(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、かつ幅広い定着温度領域を維持し、さらには耐久性、帯電性に優れるトナーを提供すること。【解決手段】スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記ブロックポリマーは、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、融点が５５℃以上９０℃以下であって、前記ポリエステル部位は、特定の構造を有し、ソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が９．４０以上９．８５以下であり、前記ビニルポリマー部位は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００以上１５０００以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記ブロックポリマーが、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５５℃以上９０℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）〜（３）で示される構造から選択される、少なくとも２つの構造を有するか、または下記式（３）で示される構造を有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であり、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である
ことを特徴とするトナー。
2015127808.tif 000013
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
2015127808.tif 000014
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
2015127808.tif 000015
［式（３）中、ｐは、５以上１５以下の整数を示す。］
【請求項２】
前記ポリエステル部位が、前記式（１）で示される構造、および前記式（２）で示される構造を有する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、４０：６０〜８０：２０である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、４
０：６０〜７０：３０である請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４５０００以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上４５０００以下である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上３．５以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３以上３．５以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記スチレンアクリル樹脂のＳＰ値が、９．４５以上９．９０以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記スチレンアクリル樹脂と前記ブロックポリマーのソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．０３以上０．２０以下である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像を現像する画像形成方法が、複写機、複合機、プリンターに適用されている。この画像形成方法は、一般には感光体に静電潜像を形成し、次いで静電潜像をトナーを用いて現像しトナー画像を形成し、紙のような転写材にトナー画像を転写した後、加熱加圧定着方法により転写材にトナー画像を定着させ、定着画像を得るというものである。
トナー画像を紙のような転写材に定着する方法に関しては、種々の方法が開発されている。例えば、熱ローラーと加圧ローラーによってトナー画像を転写材に定着させる熱ローラー定着法や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させてトナー画像を転写材に定着させるフィルム定着法がある。
これらの定着方法は、熱ローラーやフィルムの表面と転写材上のトナー画像とが接触するため、トナー画像を転写材上に融着させる際の熱効率が良好であり、迅速に定着を行うことができる。そのため、これらの定着方法は複合機やプリンターにおいて広く採用されている。
【０００３】
しかるに、画像形成装置の省エネルギー化が強く要求されるようになってきている。
画像形成装置の省エネルギー化の有効な手段の一つとして、熱ローラーやフィルムといった定着部材の設定温度を低くすることが挙げられる。しかし、そのためには、トナーの低温定着性をさらに向上させなければならない。トナーにおいて低温定着性を良くするための一つの方法としては、結晶性の樹脂を用いてトナーの軟化点をより低く設定することが提案されている。これらの対策により、結晶性樹脂によるシャープメルト性を利用し、トナーの軟化温度をより低く設定することが可能となり低温定着性を良化させることができるようになった。
しかし、上記のトナーは、トナーの一部（特に低粘性である結晶性樹脂）がこれら定着部材の表面に付着してしまい、次の転写材にこの熱ローラーやフィルムに付着したトナーが再転移してしてしまうというオフセット現象が生じることがあった。このような問題に対し、結晶性と非晶性のブロック樹脂を結着樹脂として使用することが提案されている（特許文献１参照）。これらの対策により、定着部材へのオフセットが低減し、広い温度領域において安定した定着性を有するトナーが得られるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２７３５７４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、複合機やプリンターの普及が進み、様々な地域、環境で使用されるようになった今日、従来のトナーを用いると使用環境においては、良好な帯電特性が得られず画像弊害が生じるといった新たな課題が発生した。
また、複合機やプリンターの高機能化が進み、長期に亘って連続高速プリントが要求される複合機やプリンターにおいては、従来のトナーを用いてプリントを連続して行った場合、十分な耐久性が得られず現像器への融着が起こることがあり、それにより画像不良の発生を引き起こしてしまうことがあった。
そのため、低温定着性に優れ、幅広い定着可能領域を維持しつつ、長期に亘って良好な
トナー画像を形成することが可能なトナーが求められている。
本発明の目的は、低温定着性に優れ、幅広い定着温度領域を維持しつつ、長期に亘って良好なトナー画像を形成し得ることが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記ブロックポリマーが、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５５℃以上９０℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）〜（３）で示される構造から選択される、少なくとも２つの構造を有するか、または下記式（３）で示される構造を有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であり、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である
ことを特徴とするトナー。
【０００７】
2015127808.tif 000002
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【０００８】
2015127808.tif 000003
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【０００９】
2015127808.tif 000004
［式（３）中、ｐは、５以上１５以下の整数を示す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性に優れ、かつ幅広い定着温度領域を維持し、さらには耐久性、帯電性に優れるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記ブロックポリマーが、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
前記ブロックポリマーの融点が、５５℃以上９０℃以下であって、
前記ポリエステル部位が、下記式（１）〜（３）で示される構造（下記式（１）〜（３）で示されるユニット）から選択される、少なくとも２つの構造を有するか、または下記式（３）で示される構造を有し、
前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が、９．４０以上９．８５以下であり、
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下であることを特徴とする。
好ましくは前記ポリエステル部位が、式（１）で示される構造、および式（２）で示される構造を有する。
【００１２】
2015127808.tif 000005
［式（１）中、ｍは、６以上１４以下の整数を示す。］
【００１３】
2015127808.tif 000006
［式（２）中、ｎは、６以上１６以下の整数を示す。］
【００１４】
2015127808.tif 000007
［式（３）中、ｐは、５以上１５以下の整数を示す。］
【００１５】
本発明者らは、スチレンアクリル樹脂を結着樹脂としたトナー粒子に、特定のブロックポリマーを第２の結着樹脂として用いることで、低温定着性に優れ、かつ幅広い定着温度領域を維持し、さらには耐久性、帯電性に優れるトナーが得られることを見出した。
【００１６】
具体的には、本発明に使用するブロックポリマーは結晶性の樹脂であるため、一般的に弾性が低く、機械的強度に劣る。そのため結着樹脂として単独で使用した場合、十分な耐
久性が得られにくく、スジなどの画像弊害が発生しやすくなる。また、樹脂の結晶部位は帯電のリークサイトとして働くため帯電特性が著しく劣りカブリなどが発生しやすい。本発明では、スチレンアクリル樹脂と、特定の構成とソルビリティパラメータ（ＳＰ）値を有するブロックポリマーとを結着樹脂として併用することで低温定着性および定着領域幅を維持しつつ、上記課題を解決することができることを見出した。上記特定のブロックポリマーを用いるとトナー中ではスチレンアクリル樹脂とブロックポリマーが相分離構造を取る。これにより、スチレンアクリル樹脂の強靭性が保たれ高耐久性が得られる。また、帯電のリークサイトとなりうるブロックポリマーのポリエステル部位（結晶部位）がトナー表面に出ることなく、帯電特性に優れ、高温高湿環境下においてもカブリが少ない良好な画像を長期に亘って得ることができる。
一方、定着プロセスにおいては、トナーに熱が供給されるとブロックポリマーがビニルポリマー部位を起点としてスチレンアクリル樹脂に瞬時に相溶し可塑効果を発揮する。それによりトナーの軟化点が下がり低温定着性が達成される。また、ブロックポリマー自身もビニルポリマー部位を有することで、溶融後、定着に必要な適度な粘度を持つことで、結着樹脂として働き低温定着性が相乗的に達成される。さらに、本発明のトナーはスチレンアクリル樹脂が主な結着樹脂となっているため溶融後のトナーの粘度は維持され幅広い温度領域で定着可能となる。
【００１７】
ブロックポリマーのポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値が９．４０より小さい場合は、スチレンアクリル樹脂とのＳＰ値の関係から、溶融時にブロックポリマーとスチレンアクリル樹脂が相溶しにくくなり、低温定着性が得られなくなる。逆にＳＰ値が９．８５より大きいとスチレンアクリル樹脂とブロックポリマーがトナーの状態でも相溶してしまうためスチレンアクリル樹脂の強靭さが失われ、耐久性が低下してしまう。またブロックポリマーとスチレンアクリル樹脂が相溶状態にあると帯電のリークサイトがトナー表面中に多く存在してしまいカブリなどが発生しやすくなる。ＳＰ値のより好ましい範囲は９．５０以上９．７５以下である。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
【００１８】
ブロックポリマーのポリエステル部位は、例えば、下記式（Ａ）で示されるジカルボン酸またはそのアルキルエステル化物もしくは酸無水化物と、下記式（Ｂ）で示されるジオールとから生成することができる。該ポリエステル部位はこれらが縮合重合することで生成される。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ                式（Ａ）
［式中、ｍは、６以上１４以下（好ましくは６以上１０以下）の整数を示す］
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ                        式（Ｂ）
［式中、ｎは、６以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す］
ジカルボン酸は、ポリエステル部位に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１〜４の）アルキルエステル化した化合物または酸無水物化した化合物等を用いてもよい。
上記ポリエステル部位を採用することで、ＳＰ値、融点を所望の値にすることができる。
【００１９】
ジカルボン酸としては、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸などが好ましい。
ジオールとしては、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが好ましい。
また、ポリエステル部位の生成には、炭素数６〜１６のモノヒドロキシモノカルボン酸を用いることもできる。モノヒドロキシモノカルボン酸を用いることで、ポリエステル部位が式（３）で示される構造を有する。
モノヒドロキシモノカルボン酸としては、例えば、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸などが挙げられる。これらのモノヒドロキシモノカルボン酸は反応においてラクトンまたはアルキルエステルの形で用いてもよい。
【００２０】
ブロックポリマーのビニルポリマー部位の組成はスチレン、メチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートのような公知のビニルモノマーを用いることができる。特に好ましくはスチレンであり、スチレンアクリル樹脂との相溶部位として有効に働き溶融時の可塑がより発揮される。
【００２１】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００以上１５０００以下であることが必要である。４０００未満の場合は、スチレンアクリル樹脂との相溶起点として働きにくくなるため低温定着性が劣ってしまう。さらにビニルポリマー部位の性能が発揮されず、耐熱性や耐久性が損なわれる。１５０００より大きくなるとビニルポリマー部位の性質が強くなりすぎ、ポリエステル部位によるシャープメルト性が損なわれ低温定着性の効果が得られない。重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５００以上１２５００以下が好ましく、５０００以上１００００以下がより好ましい。
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３以上３．５以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５以上３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．３以上であれば、分子量幅が広いため、ブロックポリマーの定着領域が広くなる。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であれば、分子量のバラツキが小さくなり、低分子成分による耐熱性、耐久性の低下や高分子成分によるグロスの低下などが起こりにくくなる。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより制御することができる。
【００２２】
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は５５℃以上９０℃以下であることが必要である。融点（Ｔｍ）が５５℃より低い場合は、ブロッキングが発生しやすく保存性の観点から使用しにくい。融点（Ｔｍ）が９０℃より高い場合は、ブロックポリマーを溶融させるための必要温度が高くなるため低温定着性という観点で使用しにくい。より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
ブロックポリマーの融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂中に２．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、６．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることがより好ましい。２．０質量％（より好ましくは６．０質量％以上）以上であれば、本発明の効果である溶融時の可塑効果およびブロックポリマーによる結着効果が得られやすくなり、低温定着性が向上する。５０．０質量％以下であれば、結晶性のポリエステル部位からの帯電リークが起きにくく、帯電性が低下しにくく、カブリが発生しにくくなる。また、耐ストレス性も低下しにくいため、耐久性が低下しにくく、現像スジなどの画像弊害が発生しにくくなる。ブロックポリマーの含有量は、より好ましくは、１０．０質量％以上４５．０質量％以下、さらに好ましくは２０．０質量％以上４０．０質量％以下である。
【００２３】
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０
の範囲であることがより好ましい。４０：６０以上であれば、ポリエステル部位の特性が大きくなるため、シャープメルト性が十分になり、低温定着性に優れる。８０：２０以下（より好ましくは７０：３０以下）であれば、ポリエステル部位の特性が強く出すぎず、耐熱性の悪化を起こしにくく、ブロッキングが発生しにくくなる。より好ましくは、４５：５５〜６０：４０である。
【００２４】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ましい。また、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上３．５以下が好ましい。重量平均分子量が１５０００以上（より好ましくは２００００以上）であれば、ブロックポリマーの機械的強度が優れ、耐久性が高くなる。４５０００以下であれば、分子の動きが緩慢となりにくく、溶融時の可塑効果が得られやすくなる。より好ましくは、２３０００以上４００００以下、さらに好ましくは２５０００以上３７０００以下である。
【００２５】
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以上３．５以下であり、より好ましくは、１．６以上３．０以下である。ビニルポリマー部位のときと同様に１．５以上であれば、分子量幅が広いため、ブロックポリマーの定着領域が広くなる。Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であれば、分子量のバラツキが小さくなり、低分子成分による耐熱性、耐久性の低下や高分子成分によるグロス低下などが起こりにくくなる。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【００２６】
スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２７】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、または、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
【００２９】
スチレンアクリル樹脂のＳＰ値は９．４５以上９．９０以下であることが好ましく。より好ましくは９．５０以上９．８５以下である。スチレンアクリル樹脂のＳＰ値とブロックポリマーのＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰ値）が０．０３以上０．２０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．１６以下である。この範囲にあることでトナー時における相分離状態、溶融時における相溶状態のバランスがとりやすくなる。
【００３０】
本発明に係るトナー粒子を製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法および懸濁造粒法のような水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【００３１】
上述したスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、特定のブロックポリマー、および、必要に応じて、着色剤、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【００３２】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法のよう水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、ブロックポリマーやワックスの内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【００３３】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００３４】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３５】
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００３６】
極性樹脂の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂（またはスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体）およびブロックポリマー）１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００３７】
本発明にはワックスとして、公知のワックス成分を用いてもよい。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、またはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスまたは石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００３９】
本発明には着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料を用いてもよい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００４０】
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００４１】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００４２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、および、シアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００４３】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００４４】
また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂が挙げられる。
【００４５】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、および、これらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４６】
また、荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基ま
たはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００４７】
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどである。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４８】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）などの無機過酸化物、および、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、および、重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
【００４９】
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
【００５０】
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００５１】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および、水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
【００５２】
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもまたは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００５３】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、および、Δｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照に
した。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）    式（３）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］＾（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００５４】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５５】
なお、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の分子量の測定は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、ブロックポリマーと同様に行う。
【００５６】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量比（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００５７】
＜融点の測定方法＞
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ブロックポリマー５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のブロックポリマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００５８】
＜トナーからの、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの分離＞
トナーからの、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからのワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却してブロックポリマーを再結晶させる。吸引ろ過して、結晶性のブロックポリマーとろ液に分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていきスチレンアクリル樹脂を再沈殿させた。吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂を取り出した。得られたスチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを４０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００５９】
＜スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの構造の特定＞
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００６０】
＜トナーからの結着樹脂中のブロックポリマーの含有量の測定＞
ブロックポリマーの含有量は、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマー各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
まず、実施例で用いるブロックポリマーについて述べる。
【００６２】
＜ブロックポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１０−デカンジオール９３．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、スチレン３００．０質量部、臭化銅（Ｉ）３．５質量部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５質量部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【００６３】
＜ブロックポリマー２〜８、１０、１２、１４、１６、１８〜２４および２６の製造＞
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外はブロックポリマー１の製造方法と同様にしてブロックポリマー２〜８、１０、１２、１４、１６、１８〜２４、２６を得た。得られたブロックポリマー２〜８、１０、１２、１４、１６、１８〜２４、２６の物性を表３に示す。
【００６４】
＜ブロックポリマー９の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、１，６−ヘキサンジオール２７．１質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．４３部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、１，１２−ドデカン二酸４０．７質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマー９を得た。
【００６５】
＜ブロックポリマー１１、１３、１５、１７、２５および２７〜３０の製造＞
ブロックポリマー９の製造条件を表２示すように変更すること以外はブロックポリマー９の製造方法と同様にしてブロックポリマー１１、１３、１５、１７、２５および２７〜３０を得た。得られたブロックポリマー１１、１３、１５、１７、２５および２７〜３０の物性を表３に示す。
【００６６】
＜グラフトポリマーの製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１０−デカンジオール９３．５質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。アクリル酸１５．０質量部、スチレン１４０．０質量部を１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間攪拌を続けた後、８．３ｋＰａにて１時間スチレン樹脂成分の単量体の除去を行った。その後２１０℃に昇温し、所望の分子量になるまで反応を行い、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの物性を表３に示す。
【００６７】
【表１】
2015127808.tif 000008
【００６８】
【表２】
2015127808.tif 000009
【００６９】
【表３】
2015127808.tif 000010
【００７０】
＜負荷電性制御樹脂１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５．０質量部、２−ブタノン１４５．０質量部および２−プロパノール１００．０質量部を添加し、重合性単量体としてスチレン８８．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０．０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌して重合を終了し、凝集物を得た。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた凝集物を１５０メッシュ（目開き１０４μｍ）のスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェッ
トミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュ（目開き６１μｍ）の篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を温度３５℃にて４８時間真空乾燥した。
【００７１】
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥して極性重合体を得た。こうして得られた極性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成はスチレン：アクリル酸２−エチルヘキシル：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝８８．０：６．０：５．０（質量比）であった。得られた極性重合体を負荷電性制御樹脂１とする。
【００７２】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ５０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １５．０質量部
・ブロックポリマー１                                            ３５．０質量部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）          ０．５質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂１                                              ０．７質量部
・極性樹脂                                                        ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
【００７３】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０質量部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．
５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．５質量部、負荷電性制御樹脂１が０．７質量部、極性樹脂が５．０質量部含まれていた。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。
【００７４】
＜トナー２〜３０およびトナー３４〜４５の製造＞
表４に示すように原材料および添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜３０およびトナー３４〜４５を得た。
【００７５】
＜トナー３１の製造＞
・スチレン−アクリル樹脂                                        ６５．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ブロックポリマー５                                            ３５．０質量部
・メチルエチルケトン                                          １００．０質量部
・酢酸エチル                                                  １００．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ９．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電性制御樹脂１                                              １．０質量部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
【００７６】
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂１が１．０質量部含まれていた。得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３１を得た。トナー３１の物性については表４に示す。
【００７７】
＜トナー３２の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲン
ＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【００７８】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・ブロックポリマー５                                          １００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【００７９】
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                            ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                  ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８０】
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                              ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                            ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
【００８１】
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                            ５．０質量部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                            ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                  ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【００８２】
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                            １５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                              ７７．５質量部
・着色剤粒子分散液                                              ２７．５質量部
・ワックス粒子分散液                                            ４５．０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度のとき、荷電制御粒子分散液を１０．０質
量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂が０．６質量部含まれていた。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３２を得た。トナー３２の物性については表４に示す。
【００８３】
＜トナー３３の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂[スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ
＝５０℃）］                                                    ６５．０質量部
・ブロックポリマー５                                            ３５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                        ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                            ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）                                ６．０質量部
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３３を得た。トナー３３の物性については表４に示す。
【００８４】
【表４】
2015127808.tif 000011
【００８５】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  
３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【００８６】
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず
Ｂ：１００℃でオフセット発生
Ｃ：１１０℃でオフセット発生
Ｄ：１２０℃でオフセット発生
【００８７】
〔高温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えて（２００〜２２０℃）プリントし、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。（評価基準）Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
【００８８】
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をプリントし、ＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【００８９】
〔現像スジ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【００９０】
〔カブリ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ  ２００ｇ  ，  Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【００９１】
〔ブロッキング〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記の基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【００９２】
〔実施例１〜３９〕
実施例１〜３９では、トナーとして、トナー１〜３３および４０〜４５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００９３】
〔比較例１〜６〕
比較例１〜６では、トナーとしてトナー３４〜３９をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
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