(57)【要約】【課題】簡単な工程によって、高品質かつ低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する。【解決手段】反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質と、アルカリ金属と、酸化ホウ素と、を投入する材料投入工程と、前記反応容器を前記酸化ホウ素の融点まで加熱することにより、前記酸化ホウ素を融解させる融解工程と、前記反応容器をＩＩＩ族窒化物の結晶成長温度まで加熱することにより、前記反応容器内に、前記ＩＩＩ族元素と、前記アルカリ金属と、前記酸化ホウ素と、を含む混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に窒素を溶解させる窒素溶解工程と、前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素と、前記窒素と、前記酸化ホウ素中の酸素とから、前記酸素がドナーとしてドープされたｎ型のＩＩＩ族窒化物単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を含む。【選択図】図１
2015127298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質と、アルカリ金属と、酸化ホウ素と、を投入する材料投入工程と、
前記反応容器を前記酸化ホウ素の融点まで加熱することにより、前記酸化ホウ素を融解させる融解工程と、
前記反応容器をＩＩＩ族窒化物の結晶成長温度まで加熱することにより、前記反応容器内に、前記ＩＩＩ族元素と、前記アルカリ金属と、前記酸化ホウ素と、を含む混合融液を形成する混合融液形成工程と、
前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に窒素を溶解させる窒素溶解工程と、
前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素と、前記窒素と、前記酸化ホウ素中の酸素とから、前記酸素がドナーとしてドープされたｎ型のＩＩＩ族窒化物単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
を含むことを特徴とするｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記結晶成長工程において、前記酸化ホウ素中のホウ素を前記ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶にドープすること、を特徴とする請求項１記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造されるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶。
【請求項４】
結晶中の酸素濃度が１０１７〜１０２０ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項３記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶。
【請求項５】
請求項３または４に記載のｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を加工して製造されるｎ型ＩＩＩ族窒化物の結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶および結晶基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外光、紫色光、青色光、緑色光を発する光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、サファイア基板或いはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）、ＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を結晶成長させる工程を含む製造方法によりその殆どが製造されている。
【０００３】
基板としてサファイア基板或いはＳｉＣ基板を用いた場合の問題点としては、基板とＩＩＩ族窒化物とにおける熱膨張係数の差、格子定数の差が大きいことに起因して結晶欠陥が多くなってしまうことが挙げられる。このために例えば発光デバイスであるＩＩＩ族窒化物デバイスの寿命が短くなるというようにデバイス特性が悪化してしまったり、動作電力が大きくなってしまったりするおそれがある。
【０００４】
これらの問題を解決するためには、基板の材料と基板上に成長させる結晶の材料とを同一とし、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）基板のようなＩＩＩ族窒化物単結晶基板を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶基板上に結晶成長を行うことが最も適切である。
【０００５】
ＧａＮ基板の製造方法としては、従来、サファイア基板、ＧａＡｓ基板などの異種材料により構成される下地基板上に、ハロゲン化気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法によりＧａＮ厚膜を成長させた後に、下地基板からＧａＮ厚膜を分離することにより、直径（φ）２インチ程度のＧａＮ基板を製造していた。
【０００６】
しかしながら、ＨＶＰＥ法では、異種材料により構成される下地基板上にＧａＮ単結晶をヘテロエピタキシャル成長させるため、ＧａＮ単結晶と下地基板とにおいて、不可避的に熱膨張係数に差が生じたり、格子不整合が生じたりする場合がある。よって、ＨＶＰＥ法で製造されるＧａＮ基板は、転位密度が１０６ｃｍ−２程度と高くなってしまったり、下地基板との熱膨張係数の差によりＧａＮ基板に反りが生じてしまったりする等の問題がある。従って、ＧａＮ基板のさらなる高品質化が可能な製造方法が望まれている。
【０００７】
高品質なＧａＮ基板を製造する方法の１つとして、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）との混合融液中に窒素を溶解してＧａＮ単結晶を結晶成長させるフラックス法が研究開発されている。フラックス法によれば、７００℃〜９００℃と比較的低温でＧａＮ単結晶を結晶成長させることが可能であり、反応容器内の圧力も１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、ＧａＮ単結晶の結晶製造方法として実用的である。
【０００８】
非特許文献１では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）とＧａを原料として、ステンレス製の反応容器内に窒素を封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、ＧａＮ単結晶を成長させた例が報告されている。また、特許文献１では、フラックス法によってＧａＮの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、ＧａＮの柱状結晶を育成する方法が開示されている。さらに、特許文献２では、種結晶として用いられるＡｌＮ針状結晶の作製方法が開示されている。このように、フラックス法による種結晶の結晶成長によってＧａＮの大型結晶を製造することは既によく知られている技術である。
【０００９】
ところで、ＧａＮ結晶を光デバイス用の基板として用いる場合、ＧａＮ基板にｎ側のオーミック電極を形成する必要があるため、ｎ型のキャリア濃度が１０１７ｃｍ−３以上であるｎ型のＧａＮ半導体結晶が必要とされる。そこで、フラックス法によって、ＧａＮ結晶中に酸素やゲルマニウム等のドナーを添加（ドープ）して、ｎ型のＧａＮ結晶を成長させることが検討されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献５、６においては、ゲルマニウムのドープ量を増加した場合に、結晶成長速度が低下したり、可視光の吸収が大きくなってデバイス特性が悪化したりするという課題がある。
【００１１】
酸素の添加に関しては、例えば特許文献３において、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）や酸素ガスをドーパントとして、ＩＩＩ族窒化物結晶に２×１０１７ｃｍ−３程度の酸素をドープする技術が開示されている。また、特許文献４では、原料仕込み時にグローブボックス内の雰囲気ガス中に酸素と水分とを混入させることにより、１０１８〜１０２０ｃｍ−３程度の酸素をドープする技術が開示されている。
【００１２】
ゲルマニウムの添加に関しては、例えば特許文献５において、２×１０１９ｃｍ−３程度のゲルマニウムをＩＩＩ族窒化物に添加する技術が開示されている。また、特許文献６では、カーボンとゲルマニウムを同時に添加することにより、２×１０１７ｃｍ−３以上、１×１０２０ｃｍ−３以下のゲルマニウムをドープして、電子濃度を５×１０１９ｃｍ−３程度とした、低抵抗ＧａＮ結晶を製造する技術が開示されている。
【００１３】
しかしながら、特許文献３では、キャリア濃度が十分大きい結晶を得ることができず、低抵抗のオーミック電極を形成することが難しいという問題がある。また、特許文献４では、グローブボックス中で反応容器内に酸素や水分を封入して容器をシールする必要があるなど、製造工程が煩雑であるという課題がある。また、一時的にせよグローブボックスの雰囲気を悪化させるため、酸素や水分の除去を行う触媒の寿命が短くなるという問題があり、結晶を大量製造する際にはコストがかかるという問題もある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、従来技術においては、気体や、結晶成長温度より融点の高い酸化物を用いて酸素をドープするので、効率よく酸素を結晶中にドープしてキャリア濃度の大きい結晶を作ることが難しいという課題がある。また、キャリア濃度の大きい結晶を得るためには、装置や製造工程が煩雑になるという課題がある。
【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、簡単な工程によって、高品質かつ低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質と、アルカリ金属と、酸化ホウ素と、を投入する材料投入工程と、前記反応容器を前記酸化ホウ素の融点まで加熱することにより、前記酸化ホウ素を融解させる融解工程と、前記反応容器をＩＩＩ族窒化物の結晶成長温度まで加熱することにより、前記反応容器内に、前記ＩＩＩ族元素と、前記アルカリ金属と、前記酸化ホウ素と、を含む混合融液を形成する混合融液形成工程と、前記混合融液に窒素を含む気体を接触させて、前記混合融液中に窒素を溶解させる窒素溶解工程と、前記混合融液中に溶解した前記ＩＩＩ族元素と、前記窒素と、前記酸化ホウ素中の酸素とから、前記酸素がドナーとしてドープされたｎ型のＩＩＩ族窒化物単結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶は、上述の製造方法で製造されるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶である。
【００１８】
さらに、本発明のｎ型ＩＩＩ族窒化物の結晶基板は、上述のｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を加工して製造されるｎ型ＩＩＩ族窒化物の結晶基板である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、反応容器内に、ＩＩＩ族窒化物（例えば、窒化ガリウム）の結晶成長温度よりも融点が低い酸化ホウ素を投入することにより、簡単に結晶中に酸素をドープすることができる。従って、簡単な工程によって、酸素を効率よく結晶中にドープすることができ、キャリア濃度が高く低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本実施の形態にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する結晶製造装置の構成例を示す概略図である。
【図２】図２は、ＩＩＩ族窒化物単結晶のｃ軸およびｃ面を説明する模式図である。
【図３】図３は、ｃ面について説明する模式図である。
【図４】図４は、本実施の形態にかかる結晶基板を製造する製造工程を示す工程図である。
【図５】図５は、実施例３にかかる結晶製造装置の構成を示す概略図である。
【図６】図６は、酸化ホウ素の添加量と、ＧａＮ単結晶中の酸素、ホウ素の濃度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶および結晶基板について詳細に説明する。尚、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００２２】
＜結晶製造装置＞
図１は、本実施の形態にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する結晶製造装置１の構成例を示す概略図である。
【００２３】
図１に示すように、結晶製造装置１は、閉空間を形成できる例えばステンレス製の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１はバルブ２１部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、耐圧容器１１内の設置台２６には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台２６に対して脱着可能となっている。
【００２４】
反応容器１２は、種結晶であるＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５と、原料や添加物を含む混合融液２４とを保持して針状結晶２５の結晶成長を行うための容器であり、坩堝などが用いられる。反応容器１２の材質は特に限定されるものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、サファイア、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。好適な実施形態としては、ＢＮ焼結体の坩堝を用いることが好ましい。
【００２５】
また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周近傍にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。ヒーター１３としては、耐圧容器１１を加熱できるものであればよく、例えば、２面加熱方式のマッフル炉などを用いることができる。
【００２６】
また、耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間２３に、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することができる。
【００２７】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。他方で、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスとは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００２８】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１内に供給される。また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００２９】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。
【００３０】
尚、希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを用いてもよい。
【００３１】
＜結晶製造方法＞
（１）原料等の調製
本実施の形態にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶製造方法では、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶を種結晶として用いて、当該針状結晶をフラックス法によりさらに成長させることにより、窒化物結晶基板を製造するための単結晶インゴットを製造する。
【００３２】
反応容器１２に原料や添加物を投入する作業は、耐圧容器１１をバルブ２１から切り離し、切り離した耐圧容器１１を、アルゴンガス等の不活性ガスを充填したグローブボックスに入れて行う。
【００３３】
反応容器１２には、混合融液２４の構成材料として、少なくともＩＩＩ族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、フラックスとして用いられるアルカリ金属（例えば、ナトリウム）と、酸化ホウ素（例えば、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３））とを投入する（材料投入工程）。
【００３４】
酸化ホウ素の融点は、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長温度（例えば、窒化ガリウムの結晶成長温度は７００〜９００℃程度である。）よりも低い。一例として、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の融点は４８０℃である。従って、結晶成長温度において酸化ホウ素は融解し、反応容器１２内に形成される混合融液２４に酸素およびホウ素が添加される。これにより、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物単結晶が結晶成長する場合に、ｎ型ドーパントである酸素と、ホウ素とがＩＩＩ族窒化物単結晶中に固溶して、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を成長させることができる。
【００３５】
本実施の形態では、酸素のドーパント原料物質として、結晶成長温度において液体である酸化ホウ素を用いるため、酸素のドーパント原料物質として気体（例えば、酸素ガス）や融点の高い酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ））を用いる場合に比べて、混合融液２４中に酸素を容易に溶解させることができる。これにより、酸素を効率よく結晶中にドープすることが可能となり、結晶中の酸素濃度を効率よく増加させて、キャリア濃度が高く抵抗が小さいｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を製造することができるという効果を奏する。
【００３６】
また、本実施の形態では、ＩＩＩ族元素であるホウ素の化合物である酸化ホウ素を添加物の原料として用いるため、ｎ型キャリア濃度を減少させることなくキャリアドープすることができる。
【００３７】
すなわち、結晶中に価数の異なる元素が固溶する場合には、結晶中の電荷バランス（電荷的中性）が崩れるため、電荷バランスを保つために酸素（酸化物イオン）の価電子が消費されてしまう。つまり、酸素の価電子が消費されるためキャリア濃度が減少してしまい、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の抵抗は増加することとなる。
【００３８】
これに対して、本実施の形態で添加されるホウ素は、原料のＩＩＩ族元素（例えばガリウム）と同属であり価数が等しい。従って、ホウ素がＩＩＩ族窒化物結晶中に固溶した場合には、結晶中の電荷バランスは崩れない。従って、酸素の価電子は電荷を補償するために消費されることがなく、結晶中のキャリア濃度を高濃度に保つことができる。このようにして、本実施の形態では、キャリア濃度が高く抵抗が低いｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。
【００３９】
好適な実施形態としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の量はＩＩＩ族元素に対して０．００１ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。より好適な実施形態としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の量をＩＩＩ族元素の量に対して０．０１ｍｏｌ％以上０．２２ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の量をＩＩＩ族元素に対して０．０１〜０．１ｍｏｌ％程度とすることが好ましい（実施例参照）。
【００４０】
上述の好適な実施形態によれば、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７の結晶中において、ｎ型のドーパントである酸素の濃度を１０１７ｃｍ−３から１０２０ｃｍ−３程度とすることができ、キャリア濃度が１０１７ｃｍ−３以上と高く抵抗が低いｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を製造することができる。
【００４１】
原料である少なくともＩＩＩ族元素を含む物質としては、例えばＩＩＩ族元素のガリウム（Ｇａ）が用いられるが、その他の例として、アルミニウム、インジウム等のその他のＩＩＩ族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。
【００４２】
フラックスとして用いられるアルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いてもよい。
【００４３】
ＩＩＩ族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。さらに好適な実施形態としては、ＩＩＩ族元素（例えば、Ｇａ）とアルカリ金属（例えば、Ｎａ）とのモル比を０．４：０．６とすることが好ましい。
【００４４】
好適な実施形態としては、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属のモル比を０．４：０．６とし、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をＩＩＩ族元素に対して０．０４ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％とすることが好ましい（実施例参照）。
【００４５】
さらに、反応容器１２には、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５を種結晶として設置する。好適な実施の形態としては、フラックス法により得られた窒化ガリウムの針状結晶を種結晶として用いることが好ましい。フラックス法で製造される針状結晶２５は転位密度が低く高品質であるため、この種結晶を用いてｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を結晶成長させた場合には、種結晶からの転位の伝播が少ないため、高品質な結晶を成長させることができる。尚、フラックス法による針状結晶の製造方法については、従来技術と同様の方法を用いることができる。
【００４６】
図２は、本実施の形態において種結晶として用いられるＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５を示す概略図である。本実施の形態では、図２に示すように、ｃ軸の方向に長尺であるＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５を種結晶として、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７の結晶成長を行う。本実施の形態において、ＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５およびｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７は六方晶の結晶構造を有する。尚、ｃ面は｛０００１｝面と同義であり、ｍ面（図３参照）は｛１０−１０｝面と同義である。
【００４７】
図２に示すｃ軸と直交するｃ面について、断面をとった図を図３に示す。図３に示すように、ｃ面の最大径を結晶径ｄと称することとする。即ち結晶径ｄは、ｃ面を構成する六角形の最も長い対角線の長さである。本実施の形態では、このＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５を種結晶として用い、この針状結晶２５をｃ軸と直交する方向の径方向に成長させて結晶径ｄを増加させ、ｃ面の面積を大面積化させる。
【００４８】
本実施の形態では、針状結晶２５を製造した方法と同一であるフラックス法によってｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を製造する。従って、針状結晶２５とは異なる方法で成長させる場合に比べて、針状結晶２５とｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７との間で、格子定数および熱膨張係数の整合性を向上させることができる。また、針状結晶２５からｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を成長させる場合に発生する転位を抑制することができる。
【００４９】
上述のように原料等を投入した後に、反応容器１２を耐圧容器１１に設置する。なお、原料を調製する作業は不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で行われるため、耐圧容器１１に不活性ガスが充填されている。そして、バルブ２１を操作することにより、耐圧容器１１を結晶製造装置１に接続する。
【００５０】
（２）ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長
上述のように原料等を耐圧容器１１内にセッティングした後、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を加熱する。上述のように酸化ホウ素の融点は本実施形態の結晶成長温度よりも低温であるため、反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する過程において、反応容器１２の温度は酸化ホウ素の融点に達し、これにより、酸化ホウ素は融解して液化する（融解工程）。
【００５１】
さらに、反応容器１２を結晶成長温度まで加熱することにより、反応容器１２内に投入した少なくともＩＩＩ族元素を含む物質と、アルカリ金属と、酸化物とが溶解して、反応容器１２内に、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属と、酸化ホウ素と、を含む混合融液２４が形成される（混合融液形成工程）。
【００５２】
混合融液形成工程における混合融液２４の温度は特に限定されるものではないが、好適な実施の形態としては、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、８６０℃から９００℃程度とすることが好ましい（実施例参照）。
【００５３】
また、バルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とを調節して、窒素ガスおよび希釈ガスを所定のガス分圧に調整するとともに、バルブ２１を開けて耐圧容器１１に当該混合ガスを導入する。これにより、耐圧容器１１内の混合融液２４に接触する気体中の窒素が、混合融液２４中に溶解する（窒素溶解工程）。気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに好適な実施の形態としては、窒素分圧を６ＭＰａ程度とし、耐圧容器１１内の内部空間２３の全圧を８ＭＰａ程度とすることが好ましい（実施例参照）。
【００５４】
より好適な実施形態としては、原料に関しては、ＩＩＩ族元素とアルカリ金属のモル比を０．４：０．６とし、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）をＩＩＩ族元素に対して０．０４ｍｏｌ％〜０．１ｍｏｌ％とし、結晶成長雰囲気に関しては、混合融液２４の結晶成長温度を９００℃程度とし、窒素分圧を６ＭＰａ程度とし、耐圧容器１１内の内部空間２３の全圧を８ＭＰａ程度とすることが好ましい（実施例参照）。
【００５５】
上述のような結晶成長条件とすることにより、混合融液２４中に溶解したＩＩＩ族元素と、窒素と、酸素と、ホウ素とが固溶したｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７が、種結晶である針状結晶２５を結晶成長の起点として結晶成長する（結晶成長工程）。
【００５６】
より詳細には、酸素およびホウ素は、酸化ホウ素が混合融液２４中またはｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７の結晶成長面（表面）近傍で分解されて、酸化物イオン、ホウ素イオンとなり、結晶中に固溶（ドープ）される。また、結晶中には２価の負電荷を有する酸素（酸化物イオン）がドープされるため、結晶成長したＩＩＩ族窒化物はｎ型半導体結晶となる。
【００５７】
尚、上述では、ノンドープのＩＩＩ族窒化物の針状結晶２５を種結晶としてｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を成長させたが、結晶製造方法はこれに限定されるものではない。その他の例として、反応容器１２に種結晶を設置せずに、混合融液２４から結晶核を生成させて、この結晶核をさらに結晶成長させることにより、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するとしてもよい。また、これを種結晶として上述と同様の結晶成長工程を行うことにより、結晶全体がｎ型半導体であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するとしてもよい。
【００５８】
以上のように、本実施の形態によれば、反応容器１２内に、ＩＩＩ族窒化物（例えば、窒化ガリウム）の結晶成長温度よりも融点が低い酸化ホウ素を投入することにより、簡単に結晶中に酸素をドープすることができる。従って、簡単な工程によって、酸素を効率よく結晶中にドープすることができ、キャリア濃度が高く低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができるという効果を奏する。
【００５９】
＜結晶基板の製造工程＞
上述のようにして得られたｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を成形加工することによって、本実施の形態にかかるｎ型ＩＩＩ族窒化物の結晶基板を製造する。図４は、本実施の形態にかかる結晶基板２８ｍ、２８ｃ（以降、特に限定しない場合には結晶基板２８と称する。）を製造する製造工程を示す工程図である。
【００６０】
図４に示すように、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を結晶の径方向とは垂直方向に、即ちｃ面とは垂直方向にスライスして、成形した後に表面を研磨すると、無極性面であるｍ面（｛１０−１０｝面）を主面とする大面積の結晶基板２８ｍが得られる。
【００６１】
一方、ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を結晶の径方向と平行に、即ちｃ面と平行にスライスして、成形した後に表面を研磨すると、極性面であるｃ面（｛０００１｝面）を主面とする大面積の結晶基板２８ｃが得られる。
【００６２】
このように、本実施の形態の製造工程によれば、光デバイスやその他の半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの大面積の結晶基板２８（２８ｍ、２８ｃ）を製造することができる。また、ｍ面およびｃ面のいずれの結晶面についても結晶基板２８を製造することができる。
【００６３】
さらに、切り出した結晶基板２８ｍや結晶基板２８ｃを種結晶として、上述と同様にｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶成長を行えば、ｍ面およびｃ面の各結晶面について、高品質かつ大面積の単結晶ウェハを大量生産することが可能となる。
【００６４】
また、上述の結晶製造方法によって製造されたｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７は転位密度が低く、かつ低抵抗であるから、このｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶２７を加工して得られる結晶基板２８もまた転位密度が低く、かつ低抵抗となる。従って、本実施の形態によれば、簡単な工程により、高品質かつ低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物の結晶基板２８を製造することができ、この結晶基板２８を用いて、高品質かつ低抵抗な光デバイスのオーミック電極を形成することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
本実施例では、ＧａＮの針状結晶２５を種結晶として用いて、酸素がドープされたｎ型ＧａＮ単結晶２７を結晶成長させた。尚、符号は図１を参照して説明した結晶製造装置１の構成に対応している。
【００６７】
まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶製造装置１から分離して、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【００６８】
そして、ＢＮ焼結体から成る内径５５ｍｍの反応容器１２に、ガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムのモル比を０．４：０．６とした。酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量は、ガリウムの量に対し、０．１ｍｏｌ％とした。
【００６９】
また、反応容器１２内に種結晶を設置した。種結晶としては、ｃ軸方向に長尺であり、側面が｛１０−１０｝面（ｍ面）である六角柱状の針状結晶２５を用いた。この針状結晶２５のｃ軸の長さ（針状結晶２５の高さ）は２０ｍｍ、ｃ軸に垂直な断面の径は５００μｍである。
【００７０】
次に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１２の内部を外部雰囲気と遮断した。一連の作業は高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行うので、耐圧容器１１内部はＡｒガスが充填されている。そして、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３の加熱領域内にある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。
【００７１】
次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、希釈ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して耐圧容器１１内の全圧を０．７５ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。また、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整した後にバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は２．２５ＭＰａとなる。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【００７２】
次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度である９００℃まで昇温した。結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この９００℃まで昇温すると本実施例の結晶製造装置１において、温度の上昇に伴って耐圧容器１１の内部空間２３の気体の圧力が上昇するため、全圧は８ＭＰａとなる。すなわち、窒素分圧は６ＭＰａとなる。
【００７３】
次に、バルブ１５を開けて、窒素ガス圧力を８ＭＰａとする。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費された場合にも、外部から窒素を供給して耐圧容器１１内の窒素分圧を６ＭＰａに維持するためである。この状態で１０００時間保持し、窒素を継続して混合融液２４中に溶解させて、ｎ型ＧａＮ単結晶２７の結晶成長を行った。
【００７４】
１０００時間後、反応容器１２を室温まで降温した。耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後に耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内には、ＧａＮの針状結晶２５を種結晶としてｎ型ＧａＮ単結晶２７が結晶成長していた。
【００７５】
得られたｎ型ＧａＮ単結晶２７は無色透明で、外径は２０ｍｍであり、ｃ軸の長さ（ｎ型ＧａＮ単結晶２７の高さ）は４７ｍｍであった。ｎ型ＧａＮ単結晶２７の結晶形状は、結晶上部が｛１０−１１｝面で構成された六角錘状であり、結晶下部は、側面がｍ面（｛１０−１０｝面）で構成された六角柱状であった。
【００７６】
続いて、ｎ型ＧａＮ単結晶２７の六角柱状の部分からｍ面（｛１０−１０｝面）を主面とする板状結晶と、ｃ面（｛０００１｝面）を主面とする板状結晶とを切り出して成形加工し、その後表面研磨加工を行ってＧａＮの結晶基板２８ｍ、２８ｃを作製した。
【００７７】
これにより、ｍ面を主面とする結晶基板２８ｍについては、縦横サイズが１０×２０ｍｍで、厚さ０．４ｍｍの基板を１０枚作製し、ｃ面を主面とする結晶基板２８ｃについては、外径φ１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの基板を５枚作製した。
【００７８】
また、結晶基板２８ｃを、酸性溶液でエッチングし、エッチピットを観察したところ、エッチピットの密度は１０３ｃｍ−２以下であり、転位密度が低く高品質な基板であることが分かった。
【００７９】
さらに、ＳＩＭＳ（Secondary  Ionization  Mass  Spectrometer、二次イオン質量分析）により結晶基板２８の元素分析を行ったところ、酸素（Ｏ）とホウ素（Ｂ）が検出された。結晶基板２８中の酸素濃度は３×１０１９ｃｍ−３〜１×１０２０ｃｍ−３であり、平均値は、８×１０１９ｃｍ−３であった。ホウ素濃度は３×１０１７ｃｍ−３〜３×１０１８ｃｍ−３であり、平均値は、１×１０１８ｃｍ−３であった。
【００８０】
また、結晶基板２８について電気伝導度の測定を行ったところ、ｎ型の電気伝導性を示し、低抵抗であることが分かった。
【００８１】
（実施例２）
本実施例では、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量はガリウムの量に対し０．０４ｍｏｌ％とし、その他の実験条件は実施例１と同様としてｎ型ＧａＮ単結晶を結晶成長させた。
【００８２】
得られたＧａＮ単結晶を実施例１と同様に処理してＧａＮ結晶基板を製造した。このＧａＮ結晶基板においてエッチピットを観察したところ、エッチピットの密度は１０３ｃｍ−２以下であり、転位密度が低く高品質な基板であることが分かった。また、ＳＩＭＳ分析の結果、ＧａＮ結晶基板中の酸素濃度の平均値は２×１０１９ｃｍ−３であり、ホウ素濃度の平均値は１×１０１８ｃｍ−３であった。さらに、ＧａＮ結晶基板の電気伝導度を測定した結果、ｎ型の電気伝導性を示し、低抵抗であることが分かった。
【００８３】
（実施例３）
図５は、実施例３にかかる結晶製造装置２の構成を示す概略図である。本実施例では、耐圧容器１１内に内径１７ｍｍの反応容器１２（１２ａ〜１２ｅ）を５個設置し、各々の反応容器１２ａ〜１２ｅ内にＧａＮの針状結晶２５（２５ａ〜２５ｅ）を設置して、各針状結晶２５ａ〜２５ｅを結晶成長させた。
【００８４】
尚、図５においては、反応容器１２ａ、１２ｂを２個のみ図示しているが、実際には図示されていない反応容器１２ｃ、１２ｄ、１２ｅを耐圧容器１１内に設置した。また、針状結晶２５ａ〜２５ｅは、実施例１で用いた針状結晶２５と同様の結晶性、サイズのＧａＮ単結晶をそれぞれ用いた。
【００８５】
また、本実施例では、各反応容器１２ａ〜１２ｅに投入する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の量を異ならせて結晶成長を行った。即ち、反応容器１２の１つには酸化ホウ素を投入せず、残り４個の反応容器１２には、ガリウムに対する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の量をそれぞれ、０．０１ｍｏｌ％、０．０４ｍｏｌ％、０．１０ｍｏｌ％、０．２２ｍｏｌ％として酸化ホウ素を投入した。
【００８６】
そして、他の実験条件は実施例１と同様とし、反応容器１２ａ〜１２ｅを結晶成長温度である９００℃で８０時間保持し、各反応容器１２ａ〜１２ｅにおいてＧａＮ単結晶２７（２７ａ〜２７ｅ）の結晶成長を行った。
【００８７】
得られたＧａＮ単結晶２７ａ〜２７ｅの結晶形状はそれぞれ、実施例１と同様に結晶上部が｛１０−１１｝面で構成された六角錘状であり、結晶下部は、側面がｍ面（｛１０−１０｝面）で構成された六角柱状であった。
【００８８】
また、種結晶２５ａ〜２５ｅの表面にはそれぞれ厚さ数百μｍ程度のＧａＮ結晶が成長しており、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量が多いほどＧａＮ結晶は種結晶２５上に厚く成長していた。
【００８９】
また、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％、０．０４ｍｏｌ％、０．１０ｍｏｌ％添加して成長させたＧａＮ単結晶２７と、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加せずに成長させたＧａＮ単結晶２７とはそれぞれ透明であった。一方、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．２２ｍｏｌ％添加して成長させたＧａＮ単結晶２７は黒色に着色されていた。
【００９０】
さらに、ＧａＮ単結晶２７ａ〜２７ｅの結晶中の酸素濃度およびホウ素濃度をＳＩＭＳによって測定した。尚、ＧａＮ単結晶２７ａ〜２７ｅの側面であるｍ面（｛１０−１０｝面）を検査面として分析した。尚、同一のＧａＮ単結晶２７において検査箇所を変えて複数回、濃度測定した場合もある。
【００９１】
図６は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量と、ＧａＮ単結晶２７ａ〜２７ｅ中の酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）の濃度との関係を示したグラフである。グラフ横軸は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量を、ガリウムに対する酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）のモル分率で示している。
【００９２】
（１）結晶中の酸素濃度
図６に示すように、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を添加せずに結晶成長させたＧａＮ単結晶２７中の酸素濃度は、本測定時における酸素のバックグラウンド値である８×１０１６ｃｍ−３以下であった。また、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中の酸素濃度は１０１７ｃｍ−３程度であり、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．２２ｍｏｌ％添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中の酸素濃度は４×１０２０ｃｍ−３であった。従って、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％ないし０．２２ｍｏｌ％添加して結晶成長させることによって、ＧａＮ単結晶２７中に酸素を１０１７ｃｍ−３ないし４×１０２０ｃｍ−３程度までドープできることが分かった。
【００９３】
また、図６に示されるように、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％より少ない量添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中に酸素を１０１７ｃｍ−３程度よりも少ない量ドープできることが分かる。さらに、図６に示す酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量とＧａＮ単結晶２７中の酸素濃度の関係、および、上記酸素のバックグラウンド値に基づけば、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％より一桁少ない０．００１ｍｏｌ％程度添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中に酸素を１０１６ｃｍ−３程度ドープ可能であることが推測される。
【００９４】
（２）結晶中のホウ素濃度
図６に示すように、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中のホウ素濃度は１０１７ｃｍ−３程度であり、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．１ｍｏｌ％添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中のホウ素濃度は３×１０１８ｃｍ−３程度であった。従って、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％ないし０．２２ｍｏｌ％添加して結晶成長させることによって、ＧａＮ単結晶２７中にホウ素を１０１７ｃｍ−３ないし３×１０１８ｃｍ−３程度までドープできることが分かった。
【００９５】
また、ホウ素は、酸化ホウ素を添加せずに結晶成長させたＧａＮ単結晶２７においても、６×１０１５ｃｍ−３程度検出された。これは、反応容器１２の材質が窒化ホウ素（ＢＮ）であるため、反応容器１２から溶出したホウ素（Ｂ）が結晶成長時にＧａＮ単結晶２７中に取り込まれたものと考えられる。
【００９６】
従って、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％より少ない量添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中にホウ素を１０１７ｃｍ−３程度よりも少ない量ドープできることが分かる。さらに、図６に示す酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量とＧａＮ単結晶２７中のホウ素濃度の関係から、例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％より一桁少ない０．００１ｍｏｌ％程度添加した場合には、ＧａＮ単結晶２７中にホウ素を１０１６ｃｍ−３程度ドープ可能であることが推測される。
【００９７】
（３）電気伝導度
さらに、ＧａＮ単結晶２７（２７ａ〜２７ｅ）について電気伝導度の測定を行った。その結果、ＧａＮ単結晶２７はｎ型の電気伝導性を示し、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量が増えるにつれて電気伝導度が増加し、低抵抗となることが分かった。これは、ＧａＮ単結晶２７中にドープされた酸素がドナーとして寄与していることに起因していると考えられる。
【００９８】
尚、本実施例においては、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量が０．０１ｍｏｌ％となるまでは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量の増加に伴ってＧａＮ単結晶２７の抵抗は明らかに減少する傾向を示した。一方、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の添加量が０．０１ｍｏｌ％より大きくなると、抵抗が減少する傾向（変化率）は緩やかになった。すなわち、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．２２ｍｏｌ％添加して得られたＧａＮ単結晶２７の抵抗は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を０．０１ｍｏｌ％添加して得られたＧａＮ単結晶２７の抵抗より微小に減少はしたが、ほぼ同程度ともいえる減少幅であった。
【００９９】
このように、本実施例では、簡単な工程により、高品質かつ低抵抗であるｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができた。
【符号の説明】
【０１００】
１、２  結晶製造装置
１１  耐圧容器
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ、１２ｅ  反応容器
１３  ヒーター
１４  ガス供給管
１５、１８、２１  バルブ
１６、１９  圧力制御装置
１７  窒素供給管
２０  希釈ガス供給管
２２  圧力計
２３  内部空間
２４  混合融液
２５、２５ａ  針状結晶（種結晶）
２６  設置台
２７、２７ａ  ｎ型ＩＩＩ族窒化物単結晶（ｎ型ＧａＮ単結晶）
２８、２８ｍ、２８ｃ  結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０１】
【特許文献１】特開２００８−９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４２５４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４６３０３号公報
【特許文献５】特許第４２２３５４０号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２０９号公報
【非特許文献】
【０１０２】
【非特許文献１】Chemistry  of  Materials、Vol.9(1997)413-416
【図２】
2015127298.tif 000003
【図３】
2015127298.tif 000004
【図６】
2015127298.tif 000005
【図１】
2015127298.tif 000006
【図４】
2015127298.tif 000007
【図５】
2015127298.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月30日(2015.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１７ｃｍ−３以上の濃度の酸素および１０１７ｃｍ−３以上のホウ素がドープされた、
窒化ガリウム結晶。
【請求項２】
４×１０２０ｃｍ−３以下の濃度の酸素および３×１０１８ｃｍ−３以下の濃度のホウ素がドープされた、
請求項１記載の窒化ガリウム結晶。
【請求項３】
請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶を含む、
結晶基板。
【請求項４】
前記結晶基板の主面は｛０００１｝面であり、エッチピット密度が１０３ｃｍ−２以下である、
請求項３記載の結晶基板。
【請求項５】
請求項１または２に記載の窒化ガリウム結晶の単結晶である窒化ガリウム単結晶からなる部分と、
前記窒化ガリウム結晶とは酸素濃度またはホウ素濃度が異なり、前記窒化ガリウム単結晶に囲まれている部分と、
を含む窒化物結晶。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム結晶、結晶基板および窒化物結晶に関する。