(57)【要約】【課題】本発明は、従来とは異なる主骨格を備えた新規な構造を有する色素を提供する。【解決手段】本発明に係るボラジアジン系色素は、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とする。【化１】2015040231.tif 000021［式（１）及び式（２）中、環Ａは、Ｒ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を有しても良い有機基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5を表す。ここで前記Ｒ5は、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は前記有機基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とするボラジアジン系色素。
【化１】
2015040231.tif 000020
［式（１）及び式（２）中、環Ａは、Ｒ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を有しても良い有機基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5を表す。ここで前記Ｒ5は、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は前記有機基である。］
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が環式炭化水素基である請求項１に記載のボラジアジン系色素。
【請求項３】
前記Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5であり、前記Ｒ5が、シアノ基である請求項１又は２に記載のボラジアジン系色素。
【請求項４】
前記環式炭化水素基がフェニル基である請求項２又は３に記載のボラジアジン系色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れたボラジアジン系色素に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、可視光や赤外光のカットフィルター、近赤外線吸収フィルム、セキュリティーインク等の用途において、可視・近赤外領域にシャープな吸収を有する色素への高い要求がある。
【０００３】
可視・近赤外領域に吸収を持つ色素として、アゾ系色素、シアニン系色素、スチリル系色素等が知られている。しかし、これらの色素は、いずれも分子骨格がフレキシブルであるため、異性化に伴う吸収波長の変化や、求核剤との反応、熱又は酸素による分解が起こりやすく、耐久性が劣る。他に、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素も知られている。しかし、これらの色素は、必要としない領域にも大きな吸収を有しており、不可視性が不十分である。
【０００４】
そこで、不可視性を有し、且つ、近赤外領域に吸収を有する色素として、ピロロピロールを主骨格とするピロロピロール系色素が提案されている（特許文献１、非特許文献１）。また、ベンゾジピロロリドン（すなわち、ジケトベンゾジピロール）を主骨格とするポリマーも提案されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２４８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Georg M.Fischerら他４名、”Pyrrolopyrrole cyanine dyes: a new class of near-infrared dyes and fluorophores”、（Chem. Eur. J. 2009, 15, pp.4857-64）
【非特許文献２】Weibin Cuiら他２名、”Benzodipyrrolidones and Their Polymers”、 (Macromolecules, 2011, 44, pp. 7869-7873)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今の可視・近赤外領域に吸収を有する色素に対する高まる要求を受け、本発明は、従来とは異なる主骨格を備えた新規な構造を有する色素の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１Ｈ，５Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｆ］ｉｎｄｏｌｅを基本骨格とし、この化合物の２位と６位に窒素原子又は炭素原子を介して含窒素複素環を、３位と７位に有機基をそれぞれ備え、更に、前記１Ｈ，５Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｆ］ｉｎｄｏｌｅの１位と５位の窒素原子と前記含窒素複素環の窒素原子を、二フッ化ホウ素原子と共有結合しているボラジアジン系色素は、可視・近赤外領域にシャープな吸収を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明に係るボラジアジン系色素は、下記式（１）又は（２）で表されることを特徴とするボラジアジン系色素である。
【００１０】
【化１】
2015040231.tif 000002
【００１１】
［式（１）及び式（２）中、環Ａは、Ｒ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を有しても良い有機基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5を表す。ここで前記Ｒ5は、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は前記有機基である。］
【００１２】
本発明においては、前記Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が環式炭化水素基であることが好ましい。また、前記Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5であり、前記Ｒ5が、シアノ基であることが更に好ましい態様である。加えて、前記環式炭化水素基がフェニル基であることがより望ましい態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、色素が前記式（１）又は（２）に記載する構造を有しているため、可視・近赤外領域にシャープな吸収を有する。また、１Ｈ，５Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｆ］ｉｎｄｏｌｅを基本骨格としているため、構造の中心にベンゼン環を有していないピロロピロールを主骨格とする色素に比べ、共役長を延ばしやすく、置換基によっては、色素がより長波長化することも期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．ボラジアジン系色素
本発明に係るボラジアジン系色素は、１Ｈ，５Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｆ］ｉｎｄｏｌｅを基本骨格とする。そして、この化合物の２位と６位に窒素原子又は炭素原子を介して含窒素複素環を有し、３位と７位に有機基を有している。更に、前記１Ｈ，５Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｏ［２，３−ｆ］ｉｎｄｏｌｅの１位と５位の窒素原子と前記含窒素複素環の窒素原子を、二フッ化ホウ素原子と共有結合している。具体的に本発明のボラジアジン系色素は、式（１）又は式（２）で表される。
【００１５】
【化２】
2015040231.tif 000003
【００１６】
式（１）及び式（２）中、環ＡはＲ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ置換基を有しても良い有機基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＮ又はＣＲ5を表す。ここで前記Ｒ5は、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は前記有機基である。
【００１７】
前記式（２）で表される化合物には、この化合物と共役関係にある化合物が存在している場合がある（例えば、下記式（２’）で表される化合物）。従って、本願明細書においては、このような共役関係にある化合物が存在しているボラジアジン系色素は、化合物（２）として個別に説明し、この「式（２）で表されるボラジアジン系色素」には、例えば、式（２’）で表されるボラジアジン系色素も含まれる意味で使用することとする。
【００１８】
【化３】
2015040231.tif 000004
【００１９】
式（１）及び式（２）中、環Ａは、Ｒ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環である。このような環Ａとしては、不飽和のものが好ましい。
【００２０】
環ＡがＲ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環である場合、環Ａとしては、例えば、ピロール、チアゾール、オキサゾール、インドール、イソインドール、ベンゾチアゾール、等の窒素１原子の五員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；イミダゾール、ベンゾイミダゾール、等の窒素２原子の五員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾール、等の窒素３原子の五員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；１，６−ジヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール、等の窒素４原子以上の五員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環が挙げられる。中でも、窒素１原子のものが好ましく、更に好ましくは単環であり、特にピロールが好ましい。
【００２１】
また環ＡがＲ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環である場合、環Ａとしては、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾ［ｈ］イソキノリン、フェナントリジン、等の窒素１原子の六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；ピラジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８−ナフチリジン、１，１０−フェナントリン、等の窒素２原子の六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；１，２，４−トリアジン、７Ｈ−ピラジノ［２，３−ｃ］カルバゾール等の窒素３原子の六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環；ピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジン、プテリジン、等の窒素４原子以上の六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環が例示できる。中でも、窒素１原子のものが好ましく、更に好ましくは単環であり、特にピリジンが好ましい。
【００２２】
プリン、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジン、等の五員単環式複素環（又はこの単環式複素環を含む縮合環）と、六員単環式複素環（又はこの単環式複素環を含む縮合環）の両方を有する環については、化合物（１）及び（２）に示す色素の基本骨格に直接結合している環の構造に基づいて、複素環の分類を判断するものとする。
【００２３】
前記環Ａはそれぞれ置換基を有していても良い。好ましい置換基としては、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は有機基が挙げられる。これらの置換基については、「アルキルスルフィニル基」、「アリールスルフィニル基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」、「スルファモイル基」、「有機基」としては、後述する「Ｒ1及びＲ2の欄」で詳述するものを適宜採用することができる。
【００２４】
次に、Ｒ1及びＲ2について説明する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ有機基を表す。本発明において「有機基」とは、主骨格と炭素原子を介して結合可能な置換基をいう。具体的には、炭化水素から水素原子１個を除いた炭化水素基；エステル結合（−ＣＯＯ−）、アシル基（−ＣＯ−）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）を有する官能基；等が挙げられる。尚、Ｒ1及びＲ2は同一であってもよく、それぞれ異なっていてよい。
【００２５】
前記炭化水素基は、芳香族炭化水素基等の環式炭化水素基；飽和炭化水素基等の鎖式炭化水素基；等が例示できる。
【００２６】
前記環式炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ペンタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数１〜１５のものがより好ましい。
【００２７】
前記鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の飽和炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００２８】
前記エステル結合（−ＣＯＯ−）を有する官能基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【００２９】
アシル基（−ＣＯ−）を有する官能基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。
【００３０】
カルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）を有する官能基としては、例えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
なお、上述したＲ1及びＲ2は置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、前記有機基、これらの置換基を有する鎖式炭化水素基、及びこれらの置換基を有する環式炭化水素基等の電子求引性置換基が挙げられる。
【００３２】
前記アルキルスルフィニル基としては、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３３】
前記アリールスルフィニル基としては、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、２−フルオロフェニルスルフィニル基、３−メチルフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−メチルフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００３４】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【００３５】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、２−フルオロフェニルスルホニル基、３−メチルフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、３−フルオロフェニルスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
前記スルファモイル基としては、例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００３７】
前記アルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、ピレニルオキシ基、インデニルオキシ基、アズレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ターフェニルオキシ基、クオーターフェニルオキシ基、ペンタレニルオキシ基、ヘプタレニルオキシ基、ビフェニレニルオキシ基、インダセニルオキシ基、アセナフチレニルオキシ基、フェナレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
上述したＲ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2のうち少なくとも一方が環式炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、Ｒ1とＲ2は同一であることがより好ましい態様である。
【００４０】
次いで、Ｒ3及びＲ4について説明する。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、Ｎ又はＣＲ5を表す。ここで、Ｒ3又はＲ4がＣＲ5であるとき、前記Ｒ5は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基、チオシアネート基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基又は前記有機基である。Ｒ5の「アルキルスルフィニル基」、「アリールスルフィニル基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」、「スルファモイル基」、「有機基」としては、「Ｒ1及びＲ2の欄」で詳述したものを適宜採用することができる。尚、Ｒ3及びＲ4は同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【００４１】
本発明において、Ｒ3とＲ4は同一であることがより好ましい態様である。また、Ｒ5としては、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、ニトロ基及び有機基（中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基、アルキルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル基等のエステル結合を有する官能基、が好ましい）が好ましく、より好ましくは水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基であり、更に好ましくはシアノ基である。
【００４２】
＜ボラジアジン系色素の製造方法＞
本発明に係るボラジアジン系色素の製造方法について説明する。本発明に係るボラジアジン系色素を製造する合成スキームを以下に示す。下記スキームＩでは、環ＡがＲ3又はＲ4に結合する炭素原子と、この炭素原子に結合する窒素原子を含む置換基を有していてもよい含窒素五員もしくは六員単環式複素環又はこの単環式複素環を含む縮合環である化合物（１）を例にとって一連の製造工程を示している。
【００４３】
このスキームＩに記載するように、本発明に係るボラジアジン系色素の合成ルートは２通りある。一つは、ボラジアジン系色素の中間体である下記式（５）で表される化合物；
【００４４】
【化４】
2015040231.tif 000005
【００４５】
（式（５）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）を、工程１によって製造する方法（製造方法１）である。他方は、前記化合物（５）を、工程３〜６によって製造する方法（製造方法２）である。以下に、製造方法１〜２について詳しく説明する。
【００４６】
【化５】
2015040231.tif 000006
【００４７】
＜ボラジアジン系色素の第１の製造方法＞
本発明に係るボラジアジン系色素（１）の第１の製造方法について説明する。
【００４８】
（工程１）
工程１は、下記式（３）で表されるベンゾジピロリドン誘導体；
【００４９】
【化６】
2015040231.tif 000007
【００５０】
（式（３）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ）に、下記式（４）で表される含窒素複素環誘導体；
【００５１】
【化７】
2015040231.tif 000008
【００５２】
（式（４）中、環Ａは前記に同じ。Ｒ6はＲ3の末端に水素基を付加した基を表す。）を、ハロゲン化ホスホリルＰＯＸ13（式中、Ｘ1は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを表す。）存在下で反応させて、下記式（５）で表される化合物；
【００５３】
【化８】
2015040231.tif 000009
【００５４】
（式（５）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）を製造する工程である。
【００５５】
前記式（５）で表される化合物は、ボラジアジン系色素（１）の中間体として非常に有用である。化合物（５）を用いれば、簡便にボラジアジン系色素（１）を製造することができるからである。尚、本願明細書において、下記式（５’）で表される化合物（式（５’）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ））は、化合物の中心に存在するベンゼン環の縮合状態が異なる以外は、化合物（５）と同じ置換基を有している。そして、この化合物（５’）には、この化合物と共役関係にある化合物が存在している場合がある（例えば、下記式（５”）で表される化合物）。このような共役関係にある化合物が存在している化合物（５’）は、化合物（５’）として個別に説明することとし、本願明細書において、「式（５）で表される化合物」には、式（５’）及び式（５”）で表されるボラジアジン系色素も含まれる意味で使用することとする。
【００５６】
【化９】
2015040231.tif 000010
【００５７】
工程１におけるベンゾジピロリドン誘導体（３）と含窒素複素環誘導体（４）の反応は、Vilsmeier型の芳香族化合物（複素芳香族化合物も含む）を活性化できる試剤の存在下で実施するとよい。Vilsmeier試剤としては、例えば、ハロゲン化ホスホリル、四塩化チタンと３級アミンの組み合わせ、塩化チオニル等が挙げられる。これらの中でもハロゲン化ホスホリルの存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化ホスホリルとして、例えばフッ化ホスホリル、塩化ホスホリルまたは臭化ホスホリルが挙げられるが、これらの中でも反応性の観点から、塩化ホスホリルが好ましい。ハロゲン化ホスホリルの量は、ベンゾジピロリドン誘導体（３）１ｍｏｌに対して、０．５〜１０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．５〜７ｍｏｌである。
【００５８】
工程１は、通常、溶液中で行われる。工程１に好適な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；を用いることができる。ベンゾジピロリドン誘導体（３）の濃度は、好ましくは０．０１〜２Ｍ程度、より好ましくは０．０５〜１Ｍ程度である。
【００５９】
含窒素複素環誘導体（４）の使用量は、含窒素複素環誘導体（４）の量は、ベンゾジピロリドン誘導体（３）１ｍｏｌに対して、０．５〜１０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜８ｍｏｌである。含窒素複素環誘導体（４）の量が少ないと収率よく化合物（５）を製造することが難しい。また、含窒素複素環誘導体（４）の量が多いと、原料及び化合物（５）の精製コストが増大する。
【００６０】
工程１での反応は、特に限定されるものではないが、好ましい方法として、（製法ｉ）ベンゾジピロリドン誘導体（３）とハロゲン化ホスホリルを予め混合して第１の反応を行った後に、含窒素複素環誘導体（４）を加えて第２の反応を行う方法、（製法ｉｉ）ベンゾジピロリドン誘導体（３）と含窒素複素環誘導体（４）を予め混合して第１の反応を行った後に、ハロゲン化ホスホリルを加えて第２の反応を実施する方法、が挙げられる。
【００６１】
第１の反応工程では、反応温度は１００〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。特に還流状態であることが好ましい。また、第１の反応工程における反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１２時間である。
第２の反応工程では、反応温度は１００〜１７０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。特に還流状態であることが好ましい。また、第２の反応工程における反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６２】
取得された化合物（５）は、精製してから、次の工程で使用することが推奨される。精製手段として、例えば、濾過、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、昇華精製、再結晶、晶析などが利用できる。また、化合物（５）を精製することなしに、工程１終了後の反応物を次の工程で使用することも可能である。
【００６３】
（工程２）
工程２は、前記式（５）で表される化合物に、三フッ化ホウ素錯体を作用させて、下記式（１）で表されるボラジアジン系色素；
【００６４】
【化１０】
2015040231.tif 000011
【００６５】
（式（１）中、環Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は前記に同じ）を製造する工程である。
【００６６】
工程２も、通常、溶液中で行われる。工程２に好適な溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類；およびトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。化合物（５）の溶液濃度は、好ましくは０．００１〜１Ｍ程度、より好ましくは０．０１〜０．５Ｍ程度である。
【００６７】
前記三フッ化ホウ素錯体とは、三フッ化ホウ素と配位子からなる。具体的に例示すると、三フッ化ホウ素水錯体（（Ｈ2Ｏ）n錯体（ｎ＝１〜５））；三フッ化ホウ素酢酸錯体等の三フッ化ホウ素酸錯体；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルメチルエーテル錯体等の三フッ化ホウ素エーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体等の三フッ化ホウ素アルコール錯体；三フッ化ホウ素フェノール錯体；三フッ化ホウ素リン酸錯体；三フッ化ホウ素テトラハイドロフラン錯体；三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体等が例示できる。中でも、安定性がよいことから三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、特に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体が好ましい。
【００６８】
前記三フッ化ホウ素錯体の使用量は、例えば、化合物（５）１ｍｏｌに対して０．８〜２００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍｏｌであり、更に好ましくは１．２〜１００ｍｏｌである。三フッ化ホウ素錯体の量が少なすぎると、化合物（５）が未反応となり、化合物（１）の収率が低下する虞がある。一方、三フッ化ホウ素錯体の量が多すぎると、化合物（１）の収率低下や純度低下を引き起こす虞がある。
【００６９】
また工程２は、塩基性化合物の存在下で行うことが好ましい。塩基性化合物としては、例えば（モノ−、ジ−、トリ−、ポリ−）アミン化合物が挙げられるが、中でもトリアミン化合物が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。中でも、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。なお、塩基性化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記塩基性化合物の使用量は、その種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、化合物（５）１ｍｏｌに対して０．８〜２００ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍｏｌであり、更に好ましくは１．２〜１００ｍｏｌである。塩基性化合物の量が少なすぎると、化合物（５）が未反応となり、化合物（１）の収率が低下する虞がある。一方、塩基性化合物の量が多すぎると、化合物（１）の収率低下や純度低下を引き起こす虞がある。
【００７１】
工程２における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば、０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜２００℃であり、特に好ましくは、還流状態である。また工程２の反応は、特に不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下で行うことが推奨される。工程２における反応時間は、反応温度、使用原料等に応じて適宜設定でき、例えば、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。
【００７２】
原料となる化合物（５）は前述した工程１の方法で取得した化合物をそのまま使用することも可能である。工程２で得られたボラジアジン系色素（１）は、化合物（５）の欄で詳述した各種精製手段によって精製するとよい。
【００７３】
＜化合物（１）の第２の製造方法＞
本発明に係るボラジアジン系色素（１）を製造する第２の方法について説明する。
【００７４】
（工程３）
工程３とは、ベンゾジピロリドン誘導体（３）のアミノ基を保護して、下記式（６）で表されるＮ保護ベンゾジピロリドン誘導体；
【００７５】
【化１１】
2015040231.tif 000012
【００７６】
（式（６）中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ、Ｒ7は保護基である。）を製造する工程である。
【００７７】
アミノ基の保護基であるＲ7として適切な保護基は、例えば、T.W.Green,P.G.M.Wuts,"PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS",JOHN WILEY & SONS,Inc.を参照するとよい。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基（より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基）；メタンスルホニル（Ｍｓ）基、トシル（Ｔｓ）基等の−ＳＯＯＲ8で表されるスルホン系保護基（式中Ｒ8は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０の芳香環を有する置換基を表す）；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）基、ベンジルオキシカルボニル（Ｃｂｚ）基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）基等の−ＣＯＯＲ9で表されるカルバメート系保護基（式中Ｒ9は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０の芳香環を有する置換基を表す）；アセチル（Ａｃ）基、ベンゾイル（Ｂｚ）基等の−ＣＯＲ10で表されるアシル基を有する保護基（式中Ｒ10は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０の芳香環を有する置換基を表す）；ベンジル（Ｂｎ）基、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）基、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）基等の、置換基を有していてもよいベンジル基を有する保護基；等の各種アミノ保護基が挙げられる。
【００７８】
工程３での反応は、保護基に併せて適宜反応条件を定めるとよい。
【００７９】
例えば、Ｒ7として炭素数１〜２０のアルキル基を採用する場合には、ハロゲン化アルキルを用いた求電子置換反応を実施するとよい。前記ハロゲン化アルキルとしては、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキルが挙げられ、ヨウ化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの使用量は、ベンゾジピロリドン誘導体（３）１ｍｏｌに対し、当量以上が好ましく、より好ましくは１．５〜１５ｍｏｌであり、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌである。保護反応は、溶媒存在下に行うのがよく、好ましい溶媒としては、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応時間は、例えば、１時間〜４８時間が好ましく、より好ましくは５〜３０時間である。
【００８０】
また、Ｒ7としてスルホン系保護基を採用する場合には、スルホン酸ハロゲン化物を用いて、適宜保護反応を実施するとよい。スルホン酸ハロゲン化物としては、スルホン酸塩化物が好ましい。スルホン酸ハロゲン化物の使用量は、ベンゾジピロリドン誘導体（３）１ｍｏｌに対し、当量以上が好ましく、より好ましくは１．１〜５ｍｏｌであり、更に好ましくは１．５〜４ｍｏｌである。保護反応は、溶媒存在下に行うのがよく、好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン系溶媒が挙げられる。反応時間は、例えば、１時間〜１２時間が好ましく、より好ましくは２〜５時間である。
【００８１】
工程３で得られたＮ保護ベンゾジピロリドン誘導体（６）は、工程１の欄で詳述した各種精製手段によって精製してもよい。
【００８２】
（工程４）
工程４とは、Ｎ保護ベンゾジピロリドン誘導体（６）を還元して、下記式（７）で表されるＮ保護ピロロインドール誘導体；
【００８３】
【化１２】
2015040231.tif 000013
【００８４】
（式（７）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7は前記に同じ。）を製造する工程である。
【００８５】
工程４で用いる還元剤としては、ケトン基を還元できるものであれば特に限定されず、ヒドリド還元試薬が好ましい。ヒドリド還元試薬として、金属若しくは半金属の水素化物またはそれらの錯体を用いることができる。ヒドリド還元試薬としては、例えば、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ3Ｒ11、ＬｉＡｌＨ2Ｒ112、ＬｉＡｌＨＲ113、ＮａＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ3Ｒ11、ＮａＡｌＨ2Ｒ112、ＮａＡｌＨＲ113、ＮａＡｌＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、Ａｌ2Ｈ3（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｒ113Ｎ−ＡｌＨ3、Ｅｔ2Ｏ−ＡｌＨ3等のアルミニウム水素化物の錯体（式中、Ｒ11は、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）；ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、アルキルボラン、ジアルキルボラン、アルコキシボラン、ジアルコキシボラン等のホウ素水素化物；ＮａＢＨ4、ＮａＢＨ3Ｒ12、ＮａＢＨ2Ｒ122、ＮａＢＨＲ123、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ3Ｎ（ＣＨ3）2、ＮａＢＨ3（ＮＨ（ｔ−Ｂｕ））、ＮａＢＨ3Ｓ3、ＮａＢＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ）、ＬｉＢＨ4、ＬｉＢＨ3Ｒ12、ＬｉＢＨ2Ｒ122、ＬｉＢＨＲ123、Ｈ3Ｎ−ＢＨ3、Ｒ12Ｈ2Ｎ−ＢＨ3、Ｒ122ＨＮ−ＢＨ3、Ｒ123Ｎ−ＢＨ3、ＴＨＦ−ＢＨ3、ピリジン−ＢＨ3、Ｒ122ＨＰ−ＢＨ3、Ｒ123Ｐ−ＢＨ3、ＫＢＨＲ123等のホウ素水素化物の錯体（式中、Ｒ12は、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）；Ｃｌ2ＳｉＨ2、Ｃｌ3ＳｉＨ、Ｒ132ＳｉＨ2、Ｒ133ＳｉＨ、（（ＣＨ3）3Ｓｉ）3ＳｉＨ、ポリメチルヒドロシラン等のケイ素水素化物（式中Ｒ13は、アルキル、アリール、ベンジルまたはアルコキシ基を表す。）；Ｒ142ＳｎＨ2、Ｒ143ＳｎＨ、Ｐｈ2ＳｎＨ2、Ｐｈ3ＳｎＨ、（ｎ−Ｂｕ）2ＳｎＨ2、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等のスズ水素化物（式中Ｒ14は、アルキル、アリールまたはアルコキシ基を表す。）；などの各種ヒドリド還元試薬が例示できる。中でも反応性が良いことから、アルミニウム水素化物の錯体が好ましく、特に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）が好ましい。ヒドリド還元剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記ヒドリド還元剤の使用量は、特に限定されるものではないが、Ｎ保護ベンゾジピロリドン誘導体（６）１ｍｏｌに対し、０．０１〜１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌである。ヒドリド還元剤の量が過剰になると、原料コストが高くなる。一方、ヒドリド還元剤の量が少ないと、Ｎ保護ピロロインドール誘導体（７）を収率よく製造することが困難となる。
【００８７】
工程４における還元反応は、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては特に限定は無いが、出発原料であるＮ保護ベンゾジピロリドン誘導体（６）を溶解できるものが好ましい。溶媒としては、工程１の欄で詳述した各種溶媒を使用するとよく、中でも、エーテル類が好ましく、特に好ましくはＴＨＦである。溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を用いる場合、Ｎ保護ベンゾジピロリドン誘導体（６）の濃度は、好ましくは０．０１〜１Ｍ程度、より好ましくは０．０２〜０．５Ｍ程度である。
【００８８】
ヒドリド還元試薬を用いた還元反応では、還元試薬の分解を抑制するために、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、還元反応の温度は、用いる溶媒などにも影響されるが、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃以下。還元反応の時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。
【００８９】
生成物であるＮ保護ピロロインドール誘導体（７）の収率を向上させるために、ヒドリド還元試薬を用いた還元反応の後に、反応混合物とプロトン酸またはアルカリとを混合することが好ましい。
【００９０】
プロトン酸を用いる場合について説明する。プロトン酸には特に限定は無く、有機または無機プロトン酸を使用することができる。工程４では、１種のみのプロトン酸を単独で、または２種以上のプロトン酸を組み合わせて用いることができる。還元反応後の反応混合物とプロトン酸とは、好ましくは−３０℃〜３０℃程度、より好ましくは−１０℃〜１０℃程度の温度で、さらに好ましくは氷浴などでの冷却下（０℃程度）で混合することが推奨される。
【００９１】
無機プロトン酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸；オルトリン酸、ピロリン酸等のリン酸；過塩素酸等の過ハロゲン酸；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸などが挙げられる。
【００９２】
有機プロトン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００９３】
次にアルカリを用いる場合について説明する。還元反応後に反応混合物とアルカリとを、好ましくは−３０℃〜３０℃程度、より好ましくは−１０℃〜１０℃程度の温度で混合することが推奨される。アルカリとしては、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、モノカルボン酸塩（酢酸塩など）、ジカルボン酸塩（シュウ酸塩など）；有機アミンなどが挙げられる。これらの中でも、強塩基であるアルカリ金属水酸化物（特にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）が好ましい。コストの観点から、ＮａＯＨがより好ましい。また有機アミンとして、ホウ素などと錯体を形成してヒドリド還元試薬残基の脱離を促進できるエタノールアミン、メチルアミンがより好ましい。これらアルカリの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
ヒドリド還元試薬による還元反応の後、反応混合物から通常の処理工程により、精製したＮ保護ピロロインドール誘導体（７）を精製することが好ましい。例えば過剰のプロトン酸またはアルカリを用いた場合は、中和工程、水または食塩水などによる洗浄工程、抽出工程、濃縮工程、および精製工程を行うことが推奨される。本発明において精製手段には特に限定はなく、該技術分野で通常使用されている手段、例えば、工程１の欄で詳述した各種精製方法を採用するとよい。
【００９５】
（工程５）
工程５とは、Ｎ保護ピロロインドール誘導体（７）のＮ保護基を脱保護して、下記式（８）で表されるピロロインドール誘導体；
【００９６】
【化１３】
2015040231.tif 000014
【００９７】
（式（８）中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）を製造する工程である。Ｎ保護基Ｒ7の脱保護は、保護基の種類に応じて適宜条件を設定するとよい。
【００９８】
（工程６）
工程６とは、前記ピロロインドール誘導体（８）と前記含窒素複素環誘導体（４）を縮合して、前記式（５）で表される化合物を製造する工程である。
【００９９】
縮合反応は、通常、酸の存在下で行われる。縮合反応に使用できる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびトリフルオロ酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；メタンスルホン酸などのスルホン酸；並びにＺｎＣｌ2、ＢＦ3およびＢＦ3・Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2などのルイス酸を挙げることができる。前記脂肪族モノカルボン酸および／または前記ルイス酸は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。脱水環化のための反応温度は、溶媒にも依存するが、通常０〜１４０℃（好ましくは２０〜１２０℃）である。
【０１００】
また、縮合反応は、通常、溶媒中で行う。使用できる溶媒としては、工程１で詳述した各溶媒を適宜使用するとよい。
【０１０１】
なお、上述した第１の製造方法及び第２の製造方法において、原料に用いたベンゾジピロリドン誘導体（３）は、例えば、Weibin Cuiらの論文”Benzodiyrrolidones and Their Polymers (Macromolecules, 2011, 44, pp. 7869-7873)”に記載されているような、公知の方法で製造することができる。なお、スキームＩにおいて、化学式（１０）〜（１２）におけるＲ1及びＲ2は前記に同じである。
【実施例】
【０１０２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０３】
実施例１
シアノ体のボラジアジン系色素の製造方法
【０１０４】
【化１４】
2015040231.tif 000015
【０１０５】
反応容器にベンゾジピロリドン誘導体３を１．０２ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）加え、Ｎ2ガスで置換した後、ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅを３０ｍｌ加えた。次に、塩化ホスホリルを０．６５ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）加え、１３０℃で二時間還流した。還流後、ｄｒｙ−ｐｙｒｉｄｉｎｅを０．４ｍｌ（５．０ｍｍｏｌ）加え、更に２−ピリジンアセトニトリルを０．８１ｍｌ（７．３ｍｍｏｌ）加えて、四時間還流した。その後、ジイソプロピルエチルアミンを１．２０ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）加えた後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．８０ｍｌ（６．６ｍｍｏｌ）加えて、二時間還流した。反応終了後、室温まで冷却して、重曹水でクエンチした後、吸引濾過により固体を取り除いた。液相を重曹水、水、食塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。取得された固体は塩化メチレンで色がなくなるまで抽出を行い、重曹水、水、食塩水で洗浄した後、減圧濃縮を行い、乾燥させ、その後シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製することにより、シアノ体のボラジアジン系色素１ａを得た。収率は２．０％であった。
Mol. Form.: C36H20B2F4N6 (Exact mass: 634.19 Mol. Wt.: 634.21)
Appearance: blue powder
TOF-MS: 634.9998(M+)
UV: λabs=668 nm
【０１０６】
実施例２
アザ体のボラジアジン系色素の製造方法
【０１０７】
【化１５】
2015040231.tif 000016
【０１０８】
反応容器にベンゾジピロリドン誘導体３を７１９ｍｇ（２．１３ｍｍｏｌ）加え、Ｎ2ガスで置換した後、ｄｒｙ−ｔｏｌｕｅｎｅを１８ｍｌ加えた。次に、塩化ホスホリルを０．５ｍｌ（５．２８ｍｍｏｌ）加え、１２５℃で二時間還流した。還流後、ｄｒｙ−ｐｙｒｉｄｉｎｅを０．４１ｍｌ（５．００ｍｍｏｌ）加え、更に２−ピリジンアセトニトリルを０．５ｍｌ（４．４０ｍｍｏｌ）加えて、四時間還流した。その後、ジイソプロピルエチルアミンを０．７５ｍｌ（４．４２ｍｍｏｌ）加えた後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を０．６３ｍｌ（５．１ｍｍｏｌ）加えて、三時間還流した。反応終了後、室温まで冷却して、重曹水でクエンチした後、吸引濾過により固体を取り除いた。液相を重曹水、水、食塩水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。取得された固体は塩化メチレンで色がなくなるまで抽出を行い、重曹水、水、食塩水で洗浄した後、減圧濃縮を行い、乾燥させ、その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で粗精製した後、さらに分取液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製し、アザ体のボラジアジン系色素１ｂを得た。収率は０．４％であった。
Mol. Form.:C32H20B2F4N6 (Exact mass: 586.19 Mol. Wt.: 586.17)
Appearance: purple powder
TOF-MS: 587.9257(M+)
UV: λabs=584 nm
【０１０９】
実施例３
【０１１０】
【化１６】
2015040231.tif 000017
【０１１１】
反応容器にベンゾジピロリドン誘導体３を３５１ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とｔ−ＢｕＯＫを３６０ｍｇ（３．２１ｍｍｏｌ）加えて、Ｎ2ガスで置換した後、ｄｒｙ−ＤＭＳＯを１２ｍｌ加えた。その後、ヨードメタンを０．５ｍｌ（７．８７ｍｍｏｌ）加えて、２４時間攪拌した。その後、水でクエンチし、塩化メチレンで抽出して、重曹水、水、食塩水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥させた。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製して、Ｎ保護ベンゾジピロリドン誘導体６ａを得た。収率は３７％であった。
【０１１２】
実施例４
【０１１３】
【化１７】
2015040231.tif 000018
【０１１４】
反応容器に６ａを１００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）加えて、Ｎ2ガスで置換した後、ｄｒｙ−ＴＨＦを５ｍｌ加えた。その後、氷浴下でＤＩＢＡＬ／Ｈｅｘａｎｅ（１Ｍ）溶液を２．７ｍｌ加え、三時間半還流した。還流後、加熱を止め、氷浴下でロッシェル塩飽和水溶液をゆっくり加えてクエンチし、セライト濾過をした。その後、クロロホルムで抽出し、重曹水、水、食塩水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥させた。クロロホルム／ヘキサンで再結晶させ、精製して、Ｎ保護ピロロインドール誘導体７ａを得た。収率は１１％であった。
【０１１５】
実施例５
【０１１６】
【化１８】
2015040231.tif 000019
【０１１７】
反応容器にベンゾジピロリドン誘導体３を３４１ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰを２６４ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）加えて、Ｎ2ガス置換した後、ｄｒｙ−ｐｙｒｉｄｉｎｅを１０ｍｌ加えた。その後、ＴｓＣｌ４１９ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）をｐｙｒｉｄｉｎｅに溶かして１Ｍ溶液にして加え、三時間攪拌した。その後、１ＭＨＣｌを加えてクエンチして、塩化メチレンで抽出、水、食塩水で洗浄した後、減圧濃縮し、乾燥させた。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製してＮ保護ベンゾジピロリドン誘導体６ｂを得た。収率は８％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のボラジアジン系色素は、近赤外吸収色素として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター；省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板；セキュリティーインクや不可視バーコードインクとしての情報表示材料；近赤外光を利用した太陽電池用色素；プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルター；レーザー光を利用した熱変換材料として、レーザー製版、熱転写記録、リライタブル感熱、レーザー溶着、樹脂の熱硬化用の近赤外線吸収材料；サングラス等の保護眼鏡用材料；等に用いることができる。