(57)【要約】【課題】低温定着性と保存安定性に優れる樹脂粒子を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜８，０００であり、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、（Ａ）が下記条件１を満たす樹脂粒子（Ｐ）。［条件１］２２９×（ＥＣＯＮ）＋  ９０×（ＯＨＶ）≦  １２０００［（ＥＣＯＮ）は重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）はｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表わす。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜８，０００であり、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、（Ａ）が下記条件１を満たす樹脂粒子（Ｐ）。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１２，０００
［（ＥＣＯＮ）は重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）はｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表わす。］
【請求項２】
樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒径が１〜１５μｍである請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
樹脂粒子（Ｐ）の平均円形度が０．９４５〜０．９８５である請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、更にモノカルボン酸（ａ３）及び／又は１価アルコール（ａ４）を構成単位として有するポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管した後の（Ａ）の水分量が、（Ａ）の重量に基づき１２，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管した後の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ１）と、（Ａ）の４０℃、相対湿度８０％、２０時間保管前の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ２）との差の絶対値が８℃以下である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が４０〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項８】
多価アルコール（ａ２）が炭素数２〜１０のアルキレングリコールを含有する請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項９】
モノカルボン酸（ａ３）が芳香族モノカルボン酸（ａ３２）である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１０】
更に、樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項１１】
樹脂（Ｂ）が、結晶性樹脂を含有する樹脂である請求項１０に記載の樹脂粒子。
【請求項１２】
有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から、有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項１３】
媒体（Ｍ）が水性媒体である請求項１２に記載の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｐ）と、着色剤及び離型剤を含有してなるトナー。
【請求項１５】
体積平均粒径が１〜１５μｍである請求項１４に記載のトナー。
【請求項１６】
平均円形度が０．９４５〜０．９８５である請求項１４又は１５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂粒子、その製造方法及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料等に使用される樹脂粒子には、低エネルギーで溶融し、基材に定着することが望まれている。そのため、低温定着性に優れた樹脂粒子に対する要求が強い。
低温定着性に優れた樹脂粒子を得る手段として、樹脂のガラス転移温度を低くする方法が開示されている（特許文献１）。しかし、ガラス転移温度を低くするだけでは、樹脂粒子の保存安定性が悪化してしまい、低温定着性と保存安定性の両立ができていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３７３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温定着性と保存安定性に優れる樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、低温定着性と保存安定性に優れた樹脂粒子を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の３発明である。
［１］ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）であって、（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜８，０００であり、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、（Ａ）が下記条件１を満たす樹脂粒子（Ｐ）。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋  ９０×（ＯＨＶ）≦  １２０００
［（ＥＣＯＮ）は重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）はｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表わす。］
［２］有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から、有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去することを特徴とする樹脂粒子（Ｐ）の製造方法。
［３］樹脂粒子（Ｐ）と、着色剤及び離型剤を含有してなるトナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）は、低温定着性と保存安定性、特に高温高湿環境下での保存安定性（耐湿熱保存安定性）に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いたトナーの製造に用いる実験装置のフローチャートである。
【０００８】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位となるポリカルボン酸（ａ１）としては、ジカルボン酸（ａ１１）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２）、並びに（ａ１１）又は（ａ１２）の変性体（ａ１３）等が挙げられる。なお、（ａ１）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ジカルボン酸（ａ１１）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
【００１０】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ａ１２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）、及び炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１１】
（ａ１１）又は（ａ１２）の変性体（ａ１３）としては、（ａ１１）又は（ａ１２）の酸無水物、及び（ａ１１）又は（ａ１２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ１１）又は（ａ１２）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ１１）又は（ａ１２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００１２】
多価アルコール（ａ２）としては、ジオール（ａ２１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（ａ２２）が挙げられる。なお、（ａ２）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ジオール（ａ２１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１３〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００１４】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ａ２２）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばフェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００１５】
多価アルコール（ａ２）のうち好ましいのは、ジオール（ａ２１）であり、より好ましいのは炭素数２〜３０のアルキレングリコール、炭素数１５〜３０のビスフェノール類のＡＯ付加物及びそれらの併用であり、さらに好ましいのは炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及びそれらの併用である。特に好ましいのは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物及びそれらの併用であり、最も好ましいのは、１，２−プロピレングリコールとビスフェノールＡのＡＯ付加物の併用である。
【００１６】
アルキレングリコールとビスフェノール類のＡＯ付加物を併用する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）中のアルキレングリコールの含有率は、樹脂粒子（Ｐ）の低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から（Ａ）の重量に基づき、好ましくは３〜３５重量％、更に好ましくは４〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）に加え、さらにモノカルボン酸（ａ３）及び／又は１価アルコール（ａ４）を構成単位として有していてもよい。
モノカルボン酸（ａ３）としては、脂肪族モノカルボン酸（ａ３１）、芳香族モノカルボン酸（ａ３２）、及び（ａ３１）又は（ａ３２）の変性体（ａ３３）等が挙げられる。なお、（ａ３）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
脂肪族モノカルボン酸（ａ３１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ａ３１１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ３１２）及び脂環式モノカルボン酸（ａ３１３）等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸（ａ３１１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ３１２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−エイコサジエン酸、５，８，１１−エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ドコサペンタエン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
【００１９】
脂環式モノカルボン酸（ａ３１３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸（ａ３２）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
モノカルボン酸（ａ３）のうち、樹脂粒子（Ｐ）の低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましいのは、芳香族モノカルボン酸（ａ３２）であり、更に好ましいのは、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸及びナフトエ酸である。
【００２０】
（ａ３１）又は（ａ３２）の変性体（ａ３３）としては、（ａ３１）又は（ａ３２）の酸無水物、及び（ａ３１）又は（ａ３２）の低級アルキルエステル等が挙げられる。
（ａ３１）又は（ａ３２）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。
（ａ３１）又は（ａ３２）の低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２１】
１価アルコール（ａ４）としては、脂肪族１価アルコール（ａ４１）及び芳香族１価アルコール（ａ４２）等が挙げられる。なお、（ａ４）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
脂肪族１価アルコール（ａ４１）としては、鎖式飽和１価アルコール（ａ４１１）及び鎖式不飽和１価アルコール（ａ４１２）等が挙げられる。
【００２２】
鎖式飽和１価アルコール（ａ４１１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和１価アルコール（メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和１価アルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２３】
鎖式不飽和１価アルコール（ａ４１２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和１価アルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和１価アルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００２４】
芳香族１価アルコール（ａ４２）としては、炭素数６〜３０の芳香族１価アルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）、及び炭素数６〜３０の芳香族１価アルコールに炭素数２〜４のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ）を付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じてビニルモノマー（ａ５）がグラフトした構造を有していてもよい。
【００２６】
ビニルモノマー（ａ５）としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；例えばマレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸及びその置換体；例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類；例えばビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、例えばビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）におけるポリカルボン酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）との比率は、カルボキシル基［ＣＯＯＨ］と水酸基［ＯＨ］との当量比［ＣＯＯＨ］／［ＯＨ］として、好ましくは１／２〜１／１であり、更に好ましくは１／１．５〜１／１、特に好ましくは１／１．３〜１／１．０２である。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、樹脂粒子（Ｐ）の低温定着性と保存安定性の両立の観点から好ましくは１，０００〜８，０００であり、更に好ましくは１，１００〜６，０００、特に好ましくは１，５００〜４，０００である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００〜８，０００であり、トナーの低温定着性と保存安定性の両立の観点から好ましくは２，０００〜６，５００、更に好ましくは３，０００〜５，５００である。
本発明における樹脂（Ａ）のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度は、１６〜３０重量％であり、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは１８〜２９重量％であり、更に好ましくは２０〜２８重量％、特に好ましくは２５〜２８重量％である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度は、（Ａ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができ、具体的には次の式によって表される値である。
【００３０】
エステル基濃度（単位：％）＝［（Ｎ×４４）／数平均分子量］×１００
【００３１】
ここで、Ｎはポリエステル樹脂（Ａ）の１分子当りのエステル基数の平均であり、４４はエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の式量である。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等で（Ａ）を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法や、（Ａ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する方法がある。
【００３２】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記［条件１］を満たし、樹脂粒子（Ｐ）の耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましいのは下記［条件２］を満たすものであり、更に好ましいのは下記［条件３］を満たすものである。
［条件１］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１２，０００
［条件２］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦１０，０００
［条件３］
２２９×（ＥＣＯＮ）＋９０×（ＯＨＶ）≦８，５００
［（ＥＣＯＮ）は重量％単位で表した（Ａ）のエステル基濃度を示す数値を表し、（ＯＨＶ）はｍｇＫＯＨ／ｇ単位で表した（Ａ）の水酸基価を示す数値を表わす。］
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐熱保存性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１２〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂粒子（Ｐ）の耐湿熱保存安定性の観点から、（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）した後の（Ａ）の水分量が、（Ａ）の重量に基づき１２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは８，５００ｐｐｍ以下である。
【００３６】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、樹脂粒子（Ｐ）の耐湿熱保存安定性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）した後の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ１）と、（Ａ）を４０℃、相対湿度８０％の条件下で２０時間保管（耐湿熱試験）する前の（Ａ）のフローテスターによる１／２降下温度（Ｔ２）との差の絶対値が８℃以下であることが好ましく、更に好ましくは７℃以下、特に好ましくは６℃以下である。
【００３７】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターによる「１／２降下温度」は、高化式フローテスター［例えば、島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」］を用いて、以下のように測定する。
１ｇのポリエステル樹脂（Ａ）を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出し、測定試料の半分（０．５ｇ）が流出したときの温度をフローテスターによる１／２降下温度とする。
具体的には、「温度」と「プランジャー降下量（流れ値）」の軸でグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取る。
【００３８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）は、樹脂粒子（Ｐ）の低温定着性、耐熱保存安定性、高温高湿環境下での耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
なお、（Ａ）のＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコーインスツル（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。具体的には、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）と、必要によりモノカルボン酸（ａ３）及び／又は１価アルコール（ａ４）を重縮合させることにより、（Ａ）を製造することができる。
重縮合時の反応温度は、好ましくは１００〜２５０℃であり、反応圧力は好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａ、反応時間は好ましくは１〜５０時間である。
重縮合は、反応速度を向上させるために、生成する水を反応系外に除去させながら行うのが好ましい。
また、反応を促進させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（例えば硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（例えばジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際には、ポリカルボン酸（ａ１）と多価アルコール（ａ２）を重縮合させてポリエステル樹脂（Ａ）を得た後、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる沸点が２５０℃以下の多価アルコール（ａ２）を除去する工程を含んでもよい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる沸点が２５０℃以下の多価アルコール（ａ２）を除去する工程を含むことにより、得られた樹脂粒子（Ｐ）の低温定着性、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性が向上する。
【００４１】
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる沸点が２５０℃以下の多価アルコール（ａ２）を除去する工程としては、減圧により除去する方法が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる沸点が２５０℃以下の多価アルコール（ａ２）を、減圧により除去する際の圧力は、好ましくは０．００１〜０．０５０ＭＰａであり、更に好ましくは０．００２〜０．０４０ＭＰａ、特に好ましくは０．００３〜０．０２０ＭＰａである。
多価アルコール（ａ２）を減圧により除去する際には、加熱下に除去してもよく、好ましくは１００〜２７０℃、更に好ましくは１５０〜２６０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００４２】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）には、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）を含有させることができる。樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリウレア樹脂（Ｂ３）、ビニル樹脂（Ｂ４）及びエポキシ樹脂（Ｂ５）等が挙げられる。
なお、（Ｂ）は単独でも２種以上を併用してもよい。
また、樹脂粒子（Ｐ）を含有するトナーの低温定着性を更に向上させる観点では、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）が、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては、ポリカルボン酸（ａ１）及び多価アルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂であって、Ｍｗが１，０００〜８，０００の範囲にないもの、エステル基濃度が１６〜３０重量％の範囲にないもの、上記の条件１を満たさないもの等が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタン樹脂（Ｂ２）としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又は前記多価アルコール（ａ２）とジイソシアネート（ｃ）必要によりジアミン（ｂ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００４５】
ジアミン（ｂ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４６】
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝等が挙げられる。
【００４７】
炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
ジイソシアネート（ｃ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００５２】
ジイソシアネート（ｃ）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００５３】
ポリウレア樹脂（Ｂ３）としては、前記ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）を構成単位とするもの等が挙げられる。
【００５４】
ビニル樹脂（Ｂ４）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の（ｄ）〜（ｍ）が挙げられる。
【００５５】
（ｄ）重合性二重結合を有する炭化水素：
（ｄ１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（ｄ１１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（ｄ１２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（ｄ２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００５６】
（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
（ｆ）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００５８】
【化１】
2015083668.tif 000002
【００５９】
【化２】
2015083668.tif 000003
【００６０】
【化３】
2015083668.tif 000004
【００６１】
［式（１）〜（３）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。］
【００６２】
（ｇ）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（ｅ）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００６３】
（ｈ）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００６４】
（ｉ）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（ｉ１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（ｉ２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ｉ３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ｉ４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００６５】
（ｊ）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６６】
（ｋ）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００６７】
（ｍ）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（ｍ１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（ｍ２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（ｍ３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（ｍ−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００６８】
エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、ポリエポキシド（ｎ）の開環重合物、ポリエポキシド（ｎ）と活性水素含有化合物［水、前記ジオール（ａ２１）、ジカルボン酸（ａ１１）、ジアミン（ｂ）等］との重付加物等が挙げられる。
【００６９】
ポリエポキシド（ｎ）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリグリシジルメラミンが挙げられる。；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（ｎ）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明における樹脂（Ｂ）は、その前駆体である（Ｂ０）から得られたものであってもよい。
前駆体（Ｂ０）としては、化学反応により樹脂（Ｂ）になり得るものであれば特に限定されないが、（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ｂ１）、ポリウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリウレア樹脂（Ｂ３）又はエポキシ樹脂（Ｂ５）の場合、（Ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（Ｂ）がビニル樹脂（Ｂ４）である場合、（Ｂ０）としては、前記の単量体（ｄ）〜（ｍ）が挙げられる。
（Ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。
【００７１】
前駆体（Ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｂ０）を反応させて（Ｂ）を形成する方法としては、加熱により（α）と（β）を反応させて（Ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００７２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００７３】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等が挙げられる。
ポリエーテル（αｖ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びポリブチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｗ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｘ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｙ）としては、多価アルコール（ａ２）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物及びポリエステル（αｗ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
ポリウレア（αｚ）としては、ジアミン（ｂ）とジイソシアネート（ｃ）の重付加物等が挙げられる。
【００７４】
ポリエーテル（αｖ）、ポリエステル（αｗ）、エポキシ樹脂（αｘ）、ポリウレタン（αｙ）及びポリウレア（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００７５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００７６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ジアミン（ｂ）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００７７】
ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（ａ２１）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００７８】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００７９】
前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００８０】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００８１】
ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ジイソシアネート（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８２】
ジエポキシド（β２ｂ）としては、芳香族ジエポキシ化合物及び脂肪族ジエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ジエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００８３】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００８４】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００８５】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【００８６】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００８７】
ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（ａ１１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００８８】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００８９】
樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂であっても、非結晶性樹脂であってもよい。低温定着の観点から、樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂を含有している樹脂であることが好ましい。
本発明における結晶性樹脂とは、樹脂の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の吸熱ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。
一方、非結晶性樹脂とは、（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５を超える樹脂を意味する。
Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
【００９０】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測
定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピー
クに対応する温度を、融解熱の吸熱ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００９１】
樹脂粒子（Ｐ）を構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
樹脂粒子（Ｐ）中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から好ましくは２０〜９９．９重量％であり、更に好ましくは４０〜９９．５重量％、特に好ましくは５５〜９９重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の樹脂（Ｂ）の含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは１〜４９重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
樹脂粒子（Ｐ）中の（Ａ）と（Ｂ）の合計含有率は、（Ｐ）の重量に基づき、好ましくは５０〜１００重量％であり、更に好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９２】
ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の重量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、トナーの低温定着性及び耐湿熱保存安定性の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づき、好ましくは９９／１〜６０／４０、更に好ましくは９５／５〜７０／３０、特に好ましくは９０／１０〜８０／２０である。
【００９３】
樹脂粒子（Ｐ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは４〜１０μｍ、最も好ましくは４〜７μｍである。
なお、（Ｐ）の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００９４】
樹脂粒子（Ｐ）の平均円形度は、好ましくは０．９４５〜０．９８５であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０、特に好ましくは０．９５５〜０．９７５μｍである。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」（シスメックス製）を用いて測定する。
【００９５】
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の製造方法については特に制限はないが、有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を、媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後、分散体（ＤＭ）から、有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去して樹脂粒子（Ｐ）を得る方法が好ましい。この製造方法の場合、体積平均粒径が均一な（Ｐ）を製造することができる。
【００９６】
本発明で用いる有機溶剤（Ｕ）としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９７】
これらの有機溶剤（Ｕ）のうち好ましいのは、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、及びケトン溶剤とアルコール溶剤、更に好ましいのは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンである、特に好ましいのは酢酸エチルである。
【００９８】
有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）には、（Ａ）に加え前記の樹脂（Ｂ）を溶解させてもよい。
【００９９】
本発明で用いる媒体（Ｍ）としては、水性媒体、超臨界水、超臨界二酸化炭素及び液体二酸化炭素が挙げられる。これらのうち好ましいのは、水性媒体である。
【０１００】
本発明における水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤の水溶液、合成高分子分散剤（ｈ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、上記の有機溶剤（Ｕ）のうちエステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。溶剤を含有する場合、溶剤の含有率は、水性媒体の重量に基づいて、１〜８０重量％が好ましい。上限は、更に好ましくは７０重量％、特に好ましくは３０重量％であり、下限は、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは５重量％である。
【０１０１】
本発明において、溶液（Ｓ）を媒体（Ｍ）中に分散させて分散体（ＤＭ）を得る方法としては特に制限はなく、例えば、分散機や超音波照射で分散する方法が挙げられる。
【０１０２】
分散機としては、一般に乳化機や分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［プライミクス（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。
【０１０３】
本発明において、分散体（ＤＭ）から有機溶剤（Ｕ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な撹拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により（Ｕ）及び（Ｍ）を除去する方法。
〔２〕（ＤＭ）の液面又は液中においてエアーブローして（Ｕ）及び（Ｍ）を除去する方法。
〔３〕分散体（ＤＭ）を水で希釈し、（Ｕ）、（Ｍ）を水に抽出する方法。
【０１０４】
〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂粒子（Ｐ）に結晶性樹脂が含有されている場合は、Ｔｍ以下、また（Ｐ）に非結晶性樹脂が含有されている場合はＴｇ以下であることが好ましく、更に好ましくはＴｍ又はＴｇの５℃以下、特に好ましくはＴｍ又はＴｇの１０℃以下、最も好ましくはＴｍ又はＴｇの２０℃以下である。
減圧する際の圧力は、０．０５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは−０．０３ＭＰａ以下である。
〔３〕の方法は、溶剤（Ｕ）が水に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。〔１〕〜〔３〕の方法のうち、〔１〕の方法が好ましい。
【０１０５】
分散体（ＤＭ）から媒体（Ｍ）を除去する方法としては、以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらの組合せの方法等が適用できる。
〔１〕（ＤＭ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔２〕（ＤＭ）を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔３〕（ＤＭ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【０１０６】
上記〔１〕及び〔２〕の方法において、乾燥機としては、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１０７】
本発明のトナーは、本発明の樹脂粒子（Ｐ）と、着色剤及び離型剤を含有してなる。
【０１０８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【０１０９】
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノール等）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸等）、前記脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル化物、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、ポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）及び脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニル等）等が挙げられる。
【０１１０】
離型剤は、本発明の樹脂粒子（Ｐ）、顔料及びその他の添加剤と混合する際に同時に添加してもよく、又は（Ａ）及び／又は（Ｂ）を生産する際に予め添加してもよい。離型剤がエステル基を含有する場合は、顔料及びその他の添加剤と混合する際に同時に添加することが好ましく、エステル基を有さない場合は、（Ａ）及び／又は（Ｂ）を生産する際に予め添加することが好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明の樹脂粒子（Ｐ）の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１２】
本発明のトナーは、ポリカルボン酸（ａ１）及びポリアルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｐ）と、着色剤と及び離型剤を含有するトナーであって、（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜８，０００であり、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、（Ａ）が前記の条件１を満たすトナーであり、有機溶剤（Ｕ）に少なくともポリエステル樹脂（Ａ）を溶解してなる溶液（Ｓ）を媒体（Ｍ）中に分散して分散体（ＤＭ）を得る工程の後に、分散体（ＤＭ）から有機溶剤（Ｕ）及び媒体（Ｍ）を除去して得られる。
【０１１３】
また、本発明のトナーは、ポリカルボン酸（ａ１）及びポリアルコール（ａ２）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ａ）と、着色剤と及び離型剤を含有するトナーであって、（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜８，０００であり、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度が１６〜３０重量％であり、（Ａ）が前記の条件式１を満たすトナーであれば、その製造方法は特に限定されない。
【０１１４】
本発明のトナーには、更に、荷電制御剤及び／又は流動化剤を含有させることができる。
【０１１５】
荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１１６】
荷電制御剤は、トナー内部に分散していてもよく、トナー表面を被覆していてもよく、トナー内部に分散しかつトナー表面を被覆していてもよい。
【０１１７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１１８】
流動化剤は球形、不定形いずれでもよいが、トナーの流動性の観点から球形が好ましい。また、流動化剤の体積平均粒径は２０〜５００ｎｍであるものが好ましく、粒径の異なる２種類以上を併用してもよい。
【０１１９】
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
【０１２０】
本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法、熱ベルト定着方法及びフラッシュ定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１２１】
本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜７μｍである。
【０１２２】
本発明のトナーの平均円形度は、好ましくは０．９４５〜０．９８５であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９８０、特に好ましくは０．９５５〜０．９７５μｍである。
【０１２３】
本発明のトナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【０１２４】
電子写真用トナーの粒径をコントロールする方法としては、混練粉砕法では、ジェットミル粉砕機等の風量を上げることで粒径を小さくできる等の一般的な方法で粒径をコントロールできる。乳化転相法では水を添加し、転相させる際に界面活性剤を併用したり、転相時に撹拌する等の公知の方法で粒径をコントロールできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
＜製造例１＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，２−プロピレングリコール（沸点：１８８℃、以下、単にプロピレングリコールと記載する）４２３重量部（下記回収分２５９重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８７部（３４．０モル部）、テレフタル酸３９２重量部（６６．５モル部）、アジピン酸６１重量部（１１．７モル部）、安息香酸７６重量部（１７．５モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９重量部（４．３モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５９重量部であった。
【０１２７】
＜製造例２＞[ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３２重量部（下記回収分２６４部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９６重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４３４重量部（７４．８モル部）、アジピン酸３３重量部（６．５モル部）、安息香酸７８重量部（１８．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３重量部（０．５モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。回収されたプロピレングリコールは２６５重量部であった。
【０１２８】
＜製造例３＞[ポリエステル樹脂（Ａ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３２重量部（下記回収分２６５重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９６重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４０１重量部（７０．８モル部）、アジピン酸６２重量部（１２．５モル部）、安息香酸５１重量部（１２．３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２９重量部（４．４モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。回収されたプロピレングリコールは２６５重量部であった。
【０１２９】
＜製造例４＞[ポリエステル樹脂（Ａ−４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３９４重量部（下記回収分２３９重量部を除くと６６．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４１７重量部（３３．６モル部）、テレフタル酸４３０重量部（７７．０モル部）、安息香酸２０重量部（５１．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７重量部（２．６モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。回収されたプロピレングリコールは２３９重量部であった。
【０１３０】
＜製造例５＞[ポリエステル樹脂（Ａ−５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４３５重量部（下記回収分２９１部を除くと６２．３モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４６０重量部（３７．７モル部）、テレフタル酸３９２重量部（７７．３モル部）、アジピン酸７３重量部（１６．４モル部）、安息香酸６．１重量部（１．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。回収されたプロピレングリコールは２９１重量部であった。
【０１３１】
＜製造例６＞[ポリエステル樹脂（Ａ−６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４１９重量部（下記回収分２５６重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８４重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４５８重量部（７８．３モル部）、安息香酸７６重量部（１７．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５６重量部であった。
【０１３２】
＜製造例７＞[ポリエステル樹脂（Ａ−７）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３９１重量部（下記回収分２３７重量部を除くと６６．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物４１４重量部（３３．６モル部）、テレフタル酸４２７重量部（７６．０モル部）、安息香酸７６重量部（１８．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１６．８重量部（２．６モル部）、無水フタル酸１４．２重量部（２．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。回収されたプロピレングリコールは２３７重量部であった。
【０１３３】
＜製造例８＞[ポリエステル樹脂（Ａ−８）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４１０重量部（下記回収分２５０重量部を除くと６６．２モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２１１重量部（１９．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１９０部（１４．８モル部）、テレフタル酸４４８重量部（７９．５モル部）、安息香酸６７重量部（１６．３モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５０重量部であった。
【０１３４】
＜製造例９＞[ポリエステル樹脂（Ａ−９）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１５重量部（下記回収分１６１重量部を除くと６３．６モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０４重量部（１９．０モル部）、テレフタル酸４５９重量部（８１．２モル部）、安息香酸６１重量部（１４．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。回収されたプロピレングリコールは１６１重量部であった。
【０１３５】
＜製造例１０＞［ポリエステル樹脂（Ａ−１０）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール２３４重量部（下記回収分１６５重量部を除くと３５．４モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５７１重量部（６４．６モル部）、テレフタル酸３４０重量部（７２．９モル部）、安息香酸７６部（２２．１モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（５．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。回収されたプロピレングリコールは１６５部であった。
【０１３６】
＜製造例１１＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４０５重量部（下記回収分２４８重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３７１重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４４２重量部（７８．２モル部）、ｔ−ブチル安息香酸１０７重量部（１７．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１１）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５６重量部であった。
【０１３７】
＜製造例１２＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３１１重量部（下記回収分１４４重量部を除くと６５．７モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９３，３９８重量部（３４．３モル部）、テレフタル酸４５２重量部（８１．１モル部）、安息香酸５，９６０重量部（１４．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．２モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１２）を得た。回収されたプロピレングリコールは１４４重量部であった。
【０１３８】
＜製造例１３＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール３２７重量部（下記回収分１７８重量部を除くと６２．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４２０重量部（３８．０モル部）、テレフタル酸４７７重量部（８７．７モル部）、安息香酸３２部（８．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３部（４．３モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１３）を得た。回収されたプロピレングリコールは１７８重量部であった。
【０１３９】
＜製造例１４＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１４）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール４０２重量部（下記回収分２４６重量部を除くと６６．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６８重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸４３９重量部（７８．２モル部）、ナフトエ酸１０３重量部（１７．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１４）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５６重量部であった。
【０１４０】
＜製造例１５＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１５）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール３５４重量部（下記回収分２１８重量部を除くと６５．８モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３９８重量部（３４．０モル部）、テレフタル酸２３７重量部（３９．４モル部）、イソフタル酸２３７重量部（３９．４モル部）、安息香酸７６重量部（１７．２モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．９モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１５）を得た。回収されたエチレングリコールは２１８重量部であった。
【０１４１】
＜製造例１６＞[ポリエステル樹脂（Ａ−１６）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール４９６重量部（下記回収分３４７重量部を除くと６０．０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４５４重量部（４０．０モル部）、テレフタル酸４３３重量部（８６．６モル部）、アジピン酸３８重量部（８．７モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（４．７モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−１６）を得た。回収されたエチレングリコールは３４７重量部であった。
【０１４２】
＜比較製造例１＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５０３重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸７３２重量部（９６．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．１モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは１０６重量部であった。
【０１４３】
＜比較製造例２＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール６４２重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸７０１重量部（９０．１モル部）、アジピン酸４７重量部（６．９モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（３．０モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−１）を得た。回収されたプロピレングリコールは２５７重量部であった。
【０１４４】
＜比較製造例３＞[比較用ポリエステル樹脂（ＲＡ−３）の合成]
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール３９９重量部（１００．０モル部）、テレフタル酸４０５重量部（４８．６モル部）、イソフタル酸４０５重量部（４８．６モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２７．３重量部（２．８モル部）を加え、常圧下で１時間反応させ、ポリエステル樹脂（ＲＡ−２）を得た。回収されたエチレングリコールは６４重量部であった。
【０１４５】
製造例１〜１６で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１６）及び比較製造例１〜３で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）の物性値を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
2015083668.tif 000005
【０１４７】
＜製造例１７〜３２、比較製造例４〜６＞［溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３）の製造］
撹拌装置を備えた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１６）、（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−３）をそれぞれ５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３）を得た。
【０１４８】
＜製造例３３＞［前駆体（Ｂ０−１）溶液の調製］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６８１重量部、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２７５重量部、アジピン酸７重量部、無水トリメリット酸２２重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、０．０１〜０．０３ＭＰａの減圧下で５時間脱水反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に、ポリエステル樹脂３５０重量部、イソホロンジイソシアネート５０重量部、酢酸エチル６００重量部、イオン交換水０．５重量部を投入し、密閉状態で９０℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する前駆体（Ｂ０−１）溶液を得た。（Ｂ０−１）溶液のウレタン基濃度は５．２重量％、ウレア基濃度は０．３重量％であった。また固形分濃度は５０重量％であった。
【０１４９】
＜製造例３４＞［硬化剤（β−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン５０重量部とメチルエチルケトン３００重量部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン[硬化剤（β−１）]を得た。[硬化剤（β−１）]の全アミン価は４１５であった。
【０１５０】
＜製造例３５＞［樹脂（Ｂ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２２重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９２重量部（９８．０モル部）、安息香酸９重量部（２．０モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、樹脂（Ｂ’−１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた別の反応容器に、（Ｂ’−１）５８７重量部、酢酸エチル４００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０５重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５重量部を投入し、９０℃まで昇温し、５時間反応させ、樹脂（Ｂ−１）の酢酸エチル溶液を得た。次いで酢酸エチルを除去することで、樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の（Ｔｍ／Ｔａ）を測定したところ１．１５であり、（Ｂ−１）は結晶性樹脂である。
【０１５１】
＜製造例３６＞［樹脂（Ｂ−２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール４２０重量部（１００．０モル部）、セバシン酸６９７重量部（９８．６モル部）、安息香酸６重量部（１．４モル部）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の（Ｔｍ／Ｔａ）を測定したところ１．１０であり、（Ｂ−２）は結晶性樹脂である。
【０１５２】
＜製造例３７＞[樹脂分散液（ＢＤ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例３６で製造した樹脂（Ｂ−１）１５重量部及び酢酸エチル９５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、樹脂分散液（ＢＤ−１）を得た。（ＢＤ−１）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１５３】
＜製造例３８＞[樹脂分散液（ＢＤ−２）の製造］
製造例３７において、樹脂（Ｂ−１）１５重量部を樹脂（Ｂ−２）１５重量部に変更する以外は製造例３７と同様にして、樹脂分散液（ＢＤ−２）を得た。（ＢＤ−２）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１５４】
＜製造例３９＞［微粒子分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の［微粒子分散液１］を得た。微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。［微粒子分散液］の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【０１５５】
＜製造例４０＞［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部（１７．５モル部）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部（７．０モル部）、アジピン酸１８４重量部（３．０モル部）及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部（５．５モル部）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部（１．５モル部）を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液を得た。着色剤分散液の「ＬＡ−９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。また固形分濃度は５０重量％であった。
【０１５６】
＜製造例４１＞［変性ワックスの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ−４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０１５７】
＜製造例４２＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、製造例２２で得られた変性ワックス１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【０１５８】
＜製造例４３＞［ポリエステル樹脂エマルションの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例１２で得たポリエステル樹脂（Ａ−１２）１００重量部、酢酸エチル５０重量部及びイソプロパノール１０重量部を投入し、２５℃で撹拌下イオン交換水３８０重量部を投入した後、エバポレータで酢酸エチルとイソプロパノールを留去した後、固形分濃度が３５重量％になるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂エマルション得た。得られたポリエステル樹脂エマルションの体積平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１５９】
＜製造例４４＞［離型剤エマルションの製造］
パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］５０重量部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＲＫ」［第一工業製薬（株）製］０．５重量部、イオン交換水２００重量部を９５℃に加熱して、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）、を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤エマルションを得た。離型剤濃度は２０％であった。
【０１６０】
＜製造例４５＞［着色剤エマルションの製造］
銅フタロシアニン５０重量部、アニオン性界面活性剤「ネオゲンＳＣ」［第一工業製薬（株）製］５重量部、イオン交換水を混合し、ホモジナイザ「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）と超音波照射により分散し、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤エマルションを得た。固形分濃度は２０重量％であった。
【０１６１】
＜実施例１〜１６、比較例１〜３＞
製造例１７〜３２で得られた溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水１２０重量部、[微粒子分散液]４．３３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２２重量部及び酢酸エチル１１．６重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体溶液（Ｂ０−１）１５．３４重量部、[硬化剤（β−１）]５．５重量部、着色剤分散液を１１．７重量部、離型剤分散液７．５４重量部、及び溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−１６）、（ＲＳ−１）〜（ＲＳ−３）をそれぞれ５５．３重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの分散体（ＤＭ）を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１６）、及び比較用のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
【０１６２】
＜実施例１７、１８＞
製造例２８で得られた溶液（Ｓ−１２）を用いて、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水１２０重量部、[微粒子分散液]４．３３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２２重量部及び酢酸エチル１１．６重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｂ０−１）溶液１５．３重量部、[硬化剤（β−１）]５．５重量部、着色剤分散液１１．７重量部、離型剤分散液７．５４重量部、及び溶液（Ｓ−１２）５５．３重量部、樹脂分散液（ＢＤ−１）〜（ＢＤ−２）をそれぞれ８．２重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１７）、（Ｔ−１８）を得た。
【０１６３】
＜実施例１９＞
製造例２８で得られた溶液（Ｓ−１２）を用いて以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、デカン１２０重量部、[微粒子分散液]４．３３重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］２２重量部撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、前駆体（Ｂ０−１）溶液１５．３重量部、[硬化剤（β−１）]５．５重量部、着色剤分散液１１．７重量部、離型剤分散液７．５４重量部及び溶液（Ｓ−１２）５５．３重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまでデカンを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下として、本発明のトナー（Ｔ−１９）を得た。
【０１６４】
＜実施例２０＞
図１の実験装置において、まずバルブＶ１、Ｖ２を閉じ、ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素（純度９９．９９％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また溶液タンクＴ１に、溶液（Ｓ−１２）、着色剤分散液及び離型剤分散液を混合したものを、微粒子分散液タンクＴ２には微粒子分散液を投入した。
次に、液状の二酸化炭素のボンベＢ１から、ポンプＰ３を用いて液状の二酸化炭素を分散槽Ｔ３に投入し、超臨界状態（９ＭＰａ、４０℃）に調整し、更にタンクＴ２から、ポンプＰ２を用いて微粒子分散液１を導入した。
次に、分散槽Ｔ３の内部を２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、タンクＴ１から、ポンプＰ１を用いて樹脂溶液（Ｓ−１２）、着色剤分散液及び離型剤分散液の混合液を分散槽Ｔ３内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
【０１６５】
なお、分散槽Ｔ３への仕込み組成の重量比は次の通りである。
溶液（Ｓ−１２）                          ２７０重量部
着色剤分散液                             ６０重量部
離型剤分散液                          １６０重量部
微粒子分散液                             ４５重量部
二酸化炭素                                ５５０重量部
【０１６６】
上記の導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ３の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６（１９９７年、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ発行）
【０１６７】
溶液（Ｓ−１２）、着色剤分散液及び離型剤分散液の混合液を導入後、１分間撹拌し、超臨界状態の二酸化炭素に樹脂粒子が分散した分散体を得た。
次に、バルブＶ１を開き、Ｂ１からＰ３を用いてＴ３及びＴ４内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、分散体をＴ３からＴ４内に移送した。分散体をＴ３からＴ４に移送する間、圧力が一定に保たれるように、Ｖ２の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ１を閉めた。この操作によりＴ４内に移送された樹脂分散体からの溶剤の抽出を行った。更にＴ４を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、微粒子分散液中の微粒子を樹脂溶液から形成された樹脂粒子の表面に固着させ、トナー（Ｔ−２０）が得られた。
【０１６８】
次に、圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ２の開度を調整することで、圧力を１４ＭＰａに保持した。
この操作により、溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ５に排出すると共に、トナー（Ｔ−２０）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ２から、ポンプＰ４を用いて粒子回収槽Ｔ４に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ３に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ４に導入した時点で停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共にトナー（Ｔ−２０）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。更に、圧力調整バルブＶ２を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧することで、フィルターＦ１に捕捉されている、樹脂粒子の表面に微粒子分散液中の微粒子由来の皮膜が形成された本発明のトナー（Ｔ−２０）を得た。
【０１６９】
＜実施例２１＞
製造例１２で得られたポリエステル樹脂（Ａ−１２）を用いて以下の方法でトナーを作製した。ポリエステル樹脂エマルション３５重量部、アニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」［第一工業製薬（株）製］８重量部、着色剤エマルション１１．７重量部、離型剤エマルション７．５４重量部、ポリ塩化アルミニウム０．１６重量部及びイオン交換水２００重量部の混合物を、丸型ステンレス製フラスコに投入した後、硝酸によってｐＨを３に調整し、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を撹拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で１時間保持した。
次いで、上記混合物に、ポリエステル樹脂エマルション３５重量部にアニオン界面活性剤「ネオゲンＲＫ」［第一工業製薬（株）製］４重量部を混合したものを添加した。４８℃で１時間保持した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを９に調製した。次いで、加熱用オイルバスの温度を上げて９０℃に保ち、コア凝集体の融合・合一を実施した。撹拌を停止した後、熱交換機を利用してフラスコ内の溶液を急冷却した。その際の降温速度は１５℃／ｍｉｎであった。
次いで、冷却後のフラスコ内の溶液をろ過し、更にイオン交換水で充分洗浄することでトナー（Ｔ−２１）を得た。
【０１７０】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）について、以下の方法で体積平均粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性を評価した。結果を表２、３に示す。
【０１７１】
［１］体積平均粒径、粒度分布
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
［２］平均円形度
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を水に分散して、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて平均円形度を測定した。
［３］低温定着性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）に、「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を１．０重量％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定し、コールドオフセットが発生しない最も低い温度を最低定着温度とした。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
［４］耐熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を密閉容器中に採取し、４０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
×：ブロッキングが発生している
［５］耐湿熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１７２】
【表２】
2015083668.tif 000006
【０１７３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の樹脂粒子を用いたトナーは、低温定着性、耐久性、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。
【符号の説明】
【０１７５】
Ｔ１：溶液タンク
Ｔ２：微粒子分散液タンク
Ｔ３：分散槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃、撹拌機つき）
Ｔ４：粒子回収槽（最高使用圧力：２０ＭＰａ、最高使用温度：１００℃）
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｔ５：溶剤トラップ
Ｂ１、Ｂ２：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１、Ｐ２：溶液ポンプ
Ｐ３、Ｐ４：二酸化炭素ポンプ
Ｖ１、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８：バルブ
Ｖ２：圧力調整バルブ
【図１】
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