(57)【要約】【課題】  触媒担体などとして好適な形態を有する多孔質炭素粒子を提供すること。【解決手段】  炭素を主体とする略球状の外殻部から構成され、この外殻部は、その内部に内部空間が備えられるとともに、該外殻部の表面から前記内部空間へと連通する細孔が複数形成されており、外殻部の平均直径をＤｐ、細孔の平均細孔径をＤｈとしたとき、０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５である、多孔質炭素粒子とする。【選択図】図１Ａ
2015059058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を主体とする略球状の外殻部を有し、
前記外殻部には、その表面に開孔を有するクレーター状の細孔が複数形成されており、
前記外殻部の平均直径をＤｐ、前記外殻部の表面における前記細孔の開口部の平均細孔径をＤｈとしたとき、
０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５
である、多孔質炭素粒子。
【請求項２】
前記外殻部の内部には略球状の内部空間が形成されており、
該外殻部の外表面と前記内部空間とは前記細孔を介して連通されている、請求項１に記載の多孔質炭素粒子。
【請求項３】
前記外殻部の平均直径が、５０ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項１または２に記載の多孔質炭素粒子。
【請求項４】
気孔率が３０体積％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子。
【請求項５】
嵩密度が１０００ｋｇ/ｍ３以上１４００ｋｇ/ｍ３以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子。
【請求項６】
外殻部を構成する元素として、窒素（Ｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔質炭素粒子を含む、触媒体。
【請求項８】
さらに、前記多孔質炭素粒子の表面に触媒金属を備えてなる、請求項７に記載の触媒体。
【請求項９】
炭素を主体とする略球状の外殻部を有し、前記外殻部には、その表面に開孔を有するクレーター状の細孔が複数形成されている多孔質炭素粒子を製造する方法であって、
前記炭素の炭素源としての有機化合物と、前記炭素源とは異なる高分子化合物からなり表面が正に帯電しているポリマー粒子と、を分散媒中に分散させた分散液を用意すること；
前記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧すること；
前記噴霧された液滴を前記加熱炉内で加熱し、前記炭素源あるいは該炭素源由来の炭素と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成すること；
前記加熱炉内で前記混合凝集体をさらに加熱することにより前記多孔質炭素粒子を得ること；
を包含する製造方法。
【請求項１０】
前記外殻部の平均直径をＤｐ、前記細孔の平均細孔径をＤｈとしたとき、０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５となるように形成する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記外殻部の平均直径が、５０ｎｍ以上５μｍ以下である、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記分散液中における前記有機化合物（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の質量比Ｐ／Ｃを５〜８０とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記分散液中における前記有機化合物の濃度を、０．０１質量％〜０．４質量％とする、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記有機化合物は、窒素（Ｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記有機化合物は、芳香族炭化水素またはその誘導体を含む、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記分散液を平均液滴径が１μｍ以上６μｍ以下の液滴になるように前記加熱炉内に噴霧する、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定する、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記混合凝集体をさらに加熱する温度を４００℃以上１１００℃以下に設定する、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素粒子と、該多孔質炭素粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素粒子は幅広い実用性を有しており、例えば、ガス吸着、触媒、金属微粒子（例えば、燃料電池の触媒として用いられる白金その他の白金族金属）の担体などに広く用いられている。特に多孔質構造を有する炭素粒子は、その比表面積が拡大され、細孔形態に起因する機能性等の側面から重要性が増してきている。
【０００３】
このような炭素粒子（典型的には、略球形状の粒子）の製造方法はさまざま提案されている。例えば、特許文献１には、炭素源として水溶性の有機化合物を用い、噴霧法を利用して、球状の炭素粒子を作製することが開示されている。また、特許文献２には、炭素源として水溶性熱分解性炭素供給源を用い、コロイダルシリカからなる鋳型の周辺に炭素を配置させたのち、当該鋳型をエッチングで除去することにより、多孔質炭素粒子を作製することが開示されている。また、多孔質炭素粒子を作製する他の技術が特許文献３に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２１５号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２５４６８号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８５９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、炭素粒子を触媒担体等として用いる場合、一般には、触媒を担持する比表面積が増大されることから、平均直径（平均粒径）がより小さい粒子や、多孔質構造または中空構造を有する粒子が好んで使用されている。しかしながら、比表面積の大きい炭素粒子であっても、担持された触媒と反応物質との接触を良好に実現し得ない場合には、担持した触媒を有効に利用することができず、結果として触媒活性が低い触媒材料とならざるを得ない。
【０００６】
なお、特許文献２に開示の方法によると、比表面積や細孔径を制御して多孔質炭素粒子を作製することが可能であるが、エッチング法により鋳型を除去する必要があるなど、製造工程が煩雑とならざるを得ず、大量生産には難しい。
【０００７】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、例えば触媒担体などとして好適な形態を有する多孔質炭素粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる多孔質炭素粒子を簡便に製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、本発明は、多孔質炭素粒子を提供する。かかる多孔質炭素粒子は、炭素を主体とする略球状の外殻部を有している。そして上記外殻部には、その表面に開孔を有するクレーター状の細孔が複数形成されている。ここで、上記外殻部の平均直径をＤｐ、上記外殻部の表面における上記細孔の開口部の平均細孔径をＤｈとしたとき、０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５であることを特徴としている。
【０００９】
かかる構成によると、粒子の直径（外殻部の平均直径）に対して、比較的大きな径の細孔が形成された多孔質炭素粒子が提供される。このような大きな開孔部を有する炭素粒子は製造し難いものであるが、略球状の外殻部の表面積を効果的に増大させるものであり得る。例えば、微細孔（典型的には、孔径が数ナノメートル程度の細孔）では実現できなかった所定の大きさの触媒を担持させたり、かかる触媒と反応物との接触効率を高めるうえで効果的な形態であり得る。
【００１０】
本明細書において、多孔質炭素粒子に関する「平均直径」とは、特記しない限り、電気移動度方式により測定された粒径（移動度相当径）の個数基準の粒度分布における累積５０％に相当する粒径Ｄ５０値（メジアン径）平均値を意味している。具体的には、例えば、微分型移動度分析器（ＤＭＡ：Differential Ion Mobility Analyzer）と凝縮式粒子計数数器（ＣＰＣ：Condensaiton Particle Counter）との組み合わせ等により好適に測定することができる。かかる移動度相当径は、後述するように、多孔質炭素粒子の外形が略球状であること、測定に際してはポリスチレン粒子径標準粒子を用いた校正を行っていること等から、電子顕微鏡観察等の手段により測定される幾何相当径とほぼ同一であることを確認している。
また、本明細書における「平均細孔径」とは、特記しない限り、電子顕微鏡等の観察手段により測定される幾何相当径であって、適切な倍率で観察される観察視野あるいは観察像内で選定された１０個以上の多孔質炭素粒子の表面にみられる細孔の円相当径の算術平均値として定義される。
【００１１】
ここに開示される多孔質炭素粒子の好ましい一態様において、上記外殻部の内部には略球状の内部空間が形成されており、該外殻部の外表面と上記内部空間とは上記細孔を介して連通されていることを特徴としている。
すなわち、この炭素粒子は、中空多孔質炭素粒子であり得る。そして、上記の比較的大きな径の細孔を通じて、炭素粒子の外部から内部空間への物質の移動性および、内部空間から外部への物質の移動性が良好に確保され得る。すなわち、かかる中空多孔質炭素粒子は、外表面のみならず内表面によっても流体との接触面積を確保することができる。これにより、例えば、触媒の担持場所が広く確保されるとともに、反応物と触媒との良好な接触が実現される多孔質炭素粒子が提供される。
【００１２】
ここに開示される多孔質炭素粒子（好適には中空状）の好ましい一態様において、上記外殻部の平均直径が、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴としている。
かかる構成によると、微小すぎることがない大きさの炭素粒子でありながら、触媒の担持場所として有効な表面を広く備える多孔質炭素粒子が提供される。
【００１３】
ここに開示される多孔質炭素粒子の好ましい一態様については、気孔率が３０体積％以上であることを特徴としている。
かかる構成によると、多孔質炭素粒子のみかけの体積に対して広い内部空間および広い細孔体積を有する多孔質炭素粒子が提供される。
【００１４】
ここに開示される多孔質炭素粒子の好ましい一態様については、嵩密度が１０００ｋｇ/ｍ３以上１４００ｋｇ/ｍ３以下であることを特徴としている。
かかる構成によると、多孔質炭素粒子を構成する外殻部は比較的緻密であって、強度等の機械的特性に優れた多孔質炭素粒子が提供される。
【００１５】
なお、本明細書において、多孔質炭素粒子に関する「嵩密度ρ」は、エアロゾル粒子質量分析装置（ＡＰＭ：Aaerosol particle mass analyzer）等により測定された質量ｍと、上記の電気移動度相当径ｄｐとから、次式：ρ＝ｍ／（πｄｐ３／６）に基づき算出することができる。
また、本明細書において、多孔質炭素粒子に関する「気孔率φ」は、上記の嵩密度ρとカーボンの真密度ρtrue（１．９５ｇ／ｃｍ３：文献値）とを用いて、次式：φ＝１−（ρ／ρtrue）から算出することができる。
【００１６】
ここに開示される多孔質炭素粒子の好ましい一態様においては、外殻部を構成する元素として、窒素（Ｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含むことを特徴としている。
炭素（Ｃ）材料のネットワーク中に窒素（Ｎ）原子および／またはケイ素（Ｓｉ）原子が含まれることで、かかる原子が触媒活性を示し得ることが知られている。かかる構成によると、触媒を担持することなく、自身が触媒性能を発揮し得る多孔質炭素粒子が提供される。
【００１７】
以上のように、本発明の多孔質炭素粒子は、例えば、触媒担体等として、あるいは自身が触媒性能を発揮する触媒材料等として、好ましく用いることができる。かかる観点から、本発明は、上記のいずれかの多孔質炭素粒子を含む触媒体をも提供する。かかる触媒体は、比較的大きな径の細孔が形成された多孔質炭素粒子であるため、例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等の燃料ガス流中に配設された場合に、反応物質である燃料ガスが流動性良く内部空間を流動し得る。そのため、触媒担体の外表面のみならず細孔壁および内表面までをも反応物質との接触面、すなわち、触媒担持サイトとして広く確保し得る。これにより、担持した触媒の触媒機能をより効果的に発現させることのできる触媒体が実現される。また、酸性環境における耐性を備えている点からも、ＰＥＦＣ等の酸性環境下で用いられる触媒体として好ましく用いることができる。
【００１８】
他の側面において、本発明は、炭素を主体とする略球状の外殻部を有し、上記外殻部には、その表面に開孔を有するクレーター状の細孔が複数形成されている多孔質炭素粒子の製造方法を提供する。かかる製造方法は、上記炭素の炭素源としての有機化合物と、上記炭素源とは異なる高分子化合物からなり表面が正に帯電しているポリマー粒子と、を分散媒中に分散させた分散液を用意する。そして、上記分散液を霧状の液滴として加熱炉内に噴霧する。次いで、上記噴霧された液滴を上記加熱炉内で加熱し、上炭素源あるいは該炭素源由来の炭素と前記ポリマー粒子との混合凝集体を形成する。その後、上記加熱炉内で上記混合凝集体をさらに加熱することにより上記多孔質炭素粒子を得ることを特徴としている。
【００１９】
上記構成の製造方法では、噴霧された液滴から分散媒を蒸発させることによって、液滴内に存在する炭素源としての有機化合物を固体化（典型的には、一部または全部の結晶化であり、炭化を包含する。）させるとともに、ポリマー粒子と凝集させ、混合凝集体を形成する。ここで、多孔質炭素粒子を製造する際の造孔材ともいえるポリマー粒子は、その表面が正に帯電している。したがって、液滴を形成した際に、このポリマー粒子は液滴中および比較的表面側においても均一に分散した状態で存在し得る。かかる状態でこの混合凝集体をさらに加熱することによりポリマー粒子が燃え抜ける（蒸発する）ことで、ポリマー粒子に由来する比較的大きな開口部が表面に形成された多孔質炭素粒子が製造される。なお、混合凝集体の内部にポリマー粒子が存在する場合には、中心部に略球状の内部空間が形成された中空多孔質炭素粒子が製造される。このとき、蒸発したポリマー粒子は、自身が燃え抜けることによって形成される細孔のみならず、固体化した有機化合物の間隙に形成される微細な微細孔（貫通孔でありうる）をも通じて混合凝集体の外部へと除去される。
なお、これとは逆に、例えば、表面が負に帯電しているポリマー粒子は、液滴の中心部に凝集して、表面部に大きな開孔を有するす多孔質炭素粒子は得られ難い。
【００２０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記外殻部の平均直径をＤｐ、上記細孔の平均細孔径をＤｈとしたとき、０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５となるように形成することを特徴としている。また、この製造方法においては、上記外殻部の平均直径が、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。さらに、上記ポリマー粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。
かかる構成によると、上記の通り、粒子の平均直径に対して、細孔の平均細孔径が比較的大きな割合で形成される多孔質炭素粒子を製造することができる。かかるＤｈ／Ｄｐを有する多孔質炭素粒子を製造するには、上記の通りの大きさのポリマー粒子を用いて、外殻部の平均直径が上記の通りとなるよう液滴を形成するのが好ましい。
【００２１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記分散液中における上記有機化合物（Ｃ）に対する上記ポリマー粒子（Ｐ）の質量比Ｐ／Ｃを５〜８０とすることを特徴としている。また、この製造方法においては、上記分散液中における上記有機化合物の濃度を、０．０１質量％〜０．４質量％とするのがより好ましい。
かかる構成によると、粒子の平均直径に対して細孔の平均細孔径が比較的大きな割合で形成される多孔質炭素粒子を、より安定的に、かつ、簡便に製造することができる。
【００２２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記有機化合物は、窒素（Ｎ）およびケイ素（Ｓｉ）の少なくとも一方を含むことを特徴としている。
炭素（Ｃ）材料のネットワーク中に窒素（Ｎ）原子および／またはケイ素（Ｓｉ）原子が含まれることで、かかる原子が触媒活性を示し得ることが知られている。かかる構成によると、触媒を担持することなく、自身が触媒性能を発揮し得る多孔質炭素粒子を製造することができる。
【００２３】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記有機化合物は、芳香族炭化水素またはその誘導体を含むことを特徴としている。
かかる構成によると、炭素源としての有機化合物を簡便に炭化することができるとともに、多孔質炭素粒子にグラフェン構造を導入し得るために好適であり得る。
【００２４】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記分散液を平均液滴径が１μｍ以上６μｍ以下の液滴になるように上記加熱炉内に噴霧することを特徴としている。
かかる構成によると、外殻部の平均直径が５０ｎｍ以上５μｍ以下の多孔質炭素粒子を好適に製造することができる。
【００２５】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記混合凝集体を形成する際の温度を１００℃以上３００℃以下に設定することを特徴としている。また、上記混合凝集体をさらに加熱する温度を４００℃以上１１００℃以下に設定することを特徴としている。
かかる構成によると、分散液の溶媒の蒸発を効率よく行うことができ、好適な形状および状態の混合凝集体を得ることができる。また、分散液を蒸発させる際の温度が４００℃以上あれば、混合凝集体からポリマー粒子を簡便かつ適切に取り除くことができる。また、１１００℃以下であれば、多孔質炭素粒子の酸化を防止することができる。すなわち、上記数値範囲内の温度でポリマー粒子を蒸発させることにより、好適な形状および状態の多孔質炭素粒子を容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】本発明に係る多孔質炭素粒子を例示するＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】比較例に係る中空炭素粒子を例示するＳＥＭ像である。
【図２】図１Ａ，１Ｂに示した炭素粒子の形成過程を説明する模式図である。
【図３】本発明の多孔質炭素粒子の製造方法を好適に実施するための装置の概略を例示した模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は、フェノール樹脂濃度を変化させて製造した炭素粒子を例示したＳＥＭ像である。
【図５】本発明に係るＰｔナノ粒子を担持した触媒体の（ａ）（ｂ）ＳＥＭ像、（ｃ）〜（ｅ）ＴＥＭ像および（ｆ）担持されたＰｔナノ粒子の粒度分布を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、分散液の調製や噴霧および加熱の態様等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、分散液の調製や噴霧および加熱に用いる装置およびその使用方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２８】
以下、本発明によって提供される多孔質炭素粒子について詳細に説明する。なお、図１Ａは、本発明に係る多孔質炭素粒子の一例を示すＳＥＭ像である。
【００２９】
図１Ａに示すように、ここで開示される多孔質炭素粒子は、本質的に、略球状の外形を有し、炭素を主体として形成された外殻部を有している。この外殻部には、その表面に開孔を有するクレーター状の細孔が複数形成されている。
ここで、多孔質炭素粒子の外形でもある外殻部の外形を表す「略球状」とは、全体として概ね球（ボール）と見なせる形態であることを示し、球状、ラグビーボール状、多角体状などを含む形状である。また、細孔の形状（細孔内の空間の形状、すなわち、細孔の内壁によって囲まれている）を示す「クレーター状」とは、表面から見て凹んだ状態を示し、その凹部の形態に厳密な制限はないものの、典型的には、略部分球状ないしは筒状の窪み等を包含する。ここでいう「略部分球状」とは、上記の略球状の形態の一部分とみなせる形状であればよく、当該部分が略球状体の全体のどの程度の割合であるかは特に制限されない。
また、「炭素を主体として」とは、外殻部の概ね７０質量％以上が炭素（Ｃ）から構成されていることを意味し、典型的には８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上（例えば９５質量％以上）が炭素で構成されたものであり得る。なお、より実際的には、後述する意図的な添加元素（窒素（Ｎ）やケイ素（Ｓｉ）等）や、意図しない（不可避的な）不純物の混入を除いたときの略９９質量％〜１００質量％が炭素で構成されていることが、望ましい形態の一つであり得る。
【００３０】
必ずしもこの例に限定されるものではないが、多孔質炭素粒子の平均直径たる外殻部の平均直径としては、典型的には、５０ｎｍ以上５μｍ以下程度のものを考慮することができる。好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
そして、この外殻部の平均直径をＤｐ、前記外殻部の表面における前記細孔の平均細孔径をＤｈとしたとき、ＤｐとＤｈとは、０．０５≦Ｄｈ／Ｄｐ≦０．４５の関係にあることで特徴づけられる。かかるＤｈ／Ｄｐは、例えば、多孔質炭素粒子の所望の用途に応じて任意に設定できる値であり、例えば、特徴的には、０．１０以上０．４０以下、例えば、０．１５以上０．３０以下程度の範囲とすることが例示される。すなわち、平均細孔径Ｄｈは、外殻部の平均直径Ｄｐに対する寸法として意味を持つものであるが、かかる平均細孔径Ｄｈについては一例として、１０ｎｍ〜２．２５μｍ、より限定的には２０ｎｍ〜１μｍ、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度を考慮することができる。このように、略部分球状の細孔は、外殻部との関係において、比較的大きな開孔を有するものとして規定されている。かかる形態を有する多孔質炭素粒子を用いて触媒体を作製した場合、外表面および細孔表面を触媒の担持サイトとして広く確保でき、かつ、触媒と反応物との接触を好適に実現することができる。
【００３１】
かかる多孔質炭素粒子は、典型的には、外殻部が、その内部に表面に開孔していない略球状の内部空間を備えている。換言すると、多孔質炭素粒子は、外殻部の表面から十分内部に配置される略球状の内部空間を備えている。かかる内部空間は、殻部の表面に開口を形成していない点で、上記細孔と区別できる。そして、代表的には、この外殻部の表面と内部空間とが、上記の細孔を介して連通されている。なお、外殻部の表面と内部空間とは、通常、一つの炭素粒子の複数の位置において、上記の細孔を介して連通されている。
したがって、かかる多孔質炭素粒子は、比較的大きな径の細孔を通じて、炭素粒子の外部から内部空間への物質の移動性（輸送性であり得る）および、内部空間から外部への物質の移動性が良好に保たれている。したがって、例えば、かかる多孔質炭素粒子を触媒担体として考慮した場合、触媒の担持場所を広く確保できるとともに、かかる触媒の担持を簡便に行うことができる。また、担持後の触媒と反応物との良好な接触をも図ることができる。
【００３２】
なお、この多孔質炭素粒子の外殻部には、微視的には、細孔よりも十分に微細なサイズ（典型的には、直径が数ナノメートル程度以下）の微細孔が、外表面に連通するよう多数形成されてもいる。しかしながら、かかる微細孔は、例えば触媒粒子の寸法と近似しているかそれ以下の場合となることが考えられる。したがって、所望の触媒粒子を担持できなかったり、たとえ担持できたとしても反応物との接触が良好でない状態にあったりする等の問題が生じ得るため、本発明の多孔質炭素粒子の特徴的な構成としては考慮されない。
【００３３】
以上の多孔質炭素粒子は、例えば、外殻部の外形（略球状体）に占める、細孔および内部空間等の割合が比較的大きいことも特徴的である。たとえば、多孔質炭素粒子の気孔率は、３０体積％以上（典型的には、３０体積％以上６０体積％以下、例えば、４０体積％以上５０体積％以下）である。また、外殻部の嵩密度については、１０００ｋｇ/ｍ３以上１４００ｋｇ/ｍ３以下（典型的には、１０００ｋｇ/ｍ３以上１３００ｋｇ/ｍ３以下、例えば、１１００ｋｇ/ｍ３以上１２００ｋｇ/ｍ３以下）であり得る。
【００３４】
また、かかる多孔質炭素粒子の外殻部は、本質的には炭素から構成されるものの、例えば、窒素（Ｎ）やケイ素（Ｓｉ）等に代表される異種元素を含んでいても良い。なお、この異種原素とは、有機化合物を主として構成する炭素（Ｃ），水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）以外の元素を意味している。このような異種元素は、例えば、グラフェン構造内に導入されることで触媒として機能し得ることが知られている。本発明の多孔質炭素粒子においても、炭素粒子がグラフェン構造を含みかかる異種元素が適切に導入された場合に、触媒としての機能が備えらえることとなり得る。
【００３５】
以下に、本発明が提供する多孔質炭素粒子の製造方法について説明し、上記の多孔質炭素粒子についてもさらに詳しく説明を行う。
本発明の多孔質炭素粒子の製造方法においては、まず、炭素源としての有機化合物と、この炭素源とは異なる高分子化合物からなり表面が正に帯電しているポリマー粒子と、を分散媒中に分散させた分散液を用意する。当該分散液を用意するにあたっては、例えば、上記材料を混合することで分散液を調製してもよいし、上記材料が予め調製されている分散液を入手してもよい。
【００３６】
炭素源としての有機化合物は、加熱により最終的に炭素となり得るものであれば特に制限なく用いることができる。即ち、例えば、常温常圧で液体であっても良いし、固体であっても良い。固体である場合には、後述する分散媒に良好に分散可能な形態（典型的には微粒子状）であることが好ましい。この種の有機化合物に限定するものではないが、例えば、分散液の調製が簡便であり、外殻部がより緻密な構成の多孔質炭素粒子が得られるという観点などから、水溶性または水分散性（いわゆる「水性」である）の熱分解性有機化合物であるのが好ましい。
【００３７】
かかる有機化合物としては、例えば、炭化水素やその誘導体を考慮することができ、より好ましくは、不飽和基を含むまたは含まない脂肪族炭化水素、不飽和基を含むまたは含まない脂環式炭化水素、置換基を含むまたは含まない芳香族炭化水素等が挙げられる。
なお、これらの有機化合物には、化学構造のいずれかに窒素（Ｎ）やケイ素（Ｓｉ）等の異種元素が含まれるものを用いることもできる。たとえば、窒素を含む脂肪族炭化水素としては、具体的には、Ｌ‐アルギニン（Ｃ６Ｈ１４Ｎ４Ｏ２）やＬ‐グルタミン酸（Ｃ５Ｈ９ＮＯ４）等のアミノ酸が例示される。
【００３８】
なお、最終的に得られる多孔質炭素粒子に、より発達した炭素網面構造（グラフェン構造であり得る）を導入したい場合には、上記有機物として、少なくとも一部に環構造を有する環式化合物を用いるのが好適であり得る。ここで、環式化合物とは、炭素骨格を基本とした環状構造を有する有機物を総称するものである。したがって、環構造の観点から、この環式化合物には、一つの分子中に一つの環が存在する単環化合物や、２以上の環が存在する多環化合物であってよく、また、炭素のみにより環が構成される単素環式化合物や、炭素とこれ以外の元素により環が構成される複素環式化合物等の多様な環式化合物であってよい。さらには、共役不飽和環構造を有する芳香族環状化合物（上記の芳香族炭化水素であり得る。）や、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１以上含む脂環式化合物（上記の脂環式炭化水素であり得る。）であってよい。好ましくは、不飽和結合を少なくとも一つ有する環状化合物である。かかる環構造を構成する原子の数には制限はなく、例えば、小員環、中員環または大員環を有する化合物であってよく、典型的には、３員環〜１０員環程度の環式化合物を考慮することができる。
【００３９】
かかる環式化合物の具体例としては、例えば、異種元素を含まないフェノールや、フェノールの誘導体およびフェノール類（例えば、フェノール系樹脂であり得る）、スクロース等が挙げられる。また異種元素を含む環式化合物の具体例としては、窒素原子が環構造を形成していないアニリン等の単素環式化合物や、窒素原子が環構造を形成している、ピロール，ピロリジン，ピロリドン，イミダゾール等の５員環の複素環化合物、ピリジン，ピペリジン，ピリミジン等の６員環の複素環化合物、インドール，キノリン，イソキノリン，プテリジン，プリン等の二環式化合物、チアゾール等のさらに異種の元素（例えば、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）等であり得る。）を含む複素間化合物、およびその誘導体が例示される。さらには、アセトアミノフェン，カフェイン，テオフィリン等に代表されるアルカロイドおよびこれらの誘導体であり得る。
これらの炭素源としての有機化合物は、実質的に１種のものを単独で用いても良いし、あるいは２種以上のものを混合して用いてもよい。
【００４０】
ポリマー粒子は、上記の炭素源とは異なる高分子化合物からなる粒子であって、表面が正に帯電しているポリマー粒子を用いることができる。ここで、粒子の表面が正に帯電しているとは、例えば、具体的には、かかる分散液においてポリマー粒子のゼータ電位がゼロを超えていることを意味する。好ましくは、ゼータ電位が＋１０ｍＶ以上、例えば＋２０ｍＶ以上であることが例示される。このようなポリマー粒子は、公知の手法に従い用意することができ、例えば、具体的には、ポリマー粒子の製造に際し、重合開始剤として、いわゆるカチオン型の重合開始剤を用いて製造されたポリマー粒子等を用いることができる。カチオン型の重合開始剤としては、例えば、アゾ系の重合開始剤が例示される。
このポリマー粒子は、加熱によって分解および蒸発するものを好ましく用いることができる。かかるポリマー粒子を構成する高分子化合物の種類については特に制限されず、任意の化合物を用いることができる。好適な一態様としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレンオキシド、あるいはポリオレフィン系高分子化合物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などからなる粒子を好ましく用いることができる。
【００４１】
かかるポリマー粒子は、多孔質炭素粒子の製造において造孔材として機能し得るため、所望の多孔質炭素粒子の形態に応じて適切な粒径のものを適宜選択して用いることができる。例えば、ポリマー粒子の平均直径（移動度相当径）は、具体的には、１００ｎｍ〜６００ｎｍ（好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、例えば２５０±５０ｎｍ）程度を目安に設定することができる。なお、この種の微細なポリマー粒子は、所定の分散媒に分散した系（ラテックス）で提供されるいわゆるラテックス粒子を好適に使用することができる。ラテックス粒子は、一般にほぼ球形状であり粒径が極めて精密に揃った状態で提供され得るため、本発明の製造方法で対象とするポリマー粒子として好ましく使用することができる。なかでも、ポリスチレンからなるラテックス粒子（ポリスチレンラテックスビーズともいう。以下、「ＰＳＬ」と称する。）を好ましく用いることができる。
なお、参考のために、市販されている特に制限することなく入手できるＰＳＬは、水、または水−アルコール混合溶媒中で負に帯電することが一般的である。かかる場合のゼータ電位は、溶媒によりごくわずかな相違は見られるものの、概ね−４０ｍＶ〜−７０ｍＶの間に含まれ得る。
【００４２】
分散媒は、炭素源としての有機化合物とポリマー粒子とを適切に分散（有機化合物については、溶解を含み得る）させることができ、また、ポリマー粒子が溶解しないような液体を好ましく用いることができる。例えば、分散媒の一例としては、水系の分散媒であるのが好ましく、例えば、純水、イオン交換水等の水、および、これと低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等）の混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、上記各粒子の分散性や製造コストを考慮すると、水が特に好ましく用いられる。
【００４３】
分散液を調製する際には、上記の有機化合物とポリマー粒子とを分散媒に添加して十分に混合する混合処理が行われる。分散液には、必ずしも必要ではないが、分散剤や、乳化剤等を添加することができる。この混合処理には、液体を混合するために用いられる従来公知の装置を用いることができ、例えば、各種の混合機、ポットミリング、ホモジナイザー等を用いることができる。特に撹拌混合機を用いた場合、粒子が均質に分散した分散液を調製できるため好ましい。
また、有機化合物とポリマー粒子との割合は、目的とする多孔質炭素粒子の形態に応じて、適宜調整することができる。例えば、典型的には、多孔質炭素粒子の外殻部は有機化合物により形成され、細孔および内部空間はポリマー粒子の燃え抜けにより形成され得る。したがって、外殻部と、細孔および内部空間との所望の割合に合わせて、有機化合物とポリマー粒子との割合を決定することができる。
【００４４】
特に限定するものではないが、分散液中における有機化合物（Ｃ）に対する前記ポリマー粒子（Ｐ）の質量比Ｐ／Ｃを５〜８０（好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜２０）程度をおおよその目安に配合することが好ましい。かかる割合とすることで、外殻の平均直径に対して細孔の平均細孔径の割合が比較的大きな多孔質炭素粒子を好適に製造することができる。
なお、比較的複雑な形態の多孔質炭素粒子を好適に製造するためには、分散液中における有機化合物の濃度を、おおよそ０．０１質量％〜０．４質量％（好ましくは０．０５質量％〜０．４質量％、より好ましくは０．１質量％〜０．３質量％）程度とするのが好ましい。有機化合物の濃度が濃すぎる場合には、後述する分散液から形成される液滴において、ポリマー粒子が均一に分散し難くなり、表面に比較的大きな開孔を有する多孔質炭素粒子が得られ難いために好ましくない。また、有機化合物の濃度が淡すぎる場合には、液滴からの分散媒の除去（蒸発）に必要以上に時間を要するために好ましくない。
【００４５】
次に、上記で調整した分散液を霧状の液滴にして加熱炉内に噴霧する。分散液を霧状の液滴に噴霧する具体的な方法については、例えば、二流体ノズル、超音波噴霧器などを用いるとよい。これらの機器を用いることによって、分散液をナノメートル〜マイクロメートルオーダーの微細な液滴として、霧状に噴霧させることができる。
この液滴内において、有機化合物は、例えば、図２（ａ）に示したように、分散媒に対して均一な溶解状態または分散状態にあり得る。また、正に帯電したポリマー粒子は、分散媒に対してほぼ均一な分散状態にあり得る。したがって、液滴中で、有機化合物とポリマー粒子とは、均一な混合状態にあり得る。なお、参考までに、負に帯電したポリマー粒子は、図２（ａ’）に示したように、液滴中で凝集して中心部にかたまって存在し、有機化合物はその周囲に配置された状態となり得る。
液滴の大きさについては、所望の多孔質炭素粒子の直径や、上記の分散液中の有機化合物の濃度、および、加熱処理による焼き縮み等を考慮して適宜決定することができる。したがって、適切な液滴径については一概には言えないが、例えば一例として、０．１μｍ〜１０μｍ程度、好ましくは１μｍ〜６μｍ、更に好ましくは２μｍ〜５μｍ程度とすることが例示される。
【００４６】
次に、噴霧された液滴を加熱炉内で加熱することにより、分散媒を除去し（蒸発させて）混合凝集体を形成する。詳しく説明すると、このときの加熱炉内では、分散媒が蒸発し、且つ、ポリマー粒子が蒸発しない程度の温度域（典型的には、１００℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２５０℃以下、例えば２００℃程度）で分散液の液滴を加熱する。これによって、例えば、図２（ｂ）に示したように、液滴中に溶解していた有機化合物は固体化し（析出ともいう。典型的には結晶化であり得る。）、微細な粒子となり得る。液滴中に分散していた有機化合物は乾燥される。そして、図２（ｃ）に示したように、有機化合物とポリマー粒子とが均一な混合状態を保ちながら凝集して析出する。これにより、複数の粒子状の有機化合物と複数のポリマー粒子とからなる混合凝集体が形成される。なお、ここで、用いる有機化合物の種類によっては、かかる混合凝集体において有機化合物の炭化が生じていても良い。すなわち、混合凝集体の形成に際し、有機化合物は、一部または全部が炭化されていても良い。またこの乾燥に際し、ポリマー粒子には体積変化がほとんど生じず、微細な粒子状の有機化合物の凝集が大きく進行する。したがって、概ね殆どの混合凝集体においては、液滴の表面近傍に存在していたポリマー粒子がその球状体の一部を有機化合物粒子から突出させ、残部を有機化合物粒子に埋め込んだ形態で、一体化された状態となり得る。
【００４７】
なお、参考までに、負に帯電したポリマー粒子を用いた場合は、図２（ｂ’）に示したように、液滴中に溶解していた有機化合物は、中心部に凝集したポリマー粒子の間隙やその周囲で固体化し（典型的には結晶化し）、微細な粒子となり得る。そして、図２（ｃ’）に示したように、有機化合物は凝集したポリマー粒子の周囲を取り囲むように析出する。これにより、中心部は凝集した複数のポリマー粒子から主として構成され、表面部は複数の粒子状の有機化合物で覆われた形態の凝集体が得られる。
【００４８】
次に、上記混合凝集体をさらに加熱することにより、ポリマー粒子を蒸発させる。また、上記混合凝集体をさらに加熱することにより、粒子状の有機化合物の炭化を進行させる。これにより、例えば図２（ｄ）に示したように、多孔質炭素粒子を得ることができる。ここで、混合凝集体の表面で一部が埋め込まれた状態のポリマー粒子が蒸発すると、多孔質炭素粒子の表面にはポリマー粒子が埋め込まれていた形状に対応する、比較的大きな細孔が形成される。また、混合凝集体の内部に存在していたにポリマー粒子が蒸発すると、気体となったポリマーの圧力によってポリマー粒子の周囲に存在していた粒子状の有機化合物の間隙に微細な通気孔が形成され、かかる微細孔を通って気体となったポリマーが混合凝集体の外部へ抜ける。これによって、中空であり、表面には比較的大きな細孔が形成された多孔質炭素粒子が製造される。かかる多孔質炭素粒子においては、粒子状の有機化合物の炭化物が外殻部を構成し、混合凝集体の表面に一部が埋め込まれていたポリマー粒子の抜け跡が細孔となり、混合凝集体の内部に含まれていたポリマー粒子の抜け跡が内部空間になり、抜け道が微細孔として把握される。
【００４９】
なお、上述のポリマー粒子を取り除くための加熱処理は、ポリマー粒子が蒸発し、且つ、炭素粒子が酸化しないように行うことが好ましい。このように加熱処理を行うには、加熱温度や加熱環境を調整するとよい。例えば、加熱温度については、４００℃以上１１００℃以下、好ましくは５００℃以上１０５０℃以下に調整することが例示される。
なお、ここでの加熱温度を比較的に高温域（７００℃以上１１００℃以下、例えば８００℃以上１０５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）の雰囲気下で行うとよい。この場合、加熱による炭素粒子の酸化を防止しながらポリマー粒子を蒸発させることができるので、炭素粒子が酸化しておらず、ポリマー粒子が好適に除去されているような、品質に優れた多孔質炭素粒子を製造することができる。
一方、加熱温度を比較的低温域（４００℃以上７００℃未満、例えば５００℃以上６５０℃以下）に設定した場合には、加熱処理を酸化性ガス（例えば、酸素含有ガス（特に好ましくは空気））の雰囲気下で行うとよい。この場合、酸化性ガスがポリマー粒子の蒸発（分解）を補助するため、比較的低温域でもポリマー粒子を適切に除去することができる。加熱処理を比較的低温域で行うメリットとしては、加熱炉の耐久性低下の防止、温度上昇に要する燃料費の低減など、低コストで多孔質炭素粒子の製造が可能になることが挙げられる。さらに、酸化性ガスとして空気を用いた場合には、キャリアガスのコストを低減させることができるので、製造コストを更に低減させることができる。
【００５０】
また、上記ポリマー粒子蒸発の加熱温度を変更すると、炭素源たる有機化合物の炭化の進行具合に影響を与え得る。混合凝集体の構成にもよるため一概には言えないが、比較的高温域（例えば７００℃以上１０５０℃以下）で炭化させる場合には、加熱時間を比較的短めに設定することができる。また、比較的低温域（例えば４００℃以上７００℃未満）で炭化させる場合には、加熱時間を比較的長めに設定することが好ましい。
なお、上記分散液の液滴を加熱炉内で加熱する時間については、分散液１ｍｌを加熱炉で加熱する場合、全体で、０．５〜１０分、好ましくは１〜５分、より好ましくは１〜３分、例えば１．３分程度で全ての加熱処理を行えるように、加熱炉の温度、および、キャリアガスの流速等を設定するのが好ましい。上述の範囲内の時間で分散液の液滴を加熱すると、好適な多孔質炭素粒子を形成することができる。このように、ここで開示される製造方法では、従来よりも大幅に短い時間であっても好適な多孔質炭素粒子を製造することができる。
【００５１】
ここで開示される多孔質炭素粒子の用途を以下に例示する。
上記多孔質炭素粒子は、例えば、吸着剤として用いることができる。この場合、上記多孔質炭素粒子を多数含んだ固形（若しくはペースト状）の炭素材料を形成し吸着剤として用いることができる。この場合、炭素材料中に含まれる多孔質炭素粒子の表面に形成される細孔の直径が従来よりも大きいため、炭素材料全体における多孔質炭素粒子の吸着材として有効な表面積が従来に比べて増大し得る。したがって、上記多孔質炭素粒子を吸着剤として用いると、当該吸着剤の吸着性能を向上させることができる。
また、上記多孔質炭素粒子は、例えば、金属微粒子（例えば、代表的には、燃料電池の触媒として用いられ得る白金および白金の合金）の担体としても用いることができる。この場合、例えば、多孔質炭素粒子をそのまま、あるいは、金属微粒子を担持させた状態で含んだ固形物（若しくはペースト状）に調製することで、触媒体として用いることができる。かかる多孔質炭素粒子を担体とした場合、上記多孔質炭素粒子の外表面と、表面に開孔している細孔の表面、さらにはかかる細孔を介して該部と連通している内部空間の表面（内表面）にも金属微粒子が好適に担持されるため、触媒担持サイトとして有効な表面積が従来よりも広くなり得る。また、比較的大きな細孔および内部空間により、多孔質炭素粒子の外部と内部との物質移動性が高い状態が実現されている。したがって、触媒粒子を多量に担持できるだけでなく、担持した触媒粒子と反応物との接触効率が良好な触媒担体が実現される。
このように、ここで開示される多孔質炭素粒子は、様々な分野および用途で使用される炭素材料の性能を向上させ得るものである。
【００５２】
図３は、上述した多孔質炭素粒子の製造方法を好適に実現し得る多孔質炭素粒子の製造装置１００の模式図である。以下、適宜図面を参照し、本発明の製造方法の好適な実施形態について説明する。この装置１００は、基本的な構成要素として、分散液Ｌ１を噴霧する噴霧部１０と、該噴霧された分散液Ｌ１の液滴Ｌ２を加熱する加熱炉２０と、形成された粒子Ｐを捕集する捕集部３０とを備えている。なお、図３では、形成された粒子Ｐの一部を回収し、当該粒子Ｐの物性を評価する評価部４０が併せて記載されている。
【００５３】
噴霧部は分散液を霧状に噴霧させることのできる部材であり、図３で示す噴霧部１０は超音波の振動エネルギーを分散液Ｌ１に伝えることで分散液Ｌ１を噴霧する超音波噴霧器１２と、当該噴霧された分散液Ｌ１をキャリアガスに乗せて移送するガス供給ユニット１４とから構成されている。超音波噴霧器１２は、市販されている各種の装置（例えば、オムロンヘルスケア株式会社製、ＮＥ―Ｕ１７など）を特に制限なく用いることができる。また、超音波噴霧器に代えて、市販されている各種の噴霧装置等（例えば、いけうち社製、二流体ノズル：ＢＩＭシリーズなど）を特に制限なく用いることができる。なお、二流体ノズルを用いる場合、例えば、ノズル先端の径が２００μｍ〜６００μｍ（例えば４００μｍ）であるものが好ましい。ガス供給ユニット１４は、例えば、流速３Ｌ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎでキャリアガスを供給することができるものが好ましい。また、ガス供給ユニット１４から供給されるキャリアガスは、不活性ガス（例えば、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）など）若しくは酸化性ガス（例えば、酸素ガス（特に好ましくは空気））を用いることができる。
この噴霧部１０は、超音波噴霧器１２で噴霧された液滴Ｌ２を加熱炉２０内に供給できるように加熱炉２０に接続されている。
【００５４】
加熱炉は、噴霧された液滴を複数の異なる温度域で加熱することができる装置であるとよい。図３に示す加熱炉２０は、噴霧された液滴Ｌ２を輸送させる輸送管２２と、当該輸送管２２の内部を加熱するヒータ２４とから構成されている。
輸送管２２は、内部空洞を有した筒状の部品であり、長手方向における一端が上記超音波噴霧器１２に接続されており、他端が後述の電気集塵装置３２に接続されている。特に限定するものではないが、輸送管２２は、全体で０．４〜３Ｌ程度の容量を有しているものが適当であり、例えば０．９Ｌ程度の容量を有しているものを好ましく用いることができる。また、輸送管２２の径は、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が適当であり、１３ｍｍ程度であるとより好ましい。
ヒータ２４は、輸送管２２の周方向を覆うように配置されており、ヒータ２４が発熱することによって、輸送管２２の内部空洞が加熱される。また、この装置１００では、ヒータ２４は複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅから構成されており、ヒータ部２４ａ〜２４ｅは輸送管２２の長手方向に沿って連続して配置されている。複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅのうち、第１ヒータ部２４ａは加熱炉２０の入口側（噴霧部１０側）に配置されており、以下、加熱炉２０の出口側（捕集部３０側）に向かって第２ヒータ部２４ｂ、第３ヒータ部２４ｃ、第４ヒータ部２４ｄ、第５ヒータ部２４ｅの順に連続して配置されている。上記複数のヒータ部２４ａ〜２４ｅには電気加熱装置などを用いることができ、それぞれのヒータ部２４ａ〜２４ｅが独立して加熱温度を制御できる。これによって、加熱炉２０内部（輸送管２２の内部）の温度を調整することができる。
【００５５】
さらに、ここで開示される装置１００は、加熱炉２０の下流に捕集部３０を設けている。捕集部３０は、キャリアガス中に生成された粒子を捕集する電気集塵装置３２と、ポリマー成分を除去（蒸発・分解など）する際に生じたガスを捕集するトラップ３４とから構成されている。電気集塵装置３２は、キャリアガス中に滞留している多孔質炭素粒子を帯電させることによって捕集する装置である。また、トラップ３４は、ポリマー成分から生じたガスを含んだキャリアガスを水中にバブリングすることによって、上記ポリマー成分由来のガスを捕集する。
【００５６】
上記装置１００を用いて上述の製造方法を実施する手順を説明する。まず、噴霧部１０の超音波噴霧器１２へ分散液Ｌ１とキャリアガスを供給する。これによって、超音波噴霧器１２内において、高圧のキャリアガスに分散液Ｌ１が衝突して、分散液Ｌ１が霧状の液滴Ｌ２として噴霧される。そして、キャリアガスによって霧状の液滴Ｌ２を加熱炉２０へ供給し、液滴Ｌ２を加熱炉２０の輸送管２２内に噴霧する。噴霧された液滴Ｌ２は、キャリアガスの流れに伴い、加熱炉２０の上流側（即ち第１ヒータ部２４ａ側）から下流側（即ち第５ヒータ部２４ｅ側）に向かって流動する。なお、このとき、キャリアガスに酸化性ガスを用いていれば加熱炉２０内は酸化性ガス雰囲気になり、不活性ガスを用いていれば加熱炉２０内は不活性ガス雰囲気になる。
【００５７】
ここで、各々のヒータ部２４ａ〜２４ｅが輸送管２２内を加熱する温度を予め定めておく。例えば、分散液Ｌ２中の分散媒が蒸発し、且つ、ポリマー粒子が蒸発しない程度の温度域（例えば１００℃以上３００℃以下）に第１ヒータ部２４ａの温度を設定するとよい。そして、残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを、ポリマー粒子が蒸発し、且つ、有機化合物の炭化が進行するが酸化は生じない程度の温度域（例えば４００℃以上１１００℃以下）に設定するとよい。これによって、液滴Ｌ２が第１ヒータ部２４ａを通過すると、液滴Ｌ２中の分散媒が蒸発し、混合凝集体Ａが形成される。そして、混合凝集体Ａが残りのヒータ部２４ｂ〜２４ｅを通過すると、混合凝集体Ａからポリマー粒子が除去され、多孔質炭素粒子Ｐが形成される。以上の工程において、加熱炉２０内全体で分散液Ｌ１（混合凝集体Ａ）が加熱される時間は、分散液１ｍｌあたり１〜３ｍｉｎ程度であるとよい。
形成された多孔質炭素粒子Ｐは、キャリアガス中を滞留しながら、捕集部３０へ移送され、電気集塵装置３２で捕集される。そして、キャリアガスはトラップ３４を通過して装置１００の外部へ排気される。
このように、装置１００を用いれば、ここで開示される多孔質炭素粒子の製造方法を実施することができる。
【００５８】
また、本発明によって提供される触媒体は、上述した多孔質炭素粒子を構成要素として含む材料であり、その他の副成分的な構成要素により限定されるものではない。例えば多孔質炭素粒子のみからなる粉体材料であってもよいし、当該多孔質炭素粒子を適当な溶媒（水性溶媒や有機溶媒）に分散させてなる分散液（スラリー状のものを包含する。）形態であってもよい。さらには、多孔質炭素粒子に触媒を担持させた状態のものであっても良いし、担持させる前の状態のものであっても良い。
【００５９】
以下、ここで開示される多孔質炭素粒子の製造方法について、具体的な実施形態を示して説明を行う。しかしながら、本発明を以下の例に限定することを意図するものではない。
【００６０】
［参考例：中実炭素粒子の作製］
［炭素源水溶液の調製］
水溶液ベースのフェノール樹脂（住友ベークライト社製）を用い、フェノール樹脂の濃度が０．２５質量％のフェノール樹脂水溶液を用意した。
［中実炭素粒子の作製］
次に、図３に示すような噴霧熱分解装置１００を使用し、炭素源水溶液から炭素粒子を製造した。まず、窒素ガスをキャリアガスとして用い、流速を１．２Ｌ／ｍｉｎに調整しながら、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製、ＮＥ―Ｕ１７）を用い、発振周波数１．７ＭＨｚ、スプレーパワーレベルを「５」に設定して、上記で用意した分散液を噴霧した。具体的には、液滴径が２μｍ〜５μｍの霧状になるように、５．４２×１０−９ｍ３／ｓのスプレー体積速度で噴霧した。このように形成された液滴を、キャリアガスにより筒状の加熱炉２０内に移送した。
【００６１】
次いで、加熱炉２０（輸送管２２）内に移送された液滴を、加熱炉２０の上流側から下流側に向かって流動させながら、経時的に所定の温度による加熱処理を施した。すなわち、加熱炉２０には上流側から下流側に５つのヒータ部２４が設けられており、各ヒータ部の温度を任意に設定することで加熱炉の温度を流れに沿って変化させることができる。本実施形態では、上流側から、液滴中の分散媒を蒸発させて混合凝集体を形成するための第１ヒータ部２４ａの加熱温度を１５０℃に設定した。また、混合凝集体中のポリマー粒子を除去するための第２ヒータ部２４ｂの加熱温度を３００℃に設定した。そしてポリマー粒子が除去された凝集体を炭化するためのその他のヒータ部（第３ヒータ部２４ｃ〜第５ヒータ部２４ｅ）の加熱温度を、下記表１に示すように、６００〜９００℃の間で５通りに設定した。そして、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、加熱炉２０内でのキャリアガスの流速を調整した。
分散液の液滴Ｌ２を、この様に加熱条件を制御した加熱炉２０内を通過させることによって、液滴Ｌ２から溶媒を除去して凝集体Ａを形成させ、連続的に、凝集体Ａから炭素粒子Ｐを形成させた。そして、生成物を電気集塵装置３２で捕集することで、炭素粒子Ｐを得た。なお、一部の炭素粒子Ｐについては、微分型移動度分級器（ＤＭＡ）、エアロゾル質量分析計（ＡＰＭ）および凝集式粒子数濃度測定器（ＣＰＣ）を備えた評価部４０に送り、各種物性を評価した。かかる評価部４０において、炭素粒子ＰはＤＭＡ、ＡＰＭおよびＣＰＣを順に通過して、嵩密度等が算出される。
【００６２】
［形態観察］
まず、第３ヒータ部２４ｃ〜第５ヒータ部２４ｅの加熱温度（６００〜９００℃）の違いにより、得られた炭素粒子の形態に与える影響を評価した。すなわち、中実炭素粒子の平均直径、嵩密度および気孔率を、その場で、評価部４０に備えられたＤＭＡ、ＡＰＭおよびＣＰＣを用いて調べた。本実施形態においては、まず、炭素粒子をＤＭＡ（米国 ＴＳＩ社製、Model 3081）に導入して荷電し、帯電した炭素粒子を電場内で分級することで炭素粒子の電気移動度相当径ｄｐを得るようにした。平均粒径（平均直径Ｄｐ）については、分級した粒子をＣＰＣにてカウントすることで得られる個数基準の粒度分布に基づき、Ｄ５０粒径を算出することで得るようにした。次いで、分級された炭素粒子をＡＰＭ（日本カノマックス株式会社製、Model 3600）に導入し、質量ｍを測定する。そして、電気移動度相当径ｄｐと質量ｍとから、嵩密度ρを、次式：ρ＝ｍ／（πｄｐ３／６）に基づき算出した。なお、気孔率φについては、カーボンの真密度ρtrue（１．９５ｇ／ｃｍ３：文献値）を用いて、φ＝１−（ρ／ρtrue）に基づき算出した。その結果を、密度および気孔率として、下記の表１に示した。なお、得られた炭素粒子の粒径および平均直径についての具体的なデータは示さないが、ＤＭＡおよびＣＰＣから得られた粒度分布に基づき、例えば、第３ヒータ部２４ｃ〜第５ヒータ部２４ｅの加熱温度を８５０℃とした炭素粒子の平均直径Ｄｐは約２９０ｎｍ、分布幅δは１４０ｎｍであった。
表１に示されるように、気孔率は、６００〜８００℃の範囲では加熱温度が上昇するほど増大しているが、８００℃を超える温度範囲では３８．８％と比較的安定することが確認できた。なお、電気集塵装置で捕集された炭素粒子の色調を目視で観察したところ、加熱温度を８００℃未満として得られた炭素粒子は茶褐色であったのに対し、８００℃以上で得られた炭素粒子の色は黒色であって、８００℃以上の加熱により炭化が十分に進行することがわかった。具体的なデータは示さないが、密度および気孔率は、形成された炭素粒子の大きさ（直径）等にはさほど大きく影響されないことがわかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
本実施形態における炭化のための加熱温度は８５０℃が最も望ましいとの結果が得られたため、加熱温度を８５０℃として得られた炭素粒子について詳細な形態を調べた。すなわち、炭素粒子の形態を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５０００、２０ｋＶ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０１０、２００ｋＶ）を用いて観察した。その結果、得られた炭素粒子はほぼ球状であり、ＴＥＭ観察では全ての炭素粒子の表面にはナノメートルレベルの極微細な微細孔が形成されており、有機化合物の炭化に伴い燃焼成分がかかる微細孔を通じて外部に排出されたものと考えられる。また、上記のとおり、平均直径Ｄｐが約２９０ｎｍ、分布幅δが１４０ｎｍであったことから、フェノール樹脂等の水溶性熱分解性有機化合物を炭素源として用い、噴霧熱分解法により炭素粒子を製造することで、比較的粒径が揃った炭素粒子が得られることがわかった。
【００６５】
［実施例：中空多孔質粒子の作製］
［ポリマー粒子の調製］
本実施形態で造孔材として用いるポリマー粒子を、スチレンモノマーを用いて下記の手順で作製した。
購入したままのスチレンモノマー標準液（和光純薬工業株式会社製、１００−４２−５、Ｌｏｔ：Ｗ０６２０１）を１ＮのＮａＯＨ溶液で洗浄し、分液漏斗を用いてスチレン相のみを回収することを２回繰り返し行い、最後に純水で洗浄することで、スチレンの精製を行った。なお、ＮａＯＨ溶液での洗浄には、スチレン４０ｍｌに対して１０ｍｌのＮａＯＨを用いた。
窒素ガス雰囲気下、３００ｍｌの三ツ口フラスコに１２０ｍｌの純水を採取し、８０℃まで加熱した。この純水を８０℃に保ったまま、上記で精製したスチレン２７ｍｌを導入し、更に水溶性でカチオン型のアゾ重合開始剤である2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（Aldrich Chemicals、USA，０．１ｇ／ｍｌ）を５．５ｍｌ加えた。この混合溶液を、窒素雰囲気下で所望の粒径のスチレン粒子が得られるまで撹拌した。なお、本発明者らは、かかる系において、混合溶液の撹拌時間と形成されるスチレン粒子の粒径との間には、大きな相関関係が見られることを確認している。この実施形態では、平均直径がおよそ２３０ｎｍで粒径が極めて均一に揃ったスチレンポリマー粒子（以下、単にＰＳＬと記す場合がある。）を作製した。
また、比較のために、重合開始剤として、水溶性でアニオン系の過硫酸カリウム（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）を用い、後は同様にして、平均直径がおよそ２３０ｎｍで粒径が極めて均一に揃ったＰＳＬを用意した。
【００６６】
このように用意したＰＳＬのゼータポテンシャルを、ゼータ電位測定装置（マルバーンインストロメンツ製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて測定した。その結果、カチオン型の重合開始剤を用いて作製したＰＳＬのゼータ電位は＋４８．５ｍＶであり、ＰＳＬ（以下、Ｐ＋と示す場合がある。）の表面が正に帯電していることが確認された。また、アニオン型の重合開始剤を用いて作製したＰＳＬのゼータ電位は−４９．３ｍＶであり、ＰＳＬ（以下、Ｐ−と示す場合がある。）の表面が負に帯電していることが確認された。
【００６７】
［分散液の調製］
水溶液ベースのフェノール樹脂（住友ベークライト社製、スミライトレジンＰＲ５５４６４）を用い、フェノール樹脂の濃度が（ａ）０．１質量％、（ｂ）０．２５質量％、（ｃ）０．５質量％、（ｄ）１．０質量％および（ｅ）２．０質量％となるように５通りの濃度のフェノール樹脂水溶液を用意した。そして、このフェノール樹脂水溶液に対し、上記で作製した正に帯電したＰＳＬ（Ｐ＋）を４質量％の割合となるよう配合し、混合することで、多孔質炭素粒子を合成するための分散液（ａ）〜（ｅ）を調製した。
また、フェノール樹脂水溶液の濃度を（ｂ）０．２５質量％としたものについては、上記で作製した負に帯電したＰＳＬ（Ｐ−）を４質量％の割合となるよう配合して、分散液（−）を調製した。
【００６８】
［炭素粒子の作製］
次に、図３に示すような噴霧熱分解装置１００を使用し、分散液（ａ）〜（ｅ）および分散液（−）から多孔質炭素粒子の製造を試みた。まず、窒素ガスをキャリアガスとして用い、流速を１．２Ｌ／ｍｉｎに調整しながら、超音波式ネブライザ（オムロンヘルスケア株式会社製、ＮＥ―Ｕ１７、）を用い、発振周波数１．７ＭＨｚ、スプレーパワーレベルを「５」に設定して、上記で用意した分散液を噴霧した。具体的には、液滴径が２μｍ〜５μｍの霧状になるように、５．４２×１０−９ｍ３／ｓのスプレー体積速度で噴霧した。このように形成された液滴を、キャリアガスにより筒状の加熱炉２０内に移送した。
次いで、加熱炉２０（輸送管２２）内に移送された液滴を、加熱炉２０の上流側から下流側に向かって流動させながら、経時的に所定の温度による加熱処理を施した。すなわち、加熱炉２０には上流側から下流側に５つのヒータ部２４が設けられており、各ヒータ部の温度を任意に設定することができる。本実施形態では、上流側から、液滴中の分散媒を蒸発させて混合凝集体を形成するための第１ヒータ部２４ａの加熱温度を１５０℃に設定した。また、混合凝集体中のポリマー粒子を除去するための第２ヒータ部２４ｂの加熱温度を３００℃に設定した。そしてポリマー粒子が除去された凝集体を炭化するためのその他のヒータ部（第３ヒータ部２４ｃ〜第５ヒータ部２４ｅ）の加熱温度を８５０℃に設定した。そして、噴霧された液滴Ｌ２が加熱炉２０内で１ｍｌあたり１．３分間加熱されるように、加熱炉２０内でのキャリアガスの流速を調整した。
分散液の液滴Ｌ２を、この様に加熱条件を制御した加熱炉２０内を通過させることによって、液滴Ｌ２から混合凝集体Ａへと変化させ、引き続き、混合凝集体Ａから多孔質炭素粒子Ｐを形成させた。そして、形成された多孔質炭素粒子Ｐを電気集塵装置３２で捕集することで、多孔質炭素粒子Ｐを得た。このようにして得られた炭素粒子を、分散液におけるフェノール樹脂の濃度やＰＳＬの表面電荷に併せて、サンプル（ａ）〜（ｅ）およびサンプル（−）のように言う。
【００６９】
［形態観察］
表面電荷が異なるＰＳＬを用いて得られたサンプル（ｂ）およびサンプル（−）の粒子形態を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−５０００、２０ｋＶ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０１０、２００ｋＶ）を用いて観察した。その結果を、それぞれ図１Ａおよび１Ｂに示した。各図にはそれぞれ高倍率像が挿入されている。これらの観察像や、発明者らのこれまでの検討から、ゼータ電位が正であるＰＳＬ（Ｐ＋）を用いて作製した炭素粒子Ｐは、全体では（外殻部は）略球形であるものの、表面に比較的大きな径の細孔を有する多孔質炭素粒子が形成されていることが確認された。外殻部の表面を観察すると、ナノメートルオーダーの微細孔が存在しているのが認められる。一方の、ゼータ電位が負であるＰＳＬ（Ｐ−）を用いて作製した炭素粒子Ｐは、全体では略球形であり、表面はナノメートルオーダーの微細孔が存在するものの、比較的滑らかであって、内部にＰＳＬに対応する空隙の形成された中空炭素粒子が形成されていることが確認された。
【００７０】
すなわち、スプレー熱分解中の液滴においては、ＰＳＬとフェノール樹脂粒子との相対的な関係を反映させた集合がおこり、異なる形態の混合凝集体が形成されると考えらえる。この実施形態において、炭素源として用いたフェノール樹脂溶液は、１５０℃で半乾燥されて黄色みを帯びた結晶粒子を形成する。このような樹脂の結晶粒子が何らかの電荷を保持していると、ＰＳＬとの混合凝集体Ａの形成において特別な振る舞いをする。
【００７１】
すなわち、正に帯電したＰ＋は液滴中でフェノール樹脂粒子中に均一な分散状態で存在し、Ｐ＋が内部に存在するとともに表面部にも露出している混合凝集体を形成する。その後Ｐ＋が熱分解されて燃え抜けることで、Ｐ＋に対応する内部空間および細孔を備える多孔質形態が実現されると理解できる。ここで、液滴の径に対してＰＳＬの径が比較的大きいこと、そのためＰ＋に由来して形成される細孔および空隙の寸法割合も比較的高くなること、さらに、ＰＳＬの熱分解やフェノール樹脂の炭化等により混合凝集体から多孔質炭素粒子への転換時には体積が縮小し得ること等から、多孔質炭素粒子は実質的に中空で、その内部空間と外部とが比較的径の大きな細孔により連通した中空多孔質構造となっている。
【００７２】
反対に、負に帯電したＰ−は、液滴中ないしは混合凝集体の形成に際して中心部に集合し、コアを形成する傾向がある。そのため、中心部に集合したＰ−はフェノール樹脂粒子によって覆われた状態で混合凝集体を形成する。そして、その後にＰ−が熱分解されて燃え抜けることで、中空形態を実現すると理解される。ここで、液滴の径に対してＰＳＬの径が比較的大きいこと、そのためＰ＋に由来して形成される内部空間の割合も比較的高くなること、さらに、ＰＳＬの熱分解やフェノール樹脂の炭化等に際しては、中心部から外部に向けて燃焼成分が燃えぬける微細孔が存在していることから、実質的には、微細孔を有する中空多孔質構造を実現すると理解される。
内部空間と外部とを連通する比較的大きな細孔を備えた中空多孔質形態は、炭素粒子の外表面と内表面とに触媒粒子等の担持サイトが得られるとともに、外表面と内表面とに良好に接触可能な移送流を流通し得ることから、表面に開孔部のない中空形態よりもより望ましいといえる。
【００７３】
図４は、フェノール樹脂濃度が異なる分散液を用いて得られたサンプル（ａ）〜（ｅ）のＳＥＭ観察像である。各サンプルの表面に形成されている細孔の数は、フェノール樹脂の濃度が増加するに伴い減少していることがわかる。かかるサンプルを触媒担体として用いる場合、例えば、多孔質構造を最適化することは、触媒の析出サイトを犠牲にすることなく、触媒サイトを形成するための、効果的な気相／水相拡散やプロトン／電子輸送に重要である。図４（ａ）〜（ｂ）に示されるように、フェノール樹脂の濃度が比較的低い場合は、得られた炭素粒子の表面に大きな細孔が形成されており、かかる細孔は炭素粒子の内部に発達し、触媒担体等として有用な形態であるといえる。炭素粒子の細孔密度が最も高くなるのは、図４（ａ）に示されたフェノール樹脂濃度が０．１質量％の場合であった。細孔密度が高いことは、例えば、担持した触媒のサイトを反応物質が流通するのに最良の流体移送を実現し得る。しかしながら、細孔密度が高すぎると、触媒の担持に使用できるサイトが減少することを意味する。また、ナノ粒子状の触媒は本質的に析出過程において凝集しやすいため、触媒の担持サイトが減ると触媒粒子が凝集しやすくなってしまう。これらのことを考慮すると、例えば、触媒担体として最も望ましい多孔質形態は、フェノール樹脂濃度が０．２５質量％の場合に得られたサンプル（ｂ）であるといえる。
このようなサンプル（ｂ）に見られる多孔質形態は、流体輸送と、触媒金属の析出サイトとの両方を高いレベルで実現し得る、最良の組み合わせを提供しているといえる。すなわち、流体輸送が効果的に行われることで、触媒金属は炭素粒子の外部表面および内部表面に析出することができ、触媒活性点を効果的に増大させることができる。
【００７４】
一方、図４（ｃ）〜（ｅ）に示されるように、フェノール樹脂の濃度が比較的高い場合は、得られた炭素粒子の表面に微細孔は存在するものの比較的大きな細孔が見られず、多孔質形態が発達しないことがわかる。また、フェノール樹脂の濃度が高くなるに従って、炭素粒子の密度自体も高くなる傾向が見られた。このような炭素粒子において、炭素粒子の表面に形成されているナノメートルオーダーの微細孔は、触媒金属のイオンが浸透するには適切ではなく、かかる触媒金属イオンの浸透を抑制する。そのため、触媒金属の析出サイトは殆どが炭素粒子の外表面となり、内表面に触媒を担持させることが困難となってしまう。フェノール樹脂の濃度は、ＰＳＬ粒子の大きさやその配合割合等を考慮しつつ、適切に設定することが、多孔質炭素粒子を得るためには重要であることが解る。
【００７５】
［触媒粒子の担持］
触媒粒子としてＰｔ粒子を用い、上記で調整した多孔質炭素粒子のサンプル（ｂ）に担持させた。本実施形態では、Ｐｔ粒子の担持力を高めるために、結着作用のあるポリビニルアルコール（ＰＶＡ：関東化学株式会社製、試薬ポリビニルアルコール）を用いて触媒粒子の担持を行った。すなわち、１０ｍｇのＰＶＡを含むポリマー水溶液１００ｇに、上記サンプル（ｂ）と、１０質量％の塩化白金酸分散液（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ；ノリタケカンパニーリミテッド製）を加えて１時間混合した。ここで、ＰＶＡと、多孔質炭素粒子と、塩化白金酸との質量比は、１：１０：２とした。その後、溶液中の塩化白金酸を、１Ｍのホウ化水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて５時間激しく撹拌することで還元した。この水溶液を一晩静置した後、還元により形成された白金粒子を担持した各サンプルを回収し、洗浄した後、８０℃で３０分間乾燥させた。そして引き続き、真空炉中、１２０℃で２時間再加熱することで、白金触媒の表面を清浄化させた。これにより、ＰＶＡを介してＰｔ粒子を担持させることで機能化された多孔質炭素粒子を得た。
【００７６】
図５（ａ）および（ｂ）に、上記で得られたＰｔ粒子担持したサンプル（ｂ）の多孔質炭素粒子（以下、単に、「Ｐｔ／Ｃ粒子」と記す。）のＦＥ−ＳＥＭ像示した。
図５（ａ）および（ｂ）に示されるように、多孔質炭素粒子の表面にＰｔナノ粒子が存在しているのが確認できた。また、Ｐｔ／Ｃ粒子は、Ｐｔ粒子の担持工程の後も球状の中空多孔質形態を維持しており、強固な構造を有していることがわかる。図５（ｂ）に示されるように、Ｐｔナノ粒子は凝集することなく、Ｐｔ／Ｃ粒子の表面だけでなく表面に開放している細孔の内部にまでも良く分散して担持されていることがわかる。図５（ｃ）および（ｄ）はＰｔ／Ｃ粒子のＴＥＭ像であり、より詳細なＰｔ／Ｃ粒子の形態を表している。図５（ｃ）のＰｔ／Ｃ粒子の細孔は、ＰＳＬの形態に由来して構造化されていることがよく解る。また、興味深いことに、図５（ｄ）では、Ｐｔ／Ｃ粒子には、表面の細孔のみならず、粒子内部に内部空間が形成されていること、そして、細孔および内部空間にまでＰｔ粒子が担持されていることが明瞭に観察された。図５（ｅ）はより高倍率のＴＥＭ像であり、析出したＰｔ粒子が高分散状態で担持されている様子が確認できた。また、Ｐｔ粒子の表面は清浄であり、Ｐｔの明瞭な結晶格子が確認できた。図５（ｆ）に、ＴＥＭ観察に基づくＰｔ粒子の粒度分布を示した。この図にも示されるように、Ｐｔ粒子の平均直径は３．９１ｎｍであった。なお、Ｐｔ／Ｃ粒子中に担持されているＰｔナノ粒子の量を、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析装置（セイコーインスツル（株）製、ＳＰＳ３０００）により測定したところ、約１８．９％であることが解った。これはＰｔ担持の際の塩化白金酸の配合量と概ね近い値であり、Ｐｔは還元により高い率で多孔質炭素粒子に担持されたことが確認できた。
【００７７】
以上のことから、ここに開示される多孔質炭素粒子は触媒担体として有用であることに加え、例えば、かかる多孔質炭素粒子が触媒金属を担持することで触媒活性点が増大された触媒体が提供されることが示された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  噴霧部
１２  超音波噴霧器
１４  ガス供給ユニット
２０  加熱炉
２２  輸送管
２４  ヒータ
２４ａ〜２４ｂ  ヒータ部
３０  捕集部
３２  電気集塵装置
３４  トラップ
１００  装置
Ｌ１  分散液
Ｌ２  液滴
Ａ  混合凝集体
Ｐ  多孔質炭素粒子
【図３】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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