(57)【要約】【課題】加熱によって硫化物固体電解質の脱水を行う場合に、短時間で脱水を完了させることができるとともに、イオン伝導度を回復させることも可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】第１の硫化物固体電解質に該第１の硫化物固体電解質よりも水分吸着量の小さな第２の硫化物固体電解質を混合して混合物を得る混合工程と、混合工程の後で、加熱により硫化物固体電解質の脱水を行う脱水工程と、を備え、混合工程において、混合物のＤＴＡピーク温度が脱水工程における加熱温度よりも高温となるまで第２の硫化物固体電解質を混合する、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の硫化物固体電解質に該第１の硫化物固体電解質よりも水分吸着量の小さな第２の硫化物固体電解質を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合工程の後で、加熱により硫化物固体電解質の脱水を行う脱水工程と、
を備え、
前記混合工程において、前記混合物のＤＴＡピーク温度が前記脱水工程における加熱温度よりも高温となるまで前記第２の硫化物固体電解質を混合する、
硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池に用いられる固体電解質の一つに硫化物固体電解質がある（例えば、特許文献１）。硫化物固体電解質は水分吸着によってイオン伝導度が低下する場合があり、加熱脱水処理によりイオン伝導度を回復させる技術が知られている（例えば、特許文献２）。尚、酸化物固体電解質についても、熱処理によってイオン伝導度を回復させる技術が公知である（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０１６４２３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０１１１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２に開示されているように、硫化物固体電解質に付着した水分を加熱により脱水することで電解質のイオン伝導度を回復できる。しかしながら、脱水工程における加熱温度を高温とした場合、硫化物固体電解質中に低イオン伝導相が生成（結晶化）するため、電解質のイオン伝導度を回復できないばかりか、却ってイオン伝導度が低下する場合がある。一方、加熱温度を低温とした場合、電解質のイオン伝導度を回復できるものの、温度制限により脱水完了までに長時間を要する。或いは、常温で真空乾燥することも考えられるが、この場合、イオン伝導度を十分に回復できない（回復代が小さい）場合がある。
【０００５】
そこで本発明は、加熱によって硫化物固体電解質の脱水を行う場合に、短時間で脱水を完了させることができるとともに、イオン伝導度を回復させることも可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意研究を進めたところ、硫化物固体電解質は水分吸着により低イオン伝導相の生成温度（結晶化温度、ＤＴＡピーク温度に相当）が低下することを知見した。ＤＴＡピーク温度が低下すると、脱水工程において、低イオン伝導相の生成を防ぐため、加熱温度を低温とせざるを得ない。一方、脱水工程の前にＤＴＡピーク温度を上昇させることができれば、脱水工程における加熱温度を高温とすることが可能である。この観点から、本発明者らがさらに鋭意研究を進めたところ、水分吸着量の多い劣化硫化物固体電解質（第１の硫化物固体電解質）を脱水により回復させたい場合に、脱水工程の前に、水分吸着量の少ない硫化物固体電解質（第２の硫化物固体電解質）を予め混合することで、第２の硫化物固体電解質の混合量に応じて、混合物のＤＴＡピーク温度を上昇させることができることを知見した。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明は、第１の硫化物固体電解質に該第１の硫化物固体電解質よりも水分吸着量の小さな第２の硫化物固体電解質を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合工程の後で、加熱により硫化物固体電解質の脱水を行う脱水工程とを備え、前記混合工程において、前記混合物のＤＴＡピーク温度が前記脱水工程における加熱温度よりも高温となるまで前記第２の硫化物固体電解質を混合する、硫化物固体電解質の製造方法である。
ここで、「ＤＴＡピーク温度」とは、混合物を示差熱分析（ＤＴＡ）に供した場合におけるＤＴＡ曲線のピーク温度を意味する。本発明において、ＤＴＡピーク温度は、硫化物固体電解質の低イオン伝導相の結晶化温度に相当する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硫化物固体電解質のＤＴＡピーク温度を脱水工程における加熱温度以上に上昇させることで、脱水工程において硫化物固体電解質のイオン伝導度を適切に回復することができる。また、ＤＴＡピーク温度を上昇させることで脱水工程における加熱温度を高温とすることができ、脱水工程を短時間で終えることが可能となる。すなわち、本発明によれば、加熱によって硫化物固体電解質の脱水を行う場合に、短時間で脱水を完了させることができるとともにイオン伝導度を回復させることも可能な硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】硫化物固体電解質の水分吸着量とＤＴＡピーク温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、第１の硫化物固体電解質に該第１の硫化物固体電解質よりも水分吸着量の小さな第２の硫化物固体電解質を混合して混合物を得る、混合工程と、混合工程の後で、加熱により硫化物固体電解質の脱水を行う脱水工程とを備えている。
【００１１】
１．混合工程
混合工程は、第１の硫化物固体電解質に該第１の硫化物固体電解質よりも水分吸着量の小さな第２の硫化物固体電解質を混合して混合物を得る工程である。混合の方法は乾式混合であってもよいし、有機溶媒を用いた湿式混合であってもよい。溶媒の除去が不要である観点からは乾式混合が好ましい。また、ボールミル等のメカニカルミリングによって混合してもよい。
【００１２】
本発明に適用可能な硫化物固体電解質は、全固体電池の硫化物固体電解質として公知のものをいずれも適用できる。特に、リチウムイオンを伝導可能な硫化物固体電解質が好ましい。例えば、具体的には、Ｌｉ−Ａ−Ｓ（ＡはＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種）系の固体電解質材料を例示することができる。より具体的には、質量比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（より好ましくは６５：３５〜８０：２０）となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した固体電解質が挙げられる。或いはここに、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムを混合して得られたものであってもよい。
【００１３】
本発明者らが鋭意研究したところ、図１に示すように、硫化物固体電解質の水分吸着量とＤＴＡピーク温度との間には相関関係があることを知見した。よって、水分吸着量とＤＴＡピーク温度との相関曲線を予め求めておくことで、混合する第１の硫化物固体電解質の水分吸着量と第２の硫化物固体電解質の水分吸着量との平均値から、混合物のＤＴＡピーク温度を適切に特定可能である。本発明では、混合物の当該ＤＴＡピーク温度が後述の脱水工程における加熱温度よりも高温となるように、第１の硫化物固体電解質に対する第２の硫化物固体電解質の混合比率を決定する。すなわち、混合工程において、混合物のＤＴＡピーク温度が後述の脱水工程における加熱温度よりも高温となるまで第２の硫化物固体電解質を混合することが重要である。
【００１４】
２．脱水工程
脱水工程は、上述の混合工程の後で、加熱により硫化物固体電解質の脱水を行う工程である。脱水工程は公知の加熱手段により硫化物固体電解質を加熱することで実施可能である。加熱温度は上述のＤＴＡピーク温度以下であればよい。例えば１４０℃程度である。加熱時間は任意である。例えば１時間程度である。これにより、硫化物固体電解質のイオン伝導度を適切に回復させることができる。
【００１５】
本発明においては、上述の混合工程によって、硫化物固体電解質（混合物）のＤＴＡピーク温度を上昇させている。それゆえ、脱水工程における加熱温度を高温とすることができ、脱水工程を短時間で終えることが可能となる。
【００１６】
尚、本発明においては、混合工程後の硫化物固体電解質（混合物）を即使用することも可能である。ただし、よりイオン伝導度の高い硫化物固体電解質とする観点から、脱水工程を行うことが好ましい。
【００１７】
以上の通り、本発明に係る製造方法によれば、加熱によって硫化物固体電解質の脱水を行う場合に、短時間で脱水を完了させることができるとともにイオン伝導度を回復させることも可能である。
【００１８】
本発明に係る製造方法によれば、水分を多量に吸着したことで加熱脱水処理によってもイオン伝導度が回復しなくなった劣化硫化物固体電解質を再利用することも可能である。すなわち、水分吸着量の少ない第２の硫化物固体電解質と混合することで、ＤＴＡピーク温度を上昇させることができ、劣化硫化物固体電解質単独では困難であった加熱脱水処理が可能となる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００２０】
水分吸着量０ｗｔ％の硫化物固体電解質（ＳＥ１）と、水を多く吸着してリチウムイオン伝導度が低下した劣化硫化物固体電解質として、水分吸着量２ｗｔ％の硫化物固体電解質（ＳＥ２）と水分吸着量５ｗｔ％の硫化物固体電解質（ＳＥ３）とを用意し、それぞれイオン伝導度を測定した。結果を下記表１に示す。
尚、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の固体電解質（０．３ＬｉＩ−０．７（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５））を用いた。
【００２１】
ＳＥ１単独、ＳＥ２単独、ＳＥ３単独、ＳＥ１とＳＥ２との混合物、及び、ＳＥ１とＳＥ３との混合物のそれぞれについて、ＤＴＡピーク温度を測定した。また、それぞれについて、１４０℃で１時間、加熱脱水処理した後で、イオン伝導度を測定し、回復の可否を判断した。尚、混合に際しては、所定の比率となるように計量し、全量を２００ｍｇ程度としたうえで、振とう機によって１分間混合した。
結果を下記表１に示す。
【００２２】
【表１】
2015204187.tif 000002
【００２３】
表１に示す結果から明らかなように、ＳＥ２、ＳＥ３に、ＳＥ１を混合することで、ＤＴＡピーク温度を上昇させることが可能であった。そして、混合物のＤＴＡピーク温度が脱水工程における加熱温度よりも高温となるまでＳＥ１を混合することにより、脱水工程を適切に実施することができ、硫化物固体電解質のイオン伝導度を回復することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明により得られる硫化物固体電解質はイオン伝導度が高く全固体電池の固体電解質として好適に利用可能である。
【図１】
2015204187.tif 000003