(57)【要約】【課題】高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液、及び染料受容層形成用水性分散液の製造方法を提供する。【解決手段】非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）を含み、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂粒子を含有する、染料受容層形成用水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂粒子を含有する、染料受容層形成用水性分散液。
【請求項２】
グラフトポリマー（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比［グラフトポリマー（Ａ）／結晶性ポリエステル（Ｂ）］が、５５／４５〜９５／５である、請求項１に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点が６０℃以上９０℃以下である、請求項１又は２に記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項５】
グラフトポリマー（Ａ）を構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、５５／４５〜９５／５である、請求項１〜４のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項６】
前記セグメント（Ａ２）が、スチレン由来の構成単位を４０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項７】
結晶性ポリエステル（Ｂ）が、炭素数８以上１６以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含有するアルコール成分と炭素数８以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含有するカルボン酸成分とを縮重合して得られるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項８】
セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、請求項１〜７のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
【請求項９】
基材と染料受容層とを有する熱転写受像シートであって、染料受容層が、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有し、前記染料受容層中における樹脂成分のガラス転移温度が６０℃以上である、熱転写受像シート。
【請求項１０】
前記基材と前記染料受容層との間に断熱層を有する、請求項９に記載の熱転写受像シート。
【請求項１１】
下記工程（１）及び（２）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合し、更に水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマー（Ａ）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む前記樹脂粒子を含有する水性分散液を得る工程
【請求項１２】
下記工程（３）及び（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（３）：請求項１〜８のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（４）：工程（３）で形成した塗布膜を４０℃以上１１０℃以下で１分以上１０分以下の間乾燥し、染料受容層を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートの染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法、並びに熱転写受像シート及び当該熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、この昇華性染料で染着可能な染料受容層を有する熱転写受像シート上に印刷して、カラー画像を形成する方法が提案されている。この印刷方法は、加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を熱転写受像シートの染料受容層に転写しカラー画像を得るものである。このように熱転写印刷により形成されたカラー画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、離型性、耐光性の改善を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルを含む樹脂、及びアルコール成分と飽和脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる、融点が６０〜１５０℃の結晶性ポリエステルを含有する樹脂で構成された染料受容層を基材上に有する熱転写受像シートが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、染着性、離型性の改善を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を６０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる酸価５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント、及び芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を８５質量％以上含有する付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントからなるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２６０９８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱転写印刷は、上述のとおり、鮮明で透明性の高い画像が得られるため、写真の印刷に主に用いられる。そのため、目的とする画像を発現するために、熱転写受像シートには、いかなる濃度領域でも色や濃度の再現性を有することが要求される。また、印刷物は長期保存時でも鮮明な画像を保持する必要がある。
【０００７】
しかしながら、熱転写印刷はインクリボンと受像シートとを接触させて、加熱することで染料を転写するものであるため、低濃度領域では接触部分が少なく、熱が十分に伝わらないためか、転写が不十分となるカスレが生じ、画質が低下する。また、長期保存、特に高温高湿度環境においては、染料が受容層内で拡散し、にじみが生じるという問題も有している。
上述のカスレを抑制し、画質を向上させ、保存時のにじみを抑制するという観点では、特許文献１及び２に記載された熱転写受像シートには、未だ改良の余地がある。
ゆえに、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートが望まれている。
【０００８】
本発明は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液及びその製造方法、並びに熱転写受像シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、熱転写受像シートの画質と印画物の保存性に影響する要因は、染料受容層を構成する樹脂の熱物性と、その組成にあると考えて検討を行った。
その結果、熱転写受像シートの染料受容層の形成材料として、特定の２種類の樹脂から構成された樹脂粒子を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いることで、上記課題が解決し得ることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００〜１０００００である結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂粒子を含有する、染料受容層形成用水性分散液。
〔２〕基材と染料受容層とを有する熱転写受像シートであって、染料受容層が、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有し、前記染料受容層中における樹脂成分のガラス転移温度が６０℃以上である、熱転写受像シート。
〔３〕下記工程（１）及び（２）を有する、前記〔１〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合し、更に水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、前記グラフトポリマー（Ａ）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む前記樹脂粒子を含有する水性分散液を得る工程
〔４〕下記工程（３）及び（４）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（３）：前記〔１〕に記載の染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（４）：工程（３）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃で１〜１０分間乾燥し、染料受容層を形成する工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液及びその製造方法、並びに熱転写受像シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［染料受容層形成用水性分散液］
本発明の染料受容層形成用水性分散液（以下、単に「水性分散液」ともいう）は、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂粒子を含有する。
【００１３】
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた熱転写受像シートが、高画質で印画物の保存性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた染料受容層には、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）とを有するグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が比較的大きい結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む樹脂粒子を含んでいる。
印画時の低濃度領域においては、転写に用いられる熱が少ないが、本発明の結晶性ポリエステル（Ｂ）は結晶部分が融解するため、シートの表面が急激に柔軟になり、染料がすばやく拡散するため、カスレが抑制でき、高画質な画像が得られるものと考えられる。更には、グラフトポリマー（Ａ）の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）は結晶性ポリエステル（Ｂ）との相溶性に優れ、融解した結晶性ポリエステル（Ｂ）を保持するため、多色印刷によって繰り返し加熱されても、カスレを常に抑制し、高画質な画像が得られるものと考えられる。
また、印画物を高温高湿度環境で保存した場合も結晶性ポリエステル（Ｂ）やグラフトポリマー（Ａ）の付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）等の疎水的な成分が湿度による染料の拡散を抑制し、分子量の比較的高い結晶性ポリエステル（Ｂ）とガラス転移温度の比較的高い非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）が高温での染料の拡散を抑制するため、印画物の保存性にも優れるものと考えられる。
【００１４】
＜グラフトポリマー（Ａ）＞
本発明に用いられるグラフトポリマー（Ａ）は、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）（以下、「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）（以下、「セグメント（Ａ２）」ともいう）から構成される。
当該グラフトポリマー（Ａ）は、構成するセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）のどちらが主鎖であってもよいが、セグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖であるグラフトポリマー（Ａ）であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超える、あるいは０．６未満であるものを意味する。
非晶質ポリエステルは、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、この結晶性指数が、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
【００１６】
グラフトポリマー（Ａ）を構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比〔セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）〕は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５である。
当該質量比が５５／４５以上であれば、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）が高温での染料の拡散を抑制することにより、印画物の保存性に優れる。一方、当該質量比が９５／５以下であれば、付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が多いため、結晶性ポリエステルとの相溶性に優れ、融解した結晶性ポリエステルを保持することにより、多色印刷によって繰り返し加熱されても、カスレを常に抑制し、高画質な画像が得られる。また、疎水的である付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）が多いため、当該セグメント（Ａ２）が湿度による染料の拡散を抑制し、印画物の保存性に優れる。
当該観点から、当該質量比は、より好ましくは６０／４０〜９２／８、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０、より更に好ましくは７３／２７〜８７／１３、より更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
グラフトポリマー（Ａ）中における、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１７】
以下、セグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）について詳述する。
【００１８】
（非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１））
上記グラフトポリマー（Ａ）を構成するセグメント（Ａ１）は、非晶質ポリエステルからなり、該グラフトポリマー（Ａ）における主鎖であることが好ましい。
セグメント（Ａ１）は非晶質ポリエステルからなるため、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について詳述する。
セグメント（Ａ１）中における、非晶質ポリエステルの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００１９】
本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2015116771.tif 000002
【００２１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１Ｏ、Ｒ２Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２以上であり、また、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＲ１Ｏ又はｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートに後述の断熱層を設けた場合、当該断熱層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、どちらもプロピレンオキシ基であることがより好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、全アルキレンオキシ基中、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
【００２３】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは５５モル％以上１００モル％以下、より好ましく６０モル％以上９５モル％以下、更に好ましくは６５モル％以上９０モル％以下、より更に好ましくは７０モル％以上８５モル％以下である。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００２４】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を含有することもできる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、飽和脂肪族アルコール、水素化ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２以上４以下）オキサイド付加物（平均付加モル数１以上１６以下）、アリルアルコール等の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
これらの中でも、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、水素化ビスフェノールＡが好ましい。
なお、これらのアルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡを含有する場合、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡの合計含有量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは９５モル％以上１００モル％以下である。
また、水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比〔水素化ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物〕は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜６０／４０、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。
【００２６】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー（Ａ）中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００２７】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びこれら酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２８】
セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーである、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸の合計含有量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、全カルボン酸成分に対して、好ましくは３モル％以上３０モル％以下、より好ましくは７モル％以上２５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以上２０モル％以下、より更に好ましくは１２モル％以上１７モル％以下である。
【００２９】
セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）中の不飽和基を有する、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコール由来の構成単位の合計量との質量比〔セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）中の不飽和基を有する前記成分由来の構成単位の合計〕は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは２／１〜１２／１が、更に好ましくは５／１〜１０／１である。
【００３０】
上記以外のその他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、イソフタル酸が更に好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００３１】
本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を含有することが好ましい。
セグメント（Ａ１）中に含まれるカルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは９０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９８モル％以上１００モル％以下である。
また、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としてスルホン酸を含む場合、当該スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％である。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、熱転写受像シートの染着性及び高温高湿下での保存性が低下する傾向にある。
【００３２】
（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマー（Ａ）を構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合系樹脂からなる。このセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位から構成され、該グラフトポリマー（Ａ）における側鎖であることが好ましい。
セグメント（Ａ２）中における、付加重合系樹脂の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００３３】
付加重合性モノマー（ａ２）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上１８以下）、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、芳香族基を有する付加重合性モノマー、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステルを併用することがより好ましい。
【００３４】
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが好ましく、モノマーの原料価格、並びに、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチルがより好ましい。
なお、本発明において、例えば、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を示す語として用いている。
【００３５】
芳香族基を有する付加重合性モノマーに由来する構成単位の含有量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、セグメント（Ａ２）の全構成単位に対して、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは４５質量％以上１００質量％以下である。
【００３６】
芳香族基を有する付加重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステルとの含有割合〔芳香族基を有する付加重合性モノマー／（メタ）アクリル酸エステル〕は、得られるグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ということがある）を上述の樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のＴｇの範囲となる様に調整する観点から、好ましくは２５／７５〜７５／２５、より好ましくは３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０、より更に好ましくは４５／５５〜５５／４５である。
【００３７】
＜グラフトポリマー（Ａ）の製造方法＞
上述のグラフトポリマー（Ａ）の製造方法としては、上述のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）を調製し、該非晶質ポリエステル（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。
付加重合性モノマー（ａ２）の詳細は、前述したとおりである。
【００３８】
（非晶質ポリエステル（ａ１））
非晶質ポリエステル（ａ１）は、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記セグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、原料モノマーとして用いる、前述の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。これらのなかで、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸が好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００３９】
非晶質ポリエステル（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、前記アルコール成分を使用することができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
また、非晶質ポリエステル（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。
これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのアルコール成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。
【００４０】
非晶質ポリエステル（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのカルボン酸成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。
【００４１】
非晶質ポリエステル（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、縮重合することにより製造することができる。
縮重合時の温度は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
当該製造において、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中にて、上記温度まで加熱した後、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を加えて、反応させることが、目的の構造のグラフトポリマー（Ａ）を得る観点から好ましい。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。
【００４２】
非晶質ポリエステル（ａ１）の軟化点は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９５℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、また、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下である。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００４３】
非晶質ポリエステル（ａ１）のガラス転移温度は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６３℃以上、より更に好ましくは６５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。
なお、後述の付加重合性モノマー（ａ２）の種類や配合量を調整することで、樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上述の範囲となるように調整することができる。
【００４４】
非晶質ポリエステル（ａ１）の酸価は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４５】
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものとなるように調整することができる。
【００４６】
非晶質ポリエステル（ａ１）の数平均分子量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、また、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下である。
【００４７】
なお、本発明において、非晶質ポリエステル（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、非晶質ポリエステル（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは８５質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【００４８】
（グラフトポリマー（Ａ）の重合）
グラフトポリマー（Ａ）の重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられるが、後述の工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル（Ｂ）＞
本発明に係る染料受容層形成用水性分散液に含有される樹脂粒子は、上記のグラフトポリマー（Ａ）と共に、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が６０００未満であると、高温において染料が過剰に拡散し、印画物の保存性が悪くなる。また、数平均分子量１０００００を超えると、転写に用いられる熱の少ない低濃度領域において結晶性ポリエステル（Ｂ）が十分に融解せず、染料の拡散が遅くなるため、カスレが生じ、画質が悪くなる。
これらの観点から、結晶性ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは７０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは８５００以上、より更に好ましくは９０００以上であり、また、好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下、より更に好ましくは１５０００以下である。
【００５０】
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであるものを意味する。
結晶性ポリエステルは、（Ｂ）は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、０．８〜１．３のものがより好ましく、０．９〜１．２のものが更に好ましく、０．９〜１．１のものがより更に好ましい。
【００５１】
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点は、染料をすばやく拡散させ、カスレを抑制すると共に、高温での染料の過剰な拡散を抑制して印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８８℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８２℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、染料をすばやく拡散させ、カスレを抑制すると共に、高温での染料の過剰な拡散を抑制して印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、より更に好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下、より更に好ましくは９０℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の酸価は、水性分散液の保存性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
（アルコール成分）
結晶性ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分は、染料をすばやく拡散させ、カスレを抑制すると共に、高温での染料の過剰な拡散を抑制して印画物の保存性を向上させる観点から、炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを７０モル％以上含有することがより好ましく、炭素数８以上１６以下のα，ω−アルカンジオールを７０モル％以上含有することがより好ましい。
かかる脂肪族ジオールの具体例としては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール等が挙げられ、上記と同様の観点から、これらの中では、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールがより好ましく、１，１２−ドデカンジオールが更に好ましい。
【００５３】
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールの含有量は、上記と同様の観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００５４】
炭素数８以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２以上７以下の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００５５】
（カルボン酸成分）
結晶性ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、炭素数８以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含有することが好ましい。
この脂肪族ジカルボン酸は、染料をすばやく拡散させ、カスレを抑制すると共に、高温での染料の過剰な拡散を抑制して印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは炭素数９以上、より好ましくは炭素数１０以上であり、また、好ましくは炭素数１５以下であり、より好ましくは炭素数１４以下であり、更に好ましくは炭素数１２以下であり、より更に好ましくは炭素数１１以下である。
なお、本発明において、カルボン酸成分に記載したカルボン酸には、ポリエステルを製造する際の原料として用いることができる、遊離酸、これらの酸の無水物、及び酸の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するアルキルエステルを含む。
かかるジカルボン酸の具体例としては、好ましくはセバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸、コハク酸であり、より好ましくはセバシン酸、ドデカン２酸、アジピン酸であり、更に好ましくはセバシン酸である。
【００５６】
炭素数８以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、上記と同様の観点から、カルボン酸成分中、１０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
なお、この結晶性ポリエステル（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を適用することができる。
【００５７】
＜樹脂粒子＞
本発明の染料受容層形成用水性分散液は、前述のグラフトポリマー（Ａ）と前述の結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂粒子を含有する。
ガラス転移温度が６０℃未満であると、加熱により染料が過剰に拡散してカスレが生じ、画像が低画質なものとなる。高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、樹脂粒子のガラス転移温度は、好ましくは６２℃以上、より好ましくは６４℃以上、更に好ましくは６５℃以上、より更に好ましくは６６℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８２℃以下、更に好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。
この樹脂粒子のガラス転移温度の測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００５８】
この結晶性ポリエステル（Ｂ）に対する前記グラフトポリマー（Ａ）の質量比［グラフトポリマー（Ａ）／結晶性ポリエステル（Ｂ）］は、染料をすばやく拡散させ、カスレを抑制すると共に、高温での染料の過剰な拡散を抑制して印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５、更に好ましくは７５／２５〜９５／５、より更に好ましくは８０／２０〜９３／７である。
また、染料をすばやく拡散させることで画像濃度、すなわち染着性を向上させる観点からは、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは５５／４５〜９０／１０、更に好ましくは５５／４５〜８０／２０、より更に好ましくは５５／４５〜７５／２５、より更に好ましくは５５／４５〜７０／３０である。
樹脂粒子中における、グラフトポリマー（Ａ）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５９】
本発明に用いられる樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、上記と同様の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、より更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１３０ｎｍ以上、より更に好ましくは１４０ｎｍ以上であり、また、同様の観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３７０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１７０ｎｍ以下である。
なお、本発明において、「体積中位粒径」とは、体積分率で測定した累積体積頻度が、粒径の小さい方から累積して５０％になる粒径を意味し、その測定方法は、実施例に記載のとおりである。
【００６０】
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調整する方法としては、特に制限はなく、例えば、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類、樹脂の酸価、モノマーの種類等を１つ以上変更することにより、容易に調整することができる。
これらの中でも、樹脂の物性に大きな影響を与えずに粒径を容易に調整する観点から、樹脂を水系媒体中で乳化する際の、分散エネルギー、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を１つ以上変更することにより調整する方法が好ましく、樹脂を水系媒体中で乳化する際の分散エネルギーを変更することにより調整する方法がより好ましい。
なお、当該分散エネルギーの変更は、例えば、超音波ホモジナイザー等を用いて、当該超音波ホモジナイザーの運転条件（装置の出力、超音波の周波数、運転時間等）を調整することにより行うことが好ましい。
【００６１】
本発明の染料受容層形成用水性分散液中における樹脂粒子の含有量は、樹脂粒子の分散性及び染料受容層の形成時の生産性向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００６２】
＜離型剤＞
また、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、熱転写受像シートの離型性を向上させ、にじみを抑制する観点から、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
離型剤の含有量は、熱転写受像シートの離型性の向上、及びにじみの抑制の観点から、水性分散液中に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１６質量部以下、より好ましくは２．５質量部以上１４質量部以下、更に好ましくは５質量部以上１２質量部以下である。
【００６３】
＜その他の成分＞
本発明の染料受容層形成用水性分散液は、水性分散液を用いて形成する染料受容層の強度を向上させる観点から、さらに造膜剤を含有してもよい。
造膜剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられ、染料受容層の強度の向上、及び得られる熱転写受像シートの離型性の向上の観点から、ゼラチンが好ましい。
また、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン等の顔料や充填剤を含有することができ、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
上記のその他の成分を含有する場合、染料受容層形成用水性分散液中におけるその他の含有量は、染料受容層形成用水性分散液中に含まれる樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００６４】
＜染料受容層形成用水性分散液の溶媒＞
本発明の染料受容層形成用水性分散液において、前記樹脂粒子を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００６５】
［染料受容層形成用水性分散液の製造方法］
本発明の染料受容層形成用水性分散液の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合し、更に水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、前記グラフトポリマー（Ａ）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む前記樹脂粒子を含有する水性分散液を得る工程
【００６６】
当該製造方法によると、非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを混合した後に、非晶質ポリエステル（ａ１）を付加重合性モノマー（ａ２）と重合させることにより、１粒子中にグラフトポリマー（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有する樹脂粒子を簡易に製造することができる。また、当該製造方法により得られる染料受容層形成用水性分散液によると、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができる。その理由は定かではないが、グラフトポリマー（Ａ）中に結晶性ポリエステル（Ｂ）由来の結晶が微細に分散した構造を有しているものと考えられ、当該構造に起因するものと考えられる。
次に、各工程について説明する。
【００６７】
＜工程（１）＞
工程（１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合し、更に水性媒体と混合して、樹脂混合物の水性分散液を得る工程である。
このように、予め非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合し、次いで水性媒体を混合することにより、グラフトポリマー（Ａ）中に結晶性ポリエステル（Ｂ）由来の結晶が微細に分散した構造となるため、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができるものと考えられる。
次に、非晶質ポリエステル（ａ１）と結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合して樹脂混合物を得る工程（樹脂混合工程）と、この樹脂混合物に水性媒体を混合して樹脂混合物の水性分散液（水性分散液の製造工程）を得る工程について、この順に説明する。
【００６８】
（樹脂混合工程）
非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の混合は、これら非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を、必要に応じて界面活性剤と共にケトン系溶媒に混合し、溶解させて混合樹脂溶液とすることにより行うのが好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）の溶解性及び溶媒の留去容易性の観点から、好ましくはメチルエチルケトンである。
なお、この混合樹脂溶液中には、連続相が水性媒体とならない程度に水性媒体が含まれていてもよい。この水性媒体としては、後述する水性分散液の製造工程で用いられる水性媒体が挙げられる。
【００６９】
これら非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を混合するときの質量比〔非晶質ポリエステル（ａ１）／結晶性ポリエステル（Ｂ）〕は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、また、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
樹脂混合物のケトン系溶媒への溶解操作は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。溶解操作時の温度は、非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を有機媒体に十分に溶解させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００７０】
（水性分散液の製造工程）
上記のようにして得られた樹脂混合物に水性媒体を混合することにより、樹脂混合物の水性分散液を好適に得ることができる。
ここで、樹脂混合物の水性分散液とは、連続相が水性媒体である分散液のことをいう。
前記水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００７１】
水性媒体中に樹脂混合物を分散させる方法としては、上記の樹脂混合物工程で得られた樹脂混合物の溶液に、後述する中和剤を加えて樹脂混合物のカルボキシ基をイオン化し、次いで水を加えて水系に転相する方法、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する方法が挙げられる。
【００７２】
本工程において、樹脂混合物の水性分散液中における樹脂混合物粒子の体積中位粒径を調整する方法としては、撹拌力、活性剤の量や種類、温度、中和剤の量や種類、溶媒の量や種類を、１つ以上変更することにより、調整する方法等が挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に影響を与えずに粒径を調整できることから、撹拌力を変更することにより、調整する方法が好ましい。
【００７３】
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解した樹脂混合物に、中和剤等を添加し、カルボキシ基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水系に転相する、好ましくは、水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水系に転相する。
中和剤の添加は、通常、ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。中和剤の添加時の温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、また、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００７４】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、好ましくはアンモニア水及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。中和剤の使用量は、少なくとも樹脂混合物の酸価を中和できる量であればよい。
中和後における樹脂混合物の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは６以上８以下、より好ましくは６．５以上７．５以下、更に好ましくは６．７以上７．３以下である。
【００７５】
工程（１）で得られた水性分散液中の樹脂混合物からなる粒子の体積中位粒径は、水性分散液を用いて得られる熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１０μｍ以上であり、より好ましくは０．１２μｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは０．３０μｍ以下であり、より好ましくは０．２０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１８μｍ以下である。
工程（１）で得られた水性分散液の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００７６】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた樹脂混合物の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、前記グラフトポリマー（Ａ）と前記結晶性ポリエステル（Ｂ）を含む前記樹脂粒子を含有する水性分散液を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）を樹脂混合物の水性分散液に添加する。添加量は、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得る観点から、非晶質ポリエステル（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［非晶質ポリエステル（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは６０／４０〜１００／０であり、より好ましくは６５／３５〜９５／５であり、更に好ましくは７０／３０〜９０／１０であり、更に好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
また、撹拌効率の観点から、更に水等を加えてもよい。
【００７７】
次に、樹脂混合物の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
この重合の際、付加重合性モノマー（ａ２）は、樹脂混合物中の非晶質ポリエステル（ａ１）及び結晶性ポリエステル（Ｂ）のうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する非晶質ポリエステル（ａ１）に選択的に結合する。
【００７８】
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましく、過硫酸ナトリウムを用いることが更に好ましい。
前記の樹脂混合物と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。同様の観点から、反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下である。
【００７９】
前記樹脂粒子の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
また、前記ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、ポリエステル系樹脂粒子の水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５以上１０以下、より好ましくは６以上９以下、更に好ましくは７以上９以下である。
【００８０】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層とを有する熱転写受像シートであって、染料受容層が、非晶質ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー（Ａ）と、数平均分子量が６０００以上１０００００以下である結晶性ポリエステル（Ｂ）とを含有し、前記染料受容層中における樹脂成分のガラス転移温度が６０℃以上であるものである。
本発明の熱転写シートは、染着性の向上の観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
【００８１】
＜染料受容層＞
染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性向上の観点から、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
また、乾燥後の染料受容層１ｍ２当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下である。
【００８２】
＜基材＞
基材としては、例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。
なお、これらの基材は、単独で又は上述の基材を組み合わせた積層体としても使用できる。
【００８３】
基材の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
また、これらの基材の表面には、染料受容層や断熱層との密着力を向上させる観点から、プライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００８４】
＜断熱層＞
本発明の熱転写シートは、クッション性及び断熱性を向上させて、染着性を向上させる観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
また、乾燥後の断熱層１ｍ２当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは７ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下ある。
断熱層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００８５】
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０℃以上４０℃以下の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５．５ｍＰａ・ｓ以下である。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体の質量に対して、好ましくは１質量％以上７５質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。
【００８６】
（中空粒子）
断熱層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
中空粒子を構成する材料としては、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。
【００８７】
中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、実質的に球状のものが好ましい。
なお、本発明において「球状」とは、粒子投影像における粒子の長径と短径の比〔長径／短径〕が１．０以上１．５以下のものを意味し、１．０以上１．２以下であるものが好ましい。
【００８８】
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上３μｍ以下、更に好ましくは０．３５μｍ以上１μｍ以下である。
なお、本発明において、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定した値である。
【００８９】
中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
また、中空粒子の中空率は、好ましくは４０％以上６０％以下、より好ましくは４５％以上５５％以下である。
【００９０】
中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
本発明において、「中空粒子のメチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５質量部に対して、中空粒子２．０質量部を溶解させた場合の中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の質量割合で定義されるものである。
【００９１】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、ロームアンドハースジャパン株式会社製「ＨＰ−１０５５」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００９２】
断熱層における中空粒子と水溶性高分子との質量比〔中空粒子／水溶性高分子〕は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜９０／１０、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００９３】
なお、断熱層には、断熱層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。
これらの顔料や充填剤を含有する場合の含有量は、熱転写受像シートの白色度を向上させる観点から、断熱層中の水溶性高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
また、断熱層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００９４】
［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、下記工程（３）及び（４）を有する。
工程（３）：前述の染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（４）：工程（３）で形成した塗布膜を４０℃以上１１０℃以下で１分以上１０分以下の間乾燥し、染料受容層を形成する工程
【００９５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、前述の染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程である。
本工程において、染料受容層形成用水性分散液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により基材上に塗布することで塗布膜を形成することができる。
【００９６】
なお、基材と染料受容層との間に断熱層を有する熱転写受像シートとする場合は、基材の一方の面上に断熱層用塗工液を塗布し乾燥させて断熱層を形成させた後、染料受容層形成用水性分散液を、基材上の断熱層の面上に塗布することが好ましい。
【００９７】
断熱層を形成するための断熱層用塗工液は、上述の水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましく、必要に応じて上述の各種添加剤を含有してもよく、これらの添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して調製することができる。
そして、調製した上記断熱層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により、基材上に塗布し乾燥して断熱層を形成することができる。この際の乾燥条件としては、２０℃以上５０℃以下で、１分間以上１０分間以下で乾燥させることが好ましい。
【００９８】
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）で形成した塗布膜を４０℃以上１１０℃以下で１分以上１０分以下の間乾燥し、染料受容層を形成する工程である。
塗布膜を乾燥する温度は、造膜性を向上させ、ひび割れのない表面を有する染料受容層を形成する観点から、４０℃以上、好ましくは４２℃以上、より好ましくは４５℃以上であり、また、同様の観点から、１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
また、塗布膜を上記温度で乾燥する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１．５分間以上、更に好ましくは１．８分間以上であり、また、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７．５分間以下、更に好ましくは５分間以下である。
【００９９】
［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系染料等；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系染料等；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系染料等が挙げられる。
【０１００】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５ｍＪ／ｍｍ２以上１００ｍＪ／ｍｍ２以下程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に示す各物性の測定方法は、下記のとおりである。
［樹脂の軟化点］
株式会社島津製作所製のフローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０２】
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０の測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、非晶質ポリエステル及びグラフトポリマーを測定する場合は、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更、結晶性ポリエステルを測定する場合は、クロロホルムに変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【０１０３】
［樹脂及び樹脂粒子のガラス転移温度］
Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、昇温過程で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度（吸熱の最大ピーク温度）以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
なお、水性分散液中の樹脂粒子のガラス転移温度は、調製した水性分散液を凍結乾燥によって溶媒を除去した後に、上記方法に基づき測定した。
【０１０４】
［結晶性樹脂の融点]
Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量計「Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ」を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１０５】
［樹脂の結晶性指数]
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計「Ｑ−１００」を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、測定用サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度を融点とし、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。また、軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））により、結晶性指数を求め、結晶性指数が０．６〜１．４のものを結晶性、それ以外を非晶質とした。
【０１０６】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍの住友電気工業株式会社製のフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０３、２．０６×１０４、１．０２×１０５（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０３、７．００×１０３、５．０４×１０４（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：東ソー株式会社製「ＣＯ−８０１０」
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
【０１０７】
［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
株式会社堀場製作所製のレーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１０８】
［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定（乾燥）前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定（乾燥）後の試料質量（絶対乾燥質量）
【０１０９】
製造例１〜３
（非晶質ポリエステルａ１１〜ａ１３の製造）
表１に示すフマル酸を除く非晶質ポリエステルの原料モノマー及び触媒を、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２３０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、２３０℃で５時間反応を行った後、１８０℃まで降温し、フマル酸を加えた。２００℃まで３時間かけて昇温を行った後、２００℃、８ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ１１〜ａ１３を得た。
得られた非晶質ポリエステルａ１１〜ａ１３の物性等を表１に示す。
【０１１０】
製造例４
（複合樹脂４の製造）
表１に示すフマル酸を除く非晶質ポリエステルの原料モノマー及び触媒を、温度計、撹拌装置、窒素導入管、脱水管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて６時間反応させ、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃に降温し、表１に示す付加重合性モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間保持した。さらに、フマル酸を添加し、２００℃まで６時間かけて昇温、８．３ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、複合樹脂４を得た。
得られた複合樹脂４の物性等を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2015116771.tif 000003
【０１１２】
製造例５〜８
（結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ４の製造）
表２に示す結晶性ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後２００℃で１０時間反応させ、８．３ｋＰａにて３０分反応させた。常圧に戻した後、触媒（ジオクチル酸スズ（II）塩及び没食子酸１水和物）を加え常圧で３０分反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａにて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表２に示す温度に達するまで反応させて、結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ４を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢ１〜Ｂ４の物性等を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2015116771.tif 000004
【０１１４】
製造例９〜１９
（樹脂混合物の水性分散液（ｉ）〜（xi）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合で非晶質ポリエステル又は複合樹脂、及び結晶性ポリエステル（Ｂ）を入れ、７０℃でメチルエチルケトンに溶解させた。溶解が確認できた後、５０℃まで冷却し、次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、樹脂混合物の水性分散液（ｉ）〜（xi）を得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（xi）の物性を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
2015116771.tif 000005
【０１１６】
製造例２０〜２９
（樹脂粒子を含有する水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表４に示す種類及び配合で樹脂混合物の水性分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレン、及び付加重合性モノマー（ａ２）であるフェノキシエチルメタクリレートを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で５時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、樹脂粒子を含有する水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる樹脂粒子中のグラフトポリマー（Ａ）を構成するポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との質量比が表４に示すようになるように決定された。
得られた樹脂粒子を含有する水性分散液（Ｉ）〜（Ｘ）の物性を表４−１に示す。
【０１１７】
【表４−１】
2015116771.tif 000006
【０１１８】
製造例３０
（樹脂粒子を含有する水性分散液（XI）の製造）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表４に示す配合量で、複合樹脂の水性分散液、脱イオン水、オキサゾリン化合物（株式会社日本触媒製、「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」、水溶性のオキサゾリン含有重合体、オキサゾリン基含有重合体中のオキサゾリン基含有量：４．５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）を入れ、撹拌下９５℃で４時間反応させ、室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、樹脂粒子を含有する水性分散液（XI）を得た。
【０１１９】
【表４−２】
2015116771.tif 000007
【０１２０】
＜染料受容層形成用水性分散液及び熱転写受像シートの製造＞
実施例１〜６及び比較例１〜６
（断熱層塗工シートの製造）
まず、水溶性高分子としてのゼラチン５．３ｇと脱イオン水４７．５ｇとを２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させ、さらに、中空粒子として、スチレンアクリル共重合体４７ｇを加えて、５０℃で混合し、断熱層用塗工液を作製した。
この塗工液をスイーコ・インタナショナル社製のレジンコート紙（ＲＣ原紙坪量：２２６ｇ／ｍ２、ＲＣ原紙厚み：２１８μｍ、表ポリエチレン層：１６ｇ／ｍ２、裏ポリエチレン層：２６ｇ／ｍ２、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ２になるように塗布し、２５℃で５分間、風乾させて、断熱層を形成した断熱層塗工シートを得た。
なお、断熱層用塗工液の調製に用いたスチレンアクリル共重合体及びゼラチンは、以下のとおりである。
・スチレンアクリル共重合体：
日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、体積中位粒径（Ｄ５０）４２０ｎｍ、メチルエチルケトン不溶分５０質量％、中空率５０％、固形分濃度２６．５質量％
・ゼラチン：
新田ゼラチン株式会社製「Ｇ０８８６Ｋ」、粘度４．４ｍＰａ・ｓ
（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃））
【０１２１】
（染料受容層形成用水性分散液の製造）
表５に示す種類の樹脂粒子を含有する水性分散液５０ｇ、イオン交換水９．２ｇ、及び離型剤として、ポリエーテル変性シリコーン１．２５ｇを加え、２５℃にて混合し染料受容層形成用水性分散液を作製した。
・ポリエーテル変性シリコーン：東レダウコーニング株式会社製「ＳＦ８４１０」
【０１２２】
（熱転写受像シートの製造）
前記染料受容層形成用水性分散液の各々を上述の断熱層塗工シートの断熱層上にワイヤーバーにより乾燥後に３．５ｇ／ｍ２になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、染料受容層を形成した熱転写受像シートを得た。
【０１２３】
＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２４】
（印画物の保存性（にじみの有無））
作製した熱転写受像シートに、前記昇華型プリンタを用いて、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を印画し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）に設定したエスペック株式会社製の恒温恒湿器「ＰＲ−１ＫＴ」内で１６８時間放置した後、顕微鏡を用いて目視にて、にじみの有無、及び細線の幅（太さ）を１０ヶ所測定し、下記基準にて、印画物の保存性を評価した。
Ａ：にじみがない。
Ｂ：にじみがわずかにあり、幅１ｍｍの細線の太さが１．０倍を超えて１．１倍未満である。
Ｃ：にじみがわずかにあり、幅１ｍｍの細線の太さが１．１倍以上１．２倍未満である。
Ｄ：にじみがあり、幅１ｍｍの細線が１．２倍以上である。
【０１２５】
（画質（低濃度領域でのカスレ））
作製した熱転写受像シートに５×５ｃｍのグレーベタ（５階調目）を印画し、下記基準で画質を評価した。結果を表５に示す。
Ａ：カスレが見られない。
Ｂ：カスレが印画面積の１／１０未満
Ｃ：カスレが印画面積の１／１０以上
【０１２６】
（染着性（画像濃度））
作製した熱転写受像シートに、アルテック株式会社製の昇華型プリンタ「ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III」を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高画像濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製のグレタグ濃度計で測定し、染着性を評価した。値が大きいほど、画像濃度が高く、優れる。
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
表５から明らかなように、実施例の染料受容層形成用水性分散液を用いて得た熱転写受像シートはいずれも、比較例の熱転写受像シートに比べて、高画質で印画物の保存性にも優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いることで、高画質で印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートとすることができる。そのため、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、昇華性染料を用いた熱転写印画用の熱転写受像シートの染料受容層を形成する材料として好適に用いることができる。