(57)【要約】【課題】長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化性層とセルロースアシレートフィルム間の密着が十分維持され、偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる偏光板保護フィルムの提供。【解決手段】セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化性層を有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記式で表されるピペリジン骨格を有する偏光板保護フィルム。2015092251.tif 000043（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有するセルロースアシレートフィルムと、
前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化性層を有し、
前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（１）で表されるピペリジン骨格を有し、
前記セルロースアシレートフィルムが、下記一般式（７）で表される有機酸を含有することを特徴とする偏光板保護フィルム（ただし、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（４）または（５）で表されるピペリジン骨格を有する場合を除く）。
一般式（１）
【化１】
2015092251.tif 000033
（一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
【化２】
2015092251.tif 000034
（一般式（７）において、Ｒ303はアリール基を表し、Ｒ304およびＲ305はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ304およびＲ305はそれぞれ置換基を有していてもよい。）
一般式（４）
【化３】
2015092251.tif 000035
（一般式（４）中、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31〜Ｒ34およびＲ41〜Ｒ44はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ111およびＲ121はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。）
一般式（５）
【化４】
2015092251.tif 000036
（一般式（５）中、Ｒ201〜Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｐ）で表される置換基を表し、前記Ｒ201〜Ｒ204のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｐ）で表される置換基である。）
一般式（Ｐ）
【化５】
2015092251.tif 000037
（一般式（Ｐ）中、Ｘ5は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立にアルキル基を表し、＊は連結位置を表す。）
【請求項２】
前記セルロースアシレートフィルムが、前記セルロースアシレートに対して前記ヒンダードアミン系化合物を１５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光板保護フィルム（ただし、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（４）または（５）で表されるピペリジン骨格を有する場合を除く）。
一般式（２）
【化６】
2015092251.tif 000038
（一般式（２）中、Ｘ1は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
一般式（３）
【化７】
2015092251.tif 000039
（一般式（３）中、Ｘ2は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ103は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。）
一般式（４）
【化８】
2015092251.tif 000040
（一般式（４）中、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31〜Ｒ34およびＲ41〜Ｒ44はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ111およびＲ121はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。）
一般式（５）
【化９】
2015092251.tif 000041
（一般式（５）中、Ｒ201〜Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｐ）で表される置換基を表し、前記Ｒ201〜Ｒ204のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｐ）で表される置換基である。）
一般式（Ｐ）
【化１０】
2015092251.tif 000042
（一般式（Ｐ）中、Ｘ5は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立にアルキル基を表し、＊は連結位置を表す。）
【請求項４】
前記有機酸が、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の表面上に積層された少なくとも１層のスキン層を有し、
前記スキン層のうち、前記活性エネルギー線硬化性層に隣接するスキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化性層中にも含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記ヒンダードアミン系化合物が、ケトン系溶媒に０．０１質量％以上溶解することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートをメチンクロライドとアルコールの質量比が９４／６以上６０／４０以下の組成の溶剤に溶解したドープを支持体上に流延することにより製膜されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化性層がセルロースアシレートフィルム製膜時に支持体面と接していた面と反対側の面に塗布されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
前記セルロースアシレートフィルムが、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化性層が、前記セルロースアシレート中の前記可塑剤濃度が低い側の面に塗布されてなることを特徴とする請求項１０に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１２】
偏光子と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムまたは請求項１２に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、前記偏光板保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴＶ用途を中心に液晶表示装置の大型化が進み、これに伴い高画質化と低価格化が益々求められている。また、今後は電子看板用途等を中心に室外での使用頻度が増加することが予想され、従来よりもさらに過酷な環境下での使用にも耐えうる液晶表示装置が求められている。
【０００３】
一方、視認者側の偏光板の表面については、耐擦傷、反射防止、帯電防止等の機能を付与することが求められる。前記機能を付与する方法としては、セルロースアシレートフィルム等の上に活性エネルギー線硬化性層を塗工して、機能層付きの偏光板保護フィルムとすることが一般的である。
【０００４】
液晶表示装置における偏光板は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とヨウ素を用いた偏光子をセルロースアシレートフィルム等の偏光板保護フィルムで挟みこんだ構成のものが広く使用されている。しかし、ＰＶＡとヨウ素を用いた偏光子は高温高湿環境下で偏光子性能が劣化しやすいという弱点があり、室外用途の要求性能にこたえるには改良が必要である。
【０００５】
屋外用途では上記機能層に対しても室内用途に比べてさらに厳しい耐久性が求められる。なかでも光に対する安定性は特に重要な項目であるが、従来の機能層は長時間光を照射すると活性エネルギー線硬化性層がセルロースアシレートフィルムから剥がれやすくなるという問題をかかえており、改良が求められていた。
【０００６】
樹脂フィルムの耐光性を向上させる手段としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することが一般的であり、例えば特許文献１にはトリアジン系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系酸化防止剤を添加した樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献２ではヒンダードアミン系酸化防止剤を含むセルロースアシレートフィルム上にハードコート層等の活性エネルギー線硬化性層を設ける方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６７４１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、本発明者らが特許文献１および２に記載の方法を検討したところ、これらの方法で得られたフィルムは長時間にわたって光が照射された場合の機能性層とセルロースアシレートフィルム間の密着性が不十分であり、かつヒンダートアミン系化合物の添加により高温高湿環境下で長期間使用された場合の偏光子性能が著しく悪化するという問題があることがわかった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、発明が解決しようとする課題は、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着が十分維持され、偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる偏光板保護フィルムを提供することである。また、発明が解決しようとする課題は、該偏光板保護フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従来、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着は、活性エネルギー線硬化層表面とセルロースアシレートフィルムの親和性、および/あるいは活性エネルギー線硬化層中の架橋度が重要な要因であると考えられていた。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の剥離が、セルロースアシレートフィルム表層の脆性破壊によりおこる場合があることをつきとめた。さらに本発明者らは、前記脆性破壊は、活性エネルギー線硬化層あるいはセルロースアシレートフィルム中の添加剤の光反応により発生するラジカルが、セルロースアシレートフィルム中の樹脂（セルロースアシレート）および／または活性エネルギー線硬化層を構成する樹脂を解重合させることにより著しく促進されることをつきとめた。
【００１０】
ここで、上記特許文献１に記載のような、セルロースアシレートフィルムに紫外線吸収剤および酸化防止剤を添加する方法は、セルロースアシレートフィルム中の材料の光吸収に起因するラジカル発生抑制を意図したものであり、活性エネルギー線硬化層で発生するラジカルに対する防止効果は小さいものであった。これに対して、本発明はセルロースアシレートフィルム中の材料の光吸収に起因するラジカルだけでなく、活性エネルギー線硬化性機能層に起因するラジカルの発生も抑制することを目論んだものである。すなわち、本発明者らは、特定の構造のヒンダードアミン系化合物を選択していわゆる酸化防止剤としてセルロースアシレートフィルムに添加することにより、セルロースアシレートフィルム中の酸化防止剤（前記特定の構造のヒンダードアミン系化合物）を活性エネルギー線硬化性機能層に拡散させ、活性エネルギー線硬化層で発生する活性ラジカル（過酸化物ラジカル、ヒドロキシラジカル等）を効果的に失活させることが可能であることを見出した。
さらに本発明者らは、溶液製膜法にてセルロースアシレートフィルムを製造する際の支持体上での乾燥進行が活性エネルギー線硬化層塗設後のセルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化性機能層間の剥離に大きく影響することを突き止めた。すなわち、セルロースアシレートの溶解性の高い溶剤に溶解させた塗布液（ドープ）から製膜した方が、表面強度の高いセルロースアシレートフィルムが得られ、前記脆性破壊がおきにくくなるため、セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化性機能層間の剥離がおきにくくなる。また、セルロースアシレート中の良溶剤であるメチレンクドライドと、セルロースアシレート分子鎖同士の水素結合を切断する効果を有しメチレンクロライドより沸点が高いアルコール系溶剤を組み合わせる場合、支持体と接していなかった面（以下、空気側面）に活性エネルギー線硬化層を塗設した方が、セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化性機能層間の剥離がおきにくいことを突き止めた。これは、空気側面では、良溶剤であるメチレンクロライドの組成が高い状態で乾燥されるため、表面強度の高いセルロースアシレートフィルムが得られることによるものと推測している。
【００１１】
また、本発明者らは、特許文献２に開示されているような従来光学フィルム用途の添加剤として使用されていたヒンダードアミン系化合物は、偏光板保護フィルム中のｐＨが中性から弱酸性の場合、プロトン付加体の比率が増えラジカル失活効果が低下してしまうことをつきとめた。一方、従来のヒンダードアミン系化合物は、偏光板保護フィルムのｐＨがアルカリ状態では、高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能が著しく劣化してしまうこともつきとめた。
この新規課題に対して、本発明者らは、以下の一般式（１）に示す特定の構造のヒンダードアミン系化合物を用いた場合、偏光板保護フィルム中のｐＨによらず活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の密着が良好となり、高温高湿環境下で長期間使用した場合の偏光子性能の劣化が小さくなることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の構成である。
［１］  セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化層を有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（１）で表されるピペリジン骨格を有することを特徴とする偏光板保護フィルム。
一般式（１）
【化１】
2015092251.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
［２］  前記セルロースアシレートフィルムが、前記セルロースアシレートに対して前記ヒンダードアミン系化合物を１５質量％以下含有することを特徴とする［１］に記載の偏光板保護フィルム。
［３］  前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（２）または（３）で表されることを特徴とする［１］または［２］に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（２）
【化２】
2015092251.tif 000003
（一般式（２）中、Ｘ1は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。）
一般式（３）
【化３】
2015092251.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘ2は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ103は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。）
［４］  前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（４）または（５）で表されるピペリジン骨格を有することを特徴とする、［１］または［１］に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（４）
【化４】
2015092251.tif 000005
（一般式（４）中、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31〜Ｒ34およびＲ41〜Ｒ44はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ111およびＲ121はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。）
一般式（５）
【化５】
2015092251.tif 000006
（一般式（５）中、Ｒ201〜Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｐ）で表される置換基を表し、前記Ｒ201〜Ｒ204のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｐ）で表される置換基である。）
一般式（Ｐ）
【化６】
2015092251.tif 000007
（一般式（Ｐ）中、Ｘ5は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立にアルキル基を表し、＊は連結位置を表す。）
［５］  前記セルロースアシレートフィルムが、有機酸を含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［６］  前記有機酸が、下記一般式（９）で表されることを特徴とする［５］に記載の偏光板保護フィルム。
一般式（９）
Ｘ11−Ｌ11−（Ｒ401）n
（式中、Ｘ11は酸解離定数が７．０以下の酸性基を表し、Ｌ11は単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ401は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬ11が単結合の場合は１であり、Ｌ11が２価以上の連結基の場合は（Ｌ11の価数−１）である。）
［７］  前記有機酸が、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸を含有することを特徴とする、［５］に記載の偏光板保護フィルム。
［８］  前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の表面上に積層された少なくとも１層のスキン層を有し、前記スキン層のうち、前記活性エネルギー線硬化性層に隣接するスキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［９］  前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化性層中にも含まれていることを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［１０］  前記ヒンダードアミン系化合物が、ケトン系溶媒に０．０１質量％以上溶解することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［１１］  セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレートをメチンクロライドとアルコールの質量比が９４／６以上６０／４０以下の組成の溶剤に溶解したドープを支持体上に流延することにより製膜されたことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［１２］  前記活性エネルギー線硬化性層がセルロースアシレートフィルム製膜時に支持体面と接していた面と反対側の面に塗布されてなることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［１３］  前記セルロースアシレートフィルムが、可塑剤を含有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
［１４］  前記活性エネルギー線硬化性層が、前記セルロースアシレート中の前記可塑剤濃度が低い側の面に塗布されてなることを特徴とする［１３］に記載の偏光板保護フィルム。
［１５］  偏光子と、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを少なくとも１枚含むことを特徴とする偏光板。
［１６］  ［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムまたは［１５］に記載の偏光板を少なくとも１枚含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、長期間光が照射されても活性エネルギー線硬化性層とセルロースアシレートフィルム間の密着が十分維持され、偏光板に組み込んで高温高湿下で長期間使用されても良好な偏光性能を維持できる偏光板保護フィルムが得られる。さらに本発明によれば、該フィルムを用いた耐久性の高い偏光板を提供することができる。また、該フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、耐久性の改善された液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図２】共流延用ダイを用いて同時共流延により３層構造のセルロースアシレートフィルムを流涎するときの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下において、本発明の偏光板保護フィルムやその製造方法、それに用いる添加剤などについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
［偏光板保護フィルム］
本発明の偏光板保護フィルムは、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有するセルロースアシレートフィルムと、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化性層を有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（１）で表されるピペリジン骨格を有することを特徴とする。
一般式（１）
【化７】
2015092251.tif 000008
（一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
まず、本発明の偏光板保護フィルムが有するセルロースアシレートフィルムについて説明する。
【００１７】
１．セルロースアシレートフィルム
本発明の偏光板保護フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、該セルロースアシレートに対してヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有し、前記ヒンダードアミン系化合物が下記一般式（１）で表されるピペリジン骨格を有する。
以下、本発明に用いられる前記セルロースアシレートフィルムについて説明する。
【００１８】
＜１−１：セルロースアシレート＞
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１９】
前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。前記セルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【００２０】
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００２１】
前記セルロースアシレートの総アシル置換度は、２．０〜２．９７であることが好ましく、２．５以上２．９７未満であることがより好ましく、２．７０〜２．９５であることが特に好ましい。
【００２２】
前記セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００２３】
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００２４】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００２５】
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００２６】
前記セルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００２７】
前記セルロースアシレートフィルムは、前記樹脂としてセルロースアシレートを５〜９９質量％含むことが透湿度の観点から好ましく、２０〜９９質量％含むことがより好ましく、５０〜９５質量％含むことが特に好ましい。
【００２８】
＜１−２：ヒンダードアミン系化合物＞
本発明の偏光板保護フィルムに用いられるセルロースアシレートフィルムは、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有することを特徴とする。かかる特定のピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物を偏光板保護フィルムのセルロースアシレートフィルムが含むことにより、セルロースアシレートフィルム上に配置された活性エネルギー線硬化性樹脂層とセルロースアシレートフィルムの密着性に優れ、高温高湿下で長時間使用しても偏光性能が劣化しにくい偏光板保護フィルムを得ることができる。
まず、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物について詳しく説明する。
一般式（１）
【００２９】
【化８】
2015092251.tif 000009
【００３０】
一般式（１）中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または置換基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｘはアルキル基であることが好ましく、分岐構造を有するアルキル基、環状構造を有するアルキル基、アリール基を置換基として有するアルキル基であることがより好ましく、環状のアルキル基であることがさらに好ましく、シクロヘキシル基であることが特に好ましい。Ｘが有する置換基には特に限定はない。
Ｙは置換基であることが好ましく、Ｙが表す置換基には特に限定はないが、窒素原子または酸素原子でピペリジン環と結合する置換基が好ましく、置換基を有していてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を置換基として有するアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基であることがさらに好ましい。
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、エチル基またはメチル基であることがより好ましく、すべてメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
前記ヒンダードアミン系化合物は、特にピペリジン環の窒素（Ｎ）が、Ｘで表される置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基と、エーテル結合している点に特徴がある。この「Ｎ−Ｏ−Ｘ」の構造を含む前記一般式（１）で示されるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン系化合物は、本明細書では「ＮＯＲ1型」と呼ぶ。
【００３２】
その他、ピペリジン環の窒素（Ｎ）に水素のみが直接結合したヒンダードアミン系化合物（比較物）は「ＮＨ型」と呼び、窒素（Ｎ）にメチル基のみが直接結合したヒンダードアミン系化合物（比較物）は「ＮＣＨ3型」と呼ぶ。ＮＨ型及びＮＣＨ3型は、ＮＯＲ1型と比較して塩基性が強い。いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明では塩基性の弱いＮＯＲ1型のヒンダードアミン系化合物を用いることで、偏光板に本発明の偏光板保護フィルムを組み込んで高温高湿下で長期間使用した際の偏光子性能劣化を抑制することができる。
【００３３】
一般式（１）で表されるＮＯＲ1型ヒンダードアミン系化合物は、所定のピペリジン骨格を有するものであれば限定されるものではない。より具体的には、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるものであることが好ましい。
一般式（２）
【化９】
2015092251.tif 000010
【００３４】
一般式（２）中、Ｘ1は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００３５】
一般式（３）
【化１０】
2015092251.tif 000011
【００３６】
一般式（３）中、Ｘ2は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ21〜Ｒ24はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
Ｒ103は水素原子、アルキル基、アシル基またはアリール基を表す。
【００３７】
前記Ｒ11〜Ｒ14およびＲ21〜Ｒ24の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ4と同様である。また、前記Ｘ1およびＸ2の好ましい範囲は、前記Ｘと同様である。
Ｒ101は水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、プロピル基またはブチル基がより特に好ましい。
Ｒ102はアルキル基またはヘテロ環基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基または環員数１〜２の窒素原子を含むヘテロ環基であることが特に好ましく、トリアジンであることが特に好ましい。
Ｒ103は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアシル基または１〜１２のアミノアシル基を表すことがより好ましく、
炭素数１〜１２のアシル基が特に好ましい。
【００３８】
前記一般式（２）および前記一般式（３）中、Ｒ101〜Ｒ103で表される置換基はさらに置換基を有していてもよく、例えば、一般式（１）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有していてもよい。
【００３９】
前記一般式（２）および前記一般式（３）において、Ｒ101〜Ｒ103で表される置換基に、さらに一般式（１）から置換基Ｙを取り除いた置換基を有する化合物としては、例えば以下の一般式（４）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（４）
【００４０】
【化１１】
2015092251.tif 000012
【００４１】
一般式（４）中、Ｘ3およびＸ4はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ31〜Ｒ34およびＲ41〜Ｒ44はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ111およびＲ121はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｚは１価の置換基を表す。
一般式（５）
【００４２】
【化１２】
2015092251.tif 000013
【００４３】
一般式（５）中、Ｒ201〜Ｒ204はそれぞれ独立に水素原子または下記一般式（Ｐ）で表される置換基を表し、前記Ｒ201〜Ｒ204のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｐ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）
【００４４】
【化１３】
2015092251.tif 000014
【００４５】
一般式（Ｐ）中、Ｘ5は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ51〜Ｒ54はそれぞれ独立にアルキル基を表し、＊は連結位置を表す。
【００４６】
前記Ｒ31〜Ｒ34、Ｒ41〜Ｒ44およびＲ51〜Ｒ54の好ましい範囲は、前記Ｒ1〜Ｒ4と同様である。また、前記Ｘ3〜Ｘ5の好ましい範囲は、前記Ｘと同様である。
前記Ｒ201〜Ｒ204のうち少なくとも２〜４個が前記一般式（Ｐ）で表される置換基であることがより好ましく、３個が前記一般式（Ｐ）で表される置換基であることが特に好ましい。
【００４７】
以下に前記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００４８】
【化１４】
2015092251.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2015092251.tif 000016
【００５０】
上記具体例の中でも、化合物Ａ−１１（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １９１７４３−７５−６）、および化合物Ａ−１２（製品名「ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ  ＮＯＲ  １１６  ＦＦ」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １９１６８０−８１−６）は市販されており入手性に優れるので好適である。
また、下記化合物Ａ−１３（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ＣＡＳ−Ｎｏ.  １２９７５７−６７−１）も好ましく用いることができる。
【化１６】
2015092251.tif 000017
【００５１】
なお、前記ヒンダードアミン系化合物は、上述のように商業的に入手してもよいが、合成により製造したものを用いてもよい。前記ヒンダードアミン系化合物の合成方法としては特に制限はなく、通常の有機合成における手法により合成可能である。また、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法を適宜使用することができる。さらに、通常市販される安価に入手可能なものは前記ヒンダードアミン系化合物単独ではなく、混合物であることもあるが、本発明ではいずの態様であっても商業的に入手してものを、製造方法、組成、融点、酸価等によらず利用することができる。
【００５２】
本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、低分子量のものであっても、繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。
前記ヒンダードアミン系化合物は、分子量が３００〜３００００であることが好ましく、５００〜１５０００であることがより好ましく、７００〜１００００であることが特に好ましい。
【００５３】
また、本発明に用いられる前記ヒンダードアミン系化合物は、前記ヒンダードアミン系化合物が、ケトン系溶媒に０．０１質量％以上溶解することが好ましい。このような前記ヒンダードアミン系化合物を用いることにより、本発明の偏光板保護フィルムを製造するときに前記セルロースアシレートフィルムに添加した前記ヒンダードアミン系化合物が、後述する活性エネルギー線硬化性層を形成するときに好ましく用いられるケトン系溶媒に溶解して移動し、最終的に前記活性エネルギー線硬化性層に前記ヒンダードアミン系化合物が含まれることとなり、好ましい。
なお、前記ケトン系溶媒の好ましい態様については、活性エネルギー線硬化性層の説明において後述する。
【００５４】
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートに対して、前記一般式（１）で表される（ＮＯＲ1型）ヒンダードアミン系化合物を０．０１質量％以上含有する。前記一般式（１）で表されるヒンダードアミン系化合物は、セルロースアシレートに対して１５質量％以下含有することが好ましく、特に０．１〜１２質量％程度が好ましく、０．３〜１２質量％がより特に好ましい。
前記一般式（１）で表される（ＮＯＲ1型ヒンダードアミン系化合物）の含有量がセルロースアシレートフィルムに対して０．０１質量％未満の場合には、活性エネルギー線硬化性機能層と前記セルロースアシレートフィルムの間の密着が十分確保できない。なお、１５質量％以下の場合には、ヒンダードアミン系化合物のブリードアウトが生じにくくなり、偏光板の偏光性能の改善の観点から好ましい。
【００５５】
＜１−３：有機酸＞
本発明の偏光板保護フィルムにおいて、前記セルロースアシレートフィルムは、有機酸を含むことが好ましい。
前記有機酸としては、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸（以下、特定の酸解離定数の有機酸とも言う）、または、下記一般式（９）で表される有機酸のうち少なくとも１つを用いることが好ましい。前記有機酸は高温高湿下で偏光子のｐＨを低下させ、偏光子性能の劣化を抑制する効果を奏する。
【００５６】
（特定の酸解離定数の有機酸）
前記有機酸のうち、２５℃におけるＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数が２〜７の有機酸について説明する。前記有機酸のＴＨＦ／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数は２．５〜７であることがさらも好ましく、２．５〜６．５であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。
本発明における前記酸解離定数の測定方法としては、丸善（株）刊  実験化学講座第２版の２１５ページ〜２１７ページに記載のアルカリ適定法を採用した。
【００５７】
前記特定の酸解離定数の有機酸の分子量は、２００〜１０００であることが好ましく、２５０〜８００であることがより好ましく、２８０〜７００であることが特に好ましい。分子量が上述の範囲の下限値以上であると高温低湿下における偏光子耐久性が改善され、分子量が上述の範囲の上限値以下であると高温高湿下における偏光子耐久性が改良され、好ましい。
【００５８】
前記有機酸特定の酸解離定数の有機酸としては、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物を好ましく用いることができる。
以下、一般式（６）〜（８）の順に前記有機酸の好ましい構造について説明する。
【００５９】
一般式（６）で表される有機酸：
前記特定の酸解離定数の有機酸は、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【化１７】
2015092251.tif 000018
【００６０】
一般式（６）において、Ｒ301およびＲ302はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ301およびＲ302は、それぞれ置換基を有していてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。Ｌ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。
【００６１】
前記Ｒ301は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ302は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、メチル基または炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ301およびＲ302が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ301およびＲ302が互いに連結して形成している環は、芳香環構造が好ましく、該芳香環構造は、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｌ1は−ＳＯ2−または−ＣＯ−であることが好ましい。
【００６２】
以下において一般式（６）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００６３】
【化１８】
2015092251.tif 000019
【００６４】
一般式（７）で表される有機酸：
前記特定の酸解離定数の有機酸は、下記一般式（７）で表されることが好ましい。
【化１９】
2015092251.tif 000020
【００６５】
一般式（７）において、Ｒ303はアリール基を表し、Ｒ304およびＲ305はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基を表す。Ｒ304およびＲ305はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００６６】
前記Ｒ303は炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ304およびＲ305はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（シクロアルキル基も含む）または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（シクロアルキル基も含む）またはフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキサン基またはフェニル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ303が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、塩素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
前記Ｒ304およびＲ305が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００６７】
以下において一般式（７）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【化２０】
2015092251.tif 000021
【００６８】
一般式（８）で表される有機酸：
前記特定の酸解離定数の有機酸は、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
【００６９】
【化２１】
2015092251.tif 000022
【００７０】
前記一般式（６）において、Ｒ306は水素原子、アシル基、スルフォニル基を表し、Ｒ307はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ306は置換基を有していてもよい。
【００７１】
前記Ｒ306は水素原子またはアシル基であることが好ましく、水素原子または炭素数２〜５のアシル基であることがより好ましい。
前記Ｒ307はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子またはヨウ素原子であることが好ましく、また、互いに異なっていても同一であってもよい。
前記Ｒ307が有していてもよい置換基としては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、アリール基であることが好ましく、さらに置換基を有するフェニル基であることが好ましい。前記フェニル基が置換基を有している場合、該置換基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、また、該置換基の数は２以上であってもよい。
【００７２】
以下において一般式（８）で表される有機酸の具体例を例示するが、本発明は以下に限定されるものではない。
【化２２】
2015092251.tif 000023
【００７３】
前記特定の酸解離定数の有機酸は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含むヘテロ環構造を含むことも、好ましい。
【００７４】
本発明に用いられる特定の酸解離定数の有機酸は、商業的に入手してもよく、公知の方法によって合成してもよい。例えば、一般式（６）で表される有機酸は、特公平２−３０４９８公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
【００７５】
前記特定の酸解離定数の有機酸は、基材フィルムに用いられる樹脂に対して１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％以上であれば、偏光子耐久性改良効果が得られやすく、また２０質量％以下であれば、偏光板保護フィルムを製膜した場合にブリードアウトや染み出しも発生しにくい。前記特定の酸解離定数の有機酸の含有量は１〜１５質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００７６】
（一般式（９）で表される化合物）
また、下記一般式（９）で表される化合物も本発明において前記有機酸として好ましく用いることができる。
一般式（９）
Ｘ11−Ｌ11−（Ｒ401）n
（式中、Ｘ11は酸解離定数が７．０以下の酸性基を表し、Ｌ11は単結合または２価以上の連結基を表し、Ｒ401は炭素数６〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基または炭素数６〜３０の複素環基を表し、さらに置換基を有していてもよい。ｎはＬ11が単結合の場合は１であり、Ｌ11が２価以上の連結基の場合は（Ｌ11の価数−１）である。）
【００７７】
一般式（９）中、Ｘ11は酸解離定数が２以上７以下の酸を表し、カルボキシル基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、スルフォンイミド基、アスコルビン酸基が好ましく、カルボキシル基、スルフォン酸基がさらに好ましく、カルボキシル基が最も好ましい。なお、Ｘ11がアスコルビン酸基を表す場合は、アスコルビン酸の水素原子のうち、５位、６位の位置の水素原子が外れてＬ11と連結していることが好ましい。
【００７８】
一般式（９）中、Ｒ401は水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基（置換基を有してもよい）、アルケニル基（置換基を有してもよい）、アルキニル基（置換基を有してもよい）、アリール基（置換基を有してもよい）、複素環基（置換基を有してもよい）を表す。置換基として、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、水酸基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルフォンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基等が挙げられる。
Ｒ1はさらに好ましくは、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、最も好ましくは炭素数１０〜２４の直鎖のアルキル基、アルケニル基である。
【００７９】
一般式（９）におけるＬ11は、単結合、あるいは、下記群から得られるユニットまたはこれらのユニットを組み合わせて得られる２価以上の連結基であることが好ましい。
ユニット：−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ（−Ｒ402）−（前記Ｒ402は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−。
一般式（９）におけるＬ11は、単結合、エステル基由来の連結基（−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−）、またはアミド基由来の連結基（−ＣＯＮＲ402−、−ＮＲ402ＣＯ−）を部分構造として有することが特に好ましい。
また、前記Ｌ11は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限はなく前記Ｒ401が有していてもよい置換基を挙げることができるが、その中でも−ＯＨ基が好ましい。
これらの中でも、前記Ｌ11はグリセリン由来の基を含む連結基であることがより好ましい。
前記Ｌ11としては、具体的に以下の構造であることが好ましい。但し、以下においてｐ、ｑ、ｒはそれぞれ１〜４０の整数を表し、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることが特に好ましい。また、ｑは２〜４であることがより特に好ましい。
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ403））−（ＣＨ2）r−Ｏ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＨ））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−；
−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ403））−（ＣＨ2）r−Ｏ−ＣＯ−。
なお、上記のＬ11の具体例に含まれるＲ403は、前記一般式（１）における前記Ｒ401と同義である。すなわち、−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−Ｒ403））−（ＣＨ2）r−Ｏ−という連結基におけるＲ403は便宜上Ｌ11の内部に記載しているだけであり、連結基Ｌ11はＲ403を除いた部分を意味する。つまり、この場合Ｌ11は３価である。一般式（９）の形式で表すと、Ｘ11−Ｌ11−（Ｒ401）2、［但しＬ11は−（ＣＨ2）p−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）q−（ＣＨ（ＯＣＯ−））−（ＣＨ2）r−Ｏ−を表す］と記載でき、すなわちこのときの連結基Ｌ11は３価の連結基となっている。
前記Ｌ11と前記Ｘ11はエステル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合で結合していることがより好ましい。また、前記Ｘにはエステル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
前記Ｌ11と前記Ｒ401はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合で結合していることが好ましく、エステル結合またはアミド結合で結合していることがより好ましく、エステル結合で結合していることが特に好ましい。また、前記Ｒ401にはエステル結合やエーテル結合やアミド結合が存在しない方が好ましい。
【００８０】
以下に前記一般式（９）で表される有機酸の好ましい具体例を以下に挙げる。
《脂肪酸》
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレン酸、ウンデカン酸。
《アルキル硫酸》
ミリスチル硫酸、セチル硫酸、オレイル硫酸。
《アルキルベンゼンスルフォン酸》
ドデシルベンゼンスルフォン酸、ペンタデシルベンゼンスルフォン酸。
《アルキルナフタレンスルフォン酸》
セスキブチルナフタレンスルフォン酸、ジイソブチルナフタレンスルフォン酸。
《ジアルキルスルフォコハク酸》
ジオクチルスルフォコハク酸、ジヘキシルスルフォコハク酸、ジシクロヘキシルコハク酸、ジアミルスルフォコハク酸、ジトリデシルシクロコハク酸。
【００８１】
《多価有機酸の一部誘導体》
前記一般式（１）で表される有機酸は、多価有機酸の一部誘導体であることが好ましい。本明細書中、多価有機酸の一部誘導体とは、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価有機酸がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換の酸性基を少なくとも１つ有する化合物のことを言う。なお、本明細書中、脂肪酸とは、脂肪族モノカルボン酸を意味する。すなわち、本明細書中における脂肪酸は、いわゆる高級脂肪族に限定されるものではなく、酢酸やプロピオン酸などの炭素数１２以下の低級脂肪酸も含まれる。
前記多価有機酸の一部誘導体は、多価カルボン酸の一部誘導体であることが好ましい。すなわち、前記一般式（９）で表される有機酸は、多価アルコール１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子がエステル結合した構造を有しており、多価カルボン酸由来の無置換のカルボキシル基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記多価カルボン酸の一部誘導体に用いられる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
【００８２】
前記多価有機酸の一部誘導体に用いられる前記多価アルコールとしては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、グリセリン等を挙げることができる。その中でも、グリセリンが好ましく、本発明の一般式（９）で表される有機酸はいわゆる有機酸グリセリドであることが好ましい。
【００８３】
前記一般式（９）で表される有機酸としては、有機酸の酸性基Ｘ11が、グリセリン由来の基を含む連結基Ｌ11を介して、疎水性部Ｒ401と結合している有機酸グリセリド（グリセリン脂肪酸有機酸エステル）が好ましい。ここで、本明細書中における有機酸グリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個または２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
その中でも、有機酸モノグリセリドまたは有機酸ジグリセリドがより好ましく、有機酸モノグリセリドがより特に好ましい。本明細書中における有機酸モノグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個または２個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。本明細書中における有機酸ジグリセリドとは、グリセリンの３個の水酸基のうち２個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物のことを言う。
前記有機酸モノグリセリドの中でも、グリセリンの３個の水酸基のうち１個が脂肪酸とエステル結合を作っており、残りの水酸基のうち１個が無置換の水酸基であり、残りの水酸基１個が多価有機酸とエステル結合を作っており、該多価有機酸由来の酸性基を有する構造の化合物であることがより特に好ましい。前記有機酸モノグリセリドの脂肪酸とエステル結合している水酸基は非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましく、前記有機酸モノグリセリドの多価有機酸とエステル結合している水酸基は同様に非対称の位置（いわゆるαモノグリセリドの位置）であることが好ましい。すなわち、前記有機酸モノグリセリドの中でも、無置換の水酸基を有し、かつ脂肪酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子と、多価有機酸とエステル結合している水酸基の直結する炭素原子とが隣り合わない構造の化合物であることが好ましい。
【００８４】
前記有機酸モノグリセリドの中でも、多価カルボン酸のモノグリセリドがより特に好ましい。前記多価カルボン酸のモノグリセリドとは、多価カルボン酸のうち、少なくとも１つが無置換のカルボキシル基を有し、その他のカルボキシル基がモノグリセリドで置換されている有機酸のことを言う。すなわち、グリセリン１分子に脂肪酸１分子と多価カルボン酸１分子が結合したカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドが特に好ましい。
【００８５】
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記多価カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、クエン酸、酒石酸、ジアセチル酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸が好ましい。
前記多価カルボン酸のモノグリセリドに用いられる前記脂肪酸は限定されないが、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等があげられる。
【００８６】
以下に、本発明に使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドについて詳しく説明する。
【００８７】
本発明で使用することができるカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドは、一般的には、特開平４−２１８５９７号公報、特許第３８２３５２４号公報等に記載されている方法に従って、多価有機酸の無水物と脂肪酸モノグリセリドを反応させることにより得られる。
反応は、通常、無溶媒条件下で行われ、例えば無水コハク酸と炭素数１８の脂肪酸モノグリセリドの反応では、温度１２０℃前後においえて９０分程度で反応が完了する。かくして得られた有機酸モノグリセリドは、通常、有機酸、未反応モノグリセリド、ジグリセリド、及びその他オリゴマーを含む混合物となっている。本発明においては、このような混合物のまま使用してもよい。
前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの純度を高めたい場合は、上記のような混合物中のカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドを蒸留等により精製すればよく、また、純度の高いカルボキシル基含有有機酸モノグリセリドとしては、蒸留モノグリセリドとして市販されているものを使用できる。前記カルボキシル基含有有機酸モノグリセリドの市販品としては、例えば、同ポエムＫ−３７Ｖ（グリセリンクエン酸オレイン酸エステル）、花王社製ステップＳＳ（グリセリンステアリン酸／パルミチン酸コハク酸エステル）等があげられる。
前記セルロースアシレートフィルムに含まれる前記一般式（９）で表される有機酸の添加量は、前記セルロースアシレートに対して０．１質量％〜２０質量％の割合であり、０．５質量％〜１０質量％であることが特に好ましく、０．６質量％〜５質量％であることがより特に好ましく、１．５質量％〜５質量％であることがより特に好ましい。
添加量が０．１％以上であれば偏光子耐久性改良効果および剥離性改良効果が十分となる。また、２０質量％以下の添加量であれば、高温高湿経時において有機酸がブリードアウトし難く、偏光板の直交透過率が上昇しにくく、好ましい。
前記セルロースアシレートフィルムに含まれる前記一般式（９）で表される有機酸の濃度は、フィルム１００ｇあたり０．２〜４０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜４．５ｍｍｏｌであることが特に好ましく、０．８〜４．０ｍｍｏｌであることがより特に好ましい。
【００８８】
＜１−４：その他の添加剤＞
前記セルロースアシレートフィルム中には、前記一般式（１）で表される化合物や前記有機酸以外の添加剤として、重縮合ポリマー、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）；フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００８９】
（重縮合ポリマー）
前記セルロースアシレートフィルムは、重縮合ポリマーを含むことが、ヘイズ低減の観点から好ましい。
【００９０】
前記重縮合ポリマーとしては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００９１】
前記セルロースアシレートフィルムに重縮合ポリマーとして用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【００９２】
ここで、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明に用いられる重縮合ポリマーである高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、重縮合ポリマーである高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
また、前記重縮合ポリマーは、非リン酸エステル系のエステル系化合物であることが好ましい。但し、前記「非リン酸エステル系のエステル系化合物」は、リン酸エステルを含まず、エステル系である、化合物を意味する。
【００９３】
重縮合ポリマーである高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の１つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
【００９４】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００９５】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【００９６】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【００９７】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【００９８】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００９９】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１００】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）レジン、プルロニックス（Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ）レジンおよびニアックス（Ｎｉａｘ）レジンが挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明では、前記ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【０１０２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【０１０３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【０１０４】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１０５】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１０６】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１０７】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１０８】
（レターデーション低減剤）
本発明ではレターデーション低減剤として、リン酸系であるエステル系の化合物や、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の非リン酸エステル系の化合物以外の化合物を広く採用することができる。
【０１０９】
高分子系レターデーション低減剤としては、リン酸系であるポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体から選択され、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましい。また、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマーといった、負の固有複屈折を有するポリマーを少なくとも一種含まれることが好ましい。
【０１１０】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、以下を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。またその添加する時期はセルロースアシレート溶液（ドープ）作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。さらにまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
【０１１１】
非リン酸エステル系の化合物以外の化合物である低分子量レターデーション低減剤としては、特に限定されないが、詳細は特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に記載されている。
【０１１２】
特開２００７−２７２１７７号公報の［００６６］〜［００８５］に一般式（１）として記載される化合物は、以下の方法にて作成することができる。
該公報一般式（１）の化合物は、スルホニルクロリド誘導体とアミン誘導体との縮合反応により得ることができる。
【０１１３】
特開２００７−２７２１７７号公報一般式（２）に記載の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いた、カルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、またはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
【０１１４】
前記レターデーション低減剤は、Ｒｔｈ低減剤であることが好適なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記レターデーション低減剤のうち、Ｒｔｈ低減剤としては、アクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマー、一般式（３）〜（７）の低分子化合物などを挙げることができ、その中でもアクリル系ポリマーおよびスチレン系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましい。
【０１１５】
レターデーション低減剤は、セルロース系樹脂に対し、０．０１〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜２０質量％の割合で添加することがより好ましく、０．１〜１０質量％の割合で添加することが特に好ましい。
上記添加量を３０質量％以下とすることにより、セルロース系樹脂との相溶性を向上させることができ、白化を抑制させることができる。２種類以上のレターデーション低減剤を用いる場合、その合計量が、上記範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
（レターデーション発現剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、レターデーション値を発現するために、前記低置換度層に少なくとも１種のレターデーション発現剤を含有することが好ましい。前記レターデーション発現剤としては、特に制限はないが、棒状または円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。前記レターデーション発現剤中に含まれる円盤状化合物が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して３質量部未満であることが好ましく、２質量部未満であることがより好ましく、１質量部未満であることが特に好ましい。
円盤状化合物はＲｔｈレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。２種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【０１１７】
レターデーション発現剤の詳細は公開技報２００１−１７４５の４９頁に記載されている。
【０１１８】
（可塑剤）
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【０１１９】
（前記一般式（１）で表される以外の酸化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の酸化防止剤、例えば、２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、４、４'−チオビス−（６−tert−ブチル−３−メチルフェノール）、１、１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２、２'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２、５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３、５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３、５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２、６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２、４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加することが好ましい。
【０１２０】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤を加えてもよい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２、２−メチレンビス（４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１、３、５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ、Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１、３、５−トリメチル−２、４、６−トリス（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２（２'−ヒドロキシ−３'、５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１２１】
（マット剤）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムすべり性、および安定製造の観点からマット剤を加えてもよい。前記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１２２】
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３-０５３７５２号公報には、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３-０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解または分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０１２３】
前記セルロースアシレートフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０重量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０重量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０重量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０１２４】
＜１−５：セルロースアシレートフィルムの構成と物性＞
（フィルムの層構造）
前記セルロースアシレートフィルムは、単層であっても、２層以上の積層体であってもよい。
前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合は、２層構造または３層構造であることがより好ましく、３層構造であることが好ましい。３層構造の場合は、本発明のフィルムが溶液製膜で製造する際に前記金属支持体と接する層（以下、支持体面や、スキンＢ層とも言う）と、前記金属支持体とは逆側の空気界面の層（以下、空気面や、スキンＡ層とも言う）と、その間に挟まれた１層のコア層を有することが好ましい。すなわち、本発明のフィルムはスキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造であることが好ましい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層体である場合、前記ヒンダードアミン系化合物の含まれる層に特に制限は無い。その中でも、前記ヒンダードアミン系化合物は、その中でも、本発明では、前記セルロースアシレートフィルムが、コア層と該コア層の表面上に積層された少なくとも１層のスキン層を有し、前記スキン層のうち、前記活性エネルギー線硬化性層に隣接するスキン層が前記ヒンダードアミン系化合物を含有することがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の密着性改善効果をより奏し易くなる。
【０１２５】
前記セルロースアシレートフィルムは、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は均一であっても、複数のセルロースアシレートを一つの層に混在させてもよいが、各層中におけるセルロースアシレートのアシル基置換度は全て一定であることが光学特性の調整の観点から好ましい。また、前記セルロースアシレートフィルムが３層構造であるとき、両面の表面層に含まれるセルロースアシレートは同じアシル置換度のセルロースアシレートを用いることが、製造コストの観点から好ましい。
【０１２６】
（ヘイズ）
前記セルロースアシレートフィルムは、ヘイズが０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【０１２７】
（膜厚）
前記セルロースアシレートフィルムは前記低置換度層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
また、前記セルロースアシレートフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、前記コア層の膜厚は３０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜６０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。本発明のフィルムが３層以上の積層構造を有する場合、フィルム両面の表面層（スキンＡ層およびスキンＢ層）の膜厚がともに０．５〜２０μｍであることがより好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましく、０．５〜３μｍであることがより特に好ましい。
【０１２８】
（フィルム幅）
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０１２９】
＜１−６：セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
以下、本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳細に説明する。
【０１３０】
前記セルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造されることが好ましい。ソルベントキャスト法を利用したセルロースアシレートフィルムの製造例については、米国特許第２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号及び同２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号等の公報を参考にすることができる。また、前記セルロースアシレートフィルムは、延伸処理を施されていてもよい。延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号等の各公報を参考にすることができる。
【０１３１】
（ドープ溶剤）
ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【０１３２】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロライドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
本発明では、有機溶媒はメチレンクロライドとアルコールを混合して用いることが好ましく、メチレンクロライド／アルコールの質量比率は６／９４〜４０／６０が好ましく、７／９３〜３０／７０がさらに好ましく、８／９２〜２５／７５が最も好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。メチレンクロライドに対するアルコールの比率を前記範囲に調節することにより、フィルム表面の力学強度が向上し、活性エネルギー線硬化性層を塗工後の活性エネルギー線硬化層とセルロースアシレートフィルム間の剥離を抑制でき、好ましい。
【０１３３】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロライド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０１３４】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１３５】
（流延方法）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるが、いずれも好ましく用いることができる。またここで挙げた方法以外にも、従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施することができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【０１３６】
《共流延》
前記セルロースアシレートフィルムの形成においては共流延法、逐次流延法、塗布法などの積層流延法を用いることが好ましく、特に同時共流延法を用いることが、安定製造および生産コスト低減の観点から特に好ましい。
共流延法および逐次流延法により製造する場合には、先ず、各層用のセルロースアセテート溶液（ドープ）を調製する。共流延法（重層同時流延）は、流延用支持体（バンドまたはドラム）の上に、各層（３層あるいはそれ以上でも良い）各々の流延用ドープを別のスリットなどから同時に押出す流延用ギーサからドープを押出して、各層同時に流延し、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。図２に、共流延ギーサ３を用い、流延用支持体４の上に表層用ドープ１とコア層用ドープ２を３層同時に押出して流延する状態を断面図で示した。
【０１３７】
逐次流延法は、流延用支持体の上に先ず第１層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して、流延し、乾燥あるいは乾燥することなく、その上に第２層用の流延用ドープを流延用ギーサから押出して流延する要領で、必要なら第３層以上まで逐次ドープを流延・積層して、適当な時期に支持体から剥ぎ取って、乾燥しフィルムを成形する流延法である。塗布法は、一般的には、コア層のフィルムを溶液製膜法によりフィルムに成形し、表層に塗布する塗布液を調製し、適当な塗布機を用いて、片面ずつまたは両面同時にフィルムに塗布液を塗布・乾燥して積層構造のフィルムを成形する方法である。
【０１３８】
前記セルロースアシレートフィルムは前記一般式（９）で表される有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させることも、剥離性改良ならびに偏光子耐久性改良の点から好ましい。前記一般式（１）で表される有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させる方法としては、積層流延法において、特定の層の流延液にのみ、前記一般式（９）で表される有機酸を多量に添加する方法を好ましく用いることができる。
すなわち、前記一般式（９）で表される有機酸を片方のフィルム表面側に偏在させる場合、少なくとも２層以上のドープを前記金属支持体上に共流延し、前記一般式（９）で表される有機酸を前記金属支持体面に接する層用のドープまたは空気界面の層用のドープのいずれか一方に、その他のドープと比較して添加量を増やして添加することが好ましい。
【０１３９】
前記セルロースアシレートフィルムを製造するのに使用される、エンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。使用される加圧ダイは、金属支持体の上方に１基又は２基以上の設置でもよい。好ましくは１基又は２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるドープ（樹脂溶液）の温度は−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべての溶液温度が同一でもよく、又は工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
また、前記金属支持体の材質については特に制限はないが、ＳＵＳ製（例えば、ＳＵＳ  ３１６）であることがより好ましい。
【０１４０】
（延伸処理）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、製膜された延伸する工程を含むことが好ましい。前述の通り、本発明の光学補償フィルムは波長分散特性も改善されていることが好ましいが、延伸処理によってこのような光学性能を付与することが可能となり、さらに前記セルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。前記セルロースアシレートフィルムの延伸方向はフィルム搬送方向と搬送方向に直交する方向（巾方向）のいずれでも好ましいが、フィルム搬送方向に直交する方向（幅方向）であることが、後に続く該フィルムを用いた偏光板加工プロセスの観点から特に好ましい。
【０１４１】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
【０１４２】
前記セルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましく、２０％以上５０％以下が特に好ましい。
【０１４３】
前記セルロースアシレートフィルムを偏光子の保護膜として使用する場合には、偏光板を斜めから見たときの光漏れを抑制するため、偏光子の透過軸と本発明の樹脂フィルムの面内の遅相軸を平行に配置する必要がある。連続的に製造されるロールフィルム状の偏光子の透過軸は、一般的に、ロールフィルムの幅方向に平行であるので、前記ロールフィルム状の偏光子とロールフィルム状の前記セルロースアシレートフィルムからなる保護膜を連続的に貼り合せるためには、ロールフィルム状の保護膜の面内遅相軸は、フィルムの幅方向に平行であることが必要となる。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよいが、本発明の製造方法では残留溶媒を含んだ状態で延伸を行うため、製膜工程の途中で延伸することが好ましい。
【０１４４】
（乾燥）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法では、前記セルロースアシレートフィルムを乾燥する工程と、乾燥後の本発明の樹脂フィルムをＴｇ−１０℃以上の温度で延伸する工程とを含むことが、レターデーション発現性の観点から好ましい。
【０１４５】
前記セルロースアシレートフィルムの製造に係わる、金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には、金属支持体（ドラム又はベルト）の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム又はベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム又はベルトを加熱し表面温度をコントロールする裏面液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜１０℃低い温度に設定することが好ましい。なお流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【０１４６】
（剥離）
前記セルロースアシレートフィルムの製造方法は、前記ドープ膜を前記金属支持体から剥ぎ取る工程を含むことが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムの製造方法における剥離の方法については特に制限はなく、公知の方法を用いた場合に剥離性を改善することができる。
【０１４７】
フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【０１４８】
以上のようにして得られた、前記セルロースアシレートフィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【０１４９】
一般的に、大画面表示装置において、斜め方向のコントラストの低下及び色味付きが顕著となるので、前記セルロースアシレートフィルムは、特に大画面液晶表示装置に用いるのに適している。大画面用液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いる場合は、例えば、フィルム幅を１４７０ｍｍ以上として成形するのが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムには、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様のフィルムのみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様のフィルムも含まれる。後者の態様の偏光板保護フィルムは、その状態で保管・搬送等され、実際に液晶表示装置に組み込む際や偏光子等と貼り合わされる際に、所望の大きさに切断されて用いられる。また、同様に長尺状に作製されたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光子等と、長尺状のまま貼り合わされた後に、実際に液晶表示装置に組み込む際に、所望の大きさに切断されて用いられる。ロール状に巻き上げられた光学補償フィルムの一態様としては、ロール長が２５００ｍ以上のロール状に巻き上げられた態様が挙げられる。
【０１５０】
２．活性エネルギー線硬化性層
本発明の偏光板保護フィルムは、前記セルロースアシレートフィルム上に積層された活性エネルギー線硬化性層を有することを特徴とする。本明細書中、活性エネルギー線硬化性層とは、活性エネルギー線によって硬化され得る樹脂を含み、該樹脂が活性エネルギー線によって硬化された層のことを言う。
以下、前記活性エネルギー線硬化性層について説明する。
【０１５１】
＜２−１：活性エネルギー線硬化性層の組成＞
本発明の偏光板保護フィルムは、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化性層中にも含まれていても、いなくてもよい。その中でも、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化性層中にも含まれていることが好ましい。但し、その場合も本発明の偏光板保護フィルムを製造するときに直接前記活性エネルギー線硬化性層中に前記ヒンダードアミン系化合物を加えなくてもよく、前記セルロースアシレートフィルム中に添加した前記ヒンダードアミン系化合物が前記活性エネルギー線硬化性層へ移動した結果、含まれている程度で十分である。
具体的には、前記ヒンダードアミン系化合物が、前記活性エネルギー線硬化性層を構成する樹脂に対して、０．００１〜１質量％含まれていることが好ましく、０．００５〜０．５質量％含まれていることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％含まれていることが特に好ましい。
【０１５２】
その他、前記活性エネルギー線硬化性層には本発明の趣旨に反しない限りにおいて、添加剤を添加してもよい。
【０１５３】
＜２−２：活性エネルギー線硬化性層の種類＞
本発明の偏光板保護フィルムにおける前記活性エネルギー線硬化性層は、前方散乱、アンチグレア（防眩）、ガスバリア、滑り、帯電防止、下塗り、ハードコート、反射防止、保護等の機能を有することが好ましい。すなわち、前記活性エネルギー線硬化性層は、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層、ハードコート層、反射防止層または保護層等の機能層であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性層は、反射防止層またはハードコート層であることがより好ましく、ハードコート層であることが特に好ましい。
また、これらの機能層は、活性エネルギー線硬化性層以外の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいはその他の視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。
これらの活性エネルギー線硬化性層は、本発明の偏光板保護フィルムにおいて少なくとも一方の表面に設けられていることが好ましい。また、本発明の偏光板保護フィルムを偏光子と組み合わせて偏光板を構成するときには、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面に設けて使用できる。
【０１５４】
以下、本発明に活性エネルギー線硬化性層として用いられる機能層について、説明する。
なお、本発明の偏光板保護フィルムは少なくとも一層の活性エネルギー線硬化性層を前記セルロースアシレートフィルム上に有していることを特徴とする。本発明の偏光板保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性である後述の各機能層を有し、さらにその他の活性エネルギー線硬化性ではない後述の各機能層を有していてもよい。また、本発明の偏光板保護フィルムにおいて、活性エネルギー線硬化性層は１層のみ設けられていても、複数層設けられていてもよい。また、複数の各活性エネルギー線硬化性層は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１５５】
（１）ハードコート層
本発明の偏光板保護フィルムは耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を活性エネルギー線硬化性層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けることが好ましい。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましく、１〜２０μｍであることが特に好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１５６】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。
前記エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、前記エチレン性不飽和基を含む化合物の市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５７】
また、前記開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１５８】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、光拡散性の付与、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１５９】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１６０】
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。
さらに、加水分解性官能基含有の有機金属化合物をさらに用いてもよい。前記加水分解性官能基含有の有機金属化合物としては有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
その他、ハードコート層には、重合開始剤、レベリング剤を添加してもよく、いずれも公知の物を採用することができる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
【０１６１】
（２）反射防止層
本発明の偏光板保護フィルムは、反射防止層を活性エネルギー線硬化性層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前記反射防止層は、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度の層、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下の層のいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報，  ｖｏｌ．３８，  Ｎｏ．１，  ｍａｙ，  ２０００，  ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止層も好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１６２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１６３】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１６４】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１６５】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６６】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１６７】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６８】
反射防止層のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６９】
（３）前方散乱層
本発明の偏光板保護フィルムは、前方散乱層を活性エネルギー線硬化性層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１７０】
（４）アンチグレア層
本発明の偏光板保護フィルムは、アンチグレア層を活性エネルギー線硬化性層として前記セルロースアシレートフィルムの表面に設けてもよい。
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１７１】
＜２−３：活性エネルギー線硬化性層の製造方法＞
前記活性エネルギー線硬化性層の形成方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。その中でも、前記活性エネルギー線硬化性層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設して形成することが好ましい。
前記有機溶媒としては、公知の有機溶媒を単独または複数を混合して用いることができる。その中でも、本発明では、前記ヒンダードアミン系化合物を溶解することができる観点から、ケトン系溶媒を用いることが好ましい。
前記ケトン系溶媒としては、例えば、ＭｉＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどを挙げることができ、その中でもＭｉＢＫおよびＭＥＫが好ましく、ＭｉＢＫおよびＭＥＫを混合して用いることがより好ましい。また、複数の溶媒を混合して用いる場合は、前記ヒンダードアミン系化合物を溶解できるように、溶媒の混合割合を調節して用いることが好ましい。
例えば、前記ＭｉＢＫおよびＭＥＫを混合して用いる場合、ＭｉＢＫ／ＭＥＫ＝９０／１０〜１０／９０（体積比）とすることが好ましい。
【０１７２】
前記活性エネルギー線硬化性層を塗工する具体的に方法についても特に制限はないが、マイクログラビア塗工方式を好ましく用いることができる。また、塗布時の搬送速度についても特に制限はなく、搬送速度５〜１００ｍ／分の条件で塗布することが好ましい。塗布後の乾燥についても特に制限はなく、乾燥温度は４０〜１２０℃で３０〜１８０秒乾燥することが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性層は、活性エネルギー線の中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
活性エネルギー線を照射するときは、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら行うことが好ましい。活性エネルギー線の強度等についても特に制限はないが、例えば紫外線を照射する場合は、照度１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。
【０１７３】
前記活性エネルギー線硬化性層を形成する材料を有機溶媒に溶解させたものを、前記セルロースアシレートフィルム上に塗設する際、セルロースアシレートフィルム製造時に空気側だった（支持体に接していた面と反対側の）フィルム面に塗布することが好ましい。メチレンクロライドとアルコールの混合溶媒に溶解させたセルロースアシレート溶液を支持体上に流延して乾燥させる際、空気界面側はメチレンクロライド比率の高い状態で乾燥されるため、力学強度が高くなる。このため空気側面に活性エネルギー線硬化性層を設けることにより、セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化性層の間の剥離がおこりにくいフィルムを得ることができる。
また、本発明では、前記セルロースアシレートフィルムが、可塑剤を含有することが好ましく、その場合に前記活性エネルギー線硬化性層が、前記セルロースアシレート中の前記可塑剤濃度が低い側の面に塗布されてなることが、セルロースアシレートフィルムと活性エネルギー線硬化性層の間の剥離を改善する観点から好ましい。
【０１７４】
［偏光板］
また、本発明は、本発明の偏光板保護フィルムを少なくとも一枚用いることを特徴とする偏光板にも関する。
本発明の偏光板は、偏光子と、該偏光子の片面に本発明のフィルムを有することが好ましい。本発明の光学補償フィルムと同様、本発明の偏光板の態様は、液晶表示装置にそのまま組み込むことが可能な大きさに切断されたフィルム片の態様の偏光板のみならず、連続生産により、長尺状に作製され、ロール状に巻き上げられた態様（例えば、ロール長２５００ｍ以上や３９００ｍ以上の態様）の偏光板も含まれる。大画面液晶表示装置用とするためには、上記した通り、偏光板の幅は１４７０ｍｍ以上とすることが好ましい。
本発明の偏光板の具体的な構成については、特に制限はなく公知の構成を採用できるが、例えば、特開２００８−２６２１６１号公報の図６に記載の構成を採用することができる。
【０１７５】
（直交透過率変化）
本明細書において、偏光板の直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定した。測定では、４１０ｎｍで測定し、１０回測定の平均値を用いた。
偏光板耐久性試験は偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた形態で次のように行うことができる。ガラスの上に偏光板を貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板直交透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を本発明の偏光板の直交透過率とする。
本発明の偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明の偏光板は、６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）が１．４０％以下であることが好ましい。
６０℃、相対湿度９５％に１０００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量（％）は、
１．００％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることが特に好ましい。ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
上記直交透過率の変化量の範囲を満たせば、偏光板の高温高湿下で長時間使用中あるいは保管中の安定性が確保でき、好ましい。
【０１７６】
［液晶表示装置］
本発明は、本発明の偏光板保護フィルムまたは本発明の偏光板を有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置は液晶セルと該液晶セルの両側に配置された一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、前記偏光板の少なくとも一方が本発明の偏光板であることを特徴とするＩＰＳ、ＯＣＢまたはＶＡモードの液晶表示装置であることが好ましい。
本発明の液晶表示装置の具体的な構成としては特に制限はなく公知の構成を採用できる。また、特開２００８−２６２１６１号公報の図２に記載の構成も好ましく採用することができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０１７８】
［実施例１０１］
（１）セルロースアシレートフィルムの製膜
＜セルロースアシレートの調製＞
アセチル置換度２．８７のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に４０℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【０１７９】
＜表層用ドープ１０１液の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液１を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液１の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
トリフェニルフォスフェート                            ８．０質量部
フェニルビフェニルフォスフェート                      ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ３５３．９質量部
メタノール（第２溶媒）                              ８９．６質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ４．５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８０】
（マット剤溶液２の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液２を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、
日本アエロジル（株）製）                              ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６９．３質量部
メタノール（第２溶媒）                              １７．５質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）
前記セルロースアシレート溶液１                        ０．９質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８１】
（酸化防止剤溶液３の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、有機酸溶液３を調製した。
【０１８２】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
有機酸溶液３の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＦＬＡＭＥＳＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
１０．０質量部
下記紫外線吸収剤Ｃ                                  １０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ６１．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              １５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ０．８質量部
前記セルロースアシレート溶液１                      １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８３】
紫外線吸収剤Ｃ
【化２３】
2015092251.tif 000024
【０１８４】
上記マット剤溶液２の１．３質量部と、有機酸溶液３の３．４質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液１を９５．３質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用溶液１０１を調製した。
【０１８５】
＜基層用ドープ１０１の調製＞
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用ドープを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液２の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８７、重合度３７０のセルロースアセテート
１００．０質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）                ８．０質量部
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート）        ４．０質量部
前記紫外線吸収剤Ｃ                                    ２．０質量部
ＦＬＡＭＥＳＡＢ  ＮＯＲ  １１６ＦＦ（ＢＡＳＦ社製）
２．０質量部
ポエムＫ−３７Ｖ（理研ビタミン社製）                  ３．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ２９７．７質量部
メタノール（第２溶媒）                              ７５．４質量部
ｎ−ブタノール（第３溶媒）                            ３．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８６】
＜流延＞
ドラム流延装置を用い、前記調製したドープ（基層用ドープ）と、その両側に表層用ドープとを３層同時にステンレス製の流延支持体（支持体温度−９℃）に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が３〜５質量％の状態で、横方向に１．２８倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、実施例１のセルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムの厚みは６０μｍ、幅は１４８０ｍｍであった。
【０１８７】
（２）活性エネルギー線硬化性層の製膜
＜ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製＞
各成分を表１に示す組成で作製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液を調製した。
【０１８８】
【表１】
2015092251.tif 000025
【０１８９】
上記で使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
・ビスコート３６０：トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート［大阪有機化学工業（株）社製］；
・８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子（３０％）：平均粒径８．０μｍ［積水化学（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散したＭｉＢＫ分散液）;
・イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
・ＦＰ−１３：特開２００９−０６３９８３号公報［０３４１］に記載のフッ素系表面改質剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用）
なお、上記表１中、ＭｉＢＫはメチルイソブチルケトンを表し、ＭＥＫはメチルエチルケトンを表し、いずれもケトン系溶媒である。
【０１９０】
＜ハードコート層の形成＞
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの製膜時に支持体に接していた面（以下支持体面と称す）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。６０℃で１５０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例１０１の偏光板保護フィルムとした。
【０１９１】
（３）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例１０１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１９２】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例１０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例１０１の偏光板を作製した。
【０１９３】
[実施例１０２〜１１４および比較例２０１〜２０４]
〔実施例１０２〜１１４および比較例２０１〜２０４の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例１０１において酸化防止剤の種類および添加量、可塑剤の種類および添加量、有機酸の種類および添加量、フィルム厚みを表１に記載したとおりに変更した以外は同様にして、実施例１０２〜１１４および比較例２０１〜２０４の偏光板保護フィルムを製造した。すなわち、実施例１０２〜１１４および比較例２０１〜２０４の偏光板保護フィルムは、いずれも実施例１０１と同様にして、活性エネルギー線硬化性層を形成した。
【０１９４】
なお、下記表２〜表４中、酸化防止剤、可塑剤、有機酸の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対する質量部を表す。また、下記表２〜４中、スクロースベンゾエートは、第一工業化学社製モノペット（登録商標）ＳＢを表す。下記表２〜４中、スクロースアセテートイソブチレートは、イーストマン・ケミカル社製ＳＡＩＢ１００を表す。下記表２〜４中、比較例３および４で用いたＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０ＤＦは、特開２００６−１０４３７４号公報中の例示化合物Ｄ−１であり、以下の構造である。
【０１９５】
【化２４】
2015092251.tif 000026
【０１９６】
【表２】
2015092251.tif 000027
【０１９７】
【表３】
2015092251.tif 000028
【０１９８】
【表４】
2015092251.tif 000029
【０１９９】
また、有機酸Ａは東京化成製１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸であり、２５℃におけるテトラヒドロフラン／水＝６／４の体積比である混合溶媒中における酸解離定数は４．０である。
【０２００】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例１０２〜１１４の偏光板保護フィルムおよび比較例２０１〜２０４の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例１０１と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０２０１】
［評価］
＜密着性の評価＞
まず、上記で作製した各実施例および比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、（株）スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５で、６０℃、相対湿度５０％の環境下に１００時間光を照射した。
次にハードコート層つき偏光板保護フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２升の剥がれが認められた。
△：１００升において３〜１０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において１１升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を下記表５に記載した。
【０２０２】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で１０００時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表５にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
【０２０３】
【表５】
2015092251.tif 000030
【０２０４】
上記表５の結果から、本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板は、高温高湿経時後偏光子の劣化がおきにくく好ましいことがわかった。また、本発明の偏光板保護フィルムは長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の剥離がおきにくく好ましいことがわかった。
なお、このとき、本発明の偏光板保護フィルムでは、前記ハードコート層中に、ハードコート層を構成する樹脂に対して前記ヒンダードアミン系化合物が０．００１〜１．０質量％含まれていることを確認した。
【０２０５】
［実施例３０１］
〔液晶表示装置の作製〕
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認者側の偏光板をはがし、実施例１０１の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を、実施例１０１の偏光板保護フィルムが液晶セル側となるように、粘着剤を介して貼り付けた。視認者側の偏光板の透過軸が上下方向に配置とした。また、比較例２０１〜２０４の偏光板保護フィルムを用いた本発明の偏光板を用いた以外は同様にして、比較例の液晶表示装置を作製した。このようにして作製した本発明の液晶表示装置は、各比較例の偏光板保護フィルムを使用した液晶表示装置に対して、屋外で直射日光のあたる環境下で長時間使用しても、表示性能の劣化が小さく、好ましかった。
【０２０６】
［実施例４０１］：セルロースアシレートフィルム４０１の作製
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０２０７】
（セルロースアシレート溶液の組成）
リンター綿から合成された置換度２．８５のセルロースアセテート
１００．０質量部
可塑剤：トリフェニルホスフェート                        ８．０質量部
可塑剤：ビフェニルホスフェート                          ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０．０質量部
【０２０８】
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０２０９】
（マット剤溶液組成）
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子                          ２．０質量部
"ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２"日本アエロジル（株）製
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒）                              １２．７質量部
セルロースアシレート溶液                            １０．３質量部
【０２１０】
＜紫外線吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０２１１】
（紫外線吸収剤溶液の組成）
紫外線吸収剤（Ｃ）                                  １５．０質量部
紫外線吸収剤（Ｄ）                                    ５．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                                ８．７質量部
セルロースアシレート溶液                            １２．８質量部
【０２１２】
上記セルロースアシレート溶液９７．１質量部、マット剤溶液１．３質量部および紫外線吸収剤溶液１．６質量部をそれぞれ濾過した後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒含量３０質量％で得られたウェブを支持体から剥離し、１００℃の条件でテンターを用いて４％横延伸した後、クリップを外して１３０℃で２０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム４０１を製造した。出来上がったセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は０．２質量％であり、膜厚は６０μｍであった。
【０２１３】
［実施例４０２〜４１２および比較例５０１〜５０６］
実施例４０１において、メチレンクロライドとメタノールの組成、ヒンダードアミン系酸化防止剤の種類、添加量、膜厚を表６のものに変更した以外は、実施例４０１と同様にして、実施例４０２〜４１２のセルロースアシレートフィルム４０２〜４１２および比較例５０１〜５０６のセルロ−スアシレートフィルム５０１〜５０６を製造した。
【０２１４】
［実施例４１３］：偏光板保護フィルム４１３の作製
＜二酸化珪素分散液の調製＞
下記の二酸化珪素分散液を分散機に投入し、攪拌して、二酸化珪素分散液を調製した。
（二酸化珪素分散液の組成）
アエロジルＲ８１２（日本アエロジル（株）製）          １０質量部
（一次粒子の平均径７ｎｍ）
エタノール                                            ９０質量部
【０２１５】
＜二酸化珪素分散希釈液の調製＞
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにアセチル置換度２．８８のセルロースアセテートを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースアセテート溶液を充分に攪拌しながら、ここに上記微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子分散希釈液を調製した。
【０２１６】
＜ドープ液１の調製＞
（ドープ液１の組成）
リンター綿から合成されたアセチル置換度が２．８８のセルローストリアセテート
９０質量部
可塑剤Ａ                                            ６．０質量部
可塑剤Ｂ                                            ４．０質量部
チヌビン３８４−２（ＢＡＳＦ（株）製）              １．５質量部
チヌビン１０９（ＢＡＳＦ（株）製）                  １．０質量部
二酸化珪素分散希釈液                                ４．０質量部
メチレンクロライド                                  ４３２質量部
エタノール                                            ３８質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液１を調製した。
【０２１７】
【化２５】
2015092251.tif 000031
【０２１８】
次に、バンド流延装置を用い、ステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。セルロースアセテートフィルムのウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、テンターでＴＤ方向（フィルムの幅手方向）に１．１倍、ＭＤ方向の延伸倍率は１．０５倍で延伸しながら、１６０℃の乾燥温度で乾燥させた。乾燥を始めたときの残留溶剤量は２０％であった。その後、１２０℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら１５分間乾燥させた後、１．６ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、偏光板保護フィルム４０５を得た。セルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
【０２１９】
［実施例４１４、比較例５０７および５０８］
実施例４１３において、ヒンダードアミン系酸化防止剤の種類、添加量、膜厚を表６のものに変更した以外は、実施例４１３と同様にして、実施例４１４のセルロースアシレートフィルム４１４、比較例５０７および５０８のセルロースアシレートフィルム５０７〜５０８を製造した。
【０２２０】
（セルロースアシレートフィルム中の可塑剤濃度の測定）
セルロースアシレートフィルムをフィルム面に対して１°の角度で斜めに切削し、生成したフィルム断面を飛行時間型二次イオン質量分析計(ＴＯＦ−ＳＩＭＳ)でマッピング測定した。ポジ測定における分子＋Ｈ+イオンの、深さ５μｍより外側に相当する部分のピーク強度の平均値を、空気面側および支持体面側のそれぞれについて測定し、空気面側／支持体面側の濃度比を求めた。
結果を下記表６に示す。
【０２２１】
（２）活性エネルギー線硬化性層の製膜
＜ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）の調製＞
各成分を以下に示す組成で作製し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を調製した。
【０２２２】
ハードコート層塗布液
ＰＥＴ３０ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］（バインダー）
５３質量部
酢酸エチル（溶剤）                                                ４５質量部
イルガキュアー１２７（重合開始剤）［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］
２質量部
【０２２３】
＜ハードコート層の形成＞
上記にて製膜したセルロースアシレートフィルムの、製膜時に支持体に接していた面（以下支持体面と称す）上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を、マイクログラビア塗工方式で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布した。１００℃で６０秒乾燥の後、窒素パージ（酸素濃度０．５％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成した。
得られたハードコート層つき偏光板保護フィルムを、実施例４０１の偏光板保護フィルムとした。
【０２２４】
（３）偏光板の作製
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理〕
作製した実施例４０１の偏光板保護フィルムを、１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、実施例４０１の偏光板保護フィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０２２５】
〔偏光板の作製〕
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理した実施例４０１の偏光板保護フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、製膜時に支持体面に接していた側（以下支持体面）が偏光子側となるように偏光子の片側に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作成した実施例１０１の偏光板保護フィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と作成した実施例４０１の偏光板保護フィルムの遅相軸とは直交するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸についても、直交するように配置した。
このようにして実施例４０１の偏光板を作製した。
【０２２６】
〔実施例４０２〜４１４および比較例５０１〜５０８の偏光板保護フィルムの作製〕
実施例４０１においてハードコートを塗工する面を表６に記載の面にした以外は、実施例４０１と同様にして、実施例４０２〜４１４および比較例５０１〜５０８のハードコート層つき偏光板保護フィルムを作製した。
【０２２７】
〔偏光板保護フィルムの鹸化処理と偏光板の作製〕
実施例４０２〜４１４の偏光板保護フィルムおよび比較例５０１〜５０８の偏光板保護フィルムについても、それぞれ実施例５０１と同様にして鹸化処理と偏光板の作製を行い、各実施例および比較例の偏光板を作製した。
【０２２８】
［評価］
＜密着性の評価＞
まず、上記で作製した各実施例および比較例のハードコート層つき偏光板保護フィルムに対して、（株）スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５で、６０℃、相対湿度５０％の環境下に４８時間、９６時間、１４４時間、の各時間について光を照射した。
次にハードコート層つき偏光板保護フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。ハードコート層を有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、その面に日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を貼りつけた。３０分経時したあとに、垂直方向にテープを素早く引き剥がし、剥がれた升目の数を数えて、下記４段階の基準で評価した。同じ密着評価を３回行って平均をとった。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかった。
○：１００升において１〜２０升の剥がれが認められた。
△：１００升において２１〜７０升の剥がれが認められた（許容範囲内）。
×：１００升において７１升以上の剥がれが認められた。
得られた結果を下記表６に記載した。
【０２２９】
（偏光板耐久性の評価）
上記で作製した各実施例および比較例の偏光板について、波長４１０ｎｍにおける偏光子の直交透過率を本明細書に記載した方法で測定した。
その後、６０℃、相対湿度９５％の環境下で１０００時間保存した後について同様の手法で直交透過率を測定した。経時前後の直交透過率の変化を求め、これを偏光子耐久性として下記表５にその結果を記載した。なお、調湿なしの環境下での相対湿度は、０％〜２０％の範囲であった。
【０２３０】
【表６】
2015092251.tif 000032
【０２３１】
上記表６の結果から、本発明の偏光板保護フィルムは長時間光を照射しても、ハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の剥離がおきにくく好ましいことがわかった。とりわけ、メチレンクロライドとアルコールの組成が９２／８〜８０／２０の組成で製膜したセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板保護フィルムはハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の剥離が特におこりにくく好ましかった。さらに、溶液製膜時に空気界面側だった面にハードコート層を塗工した偏光板保護フィルムはハードコート層とセルロースアシレートフィルム間の剥離がおきにくく、特に好ましいことがわかった。
【符号の説明】
【０２３２】
１    表層用ドープ
２    コア層用ドープ
３    共流延ギーサ
４    流延用支持体
１１  偏光子
１２  偏光子
１３  液晶セル
１４  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
１５  各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム
【図１】
2015092251.tif 000044
【図２】
2015092251.tif 000045