(57)【要約】【課題】良好な耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性を有すると共に、硬化物に優れた自己修復性機能を付与し得るウレタン（メタ）アクリレート共重合体及び該共重合体組成物を提供する。【解決手段】シリコーン部を共重合体分子中に有し、該シリコーン部の質量は、該共重合体分子の他の構成部の１つであるウレタン部の質量より小さく、該ウレタン部は、ポリカーボネートジオール由来部を有し、共重合体分子の少なくとも１つの分子末端が（メタ）アクリレート部である、シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体、及び該共重合体とポリ（メタ）アクリレート化合物との組成物とする。【選択図】図１
2015040253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるシリコーン部を共重合体分子中に有し、
該シリコーン部の質量は、該共重合体分子の他の構成部の１つであるウレタン部の質量より小さく、
該ウレタン部は、ポリカーボネートジオール由来部を有し、
該共重合体分子の少なくとも１つの分子末端が（メタ）アクリレート部である、
シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
【化１】
2015040253.tif 000007
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２〜７０の整数である。］
【請求項２】
前記ウレタン部は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとの反応により形成される部位である、
請求項１に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項３】
前記共重合体分子中に、３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとヒドロキシ基との反応によるウレタン結合を有する、
請求項１又は２に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項４】
前記３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの各イソシアネート基に、シリコーン部含有ポリウレタン部が結合し、該シリコーン部含有ポリウレタン部は、前記３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと前記（メタ）アクリレート部との間に配置される構造である、
請求項３に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項５】
前記３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートを３量化したイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートオリゴマーである、
請求項３又は４に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の少なくとも１つと、
３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物と、を有する、
共重合体組成物
【請求項７】
請求項１〜５に記載のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の少なくとも１つ、又は請求項６に記載の共重合体組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性、耐擦傷性及び耐溶剤性が良好で、かつ機械的強度にも優れる活性エネルギー線硬化物を形成するためのシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体、その組成物及び当該硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線（ＵＶ）、電子線および放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン系、およびエポキシ系のプレポリマーが知られており、電気・電子機器分野、自動車分野など、各種の分野で、コーティングシートあるいは保護シート等として使用されている。中でも、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、その硬化物が強靭で耐擦傷性や耐薬品性が期待できるため、近年注目されている。
【０００３】
ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ基（水酸基）含有アクリレートまたはヒドロキシ基含有メタクリレートを共重合させることにより合成でき、当該共重合体をＵＶ等でさらに重合反応を進行させ硬化物を得る点で、一種のプレポリマーである。なお、以後、ヒドロキシ基含有アクリレートまたはヒドロキシ基含有メタクリレートを、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと総称する。
【０００４】
特許文献１は、脂肪族イソシアネートを３量化したイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物を用いて、イソシアヌレート環構造を導入したウレタン（メタ）アクリレート共重合体とし、当該共重合体組成物を使用することにより耐熱性が良好で硬化収縮の小さい硬化物が得られることを開示している。また、特許文献２は、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体とシリコン系表面調整剤とを配合して硬化させることにより、長期にわたりスリップ性を維持し、耐擦傷性が向上された硬化物が得られることを開示している。
【０００５】
さらに、特許文献３では、イソシアヌレート骨格を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、紫外線硬化性シリコーン、及び光重合開始剤を有する耐摩耗性被覆形成組成物、並びにこれを硬化させた、透明性、耐摩耗性及び耐熱性等に優れる耐摩耗性被膜を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９７３７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６２９０号公報
【特許文献３】国際公開第９７／１１１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記各特許文献の技術により、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐熱性が良好なウレタン（メタ）アクリレート硬化物が得られ、保護被膜等への応用において一定の効果が得られるものと思われる。しかし、いずれの場合も、硬化物に対する擦過、打撃等による傷の自己修復性機能は期待できず、また耐溶剤性も不十分である。
【０００８】
本発明は、良好な耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性を有すると共に、硬化物に優れた自己修復性機能を付与し得るウレタン（メタ）アクリレート共重合体及び該共重合体組成物を提供することを課題とする。さらに、優れた自己修復性機能を有するウレタン（メタ）アクリレート共重合体又は該共重合体組成物の硬化物を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ね、共重合体構造中にシリコーン部位を導入することにより、優れた自己修復性機能が付与されたシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の開発に成功し、本発明を完成させた。また、シリコーン部位に加え、特定構造のウレタン結合部を共重合体構造中に形成させることによって、より高機能なウレタン（メタ）アクリレート共重合体を得ることができる。
【００１０】
ここで、「自己修復性あり」とは、共重合体又は共重合体組成物の硬化物において、該硬化物が擦過、打撃等を受けて硬化物表面に傷が形成された時、外部からの修復操作を必要とせず、直ちにあるいは短時間の経時により当該傷が消失し、傷を受ける前の状態に戻ることをいうものとする。なお、評価方法等については後述する。
【００１１】
以下、解決手段を説明する。
本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、下記の式（１）で表されるシリコーン部を共重合体分子中に有し、該シリコーン部の質量は、該共重合体分子の他の構成部の１つであるウレタン部の質量より小さく、該ウレタン部は、ポリカーボネートジオール由来部を有し、前記共重合体分子の少なくとも１つの分子末端が（メタ）アクリレート部であることを特徴とする。ここで、「由来部」とは、前記共重合体分子を形成するための原料として使用し、当該共重合体分子中に組み込まれた「化合物（この場合はポリカーボネートジオール）」に対応する部分のことを意味する。
【００１２】
【化１】
2015040253.tif 000003
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２〜７０の整数である。］
【００１３】
また、前記ウレタン部は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとの反応部、すなわち、この両者の反応により形成される部位であることが好ましく、前記共重合体分子中に、３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとヒドロキシ基との反応によるウレタン結合を有することがさらに好ましい。なお、以後、当該ウレタン部およびウレタン結合を総称してウレタン構造部と称することがある。
【００１４】
さらに、本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体と、３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とを有する共重合体組成物であれば一層好ましい。
【００１５】
本発明の別の観点における発明は、上記シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の少なくとも１つ、又は共重合体組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、その共重合体分子中に、シリコーン部位が導入されているので、また、好ましい態様として上記特定のウレタン構造部も形成されているので、当該共重合体又は該共重合体組成物を用いることにより、優れた自己修復性機能を有する活性エネルギー線硬化物を得ることができる。従って、従来に無い自己修復性、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性を兼ね備えた、電気・電子分野をはじめとした各種分野に適用可能な保護シート、及び筐体等の成形体等に応用することができる。保護シートの例としては液晶画面の保護シート、筐体の例としてはスマートフォン、タブレットパソコン、及び携帯電話等の携帯端末、並びにノートパソコン等の筐体を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の構造の一例（第２形態）を示す模式図である。図中、四角（□）部分はウレタン部及びシリコーンウレタン部からなるシリコーン部含有ポリウレタン部であり、Ｒ1及びＲ2はアルキレン基等の連結部である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）に示す、ポリオール、ポリイソシアネート、シリコーンジオール及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させて得ることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」またはこれらの両者を含むものを表すものとする。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物は、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、メタクリロイル基を有するイソシアネート化合物、又はこの両者の混合物のいずれであってもよい。従って、本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体中の、（メタ）アクリロイル部は、アクリロイル基構造、メタクリロイル基構造、またはこの両構造を有するもの、いずれであってもよい。
【００２０】
（ａ）ポリカーボネートジオールを主成分とするポリオール
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｃ）ヒドロキシ基を２つ有するシリコーン化合物（シリコーンジオールと総称する）
（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物
【００２１】
本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、（ａ）〜（ｄ）を反応させることにより形成でき、（ａ）と（ｂ）の反応により形成されるポリウレタン（ウレタンオリゴマー含む。以後同じ。）構造中に（ｃ）由来のシリコーン部が導入され、さらにその共重合体分子末端に（ｄ）由来の（メタ）アクリロイル基が結合したものである。使用するポリオール及びポリイソシアネートにより、共重合体の分子末端数は異なるが、少なくとも１つの分子末端に、好ましくはすべてに（メタ）アクリロイル基が結合している。なお、以後、特に断らない限り、「本共重合体」と称した場合は本発明のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を指すものとする。また、（ａ）と（ｂ）の反応によるポリウレタン形成部をウレタン部と称する。
【００２２】
本共重合体中のシリコーン部の含有量は、質量においてウレタン部より少なく、本共重合体全量に対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜７質量％が特に好ましい。０．５質量％以上含有することにより、硬化物の自己修復性が良好となるからである。１５質量％以下であれば、硬化物に濁りが生じず、透明な硬化物が得られるからである。
【００２３】
本共重合体の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００が好ましく、３，５００〜１００，０００がより好ましく、４，０００〜６０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００以上であれば、硬化物の自己修復性と引張強度等の機械的強度を両立できるからである。また、１５０，０００以下であれば、塗布等のハンドリング性の面で好適なためである。
【００２４】
本共重合体（シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の好ましい１つの形態（以後、第１形態と称する）は、（ｂ）のポリイソシアネートが、非環式脂肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物である。以後、当該ジイソシアネートを「脂肪族系ジイソシアネート」と称する。当該脂肪族系ジイソシアネートを使用することにより、硬化物の透明性、耐候性及び耐変色性が良好となる。
これらの特性が良好となる点で、脂肪族系ジイソシアネート中の「ＮＣＯ」含有量は１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２５】
また、第１形態において、硬化物の自己修復性及び耐擦傷性が良好となる点で、（ａ）のすべてがポリカーボネートジオールであることが好ましく、複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有するポリカーボネートジオールがより好ましい。以後、当該ポリカーボネートジオールを「アルキレン基含有ポリカーボネートジオール」と称する。
上記硬化物の特性が良好となる点で、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールの水酸基価は、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、後述する第２形態においても、当該ジオールを使用する場合は同様である。
【００２６】
第１形態において、上記の通り、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールと脂肪族系ジイソシアネートとの反応によりウレタン部を形成することが、本発明の効果を高レベルで発現する点で好ましい。しかし、ポリオール中のアルキレン基含有ポリカーボネートジオールの含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、他のポリオールを併用することができる。
【００２７】
また、ジイソシアネート中の脂肪族系ジイソシアネートの含有割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、芳香族系ジイソシアネートを併用することができる。
【００２８】
第１形態におけるアルキレン基含有ポリカーボネートジオールは、その分子中にヒドロキシ基を２つ有するポリカーボネートジオールであって、例えば、ジオール化合物とエチレンカーボネートとの反応により得ることができる。ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１,５ペンタンジオール、２−エチル−１，６―ヘキサンジオール、及び２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の、直鎖または分岐鎖アルカンジオール等を挙げることができる。また、これらのアルキレン基とともに、脂環構造、芳香環構造およびその両者をその骨格内に含むジオール化合物であってもよい。本共重合体のウレタン部中のジオール化合物由来部は、上記ジオール化合物のいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。
【００２９】
第１形態における脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）等を挙げることができ、これらのいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。
【００３０】
第１形態において、併用可能な他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール等のポリエステルポリオールを挙げることができる。
【００３１】
また、第１形態において、併用可能な芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３２】
第１形態における（ｃ）シリコーンジオールは、例えば、下記式（２）で表されるジアルキルポリシロキサン、又は式（３）に示すその誘導体化合物を例示できる。なお、経済性の点で各式中のＲはメチル基が好ましく、ｎはポリオールとの相溶性の点で４〜３０が好ましい。また、良好な自己修復性及び高い透明性の硬化物が得られる点で、式（２）及び（３）に示すシリコーンジオールの分子量はいずれも、重量平均分子量で３００〜５，０００が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
【００３３】
【化２】
2015040253.tif 000004
［式（２）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２〜７０の整数である。］
【００３４】
【化３】
2015040253.tif 000005
［式（３）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、全て同じであっても、該アルキル基が任意に選択されて任意の割合で混在してもよい。ｎは２〜７０の整数である。Ｘ及びＹは、いずれもシリコーン基と反対側の末端にヒドロキシ基を持ち、該ヒドロキシ基とシリコーン基との間に、ジアルキルシラン、炭化水素、及びポリアルキレンオキシドの各残基、並びにこれらの任意の組み合わせから選択される基を有し、ＸとＹは同じであっても、異なっていてもよい。］
上記Ｘ及びＹ中に含まれ得るジアルキルシランは、Ｓｉが１個のものでも、２〜４個つながったポリシランでもよく、経済性の点でジメチルシラン基が好ましい。
【００３５】
（ｃ）のシリコーンジオール由来のシリコーン部は、ウレタン部の途中、即ち、（ａ）と（ｂ）の反応で形成されるポリウレタン鎖（ウレタン部）の、任意の位置に組み込まれている。具体的には、シリコーンジオールの両末端のヒドロキシ基が（ｂ）ジイソシアネートのイソシアネート基と反応し、（ａ）のジオールと同様にウレタン結合を形成してウレタン部中に組み込まれるものである。ここで、当該（ｃ）と（ｂ）の反応部を便宜的にシリコーンウレタン部と称し、（ａ）〜（ｃ）の反応生成物をシリコーン部含有ポリウレタンと称する。
【００３６】
即ち、シリコーン部含有ポリウレタンは、（ａ）と（ｂ）の反応によるウレタン部と（ｂ）と（ｃ）の反応によるシリコーンウレタン部とからなっている。シリコーンウレタン部は、シリコーン部含有ポリウレタン中の任意の位置に１つ組み込まれているものであってもよく、複数組み込まれていてもよい。例えば、「ウレタン部−シリコーンウレタン部−ウレタン部」、「ウレタン部−シリコーンウレタン部−ウレタン部−シリコーンウレタン部」、又は「ウレタン部−シリコーンウレタン部−ウレタン部−シリコーンウレタン部−ウレタン部」等、種々の構成が考えられ、本共重合体中のシリコーン部の含有量が上記の範囲であれば特にその構成に制限はない。なお、シリコーン部とはシリコーンウレタン部と同義ではなく、シリコーンウレタン部の内、ポリイソシアネート由来部を除いた部分のことを指すものとする。
【００３７】
第１形態の好ましい構造である、共重合体の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する構成において、（メタ）アクリレート由来部と結合している部分は、両末端ともウレタン部若しくはシリコーンウレタン部、又は一方がウレタン部で他方がシリコーンウレタン部、のいずれであってもよい。さらには、シリコーン部含有ポリウレタン中のシリコーンウレタン部の配置については、（ａ）〜（ｃ）の反応方法に依存するので、所望により反応の順番等の条件を制御すればよい。当然化学反応であるので、標的構造のものだけができるわけではなく、各種の構造が混在し得ることは言うまでもない。
【００３８】
第１形態における（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物等を挙げることができる。
【００３９】
なお、第１形態の別の形成例として次の例を挙げることができる。即ち、シリコーン部含有ポリウレタン末端に（メタ）アクリロイル基を導入するに当たり、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する例を挙げることができる。すなわち、上記（ａ）〜（ｃ）の反応後、（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物の代わりに、（ｅ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて第１形態を製造することもできる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」またはこれらの両者を含むものを表すものとする。すなわち、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有メタクリレート、またはこの両者の混合物のいずれであってもよい。
【００４０】
なお、上記（ａ）〜（ｃ）及び（ｄ）によって本共重合体を製造する場合は、（ａ）〜（ｃ）の反応後のシリコーン部含有ポリウレタン末端はヒドロキシ基となるように制御する。一方、（ｄ）の代わりに（ｅ）のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用する場合は、（ａ）〜（ｃ）の反応後のシリコーン部含有ポリウレタン末端はイソシアネート基となるように制御する。
【００４１】
（ｅ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４２】
次に、本共重合体（シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の好ましい他の形態（以後、第２形態と称する）について説明する。第２形態は、本共重合体形成のためのポリイソシアネートとして、３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、ジイソシアネートとを併用して使用する。
自己修復性をより良好にする点で、３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート中の「ＮＣＯ」含有量は１０〜２５質量％であることが好ましい。
【００４３】
具体的には、（ａ）アルキレン基含有ポリカーボネートジオール、（ｂ）脂肪族系ジイソシアネート、及び（ｃ）シリコーンジオールの反応によって形成されたシリコーン含有ポリウレタンの片末端が、（ｆ）３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと結合し、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基が結合している構造である。即ち、まず、（ａ）として当該ポリカーボネートジオール、（ｂ）として当該ジイソシアネートを使用し、（ａ）〜（ｃ）を第１形態に準拠して反応させ、両末端がヒドロキシ基であるシリコーン部含有ポリウレタンを作製する。該シリコーン部含有ポリウレタンと（ｆ）３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させ、（ｆ）のすべてのイソシアネート基とシリコーン部含有ポリウレタンとをウレタン結合で結合させる。（ｆ）に結合した該シリコーン部含有ポリウレタンのもう一方のヒドロキシ基に、（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を結合させたものが、本共重合体の第２形態である。
【００４４】
また、第２形態の別の形成例として次の例を挙げることができる。即ち、（ａ）〜（ｄ）又は（ｄ）の代わりに（ｅ）を用いて、シリコーン部含有ポリウレタン（メタ）アクリレートを形成させる。ただし、当該シリコーン部含有ポリウレタン（メタ）アクリレートは、一方の分子末端がヒドロキシ基である。当該分子末端がヒドロキシ基であるシリコーン部含有ポリウレタン（メタ）アクリレートと、（ｆ）３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを反応させてウレタン結合により結合させることによって、第２形態とする方法である。
【００４５】
第２形態は、本発明の課題である自己修復性を高レベルで解決できるため、特に好ましい。（ｆ）３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系アダクト型ポリイソシアネート、ＨＤＩ系アロファネート型ポリイソシアネート、ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート等を挙げることができ、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートが好ましい。硬化物の自己修復性に加えて耐擦傷性をより高度に達成できるからである。図１に、イソシアヌレート環を有するタイプの第２形態の一例を示す。なお、分子末端としてアクリロイル基の場合を例示している。
【００４６】
図１中、四角（□）部分はウレタン部及びシリコーンウレタン部からなるシリコーン部含有ポリウレタン部を模式的に表している。Ｒ1及びＲ2はアルキレン基等の連結部であり、Ｒ1はイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの一部、Ｒ2は（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物、又は（ｅ）ヒドロキシ基含有アクリレートの一部である。
【００４７】
また、第２形態においても、第１形態で説明した「併用可能なポリオール」及び「併用可能な芳香族イソシアネート」を、第１形態と同様の範囲内で併用して使用することができる。
【００４８】
本共重合体（シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の好ましい形態は、上記説明した第１形態及び第２形態であるが、シリコーン部がウレタン部に導入されているウレタン（メタ）アクリレート共重合体であれば、第１形態及び第２形態に限らず、本発明の範囲内である。
【００４９】
つづいて、本発明の共重合体組成物について説明する。当該共重合体組成物は、本共重合体と、３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とを有する組成物である。このような共重合体組成物とし、本共重合体と当該ポリ（メタ）アクリレート化合物とを結合させて硬化物を形成させることにより、硬化物の耐溶剤性がより一層良好となるために好ましい。
【００５０】
３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＰＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＰＯ変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００５１】
本共重合体は、塗布等のハンドリング性向上等の必要に応じて有機溶媒に溶解されていてもよい。使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、またはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を例示でき、これらの溶媒を適宜混合して使用してもよい。
【００５２】
次に、上記に説明した本共重合体の製造方法の例を以下に説明する。
【００５３】
まず、上記（ａ）ポリカーボネートジオールを主成分とするポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）シリコーンジオールとを、例えば、錫系のジブチルチンジラウレート等のウレタン化触媒により反応（重合）させて、シリコーン部含有ポリウレタンを生成させる。当然のことながら、当該触媒に限らず、他のウレタン化触媒を使用してもよい。また、例えば、シリコーンウレタン部を、シリコーン部含有ポリウレタンの末端部ではなく内部に形成するときは、（ａ）を分割添加とし、（ａ）と（ｂ）の反応を一部進行させた後、（ｃ）を添加して反応させ、続いて（ａ）を添加してさらに反応させる方法を挙げることができる。
【００５４】
ウレタン化触媒は、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．００１〜０．１質量％程度使用すればよい。このとき、反応温度は５０〜１００℃で、反応時間は２〜５時間である。また、ウレタン化反応時の溶媒は、上記の希釈溶媒と同じものでもよく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒を使用できる。
【００５５】
また、［（ａ）ポリカーボネートジオールを主成分とするポリオール＋（ｃ）シリコーンジオール］と、（ｂ）ポリイソシアネートとの反応比（Ｒ比）は、（ａ）＋（ｃ）のヒドロキシ（−ＯＨ）基とポリイソシアネートのイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基のモル比で、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基／（−ＯＨ）基＝０．５／１〜０．９／１が好ましく、０．６５／１〜０．９／１がさらに好ましい。０．５／１以上であれば、自己修復性及び耐溶剤性を高度に達成できるからである。モル比においてヒドロキシ基をイソシアネート基より多く使用するのは、末端ヒドロキシ基を有するシリコーン部含有ポリウレタンを形成する点で好適であるからである。ただし、（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用する場合は、当該Ｒ比は（ｄ）のイソシアネート基部分も含めて算出する値とする。
【００５６】
本共重合体を第１形態あるいは第２形態とする場合には、（ａ）としてポリカーボネートジオール、好ましくはアルキレン基含有ポリカーボネートジオール、（ｂ）として脂肪族系ジイソシアネートを使用してウレタン化反応を行う。
【００５７】
第１形態の場合は、上記のようにシリコーン部含有ポリウレタンを生成させた後、当該シリコーン部含有ポリウレタンと（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを反応させてシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を生成させる。このとき、（ｄ）はシリコーン部含有ポリウレタンの末端ヒドロキシ基と反応し、分子両末端に（メタ）アクリロイル基が導入されたシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を形成する。なお、シリコーン部含有ポリウレタン中の未反応ヒドロキシ基と、（ｄ）のイソシアネート基とがほぼ等モルとなる条件で反応させる。すなわち、生成物中における未反応ヒドロキシ基及びイソシアネート基が極力少なくなるようにすることが好ましい。生成物であるシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の経時安定性が良好だからである。
【００５８】
本共重合体を第２形態とする場合は、（ａ）〜（ｃ）の反応により、両末端がヒドロキシ基のシリコーン部含有ポリウレタンを調製した後、さらに、（ｆ）３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとを添加して反応させる。これにより、シリコーン部含有ポリウレタンの片末端ヒドロキシ基と（ｆ）のイソシアネート基とが結合し、分子末端に３〜６個のヒドロキシ基を有するタイプのシリコーン部含有ポリウレタンが作製される。つづいて、これらの末端ヒドロキシ基と（ｄ）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物とを反応させて、第２形態のシリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を生成させる。
なお、生成物中における未反応ヒドロキシ基及びイソシアネート基が極力少なくなるようにすることは、第１形態と同様である。
【００５９】
シリコーン部含有ポリウレタンと（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物との反応時の反応溶媒は、ウレタン化反応に使用した溶媒をそのまま使用し、必要に応じて、上記ウレタン化触媒を追添加して、例えば、反応温度７５℃、反応時間３〜５時間程度の条件で反応させる。反応時間の短縮の点で、ウレタン化触媒を、上記（ａ）と（ｂ）のウレタン化反応時と同程度から２倍の量を追添加することが好ましい。
【００６０】
以上、シリコーン部含有ポリウレタンの形成及びそれに続く、該シリコーン部含有ポリウレタン末端への（メタ）アクリロイル基の導入反応について説明したが、実施の形態の別の例として、末端（メタ）アクリロイル基導入に、（ｅ）のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することもできる。
【００６１】
この場合、第１形態を作製するときは、上記のＲ比は、（−ＯＨ）基／（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基＝０．５／１〜０．９／１が好ましく、０．６５／１〜０．９／１がさらに好ましい。この場合は、（ｅ）との反応のため両末端をイソシアネート基とするからである。
【００６２】
この場合、第２形態とするには、(ｅ)及び（ｆ）との反応前のシリコーン部含有ポリウレタンを、片末端がヒドロキシ基、他方がイソシアネート基とする必要があるので、Ｒ比は１が好ましいが、片末端ヒドロキシ基、他末端イソシアネート基に制御することは困難であるので、第２形態とする場合は、上記（ｄ）を使用する方法が好ましい。
【００６３】
本発明の実施の形態において、シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、溶媒を含有しない、いわゆるニート状態で取り扱ってもよく、上記したように希釈溶媒で希釈した状態で取り扱ってもよい。希釈溶媒は、反応に使用した反応溶媒をそのまま使用するのが経済性の面で好適である。なお、取り扱い易い粘度とするために、シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体生成後にさらに希釈溶媒を添加してもよい。
【００６４】
重量平均分子量が比較的低い本共重合体（シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）の場合は、溶媒で希釈されていないニートでの取り扱いも可能である。例えば、ウレタン化反応、シリコーン部導入反応及び（メタ）アクリロイル基導入反応時から、無溶媒でのいわゆるニート反応によって本共重合体を得てもよい。あるいは、反応時には溶媒を使用して、生成物を得た後に溶媒を留去してニート状態としてもよい。本共重合体の重量平均分子量が、例えば、１０，０００以上のように高い場合は、高粘度となるため、取り扱い性の点で溶媒に溶解させた状態とすることが好ましい。溶媒の使用量は、本共重合体を製品あるいは中間製品として使用するときの所望の粘度に応じて、適宜決定すればよく、具体的には、本共重合体の濃度が１００重量％未満で、１０重量％以上程度になるように調整することができる。
【００６５】
製品あるいは中間製品として使用するときの本共重合体は、ニート状態および溶媒で希釈された状態のどちらの場合も、製品としての取り扱い性の面で、２５℃での粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、この場合の粘度は、Ｂ型粘度計を使用し粘度に応じたローターを用いて測定すればよい。
【００６６】
本共重合体と３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とを配合して共重合体組成物とする場合は、ニート状態の本共重合体とニート状態の３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物とを混合して共重合体組成物としてもよい。また、混合時に加熱してもよい。あるいは、本共重合体の溶解に使用できる上記溶媒を用いて、共重合体組成物溶液としてもよい。
【００６７】
次に、以上説明した本共重合体（シリコーン部含有ウレタン（メタ）アクリレート共重合体）、及び共重合体組成物の用途について説明する。
【００６８】
本共重合体及び共重合体組成物は、紫外線（ＵＶ）、電子線および放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により、自己修復性、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができる。従って、電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来に無い自己修復性を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に使用できる。さらには、スマートフォン、タブレットパソコン、及び携帯電話等の携帯端末、並びにノートパソコン等の筐体としても使用できる。
【００６９】
本共重合体又は共重合体組成物の硬化物（硬化樹脂）を得る方法としては、次のような方法を挙げることができる。例えば、シート状の硬化物を形成する場合には、まず、本共重合体又は共重合体組成物を所定の基板上等に、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、あるいはスプレー等の塗工装置によって塗布する。
【００７０】
つづいて、本共重合体又は共重合体組成物に溶媒等の溶剤が含有されている場合は、乾燥等によって溶剤を除去し、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線照射装置としては、紫外線ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、レーザー光照射装置、電子線照射装置等を挙げることができる。簡便性および経済性の点で、紫外線ランプ等による紫外線を使用することが好適である。照射線量としては、例えば紫外線照射の場合は、５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。
なお、硬化に当たっては、必要により適宜硬化剤（光重合開始剤）を常法に従って使用してもよい。
【００７１】
電気・電子機器製品等の筐体などの成形体硬化物を得る場合は、例えば、ニート状の本共重合体又は共重合体組成物を加熱して金型に注入して加工することによって、所望の形状の成形体硬化物とする方法を挙げることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。
【００７３】
１．本共重合体（シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体）の重量平均分子量測定
合成物（反応生成物）である本共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分子量測定装置としては、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用した。カラムとしては、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨｘｌおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘｌの連結仕様をこの順に接続したものを用いた。また、移動相としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
【００７４】
２．本共重合体又は共重合体組成物の硬化物（硬化塗膜）形成方法
ａ）本共重合体又は共重合体組成物［不揮発分（固形分）］１００質量部に対して５質量部の光重合開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合し、溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の量を下記膜厚の塗布に適するように必要に応じて適宜調整し、本共重合体又は共重合体組成物の塗工液の粘度調整を行う。
ｂ）当該塗工液を十分撹拌して均一にし、脱泡後、フイルムアプリケーターでドライ膜厚が２５μｍになるように調整して、易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ−４１００、東洋紡株式会社製、膜厚１２５μｍ）上に塗布する（塗布膜形成）。
ｃ）塗布膜を乾燥温度８０℃で３分間乾燥して溶媒を除去した後、ＵＶ照射装置（８０Ｗ高圧水銀灯：１灯）にて、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2になるようにＵＶを照射する。以上の操作で、ＰＥＴフィルム上に膜厚２５μｍの硬化塗膜が形成される。
【００７５】
３．自己修復性試験
２．で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で真鍮ブラシにより擦り、いったん発生した擦傷が消えるまでの時間を測定して評価した。
＜擦傷形成条件＞
（１）真鍮ブラシ：大創産業社製
（２）試験装置：学振型摩擦堅牢度試験機（スガ試験機社製、型番ＦＲ−II）
（３）真鍮ブラシのブラシ部分を上記装置に取り付け、荷重５００ｇで硬化塗膜に押し付け、振幅１３０ｍｍで当該フィルム上を１０往復させる。このとき、２０秒間で１０往復させる。当該擦過終了後、傷の修復性を目視判定する。
＜自己修復性評価＞
◎：１０秒以内に擦傷が消失
○：１０〜３０秒で擦傷が消失
△：３０〜１８０秒で擦傷が消失
×：１８０秒超経過しても擦傷が消失しない
【００７６】
４．耐擦傷性試験
２．で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で真鍮ブラシにより擦り、自己修復しない擦傷の発生状況を評価した。自己修復しない擦傷の確認は擦傷形成後５分後に行った。
＜擦傷形成条件＞
（１）真鍮ブラシ：大創産業社製
（２）試験装置：学振型摩擦堅牢度試験機（スガ試験機社製、型番ＦＲ−II）
（３）真鍮ブラシのブラシ部分を上記装置に取り付け、荷重２０００ｇで硬化塗膜に押し付け、振幅１３０ｍｍで当該フィルム上を１０往復させる。このとき、２０秒間で１０往復させる。
＜耐擦傷性評価＞
◎：擦傷無し
○：線条の擦傷が１〜５本
△：線条の擦傷が６〜２０本
×：線条の擦傷が２０本超
【００７７】
５．耐溶剤性試験
２．で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で、溶剤を含ませた脱脂綿により擦り、硬化塗膜の外観を観察して評価した。エタノールとメチルエチルケトンの２種類の溶剤について評価した。
＜試験条件＞
（１）脱脂綿に溶剤を含浸させた。
（２）試験装置：学振型摩擦堅牢度試験機（スガ試験機社製、型番ＦＲ−II）
（３）当該脱脂綿を荷重５００ｇで硬化塗膜に押し付け、振幅１３０ｍｍで当該フィルム上を５０往復させる。このとき、１００秒間で５０往復させる。
＜耐溶剤性評価＞
○：硬化塗膜の外観に変化無し
△：硬化塗膜の外観に白化がみられる
×：硬化塗膜がＰＥＴフィルムから剥がれる
【００７８】
合成例１：シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体１；ＵＡ−１（第１形態）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、１,５-ペンタンジオール／１,６-ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５０Ｅ：旭化成ケミカルズ社製、水酸基価；１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０．０ｇ、シリコーンジオール（ＳＦ−８４２７：東レダウコーニング社製、水酸基価；５６．１ｍｇＫＯＨ/g）１０．０ｇ、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７４．８ｇを仕込んだ。溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７４．８ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１４ｇ添加して、７５℃にて４時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／シリコーンジオール／ＩＰＤＩ＝６９．１／３．７／２７．２（質量比）である。
４時間反応後、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（２-ヒドロキシエチルアクリレートとＩＰＤＩとの反応物：Ｚ−ＴＵ−３、ＮＣＯ含有量：１２．３質量％、トクシキ社製）を３２．８ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．１５ｇ及びＭＥＫを１７．１ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０６ｇ追添加し、さらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫを１７０．０ｇ投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体１（ＵＡ−１）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−１の分子量は４，１００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は４００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００７９】
合成例２：シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体２；ＵＡ−２（第２形態）
合成例１と同じポリカーボネートジオール、シリコーンジオール及びＩＰＤＩを使用し、合成例１と同様にして７５℃にて４時間反応させた。
４時間反応後、ＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート（デュラネートＴＬＡ−１００、ＮＣＯ含有量：２３．２質量％、旭化成ケミカルズ社製）を８．２ｇ、及びＭＥＫを８．２ｇ投入し、さらに７５℃で１時間反応させた。
１時間反応後、Ｚ−ＴＵ−３を１７．１ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．１５ｇ、及びＭＥＫを１７．１ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０６ｇ追添加し、さらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫを１５０．０ｇ投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体２（ＵＡ−２）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−２の分子量は１４，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は５，１００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００８０】
合成例３：シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体３；ＵＡ−３（第２形態）
合成例１と同じポリカーボネートジオール、シリコーンジオール及びＩＰＤＩを使用し、ＩＰＤＩを５７．１ｇ、ＭＥＫを２５７．１ｇ、ＢＨＴを０．１３ｇとした以外は合成例１と同様にして７５℃にて４時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／シリコーンジオール／ＩＰＤＩ＝７３．９／３．９／２２．２（質量比）である。
４時間反応後、デュラネートＴＬＡ−１００を２０．６ｇ、及びＭＥＫを２０．６ｇ投入し、さらに７５℃で１時間反応させた。
１時間反応後、Ｚ−ＴＵ−３を４４．５ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．１６ｇ、及びＭＥＫを４４．５ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０６ｇ追添加し、さらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫを１６１．７ｇ投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体３（ＵＡ−３）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−３の分子量は１０，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は６，１００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００８１】
合成例４：シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体１；ＵＡ−４（第２形態）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、１,４-シクロへキサンジメタノール／１,６-ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１）：宇部興産社製、水酸基価；１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９０．０ｇ、ＳＦ−８４２７；１０．０ｇ、及びＩＰＤＩ；３３．６ｇを仕込んだ。溶媒としてＭＥＫ；２３３．６ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２ｇ、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．１２ｇ添加して、７５℃にて４時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール／シリコーンジオール／ＩＰＤＩ＝８１．３／４．３／１４．４（質量比）である。
４時間反応後、デュラネートＴＬＡ−１００を１０．６ｇ、及びＭＥＫを１０．６ｇ投入し、さらに７５℃で１時間反応させた。
１時間反応後、Ｚ−ＴＵ−３を２３．３ｇ、重合禁止剤としてメトキノンを０．１３ｇ及びＭＥＫを２３．３ｇ投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０５ｇ追添加し、さらに７５℃で３時間反応させた後、ＭＥＫを１３３．７ｇ投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体４（ＵＡ−４）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−４の分子量は１１，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は３６００ｍＰａ・s（２５℃以下）であった。
【００８２】
比較合成例１：比較例用ウレタンアクリレート共重合体１；ＣＵＡ−１
シリコーンジオールを使用せず、デュラノールＴ５６５０Ｅを２００．０ｇ、ＩＰＤＩを７７．７ｇ、Ｚ−ＴＵ−３を３４．２ｇとした他は、合成例１とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体１（ＣＵＡ−１）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−１の分子量は４，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は３００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００８３】
比較合成例２：比較例用ウレタンアクリレート共重合体２；ＣＵＡ−２
シリコーンジオールを使用せず、デュラノールＴ５６５０Ｅを２００．０ｇ、ＩＰＤＩを７７．７ｇとした他は、合成例２とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体２（ＣＵＡ−２）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−２の分子量は２２，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は１４，６００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００８４】
比較合成例３：比較例用ウレタンアクリレート共重合体３；ＣＵＡ−３
デュラノールＴ５６５０Ｅ１９０．０ｇの代わりに、３−メチル−１，５ペンタンジオールアジペート（クラレポリオールＰ−５１０：クラレ社製）１９０．０ｇを使用した他は、合成例２とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体３（ＣＵＡ−３）のＭＥＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−３の分子量は８，０００であり、そのＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）の粘度は２００ｍＰａ・s（２５℃下）であった。
【００８５】
調製例１：共重合体組成物１；ＵＡ組成物−１
合成例１で合成したＵＡ−１のＭＥＫ溶液（不揮発分４０％）を１００質量部、ポリアクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（カヤラッド  ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬社製）を１０質量部、及びＭＥＫ５６．７質量部を配合し、ホモディスパーで室温下に１０分撹拌して共重合体組成物１（ＵＡ組成物−１）の３０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００８６】
調製例２〜４：共重合体組成物２〜４；ＵＡ組成物−２〜４
各々、ＵＡ−２〜ＵＡ−４を使用した以外は調製例１と同様にして共重合体組成物２〜４（ＵＡ組成物−２〜４）の３０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００８７】
比較調製例１〜３：比較例用組成物１〜３；ＣＵＡ組成物−１〜３
各々、ＣＵＡ−１〜ＣＵＡ−３を使用した以外は調製例１と同様にして比較例用組成物１〜３（ＣＵＡ組成物−１〜３）の３０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００８８】
実施例１〜４
合成例１〜４で製造したＵＡ−１〜４について、上記２．に示した硬化塗膜形成方法によって、本共重合体に係る各硬化塗膜を形成した。つづいて、３．〜５．に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表１に示す。なお、表１では、溶媒であるＭＥＫを含まない不揮発分（固形分）での配合質量部により、各試験試料の組成を示している（以下同じ）。
【００８９】
実施例５〜８
調製例１〜４で調製したＵＡ組成物−１〜４について、上記２．に示した硬化塗膜形成方法によって、共重合体組成物に係る各硬化塗膜を形成した。つづいて、３．〜５．に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１〜３
比較合成例１〜３で製造したＣＵＡ−１〜３について、同様に、硬化塗膜を形成し、３．〜５．に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例４〜６
比較調製例１〜３で調製したＣＵＡ組成物−１〜３について、同様に、硬化塗膜を形成し、３．〜５．に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
表１に示すように、本発明の実施の形態に係るシリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体及び共重合体組成物による硬化塗膜は、比較例に係るウレタンアクリレート共重合体及び比較用共重合体組成物による硬化塗膜に比較して、自己修復性、耐擦傷性及び耐溶剤性が非常に優れている。
【００９３】
【表１】
2015040253.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係るシリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体及び共重合体組成物は、紫外線（ＵＶ）、電子線および放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により、自己修復性、耐擦傷性、耐摩耗性及び耐溶剤性に優れた硬化物を形成することができる。従って、電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来に無い自己修復性を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に使用できる。さらには、スマートフォン、タブレットパソコン、及び携帯電話等の携帯端末、並びにノートパソコン等の筐体としても使用できる。
【図１】
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