポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１６μｍ）の電極表面にステンシル印刷法で塗布し（塗布工程）、１００℃にて３０分間加熱して溶媒を除去した（乾燥工程）。さらに塗布工程および乾燥工程を繰り返した後、室温真空下にて１０時間乾燥させることにより膜厚１００μｍ、大きさ１２ｍｍ×８ｍｍの熱電変換層を、計２４０個形成した。
その後、熱電変換層の上部に、第２電極として銀ペーストを用い、全ての素子が直列になるように配線した。
以上により、２９．７（ｃｍ）×２１．０（ｃｍ）の大きさのＰＥＴフィルム上に、熱電変換素子を合計２４０個作成した。
【００５５】
（応力緩和層の形成）
導電性高分子（ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製  分子量：Ｍｗ２００００））１０ｇを、オルトジクロロベンゼン３００ｍｌ中に添加し、超音波水浴にて溶解し、塗布液Ｂを得た。
塗布液Ｂを、ＰＥＴフィルムの熱電変換素子を作成した側の反対側に、乾燥膜厚が２０μｍになるように全面に塗布し、乾燥することにより本発明の熱電変換モジュールを作製した。
【００５６】
作製した熱電変換モジュールを平面上に静置し、サンプルの一方の短辺の中央部に１ｃｍ幅の重りをのせて固定し、他方の短辺側の浮き量の最大値および最小値を測定し、これらの平均から反り量を測定した。反り量は４ｃｍであった。
【００５７】
〔実施例１−２〕
応力緩和層の厚さを５０μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
【００５８】
〔実施例１−３〕
応力緩和層の厚さを７５μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、１ｃｍであった。
【００５９】
〔実施例１−４〕
応力緩和層の厚さを１３μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、６ｃｍであった。
【００６０】
〔実施例１−５〕
応力緩和層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
また、作製した熱電変換モジュールの反り量は、８ｃｍであった。
【００６１】
〔比較例１−１〕
応力緩和層の厚さを１００μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールは、熱電変換素子側に凸に反りを有していた。従って、熱電変換素子側を下向きにして反り量を測定した。反り量は−８ｃｍであった。
【００６２】
〔比較例１−２〕
応力緩和層の厚さを８２μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールは、反っておらず、平坦であった。
【００６３】
〔比較例１−３〕
応力緩和層を設けない以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、１２ｃｍであった。
【００６４】
〔実施例２−１〕
実施例２−１として、熱電変換層の厚みを２００μｍとし、応力緩和層として厚さ０．５ｍｍの放熱シート（住友スリーエム株式会社製：ハイパーソフト放熱材  ５５８９Ｈ）を用いた以外は実施例１−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
【００６５】
〔実施例２−２〕
応力緩和層（放熱シート）の厚みを１ｍｍとした以外は実施例２−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、３ｃｍであった。
【００６６】
〔実施例２−３〕
応力緩和層（放熱シート）の厚みを１．５ｍｍとした以外は実施例２−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、２ｃｍであった。
【００６７】
〔実施例２−４〕
応力緩和層（放熱シート）の厚みを２ｍｍとした以外は実施例２−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、１ｃｍであった。
【００６８】
〔実施例２−５〕
応力緩和層として厚さ０．５ｍｍの放熱シート（信越化学工業株式会社製：ＴＣ−５０ＴＸ２）を用いた以外は、実施例２−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、２．５ｃｍであった。
【００６９】
〔比較例２−１〕
応力緩和層（放熱シート）を設けない以外は実施例２−１と同様にして熱電変換モジュールを作製した。
作製した熱電変換モジュールの反り量は、１４ｃｍであった。
【００７０】
〔評価〕
作製した各熱電変換モジュールについて、下記の方法により発電性能を評価した。
【００７１】
＜熱電特性値（熱起電力Ｓ）の測定＞
作製した熱電変換モジュールを、直径１５ｃｍの円筒状の筒に、熱電変換素子側を接触させて、長辺が曲率を有するように巻き付けて短辺側をテープで固定した。円筒状の筒を８０℃に昇温し、熱電変換モジュールから発生する電圧をデジタル電圧測定計により測定した。
応力緩和層を設けない場合の電圧を基準値（１００）として相対値で評価した。すなわち、実施例１においては、比較例１−３の電圧を１００として相対値で評価し、実施例２においては、比較例２−１の電圧を１００として相対値で評価した。
結果を下記表１および表２に示す。
【００７２】
【表１】
2015092557.tif 000003
【００７３】
【表２】
2015092557.tif 000004
【００７４】
表１および表２に示すように、応力緩和層を有し、熱電変換素子側に凹に反る、本発明の熱電変換モジュールである実施例１−１〜１−５、２−１〜２−５はそれぞれ、応力緩和層を設けない熱電変換モジュール（比較例１−１、２−１）、熱電変換素子側に反っていない熱電変換モジュール（比較例１−２、１−３）に比して起電力が大きく熱電効率が高いことがわかる。これは、熱電変換素子側に凹に反ることで、円筒状の筒（熱源）との密着性が向上したためと考えられる。
また、各実施例における反り量と起電力との関係から、ある程度の反り量を有することで、より大きな起電力を得られ、熱電特性が向上することがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【００７５】
１０、３００  熱電変換モジュール
１２、３１  フレキシブル基材
１４、３２  第１電極
１６、３３  第２電極
１８、３４  熱電変換層
２０、２０ａ〜２０ｄ、３５  応力緩和層
２２、３０  熱電変換素子
【図１】
2015092557.tif 000005
【図２】
2015092557.tif 000006
【図３】
2015092557.tif 000007
【図４】
2015092557.tif 000008