(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶化合物からなる液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法であって、液晶化合物粒子の粒径を均一にできるとともに、これを簡便な方法で安定して与えることのできる製造方法を提供する。【解決手段】液晶化合物を含む化合物液体を水溶液と多孔膜を隔てて配置するステップと、該化合物液体を多孔膜の両面側において複数回往復通過させる繰り返し通過ステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中に液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法であって、
液晶化合物を含む化合物液体を前記水溶液と多孔膜を隔てて配置するステップと、前記化合物液体を前記多孔膜の両面側において複数回往復通過させる繰り返し通過ステップと、を含むことを特徴とする液晶分散液の製造方法。
【請求項２】
前記繰り返し通過ステップは、前記多孔膜の一方の面側から他方の面側へ向けて流動圧力を与え、続いて、前記多孔膜の前記他方の面側から前記一方の面側へ向けて流動圧力を与えることを繰り返すことを特徴とする請求項１記載の液晶分散液の製造方法。
【請求項３】
前記繰り返し通過ステップは、前記化合物液体及び前記水溶液を加温しながら行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶分散液の製造方法。
【請求項４】
前記化合物液体は、室温で結晶相である液晶化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶分散液の製造方法。
【請求項５】
前記多孔膜は、前記液晶化合物粒子の目標粒子径を平均孔径として有することを特徴とする請求項１乃至４のうちの１つに記載の液晶分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液は、水であることを特徴とする請求項１乃至５のうちの１つに記載の液晶分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液中に液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法に関し、特に、水溶液中に所定の粒子径を有する液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１で述べられているように、高分子ポリマーに液晶化合物粒子を分散させた複合体を用いた液晶表示素子では、偏光板やカラーフィルターなどを使用せずにカラー表示が可能となる。つまり、透過光の光強度を大きく減じ得る光透過要素を減じることができることから、従前と同じ光源であっても、より明るい表示が可能となる。また、表示メモリー性を有しており、無電源で表示を継続できることから、低消費電力であって、電子ペーパーなどへの実用化も期待される。
【０００３】
ところで、高分子ポリマーに液晶化合物粒子を分散させた複合体は、水溶液中に液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を乾燥させて得られる。かかる液晶分散液は、界面活性剤や水溶性高分子などの乳化剤を添加した水溶液中に液晶化合物粒子を高速攪拌機や超音波ホモジナイザを用いて分散させて作成される。また、多孔質膜に液晶化合物を通過させて粒子化させながら、上記したような水溶液中に分散させる方法も知られている。
【０００４】
例えば、特許文献２では、多孔質ガラスの如き多数の貫通した孔を有する膜の一方の面に沿ってポリビニルアルコール等の保護コロイドや界面活性剤を含む水を主体とする分散媒体を流しておき、該膜の他方の面からポンプで所定の圧力を与えて液晶化合物を該分散媒体の中に圧入することで、液晶化合物粒子を分散させた水中油滴型の乳化物を製造できることを開示している。かかる工程により得られた液晶分散液を基材上に塗布し乾燥させると、高分子ポリマーマトリクス中に液晶化合物粒子が分散した複合体を形成できる。粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させ得るので、結果として、高コントラスト、低電圧駆動及び急峻性等の表示特性に優れた液晶表示素子を与えると述べている。
【０００５】
更に、特許文献３でも、液晶化合物を加圧して多孔質ガラス膜を透過させ、ポリビニルアルコール水溶液中に液晶化合物粒子を分散させる方法を開示している。ここでも、多孔質膜に液晶化合物を通過させて粒子化させることで、攪拌により分散乳化させた液晶分散液よりも、液晶化合物粒子の粒径をより均一にできると述べている。１例として、平均孔径０.３２μｍの多孔質ガラス膜に加圧により透過させた液晶化合物は、約２.５μｍ程度の粒度になるとしている。
【０００６】
更に、特許文献４でも、多孔質膜を利用した液晶分散液の作成方法を開示している。ここでは、粒子径の比較的大きい予備乳化物をまず作成してから、これを所定の範囲内の平均孔径の貫通孔を有する多孔質膜に通過させて液晶分散液を作成するとしている。かかる二段階の乳化工程を採用することで、乳化不良を抑制し高速で乳化できるとともに、粗大粒の発生を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８０３０３号公報
【特許文献２】特開平６−２７４４７号公報
【特許文献３】特開平６−２４２４２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１９０９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高分子ポリマーに液晶化合物粒子を分散させた複合体を用いた液晶表示素子では、低電圧で駆動が可能であり且つ高速表示のための高い電場応答性が要求される。一方で、液晶化合物粒子の分散安定性や所定の粒径調整のために使用される界面活性剤や乳化剤は、液晶粒子に規制力を働かせて電場配向性を低下させ、液晶表示素子における駆動電圧を高め、電場応答性を低下させる原因となっている。また、消費電力を増大させることにもなっている。
【０００９】
更に、液晶化合物粒子の粒径をより均一にするには、高速攪拌機や超音波ホモジナイザ若しくは多孔質膜を適宜組み合わせ、予備乳化を行うなど、複雑且つ多くの工程を要することになって、適切な製造条件を得ることが困難であり安定した製造が難しいといった指摘もある。
【００１０】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水溶液中に液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法であって、液晶化合物粒子の粒径を均一にできるとともに、これを簡便な方法で安定して与えることのできる製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による製造方法は、水溶液中に液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液の製造方法であって、液晶化合物を含む化合物液体を前記水溶液と多孔膜を隔てて配置するステップと、前記化合物液体を前記多孔膜の両面側において複数回往復通過させる繰り返し通過ステップと、を含むことを特徴とする。
【００１２】
かかる発明によれば、ポンプなどを接続するための配管等を使用せず簡便な装置を用いることができて、しかも、界面活性剤や乳化剤を過度に使用せずとも粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を安定して得ることができるのである。すなわち、かかる液晶分散液から得た複合体を用いた液晶表示素子では、低電圧で駆動が可能となり且つ高速表示のための高い電場応答性が得られるのである。
【００１３】
上記した発明において、前記繰り返し通過ステップは、前記多孔膜の一方の面側から他方の面側へ向けて流動圧力を与え、続いて、前記多孔膜の前記他方の面側から前記一方の面側へ向けて流動圧力を与えることを繰り返すことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便な装置でありながら、界面活性剤や乳化剤を過度に使用せずとも粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を安定して得ることができるのである。
【００１４】
上記した発明において、前記繰り返し通過ステップは、前記化合物液体及び前記水溶液を加温しながら行うことを特徴としてもよい。また、前記化合物液体は、室温で結晶相である液晶化合物を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、流動圧力を与える機構を簡素化できて簡便な装置で、界面活性剤や乳化剤を過度に使用せずとも粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を安定して得ることができるのである。
【００１５】
上記した発明において、前記多孔膜は、前記液晶化合物粒子の目標粒子径を平均孔径として有することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、簡便な装置でありながら、界面活性剤や乳化剤を過度に使用せずとも粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を安定して得ることができるのである。
【００１６】
上記した発明において、前記水溶液は、水であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、界面活性剤や乳化剤を使用せずとも、粒径の均一な液晶化合物粒子を分散させた液晶分散液を安定して得ることができる。すなわち、かかる液晶分散液から得た複合体を用いた液晶表示素子では、低電圧で駆動が可能となり且つ高速表示のための高い電場応答性が得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による装置を示す図である。
【図２】本発明による装置の動作を示す図である。
【図３】本発明による装置の動作を示す図である。
【図４】液晶化合物の分散を示す図である。
【図５】液晶化合物の分極を示す図である。
【図６】試験に用いた液晶化合物の構造式である。
【図７】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図８】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図９】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図１０】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図１１】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図１２】液晶分散液のゼータ電位測定のグラフである。
【図１３】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【図１４】液晶分散液の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による１つの実施例としての液晶分散液の製造方法について、図１乃至図５を用いて説明する。
【００１９】
図１に示すように、液晶分散液の製造方法に用いられる装置３０は、第１のシリンジ３１と第２のシリンジ３２とを密閉容器である混合室３３を介して接続した構造を有する。また、混合室３３の内部は、多孔膜３４を隔てて、第１室３３ａ及び第２室３３ｂに分割されている。
【００２０】
第１のシリンジ３１は、シリンジ本体３１ａとこれに嵌合して移動自在のピストン体３１ｂとからなり、シリンジ本体３１ａの先端は第１室３３ａに連通し、シリンジ本体３１ａ内部の液体を第１室３３ａの内部へと導入可能である。同様に、第２のシリンジ３２は、シリンジ本体３２ａとこれに嵌合して移動自在のピストン体３２ｂとからなる。シリンジ本体３２ａの先端は、コック３５を介して、第２室３３ｂに連通する。すなわち、シリンジ本体３２ｂ内部の液体は、コック３５を開いたときのみ、第２室３３ｂの内部へと導入可能である。
【００２１】
多孔膜３４は、後述する液晶分散粒子の目標粒径に対応する貫通孔径を有する。多孔膜３４は、図示しない支持体の間に挟まれ混合室３３内に設置される。
【００２２】
図２（ａ）に示すように、第２のシリンジ３２に液晶化合物またはこの混合物からなる化合物液体を入れてコック３５を閉じる。また、第１のシリンジ３１に水または水溶液などの分散媒溶液を入れる。このとき、第１のシリンジ３１内の分散媒溶液と第２のシリンジ３２内の化合物液体とは所定の比で与える。
【００２３】
次に、図２（ｂ）に示すように、コック３５を開き、シリンジ本体３２ａにピストン体３２ｂを押し込んで第２のシリンジ３２内の液体を混合室３３内へと押し込む。これと同時に、シリンジ本体３１ａからピストン体３１ｂを引き抜き第１のシリンジ３１内に混合室３３内から液体を引き込む。このとき、多孔膜３４を介して第２室３３ｂから第１室３３ａへと液体が移動する。つまり、一部の化合物液体は、多孔膜３４を通過して第１室３３ａへと移動するとともに、化合物液体と分散媒溶液とが混合される。
【００２４】
続いて、図２（ｃ）に示すように、今度は、シリンジ本体３２ａからピストン体３２ｂを引き抜き第２のシリンジ３２内へと混合室３３内の化合物液体及び／又は分散媒溶液を引き込む。これと同時に、シリンジ本体３１ａにピストン体３１ｂを押し込んで第１のシリンジ３１内の液体を混合室３３内へと押し込む。このとき、多孔膜３４を介して第１室３３ａから第２室３３ｂへと液体が移動する。つまり、一部の化合物液体は、再び、多孔膜３４を通過して第２室３３ｂへと移動するとともに、更に、化合物液体と分散媒溶液とが混合されるのである。
【００２５】
上記した図２（ｂ）及び（ｃ）の動作を繰り返すと、混合室３３内の液体、特に、化合物液体が多孔膜３４を介して第１室３３ａと第２室３３ｂとの間での移動を繰り返すのである。
【００２６】
詳細には、図３に示すように、化合物液体を多孔膜３４の両側において連続的に通過させることで、液晶化合物（若しくは混合物、以下、これらを合わせて「液晶化合物」と称する。）からなる粒子３６を分散させた単分子分散液を得られる。図３（ａ）に示すように、上記したような第１のシリンジ３１及び第２のシリンジ３２の繰り返し操作（以下、単に「往復操作」と称する。）を開始した直後は、大半の粒子３６は粗大粒子である。
【００２７】
図３（ｂ）に示すように、往復操作を１０回程度繰り返すと、粗大な粒子３６は分裂し、その粒径が小さくなるとともに、粒子の数は増える。
【００２８】
図３（ｃ）に示すように、更に、往復操作を２０回以上繰り返すと、多孔膜３４の貫通孔径にほぼ同じ粒径の粒子３６からなる単分散粒子の液晶分散液が得られるのである。
【００２９】
なお、往復操作にあたって、混合室３３などを加温装置によって適宜、加温してもよい。室温で結晶相であるサーモトロピック液晶からなる化合物液体であるとき、かかる加温によって液晶相もしくは等方相となるように調整される。
【００３０】
ところで、液晶化合物からなる化合物液体を水とともに多孔膜３４の両面側において複数回往復通過させたときの水中の液晶化合物について説明する。
【００３１】
図４は、液晶粒子３６と水３７との界面における分子間相互作用（水素結合の形成）を模式的に示したものである。特に、かかる界面では、液晶性分子３６ａの極性基３６ｃは液晶粒子３６と水３７との界面の方向を向いて、水分子３７ａと水素結合３８を形成する。これにより、液晶粒子３６と水３７との界面が安定し、液晶粒子３６が分散安定化する。ここで、図５に示すように、極性基３９は、シアノ基３９ａやフルオロ基３９ｂなどで分極４０を有するため、上述した水素結合を形成することが可能となる。
【００３２】
以上のように、本実施例では、室温で結晶相であり加温することで液晶相または等方相を形成する、若しくは、少なくとも１成分が結晶相である液晶化合物からなる混合物であって、室温で液晶相を形成するサーモトロピック液晶化合物及びそれらを主成分とする混合物を水または水溶液に分散させる方法である。液晶化合物には、目標とする粒子径に相当する貫通孔径を有する多孔膜を介して連続的に往復通過させるような簡便な一段階の工程で粒子径の揃った液晶化合物または混合物の粒子を含む液晶分散液を製造できる。乳化剤の添加または無添加を問わず、液晶化合物または混合物と、水または水溶液を任意の割合で調整した液晶分散液を得られる。
【００３３】
次に、図１を参照しながら、液晶分散液のいくつかの試験結果について述べる。
【００３４】
＜試験１＞
室温で液晶相である液晶化合物の粒子を分散させた液晶分散液の作製試験について述べる。
【００３５】
図６（ａ）に示す化合物１（５ＣＢ）を装置３０の第２のシリンジ３２に０.０５ｍｌ入れるとともに、水を第１のシリンジ３１に０.９５ｍｌ入れ、これらを３３℃に加温した。なお、多孔膜３４には、貫通孔径１０μｍのＷｈａｔｍａｎ社製の商品名：Ｎｕｃｌｅｐｏｒｅ  Ｔｒａｃｋ−Ｅｔｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｂｅを用いた。上記した往復操作を２０回行った後、加温を停止し、室温へと戻した。図７に液晶分散液の液晶粒子の顕微鏡写真を示した。これによれば、７〜１０μｍ程度の粒子径、すなわち、多孔膜３４の貫通孔径とほぼ同じ大きさの液晶粒子３６を凝集させることなく分散させた液晶分散液となっていた。
【００３６】
＜試験２＞
室温で結晶相である液晶化合物の粒子を分散させた液晶分散液の作製試験について述べる。
【００３７】
図６（ｄ）に示す化合物４（Ｆ１）を第２のシリンジ３２に０.０５ｇ入れるとともに、水を第１のシリンジ３１に０.９５ｇ入れ、これらを６３℃に加温した。なお、多孔膜３４には、試験１と同じ膜を用いた。上記した往復操作を５０回行った後、加温を停止し、室温へと戻した。図８に液晶分散液の液晶粒子の顕微鏡写真を示した。これによれば、７μｍ程度の粒子径、すなわち、多孔膜３４の貫通孔径とほぼ同じ大きさの液晶粒子３６を凝集させることなく分散させた液晶分散液となっていた。
【００３８】
＜試験３＞
室温で結晶相である液晶化合物の混合物であって、室温で液晶相となる混合物の粒子を分散させた液晶分散液の作製について述べる。
【００３９】
図６（ｂ）及び（ｃ）に示す室温で結晶相の液晶化合物２（７ＣＢ）と液晶化合物３（５ＣＨＢ）とをモル比で１：２取り、第２のシリンジ３２に０.０５ｍｌ入れた。かかる化合物は、室温で液晶相である。また、水を第１のシリンジ３１に０.９５ｍｌ入れた。多孔膜３４には、試験例１と同じ膜を用い、上記した往復操作を２０回行った。図９に６ヶ月経過後の液晶分散液の液晶粒子３６の顕微鏡写真を示した。これによれば、作製後６ヵ月を経ても、３μｍ程度の粒子径の液晶粒子における単分散性が維持されていた。
【００４０】
＜試験４＞
異なる極性基を有する液晶化合物の混合物であって、室温で液晶相である混合物の粒子を分散させた液晶分散液の作製について述べる。
【００４１】
図６（ｂ）及び（ｃ）に示す室温で結晶相であるシアノ基を有する化合物２（７ＣＢ）とフルオロ基を有する化合物４（Ｆ１）をモル比で１：１取り、第２のシリンジ３２に０.０５ｍｌ入れた。また、水を第１のシリンジ３１に０.９５ｍｌ入れた。これらを３０℃に加温した。多孔膜３４には、試験例１と同じ膜を用い、上記した往復操作を２０回行った後、加温を停止し、室温へと戻した。図１０に液晶分散液の液晶粒子の顕微鏡写真を示した。これによれば、２〜７μｍ程度の粒子径の液晶粒子３６を凝集させることなく分散させた液晶分散液となっていた。
【００４２】
＜試験５＞
液晶分散液の作製における多孔膜の通過回数（往復操作の回数）を変えた試験の結果について述べる。
【００４３】
図６（ａ）に示す化合物１（５ＣＢ）を第２のシリンジ３２に０.０１ｍｌ入れるとともに、水を第１のシリンジ３１に０.９９ｍｌ入れ、これらを３３℃に加温した。なお、多孔膜３４には、試験１と同じ膜を用い、上記した往復操作を１，３，５回とそれぞれ行って、加温を停止し、室温へと戻した。図１１に液晶分散液の液晶粒子の顕微鏡写真を示した。これによれば、往復操作の回数が５回以上では粗大粒子がなくなり、均一な粒径の単分散粒子分散液が得られた。
【００４４】
＜試験６＞
本発明による製造方法で得られる液晶粒子の分散安定性は非常に高く、上記したように、実施例３で得られた液晶粒子は、作製後６ヵ月を経ても単分散性が維持されている。そこで、次に、液晶粒子のゼータ電位測定の結果について述べる。
【００４５】
上記した試験３において、分散媒の塩（ＮａＣｌ）の濃度を変えながらゼータ電位を測定した。その結果を図１２に示す。ここで、ゼータ電位は、水に分散する液晶粒子の表面電位に相当し、その絶対値が大きいほど、分散安定性が高い。図１２によれば、ゼータ電位は、−５５±５ｍＶ（ｐＨ５.８、１０-5Ｍ  ＮａＣｌ）であった。これは、例えば、ポリスチレンスルホン酸を乳化剤に用いて作製された液晶粒子のゼータ電位、ｐＨ５.８で〜−５０ｍＶ（NANOLETTERS、Vol.6、No.10、2006、pp.2243‐2248）よりも大きい。すなわち、かかる液晶粒子の分散安定性の高さを示している。
【００４６】
＜試験７＞
本発明による製造方法で得られる液晶粒子の電場応答性の試験結果について述べる。
【００４７】
試験１で得られた分散液を用い、これに周波数１ｋＨｚの交流電場を印加して、液晶粒子３６の連珠配列体が形成する様子を観察した。その結果の顕微鏡写真を図１３及び図１４に示す。
【００４８】
連珠配列体は、電場の印加によって、液晶化合物／水界面における分極を生じ、双極子を誘起することによるものである。この場合、２８.６Ｖｒｍｓ／ｃｍにおいて、液晶粒子は電場に敏感に応答し始め、図１３に示すように、４２.４Ｖｒｍｓ／ｃｍでは、連珠配列３６’が形成されている。
【００４９】
なお、試験１において、ドデシル硫酸ソーダ（ＳＤＳ、３.２８ｍＭ）を乳化剤に用いて作製した液晶分散液についても、周波数１ｋＨｚの交流電場を印加して、液晶粒子３６を観察した。その結果の顕微鏡写真を図１４に示す。この場合、４２.４Ｖｒｍｓ／ｃｍでは、液晶粒子の連珠配列が形成されていなかった。すなわち、図１３と比較して、乳化剤を用いることなく液晶分散液を作製できる本発明においては、乳化剤を使用しないことで、より低電場で応答可能にできて、これを用いた各種素子では、消費電力の低減が期待できる。
【００５０】
以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
【符号の説明】
【００５１】
３１      第１のシリンジ
３２      第２のシリンジ
３３      混合室
３４      多孔膜
３５      コック
３６      液晶粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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