(57)【要約】【課題】  硫酸根を低減する方法の中でも特に洗浄による硫酸根の除去方法であって、数重量％の硫酸根を含有するマンガン酸化物から、マンガン酸化物の組成変化を伴わず、なおかつ、従来よりも簡便に、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として供するに必要な程度まで硫酸根を低減する方法を提供する。【解決手段】  亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ギ酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムトコフェロール、及び二酸化硫黄の群から選ばれる少なくとも１種の塩、水及びマンガン酸化物を混合する、硫酸根の除去方法。【選択図】図２
2015040138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ギ酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムトコフェロール、及び二酸化硫黄の群から選ばれる少なくとも１種の塩、水及びマンガン酸化物を混合する、硫酸根の除去方法。
【請求項２】
水が、０．００１重量％以上のカチオンを含んでいていることを特徴とする請求項１に記載の硫酸根の除去方法。
【請求項３】
マンガン酸化物が四三酸化マンガンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸根の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン酸化物からの硫酸根の除去方法に関する。より詳しくは、洗浄による、硫酸マンガンを原料とするマンガン酸化物からの硫酸根の除去方法及び、マンガン酸化物の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用されるリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として、各種マンガン酸化物が提案されている。そのコスト、入手容易性、及び取扱い容易性から、工業的には、硫酸マンガンを出発原料としたマンガン酸化物がリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として広く使用されている。
【０００３】
このようなマンガン酸化物及びこれをマンガン源とするリチウムマンガン系複合酸化物は、出発原料由来の硫酸根（ＳＯ４）を数重量％含有する。しかしながら、硫酸根はリチウムイオン二次電池の電池反応を阻害するため、電池反応を阻害しない０．５重量％以下程度に硫酸根を低減する必要がある。
【０００４】
リチウムマンガン系複合酸化物が含有する硫酸根の低減のため、硫酸マンガンからの硫酸根の取込みを抑制したマンガン酸化物の製造方法が開示されている（特許文献１）。例えば、特許文献１では、硫酸マンガンを出発原料として水酸化マンガンを得、これを酸化した後に、特定流量で硫酸マンガンを添加しながら得られた四三酸化マンガンが報告されている。当該四三酸化マンガンは硫黄濃度が０．００１重量％（硫酸根濃度で０．００３重量％）と低いものであった。
【０００５】
しかしながら、出発原料の硫酸マンガンからの硫酸根の取込みを抑制するマンガン酸化物は、これを得るための反応工程が複雑になりやすく、更には、反応条件の微細な制御が必要となる。そのため、特許文献１に代表される、マンガン酸化物の製造時に硫酸根の取込みを抑制する方法は、製造設備が複雑化する傾向にあった。
【０００６】
より簡便で工業的な硫酸根の低減方法として、製造後のマンガン酸化物に各種の処理をすることで、これに含まれる硫酸根を除去する方法が報告されている。例えば、ＳＯ４含有率０．６重量％の二酸化マンガンを８００℃以上の高温で焼成することで、その硫酸根を除去する方法や（特許文献２）、二酸化マンガンを純水で洗浄した後、これを熱処理し、二酸化マンガンを三酸化二マンガンにすることで、硫酸根を０．３重量％まで低減する方法（特許文献３）、更には硫酸根を１．１重量％含有する二酸化マンガンを、温水や希薄アンモニア水で洗浄硫酸根を除去する方法（特許文献４）が報告されている。
【０００７】
また、熱処理を伴わず、硫酸以外の酸と処理することで、電解二酸化マンガンの硫酸根を０．３重量％まで低減する方法が報告されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２９２２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７８４１号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６１６２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５５７３４号公報
【特許文献５】特開２００２−０５６８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱処理による硫酸根の除去方法は、熱分解によるマンガン酸化物の組成変化を伴う。これに加え、熱処理に必要とされる設備は大型かつ複雑化しやすい。そのため、工業的には熱処理を伴わずに、硫酸根が除去する方法であることが好ましい。
【００１０】
更に、酸洗浄など洗浄により所望の量まで硫酸根除去を行う場合、多量の洗浄液で長時間洗浄することが必要となる。長時間の洗浄により、硫酸根の除去は促進される。その一方、洗浄液との接触によって、マンガン酸化物は部分的に反応し、その組成が不均一になる場合があった。
【００１１】
さらに、硫酸根はできる限り除去することが好ましい。しかしながら、除去処理を施すほど、得られるマンガン酸化物の製造コストが高くなる。リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源としてのマンガン酸化物は、製造コストの上昇を抑えながら、当該用途に使用するために必要最低限の硫酸根を除去する方法が求められている。
【００１２】
本発明では、硫酸根を低減する方法の中でも特に洗浄による硫酸根の除去方法であって、数重量％の硫酸根を含有するマンガン酸化物から、マンガン酸化物の組成変化を伴わず、なおかつ、従来よりも簡便に、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として供するに必要な程度まで硫酸根を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、数重量％の硫酸根を含有するマンガン酸化物から、熱処理を伴なわずに硫酸根を除去する方法について検討した。その結果、微量の添加剤を含んだ水溶液を使用することで、長時間の洗浄を行ってもマンガン酸化物の組成を変化させずに硫酸根の低減ができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
以下、本発明について説明する。
【００１５】
本発明は、亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムトコフェロール、及び二酸化硫黄の群から選ばれる少なくとも１種の塩（以下、「処理剤」とする。）、水及びマンガン酸化物を混合する、硫酸根の除去方法である。これにより、マンガン酸化物の組成が変化することなく、硫酸根の除去が進行する。
【００１６】
本発明は硫酸根（ＳＯ４）を含有するマンガン酸化物から、硫酸根を除去する方法である。そのため、本発明の方法に供するマンガン酸化物は、一定量の硫酸根を含有する。このようなマンガン酸化物として、硫酸根を０．６重量％以上４重量％以下、更には０．６重量％以上２重量％以下、また更には０．６重量％以上１重量％以下含有するマンガン酸化物が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明において硫酸根の含有量（重量％）は、マンガン酸化物の重量に対する硫酸根の重量の割合である。
【００１８】
本発明の除去方法に供するマンガン酸化物は、上記の硫酸根を含有するマンガン酸化物であればよく、硫酸マンガンを原料とするマンガン酸化物を挙げることができる。さらに、マンガン酸化物は二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の群から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましく、四三酸化マンガンであることがより好ましい。
【００１９】
マンガン酸化物は、任意の形状で本発明の除去方法に供することができる。硫酸根の除去効率を高くするため、マンガン酸化物は、粉末状、更には体積平均粒子径で１〜５０μｍの粉末状でこれに供することが好ましい。
【００２０】
本発明の除去方法に供するマンガン酸化物はリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として使用できれば、硫酸根以外の物性は任意である。
【００２１】
例えば、表面積がＢＥＴ比表面積として０．５〜５．０ｍ２／ｇ、密度がタップ密度として１．３〜２．６ｇ／ｃｍ３、平均粒子径が１．０〜５０μｍを挙げることができる。
【００２２】
ここで、「タップ密度」とは、粉末を充填した容器をタッピングし、その体積変化がなくなるまでタッピングをした後の粉末の嵩密度である。そのため、粉末を加圧成形した際の密度、いわゆるプレス密度とは異なる値である。
【００２３】
本発明は、処理剤として、亜鉛アマルガム、アスコルビン酸、亜硫酸、エチレンジアミン四酢酸２アコニット酸、エリソルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン、シュウ酸二水和物、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムトコフェロール、及び二酸化硫黄の群から選ばれる少なくとも１種の塩を使用する。硫酸根の除去効率をより高くする観点より、処理剤はアスコルビン酸、亜硫酸及びエリソルビン酸の群から選ばれる少なくとも１種の塩であることが好ましく、亜硫酸又はエリソルビン酸の少なくともいずれかの塩であることが好ましい。これらの処理剤は、固体状、更には粉末状で供することができる。そのため、硫酸根の除去処理中に、処理剤の揮発等がほとんどないため、安定した一定の雰囲気下で硫酸根の除去処理ができる。
【００２４】
処理剤として使用する塩は、アルカリ金属塩、更には無機酸のナトリウム塩又はカリウム塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明の除去方法では、処理に供するマンガン酸化物中のマンガンに対して、２ｍｏｌ％以上、更には１０ｍｏｌ％以上、また更には３０ｍｏｌ％以上の処理剤を用いることが好ましい。マンガン酸化物に対する処理剤の割合が多いほどマンガン酸化物の組成変化を抑制する効果が大きいが、処理剤は処理に供するマンガン酸化物の５０ｍｏｌ％以下、更には４０ｍｏｌ％以下であればよい。
【００２６】
硫酸根の除去の効率化の観点からは、処理剤及びマンガン酸化物と混合する水は硫酸根を実質的に含まないものが好ましく、実質的にアニオンやカチオンを含まないことが好ましく、純水であることが好ましい。しかしながら、純水など不純物を含まない水を使用する除去方法は製造コストが高くなりやすい。そのため、本発明で使用する水は、カチオンを０．００１重量％以上、更には０．００３重量％以上、また更には０．００４重量％以上含んでいてもよい。これにより、本発明に供する水の前処理コストが抑制できる。
【００２７】
本発明の除去方法では、処理に供するマンガン酸化物の重量の１０倍以上、更には１５倍以上、また更には２０倍以上の水を用いることが好ましい。使用する水の量が多いほど硫酸根の除去効果は大きくなるが、水はマンガン酸化物の重量の５０倍以下、更には３０倍以下であれば、本発明の除去方法による処理後のマンガン酸化物がリチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として使用できる程度の硫酸根の含有量、例えば硫酸根濃度が０．５重量％以下となる。
【００２８】
本発明の除去方法は、処理剤、水及びマンガン酸化物を混合すればよい。混合方法は任意であり、例えば、マンガン酸化物、水及び処理剤を同時に混合する方法、マンガン酸化物と水を混合してスラリーを得、これに処理剤を混合する方法や、更には、処理剤と水を混合して除去溶液とし、これをマンガン酸化物と混合する方法が挙げられる。
【００２９】
処理剤は塩であるため、本発明の除去方法では、６を超えるｐＨで処理を行うことができる。処理中の液性が強い酸性とならないことで、マンガン酸化物の反応がより一層抑制された条件で、硫酸根の除去処理ができる。かかる理由より、本発明の除去方法は、ｐＨ７以上１０以下で行うことが好ましく、ｐＨ７以上９以下で行うことがより好ましい。
【００３０】
本発明の除去方法では、温度が高いほど硫酸根の除去効率が高くなる。そのため、処理温度は４０℃以上、更には６０℃以上であることが好ましい。一方、温度が高くなりすぎると水が蒸発しやすくなる。そのため、処理温度は９０℃未満、更には８０℃以下、また更には７０℃以下であればよい。
【００３１】
本発明の除去方法では、除去処理中の雰囲気における、標準水素電極に対する酸化還元電位（以下、「ＯＲＰ」とする。）が３００ｍＶ未満、更には２５０ｍＶ以下となる。ＯＲＰがこの範囲であることも、マンガン酸化物の化学組成の変化が抑制される理由のひとつと考えられる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、数重量％の硫酸根を含有するマンガン酸化物から、従来よりも簡便、かつ、マンガン酸化物の組成変化を伴わずに、硫酸根を低減する方法を提供することができる。さらに、本発明はマンガン酸化物の洗浄方法として供することもできる。
【００３３】
本発明の除去方法により、マンガン酸化物に含まれる硫酸根は処理前の硫酸根と比べ３０％以上、更には４０％以上、また更には５０％以上低減する。
【００３４】
さらには、本発明の除去方法においては、マンガン酸化物が反応しない。そのため、本発明の除去方法を１時間以上、更には３時間以上施した後であっても、その前後において、マンガン酸化物の化学組成が変化しない。
【００３５】
さらに、本発明のマンガン酸化物の洗浄方法に硫酸根の少ないマンガン酸化物が得られる。当該マンガン酸化物は、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン原料として適している。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】合成例の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図２】実施例１の処理後のマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【図３】比較例１の処理後のマンガン酸化物の走査型電子顕微鏡観察図（図中スケールは１μｍ）
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を示して本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（組成分析）
試料を塩酸溶液に溶解し、測定溶液として当該測定溶液をＩＣＰ分光分析により測定した。ＩＣＰ発光分析には市販のＩＣＰ分光分析装置（商品名：ＩＣＰ  ３０００ＤＶ，パーキンエルマージャパン製）を用いた。
【００３９】
得られた測定結果より、マンガン濃度及び硫酸根濃度を求めた。
【００４０】
（Ｘ線回折測定）
試料の結晶相を粉末Ｘ線回折によって測定した。測定は一般的なＸ線回折装置で測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００４１】
四三酸化マンガンのＪＣＰＤＳパターンのＮｏ．２４７３４の粉末Ｘ線回折パターンとして、得られた粉末Ｘ線回折パターンとの比較し、これを同定した。
【００４２】
（走査型電子顕微鏡写真）
一般的な走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製）を用いて試料を観察した。
【００４３】
合成例
純水５００ｍＬを８０℃に加温した後、ＯＲＰが１００±２０ｍＶになる様に空気を吹き込みながら、原料液を混合することで四三酸化マンガンを晶析させた反応スラリーを得た。原料液は、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン水溶液、及び、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
【００４４】
なお、硫酸マンガン水溶液は一定の速度で連続的に純水に添加し、一方、水酸化ナトリウム水溶液は、反応スラリーのｐＨが７．０で一定となるように適宜添加した。
【００４５】
反応スラリーの全量が１Ｌとなるように、反応スラリーの抜液と原料液の添加を連続的に行った。反応スラリーを回収、ろ過、洗浄して生成物を得た。得られた生成物を１００℃で乾燥して四三酸化マンガンを得た。当該四三酸化マンガンの硫酸根含有量は０．８重量％であった。
【００４６】
得られた四三酸化マンガンの電子顕微鏡観察図を図１に示す。
【００４７】
実施例１
合成例で得られた混合反応スラリーを固液分離し、固相として四三酸化マンガンを得た。得られた四三酸化マンガンの硫酸根は０．８重量％であった。
【００４８】
当該四三酸化マンガン１５ｇに、水及びエルソルビン酸ナトリウムを添加した後、これを温度６０℃で撹拌しながら硫酸根の除去処理を行った。除去処理において、水は、カチオン濃度が０．００４重量％、ｐＨ＝７．７であり、水に含まれるカチオンのうち、濃度が１重量ｐｐｍ以上のカチオンはナトリウムイオン、珪素イオン、カリウムイオン、及びカルシウムイオンであった。
【００４９】
当該水は、四三酸化マンガンの重量に対して２０倍、及び、エリソルビン酸ナトリウムは、四三酸化マンガンに含まれるマンガンに対して１０ｍｏｌ％とした。
【００５０】
除去処理を１８０分行った後、ろ過、洗浄し、これを大気中、１００℃で乾燥した。
【００５１】
乾燥後のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行い、除去処理後の四三酸化マンガンも四三酸化マンガン単一相であることを確認した。さらに、合成例の四三酸化マンガンから粒子形状に変化がないことを確認した。
【００５２】
本実施例の実験条件を表１に、本実施例の除去処理前後の四三酸化マンガンの評価結果を表２に示す。また、本実施例の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００５３】
実施例２
エリソルビン酸ナトリウムを四三酸化マンガンに含まれるマンガンに対して２ｍｏｌ％としたこと、及び、除去処理を３０分としたこと以外は実施例１と同様な方法で硫酸根の除去処理、並びに、除去処理後の四三酸化マンガンをろ過、洗浄、及び乾燥した。
【００５４】
乾燥後のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行い、除去処理後の四三酸化マンガンも四三酸化マンガン単一相であることを確認した。さらに、合成例の四三酸化マンガンから粒子形状に変化がないことを確認した。
【００５５】
本実施例の実験条件を表１に、本実施例の除去処理前後の四三酸化マンガンの評価結果を表２に示す。
【００５６】
実施例３
エリソルビン酸ナトリウムの代わりに亜硫酸ナトリウムを使用したこと、亜硫酸ナトリウムを四三酸化マンガンに含まれるマンガンに対して３０ｍｏｌ％としたこと、及び、除去処理を６０分としたこと以外は実施例１と同様な方法で硫酸根の除去処理、並びに、除去処理後の四三酸化マンガンをろ過、洗浄、及び乾燥した。
【００５７】
乾燥後のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行い、除去処理後の四三酸化マンガンも四三酸化マンガン単一相であることを確認した。さらに、合成例の四三酸化マンガンから粒子形状に変化がないことを確認した。
【００５８】
本実施例の実験条件を表１に、本実施例の除去処理前後の四三酸化マンガンの評価結果を表２に示す。
【００５９】
比較例１
エリソルビン酸ナトリウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で処理、並びに、処理後の四三酸化マンガンをろ過、洗浄、及び乾燥した。
【００６０】
乾燥後のマンガン酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行い、除去処理後の四三酸化マンガンは四三酸化マンガン以外にγ−ＭｎＯＯＨを含んでいることが確認された。さらに、合成例の四三酸化マンガンから粒子形状とくらべ、本比較例の四三酸化マンガンは針状結晶が生じていることを確認した。
【００６１】
本比較例の実験条件を表１に、本比較例の除去処理前後の四三酸化マンガンの評価結果を表２に示す。また、本比較例の四三酸化マンガンの走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００６２】
【表１】
2015040138.tif 000003
【００６３】
【表２】
2015040138.tif 000004
【００６４】
実施例及び比較例の結果より、本発明の除去方法では、四三酸化マンガンが部分的な反応を起こすことなく、処理後の硫酸根が０．５重量％以下であり、リチウムマンガン系複合酸化物のマンガン源として使用可能な程度までの硫酸根の除去ができることが分かった。一方、比較例は実施例よりも硫酸根が除去されるが、四三酸化マンガンが処理中に局部的な反応が生じていることが分かった。
【図１】
2015040138.tif 000005
【図２】
2015040138.tif 000006
【図３】
2015040138.tif 000007