(57)【要約】【課題】半導体基板の半導体素子に効率的に水素を供給するために有利な技術を提供する。【解決手段】半導体装置の製造方法は、半導体素子を有する半導体基板の上に、水素を含有するシリコン窒化膜を形成する形成工程を有する。シリコン窒化膜は、第１部分と、第１部分の上にある第２部分とを有する。第１部分の密度は、第２部分の密度よりも低い。第１部分におけるＮ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量に対する比率は、第２部分における当該比率よりも高い。【選択図】図２
2015226022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置の製造方法であって、
半導体素子を有する半導体基板の上に、水素を含有するシリコン窒化膜を形成する形成工程を有し、
前記シリコン窒化膜は、第１部分と、前記第１部分の上にある第２部分とを有し、
前記形成工程において形成される前記シリコン窒化膜において、
前記第１部分の密度は、前記第２部分の密度よりも低く、
前記第１部分におけるＮ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量に対する比率は、前記第２部分における当該比率よりも高いことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記形成工程において形成される前記シリコン窒化膜は、
前記半導体基板に近い部分ほど密度が低く、
前記半導体基板に近い部分ほど、Ｎ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量に対する比率が高いことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
半導体装置の製造方法であって、
半導体素子を有する半導体基板の上に、水素を含有するシリコン窒化膜を形成する形成工程を有し、
前記シリコン窒化膜は、第１部分と、前記第１部分の上にある第２部分とを有し、
前記形成工程において、
前記第１部分の成膜速度は、前記第２部分の成膜速度よりも速く、
前記第１部分を成膜する際のＮＨ3ガス流量のＳｉＨ4ガス流量に対する比率は、前記第２部分を成膜する際の当該比率よりも高いことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
前記形成工程において形成される前記シリコン窒化膜は、
前記半導体基板に近い部分ほど成膜速度が速く
前記半導体基板に近い部分ほど、成膜する際のＮＨ3ガス流量のＳｉＨ4ガス流量に対する比率が高いことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン窒化膜は単一のシリコン窒化層によって構成され、前記第１部分と前記第２部分とは前記単一のシリコン窒化層に含まれることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記シリコン窒化膜は複数のシリコン窒化層によって構成され、前記第１部分と前記第２部分とは互いに異なるシリコン窒化層に含まれることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記複数のシリコン窒化層は、連続して形成されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記複数のシリコン窒化層は、同一のＣＶＤ装置を用いて形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン窒化膜を形成する形成工程の後に、前記シリコン窒化膜から前記半導体素子へ水素を供給するように前記シリコン窒化膜を加熱する熱処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体素子は、トランジスタを含むことを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記半導体装置は、固体撮像装置であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体撮像装置を製造する際に、半導体基板に形成された光電変換部やトランジスタに水素を供給することによって、固体撮像装置で発生するノイズを抑制する技術が知られている。特許文献１は、シリコン基板の上に水素放出膜を形成し、その上に水素遮断膜を形成する。水素遮断膜を水素放出膜の上に配置することによって、水素放出膜から放出される水素が上方に拡散されにくくなる。水素放出膜はＰ−ＳｉＮで形成され、水素遮断膜はＵＶ−ＳｉＮで形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１１００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、水素放出膜及び水素遮断膜の詳細な成膜条件が記載されていない。これらの成膜条件によっては、期待する水素供給効果が得られないことがある。また、水素放出膜と水素遮断膜とを別々のＣＶＤ装置で形成する必要があり、労力・コストが高くなる。本発明は、半導体基板の半導体素子に効率的に水素を供給するために有利な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題に鑑みて、一部の実施形態によれば、半導体装置の製造方法であって、半導体素子を有する半導体基板の上に、水素を含有するシリコン窒化膜を形成する形成工程を有し、前記シリコン窒化膜は、第１部分と、前記第１部分の上にある第２部分とを有し、前記形成工程において形成される前記シリコン窒化膜において、前記第１部分の密度は、前記第２部分の密度よりも低く、前記第１部分におけるＮ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量に対する比率は、前記第２部分における当該比率よりも高いことを特徴とする製造方法が提供される。別の一部の実施形態によれば、半導体装置の製造方法であって、半導体素子を有する半導体基板の上に、水素を含有するシリコン窒化膜を形成する形成工程を有し、前記シリコン窒化膜は、第１部分と、前記第１部分の上にある第２部分とを有し、前記形成工程において、前記第１部分の成膜速度は、前記第２部分の成膜速度よりも速く、前記第１部分を成膜する際のＮＨ3ガス流量のＳｉＨ4ガス流量に対する比率は、前記第２部分を成膜する際の当該比率よりも高いことを特徴とする製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
上記手段により、半導体基板の半導体素子に効率的に水素を供給するために有利な技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一部の実施形態に係る固体撮像装置の構成を説明する図。
【図２】図１の固体撮像装置の製造方法を説明する図。
【図３】シリコン窒化膜中の成分の熱処理による変化を説明する図。
【図４】成膜条件による成膜速度の変化と応力の変化を説明する図。
【図５】成膜条件による結合比の変化を説明する図。
【図６】シリコン窒化膜のＦＴ−ＩＲ分光法による測定結果を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について以下に説明する。様々な実施形態を通じて同様の要素には同一の参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、各実施形態は適宜変更、組み合わせが可能である。本発明は一般に、半導体基板に半導体素子を有する半導体装置に適用可能である。このような半導体装置として、固体撮像装置、記憶装置等が挙げられる。また、半導体装置の有する半導体素子として、トランジスタ、光電変換素子、発光ダイオード、サイリスタ等が挙げられる。以下では、半導体装置として固体撮像装置を例として本発明の実施形態を説明する。この説明では、電子が信号電荷である場合について扱うが、ホールが信号電荷であってもよい。ホールが信号電荷である場合には、半導体領域の導電型を反対にすればよい。
【０００９】
図１を参照して、一部の実施形態に係る固体撮像装置１００の構成例を説明する。図１は、固体撮像装置１００の概略平面図である。固体撮像装置１００は半導体基板１０１を有する。半導体基板１０１は、画素領域１０２と、周辺領域１０３とを含む。画素領域１０２には、光電変換部をそれぞれが有する複数の画素が２次元状に配される。画素領域１０２は、受光領域１０２ａと、遮光領域１０２ｂとを含んでいてもよい。受光領域１０２ａに配された画素の光電変換部は固体撮像装置１００へ入射した光を受光する。遮光領域１０２ｂに配された画素の光電変換部は遮光される。遮光領域１０２ｂに配された画素からの信号は、黒レベルの基準として使うことができる。
【００１０】
周辺領域１０３は、半導体基板１０１のうち、画素領域１０２以外の領域である。一部の実施形態では、周辺領域１０３に、垂直走査回路１０４、水平走査回路１０５、列アンプ１０６、列ＡＤＣ（Analog to Digital Convertor）１０７、メモリ１０８、タイミングジェネレータ１０９、複数のパッド１１０が配される。これらの回路は、画素からの信号を処理するための回路である。上述の回路の一部が配されていなくてもよい。これらの回路は既知の機能・構成を有してもよいので、その詳細な説明を省略する。
【００１１】
続いて、図２を参照して、固体撮像装置１００の製造方法を説明しつつ、固体撮像装置１００の断面構造を説明する。図２の各図は、固体撮像装置１００のＡ−Ａ´線（図１）に沿った概略断面図を、複数の製造段階について示した図である。
【００１２】
まず、図２（ａ）に示す構造体を形成する。半導体基板１０１は、シリコン等の半導体材料で形成された基板である。半導体基板１０１は、半導体ウェハに対して周知の半導体製造プロセスにより半導体領域が形成されたものを含む。半導体材料と別の材料との界面が半導体基板の主面１０１ａである。例えば、別の材料は半導体基板１０１上に該半導体基板と接して配された熱酸化膜などである。半導体基板１０１にＰ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。本明細書において、平面は主面１０１ａと平行な面である。例えば、後述する光電変換部が配された領域における主面１０１ａ、あるいはＭＯＳトランジスタのチャネルにおける主面１０１ａを基準としてよい。本明細書において、断面は平面と交差する面である。
【００１３】
半導体基板１０１内に各半導体領域が形成され、半導体基板１０１の上にゲート電極、多層配線が形成される。半導体基板１０１の画素領域１０２に、光電変換部２０１、フローティングディフュージョン領域（以下、ＦＤ）２０２、及び画素トランジスタ用のウェル２０３のソース・ドレイン領域が形成される。光電変換部２０１は例えばフォトダイオードである。光電変換部２０１は半導体基板１０１に配されたＮ型半導体領域を含む。光電変換によって発生した電子が光電変換部のＮ型半導体領域に収集される。ＦＤ２０２はＮ型半導体領域である。光電変換部２０１で発生した電子はＦＤ２０２に転送され、電圧に変換される。ＦＤ２０２は増幅部の入力ノードに電気的に接続される。これに代えて、ＦＤ２０２は信号出力線に電気的に接続されてもよい。本実施形態では、ＦＤ２０２は増幅トランジスタのゲート電極２０７にプラグ２１１を介して電気的に接続される。画素トランジスタ用のウェル２０３には、信号を増幅する増幅トランジスタや、増幅トランジスタの入力ノードをリセットするリセットトランジスタなどのトランジスタのソース・ドレイン領域が形成される。
【００１４】
半導体基板１０１の周辺領域１０３には、周辺トランジスタ用のウェル２０４が形成される。周辺トランジスタ用のウェル２０４には、信号処理回路を構成する周辺トランジスタのソース・ドレイン領域が形成される。半導体基板１０１に、素子分離部２０５が形成されてもよい。素子分離部２０５は画素トランジスタ、または周辺トランジスタを他の素子と電気的に分離する。素子分離部２０５は、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）、ＬＯＣＯＳ（LOCal Oxidation of Silicon）などである。
【００１５】
半導体基板１０１上に不図示の酸化膜を介して転送ゲート電極２０６およびゲート電極２０７が配される。転送ゲート電極２０６は光電変換部２０１とＦＤ２０２との間の電荷の転送を制御する。ゲート電極２０７は画素トランジスタ、周辺トランジスタのゲートである。
【００１６】
半導体基板１０１上に保護層２０８が形成される。保護層２０８は例えばシリコン窒化膜である。保護層２０８は、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜を含む複数の層で構成されてもよい。保護層２０８は、後の工程で光電変換部に与えられるダメージを低減する機能を有していてもよい。これに加えて又はこれに代えて、保護層２０８は反射防止の機能を有していてもよい。さらに、保護層２０８は、シリサイド工程における金属の拡散を防止する機能を有していてもよい。保護層２０８は形成されなくてもよい。
【００１７】
保護層２０８の上に、第１配線層２０９ａ、第２配線層２０９ｂ、及び複数の層間絶縁膜が形成される。複数の層間絶縁膜を、半導体基板１０１に近いほうから順に、第１層間絶縁膜２１０ａ〜第４層間絶縁膜２１０ｄとする。本実施形態ではダマシン法によって第１配線層２０９ａ、第２配線層２０９ｂが形成される。
【００１８】
第１層間絶縁膜２１０ａは画素領域１０２及び周辺領域１０３の上に形成する。必要に応じて、第１層間絶縁膜２１０ａの半導体基板１０１とは反対側の面（上面）を平坦化してもよい。第１層間絶縁膜２１０ａにはスルーホールが形成される。スルーホールには、第１配線層２０９ａの導電部材と半導体基板１０１の半導体領域とを電気的に接続するプラグ２１１が配される。プラグ２１１は導電性の材料で構成される。例えばプラグ２１１はタングステンである。
【００１９】
第１層間絶縁膜２１０ａに対して半導体基板１０１とは反対側に第２層間絶縁膜２１０ｂが形成される。第２層間絶縁膜２１０ｂのうち、第１配線層２０９ａの導電部材が配される領域に対応した部分がエッチングにより除去される。その後、第１配線層の材料となる金属膜が画素領域１０２及び周辺領域１０３の上に形成される。その後、ＣＭＰなどの方法により第２層間絶縁膜が露出するまで金属膜を除去することによって所定のパターンが形成され、このパターンが第１配線層２０９ａの配線を構成する。
【００２０】
続いて、第３層間絶縁膜２１０ｃ、第４層間絶縁膜２１０ｄが画素領域１０２及び周辺領域１０３の上に形成される。その後、第４層間絶縁膜２１０ｄのうち、第２配線層２０９ｂの導電部材が配される領域に対応した部分がエッチングにより除去される。次に、第３層間絶縁膜２１０ｃのうち、第１配線層２０９ａの導電部材と第２配線層２０９ｂの導電部材とを電気的に接続するプラグが配される領域に対応した部分がエッチングにより除去される。その後、第２配線層及びプラグの材料となる金属膜を画素領域１０２及び周辺領域１０３に形成する。その後、ＣＭＰなどの方法により第４層間絶縁膜が露出するまで金属膜を除去することによって、第２配線層２０９ｂの配線パターン、及びプラグのパターンが形成される。なお、第３層間絶縁膜２１０ｃ、第４層間絶縁膜２１０ｄを形成した後に、先に第１配線層２０９ａの導電部材と第２配線層２０９ｂの導電部材とを電気的に接続するプラグが配される領域に対応した部分をエッチングにより除去してもよい。
【００２１】
第１配線層２０９ａ及び第２配線層２０９ｂはダマシン法以外の手法で形成されてもよい。ダマシン法以外の手法の一例を説明する。第１層間絶縁膜２１０ａが形成された後に、第１配線層の材料となる金属膜を画素領域１０２及び周辺領域１０３に形成する。次に、金属膜のうち、第１配線層２０９ａの導電部材が配される領域以外の部分をエッチングにより除去する。これによって、第１配線層２０９ａの配線パターンが形成される。その後、第２層間絶縁膜２１０ｂ、第３層間絶縁膜２１０ｃを形成し、同様に第２配線層２０９ｂを形成する。第２配線層２０９ｂが形成された後、第４層間絶縁膜２１０ｄを形成する。
【００２２】
第１配線層２０９ａ、第２配線層２０９ｂは、半導体基板１０１の主面を基準に異なる高さに配される。本実施形態において、第１配線層２０９ａ、及び第２配線層２０９ｂの導電部材は銅で形成される。導電部材は導電性の材料であれば銅以外の材料で形成されてもよい。プラグによって電気的に接続される部分を除いて、第１配線層２０９ａの導電部材と第２配線層２０９ｂの導電部材とは層間絶縁膜２１０ｃによって互いに絶縁されている。なお、配線層の数は２層に限らず、配線層が単層であっても、３層以上であってもよい。
【００２３】
また、各層間絶縁膜の間にはエッチストップ膜、金属の拡散防止膜、あるいは両方の機能を備える膜が配されてもよい。本実施形態では、複数の層間絶縁膜２１０ａ〜２１０ｄがシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜に対しては、シリコン窒化膜が金属の拡散防止膜となる。そこで、各層間絶縁膜の間に、シリコン窒化膜からなる拡散防止膜２１２が配される。拡散防止膜２１２は形成されなくてもよい。
【００２４】
続いて、拡散防止膜２１２の上に、第５層間絶縁膜２１０ｅ、第３配線層２０９ｃ、及びシリコン酸窒化膜２１４を形成する。まず、第５層間絶縁膜２１０ｅを拡散防止膜２１２の上に形成する。第５層間絶縁膜２１０ｅは第４層間絶縁膜２１０ｄと同じ材料で形成されてもよい。本実施形態においては、第５層間絶縁膜２１０ｅはシリコン酸化膜である。次に、第２配線層２０９ｂの所定の導電部材と、第３配線層２０９ｃの所定の導電部材を電気的に接続するプラグ２１３を配するためのスルーホールを形成し、スルーホールにプラグ２１３を形成する。
【００２５】
続いて、第３配線層２０９ｃを形成する。本実施形態では、第３配線層２０９ｃの導電部材はアルミで構成される。なお、第３配線層２０９ｃを形成する方法は、第１配線層２０９ａまたは第１配線層２０９ｂを形成する方法で説明した方法が適宜用いられる。
【００２６】
続いて、第５層間絶縁膜２１０ｅ及び第３配線層２０９ｃの上に、シリコン酸窒化膜２１４を形成する。シリコン酸窒化膜２１４は第５層間絶縁膜２１０ｅと次の工程にて成膜するシリコン窒化層２１５との間の界面の反射防止膜として機能する。シリコン酸窒化膜２１４は形成されなくてもよい。以上により、図２（ａ）に示す構造体が形成される。
【００２７】
続いて、図２（ｂ）に示すように、シリコン酸窒化膜２１４の上に、シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を含むシリコン窒化膜と、シリコン酸窒化膜２１７とを順に形成する。シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を含むシリコン窒化膜は、パッシベーション膜として機能する。シリコン窒化層２１６は、シリコン窒化層２１５の上（半導体基板１０１とは反対側）にある。本実施形態では、シリコン窒化層２１５とシリコン窒化層２１６とは互いに接している。シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６の形成工程の詳細は後述する。シリコン酸窒化膜２１７はシリコン窒化層２１６の表面において反射防止膜として機能する。シリコン酸窒化膜２１７は形成されなくてもよい。その後、図２（ｂ）に示す構造体に対して熱処理を行う。熱処理の詳細は後述する。その後、必要に応じて、カラーフィルター、マイクロレンズ等を形成して、固体撮像装置１００が製造される。
【００２８】
続いて、図３〜図５を参照して、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜の性質を調べるための実験結果を説明する。図３の表は、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜中のＮ−Ｈ結合量、Ｓｉ−Ｈ結合量、及びＳｉ−Ｎ結合量がそれぞれ熱処理によってどのように変化するかを調べた結果を示す。熱処理は、表の１列目に示される各温度において、Ｎ2雰囲気の中、１２０分間行った。結合量はＦＴ−ＩＲ分光法を用いて測定した。結合量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）等の他の方法で測定してもよい。
【００２９】
この結果により、熱処理によって、Ｎ−Ｈ結合量が減少し、Ｓｉ−Ｈ結合量及びＳｉ−Ｎ結合量が増加することが認められる。そのため、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜を加熱した場合に、主にＮ−Ｈ結合から水素が離脱すると考えられる。従って、シリコン窒化膜に水素が多く含まれていたとしても、Ｓｉ−Ｈ結合が支配的であり、Ｎ−Ｈ結合が少ない場合には、当該シリコン窒化膜は熱処理によって十分な水素を放出することができない。以上により、水素供給膜として機能させるシリコン窒化膜は、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比が高い方がよいことがわかる。ここで、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比とは、Ｎ−Ｈ結合量をＳｉ−Ｈ結合量で割った値、すなわち、Ｎ−Ｈ結合量のＳｉ−Ｈ結合量に対する比率である。他の元素の結合比も同様に定義される。
【００３０】
図４のグラフは、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜を成膜する際に特定のパラメータを変化させることによって、成膜速度と成膜後のシリコン窒化膜の応力とがどのように変化するかを調べた結果を示す。シリコン窒化膜の成膜には、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。図４（ａ）は成膜温度のみを変化させた場合の結果を示し、図４（ｂ）はチャンバ内の圧力のみを変化させた場合の結果を示し、図４（ｃ）はＳｉＨ4流量のみを変化させた場合の結果を示し、図４（ｄ）はＮＨ3流量のみを変化させた場合の結果を示す。
【００３１】
この結果により、シリコン窒化膜の成膜速度とシリコン窒化膜の応力の絶対値とは負の相関関係を有することが認められる。応力の絶対値が高いほど、シリコン窒化膜の圧縮方向の応力が高くなる。シリコン窒化膜の圧縮方向の応力が高いほどシリコン窒化膜の熱膨張係数が小さくなるので、このシリコン窒化膜の密度は高くなる。従って、図４の結果から、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜を遅い速度で成膜するほど、このシリコン窒化膜の密度が高くなることが認められる。ここで、シリコン窒化膜の密度とは、単位体積当たりの質量を意味する。密度は、例えば、基板の上に形成した単膜又は積層膜のシリコン窒化膜をＸ線反射率法（ＸＲＲ）やラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）等で測定することで得られる。
【００３２】
図５のグラフは、水素（Ｈ）を含有するシリコン窒化膜を成膜する際に特定のパラメータを変化させることによって、シリコン窒化膜内の（Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ−Ｈ）／Ｓｉ−Ｎ結合比とＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比とがどのように変化するかを調べた結果を示す。ここで、（Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ−Ｈ）／Ｓｉ−Ｎ結合比とは、Ｎ−Ｈ結合量とＳｉ−Ｈ結合量との和をＳｉ−Ｎ結合量で割った値のことである。シリコン窒化膜の成膜には、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いた。図５（ａ）は成膜温度のみを変化させた場合の結果を示し、図５（ｂ）はチャンバ内の圧力のみを変化させた場合の結果を示し、図５（ｃ）はＳｉＨ4流量のみを変化させた場合の結果を示し、図５（ｄ）はＮＨ3流量のみを変化させた場合の結果を示す。
【００３３】
図４の結果と図５の結果とを合わせて検討すると、シリコン窒化膜の応力の絶対値と（Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ−Ｈ）／Ｓｉ−Ｎ結合比とは負の相関関係を有すると認められる。（Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ−Ｈ）／Ｓｉ−Ｎ結合比はシリコン窒化膜中の水素（Ｈ）の含有量を示すので、シリコン窒化膜の応力の絶対値が大きい（すなわち、密度が高い）ほど、シリコン窒化膜中の水素（Ｈ）の含有量が小さくなることが認められる。以上により、水素供給膜として機能させるシリコン窒化膜は水素（Ｈ）の含有量が多い方がよいので、シリコン窒化膜の密度が低い方がよいことがわかる。
【００３４】
続いて、図５（ｃ）の結果に着目する。この結果によれば、ＳｉＨ4の流量を多くすることによって、（Ｎ−Ｈ＋Ｓｉ−Ｈ）／Ｓｉ−Ｎ結合比が高くなり、シリコン窒化膜の水素（Ｈ）の含有量が高くなるものの、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比が低くなることが認められる。これは、ＳｉＨ4の流量を増やしたことによって、Ｎ−Ｈ結合に寄与するＮＨ3の分圧が減ってしまったことが原因であると考えられる。図３の結果により、シリコン窒化膜中のＮ−Ｈ結合が多いほど、このシリコン窒化膜を加熱した場合に放出される水素量が多くなる。従って、水素放出膜として機能させるシリコン窒化膜を形成する際に、ＮＨ3の流量に対してＳｉＨ4の流量を少なくする方がよいことがわかる。言い換えると、水素放出膜として機能させるシリコン窒化膜を形成する際に、ＮＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比が大きい方がよい。ここで、ＮＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比とは、ＮＨ3ガス流量のＳｉＨ4ガス流量比に対する比率である。
【００３５】
以上の実験結果を踏まえて、図２の説明におけるシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６の形成工程及び熱処理工程について詳細に説明する。２層のシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６のうち、半導体基板１０１に近い方のシリコン窒化層２１５が放出する水素が半導体基板１０１に供給される。すなわち、シリコン窒化層２１５が水素放出膜として機能する。シリコン窒化層２１５を加熱することによってシリコン窒化層２１５から脱離した水素は、下側（半導体基板１０１側）と上側（シリコン窒化層２１６側）との両方に拡散していく。上側に拡散する水素量を抑制することによって、下側に拡散する水素量を増加でき、半導体基板１０１の半導体素子に効率的に水素を供給できるようになる。そのため、シリコン窒化層２１６を水素遮断膜として機能するように形成するとよい。半導体基板１０１に供給された水素は半導体基板１０１中のダングリングボンドを終端する。この結果、半導体基板１０１の半導体素子の性能が向上（例えば、トランジスタのノイズが低減）する。
【００３６】
上述の実験結果の考察に基づいて、一部の実施形態では、成膜後のシリコン窒化膜が以下の２つの条件を満たすようにシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を形成する。
１）シリコン窒化層２１５の密度がシリコン窒化層２１６の密度よりも低い。
２）シリコン窒化層２１５のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比がシリコン窒化層２１６のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比よりも大きい。
このようにシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を形成することによって、シリコン窒化層２１５が効率よく水素放出膜として機能する。また、シリコン窒化層２１６の密度がシリコン窒化層２１５の密度よりも高いので、シリコン窒化層２１６が効率よく水素遮断膜として機能する。
【００３７】
以上の条件を満たすようにシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を形成するために、シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を以下の成膜条件を満たすように形成するとよい。
１）シリコン窒化層２１５の成膜速度がシリコン窒化層２１６の成膜速度よりも速い。
２）シリコン窒化層２１５の成膜時のＮＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比が、シリコン窒化層２１６の成膜時のＮＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比よりも大きい。
【００３８】
以下に、上記の成膜条件を満たすシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６の形成工程の具体例を説明する。シリコン窒化層２１５の成膜条件として、成膜温度を４０５℃、成膜時のチャンバ内の圧力を４．５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーを８０５Ｗ、ＳｉＨ4ガス流量を５４０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＮＨ3ガス流量を３１５ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2ガス流量を８６００ｃｍ3／ｍｉｎとする。この成膜条件において、シリコン窒化層２１５の成膜速度は８６８４Å／ｍｉｎ、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比は５７％、応力は−１．３４Ｅ４Ｎ／ｃｍ2となる。
【００３９】
シリコン窒化層２１６の成膜条件として、成膜温度を４０５℃、成膜時のチャンバ内の圧力を４．５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーを８０５Ｗ、ＳｉＨ4ガス流量を５４０ｃｍ3／ｍｉｎ、ＮＨ3ガス流量を２００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｎ2流量を８６００ｃｍ3／ｍｉｎとする。この成膜条件において、シリコン窒化層２１６の成膜速度は７６４５Å／ｍｉｎ、Ｎ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比は４７％、応力は−２．７１Ｅ４Ｎ／ｃｍ2となる。シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６の両方を、同一の平行平板型のプラズマＣＶＤ装置で形成してもよい。同一のＣＶＤ装置を用いることによって、労力・コストを低減できる。なお、上述の応力を換算すると、応力−１．３４Ｅ４Ｎ／ｃｍ2は−１３４ＭＰａ、応力−２．７１Ｅ４Ｎ／ｃｍ2は−２７１ＭＰａである。
【００４０】
この具体例の成膜条件で形成したシリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６をそれぞれＦＴ−ＩＲ分光法によって測定した結果を図６のグラフに示す。下側のグラフがシリコン窒化層２１５の測定結果を示し、上側のグラフがシリコン窒化層２１６の測定結果を示す。Ｓｉ−Ｎ結合量は８４５ｃｍ-1付近（破線６０４）付近、Ｓｉ−Ｈ結合量は２１７０ｃｍ-1付近（破線６０２）付近、Ｎ−Ｈ結合量は１１００ｃｍ-1付近（破線６０３）付近及び３３００ｃｍ-1付近（破線６０１）付近でピークが観測される。このグラフにより、シリコン窒化層２１５は、シリコン窒化層２１６と比較して、Ｓｉ−Ｈ結合のピークが小さく、Ｎ−Ｈ結合のピークが大きいことが読み取れる。従って、シリコン窒化層２１５のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比はシリコン窒化層２１６のＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比よりも大きい。
【００４１】
シリコン窒化層２１５及びシリコン窒化層２１６を形成した後の熱処理は、例えば、Ｎ2：Ｈ2＝１：１雰囲気、４２５℃、２時間で行う。この熱処理により、シリコン窒化層２１５から水素Ｈが脱離される。この熱処理は、シリコン窒化層２１６を形成した後ならば、どの時点で行ってもよい。熱処理は、シリコン窒化層２１６を形成した後、レジストなど熱耐性の低い材料を形成する前に行ってもよい。
【００４２】
上述の具体例では、シリコン窒化層２１５の成膜条件とシリコン窒化層２１６の成膜条件とで変更したパラメータはＮＨ3ガス流量のみであったが、他のパラメータを合わせて変更してもよい。
【００４３】
上述の実施形態では、固体撮像装置１００は２層のシリコン窒化層２１５、２１６を有するが、固体撮像装置１００は別個の成膜条件で形成された３層以上のシリコン窒化層を有してもよい。これらの複数のシリコン窒化層は、互いに接するように、連続して形成されてもよい。シリコン窒化膜は、複数のシリコン窒化層を含む代わりに、１回の成膜処理において成膜条件を切り替えながら形成される単一の単層膜として形成されてもよい。
【００４４】
シリコン窒化膜が積層膜であっても、単層膜であっても、以下の条件を満たすように形成される。
１）半導体基板１０１に近い部分ほど密度が低い。
２）半導体基板１０１に近い部分ほどＮ−Ｈ／Ｓｉ−Ｈ結合比が大きい。
シリコン窒化膜が積層膜である場合に、比較される２つの部分は、互いに異なるシリコン窒化層に含まれる。シリコン窒化膜が単層膜である場合に、比較される２つの部分は、単一の単層膜に含まれる異なる部分である。
【００４５】
以上の条件を満たすようにシリコン窒化膜を形成するために、シリコン窒化膜を以下の成膜条件を満たすように形成するとよい。
１）半導体基板１０１に近い部分ほど成膜速度が速い。
２）半導体基板１０１に近い部分ほど成膜時のＮＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比が大きい。
【００４６】
上述の実施形態では、シリコン窒化層２１５、２１６が配線層の上にあるが、シリコン窒化層２１５、２１６は配線層と半導体基板１０１との間にあってもよい。さらに、複数のシリコン窒化膜の間にシリコン酸窒化膜が形成されないようにしてもよい。すなわち、複数のシリコン窒化膜を形成する工程において、シリコン酸窒化膜を形成しないようにしてもよい。また、複数のシリコン窒化膜を形成する工程において用いられる混合ガスは、酸素含有分子を含まなくてもよい。これによって、複数のシリコン窒化膜が酸素を含有することを抑制できる。
【符号の説明】
【００４７】
１０１：半導体基板、２０５：シリコン窒化層、２０６：シリコン窒化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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