(57)【要約】【課題】４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。【選択図】図１
2015092477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、
前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有リン化合物が、Ｌｉ含有リン酸化合物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、下記一般式（１）で表される化合物；下記一般式（６）で表される化合物；及び下記一般式（２Ａ）で表される酸化物と、下記一般式（２Ｂ）で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭＯ2  （６）
（式中Ｍは遷移金属及びＡｌから選ばれる１種以上を示す。）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （２Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ＬｉＭｄＯ2    （２Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （２）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
【請求項４】
前記電解液が、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも１つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、下記式（Ａ−１）で表される化合物を含む、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015092477.tif 000013
（式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、炭素数３から１０のトリアルキルシリル基を示し、ｎは０又は１の整数、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基又は炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）
【請求項６】
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上２．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上２．０以下であり、かつ、前記被膜内に縞状構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、正極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が高まるにつれ、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用も期待されている。このような流れの中では高エネルギー密度化が要請されている。
【０００３】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、又は吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性の向上のためには各種添加剤の検討が行われており、安全性及び信頼性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００４】
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高容量の正極を用いた電池又は高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要があり、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上でも作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。このカーボネート系溶媒を含む電解液の特徴として、４Ｖ前後の電圧下では、耐酸化性と耐還元性とのバランスに優れると共にリチウムイオンの伝導性に優れていることが挙げられる。
【０００６】
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧のリチウムイオン二次電池においては、上記電解液に含まれるカーボネート系溶媒等が正極表面にて酸化分解するという問題が生ずる。これによって充放電サイクル寿命が短くなったり、充放電容量が低下したり、不要なガスが発生したりする。かかる性能低下に対する解決策は様々に検討されており、一定の効果を示す系も見つかりつつあるが、それでもまだ満足できるレベルにはない。そのため、上記高電圧下での電解液分解を抑制する方法が検討されており、高電圧駆動かつ高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００７】
かかる課題を正極活物質で解決する手法として、特許文献３には、正極活物質表面がポリアミド樹脂によって被覆された正極を得る方法が提案されている。また、特許文献４には、Ｌｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2、Ｌｉ0.1Ｃｏ0.8Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等のリチウム含有複合酸化物の粒子と、ＺｒＯ2等の電気化学的に不活性な金属酸化物の粒子とを混合する正極活物質の製造方法が提案されている。さらに、特許文献５は正極活物質の一次粒子の表面の一部がＬｉ金属酸化物で被覆され、残りの一次粒子の表面が立方晶の金属酸化物で被覆された正極活物質が提案されている。またさらに、特許文献６には、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｉｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物の微粒子が付着する粒子であることを特徴とする正極活物質の製造方法が提案されている。
一方、上記課題を電解液で解決する手法として、例えば、特許文献７では珪素含有の添加剤を用いてサイクル寿命を向上させる方法が提案されている。また、特許文献８では不飽和結合を有するリン酸エステル系の化合物を電解液添加剤として用い、電極保護膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報
【特許文献２】特開平７−００６７８６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９４９４号公報
【特許文献４】特表２００６−５１２７４２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３７９４７号公報
【特許文献６】特開２０１２−１３８１９７号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１７０６８８号
【特許文献８】特開２０１３−１２４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３の方法で得られた正極を用いた場合、樹脂の被覆により、リチウムイオンの拡散が阻害され、レート特性が低下する。また、特許文献４の方法で得られる正極活物質は紛体の混合物であり、実際の正極活物質中の金属酸化物含有割合が多く、金属酸化物を多量に添加する必要がある。さらに、特許文献５の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できない傾向にある。またさらに、特許文献６の方法で得られる正極活物質は、電解液の分解反応の抑制が不十分であり、特に高電圧、高温において、容量劣化を十分抑制できないことがある。以上のとおり、特許文献３〜６に記載の技術では、正極活物質の改良による電解液の分解反応の抑制が提案されているが、高電圧ないし高温で作動する場合に、高いサイクル寿命を実現できる電池は得られていない。
特許文献７の方法で用いる電解液は電極への作用を目的としているものではなく、電極への作用は限定的である。また、特許文献８の方法は、添加剤が充電中に電極上で電解重合し、保護膜を形成することで寿命を向上させるものである。しかし、実際に電解重合で形成した膜は開示されておらず、寿命向上に効果を示す保護膜の組成や形態、あるいは、有効な保護膜を形成するための条件等はわかっていない。また、電池の充放電条件と電解重合をするのに適した条件とが合致しなければならず、限定された系でしか効果が認められていない。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でも、高いサイクル寿命を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、正極表面に特定の構造を有する化合物を形成した正極を用いることで、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を発現するリチウムイオン二次電池を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、
前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
［２］
前記Ｌｉ含有リン化合物が、Ｌｉ含有リン酸化合物である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記正極活物質が、下記一般式（１）で表される化合物；下記一般式（６）で表される化合物；及び下記一般式（２Ａ）で表される酸化物と、下記一般式（２Ｂ）で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
（式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭＯ2  （６）
（式中Ｍは遷移金属及びＡｌから選ばれる１種以上を示す。）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （２Ａ）
（式中、Ｍｃは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ＬｉＭｄＯ2    （２Ｂ）
（式中、Ｍｄは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （２）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ前記一般式（２Ａ）及び（２Ｂ）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
［４］
前記電解液が、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも１つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物（Ａ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［５］
前記化合物（Ａ）が、下記式（Ａ−１）で表される化合物を含む、［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2015092477.tif 000003
（式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、炭素数３から１０のトリアルキルシリル基を示し、ｎは０又は１の整数、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基又は炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）
［６］
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上２．０以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［７］
前記リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上２．０以下であり、かつ、前記被膜内に縞状構造を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
［９］
正極活物質と、
前記正極活物質の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、
を備える、正極材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高電圧で作動し、かつ、高いサイクル寿命を発現するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１６】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩とを含有する電解液と、前記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。このように構成されているため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができる。
【００１７】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、非水溶媒とリチウム塩を含有する電解液とを備える。
【００１８】
（正極）
上記正極活物質を含有する正極は、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）などＬｉＭｂＯ2（ＭｂはＡｌ又は、遷移金属から選ばれる）で表される層状型酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉxＭｎyＯ4（ｘ＋ｙ＝１）で表されるスピネル型酸化物、ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2（０．１≦ｚ≦０．９、Ｍｃ、Ｍｄは遷移金属から選ばれる）で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質を好ましく挙げることができる。
【００１９】
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、サイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有するか否かの判断において、当該正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の満充電時に、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であれば、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有すると判断できる。そのような正極活物質について、容量が、充電初期又は放電末期において４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下となることは何ら差し支えない。リチウムイオン二次電池の高容量化の観点から、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質が、より好ましい。
【００２０】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質としては、正極活物質の構造安定性の観点から、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物；下記一般式（６）で表される化合物；下記一般式（２Ａ）で表される化合物と、下記一般式（２Ｂ）で表される化合物との複合酸化物であって、下記一般式（２）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質；下記一般式（３）で表される化合物であるオリビン型正極活物質；及び下記一般式（４）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質が挙げられる：
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4    （１）
ＬｉＭＯ2    （６）
（式（６）中、Ｍは遷移金属、Ａｌから選ばれる１種以上を示す。）
Ｌｉ2ＭｃＯ3    （２Ａ）
ＬｉＭｄＯ2    （２Ｂ）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2    （２）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4    （３）
Ｌｉ2ＭｅＰＯ4Ｆ    （４）
【００２１】
ここで、上記各式中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。また、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、０．１≦ｚ≦０．９である。さらに、ＭｂはＭｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、０≦ｙ≦０．９である。さらにまた、Ｍｅは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。
【００２２】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質として、より好ましくは上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物；上記一般式（６）で表される化合物；上記一般式（２Ａ）で表される化合物と、上記一般式（２Ｂ）で表される化合物との複合酸化物であって、上記一般式（２）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質からなる群より選ばれる１種以上の正極活物質である。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物であるスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（１ａ）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ａ）
上記一般式（１ａ）において、０．２≦ｘ≦０．７である。上記一般式（１）で表される化合物は、より好ましくは、下記一般式（１ｂ）で表される化合物である。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4    （１ｂ）
上記一般式（１ｂ）において、０．３≦ｘ≦０．６である。上記一般式（１）で表される化合物は、更に好ましくは、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4である。ここで、上記一般式（１）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、更に遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記一般式（１）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
上記式（６）で表される化合物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記式（６ａ）又は下記式（６ｂ）で表される酸化物であることがより好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2    （６ａ）
ＬｉＮｉ1-t-uＣｏtＡｌuＯ2    （６ｂ）
ここで、式（６ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８であり、式（６ｂ）中、０．０５≦ｔ≦０．３、０．０１≦ｕ≦０．１５である。一例として、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などが好ましく挙げられる。
【００２５】
上記一般式（２）で表される化合物であるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、安定性の観点から、下記一般式（２ａ）で表される化合物であることが好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2    （２ａ）
上記一般式（２ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。中でも、上記式（２ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である化合物がより好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、安定性及び電子伝導性の観点から、下記一般式（３ａ）及び、下記一般式（３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4    （３ａ）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4    （３ｂ）
上記式（３ａ）及び（３ｂ）において、それぞれ独立に０．０５≦ｙ≦０．８である。上記一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記一般式（４）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質は、特に限定されないが、安定性の観点から、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆであることが好ましい。上記一般式（４）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質を組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質の代表例としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態における正極活物質は、一般的な無機酸化物の合成方法と同様の方法で合成できる。例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得ることができる。
【００３０】
ここで、正極の作製方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔又はステンレス箔などの金属箔により構成するものとすることができる。
【００３１】
（皮膜）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記正極の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、上記正極に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜を備える。Ｌｉ含有リン化合物を正極表面に存在させることで、電解液の酸化分解を抑制し、電池のサイクル性能を大幅に改善することができる。ここで、上記Ｌｉ含有リン化合物とは、Ｌｉ元素を含有するリン化合物であり、Ｌｉ含有リン化合物の相対元素濃度は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により、Ｌｉ元素とリン元素に由来するピークを特定することで確認することができる。Ｌｉ含有リン化合物としては、サイクル特性改善の観点から、Ｌｉ含有リン酸化合物が好ましい。ここで、Ｌｉ含有リン酸化合物とは、リン酸構造とＬｉ元素を有する化合物であって、具体的には、ＸＰＳで１３５ｅＶのリン酸に由来するピークと、５６ｅＶのＬｉに由来するピークを有する化合物を示す。
【００３２】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極表面のＬｉ含有リン化合物について、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）は０．３以上４．０以下であり、ＸＰＳ測定による正極表面の遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）は１未満である。
【００３３】
ここで、正極表面とは、電池中でセパレータを介して負極と向かい合った面である。この正極表面のＬｉ含有リン化合物のリチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。ＸＰＳ測定では、観察物の内部構造に影響されず、数ｎｍ程度の深さの表面部分の組成を観察することができる。すなわち、本実施形態における正極表面の相対元素比は、ＸＰＳで観察される表面部分の相対元素比ともいえる。
【００３４】
なお、正極表面のＸＰＳ測定する際、電池から正極を取り出したのちに、ジエチルカーボネートで１分以上の浸漬洗浄を３回繰り返すことにより、残存した電解液は十分に除去することができ、正極活物質上に形成された皮膜を良好に測定することができる。
【００３５】
本実施形態において、Ｌｉ含有リン化合物を表面に有する正極とは、上記ジエチルカーボネートで１分以上洗浄しても除去されない程度の結合力ないし親和力を有して正極の表面にＬｉ含有リン化合物が形成されていることを表すものである。
【００３６】
本実施形態において、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）は、０．３以上４．０以下である。Ｌｉ／Ｐを０．３以上とすることにより、正極活物質上に形成されたＬｉ含有リン化合物皮膜が良好なＬｉイオン伝導性を有し、Ｌｉ／Ｐを４．０以下とすることにより、正極活物質上に形成されたＬｉ含有リン化合物皮膜が十分な耐久性を保持することができる。皮膜のイオン伝導性と皮膜の耐久性の観点から、Ｌｉ／Ｐは０．３以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．３５以上１．５以下であり、よりさらに好ましくは０．３５以上１．４以下であり、特に好ましくは０．３５以上１．２以下である。
【００３７】
本実施形態において、皮膜のイオン伝導性と皮膜の耐久性の観点から、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上２．０以下であり、かつ、活物質表層近傍３０ｎｍ以内に縞状構造を有することが好ましい。上記縞状構造は元素分布に由来するものと考えられ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で正極表面部分の断面を観察することでその構造を観察することができる。
【００３８】
本実施形態において、遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）は１未満である。この正極表面のＬｉ含有リン化合物の遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することができる。ここで、Ｍは正極活物質に含まれる遷移金属を表し、正極活物質が複数種の遷移金属を有する場合には、相対元素濃度は複数種の遷移金属の濃度の和となる。例えば、正極活物質ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の場合、ＭはＮｉの濃度とＭｎの濃度の和になる。遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満とは、正極活物質上にＬｉ含有リン化合物皮膜が一定量以上形成されている状態を表すと考えられる。例えば、十分な量のＬｉ含有リン化合物皮膜が正極活物質上に形成されていない場合、Ｍの濃度に対してＰの濃度が低下することから、Ｍ／Ｐは１を超えることとなる。Ｍ／Ｐを１未満にすることにより、Ｌｉ含有リン化合物皮膜が十分に正極活物質上に形成され、電解液の正極上での酸化分解を抑制でき、サイクル性能が向上したものと考えられる。サイクル性能向上の観点から、好ましくは、Ｍ／Ｐは０．９５以下、より好ましくはＭ／Ｐは０．９以下、さらに好ましくはＭ／Ｐは０．８以下、よりさらに好ましくはＭ／Ｐは０．７以下である。正極活物質が完全にＬｉ含有リン化合物皮膜で覆われている場合にはＭ／Ｐは０となる。
【００３９】
（負極）
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極活物質を含有する負極を有する。上記負極としては、Ｌｉイオンを可逆的に吸蔵・放出し、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。上記負極は、上述のように負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することができる。すなわち、負極は、負極活物質として、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物；からなる群より選ばれる１種以上の負極活物質を含有することが好ましい。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
本実施形態における炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。
【００４１】
本実施形態におけるリチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質は、特に限定されないが、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
【００４２】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
【００４３】
上記負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４４】
上記正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００４５】
（電解液）
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本実施形態における非水溶媒としては、イオン伝導性の観点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。環状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。鎖状カーボネートとしては、特に限定されず様々なものを用いることができるが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。
【００４７】
本実施形態におけるカーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、イオン伝導性の観点から、体積比で１：１０〜５：１であることが好ましく、１：５〜３：１であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態におけるカーボネート系溶媒を用いる場合、電池物性改善の観点から、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。
【００４９】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の電解液は、リチウム塩を含有する。上記リチウム塩の電解液含有量は、イオン伝導性の観点から好ましくは１質量％以上であり、低温での溶解性の観点から好ましくは４０質量％以下である。リチウム塩の含有量は、より好ましくは５質量％以上３５質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３０質量％以下である。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池中に含まれる電解液中のリチウム塩の含有量は、当該リチウム塩に含まれる元素に基づき、例えば、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。
【００５０】
本実施形態におけるリチウム塩の構造としては、特に限定されないが、イオン伝導性の観点から、好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1（ｋは１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2［ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数］、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）2、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2であり、より好ましくは、ＬｉＰＦ6である。これらの電解質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池に用いる電解液は、リン原子を有するプロトン酸、及びリン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも１つをアルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物からなる群より選ばれる化合物（Ａ）を含有することが好ましい。リン原子を有するプロトン酸とは、分子内にリン原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。リン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましく挙げられる。この中でも化合物（Ａ）の安定性の観点から、より好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸である。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００５２】
上記化合物（Ａ）は、リン原子を有するプロトン酸の水素原子の少なくとも１つを、アルカリ金属原子又はトリアルキルシリル基で置換した化合物であってもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が好ましく挙げられる。サイクル性能改善の観点から、アルカリ金属原子としては、リチウム原子が特に好ましい。トリアルキルシリル基とは、−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ３〜Ｒ５はアルキル基）で表される置換基である。トリアルキルシリル基としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池中での化学的安定性の観点から、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3であることがより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3であることがさらに好ましい。
【００５３】
上記化合物（Ａ）としては、電池中での化学的安定性の観点から、下記式（Ａ−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００５４】
【化２】
2015092477.tif 000004
（式（Ａ−１）中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、炭素数３から１０のトリアルキルシリル基を示し、ｎは０又は１の整数、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルキル基、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素数３以上１０以下のシロキシ基を示す。）
【００５５】
ここで、ｎは０又は１の整数を示すが、化合物（Ａ）の電解液中での安定性の観点から、ｎは１が特に好ましい。式（Ａ−１）中、電池の放電容量維持の観点から、Ｘはアルカリ金属原子、炭素数３以上１０以下のトリアルキルシリル基がより好ましい。
【００５６】
式（Ａ−１）で、アルキル基とは、炭素原子が直接Ｐ原子に結合した構造を示すものであり、アルキル基は脂肪族のみならず、フェニル基やベンジル基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、また、アルキル基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。アルキル基は、種々の官能基で置換されていてもよい。
【００５７】
式（Ａ−１）で、Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としての好ましい例は、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルキル基の炭素数は好ましくは２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下である。
【００５８】
式（Ａ−１）で、アルコキシ基とは、炭素原子が酸素原子を介してＰ原子に結合した構造を示すものであり、アルコキシ基は脂肪族のみならず、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチル基やヘキサフルオロイソプロピル基などのフッ素置換アルコキシ基も含まれる。アルコキシ基は、種々の官能基で置換されていてもよい。
【００５９】
式（Ａ−１）で、上記Ｒ1、Ｒ2のアルコキシ基としての好ましい例は、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。中でも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルコキシ基の炭素数は好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上８以下である。
【００６０】
式（Ａ−１）で、シロキシ基とは、ケイ素原子が酸素原子を介してＰ原子に結合した構造を示すものであり、シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。シロキシ基の炭素数は３から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、化学的安定性の観点から１０以下である。シロキシ基の炭素数は好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下である。また、シロキシ基中のケイ素数は特に限定されないが、化学的安定性、電池性能向上の観点から、シロキシ基中のケイ素原子数は、特に好ましくは１以上２以下、最も好ましくは１である。
【００６１】
化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸リチウム、ピロリン酸リチウム、リン酸、ピロリン酸が挙げられる。この中でもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸リチウム、リン酸、がより好ましく、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、リン酸リチウム、リン酸が特に好ましい。
【００６２】
また、化合物（Ａ）の電解液中の含有量は、電解液質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物（Ａ）の含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、電池出力の観点から、好ましくは１０質量％以下である。より好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上８質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以上４質量％以下である。化合物（Ａ）は電解液中に存在していればよく、かならずしも分子レベルで溶解している必要はなく、分散状態で存在していてもよい。なお、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液中における化合物（Ａ）の含有量は、当該化合物（Ａ）に含まれる元素に基づき、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。
【００６３】
本実施形態における電解液は、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸から選ばれるオキソ酸の水素原子の少なくとも１つを下記式（Ｂ−１）で表される構造で置換した化合物（Ｂ）を含有することが好ましい。
【００６４】
【化３】
2015092477.tif 000005
（式（Ｂ−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）
【００６５】
本実施形態における電解液において、リン原子を有するプロトン酸とは、分子内にリン原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。リン原子を有するプロトン酸として、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸を好ましく挙げることができる。この中でも化合物（Ｂ）の安定性の観点から、より好ましくは、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸である。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００６６】
本実施形態における電解液において、ホウ素原子を有するプロトン酸とは、分子内にホウ素原子を有し、かつ、プロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であればよく、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。ホウ素原子を有するプロトン酸としては、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が好ましく挙げられる、これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
【００６７】
本実施形態における電解液において、スルホン酸とは、分子内に−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であり、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態においては、硫酸（ＨＯＳＯ3Ｈ）を含むものとすることができる。特に限定されないが、一例としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
【００６８】
本実施形態における電解液において、カルボン酸とは、分子内にＣＯ2Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であり、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸，トリフルオロ酢酸，プロピオン酸，酪酸，吉草酸，アクリル酸，メタクリル酸，オレイン酸，リノール酸，リノレン酸，安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，サリチル酸，マロン酸，フマル酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，イタコン酸などを挙げることができる。得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能向上の観点から、好ましくは安息香酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，サリチル酸，マロン酸，フマル酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，イタコン酸などのジカルボン酸であり，更に好ましくはアジピン酸，イタコン酸，コハク酸，イソフタル酸、テレフタル酸である。
【００６９】
上記式（Ｂ−１）で表される構造において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基（炭化水素基）を示すが、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００７０】
本実施形態において、式（Ｂ−１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記の中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。また，２つのＲが結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには，例えば、置換されている又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
【００７１】
本実施形態において、式（Ｂ−１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基（炭化水素基）を示すが、非水溶媒との混和性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は好ましくは、炭素数１以上８以下であり、より好ましくは炭素数１以上６以下である。
【００７２】
リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性の観点から、式（Ｂ−１）で表される構造としては、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3であることがより好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3であることがさらに好ましい。
【００７３】
本実施形態における電解液において、オキソ酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が式（Ｂ−１）で表される構造で置換されていればよい。また、式（Ｂ−１）で置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、式（Ｂ−１）で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば，ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリル基，ビニル基，を挙げることができる。また，２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。特に限定されないが、環を形成するためには，例えば置換されている又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
【００７４】
本実施形態における電解液に関し、オキソ酸の水素原子の少なくとも１つを式（Ｂ−１）で表される構造で置換した化合物（Ｂ）として、下記式（Ｂ−２）及び／又は下記式（Ｂ−３）で表される化合物であることがより好ましい。このような化合物を適用することで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する正極活物質を含有する正極を備える場合でもサイクル性能がより向上する傾向にある。
【００７５】
【化４】
2015092477.tif 000006
（式（Ｂ−２）中、ＭはＰ原子もしくはＢ原子を示す。ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）
【００７６】
【化５】
2015092477.tif 000007
（式（Ｂ−３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ6は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）
【００７７】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）において、ＭはＰ原子もしくはＢ原子を示し、ＭがＢ原子のときｎは０であり、ＭがＰ原子のときｎは０又は１の整数を示す。すなわち、式（４）において、ＭがＢ原子でｎが０のとき、化合物（Ｂ）は、ホウ酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが０のとき、化合物（Ｂ）は亜リン酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが１のとき化合物（Ｂ）はリン酸構造となる。化合物（Ｂ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子となる下記式（Ｂ−４）の構造がより好ましい。
【００７８】
【化６】
2015092477.tif 000008
（式（Ｂ−４）中、ｎは０または１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示す。）
【００７９】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）に関し、上記アルキル基としては、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルキル基は脂肪族のみならず、フェニル基やベンジル基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、また、上記アルキル基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。上記アルキル基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００８０】
式（Ｂ−２）中のＲ4、Ｒ5のアルキル基としての好ましい例は、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。中でも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルキル基の炭素数は好ましくは２以上１０以下、より好ましくは３以上８以下である。
【００８１】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）に関し、上記アルコキシ基としては、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該アルコキシ基は脂肪族のみならず、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などの芳香環を有する構造であってもよい。また、上記アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチル基やヘキサフルオロイソプロピル基などのフッ素置換アルコキシ基も含まれる。上記アルコキシ基は、種々の官能基で置換されていてもよく、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。
【００８２】
式（Ｂ−２）中のＲ4、Ｒ5のアルコキシ基としての好ましい例は、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。中でも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は１から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、電解液との親和性の観点から１０以下である。アルコキシ基の炭素数は好ましくは１以上８以下、より好ましくは２以上８以下である。
【００８３】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）に関し、上記シロキシ基としては、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものであり、特に限定されないが、当該シロキシ基はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。上記シロキシ基としては、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。上記シロキシ基の炭素数は３から１０であり、電池性能向上の観点から１以上であり、化学的安定性の観点から１０以下である。上記シロキシ基の炭素数は好ましくは３以上８以下、より好ましくは３以上６以下である。また、上記シロキシ基中のケイ素数は特に制限されないが、化学的安定性、電池性能向上の観点から、上記シロキシ基中のケイ素原子数は１以上４以下が好ましく、より好ましくは１以上３以下、さらに好ましくは１以上２以下、特に好ましくは１である。
【００８４】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基を示すが、電解液への溶解性の観点から、好ましくは、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基である。また、Ｒ4、Ｒ5の少なくともいずれか１つに、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基から選ばれる官能基を有していることがより好ましい。
【００８５】
式（Ｂ−２）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の炭化水素基を示すが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい構造は、前述した式（Ｂ−１）で表される構造におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3の好ましい構造と同じである。
【００８６】
式（Ｂ−３）で表される化合物（Ｂ）において、Ｒ6は置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示すが、当該炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基のみならず、フェニル基などの芳香族炭化水素基も含まれる。また、炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基も含まれる。また、必要に応じて、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）といった官能基を導入することができる。ここで、Ｒ6の炭素数は、１から２０であるが、得られたリチウムイオン二次電池のサイクル性能向上の観点から、好ましくは、１以上１６以下、より好ましくは１以上１４以下である。
【００８７】
また、上記Ｒ6は、下記式（Ｂ−５）で示すような構造を好適にとることができる。この場合、化合物（Ｂ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
【００８８】
【化７】
2015092477.tif 000009
（式（Ｂ−５）中、Ｒ7は置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ8は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。）
【００８９】
式（Ｂ−５）中、Ｒ7は化合物（Ｂ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基が挙げられる。また、式（Ｂ−５）中、Ｒ8は化合物（Ｂ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、Ｒ8がトリアルキルシリル基となる場合、化合物（Ｂ）は下記式（Ｂ−６）で示すような構造となる。
【００９０】
【化８】
2015092477.tif 000010
（式（Ｂ−６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、炭素数１から１０の有機基を示す。）
【００９１】
本実施形態の電解液に含有される化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましい具体例として、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ビス（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス（トリメチルシリル）、マロン酸ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）、フタル酸ビス（トリメチルシリル）、イソフタル酸ビス（トリメチルシリル）、テレフタル酸ビス（トリメチルシリル）を挙げることができる。この中でもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ビス（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ビス（トリメチルシリル）、コハク酸ビス（トリメチルシリル）、イタコン酸ビス（トリメチルシリル）、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）がより好ましい。ただし、化合物（Ｂ）は、上記に限定されない。
【００９２】
本実施形態における電解液は、化合物（Ｂ）を、電解液に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有することが好ましい。リチウムイオン二次電池において良好なサイクル寿命を得る観点から、化合物（Ｂ）の含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、電池出力の観点から、好ましくは１０質量％以下である。同様の観点から、化合物（Ｂ）の含有量は、より好ましくは０．０３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上４質量％以下である。なお、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液中における化合物（Ｂ）の含有量は、当該化合物（Ｂ）に含まれる元素に基づき、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ、11Ｂ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定を行うことにより確認することができる。
【００９３】
なお、定義上、化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）とで重複する化合物（リン酸トリス（トリメチルシリル）等）が存在するが、例えば、化合物（Ｂ）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）等を選択する場合、当該リン酸トリス（トリメチルシリル）等の添加量は、上述した化合物（Ａ）としての含有量には含めないものとする。
【００９４】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、中でも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００９５】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える構成とすることができる。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態における電解液が含浸されたものとすることができる。
【００９６】
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、本実施形態の電解液で含浸されている。
【００９７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００９８】
［電池の製造方法］
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては特に限定されないが、通常、電解液を注液し、封口後に所望の条件で行われる充電／放電やエージング等のフォーメーションと呼ばれる工程を経ることにより、製造することができる。上記フォーメーションとは、正極及び負極表面の皮膜を形成・改質し電池性能を安定化する放置工程ということもできる。フォーメーション工程としては、蓄電素子の初期性能を安定化させるための処理を施す工程であれば特に限定されず、具体的には、例えば、初期充電や充放電の繰り返しなどの処理を施す工程を挙げることができる。なお、フォーメーション工程は、エージング工程を含むものとすることができる。エージング工程は、所定期間にわたり高温雰囲気下に電池を安置する工程であれば特に限定されず、種々の工程とすることができる。
【００９９】
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極表面の該Ｌｉ含有リン化合物は、いずれの方法で形成されていてもよいが、一例として、化合物（Ａ）を含有した電解液を注液して作製し、フォーメーション条件を調整することにより、本実施形態の所望のＬｉ含有リン化合物を正極表面に形成することができる。好ましいフォーメーション条件は、前記電解液を注液し、０．３Ｃ以下の電流値で、満充電容量の５０％以上を充電し、その後、３５℃以上６０℃以下の温度かつ５日間以上１０日間以下の期間で保存することである。このような条件でフォーメーションを行うことにより、リチウムとリンの相対元素濃度の比が０．３以上４．０以下かつ遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満となる皮膜を正極上に形成することができるだけでなく、より良好なイオン伝導性とサイクル性能改善効果が両立される傾向にある。
【０１００】
（正極材）
本実施形態における正極材は、本実施形態における正極活物質と、本実施形態における皮膜と、を備える。すなわち、本実施形態における正極材は、正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成され、かつ、リチウムとリンの相対元素濃度の比（Ｌｉ／Ｐ）が０．３以上４．０以下であり、かつ、当該正極活物質の表面に含まれる遷移金属Ｍとリンの相対元素濃度比（Ｍ／Ｐ）が１未満であるＬｉ含有リン化合物を有する皮膜と、を備える。上記のとおり、本明細書における「正極材」とは、表面に皮膜を備える正極活物質をいう。本実施形態の正極材における上記Ｌｉ／Ｐ及びＭ／Ｐは、前述したとおりのＸＰＳ測定により求めることができる。また、本実施形態の正極材における上記Ｌｉ／Ｐは、前述同様の観点から、０．３以上２．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．３５以上１．５以下であり、よりさらに好ましくは０．３５以上１．４以下であり、特に好ましくは０．３５以上１．２以下である。さらに、本実施形態の正極材における上記Ｍ／Ｐは、前述同様の観点から、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９以下であり、特に好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．７以下である。なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の正極材を含有するリチウムイオン二次電池用の正極を備えるものともいうことができる。このように構成されているため、本実施形態の正極材によれば、高電圧を発現させると共に高いサイクル寿命を発現させることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０２】
（１）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
［実施例１］
＜正極活物質の合成＞
（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4の合成）
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される正極活物質を得た。
【０１０３】
＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、固形分比で８５：５：５：５の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１０４】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１０５】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．８ｇに、本実施形態における化合物Ａとしてのリン酸トリス（トリメチルシリル）（アルドリッチ社製、２７５７９４）を０．２ｇ溶解させ、電解液Ａを得た。得られた電解液Ａ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は、２質量％であった。
【０１０６】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。そこに、上記電解液Ａを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ａに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
＜フォーメーション＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電状態にした。満充電状態とは、４．８Ｖまで定電流充電し続いて４．８Ｖ定電圧で２時間充電した状態である。その後、該満充電状態（充電１００％）の電池を４５℃の恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間放置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１０８】
＜電池性能評価＞
上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、５０℃環境に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間静置した。次いで、１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電後４．８Ｖ定電圧で１時間充電した。次いで、１．０Ｃの定電流で６分間放電後５分間休止し、その後３．０Ｖまで放電した。この放電６分の終止電圧（Ｖ０）と休止２秒後の電圧（Ｖ１）差を放電電流（Ｉ）で除した値（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉをこの電池の直流抵抗（Ｒ１）とした。その後１．０Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電後、４．８Ｖ定電圧で１時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。さらにこの一連の充放電を１サイクルとし、更に４９サイクル充放電を繰り返し、全体で５０サイクルのサイクル充放電を行った。次いで、上述と同様の方法で電池の直流抵抗を測定し、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２とした。こうして得られた、充放電１サイクル目及び５０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量と充放電サイクル評価前の直流抵抗Ｒ１及び５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２を確認した。結果、電池の初期の直流抵抗Ｒ１は２０．２Ω、５０サイクル後のＲ２は、６２．０Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル目の放電容量は、９８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８２％と高い値を示した。
【０１０９】
＜皮膜の分析＞
上記電池評価とは別に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス中で解体して正極を取り出し、８ｍｍ角に正極を切り出し、５ｍＬのジエチルカーボネートに２分間浸漬洗浄を３回繰り返して洗浄し、その後アルゴングローブボックス中で乾燥させた。乾燥した正極を大気非接触でＸＰＳ測定装置（サーモフィッシャー社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０）に導入し、ＸＰＳ測定を行い、正極表面のリチウムとリンの元素モル比Ｌｉ／Ｐと、遷移金属とリンの元素モル比Ｍ／Ｐを求めた。結果、Ｌｉ／Ｐ比は０．５６、Ｍ／Ｐは０．０６であった。なお、ＸＰＳ測定条件としては、励起源にはｍｏｎｏ．ＡｌＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用い、分析サイズは１ｍｍ、ＳｕｒｖｅｙＳｃａｎは０〜１，１００ｅＶ、ＮａｒｒｏｗＳｃａｎは２０ｅＶの条件で測定を行った。また、透過型電子顕微鏡で正極表面部分の断面を観察したところ、縞状構造が認められた。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１記載の方法で、電解液Ａを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で２時間充電した時の充電量である。その後、該８０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１１１】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、初期の直流抵抗Ｒ１は１８．３Ω、５０サイクル後のＲ２は６０．２Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８３％と高い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比はＬｉ／Ｐは０．６６、Ｍ／Ｐは０．０５であった。
【０１１２】
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９ｇに、式（３）で表されるリン酸トリス（トリメチルシリル）を０．１ｇ溶解させ、電解液Ｂを得た。得られた電解液Ｂ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は、１質量％であった。
【０１１３】
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で２時間充電した時の充電量である。その後、該８０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１１４】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は１６．２Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は５９．０Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２１ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１０２ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８４％と高い値を示した。正極表面のＸＰＳ測定による元素モル比は、Ｌｉ／Ｐ比は０．５５、Ｍ／Ｐは０．０５であった。
【０１１５】
［実施例４］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％充電した。その後、該８０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽に３日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間放置後に０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１１６】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は１７．３Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は６２．３Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１１９ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９７ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８２％と高い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐは０．４、Ｍ／Ｐは０．１であった。
【０１１７】
［実施例５］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の５０％充電した。その後、該５０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間放置後、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１１８】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は１５．４Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は６１．０Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８２％と高い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比はＬｉ／Ｐ比は０．４９、Ｍ／Ｐは０．１５であった。
【０１１９】
［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．９５ｇに、式（３）で表されるリン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ溶解させ、電解液Ｃを得た。得られた電解液Ｃ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は、０．５質量％であった。
【０１２０】
実施例１に記載の方法で、電解液Ｃを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％充電した。その後、該８０％充電の電池を４５℃にて運転している恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２時間放置後、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１２１】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は１５．０Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は６５．０Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、９５ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ比は０．３７、Ｍ／Ｐは０．８２であった。
【０１２２】
［比較例１］
実施例１に記載の方法で、電解液Ａを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電し、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１２３】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の直流抵抗Ｒ１は２５．２Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は１５７．３Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、８０ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６８％と低い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ比は０．２４、Ｍ／Ｐは０．２７であった。
【０１２４】
［比較例２］
実施例１に記載の方法で、電解液Ａを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で８０％充電した。次いで、該８０％充電の電池を２５℃に設定した恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１２５】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の抵抗Ｒ１は２７．０Ω、５０サイクル後は１５７Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、８０ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６７％と低い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ比は０．２、Ｍ／Ｐは０．１であった。
【０１２６】
［比較例３］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｂを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量充電した。次いで、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電する。
【０１２７】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は１６．４Ω、５０サイクル後の直流抵抗は１２５．４Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２１ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、８５ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７０％と低い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐは０．１８、Ｍ／Ｐは０．１９であった。
【０１２８】
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｄとした。
【０１２９】
実施例１に記載の方法で、電解液Ｄを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量充電した。次いで、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１３０】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の初期直流抵抗Ｒ１は２４．６Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は７０．５Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、６９ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５８％と低い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ比は０．０、Ｍ／Ｐは３．０であった。
【０１３１】
［比較例５］
実施例１に記載の方法で、電解液Ｄを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製し、実施例１のフォーメーション条件の代わりに、以下の条件でフォーメーションを行った。すなわち、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％充電した。満充電とは定格電圧まで定電流で充電し続いて定格電圧の定電圧で２時間充電した時の充電量である。その後、該８０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽に収容し、充放電装置に接続し、０．３Ｃの最大電流値で４．８Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１３２】
次に、上記フォーメーションを経て得られたリチウムイオン二次電池を、実施例１に記載の方法で、電池性能評価及びＸＰＳ測定を行った。結果、電池の直流抵抗Ｒ１は２２．０Ω、５０サイクル後の直流抵抗Ｒ２は６８．０Ωであった。１サイクル目の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇであり、５０サイクル目の放電容量は、７５ｍＡｈ／ｇと低く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％と低い値を示した。ＸＰＳ測定による正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ比は０．０１、Ｍ／Ｐは２．８であった。
【０１３３】
上記した実施例１〜６及び比較例１〜５の仕様及びこれらについて得られた結果を表１に併せて示す。
【０１３４】
【表１】
2015092477.tif 000011
【０１３５】
表１からわかるとおり、本実施形態の所望の皮膜を含むリチウムイオン二次電池は高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができることが確認された。
【０１３６】
（２）ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
［実施例７］
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
【０１３７】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
【０１３８】
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極と負極とをポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液Ｃを０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液Ｃに浸漬した後、電池ケースを密閉してフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３９】
＜フォーメーション＞
上述のようにして電解液Ｃを注液して得たフォーメーション前のリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で満充電量の８０％を充電した。満充電量とは４．３５Ｖまで定電流で充電し、続いて４．３５Ｖ定電圧で２時間充電した時の充電量である。次いで、該８０％充電の電池を４５℃に設定した恒温槽（二葉科学製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に７日間放置した。次いで、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２時間静置後に０．３Ｃの最大電流値で４．３５Ｖ定電流定電圧充電した後、０．２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電した。
【０１４０】
＜電池性能評価＞
上記フォーメーションにより得られたリチウムイオン二次電池を１．０Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し続いて４．３５Ｖ定電圧で１時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に４９サイクル充放電を繰り返し、全体で５０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び５０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、放電前の電圧（Ｖ３）から放電開始１０秒後の電圧（Ｖ４）の差（ΔＶ＝Ｖ３−Ｖ４）を放電電流値で除した値（ΔＶ／Ｉ）を直流抵抗値としてとして１サイクル目の直流抵抗値Ｒ３及び５０サイクル目における直流抵抗Ｒ４を確認した。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量は、１４４ｍＡｈ／ｇと高く、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、９０％と高い値を示した。１サイクル目の直流抵抗Ｒ３は７Ω、５０サイクル目の直流抵抗Ｒ４は１０Ωと低い値を示した。
【０１４１】
上記した実施例７の仕様及びこれについて得られた結果を表２に併せて示す。なお、実施例７におけるＸＰＳ測定と正極表面の元素モル比Ｌｉ／Ｐ及びＭ／Ｐの導出については、実施例１と同様の方法で行った。
【０１４２】
【表２】
2015092477.tif 000012
【０１４３】
表２からわかるとおり、本実施形態の所望の皮膜を含むリチウムイオン二次電池は高電圧でも作動でき、かつ、高いサイクル寿命を発現することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等への産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１４５】
１００  リチウムイオン二次電池
１１０  セパレータ
１２０  正極
１３０  負極
１４０  正極集電体
１５０  負極集電体
１６０  電池外装
【図１】
2015092477.tif 000014