(57)【要約】      （修正有）【課題】作業環境上の問題がなく、しかも効率よく軟質または半硬質ポリウレタンフォームを成形用の型から取り出すことができ、かつ型内にも全く残留することのない、優れた水性離型剤と、これを用いた軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法。【解決手段】軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形用の型内10に、成形材料の注型に先立って塗布される離型剤であって、すずめっき鋼板との９０度剥離強度が０．１〜０．５ｋＮ／ｍであるポリウレタン水分散体を主成分とする水性組成物からなり、型内で成形された軟質または半硬質ポリウレタンフォームの成形品の表面に、その塗布層11が皮膜化した状態で一体化して脱型されるようになっている。【選択図】図２
2015116801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形用の型内に、成形材料の注型に先立って塗布される離型剤であって、すずめっき鋼板との９０度剥離強度が０．１〜０．５ｋＮ／ｍであるポリウレタン水分散体を主成分とする水性組成物からなり、型内で成形された軟質または半硬質ポリウレタンフォームの表面に皮膜化した状態で成形品と一体化して脱型されるようになることを特徴とする水性離型剤。
【請求項２】
軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品を製造する方法であって、軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形用の型内に、請求項１記載の水性離型剤を塗布する工程と、上記型内に軟質または半硬質ポリウレタンフォームの成形材料を注型して型成形を行う工程と、成形された軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品を、その表面に上記水性離型剤の塗布層に由来する皮膜が一体化された状態で脱型する工程とを備えたことを特徴とする軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用の型内にポリオールとポリイソシアネートとを注入し、発泡させて軟質または半硬質ポリウレタンフォームのモールド成形等を行う際に、型内に予め塗布される水性離型剤と、これを用いた軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法に関する。
【０００２】
従来、軟質ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッション、家具用クッション、寝具用クッション等に、半硬質ポリウレタンフォームは、インストルメントパネル、ヘッドレスト、アームレスト等の自動車用内装材等に、それぞれ幅広く使用されている。そして、上記自動車用シートクッションや自動車用内装材のように、一定の形状が付与された成形品を得るには、一般に、成形用の型内にポリオールとポリイソシアネートとを注入して発泡させる、モールド発泡法が用いられている。
【０００３】
上記成形型としては、通常、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属からなる金型が用いられているが、上記金型内で発泡したポリウレタンフォームと金型との固着を防止して成形品を金型から取り出しやすくするために、ポリオールとポリイソシアネートとの注入前に、予め離型剤を金型内に塗布することが一般的に行われている。
【０００４】
すなわち、上記離型剤を金型内に塗布すると、成形品と金型表面（成形用の賦形面）との間に表面張力が小さい薄膜が形成され、この薄膜は成形品にも金型表面にも固着しないため、成形品を容易に取り出すことができる。
【０００５】
このような離型剤として、通常、ワックス、シリコーン、金属石鹸、油等を、石油ナフサ、ミネラルスピリットのような溶剤に溶解させたものが汎用されている。
【０００６】
しかし、これらの離型剤は、相当量の溶剤を含むため、作業環境上好ましくない。また、成形品の表面に離型剤が不均一に付着残留して製品の外観を損なうという問題や、金型内にも離型剤が多少残留するため定期的に金型内を清掃して残留する離型剤を取り除かなければならないという問題がある。
【０００７】
ところで、最近、溶剤を含有せず作業環境に優しい、ポリエチレンワックス類の水性分散液やパラフィン類の水性乳濁液のような水性離型剤も上市されているが、金型の素材である金属が水性離型剤の媒体である水をはじくため、均一な離型剤の薄膜が得られにくいという問題がある。しかも、上述した成形品表面への離型剤の付着、金型表面への古い離型剤の残留といった問題は依然として解決されていない。
【０００８】
また、下記の特許文献１には、水溶性ポリオキシアルキレンポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて誘導され、オキシエチレン単位の含有量が少なくとも６０重量％である水溶性ポリウレタン樹脂からなる水溶性離型剤が開示されているが、これはゴム成形用の離型剤を意図したものであり、軟質または半硬質ポリウレタンフォームのモールド発泡成形方法に適用できるかどうかについて何の明示も示唆もない。そして、成形品に離型剤が付着した場合に、容易に水洗浄で除去できることを特徴としており、成形品の表面に表皮を形成するようなものではない。
【０００９】
さらに、下記の特許文献２には、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、軟質ポリウレタン樹脂、及び耐摩耗性付与剤を含む水性塗料組成物であって、架橋剤としてカルボジイミド基含有樹脂及びオキサゾリン環含有樹脂から選ばれた少なくとも一種を含有する型内塗装用水性塗料組成物が開示されている。この組成物は、型内で成形された基体樹脂部の表面に離型性に優れた塗膜を形成する、と記載されているが、その実施例によれば、上記塗膜の形成に先立って金型への離型剤の塗布が必要であり、上記塗膜が完全に従来の離型剤に置き換わるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３０９７６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、成形用の型内にポリオールとポリイソシアネートを注入し発泡させて、軟質または半硬質ポリウレタンフォームを成形するモールド発泡法等において、作業環境上の問題を生じさせることなく、また成形品から離型剤を除去することが不要で、かつ型内にも全く残留することのない、使い勝手のよい離型剤が強く望まれているが、そのようなものは、未だ実用化されていないのが実情である。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、作業環境上の問題がなく、しかも効率よく軟質または半硬質ポリウレタンフォームを成形用の型から取り出すことができ、かつ型内にも全く残留することのない、優れた水性離型剤と、これを用いた軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するため、本発明は、軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形用の型内に、成形材料の注型に先立って塗布される離型剤であって、すずめっき鋼板との９０度剥離強度が０．１〜０．５ｋＮ／ｍであるポリウレタン水分散体を主成分とする水性組成物からなり、型内で成形された軟質または半硬質ポリウレタンフォームの表面に皮膜化した状態で成形品と一体化して脱型されるようになる水性離型剤を第１の要旨とする。
【００１４】
また、本発明は、軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品を製造する方法であって、軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形用の型内に、上記第１の要旨である水性離型剤を塗布する工程と、上記型内に軟質または半硬質ポリウレタンフォームの成形材料を注型して型成形を行う工程と、成形された軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品を、その表面に上記水性離型剤の塗布層に由来する皮膜が一体化された状態で脱型する工程とを備えた軟質または半硬質ポリウレタンフォーム成形品の製法を第２の要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性離型剤によれば、その主成分が、一定の剥離強度を有する皮膜となるポリウレタン水分散体であるため、上記水性離型剤が、型内において、上記軟質または半硬質ポリウレタンフォーム（以下、単に「ポリウレタンフォーム」という）の表面と型の賦形面との間で、型面から剥離容易な皮膜となってポリウレタンフォーム成形品の表皮として一体化する。したがって、上記皮膜ごと成形品を型から容易に取り出すことができ、水性離型剤が型内に残留することがない。そして、得られた成形品は、上記水性離型剤からなる皮膜が、あたかもスキン層のように表皮として一体化されているため、その状態のまま、適宜の工程を経由させて製品化することができる。しかも、本発明の水性離型剤は、水性分散体を主成分とするため、溶剤を殆ど含有せず、作業環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００１６】
また、本発明のポリウレタンフォーム成形品の製法によれば、作業環境に悪影響を及ぼすことがなく、型内で皮膜化して成形品の表皮として一体化する水性離型剤を用いるため、効率よく安全に、表皮付きのポリウレタンフォーム成形品を製造することができる。しかも、型内に水性離型剤が残留することがないため、従来のように、型内を定期的に清掃する必要がなく、作業者の手間を大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、ともに本発明の一実施の形態における製造工程の説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態における製造工程の説明図である。
【図３】９０度剥離強度の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の水性離型剤は、ポリウレタン水分散体を主成分とする水性組成物である。ここでいうポリウレタン水分散体は、アニオン性親水基、カチオン性親水基およびノニオン性親水基の少なくとも一つの親水基を含有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させたもの、あるいは、親水基を含有しないポリウレタン樹脂を、外部乳化剤を用いて強制的に水系媒体中に分散させたものをいう。なお、上記「主成分とする」とは、皮膜形成に用いられる樹脂成分の水分散体が、上記ポリウレタン水分散体からなり、それ以外に必要に応じて任意成分を含有することができるという趣旨である。
【００２０】
上記ポリウレタン水分散体の固形分は、通常３０〜６０重量％（以下「％」と略す）であり、ポリウレタン水分散体中には、１０％以下の助溶剤を含んでいてもよい。その製造方法は、例えば、Ulrich Meier-Westhues、“Polyurethanes：Coatings Adhesives and Sealants”（p52-55）、Vincents Network GmbH & Co.KG,Hannover (2007)に記載されているような公知の方法を用いることができる。
【００２１】
より詳しく説明すると、上記ポリウレタン水分散体は、例えば以下に示す（１）〜（３）の工程を経由して得ることができる。
【００２２】
（１）プレポリマー調製工程：
まず、下記の成分（ａ−ｉ）〜（ａ−iv）からなる、アニオン親水基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する。このとき、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のイソシアネート基不活性の助溶剤を用いることができる。
（ａ−ｉ)ポリウレタン水分散体の固形分に対し１８〜６０％となる量の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート。
（ａ−ii）ポリウレタン水分散体の固形分に対し２０〜８０％となる量の有機ポリヒドロキシル化合物および／またはその混合物。
（ａ−iii）ポリウレタン水分散体の固形分に対し１〜１２％となる量のカルボン酸基含有ジオールおよび／またはスルホン酸基含有ジアミンからなる親水基付与成分。
（ａ−iv）ポリウレタン水分散体の固形分に対し０〜１５％となる量のジオール。
【００２３】
（２）プレポリマー水分散工程：
つぎに、上記プレポリマー（Ａ）を、ポリウレタン水分散体の固形分に対し０〜１０％となる量の中和剤（ｂ）で中和した後、水に分散させる。
【００２４】
（３）プレポリマーのポリマー化工程：
つぎに、上記プレポリマー（Ａ）の水分散体に、ポリウレタン水分散体の固形分に対し０．１〜１５％となる量のジアミンからなる連鎖延長剤（ｃ）を加える。これにより、上記プレポリマー（Ａ）を連鎖延長させてポリウレタン水分散体を得ることができる。
【００２５】
ここで、上記成分（ａ−i）の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサンおよび１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンの組み合わせ（任意所望の混合比）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらに加えて、少量の芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の少なくとも一種を使用することもできる。
【００２６】
また、上記成分（ａ−ii）の有機ポリヒドロキシル化合物としては、ポリウレタンの製造に用いられる、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオールがあげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、これらポリオールの数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは７００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜２５００である。
【００２７】
なお、本発明においては、上記有機ポリヒドロキシル化合物として、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートジオールと、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとを併用することが好ましい。そして、両者の併用割合は、全量のうち４０〜７０％がポリテトラメチレンエーテルグリコールであることが好ましく、より好ましくは５０〜６５％である。
【００２８】
さらに、上記成分（ａ−iii）の親水基付与成分において、カルボン酸基含有ジオールとしては、全部で５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンモノカルボン酸が好ましく、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸が特に好適である。
【００２９】
また、同じく上記親水基付与成分において、スルホン酸基含有ジアミンとしては、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩があげられる。
【００３０】
そして、上記親水基付与成分として、これらのカルボン酸基含有ジオールおよび／またはスルホン酸基含有ジアミンと組み合わせて、ポリウレタン水分散体の固形分に対し０．１〜５％の量となる範囲で、アルコキシポリオキシアルキレンアルコールを用いてもよい。
【００３１】
上記アルコキシポリオキシアルキレンアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールを出発物質とし、エチレンオキサイドを重合させたもの、あるいは、これらの出発物質に、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを重合させたものがあげられる。特に、メタノール、またはｎ−ブタノールを出発物質とし、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを重合させたものが好適である。
【００３２】
上記アルコキシポリオキシアルキレンアルコールの平均分子量は、３００〜３０００であることが好ましい。
【００３３】
つぎに、上記成分（ａ−iv）のジオールは、６２〜４００の分子量を有する短鎖ジオールであることが好ましく、このようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等があげられ、単独であっても２種以上の混合物であってもよい。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールが特に好適である。
【００３４】
また、上記中和剤（ｂ）としては、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等があげられ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
さらに、上記連鎖延長剤（ｃ）のジアミンとしては、ヒドラジンの他、少なくとも２個のイソシアネート反応性アミノ基を有する脂肪族および／または脂環式化合物を用いることができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３−ジメチルジシクロヘキシルメタン等があげられ、単独もしくは２種以上で用いることができる。
【００３６】
なお、上記成分（ａ−iii）として、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩のようなスルホン酸塩を用いた場合、スルホン酸基は予め中和されているので、中和剤（ｂ）を用いなくてもよい。この場合、上記（２）の「プレポリマー水分散工程」では、すでに中和されたアニオン親水基を含有するイソシアネート末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を、水に分散させるだけの工程となる。
【００３７】
また、上記ポリウレタン水分散体は、上述した製造方法によって限定されるものではなく、前述の“Polyurethanes; Coatings Adhesives and Sealants”に記載のアセトン法またはその他の方法を用いてもよい。
【００３８】
本発明に用いられるポリウレタン水分散体は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１を準用した方法によって測定される、すずめっき鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３３０３、ＳＰＴＥ〔電気すずめっき鋼板〕）との９０度剥離強度が０．１〜０．５ｋＮ／ｍでなければならない。なかでも、好ましくは０．２〜０．４ｋＮ／ｍ、より好ましくは０．２〜０．３ｋＮ／ｍでである。すなわち、９０度剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ未満であると、成形用の型からポリウレタンフォームを取り出す際に、ポリウレタン水分散体により形成された表皮が欠損したり、表皮の一部が型内に残留したりするため、本発明の効果が得られない。そして、９０度剥離強度が０．５ｋＮ／ｍを超えると、型と該表皮との接着力が強くなるため、型からポリウレタンフォーム成形品を取り出すことが困難となる。
【００３９】
なお、上記ポリウレタン水分散体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を組み合わせる場合も、その混合されたポリウレタン水分散体が、上記９０度剥離強度の範囲を満たしていることが必要である。
【００４０】
そして、本発明の水性離型剤は、上記ポリウレタン水分散体を、固形分で２０〜６０％、好ましくは２５〜５５％含有するよう設定することが、塗布作業性と型からの剥離性、ポリウレタンフォームとの一体性の点で好適である。
【００４１】
また、上記水性離型剤には、必要に応じて、一般的な塗料組成物に配合される各種の任意成分、例えば、助溶剤、添加剤、増粘剤、染料、顔料、体質顔料、艶消し剤等を配合することができる。
【００４２】
上記助溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングルコール等のグリコール類、ブチルグリコール（エチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましく、グリコールエーテル類が特に好ましい。助溶剤を用いる場合、その配合量は、水性離型剤全体の固形分に対し４０％以下、好ましくは２０％以下の範囲に設定することが好適である。
【００４３】
上記添加剤としては、水性塗料用途に一般的に使用されるレベリング剤、アンチスリッピング剤、消泡剤、湿潤分散剤、光安定剤等があげられ、上記増粘剤としては、アルカリ増粘型の水系アクリル増粘剤、会合性水系ウレタン増粘剤等があげられる。
【００４４】
本発明の水性離型剤は、例えばつぎのようにして、ポリウレタンフォーム成形品の製造に用いることができる。すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、ポリウレタンフォーム成形用の型１０内に、成形材料の注型に先立って、上記水性離型剤を所定厚みに塗布して加熱・乾燥する。１１はその塗布層である。
【００４５】
つぎに、図１（ｂ）に示すように、型１０内に、ポリウレタンフォームの成形材料１２を注入し、必要であれば加熱して、型１０内で発泡硬化させる。そして、図２に示すように、型１０を開き、成形品１２ａを脱型する。このとき、上記成形品１２ａの表面には、皮膜化した塗布層１１が、成形品１２ａと一体化した状態で取り出される。
【００４６】
取り出された成形品１２ａは、上記水性離型剤からなる皮膜（塗布層１１）が、あたかもスキン層のように表皮として一体化されているため、その状態のまま、適宜の工程を経由させて製品化することができる。したがって、表皮層となる別部材を準備し、インモールド成形を行ったり、あとから表皮層を積層したりする必要がなく、美麗な外観の製品を、効率よく提供することができる。
【００４７】
また、この水性離型剤による表皮を利用して、成形品１２ａに防水性能を付与したり、着色したりすることによって、処理工程を増やすことなく、成形品１２ａに対し、要求される諸特性を付加することができる。そして、上記水性離型剤は、水分散体を主成分とするため、溶剤を殆ど含有せず、作業環境に悪影響を及ぼすことがない。
【００４８】
さらに、上記水性離型剤を用いたポリウレタンフォーム成形品の製法によれば、効率よく安全に、表皮付きのポリウレタンフォーム成形品を製造することができるだけでなく、型１０内に水性離型剤が残留することがないため、従来のように、型１０内を定期的に清掃する必要がなく、作業者の手間を大幅に低減することができる。
【００４９】
なお、上記製法において、型１０の材質は、金属、樹脂、セラミック等、どのような材質であっても差し支えないが、従来、離型剤の残留が問題となりやすい金属製の成形型（金型）である場合、その効果が大きく、好適である。
【００５０】
上記型１０内への水性離型剤の塗布方法は、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、ハケ塗り、ローラ塗り等の中から、適宜の方法を選択すればよいが、なかでも、エアスプレー塗装、ハケ塗りが、作業性の点から好ましい。そして、水性離型剤の型１０内への塗布量は、その乾燥膜厚が５〜３０μｍとなるように調製することが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００５１】
そして、本発明の水性離型剤を用いる成形対象は、軟質または半硬質ポリウレタンフォームであるが、「軟質」および「半硬質」を厳密に制限するものではない。例えば、平均分子量３０００以上の３官能ポリエーテルポリオールを主成分とし、必要に応じて、ポリマーポリオールや、低分子量ポリオール、短鎖ジオール等を加えたポリオール混合物に、発泡剤である水やギ酸、アミン炭酸塩、アミン触媒および／または金属触媒、整泡剤等の添加剤を配合させてなるポリオール配合物と、ポリイソシアネートとを混合し発泡させて得られるものが好適である。
【００５２】
上記ポリイソシアネートとしては、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド誘導体、トルエンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネートが好適である。
【００５３】
上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、スラブ発泡、モールド発泡等の成形方法があり、その発泡成形品の密度は、一般に２０〜７００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。すなわち、密度が２０ｋｇ／ｍ3未満であると、水性離型剤による表皮が一定の形状を保持することが困難となるおそれがあり、逆に、密度が７００ｋｇ／ｍ3を超えると、成形品が緻密な組織となり、皮膜化した水性離型剤と一体化しにくくなるおそれがあるからである。
【００５４】
つぎに、本発明の実施例について、比較例と併せてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５５】
まず、実施例品、比較例品を作製するために、下記のとおり、４種類のポリウレタン水分散体（Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３、Ｕ−４）を調製した。
【００５６】
＜ポリウレタン水分散体（Ｕ−１）の調製＞
２．４ｇのジブチルスズオキサイド、３２００ｇのひまし油、１６００ｇの大豆油を、還流冷却器を取り付けた５リットルの反応器に投入し、窒素気流（５リットル／時間）を通しながら反応させた。このとき、温度を１４０分以内に２４０℃に昇温し、２４０℃を４時間維持した後、冷却した。得られたポリエステルポリオールの水酸基価は、１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
得られたポリエステルポリオール２４８ｇと、３３９ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００、ＢＡＳＦ社製）、７０ｇのジメチロールプロピオン酸、３４ｇの１，６−ヘキサンジオール、１７９ｇのＮ−メチルピロリドンとを、撹拌容器に投入し、７０℃に加熱して透明溶液が形成されるまで撹拌した。そして、５１６ｇの４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを加え、混合物を１００℃に加熱して、ＮＣＯ基含有率が４．６％に達するまで、この温度で撹拌を続けた。その後、混合物を７０℃に冷却し、３７ｇのトリエチルアミンを加えた。得られた溶液５００ｇを、初期温度が３０℃であった６６６ｇの水中に分散させ、激しく撹拌した。
【００５８】
撹拌を５分間続けた後、その後５分以内に、５．５ｇのヒドラジン水和物と８．８ｇのエチレンジアミンとを７４ｇの水に溶解した水溶液を加えた。そして、イソシアネート基の反応を完結させるために、ＩＲスペクトルでもはやＮＣＯが検出されなくなるまで４５℃で撹拌を続けた後、３０℃に冷却してフィルタ（Ｔ５５００、Ｓｅｉｔｚ社製）を用いて濾過することにより、ポリウレタン水分散体（Ｕ−１）を得た。このものの特性値は以下のとおりである。
【００５９】
平均粒子径：５８ｎｍ（レーザ相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ：７．８
固形分：３６．０％
【００６０】
＜ポリウレタン水分散体（Ｕ−２）の調製＞
１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（平均分子量２０００、バイエルマテリアルサイエンス社製）、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、アルコキシポリオキシアルキレンアルコール（水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２２５０、バイエルマテリアルサイエンス社製）、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなるプレポリマーを調製し、アセトンに溶解した。これをトリエチルアミンで中和し、水中に分散させた。これに、ジエチレントリアミンとヒドラジン水和物の水溶液を添加して連鎖延長を行った。減圧蒸留でアセトンを除き、固形分を４０％に調製してポリウレタン水分散体（Ｕ−２）を得た。このものの特性値は以下のとおりである。
【００６１】
平均粒子径：１００ｎｍ（レーザ相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ：７．５
固形分：４０．０％
【００６２】
＜ポリウレタン水分散体（Ｕ−３）の調製＞
２０３．３ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量２０００、ＢＡＳＦ社製）、１５６．０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（平均分子量２０００、バイエルマテリアルサイエンス社製）、７７．０ｇのポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００、ＢＡＳＦ社製）、１４．６ｇのアルコキシポリオキシアルキレンアルコール（水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２２５０、バイエルマテリアルサイエンス社製）を撹拌容器に投入し、１２０℃で撹拌して脱水した。窒素気流下で７０℃まで冷却した後、４８．９ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、６４．６ｇのイソホロンジイソシアネートを加えた。９０℃に加熱し、一定のＮＣＯ基含有率になるまで９０℃で撹拌した。得られたプレポリマーを６０℃で１，０１６．５ｇのアセトンに溶解させて１５分間撹拌した。
【００６３】
そして、３４．７ｇのイソホロンジアミン、６．９ｇのＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩、２．２ｇのヒドラジン水和物を１３４．１ｇの水に溶解させた水溶液を、上記プレポリマーのアセトン溶液に、４８℃で１５分間かけて添加し、さらに１５分間撹拌した。これに、２９８．１ｇの水を１０分間かけて加え、蒸留でアセトンを除き、固形分を６０％に調製して、ポリウレタン水分散体（Ｕ−３）を得た。このものの特性値は以下のとおりである。
【００６４】
平均粒子径：２５０ｎｍ（レーザ相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ：８．０
固形分：６０．４％
【００６５】
＜ポリウレタン水分散体（Ｕ−４）の調製＞
１５２．１ｇの４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび３４８．７ｇのイソホロンジイソシアネートを５５℃に加熱し、撹拌した。ついで、６２.２ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸を添加した。５分後に、４７０．４ｇのデスモフェン（登録商標）Ｃ１２００（ポリカーボネートジオール、平均分子量２０００、バイエルマテリアルサイエンス社製）、９６．３ｇのネオペンチルグリコール、２．８ｇのブチルグリコールおよび３７７．５ｇのアセトンの溶液を、２０分間にわたって添加し、この混合物を６８℃に加熱した。この混合物を、この温度で、ＮＣＯ基含有率が２．８％に達するまで撹拌した。
【００６６】
その後、この混合物を６０℃に冷却し、４６．９ｇのトリエチルアミンを添加した。４５０ｇのこの溶液を３５℃で、５４５．９ｇの水中に激しく撹拌しながら分散させた。続いて、分散液を５分間撹拌した。そして、この分散液に、１０分間にわたって、２．０ｇのジエチレントリアミン、１．１ｇのｎ−ブチルアミンおよび３．５ｇのエチレンジアミンの、６０．７ｇの水中の溶液を添加した。全てを添加した後、この混合物を４０℃で２０分間撹拌し、その後にアセトンをこの温度で減圧蒸留によって除去した。そして、反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物を、ＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌し、３０℃未満に冷却した後、Erich Drehkopf社の２４０μｍ急速フィルターを通して濾過することにより、ポリウレタン水分散体（Ｕ−４）を得た。このものの特性値は以下のとおりである。
【００６７】
平均粒子径：２５ｎｍ（レーザ相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ：７．９
固形分：３５．９％
【００６８】
また、下記のポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート成分（Ｉ）とを準備し、後記の特性値で表される軟質ポリウレタンフォーム原料とした。
＜ポリオール成分（Ｐ）（試作品、バイエルマテリアルサイエンス社製）＞
ポリエーテルポリオール：
水酸基価：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
水分：２．８％
粘度：１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
密度：１．０８ｇ／ｃｍ3
【００６９】
＜ポリイソシアネート成分（Ｉ）（試作品、バイエルマテリアルサイエンス社製）＞
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート：
イソシアネート基含有率：３１．８％
粘度：３５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
密度：１．０８ｇ／ｃｍ3
【００７０】
＜軟質ポリウレタンフォームの物性＞
配合比：ポリイソシアネート成分（Ｉ）／ポリオール成分（Ｐ）＝３７重量部／１０
０重量部（イソシアネート基モル数／水酸基モル数＝０．７）
反応性（液温２３℃）
クリーム・タイム：１７秒
ゲル・タイム：１０６秒
ライズ・タイム：１５５秒
脱型時間：５分
フォーム密度：８４ｋｇ／ｍ3
【００７１】
〔実施例１，２、比較例１，２〕
後記の表１に示す配合に従って各原料を配合し、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍで１５分間撹拌して水性離型剤を調製した。そして、得られた各水性離型剤に対し、以下の項目について、以下の手順に従って評価した。それらの結果を、後記の表１に示す。なお、水性離型剤の調製に先立ち、水性離型剤に用いるポリウレタン水分散体の９０度剥離強度を、以下の手順に従って測定した。
【００７２】
＜９０度剥離強度の測定方法＞
ｔ＝０．３ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのすずめっき鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３、ＳＰＴＥ）を用意し、その表面を、イソプロパノールを含浸した脱脂綿により脱脂した。そして、その周囲に５ｍｍ幅に切ったラボシーリングテープ（住友スリーエム社製）を３枚重ねて貼り付け、いわゆる額縁を設けた。
【００７３】
上記すずめっき鋼板上に、ポリウレタン水分散体、または必要な場合はこれに造膜助剤として助溶剤を適量加えたものを、乾燥膜厚が約１００μｍとなるように、バーコーター（５０番）を用いて塗布した後、室温で１日間、さらに８０℃で３時間、さらに４０℃で５日間乾燥させた。そして、得られた塗膜付めっき鋼板を、２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさに押し切りで切断した。
【００７４】
つぎに、上記塗膜付めっき鋼板の長手方向の端部から５０ｍｍの長さまで、ポリウレタン水分散体の塗膜を手で剥離するとともに、塗膜が剥離したすずめっき鋼板を同じ端部から５０ｍｍの長さで長辺の垂線に沿って、塗布面とは反対方向に９０度折り曲げることにより、図３に示すような、剥離試験用の試験片を得た。２０が塗膜、２１がすずめっき鋼板である。
【００７５】
そして、折り曲げた方のすずめっき鋼板端部２１ａと、剥離させた塗膜端部２０ａとを、引っ張り試験機（島津オートグラフ  ＡＧ−Ｉ、島津製作所社製）にセットし、図示のように、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で反対方向に５０ｍｍまで引っ張ったときの平均応力を、９０度剥離強度とした。
【００７６】
＜軟質ポリウレタンフォームの金型からの離型性と表皮の状態の評価＞
蓋である上型と、内寸が２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍである下型とに分割することのできる、温水ジャケット付きアルミニウム製金型を用意した。温水を用いて金型が約６５℃となるようにした。そして、水性離型剤を、下型の内面に、乾燥膜厚が約１０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、そのまま金型温度である約６５℃にて１分間放置して乾燥させた。上型には、溶剤系の離型剤（Ｍ−３５２、中京油脂社製、不揮発分：２．０％、溶媒：石油ナフサ）をスプレーで塗布した。
【００７７】
そして、前記ポリオール成分（Ｐ）と、ポリイソシアネート成分（Ｉ）とを、１００／３７の重量比で混合し、ディスパーを用いて５０００ｒｐｍで８秒間撹拌した。この混合物を下型に流し込み、上型をかぶせてプレスして、軟質ポリウレタンフォームを作成した。そして、５分後に上型を開けて軟質ポリウレタンフォームを取り出し、離型性と表皮の状態とを、下記のとおり評価した。
【００７８】
〔離型性〕
○：容易に離型できる。
△：強い力で離型すると表皮が破れてしまう。
×：表皮が金型内に密着して、ポリウレタンフォームが表皮との界面で凝集破壊を起こす。
【００７９】
〔表皮の状態〕
○：ポリウレタンフォーム成形品全体に均一に表皮が形成されている。
△：表皮の一部が欠落している。
×：表皮の大部分が欠落している。
【００８０】
【表１】
2015116801.tif 000003
【００８１】
上記の結果から、実施例１、２品は、軟質ポリウレタンフォームの金型からの離型性と表皮の状態とが優れていることがわかる。一方、比較例１品の場合、９０度剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ未満であり、弱い力でゆっくりと離型しなければ表皮が破れてしまう場合があった。９０度剥離強度が０．５ｋＮ／ｍを超える比較例２品の場合は、表皮が金型に密着してしまい、離型するときに軟質ポリウレタンフォームが表皮との界面で凝集破壊する場合があった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、自動車シート、自動車用内装材、家具用クッション等の用途のポリウレタンフォームのモールド発泡成形法等において、臭気等の作業環境上の問題がなく、成形用の型内に残存する離型剤を定期的に清掃する必要のない、効率の良い製造方法を提供できる。また、ポリウレタンフォーム成形品に、その成形と同時に表皮を形成できるので、簡易なインモールドコート方法として、ポリウレタンフォームの装飾や、防水用被覆、次工程での接着や塗装にあたってのプライマーとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  型
１１  塗布層
１２ａ  成形品
【図１】
2015116801.tif 000004
【図２】
2015116801.tif 000005
【図３】
2015116801.tif 000006