(57)【要約】【課題】本発明は、半透膜およびその製造方法とこれを用いた水処理装置を提供する。【解決手段】本発明は、高分子を含む多孔性構造体、およびケイ素酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属または半金属酸化物を含む支持層と、前記支持層と接触している活性層とを含み、前記金属または半金属酸化物は、前記多孔性構造体内に分布しており、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配を有する半透膜を提供する。【選択図】図３
2015112602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子を含む多孔性構造体および前記多孔性構造体内に１種以上の金属または半金属酸化物を含む支持層と、
前記支持層と接触している活性層と、を含み、
前記支持層の活性層に隣接した部分の前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記支持層の活性層から離れた任意の部分より高い、半透膜。
【請求項２】
前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配を有する、請求項１に記載の半透膜。
【請求項３】
前記支持層の活性層に隣接した部分における前記金属または半金属元素の含有量は、前記支持層の活性層に隣接した面の元素の総重量を基準として、５重量％以上である、請求項１または２に記載の半透膜。
【請求項４】
前記金属または半金属酸化物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項５】
前記高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリルコポリマー、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項６】
前記多孔性構造体は、繊維集合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項７】
前記金属または半金属酸化物は、シリカ、置換もしくは未置換のアミノアルキル基を有するオルガノシリカ、グリシドキシアルキル基を有するオルガノシリカ、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ、ゼオライト、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項８】
前記支持層内の金属または半金属酸化物の９０％以上の量が、前記活性層と前記支持層との界面から前記支持層の全体厚さの５０％以内に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項９】
前記活性層は、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンズイミダゾール、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半透膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の半透膜を含む、正浸透水処理装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の半透膜を含む、逆浸透水処理装置。
【請求項１２】
高分子を含む多孔性構造体、および前記多孔性構造体内に１種以上の金属または半金属酸化物を含む支持層と、
前記支持層と接触している活性層と、を含み、
前記支持層の活性層に隣接した面における前記金属または半金属元素の含有量は、前記支持層の活性層に隣接した面の元素の総重量を基準として、５重量％以上である、半透膜。
【請求項１３】
前記金属または半金属酸化物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１２に記載の半透膜。
【請求項１４】
前記活性層に隣接した面における前記金属または半金属元素の含有量は、１０重量％以上である、請求項１２または１３に記載の半透膜。
【請求項１５】
前記活性層に隣接した面における前記金属または半金属元素の含有量は、２０重量％以上である、請求項１２または１３に記載の半透膜。
【請求項１６】
高分子を含む多孔性構造体を含む支持層を得る段階と、
前記支持層と接触する活性層を形成する段階と、
金属または半金属酸化物前駆体、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物からなる群より選択された１つ以上と溶媒とを含むコロイド溶液を準備する段階（ａ１）と、
前記コロイド溶液を前記多孔性構造体と接触させ、乾燥して、前記多孔性構造体内に、金属または半金属酸化物を、その含有量が前記支持層の活性層から離れた任意の部分より、前記支持層の活性層に隣接した部分がより高くなるように形成する段階（ａ２）と、を含む、半透膜の製造方法。
【請求項１７】
前記金属または半金属酸化物前駆体は、下記の化学式１−ａ：
【化１】
2015112602.tif 000014
ここで、
ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、
Ｒ１は同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミン基、またはグリシジルエーテル基であり、
Ｒ２は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、または直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、
ｎは３または４であり、ｘは０、１、または２であり、ｎ−ｘは２以上である、
で表される化合物、または化学式１−ｂ：
【化２】
2015112602.tif 000015
ここで、ＡはＳｉまたはＴｉであり、
Ｌは直接結合、−Ｏ−、またはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、
Ｒ３は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ４は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、
Ｒ５は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、
ｙは０、１、または２であり、ｚは０、１、または２である、
で表される化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属または半金属酸化物前駆体は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
下記の化学式２：
【化３】
2015112602.tif 000016
ここで、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、
Ｒ７は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、
ｎは３または４であり、ｘは１、２または３であり、ｎ−ｘは１以上であり、
Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基であり、この際、Ｘのうちの１つ以上はＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基である、
で表される化合物、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物からなる群より選択された１つ以上と、溶媒とを含む溶液を準備する段階（ｂ１）と、
前記金属または半金属酸化物を含む前記多孔性構造体と前記溶液を接触させ、乾燥する段階（ｂ２）と、
をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記化学式２で表される化合物は、アミノプロピル−エチル−ジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコール、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記支持層を得る段階は、前記高分子を含む溶液を繊維集合体と接触させ、溶媒を除去する段階を含む、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記支持層と接触する活性層を形成する段階は、前記金属または半金属酸化物の形成前または後に行う、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリルコポリマー、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記活性層は、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンズイミダゾール、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせから選択される１種以上のポリマーを含む、請求項１６〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記支持層内における前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配を有する、請求項１６〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記支持層の活性層に隣接した面における前記金属または半金属元素の含有量は、前記支持層の活性層に隣接した面の元素の総重量を基準として、５重量％以上である、請求項１６〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半透膜およびその製造方法とこれを用いた水処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浸透（または正浸透）は、より低い溶質濃度を有する溶液から、水が浸透圧によってより高い溶質濃度の溶液に移動する現象をいう。逆浸透は、人為的に圧力を加えて反対方向に水を移動させる方法をいう。正浸透または逆浸透は、浄水、淡水化などの水処理分野で幅広く使用されている。
【０００３】
逆浸透を利用した水処理では、溶存成分によって誘発される浸透圧に相応する圧力を原水に加えて、塩などの溶存成分から水を分離する。このために、高い透水性および優れた塩排除性能を有する半透膜（例えば、薄膜メンブレンまたは薄膜複合体メンブレン）の開発が必要である。
【０００４】
逆浸透を利用した水処理は、強い圧力の付加を必要とするので、エネルギー消費が非常に大きい方であることから、浸透圧の原理をそのまま利用する正浸透工程が提案された。正浸透工程は、水の分離のために、原水および誘導溶液の間の濃度差から発生する浸透圧を利用する。したがって、原水および誘導溶液の間の高い浸透圧を保障することができ、原水部から誘導溶液への水の流れを円滑にすることができ、誘導溶質の逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｓａｌｔ  ｆｌｕｘ）は最小化することができる半透膜の開発が、正浸透工程の商用化のために重要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／０２１００６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一実施形態は、高い流量（ｈｉｇｈ  ｆｌｕｘ）および優れた塩排除性能（ｓａｌｔ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すことができる半透膜に関するものである。
【０００７】
他の実施形態は、前記半透膜の製造方法に関するものである。
【０００８】
さらに他の実施形態は、前記半透膜を含む水処理装置に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態は、高分子を含む多孔性構造体および前記多孔性構造体内に１種以上の金属または半金属酸化物を含む支持層（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｌａｙｅｒ）と、前記支持層と接触している活性層（ａｃｔｉｖｅ  ｌａｙｅｒ）と、を含み、前記支持層の活性層に隣接した部分の前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記支持層の活性層から離れた任意の部分より高い、半透膜を提供する。
【００１０】
前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有することができる。
【００１１】
前記支持層は、前記支持層の活性層に隣接した面における前記金属または半金属元素の含有量が、元素の総重量を基準として、５重量％以上であってよい。
【００１２】
前記金属または半金属酸化物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００１３】
前記高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリルコポリマー、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリスチレン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。
【００１４】
前記多孔性構造体は、繊維集合体（ｆｉｂｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を含むことができる。
【００１５】
前記金属または半金属酸化物は、シリカ、置換もしくは未置換のアミノアルキル基を有するオルガノシリカ、グリシドキシアルキル基を有するオルガノシリカ、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ、ゼオライト、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００１６】
前記支持層内の金属または半金属酸化物の９０重量％以上の量が、前記活性層と前記支持層との界面から前記支持層の全体厚さの５０％以内に存在することができる。
【００１７】
前記支持層の厚さは、１５０μｍ以下であってよい。
【００１８】
前記活性層は、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンズイミダゾール、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたポリマーを含むことができる。
【００１９】
前記活性層は、前記支持層と同じ種類のポリマーを含むことができる。
【００２０】
他の実施形態は、高分子を含む多孔性構造体および、前記多孔性構造体内に金属または半金属酸化物を含む支持層と、前記支持層と接触している活性層とを含むが、前記支持層は、前記活性層に隣接した面において前記金属または半金属元素の含有量が、前記面内のすべての元素の総重量を基準として、５重量％以上である半透膜を提供する。
【００２１】
前記金属または半金属酸化物は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００２２】
前記支持層の活性層に隣接した面において前記金属または半金属元素の含有量は、前記面内のすべての元素の総重量を基準として、１０重量％以上であってよい。
【００２３】
前記支持層の活性層に隣接した面において前記金属または半金属元素の含有量は、前記面内のすべての元素の総重量を基準として、２０重量％以上であってよい。
【００２４】
さらに他の実施形態は、高分子を含む多孔性構造体を含む支持層を得る段階と、前記支持層と接触する活性層を形成する段階と、金属または半金属酸化物前駆体、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物から選択された１つ以上および溶媒を含むコロイド溶液を得る段階（ａ１）と、前記コロイド溶液を前記多孔性構造体と接触させ、乾燥して、前記多孔性構造体内に金属または半金属酸化物を形成する段階（ａ２）とを含む半透膜の製造方法であって、前記（ａ２）において、支持層内の活性層に隣接した部分の前記金属または半金属酸化物の含有量が、前記支持層の活性層から離れた任意の部分より高くなるように形成される、半透膜の製造方法を提供する。
【００２５】
前記金属または半金属酸化物前駆体は、下記の化学式１−ａまたは化学式１−ｂで表される化合物を含むことができる。
【００２６】
【化１】
2015112602.tif 000003
【００２７】
ここで、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、Ｒ１は同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミン基、またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、または直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｎは３または４であり、ｘは０、１、または２であるが、ｎ−ｘは２以上である。
【００２８】
【化２】
2015112602.tif 000004
【００２９】
ここで、ＡはＳｉまたはＴｉであり、Ｌは直接結合、−Ｏ−、またはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、Ｒ５は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ６は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｙは０、１、または２であり、ｚは０、１、または２である。
【００３０】
前記支持層内の前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配を有することができる。
【００３１】
前記方法は、下記の化学式２で表される化合物、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物から選択された１つ以上および溶媒を含む溶液を準備する段階（ｂ１）と、前記金属または半金属酸化物を含む前記多孔性構造体と前記溶液を接触させ、乾燥する段階（ｂ２）とをさらに含むことができる。
【００３２】
【化３】
2015112602.tif 000005
【００３３】
ここで、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、Ｒ７は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｎは３または４であり、ｘは１、２または３であるが、ｎ−ｘは１以上であり、Ｘは同一または異なり、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基であり、Ｘのうちの１つ以上はＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基である。
【００３４】
前記支持層を用意する段階は、前記高分子および溶媒を含む溶液を多孔性構造体（ｐｏｒｏｕｓ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と接触させ、相転移によって前記溶媒を除去する段階を含むことができる。
【００３５】
前記多孔性構造体は、繊維集合体を含むことができる。
【００３６】
前記支持層と接触する活性層を形成する段階は、前記金属または半金属酸化物の形成前または形成後に行われてよい。
【００３７】
前記高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリルコポリマー、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリスチレン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてよい。
【００３８】
前記活性層は、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンズイミダゾール、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせから選択された１種以上のポリマーを含むことができる。
【００３９】
前記金属または半金属酸化物前駆体は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００４０】
前記化学式２で表される化合物は、アミノプロピル−エチル−ジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００４１】
前記金属または半金属酸化物の９０重量％以上が、前記活性層と前記支持層との界面から前記支持層の全体厚さの５０％以内に存在することができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の半透膜は、高い流量を示しながら、塩除去性能に優れていて、海水などの淡水化または分離対象物質を高濃度に含む原水の正浸透あるいは（例えば、低圧運転が可能な）逆浸透水処理に有利に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】内部濃度分極現象を模式的に説明する図である。
【図２】一実施形態にかかる正浸透水処理装置の模式図である。
【図３】一実施形態にかかる半透膜形成過程の一部を模式的に示したものである。
【図４Ａ】比較例１の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図４Ｂ】比較例１の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図５Ａ】比較例１の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図５Ｂ】比較例１の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図６Ａ】比較例２の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図６Ｂ】比較例２の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図７Ａ】比較例２の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図７Ｂ】比較例２の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図８Ａ】実施例１の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図８Ｂ】実施例１の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図９Ａ】実施例１の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図９Ｂ】実施例１の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１０Ａ】実施例２の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１０Ｂ】実施例２の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１１Ａ】実施例２の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１１Ｂ】実施例２の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１２Ａ】実施例３の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１２Ｂ】実施例３の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１３Ａ】実施例３の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１３Ｂ】実施例３の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１４Ａ】実施例４の複合膜の表面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１４Ｂ】実施例４の複合膜の断面のＦＥ−ＳＥＭイメージである。
【図１５Ａ】実施例４の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１５Ｂ】実施例４の複合膜のＳＥＭ−ＥＤＸ分析結果を示したものである。
【図１６】実施例および比較例により製造された複合膜の水透過度および溶質逆浸透率の評価結果をグラフで示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付した図面と共に詳細に後述する実施形態を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現され、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、いくつかの実施形態において、周知の技術は、本発明があいまいに解釈されることを避けるために具体的に説明されない。別の定義がなければ、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解できる意味として使用できる。また、一般に使用される辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対となる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００４５】
また、単数形は、文章で特に言及しない限り、複数形も含む。
【００４６】
本明細書で記述する実施形態は、本発明の理想的な例示図である概略図を参考にして説明される。したがって、図面に例示された領域は概略的な属性を有し、発明の範疇を制限するためのものではない。明細書全体にわたって同一の参照符号は同一の構成要素を称する。
【００４７】
本明細書において、「置換」とは、当該残基において１つ以上の水素が、炭素数１〜１０（以下、「Ｃ１〜Ｃ１０」と称する場合もある）のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアミノアルキル基、グリシジルエーテル基、スルホニル基、ビニル基、クロロ基、フェニル基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。
【００４８】
本明細書中、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキルが挙げられる。Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等が挙げられ、アルケニル基の二重結合の位置には限定はない。Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキル基としては、アミノメチル、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、1−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、１−アミノブチル基、３−アミノオクチル基等のアミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、３−メチル−プロピルオキシ、ペンチルオキシ、オクチルオキシ等の炭素数１〜１０のアルキルオキシ基が挙げられる。
【００４９】
一実施形態において、半透膜は、高分子を含む多孔性構造体、および金属または半金属酸化物（例えば、ケイ素酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、ゼオライト、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上を含むことができる）を含む支持層と、前記支持層と接触している活性層とを含む。前記支持層内において金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層から遠く離れた部分より、前記活性層に隣接した部分がより高い。すなわち、前記金属または半金属酸化物は、前記多孔性構造体内に分布しており、その含有量は、前記支持層の活性層に隣接した部分の前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記支持層の活性層から離れた任意の部分より高い。
【００５０】
ここで、「支持層の活性層に隣接した部分」とは、活性層と接する面、すなわち活性層と支持層との界面に引接した部分をいう。
【００５１】
好ましくは、前記金属または半金属酸化物は、その含有量が、前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する。ここで、金属または半金属酸化物の「濃度勾配」とは、前記活性層と前記支持層との界面に近い領域と、これから離れた領域（例えば、浸透誘導溶液と接触する表面に近い領域）との間で前記多孔性構造体内の前記金属または半金属酸化物の濃度（つまり、含有量）の漸進的な差（ｇｒａｄｕａｌ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）をいう。前記濃度勾配は、若干の変動（ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ）を含むことができる。多孔性構造体内において分布した金属または半金属酸化物は、活性層と支持層との間の界面またはそれに近い箇所で最も高い濃度を有し、これから遠くなるほど次第に低くなる濃度を有する。このような構造の半透膜は、向上した親水和度および向上した強度を有するだけでなく、減少した内部濃度分極と増大した水透過性能を同時に示すことができる。
【００５２】
例えば、正浸透工程などに使用される通常の半透膜は、図１に示しているように、内部濃度分極および／または溶質の逆浸透（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｓａｌｔ  ｆｌｕｘ）のため、膜を通過する水の流量が減少する問題がある。図１は、内部濃度分極現象を模式的に表した図である。図１を参照すれば、誘導溶液の溶質濃度ＣＤｍは、支持層での内部濃度分極によって、活性層付近でＣｉに減少する。一方、実際の使用においては、誘導溶液内の溶質が活性層を横切って原液（ｆｅｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）側に移動することができ、これによって、原液の溶質濃度ＣＦｂはＣＦｍまで上昇することになる。したがって、正浸透工程において、浸透圧は、濃度差（ＣＤｍ−ＣＦｂ）でなく、はるかに減少した濃度差（Ｃｉ−ＣＦｍ）によって誘発され、これによって、活性層を横切って誘導溶液側に流れる水の量も大幅に減少する。
【００５３】
これと対照的に、本発明の一実施形態にかかる半透膜の場合、前記支持層内において金属または半金属酸化物の含有量が、前記活性層から遠く離れた部分より、前記活性層に隣接した部分がより高い。一実施形態において、金属または半金属酸化物（例えば、シリカなど）は、活性層と支持層との界面に向かって高くなる濃度勾配を有するように支持層内に分布している。一実施形態において、活性層と支持層との間の界面、支持層の活性層に隣接した面またはその付近（支持層の活性層に隣接した部分）で金属または半金属酸化物の濃度が最も高い。以下、「活性層と支持層との間の界面」、「支持層の活性層に隣接した面」およびその付近（「支持層の活性層に隣接した部分」）を、「活性層／支持層の界面」と称する。このような方式で金属または半金属酸化物を含むことは、活性層／支持層の界面で親水性を高め、溶質が活性層を横切って原液側に流入するのを減少または防止することができる。したがって、（例えば、正浸透水処理の場合）支持層内において誘導溶質イオンが活性層まで容易に到達できながらも（つまり、より高いＣｉを可能にしながら）、活性層を原液側に横切る逆方向の溶質浸透は抑制することができる。また、このような構造の半透膜では、浸透圧によって原液から活性層を横切って移動した水が、支持層を容易に通過して誘導溶液に達することができる。その結果、溶質の逆方向浸透は抑制しながらも、水の流量（つまり、水透過度）が高くなり得る。一実施形態において、前記半透膜は、蒸留水および０．１Ｍ  ＮａＣｌを用いた正浸透工程で、２０ＬＭＨ以上、例えば、２５ＬＭＨ以上、３０ＬＭＨ以上、４０ＬＭＨ以上、または５０ＬＭＨ以上の水透過度を示すことができる。また、前記半透膜は、蒸留水および０．１Ｍ  ＮａＣｌを用いた場合、８ＧＭＨ以下の溶質逆浸透率、例えば、７．８以下、７．５以下、７．４以下、または７．２ＧＭＨ以下の溶質逆浸透率を示すことができる。さらに、有無機複合膜である前述した構造の半透膜において、金属または半金属酸化物などは膜の強度の向上に寄与することができ、優れた熱的特性と耐薬品性も提供することができる。
【００５４】
有無機複合メンブレンの製造時、有機高分子溶液と無機粒子またはその前駆体をブレンドして支持層を形成する場合、無機粒子とポリマーとの間の相互作用が弱くて無機粒子が凝集しやすく、不均一な混合が行われやすい。したがって、付加可能な無機粒子またはその前駆体の含有量は非常に制限的である。例えば、多量の無機粒子や前駆体をブレンドする場合、除膜が不可能になり得る。これと対照的に、一実施形態にかかる半透膜は、金属または半金属酸化物（例えば、シリカなど）が活性層と支持層との界面に向かって高くなる濃度勾配を有するように支持層内に分布している。このような構造は、以下に詳細に説明されるように、高分子多孔性構造体を形成した後、金属または半金属酸化物の前駆体などを含む（コロイド）溶液を前記構造体に適用し、乾燥して、金属または半金属酸化物などは、ゾルゲル法とインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）方式によって形成することにより得ることができる。この方法による場合、無機粒子／有機物間の相分離の問題なく、金属／半金属酸化物を前記多孔性構造体内に分布させることができ、含有量を比較的容易に増加させることができる。前記金属／半金属酸化物は、これらがゾルゲル反応によってインサイチュ方式で多孔性構造体内で形成できればその種類が特に制限されない。
【００５５】
高分子を含む多孔性構造体は、前記半透膜の支持層に含まれる。前記高分子は、半透膜の製造に使用される任意の高分子であってよいし、その種類が特に制限されない。例えば、前記高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルクロライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリロニトリルコポリマー、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、またはこれらの組み合わせであってよい。前記多孔性構造体は、任意の多孔性ポリマー支持体（ｐｏｒｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓｕｐｐｏｒｔ）であってよいし、その種類が制限されない。非制限的に、前記多孔性支持体は、繊維を含む繊維集合体を含むことができる。非制限的な例において、繊維集合体は、不織布（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃ）または織物（ｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃ）などの任意の形態であってよい。前記繊維は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせのような疎水性繊維を含むことができる。前記支持層の厚さは、１５０μｍ以下、例えば、１００μｍ以下、または５０μｍ以下であってよいが、これに制限されない。また、支持層の厚さとしての下限としては特に制限されないが、製造の容易性の観点から、好ましくは３０μｍ以上である。
【００５６】
前記多孔性構造体は、金属イオン錯化合物をさらに含むことができる。例えば、金属イオン錯化合物は、下記のような化学構造を有することができる。
【００５７】
【化４】
2015112602.tif 000006
【００５８】
前記構造の金属イオン錯化合物において、Ｆｅ２＋イオンは、６個のオキシム窒素と強い結合を有しており、２個のホウ素と３個のシクロヘキサンジオンジオキシム構造に閉じ込められているケージ（ｃａｇｅ）の構造を有していて解離しにくい、化学的安定性が大きい化合物である。構造の両側末端に水酸基を有していて、シラン化合物の縮重合反応が起こる時、ＴＥＯＳと共に参加して、ポリシロキサン重合の単位体となるように設計される。
【００５９】
キャスティングに共に使用される前記金属イオン錯化合物は、金属が正電荷を有しており、４個または６個のリガンドを有しており、陰イオンと錯体を形成し、高分子溶媒のＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどに溶解可能な特徴を有する化合物である。前記金属イオン錯化合物において、金属イオンは、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などであってよいが、これらに制限されるわけではない。前記化学構造のように、Ｆｅ２＋が金属イオンであってよい。前記金属イオン錯化合物は、６個のリガンドがケージの形態をなす巨大環錯化合物であり、末端基に水酸基を有していて、金属または半金属酸化物の製造のための反応（例えば、シラン縮重合）に参加可能な構造を有する。前記化学構造の金属イオン錯化合物の場合、ジオキシムの窒素が金属イオンと結合した構造を有する。
前記支持層は、薄くて密（ｄｅｎｓｅ）な活性層と接触している。活性層は、物質の選択的透過（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）を行う。例えば、前記活性層は、水に対しては透過性であり、溶質（分離対象物質）に対しては実質的に非透過性である。活性層は、ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースエステル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリベンズイミダゾール、これらの共重合体、またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに制限されるわけではない。非制限的な例において、前記活性層は、界面重合によって形成されてよい。高分子を含む多孔性構造体が、例えば、セルローストリアセテート／セルロースアセテートなどからなる一体型（ｉｎｔｅｇｒａｌ）の非対称膜の場合、前記支持層と前記活性層とは、同じポリマーを含むことができる。活性層の厚さは、特別に制限されない。非制限的な例として、活性層の厚さは、１〜５００ｎｍ、例えば、２〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２５０ｎｍであり得るが、これに制限されない。このような範囲で塩除去率がより向上されることができる。
【００６０】
前記支持層に分布している、前記金属または半金属酸化物は、シリカ、Ｃ１〜Ｃ２０の置換もしくは未置換のアミノアルキル基を有するオルガノシリカ、Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ−Ｒ−基（ここで、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜１０の置換もしくは未置換のアルキレン基）を有するオルガノシリカ、下記の化学式Ａで表されるグリシドキシアルキル基を有するオルガノシリカ；チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００６１】
【化５】
2015112602.tif 000007
【００６２】
ここで、Ｒは同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルキレンであり、＊はＳｉ原子に連結された部分である。
このような金属または半金属酸化物は、例えば、後述する半透膜の製造方法により、前述した分布形態で形成されてよい。
【００６３】
前記半透膜内に含まれている前記金属または半金属酸化物の含有量は、任意に調節することができ、特に制限されない。従来技術において、金属酸化物粒子を有する支持層を含む半透膜は、酸化物粒子を含む有機高分子溶液を多孔性支持体に付加して製造された。この場合、多孔性支持体内に酸化物粒子の付加量を高めにくいだけでなく、製造された半透膜が活性層に隣接して高い酸化物含有量を有することができない。しかし、前記一実施形態による場合（つまり、すでに製造された高分子多孔性構造体に金属／半金属酸化物の前駆体を付加して、ゾルゲル法とインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）方式により金属／半金属酸化物を形成する場合）、金属（半金属）酸化物粒子の含有量を必要に応じて自由に調節することができ、製造された複合膜が活性層付近で高い金属酸化物含有量を有することができる。
【００６４】
一実施形態において、前記半透膜は、前記支持層の活性層に隣接した部分（面）で元素含量を測定した場合、前記支持層の活性層に隣接した部分（面）の金属または半金属元素の含有量が、その支持層の活性層に隣接した部分（面）における元素の総重量を基準として、好ましくは５重量％以上、例えば、より好ましくは１０重量％以上、またはさらに好ましくは２０重量％以上であってよい。また、この支持層の活性層に隣接した部分（面）の金属または半金属元素の含有量の上限値は特に制限されないが、例えば、５０重量％以下であり得る。このように、支持層の活性層に隣接した部分（面）において、上記範囲の金属または半金属元素を含有することで、支持層／活性層の界面の親水性を高め本発明の効果がより発揮される。
【００６５】
なお、当該元素含量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば、機種名ＦＥ−ＳＥＭ  Ｎｏｖａ  ４５０）を用いて、支持層が形成されている側から測定を行い得られる。
【００６６】
一実施形態では、前記金属または半金属酸化物は、前記活性層と前記支持層との界面から前記支持体の全体厚さの５０％以内の領域には、支持層内における金属または半金属酸化物の総含有量に対して、好ましくは９０重量％以上、例えば、より好ましくは９５％重量以上、またはさらに好ましくは９９重量％以上が存在するように前記多孔性構造体内に分布していてよい。このように、活性層と前記支持層との界面から前記支持体の全体厚さの５０％以内の領域に、上記範囲の金属または半金属元素を含有することで、支持層／活性層の界面の親水性を高め本発明の効果がより発揮される。
【００６７】
前記半透膜の厚さは１５０μｍ以下、例えば、１００μｍ以下であってよい。また、半透膜の厚さとしての下限としては特に制限されないが、その機能を十分に発揮するためには、好ましくは３０μｍ以上である。
【００６８】
他の実施形態において、半透膜の製造方法は、
高分子を含む多孔性構造体を含む支持層を得る段階と、
前記支持層と接触する活性層を形成する段階と、
金属または半金属酸化物前駆体、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物から選択された１つ以上および溶媒を含むコロイド溶液を準備する段階（ａ１）と、
前記コロイド溶液を前記多孔性構造体と接触させ、乾燥して、金属または半金属酸化物を形成する段階（ａ２）とを含む。
【００６９】
一実施形態において、前記コロイド溶液は、有機高分子を含まない。前記有機高分子は、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニルスルホン（ｐｏｌｙ  ｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカルボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリメチルクロライド（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリビニリデンフロライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、アクリロニトリル共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、セルローストリアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｔｒｉａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースエステル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｅｓｔｅｒ）、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００７０】
前記金属または半金属酸化物前駆体は、ゾルゲル方法によってインサイチュ方式で前記多孔性構造体内で金属または半金属酸化物を形成できるものであれば特に制限されない。ゾルゲル方法によって金属または半金属酸化物を形成することは、下記の過程を含むことができる。
【００７１】
ａ）前駆体の加水分解および加水分解された前駆体の縮重合−ゾル形成およびゲル化
ｂ）（熟成および）乾燥
加水分解と縮重合は同時に起こることもでき、反応速度は、前駆体の種類と反応条件（例えば、ｐＨ、温度など）に依存し、これらは適切に選択することができる。特定の理論に拘束されるものではないが、アルコキシ前駆体を用いた加水分解および縮重合は、下記の反応式によって説明できる。
【００７２】
【化６】
2015112602.tif 000008
【００７３】
一実施形態において、アルコキシ前駆体（Ｍ−（ＯＲ）ｎ、ｎは金属Ｍの価数によって定められる）の加水分解は、水によるアルコキシ基の親核性置換によって起こる。親核性置換後、プロトンの付加が行われ、加水分解された前駆体（Ｍ−ＯＨ）は、アルコキシ前駆体と（ａｌｃｏｘｏｌａｔｉｏｎ）または他の加水分解された前駆体と（ｏｘｏｌａｔｉｏｎ）反応して縮重合を起こすことができる。アルコキシ基の代わりに、ヒドロキシ基またはクロライド基を有する前駆体も、類似の反応スキームによって金属／半金属酸化物を形成することができる。
【００７４】
一実施形態において、前記金属または半金属酸化物前駆体は、下記の化学式１−ａまたは化学式１−ｂで表されてよい。
【００７５】
【化７】
2015112602.tif 000009
【００７６】
ここで、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、Ｒ１は同一または異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルなどのＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、ビニル基などのＣ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミン基、またはグリシジルエーテル基であり、Ｒ２は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、または直鎖もしくは分岐状のＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｎは３または４であり、ｘは０、１、または２であるが、ｎ−ｘは２以上である。
【００７７】
【化８】
2015112602.tif 000010
【００７８】
ここで、ＡはＳｉまたはＴｉであり、Ｌは直接結合、−Ｏ−、またはＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、Ｒ３は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ４は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、Ｒ５は同一または異なり、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換の直鎖もしくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ６は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｙは０、１、または２であり、ｚは０、１、または２である。
【００７９】
前記支持層内において前記金属または半金属酸化物の濃度は、前記活性層から遠く離れた部分より、前記活性層に隣接した部分がより高くてよい。前記支持層内において前記金属または半金属酸化物の含有量は、前記活性層と前記支持層との界面にいくほどより高くなる濃度勾配を有することができる。このような構造に関する詳細な内容は前述の通りである。
【００８０】
高分子を含む多孔性構造体（以下、多孔性ポリマー構造体ともいう）を含む支持層は、適切な方法によって得ることができる。一実施形態において、多孔性ポリマー構造体は、有機高分子を溶媒に溶解させて高分子溶液を用意し、これを多孔性支持体（例えば、繊維集合体）と接触（例えば、適用および浸透）させて形成することができる。前記有機高分子および多孔性支持体（例えば、繊維集合体の種類）に関する具体的な内容は前述の通りである。前記高分子の分子量は特に制限されず、高分子の種類などを考慮して適切に選択することができる。前記溶媒は、前記高分子を溶解可能な任意の溶媒であり得るので、高分子によって異なる。例えば、高分子としてポリスルホンを使用する場合、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を溶媒として使用することができるが、これに制限されるわけではない。ＰＶＤＦを高分子として使用する場合、溶媒は、ジメチルアセトアミドであってよいが、これに制限されるわけではない。溶媒の除去は、高分子溶液に浸漬された繊維集合体を水中に入れて行うことができるが、これに制限されるわけではない。
【００８１】
活性層の形成は、前記多孔性ポリマー構造体内に金属または半金属酸化物を形成する前または後に行われてよい。支持層の活性層に隣接した部分の金属または半金属酸化物含量をより高められるとの観点から、多孔性ポリマー構造体内に金属または半金属酸化物を形成する前に、活性層を形成するのが好ましい。活性層の材料などに関する具体的な内容は前述の通りである。活性層形成のための具体的な方法は、これを構成するポリマーの種類によって異なり、公知の適切な方法が適用可能である。非制限的な例において、活性層としてポリアミドを使用する場合、多官能性ジアミンと多官能性アシルハライドとの界面重合を利用することができる。界面重合によって形成されたポリアミド薄膜を活性層として有する場合、製造された半透膜は、向上した塩除去効率を示すことができる。
【００８２】
非制限的な実施例において、多官能性アミンと多官能性アシルハライドとの界面重合は、製造された支持層に多官能性アミンを含むアミン水溶液を塗布する段階と、前記支持体から過剰のアミン水溶液を除去する段階と、前記アミン水溶液を含む支持層上に多官能性アシルハライドを含む有機溶液を接触させるまたは塗布する段階とを含むことができる。多官能性アミンの具体例は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、および３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンを含むが、これらに制限されるわけではない。前記多官能性アミンは、単独または組み合わせで使用できる。非制限的な実施例において、ｍ−フェニレンジアミンを単独で使用する。多官能性アシルハライドの具体例は、トリメソイルクロライドを含むが、これに制限されるわけではない。前記多官能性アシルハライドは、単独または組み合わせで使用できる。多官能性アシルハライドのための溶媒は公知となっており、例えば、ｉ−ｓｏｌ  Ｅ溶媒（ｉｓｏｐａｒａｆｆｉｎ、ＳＫ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）を使用することができる。
【００８３】
多孔性構造体を含む支持層と接触する前記活性層を形成する前または後に、前記多孔性構造体内に金属または半金属酸化物を形成することができる。前記多孔性構造体内での金属または半金属酸化物の形成は前述の通りである。一実施形態において、金属または半金属酸化物の形成は、前記化学式１−ａまたは化学式１−ｂで表される金属または半金属酸化物前駆体、その加水分解された生成物、およびその縮合重合された生成物から選択された１つ以上および溶媒を含むコロイド溶液を用意し；前記コロイド溶液を前記多孔性構造体と接触させ、前記溶媒を除去することによって行われる。  前記化学式１−ａまたは化学式１−ｂで表される金属または半金属酸化物前駆体は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、またはアルミニウムイソプロポキシドであってよい。金属または半金属酸化物前駆体は、単独または混合物として使用できる。前記溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのＣ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分枝状のアルコール、またはこれらの組み合わせであってよい。前記化学式１−ａまたは化学式１−ｂで表される金属または半金属酸化物前駆体の加水分解生成物、またはその縮合重合された生成物の形成に関する具体的な条件と方式は公知となっている。コロイド溶液の形成時、酸触媒または塩基触媒、および／または界面活性剤の存在下で反応（例えば、加水分解および／または縮合重合）を行うことができる。シラン化合物（例えば、テトラエトキシシラン）を使用する場合、下記のようにケイ素酸化物（つまり、シリカ）を得ることができる。
【００８４】
【化９】
2015112602.tif 000011
【００８５】
酸触媒としては、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、またはこれらの組み合わせを使用することができる。塩基触媒の例として、アミンなどが挙げられる。界面活性剤の例としては、セチルトリエチルアンモニウムブロミドが挙げられるが、これに制限されるわけではない。触媒／界面活性剤の量は、前駆体の種類および量に応じて適切に選択することができる。
【００８６】
このような反応から製造されたコロイド溶液は、金属または半金属酸化物前駆体、その加水分解生成物、および／またはその縮合重合物を含むことができる。製造した前記コロイド溶液を前記多孔性構造体と接触させ（例えば、表面全体にわたって均等に付加し、重力を利用して染み込ませ）、乾燥して、前記多孔性構造体内で濃度勾配を有するように分布している金属または半金属酸化物を形成する。一実施形態では、コロイド溶液と多孔性構造体と接触させる方法としては、支持層の厚み方向における一方の面からコロイド溶液を接触させた後（または添加もしくは塗布した後）、重力により染み込ませる。したがって、コロイド溶液の塗布面を上とし、塗布液を染み込ませる。
【００８７】
活性層が形成された後に金属または半金属酸化物を形成する場合、図３に示しているように、活性層に対向する表面に前記コロイド溶液を添加して、例えば、重力によって多孔性構造体内に浸透させる。活性層が形成される前に金属または半金属酸化物を形成する場合、（例えば、重力などによって）多孔性構造体の底面付近にコロイド溶液が移動し、これから底面付近に多量の金属または半金属酸化物が形成できる。その後、活性層は、多孔性構造体の前記底面、すなわちコロイド溶液を塗布した面とは反対の面に形成されるようにする。乾燥は、任意の方法によって行われてよい。例えば、前記乾燥は、１００℃以下の、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、または３０℃以下の温度（例えば、室温）、および任意の圧力（例えば、常圧または減圧）下で行われてよい。乾燥は暗室で行われてよい。前記コロイド溶液の粘度は、適切に調節することができ、特に制限されない。
【００８８】
前記方法は、下記の化学式２で表される化合物、その加水分解生成物、およびその縮合重合生成物のうちの１つ以上および溶媒を含む溶液を用意する段階（ｂ１）と、前記金属または半金属酸化物を含む前記多孔性構造体を前記溶液と接触させ、乾燥する段階（ｂ２）とをさらに含むことができる。
【００８９】
【化１０】
2015112602.tif 000012
【００９０】
ここで、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＡｌであり、Ｒ７は同一または異なり、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、−Ｃｌ、またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基であり、ｎは３または４であり、ｘは１、２または３であるが、ｎ−ｘは１以上であり、Ｘは水素、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアルケニル、Ｃ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基であるが、Ｘのうちの１つ以上はＣ１〜Ｃ１０の置換もしくは未置換のアミノアルキルまたはグリシドキシアルキル基である。
【００９１】
前記化学式２で表される化合物などと前記溶媒を含む前記溶液は、水および触媒（酸または塩基）をさらに含むことができる。前記化学式２で表される化合物などを含む前記溶液と多空性構造体間の接触およびそれに続く乾燥によって、有機残基を有する金属または半金属酸化物が前記多孔性構造体内に形成されてよい。前記化学式２で表される化合物などの具体例は、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、またはこれらの組み合わせを含むが、これらに制限されない。酸触媒としては、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、またはこれらの組み合わせを使用することができる。塩基触媒としては、アミンなどを使用することができる。前記溶媒は、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖もしくは分枝状のアルコール、またはこれらの組み合わせであってよい。水の量、触媒の量、および前記化学式２で表される化合物などの量は、適切に選択することができ、溶液の濃度も適切に選択することができる。このような処理によって、反応性有機基を有する金属または半金属酸化物、例えば、オルガノシリカを前記多孔性構造体内に形成することができる。
【００９２】
前記半透膜は、正浸透または逆浸透水処理装置で使用できる。非制限的な例において、前記正浸透水処理装置は、分離対象物質と水を含む流入液と、浸透誘導溶液と、一方の面は前記流入液に接し、他方の面は前記浸透誘導溶液に接するように位置した半透膜とを含む。前記半透膜は、高分子を含む多孔性構造体および、ケイ素酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、およびこれらの組み合わせから選択される１種以上の金属または半金属酸化物を含む支持層と、前記支持層と接触している活性層とを含み、前記金属または半金属酸化物は、前記多孔性構造体内において前記活性層と前記支持層との界面に向かって上昇する濃度勾配を有するように分布している。前記半透膜に関する具体的な内容は前述の通りである。
【００９３】
前記半透膜を除いて、正浸透処理装置の構成に関する具体的な事項は公知である。例えば、図２は、一実施形態にかかる正浸透水処理装置の模式図である。図２を参照して説明すれば、正浸透水処理装置は、浸透圧によって、前記流入液から前記半透膜を通して前記浸透誘導溶液に移動した水を含む処理溶液から誘導溶質を除去する回収システムと、前記回収システムから除去された誘導溶質を、前記浸透誘導溶液に再投入する連結部とを含むことができる。前記正浸透水処理装置は、回収システムで処理溶液から誘導溶質を除去して生産された処理水を排出する排出部をさらに含むことができる。
【００９４】
前記半透膜は、水（つまり、溶媒）の通過は許容するが、溶質または分離対象物質の通過は許容せず、前記溶質（または溶媒など）と反応しないのが好ましい。前記流入液の種類は、正浸透水処理が可能であれば特に制限されない。前記分離対象物質は不純物であってよい。前記流入液の具体例は、海水、気水、地下水、廃水を含むが、これらに制限されるわけではない。非制限的な例において、前記正浸透水処理装置で海水を処理して、飲用水を得ることができる。
【００９５】
前記回収システムにおいて誘導溶質の分離のために、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、または遠心分離機を含むことができる。分離された誘導溶質は、連結部を通して再び誘導溶液に導入され、誘導溶質として再使用可能である。
【００９６】
非制限的な例において、前述した半透膜は、公知の任意の逆浸透膜モジュール（例えば、平板型、管状型、または渦巻型モジュールなど）で選択性分離膜として使用できる。このような逆浸透膜モジュールにおいて、前述した半透膜は、第１面（ｆｉｒｓｔ  ｆａｃｅ）および第２面（ｓｅｃｏｎｄ  ｆａｃｅ）を有することができる。前記半透膜の第１面は、第１圧力で第１塩濃度を有する第１体積の第１溶液と接触することができる。前記半透膜の第２面は、第２圧力で第２塩濃度を有する第２体積の第２溶液と接触することができる。前記第１溶液は、前記膜を通して前記第２溶液と流体連通できる。前記第１塩濃度は、第２塩濃度より高く、前記膜を横切って浸透圧を生成することができる。前記第１圧力は、前記第２圧力より十分に高くて前記浸透圧を克服することができ、前記第２体積を増加させ、前記第１体積を減少させることができる。
【００９７】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記記載の実施例は発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
【実施例】
【００９８】
［実施例］
参照例１：金属イオン錯化合物の合成
４−ヒドロキシフェニルホウ酸（０．１ｇ）、１，２−シクロヘキサンジオンジオキシム（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅ  ｄｉｏｘｉｍｅ）（０．１６ｇ）、Ｆｅ（ＢＦ４）２・６Ｈ２Ｏ（０．１２ｇ）を、１５ｍｌのメタノールに加えた後、４時間撹拌した。反応後形成される沈殿物をろ過した後、乾燥機で２４時間真空乾燥した。乾燥後、ジクロロメタン溶媒で高温ろ過（ｈｏｔ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）した後、再結晶して精製した。このように製造された化合物の化学構造は下記の通りである。
【００９９】
【化１１】
2015112602.tif 000013
【０１００】
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２、２９８Ｋ）分析結果は次の通りである。［７．５２−７．５１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．８０−６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），２．９０（ｓ，１２Ｈ），１．８０（ｓ，１２Ｈ）］
このように合成された金属イオン錯化合物は、ＤＭＦなどの溶媒に完全に溶解させた後、ポリスルホンなどのポリマー溶液と混合されて、支持体の形成に使用できる。
【０１０１】
比較例１
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ、Ｕｄｅｌ  ｐ−３５００、数平均分子量：８０，０００）をＤＭＦに完全に溶解させて、濃度１３ｗｔ％の溶液を製造した。製造した溶液を常温に冷却した後、減圧下で気泡を除去してキャスティング溶液を得た。ポリエステル不織布（製造会社：Ｈｉｒｏｓｅ、製品名：０５ＴＨ−１２Ｓ、１７μｍ）をＤＭＦ溶液に浸漬した後、ガラス板に固定させ、ゴムロールで余剰のＤＭＦを除去した。キャスティングナイフで前記キャスティング溶液を前記不織布上によく広げた（ｓｐｒｅａｄ）後、不織布を純水に所定の時間浸漬してから、水から取り出してガラス板から分離した。純水に浸漬している間、ＤＭＦと水が交換され、ポリスルホンの相転移（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が行われる。得られた多孔性ポリマー構造体を、流れる水で洗浄して有機溶媒を除去し、常温で２４時間乾燥した。
【０１０２】
メタフェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ：ＭＰＤ）１７．５ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶かしてＭＰＤ溶液を製造し、暗室に保管した。得られた溶液に前記製造された多孔性ポリマー構造体を浸漬した後、余分の溶液をゴムロールで除去した。次に、ＭＰＤ溶液を含む前記構造体を、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．６ｇをｉ−ｓｏｌ  Ｅ溶媒５００ｍｌに溶かして製造した溶液と接触させて界面重合を行い、得られた構造体を１００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、再び乾燥して、厚さ：＜２００ｎｍのポリアミド薄膜を有する複合膜を得た。
【０１０３】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図４Ａおよび図４Ｂに示す。製造された複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を模式的に図５Ａおよび図５Ｂに示す。
【０１０４】
比較例２
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ、Ｕｄｅｌ  ｐ−３５００、数平均分子量：８０，０００）をＤＭＦに完全に溶解させて、濃度１３ｗｔ％の溶液を製造した。製造した溶液を常温に冷却し、減圧下で気泡を除去した後、１１．５７ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をブレンドしてキャスティング溶液を得ることを除いては、比較例１と同様の方式で厚さ：＜２００ｎｍのポリアミド薄膜を有する複合膜を得た。
【０１０５】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図６Ａおよび図６Ｂに示す。製造された複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を図７Ａおよび図７Ｂに示す。これらの結果から、比較例２の複合膜の場合、活性層に隣接した面において支持層内のシリカの含有量（つまり、Ｓｉ元素の含有量）は０．１％未満であり、支持層の厚さ全体にわたってＳｉの含有量は濃度勾配を示していないことが確認された。
【０１０６】
実施例１
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ、Ｕｄｅｌ  ｐ−３５００、数平均分子量：８０，０００）をＤＭＦに完全に溶解させて、濃度１３ｗｔ％の溶液を製造した。この製造した溶液を常温に冷却した後、減圧下で気泡を除去してキャスティング溶液を得た。ポリエステル不織布（製造会社：Ｈｉｒｏｓｅ、製品名：０５ＴＨ−１２Ｓ、１７μｍ）をＤＭＦ溶液に浸漬した後、ガラス板に固定させ、ゴムロールで余剰のＤＭＦを除去した。厚さ１５０μｍのキャスティングナイフで前記キャスティング溶液を前記不織布上によく広げた（ｓｐｒｅａｄ）後、純水に所定の時間浸漬してから、水から取り出してガラス板から分離した。その後、得られた高分子多孔性構造体を、水で洗浄して余分の有機溶媒を除去し、常温で２４時間乾燥した。
【０１０７】
エタノール７．６８ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１．５７ｇ、２．８ｍＭ  ＨＣｌ水溶液１ｍｌが混合された溶液を、６０℃で９０分間還流させた。エタノール１５ｇ、５５ｍＭ  ＨＣｌ水溶液４ｍｌと、セチルトリエチルアンモニウムブロミド（ｃｅｔｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ：ＣＴＡＢ）１．５２ｇを含む溶液を、前記ＴＥＯＳを含む還流溶液に添加し、３０分間さらに還流した。この溶液を常温に冷やして、ＴＥＯＳコロイド溶液を得た。
【０１０８】
前記ＴＥＯＳコロイド溶液９〜１０ｍｌを、前記ポリスルホンを含む多孔性構造体の一方の面の一面に均等に付加し、重力を利用して多孔性構造体内に染み込ませた。必要に応じて、構造体を垂直方向に立てて余分の溶液を除去することができる。ＴＥＯＳコロイド溶液を含むポリスルホン多孔性構造体を、暗室で常温／常圧下で１２時間以上乾燥して、シリカを含むポリスルホン多孔性構造体を得た。  メタフェニレンジアミン１７．５ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶かしてＭＰＤ溶液を製造し、暗室に保管した。得られた溶液に前記製造されたシリカを含むポリスルホン多孔性構造体を浸漬した後、余分の溶液をゴムロールで除去した。次に、ＭＰＤ溶液を含む前記構造体を、ＴＥＯＳコロイド溶液を付加した構造体の面とは反対の面において、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．６ｇをｉ−ｓｏｌ  Ｅ溶媒５００ｍｌに溶かして製造した溶液と接触させて界面重合を行い、得られた構造体を１００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、再び乾燥して、厚さ：＜２００ｎｍのポリアミド薄膜を有する複合膜を得た。得られた膜は純水で保管した。
【０１０９】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図８Ａおよび図８Ｂに示す。図８Ａは複合膜の活性層表面の画像であり、図８Ｂは複合膜の厚さ方向に（すなわち、表面に垂直に）切断した断面の画像であり、画像の上部が活性層側である。
【０１１０】
製造した複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸによる点分析および線分析を行い、その結果を図９Ａおよび図９Ｂに示す。これらの結果から、実施例１の複合膜は、高いＳｉ含有量を有し、シリカが、支持層と活性層との界面付近で最大濃度を有する濃度勾配で分布していることが確認された。
【０１１１】
図９Ａでは、それぞれの元素の複合膜における濃度を表す図であり、ｘ軸方向が複合膜の厚さ方向を表す。活性層に向かって、Ｓｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【０１１２】
実施例２
シリカを含むポリスルホン多孔性構造体の代わりに、下記のように追加改質して得られた（オルガノシリカを含む）多孔性構造体上にポリアミド界面重合を行うことを除いては、実施例１と同様の方法で複合膜を製造した。
【０１１３】
１．０５ｍｌのＨ２Ｏ、０．２ｍｌの１１．５Ｍ  ＨＣｌ、１６ｍｌのＥｔＯＨからなる混合溶液を製造し、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン１ｇを、１５ｍｌのエタノール混合溶液を加えた後、撹拌して、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン溶液を得て、得られた溶液を、前記シリカを含むポリスルホン多孔性構造体上に均等に付加し、重力を利用して染み込ませた後、７０℃で２０分間乾燥して、多孔性構造体を得た。
【０１１４】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図１０Ａおよび図１０Ｂに示す。また、製造された複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を図１１Ａおよび図１１Ｂに示す。これらの結果から、実施例２の複合膜は、高いＳｉ含有量を有し、シリカが、支持層と活性層との界面付近で最大濃度を有する濃度勾配で分布していることが確認された。
【０１１５】
図１０Ａは複合膜の活性層の表面の画像であり、図１０Ｂは複合膜の厚さ方向に切断した断面の画像であり、画像の上部が活性層側である。
【０１１６】
図１１Ａでは、それぞれの元素の複合膜における濃度を表す図であり、ｘ軸方向が複合膜の厚さ方向を表す。活性層に向かって、Ｓｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【０１１７】
実施例３
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ、Ｕｄｅｌ  ｐ−３５００、数平均分子量：８０，０００）をＤＭＦに完全に溶解させて、濃度１３ｗｔ％の溶液を製造した。製造された溶液を常温に冷却した後、減圧下で気泡を除去してキャスティング溶液を得た。ポリエステル不織布（製造会社：Ｈｉｒｏｓｅ、製品名：０５ＴＨ−１２Ｓ、１７μｍ）をＤＭＦ溶液に浸漬した後、ガラス板に固定させ、ゴムロールで余剰のＤＭＦを除去した。厚さ１５０μｍのキャスティングナイフで前記キャスティング溶液を前記不織布上によく広げた（ｓｐｒｅａｄ）後、純水に所定の時間浸漬し、水から取り出してガラス板から分離する。得られた高分子多孔性構造体を、水で洗浄して余分の有機溶媒を除去し、常温で２４時間乾燥した。
【０１１８】
メタフェニレンジアミン１７．５ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶かしてＭＰＤ溶液を製造し、暗室に保管した。得られた溶液に前記製造された構造体を浸漬した後、余分の溶液をゴムロールで除去した。次に、ＭＰＤ溶液を含む前記構造体を、トリメソイルクロライド（ＴＭＣ）０．６ｇをｉ−ｓｏｌ  Ｅ溶媒５００ｍｌに溶かして製造した溶液と接触させて界面重合を行い、得られた構造体を１００ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、再び乾燥して、ポリアミド薄膜を有する複合膜を得た。
【０１１９】
エタノール７．６８ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１１．５７ｇ、２．８ｍＭ  ＨＣｌ水溶液１ｍｌが混合された溶液を、６０℃で９０分間還流させた。エタノール１５ｇ、５５ｍＭ  ＨＣｌ水溶液４ｍｌと、セチルトリエチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）１．５２ｇを含む溶液を、前記ＴＥＯＳを含む還流溶液に添加し、３０分間さらに還流する。この溶液を常温に冷やして、ＴＥＯＳコロイド溶液を得た。
【０１２０】
前記ＴＥＯＳコロイド溶液９〜１０ｍｌをポリアミド薄膜に対面する複合膜の表面に落とし、重力を利用して染み込ませた後、構造体を垂直方向に立てて余分の溶液を除去した。ＴＥＯＳコロイド溶液を含むポリスルホン多孔性構造体を、暗室で常温／常圧下で１２時間以上乾燥して、シリカを含むポリアミド−ポリスルホン複合膜を得た。
【０１２１】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図１２Ａおよび図１２Ｂに示す。製造された複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を図１３Ａおよび図１３Ｂに示す。これらの結果から、実施例３の複合膜でＳｉの含有量が大きく増加し、シリカが、支持層と活性層との界面付近で最大濃度を有するように濃度勾配を有して分布していることが確認された。
【０１２２】
図１２Ａは複合膜の活性層の表面の画像であり、図１２Ｂは複合膜の厚さ方向に切断した断面の画像であり、画像の上部が活性層側である。
【０１２３】
図１３Ａでは、それぞれの元素の複合膜における濃度を表す図であり、ｘ軸方向が複合膜の厚さ方向を表す。活性層に向かって、Ｓｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【０１２４】
実施例４
１．０５ｍｌのＨ２Ｏ、０．２ｍｌの１１．５Ｍ  ＨＣｌ、１６ｍｌのＥｔＯＨからなる混合溶液を製造し、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン１ｇを、１５ｍｌのエタノール混合溶液を加えて、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン溶液を得る。得られた溶液を、実施例３で製造されたシリカを含むポリアミド−ポリスルホン複合膜上に落とした後、７０℃で２０分間乾燥して、オルガノシリカおよびシリカを含むポリアミド−ポリスルホン複合膜を得た。
【０１２５】
製造した複合膜の表面および断面に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いて電界放出走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）分析を行い、その結果を図１４Ａおよび図１４Ｂに示す。製造された複合膜に対して、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−５５００（Ｈｉｔａｃｈｉ）装置を用いてＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行い、その結果を図１５Ａおよび図１５Ｂに示す。これらの結果から、実施例４の複合膜でＳｉの含有量が大きく増加し、シリカが、支持層と活性層との界面付近で最大濃度を有するように濃度勾配を有して分布していることが確認された。
【０１２６】
図１４Ａは複合膜の活性層の表面（支持層）の画像であり、図１４Ｂは複合膜の厚さ方向に切断した断面の画像であり、画像の上部が活性層側である。
【０１２７】
図１５Ａでは、それぞれの元素の複合膜における濃度を表す図であり、ｘ軸方向が複合膜の厚さ方向を表す。活性層に向かって、Ｓｉ濃度が高くなっていることがわかる。
【０１２８】
実施例５
ＴＥＯＳコロイド溶液の代わりに、次のように製造したチタンテトライソプロポキシドコロイド溶液を使用することを除いては、実施例３と同様の方式を行い、チタニアを含むポリアミド−ポリスルホン複合膜を得た。エタノールにチタンイソプロポキシド１１．２ｍＬを溶解させ、エタノールと水の混合溶液と混合し、撹拌下、ジエタノールアミンを付加してコロイド溶液を得た（チタンテトライソプロポキシド：エタノール：水：ジエタノールアミン＝４：１４０：４：１［モル比］）。選択に応じて、適正量のＣＴＡＢを付加することができる。
【０１２９】
実施例６
ＴＥＯＳコロイド溶液の代わりに、次のように製造したジルコニウムｎ−プロポキシドコロイド溶液を使用することを除いては、実施例１と同様の方式を行い、ジルコニアを含むポリアミド（厚さ２００ｎｍ）−ポリスルホン複合膜を得た。
【０１３０】
ジルコニウムｎ−プロポキシドをｎ−プロパノールおよび硝酸と混合し、得られた混合物をｎ−プロパノールおよび水の混合溶液と再び混合し、２時間撹拌して、コロイド溶液を得た（ジルコニウムｎ−プロポキシド：ｎ−プロパノール：水：硝酸＝４：１４０：４：１［モル比］）。
【０１３１】
製造された複合膜の正浸透性能試験
比較例１および２と実施例１〜４から製造した半透膜を含む並流式（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｒｏｓｓ  ｆｌｏｗ）正浸透装置を製作して、正浸透性能を評価した。
【０１３２】
製造した半透膜の両側の面を、それぞれ流入溶液（ｆｅｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の蒸留水および所定の濃度を有する誘導溶液（誘導溶質：ＮａＣｌ濃度：１Ｍ）で満たした。活性層が流入溶液側に対面し、温度が２５℃の流入溶液と誘導溶液を１Ｌ／ｍｉｎの速度で流し、ウォーターフラックス（ｗａｔｅｒ  ｆｌｕｘ）は、３０分後に１時間、それぞれの溶液の体積の変化から計算する。誘導溶液から流入溶液側に膜を通した逆方向の溶質フラックスは伝導度によって測定する。
【０１３３】
その結果を図１６に示す。図１６の結果から、実施例１〜４の半透膜は、比較例１および比較例２の半透膜に比べて高い水透過度を有するだけでなく、低い水準の逆方向の溶質浸透を示していることが分かる。実施例１〜４の半透膜は、ポリスルホンを含む支持層がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解／縮重合などによって形成されたシリカあるいはオルガノシリカを活性層／支持層の界面付近に多量に含む。特定の理論に拘束されるものではないが、このような構造は、これらの半透膜をもって向上した親水和度を有するようにし、ＦＯ工程での内部濃度分極を減少させて水透過度を大きく向上させることができると考えられる。また、ポリアミド分離層とポリスルホンを含む支持層との間の界面に隣接して多量の（気孔を含む）シリカが存在して緻密な構造を形成することにより、塩の逆拡散を大きく減少させることができると考えられる。
【０１３４】
このような構造の膜は、正浸透用複合膜の支持体だけでなく、ＲＯ用支持体においても、塩除去性能は維持しながら、透過水量を大きく上昇させることが期待される。特に、このような膜の製造において、無機粒子の導入が簡便になり、その構造を容易に制御することができ、これによって、大きな面積のメンブレンもより容易に製造することができる。
【０１３５】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【図１】
2015112602.tif 000017
【図２】
2015112602.tif 000018
【図３】
2015112602.tif 000019
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2015112602.tif 000021
【図５Ａ】
2015112602.tif 000022
【図５Ｂ】
2015112602.tif 000023
【図６Ａ】
2015112602.tif 000024
【図６Ｂ】
2015112602.tif 000025
【図７Ａ】
2015112602.tif 000026
【図７Ｂ】
2015112602.tif 000027
【図８Ａ】
2015112602.tif 000028
【図８Ｂ】
2015112602.tif 000029
【図９Ａ】
2015112602.tif 000030
【図９Ｂ】
2015112602.tif 000031
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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