(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高輝度であり、高い化学的安定性を示し、かつ、製造が容易であるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体；2015040226.tif 000045  （上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、  ａ、ｂ＋ｃ、ｂ：ｃは特定の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、  Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ特定の３価の金属原子であり、  Ｍ3は、特定の５価の金属原子である。）  但し、特定のアップコンバージョン型蛍光体は除く。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体；
【化１】
2015040226.tif 000036
【化２】
2015040226.tif 000037
【化３】
2015040226.tif 000038
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
【請求項２】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ1が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ)、タリウム（Ｔｌ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることを特徴とする請求項１に記載のアップコンバージョン型蛍光体。
【請求項３】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ1が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることを特徴とする請求項１または２に記載のアップコンバージョン型蛍光体。
【請求項４】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）におけるＭ1が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびガドリニウム（Ｇｄ）である請求項１〜３のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体。
【請求項５】
下記（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかの要件を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体：
（Ｉ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＶ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１０：１〜１：１０の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（Ｖ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＸ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項６】
下記（Ｉ’）〜（ＩＸ’）のいずれかの要件を満たす請求項１〜５のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体：
（Ｉ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩＩ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＶ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（Ｖ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩＩ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＸ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．５〜０．９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【請求項７】
イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属（但し、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）の化合物である少なくとも一種類の母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、タンタル（Ｔａ）化合物およびニオブ（Ｎｂ）化合物からなる群より選択される少なくとも１種の５価の金属の化合物からなる母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と、エルビウム（Ｅｒ）化合物、ホルミウム（Ｈｏ）化合物およびツリウム（Ｔｍ）化合物から選択される少なくとも１種の３価の金属の化合物である賦活剤原料化合物（Ｂ）と、イッテルビウム（Ｙｂ）化合物からなる光増感剤原料化合物（Ｃ）とを、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合し、得られた粉体混合物を８００〜１５００℃で焼成する、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体の製造方法：
【化４】
2015040226.tif 000039
【化５】
2015040226.tif 000040
【化６】
2015040226.tif 000041
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜５０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０．２〜７０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が３０〜９９．８原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となるように混合する。
【請求項８】
イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属（但し、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）の化合物からなる少なくとも１種の母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、エルビウム（Ｅｒ）の化合物、ホルミウム（Ｈｏ）の化合物およびツリウム（Ｔｍ）の化合物から選択される少なくとも１種の３価の金属の化合物である賦活剤原料化合物（Ｂ）と、金属化合物としてイッテルビウム（Ｙｂ）を含む光増感剤原料化合物（Ｃ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）であるタンタル（Ｔａ）の化合物およびニオブ（Ｎｂ）の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の５価の金属の化合物と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）であるタンタルの配位性有機化合物錯体およびニオブの配位性有機化合物錯体よりなる群から選択される少なくとも１種の配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物と、溶媒とを、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合して、混合溶液を調製し、次いで、得られた混合溶液を１２０〜１５０℃で加熱して液体成分を蒸発させ、得られた生成物を４００〜５００℃で加熱してセラミック前駆体を形成し、次いで、得られたセラミック前駆体を８００〜１５００℃で焼成する、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体の製造方法：
【化７】
2015040226.tif 000042
【化８】
2015040226.tif 000043
【化９】
2015040226.tif 000044
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜５０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜７０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する
【請求項９】
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）、アンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属である請求項７または８に記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素である請求項７〜９のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記配位性有機化合物が、クエン酸である請求項８に記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびガドリニウム（Ｇｄ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素である請求項８〜１１のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
上記混合を、下記（Ｉ’’）〜（ＩＸ’’ ）のいずれかの条件を満たすように行う請求項８〜１２のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法：
（Ｉ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：１０〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩＩ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＶ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１０：１〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（Ｖ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：１０〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩＩ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＸ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【請求項１４】
上記混合を、下記（I’ ’ ’）〜（III’ ’ ’）のいずれかの条件を満たすように行う請求項８〜１３のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法：
（Ｉ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩＩ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＶ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（Ｖ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩＩ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＸ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１０〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【請求項１５】
前記セラミックス前駆体に、ホウ素化合物、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種のフラックス剤を、アップコンバージョン型蛍光体１００重量％に対して０．１〜５０重量％となる量で加えて、上記焼成を行う請求項７〜１４のいずれかに記載のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種分野での利用が期待されているアップコンバージョン型蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、取り込んだ外部エネルギーを可視光に変換する物質であって、蛍光灯、白色ＬＥＤ（light-emitting diode）、ＣＲＴ（cathode-ray tube）ディスプレイ、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ用バックライトなどの照明やディスプレイなどに広汎に利用されている。
【０００３】
上記蛍光体のうち、光励起による蛍光現象は、賦活剤となる原子において、光エネルギーを吸収することによって励起した電子が基底状態に戻る際に、光を放出する現象である。
【０００４】
このような蛍光体で起こる発光は、大きく次の二つに分類される。
１つは、ダウンコンバージョンとして知られ、これは、蛍光体が、吸収光よりも低いエネルギーの光を蛍光として放出する現象をいう。
【０００５】
より具体的には、通常Ｘ線、紫外線、可視光線、あるいは赤外線のような電磁波がダウンコンバージョン型蛍光体に吸収され、吸収された電磁波よりも低いエネルギーの電磁波をダウンコンバージョン型蛍光体から放出するものである。図１の左図に示すように、発光中心において、光エネルギーを吸収して１段階励起した後（付番１（赤実線）の矢印）、熱緩和での熱エネルギーの放出を経て（付番２（黒点線）の矢印）、発光するので（付番３（緑実線）の矢印）、吸収した光エネルギーの一部を熱緩和で失う分、発光のエネルギーが吸収した光エネルギーよりも低くなる。すなわち、蛍光（付番３（緑実線）の矢印）＝吸収した光エネルギー（付番１（赤実線）の矢印）−熱緩和（付番２（黒点線）の矢印）である。
【０００６】
上記のような変換を行う物質としては、例えば、赤色蛍光体であるＹＶＯ4：Ｅｕ、青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、緑色蛍光体であるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが知られている。
【０００７】
しかし、ダウンバージョン型蛍光体のうち、紫外光を可視光に変換するものは、紫外光により損傷する生体などへの使用には適さない。
もう１つは、アップコンバージョンとして知られ、これは、上記ダウンコンバージョンとは逆に、蛍光体が、吸収した電磁波よりも高いエネルギーの電磁波を蛍光として放出してエネルギーの変換を行う方法である。
【０００８】
より具体的に例示すると、赤外光のように可視光よりも長波長の低いエネルギー線である外部エネルギーがアップコンバージョン型蛍光体に吸収され、吸収された赤外光よりも高いエネルギーを有する赤外光あるいは可視光を放出させて、エネルギーの変換を行う方法である。このような変換にはいくつかの異なるプロセスが可能であるが、そのうちの一例を説明すると、図１の中央図に示すように、発光中心において光エネルギーを吸収して１段階励起するとともに（付番５（右の軌道図の下の赤実線）の矢印）、光増感剤も光吸収して１段階励起する（付番４（左の軌道図の赤実線）の矢印）。光増感剤のエネルギーは直ぐに発光中心に受け渡されて（付番６（２つの軌道図の間の黒点線）の矢印）、発光中心が２段階目の励起をする（付番７（右の軌道図の上の赤実線）の矢印）。次いで、熱緩和での熱エネルギーの放出を経て（付番８（右の軌道図の黒点線）の矢印）、発光する（付番９（緑実線）の矢印）。熱緩和で吸収した光エネルギーの一部を失うものの、光増感剤から受け取った分のエネルギーがそれを上回るので、発光中心が吸収した光エネルギー（付番５（右の軌道図の下の赤実線）の矢印）よりも、発光エネルギー（付番９（緑実線）の矢印）の方が大きくなる。すなわち、蛍光（付番９（緑実線）の矢印）＝｛発光中心が吸収した光エネルギー（付番５（右の軌道図の下の赤実線）の矢印）＋発光中心が光増感剤から受け取った光エネルギー（付番７（右の軌道図の上の赤実線）の矢印）−熱緩和（付番８（右の軌道図の黒点線）の矢印）。
【０００９】
アップコンバージョン型蛍光体としては、例えば、ＮａＹＦ4：Ｅｒ，Ｙｂ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｒ，Ｙｂ、Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｒ，Ｙｂが知られている。
これら蛍光体のうち、アップコンバージョン型蛍光体では、ダウンコンバージョン型蛍光体とは異なり、可視光の発光を得るために被照射対象物に損傷などの何らかの影響を与えがちな紫外光を励起光として用いる必要がない。それゆえ、アップコンバージョン型蛍光体は、被照射対象物が例えば生体組織などであっても、被照射対象物にほとんどダメージを与えることがなく、かつ、紫外線や可視光と比べて生体組織の透過距離の大きい赤外光、特に近赤外光を励起光として用いることができ、特にバイオ・メディカル分野への応用が大きく期待されている。
【００１０】
従来、例えばバイオ・メディカル分野では、蛍光タンパク質、ナノダウンコンバージョン蛍光体、および量子ドットがバイオイメージング用として利用されてきた。しかし、それら物質の化学安定性や安全性が懸念されていることから、それらに代わってアップコンバージョン型蛍光体が注目されている。
【００１１】
そのようなアップコンバージョン型蛍光体となる物質の一例として、母材であるＹＢａ2Ｃｌ7にＮｄ原子をドープしたＮｄxＹ1-XＢａ2Ｃｌ7や、母材であるＮａＹＦ4にＥｒ，Ｙｂ原子をドープしたＮａＹＦ4：Ｅｒ，Ｙｂなどのような、ハロゲン化物系セラミックスが知られている。
【００１２】
しかし、フッ化物系セラミックスは高輝度で安定ではあるが、人体など生体にとって危険であると考えられているフッ素原子を多く含むものである。また、フッ化物系セラミックスは、焼成で合成できないことや、反応系から酸素、水等の完全な除去が必須である、ハロゲン化金属は、しばしばその高い揮発性ゆえに反応系中から失われることから、生成物の組成の制御が難しいこと等の理由で合成が困難である。
【００１３】
フッ化物以外のハロゲン化物系セラミックスは、加水分解しやすく、加水分解によりハロゲン化水素を発生するため、人体などの生体や精密機器などに用いることができない。
一方、酸化物系セラミックスは、基本的には母材となる材料、賦活剤および光増感剤を空気中で混合、加熱処理すれば作製可能で合成が容易であり、また、酸化物であるので安定性に優れている。それゆえ、新規の酸化物系セラミックスのアップコンバージョン蛍光体を提供できれば有用である。その一方で、従来の酸化物系セラミックスのアップコンバージョン蛍光体は、ＮａＹＦ4：Ｅｒ,Ｙｂに代表されるフッ化物系セラミックスに比して輝度が低いことから、従来の酸化物系セラミックスのアップコンバージョン蛍光体よりも高輝度の酸化物系セラミックスのアップコンバージョン蛍光体を提供できればより有用である。
【００１４】
なお、ＹＴａ7Ｏ19にツリウム（Ｔｍ）をドープしたＹＴａ7Ｏ19：Ｔｍ3+からなるダウンコンバージョン型蛍光体が知られているが（非特許文献４）、ＹＴａ7Ｏ19を母材としたアップコンバージョン型蛍光体については知られていない。また、上述の通り、ダウンコンバージョン型蛍光体とアップコンバージョン型蛍光体とは発光原理が異なるため、母材が同じといえども、ダウンコンバージョン型蛍光体の性状からアップコンバージョン型蛍光体の性状を知り得ない。
【００１５】
例えば、図１の右図に示すように、ダウンコンバージョン型蛍光体では、発光中心で励起した光エネルギーがすぐに熱緩和、発光に使われてしまい、光増感剤を添加しても、光増感剤から発光中心への効果的なエネルギー移動が起こらず、必ずしもアップコンバージョン型蛍光体のような２段階励起にならない。そのため、ダウンコンバージョン型蛍光体に光増感剤を添加してもアップコンバージョン型蛍光体とはならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００４−２９２５９９号公開公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Advanced Materials, 16, p2102-2105
【非特許文献２】Nano Letters, 4, p2191-2196
【非特許文献３】Journal of the American Chemical Society, 128, p7444-7445
【非特許文献４】日本化学会誌、5号、630−634p、1993年5月
【非特許文献５】Materials Letters  Vol. 62, Issue 16, PP. 2500-2502
【非特許文献６】216th ECS Meeting, Abstract#3213
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、高い化学的安定性を示し、かつ、製造が容易であるセラミックスからなり、好ましくは高輝度である、新規のアップコンバージョン型蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる新規アップコンバージョン型蛍光体を見出した。
さらに、本発明者らは、アップコンバージョン型蛍光体の輝度には、結晶構造が大きく関っており、特定の結晶構造を有する酸化物系のアップコンバージョン型蛍光体を製造すれば、酸化物系のアップコンバージョン型蛍光体の輝度を従来よりも向上できることを見出した。
【００２０】
例えば、母材がＣｅＯ2である従来の酸化物系アップコンバージョン型蛍光体では、母材(ＣｅＯ2)の結晶構造において、希土類原子が近接した結晶構造を採り、希土類原子（Ｃｅ）が３次元的に分布して近接しているため、濃度消光により輝度が低下し、高輝度とならないと推察される。すなわち、図２の上図に示すように、従来のアップコンバージョン型蛍光体の母材（ＣｅＯ2）では、希土類原子（Ｃｅ）が３次元的に分布して近接しているので高輝度とならないと推察される。
【００２１】
これに対して、本発明のアップコンバージョン型蛍光体では、例えば、母材が(ＬｎＴａ7Ｏ19)である態様を挙げると（Ｌｎは後述する特定のランタニド金属を含む特定の＋３価の金属イオン）、図２の下図に示すように、特定のランタニド金属を含む特定の＋３価の金属イオン（Ｌｎ3+）とタンタルイオン（Ｔａ5+）がイオン数で１：１の層状に配列し（図２において丸で囲った部分）、タンタル酸化物の層を介して上記特定の＋３価の金属（Ｌｎ3+）が離れた配置をとるため、濃度消光による輝度の低下が起きにくく、高輝度となるものと推察される。
【００２２】
すなわち、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなることを特徴とする。
【００２３】
【化１】
2015040226.tif 000002
【００２４】
【化２】
2015040226.tif 000003
【００２５】
【化３】
2015040226.tif 000004
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜1の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２６】
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２７】
上記一般式（３）中、ａは０．３〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００２８】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
【００２９】
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体では、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ1が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるなどの観点より好ましい。
【００３０】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ1が、スカンジウム、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるなどの観点より好ましい。
【００３１】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）におけるＭ1が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）およびガドリニウム（Ｇｄ）であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるなどの観点より好ましい。
【００３２】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、下記（Ｉ）〜（ＩＸ）のいずれかの要件を満たすことが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるなどの観点より好ましい。
【００３３】
（Ｉ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＶ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１０：１〜１：１０の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（Ｖ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＸ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３４】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、下記（Ｉ’）〜（ＩＸ’）のいずれかの要件を満たすことが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるなどの観点より好ましい。
【００３５】
（Ｉ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＩＩ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＶ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（Ｖ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であり、ａが０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＶＩＩＩ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であり、ａが０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である；
（ＩＸ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であり、ａが０．５〜０．９の範囲であり、ｂ＋ｃが０．１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃが１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００３６】
本発明に係る、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体の第一の製造方法は、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属（但し、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）の化合物である少なくとも一種類の母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、タンタル（Ｔａ）化合物およびニオブ（Ｎｂ）化合物からなる群より選択される少なくとも１種の５価の金属の化合物からなる母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と、エルビウム（Ｅｒ）化合物、ホルミウム（Ｈｏ）化合物およびツリウム（Ｔｍ）化合物から選択される少なくとも１種の３価の金属の化合物である賦活剤原料化合物（Ｂ）と、イッテルビウム（Ｙｂ）化合物からなる光増感剤原料化合物（Ｃ）とを、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合し、得られた粉体混合物を８００〜１５００℃で焼成することを特徴とする。
【００３７】
【化４】
2015040226.tif 000005
【００３８】
【化５】
2015040226.tif 000006
【００３９】
【化６】
2015040226.tif 000007
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４０】
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４１】
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４２】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
【００４３】
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜５０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜３０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜７０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となるように混合する。
【００４４】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の第２の製造方法は、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属（但し、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）の化合物からなる少なくとも１種の母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、エルビウム（Ｅｒ）の化合物、ホルミウム（Ｈｏ）の化合物およびツリウム（Ｔｍ）の化合物から選択される少なくとも１種の３価の金属の化合物である賦活剤原料化合物（Ｂ）と、金属化合物としてイッテルビウム（Ｙｂ）を含む光増感剤原料化合物（Ｃ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）であるタンタル（Ｔａ）の化合物およびニオブ（Ｎｂ）の化合物からなる群より選択される少なくとも１種の５価の金属の化合物と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）であるタンタルの配位性有機化合物錯体およびニオブの配位性有機化合物錯体よりなる群から選択される少なくとも１種の配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物と、溶媒とを、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合して、混合溶液を調製し、次いで、得られた混合溶液を１２０〜１５０℃で加熱して液体成分を蒸発させ、得られた生成物を４００〜５００℃で加熱してセラミック前駆体を形成し、次いで、得られたセラミック前駆体を８００〜１５００℃で焼成することを特徴とする。
【００４５】
【化７】
2015040226.tif 000008
【００４６】
【化８】
2015040226.tif 000009
【００４７】
【化９】
2015040226.tif 000010
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４８】
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００４９】
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００５０】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子であり（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）、
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子であり、
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
【００５１】
但し、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除く。）
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜５０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が９９．８〜３０．０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜７０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【００５２】
以下、特に断りがない限り、アップコンバージョン型蛍光体の第一の製造方法、アップコンバージョン型蛍光体の第二の製造方法をまとめて、「アップコンバージョン型蛍光体の製造方法」と総称する。
【００５３】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
【００５４】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、スカンジウム、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびアンチモン（Ｓｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
【００５５】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の第二の製造方法は、前記オキシカルボン酸が、クエン酸であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
【００５６】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属が、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、およびガドリニウム（Ｇｄ）であることが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
【００５７】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記混合を、下記（Ｉ’’）〜（ＩＸ’’ ）のいずれかの条件を満たすように行うことが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
（Ｉ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：１０〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩＩ’’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜８０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２０〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＶ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１０：１〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（Ｖ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩ’’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：１０〜１０：１となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩＩ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＸ’’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜７０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【００５８】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記混合を、下記（Ｉ’ ’ ’）〜（ＩＩＩ’ ’ ’）のいずれかの条件を満たすように行うことが、さらに高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点よりより好ましい。
（Ｉ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＩＩ’ ’ ’）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜７５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が２５〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＶ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（Ｖ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩ’ ’ ’）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が６０〜９５原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が５〜４０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：５〜５：２となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＶＩＩＩ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：４となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＩＸ’ ’ ’）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなり、Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）であるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９０原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が１０〜５０原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１：２０〜１：５となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【００５９】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、前記セラミックス前駆体に、ホウ素化合物、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種のフラックス剤を、アップコンバージョン型蛍光体１００重量％に対して０．１〜５０重量％となる量で加えて、上記焼成を行うことが、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を製造できるなどの観点より好ましい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、高い化学的安定性を示し、かつ、製造が容易であり、好ましくは高輝度であるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ダウンコンバージョン型蛍光体の発光原理（左図）、アップコンバージョン型蛍光体の発光原理（中央図）、ダウンコンバージョン型蛍光体とアップコンバージョン型蛍光体との違い（右図）を示す図である。
【図２】図２は、アップコンバージョン型蛍光体の母材の結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、錯体ゲル法のスキームの一例を示す図である。
【図４】図４は、ＹＴａ7Ｏ19の単結晶のＸ線回折（ＸＲＤ）およびＥｒ3+,Ｙｂ3+共添加ＹＴａ7Ｏ19粉末のＸＲＤを示す図である。
【図５】図５は、本発明の蛍光体と従来の酸化物系蛍光体(ＣｅＯ2:Ｅｒ,Ｙｂ)の発光強度を示す図である。
【図６】図６は、本発明の（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19（Ｍ1＝Ｙ、Ｍ2＝Ｅｒ、Ｍ3＝Ｔａ）において、Ｅｒ,Ｙｂの配合量（ｂとｃに対応）を変更した時の輝度の変化を示す図である（左図は実写、右図はカラー図であり、表す内容は同じである）。
【図７】図７は、本発明の（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19（Ｍ1＝Ｌｎ、Ｍ2＝Ｅｒ、Ｍ3＝Ｔａ）において、ＬｎをＹ,Ｌａ,Ｇｄに替え、さらに、a〜cの比率も変えたときの、母材の組成の異なる蛍光体の発光輝度を比較した結果を示す図である。
【図８】図８は、蛍光体合成時に母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と第２原料（ａ’）とを混合して母材を形成する際の、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）のＭ1原子に対する母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3原子の比率と、得られる蛍光体における単相形成の有無との関係を表す図である。
【図９】図９は、(Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4)Ｔａ7Ｏ19 （付番１２）、(Ｙ0.5Ｈｏ0.1Ｙｂ0.4)Ｔａ7Ｏ19（付番１３）および(Ｙ0.5Ｔｍ0.1Ｙｂ0.4)Ｔａ7Ｏ19（付番１４）の発光強度を示す図である。
【図１０】図１０は、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19のＭ3が混合系である、（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）（Ｔａ1-xＮｂx）7Ｏ19で表されるＴａ−Ｎｂ混合系のアップコンバージョン発光強度を示す図である。
【図１１】図１１は、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19のＭ1が混合系であるアップコンバージョン型蛍光体の相対輝度を示す図である。
【図１２】図１２は、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19からなるアップコンバージョン型蛍光体およびＣｅＯ2：Ｅｒ，Ｙｂからなるアップコンバージョン型蛍光体の発光強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
［定義］
本明細書においては、下記用語を次の通り定義する。
「可視光」とは、波長が３８０〜７５０ｎｍの電磁波をいい、可視光線ともいう。
「紫外光」とは、波長が１ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の電磁波をいい、紫外線ともいう。
「赤外光」とは、波長が７５０ｎｍを越えて１ｍｍ以下の電磁波をいい、赤外線ともいう。
「近赤外光」とは、赤外光のうち、波長が７５０ｎｍを越えて２５００ｎｍ以下の電磁波をいい、近赤外線ともいう。
【００６３】
セラミックスの組成を、例えば、「（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19」のように、括弧内の元素、括弧外の元素で表した場合は、括弧内の元素と括弧外の元素がセラミックスの基本骨格構造を形成する。括弧内の上記Ｍ2に相当する元素（上記例ではＥｒ）は、母材にドープされた賦活剤原料化合物に由来する原子の種類を表し、括弧内の一番右の元素（上記ではＹｂ）は母材にドープされた光増感剤に由来する原子の種類を表し、下付き数字は各元素の原子の数を表すが、括弧内の下付き数字の合計が１となるように設定される。
【００６４】
これに対して、例えば、「（ＹＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19」のように、括弧内の元素の下付き数字を記載しない場合には、この例でいえば、母材ＹＴａ7Ｏ19に賦活剤原料化合物に由来する原子であるＥｒ、光増感剤原料化合物に由来する原子であるＹｂがドープされていることを表す。この表記は、セラミックスの実際の組成（各原子の構成比）を示すものではない。
【００６５】
そして、上記のように括弧を付してセラミックスの組成を表す表記は、例えば、上記「（ＹＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19」の場合、ＸＴａ7Ｏ19のＸの位置に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂの各原子が任意の割合で存在することを示す。
【００６６】
また、セラミックスの組成を、例えば、「Ｃｅ0.84Ｏ1.98：Ｅｒ0.035Ｙｂ0.0044Ｓｉ0.12」のように、組成式、コロン（：）、元素記号および数字（元素毎に全て表示）で表した場合は、コロンの左側の組成式はセラミックスの基本骨格構造の組成式を表し、コロンの右側の元素記号は母材にドープされた原子の種類を表し、下付き数字はシリコン原子（Ｓｉ）、セリウム原子（Ｃｅ）および全希土類原子の総数を１とした時の各原子の数をそれぞれ表す。この表記は、例えば元素分析測定などで決定されたセラミックスの実際の組成を示す。なお、コロンを省略する場合がある。
【００６７】
これに対して、例えば、「ＣｅＯ2：Ｅｒ，Ｙｂ」のように、コロンの右側に数字を記載しない場合には、コロンの左側は母材を表し、コロンの右側はドーパントの種類を表す。この表記は、セラミックスの実際の組成（各原子の構成比）を示すものではない。なお、コロンを省略する場合がある。
【００６８】
上記のようにコロンを付してセラミックスの組成を表す表記は、例えば、上記「ＹＴａ7Ｏ19：Ｅｒ，Ｙｂ」の場合、ＹやＴａがＥｒやＹｂで置換されていることを示す。但し、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体では、賦活剤や光増感剤が３価の原子であるので、実際にＥｒ（賦活剤）やＹｂ（光増感剤）で置換されるのは３価の原子であるＹであり、５価の原子であるＴａは置換されない。
【００６９】
すなわち、本発明に係るアップコンバージョン蛍光体に関しては、例えば、「（ＹＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19」と表記しても、「ＹＴａ7Ｏ19：Ｅｒ，Ｙｂ」と表記しても同じ固溶体であることを示す。
【００７０】
「母材」とは、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19で表されるセラミックスにおいては、Ｍ2で表される金属原子やＹｂなどドーパントがドープ（ドーピング）される被ドープ体（被ドーピング体）を構成するものをいう。「母材」の組成は、セラミックス中における実際の組成を示すものではない。セラミックス中における実際の組成を示す場合には、別途「基本構造骨格」として表記する。例えば、「（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19」の組成を有するセラミックスでは、基本構造骨格が「ＹＴａ7Ｏ19」であり、その基本構造はほぼ保たれたまま、Ｙの一部がＥｒならびにＹｂに置換されている。但し、Ｘ線回折測定では、組成は母材であるＹＴａ7Ｏ19と異なっていても、そのピーク値は「ＹＴａ7Ｏ19」にほぼ一致する。なお、Ｍ2やＹｂの量が多い場合や、Ｍ1が０である場合にもＭ2やＹｂのイオン半径がＭ1のイオン半径に近い場合にはＹＴａ7Ｏ17と似た基本構造骨格を形成する。
【００７１】
「ドープ」あるいは「ドーピング」とは、少量の不純物（ドーパント）を母材に対して添加することをいう。ドーパントは、母材に何らかの形で存在していればよく、該母材の結晶格子の原子と置換されていてもよいし、該母材の結晶格子で囲まれた空間内に存在していてもよい。
【００７２】
「ドープ量」とは、母材にドープされた量（母材に含有されるドーパントの量）をいう。
「原子％」とは、特定の原子群の総数を１００原子％とした時の、対象原子数の割合（百分率）をいう。
【００７３】
「ａ．ｕ．」は、「arbitrary unit」の略であり、任意単位であることを示す。
Ｌｎは一般的にはランタニド金属の総称であるが、本明細書では、特に断りがない限り、上記一般式（１）、（２）または（３）においてＭ1が上記Ｍ1のイオン半径及び価数（３価）の要件を満たす金属イオンをＬｎとよぶ。
以下、本発明について説明する。
【００７４】
１．アップコンバージョン型蛍光体
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、下記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物からなるアップコンバージョン型蛍光体である。
【００７５】
【化１０】
2015040226.tif 000011
【００７６】
【化１１】
2015040226.tif 000012
【００７７】
【化１２】
2015040226.tif 000013
（上記一般式（１）中、ａは０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００７８】
上記一般式（２）中、ａは０．５０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．５０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００７９】
上記一般式（３）中、ａは０．３０〜０．９９８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．００２〜０．７０の範囲であり、ｂ：ｃは１００：１〜１：１００の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００８０】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子である（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）。
【００８１】
Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の５価の金属原子である。
【００８２】
但し、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体から、ＹＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＬａＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｅｒ,Ｙｂ、ＹＴａＯ4：Ｔｍ,Ｙｂ、ＹＮｂＯ4: Ｅｒ,Ｙｂ、および、ＹＮｂＯ4： Ｔｍ,Ｙｂは除かれる。
【００８３】
（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19の（Ｍ1aＭ2bＹｂc）、Ｍ3、Ｏの原子数の比（１：７：１９）、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏ4の（Ｍ1aＭ2bＹｂc）、Ｍ3、Ｏの原子数の比（１：１：４）、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7の（Ｍ1aＭ2bＹｂc）、Ｍ3、Ｏの原子数の比（３：１：７）は、後述の製造方法の項目で詳述する原料（３価の金属化合物、５価の金属化合物、賦活剤原料化合物、光増感剤原料化合物）を用いることで達成される
【００８４】
１−１．一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のＭ1
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ1は、少なくとも１種の、イオン半径が０．７５〜１．２Åである３価の金属原子である（但し、下記エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびツリウム（Ｔｍ）は除く）。
【００８５】
なお、イオン半径は、Å単位で表した場合の値の小数点以下第３位を四捨五入した値とする。
Ｍ1のイオン半径は、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供するという観点からは、０．７５〜１．２０Åであることが好ましい。
【００８６】
Ｍ1の原子種は、より高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供するという観点からは、スカンジウム（Ｓｃ、イオン半径０．７５Å）、イットリウム（Ｙ、イオン半径０．９０Å）、ランタン（Ｌａ、イオン半径１．０３Å）、セリウム（Ｃｅ、イオン半径１．０１Å）、プラセオジウム（Ｐｒ、イオン半径０．９９Å）、ネオジム（Ｎｄ、イオン半径０．９８Å）、サマリウム（Ｓｍ、イオン半径０．９６Å）、ユウロピウム（Ｅｕ、イオン半径０．９５Å）、ガドリニウム（Ｇｄ、イオン半径０．９４Å）、テルビウム（Ｔｂ、イオン半径０．９２Å）、ジスプロシウム（Ｄｙ、イオン半径０．９１Å）、インジウム（Ｉｎ、イオン半径０．９４Å）、ビスマス（Ｂｉ、イオン半径１．１７Å)、タリウム（Ｔｌ、イオン半径１．０３Å）、アンチモン（Ｓｂ、イオン半径０．９０Å）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることが好ましく、スカンジウム（Ｓｃ、イオン半径０．７５Å）、イットリウム（Ｙ、イオン半径０．９０Å）、ランタン（Ｌａ、イオン半径１．０３Å）およびガドリニウム（Ｇｄ、イオン半径０．９４Å）、インジウム（Ｉｎ，イオン半径０．９４Å）、ビスマス（Ｂｉ、イオン半径１．１７Å）、アンチモン（Ｓｂ、イオン半径０．９０Å）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の３価の金属元素であることがより好ましく、イットリウム（Ｙ、イオン半径０．９０Å）、ランタン（Ｌａ、イオン半径１．０３Å）およびガドリニウム（Ｇｄ、イオン半径０．９４Å）であることが特に好ましい。
【００８７】
アップコンバージョン型蛍光体において、Ｍ1のイオン半径は、アップコンバージョン型蛍光体を形成する上で非常に重要であり、例えば、上記のようにイオン半径が０．７５〜１．２０Åにある特定の三価の金属イオン種は、一般式（１）で表されるアップコンバージョン型蛍光体においては、図２に示されるようなＬｎＴａ7Ｏ19型結晶構造を安定に形成する。よって、アップコンバージョン型蛍光体を形成する他の（Ｍ1以外の）原子種、すなわち、賦活剤原子（Ｍ2）、光増感剤原子（Ｙｂ）、タンタル、ニオブ（共にＭ3）および酸素とともに、発光効率に優れたアップコンバージョン型蛍光体を形成することができる。
【００８８】
１−２．一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のＭ2
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ2は、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）およびツリウム（Ｔｍ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の３価の金属原子である。
【００８９】
これらの３価の金属原子は、発光色の波長および輝度（蛍光度）を考慮して適宜選択することができる。
具体的な吸収波長と発光波長については後述する。
【００９０】
より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供するという観点からは、エルビウム（Ｅｒ）およびホルミウム（Ｈｏ）が好ましく、エルビウム（Ｅｒ）がより好ましい。異なるＭ2は異なる波長域で発光するため、Ｍ2は所望の発光色の応じて選ぶことができる。１種以上のＭ2を任意の比率で用いることにより、発光色の調整が可能となる。
【００９１】
１−３．一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のＭ3
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）において、Ｍ3は、タンタル（Ｔａ）およびニオブ（Ｎｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属原子である。
タンタル（Ｔａ）：ニオブ（Ｎｂ）は、原子％で、一般式（１）のアップコンバージョン材料においては１：０〜０．５：０．５、一般式（２）および一般式（３）のアップコンバージョン材料においては１：０〜０：１であることが輝度の観点から好ましい。
より高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供するという観点からは、Ｍ3はタンタル（Ｔａ）を含むことが好ましく、タンタル（Ｔａ）のみであることがより好ましい。
【００９２】
１−４．一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のＭ1、Ｍ2、Ｍ3の組み合わせ
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3が上記の通りであるセラミックスは、いずれもアップコンバージョン型で発光する蛍光体であるが、上記Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3に関し、それぞれの好ましい原子同士を組み合わせると、より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供することができる。
【００９３】
例えば、（ＹＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19、（ＬａＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19、（ＧｄＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19は、その他のアップコンバージョン型蛍光体よりも高輝度であるが、中でも、（ＹＥｒＹｂ）Ｔａ7Ｏ19がとりわけ高輝度である（図７参照）。
【００９４】
１−５．一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のａ、ｂ、ｃ
一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）中のａ、ｂ、ｃは、上述の通りである。
より高輝度であるアップコンバージョン型蛍光体を提供できるという観点から、Ｍ2の原子の種類ごとに、より詳細に記載すれば下記の通りである。
【００９５】
＜Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）である場合＞
Ｍ2がエルビウム（Ｅｒ）である場合は、アップコンバージョン型蛍光体の輝度の観点から、下記であることがより好ましい。
【００９６】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００９７】
上記一般式（３）中、ａは０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃは１：１０〜１０：１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
同観点より、下記であることがさらに好ましい。
【００９８】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃは１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（３）中、ａは０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：５〜５：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００９９】
＜Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）である場合＞
Ｍ2がホルミウム（Ｈｏ）である場合は、アップコンバージョン型蛍光体の輝度の観点から、下記であることがより好ましい。
【０１００】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【０１０１】
上記一般式（３）中、ａは０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
同観点より、下記であることがさらに好ましい。
【０１０２】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【０１０３】
上記一般式（３）中、ａは０．５〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：４の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
同観点より、下記であることがさらに好ましい。
【０１０４】
＜Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）である場合＞
Ｍ2がツリウム（Ｔｍ）である場合は、アップコンバージョン型蛍光体の輝度の観点から、下記であることがより好ましい。
【０１０５】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．８の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．５〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【０１０６】
上記一般式（３）中、ａは０．３〜０．９９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０１〜０．７の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：２の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
同観点より、下記であることがさらに好ましい。
【０１０７】
上記一般式（１）中、ａは０〜０．７５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．２５〜１の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記一般式（２）中、ａは０．６〜０．９５の範囲であり、ｂ＋ｃは０．０５〜０．４の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【０１０８】
上記一般式（３）中、ａは０．５〜０．９の範囲であり、ｂ＋ｃは０．１〜０．５の範囲であり、ｂ：ｃは１：２０〜１：５の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
上記組成を有するアップコンバージョン型蛍光体は、各原料の配合量を後述の製造方法の項目に記載したように調整すれば、製造することができる。
【０１０９】
組成については、元素分析により確認することができ、例えば、アップコンバージョン型蛍光体の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて行うことで、アップコンバージョン型蛍光体の組成を確認できる。
【０１１０】
１−６．その他成分
本発明のアップコンバージョン型蛍光体には、上記（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏまたは（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、例えばアルミニウム（Ａｌ）などのその他成分が、必要に応じて含まれていてもよい。
【０１１１】
一般に、イオンの電荷が＋３、＋５以外の金属イオンや、イオン半径が本発明に係るアップコンバージョン蛍光体を構成するイオンから大きく逸脱するイオンは、本発明に係るアップコンバージョン蛍光体の結晶相から排除され別の相を形成するため、アップコンバージョン蛍光体の発光効率の低下に大きく寄与することはない。
【０１１２】
なお、ハロゲン系元素には、加水分解しやすいものや人体など生体にとって危険であるものが含まれているので、本発明のアップコンバージョン型蛍光体には実質的に含まれないことが好ましい。
【０１１３】
１−７．アップコンバージョン型蛍光体の性状など
１−７−１．結晶構造  
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の結晶構造は、（結晶または粉末）Ｘ線回折により確認することができる。例えば、粉末Ｘ線回折分析装置を使用し、Ｘ線源にＣｕKαを用いて、アップコンバージョン型蛍光体についてＸ線回折を実施すれば、該アップコンバージョン型蛍光体のＸ線回折パターンが得られ、該Ｘ線回折パターンを解析することで、アップコンバージョン型蛍光体の結晶構造を確認できる。
【０１１４】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、例えば、基本構造骨格が「ＹＴａ7Ｏ19」である。
この場合、この基本構造骨格のＹが占有している結晶サイトのＹ原子がＹ以外のＭ1、Ｍ2、Ｙｂにより置換されるのである。
【０１１５】
本発明で規定するＭ1、Ｍ2はそれらの原子の酸化状態（＋３価）およびその酸化状態でのイオン半径がこの基本構造骨格を維持するのに適したものである。故に、基本構造骨格が「ＹＴａ7Ｏ19」である上記蛍光体は、母材である「ＹＴａ7Ｏ19」と比較すると、置換イオンＹ（Ｍ1）、Ｔａ（Ｍ2） 、Ｙｂの置換割合およびＹイオンに対するイオンの大きさの点で、結晶構造に多少の違いはあるものの、Ｘ線回折測定では、そのピーク値は「ＹＴａ7Ｏ19」にほぼ一致する。
【０１１６】
Ｙを置換する光増感剤イオン（Ｙｂ）や賦活剤イオン（Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ）のうち、光増感剤や賦活剤として有効に機能する割合を推測することは困難である。しかし、定性的には、アップコンバージョン型蛍光体の結晶構造に関し、全配列に対して、次の条件を満たす配列の割合が大きくすることが、アップコンバージョン効率の改善に有効と考えられる。
・賦活剤イオンと光増感剤イオンとが互いに近傍に配置され、よって光増感剤イオンから賦活剤イオンへの効率的なエネルギー移動がおきる。
・他方で、賦活剤イオンおよび光増感剤イオンはいずれも近傍にあるイオンあるいは原子団により励起状態が短寿命になる現象（いわゆる消光）の発生が少ない。
【０１１７】
１−７−２．励起光と発光光の波長
アップコンバージョン発光させるためにアップコンバージョン型蛍光体に照射する励起光である外部エネルギーとしては、アップコンバージョン型蛍光体に励起光を照射する際に共に励起光に曝される生体組織等の被照射物に損傷を与えないという観点からは、波長が５００〜２０００ｎｍの範囲の光（電磁波）が好ましく、生体中の透過距離が大きいという観点からは８００〜１５００ｎｍの範囲の光が特により好ましく、励起光源に適するレーザー光源が容易かつ安価に入手可能であるという観点からは９６０〜１１００ｎｍの範囲の光が最も好ましい。
【０１１８】
このような波長の光を励起光として用いて照射を行うと、アップコンバージョン型蛍光体から可視光が生じる。
例えば、母材であるＹＴａ7Ｏ19であるアップコンバージョン型蛍光体では、セラミックスの母材であるＹＴａ7Ｏ19にドープされた金属原子の種類により、波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある青色、波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の領域にある緑色および波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域にある赤色よりなる群より選択される少なくとも１種の発光が生じる。
【０１１９】
具体的には、ＴｍとＹｂとが共にドープされている態様（Ｔｍ,Ｙｂ共ドープ）では、４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある青色の発光と波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域にある赤色の発光とが生じ、ＥｒとＹｂとが共にドープされている態様（Ｅｒ、Ｙｂ共ドープ）やＨｏとＹｂとが共にドープされている態様（Ｈｏ、Ｙｂ共ドープ）では、波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の領域にある緑色の強い発光と波長が６００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の領域にある赤色の弱い発光とが生じる（図５、図９も参照）。また、上記のうち、複数の色の光を発する蛍光体の発色光を（分光せずに）視認する場合には、それら複数の発色光の混合色として観測されるので、ドーパントの種類や量比を適宜調節することで、上記の色以外にも所望の色の光を発光させることも可能である。すなわち、マルチカラー化も可能である。
【０１２０】
より具体的には、例えば、セラミックスの母材がＹＴａ7Ｏ19である場合、賦活原子（一般式（１）のＭ2）が単独の原子である場合、得られる光の色は上述の青、緑であるが、賦活原子（一般式（１）のＭ2）が２種以上の混合系である場合、次のような色の発光光が得られる。例えば、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｙｂ共ドープでは、波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある青色、波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の領域にある緑色の混合色である水色となる（いわゆる発光色による加色法）。
【０１２１】
このように、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体では、賦活剤原料化合物（Ｂ）に由来する原子（一般式（１）〜（３）のＭ2）を適宜選択、組み合わせることにより、広い範囲でのマルチカラー化が可能である。
【０１２２】
これら態様の中でも、９６０〜１１００ｎｍの近赤外光を吸収したときに、４５０〜７５０ｎｍの可視光を発光するアップコンバージョン型蛍光体が、前述の生体組織等の被照射物への損傷がない点や発光した光の検出が容易である点などから好ましい。
【０１２３】
１−７−３．蛍光強度の測定（輝度の評価）
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の輝度は、蛍光強度により評価することができる。
【０１２４】
蛍光強度の測定は、例えば、９８０ｎｍの半導体レーザー（５００ｍＡ、THORLABS、TCLD-M9）を光源に使用し、発生した蛍光をマルチチャンネル分光光度計により検出することで、発光波長、発光強度、発光色などを確認することができる。
【０１２５】
本明細書では、発光強度が、ＣｅＯ2：Ｅｒ，Ｙｂの輝度よりも高輝度であれば高輝度と判断される。好ましくは２倍以上である。上限値は、通常、２５０倍程度である（（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19の蛍光体の輝度の２５倍とした時、量子収率５０％（２光子励起収率１００％）となる）が、これに限られるものではない。
【０１２６】
２．アップコンバージョン型蛍光体の製造方法
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体は、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）、賦活剤原料化合物（Ｂ）、光増感剤原料化合物（Ｃ）（および必要に応じてその他成分）を加えて充分に均一混合してセラミックス（アップコンバージョン型蛍光体）の前駆体（以下「セラミックス前駆体」ともいう）を製造し、その後得られたセラミックス前駆体の高温焼成を適宜の時間行い、必要に応じてさらに得られた焼成物を粉砕処理して微粒子群とすることで製造される。
【０１２７】
なお、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）および母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）により母材が形成される。
以下、より具体的に説明する。
なお、特に断りがない限り、製造方法における圧力条件は実質的に常圧である。
【０１２８】
２−１．製造条件など
本発明のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、少なくともセラミックス前駆体の調製工程および該セラミックス前駆体の焼成工程を含む。また、本発明のアップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、例えば、焼成物の粉砕工程などのその他工程を必要に応じて含んでもよい。
【０１２９】
本発明に係る、上記一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体の製造方法としては、例えば、セラミックス前駆体の調製工程で固相法を利用し、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と、賦活剤原料化合物（Ｂ）と、光増感剤原料化合物（Ｃ）とを混合し、得られた粉体混合物を焼成する方法が挙げられる（後述の固相法）。
【０１３０】
また、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法としては、例えば、セラミックス前駆体の調製工程で液相法を利用し、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、賦活剤原料化合物（Ｂ）と、光増感剤原料化合物（Ｃ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）である配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物と、溶媒とを混合して、混合溶液を調製し、次いで、得られた混合溶液を加熱して得られた生成物を加熱してセラミックス前駆体を形成し、次いで、得られたセラミックス前駆体を焼成する方法が挙げられる（後述の液相法）。
これら方法を含めて、以下に、各工程を順に説明する。
【０１３１】
２−１−１．セラミックス前駆体の調製工程
セラミックス前駆体の調製工程では、本発明のアップコンバージョン型蛍光体（セラミックス）の前駆体である未焼成セラミックス前駆体を調製する。
【０１３２】
該未焼成セラミックス前駆体の製造方法としては、固相法、液相法、気相法が挙げられる。
固相法は、基本的に、原料の粉末を混合して焼結するという簡易な手法であり、作業工程が簡易であり、低コストで大量生産が可能であり、生産性が高い。
【０１３３】
したがって、例えば、工場スケールで製造する場合において採用されることが一般に多い。
その一方で、固体中におけるイオンの拡散速度が非常に遅く、望ましい微粒子が得られ難い傾向にある。
【０１３４】
液相法は、均一組成の焼成物を得易く、その上高純度の微粒子が容易に得られるという利点がある。
気相法は、大量生産には向いていないが、高純度で化学量論比通りの反応が進行し、超微粒子が合成できる利点がある。
【０１３５】
いずれの方法を採用しても未焼成セラミックス前駆体を製造できるので、生産性および所望する物性などを勘案して、適宜採用する方法を選択すればよいが、液相法が、高輝度でかつ均一な粒子径を有する微粒子からなる未焼成セラミックス前駆体が得られ易いという利点の観点から、より好都合である。固相法は、一般に、合成工程が単純で装置が簡単であるので工業的に優れた方法である。
以下、固相法および液相法について、より詳細に説明する。
【０１３６】
＜固相法＞
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法において、固相法では、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と、賦活剤原料化合物（Ｂ）と、光増感剤原料化合物（Ｃ）とを混合し、得られた粉体混合物を８００〜１５００℃で焼成する。
【０１３７】
各原料は、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合する。
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜７０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となるように混合する。
【０１３８】
ここで、各原料中の金属原子の量は、上述のアップコンバージョン型蛍光体中の各金属元素の量に対応している。好ましい量などについてもそれに準ずればよい。
具体的には、例えば、一般式（１）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19では、各元素の量は、Ｍ1、Ｍ2、Ｙｂの原子数の合計を１とした時の値で表されているが、これをＭ1、Ｍ2、Ｙｂの原子数の合計を１００原子％としたときの値に換算すればよい。（Ｍ1aＭ2bＹｂc）、Ｍ3およびＯの量比についても同様である。
【０１３９】
また、一般式（２）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏ4、一般式（３）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7についても同様である。
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が上記範囲を逸脱した場合、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を、単相で純度良く得ることは困難である傾向にある。一方、その場合は、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスの少なくとも一種類を含む混合物が生成する。アップコンバージョンによる発光色は、賦活イオンの種類に大きく依存するため、混合物であってもほぼ単一色なアップコンバージョン発光を得ることができる。
【０１４０】
＜液相法＞
以下、液相法について、より詳細に説明する。
液相法は、少なくとも上記原料を含む溶液を調製してから、溶液中でそれら原料を充分に混合して未焼成セラミックス前駆体を調製する方法である。未焼成セラミックス前駆体は、焼成工程に供される。
【０１４１】
そのため、液相法は、固相法あるいは気相法に比して全体的に製造工程が長くなる傾向にある。しかしその一方で、分子レベルで原料などが均一に分布した反応系を構築して所定の反応を進めやすく、また、液相法で得られた未焼成セラミックス前駆体は焼成することで結晶化することが容易であり、結晶性の高いセラミックスを容易に製造できる。
【０１４２】
その結果、液相法で得られた未焼成セラミックス前駆体は、高純度で均一性が高く、これの焼成により、励起光エネルギーの蛍光エネルギーへの変換率である蛍光取り出し効率が高く、平均粒径や粒子の形態が揃った微粒子群からなるセラミックスを製造することが容易である。
【０１４３】
よって、製造するセラミックスの蛍光体としての性状を重要視する場合には、液相法は固相法や気相法よりも望ましい製造方法である。
液相法の具体的な手段として、沈澱法、共沈法、錯体重合法、錯体ゲル法（別名：アモルファス金属錯体法）等が挙げられるが、中でも錯体重合法は、原料などが均一に分布した（混合性に優れた）未焼成セラミックス前駆体を製造できる点から好ましく、錯体ゲル法は、セラミックスの蛍光体の製造のしやすさの点から好ましい。
【０１４４】
（錯体重合法、錯体ゲル法）
以下、錯体重合法、錯体ゲル法について、詳述する。
錯体重合法、錯体ゲル法により、焼成工程へ供するための未焼成セラミックス前駆体を製造することができる。
【０１４５】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法において、液相法の一つである錯体重合法、錯体ゲル法では、例えば、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、賦活剤原料化合物（Ｂ）と、光増感剤原料化合物（Ｃ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）である配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物と、溶媒とを混合して、混合溶液を調製し、次いで、得られた混合溶液を１２０〜１５０℃で加熱して液体成分を蒸発させ（好ましくは蒸発乾固させ）、得られた生成物を４００〜５００℃で加熱してセラミック前駆体を形成する。
【０１４６】
ここで、各原料は、下記（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）のいずれかの条件を満たすように混合する。
（ＸＩ）上記一般式（１）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜１００原子％となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して４９０〜９１０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩ）上記一般式（２）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が５０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜５０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、かつ、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して７０〜１３０の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する；
（ＸＩＩＩ）上記一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を製造する場合、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、上記賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および上記光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計を１００原子％としたときに、
上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子が３０〜９９．８原子％、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計が０．２〜７０原子％、となり、
賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子：光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子が１００：１〜１：１００となり、
上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が、上記母材（Ａ）の第１の原料（ａ）の金属原子、賦活剤原料化合物（Ｂ）の金属原子および光増感剤原料化合物（Ｃ）の金属原子の合計原子数１００に対して２３〜４３の割合となり、かつ、
上記配位性有機化合物の量が全金属に対して１〜１０倍モルとなるように混合する。
【０１４７】
一般式（１）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19、一般式（２）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏ4、一般式（３）で表される（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7における各原子の原子数を原子％に換算する方法についても同様である。
【０１４８】
固相法同様、液相法においても、上記母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）のＭ3の原子数が上記範囲を逸脱した場合、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスからなるアップコンバージョン型蛍光体を、単相で純度良く得ることは困難である傾向にあり、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表されるセラミックスの少なくとも一種類を含む混合物が生成するが、混合物であってもほぼ単一色なアップコンバージョン発光を得ることができる。そのような例を実施例７８〜８０に示す。
【０１４９】
さらに詳しくは、次の通りである。
液相法では、例えば、まず、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）と、賦活剤原料化合物（Ｂ）と、光増感剤原料化合物（Ｃ）と、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）の配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物と、溶媒とを混合する。
【０１５０】
母材（Ａ）の第１の原料（ａ）、賦活剤原料化合物（Ｂ）、光増感剤原料化合物（Ｃ）、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）の配位性有機化合物錯体と、配位性有機化合物は、上述のように予め別個に溶媒に溶かしてそれぞれ溶液としてから混合してもよいし、そのまま混合して後の操作でそれら混合物を溶媒に溶かして溶液を調製してもよい。要は、得られた混合物を１２０〜１５０℃で加熱する際に、該混合物が上記各原料を含む溶液の状態で準備できていればよい。
【０１５１】
母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）を含む溶液は、金属（＝Ｍ3であるタンタル（Ｔａ）および／またはニオブ（Ｎｂ））−配位性有機化合物錯体の溶液としてもよいし、Ｍ3で表される金属の化合物として、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）を含む溶液とは別に配位性有機化合物を加えてＭ3−配位性有機化合物錯体を形成させてもよい。このときの温度条件は通常２０〜９０℃である。
【０１５２】
上記溶媒は、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）、賦活剤原料化合物（Ｂ）、光増感剤原料化合物（Ｃ）、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）の配位性有機化合物錯体および配位性有機化合物を溶解できるものであれば特に制限されず、有機溶媒であっても無機溶媒であってもよい。
【０１５３】
溶媒の具体例としては水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【０１５４】
ここで、得られた混合溶液に、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリオールを加えてゲル化を行い、次いでセラミック前駆体の製造する方法が錯体重合法であり、該ポリオールを加えずにゲル化を行って、次いでセラミック前駆体の製造を行う方法が、錯体ゲル法である。
【０１５５】
錯体重合法においては、配位性有機化合物に、例えば、オキシカルボン酸あるいはカルボン酸が含まれている場合、得られた混合物に、必要に応じてエチレングリコールあるいはプロピレングリコール等のポリオールを加え、１２０〜１５０℃で３００〜６００分間加熱すると、エステル化反応が進んで、ポリエステルが生成する。また、カルボン酸（やポリオール）が３つ以上の反応性官能基を有する場合には、ゲル状の生成物が得られる。この際、水分をすべて蒸発させて（蒸発乾固して）もよいし、次の操作の支障とならない程度に溶媒などの液状物質が残存していてもよい。
【０１５６】
次いで、加熱炉を用いて通常の方法で上記生成物を特定の範囲内の温度で加熱して、セラミックス前駆体を製造する。該加熱温度は、上記で得られた重合体の種類にもよるが、おおよそ４００〜５００℃に加熱すると、上記生成物中の重合体の分解反応が進行する。
このようにして、結晶構造が均一なセラミックス（蛍光体）前駆体が得られる。
錯体ゲル法の一例のスキーム図の一例を図３に示す。
【０１５７】
２−１−２．焼成工程
焼成工程は、少なくとも上記セラミックス前駆体の調製工程を経た後に実施される。
セラミックス前駆体の焼成は、加熱炉を用いて従来法に従い、通常８００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃の温度条件で、６０〜６００分行えばよい。
【０１５８】
このようにして得られたセラミックス（アップコンバージョン型蛍光体）は、一次粒子の平均粒径が小さく、かつ、形状および平均粒径が揃った結晶性の微粒子群を得ることができ、良好な蛍光性を示す。
【０１５９】
２−１−３．その他工程
上記アップコンバージョン型蛍光体の製造方法は、上記セラミックス前駆体の調製工程と焼成工程以外の工程を含んでいてもよい。
【０１６０】
例えば、セラミックス前駆体の調製工程で得られたセラミックス前駆体を含む混合物を、焼成工程前に、残存原料を除去するなどしてもよい。
また、得られる蛍光体の形状（粉末等）や大きさは、使用目的（用途）によって異なるが、本発明の目的を損なわない限り特に制限されない。例えば、焼成工程後に、得られたセラミックスを、ボールミルやビーズミルなどの粉砕機などを用いて粉末状に粉砕して得られる、平均粒径１〜２００ｎｍのアップコンバージョン型蛍光体などが挙げられる。
【０１６１】
上記セラミックス前駆体の調製工程においては、上記原料など以外のものを添加して混合してもよく、そのようなものとしては、例えば結晶性を上げるためのホウ素化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物などのフラックス剤が挙げられる。
【０１６２】
２−２．原料
以下に原料について説明するが、下記におけるＭ1、Ｍ2、Ｍ3は、上記アップコンバージョン型蛍光体の項目で述べたものと同じである。
【０１６３】
２−２−１．母材（Ａ）の第１の原料（ａ）
母材（Ａ）の第１の原料（ａ）は、後述の母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）と共に、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7を形成する。
【０１６４】
母材（Ａ）の第１の原料（ａ）は、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7のＭ1で表される金属原子源であり、Ｍ1で表される金属の化合物である。
Ｍ1で表される金属の化合物は、前述の焼成過程が終了するまでに化学変換されて、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7を構成するものであればよい。そのようなＭ1で表される金属原子の化合物としては、Ｍ1で表される金属原子の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、有機キレート剤との錯体化合物などが挙げられる。中でも、例えば、Ｙ(ＮＯ3)3のように、Ｍ1と硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩の陰イオンに由来する原子群とからなる化合物が、扱いやすさなどの観点から好ましい（以下同じ。）。これらは結晶水を含む水和物であってもよい。
【０１６５】
その中でも、硝酸塩が、安定性、扱いやすさ、水に対する溶解性などの観点から好ましい。
Ｍ1で表される金属原子の化合物の純度は、９８．０％以上であることが安定した組成を得るとの観点から好ましい。
【０１６６】
２−２−２．母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）
母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）は、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7のＭ3で表される金属原子源であり、Ｍ3で表される金属の化合物である。
【０１６７】
Ｍ3で表される金属の化合物は、前述の焼成過程が終了するまでに化学変換されて、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7を構成するものであればよい。そのようなＭ3で表される金属の化合物としては、Ｍ3で表される金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などが挙げられる。あるいは、Ｍ3−有機配位性化合物の錯体であってもよい。これらは結晶水を含む水和物であってもよい。
【０１６８】
その中でも、Ｍ3−オキシカルボン酸錯体が、安定性、扱いやすさ、水に対する溶解性、得られるセラミックスの組成の均一性などの観点から好ましい。
Ｍ3で表される金属原子の化合物の純度は、９８．０％以上であることが安定した組成を得るとの観点から好ましい。
【０１６９】
２−２−３．賦活剤原料化合物（Ｂ）
賦活剤原料化合物（Ｂ）は、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏ4または（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7のＭ2で表される金属原子源であり、Ｍ2で表される金属の化合物である。
【０１７０】
賦活剤原料化合物（Ｂ）は、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7にＭ2をドープできるものであればよい。そのようなＭ2で表される金属の化合物としては、Ｍ2で表される金属の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、有機配位子あるいは有機キレート剤との錯体化合物などが挙げられる。これらは結晶水を含む水和物であってもよい。
【０１７１】
その中でも、硝酸塩が、安定性、扱いやすさ、水に対する溶解性などの観点から好ましい。
Ｍ2で表される金属の化合物の純度は、９８．０％以上であることが安定した組成を得るとの観点から好ましい。
【０１７２】
２−２−４．光増感剤原料化合物（Ｃ）
光増感剤原料化合物（Ｃ）は、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ3Ｏ4または（Ｍ1aＭ2bＹｂc）3Ｍ3Ｏ7のＹｂ（イッテルビウム）原子源であり、イッテルビウムの化合物である。
【０１７３】
光増感剤原料化合物（Ｃ）は、母材であるＭ1Ｍ37Ｏ19、Ｍ1Ｍ3Ｏ4またはＭ13Ｍ3Ｏ7にＹｂ（イッテルビウム）をドープできるものであればよい。そのようなＹｂ（イッテルビウム）の化合物としては、Ｙｂ（イッテルビウム）の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、有機配位子あるいは有機キレート剤との錯体化合物などが挙げられる。これらは結晶水を含む水和物であってもよい。
【０１７４】
その中でも、硝酸塩が、安定性、扱いやすさ、水に対する溶解性などの観点から好ましい。
Ｙｂ（イッテルビウム）の化合物の純度は、９８．０％以上であることが安定した組成を得るとの観点から好ましい。
【０１７５】
２−２−５．配位性有機化合物
配位性有機化合物は、錯体重合法、錯体ゲル法において、上記原料の溶液の作成時に添加される化合物でもあり、配位性有機化合物錯体を形成するための原料でもある。配位性有機化合物錯体は、金属に配位性有機化合物が配位したものである。
配位性有機化合物としては、オキシカルボン酸、カルボン酸、β‐ジケトン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、モノアルコール、ポリオールなどが挙げられる。
【０１７６】
［オキシカルボン酸］
オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸等の炭素数２〜６の脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【０１７７】
［カルボン酸］
カルボン酸としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸などが挙げられる。その中でも、カルボキシル基を３つ以上有するカルボン酸が、錯体形成能や結晶構造の均一な蛍光体が得られることなどの観点から好ましく、クエン酸（（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ））が同観点から特に好都合である。
【０１７８】
ここで、上記については、金属（＝Ｍ3であるタンタル（Ｔａ）および／またはニオブ（Ｎｂ））−カルボン酸錯体の原料およびそれとは別に加えられるカルボン酸化合物に共通である。
【０１７９】
カルボン酸は、金属（＝Ｍ3であるタンタル（Ｔａ）および／またはニオブ（Ｎｂ））−カルボン酸錯体のカルボン酸化合物の原料換算量および該錯体とは別に加えられるカルボン酸の量の合計が、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）、賦活剤原料化合物（Ｂ）および光増感剤原料化合物（Ｃ）の全金属原子の合計に対して、好ましくは、モル比で１〜１０倍当量、より好ましくは２〜８倍当量、特に好ましくは２．５〜５倍当量となる量で用いられる。
【０１８０】
このような量でカルボン酸を用いると、上記組成を有するアップコンバージョン型蛍光体を製造することができ、また、錯体重合法を採用する場合には、上記原料が均一に分布した重合体を製造することができる。
【０１８１】
［β‐ジケトン］
β‐ジケトンとしては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトンなどが挙げられる。
【０１８２】
［モノアルコール］
モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。
【０１８３】
［ポリオール］
ポリオールは、錯体重合法を採用する際に用いられる任意成分であり、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールやグリセリンなどのトリオールなどが挙げられる。その中でも、低毒性である観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好都合である。
【０１８４】
ポリオールは、母材（Ａ）の第１の原料（ａ）、母材（Ａ）の第２の原料（ａ’）、賦活剤原料化合物（Ｂ）および光増感剤原料化合物（Ｃ）の全金属原子の合計に対して、好ましくは５〜５０倍当量、より好ましくは８〜３０倍当量、特に好ましくは１０〜２０倍当量となる量で用いられる。
【０１８５】
錯体重合法を採用する場合に、このような量のポリオールを用いると、ポリオール以外の配位性有機化合物の反応性記とポリオールのヒドロキシル基が反応してゲルを形成し、上記原料が均一に分布した重合体（ゲル）を製造することができる。
【０１８６】
２−２−６．フラックス成分の添加
上記の液相法、固相法のいずれの方法においても、焼成段階以前のステップで原料の混合物、あるいは焼成前駆体に少量のフラックス成分を添加することにより、焼成により得られるアップコンバージョン蛍光体の発光輝度を改善することが出来る。
【０１８７】
フラックス剤を添加するタイミングは、フラックス剤が均一に混合されていることが望ましいことを考慮すると、焼成工程より前であり、具体的にはセラミックス前駆体に添加、混合するのが良い（例えば、図３のフロー図を参照）。
【０１８８】
フラックス成分としては、ホウ素化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。
ホウ素化合物は、原料混合〜焼成工程の中で起き得る加水分解、酸化などの反応によってホウ素の酸化物になり得るもので他の不揮発性不純物を含まないホウ素化合物ならば特に限定されない。
【０１８９】
ホウ素系のフラックス剤は焼成プロセスにおいて、酸化物となった後、昇華によって、固相から失われるため、実質的にはアップコンバージョン蛍光体の組成には含まれない。
例えば、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸エステルなどのようなホウ素化合物などが挙げられ、より具体的にはトリメチルボロン、トリメトキシボロンのような有機ホウ素化合物、三塩化ホウ素、三ヨウ化ボロンに代表される無機ホウ素化合物、金属ホウ素などが例示できる。
【０１９０】
そのようなホウ素化合物から生じるホウ素の酸化物は、最終的には、すなわち焼成工程で、昇華によって固相から失われるため、ホウ素化合物の添加量は多すぎるということは無い。反応の容積効率や不必要に多量のホウ素化合物を用いないという点を考慮すれば、ホウ素酸化物（Ｂ2Ｏ3）換算で得られるアップコンバージョン蛍光体１００重量％に対して０．１〜５０％程度となるような量で添加すればよく、より効率的かつ効果的に作用させるためには０．２〜１０％、より好ましくは０．５〜５％の量で添加すればよい。
【０１９１】
アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、具体的には、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムが例示できる。
フラックス剤は、アルカリ金属のハロゲン化物とアルカリ土類金属のハロゲン化物の混合物であってもよい。
【０１９２】
本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造工程において、例えば得られたセラミックス（アップコンバージョン型蛍光体）からこれらのハロゲン化物を除去する際には、は高温で揮発するものは揮発除去すればよく、また、焼成後、揮発除去されないハロゲン化物は、目的複合酸化物から水などの極性溶媒によって抽出除去すればよい。
【０１９３】
２−２−７．その他成分
上記以外にも、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の金属化合物を、必要に応じて用いてもよい。
【０１９４】
前述の通り、一般に、イオンの電荷が＋３、＋５以外の金属イオンや、イオン半径が本発明に係るアップコンバージョン蛍光体を構成するイオンのイオン半径から大きく逸脱するイオンは、本発明に係るアップコンバージョン蛍光体の結晶相とは別の相を形成するため、アップコンバージョン蛍光体の発光効率を大きく低下させることはない。
【０１９５】
２−２−８．アップコンバージョン型蛍光体の製造方法の具体的な一例
以下に、本発明に係るアップコンバージョン型蛍光体の製造方法の具体例を示すと次の通りである（Ｍ1が希土類原子である場合）。
【０１９６】
各希土類硝酸塩（希土類＝Ｍ1、Ｍ2およびＹｂ）の０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を作製し、希土類元素を合計で０．２５ｍｍｏｌを含む水溶液を試験管に取る。
ここへ０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸タンタル錯体水溶液あるいは０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ニオブ錯体水溶液あるいはこれらの混合物を、全希土類元素：（Ｎｂ,Ｔａの合計）の化学量論比で加え、混合する。
【０１９７】
なお、クエン酸タンタル錯体水溶液とクエン酸ニオブ錯体水溶液は、ＴａＣｌ5またはＮｂＣｌ5を過酸化水素水に加え、ここへアンモニア水を加え、さらにＴａおよびＮｂの合計に対して５倍のモル数のクエン酸を加えて調製する。
【０１９８】
希土類とＴａ（あるいはＮｂあるいはＴａ−Ｎｂの混合物）の混合溶液にさらにクエン酸を全金属量のモル数で５倍量加え、溶解後、１２０℃で蒸発乾固する。
これを４００℃で加熱し、クエン酸を熱分解させセラミックス前駆体とする。
【０１９９】
このセラミックス前駆体に、必要に応じて目的物の１〜３重量％のフラックス剤、例えばＨ3ＢＯ3を加え、乳鉢で粉砕混合し、１２００℃５時間大気中で焼成し、目的物を合成する。
【０２００】
３．アップコンバージョン型蛍光体の用途
本発明のアップコンバージョン型蛍光体は、例えば、
太陽電池などのエネルギー変換材料；
偽造防止技術の施された印画物（例えば、特開２００６-１０９４号公開公報参照）；
レーザー走査型顕微鏡などの分析機器；
三次元立体可視光ディスプレイなどの表示装置；
レーザープロジェクター、カラーディスプレイなどの表示装置用のレーザー光源やデジタルプリントシステム、業務用カラープリンターなどの印刷装置用のレーザー光源などのアップコンバージョンレーザー発振装置；
液晶パネルのバックライトなどの発光装置；
光メモリなどの記憶装置：
光計測装置などの計測装置；
ＣＤ、ＤＶＤなどの光情報処理装置；
抗体を使用した腫瘍マーカーや可視光線によりがんを攻撃するがん治療剤などの医療用途；
バイオ・メディカル分野における、ＩＲレーザーと光学顕微鏡とによる生体細胞のイメージング装置；
などに好適に用いることができる。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例および比較例においては、特に断りがない限り、製造や測定における圧力条件は常圧下である。
【０２０２】
［実施例１］
＜原料＞
実施例１で用いた原料などは次の通りである。
硝酸イットリウム：Ｙ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
硝酸ランタン：Ｌａ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
硝酸ガドリニウム：Ｇｄ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
硝酸エルビウム：Ｅｒ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
硝酸イッテルビウム：Ｙｂ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
硝酸ツリウム：Ｔｍ（ＮＯ3）3、日本イットリウム（株）製、純度９９．９％、
クエン酸：（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）、和光純薬工業（株）製、純度９８％、
プロピレングリコール：和光純薬工業（株）製、純度９９％。
【０２０３】
＜アップコンバージョン型蛍光体の製造＞
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液５ｍｌ、硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液１ｍｌ、硝酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液４ｍｌを試験管に取った。ここへ７０ｍｌのタンタル濃度０．１ｍｏｌ/Ｌのクエン酸タンタル錯体水溶液を加え、混合した。なお、クエン酸タンタル錯体（クエン酸タンタル酸アンモニウム（（ＮＨ4）4［Ｔａ2(Ｃ3Ｈ4Ｏ3)4（Ｏ2）2Ｏ］．３Ｈ2Ｏ））の水溶液は、ＴａＣｌ5を過酸化水素水に加え、ここへアンモニア水を加え、さらにタンタルの５倍のモル数のクエン酸を加えて調製した（Inorganic Chemistry 2006, 45(23):9251- 9256に記載された方法に準じる）。
【０２０４】
上記のようにして得た希土類（Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）の硝酸塩とクエン酸タンタル錯体の混合溶液にさらにクエン酸を全金属量のモル数で５倍量加え、溶解後、１２０℃で蒸発乾固させた。これを４００℃で加熱し、クエン酸を熱分解させ蛍光体の前駆体（セラミックス前駆体）とした。このセラミックス前駆体に、目的物（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4Ｔａ7Ｏ19）１００重量％に対して1重量％となる量のＨ3ＢＯ3（フラックス剤）を加え、乳鉢で粉砕混合し、１２００℃で５時間、大気中で焼成し、目的物であるアップコンバージョン型蛍光体を合成した。
【０２０５】
次いで、得られた焼成品について、元素分析、Ｘ線回折分析、励起光として波長が９８０ｎｍの半導体レーザーを照射したときに発生した蛍光の輝度の測定、電子顕微鏡写真の撮影を下記の通り行った。
【０２０６】
［元素分析］
得られた焼成品（アップコンバージョン型蛍光体）の元素分析を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（（株）堀場製作所製、ＥＭＡＸ−２７７０）を用いて行ったところ、該焼成品は、（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19の組成を有していることが確認された。
【０２０７】
［Ｘ線回折分析］
Ｘ線回折分析は、粉末Ｘ線回折分析装置（（株）理学電気製、GeigerFlex  RAD-2X）を使用し、Ｘ線源（ＣｕKα）を用いて行った。
【０２０８】
得られた焼成品のＸ線回折パターンは、標準物質であるＹＴａ7Ｏ19のＸ線回折パターンに近似していた。
結果を図４に示す。上段は標準物質（ＹＴａ7Ｏ19の単結晶）であり、下段は得られたアップコンバージョン型蛍光体である。両者のＸＲＤはほぼ同様であるので、Ｅｒ3+,Ｙｂ3+共添加ＹＴａ7Ｏ19はＹＴａ7Ｏ19の単結晶と同様に、ほぼ単相と考えられる。
【０２０９】
［蛍光強度の測定（輝度の評価）］
蛍光強度の測定は、９８０ｎｍの半導体レーザー（５００ｍＡ、THORLABS、TCLD-M9）
を光源に使用し、発生した蛍光をマルチチャンネル分光光度計により検出した。
【０２１０】
得られた焼成品は、上記測定において、５５０ｎｍ付近の緑色の蛍光を発した。
４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの蛍光強度を走査した結果を図５（輝度の高い方の線）に示し、５６０ｎｍでの蛍光強度の測定結果を図６に示す。
結果を表１（以下、表１の群（後に示す表１−１−１〜表１−１４全て）を総括的に「表１」という）に示す。
【０２１１】
［参考例１］酸化セリウム系アップコンバージョン材料の調製
硝酸セリウム０．９６ｍｍｏｌ、硝酸エルビウム０．０３ｍｍｏｌおよび硝酸イッテルビウム０．００６ｍｍｏｌを、蒸留水１０ｍＬに溶解させた。
【０２１２】
得られた混合溶液に、先に使用した化合物の全金属の合計量の約２．５倍モルに相当する量（２．５ｍｍｏｌ）のクエン酸を加えた。
さらに、得られた液に、前記全金属の合計量の約１０倍モルに相当する量（１０ｍｍｏｌ）のプロピレングリコールを加え、７０℃の温度条件下で１２時間放置した。
【０２１３】
次いで、得られた混合溶液を、１２０〜１５０℃の温度条件下で加熱して、水分を蒸発させるとともにエステル化反応を進め、高分子ゲルを得た。
次いで、得られた高分子ゲルを、４５０℃に温度設定したサンドバス上で加熱して、高分子ゲル中のポリエステルを熱分解した。さらに、ポリエステルの熱分解後に得られた残渣を、１２００℃に温度設定した電気炉で３００分間加熱して焼成した。
このようにして、ＣｅＯ2：Ｅｒ，Ｙｂ（Ｅｒ３ｍｏｌ％、Ｙｂ０．６ｍｏｌ％）である焼成品（セラミックス）を得た（組成はＣｅ0.96Ｅｒ0.03Ｙｂ0.006Ｏ2）。
【０２１４】
得られた焼成品（セラミックス）について、蛍光強度の測定（輝度の評価）を実施例１と同様に行った。
結果を図５に示す。
【０２１５】
［実施例２〜７３］
実施例１において、各原料の量、種類などを表１に示した通りに替えた以外は、実施例１と同様にアップコンバージョン型蛍光体を製造し、単層の結晶構造を有するアップコンバージョン型蛍光体が得られた例では、Ｘ線回折分析以外の各種測定を実施例１と同様に行った。
結果を表１、図６〜１１に示す。
【０２１６】
［実施例７４］
実施例１において、硝酸イットリウム０．１５ミリモル、硝酸ホルミウム０．０５ミリモル、硝酸イッテルビウム０．８０ミリモル、クエン酸タンタル錯体７．００ミリモル（Ｔａ換算）を用いた以外は、実施例１と同様にアップコンバージョン型蛍光体を製造し、Ｘ線回折分析以外の各種測定を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１７】
［実施例７５］
以下の手順で、上記一般式（１）においてＭ1が０であるアップコンバージョン型蛍光体を製造した。
【０２１８】
実施例１において、硝酸ホルミウム０．１０ミリモル、硝酸イッテルビウム０．９０ミリモル、クエン酸タンタル錯体７．００ミリモル（Ｔａ換算）を用い、硝酸イットリウムを用いない以外は、実施例１と同様にアップコンバージョン型蛍光体を製造し、Ｘ線回折分析以外の各種測定を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２１９】
［実施例７６］
以下の手順で、上記一般式（１）においてＭ1が０であるアップコンバージョン型蛍光体を製造した。
【０２２０】
実施例１において、硝酸ホルミウム０．５０ミリモル、硝酸イッテルビウム０．５０ミリモル、クエン酸タンタル錯体７．００ミリモル（Ｔａ換算）を用い、硝酸イットリウムを用いない以外は、実施例１と同様にアップコンバージョン型蛍光体を製造し、Ｘ線回折分析以外の各種測定を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２１】
［実施例７７］
実施例１において、ボロン系フラックス剤（Ｈ3ＢＯ3）を用いない以外は、実施例１と同様にアップコンバージョン型蛍光体を製造し、Ｘ線回折分析以外の各種測定を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０２２２】
［実施例７８］
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液５ｍｌ、硝酸エルビウム（Ｅｒ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液１ｍｌ、硝酸イッテルビウム硝酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液４ｍｌを試験管に取った。ここへ３０ｍｌのタンタル濃度０．１ｍｏｌ/Ｌのクエン酸タンタル錯体水溶液を加え、混合した。上で得た希土類（Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ）の硝酸塩とクエン酸タンタル錯体の混合溶液にさらにクエン酸を全金属量のモル数で５倍量加え、溶解後、１２０℃で蒸発乾固させた。これを４００℃で加熱し、クエン酸を熱分解させ蛍光体の前駆体（セラミックス前駆体）とした。このセラミックス前駆体に、目的物（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4Ｔａ3Ｏ9）１００重量％に対して1重量％となる量のＨ3ＢＯ3（フラックス剤）を加え、乳鉢で粉砕混合し、１２００℃で５時間、大気中で焼成し、目的物であるアップコンバージョン型蛍光体を合成した。
【０２２３】
Ｘ線回折分析結果から、一般式（１）と一般式（２）で表されるセラミックス、すなわち Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4Ｔａ7Ｏ19とＹ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4ＴａＯ4が、１：２のモル比で混合した混合物が生成していることが分かった。
【０２２４】
［実施例７９、８０］
実施例７８における硝酸イットリウムの代わりに、それぞれ硝酸ランタン、硝酸ガドリニウムを用いた反応を実施例７８と同様の方法で行い、アップコンバージョン型蛍光体を得た。Ｘ線回折分析結果からそれぞれＬａ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4Ｔａ7Ｏ19とＬａ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4ＴａＯ4の混合物、Ｇｄ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4Ｔａ7Ｏ19とＧｄ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4ＴａＯ4の混合物であることが確認された。
【０２２５】
［比較例１］
硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3）の０．１ｍｏｌ/Ｌの水溶液１０ｍｌを試験管に取り、ここへ７０ｍｌのタンタル濃度０．１ｍｏｌ/Ｌのクエン酸タンタル錯体水溶液を加え、混合した。上で得たイットリウム硝酸塩とクエン酸タンタル錯体の混合溶液にさらにクエン酸を全金属量のモル数で５倍量加え、溶解後、１２０℃で蒸発乾固させた。これを４００℃で加熱し、クエン酸を熱分解させ蛍光体の前駆体（セラミックス前駆体）とした。このセラミックス前駆体に、目的物（ＹＴａ7Ｏ19）１００重量％に対して1重量％となる量のＨ3ＢＯ3（フラックス剤）を加え、乳鉢で粉砕混合し、１２００℃で５時間、大気中で焼成し、目的物であるイットリウム‐タンタル酸化物を合成した。エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた元素分析から該焼成品は、ＹＴａ7Ｏ19の組成を有していることが確認された。Ｘ線回折分析によりＹＴａ7Ｏ19であることを確認した。９８０ｎｍ赤外光による発光は観測されなかった。
【０２２６】
【表１−１−１】
2015040226.tif 000014
【０２２７】
【表１−１−２】
2015040226.tif 000015
【０２２８】
【表１−２−１】
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【０２２９】
【表１−２−２】
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【０２３０】
【表１−３−１】
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【０２３１】
【表１−３−２】
2015040226.tif 000019
【０２３２】
【表１−４−１】
2015040226.tif 000020
【０２３３】
【表１−４−２】
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【０２３４】
【表１−５−１】
2015040226.tif 000022
【０２３５】
【表１−５−２】
2015040226.tif 000023
【０２３６】
【表１−６−１】
2015040226.tif 000024
【０２３７】
【表１−６−２】
2015040226.tif 000025
【０２３８】
【表１−７−１】
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【０２３９】
【表１−７−２】
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【０２４０】
【表１−８】
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【０２４１】
【表１−９】
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【０２４２】
【表１−１０−１】
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【０２４３】
【表１−１０−２】
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【０２４４】
【表１−１１】
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【０２４５】
【表１−１２】
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【０２４６】
【表１−１３】
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【０２４７】
【表１−１４】
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以下に考察を述べるが、上記実施例の結果より得られる考察は下記に述べるものに限られるものではない。
【０２４８】
（１）Ｍ2とＹｂとのモル比について
表１−１〜１−７に示されるように、Ｍ2とＹｂとのモル比は、アップコンバージョン型蛍光体の発光強度（輝度）に影響し、アップコンバージョン型蛍光体の発光強度（輝度）は、Ｍ2とＹｂとのモル比で調整できることと共に、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供できることが分かる。
【０２４９】
図６に、表１−１〜１−７の輝度に関する情報を左図に実写で示し、右図にカラー図を示した（内容は同じである）。図６より、Ｅｒ＝１０ｍｏｌ％、Ｙｂ＝４０ｍｏｌ％が最も高輝度であることが分かる。Relative luminanceは４０％以上であれば高輝度であるといえる（グラフ中の色とRelative luminance %の関係はグラフ下の横棒参照）
【０２５０】
（２）母材の結晶構造について
表１−８〜１−１０に示されるように、実施例１に対してＭ1とＭ3の原子種を変えても目的とする結晶構造を有するアップコンバージョン型蛍光体を製造できることが分かる。
【０２５１】
図８に、表１−８〜１−１０の結果を表形式でまとめた。
また、(Ｍ1Ｍ2Ｙｂ)をＬｎと記述すると、ＬｎＴａ7Ｏ19、ＬｎＴａＯ4、Ｌｎ3ＴａＯ7の中では、ＬｎＴａＯ4が輝度が高く、ＬｎＴａ7Ｏ19がさらに著しく輝度が高く、ＬｎaＴａbＯcにおいてはａ：ｂ：ｃ＝１：１：４が好ましく、ａ：ｂ：ｃ＝１：７：１９であることが特に好ましいと分かる。
【０２５２】
（３）Ｍ1種について
表１−８および表１−９に示されるように、母材の結晶構造やＭ2種、Ｍ3種が同じアップコンバージョン型蛍光体でも、Ｍ1種が輝度に影響を及ぼすことが分かる（図７、図１２も参照）。発光強度はＭ1の種類以外にもＭ1の量、Ｍ2の種類、量、Ｙｂの量、Ｍ2とＹｂの比、生成物の結晶性など多くの因子の影響を受けるので、厳密には言えないが、一般的にＹ、Ｇｄ、Ｌａが好ましく、その中でもＹがより好ましい。
【０２５３】
（４）Ｍ2種について
表１−１１に示されるように、Ｍ2種を変えても、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供でき、Ｍ2種により発光色を調整できることが分かる。
より具体的には、図５、図９に示されるように、発光中心の元素種を変える（Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ）ことで、発光波長を変更できることが分かる。
【０２５４】
（５）Ｍ3の混合系について
表１−１２に示されるように、Ｍ3種の混合系においても、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供できることが分かる。
【０２５５】
図１０からは、Ｍ3が混合系であっても、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体が得られることが分かるとともに、タンタル（Ｔａ）とニオブ（Ｎｂ）の比が得られるアップコンバージョン型蛍光体の輝度に影響を与えることが分かる。
【０２５６】
（６）Ｍ1の混合系について
表１−１３に示されるように、Ｍ1の混合系においても、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体を提供できることが分かる。
【０２５７】
図１１からは、Ｍ1が混合系であっても、高輝度のアップコンバージョン型蛍光体が得られることが分かるとともに、Ｍ1の構成が得られるアップコンバージョン型蛍光体の輝度に影響を与えることが分かる。
【０２５８】
（７）従来の酸化物系アップコンバージョン型蛍光体との比較
図５に、本発明の蛍光体（付番１０（赤線）の矢印）と参考例として示した従来の酸化物系蛍光体(ＣｅＯ2:Ｅｒ,Ｙｂで付番１１（青線)の矢印)の発光強度を示した。両者を比較することで、本発明の蛍光体（酸化物系）は、従来の酸化物系蛍光体よりも約１０倍輝度が高いことが分かる。
【０２５９】
また図１２に、（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19からなるアップコンバージョン型蛍光体およびＣｅＯ2：Ｅｒ、Ｙｂからなるアップコンバージョン型蛍光体の発光強度を示した（表１−８、参考例１も参照）。（Ｍ1aＭ2bＹｂc）Ｍ37Ｏ19からなるアップコンバージョン型蛍光体はＭ1種に関らず、ＣｅＯ2：Ｅｒ、Ｙｂからなるアップコンバージョン型蛍光体よりも輝度が高いことが分かる。
【０２６０】
（８）Ｍ1の有無
実施例７５、７６の結果より、Ｍ1が０である高輝度なアップコンバージョン型蛍光体も高輝度であることが分かる。
【０２６１】
（９）フラックス剤の有無
実施例７７の結果より、アップコンバージョン型蛍光体の製造時にフラックス剤を用いなくても、高輝度なアップコンバージョン型蛍光体を製造できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明で得られたアップコンバージョン蛍光体は、エネルギー変換材料、偽造防止技術の施された印画物、分析機器、表示装置、アップコンバージョンレーザー発振装置、発光装置、記憶装置、計測装置、光情報処理装置、医療用薬剤、装置、生体細胞のイメージング装置などへの応用が期待できる。
【符号の説明】
【０２６３】
１０：（Ｙ0.5Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19（図５中では、ＹＴａ7Ｏ19：Ｅｒ１０ｍｏｌ％、Ｙｂ４０ｍｏｌ％と表記）の蛍光強度
１１：ＣｅＯ2：Ｅｒ３ｍｏｌ％、Ｙｂ０．６ｍｏｌ％の蛍光強度
１２：（Ｙ0.50Ｅｒ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19（図９中では、Ｅｒ１０，Ｙｂ４０と表記）の蛍光強度
１３：（Ｙ0.50Ｔｍ0.1Ｙｂ0.4）Ｔａ7Ｏ19（図９中では、Ｔｍ１０，Ｙｂ４０と表記）の蛍光強度
１４：（Ｈｏ0.5Ｙｂ0.5）Ｔａ7Ｏ19（図９中では、Ｈｏ５０，Ｙｂ５０と表記）の蛍光強度
１５：（Ｙ0.85Ｅｒ0.05Ｙｂ0.1）Ｔａ7Ｏ19（図１２中では、ＹＴａ7Ｏ19：Ｅｒ５ｍｏｌ％、Ｙｂ１０ｍｏｌ％と表記）の蛍光強度
１６：（Ｇｄ0.85Ｅｒ0.05Ｙｂ0.1）Ｔａ7Ｏ19（図１２中ではＧｄＹＴａ7Ｏ19：Ｅｒ５ｍｏｌ％、Ｙｂ１０ｍｏｌ％と表記）の蛍光強度
１７：（Ｌａ0.85Ｅｒ0.05Ｙｂ0.1）Ｔａ7Ｏ19（図１２中では、ＬａＴａ7Ｏ19：Ｅｒ５ｍｏｌ％、Ｙｂ１０ｍｏｌ％と表記）の蛍光強度
１８：ＣｅＯ2：Ｅｒ３ｍｏｌ％、Ｙｂ０．６ｍｏｌ％の蛍光強度
【図１】
2015040226.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015040226.tif 000052
【図８】
2015040226.tif 000053
【図９】
2015040226.tif 000054
【図１０】
2015040226.tif 000055
【図１１】
2015040226.tif 000056
【図１２】
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