(57)【要約】【課題】高い生産性を有する高純度のビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸製造法を提供する。【解決手段】  下記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加して反応させたあと、凝集剤を添加した後に廃マンガンをろ別する工程を含むことを特徴とする下記式［Ｂ］で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造方法。【化１】 2015127302.tif 000016 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加して反応させたあと、凝集剤を添加した後に廃マンガンをろ別する工程を含むことを特徴とする下記式［Ｂ］で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造方法。
【化１】
2015127302.tif 000013
【請求項２】
式［Ｂ］で表される化合物が式［２］で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸である請求項１に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。
【化２】
2015127302.tif 000014
【請求項３】
式［Ａ］で表される化合物が、式［１］で表されるエキソ−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３,８−ジエンである請求項１又は２に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。
【化３】
2015127302.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用なビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂はその特長である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルターなどの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
【０００３】
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求される様になっている。即ち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数合わせもつことが期待されている。
【０００４】
しかし、特に、全芳香族ポリイミド樹脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い透明性を要求される光学材料用途においては問題が生じてくる。また、全芳香族ポリイミドは有機溶剤に不溶であるため、実際にはその前駆体であるポリアミド酸を熱による脱水閉環によって得る必要がある。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることは知られている（特許文献１、２参照）。
近年、構造式［３］
【０００６】
【化１】
2015127302.tif 000002
【０００７】
で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸−２：４，６：８−二無水物（以下、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡと略称する。）を使用するポリイミドが、基板への印刷性、密着性に優れ、かつラビング時に基板からの剥離がなく、またラビングによる配向膜への傷がつきにくく、液晶セル駆動時に優れた電圧保持特性が得られる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶配向膜として知られている。（特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前駆体である、構造式［２］
【０００９】
【化２】
2015127302.tif 000003
【００１０】
で表されるビシクロ［３．３.  ０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸（エキソ−エンド−ＢＯＴＣと略称する。）の製造法には、以下のような実用的な問題を抱えていた。
即ち、エキソ−エンド−ＢＯＴＣの製造する反応では、原料である構造［１］
【００１１】
【化３】
2015127302.tif 000004
【００１２】
で表されるエキソ−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３,８−ジエン（以下、エキソ−エンド−ＴＣＤＥと略称する。）中には、構造式［４］
【００１３】
【化４】
2015127302.tif 000005
【００１４】
で表されるエンド−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３，８−ジエン（以下、エンド−エンド−ＴＣＤＥと略称する。）が、沸点が近接しているところから不純物としての混入が避けられず、これを分別することはたいへんなコスト増になる。このため、原料としては、上記不純物を含む混合物を使用するのが実用的である。
【００１５】
一方、エキソ−エンド−ＴＣＤＥから目的生成物のエキソ−エンド−ＢＯＴＣの製造法として、従来、知られているオゾン酸化法（非特許文献１参照）では、目的生成物のエキソ−エンド−ＢＯＴＣ中には、原料中の不純物であるエンド−エンド−ＴＣＤＥから生成した構造式［５］
【００１６】
【化５】
2015127302.tif 000006
【００１７】
で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エンド−４−エンド−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸（以下、エンド−エンド−ＢＯＴＣと略称する。）の混入が避けらず、高純度品を得るための精製操作に大きな問題を有する。また、オゾン酸化法の場合、反応中間体であるオゾニドは不安定な化合物であり、大量生産に際しての管理やオゾニドから蟻酸中での過酸化水素による分解反応時の激しい発熱に不安がある。更に、高価なオゾン発生装置や電力コスト等の経済性上の点でも工業的製法として相応しくない。
【００１８】
また、従来、過マンガン酸カリウムによる酸化法も知られているが（非特許文献２参照）、反応終了後の廃マンガンのろ過に時間がかかる等の課題を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６０−１８８４２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−２０８３２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４９１４８号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】J. Aｍ. Chem. Soc., 81, 4273 (1959)
【非特許文献２】J. Aｍ. Chem. Soc., 82, 6342 (1960)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料として有用な２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどの脂環式テトラカルボン酸の製造法であり、反応終了後の廃マンガンのろ過工程を短縮し、目的物を効率よく製造することができる製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、以下の要旨を有する本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記１および２に関する。
１．  下記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加して反応させたあと、凝集剤を添加した後に廃マンガンをろ別する工程を含むことを特徴とする下記式［Ｂ］で表される脂環式テトラカルボン酸化合物の製造方法。
【００２３】
【化６】
2015127302.tif 000007
【００２４】
２．式［Ｂ］で表される化合物が式［２］で表されるビシクロ［３．３．０］オクタン−２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−テトラカルボン酸である上記１に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。
【００２５】
【化７】
2015127302.tif 000008
【００２６】
３．式［Ａ］で表される化合物が、式［１］で表されるエキソ−エンド−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３,８−ジエンである上記１又は２に記載の脂環式テトラカルボン酸の製造方法。
【００２７】
【化８】
2015127302.tif 000009
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電子材料分野等に有用な脂環式ポリイミド原料などとして使用される、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどの脂環式テトラカルボン酸を収率よく製造することができる製造法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明では、下記式［Ａ］で表される化合物である、テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３，８−ジエン（（以下、ＴＣＤＥとも略称する。）から、下記式［Ｂ］で表される化合物である、シクロ［３．３．０］オクタン−テトラカルボン酸（以下、ＢＯＴＣとも略称する。）が製造される。
【００３０】
【化９】
2015127302.tif 000010
【００３１】
本発明における原料であるＴＣＤＥは、種々の方法で製造できるが、例えば、下記の反応スキームで製造することができる。
【００３２】
【化１０】
2015127302.tif 000011
【００３３】
即ち、ノルボルナジエン（ＮＤ）とシクロペンタジエン（ＣＰ）（又はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ））を１７０〜２３０℃の高温で加熱し、得られた反応粗物（エキソ−エンド−ＴＣＤＥ、エンド−エンド−ＴＣＤＥ及びエキソ−エキソ−ＴＣＤＥ（僅か）の混合物）を蒸留することにより目的物を単離できる。本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥが目的物として好ましい。しかしながら、このエキソ−エンド−ＴＣＤＥは、エンド−エンド−ＴＣＤＥと沸点が近接しているところから、再蒸留してもエンド−エンド−ＴＣＤＥが混入し、高純度まで精製することは実用的には困難である。
【００３４】
本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥとエンド−エンド−ＴＣＤＥとの混合物を使用しても、後記するように、酸化反応後の目的物が容易に精製でき、高純度のエキソ−エンド−ＢＯＴＣなどが製造できるので、本発明では、エキソ−エンド−ＴＣＤＥとエンド−エンド−ＴＣＤＥとの混合物が使用できる。この混合物としては、エキソ−エンド−ＴＣＤＥ／エンド−エンド−ＴＣＤＥの質量割合が好ましくは６０〜９９／４０〜１、特に好ましくは７０〜９９／３０〜１である。
【００３５】
本発明におけるＴＣＤＥの酸化反応は、上記式［Ａ］で表される化合物を過マンガン酸カリウム水溶液に添加し、反応させたあと、凝集剤を添加することにより行う。凝集剤を添加することにより、廃マンガンをろ別する際のろ過性を向上させ、ろ過に要する時間を短縮することができる。
【００３６】
過マンガン酸カリウムの使用量は、原料ＴＣＤＥ１モルに対して３〜２０モル倍が好ましく、特には、５〜１０モル倍が望ましい。
【００３７】
過マンガン酸カリウム水溶液を調整する際に用いる水の量は、過マンガン酸カリウムに対し５〜１００質量部が好ましく、特には、１０〜６０質量部が望ましい。
【００３８】
過マンガン酸カリウム水溶液との反応は、有機溶媒を添加して行うこともできる。そのような有機溶媒としては、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールやオクタノール等）、セロソルブ類（例えばメトキシエタノールやエトキシエタノール等）、非プロトン性極性有機溶媒類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドンやN,N-ジメチルイミダゾリジノン等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフランやジオキサン等）、脂肪族炭化水素類（例えばペンタン、ヘキサン、ｃ−ヘキサン、オクタン、デカン、デカリンや石油エーテル等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやテトラリン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンやメチルイソブチルケトン等）、低級脂肪族酸エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルやプロピオン酸メチル等）、アルコキシアルカン類（例えばジメトキシエタンやジエトキシエタン等）及びニトリル類（例えばアセトニトリル、プロピオニトリルやブチロニトリル等）、酢酸、ニトロメタン、ジオキサン等が挙げられる。なかでも、アセトンが反応制御の観点から好ましい。
【００３９】
有機溶媒の使用量は、溶媒量が多くなり過ぎると反応の進行が遅くなることから、原料ＴＣＤＥに対し０．５〜１０質量倍、特には１〜５質量倍が経済的にも好ましい。
【００４０】
本発明に用いる高分子凝集剤はコロイド溶液中の微細粒子を凝集させる効果を有する物質であり、コロイド粒子の表面の荷電を中和するか、あるいは構造上の官能基がコロイド粒子に吸着し粒子同士を架橋する作用により凝集効果が得られる高分子凝集剤である。このような物質としては、例えば、アクリルアミドモノマーを重合により高分子量化したポリアクリルアミド、あるいはこれをアルカリの存在下で部分的に加水分解するか、アクリルアミドモノマーとアクリル酸ナトリウムモノマーを共重合することにより得られるポリアクリルアミド系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーを共重合することにより得られるジメチルアミノエチルメタクリレート系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートモノマーを共重合することにより得られるジメチルアミノエチルアクリレート系高分子凝集剤、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルを共重合し、さらに酸加水分解することにより得られるアミジン系高分子凝集剤、アクリル酸を共重合することにより得られるポリアクリル酸系高分子凝集剤、アクリルアミドモノマーとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートモノマー(あるいはＮ，Ｎ −ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーおよび両者)、およびアクリル酸を共重合することにより得られる両性系高分子凝集剤など、分子量が数百万から数千万のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性高分子凝集剤が挙げられる。
【００４１】
本発明では上記の内、いずれの高分子凝集剤も使用することができるが、Ｍｎ粒子を凝集させやすいという点で、カチオン系やノニオン系が好ましい。これらの高分子凝集剤は粉末状とエマルション状のものがあり、本発明にはいずれの形状のものも使用することができるが、作業性の点からは、水に溶解し易いエマルション状のものが好ましい。なお、長期にわたって保存するときは、より安定な粉末状のものを用いることができる。これらの高分子凝集剤としては市販品を使用することができる。
【００４２】
市販品としては、ＰＡ３３１、ＰＡ３６５、ＰＡ３７５、ＰＡ３１２（栗田工業株式会社製  登録商標）等のアニオン系凝集剤が、ＰＮ１７１（栗田工業株式会社製  登録商標）等のノニオン系凝集剤、ＣＰ１１１（栗田工業株式会社製  登録商標）等のビニルポリアミジン系、ＣＰ６５８（栗田工業株式会社製  登録商標）等のポリメタクリル酸エステル系、ＣＰ９３８（栗田工業株式会社製  登録商標）等のポリアクリル酸エステル系及びＣＰ６７１（栗田工業株式会社製  登録商標）等の高塩類用から選ばれるカチオン系凝集剤が挙げられる。
【００４３】
凝集剤の好ましい添加量は、化合物［Ａ］の１００質量部に対して５〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部である。凝集剤の量が２０よりも過大、または５よりも過小であると、本願発明の効果を奏さないため、好ましくない。
【００４４】
本発明におけるＴＣＤＥの酸化反応の具体的手順は、まず、反応容器中に過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。そこに、ＴＣＤＥを添加する。その際、ＴＣＤＥを有機溶媒に溶解した溶液を滴下してもよい。
【００４５】
酸化反応における温度は、過マンガン酸カリウム水溶液に対する原料ＴＣＤＥの添加時の温度、及びＴＣＤＥの添加後の、好ましくは攪拌を伴う反応温度に分けられる。前者のＴＣＤＥの添加時の温度は、０〜５０℃が好ましく、特には５〜２５℃で行うことが好ましい。添加した未反応のＴＣＤＥを反応槽内に蓄積させないように、添加時間をかけて行うことが好ましい。後者の温度は、０〜５０℃が好ましく、特には５〜２５℃で行うことが好ましい。
【００４６】
酸化反応時間は、過マンガン酸カリウム水溶液中への原料ＴＣＤＥの添加時間とその後の反応時間とを合わせて、安全上及び目的物の収率面から時間をかけて行うのが好ましい。添加時間は、反応のスケールや反応槽の冷却能力により異なるが、通常は０．５〜１０時間が好ましく、１．５〜３時間が特に好ましい。添加後の反応時間は、通常５〜１２０時間、好ましくは１０〜８０時間が好ましい。
【００４７】
本発明では、ＢＯＴＣの製造を目的とするが、なかでも、２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＤＡの前躯体であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣであるのが好ましい。本発明では、目的物がエキソ−エンド−ＢＯＴＣである場合、かかるエキソ−エンド−ＢＯＴＣは、副生するエンド−エンド−ＢＯＴＣとの分離が容易であり、高純度のエキソ−エンド−ＢＯＴＣが容易に製造できる。
【００４８】
酸化反応終了後、反応液に凝集剤を添加し、０℃〜１００℃で、好ましくは５℃〜３０度で５分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間攪拌した後、過マンガン酸カリウム由来の固体をろ過で除き、得られた濾液を濃縮する。濾液に塩酸を加えて中和し、析出した結晶を濾取後、水で洗浄し乾燥することにより目的物であるエキソ−エンド−ＢＯＴＣの高純度品が一次結晶として得られる。
【００４９】
また、上記エキソ−エンド−ＢＯＴＣの一次結晶は、既知の洗浄方法や再結晶法によって更に精製して純度を上げることもできる。洗浄方法としては、一次結晶や二次結晶に対してアセトニトリルや酢酸エチルなどの有機溶媒を加えて加温し、氷冷し、濾過、乾燥することにより行われる。また、再結晶法は、溶媒として水やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用できる。ＤＭＦを使用する場合は、貧溶媒として酢酸エチルやアセトニトリル等との組み合わせで回収率を上げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明の解釈はこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。また、ｍｉｎは、時間の単位であり、分を意味する。
［１］  ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種：Ｖａｒｉａｎ社製ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ），
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
標準物質：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ（ＴＭＳ）．
【００５１】
実施例１：エキソ−エンド−ＢＯＴＣの合成
１Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン６７．３４ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６０．８％であった。続いて、凝集剤ＣＰ６５８（栗田工業株式会社製  登録商標）を０．９ｇ仕込み、１０〜１５℃で１時間撹拌した。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は４３ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると白色結晶 ８．４ｇ (純度９３．９％) （収率５１．２％)が得られた。この結晶は、1H NMR分析結果より、エキソ−エンド−ＢＯＴＣであることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 12.15 ( s, 4H ), 3.17-3.07 ( m, 2H ), 2.78-2.66 ( m, 2H ),2.54-2.42 ( m, 2H ), 2.21 ( dt, J=12.0, 6.0 Hz, 1H ), 1.83-1.72 ( m, 2H ), 1.58 ( dt, J=12.0, 12.0 Hz, 1H ).
【００５２】
実施例２：エキソ−エンド−ＢＯＴＣの合成
1Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン３３．６７ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６０．６％であった。続いて、凝集剤ＣＰ６７１（栗田工業株式会社製  登録商標）を０．９ｇ仕込み、１０〜１５℃で１時間撹拌した。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は１８ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると、目的のエキソ−エンド−ＢＯＴＣが白色結晶 ８．８ｇ (純度９４．７％) （収率５４．０％)として得られた。
【００５３】
比較例１
1Ｌの四つ口フラスコに、過マンガン酸カリウム ５４．５０ｇ （３４４．９ｍｍｏｌ）、水４２６．２５ｇを仕込み、羽根攪拌下に、ＴＣＤＥ８．５３ｇ（５５ｍｍｏｌ）をアセトン６７．３４ｇに溶解した溶液を１０〜１５℃で２ｈかけて適下し、１０〜１５℃で２０時間撹拌した。反応収率は６１．３％であった。続いて、廃マンガンろ過後、ろ液を濃縮。ろ過時間は８５ｍｉｎであった。次いで、１０−１５℃まで冷却、塩酸６１．４０ｇ を滴下し、析出した結晶をろ過後、水４２．７ｇで洗浄し、減圧乾燥すると白色結晶 ９．０ｇ (純度９２．０％) （収率５３．５％)が得られた。
【００５４】
表1
2015127302.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造される脂環式テトラカルボン酸である、高純度の２−エキソ−４−エキソ−６−エンド−８−エンド−ＢＯＴＣなどは、電子材料分野などで使用される脂環式ポリイミドの原料などして有用である。