(57)【要約】【課題】表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ環境反りの発生が抑制された樹脂積層体を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成される樹脂層Ｂ−１、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成される樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層をこの順に積層してなる樹脂積層体において、該樹脂層Ｂ−１の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ、該樹脂層Ｂ−１と該樹脂層Ｂ−２とが下式（１）の関係にあることを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体とする。2015020289.tif 000017【選択図】図１
2015020289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成される樹脂層Ｂ−１、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成される樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層をこの順に積層してなる樹脂積層体において、
該樹脂層Ｂ−１の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ、
該樹脂層Ｂ−１と該樹脂層Ｂ−２とが下式（１）の関係にあることを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体。
【数１】
2015020289.tif 000016
【請求項２】
前記樹脂層Ｂ−２と前記樹脂層Ａとの間に、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃを設けたことを特徴とする請求項１に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項３】
前記耐擦傷性樹脂積層体の前記樹脂層Ｂ−１表面のユニバーサル硬度が２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項４】
前記樹脂層Ｂ−１の厚みが５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項５】
前記樹脂層Ｂ−２の厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項６】
前記樹脂層Ｂ−１の８５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｂ−１）が、１５００ＭＰａ以上、８０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項７】
前記樹脂層Ｂ−２の８５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’ｂ−２）が、１５００ＭＰａ以上、８０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項８】
前記樹脂層Ａと前記樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内であることを特徴とする請求項２〜７の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなることを特徴とする請求項２〜８の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体を成形してなる成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一項に記載の耐擦傷性樹脂積層体または請求項１０に記載の成形体を有するディスプレイのフロントカバー材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフロントカバー材を備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に使用することができる耐擦傷性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器のディスプレイ用カバー材等の分野では、硬度、耐熱性、透明性の観点から、広くガラスが用いられてきた。
しかしながら、ガラスは衝撃により容易に割れ、またガラス自身の重量も重いことからプラスチックでの代替が検討されている。
【０００３】
また最近では、各種電子機器・装置の小型化、軽量化、高性能化、低価格化が進み、ディスプレイ用カバーを始めとした樹脂成形品の使用条件は一段と厳しくなっており、低価格化や少量・多品種生産に対応するためには、打ち抜き加工性に優れ、生産性の高い樹脂シートが強く求められている。
さらに、昨今のタッチパネル機能、ペン入力機能を有する電子機器・装置の著しい増加によって、優れた表面硬度の樹脂シートが強く求められている。
【０００４】
これらの用途には、透明性が高く、表面硬度にも優れていることからアクリル系樹脂が広く用いられている。さらに、アクリル系樹脂フィルム上に耐擦傷性皮膜（ハードコート層）が形成された構成が知られている。また、アクリル系樹脂の欠点である脆性、および耐擦傷性の低さを解消するものとして、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層とを積層し、さらにアクリル系樹脂層上に耐擦傷性皮膜（硬化性樹脂層）が形成された構成が提案されている。
しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂積層体では、高温高湿下では、ポリカーボネート樹脂層とアクリル系樹脂層との吸湿による膨張率の違いによる反りが発生するという問題があった。
【０００５】
このような反りを防止する方法として、例えば、特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族ビニルとからなる共重合樹脂をポリカーボネート樹脂に積層することにより、高温高湿下での反りを抑制した樹脂積層体が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、ポリカーボネート系樹脂シートの片面に、厚み４０〜１２０μｍのアクリル樹脂を積層し、アクリル樹脂層上または、アクリル樹脂層およびポリカーボネート系樹脂層上に厚み１〜２０μｍのハードコート層を設けた総厚み０．５〜２．０ｍｍの樹脂積層体であって、アクリル樹脂層に所定量のリン系化合物およびフェノール系化合物を加えることにより、高温高湿度下での反りを抑制した樹脂積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９６１２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０６３０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に開示されている樹脂積層体では、（メタ）アクリル酸エステルと脂肪族ビニルとを共重合させることにより、表面硬度が劣る問題があった。また、本発明者らが検討した結果、特許文献３に開示されている構成では、一定水準の表面硬度は得られるものの、高温高湿下での反りを抑制するには不十分であることが分かっている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ高温高湿環境下に置かれた後の反り（以降、「環境反り」と称する）が抑制された樹脂積層体を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成される樹脂層Ｂ−１、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成される樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層をこの順に積層してなる樹脂積層体において、両側に配される樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２の弾性率および厚みを特定の関係を満たすように設定することにより、樹脂積層体の環境反りを抑制し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成される樹脂層Ｂ−１、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成される樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層をこの順に積層してなる樹脂積層体において、該樹脂層Ｂ−１の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ、該樹脂層Ｂ−１と該樹脂層Ｂ−２とが下式（１）の関係にあることを特徴とする耐擦傷性樹脂積層体を提案する。
【００１２】
【数１】
2015020289.tif 000003
【発明の効果】
【００１３】
本発明が提案する耐擦傷性樹脂積層体は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、かつ環境反りの発生が抑制される。したがって、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態にかかる耐擦傷性樹脂積層体の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の一例としての耐擦傷性樹脂積層体（以下、「本積層体」と称する。）について説明する。但し、本発明が、この本積層体に限定されるものではない。
【００１６】
＜本積層体＞
本積層体の構成は、硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成される樹脂層Ｂ−１、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａ、および硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成される樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層をこの順に積層してなる樹脂積層体において、該樹脂層Ｂ−１の表面の鉛筆硬度が５Ｈ以上であり、かつ、該樹脂層Ｂ−１と該樹脂層Ｂ−２とが下式（１）の関係を満たす。
【００１７】
【数２】
2015020289.tif 000004
【００１８】
また、本積層体において、樹脂層Ｂ−２と樹脂層Ａとの間には、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃが設けられていてもよい。
【００１９】
以下に、本積層体を構成する樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ｂ−２、および樹脂層Ｃについて、順に説明する。
【００２０】
（樹脂層Ａ）
本積層体のうち、アクリル系樹脂ａを主成分とする樹脂層Ａは、樹脂層Ｂ−１の裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂ−１表面に優れた鉛筆硬度を発現させる役割を果たしている。
【００２１】
かかる理由により、樹脂層Ａ表面の硬度は、鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度が３Ｈ以上であれば、その上に積層する樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くしても樹脂層Ｂ表面に優れた硬度が維持され、即ち優れた表面硬度を付与できるため好ましい。
また樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くできれば、樹脂層Ｂを構成する硬化性樹脂組成物ｂの硬化・収縮に伴って生じる反りやうねり、剥離等を防止することができ、透明性を著しく損なう虞がないため好ましい。また、本積層体を熱成形に供する場合に、熱成形をより容易にすることができるため好ましい。さらに樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くできれば、本積層体の環境反りを抑制するのに、対称側に配置する樹脂層Ｂ−２の厚みも薄く設計できるため、コスト抑制の観点からも好ましく、また、本積層体を裁断加工、打ち抜き加工、熱成形など二次加工を行うのが容易になることからも好ましい。
【００２２】
（アクリル系樹脂ａ）
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂ａを構成する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を重合して使用してもよい。
【００２３】
前記アクリル系樹脂ａを構成する単量体と共重合可能な単量体は、単官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であってもよいし、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する化合物であってもよい。
ここで、単官能単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの如き芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如きアルケニルシアン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド；等が挙げられる。また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートの如き多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルの如き不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートの如き多塩基酸のポリアルケニルエステル；ジビニルベンゼンの如き芳香族ポリアルケニル化合物；等が挙げられる。メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アルキルと共重合可能な単量体は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２４】
前記アクリル系樹脂ａを構成する単量体と単官能単量体との共重合樹脂としては、例えばアクリル系樹脂ａの耐環境性（吸湿による反り）を改善する観点において、メチルメタクリレート−スチレン共重合体を好ましく使用することが出来る。メチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂としては、全単量体単位を基準として、通常、メチルメタクリレート単位を３０〜９５重量％、スチレン単位を５〜７０重量％有するものが用いられ、好ましくはメチルメタクリレート単位を４０〜９５重量％、スチレン単位を５〜６０重量％有するものが用いられ、さらに好ましくはメチルメタクリレート単位を５０〜９０重量％、スチレン単位を１０〜５０重量％有するものが用いられる。メチルメタクリレート単位の割合が小さくなると、表面層自体の破壊強度が低くなり、フィルム全体が割れ易くなると共に、鉛筆硬度も低下する。また、メチルメタクリレート単位の割合が大きくなると、耐環境性が低下する。
【００２５】
本発明に用いることのできるアクリル系樹脂ａは、前述した単量体成分を、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより調製することができる。その際、所望のガラス転移温度に調整するため、もしくは本積層体を作製する際に好適な成形性を示す粘度を得るため、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体成分の種類やその組成などに応じて、適宜決定すればよい。
【００２６】
また、本積層体に用いるアクリル系樹脂ａにおいては、耐熱性を有するアクリル樹脂（以下、耐熱性アクリル樹脂という。）も好ましく使用することができる。
耐熱性アクリル樹脂を主成分として樹脂層Ａを形成すると、本積層体において、樹脂層Ａの熱膨張率および湿度膨張率を低く抑えることができるため、本積層体の環境反りを抑制しやすくなる。また、耐熱性および熱成形性を付与しやすくなる場合があるため好ましい。
【００２７】
（耐熱性アクリル樹脂ａ１）
耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位を含む共重合樹脂であることを特徴とするものが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2015020289.tif 000005
【００２９】
一般式（１）中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基である。
【００３０】
【化２】
2015020289.tif 000006
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル置換基を有することにあるシクロヘキシル基である。
【００３２】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位のＲ２は炭素数１〜１６のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ２がメチル基および／またはエチル基の（メタ）アクリル酸エステル構成単位であり、さらに好ましいのはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基のメタクリル酸エステル構成単位である。
【００３３】
一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位としては、例えば、Ｒ３が水素またはメチル基で、Ｒ４がシクロヘキシル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するシクロヘキシル基であるものを挙げることができる。これらは１種類単独かあるいは２種類以上を併せて使用することができる。これらのうち好ましいのはＲ３が水素、Ｒ４がシクロヘキシル基の脂肪族ビニル構成単位である。
【００３４】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とのモル構成比は、１５：８５〜８５：１５の範囲であり、２５：７５〜７５：２５の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル構成単位と脂肪族ビニル構成単位との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位のモル構成比が１５％未満であると機械強度が低くなりすぎて脆くなるので実用的ではない。また８５％を超えると耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３５】
前記耐熱性アクリル樹脂ａ１としては、主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなるものであれば、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合した後、芳香環を水素化して得られたものが好適である。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸および／またはアクリル酸を示す。この際に使用される芳香族ビニルモノマーとしては、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、クロロスチレンなど、およびそれらの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましいのはスチレンである。
【００３６】
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類などを挙げることができるが、物性のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。メタアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはメタアクリル酸メチルまたはメタアクリル酸エチルである。
【００３７】
主として一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位と、一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位とからなる耐熱性アクリル樹脂ａ１において、前記芳香族ビニルモノマーの芳香環の７０％以上が水素化して得られたものであることが好ましい。即ち、耐熱性アクリル樹脂ａ１における芳香族ビニル構成単位の割合は耐熱性アクリル樹脂ａ１中３０％以下であることが好ましい。３０％を越える範囲であると耐熱性アクリル樹脂ａ１の透明性が低下する場合がある。より好ましくは２０％以下の範囲であり、さらに好ましくは１０％以下の範囲である。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法により製造することができる。溶液重合法では、モノマー、連鎖移動剤、および重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。
【００３９】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起すことがない。
【００４０】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属またはそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。
【００４１】
耐熱性アクリル樹脂ａ１のガラス転移温度は１１０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１１０℃以上であると積層体の耐熱性が不足することがない。
【００４２】
（耐熱性アクリル樹脂ａ２）
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル系樹脂を構成する全単量体単位を基準として、メタクリル酸メチル単位６０〜９５重量％と、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換または無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位５〜４０重量％とを有し、ガラス転移温度を１１０℃以上とした重合体を挙げることができる。
【００４３】
ここで、メタクリル酸メチル単位は、メタクリル酸メチルの重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２ＣＨ３）−〕であり、メタクリル酸単位は、メタクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯ２Ｈ）−〕であり、アクリル酸単位は、アクリル酸の重合により形成される単位〔−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯ２Ｈ）−〕である。また、マレイン酸無水物単位は、一般式（３）で表されるマレイン酸無水物の重合により形成される単位であり、Ｎ−置換または無置換マレイミド単位は、一般式（４）で表されるＮ−置換または無置換マレイミドの重合により形成される単位である。
【００４４】
【化３】
2015020289.tif 000007
【００４５】
一般式（４）中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００４６】
また、グルタル酸無水物構造単位は、グルタル酸無水物構造を有する単位であり、グルタルイミド構造単位は、グルタルイミド構造を有する単位であり、典型的にはそれぞれ、次の一般式（５）および（６）で示される。
【００４７】
【化４】
2015020289.tif 000008
【００４８】
一般式（５）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表す。一般式（６）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６は水素原子または置換基を表し、この置換基の例としては、メチル基、エチル基のようなアルキル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル基のようなアリール基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられ、その炭素数は通常１〜２０程度である。
【００４９】
メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、およびＮ−置換または無置換マレイミド単位は、重合原料として、それぞれ、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸無水物、およびＮ−置換または無置換マレイミドを用いることにより、導入することができる。
【００５０】
グルタル酸無水物構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸との共重合体を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラートのような塩基性化合物の存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５１】
また、グルタルイミド構造単位は、メタクリル酸メチルの単独重合体、或いは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸および／またはアクリル酸との共重合体を、アンモニアや一級アミンの存在下、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃の範囲で熱処理して変性させることにより、導入することができる。
【００５２】
耐熱性アクリル樹脂ａ２としては、アクリル樹脂の単量体単位組成は、メタクリル酸メチル単位が、好ましくは６５〜９５重量％、より好ましくは７０〜９２重量％であり、メタクリル酸単位、アクリル酸単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換または無置換マレイミド単位、グルタル酸無水物構造単位、およびグルタルイミド構造単位から選ばれる単位が、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜３０重量％である。また、アクリル系重合体のガラス転移温度は、好ましくは１１５℃以上であり、また通常１５０℃以下である。
【００５３】
（耐熱性アクリル樹脂ａ３）
耐熱性アクリル樹脂ａ３としては、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）を環化縮合反応させることにより形成されるラクトン環構造を有するものをあげることができる。前記重合体（α）は、（メタ）アクリレート系単量体（α１）と２−（ヒドロキシアルキル）アクリレート系単量体とを少なくとも含む単量体成分を重合した共重合体であり、前記ラクトン環構造が、下記一般式（７）で表わされる構造である。
【００５４】
【化５】
2015020289.tif 000009
【００５５】
一般式（７）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。
【００５６】
一般式（７）で表されるラクトン環構造を形成するためには、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（α）として、例えば、（メタ）アクリレート系単量体（α１）および下記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）を含む単量体成分を重合して得られる重合体が好ましく挙げられる。
【００５７】
【化６】
2015020289.tif 000010
【００５８】
一般式（８）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。
【００５９】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）は、前記一般式（８）で表される、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル構造単位を有するビニル単量体以外の、いわゆる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であれば特に限定されない。例えば、アルキル基等を持つ脂肪族（メタ）アクリレートでもよいし、シクロヘキシル基等を持つ脂環式（メタ）アクリレートでもよいし、ベンジル基等を持つ芳香族（メタ）アクリレートでもよい。また、これらの基の中に所望の置換基あるいは官能基が導入されていてもよい。
【００６０】
前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるアクリル系樹脂の耐候性、表面光沢、透明性の点では、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが好ましく、得られるアクリル系樹脂の表面硬度の点でより好ましくはメタクリル酸メチルがよい。また、シクロヘキシル基を持つ（メタ）アクリレートは、アクリル系樹脂に疎水性を付与しその結果、アクリル系樹脂の吸水率を低減でき、またアクリル系樹脂に耐候性を付与できる点で好ましい。また、芳香族基を持つ（メタ）アクリレートは、芳香環により、さらに得られるアクリル系樹脂の耐熱性の向上が図れる点で好ましい。
【００６１】
単量体成分中、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）の割合は、特に制限されるものではないが、９５〜１０重量％が好ましく、９０〜１０重量％がより好ましい。さらに、良好な透明性、耐候性を保持させるためには、全単量体成分中、９０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは９０〜７０重量％であるのがよい。
【００６２】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３においては、前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）として、不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用してもよい。不飽和モノカルボン酸（α１’）を併用することにより、ラクトン環構造とともにグルタル酸無水物環構造が導入されたアクリル系樹脂を得ることができ、耐熱性や機械的強度をより向上させることができるため好ましい。不飽和モノカルボン酸（α１’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸やクロトン酸、またはそれらの誘導体であるα−置換アクリル酸単量体等が例示できるが特に限定されない。好ましくは、（メタ）アクリル酸であり、さらに耐熱性の点ではメタクリル酸が好ましい。また、重合体（α）における前記（メタ）アクリレート系単量体（α１）由来のエステル基が加熱等の条件により、不飽和カルボン酸（α１’）と同等の構造となっていてもよい。また、不飽和カルボン酸（α１’）が持つカルボキシル基は、後述する環化縮合反応に支障がなければ、例えば、ナトリウム塩など金属塩等の塩の構造になっていてもいい。なお、単量体成分中、不飽和モノカルボン酸（α１’）の割合は、特に制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００６３】
前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）としては、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の誘導体が挙げられる。具体的には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル系単量体が好ましく挙げられる。より具体的には、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル） アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸―ｔ― ブチル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。さらに、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性の向上効果が高いことから、最も好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００６４】
単量体成分中、前記一般式（８）で表される構造単位を有するビニル単量体（α２）の割合は、特に制限されるものではないが、５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％であり、より好ましくは１５〜３５重量％である。ビニル単量体（α２）の割合が前記範囲より少ないと、環構造の量が少なくなるため、本積層体の表面硬度が低くなったり、耐熱水性や耐溶剤性も低くなる場合がある。また、本積層体の耐熱性が低くなる場合もある。一方、前記範囲より多いと、ラクトン環構造を形成する際に、架橋反応が起こってゲル化しやすくなり、流動性が低下し、溶融成形しにくくなる場合がある。また、未反応の水酸基が残りやすくなるため、得られたアクリル系樹脂を成形する時に、さらに縮合反応が進行して揮発性物質が発生し、本積層体に泡や、シルバーストリーク（表面の銀条模様等）が入りやすくなる場合がある。
【００６５】
重合体（α）を得る際の単量体成分としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記（α１）および（α２）以外の重合性単量体を用いることも可能である。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なお、これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。重合体（α）を得る際の単量体成分として上記重合性単量体を併用する際には、これらの単量体の含有量は、単量体成分中、０〜３０重量％以下が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％以下、さらに好ましくは０〜１０重量％以下とするのがよい。物性等の点で、所定量以上用いると、（メタ）アクリレート系単量体由来の良好な物性である耐候性、表面光沢あるいは透明性等の物性が損なわれる場合がある。
【００６６】
耐熱性アクリル樹脂ａ３は、前記重合体（α）を環化縮合反応させて環構造を形成させることによって得られる。前記環化縮合反応とは、加熱により、前記重合体（α）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基（もしくはさらにカルボキシル基）が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、該環化縮合によってアルコールと水が副生する。このように環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与されると共に高い表面硬度、耐熱水性、耐溶剤性が付与される。
前記重合体（α）を環化縮合させてラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を得る方法としては、例えば、１）前記重合体（α）を押出機にて減圧下、加熱して環化縮合反応させる方法（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）、２）前記重合体（α）の環化縮合反応を溶剤存在下で行い、かつ、該環化縮合反応の際に同時に脱揮を行う方法、３）特定の有機リン化合物を触媒として用い、前記重合体（α）を環化縮合させる方法（欧州特許１００８６０６号）等がある。勿論、これらに限定されるものではなく、上記１）〜３）の方法のうち、複数の方法を採用してもよい。特に、環化縮合反応の反応率が高く、本積層体に泡やシルバーストリークが入るのを抑制することができ、脱揮中の分子量低下による機械的強度の低下を抑えられる点からは、２）および３）を用いた方法が好ましい。
【００６７】
本発明に用いられる耐熱性アクリル樹脂ａ３は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、最も好ましくは５０，０００〜３００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲より低いと、表面硬度、耐熱水性あるいは耐溶剤性が低下するばかりではなく、機械的強度が低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、前記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるので、好ましくない。
【００６８】
耐熱性アクリル樹脂ａ３のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。
【００６９】
以上、上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂を主成分として樹脂層Ａを形成すると、本積層体の反りを抑制しやすくなる場合があるため好ましい。例えば、樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃの主成分にポリカーボネート系樹脂を用いれば、樹脂層Ａの主成分に上記いずれかの耐熱性アクリル樹脂をそのまま用いても、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることができる場合が多く好ましい。即ち、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、本積層体の反りを抑制することができるため好ましい。
【００７０】
（耐熱性アクリル樹脂ａ４）
耐熱性アクリル樹脂ａ４としては、耐熱性だけでなく、優れた硬度を併せ持つものとしてアクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたものを用いることもできる。より具体的には、アクリル系樹脂中に、アクリル系樹脂より耐熱性または耐擦傷性の優れた硬質分散相材料を含有・分散してなるものを用いることができる。前記のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させたアクリル系樹脂を用いることにより、樹脂層Ａ表面の鉛筆硬度を５Ｈ以上とすることができる。
【００７１】
硬質分散相を形成する材料としては、熱硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、フェノール樹脂、アミノ系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂、熱硬化性ポリウレタン系樹脂等の重縮合または付加縮合系樹脂の他、熱硬化性アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等の不飽和モノマーのラジカル重合で得られる付加重合系樹脂が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも不飽和モノマーが多官能性のものであれば、重合架橋により硬い材料の特性（不溶、高いガラス転移温度）が得られるため好ましい。不飽和モノマーの例としては、ポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸のポリエステル、更には、これらのポリオールのポリアリールおよびポリビニルエーテルなどの架橋性モノマーを挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７３】
不飽和モノマーとしては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレート（ジ−、トリ−）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂との親和性を考慮すると、トリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）を好適に用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００７４】
熱硬化性樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの熱硬化性樹脂と架橋し得る不飽和結合を有する熱可塑性樹脂とを組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
硬質分散相の形状は、粒子状、球状、線状、繊維状等が挙げられ、熱可塑性マトリックス樹脂であるアクリル系樹脂中に均等に分散され易い点からは球状が好ましい。ただし、これに限定されるものではない。
硬質分散相の粒径は、本積層体の使用目的、用途等に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．１〜１０００μｍである。アクリル系樹脂相中における硬質分散相の配合量は、本積層体の使用目的、用途等に応じ適宜設定されるが、好ましくは０．１〜６０重量％である。
【００７６】
アクリル系樹脂相中に硬質分散相を含ませる方法としては、特に限定されることはないが、例えば次の方法が挙げられる。
ａ）アクリル系樹脂材料に硬質分散相を構成する熱硬化性樹脂材料を添加する。
ｂ）次に、溶融混練し、所定形状に成型した後、相分離および架橋を生じさせることにより硬質分散相を構成することができる。また、熱硬化性樹脂を予め粒子状等に成型し、アクリル系樹脂中に添加し、熱硬化性樹脂が溶解しない温度で混練および成型してもよい。
【００７７】
耐熱性アクリル樹脂ａ４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１３０℃以上である。
【００７８】
また、本積層体は環境反りの発生が抑制されるものであり、かかる点において、アクリル系樹脂のマトリックス中に硬質性の分散相を含有させた耐熱性アクリル樹脂ａ４を用いることが好ましい。アクリル系樹脂のマトリックス中において、硬質性の分散相が機械的補強フィラー様に作用するため、形成される樹脂層Ａの高温雰囲気下での膨張挙動のみならず、高湿下での吸湿膨張挙動、逆に放湿時の収縮挙動を抑制することができる。この特性を利用することによって、本積層体の環境反りを制御することが容易になるので好ましい。
【００７９】
さらに、本積層体の環境反りを抑制する点で、樹脂層Ａの湿度膨張係数の好ましい範囲は、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上、９００ｐｐｍ／％ＲＨ以下である。好ましい湿度膨張係数の下限値は、１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることがさらに好ましく、８０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であることが特に好ましい。湿度膨張係数が１０ｐｐｍ／％ＲＨ以上であれば、後述する樹脂層Ｃを形成するのに多様な熱可塑性樹脂を用いても、高温高湿下での膨張挙動が互いに近いものとなり、環境反りを制御することが容易になるので好ましい。一方、好ましい湿度膨張係数の上限値は、９００ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましく、５００ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが特に好ましい。湿度膨張係数が、９００ｐｐｍ／％ＲＨ以下であれば、本積層体を構成する樹脂層Ｃ、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２との高温高湿下での膨張挙動に揃えられる範囲であり、環境反りを制御することが容易になるので好ましい。この観点からも、上記耐熱性アクリル樹脂ａ４を好ましく用いることができる。
【００８０】
（その他の成分）
樹脂層Ａは、アクリル系樹脂ａ成分のほかに、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００８１】
また、樹脂層Ａを主に構成するアクリル系樹脂ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、弾性重合体部を有するアクリル系ゴム粒子をも含有することもできる。かかるアクリル系ゴム粒子は、アクリル酸エステルを主体とする弾性重合体からなる層（弾性重合体層）を有するものであり、弾性重合体のみからなる単層の粒子であってもよいし、弾性重合体層と硬質重合体からなる層（硬質重合体層）とによって構成される多層構造の粒子であってもよいが、積層体の表面に配される樹脂層Ａの表面硬度を考慮すると、多層構造の粒子であることが好ましい。なお、アクリル系ゴム粒子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００８２】
前述のとおり、樹脂層Ａは樹脂層Ｂ−１の裏側に配置されることにより、樹脂層Ｂ−１に優れた表面硬度を発現させる役割を果たしている。かかる理由により樹脂層Ａの厚みは、４０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂層Ａの厚みが４０μｍ以上であれば、樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くしても樹脂層Ｂ−１表面に優れた表面硬度が発現されるため好ましい。一方、樹脂層Ａの厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。樹脂層Ａの厚みが５００μｍ以下であれば、熱成形、あるいは打抜き加工を行う際の妨げとなる樹脂層Ａの脆性を、樹脂層Ｃで補いやすくなるため好ましい。
【００８３】
（樹脂層Ｂ−１）
本発明における樹脂層Ｂ−１は、本積層体に優れた表面硬度を付与する層である。また、樹脂層Ｂ−２とともに、本積層体の環境反りを抑制する機能を有する層である。
【００８４】
また、樹脂層Ｂ−１は、本積層体に優れた耐擦傷性を付与する層であり、樹脂層Ｂ−１の表面を、＃００００のスチールウールを用いて荷重１０００ｇで擦ったときに、傷が発生するまでの往復回数が２０回以上であることが好ましい。前記スチールウールで擦ったときに、表面に傷が発生するまでの往復回数が２０回以上であれば、優れた耐擦傷性を有して傷のつきにくい積層体を提供することができる。かかる観点から、表面に傷が発生するまでの往復回数は２０回以上であることが好ましく、３００回以上であることがより好ましく、５００回以上であることが特に好ましい。
【００８５】
（硬化性樹脂組成物ｂ−１）
本積層体のうち、樹脂層Ｂ−１は、高硬度層は硬化性樹脂組成物ｂ−１から形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物ｂ−１は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するか、あるいは加熱により硬化するものであれば、特に制限はないが、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなることが好ましい。
硬化性樹脂組成物ｂ−１を構成する硬化性樹脂の好ましい例として、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、これらの硬化性樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂としては、例えば、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物など、ラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなど、熱重合系の硬化性化合物を挙げることができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物ｂ−１は、前記硬化性樹脂に無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物とすることもできる。
【００８６】
樹脂層Ｂ−１に特に優れた表面硬度を付与する硬化性樹脂組成物ｂ−１として、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を挙げることができる。有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物としては、前記硬化性樹脂に反応性官能基を有する無機成分を含有させた硬化性樹脂組成物から構成されるものを挙げることができる。
このような反応性官能基を有する無機成分を利用して、例えば、この無機成分が、ラジカル重合性モノマーと共重合および架橋することで、単に有機バインダーに無機成分を含有させてなる有機・無機複合系硬化性樹脂組成物に比べて、硬化収縮が生じにくく、かつ高い表面硬度を発現することができるので好ましい。さらに、硬化収縮の低減の観点からは、反応性官能基を有する無機成分として紫外線反応性のコロイダルシリカを含む、有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を、より好ましい例に挙げることができる。
【００８７】
また、本積層体において、硬化性樹脂組成物ｂ−１として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いて樹脂層Ｂ−１を形成させることは、本積層体の環境反りを抑制する点においても好ましい。硬化性樹脂組成物ｂ−１として有機・無機ハイブリッド系硬化性樹脂組成物を用いれば、必要な表面硬度を確保するのに樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くすることが可能になる。樹脂層Ｂ−１の厚みを薄くすることができれば、その高温高湿下における吸湿膨張挙動、および放湿時の収縮挙動に伴って発生する応力も低減されて、本積層体全体へ及ぼす変形作用、つまり環境反りを抑制できるので好ましい。
【００８８】
本発明における樹脂層Ｂ−１は、前述の通り、本積層体に優れた表面硬度を付与する層である。樹脂層Ｂ−１に特に優れた表面硬度を付与する手段としては、樹脂層Ｂ−１に含有される無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分の濃度で調整する方法が挙げられる。樹脂層Ｂ−１に含有される無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分の好ましい濃度の範囲は、１０質量％以上、６５質量％以下である。好ましい濃度の下限値は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。濃度が、１０質量％以上であれば、樹脂層Ｂ−１に優れた表面硬度を付与する効果が得られるので好ましい。一方、好ましい濃度の上限値は、６５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。濃度が、６５質量％以下であれば、樹脂層Ｂ−１中において、無機成分および／または反応性官能基を有する無機成分を最密に充填することが可能になり、優れた表面硬度を効果的に付与することができるので好ましい。
【００８９】
樹脂層Ｂ−１の形成方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物ｂ−１を有機溶剤に溶解、あるいは分散させた塗料として樹脂層Ａの表面に塗工した後、硬化膜とすることにより、樹脂層Ａの表面に形成・積層する方法があるが、この方法に限定されるものではない。
樹脂層Ａとの積層方法としては、公知の方法が使用される。例えば、カバーフィルムを使用するラミネート方式、ディップコート法、ナチュラルコート法、リバースコート法、カンマコーター法、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スプレコート法、グラビアコート法等が挙げられる。その他、例えば、離型層に樹脂層Ｂ−１が形成されてなる転写シートを用いて、当該樹脂層Ｂ−１を樹脂層Ａに積層する方法を採用してもよい。
【００９０】
樹脂層Ｂ−１を形成する硬化性樹脂組成物ｂ−１は、成形時間および生産性の観点から紫外線硬化性樹脂からなるもの、即ち紫外線を照射することにより硬化するものからなることが好ましい。ここで紫外線を発する光源としては、無電極高圧水銀灯、有電極高圧水銀灯、無電極メタルハライドランプ、有電極メタルハライドランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯または水銀キセノンランプ等を用いることができる。中でも無電極高圧水銀灯は、高照度の紫外線を得られやすく、紫外線硬化性樹脂の硬化には有利となり好ましい。
また、紫外線硬化性樹脂は、添加される光重合開始剤が紫外線を吸収して、励起、活性化されることで重合反応を起こし、紫外線硬化性樹脂の硬化反応が起こる。したがって、紫外線硬化性樹脂に添加されている光重合開始剤に応じた、即ち光重合開始剤の励起波長に応じた光源を選択すると、紫外線硬化性樹脂の硬化に有利となり好ましい。
【００９１】
（光重合開始剤）
硬化性樹脂組成物ｂ−１が紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、硬化剤として光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられる。中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましい。また、アミノアルキルフェノン類は、非常に高い反応性を備え、優れた硬度の硬化物が得られるので好ましい。なお、光重合開始剤の添加量は、硬化性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部の範囲が一般的である。
【００９２】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができるほか、多くは２種以上混合して用いることもできる。また、これらの各種光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤として、例えば、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４”〔以上のＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズおよびＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズは、ＢＡＳＦ・ジャパン社で販売〕、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ２−ＥＡＱ”〔以上のＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズは、日本化薬社で販売〕などを挙げることができる。このうち、上記、α−ヒドロキシアルキルフェノン類に属するものとしては、例えば“ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４”を挙げることができ、一方、アミノアルキルフェノン類に属するものとして、例えば“ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９”を挙げることができる。
【００９３】
（表面調整成分）
樹脂層Ｂ−１を形成する硬化性樹脂組成物ｂ−１は、表面調整成分としてレベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などを挙げることができ、特に、末端に反応性の官能基を有するものが好ましく、２官能以上の反応性の官能基を有するものがより好ましい。
具体的には、両末端に２重結合を有する、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３０」）や、２重結合を末端に２個ずつ計４個有する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン株式会社製の「ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７０」）などが挙げられる。
これらの中でも、ヘイズの値が安定し、かつ耐擦傷性の向上に寄与する、アクリル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００９４】
（その他の成分）
樹脂層Ｂ−１を形成する硬化性樹脂組成物ｂ−１は、硬化性樹脂成分のほかに、例えば、ケイ素系化合物、フッ素系化合物、またはこれらの混合化合物などの滑剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００９５】
硬化性樹脂組成物ｂ−１が紫外線硬化性樹脂からなり、紫外線を照射することにより硬化させる場合、紫外線に対して透明度が高いため樹脂組成物の内部の硬化は速やかに進行する反面、酸素による硬化阻害作用（酸素障害と称する）のため、樹脂組成物の表面では硬化が滞る場合がある。この酸素障害に対しては、窒素ガスの供給により樹脂組成物周囲を窒素ガス雰囲気下とした上で紫外線を照射すると、樹脂組成物の内部とともに表面の硬化を速やかに進行させることができるので好ましい。
【００９６】
本積層体を構成している、樹脂層Ｂ−１の表面の鉛筆硬度は、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が５Ｈ以上であれば、優れた表面硬度を有する本積層体を提供することができる。
【００９７】
また、樹脂層Ｂ−１の表面硬度は、ユニバーサル硬度で２００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以下であることが好ましい。樹脂層Ｂ−１のユニバーサル硬度の下限値は、２００ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が２００ＭＰａ以上であれば、優れた硬度を有する本積層体を提供することができる。一方、樹脂層Ｂ−１のユニバーサル硬度の上限値は、９００ＭＰａ以下であることが好ましく、８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、７００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。ユニバーサル硬度が９００ＭＰａ以下であれば、裁断加工、打ち抜き加工などの二次加工において、加工刃が樹脂層Ｂ−１へ侵入するのを妨げることがないので好ましい。また、本積層体を熱成形した場合に、樹脂層Ｂ−１にクラックが生じることがないので好ましい。
【００９８】
本積層体において、樹脂層Ｂ−１の８５℃における貯蔵弾性率は１５００ＭＰａ以上、８０００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましく、２０００ＭＰａ以上、７０００ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましく、３０００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下の範囲であることが特に好ましい。樹脂層Ｂ−１の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以上であれば、樹脂層Ｂ−１に十分な硬度を付与でき、また、本積層体の環境反りを抑制する役割を付与できるので好ましい。一方、樹脂層Ｂ−１の貯蔵弾性率が８０００ＭＰａ以下であれば、本積層体を裁断加工、打ち抜き加工など二次加工する際に、樹脂層Ｂ−１に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になるので好ましい。また、本積層体を熱成形する場合に、樹脂層Ｂ−１に白化やクラックが生ずることがなく、外観が美麗な成形体を得やすくなるため好ましい。
【００９９】
樹脂層Ｂ−１の厚みは、５μｍ以上、２０μｍ以下の範囲であることが好ましく、７μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、７μｍ以上、１２μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、樹脂層Ｂ−１表面に十分な硬度を付与することができるので好ましい。一方、厚みが２０μｍ以下であれば、本積層体の環境反りを抑制するために、樹脂層Ｂ−２の厚みも薄く設計できるので、コスト抑制などの観点からも好ましい。また、本積層体を熱成形する場合に、樹脂層Ｂ−１に白化やクラックを生じさせることなく、外観が美麗な成形体を得られるので好ましい。
【０１００】
（樹脂層Ｂ−２）
本発明における樹脂層Ｂ−２は、樹脂層Ａの表面のうち樹脂層Ｂ−１が積層される側とは反対側の表面に形成されて、工程内で本積層体に摩擦傷が入るのを防ぐための傷付防止層としての役割を果たす層である。また、樹脂層Ｂ−１とともに、本積層体の環境反りを抑制する機能を有する層である。
【０１０１】
（硬化性樹脂組成物ｂ−２）
本積層体の樹脂層Ｂ−２は硬化性樹脂組成物ｂ−２から形成されるものであり、本発明に用いることのできる硬化性樹脂組成物ｂ−２は、前記の硬化性樹脂組成物ｂ−１と同様のものを使用することができる。
なかでも、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物などのラジカル重合系の硬化性化合物は、緻密な架橋結合が形成されるので、樹脂層Ｂ−２に優れた傷付防止性を付与すると同時に、硬化収縮が適度に進行して対称側の樹脂層Ｂ−１の硬化収縮とバランスをとることにより、本積層体の反りを低減することが容易になるので好ましい。
本積層体において、樹脂層Ｂ−２の８５℃における貯蔵弾性率は１５００ＭＰａ以上、８０００ＭＰａ以下の範囲であることが好ましく、２０００ＭＰａ以上、７０００ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましく、３０００ＭＰａ以上、６０００ＭＰａ以下の範囲であることが特に好ましい。樹脂層Ｂ−２の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以上であれば、樹脂層Ｂ−２に傷付防止層としての役割を付与でき、また、環境反りを抑制する役割を付与できるので好ましい。一方、樹脂層Ｂ−２の貯蔵弾性率が８０００ＭＰａ以下であれば、本積層体を裁断加工、打ち抜き加工など二次加工する際に、樹脂層Ｂ−２に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になるので好ましい。また、本積層体を熱成形する場合、樹脂層Ｂ−２に白化やクラックが生ずることがなく、外観が美麗な成形体を得やすくなるため好ましい。
【０１０２】
樹脂層Ｂ−２の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であることが好ましく、１０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲であることが特に好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、傷付防止層としての役割を果たすのに十分な硬度を確保することができるので好ましい。一方、厚みが５０μｍ以下であれば、本積層体の二次加工性を確保できるので好ましい。
【０１０３】
樹脂層Ｂ−２に適用し得る形成方法、光重合開始剤、表面調整成分、およびその他の成分は、前記の樹脂層Ｂ−１のケースと同様である。
【０１０４】
本積層体を構成している、樹脂層Ｂ−１と樹脂層Ｂ−２とは下式（１）の関係を満たす。
【０１０５】
【数３】
2015020289.tif 000011
【０１０６】
ここで、（Ｅ’ｂ−１×ｔｂ−１）／（Ｅ’ｂ−２×ｔｂ−２）＝Ｘとすると、０．１＜Ｘ＜１．０であることが好ましく、０．２＜Ｘ＜０．９であることがより好ましく、０．４＜Ｘ＜０．８であることが特に好ましい。Ｘは樹脂層Ｂ−１と樹脂層Ｂ−２との剛直性の比を表すものであり、本積層体における樹脂層Ｂ−２の剛直性は、高硬度を備える樹脂層Ｂ−１の剛直性よりも優れていることが好ましい。このことにより、本積層体の環境反りを抑制することができる。かかる観点から、Ｘは上記数値範囲内であることが好ましい。
また、Ｘが０．１より大きければ樹脂層Ｂ−２の厚みが過剰にならず、Ｘが１．０より小さければ樹脂層Ｂ−１の厚みが過剰になることがないため、樹脂層Ｂ−１、および、樹脂層Ｂ−２自身の高温高湿下における吸湿膨張挙動、および放湿時の収縮挙動に伴って発生する応力も低減されて、本積層体全体への変形作用、例えば環境反りを抑制できるので好ましい。また、上記のとおり、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２の厚みが過剰になることがないので、本積層体を裁断加工、打ち抜き加工など二次加工する際に、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２に加工刃がスムーズに侵入して加工を行うのが容易になるので好ましい。
さらに、本積層体を熱成形する場合に、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２に白化やクラックが生ずることがなく、外観が美麗な成形体を得やすくなるため好ましい。
【０１０７】
（樹脂層Ｃ）
本積層体において、樹脂層Ｂ−２と樹脂層Ａとの間には、熱可塑性樹脂組成物ｃから形成される樹脂層Ｃが設けられていてもよい。樹脂層Ｃは、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。
【０１０８】
（熱可塑性樹脂組成物ｃ）
樹脂層Ｃは、熱可塑性樹脂組成物ｃより形成される。該熱可塑性樹脂組成物ｃに用いることのできる熱可塑性樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得る熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、好ましい例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、およびポリ乳酸系重合体などの脂肪族ポリエステルに代表されるポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等を挙げることができる。
特に本発明においては、可視光線域における吸収がほとんどないなどの点から、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、またはアクリル系樹脂が好ましい。
なかでも、本成形体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与することができる点において、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
なお、樹脂層Ｃを構成する熱可塑性樹脂組成物ｃが、上述のものより選ばれる２種以上の樹脂の混合物であり、それらが互いに非相溶である場合には、最も体積分率の高い熱可塑性樹脂のガラス転移温度を樹脂層Ｃのガラス転移温度とする。
【０１０９】
（ポリカーボネート系樹脂）
本発明に用いることのできるポリカーボネート系樹脂としては、溶融押出しによってフィルム、シート、あるいはプレートを形成し得るものであれば特に制限はなく、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネートの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１１０】
（芳香族ポリカーボネート）
芳香族ポリカーボネートとしては、例えば、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、ｉｉ）カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、ｉｉｉ）環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。これらの中でも、ｉ）二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるものが、生産性の点で好ましい。
【０１１１】
前記二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０１１２】
前記二価フェノールとしては、上述したものの中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独でまたは２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群れから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
前記カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【０１１３】
（その他のポリカーボネート系樹脂）
前記芳香族ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂としては、脂肪族ポリカーボネート、脂環族ポリカーボネート等が挙げられる。構造の一部に下記一般式（９）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。
【０１１４】
【化７】
2015020289.tif 000012
【０１１５】
（但し、一般式（９）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【０１１６】
前記ジヒドロキシ化合物としては、分子構造の一部が前記一般式（９）で表されるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【０１１７】
また、耐熱性の観点からは、スピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物を好ましく用いることもできる。具体的には、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン（慣用名：スピログリコール）、３，９−ビス（１，１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどが挙げられる。
【０１１８】
その他のポリカーボネート系樹脂としては、上記ジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２それぞれの厚みと弾性率を所望の範囲に調整することによって、環境反りの抑制された樹脂積層体を提供することができる。ここで、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とすることにより、環境反りをさらに抑制することができる。かかる観点から、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を２５℃以内とするのがより好ましく、２０℃以内とすることがさらに好ましい。
【０１２０】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
（１）アクリル系樹脂ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、ガラス転移温度の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして、少なくとも２種以上の熱可塑性樹脂の混合物とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。ここでガラス転移温度の異なる二種類以上の熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が異なってさえいれば、熱可塑性樹脂の種類は同じものでも、異なっているものでも用いることができる。また、ここでブレンドする熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂ａまたは熱可塑性樹脂組成物ｃと相溶性を有するものである。
（２）アクリル系樹脂ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、他成分との共重合体とすることにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
（３）アクリル系樹脂ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃについて、可塑剤等の添加剤を混合することにより、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差を３０℃以内に調整する方法。
【０１２１】
また、例えば樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする以外の手法で、本積層体の反りを抑制するその他の方法として、アクリル系樹脂ａおよび／または熱可塑性樹脂組成物ｃにおいて、互いに非相溶の熱可塑性樹脂を少なくとも２種以上含んでなる混合物とする方法を挙げることができる。
【０１２２】
樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記（１）の例を熱可塑性樹脂ａがアクリル系樹脂を主成分としてなり、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂とその他の熱可塑性樹脂の混合物からなる場合について詳述する。
【０１２３】
本発明における熱可塑性樹脂組成物ｃは、前記のとおり二種以上の熱可塑性樹脂からなる混合物とすることができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる場合、アクリル系樹脂ａと熱可塑性樹脂組成物ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とするには、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。即ち、ポリカーボネート系樹脂と他の熱可塑性樹脂とを溶融ブレンド（；混合して加熱溶融すること）してポリマーアロイ化することにより、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１２４】
一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の１００℃よりも５０℃近く高いため、ポリカーボネート系樹脂にその他の熱可塑性樹脂を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる。かかる観点から、その他の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリエステルや、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂等を好ましい例として挙げること
ができる。
【０１２５】
（芳香族ポリエステルｄ１）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる芳香族ポリエステルｄ１として、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とが縮合重合してなる樹脂を挙げることができる。
【０１２６】
ここで、上記の芳香族ジカルボン酸成分の代表的なものとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、テレフタル酸の一部が他のジカルボン酸成分で置換されたものであってもよい。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸などが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジカルボン酸の量も適宜選択することができる。
【０１２７】
一方で、上記のジオール成分の代表的なものとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。エチレングリコールの一部が他のジオール成分で置換されたものでもよい。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらは、一種でも二種以上の混合物であってもよく、また、置換される他のジオールの量も適宜選択することができる。
【０１２８】
芳香族ポリエステルの具体例として、テレフタル酸とエチレングリコールとを縮合重合させたポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸或いはテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールを縮合重合させたポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。また、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分および／またはエチレングリコール以外の他のジオール成分を含んだ共重合ポリエステルも好ましい芳香族ポリエステルとして挙げることができる。
【０１２９】
中でも好ましい例として、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは５５〜７５モル％をシクロヘキサンジメタノールで置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、ポリブチレンテレフタレートにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これら共重合ポリエステルの混合物を挙げることができる。
【０１３０】
以上説明した芳香族ポリエステルの中で、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによりポリマーアロイ化し、且つ、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を十分に低下させることができるものを選択するのが好ましい。
【０１３１】
このような観点から、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの５０〜７５モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル（所謂「ＰＣＴＧ」）、或いは、ポリブチレンテレフタレートのテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％をイソフタル酸で置換してなる構造を有する共重合ポリエステル、または、これらの混合物は最も好ましい例である。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネート系樹脂と溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することが知られており、しかも効果的にガラス転移温度を下げることができる。
【０１３２】
（環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２）
その他の熱可塑性樹脂として用いることのできる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２は、ジカルボン酸単位とジオール単位とを含みジオール単位中１〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂である。環状アセタール骨格を有するジオール単位は下記の一般式（１０）または（１１）で表される化合物に由来する単位が好ましい。
【０１３３】
【化８】
2015020289.tif 000013
【０１３４】
【化９】
2015020289.tif 000014
【０１３５】
一般式（１０）、（１１）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、および炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基を表す。
【０１３６】
一般式（１０）および（１１）の化合物としては３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、または５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンが特に好ましい。
【０１３７】
また、環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２において、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール単位としては特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および上記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面からエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。例示したジオール単位は単独で使用する事もできるし、複数を併用する事もできる。
【０１３８】
また、本発明に用いられる環状アセタール骨格を有するポリエステル樹脂ｄ２のジカルボン酸単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。本発明のフィルムの機械的性能、および耐熱性の面からテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２， ６−ナフタレンジカルボン酸および２，７−ナフタレンジカルボン酸といった芳香族ジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびイソフタル酸が好ましい。中でも、経済性の面からテレフタル酸がもっとも好ましい。例示したジカルボン酸は単独で使用することもできるし、複数を併用することもできる。
【０１３９】
なお、溶融ブレンドした混合樹脂組成物がポリマーアロイとなっているか、言い換えれば完全相溶しているか否かは、例えば示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で測定されるガラス転移温度が単一となるかどうかで判断することができる。ここで、混合樹脂組成物のガラス転移温度が単一であるとは、混合樹脂組成物をＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示すピークが１つだけ現れるという意味である。
また、前記混合樹脂組成物を、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚにて動的粘弾性測定（ＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法の動的粘弾性測定）により測定した際に、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するかどうかでも判断することができる。
混合樹脂組成物が完全相溶（ポリマーアロイ化）すれば、ブレンドされた成分が互いにナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態となる。
【０１４０】
なお、ポリマーアロイ化する手段として、相溶化剤を用いたり、二次的にブロック重合やグラフト重合させたり、或いは、一方のポリマーをクラスター状に分散させたりする手段も採用可能である。
【０１４１】
ポリカーボネート系樹脂と前述のポリエステルｄ１またはｄ２との混合比率は、混合して得られるポリカーボネート系樹脂組成物とアクリル系樹脂とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内になる比率であれば制限するものではないが、透明性維持の観点から、質量比率でポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝２０：８０〜９０：１０であるのが好ましく、特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝３０：７０〜８０：２０、中でも特にポリカーボネート系樹脂：ポリエステルｄ１またはｄ２＝４０：６０〜７５：２５であるのが好ましい。
【０１４２】
次に、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値を３０℃以内とする方法のうち、前記３）の例を、熱可塑性樹脂組成物ｃがポリカーボネート系樹脂と可塑剤の混合物である場合について詳述する。
【０１４３】
前記のとおり、一般的には、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度は１５０℃付近で、アクリル系樹脂の一般的なガラス転移温度の１００℃よりも５０℃近く高いため、両者のガラス転移温度の差の絶対値を３０℃ 以内とするには、後者のポリカーボネート系樹脂に可塑剤を混合して、ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を低下させる方法が挙げられる。
【０１４４】
ポリカーボネート系樹脂に用いることのできる可塑剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの如きリン酸エステル系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートの如きフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートの如きトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネートの如き脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートの如きリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、オクチルアセテートの如き酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドの如きスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。特に、樹脂成分がポリカーボネート樹脂である場合には、上述した可塑剤の中でも、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物が好ましく、とりわけ、クレジルジフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートがより好ましい。
【０１４５】
前記熱可塑性樹脂組成物ｃをポリカーボネート系樹脂と可塑剤との混合物とする場合、両者の割合は質量比率で、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝７０：３０〜９９：１であることが好ましく、ポリカーボネート系樹脂：可塑剤＝９０：１０〜９８：２であることがより好ましい。可塑剤の量が前述した割合よりも少ないと、可塑化によるガラス転移温度の低下効果が不十分となり、樹脂層Ａと樹脂層Ｃとのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以内の範囲にならず、その結果、得られる本積層体の反りを抑制することが難しくなるおそれがある。一方、可塑剤の量が前述した割合よりも多いと、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物ｃの流動性が著しく大きくなり、例えばアクリル系樹脂ａと共押出成形する方法で積層体とする場合に、その外観が損なわれるおそれがある。
【０１４６】
（その他の成分）
樹脂層Ｃを形成する熱可塑性樹脂組成物ｃは、樹脂成分のほかに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、シリコーン系化合物などの難燃剤、フィラー、ガラス繊維、耐衝撃性改質剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【０１４７】
前述のとおり、樹脂層Ｃは、樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ａ、および樹脂層Ｂ−２と積層することにより、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与する役割を果たす。かかる観点から、樹脂層Ｃの厚みは、樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ａ、および樹脂層Ｂ−２の合計厚みとの比をもとに設定されることが重要であり、該厚み比を樹脂層Ｃ厚／（樹脂層Ｂ−１厚＋樹脂層Ａ厚＋樹脂層Ｂ−２厚）で表せば、２以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。厚み比が２以上であれば、本積層体に優れた耐衝撃性、あるいは打ち抜き性などの二次加工性を付与できるので好ましい。
【０１４８】
＜本積層体の構成＞
本積層体は、樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ａ、および樹脂層Ｂ−２の少なくとも三層、または樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ａ、樹脂層Ｃ、および樹脂層Ｂ−２の少なくとも四層をこの順に積層してなる構成であるが、これ以外の層を備えた四層以上および五層以上の多層構成であってもよい。例えば樹脂層Ｂ−１の表面のうち、樹脂層Ａとは反対側に樹脂層Ｄを積層してなる構成であり、より具体的には、樹脂層Ｄ／樹脂層Ｂ−１／樹脂層Ａ／樹脂層Ｃ／樹脂層Ｂ−２や、樹脂層Ｄ−１／樹脂層Ｂ−１／樹脂層Ａ／樹脂層Ｃ／樹脂層Ｂ−２／樹脂層Ｄ−２などの構成が挙げられる。例えば本積層体の最表面に、即ち樹脂層Ｂ−１、樹脂層Ｂ−２の表面に保護フィルムを積層したものなど、本発明の効果を損なわない範囲で積層することができる。
【０１４９】
＜厚み＞
本積層体の厚みは、特に限定するものではなく、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであるのが好ましく、特に、実用面における取り扱い性を考慮すると０．２ｍｍ〜１．０ｍｍ以下程度であるのが好ましい。
例えば、画像表示装置の前面側に配置して用いられる表面保護パネルとしては、厚みが０．２ｍｍ〜１．２ｍｍであるのが好ましく、例えばタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材としては、厚みが０．３ｍｍ〜１．０ｍｍであるのが好ましい。
【０１５０】
図１は、本積層体の一実施形態の構成を図示したものであり、図１の（ａ）では、樹脂層Ｂ−１（１２）、樹脂層Ａ（１３）および樹脂層Ｂ−２（１４）の順に三層を積層してなる耐擦傷性樹脂積層体（１１）を例示している。
さらに、図１の（ｂ）では、樹脂層Ｂ−１（１２）、樹脂層Ａ（１３）、樹脂層Ｃ（１５）、および樹脂層Ｂ−２（１４）の順に三層を積層してなる耐擦傷性樹脂積層体（１６）を例示している。
かかる構成によれば、樹脂層Ｃ（１５）を有するため、耐衝撃性および打ち抜き加工性に優れ、また、樹脂層Ｂ−２（１４）を有することにより、樹脂層Ｃ（１２）表面に工程傷が発生することを抑制できるなどの利点を有する。さらに、樹脂層Ｂ−１（１２）および樹脂層Ｂ−２（１４）を有することにより、環境反りを抑制できるなどの利点を有する。
【０１５１】
本積層体は、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材として有用である。また、本積層体は、これらの用途に応じて、熱成形等の成形工程を経ることにより得られる成形体として用いてもよい。
【０１５２】
＜用語の説明＞
一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ−６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【０１５３】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」および「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【０１５５】
＜測定および評価方法＞
実施例・比較例で得られた樹脂層および積層体の各種物性値の測定方法および評価方法について説明する。
【０１５６】
（樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率）
実施例および比較例で得られる樹脂積層体を形成する各樹脂層について、下記の装置を用いてＪＩＳ  Ｋ−７１９８Ａ法にしたがって動的粘弾性測定を行い、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｃについては、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を読み取り、各樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。また、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２については、８５℃における貯蔵弾性率を読み取った。
装置：動的粘弾性測定装置  ＤＶＡ−２００（アイティ計測制御社製）
チャック間距離：２５ｍｍ
歪み：０．１％
温度範囲：−５０℃〜２５０℃
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
周波数：１０Ｈｚ
なお、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｃについては、アクリル系樹脂ａ、あるいは熱可塑性樹脂組成物ｃを、それぞれ単層用Ｔダイを取り付けた押出機に供給し、各押出機において２４０℃および２６０℃で溶融混練した後、厚み２００μｍの単層構成のシート状サンプルを作製し、測定用サンプルに用いた。
また、樹脂層Ｂ−１および樹脂層Ｂ−２については、１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に厚み３０μｍの樹脂層Ｂ−１または樹脂層Ｂ−２を形成させたサンプルを作製し、これを測定用サンプルに用いた。なお、各樹脂層を形成させる際の乾燥条件、硬化条件は、それぞれの実施例および比較例と同様にした。
【０１５７】
（樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ−１の鉛筆硬度）
実施例および比較例で得られた樹脂積層体の樹脂層Ａ、樹脂層Ｂ−１について、表面の鉛筆硬度の測定をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して行った。試験時の負荷荷重は７５０ｇｆとした。
【０１５８】
（樹脂層Ｂ−１のユニバーサル硬度）
実施例および比較例で得られた樹脂積層体の樹脂層Ｂ−１表面について、次の装置、条件により、押込み深さを測定して、下式（２）に代入してユニバーサル硬度を計算した。
装置：ダイナミック超微小硬度計「ＤＵＨ−Ｗ２０１」（島津製作所社製）
圧子：三角錐圧子  稜間角１１５度
試験力：２０ｍＮ
負荷速度：０．１４２ｍＮ／秒
保持時間：５秒
ユニバーサル硬度（ＭＰａ）＝３７．８３８×試験力（ｍＮ）／（押込み深さ（μｍ））２
・・・（２）
【０１５９】
（環境反り評価）
本積層体の環境反りは次の操作で求められる環境反りの数値により評価した。
樹脂積層体を１００ｍｍ角の大きさに切り出し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ環境下に２４ｈｒ放置し、次いで室温下に１０ｈｒ放置した後、樹脂積層体をその四隅が浮く向きに定盤に静置させて、その四隅について定番からの高さを測定し、それらの平均値を環境反りとした。ここで、樹脂層Ｂ−２が凸面側になる場合の定番からの高さを正の値とし、逆に樹脂層Ｂ−１が凸面側になる場合の定番からの高さを負の値として区別した。
得られた環境反りの数値をもとに、下記評価基準に基づいて環境反りの評価を行った。ただし、記号「○」および「△」は実用レベル以上である。
○：｜環境反り｜＜１．５ｍｍ
△：１．５ｍｍ≦｜環境反り｜＜３．０ｍｍ
×：３．０ｍｍ≦｜環境反り｜
【０１６０】
（耐擦傷性評価）
実施例及び比較例で得られた樹脂積層体の樹脂層Ｂ−１およびＢ−２表面について、次の装置、条件により、傷が発生するまでの往復回数を調べた。得られた測定値について下記評価基準に基づいて耐擦傷性の評価を行った。
装置：摩擦堅牢度試験機  学振型（大栄科学精器製作所社製）
スチールウール番手：♯００００
試験荷重：１０００ｇｆ
試験速度：３０往復／分
試験ストローク：１２０ｍｍ
◎：傷が発生するまでの往復回数≧５００回
○：２０回≦傷が発生するまでの往復回数＜５００回
×：傷が発生するまでの往復回数＜２０回
【０１６１】
＜実施例１＞
（樹脂組成物ａの作製）
アクリル系樹脂（Ａｒｋｅｍａ社製、商品名「Ａｌｔｕｇｌａｓ  ＨＴ１２１」、硬質分散相含有）のペレットをそのまま樹脂組成物ａとした。
【０１６２】
（樹脂組成物ｃの作製）
ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＣＡＬＩＢＲＥ３０１−４」）のペレットと、ポリカーボネート系樹脂（住化スタイロン社製；商品名「ＳＤポリカ  ＳＰ３０３０」）のペレットと、ポリエステル系樹脂（ＳＫケミカル社製；商品名「ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｊ２００３」）のペレットとを５５：２５：２０の質量割合で混合した後、２６０℃に加熱された二軸押出機を用いてペレット化して、樹脂組成物ｃを作製した。
【０１６３】
（樹脂積層体の作製）
上記樹脂組成物ａ、ｃをそれぞれ、押出機ＡおよびＢに供給し、各押出機において、２４０℃および２６０℃で溶融混練した後、２５０℃に加熱された２種２層用のＴダイに合流させ、樹脂層Ａ／樹脂層Ｃの２層構成になるようにシート状に押出し、冷却固化して、厚み６３０μｍ（樹脂層Ａ：６０μｍ、樹脂層Ｃ：５７０μｍ）の中間積層体を得た。得られた積層体の、樹脂層Ａの表面について鉛筆硬度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６４】
得られた中間積層体をＡ４大サイズに裁断して、その上下を鉄板に挟んだ状態で１２０℃に調整した恒温槽内に１ｈｒ静置させてアニール処理した。アニール処理後の中間積層体の樹脂層Ａ側の表面に硬化性樹脂組成物ｂ−１として、有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「ＵＶＨＣ７８００Ｇ」、反応性官能基を有する無機シリカ含有量：３０〜４０質量％）を、バーコーターを用いて塗布し、９０℃で１分間乾燥後、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光し、厚み１０μｍの樹脂層Ｂ−１を備えた積層体を得た。得られた積層体の、樹脂層Ｂ−１の表面について鉛筆硬度とユニバーサル硬度の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６５】
さらに、樹脂層Ｃ側の表面に、硬化性樹脂組成物ｂ−２として上記ｂ−１と同様の樹脂組成物を用いて、厚み１２μｍの樹脂層Ｂ−２を備えた樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について環境反りの評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６６】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂層Ｂ−２の厚みを１６μｍとした以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６７】
＜実施例３＞
実施例１において、硬化性樹脂組成物ｂ−２としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物（亜細亜工業社製、商品名「ＲＵＡ−０７１」）を用い、厚み４０μｍの樹脂層Ｂ−２を形成させた以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６８】
＜実施例４＞
実施例１において、樹脂層Ａに用いるアクリル系樹脂ａを三菱レイヨン社製、商品名「アクリペット  ＶＨ００１」に変更し、厚み６００μｍ（樹脂層Ａ：９０μｍ、樹脂層Ｃ：５１０μｍ）の中間積層体とし、硬化性樹脂組成物ｂ−２としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物ｂ−２（亜細亜工業社製、商品名「ＲＵＡ−０７１」）を用いて、厚み３０μｍの樹脂層Ｂ−２を形成した以外は、実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１６９】
＜実施例５＞
実施例１において、厚み３００μｍ（樹脂層Ａ：６０μｍ、樹脂層Ｃ：２４０μｍ）の中間積層体とし、硬化性樹脂組成物ｂ−１およびｂ−２としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物（亜細亜工業社製、商品名「ＲＵＡ−０７１」）を用い、厚み５μｍの樹脂層Ｂ−１および厚み２０μの樹脂層Ｂ−２を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７０】
＜実施例６＞
実施例４において、単層用のＴダイを用いて樹脂層Ａのみからなる厚み３００μｍの単層シートを得た後、硬化性樹脂組成物ｂ−１として有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「ＵＶＨＣ７８００Ｇ」）を用い、厚み１０μｍの樹脂層Ｂ−１を形成し、硬化性樹脂組成物ｂ−２としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物ｂ−２（亜細亜工業社製、（商品名「ＲＵＡ−０７１」））を用いて、厚み２０μｍの樹脂層Ｂ−２を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７１】
＜比較例１＞
実施例１において、硬化性樹脂組成物ｂ−２としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物（亜細亜工業社製、（商品名「ＲＵＡ−０７１」））を用い、厚み１６μｍの樹脂層Ｂ−２を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７２】
＜比較例２＞
実施例１において、厚み１７５μｍ（樹脂層Ａ：５０μｍ、樹脂層Ｃ：１２５μｍ）の中間積層体とし、硬化性樹脂組成物ｂ−１としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物（亜細亜工業社製、商品名「ＲＵＡ−０７１」）を用い、厚み７μｍの樹脂層Ｂ−１を形成し、硬化性樹脂組成物ｂ−１としてウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂組成物ｂ−２（大成ファインケミカル社製、商品名「８ＢＲ−５００」）を用いて、厚み１７μｍの樹脂層Ｂ−２を形成した以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７３】
＜比較例３＞
実施例６の樹脂積層体の作製において、硬化性樹脂組成物ｂ−１として有機・無機ハイブリッド系紫外線硬化性樹脂組成物（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、商品名「ＵＶＨＣ７８００Ｇ」）を用い、厚み１０μｍの樹脂層Ｂ−１を形成し、樹脂層Ｂ−２を設けなかった以外は実施例６と同様にして樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体について、実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
2015020289.tif 000015
【０１７５】
表１から明らかなように、実施例１〜６の本発明の積層体は、樹脂層Ｂ−１表面の硬度が５Ｈ以上で優れた表面硬度を備え、耐擦傷性に優れ、かつ環境反りが抑制されていた。一方、比較例１、３の積層体は、優れた表面硬度および実用レベル以上の耐擦傷性を備えるものの、環境反り試験の結果が劣っていた。また、比較例２の積層体は環境反り試験の結果に加え、表面硬度、耐擦傷性の結果も劣るものであった。
【０１７６】
本発明が提案する耐擦傷性樹脂積層体は、表面硬度および耐擦傷性に優れ、環境反りが抑制されているので、画像表示装置の前面側（視認側）に配置して用いられる表面保護パネル、特にタッチパネル機能を有する携帯電話や液晶ペンタブレット等のフロントカバー材に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７７】
１１、１６：本積層体
１２      ：樹脂層Ｂ−１ 
１３      ：樹脂層Ａ
１４      ：樹脂層Ｂ−２
１５      ：樹脂層Ｃ
【図１】
2015020289.tif 000018