(57)【要約】【課題】  泡化活性の高いアミン触媒を使用する必要がなく汎用性に優れ、通気性が高く、かつフォームブロック内の密度分布が小さい軟質ポリウレタンスラブフォームを与えるポリエーテルポリオールを提供する。【解決手段】  ルイス酸触媒（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）に対し活性水素１個当たり平均で０．１〜２．０モルの炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）が付加されて得られ、全末端水酸基に占める一級水酸基の割合が１０モル％以上４０モル％未満であるポリエーテルポリオール（ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸触媒（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）に対し活性水素１個当たり平均で０．１〜２．０モルの炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）が付加されて得られ、全末端水酸基に占める一級水酸基の割合が１０モル％以上４０モル％未満であるポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項２】
炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）がプロピレンオキサイドである請求項１に記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項３】
水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のポリエーテルポリオール（ａ）。
【請求項４】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、（Ａ）が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオール及びこれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンスラブフォームは、その優れたクッション性や機械的特性から、家具や寝具用マットレス、衣料、産業資材等に広く使用されている。軟質ポリウレタンスラブフォームの製造には、活性水素基含有化合物にプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）を主体としてアルキレンオキサイド類を付加重合させて得られるポリエーテルポリオールが広く使用されている。ＰＯの付加重合触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒が一般的に使用されるが、これらを用いて得られるポリオールの末端水酸基の構造は、その大部分（９５％以上）が二級水酸基となる。このようなポリオールはイソシアネート類との反応性が低いため、ポリウレタンスラブフォームの製造に使用した際にフォーム端部や底部での反応の進行が不十分となり、フォームブロック内での密度分布が大きくなるという問題がある。
【０００３】
この解決法として、特定のルイス酸触媒の存在下にＰＯが付加重合することで得られる、一級水酸化比率が４０％以上かつ不飽和モノオール含有量が低減されたポリオールを使用する方法（特許文献１）が提案されている。しかしながら、このような反応性の極めて高いポリオールは、通常の成形条件ではフォームの収縮や低通気化が起こりやすく、その使用においては、通常では用いられない泡化活性の強い特定のアミン触媒の使用が必須になる等、汎用性に欠けるという問題がある。泡化活性の強いアミン触媒は、一般に蒸気圧が低く刺激臭を有するため、フォーム製造条件や適用範囲に制約が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０７９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、泡化活性の高いアミン触媒等の特定の原材料を使用しなくて通気性が高く、かつフォームブロック内の密度分布が小さい軟質ポリウレタンスラブフォームを与えるポリエーテルポリオールを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）に対し活性水素１個当たり平均で０．１〜２．０モルの炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）が付加されて得られ、全末端水酸基に占める一級水酸基の割合が１０モル％以上４０モル％未満であるポリエーテルポリオール（ａ）；並びにポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、（Ａ）が、上記のポリエーテルポリオール（ａ）を含有することを特徴とする軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエーテルポリオールの使用により、汎用性の高い原材料を用いる発泡処方において通気性が高く、かつフォームブロック内の密度分布が小さい軟質ポリウレタンスラブフォームを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエーテルポリオールは、ルイス酸触媒（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）に対し活性水素１個当たり平均で０．１〜１．２モルの炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）が付加されて得られる。
本発明において用いられるルイス酸触媒（ｂ）としては、アルキレンオキサイド類を開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ｂ１）を含む酸性触媒が挙げられる。
元素（ｂ１）を含む酸性触媒としては、元素（ｂ１）のハロゲン化物並びに（ｂ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ｂ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ｂ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
【０００９】
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び取り扱いの容易さの観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ｂ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくは三フッ化ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００１０】
本発明において、活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸等）に後述する炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）またはエチレンオキサイドが付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。なお、水酸基を有する化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、ルイス酸触媒（ｂ）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。
活性水素含有化合物（ｃ）の具体的な例としては、次の（ｃ１）〜（ｃ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
（ｃ１）水
（ｃ２）多価アルコール
２価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１２】
（ｃ３）フェノール
１価フェノールとしては、炭素数６〜４０の１価フェノールが含まれ、フェノール及びクレゾール等が挙げられる。多価フェノールとしては、炭素数６〜４０の多価フェノールが含まれ、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１３】
（ｃ４）カルボン酸
１価カルボン酸としては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価カルボン酸が含まれ、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等が挙げられる。２価カルボン酸としては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。３〜８価カルボン酸としては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。
【００１４】
（ｃ５）アミン
１価アミンとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の１価アミンが含まれ、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジオレイルアミン等が挙げられる。２価アミンとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
【００１５】
（ｃ６）チオール
チオールとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の１価及び多価チオールが含まれ、上記（ｃ２）の１〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる１〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる１〜５官能のチオール等が挙げられる。
（ｃ７）酸アミド
酸アミドとしては、直鎖又は分岐脂肪族、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の１価及び多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【００１６】
活性水素含有化合物（ｃ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｃ１）〜（ｃ７）の化合物が好ましく、さらに好ましくは（ｃ１）〜（ｃ３）であり、特に好ましくは（ｃ２）である。
【００１７】
炭素数３以上（好ましくは３〜８）の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、プロピレンオキサイドが好ましい。前記アルキレンオキサイド（ｄ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。２種類以上併用の場合の付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。
【００１８】
活性水素含有化合物（ｃ）への炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）の付加量は、得られるポリエーテルポリオールの反応性の観点から、活性水素１個あたり平均で０．１〜２．０モルであり、好ましくは０．１２〜１．８モル、特に好ましくは０．１５〜１．５モル、最も好ましくは０．２〜０．９モルである。０．１モル未満であると、得られるポリエーテルポリオールの反応性が不十分となる。また、２．０モルを超えると、得られるポリエーテルポリオールの反応性が過剰となり、フォームの通気性制御が困難となる。
【００１９】
ルイス酸触媒（ｂ）の存在下、活性水素含有化合物（ｃ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）を付加重合する際の（ｂ）の使用量については、付加重合の反応性の観点から、得られるポリエーテルポリオールの重量を基準として、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００２０】
付加重合の際、ルイス酸触媒（ｂ）と活性水素含有化合物（ｃ）及び炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）の混合方法は特に限定されず、例えば活性水素含有化合物（ｃ）にルイス酸触媒（ｂ）及び炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）を添加する方法が挙げられる。ルイス酸触媒（ｂ）の添加方法は特に限定されず、例えば（ｂ）単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよく、（ｃ）をアルキレンオキサイド（ｄ）と混合したのち加えてもよい。また、（ｂ）は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種の（ｄ）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。（ｂ）と（ｄ）の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。
【００２１】
付加重合を行う条件は、活性水素含有化合物（ｃ）及び炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（ｄ）の種類や用いるルイス酸触媒（ｂ）の種類及び使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、用いるルイス酸触媒の熱安定性の観点から０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１６０℃である。
【００２２】
本発明におけるポリエーテルポリオール（ａ）の全末端水酸基に占める一級水酸基の割合（以下、一級水酸基比率と略記する）は１０モル％以上４０モル％未満であり、好ましくは１０〜３９モル％が、更に好ましくは１１〜３８モル％、特に好ましくは、１２〜３７モル％である。１０モル％未満であると、得られるポリエーテルポリオールの反応性が不十分となり、フォームブロック内での密度分布が大きくなる。また、４０モル％以上であると、フォームの低通気化や成形不良が起こりやすくなる。
【００２３】
本発明において、ポリエーテルポリオール（ａ）の一級水酸基比率は、予めエステル化による前処理を実施した試料を用い、1Ｈ−ＮＭＲ法により測定し、算出する。
【００２４】
一級水酸基比率の測定方法を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを内径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミドが挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２５】
＜一級水酸基比率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリエーテルポリオール（ａ）の末端水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、一級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、二級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される（重水素化クロロホルムを溶媒として使用した場合）。一級水酸基比率は次の計算式により算出する。
一級水酸基比率（モル％）＝［ｐ／（ｐ＋２×ｑ）］×１００
但し、式中、ｐは４．３ｐｐｍ付近の一級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値；ｑは５．２ｐｐｍ付近の二級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２６】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、水を含有する発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を含有する。
【００２７】
軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に用いるポリエーテルポリオール（ａ）の１分子当たりの平均官能基数〔活性水素含有化合物（ｃ）の官能基数を（ａ）の官能基数とみなす。〕は、２〜８が好ましく、さらに好ましくは２．１〜６、特に好ましくは２．２〜４である。平均官能基数が２以上であると、フォームの圧縮残留歪み率が小さくなり好ましい。また、平均官能基数が８以下であると、フォームの伸び率や引裂き強度が向上する。
【００２８】
軟質ポリウレタンスラブフォームの製造に用いるポリエーテルポリオール（ａ）、および（ａ）を含有するポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、好ましくは１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、更に好ましくは１５〜２００、特に好ましくは２０〜１５０、最も好ましくは２０〜８０である。水酸基価が１０以上であると、フォームの架橋点が多くなるためフォームの圧縮残留歪み率が小さくなり好ましい。また、水酸基価が３００以下であると、フォームの反発弾性やクッション感が向上するため好ましい。ポリエーテルポリオール（ａ）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
ここで、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１記載の方法で測定された値である。
【００２９】
ポリオール成分（Ａ）中に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、その少なくとも一部を（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール（ａ１）として用いてもよい。
重合体ポリオール（ａ１）は、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）中でビニルモノマーを重合させて得られたものである。
（ａ１）は、（ａ）中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（炭素数１〜２４）（メタ）アクリレートおよび塩化ビニリデン等のビニルモノマー（好ましくはアクリロニトリルおよび／またはスチレン）を重合し安定分散させたものである。重合体ポリオールは、公知の方法で容易の製造することができ、例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書などに記載の方法が挙げられる。
重合体ポリオール（ａ１）中のビニルポリマー（重合体）の含量は、１５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法において、ポリオール成分（Ａ）中には、本発明のポリエーテルポリオール（ａ）〔（ａ１）を含む〕以外に、必要により他のポリオールあるいは活性水素含有化合物（ｅ）を併用することもできる。
（ｅ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、モノオール、アミン並びにこれらの混合物であって、（ａ）以外のもの〔例えばアルカリ触媒のみを用いて、前記活性水素含有化合物（ｃ）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られたポリエーテルポリオール、およびそのポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを上記の方法で重合させて得られる重合体ポリオール）等が挙げられる。
【００３１】
他のポリオールあるいは活性水素含有化合物（ｅ）は、その少なくとも一部を鎖延長剤および／または架橋剤（ｅ１）、あるいは重合体ポリオール（ｅ２）として用いてもよい。
（ｅ１）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが使用でき、例えば、（ｅ）のうち、エチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびＤ−ソルビット等の、炭素数２〜６の多価アルコールおよびアルカノールアミンが挙げられる。
【００３２】
ポリオール成分（Ａ）中の他のポリオール（ｅ）の割合は、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下、とくに好ましくは５０重量％以下である。すなわち、（Ａ）中のポリエーテルポリオール（ａ）の含有量は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、とくに好ましくは５０重量％以上である。
【００３３】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
直鎖又は分岐脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
これらの中で、機械物性及び反応性の観点から、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物が好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ及びＭＤＩである。
【００３６】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、軟質ポリウレタンスラブフォームの機械物性の観点から、８０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１２５、特に好ましくは９０〜１２０である。
【００３７】
本発明の軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に用いる発泡剤（Ｃ）としては、得られるフォーム機械強度及び環境対応の観点から、水を含有する発泡剤を用いる。
水の使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、１〜８重量％が好ましく、さらに好ましくは２．５〜６．５重量％である。
発泡剤（Ｃ）として、液化炭酸ガスを併用してもよい。
液化炭酸ガスの使用量は、発熱量及び発泡倍率の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
また、発泡剤（Ｃ）としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素及び低沸点炭化水素等を併用してもよい。
【００３８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ等）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ジクロロメタン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ並びにこれらの２種以上の混合物である。
これらの中で、発熱量及び発泡倍率の観点からジクロロメタンが好ましい。
発泡剤（Ｃ）として水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％である。
【００３９】
低沸点炭化水素は、沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。
発泡剤（Ｃ）として低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２５重量％以下である。
【００４０】
本発明に用いるウレタン化触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、３級アミン｛トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等｝、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられる。
本発明のポリエーテルポリオール（ａ）を使用することで、泡化活性の高い触媒を使用する必要はないため、汎用性の高い触媒を使用することができ、汎用性の観点から、（Ｄ）としては、３級アミンおよびカルボン酸金属塩が好ましく、トリエチレンジアミンおよびスタナスオクトエートがさらに好ましい。ウレタン化触媒（Ｄ）は、１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
ウレタン化触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１．５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．２重量％である。
【００４１】
本発明の製造方法に用いる整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、シリコーン整泡剤等が挙げられる。
シリコーン整泡剤としては、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６２」及び「Ｌ−５４０」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等が挙げられる。
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計の重量に基づいて、０．３〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．５重量％である。
【００４２】
本発明の製造方法においては、必要によりさらに、着色剤、難燃剤、老化防止剤及び抗酸化剤等の公知の補助成分を用い、その存在下でポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてもよい。
着色剤としては、染料及び顔料が含まれる。難燃剤としては、リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル等が含まれる。老化防止剤としては、トリアゾール系及びベンゾフェノン系の老化防止剤等が含まれる。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール系及びヒンダードアミン系の抗酸化剤等が含まれる。
これらの補助成分の使用量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて、着色剤は、１重量部以下が好ましく、難燃剤は、２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下であり、老化防止剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、抗酸化剤は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる軟質ポリウレタンスラブフォームのコア密度（ｋｇ／ｍ3）は、軽量化及び発明の効果を得られやすい観点から、１０〜６０であることが好ましく、更に好ましくは１１〜５５、特に好ましくは、１２〜５０である。
なお、コア密度は、ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠した方法で測定される。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、サンニックスＧＰ−３０００〔ＫＯＨを触媒として製造されたグリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０：三洋化成工業（株）製）〕ｃ−１）１９５０部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ｂ−１）０．０９部を仕込んだ。ＰＯ（ｄ−１）９０．５部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．８）を反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら投入した後、同温度で４時間熟成させた。水１００部を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を４．０〜６．５ｋＰａに保って、連続的に水蒸気を通入しながら３時間減圧留去し、液状のポリエーテルポリオール（ａ−１）を得た。水酸基価は５３．６、一級水酸基比率は３７％であった。
【００４６】
実施例２
実施例１において、サンニックスＧＰ−３０００（グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）（ｃ−１）１９５０部に代えて同品１９７２部を、ＰＯ（ｄ−１）９０．５部に代えてＰＯ６８．６部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．６）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ−２）を得た。水酸基価は５４．２、一級水酸基比率は３３％であった。
【００４７】
実施例３
実施例１において、サンニックスＧＰ−３０００（グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）（ｃ−１）１９５０部に代えて同品１９９５部を、ＰＯ（ｄ−１）９０．５部に代えてＰＯ４６．３部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．４）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ−３）を得た。水酸基価は５４．８、一級水酸基比率は２４％であった。
【００４８】
実施例４
実施例１において、サンニックスＧＰ−３０００（グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）（ｃ−１）１９５０部に代えて同品２０１７部を、ＰＯ（ｄ−１）９０．５部に代えてＰＯ２３．４部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．２）を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ−４）を得た。水酸基価は５５．４、一級水酸基比率は１２％であった。
【００４９】
実施例５
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ＫＯＨを触媒として製造されたグリセリンＰＯ付加物（水酸基価６０．１）（ｃ−２）１８１５部と三フッ化ホウ素（ｂ−２）０．３部を仕込んだ。ＰＯ（ｄ−１）２２６部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：２．０）を反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら投入した後、同温度で６時間熟成させた。水１００部を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を４．０〜６．５ｋＰａに保って、連続的に水蒸気を通入しながら３時間減圧留去し、液状のポリエーテルポリオール（ａ−５）を得た。水酸基価は５３．５、一級水酸基比率は３８％であった。
【００５０】
実施例６
実施例５において、グリセリンＰＯ付加物（水酸基価６０．１）（ｃ−２）１８１５部に代えてサンニックスＧＰ−３０００（グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）（ｃ−１）１９９５部を、ＰＯ（ｄ−１）２２６部に代えてＰＯ４６．３部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．４）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ−６）を得た。水酸基価は５４．９、一級水酸基比率は１５％であった。
【００５１】
比較例１
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、ＫＯＨを触媒として製造されたグリセリンＰＯ付加物（水酸基価６４．７）（ｃ−３）１７００部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ｂ−１）０．０９部を仕込んだ。ＰＯ（ｄ−１）３４１部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：３．０）を反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら投入した後、同温度で６時間熟成させた。水１００部を加えて１０５〜１１０℃で４時間常圧留去した後、温度を９０〜１００℃、圧力を４．０〜６．５ｋＰａに保って、連続的に水蒸気を通入しながら３時間減圧留去し、液状のポリエーテルポリオール（ａ’−１）を得た。水酸基価は５３．９、一級水酸基比率は６７％であった。
【００５２】
比較例２
比較例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ｂ−１）０．０９部に代えて三フッ化ホウ素（ｂ−２）０．３部を用いる以外は比較例１と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ’−２）を得た。水酸基価は５４．８、一級水酸基比率は４５％であった。
【００５３】
比較例３
実施例５において、グリセリンＰＯ付加物（水酸基価６０．１）（ｃ−２）１８１５部に代えて同品１７９５部を、ＰＯ（ｄ−１）２２６部に代えてＰＯ２４５部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：２．２）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、液状のポリエーテルポリオール（ａ’−３）を得た。水酸基価は５２．９、一級水酸基比率は４０％であった。
【００５４】
比較例４
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、サンニックスＧＰ−３０００（グリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０）（ｃ−１）１９５０部に水酸化セシウム１０部を加え、減圧下１３０℃で脱水した。引き続き、ＰＯ（ｄ−１）９０．５部（水酸基当たりの平均ＰＯ付加モル数：０．８）を反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら投入した後、同温度で４時間熟成させた。４０ｇのキョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と２０ｇの水を加えて９０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、ろ紙を用いてろ過した後、減圧脱水し、液状のポリエーテルポリオール（ａ’−４）を得た。水酸基価は５３．７、一級水酸基比率は３％であった。
【００５５】
実施例７〜１５及び比較例５〜１１
表１に示した配合処方に従って、下記の発泡条件により発泡して軟質ポリウレタンスラブフォームを作製し、一昼夜（温度２５℃、湿度５０％にて２４時間）放置後のフォームの平均密度、密度分布、平均通気性、および通気性分布を測定した。なお、有機ポリイソシアネート成分以外の配合処方の表１中の数値は、重量部数を意味する。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（発泡条件）
型サイズ        ：３００ｍｍ×３００ｍｍ×８００ｍｍ
材質            ：木材
ミキシング方法  ：ハンドミキシング
ミキシング時間  ：６〜２０秒
撹拌羽回転数    ：５０００回転／分
【００５８】
実施例７〜１５及び比較例５〜１１において、実施例１〜６及び比較例１〜４で製造したポリエーテルポリオール以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）他のポリオール
ｅ−１：サンニックスＧＰ−３０００〔ＫＯＨを触媒として製造されたグリセリンＰＯ付加物、水酸基価５６．０、一級水酸基比率２％：三洋化成工業（株）製〕
（２）有機ポリイソシアネート成分
Ｂ−１：ＴＤＩ−８０  商品名「コロネートＴ−８０」（日本ポリウレタン工業（株）製〕
（３）発泡剤
Ｃ−１：水
Ｃ−２：ジクロロメタン
（４）触媒
Ｄ−１：東ソー（株）製「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」（トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール＝３３／６７重量％溶液）
Ｄ−２：日東化成（株）製「ネオスタンＵ−２８」（スタナスオクトエート）
（５）整泡剤
Ｅ−１：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｌ−５４０」
【００５９】
＜試験方法＞
各試験項目の測定方法は下記の通りである。得られた結果を表１に示す。
１．平均密度  ：フォーム底から高さ２０〜５２０ｍｍの部分を厚さ５０ｍｍの試験片１０枚に裁断し、平均値を求めた。密度測定はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｋｇ／ｍ3。
２．密度分布  ：裁断した１０枚の試験片の各密度の最大値と最小値の差を求めた。
３．平均通気性：裁断した１０枚の試験片の各通気性の平均値を求めた。通気性測定はＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠、単位はｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ。
４．通気性分布：裁断した１０枚の試験片の各通気性の最大値と最小値の差を求めた。
なお、密度分布が１．２ｋｇ／ｍ3以下であれば、密度分布が十分小さいと判断される。また、平均通気性が５０ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上（特に５５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以上）、かつ通気性分布が６０ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下（特に５５ｍｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ以下）であれば、通気性が良好であると判断される。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例のフォームは、比較例５、６及び１１のフォームに比べて、同程度の平均通気性を有しながら、密度分布、通気性分布が小さい。また、実施例のフォームは、比較例７〜１０のフォームに比べ、同程度の密度分布を有しながら、同等または良好な成形性、良好な通気性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリエーテルポリオールを使用すると、泡化活性の高いアミン触媒等の特定の原材料を使用しなくても通気性が高く、かつフォームブロック内の密度分布が小さい軟質ポリウレタンスラブフォームが得られる。この得られたフォームは。家具及び寝具等の用途に好適に使用できる。