(57)【要約】【課題】高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数をバランスよく有する太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、ＳｒＯを５〜１３．０％、ＢａＯを０．５〜４．０％含み、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００〜５．００％であり、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０８〜０．５質量部含み、β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１〜０．４ｍｍ−１である、太陽電池用ガラス基板である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、ＳｒＯを５〜１３．０％、ＢａＯを０．５〜４．０％含み、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００〜５．００％であり、前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０８〜０．５質量部含み、β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１〜０．４ｍｍ−１である、太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅがＦｅ２Ｏ３換算で０．１１％以上である、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
前記ガラス母組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１〜２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、
ＭｇＯを０〜６％、
ＣａＯを４〜１２％、
ＳｒＯを５〜１３．０％、
ＢａＯを０．５〜４％、
ＺｒＯ２を０〜８％、
Ｎａ２Ｏを４．５〜１０％、
Ｋ２Ｏを３．５〜１５％含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが８〜２０％、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４〜５％である、請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが２．００％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１１〜０．３５質量部含み、β−ＯＨが０．１３ｍｍ−１〜０．３５ｍｍ−１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項６】
ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される光電変換層と、を有し、前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも一方が、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板である、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や、立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例として、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と称する。）やＣｄＴｅが挙げられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いことから、ソーダライムガラスを基板として利用できる。
【０００４】
また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１〜５）。
【０００５】
また、このような太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にＮａを含むガラス基板を用いることで、太陽電池の光電変換効率を高めることができることが知られている。ガラス基板にＣＩＧＳ層等の光電変換層が形成される場合、ガラス基板がＣＩＧＳ層の形成工程で加熱処理されることによって、ガラス基板に含まれるＮａ原子がガラス基板表面からＣＩＧＳ層に拡散していく。その結果、ＣＩＧＳ層のキャリア濃度が高まり、光電変換効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３５８１９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１８５０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８０１８９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６７９６５号公報
【特許文献５】国際公開番号ＷＯ２０１３／０９４７２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するには、ガラス基板にＣＩＧＳ層を形成する際に、より高温で熱処理することが好ましい。そのため、ガラス基板には、高温の熱処理に耐えうること、および、所定の平均熱膨張係数を満たすことが要求される。特許文献１では、比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、このガラス基板が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
【０００８】
特許文献２及び３には、歪点が高く所定の平均熱膨張係数を満たす太陽電池用ガラス基板が提案されている。しかし、特許文献２の課題は耐熱性の確保と生産性の改善であり、特許文献３の課題は表面品位の向上と耐失透性の改善であり、いずれも発電効率に関する課題を解決するものではない。そのため、特許文献２及び３に記載のガラス基板が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
【０００９】
さらに、特許文献３では、酸化ホウ素を多く含有し、歪点が高く所定の平均熱膨張係数を満たすガラス基板が提案されている。しかしながら、ガラス中にホウ素が多く存在すると、特許文献４に記載されているように、ｐ型半導体であるＣＩＧＳ層中にホウ素が拡散してドナーとして働き、発電効率を低下させるおそれがある。さらに、ホウ素の除去設備が必要で、コスト増となりやすいという問題がある。
【００１０】
特許文献４では、ガラス基板中のホウ素を低減させているが、具体的に記載されているガラス組成では発電効率は不十分である。
【００１１】
特許文献５には、ガラス基板から光電変換膜へＮａ２Ｏを拡散させて光電変換効率を高めるために、ガラス組成にＮａ２Ｏを含ませるとともに、歪点を高め、所定の熱膨張係数を有する太陽電池用ガラス基板を提供することが提案されている。
【００１２】
特許文献５の記載によれば、ガラス中の水分量を制限することで高歪点を維持することができ、これによって歪点を高めながらＮａ２Ｏ量を増加させることができる（段落００２２）。
【００１３】
しかし、発電効率を高めるためには、Ｎａ２Ｏ量を増加させることだけでは限界があり、さらなる改善が期待される。
【００１４】
このように、太陽電池用ガラス基板において、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数をバランスよく有することは難しい。
【００１５】
本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数をバランスよく有する太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池を提供することを一目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一側面としては、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、ＳｒＯを５〜１３．０％、ＢａＯを０．５〜４．０％含み、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００〜５．００％であり、前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０８〜０．５質量部含み、β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１〜０．４ｍｍ−１である、太陽電池用ガラス基板である。
【００１７】
本発明の他の側面としては、ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される光電変換層と、を有し、前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも一方が、上記太陽電池用ガラス基板である、太陽電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数をバランスよく有する太陽電池用ガラス基板を提供できる。また、この太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明に係る太陽電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜太陽電池用ガラス基板＞
以下、本発明に係る太陽電池用ガラス基板の一実施形態について説明する。
【００２１】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、ＳｒＯを５．０〜１３．０％、ＢａＯを０．５〜４．０％含み、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００〜５．００％であり、ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０８〜０．５質量部含み、β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１〜０．４ｍｍ−１であることを特徴とする。
【００２２】
本発明では、太陽電池の直列抵抗を低くすることで発電効率が高まるという知見のもと、ガラス中の鉄分量を制御して直列抵抗を低くし、発電効率を高めることができる。
【００２３】
さらに、ガラス基板中の非架橋酸素がＮａ拡散を促進するという知見のもと、ガラス中のβ−ＯＨを所定量に制御し、非架橋酸素量を十分に得て、Ｎａ拡散を促進して光電効率を高めることができる。また、β−ＯＨ量を所定量以上で含むことで、直列抵抗を低くすることができる。
【００２４】
また、ガラス組成を上記範囲とすることで、ガラス中で非架橋酸素量を十分に得て、Ｎａ拡散を促進して光電効率を高めることができる。
【００２５】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板のガラス母組成の好ましい一例としては、
酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１〜２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、
ＭｇＯを０〜６％、
ＣａＯを４〜１２％、
ＳｒＯを５〜１３．０％、
ＢａＯを０．５〜４％、
ＺｒＯ２を０〜８％、
Ｎａ２Ｏを４．５〜１０％、
Ｋ２Ｏを３．５〜１５％含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが８〜２０％、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４〜５％である。
【００２６】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板としては、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６４０〜７００℃、平均熱膨張係数が６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、密度が２．４５〜２．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。このような太陽電池用ガラス基板は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ（ＣＩＧＳ）太陽電池用ガラス基板として好ましく提供できる。
【００２７】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、６４０℃以上７００℃以下が好ましい。これは、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度は高温におけるＣＩＧＳ層等の光電変換層の形成を担保するために、６４５℃以上が好ましく、６５０℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために、６９０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは６８５℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
【００２８】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板の平均熱膨張係数は、５０〜３５０℃において、６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃が好ましい。６０×１０−７／℃未満または１１０×１０−７／℃超では、ガラス基板とＣＩＧＳ層等の光電変換層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。好ましくは６５×１０−７／℃以上、より好ましくは７０×１０−７／℃以上、さらに好ましくは７５×１０−７／℃以上である。また、Ｍｏ（モリブデン）膜等のプラス電極との膨張差による反りを低減するために、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。
【００２９】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上、２．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。密度が２．９ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。また、ガラス基板が脆くなり破壊しやすくなり好ましくない。密度はより好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．７５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３０】
また、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３未満であると、ガラス基板の構成元素として、原子番号の小さい軽元素しか使用することができず、所望の発電効率、ガラス粘度を得られないおそれがある。より好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以上である。
【００３１】
以下、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、特に説明のない限り、組成の単位は、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
【００３２】
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分で、４５質量％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５２％以上である。
【００３３】
しかし、７０％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５８％以下である。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１１％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１１．５％以上であり、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。
【００３５】
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４％以下である。
【００３６】
また、Ａｌ２Ｏ３を２０％以下で配合することで、Ａｌ成分に酸素成分が架橋することを抑制し、非架橋酸素が増加するため、発電効率を高めることができる。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために０．５％まで含有してもよい。含有量が０．５％を超えると、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなるおそれがあり、光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなるおそれがある。さらに、大規模な除去設備が必要となり、環境負荷が大きくなるため好ましくない。
【００３８】
また、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板では、ｐ型半導体であるＣＩＧＳ層中にＢ（ホウ素）が拡散してドナーとして働き、発電効率を低下させるおそれがあり好ましくない。好ましくは含有量が０．３％以下である。実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において「実質的に含有しない」は、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
【００４０】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有してもよい。好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．０８％以上である。
【００４１】
しかし、６％超では、失透温度が上昇するおそれがある。さらに、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２．０％以下、一層好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。
【００４２】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので４％以上含有させる。好ましくは４．５％以上、より好ましくは４．８％以上、さらに好ましくは５％以上である。しかし、１２％超ではガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、Ｎａがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１１％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは９％以下、特に好ましくは８．５％以下である。
【００４３】
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有できる。しかし、８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が低下し、発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５．５％以下である。また、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
【００４４】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４．５〜１０％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層等の光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が４．５％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量は５％以上が好ましく、５．５％以上がより好ましい。
【００４５】
Ｎａ２Ｏ含有量が１０％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化することがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。または、過剰なＮａにより、Ｍｏ（モリブデン）膜等のプラス電極を劣化させて発電効率の低下につながるおそれがある。含有量が９％以下であると好ましく、８％以下であるとより好ましく、７％以下であるとさらに好ましい。
【００４６】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、また、太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳ層等の光電変換層の結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えるはたらきがあり、それにより、短絡電流の低下が抑えられるため、３．５〜１５％含有させる。
【００４７】
しかし、１５％超ではガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。３．８％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、４．２％以上であるのがさらに好ましく、４．５％以上であるのが特に好ましい。また、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。
【００４８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で１０％以上含有することが好ましい。１３％以上が好ましく、１５％以上がより好まく、１７％以上がさらに好ましい。しかし、合量で３０％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。そのため、２６％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２１％以下がさらに好ましい。
【００４９】
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、また太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量は８〜２０％である。好ましくは８．５％以上であり、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは９．５％以上である。
【００５０】
しかし、２０％超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。また、平均熱膨張係数が小さくなるおそれがある。１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。
【００５１】
また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの比Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは０．７以上である。Ｎａ２Ｏ量がＫ２Ｏ量に対して少なすぎると、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上である。
【００５２】
しかし、２．０超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。また、前述のＫ２Ｏによる、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えて、短絡電流の低下を抑える効果が得られなくなるおそれがある。そのため１．７以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
【００５３】
Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＭｇＯ：ガラス中の非架橋酸素が増加し、Ｎａが非架橋酸素に配位すると、光電変換層へのＮａの拡散が促進される効果を得ることができる。Ａｌ成分が多いとガラス中の非架橋酸素を減少させるためＡｌ２Ｏ３は少ない方が良いが、一方でＡｌ２Ｏ３に対しＮａ、Ｋが過剰であるとガラス転移点が下がりすぎるおそれがある。また、ＭｇＯは非架橋酸素に配位しやすいため、ＭｇＯが多くなりすぎると光電変換層へのＮａの拡散が阻害されることがある。そのため、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＭｇＯの適度なバランスが重要である。そこで、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯは−４．００％以上５．００％以下とする。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００％より小さいと、ガラス転移温度が低くなりすぎて、高温での熱処理ができなくなるおそれがある。好ましくは−２．００％以上、より好ましくは０．００％以上、さらに好ましくは１．００％以上、特に好ましくは２．００％以上である。また、５．００％より大きいと、Ａｌ２Ｏ３の割合が多くなりすぎて光電変換層へＮａが拡散しにくくなるおそれがある。好ましくは４．５０％以下、より好ましくは４．００％以下、更に好ましくは３．５０％以下、特に好ましくは３．００％以下である。
【００５５】
ＢａＯ：ＢａＯは、他のアルカリ土類元素に比べ、Ａｌ２Ｏ３に配位する割合が多いと考えられる。そのため、ＢａＯ量が多くなると、ＢａＯがＡｌ２Ｏ３に配位し、ＮａがＡｌ２Ｏ３に配位することを抑制するため、Ｎａが非架橋酸素に配位する割合が高くなる。そうすると前述のとおり、光電変換層へのＮａの拡散が促進される。そのため、ＢａＯは０．５％以上含有する。ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果も期待できる。ＢａＯが０．５％より小さいと、光電変換層へのＮａの拡散が十分に得られないおそれがある。好ましくは１．０％以上、より好ましくは１．５％以上である。
【００５６】
しかし、４％超含有するとガラス転移温度が下がりの耐熱性が低下するおそれがある。その結果、光電変換層形成時に高い温度での処理ができなくなり、その結果十分な発電効率が得られないおそれがある。またガラス基板の平均熱膨張係数が増大、密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。また、ヤング率が低下し基板の剛性が低下するおそれがある。３．７％以下が好ましく、３．４％以下がより好ましく、３．１％以下が更に好ましく、２．８％以下が一層好ましい。
【００５７】
また、ＢａＯが４％を超えて過剰に配合されると、ガラス構造が不規則になり、欠陥が発生することがある。このような欠陥が発生すると、Ｎａイオンが欠陥にトラップされて、Ｎａ拡散量が低下することがあり、発電効率の低下につながる可能性がある。
【００５８】
ＳｒＯ：ＳｒＯは、上記ＢａＯと同様に、Ａｌ２Ｏ３に配位し、Ｎａが非架橋酸素に配位する割合を多くして、発電効率を高めることができる。また、ガラスの溶解時の粘性を下げ溶解を促進する効果とともに、平均熱膨張係数を所望の値に維持する効果も期待できる。そのため、ＳｒＯは、５％以上含有する。好ましくは５．５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは６．５％以上、特に好ましくは７．０％以上である。
【００５９】
しかし、１３％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大、密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１２％以下が好ましく、１１％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましい。
【００６０】
また、ＳｒＯが１３％を超えて過剰に配合されると、ガラス構造が不規則になり、欠陥が発生することがある。このような欠陥が発生すると、Ｎａイオンが欠陥にトラップされて、Ｎａ拡散量が低下することがあり、発電効率の低下につながる可能性がある。
【００６１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＮａの拡散によって光電変換層の特性向上に有効であり、ＣａＯはＮａの拡散に悪影響を与える因子であり、ＭｇＯはＣａの拡散に影響を与える因子である。さらに、Ｎａ２ＯがＫ２Ｏよりも多い状態のほうが混合アルカリ効果によりＮａ２Ｏの拡散が促進される。そのため、発電効率向上のためには、（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）−２×ＭｇＯ（含有％）−ＣａＯ（含有％））×（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は０以上とする。０より小さいと十分な発電効率が得られないおそれがある。より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上、一層好ましくは２．５以上である。
【００６２】
また、Ｎａ２Ｏが多すぎる場合、耐熱性や化学的耐久性、耐候性が低下することがある。また、前述のとおり、Ｋ２Ｏが少ない場合も、太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳ層等の光電変換層の結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えて、短絡電流の低下を抑える効果が得られなくなるおそれがある。そのために、（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）−２×ＭｇＯ（含有％）−ＣａＯ（含有％））×（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は８以下とする。より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４．５以下、一層好ましくは４以下である。
【００６３】
Ｆｅ２Ｏ３：Ｆｅは、Ｆｅ２Ｏ３換算で、ガラス母組成１００質量部に対し０．０８〜０．５質量部含まれる。ここで、ガラス母組成は、上記した各成分、任意成分及び不可避的不純物成分の総量、具体的にはＦｅ成分を除いた各成分の総量を１００質量部とする。
【００６４】
Ｆｅ２Ｏ３を０．０８質量部以上添加すると、太陽電池、なかでもＣＩＧＳ太陽電池の直列抵抗成分を低下させる働きがあり、発電効率に対し良い効果を示すことを発明者らは見出した。その原理については定かではないが、直列抵抗成分の大きな太陽電池では、ＣＩＧＳ結晶を分析すると、Ｇａ成分の不均一が見られたことから、Ｆｅ成分がガラス中のアルカリ拡散の仕方に影響を与えているものと考えられる。Ｆｅ２Ｏ３はガラスの特性を微妙に変化させアルカリ拡散に変化を与え、Ｎａ拡散を促進して、発電効率を高める作用があると考えられる。
【００６５】
また、ガラス基板にＦｅ２Ｏ３が配合されることで、ガラス基板が鉄によって着色されるため、ガラス基板を加熱する際にガラス基板の加熱効率を高めることができる。Ｆｅ２Ｏ３が適度に配合されることで、太陽電池の光電変換層形成の際に、ガラス基板の加熱効率によって温度が変化し、直列抵抗成分をより低減できる。
【００６６】
Ｆｅ２Ｏ３が０．０８質量部より小さいと、直列抵抗成分を低下させる効果が十分でなく、発電効率の向上が十分でないおそれがある。好ましくは０．１１質量部以上、より好ましくは０．１４質量部以上、さらに好ましくは０．１８質量部以上、特に好ましくは０．２０質量部以上である。
【００６７】
また、Ｆｅ２Ｏ３が０．５質量部より大きいと、ガラス基板の製造の際、加熱のための熱輻射がガラスの深部まで届かなくなり、効果的に溶解ができなくなるため好ましくない。好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．３５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下、特に好ましくは０．２５質量部以下である。
【００６８】
β−ＯＨ：ガラス水分量β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１以上、０．４ｍｍ−１以下であると、太陽電池の直列抵抗成分を低下させる働きがあり、発電効率に対し良い効果を示すことを発明者らは見出した。その原理については定かではないが、直列抵抗成分の大きな太陽電池では、ＣＩＧＳ結晶を分析すると、Ｇａ成分の不均一が見られたことから、β−ＯＨがガラス中のアルカリ拡散の仕方に影響を与えているものと考えられる。
【００６９】
また、ガラス水分量が増加すると、ガラス中の非架橋酸素が増加し、その結果非架橋酸素に配位するＮａも増加する。その結果、ＣＩＧＳ層等の光電変換層へのＮａの拡散が促進されると思われる。その原因としては、前述のＡｌ２Ｏ３の増加によるＮａ拡散減少や、ＢａＯの不足によるＣＩＧＳ層へのＮａ拡散の減少はいずれも、ガラス中の非架橋酸素の減少に繋がると考察されるためである。
【００７０】
また、ガラス水分量は波長２７００ｎｍ付近に強い吸収があるため、ＣＩＧＳ成膜時において、４００〜６００℃付近の熱輻射を吸収しやすくなるため、ガラスの加熱を促進することもプラスに働いていると考えられる。
【００７１】
β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１より小さいと、直列抵抗成分を低下させる効果が十分でなく、発電効率の向上が十分でないおそれがある。好ましくは０．１３ｍｍ−１以上、より好ましくは０．１４ｍｍ−１以上、さらに好ましくは０．１５ｍｍ−１以上、特に好ましくは０．１６ｍｍ−１以上である。
【００７２】
また、β−ＯＨが０．４ｍｍ−１より大きいと、ガラス転移点温度の低下が顕著になり、ＣＩＧＳ層を高温で成膜できなくなり効率低下のおそれがある。好ましくは０．３５ｍｍ−１以下、より好ましくは０．３ｍｍ−１以以下、さらに好ましくは０．２５ｍｍ−１以以下、特に好ましくは０．２ｍｍ−１以下である。
【００７３】
ガラス水分量β−ＯＨは、以下の方法により、波長２７００ｎｍにおける光吸収から算出できる。まず、汎用のＦＴＩＲ装置を用い、波長２５００〜６５００ｎｍにおける透過率および反射率を測定する。波長２７００ｎｍ付近での吸収の極大での透過率をＴ、反射率をＲとする。内部透過率Ｔｉは、下記式で表される。
【００７４】
Ｔｉ＝１−Ｔ−Ｒ
ガラス厚みをｄ（ｍｍ）とすると、β−ＯＨ（ｍｍ−１）は、下記式で表される。
【００７５】
（β−ＯＨ）＝（１／ｄ）×Ｌｏｇ１０｛１／Ｔｉ｝
Ｆｅ２Ｏ３とβ−ＯＨ：Ｆｅ２Ｏ３とガラス水分量β−ＯＨはともに大きいほうが好ましい。β−ＯＨが大きくなると、ガラス中の２価の鉄イオンによる近赤外領域の光吸収が大きくなる。その結果、ＣＩＧＳ層等の光電変換層の成膜時において、４００〜６００℃付近の熱輻射を吸収しやすくなり、ガラスの加熱が促進されるためである。
【００７６】
好ましくはＦｅ２Ｏ３を０．１１質量％以上、かつβ−ＯＨが０．１３ｍｍ−１以上、より好ましくはＦｅ２Ｏ３を０．１４質量％以上、かつβ−ＯＨが０．１４ｍｍ−１以上、さらに好ましくはＦｅ２Ｏ３を０．１６質量％以上、かつβ−ＯＨが０．１６ｍｍ−１以上、特に好ましくはＦｅ２Ｏ３を０．１８質量％以上、かつβ−ＯＨが０．１８ｍｍ−１以上である。
【００７７】
また、鉄イオンは修飾イオン的に働く場合が多いので、鉄量が多くかつガラス水分量が多いと、ガラス転移点温度の低下がさらに顕著になりやすい。そのため、好ましくはＦｅ２Ｏ３が０．４質量％以下、かつβ−ＯＨが０．４ｍｍ−１以下、より好ましくはＦｅ２Ｏ３が０．３５質量％以下、かつβ−ＯＨが０．３５ｍｍ−１以下、さらに好ましくはＦｅ２Ｏ３が０．３質量％以下、かつβ−ＯＨが０．３ｍｍ−１以下、さらに好ましくはＦｅ２Ｏ３が０．２５質量％以下、かつβ−ＯＨが０．２５ｍｍ−１以下である。
【００７８】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、実質的に上記ガラス母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
【００７９】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料をガラス母組成原料に添加してもよい。
【００８０】
また、ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有させてもよい。
【００８１】
また、ガラス基板の色調を調整するため、ガラス基板中にＴｉＯ２等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
【００８２】
また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
【００８３】
＜太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
以下、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
【００８４】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程によって製造できる。なお、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
【００８５】
太陽電池用ガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
【００８６】
太陽電池用ガラス基板の製造方法の一例としては、まず、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５００〜１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを、例えば、フロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
【００８７】
次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、太陽電池用ガラス基板を得ることができる。
【００８８】
＜太陽電池用ガラス基板の用途＞
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、太陽電池用のガラス基板やカバーガラス等として利用できる。例えば、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板やカバーガラスとして好ましく利用できる。
【００８９】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ層等の光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜６５０℃とすることができる。また、ガラス基板にＣＩＧＳ層を付与する方法は、特に制限されないが、セレン化法による方法が特に好ましい。
【００９０】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また、光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜６５０℃とすることができる。
【００９２】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板を、太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等の発生を防止することができ好ましい。
【００９３】
本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板は、上記したガラス母組成を有することで、膨張係数がソーダライムガラスに近く、ガラス転移点温度が高いという特徴から、ＣＩＧＳ太陽電池以外のその他の太陽電池用の基板ガラス、またはカバーガラスに用いることも可能である。
【００９４】
例えば、ＣＩＧＳ太陽電池と同様に、光電変換層形成の際に５００〜７００℃の加熱温度が必要なＣｄ−Ｔｅ系化合物の太陽電池やＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ系（ＳはＳｅまたはＳ）化合物の太陽電池の光電変換層を形成するガラス基板に好適に利用できる。
【００９５】
＜太陽電池＞
以下、本実施形態に係る太陽電池について説明する。
【００９６】
本実施形態に係る太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に光電変換層として配置されるＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）層とを有し、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの少なくとも一方が、本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板であることを特徴とする。
【００９７】
以下添付の図面を使用して本実施形態に係る太陽電池を詳細に説明する。なお、本発明は添付の図面に限定されない。
【００９８】
図１は、一実施形態としてＣＩＧＳ太陽電池を模式的に表す断面図である。
【００９９】
図１において、ＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５及び化バーガラス１９のうち少なくとも一方は、上記で説明した本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板であることが好ましい。
【０１００】
ＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層９の組成はＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
【０１０１】
ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
【０１０２】
マイナス電極１５上にカバーガラス１９が設けられる。必要な場合は。マイナス電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止される、または接着用の透明樹脂で接着される。
【０１０３】
図１において、ＣＩＧＳ層９の端部またはＣＩＧＳ太陽電池１１の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態に係る太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１０５】
（ガラス板の製造）
表１及び表２に、実施例（例１〜７）および比較例（例８〜１３）のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の組成及び評価結果を示す。
【０１０６】
各表において、Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス母組成１００質量部に対する値（質量部）である。また、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの総量である。Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの総量である。Ａｌ−Ｎａ−Ｋ−Ｍｇは、（Ａｌ２Ｏ３）−（Ｎａ２Ｏ）−（Ｋ２Ｏ）−（ＭｇＯ）である。
【０１０７】
各表に示す組成になるように各成分の原料を調合し、ガラス基板用成分のガラス母組成原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、さらに、Ｆｅ成分が所定の量になるように原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
【０１０８】
（ガラス板の評価）
こうして得られたガラス板のガラス転移点温度Ｔｇ（℃）、平均熱膨張係数（×１０−７／℃）、密度（ｇ／ｃｍ３）、β−ＯＨ（ｍｍ−１）、発電効率（％）、直列抵抗（Ω）を測定した。結果を各表に併せて示す。以下に各物性の測定方法を説明する。
【０１０９】
（１）Ｔｇ：ガラス転移点温度ＴｇはＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
【０１１０】
（２）平均熱膨張係数：平均熱膨張係数は、５０〜３５０℃の範囲で、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０２（１９９５年度）により求めた。
【０１１１】
（３）密度：ガラス板を用いて、アルキメデス法により測定した。
【０１１２】
（４）β−ＯＨ：β−ＯＨは、ＦＴＩＲ装置を用い、波長２７００ｎｍにおける光吸収から、以下の方法により算出した。
【０１１３】
まず、ガラス板の波長２５００〜６５００ｎｍにおける透過率および反射率を測定した。波長２７００ｎｍ付近での吸収の極大での透過率をＴ、反射率をＲとする。内部透過率Ｔｉは、下記式より求めることができる。
【０１１４】
Ｔｉ＝１−Ｔ−Ｒ
ガラス板の厚みをｄ（ｍｍ）とすると、β−ＯＨ（ｍｍ−１）は、下記式より求めることができる。
【０１１５】
（β−ＯＨ）＝（１／ｄ）×Ｌｏｇ１０｛１／Ｔｉ｝
（５）発電効率：得られたガラス板を太陽電池用ガラス基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。
【０１１６】
評価用太陽電池の層構成は、上記した図１に示す太陽電池のカバーガラス１９及び反射防止膜１７を備えない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
【０１１７】
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工し、ガラス基板を得た。ガラス基板の上に、スパッタ装置にて、プラス電極としてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。
【０１１８】
プラス電極（Ｍｏ膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
【０１１９】
プリカーサ膜をＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、「セレン雰囲気」と呼ぶ）にて加熱処理した。
【０１２０】
まず、第１段階としてセレン雰囲気中において４５０℃で３０分保持を行い、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａとＳｅとを反応させた後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した。その後、さらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層を得た。
【０１２１】
得られたＣＩＧＳ層の厚みは約２μｍであった。
【０１２２】
ＣＩＧＳ層上にＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて、バッファ層としてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。
【０１２３】
さらに、ＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜を以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５質量％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜を得た。
【０１２４】
透明導電膜のＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極として膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。
【０１２５】
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜側からＣＩＧＳ層までを削り、セル化を行った。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極を除いた面積が０．５１ｃｍ２であり、合計８個のセルを１枚のガラス基板５上に形成した。
【０１２６】
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極にプラス端子を、マイナス電極のＵ字の下端にマイナス端子をそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、６０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。
【０１２７】
この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として各表に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ２］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ２］              式（１）
発電効率は、式（１）に示す通り、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求めることができる。
【０１２９】
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放したときの出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡したときの電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はマイナス電極を除いたセルの面積でＩｓｃを割ったものである。
【０１３０】
また、最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。
【０１３１】
（６）直列抵抗（Ｒｓｅｒ）
直列抵抗（Ｒｓｅｒ）は素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、光照射時に、電圧が開放電圧（Ｖｏｃ）と等しいときの、電圧に対する電流の勾配である。この関係を用いて、上記した評価用太陽電池の直列抵抗を求めた。
【０１３２】
（ガラス板のその他成分）
ガラス中のＳＯ３残存量は１００〜１０００ｐｐｍであった。
【０１３３】
なお、ガラス組成物中のＳＯ３の残存量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。
【０１３４】
また、例１〜１３のガラスは、意図的にＴｉＯ２を含有させていないが、原料から不可避に混入した量は、ともに１００〜５００ｐｐｍであった。
【０１３５】
なお、ガラス組成物中のＴｉＯ２の含有量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。
【０１３６】
【表１】
2015233134.tif 000003
【０１３７】
【表２】
2015233134.tif 000004
【０１３８】
表１及び表２より明らかなように、実施例（例１〜７）のガラス基板は、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４以上５以下であり、鉄量とβ−ＯＨのバランスが良く、直列抵抗が低く、発電効率が高かった。
【０１３９】
また、実施例のガラス基板は、ガラス転移点温度Ｔｇが６４０℃以上と高く、平均熱膨張係数が６０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であり、密度が２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、太陽電池用ガラス基板の特性をバランスよく有している。
【０１４０】
したがって、実施例のガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数をバランスよく有する。そのため、ＣＩＧＳ層がＭｏ膜付ガラス基板から剥離することがない。さらに太陽電池を組立てる際、ガラス基板が変形しにくく発電効率により優れる。例えば、ＣＩＧＳ層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼り合わせる際に、ガラス基板の変形を防止できる。
【０１４１】
ガラス母組成Ａを用いた例１〜３、及びガラス母組成を用いた例４〜７では、Ｆｅ２Ｏ３量が増加するにつれて直列抵抗が低下する傾向が見られた。
【０１４２】
また、例１〜３、及び例４〜７では、β−ＯＨが増加するにつれて発電効率が高まる傾向が見られた。
【０１４３】
例８では、β−ＯＨが少なく、共通するガラス母組成Ａの例１〜３に比べ、直列抵抗及び発電効率が低下した。
【０１４４】
例９では、β−ＯＨ及び鉄成分が少なく、共通するガラス母組成Ｂの例４及び５に比べ、直列抵抗及び発電効率が低下した。
【０１４５】
例１０〜１３では、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４未満であり、発電効率を十分に得ることができず、また、Ｔｇが低かった。
【０１４６】
例１０及び１１では、さらにＢａＯ量が多く、発電効率の低下に影響した。
【０１４７】
例１２及び１３では、さらにＳｒＯ量及びＢａＯ量が少なく、発電効率の低下に影響した。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、低いガラス密度をバランスよく有する。好ましくは、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板やカバーガラス等として利用できる。また、本発明に係る太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
【符号の説明】
【０１４９】
１  太陽電池
５  ガラス基板
７  プラス電極
９  ＣＩＧＳ層
１１  バッファ層
１３  透明導電膜
１５  マイナス電極
１７  反射防止膜
１９  カバーガラス
【図１】
2015233134.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月4日(2015.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＮａの拡散によって光電変換層の特性向上に有効であり、ＣａＯはＮａの拡散に悪影響を与える因子であり、ＭｇＯはＣａの拡散に影響を与える因子である。さらに、Ｎａ２ＯがＫ２Ｏよりも多い状態のほうが混合アルカリ効果によりＮａ２Ｏの拡散が促進される。そのため、発電効率向上のためには、（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）−２×ＭｇＯ（含有％）−ＣａＯ（含有％））／（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は０以上とする。０より小さいと十分な発電効率が得られないおそれがある。より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上、一層好ましくは２．５以上である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
また、Ｎａ２Ｏが多すぎる場合、耐熱性や化学的耐久性、耐候性が低下することがある。また、前述のとおり、Ｋ２Ｏが少ない場合も、太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳ層等の光電変換層の結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えて、短絡電流の低下を抑える効果が得られなくなるおそれがある。そのために、（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）−２×ＭｇＯ（含有％）−ＣａＯ（含有％））／（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は８以下とする。より好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは４．５以下、一層好ましくは４以下である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量百分率表示で、ガラス母組成として、ＳｒＯを５〜１３．０％、ＢａＯを０．５〜４．０％、Ｋ２Ｏを３．５〜１５％含み、Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４．００〜５．００％であり、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが１．０〜２．０であり、（２×Ｎａ２Ｏ−２×ＭｇＯ−ＣａＯ）／（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が２．５以上であり、前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．０８〜０．５質量部含み、β−ＯＨが０．１２ｍｍ−１〜０．４ｍｍ−１である、太陽電池用ガラス基板。
【請求項２】
前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅがＦｅ２Ｏ３換算で０．１１％以上である、請求項１に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項３】
前記ガラス母組成は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１〜２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、
ＭｇＯを０〜６％、
ＣａＯを４〜１２％、
ＳｒＯを５〜１３．０％、
ＢａＯを０．５〜４％、
ＺｒＯ２を０〜８％、
Ｎａ２Ｏを４．５〜１０％、
Ｋ２Ｏを３．５〜１５％含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが８〜２０％、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが１．０〜２．０、
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが−４〜５％である、請求項１または２に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯが２．００％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項５】
前記ガラス母組成１００質量部に対しＦｅをＦｅ２Ｏ３換算で０．１１〜０．３５質量部含み、β−ＯＨが０．１３ｍｍ−１〜０．３５ｍｍ−１である、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板。
【請求項６】
ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される光電変換層と、を有し、前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも一方が、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池用ガラス基板である、太陽電池。