(57)【要約】【課題】より効果の高い水分解反応用の触媒を提供する。【解決手段】担体としての酸化タングステン（ＷＯ3）上にタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4）を担持してなる、水分解反応用の触媒が提供され、この触媒において、好ましくは、ＣｏＷＯ4を７〜３７ｗｔ％含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としての酸化タングステン（ＷＯ3）上にタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4）を担持してなる、水分解反応用の触媒。
【請求項２】
ＣｏＷＯ4を７〜３７ｗｔ％含む、請求項１記載の水分解反応用の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気化学及び光化学電気分解用の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、クリーンな無公害化石燃料代替物であるため、理想的な燃料源であると長い間考えられてきた。１つの水素源は、下式（１）
（１）  ２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋２Ｈ2
で示されるように、水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）への水の分解である。
【０００３】
電気化学的半電池において、水分解反応は２つの半反応を含んでいる。
（２）  ２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-
（３）  ２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2
そして日光を用いて水から製造された水素は、豊富な、再生可能な、クリーンエネルギー源を与える。そのため、水から水素を製造する有効な酸素発生反応反応（ＯＥＲ）触媒が研究されてきた。例えば光半導体に酸化反応助触媒と還元反応助触媒を担持した光水分解反応用触媒が提案され、具体的には、ロジウムを還元反応助触媒として用いられている（特許文献１参照）。しかしながら、ロジウムは希少な元素であり、高価であるため、その触媒を大スケールで用いることは実際的ではない。従って、代替燃料源としての水素の開発において、改良されたＯＥＲ触媒がとても有用である。
【０００４】
そこでこの水分解反応用の触媒として、タングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4）を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７３１０２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５５１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水分解反応用の触媒としてタングステン酸コバルトは、単独で用いた場合、水分解性は十分に高くないことが見いだされた。そこで本願発明は、より効果の高い水分解反応用の触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、担体としての酸化タングステン（ＷＯ3）上にタングステン酸コバルト（ＣｏＷＯ4）を担持してなる、水分解反応用の触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、担体としての酸化タングステン上にタングステン酸コバルトを担持してなる本発明の水分解反応用の触媒のように、タングステン酸コバルトを酸化タングステンと組み合わせて用いることにより、タングステン酸コバルトを単独で用いた場合と比較して、水分解性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】得られたＣｏＷＯ4／ＷＯ3のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。
【図２】水分解反応用触媒の酸素発生活性を定量化する反応系を示す図である。
【図３】発生する酸素を計測するためのクラーク型酸素電極計測システムの略図である。
【図４】酸素発生速度を求めるためのグラフである。
【図５】実施例及び比較例における酸素発生速度の触媒濃度依存性を示すグラフである。
【図６】実施例１の酸素発生速度の触媒担持量依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水分解反応用の触媒は、担体としての酸化タングステン上にタングステン酸コバルトを担持してなることを特徴とする。
【００１１】
本明細書において「触媒」とは、化学電気分解反応（又は他の電気化学反応）の速度を高め、電気分解の一部としてそれ自身反応を受けるが、その反応によりほとんど消費されず、多くの化学変化に関与する材料を意味する。本発明の触媒材料は数回の使用の間にわずかの量消費され、多くの態様においてその当初の化学状態に再生される。
【００１２】
本発明において、タングステン酸コバルト触媒は、複数の非晶質タングステン酸コバルトナノ粒子を含む。ある場合には、このナノ粒子はサイズが均一であり、１００ｎｍ未満の平均粒度を有する。
【００１３】
担体としての酸化タングステンは、特に制限はなく、粒径２００ｎｍ〜２μｍ程度の粒子を用いる。この酸化タングステン担体に、当該分野において公知の方法によりタングステン酸コバルト触媒を担持させることにより、本発明の水分解反応用触媒が得られる。
【００１４】
本発明の水分解反応用触媒におけるタングステン酸コバルト触媒の濃度は、好ましくは５〜４０ｗｔ％、特に好ましくは７〜３７ｗｔ％である。
【００１５】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、この例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００１６】
実施例１
ＣｏＷＯ4／ＷＯ3の合成
担体としての酸化タングステン（ＷＯ3）を水に分散させ、この分散液に硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）水溶液を加え、続けてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を、Ｃｏ：Ｗのモル比が１：１となるように加え、１〜２時間撹拌した。この溶液を真空濾過し、ろ紙上の粉末を水洗後、１２０℃にて一晩乾燥させた。乾燥させた粉末を粉砕後、２５０℃Ａｒ雰囲気下で１時間焼成し、ＣｏＷＯ4／ＷＯ3を得た。ＣｏＷＯ4が全重量を基準として７ｗｔ％、２６ｗｔ％及び４６ｗｔ％になるように担持させ、また担持されているＣｏ量はＩＣＰにより定量した。得られた７ｗｔ％担持量のＣｏＷＯ4／ＷＯ3のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を図１に示す。
【００１７】
なお、このＩＣＰとは、誘導結合プラズマ発行分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いた方法であり、石英ガラス製の放電管（トーチ）に巻き付けた誘導コイルに高周波電流を流すことによって誘導磁場を発生させ、そこにアルゴンガスを導入してプラズマ状態とし、ネブライザなどで霧状にした溶液試料をアルゴンプラズマ中に導入すると、溶液中に存在していた金属元素、半金属元素は、６０００〜７０００℃の熱で原子化されるとともに励起され、その後、基底状態に戻るときに各元素固有の波長の光を放出するため、この発光線を検出することにより、波長から定性分析を、発光強度から定量分析を行うものである。
【００１８】
比較例１
ＣｏＷＯ4の合成
硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）水溶液にタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を、Ｃｏ：Ｗのモル比が１：１となるように加え、１〜２時間撹拌した。この溶液を真空濾過し、ろ紙上の粉末を水洗後、１２０℃にて一晩乾燥させた。乾燥させた粉末を粉砕後、２５０℃Ａｒ雰囲気下で１時間焼成することによりＣｏＷＯ4を得た。
【００１９】
比較例２及び３
ＣｏＷＯ4／Ｇａ2Ｏ3（比較例２）及びＣｏＷＯ4／ＴｉＯ2（比較例３）の合成
担体としての酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3、比較例２）及びチタニア（ＴｉＯ2、比較例３）を水に分散させ、この分散液に硝酸コバルト（Ｃｏ(ＮＯ3)2）水溶液を加え、続けてタングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4）水溶液を、Ｃｏ：Ｗのモル比が１：１となるように加え、１〜２時間撹拌した。この溶液を真空濾過し、ろ紙上の粉末を水洗後、１２０℃にて一晩乾燥させた。乾燥させた粉末を粉砕後、２５０℃Ａｒ雰囲気下で１時間焼成し、ＣｏＷＯ4／Ｇａ2Ｏ3（比較例２）及びＣｏＷＯ4／ＴｉＯ2を得た。ＣｏＷＯ4が全重量を基準として７ｗｔ％になるように担持させ、また担持されているＣｏ量はＩＣＰにより定量した。
【００２０】
触媒活性の評価
図２に水分解反応用触媒の酸素発生活性を定量化する反応系を示す。反応水溶液中の光増感錯体（ルテニウムトリス(2,2'-ビピリジル）過塩素酸塩）が光を吸収し、励起された電子を犠牲酸化剤（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）に渡して３価のルテニウム錯体になる。この３価のルテニウム錯体のホールへ、水分解によって生成した電子が再結合し、光増感錯体は２価のルテニウム錯体へ戻るとともに酸素が発生する。ここで、反応水溶液の条件を以下の表１に示す。なお、水溶液中で触媒が高分散の状態になるように、触媒に緩衝液を加えたものを２分間超音波洗浄機にかけ、さらにボルテックスミキサーによって撹拌、分散させて溶液を調製した。
【００２１】
【表１】
2015116535.tif 000002
【００２２】
発生する酸素（溶存酸素）は、図３に示すクラーク型酸素電極計測システム１にて計測した。２５℃の温水を循環させたチャンバー２内に反応水溶液３を２ｍｌ入れ、撹拌子４にて撹拌しながら１００Ｗキセノンランプにて光照射した。溶液がある位置での光照射強度は、あらかじめ太陽光スペクトロメーターで計測しておき、５５０Ｗ／ｍ2であった。溶液中の溶存酸素が酸素透過膜５を透過し、飽和ＫＣｌ溶液６中に拡散すると、０．６Ｖの電圧を印加したＡｇ電極７及びＰｔ電極８上において以下の反応が起き、起電力が生ずる。
【００２３】
Ｐｔ電極：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ
Ａｇ電極：４Ａｇ＋４Ｃｌ-  →  ４ＡｇＣｌ＋４ｅ-
【００２４】
この起電力を換算して、溶存酸素濃度を求める。この溶存酸素濃度への換算には、以下の表２に示す２５℃での溶存酸素濃度での起電力量と、ジチオナイト（チオ硫酸ナトリム）で溶存酸素を還元し、溶存酸素量をゼロにしたときの起電力量の差を用いる。酸素発生速度は、得られた酸素発生量の時間変化の曲線の傾きが最大になるところより求めた（図４）。
【００２５】
【表２】
2015116535.tif 000003
【００２６】
図５に実施例及び比較例における酸素発生速度の触媒濃度依存性を、図６に実施例１の酸素発生速度の触媒担持量依存性を示す。図５に示すように、いずれの触媒も、触媒濃度の増加とともに酸素発生速度が大きくなっていることから、図２に示す活性評価系において、水分解反応が酸素発生速度を決定していると考えられ、触媒の能力を比較することができると考えられる。図５の結果より、すべての濃度領域において、酸化タングステン担体にタングステン酸コバルトを担持させたＣｏＷＯ4／ＷＯ3は、ＣｏＷＯ4単独よりも酸素発生速度が大きく、触媒活性が高くなっているといえる。一方、酸化タングステンと同様の光触媒である酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）及びチタニア（ＴｉＯ2）を担体として用いた触媒は、ＣｏＷＯ4単独よりも活性が低かった。また図６に示すように、同じＣｏ濃度であっても、２６ｗｔ％担持品が最も活性が高かった。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015116535.tif 000008
【図１】
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