(57)【要約】【課題】高い電位窓が得られる多孔質合金化合物、多孔質合金化合物の製造方法及び電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】多孔質合金化合物１であって、該多孔質合金が、金属Ｍ１と金属Ｍ２（但し、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１を含まない）とで構成され、前記金属Ｍ１がＭｎ又はＶ、前記金属Ｍ２が遷移金属であり、前記多孔質合金化合物１が、前記多孔質合金の酸化物、前記多孔質合金の水酸化物及び前記多孔質合金の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である多孔質合金化合物１；前記金属Ｍ１と前記金属Ｍ２で構成される合金４を脱合金化して多孔質合金５を製造する工程１と、前記多孔質合金５を、アルカリ溶液により分極化して前記多孔質合金化合物１を得る工程２と、を有する多孔質合金化合物１の製造方法；並びに、前記多孔質合金化合物１を分極性電極として用いる、電気二重層キャパシタである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質合金化合物であって、
前記多孔質合金化合物が、少なくとも、金属Ｍ１と、金属Ｍ２（但し、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１を含まない）と、前記金属Ｍ１の酸化物と、前記金属Ｍ２の酸化物と、で構成され、
前記金属Ｍ１がＭｎ及び／又はＶ、前記金属Ｍ２は遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも２種の金属である、多孔質合金化合物。
【請求項２】
さらに、前記金属Ｍ１の水酸化物及び前記金属Ｍ２の水酸化物で構成される、請求項１記載の多孔質合金化合物。
【請求項３】
さらに、前記金属Ｍ１、前記金属Ｍ２、前記金属Ｍ１の酸化物、前記金属Ｍ２の酸化物、前記金属Ｍ１の水酸化物及び前記金属Ｍ２の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水和物で構成される、請求項１又は２記載の多孔質合金化合物。
【請求項４】
前記金属Ｍ２が、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属である、請求項１〜３の何れか１項記載の多孔質合金化合物。
【請求項５】
前記多孔質合金化合物が、下記式（１）：
（ＮｉIIａＣｕIｂＣｕIIｃＭ１IIｄＭ１IVｅ）Ｏｆ（ＯＨ）ｇ（Ｈ２Ｏ）ｈ  （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００を満たす０又は正の数である）
で表される、請求項１〜４の何れか１項記載の多孔質合金化合物。
【請求項６】
前記金属Ｍ１が、少なくともＭｎである、請求項５記載の多孔質合金化合物。
【請求項７】
前記多孔質合金化合物の平均孔径が０．１〜１０ｎｍである、請求項１〜６の何れか１項記載の多孔質合金化合物。
【請求項８】
Ｘ線回折パターンにおいて、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎに近接したピークと、２θ＝３６．５°及び２θ＝６１．６°とを有している、請求項５〜７の何れか１項記載の多孔質合金化合物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の金属Ｍ１と請求項１〜８の何れか１項記載の金属Ｍ２で構成される合金を脱合金化して多孔質合金を製造する工程１と、
前記多孔質合金を、アルカリ溶液により分極化して多孔質合金化合物を得る工程２と、を有する多孔質合金化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質合金化合物が、請求項１〜８の何れか１項記載の多孔質合金化合物である、請求項９記載の多孔質合金化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質合金化合物が薄膜である、請求項９又は１０記載の多孔質合金化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質合金が、下記式（２）：
Ｍｎｘ−Ｎｉｙ−Ｃｕｚ            （２）
（式（２）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≦ｙ、ｘ≦ｚを満たす正の数である）
で表される構成を有する、請求項９〜１１の何れか１項記載の多孔質合金化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程１において、前記合金を、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ及びＫ２ＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の溶液に浸漬して脱合金化して多孔質合金を得る、請求項９記載の多孔質合金化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜８の何れか１項記載の多孔質合金化合物及び／又は請求項９〜１３の何れか１項記載の製造方法で得た多孔質合金化合物を分極性電極として用いる電気二重層キャパシタ。
【請求項１５】
前記多孔質合金化合物を集電極とする、請求項１４に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質合金化合物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、高電力密度や、高速で充放電ができることと、長寿命という利点があるため、様々な切り口からの研究開発がなされている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０３３８９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Conway, B. E. Electrochemical supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications, Kluwer, 1999
【非特許文献２】Gogotsi, Y. & Simon, P. True performance metrics in electrochemical energy storage, Science, 334, 917-918, 2011
【非特許文献３】LeRoy, R. L., Bowen, C. T. & LeRoy, D. J., The thermodynamics of aqueous water electrolysis. J. Electrochem. Soc., 127, 1954-1962, 1980
【非特許文献４】Armand, M., Endres, F. D., MacFarlane, R., Ohno, H. & B. Scrosati, Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future, Nat. Mater., 8, 621-629, 2009
【非特許文献５】Hasan, M., Jamal, M. & Razeeb, K. M., Coaxial NiO/Ni nanowire arrays for high performance pseudocapacitor applications, Electrochim. Acta., 60, 193-200, 2012
【非特許文献６】Wang, G., Huang, J., Chen, S., Gao, Y. & Cao, D., Preparation and supercapacitance of CuO nanosheet arrays grown on nickel foam, J. Power Sources, 196, 5756-5760, 2011
【非特許文献７】Kang, J. L. et al. Enhanced supercapacitor performance of MnO2 by atomic doping. Angew. Chem. Int. Ed., 52, 1664-1667, 2013
【非特許文献８】Lee, H. Y. & Goodenough, J. B. Supercapacitor behavior with KCl electrolyte, J. Solid State Chem., 148, 81-84, 1999
【非特許文献９】Yan, J. et al. Advanced Asymmetric supercapacitors based on Ni(OH)2/graphene and porous graphene electrodes with high energy density, Adv. Funct. Mater., 22, 2632-2641, 2012
【非特許文献１０】Fischer, A. E., Pettigrew, K. A., Rolison, D. R., Stroud, R. M. & Long, J. W. Incorporation of homogeneous, nanoscale MnO2 within ultraporous carbon structures via self-limiting electroless deposition: Implications for electrochemical capacitors., Nano Lett., 7, 281-286, 2007
【非特許文献１１】Chmiola, J. et al. Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer, Science, 313, 1760-1763, 2006
【非特許文献１２】Chmiola, J., Largeot, C., Taberna, P. L., Simon, P. & Gogotsi, Y. Monolithic carbide-derived carbon films for Micro-supercapacitors. Science 328, 480-483, 2010
【非特許文献１３】Zhu, Y. et al., Carbon-based supercapacitors produced by activation of graphene, Science, 332, 1537-1541, 2011
【非特許文献１４】Lang, X. Y., Hirata, A., Fujita, T. & Chen, M. W. Nanoporous metal/oxide hybrid electrodes for electrochemical supercapacitors, Nat. Nanotech. 6, 232-236, 2011
【非特許文献１５】Wang, G., Zhang, L. & Zhang, J., A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors Chem. Soc., Rev.41, 797-828, 2012
【非特許文献１６】Simon, P. & Gogotsi, Y., Materials for electrochemical capacitors, Nat. Mater., 7, 845-854, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、電気二重層キャパシタは、鉛蓄電池と比較すると、エネルギー密度が１桁小さいので、低い比容量と狭い動作電位の窓が生じていた（非特許文献１、２参照）。
【０００６】
電気化学的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度（Ｅ）は、容量（Ｃ）と安定な動作電圧（Ｖ）により下記式で与えられる。
Ｅ＝０．５ＣＶ２
【０００７】
大部分の電極では、水系電解質の電位窓は通常１．２Ｖを超えない値となる。これは、水系電解質の熱力学的な電位により制限されている（非特許文献３参照）。
【０００８】
非水系電解質の電位窓は、水系電解質より広いものであるけれども、擬似電気容量性物質（pseudocapacitive material）では、非水系電解質の電位窓は、しばしば水系電解質の耐電圧よりも低い値となる（非特許文献４参照）。
【０００９】
従って、高エネルギーで大電力の応用には、高エネルギーと共に高比容量で、高速な充放電ができ、蓄電池と同等又は上回るような、高比容量で、かつ耐電圧の大きい新規な材料が求められている（非特許文献２参照）。
【００１０】
従来のドーピングによるＭｎＯ２の改質方法では、金属カチオン／ＭｎＯ２からなるシステムが殆どであり、電子電導と容量の改良については明らかになっていない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、高い電位窓が得られる多孔質合金化合物を提供することを第１の目的とし、多孔質合金化合物の製造方法を提供することを第２の目的とし、さらに、多孔質合金化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することを第３の目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
〔１〕多孔質合金化合物であって、
前記多孔質合金化合物が、少なくとも、金属Ｍ１と、金属Ｍ２（但し、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１を含まない）と、前記金属Ｍ１の酸化物と、前記金属Ｍ２の酸化物と、で構成され、
前記金属Ｍ１がＭｎ及び／又はＶ、前記金属Ｍ２は遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも２種の金属である多孔質合金化合物；
〔２〕前項〔１〕記載の金属Ｍ１と前項〔１〕記載の金属Ｍ２で構成される合金を脱合金化して多孔質合金を製造する工程１と、
前記多孔質合金を、アルカリ溶液により分極化して前記多孔質合金化合物を得る工程２と、を有する多孔質合金化合物の製造方法；及び、
〔３〕前項〔１〕記載の多孔質合金化合物及び／又は前項〔２〕記載の製造方法で得た多孔質合金化合物を分極性電極として用いる、電気二重層キャパシタである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い電位窓が得られる多孔質合金化合物、多孔質合金化合物の製造方法及び多孔質合金化合物を用いた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の多孔質合金化合物を用いた電気二重層キャパシタの構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の多孔質合金化合物を用いた電気二重層キャパシタを模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は、本発明における多孔質合金化合物の製造方法を説明する図である。
【図４】分極化をした多孔質のＮｉ36.5Ｃｕ36.5Ｍｎ27からなる三元合金、多孔質のＮｉＣｕＭｎからなる三元合金及びＮｉＣｕＭｎからなる三元合金のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。
【図５】本発明における多孔質合金化合物の走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。
【図６】ＳＴＥＭ像のＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）の図である。
【図７】図６の逆高速フーリエ変換後の結果を示す図であり、（ａ）は逆高速フーリエ変換像、（ｂ）は（ａ）の説明図である。
【図８】多孔質合金化合物のＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図９】掃引速度が５０ｍＶ／ｓで、電圧範囲を−０．４Ｖ〜０．６Ｖ、−０．６Ｖ〜０．６Ｖ、−０．８Ｖ〜０．６Ｖ、−１．１Ｖ〜０．６Ｖ、−１．１５Ｖ〜０．６５Ｖに変えて測定した、本発明における多孔質合金化合物の繰り返し充放電特性を示す図である。
【図１０】掃引速度を、３ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、３０ｍＶ／ｓ、４０ｍＶ／ｓにしたときの、本発明における多孔質合金化合物の繰り返し充放電特性を示す図である。
【図１１】掃引速度を、３ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、３０ｍＶ／ｓ、４０ｍＶ／ｓにしたときの、電気二重層キャパシタの繰り返し充放電特性（ＣＶ特性）を示す図である。
【図１２】電気二重層キャパシタの充放電特性を示す図である。
【図１３】電気二重層キャパシタの比容量を示す図である。
【図１４】本発明における多孔質合金化合物のＸ線分析で測定したエネルギー分散分光法（Energy Dispersion Spectroscopy、ＥＤＳとも呼ぶ。）のスペクトルを示す図である。
【図１５】（ａ）がＥＥＬＳの測定箇所のＳＴＥＭ像、（ｂ）が低エネルギー側のＥＥＬＳスペクトル、（ｃ）が高エネルギー側のＥＥＬＳスペクトルである。
【図１６】実施例１の電気二重層キャパシタのラゴーンプロットを示す図である。
【図１７】電気二重層キャパシタの電気化学的なインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。
【図１８】電気二重層キャパシタのサイクル特性を示す図である。
【図１９】比較例１の多孔質合金化合物の分極後の走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図であり、挿入図は、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）像である。
【図２０】比較例１の多孔質合金化合物のＣＶ曲線を示している。
【図２１】電位窓が−０．４Ｖから０．５Ｖで異なる掃引速度におけるＣＶ曲線を示す図である。
【図２２】比較例２の脱合金化したＣｕＭｎの二元合金のＳＥＭ像の図である。
【図２３】比較例２の分極後のＣｕＭｎの二元合金のＳＥＭ像の図である。
【図２４】比較例２の多孔質合金化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の多孔質合金化合物は、高い電位窓を達成する観点から、多孔質合金化合物が、少なくとも、金属Ｍ１と、金属Ｍ２（但し、前記金属Ｍ２は前記金属Ｍ１を含まない）と、金属Ｍ１の酸化物と、前記金属Ｍ２の酸化物とで構成され、
金属Ｍ１がＭｎ及び／又はＶ、金属Ｍ２は遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも２種の金属である。
なお、例えば、金属Ｍ１がＭｎであれば、金属Ｍ２としてＭｎは選択されず、金属Ｍ１がＶであれば、金属Ｍ２としてＶは選択されず、金属Ｍ１がＭｎ及びＶであれば、金属Ｍ２としてＭｎ及びＶは選択されない。
【００１６】
重量あたりの表面積が増えたほうが反応効率が良いという観点から、
多孔質合金化合物の平均孔径は、好ましくは０．１〜１０ｎｍであり、より好ましくは０．０．１〜５ｎｍであり、更に好ましくは０．１〜３ｎｍであり、更に好ましくは０．３〜１ｎｍである。多孔質合金の平均孔径は、ＢＥＴ法に従い、１２０℃で３時間真空で加熱して表面を清浄化したあとに、純窒素が表面に吸着した量から比表面積を求め、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均孔径を決定した。
【００１７】
多孔質合金は、同様の観点から、多孔質合金を脱合金法で得た多孔質合金化合物が、上記の好適な平均孔径を有するような平均孔径を有することが好ましい。
【００１８】
酸化物が高い擬似電気容量性をもつという観点から、
金属Ｍ１は、好ましくは少なくともＭｎを含み、より好ましくはＭｎであり、
金属Ｍ２は、好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、より好ましくはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＣｏからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属であり、更に好ましくはＮｉ及び／又はＣｕであり、更に好ましくはＮｉ及びＣｕである。
【００１９】
水と酸素の化合物がさらに高い擬似電気容量性をもつという観点から、
多孔質金属の化合物は、好ましくは、下記式（１）：
（ＮｉIIａＣｕIｂＣｕIIｃＭ１IIｄＭ１IVｅ）Ｏｆ（ＯＨ）ｇ（Ｈ２Ｏ）ｈ  （１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００を満たす０又は正の数である）
で表される化合物であり、
より好ましくは、金属Ｍ１は少なくともＭｎであり、
更に好ましくは、金属Ｍ１がＭｎであり、かつ、ｄ＋ｅ＞ａ、ｄ＋ｅ＞ｂ＋ｃであり、
更に好ましくは、２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦４０、２０＜ｆ＜４０、２０＜ｇ＜４０である。
【００２０】
酸化物が高い擬似電気容量性をもつという観点から、
本発明における多孔質合金化合物において、ＭｎとＯが酸化物（好ましくはＭｎＯ）を形成して多孔質合金化合物中に包摂されていることが好ましく、ＭｎＯが岩塩型結晶を形成していることがより好ましい。
【００２１】
高い構造安定性のある結晶構造を有しているという観点から、
本発明における多孔質合金化合物は、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎに近接したピークと、２θ＝３６．５°及び２θ＝６１．６°とを有していることが好ましい。
【００２２】
式（１）で表される多孔質合金化合物を模式的に図１に示す。
本発明における好ましい多孔質合金化合物１は、ｎｍオーダーの多孔質のＣｕ及び／又はＮｉの金属骨格２を有し、この金属骨格２にＭｎＯ等からなる酸化−水酸化物３が包摂された構造を有していると考えられる。
【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタを模式的に図２に示す。
本発明の電気二重層キャパシタ１０は、本発明の多孔質合金化合物１からなり、第１及び第２分極性電極１２ａ，１２ｂからなる分極性電極１２と、これらの第１及び第２分極性電極１２ａ，１２ｂとの短絡を防止するために挿入されるセパレータ１３と、第１及び第２分極性電極１２ａ，１２ｂの間に挿入される電解液１４と、から構成されている。なお、本発明では、第１及び第２分極性電極１２ａ，１２ｂの区別をする必要がない場合には、単に分極性電極１２とも呼ぶ。
【００２４】
本発明の多孔質合金化合物１を用いた第１分極性電極１２ａは、ｎｍオーダーの多孔質のＣｕ及び／又はＮｉの金属骨格２を有しているので自立でき、この第１分極性電極１２ａが集電極１５を兼ねるようにしてもよい。または、第１分極性電極１２ａに集電極１５を接続してもよい。
【００２５】
本発明の多孔質合金化合物１を用いた第２分極性電極１２ｂも第１分極性電極１２ａと同様に、ｎｍオーダーの多孔質のＣｕ及び／又はＮｉの金属骨格２を有しているので自立でき、この第２分極性電極１２ｂが集電極１５を兼ねるようにしてもよい。または、第２分極性電極１２ｂに集電極１５を接続してもよい。
【００２６】
セパレータ１３としては、ガラス繊維、セルロース等からなる不織布を使用することができる。
【００２７】
電解質１４は、水系電解質を用いることができる。水系電解質としては、ＫＯＨを含有した水溶液等が挙げられる。
【００２８】
本発明の多孔質合金化合物１を分極性電極１２に用い、水系の電解質１４を用いた電気二重層キャパシタ１０によれば、６２７Ｆｃｍ−３（１４９３Ｆｇ−１）に及ぶ高比容量と、１．８Ｖという高い電位窓が得られる。これにより、本発明の電気二重層キャパシタ１０によれば、複数の酸化還元反応（レドックス反応とも称される。）により、高い電位窓において、高いエネルギー密度及び比容量が得られる。
【００２９】
本発明における多孔質合金化合物は、以下のようにして製造することができる。
即ち、本発明の多孔質合金化合物の製造方法は、高い電位窓を達成する観点から、
金属Ｍ１と金属Ｍ２で構成される合金を脱合金化して多孔質合金を製造する工程１と、
前記多孔質合金を、アルカリ溶液により分極化して前記多孔質合金化合物を得る工程２と、を有する。
【００３０】
この場合、電極として使用するため重量の観点から、多孔質合金化合物は薄膜であることが好ましく、薄膜の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは２０〜４０μｍである。
【００３１】
本発明の多孔質合金化合物の製造方法では、
Ｍｎとの固溶性の観点から、多孔質合金が、下記式（２）：
Ｍｎｘ−Ｎｉｙ−Ｃｕｚ            （２）
（式（２）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≦ｙ、ｘ≦ｚ、好ましくは１０≦ｘ≦３０、より好ましくは２０≦ｘ≦３０を満たす正の数である）
で表される構成を有することが好ましい。
【００３２】
本発明の多孔質合金化合物の製造方法では、高い電位窓を達成する観点から、
工程１において、合金、好ましくは合金の薄膜を、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ及びＫ２ＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の溶液に浸漬して脱合金化することが好ましい。
【００３３】
本発明における多孔質合金化合物の製造方法を図３（ａ）〜（ｅ）によって説明する。
図３（ａ）に示すように、最初にＮｉＣｕＭｎからなる合金の薄膜４を用意し、脱合金化を行い（図３（ｂ）参照）、ｎｍオーダーの孔を多数有している多孔質の合金５、つまり、多孔質のＮｉＭｎＣｕを形成する（図３（ｃ）参照）。上記合金の薄膜４はダイキャストキャスティング法等により作製することができる。脱合金化は、酸溶液、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ及びＫ２ＳＯ４からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の溶液を用いて好ましく行うことができる。
次に、多孔質のＮｉ−Ｍｎ−Ｃｕ合金５の分極化（図３（ｄ）参照）を行うことにより本発明における多孔質合金化合物１（図３（ｅ）参照）を製造することができる。分極化は、ＫＯＨ、ＮａＯＨやＬｉＯＨのようなＯＨ基を含むアルカリ溶液を用いて好ましく行うことができる。
【００３４】
図３に示した本発明の多孔質合金化合物１は、従来の電気二重層キャパシタ用の材料に比較して、酸化−水酸化物３が金属陽イオンの混合した価数を有し、酸化−水酸化物３が電導性の高い金属骨格２により支持されている。
このように、図３に示した本発明の多孔質合金化合物１は、酸化−水酸化物３の高比容量を完全に利用するための高い電気的な伝導性を有している。高比容量は、材料中の複数の陽イオンの有効な利用により、異なる電位において複数のレドックス反応に起因している。
【００３５】
本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０によれば、従来の擬似電気容量性材料を用いた電気二重層キャパシタに対して、１．８Ｖという高電位窓と合わせて、酸化−水酸化物３により高電力密度を保持して高エネルギー密度を提供することができる。
酸化物と同様に、酸化−水酸化物３は、充放電のプロセスで脆弱で壊れ易いが、本発明の酸化−水酸化物３を用いた電極は、異常に高いサイクル保持特性を有している。このサイクル保持特性は、壊れやすい酸化−水酸化物３が、他の成分である金属骨格２のナノメートル（ｎｍ）オーダーの孔からなるチャンネルに機械的に収容されているからである。
【００３６】
本発明の多孔質合金化合物１は、電気二重層キャパシタ用の材料、好ましくは疑似電気容量性材料として好適である。
【００３７】
本発明の電気二重層キャパシタ１０は、
電気二重層キャパシタの高容量化の観点から、比容量は、好ましくは５００〜２０００Ｆ／ｇであり、より好ましくは１２００〜１７００Ｆ／ｇであり、更に好ましくは１３００〜１６００Ｆ／ｇであり、
電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化の観点から、エネルギー密度は、好ましくは５〜３０Ｗｈ／ｋｇであり、より好ましくは１０〜２０Ｗｈ／ｋｇであり、更に好ましくは１２〜１５Ｗｈ／ｋｇである。
【００３８】
本発明の電気二重層キャパシタ１０は、次世代のエネルギー貯蔵にも有効である。以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
（Ｎｉ１５Ｃｕ１５Ｍｎ７０からなるリボンの作製）
厚さが約２０μｍで単相のＮｉ１５Ｃｕ１５Ｍｎ７０（組成は、原子％）からなる合金の薄膜であるリボンを用意した。このリボンは、純度が９９．９９９％以上のＮｉ、Ｃｕ及びＭｎを石英管の中で、誘導加熱炉で溶解し、次に、溶解した合金を回転する銅のホイールに注入して、厚さが２０μｍとなるようにして鋳造した。リボンの寸法は、１５ｍｍ×３ｍｍ×２０μｍである。
【００４０】
上記リボンを１Ｍ（モル）の（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を用いて脱金属化して、安定ではないＭｎを脱離して、Ｎｉ３６．５Ｃｕ３６．５Ｍｎ２７からなる三元合金を得た。脱金属化は、３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製ポテンショスタットを用いて、参照電極に対して−０．７Ｖを印加して行った。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対向電極には白金を用いた。
【００４１】
次に、分極を行った。分極は、１Ｍ（モル）のＫＯＨ溶液と上記ポテンショスタットを用い、０．９Ｖで２０秒、次に０．８Ｖで４０秒の条件で行った。
脱合金化して、安定ではないＭｎを脱離して、Ｎｉ３６．５Ｃｕ３６．５Ｍｎ２７からなる三元合金を得た。脱合金化は、３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製ポテンショスタットを用いて、参照電極に対して−０．７Ｖを印加して行った。
【００４２】
Ｎｉ３６．５Ｃｕ３６．５Ｍｎ２７からなる三元合金、つまり多孔質合金の平均孔径の寸法は約５ｎｍである。なお、平均孔径は、ＢＥＴ法（Brunauer, Emmett及びTeller(1938年)による計算式）に従い、１２０℃で３時間、真空で加熱して表面を清浄化したあとに、純窒素が表面に吸着した量から比表面積を求め、吸着質が脱離するときの相対圧と吸着量の関係である脱着等温線から平均孔径を決定した。
【００４３】
一方、上記多孔質合金を脱合金化して得た本発明の多孔質合金化合物のＢＥＴ法による平均孔径は、０．６ｎｍであった。
【００４４】
図４は、分極化をした多孔質のＮｉ３６．５Ｃｕ３６．５Ｍｎ２７からなる三元合金のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。図４の横軸は角度（°）、即ちＸ線の原子面への入射角度θの２倍に相当する角度であり、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示している。
図４から明らかなように、分極化をした多孔質のＮｉ36.5Ｃｕ36.5Ｍｎ27からなる三元合金１は、一枚岩の面心立方格子（ＦＣＣ）構造を有していることが分かった。
【００４５】
多孔質合金の酸化のために、室温で１ＭのＫＯＨを用い、０．９Ｖで分極を行い、本発明の多孔質合金化合物１を製造した。
【００４６】
図５は、本発明の多孔質合金化合物１の走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。図５に示すように、本発明の多孔質合金化合物１のナノ多孔の通路は、細孔径が１ｎｍ以下の漏れやすい分極生成物により完全に満たされている。図５の挿入図は、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）像である。この挿入図から、分極したナノ多孔質には、二つの結晶相があることが示される。一つは、合成された酸化相で立方構造を有しており、残りは面心立方格子の金属である。
【００４７】
酸化相は、ナノ多孔質の金属基板と結晶学的に密接な関係を有している。
図６は、ＳＴＥＭ像のＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）である。ＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark-Field）は、ＳＴＥＭの暗視野法の一種である。
図６に示すＳＴＥＭ像のＨＡＡＤＦから、二つの結晶相が、異なる格子定数とコントラストを有していることが分かる。
【００４８】
図７は、図６の逆高速フーリエ変換後の結果を示す図であり、（ａ）は逆高速フーリエ変換像、（ｂ）は（ａ）の説明図である。逆高速フーリエ変換は、酸化物と金属の相の代表的な像を使用して行った。図７に示すように、金属骨格と金属骨格の多孔質に内包される酸化物の分布が明瞭に分かる。
【００４９】
酸化物の体積分率は大凡６０〜７０％であった。酸化物は、残りのナノ多孔質合金における孔のチャンネル内に閉じ込められている。ナノ多孔質合金は、三次元の多孔質の開口を有している。
【００５０】
本発明の多孔質合金化合物１の結晶構造をＸＲＤでさらに詳細に調べた。
図４に示すように、多孔質合金を分極して形成された多孔質合金化合物１では、２θが３６．５°（Ｐ１）及び６１．６°（Ｐ２）の二つの弱くかつブロードなピークが観測された。これらのピークは、岩塩型の酸化物で格子定数が０．４２６ｎｍ（４．２６Å）の（１１１）及び（２２０）面からの回折に由来する。この格子定数は、良く知られている岩塩型酸化物であるＭｎＯの格子定数０．４４５ｎｍ（４．４５Å）とＮｉＯの格子定数０．４１８ｎｍ（４．１８Å）とのちょうど間にある。ナノ多孔質の前躯体がＣｕ、Ｎｉ及びＭｎの三つの元素からなることを考慮すると、単相の酸化物は、複数の金属陽イオンを含み易い。これは、格子定数が純粋なＭｎＯやＮｉＯから大きくずれることを導く。
【００５１】
化学組成と酸化相の荷電状態を決定するために、Ｘ線光電子分光法（Ｘray Ｐhotoelectron Spectroscopy、ＸＰＳとも呼ぶ）により調べた。
ＸＰＳの測定には、島津Kratos製の装置（Axis-ultra DLD）を使用した。Ｘ線源は、単色化したＡｌのＫα線を用いた。出力は、電圧が１５ｋＶで電流は１０ｍＡとした。分析面積は、７００μｍ×３００μｍである。最表面の吸着物質を取り除くために、アルゴンイオンビームを用いて、最表面から５ｎｍの深いところまでスパッタリングで削った。最表面の吸着物質を取り除いた多孔質合金化合物１の表面を、ＸＰＳにより組成分析を行った。
【００５２】
図８は、多孔質合金化合物１のＸＰＳの測定結果を示す図である。図の横軸は束縛エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は信号強度（任意目盛）である。挿入図は、束縛エネルギーが、それぞれ５３０ｅＶ、６４０ｅＶ、８６０ｅＶ及び９３０ｅＶの近傍の拡大図を示している。
図８に示すように、ＸＰＳによりＭｎ２ｐ、Ｎｉ２ｐ、Ｃｕ２ｐ及びＯ１ｓのピークが検出された。これらのピークの詳細は、図８の挿入図に示している。
一方、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕの金属準位に相当する低い束縛エネルギーのピークは検出されなかった。
【００５３】
上記のＸＰＳの測定結果から、多孔質合金化合物１はかなりの体積率の酸化相で完全に被覆されており、図６及び図７のＳＴＥＭ像の観察結果と一致している。
【００５４】
図８の挿入図から明らかなように、Ｍｎ２ｐ、Ｎｉ２ｐ及びＣｕ２ｐのピークから、それぞれＭｎの価数は２価及び４価、Ｎｉの価数は２価、Ｃｕの価数は１価及び２価であることが判明した。Ｏ１ｓでは、束縛エネルギーが５２９．５ｅＶ及び５３１．３ｅＶの二つの明瞭なピーク、かつ、５３３．１ｅＶの弱い肩ピークがある。これらのピークは、それぞれ、金属酸化物（金属−酸素−金属）、水酸化物（金属−ＯＨ）に含有される酸素に特有なピークである。
【００５５】
上記のＸＰＳの測定結果と走査型透過電子顕微鏡とＸＲＤの測定結果を結びつけることにより、本発明の多孔質合金化合物１中の酸化物は、岩塩構造を有している、複数の組成からなる価数が混合した水酸化物となることが分かる。
【００５６】
本発明の多孔質合金化合物１の組成式は、ＸＰＳスペクトルにおいて、各ピークのデコンボルーションを行い、積分をすることにより求め、下記式（３）に示す。
(ＮｉII5.7ＣｕI3.9ＣｕII6.1ＭｎII12.3ＭｎIV9.2)Ｏ28.3(ＯＨ)32.3・2.2Ｈ2Ｏ      （３）
組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2015059082.tif 000003
【００５８】
本発明の多孔質合金化合物１をＮｉ３６．５Ｃｕ３６．５Ｍｎ２７からなる前躯体と比較すると、酸化物中のＭｎの相対的な組成が明らかに増加していることが分かる。これから、分極中にはＭｎが選択的酸化されることで、Ｍｎに富む（Ｍｎリッチ）酸化−水酸化物３が形成されることが推測される。これにより、ＸＲＤと制限視野電子線回折像（ＳＡＥＤとも呼ぶ）の測定結果から、複数の成分からなり上記化学式（２）で表される酸化−水酸化物３は、単一の結晶相であり、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎの酸化物の物理的な混合物ではないことを示している。
【００５９】
三電極からなるポテンショスタットを、本発明の酸化−水酸化物３を含む多孔質合金化合物１の電気化学的な性質を評価するために用いた。
図９は、掃引速度が５０ｍＶ／ｓで種々の電圧範囲で測定した本発明の多孔質合金化合物１の繰り返し充放電特性を示す図である。図の横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流（Ａ）である。３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製ポテンショスタットを用いて、参照電極に対して−０．７Ｖを印加して行った。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対向電極には白金を用いた。電解液は、１ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。
図９では、電位窓を−０．４Ｖ〜０．６Ｖ、−０．６Ｖ〜０．６Ｖ、−０．８Ｖ〜０．６Ｖ、−１．１Ｖ〜０．６Ｖ、−１．１５Ｖ〜０．６Ｖと変えて測定した。図９に示すように、本発明の多孔質合金化合物１は、ボルタンメトリー（ＣＶ）において複数のレドックスピークを有していることが分かる。最も顕著なレドックスピークは、電位窓が０．１１Ｖ〜０．４７Ｖで生じる。このピークは、ＮｉＯの場合と同様である（非特許文献５参照）。
【００６０】
しかしながら、本発明の多孔質合金化合物１の他のピークは、一枚岩のＣｕやＭｎの酸化物におけるレドックスの挙動とは完全には一致しない（非特許文献６、７参照）。電位窓を−１．１５Ｖ迄拡大したときには、速度論的に可逆なレドックスピーク以外には、カソード電流の顕著な増大は観測されなかった。これにより、本発明の多孔質合金化合物１を用いた電極は、可逆的な還元反応及び水素放出反応に対して安定であることが判明した。
【００６１】
本発明の多孔質合金化合物１を用いた電極は、水系溶液において−１．１５Ｖから０．６５Ｖまでの従来得られなかった大きな電位窓を有していて、電気化学的に安定である。−１．１５Ｖから０．６５Ｖという電位窓は、水の理論的な電位窓（非特許文献３参照）を遥かに超えた値である。
【００６２】
図１０は、掃引速度を、３ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、３０ｍＶ／ｓ、４０ｍＶ／ｓにしたときの、本発明の多孔質合金化合物１の繰り返し充放電特性を示す図である。
図１０に示すように、掃引速度の増加により全ての酸化のピークは高電位側にずれ、還元のピークは低電位側にずれる。このことは、電荷蓄積のためのレドックス反応が拡散制御プロセスであることを示している。拡散制御プロセスは、一枚岩のＮｉ及びＣｕ酸化物、例えばＣｕＯ及びＮｉＯのような酸化物と同じである（非特許文献５、６、９参照）。
【００６３】
（電気二重層キャパシタ）
次に、本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０について説明する。
電気二重層キャパシタ１０においては、本発明の多孔質合金化合物１を分極性電極２とし、電解液１４は１ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。
図１１は、掃引速度を、３ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、３０ｍＶ／ｓ、４０ｍＶ／ｓにしたときの、電気二重層キャパシタ１０の繰り返し充放電特性（ＣＶ特性）を示す図である。図の横軸は、電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）である。
図１１に示すように、電気二重層キャパシタ１０の繰り返し充放電特性（ＣＶ特性）は、明らかに３端子法による測定と同様な電気二重層キャパシタ１０の挙動を示している。
【００６４】
図１２は、電気二重層キャパシタ１０の充放電特性を示す図である。図の横軸は、時間（秒）、縦軸は電圧（Ｖ）である。図１２に示すように、電気二重層キャパシタ１０の充放電特性は、明らかに電気二重層キャパシタの挙動を示している。
【００６５】
比容量の計算のための体積は、酸化−水酸化物３、非活性な金属骨格２及びナノ孔の開口を全て含む分極性電極２に基づいている。
【００６６】
図１３は、電気二重層キャパシタ１０の比容量を示す図である。図の横軸は電流密度（Ａｇ−１）、左縦軸は比容量（Ｆｇ−１）、右縦軸は比容量（Ｆｃｍ−３）である。
図１３に示すように、電気二重層キャパシタの最大比容量は、０．２５Ａｃｍ−３の低電流密度では、大凡６２７Ｆｃｍ−３であった。この値は、本発明者が知る限り電気二重層キャパシタの最も大きな比容量であり、活性炭のようなカーボン材料（非特許文献２及び１３参照）の４倍〜１２倍という大きな値であり、他の電気二重層キャパシタの高性能な材料（非特許文献１０参照）よりも比容量が大きい。
【００６７】
電流密度の増加に伴い、電気二重層キャパシタ１０の比容量は、充放電の高電流の充放電による多孔質合金化合物１の利用効率の低下により、徐々に低下する。しかしながら、電流の高い領域でも比容量は、３００Ｆｃｍ−３という値である。
【００６８】
他の性能のよい擬似電気容量性材料との比較のために、エネルギー分散分光法（Energy Dispersion Spectroscopy、ＥＤＳと呼ぶ）とＸＰＳ等の測定により多孔質合金化合物１の質量を求めた。
図１４は、本発明の多孔質合金化合物１のＸ線分析で測定したＥＤＳ（エネルギー分散分光法）スペクトルを示す図である。図の横軸はエネルギー（ｋｅＶ）、縦軸はＸ線のカウント数である。図１４のＥＤＳスペクトルから、多孔質合金化合物１の構成元素の原子重量％（at％）を求めると、Ｍｎが２４．６７at％、Ｎｉが３３．２１at％、Ｃｕが８．９at％、Ｏが８．９at％であった。
【００６９】
本発明の多孔質合金化合物１の電子エネルギー損失分光法（Electron Energy-Loss Spectroscopy、ＥＥＬＳとも呼ぶ）の測定について説明する。
図１５は、（ａ）がＥＥＬＳの測定箇所のＳＴＥＭ像、（ｂ）が低エネルギー側のＥＥＬＳスペクトル、（ｃ）が高エネルギー側のＥＥＬＳスペクトルである。図５（ｂ）及び（ｃ）の横軸は、エネルギー損失（ｋｅＶ）、縦軸は電子線強度（任意目盛）である。図１５（ａ）に示すように、ＥＥＬＳの測定はＡ及びＢで示す箇所で行った。図１５（ｂ）及び（ｃ）に示すＥＥＬＳスペクトルから算出したＡ及びＢの組成を表２に示す
【００７０】
【表２】
2015059082.tif 000004
【００７１】
上記の測定から、多孔質合金化合物１からなる電極の酸化−水酸化物３の重量割合は、約９．１６％と計算された。本発明の多孔質合金化合物１の電極の密度は、４．６ｇｃｍ−３である。これから、本発明の多孔質合金化合物１の酸化−水酸化物３の質量分率は、約０．４２ｇｃｍ−３と求まった。
【００７２】
これにより、本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０の比容量は、図１３に示すように、１４９３Ｆｇ−１である。この比容量は、実際の応用に際して重要な二つの材料であるＲｕＯ２の理論値である１３００〜１５００Ｆｇ−１や、ＭｎＯ２の約１３７０Ｆｇ−１（特許文献１４参照）に匹敵する値である。
【００７３】
表３に本発明の電気二重層キャパシタ１０及び非特許文献で報告された比容量を纏めて示す。
【００７４】
【表３】
2015059082.tif 000005
【００７５】
図１６は、実施例１の電気二重層キャパシタ１０のラゴーンプロットを示す図である。図の横軸は電力密度（Ｗ／ｃｍ３）、縦軸はエネルギー密度（Ｗｈ／ｃｍ３）である。
本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０は大きな電位窓を有しており、電気二重層キャパシタ１０のエネルギー密度は、５１ｍＷｈ／ｃｍ３という非常に大きい値であると共に、１８Ｗ／ｃｍ３という高い電力密度が得られる。このエネルギー密度は、従来の水系電解液や非水系電解液による最も良い値（非特許文献２、１０参照）と比較しても２倍以上大きな値である。
【００７６】
本発明の多孔質合金化合物１を用いた分極性電極２の金属骨格２は、カーボン材料や酸化−水酸化物３に比較すると遥かに重いけれども、電気二重層キャパシタ１０の質量エネルギー密度は、高容量の酸化−水酸化物３の高負荷により、約１４Ｗｈ／ｋｇである。本発明の電気二重層キャパシタ１０の質量エネルギー密度は、今までに報告された最も良い値に匹敵する（非特許文献２、４、１０参照）。
【００７７】
従来のカーボンや他の擬似電気容量性材料を用いた電気二重層キャパシタ１０では、分極性電極２を形成するために集電極１５やバインダが必要であった。
【００７８】
従来の電気二重層キャパシタと比較すると、本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０では、分極性電極２の金属骨格２は、高導電性の金属骨格２により自立できる。これにより、金属骨格２は、活性な酸化−水酸化物３の骨格を有している補強物となると共に、電気二重層キャパシタ１０に電流を流すための集電極１５として作用する。
【００７９】
従って、本発明の電気二重層キャパシタ１０の質量エネルギー密度は、素子としての重量を考慮しても約１０Ｗｈ／ｋｇであり、カーボンを用いた電気二重層キャパシタ１０の約２倍大きい値となる（非特許文献２参照）。
【００８０】
（インピーダンスの測定）
本発明の電気二重層キャパシタ１０の電気化学的なインピーダンス測定（electrochemical impedance spectroscopy）を、０．１Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数で、交流電圧振幅を５０ｍＶとして測定した。
図１７は、電気二重層キャパシタ１０の電気化学的なインピーダンスのナイキストプロットを示す図である。図の横軸は実軸（Ω）、縦軸は負の虚軸（Ω）である。図の挿入図は、高周波側のナイキストプロットである。
図１７に示すように、高周波側においては、電気二重層キャパシタ１０のインピーダンスは、小さな抵抗（Ｒｃｔ）の半円を示している。これは、電極と電解質での界面における電荷移動による抵抗が小さいことを示している。この小さな抵抗は、電極の階層的な多孔質構造に由来している。これにより、電解質との大きな接触面積と、電解質と金属骨格２からなる集電極１５との間の短い電荷転送を実現できる。
【００８１】
低周波では、傾きが４５度に近いワールブルグインピーダンスが観測される。ワールブルグインピーダンスは、電極における陽イオンの半無限拡散が高効率であることを示している。傾きが４５度よりも小さいことは、本発明の多孔質合金化合物１を用いた電気二重層キャパシタ１０の電極の電気化学的な性質が、電解質の拡散抵抗により制御されることを示している。これは、図５のＳＴＥＭ像やＢＥＴ法での測定に示すように、多孔質合金化合物１の多孔質の孔が、１ｎｍ以下である、つまり、非常に小さいことに起因している。低い真性抵抗は、複合成分からなる酸化−水酸化物３が金属陽イオンの混合した価数と、金属骨格２の補強とに密接に関係している。
【００８２】
（電気二重層キャパシタのサイクル特性）
電気二重層キャパシタ１０の高エネルギー密度に加え、長期のサイクル特性がまた実際の応用には重要な要素となる。
本発明の電気二重層キャパシタ１０のサイクル特性を、３Ａ／ｃｍ３という低い電流密度の充放電試験により実施した。
図１８は、電気二重層キャパシタ１０のサイクル特性を示す図である。図の横軸はサイクル数、縦軸は容量保持率（％）である。図１８から明らかなように、サイクル中の容量保持率の劣化は殆ど観測されなかった。２３００サイクル後の容量保持率は、約９９．７％であった。これにより、本発明の多孔質合金化合物１による電気二重層キャパシタ１０の安定性がよいことが分かる。
【００８３】
（電気二重層キャパシタのサイクル特性の観察）
２３００回のサイクル試験後の微細構造を、ＳＴＥＭ、ＸＲＤ、ＥＬＬＳ及びＸＰＳにより測定した。酸化−水酸化物３の劣化は観測されなかった。これにより、電気二重層キャパシタ１０は、水系電解質において、１．８Ｖの高い電位窓で電気化学的及び機械的に安定であることが確認された。
【００８４】
多くの擬似電気容量性材料は、理論的な高比容量を有しているが、高エネルギー応用の実現は、多くの場合、貧弱な伝導度と、狭い電位窓と、電気化学的及び機械的な低安定性により制限されている（例えば、非特許文献１５、１６参照）。
【００８５】
次に、本発明の多孔質合金化合物１の比較例について説明する。以下に示す比較例の多孔質合金化合物の特性は、実施例１と同じ測定方法で調べた。
（比較例１）
ＮｉＭｎの二元合金の酸化−水酸化物３による電極を比較例１とした。実施例１と同様の方法でＮｉ３０Ｍｎ７０合金のリボンを作製した。この合金リボンを１Ｍ（モル）の（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を用いて脱金属化して、安定ではないＭｎを脱離して、ナノ多孔質のＮｉ86Ｍｎ１４からなる二元合金を得た。ナノ多孔質の孔の大きさは、６〜７ｎｍで実施例１の場合よりも大きい。この二元合金の分極により、ナノ多孔質のＮｉ86Ｍｎ１４からなる二元合金が酸化され、ナノ孔のチャンネルがＮｉＭｎの酸化−水酸化物で埋められる。
【００８６】
図１９は、比較例１の多孔質合金化合物の分極後の走査型透過顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図であり、挿入図は、制限視野電子線回折（ＳＡＥＤ）像である。図１９に示すＳＡＥＤパターンから、分極されたＮｉＭｎ合金は、実施例１のＮｉＭｎＣｕ合金と同様の構造を有していることが分かる。
【００８７】
ＸＰＳの測定からは、Ｎｉ−Ｍｎの酸化−水酸化物は、２価及び４価のＭｎイオンと２価のＮｉイオンを含んでいることを確認した。
【００８８】
図２０は比較例１の多孔質合金化合物のＣＶ曲線を示している。電位窓の大きさは１Ｖである。図の横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）である。図２０に示すように、０．４Ｖ（酸化）近傍及び０．２Ｖ（酸化）の一組のレドックスピークが観測される。これらのピークは、Ｎｉ２＋とＮｉ３＋の可逆的な反応に関係している。ＣＶ曲線には、電位窓が−０．４Ｖから０．１Ｖの範囲内では明らかに矩形の領域が存在している。この矩形領域は、Ｍｎイオンの容量的な振る舞いに関係している。
【００８９】
このように比較例１の多孔質合金化合物の容量特性には、Ｎｉ及びＭｎの両方の陽イオンが寄与している。この特性は、ＭｎＯ２−ＮｉＯからなる多孔質合金化合物の容量特性と同様である。
【００９０】
比較例１では、電位が−０．２Ｖよりも負側では、非可逆的なファラデー的なプロセスが観測された。この現象は、報告されたＭｎＯ２の振る舞いと同様である。
【００９１】
サイクル試験を数十回経過した後で、容量特性における矩形の領域は徐々に見えなくなり、そして電解質の色が黄色に変化した。この二元の酸化−水酸化物の不安定な容量特性は、Ｖ２Ｏ５の場合と同様である。
【００９２】
ＸＰＳ分析によれば、比較例１の多孔質合金化合物のＭｎ濃度は、サイクル数と共に急激に減少した。これは、よりカソード電位側におけるＭｎイオンの溶解によると推測される。このように、比較例１の多孔質合金化合物は、大きな電位窓中では不安定である。
【００９３】
図２１は、電位窓が−０．４Ｖから０．５Ｖで異なる掃引速度におけるＣＶ曲線を示す図であり、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（Ａ）である。この図から明らかなように、レドックス反応は、Ｎｉ（ＯＨ）２（非特許文献８参照）とＮｉＯの反応と同様である。
【００９４】
（比較例２）
ＣｕＭｎの二元合金の酸化−水酸化物による電極を比較例２とした。実施例１と同じ方法でＣｕＭｎの二元合金からなるＣｕ３０Ｍｎ７０合金のリボンを作製した。この合金リボンを１Ｍ（モル）の（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液を用いて脱金属化して、安定ではないＭｎを脱離して、ナノ多孔質のＣｕＭｎからなる二元合金を得た。ナノ多孔質の孔の大きさは、２０〜３０ｎｍであった
【００９５】
図２２は、比較例２の脱合金化したＣｕＭｎの二元合金のＳＥＭ像を示す。図２２から明らかなように、脱合金化したＣｕＭｎのナノ多孔質の孔の大きさは、実施例よりも大きい。
【００９６】
実施例１と同様に、脱合金化したＣｕＭｎの二元合金を電気化学的に分極した。
図２３は、比較例２の分極後のＣｕＭｎの二元合金のＳＥＭ像を示す。図２３から明らかなように、分極の後で、ＣｕＭｎの二元合金は完全に酸化された。
【００９７】
図２４は、比較例２の多孔質合金化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）を示す図である。図の横軸は、２θ（度）、縦軸は、Ｘ線回折強度（任意目盛）である。図２４から明らかなように、比較例２の多孔質合金化合物は、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ４Ｏ３等からなることが分かる。
【００９８】
Ｃｕの酸化物は、１ＭのＫＯＨ電解質中では、ナノ多孔質の銅において骨格部分の保護膜としては形成されないので、１Ｖ以下の狭い電位窓においても容量及びサイクル特性の安定性は劇的に失われる。
【００９９】
比較例１及び比較例２や従来の擬似電気容量性材料に比較して、本発明の多孔質合金化合物１は、酸化−水酸化物３が金属陽イオンの混合した価数を有し、酸化−水酸化物３が電導性の高い金属骨格２により支持されている。このように、本発明の多孔質合金化合物１は、複合の組成からなる酸化−水酸化物３の高比容量を完全に利用するための高い電気的な伝導性を有している。高比容量は、材料中の複数の陽イオンの有効な利用により異なる電位における複数のレドックス反応に起因している。１．８Ｖという高電位窓と合わせて、酸化−水酸化物３に基づく電気二重層キャパシタ１０は、高電力密度を保持して高エネルギー密度を提供することができる。
【０１００】
酸化物と同様に、酸化−水酸化物３は、充放電のプロセスで脆弱で壊れ易いが、本発明の酸化−水酸化物３を用いた電極は、異常に高いサイクル保持特性を有している。このサイクル保持特性は、壊れやすい酸化−水酸化物３が、他の成分である金属骨格２のナノメートル（ｎｍ）オーダーの孔からなるチャンネルに機械的に収容されているからである。
【０１０１】
高価ではない遷移金属合金の電気化学的な脱合金化と分極化で作製される本発明の多孔質合金化合物１による頑丈な電極は、高エネルギーで高電力の広い応用分野に対して工業レベルのスケールアップの準備ができている。本発明に用いた脱合金化と分極化は、工業レベルにおける電気化学的工程と互換性があり、さらに重要なことは高価な貴金属や薬品を含んでいない。
【０１０２】
支持の不要な酸化−水酸化物３に基づく電極は、厚さを５〜６μｍ、つまり数μｍから１００μｍ台として、一辺の寸法をｍｍから１０ｃｍ台にして作製できるので、直接、工業的な電気二重層キャパシタ１０に使用することができる。
【０１０３】
材料及び工程の低コストと量産性と従来得られなかった本発明の酸化−水酸化物３による優れた容量特性は、実用的な電気二重層キャパシタ１０の応用に有望であることを示している。
【０１０４】
本発明の電気二重層キャパシタ１０は、次世代のエネルギー貯蔵にも有効である。
【０１０５】
本発明は、上記実施例において、金属Ｍ１がＭｎ、金属Ｍ２がＮｉとＣｕをベストモードとして詳細に説明したが、酸化物が擬似電気容量性をもつという理由からＭｎをＶに置き換えても、高い電気伝導性を有しているという理由からＮｉ及びＣｕを他の遷移金属に置き換えてもよい。これらの材料でも上記実施例と同様の製造方法で多孔質合金化合物を製造することができ、上記実施例と同様に、その多孔質合金化合物は、従来の電極構成材に比べて高い電位窓を有することが予想される。それ故、本発明は、実施例に限定されることなく、特許請求の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０１０６】
１：多孔質合金化合物
２：金属骨格
３：酸化−水酸化物
４：合金
５：多孔質の合金
１０：電気二重層キャパシタ
１２：分極性電極
１２ａ：第１の分極性電極
１２ｂ：第２の分極性電極
１３：セパレータ
１４：電解液
１５：集電極
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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