(57)【要約】【課題】高い硬度と優れた可撓性とを有し、ガラス代替材料として有用な積層体を提供する。【解決手段】基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有し、前記基材フィルムの他方の面上に樹脂硬化層を有する積層体であって、直径３０ｍｍの円柱に巻き付けたときにクラックが生じないものであり、ナノインデンテーション法により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度が０．５〜１．５ＧＰａである、及び／又は、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度が０．２９〜１．１０ＧＰａであることを特徴とする積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有し、前記基材フィルムの他方の面上に樹脂硬化層を有する積層体であって、
直径３０ｍｍの円柱に巻き付けたときにクラックが生じないものであり、
ナノインデンテーション法により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度が０．５〜１．５ＧＰａである、及び／又は、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度が０．２９〜１．１０ＧＰａである
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
樹脂硬化層は、単官能モノマーの硬化層である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
単官能モノマーは、単官能アクリルモノマーである請求項２記載の積層体。
【請求項４】
単官能アクリルモノマーは、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
樹脂硬化層の基材フィルムと反対側表面に、更に別の基材フィルムを有する請求項１、２、３又は４記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、より詳細には、ガラス代替製品としての積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス製品は、鉛筆硬度は高いものの、曲げにくく落とすと割れやすいという加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較してより重いといった欠点があった。このため、近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的で、樹脂フィルムである基材フィルムにハードコート層を形成したハードコートフィルムを貼合して用いる場合が多い。
【０００３】
このような従来のハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂、或いは、紫外線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹脂を、基材フィルム上に直接、或いは、１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１５μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。
しかしながら、従来のハードコートフィルムは、ハードコート層の硬度が充分なものであっても、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地の基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度は低下してしまい、充分に満足できるものではなかった。
例えば、基材フィルムとして広く利用されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、紫外線硬化型塗料を上記の厚みで塗工したハードコートフィルムにおいては、鉛筆硬度で３Ｈレベルが一般的であり、ガラスの鉛筆硬度である９Ｈには全く及ばないものであった。
【０００４】
一方、例えば、ハードコート層の厚みを通常の３〜１５μｍよりも単に厚くすれば、得られたハードコートフィルムの硬度は向上するが、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題があった。このため従来の技術では、実用上使用できる良好な特性を有するハードコートフィルムを得ることは困難であった。
このようなハードコートフィルムとして、例えば、特許文献１には、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、厚み３〜１５μｍの緩衝層を介して厚み３〜１５μｍのハードコート層を形成し、鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈを有するハードコートフィルムが開示されている。
【０００５】
ところで、昨今、デジタルサイネージ用途などで曲面に対応できるディスプレイや、曲面のＯＬＥＤなどデザイン的に柔軟性のあるガラス代替製品が求められるようになってきていおり、このような用途に用いられるハードコートフィルムには、充分な硬度とともに優れた可撓性も必要とされる。
特に、近年、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイが開発されており、また、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネルへの注目も集まってきている。
ところが、特許文献１に記載の従来のハードコートフィルムは、ハードコート性能としての硬度についての検討が中心としてなされているが、可撓性についての検討は殆どされておらず、曲面対応が一切できないものであった。
【０００６】
従来の硬度と可撓性とを備えた積層体としては、例えば、特許文献２に、アクリル系樹脂フィルムである第１プラスチックフィルムの一方の面にハードコート層を備え、他方の面に粘着剤層を介して積層した第２プラスチックフィルムを備え、上記ハードコート層が有機無機ハイブリッドタイプ樹脂及びフッ素系化合物の添加剤を含む樹脂による層である積層体が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の積層体は、鉛筆硬度が５Ｈ程度でガラス代替材料としては充分とは言えず、また、可撓性についても直径８０ｍｍの円筒に巻き付けたときにクラックや剥離が生じない程度であり、充分とは到底言えるものではなく、ロール状態での加工ができず、また、巻取りも不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みて、高い硬度と優れた可撓性とを有し、ガラス代替材料として有用な積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有し、上記基材フィルムの他方の面上に樹脂硬化層を有する積層体であって、直径３０ｍｍの円柱に巻き付けたときにクラックが生じないものであり、ナノインデンテーション法により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度が０．５〜１．５ＧＰａである、及び／又は、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度が０．２９〜１．１０ＧＰａであることを特徴とする積層体である。
【００１０】
本発明の積層体において、上記樹脂硬化層は、単官能モノマーの硬化層であることが好ましい。
また、上記単官能モノマーは、単官能アクリルモノマーであることが好ましい。
また、上記単官能アクリルモノマーは、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、本発明の積層体は、上記樹脂硬化層の基材フィルムと反対側表面に、更に別の基材フィルムを有することが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明者らは、樹脂フィルムである基材フィルム上にハードコート層が形成された構成の積層体について、鋭意検討した結果、上記基材フィルムのハードコート層と反対側面上に樹脂硬化層を形成することで、極めて優れた硬度と可撓性とを有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有し、上記基材フィルムの他方の面上に樹脂硬化層を有する積層体である。このような構成の本発明の積層体は、従来のガラス代替材料として用いられていた積層体と比較して、硬度及び可撓性に極めて優れたものとなる。
【００１３】
このような構成の本発明の積層体は、ナノインデンテーション法により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度（インデンテーション硬度）が０．５〜１．５ＧＰａである。０．５ＧＰａ未満であると、本発明の積層体をガラス代替材料として用いることができず、１．５ＧＰａを超えると、基材フィルムとハードコート層との硬度差が大きくなり、割れやすくなる。上記ナノインデンテーション法による硬度の好ましい下限は０．７ＧＰａ、好ましい上限は１．０ＧＰａである。
なお、本明細書において、上記ナノインデンテーション法による硬度測定は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用いて行った。すなわち、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を、本発明の積層体のハードコート層表面から５００ｎｍ押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後のｍａｘ荷重を計測し、該ｍａｘ荷重（Ｐｍａｘ（μＮ）と深さ５００ｎｍのくぼみ面積（Ａ（ｎｍ２）とを用い、Ｐｍａｘ／Ａにより、インデンテーション硬度を算出する。
このようなナノインデンテーション法による硬度は、ハードコート層の表面の硬度であり、基材フィルムや後述する樹脂硬化層、更には別の基材フィルム等が影響を及ぼすものではない。
【００１４】
また、本発明の積層体は、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度が０．２９〜１．１０ＧＰａである。０．２９ＧＰａ未満であると、本発明の積層体をガラス代替材料として用いることができず、１．１０ＧＰａを超えると、基材フィルムとハードコート層との硬度差が大きくなり、割れやすくなってしまう。上記超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度の好ましい下限は０．５ＧＰａ、好ましい上限は０．９ＧＰａである。更に好ましい下限は０．７ＧＰａである。
なお、本明細書において、上記超微小硬度計を用いた硬度は、超微小硬度計として、フィッシャー・インストルメンツ社製の「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００」を用い、本発明の積層体のハードコート層表面から荷重５００ｍＮで、Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子（四角錐）を押し込み計測した硬度である。なお、このような荷重でＶｉｃｋｅｒｓ圧子をハードコート層表面から押し込んだ場合、上記Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子は、約１０μｍ（８〜１１μｍ）押し込まれる。
このような超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度は、積層体の構成により影響を受ける。すなわち、ハードコート層のみならず、基材フィルムや後述する樹脂硬化層、更には別の基材フィルム等の存在が影響を及ぼすものである。
【００１５】
また、本発明の積層体は、直径３０ｍｍの円柱に巻き付けたときにクラックが生じないものである。直径３０ｍｍの円柱に巻き付けたときにクラックが生じる場合、可撓性が不充分となり、本発明の積層体をフレキシブルパネル等の曲面に対応させることができない。なお、上記円柱への巻き付けは、本発明の積層体のハードコート層側が外側となるようにして行う。
【００１６】
本発明の積層体は、基材フィルムの一方の面上にハードコート層を有する。
上記基材フィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
その他、上記基材フィルムとしては、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムを挙げられる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン社製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト社製のスミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ社製のアートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学社製のアペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製のＴｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成社製のオプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ社製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。
【００１８】
上記基材フィルムの厚さとしては、５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、本発明の積層体の機械的強度が不足し、ガラス代替用途として本発明の積層体を用いることができないこと上がり、１００μｍを超えると、本発明の積層体の可撓性が不充分となることがある。上記基材フィルムの厚みは、より好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は８０μｍであり、更に好ましい下限は４０μｍ、更に好ましい上限は６０μｍである。
【００１９】
上記基材フィルムは、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化等のエッチング処理や下塗り処理が施されていてもよい。これらの処理が予め施されていることで、上記基材フィルム上に形成されるハードコート層や単官能モノマーの硬化層との密着性を向上させることができる。また、ハードコート層や硬化層を形成する前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄等により、基材フィルム表面は、除塵、清浄化されていてもよい。
【００２０】
上記ハードコート層としては、微粒子とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。
上記ハードコート層が微粒子を含有することで、該ハードコート層のＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定する鉛筆硬度を向上させることができ、その結果、本発明の積層体の硬度が優れたものとなり、ガラス代替材料として好適に用いることが可能となる。
上記微粒子としては、例えば、無機微粒子又は有機微粒子が挙げられる。
上記無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子等が挙げられる。また、上記微粒子としては、金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いてもよい。
【００２１】
上記有機微粒子としては特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン、分子量が３０００００以上の超高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアマイド、ポリエステル、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル系樹脂等の微粒子が挙げられる
【００２２】
上記微粒子は、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、ハードコート層の硬度を充分に向上させることができないことがあり、１００ｎｍを超えると、ハードコート層の透明性が悪化し、ヘイズも悪化してしまうことがある。上記微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍである。
【００２３】
上記ハードコート層は、バインダー樹脂１００質量部に対して上記微粒子が３０〜３００質量部含有されていることが好ましい。３０質量部未満であると、上記ハードコート層の硬度を充分に向上させることができないことがあり、３００質量部を超えると、本発明の積層体の可撓性が不充分となることがあり、また、ハードコート層の透明性が低下することがある。更に、基材フィルムとハードコート層との密着性も悪くなるため、好ましくない。上記微粒子の含有量のより好ましい下限は４０質量部、より好ましい上限は２００質量部である。
また、上記微粒子は、その表面に紫外線（ＵＶ）硬化性の反応基を有することが好ましく、具体的には、反応性シリカが好ましい。上記ＵＶ硬化性の反応基としては、例えば、メタクリレート基又はアクリレート基が好適に挙げられる。
更に、上記微粒子の形状としては、ハードコート層の硬度の面から異型であることが好ましく、このような微粒子としては、例えば、異型シリカが好適に用いられる。
【００２４】
上記バインダー樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線又は電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂が紫外線又は電子線の照射により硬化したものであることが好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂」とは、特に言及しない限り、モノマー、オリゴマー、ポリマー等も包含する概念である。
【００２５】
上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系等の官能基を有する化合物等の１又は２以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。１の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。２以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能化合物等を挙げることができる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）が好適に用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、本発明では、上記電離放射線硬化型樹脂として、上述した化合物をＰＯ、ＥＯ等で変性したものも使用できる。
なかでも、上記電離放射線硬化型樹脂としては、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）デカアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）オクタアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）ノナアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、又は、ジトリメチロールプロパンヘキサメタアクリレートが最も好ましい。
更に、上記電離放射線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリレートも使用でき、４官能以上のウレタンアクリレートが好ましい。
【００２６】
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記電離放射線硬化型樹脂として使用することができる。
【００２７】
上記電離放射線硬化型樹脂は、溶剤乾燥型樹脂（熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂）と併用して使用することもできる。溶剤乾燥型樹脂を併用することによって、アンダーコート層を形成する際に、塗液の塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。
上記電離放射線硬化型樹脂と併用して使用することができる溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶であることが好ましい。特に、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類等）等が好ましい。
【００２８】
また、上記ハードコート層は、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。
【００２９】
上記微粒子及びバインダー樹脂を含有するハードコート層は、例えば、上述した微粒子、バインダー樹脂のモノマー成分及び溶剤を含有するハードコート層用組成物を、上記基材フィルム上に塗布し、乾燥させて形成した塗膜を電離放射線照射等により硬化させることで形成することができる。
【００３０】
上記ハードコート層用組成物に含まれる溶剤としては、例えば、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、ＰＧＭＥ、エチレングリコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン等）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）等が例示でき、これらの混合物であってもよい。
【００３１】
上記ハードコート層用組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、具体例には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３２】
上記光重合開始剤としては、上記バインダー樹脂がラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることが好ましい。また、上記バインダー樹脂がカチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、上記光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることが好ましい。
【００３３】
上記ハードコート層用組成物における上記光重合開始剤の含有量は、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。０．５質量部未満であると、形成するハードコート層の硬度が不充分となることがあり、１０．０質量部を超えると、逆に硬化を阻害する可能性も出てくるため、好ましくない。
【００３４】
上記ハードコート層用組成物中における原料の含有割合（固形分）としては特に限定されないが、通常は５〜７０質量％、特に２５〜６０質量％とすることが好ましい。
【００３５】
上記ハードコート層用組成物には、ハードコート層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御する等の目的に応じて、従来公知の分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。
上記レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等が、ハードコート層がベナードセル構造となることを回避することから好ましい。溶剤を含む樹脂組成物を塗工し、乾燥する場合、塗膜内において塗膜表面と内面とに表面張力差等を生じ、それによって塗膜内に多数の対流が引き起こされる。この対流により生じる構造はベナードセル構造と呼ばれ、形成するハードコート層にゆず肌や塗工欠陥といった問題の原因となる。
【００３６】
上記ハードコート層用組成物の調製方法としては各成分を均一に混合できれば特に限定されず、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ニーダー、ミキサー等の公知の装置を使用して行うことができる。
【００３７】
上記ハードコート層用組成物を光透過性基材上に塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の公知の方法を挙げることができる。
【００３８】
また、上記乾燥後の塗膜を硬化させる際の電離放射線の照射方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源を用いる方法が挙げられる。
また、紫外線の波長としては、１９０〜３８０ｎｍの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
【００３９】
本発明の積層体において、上記ハードコート層は、例えば、硬度が、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）による鉛筆硬度試験（荷重４．９Ｎ）において、５Ｈ以上であることが好ましく、６Ｈ以上であることがより好ましい。
上記ハードコート層の厚さとしては、２．５〜２０．０μｍであることが好ましい。２．５μｍ未満であると、上記ハードコート層表面が傷付きやすくなることがあり、２０．０μｍを超えると、ハードコート層の薄膜化を図れないだけでなく、ハードコート層が割れやすくなったりすることがあり、カールが大きくなることもある。上記ハードコート層の厚みのより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１５μｍであり、更に好ましい下限は１０μｍ、更に好ましい上限は１３μｍである。
なお、上記ハードコート層の厚さは、断面顕微鏡観察により測定することができる。
【００４０】
本発明の積層体は、上記基材フィルムの他方の面上に樹脂硬化層を有する。
本発明の積層体において、上記樹脂硬化層は、単官能モノマーの硬化層（以下、単に硬化層ともいう）であることが好ましく、このような硬化層を有する本発明の積層体は、ガラス代替材料として硬度が極めて優れたものにすることができることに加え、可撓性にも優れたものとすることができる。
上記樹脂硬化層の厚さとしては、１〜２５μｍであることが好ましい。１μｍ未満であると、本発明の積層体の硬度及び上記基材フィルムとの接着性が不充分となることがあり、２５μｍを超えると、樹脂硬化層の薄膜化を図れないだけでなく、カールが大きくなることもある。割れやすくもなる。上記樹脂硬化層の厚さのより好ましい範囲は、３〜２０μｍであり、更に好ましくは、４〜１５μｍである。
なお、上記樹脂硬化層の厚さは、断面顕微鏡観察により測定することができる。
【００４１】
上記単官能モノマーは、単官能アクリルモノマーであることが好適に用いられる。
上記単官能アクリルモノマーとしては、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、なかでも、アクリロイルモルホリンであることが好ましい。このような硬化層を有することで、本発明の積層体の硬度及び可撓性を充分に優れたものとすることが可能となる。
【００４２】
上記硬化層は、例えば、上述した単官能モノマーと溶剤とを含有する硬化層用組成物を、上記基材フィルムのハードコート層と反対側面に塗布し、形成した塗膜を乾燥後硬化させることで形成することができる。なお、上記塗膜の乾燥の度合いは、適宜調整されればよいが、本発明では、固形分１００％となるまで上記塗膜の乾燥を行えばよい。上記基材フィルムへの貼り合せ後の硬化層に溶剤が残留していると、上記基材フィルムとの密着性が悪化したり、耐久試験後に密着性が悪化したり、白化し透明性が悪化したりする恐れがある。
上記硬化層用組成物における溶剤としては、上述したハードコート層用組成物で例示したものと同様のものが挙げられる。
また、上記硬化層用組成物は、上記ハードコート層用組成物と同様に、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加していてもよい。
【００４３】
上記硬化層用組成物の調製方法、塗布方法、塗膜の乾燥及び硬化方法等は特に限定されず、上述したハードコート層用組成物と同様の方法が挙げられる。
【００４４】
本発明の積層体は、上記樹脂硬化層の基材フィルムと反対側表面に、更に別の基材フィルムを有することが好ましい。上記別の基材フィルムを有することで、本発明の積層体の硬度をより優れたものとすることができ、ガラス代替材料としてより好適に用いることが可能となる。
上記別の基材フィルムとしては、上述した基材フィルムと同様のものが挙げられる。
なお、上記別の基材フィルムを有する場合、上述した基材フィルムと別の基材フィルムとは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。更に、上記別の基材フィルムと上述した基材フィルムとは、同一又は異なる厚みを有するものであってよい。
【００４５】
上記別の基材フィルムを有する場合、本発明の積層体は、例えば、上述した基材フィルムの一方の面上にハードコート層を形成し、他方の面上に上述した硬化層用組成物を塗布し塗膜を形成した後、上記別の基材フィルムを上記塗膜に貼り付け、その後、上記塗膜の硬化を行うことで製造することができる。
また、本発明の積層体は、上記ハードコート層の基材フィルムと反対側面上に、従来公知の任意の光学機能層（低屈折率層、高屈折率層、防汚層、帯電防止層、防眩層等）が形成されていてもよい。これらの光学機能層は、有機物、無機物、有機物と無機物とが混合されたものいずれでもよく、従来の公知の構成及び方法で形成できる。なお、例えば、有機バインダーに中空シリカなどを混合した組成物を塗布、硬化し、低屈折率層を積層したり、あるいは、ＳｉＯｘ（ｘ＝１から２）等の無機薄膜をスパッタすることで低屈折率層を積層したりするなど、上記ハードコート層上に何かしら機能層を一層以上設けると、本発明の積層体のナノインデンテーションによる押し込み硬度は、ハードコート層だけの場合よりも２倍から３倍高硬度（上限が約４ＧＰａ）まで向上させることができる。これは、最表面の硬度が向上している状態であるため、耐擦傷性も非常によくなる。
【００４６】
本発明の積層体は、上述した構成を有することで、極めて優れた硬度を有するものであり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。
具体的には、上述した構成とすることで本発明の積層体は、３０ｍｍ円柱に巻きつけても大丈夫なフレキシビリティーがありつつ、７Ｈ、８Ｈ、更には９Ｈという鉛筆硬度が達成できる。ここで、上記鉛筆硬度とは、評価対象であるハードコート層表面に鉛筆を設置し、加重をかけて押し込む力、及び、水平方向に引く力による試験で得られる物性だが、単に硬いだけの従来のハードコート層では、柔軟性があってかつ鉛筆硬度が９Ｈというレベルは達成できなかった。しかしながら、本発明の積層体の構成では、樹脂硬化層があり、この樹脂硬化層と基材フィルムとの接着力が高いことによって、ハードコート層表面に鉛筆を置いたとき、若しくは鉛筆を動かしたときに生じる積層体の変形を緩和することができるため、硬度が向上したものと考えられる。なお、鉛筆硬度が７Ｈ〜９Ｈ得られない状態とはすなわち、樹脂硬化層の接着力が押し込みの上からの力と、水平方向の力とに耐えられないということと考えられる。
ところで、上記鉛筆硬度とは、積層体のハードコート層表面の硬度であり、後述する実施例等で鉛筆硬度（２）と表しているものである。ただし、本発明では、最も好ましい高い硬度と優れた可撓性とを有し、ガラス代替材料として有用な積層体を得るためには、上記鉛筆硬度だけの評価測定では不足であることを見出した。すなわち、本発明者らは、同じ鉛筆硬度が９Ｈであっても、硬度及び可撓性が異なるレベルの積層体が存在することを見出した。このような知見に基づき、本発明者らは、鉛筆硬度評価の力を２つに分けて考え、硬度の測定を、押し込みの上からの力は、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度として行い、水平方向の力は、ナノインデンテーション法により、圧子を５００ｎｍ押込んだときの硬度として行った。その結果、同じ鉛筆硬度が９Ｈであっても、実際は硬度に違いがあることが数値によって明確にすることができた。すなわち、本発明の硬度測定方法は、従来の鉛筆硬度の評価では見えなかったレベルの評価が可能である。
また、本発明の積層体は、極めて優れた可撓性を有するものであるため、曲面に対応できるディスプレイとして、例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、液晶表示装置等の画像表示装置や、タッチパネルに等に適用したりすることもできる。
なお、上述した基材フィルムの一方の面上にハードコート層と該基材フィルムの他方の面上に上記樹脂硬化層を有し、上記樹脂硬化層の上記基材フィルムの反対側面上に別の基材フィルムを有する本発明の積層体は、上述のように極めて優れた硬度を有するものであるが、上記各層の硬度は、下記不等式を満たす関係を有することが好ましい。
ハードコート層＞樹脂硬化層＞基材フィルム及び別の基材フィルム
ここで、上記各層の硬度とは、上記構成の本発明の積層体を厚み方向に切断して現れた各層の断面について、該断面方向に上述したナノインデンテーション法により圧子を押込んで測定される硬度を意味する。
更に、上述した構成の本発明の積層体は、基材フィルム又は別の基材フィルム上にハードコート層を形成し、該ハードコート層側表面で測定した鉛筆硬度（１）、基材フィルム又は別の基材フィルム上に樹脂硬化層を形成し、該樹脂硬化層側表面で測定した鉛筆硬度（２）、及び、基材フィルム及び別の基材フィルムの表面で測定した鉛筆硬度（３）が、それぞれ、鉛筆硬度（１）＞鉛筆硬度（２）＞鉛筆硬度（３）なる関係を有することが好ましい。
すなわち、後述する実施例１に係る積層体の各層を用いて具体的に説明すると、厚み１５μｍの実施例１に係るハードコート層を厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材上に形成した場合、該ハードコート層表面の鉛筆硬度（１）は５Ｈとなり、アクリロイルモルホリンを用いた厚み１０μｍの実施例１に係る樹脂硬化層を厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材上に形成した場合、該樹脂硬化層表面の鉛筆硬度（２）はＢとなり、厚み８０μｍのトリアセチルセルロース基材表面の鉛筆硬度（３）は３Ｂとなる。これらの好ましい硬度の関係性は、上記断面のナノインデンテーション法による硬度と等しい。
【００４７】
なお、上記別の基材フィルムを有する構成の本発明の積層体は、上述したように、ハードコート層を基材フィルムの一方の面上に形成した後、上記基材フィルムの他方の面に上記塗膜を介して別の基材フィルムを貼り付けてもよいし、例えば、上記基材フィルムと別の基材フィルム同士を、上述した塗膜を介して貼り合せた後に、上記基材フィルムの一方の面上にハードコート層を形成してもよい。
なお、上記のいずれの方法で製造する場合であっても、上記塗膜は、基材フィルム方向、別の基材フィルム方向の何れの面側から光を照射する等して硬化させてもよい。
また、基材フィルム及び／又は別の基材フィルムには、ＵＶ吸収剤を含有している場合が多いが、本発明の積層体において、上記基材フィルム及び／又は別の基材フィルムは、上記樹脂硬化層と充分に接着していれば、ＵＶ吸収剤が含有されていてもいいし、含有されていなくてもよい。なお、上記基材フィルム及び別の基材フィルムにＵＶ吸収剤が含有されている場合、上記塗膜の硬化の際には、紫外線をしっかり照射する必要がある。
上記基材フィルム及び別の基材フィルムと樹脂硬化層との接着が不充分な場合、本発明の積層体に剥がれが起こることがあり、鉛筆硬度の面でも悪いので好ましくない。
なお、上記基材フィルム及び別の基材フィルムと樹脂硬化層との接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／２５ｍｍ未満であると、上記基材フィルム及び別の基材フィルムと樹脂硬化層との剥離が容易に生じ、また、高い硬度と優れた可撓性とを有し、ガラス代替材料として有用なものであるという本発明の優れた効果を充分に得ることができないことがある。上記基材フィルム及び別の基材フィルムと樹脂硬化層との接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、２５Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。
【００４８】
ここで、基材フィルム上にハードコート層を有する構成の従来のハードコートフィルムに関し、上記基材フィルムのハードコート層と反対側面に黒枠印刷や白枠印刷を施して意匠性を高めることが知られている。このような意匠性を高めたハードコートフィルムを液晶表示装置等へ搭載する方法としては、例えば、上記黒枠印刷等を施した面に粘着剤を充填し、該粘着剤を充填した面を画像表示装置の表示画面側の偏光板上や、偏光板上に備えられたガラス板などに貼り付ける方法が挙げられる。
しかしながら、上記黒枠印刷等で意匠性を高める場合、該黒枠印刷や白枠印刷等を、例えば、５〜２０μｍ程度とかなり厚くしなければ光の透過が生じてしまい、意匠性が損なわれるという問題があった。このため、例えば、従来のハードコートフィルムに黒枠印刷を行って意匠性を高めた場合、充填した粘着剤と黒枠印刷部分との間で段差が生じやすく、偏光板やガラス板などに貼り付けることが困難となる問題があった。
このような問題に対し、例えば、上記従来のハードコートフィルムの粘着剤を充填した面上に別の基材フィルムを更に設け、該別の基材フィルムを偏光板やガラス板などに貼り付けることで、上記段差の問題を解消でき偏光板やガラス板などへの貼り付けの問題を解消することができる。
しかしながら、上記粘着剤は粘度が高いため、上記黒枠印刷を行った基材フィルムの面上に充填した際、空気が混入してしまうことがあり、また、粘着剤を介して上記基材フィルムと別の基材フィルムとの貼り付けを行ったハードコートフィルムは、硬度が不充分になるという問題もあった。
【００４９】
これに対し、本発明の積層体の意匠性を上述した方法により高めた場合、すなわち、本発明の積層体が、上記基材フィルムと別の基材フィルムとの間の樹脂硬化層の外周部分に黒枠印刷や白枠印刷等がされた構成である場合、このような空気が混入する問題や硬度が不充分となる問題は生じない。
このような構成の本発明の積層体は、例えば、上記基材フィルムのハードコート層を設けた側と反対側面上に上記黒枠印刷等を施し、該黒枠印刷等した面上に上述した硬化層用組成物を塗布し形成した塗膜を乾燥後、上記別の基材フィルムとを貼り付け硬化させることで製造できる。なお、上記黒枠印刷等を別の基材フィルムの一方の面上に施し、該別の基材フィルムの黒枠印刷等を施した面上に上記硬化層用組成物を塗布し形成した塗膜を乾燥させ、該塗膜を介してハードコート層を形成した基材フィルムに貼り付けることでも製造することができる。
いずれの方法で製造する場合であっても、上記硬化層用組成物は上述した従来の粘着剤と比較して粘度が充分に低いため、空気を混入させることなく上記黒枠印刷等をした面上に塗布させることが容易である。
そして、上述のように基材フィルムの一方の面上にハードコート層を他方の面上に所定の硬化層を有する構成であるため、高い硬度と優れた可撓性とを兼ね備えたものとなる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の積層体は、上述した構成からなるものであるため、極めて優れた硬度と可撓性とを有するものとするこができる。
このため、本発明の積層体は、ガラス代替材料として好適に用いることができ、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に、更には、液晶表示装置等の画像表示装置やタッチパネル等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明の内容を下記の実施例により説明するが、本発明の内容はこれらの実施態様に限定して解釈されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース基材（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬＮ）を準備し、該基材フィルムの一方の面上に、下記組成のハードコート層用組成物１を塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、７０℃の乾燥空気を４５秒間流通させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を窒素雰囲気（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）下にて積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、１５μｍ厚み（硬化時）のハードコート層を形成した。
【００５３】
（ハードコート層用組成物１）
反応性異形シリカ（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０３）          ５０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＨＡ）      ５０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤（ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）                ０．２質量部
【００５４】
次いで、基材フィルムのハードコート層を形成した側と反対側面に、下記組成の硬化層用組成物Ａを塗布し、硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗膜を形成し、７０℃の乾燥空気を４５秒間流通させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させた。そして、別の基材フィルムとして、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース基材（富士フイルム社製、ＴＤ８０ＵＬＮ）を準備し、上記塗膜を介して上記別の基材フィルムに貼り付けた。
その後、別の基材フィルム側から、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン社製、光源Ｈバルブ）を用いて、紫外線を窒素雰囲気（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）下にて積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射して塗膜を硬化させることにより、１０μｍ厚み（硬化時）の樹脂硬化層を形成し、積層体を製造した。
【００５５】
（硬化層用組成物Ａ）
アクリロイルモルホリン（興人フィルムケミカルズ社製、ＡＣＭＯ）      １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００５６】
（実施例２）
ハードコート層の厚みが１２μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００５７】
（実施例３）
ハードコート層の厚みが１０μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００５８】
（実施例４）
ハードコート層の厚みが２０μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００５９】
（実施例５）
基材フィルム及び別の基材フィルムとして、厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース基材（コニカミノルタ社製、ＫＣ４ＵＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６０】
（実施例６）
基材フィルム及び別の基材フィルムとして、厚さ２５μｍのトリアセチルセルロース基材（コニカミノルタ社製、ＫＣ２ＵＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６１】
（実施例７）
基材フィルムとして、厚さ４０μｍのアクリル基材を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６２】
（実施例８）
基材フィルムとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（東レ社製、Ｕ４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６３】
（実施例９）
別の基材フィルムとして、厚さ４０μｍのアクリル基材を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６４】
（実施例１０）
別の基材フィルムとして、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（東レ社製、Ｕ４８）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６５】
（実施例１１）
別の基材フィルムとして、厚さ５０μｍの非晶質オレフィンポリマー（ＣＯＰ）基材（日本ゼオン社製、ゼオノアシリーズ）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００６６】
（実施例１２）
樹脂硬化層の厚みが１μｍとなるようにした以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００６７】
（実施例１３）
樹脂硬化層の厚みが５μｍとなるようにした以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００６８】
（実施例１４）
樹脂硬化層の厚みが１５μｍとなるようにした以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００６９】
（実施例１５）
下記組成のハードコート層用組成物２を用いて厚み１５μｍのハードコート層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００７０】
（ハードコート層用組成物２）
反応性異形シリカ（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０３）          ４０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）    ６０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤（ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）                ０．２質量部
【００７１】
（実施例１６）
下記組成のハードコート層用組成物３を用いて厚み１５μｍのハードコート層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００７２】
（ハードコート層用組成物３）
中実反応性シリカ（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０２  粒子系１２ｎｍ）
５０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）    ６０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤（ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）                ０．２質量部
【００７３】
（実施例１７）
下記組成のハードコート層用組成物４を用いて厚み１５μｍのハードコート層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００７４】
（ハードコート層用組成物４）
反応性異形シリカ（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０３）          ５０質量部
ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、紫光ＵＶ１７００Ｂ）          ５０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤（ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）                ０．２質量部
【００７５】
（実施例１８）
下記組成のハードコート層用組成物５を用いて厚み１５μｍのハードコート層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００７６】
（ハードコート層用組成物５）
反応性異形シリカ（日揮触媒化成社製、ＥＬＣＯＭ  Ｖ８８０３）          ５０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ３０、日本化薬社製）    ５０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤（ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）                ０．２質量部
【００７７】
（実施例１９）
下記組成の硬化層用組成物Ｂを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００７８】
（硬化層用組成物Ｂ）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＩＢＸＡ）          １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００７９】
（実施例２０）
下記組成の硬化層用組成物Ｃを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００８０】
（硬化層用組成物Ｃ）
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＰＯ−Ａ）
１００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００８１】
（実施例２１）
下記組成の硬化層用組成物Ｄを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００８２】
（硬化層用組成物Ｄ）
アクリロイルモルホリン（興人フィルムケミカルズ社製、ＡＣＭＯ）        ９０質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬社製、ＰＥＴ３０）      １０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００８３】
（実施例２２）
下記組成の硬化層用組成物Ｅを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００８４】
（硬化層用組成物Ｅ）
アクリロイルモルホリン（興人フィルムケミカルズ社製、ＡＣＭＯ）        ９０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（東亜合成社製、Ｍ２４０）        １０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００８５】
（実施例２３）
下記組成の硬化層用組成物Ｆを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００８６】
（硬化層用組成物Ｆ）
アクリロイルモルホリン（興人フィルムケミカルズ社製、ＡＣＭＯ）        ９５質量部
４級アンモニウム塩基含有アクリルポリマー（大成ファインケミカル社製  アクリット１ＳＸ−１０５５Ｆ）                                                      ５質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００８７】
（実施例２４）
下記組成の硬化層用組成物Ｇを用いて厚み１５μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例５と同様にして積層体を製造した。
【００８８】
（硬化層用組成物Ｇ）
ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）                                                          ２０質量部
アダマンチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ＡＤＡ）              ８０質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００８９】
（実施例２５）
別の基材フィルムを貼り付けなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００９０】
（実施例２６）
別の基材フィルムを貼り付けなかった以外は、実施例７と同様にして積層体を製造した。
【００９１】
（実施例２７）
別の基材フィルムを貼り付けなかった以外は、実施例８と同様にして積層体を製造した。
【００９２】
（比較例１）
下記組成の硬化層用組成物Ｈを用いて樹脂硬化層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００９３】
（硬化層用組成物Ｈ）
ペンタエリスリトートトリアクリレート（日本化薬社製、ＰＥＴ３０）    １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００９４】
（比較例２）
下記組成のハードコート層用組成物６を用いてハードコート層を形成した以外は、比較例１と同様にして積層体を製造した。
【００９５】
（ハードコート層用組成物６）
ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、ＵＶ１７００Ｂ）              ５０質量部
ポリエステルトリアクリレート（東亞合成社製、Ｍ９０５０）              ５０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤  （ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）              ０．２質量部
【００９６】
（比較例３）
下記組成の硬化層用組成物Ｉを用いて樹脂硬化層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００９７】
（硬化層用組成物Ｉ）
ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、ＵＶ６３００Ｂ）            １００質量部
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン社製）                                  ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ２０質量部
【００９８】
（比較例４）
硬化層用組成物Ａに代えて、粘着剤（パナック社製、パナクリーン  ＰＤ−Ｓ１）を用いて、樹脂硬化層に代えて、厚み２５μｍの粘着層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【００９９】
（比較例５）
硬化層用組成物Ａを塗布せず、別の基材フィルムと基材フィルムとを単に重ね合せた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１００】
（比較例６）
硬化層用組成物Ａを用いて厚み３０μｍの樹脂硬化層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１０１】
（参考例１）
ハードコート層の厚みが２μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１０２】
（参考例２）
ハードコート層の厚みが４０μｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１０３】
（参考例３）
下記組成のハードコート層用組成物７を用いて厚み１５μｍのハードコート層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１０４】
（ハードコート層用組成物７）
ウレタンアクリレート（日本合成化学社製、ＵＶ１７００Ｂ）              ５０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）      ５０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）                              ４質量部
ＭＩＢＫ                                                              ７５質量部
ＭＥＫ                                                                ７５質量部
フッ素系非反応型レベリング剤  （ＤＩＣ社製、Ｆ４７７）              ０．２質量部
【０１０５】
（参考例４）
硬化層用組成物の硬化を行わなかった以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。
【０１０６】
実施例、比較例及び参考例で得られた積層体について、以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０７】
（ナノインデンテーション硬度）
ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」を用い、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を、積層体のハードコート層表面から５００ｎｍ押し込み、一定保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後のｍａｘ荷重を計測し、該ｍａｘ荷重Ｐｍａｘ（μＮ）と深さ５００ｎｍのくぼみ面積Ａ（ｎｍ２）とを用い、Ｐｍａｘ／Ａを算出し、ナノインデンテーション硬度を測定した。なお、表１においては、「硬度１」と表記した。
【０１０８】
（超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度）
フィッシャー・インストルメンツ社製の「ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ  ＨＭ５００」を用い、積層体のハードコート層表面から荷重５００ｍＮで、Ｖｉｃｋｅｒｓ圧子（四角錐）を押し込み、硬度を計測した。このとき、ハードコート層表面からのＶｉｃｋｅｒｓ圧子（四角錐）の押し込み深さは約１０μｍ（８〜１１μｍ）であった。なお、表１において、「硬度２」と表記した。
【０１０９】
（鉛筆硬度）
実施例、比較例及び参考例に係る積層体の製造過程において、基材フィルム上にハードコート層を形成したものをサンプルとして別途用意し、該サンプルの鉛筆硬度（１）と、実施例、比較例及び参考例に係る積層体の鉛筆硬度（２）とをそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に基づいて測定した。
【０１１０】
（カール）
実施例、比較例及び参考例に係る各積層体を、任意の方向で１００ｍｍ×１００ｍｍ四方に切取り、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で２４時間静置。その後、４隅の浮きの高さを測定し平均値をカール測定とした。
○：２０ｍｍ未満
×：２０ｍｍ以上３０ｍｍ以下、又は、筒状になり測定不能な状態
【０１１１】
（屈曲性）
実施例、比較例及び参考例に係る積層体を１００ｍｍ×１５０ｍｍのサンプルとし、ハードコート層側が外側となるようにして直径３０ｍｍの円柱に巻き付け、以下の基準により屈曲性を評価した。
○：クラックの発生なし
×：クラックの発生あり
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１に示したように、実施例に係る基材フィルムの一方の面上に所定の硬化層を有する積層体は、優れた硬度（ナノインデンテーション硬度、超微小硬度計を用いた５００ｍＮ荷重における硬度、及び、鉛筆硬度）と、優れた屈曲性とを有するものであった。なお、実施例に係る積層体の基材フィルムと樹脂硬化層との接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、１０Ｎ／２５ｍｍから１５Ｎ／２５ｍｍと高かった。基材フィルムと樹脂硬化層とが充分に接着されており、優れた硬度に寄与しているものと考えられる。
一方、比較例１、２に係る積層体は、屈曲性に劣り、比較例３、４に係る積層体は、硬度、特に、鉛筆硬度（２）の評価に劣っていた。なお、比較例３に係る積層体は、基材フィルムと樹脂硬化層との接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、０．０５Ｎ／２５ｍｍと極めて低く、基材フィルムと樹脂硬化層とが充分に接着できていなかった。
参考例１及び３に係る積層体は、硬度、特に、鉛筆硬度（１）、（２）の評価に劣っており、参考例２に係る積層体は、カール及び屈曲性の評価に劣っており、参考例４に係る積層体は、硬度、特に、鉛筆硬度（２）の評価に劣っていた。なお、参考例４に係る積層体は、基材フィルムと樹脂硬化層とが充分に接着できていなかった。
なお、樹脂硬化層に代えて粘着層を設けた比較例４に係る積層体の場合、該粘着層と基材フィルムとの接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、１３Ｎ／２５ｍｍと良好なのだが、硬度が低かった。つまり、硬度バランスは、ハードコート層＞基材フィルム及び別の基材フィルム＞樹脂硬化層であるため、積層体全体での硬度が得られなかった。なお、この硬度とは、積層体を厚み方向に切断して現れた各層の断面について、該断面方向に上述したナノインデンテーション法により圧子を押込んで測定される硬度、または、基材フィルム又は別の基材フィルムの表面で測定した鉛筆硬度と基材フィルム又は別の基材フィルム上にハードコート層や樹脂硬化層を形成し、該ハードコート層表面や該樹脂硬化層表面で測定した鉛筆硬度のことである。
また、参考例４に係る積層体のように樹脂硬化層が未硬化の場合や、比較例５に係る積層体のように樹脂硬化層がない場合は、基材フィルムと未硬化の塗膜又は別の基材フィルムとの接着力は、幅２５ｍｍで、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、室温（２３℃）で１８０°剥離強度を測定したときに、０．０２〜０．０３Ｎ／２５ｍｍと極めて低く、接着力がなかった。更に、上述した粘着層を設けた比較例４に係る積層体と同様の硬度バランスになるため、積層体全体での硬度が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の積層体は、ガラス代替材料として用いることができるとともに、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に、更には、液晶表示装置等の画像表示装置やタッチパネル等に好適に用いることができる。