(57)【要約】【課題】従来と比較して長期安定性に優れ、生産性にも優れた固体型の色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】透明導電膜基板上に、増感色素を被覆したナノ粒子からなる電子輸送性化合物の層を設けた第一電極、前記増感色素上に電荷移動層、前記電荷移動層上にホール輸送層、前記ホール輸送層上に第二電極を具備した色素増感太陽電池において、電荷移動層に金属錯体塩を含有し、ホール輸送層にポリマーを含有することを特徴とする色素増感太陽電池。【選択図】図１
2015128136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜基板上に、増感色素を被覆したナノ粒子からなる電子輸送性化合物の層を設けた第一電極、前記増感色素上に電荷移動層、前記電荷移動層上にホール輸送層、前記ホール輸送層上に第二電極を具備した色素増感太陽電池において、電荷移動層に金属錯体塩を含有し、ホール輸送層にポリマーを含有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記金属錯体塩における金属が、コバルト、鉄、ニッケル及び銅からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記金属錯体塩が、コバルト錯体塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記電子輸送性化合物が、酸化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記ホール輸送層に、イオン液体を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
前記イオン液体が、イミダゾリニウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として大洋電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状ではコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
【０００３】
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質な金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、並びに色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。
また、素子の製造方法に印刷方式を適用出来るため、高価な製造設備を必要としないことから製造コストを下げられることが期待されている。しかしながら、この太陽電池はヨウ素と揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【０００４】
この欠点を補うものとして、次に示されるような固体型色素増感型太陽電池の発表が行なわれている。
１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）
２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）
３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）
【０００５】
非特許文献３記載の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅が用いられている。作製直後は比較的良好な光電変換効率も、ヨウ化銅の結晶粒の増大等を理由とする劣化により数時間で半減してしまうことが知られている。そこで、非特許文献４に記載の太陽電池においては、イミダゾリニウムチオシアナートを加えることによってヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、十分ではない。
【０００６】
非特許文献５に記載の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型色素増感太陽電池は、Ｈａｇｅｎらによって報告され、Ｇｒａｅｔｚｅｌらによって改良されている（非特許文献６）。特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型色素増感太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られていない。非特許文献６記載の例は、スピロ型のホール輸送材料を有機溶媒に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、ヨウ素電解液を使用する場合の１０〜２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光吸収やキャリア発生を行うことが困難であり、電解液を用いた場合の特性には及ばない。ナノチタニア粒子の膜厚が２μｍに留まる理由は、膜厚が厚くなるとホール輸送材料の浸透が十分でなくなるためとされている。
【０００７】
また、導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたものを報告（非特許文献７参照）している。これらの太陽電池においても、変換効率は低く、特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。
以上、これまでに検討されてきた固体型色素増感太陽電池は、何れも満足いく特性のものが得られていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、このような上記問題点を解決し、従来と比較して長期安定性に優れ、生産性にも優れた固体型の色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高性能な色素増感太陽電池を提供できることを見出し本発明に到達した。上記課題は、本発明の下記（１）の構成の「色素増感太陽電池」によって解決される。
（１）透明導電膜基板上に、増感色素を被覆したナノ粒子からなる電子輸送性化合物の層を設けた第一電極、前記増感色素上に電荷移動層、前記電荷移動層上にホール輸送層、前記ホール輸送層上に第二電極を具備した色素増感太陽電池において、電荷移動層に金属錯体塩を含有し、ホール輸送層にポリマーを含有することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感太陽電池によれば、上記（１）に記載の構成によって、良好な特性の色素増感太陽電池を得ることが可能である。すなわち、従来と比較して長期安定性に優れ、生産性にも優れた固体型の色素増感太陽電池が提供されるという極めて優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る太陽電池の構造を表わす一例の概略図である。
【図２】合成例１で得た過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例２で得た過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）のＩＲスペクトルである。
【図４】合成例３で得たテトラシアノホウ素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例４で得たテトラシアノホウ素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、上記（１）に記載の構成を有する「色素増感太陽電池」に係るものであるが、この「色素増感太陽電池」は、以降の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（７）に記載される態様の「色素増感太陽電池」をも包含する。
（２）前記金属錯体塩における金属が、コバルト、鉄、ニッケル及び銅からなる群から選ばれたものであることを特徴とする前記（１）に記載の色素増感太陽電池。
（３）前記金属錯体塩が、コバルト錯体塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の色素増感太陽電池。
（４）前記電子輸送性化合物が、酸化物半導体であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
（５）前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種以上から選ばれたものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
（６）前記ホール輸送層に、イオン液体を含有することを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
（７）前記イオン液体が、イミダゾリニウム化合物であることを特徴とする前記（６）に記載の色素増感太陽電池。
【００１３】
前記（２）、（３）に記載の構成により、前記「発明の効果」に加えて、コストパフォーマンスに優れ、良好な光電変換効率を示す太陽電池が提供される。
前記（４）、（５）に記載の構成により、電子輸送層に酸化物半導体を用いることで、電子移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す太陽電池が提供される。
前記（６）、（７）に記載の構成により、ホール輸送層のホール移動が効率的となり、更に優れた変換効率を示す太陽電池が提供される。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
色素増感太陽電池の構成について図１に基づいて説明する。
なお、図１は色素増感太陽電池の断面図である。
図１に示す態様においては、基板１上に電極２が設けられ、緻密な電子輸送層３、粒状の電子輸送層４からなる電子輸送層５、次いで電子輸送層を被覆した光増感剤６、電荷移動層７とホール輸送材料層８からなる輸送層が積層され、第二の電極９が順次設けられた構成をとっている。
【００１５】
＜電子集電電極＞
本発明に用いられる電子集電電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられ、これらが単独あるいは複数積層されていてもよい。
電子集電電極の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また電子集電電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００１６】
電子集電電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独あるいは２種以上の混合、または積層したものでも構わない。
また基板１の抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。
金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
【００１７】
＜電子輸送層＞
本発明の太陽電池は、上記の電子集電電極２上に、電子輸送層５として、半導体からなる薄膜を形成する。
この電子輸送層５は、電子集電電極２上に緻密な電子輸送層３を形成し、更にその上に多孔質状の電子輸送層４を形成する積層構造であることが好ましい。
この緻密な電子輸送層３は、電子集電電極２と電荷移動層７との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、電子集電電極とホール輸送層が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等が形成されていても構わない。
また、この緻密な電子輸送層の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層５の「緻密」とは、電子輸送層５中の半導体微粒子の充填密度より高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
【００１８】
緻密な電子輸送層３上に形成する多孔質状の電子輸送層４は、単層であっても多層であってもよい。
多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。従って、電子輸送層の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００１９】
半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。
金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズに特に制限はないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２０】
電子輸送層の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００２１】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して分散液を作製する場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００２３】
半導体微粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。
この時加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００２４】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【００２５】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００２６】
＜光増感化合物＞
光変換効率のさらなる向上のため、電子輸送層に重ねて光増感化合物６を吸着させた方が好ましい。
光増感化合物６は使用される励起光により光励起される化合物であれば特に限定されないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。
特にこの中で、金属錯体化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物、ポルフィリン化合物を用いることが好ましい。
【００２７】
電子輸送層５に光増感化合物６を吸着させる方法としては、光増感化合物溶液中あるいは分散液中に半導体微粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【００２８】
光増感化合物を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感化合物と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。
更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００２９】
光増感化合物を溶解、あるいは分散する溶媒には、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００３０】
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸または長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に対して適宜選ばれる。これら凝集解離剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００３１】
これらを用い、光増感化合物、あるいは光増感化合物と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。
また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００３２】
＜電荷移動層＞
本発明における電荷移動層７は、金属錯体塩を含有する。この金属錯体塩は金属カチオン、配位子、アニオンから構成されるものであり、以下に例示するものの組み合わせ全てを含んでいる。本発明における金属錯体塩の金属カチオンの具体例としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、白金等のカチオンを挙げることができ、この中でも特にコバルト、鉄、ニッケル、銅のカチオンが好ましい。
金属錯体塩を形成するための配位子の具体例としては、以下の（Ａ−０１）〜（Ａ−２８）に示すものを挙げることができ、単一種類のみを用いても、複数種類を用いてもよい。
【００３３】
【表１−１】
2015128136.tif 000003
【００３４】
【表１−２】
2015128136.tif 000004
【００３５】
金属錯体塩におけるアニオンの具体例としては、水素化物イオン（Ｈ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）、シアン化物イオン（ＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、テトラフロオロホウ素酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、テトラシアノホウ素酸イオン（Ｂ（ＣＮ）４−）、ジシアノアミンイオン（Ｎ（ＣＮ）２−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、トリフルオロメチルスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ２−）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−）テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−、あるいは［Ａｌ（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）２］−）、ジシアノ銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（ＣＮ）２］−）、テトラヒドロキソクロム（III）酸イオン（［Ｃｒ（ＯＨ）４］−）、テトラクロロ金（III）酸イオン（［ＡｕＣｌ４］−）、酸化物イオン（Ｏ２−）、硫化物イオン（Ｓ２−）、過酸化物イオン（Ｏ２２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）、チオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ４２−）、テトラヒドロキソ亜鉛（II）酸イオン（［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−）、テトラシアノ亜鉛（II）酸イオン（［Ｚｎ（ＣＮ）４］２−）、テトラクロロ銅（II）酸イオン（［ＣｕＣｌ４］２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、ヘキサシアノ鉄（III）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−）、ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン（［Ａｇ（Ｓ２Ｏ３）２］３−）、ヘキサシアノ鉄（II）酸イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）を挙げることが出来る。この中でも、テトラフロオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラシアノホウ素酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンイオン、過塩素酸イオンが好ましい。
これらの金属錯体塩は単独で用いても、複数の金属錯体塩の混合であっても構わない。
【００３６】
本発明の電荷移動層７においては、上述の金属錯体塩に他に酸化還元を行うことが出来る材料を混合しても構わない。その具体例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩の組み合わせ、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物の組み合わせ、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン類の組み合わせ、ニトロキシドラジカル化合物等の有機ラジカル化合物が挙げられる。
【００３７】
また、電荷移動層には上記金属錯体塩に加えて、アルカリ金属塩を混合することが望ましい。そのアルカリ金属塩の具体例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸リチウム、テトラフルオロホウ素酸リチウム、ペンタフルオロリン酸リチウム、テトラシアノホウ素酸リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジイミド、酢酸ナトリウム、テトラフルオロホウ素酸ナトリウム、ペンタフルオロリン酸ナトリウム、テトラシアノホウ素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム等のカリウム塩を挙げることが出来る。
【００３８】
本発明の電荷移動層には上記金属錯体塩に加えて、イオン液体を混合してもよい。
そのイオン液体の具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテオラフルオロホウ酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムコバルトテトラカルボニル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルジイミド、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−メチル−３−（３−フェニルプロピル）イミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−ｎ−ヘキシル−２、３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸等のイミダゾリニウム系イオン液体、Ｎ−ブチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸、Ｎ−ブチルピリジニウムテオラフルオロホウ酸、Ｎ−ブチルピリジニウムトシレート、Ｎ−ブチルピリジニウムコバルトテトラカルボニル、Ｎ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルジイミド等のピリジニウム系イオン液体、１−エチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテオラフルオロホウ酸、１−エチル−１−メチルピロリジニウムトシレート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムコバルトテトラカルボニル、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルジイミド等のピロリジニウム系イオン液体等が挙げられる。この中でも特にイミダゾリニウム系イオン液体が好ましい。
【００３９】
また、本発明には太陽電池の電気的出力を向上させる働きをする添加物として塩基性物質を混合することができる。その塩基性物質の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等が挙げられる。
【００４０】
電荷移動層７は光増感剤６が被覆された電子輸送層５の上に、直接形成する。
電荷移動層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合の金属錯体塩や各種添加剤を溶解、あるいは分散する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
湿式製膜における塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。また、超臨界流体あるいは亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００４１】
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶媒、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が好適である。
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独であっても二種以上の混合であっても構わない。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。
【００４２】
さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。
有機溶媒及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４３】
本発明では、レドックス層を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、レドックス材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善する。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラなどを用いたロールプレス法を挙げることができる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間に特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。
また、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。離型材としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂を挙げることができる。
【００４４】
＜ホール輸送層＞
本発明におけるホール輸送層８は、単一材料からなる単層構造でも複数の化合物からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二電極９に近いホール輸送材料層８に高分子材料を用いる。製膜性に優れる高分子材料を用いることで多孔質状の電子輸送層の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上することができるためである。また、高分子は多孔質状の電子輸送層内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質状の電子輸送層表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００４５】
ホール輸送層に用いられるポリマーとしては公知のホール輸送性高分子材料が用いられ、その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９’−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３’’’−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４’−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９’−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４’−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ−１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ’−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１’，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物を挙げることができる。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物が特に好ましく、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４６】
また、本発明の太陽電池においては、上記に示したホール輸送化合物に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物を挙げることができる。この中で、カチオンとしてはイミダゾリニウム化合物が、アニオンとしてはビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドアニオンを有する添加剤が好ましい。これらの添加剤は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４７】
本発明の太陽電池においては、上記に示したホール輸送化合物や各種添加剤に加えて、必要に応じては更にアクセプター材料を加えても構わない。
アクセプター材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等が挙げられる。これらのアクセプター材料は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４８】
また導電性を向上させる目的で、ホール輸送化合物の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
その酸化剤としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全てのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は添加した後、系外に取り出しても、取り出さなくてもよい。
【００４９】
ホール輸送層８は電荷移動層７の上に、直接形成する。
ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法を用いた場合のホール輸送性化合物や各種添加剤を溶解、あるいは分散する溶媒としては、上述の電荷移動層を形成する際と同一の具体例を挙げることができる。
【００５０】
また、ホール輸送層の形成においても超臨界流体を利用することができ、その具体例は上述の電荷移動層を形成する際と同一のものを挙げることができる。有機溶媒やエントレーナーについても同一のものを挙げることができる。
【００５１】
本発明では、ホール輸送層を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。このプレス処理を施すことによって、ホール輸送材料がより電荷移動層と密着するため効率が改善する。そのプレス処理方法に関する具体例も、上述の電荷移動層と同一のものを挙げることができる。
【００５２】
上記プレス処理工程を行った後、対極を設ける前に、ホール輸送化合物と第二電極に間に金属酸化物を設けても良い。設けてもよい金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルを挙げることができ、特に酸化モリブデンが好ましい。
【００５３】
＜ホール集電電極＞
これら金属酸化物をホール輸送材料上に設ける方法としては特に制限はなく、スパッタリングや真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げることができる。
湿式製膜法においては、金属酸化物の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。膜厚としては０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００５４】
ホール集電電極は、ホール輸送層形成後あるいは上述の金属酸化物上に新たに付与する。
またホール集電電極は、通常前述の電子集電電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
ホール集電電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
ホール集電電極層の膜厚には特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
ホール集電電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００５５】
光電変換素子として動作するためには、電子集電電極とホール集電電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の太陽電池においては、電子集電電極側が透明であり、太陽光を電子集電電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、ホール集電電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００５６】
＜用途＞
本発明の太陽電池は、太陽電池を用いた電源装置にも応用できる。
応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。
例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の太陽電池を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
＜本発明で使用される金属錯体の合成例＞
[合成例１]
「過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）の合成」
過塩素酸コバルト六水和物（０．５０ｇ）、２，２’−ビピリジン（０．６４ｇ）を水（６ｍｌ）とともに６０℃で加熱攪拌した。全てが溶解したら室温まで冷却した。そして、水を減圧留去した。残渣をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルに注ぎ込む再沈殿処理を繰り返して精製し、目的物を０．９３ｇ得た。収率９３．５％。得た化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５９】
[合成例２]
「過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）の合成」
過塩素酸コバルト六水和物（０．５０ｇ）、２，２’−ビピリジン（０．６４ｇ）をメタノール（６ｍｌ）とともに６０℃で加熱攪拌した。全てが溶解したら過塩素酸リチウム（０．７２ｇ）を加え、更に過酸化水素水（０．７０ｇ）と水（１．３ｇ）の混合液を加えた。
１０分後、反応を停止して溶媒を減圧留去した。残渣をメタノールに溶解し、ジエチルエーテルに注ぎ込む再沈殿処理を繰り返して精製し、目的物を０．９１ｇ得た。収率８０．４％。
得た化合物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００６０】
[合成例３]
「テトラシアノホウ素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）の合成」
塩化コバルト六水和物（０．５０ｇ）、２，２’−ビピリジン（０．９８ｇ）を水（１０ｍｌ）とともに６０℃で加熱攪拌した。全てが溶解したら水を減圧留去した。残渣にメタノール（１０ｍｌ）を加えて溶解し、１−エチル−２−メチルイミダゾリニウムテトラシアノホウ素酸（２．８５ｇ）を加え、６０℃で加熱攪拌した。１０分後、反応を停止し、溶媒を減圧留去した。
メタノールに溶解し、水注ぎ込む再沈殿処理を繰り返して精製し、目的物を１．４４ｇ得た。収率９０．６％。得た化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。
【００６１】
[合成例４]
「テトラシアノホウ素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）の合成」
塩化コバルト六水和物（０．５０ｇ）、２，２’−ビピリジン（０．９８ｇ）を水（１０ｍｌ）とともに６０℃で加熱攪拌した。全てが溶解したら室温で攪拌下、過酸化水素水（２ｍｌ）と濃塩酸（１ｍｌ）を加えた。１０分後、反応液を減圧留去した。残渣にメタノール（１０ｍｌ）を加えて溶解し、１−エチル−２−メチルイミダゾリニウムテトラシアノホウ素酸（２．８５ｇ）を加え、６０℃で加熱攪拌した。１０分後、反応を停止し、溶媒を減圧留去した。
メタノールに溶解し、水注ぎ込む再沈殿処理を繰り返して精製し、目的物を１．０６ｇ得た。収率５７．９％。得た化合物のＩＲスペクトルを図５に示す。
【００６２】
[実施例１]
（酸化チタン半導体電極の作製）
チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍｌ、酢酸４ｍｌ、イオン交換水１ｍｌ、２−プロパノール４０ｍｌを混合し、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、空気中４５０℃で３０分間焼成した。再度同一溶液を用いて、得た電極上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートで塗布し、空気中４５０℃で３０分間焼成して緻密な電子輸送層を形成した。
酸化チタン（石原産業社製ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共にビーズミル処理を１２時間施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、上記緻密な電子輸送層上に膜厚２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層を形成した。
【００６３】
（色素増感太陽電池の作製）
上記酸化チタン半導体電極を、増感色素として三菱製紙社製Ｄ３５８（０．５ｍＭ、アセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）溶液）に浸漬し、１時間暗所にて静置し光増感化合物を吸着させた。
光増感剤を担持した半導体電極上に、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）と１−ｎ−ヘキシル−２−メチルイミダゾリニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７．３ｍｇ）、過塩素酸リチウム（３０．４ｍｇ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．７ｍｇ）を溶解した２−メトキシエタノール溶液（１．０ｍｌ）をスピンコートにて製膜し、自然乾燥した。次いで、アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をスプレー塗布し、約１００ｎｍの薄膜を形成した。この上に銀を真空蒸着で約１００ｎｍ形成して固体型色素増感太陽電池素子を作製した。
【００６４】
（色素増感太陽電池の評価）
得た色素増感太陽電池の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。擬似太陽光は英弘精機社製ソーラーシミュレーターＳＳ−８０ＸＩＬ、評価機器はＮＦ回路設計ブロック社製太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３にて測定した。その結果、開放電圧＝０．７０Ｖ、短絡電流密度６．４０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．７０、変換効率＝３．１４％という優れた特性を示した。
【００６５】
[実施例２]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、ヘキサフルオロリン酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）とヘキサフルオロリン酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2015128136.tif 000005
【００６７】
[実施例３]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）とテトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
[実施例４]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１８．４ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（３．６ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６９】
[実施例５]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１８．４ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７０】
[実施例６]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、過塩素酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７１】
[実施例７]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）とテトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
[実施例８]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、過塩素酸トリス（２−ベンゾチアゾリルピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２−ベンゾチアゾリルピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７３】
[実施例９]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラシアノホウ酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）とテトラシアノホウ酸過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７４】
[実施例１０]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）とテトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７５】
[実施例１１]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）（１８．４ｍｇ）とテトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）（３．６ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７６】
[実施例１２]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、表２に示すように、テトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）（１８．４ｍｇ）とテトラシアノホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表２に示す。
【００７７】
表２より明らかなように、何れの金属錯体も良好な特性を示すことがわかる。この中でも、特にテトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（II）とテトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−４，４’−ｎ−オクチルビピリジル）コバルト（III）の混合物が良好な特性を示した。
【００７８】
[実施例１３]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）鉄（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００７９】
[実施例１４]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８０】
[実施例１５]
実施例１におけるコバルト錯体、過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の代わりに、過塩素酸ビス（２，２’−ビピリジル）銅（II）（１４．２ｍｇ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（２．５ｍｇ）の金属錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８１】
実施例１３〜１５より、コバルト錯体に比較して特性は若干低くなるが、コバルト錯体以外の金属錯体を混合しても、良好な特性を示すことが分かる。
【００８２】
[実施例１６]
実施例１における酸化チタン（３ｇ）を、シーアイ化成製酸化亜鉛（３ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８３】
[実施例１７]
実施例１における酸化チタン（３ｇ）を、シーアイ化成製酸化スズ（３ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８４】
[実施例１８]
実施例１における酸化チタン（３ｇ）を、酸化チタン（２ｇ）とアルドリッチ製酸化ニオブ（Ｖ）（１ｇ）の混合に変更した以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１６〜１８より、酸化チタン単独に比較して特性は若干低くなるが、酸化チタン以外の酸化物を用いても、良好な特性を有することが分かる。
【００８６】
[実施例１９]
実施例１におけるホール輸送層の形成（アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をスプレー塗布し、約１００ｎｍの薄膜を形成した。）を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
変更点：アルドリッチ製ヨウ化銅を溶解したアセトニトリル（固形分２％）溶液をスプレー塗布し、約１００ｎｍの薄膜を形成した。
【００８７】
【化１】
2015128136.tif 000006
【００８８】
[実施例２０]
実施例１におけるホール輸送層の形成（アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をスプレー塗布し、約１００ｎｍの薄膜を形成した。）を、以下のように変更した以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表３に示す。
変更点：自社で合成した表３に示すポリマー１を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をスプレー塗布し、約５０ｎｍの薄膜を形成した。この上に、アルドリッチ社製ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２％）溶液に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（２７ｍＭ）を加えて得た溶液をスプレー塗布し、約５０ｎｍの薄膜を形成した。
【００８９】
実施例１９と２０より、Ｐ３ＨＴに比較して特性は低くなるが、酸化チタン以外の酸化物を用いても、動作することが確認された。
【００９０】
【表３】
2015128136.tif 000007
【００９１】
[比較例１]
実施例１と同様にして作製した光増感剤を担持した半導体電極上と、ＰｔをスパッタしたＦＴＯ基板を貼り合わせ、電極間に下記の電解液を注入して色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして評価した。その結果、開放電圧＝０．６４Ｖ、短絡電流密度５．７２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．６１、変換効率＝２．２３％と実施例１に比較して低い値であった。
電解液：過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（０．２Ｍ）と過塩素酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（０．０３Ｍ）と過塩素酸リチウム（０．１Ｍ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．０５Ｍ）を溶解したアセトニトリル／バレロニトリル（体積比１７／３）溶液
【００９２】
[比較例２]
実施例１と同様にして作製した光増感剤を担持した半導体電極上と、ＰｔをスパッタしたＦＴＯ基板を貼り合わせ、電極間に下記の電解液を注入して色素増感太陽電池を作製し、実施例１と同様にして評価した。その結果、開放電圧＝０．３４Ｖ、短絡電流密度１．９７ｍＡ／ｃｍ２、形状因子＝０．４６、変換効率＝０．３１％と実施例１に比較して低い値であった。
電解液：テトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（II）（０．２Ｍ）とテトラフルオロホウ酸トリス（２，２’−ビピリジル）コバルト（III）（０．０３Ｍ）とテトラフルオロホウ酸リチウム（０．１Ｍ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．０５Ｍ）を溶解したアセトニトリル／バレロニトリル（体積比１７／３）溶液
【００９３】
[実施例２１]
実施例１と同様にして作製したデバイスを、８０℃に設定した熱風乾燥機の中で５００時間静置し、実施例１と同様に評価した。８０℃で５００時間静置後の変換効率は、静置前の９４％を維持し、高い耐久性があることが分かった。
【００９４】
[比較例３]
比較例１と同様にして作製したデバイスを、８０℃に設定した熱風乾燥機の中で５００時間静置し、比較例１と同様に評価した。８０℃で５００時間静置後の変換効率は、静置前の１１％まで低下し、本発明に比較して耐久性が低いことが分かった。
【００９５】
本発明の色素増感太陽電池は、金属錯体塩を含む溶液をスピンコートで製膜した後、溶媒を気化しているため電荷移動層中の金属錯体塩の濃度が高くなり導電性が向上しているため、結果として変換効率が向上したものと推測される。以上明らかなように、本発明の太陽電池は優れた光電変換特性と耐久性を示すことがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９６】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献４】ＷＯ０７／１０００９５号公報
【非特許文献】
【００９７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９５）１６８９
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０（２００２）４３２
【非特許文献５】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８９（１９９７）２１５
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ，３９８（１９９８）５８３
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１
【非特許文献８】Ｎａｎｏ．Ｌｅｔｔ．，１（２００１）９７
【図１】
2015128136.tif 000008
【図２】
2015128136.tif 000009
【図３】
2015128136.tif 000010
【図４】
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【図５】
2015128136.tif 000012