(57)【要約】【課題】樹脂液や可塑剤を含む潤滑剤中における加熱処理、圧力処理、異物混入、雰囲気ガスの酸素、ＳＯ３、ＮＯＸ等による変質や酸化等によって生じたカーボンかすやスラッジに対する吸着性、分散性、安定性を一層向上し、これらの不溶性の有機劣化物を除去することができ、汎用性を有し簡便に製造することができる安価な有機劣化物除去剤を提供する。【解決手段】有機劣化物除去剤は、アミノ基、アンモニウム基、及び窒素含有複素環基から選ばれる少なくとも何れかの窒素含有基と不飽和基とを有する窒素含有単量体が重合した窒素含有重合体と、イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体との少なくとも何れかでありその重量平均分子量を３００〜１００，０００とする重合体、及び      Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）で示されるアミン化合物の少なくとも何れかの窒素含有物質を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、アンモニウム基、及び窒素含有複素環基から選ばれる少なくとも何れかの窒素含有基と不飽和基とを有する窒素含有単量体が重合した窒素含有重合体と、イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体との少なくとも何れかでありその重量平均分子量を３００〜１００，０００とする重合体、及び
下記化学式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数４〜２２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数４〜２２のアルキル基であり、但しＲ２及びＲ３の双方が水素原子である場合を除く。）
で示されるアミン化合物
の少なくとも何れかの窒素含有物質を含んでいることを特徴とする有機劣化物除去剤。
【請求項２】
前記窒素含有単量体が、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、アンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、及び窒素含有複素環基を有する単量体から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項１に記載の有機劣化物除去剤。
【請求項３】
前記重合体が、前記窒素含有単量体と窒素非含有単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項４】
前記窒素非含有単量体が、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする請求項３に記載の有機劣化物除去剤。
【請求項５】
前記重合体が、前記窒素含有単量体の１０〜６０重量部と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体の１０〜８５重量部と、マクロモノマーの５〜３０重量部との共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項６】
前記窒素含有単量体が、
下記化学式（２）
【化１】
2015061894.tif 000013
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜８の正数である）で表されるアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、
下記化学式（３）
【化２】
2015061894.tif 000014
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子が置換したフェニル基、Ｘ−はハロゲン化物イオン又は酸の陰イオン残基、ｍは２〜８の正数である）で表されるアンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、
又は、
下記化学式（４）
【化３】
2015061894.tif 000015
若しくは、下記化学式（５）
【化４】
2015061894.tif 000016
で表される窒素含有複素環基を有する単量体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項７】
前記重合体が、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体及び／又はアンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体と、マクロモノマーとが共重合し重量平均分子量を４，０００〜１００，０００とする共重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項８】
前記重合体が、窒素含有複素環基を有する単量体と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体と、マクロモノマーとが共重合し重量平均分子量を４，０００〜１００，０００とする共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項９】
前記重合体が、前記イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体であって、ε−カプロラクトン由来の重量平均分子量を５００〜４，０００とするポリエステルオリゴマーで形成された側鎖と、重量平均分子量を３００〜４０，０００とするポリイミンで形成された主鎖とからなる繰返単位を有し、該側鎖と該主鎖との組成重量比が８０：２０〜９７：３であり、下記化学式（６ａ）
【化５】
2015061894.tif 000017
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル鎖）で表される繰返単位Ｓと、下記化学式（６ｂ）
【化６】
2015061894.tif 000018
（式中、Ｒ１０は前記と同じ、Ｑは該繰返単位ごとに同一又は異なり下記化学式（７）
【化７】
2015061894.tif 000019
（式中、Ｒ１１は炭素数７〜１７のアルキル鎖、Ｒ１２は炭素数２〜５のアルキレン鎖、ｕ＝５〜１５である）で表される側鎖基又は水素原子とし、その全繰返単位のうち少なくとも一つを該側鎖基とする）で表される繰返単位Ｔとを、規則的又は不規則的に結合し、前記繰返単位Ｓ：前記繰返単位Ｔ＝１：１〜２：１で前記繰返単位Ｓ及び前記繰返単位Ｔを夫々１０〜５００含むものであることを特徴とする請求項１に記載の有機劣化物除去剤。
【請求項１０】
前記重合体が、前記窒素含有単量体と、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類、炭素数２〜４のアルキル基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、並びに炭素数１〜１８のアルキルアルケニル基を含有するアルキルアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルキルアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも何れかの飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体との共重合体であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項１１】
前記重合体が、前記窒素含有単量体と、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルマクロモノマー、及び末端（メタ）アクリロイル基含有ポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも何れかのマクロモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項１２】
前記窒素含有物質が少なくとも前記アミン化合物を含み、前記アミン化合物のアミン価を３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項１３】
前記窒素含有物質が、前記重合体と前記アミン化合物とからなりその重量比を２〜８：８〜２とすることを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の有機劣化物除去剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の有機劣化物除去剤と、潤滑成分とを含有することを特徴とする潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤に添加されるもので、樹脂液や可塑剤を含む潤滑剤中で有機物の酸化や変質により生じた劣化物や不溶物のような不溶性の有機劣化物を分散除去するために用いられる有機劣化物除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂液や可塑剤を含む潤滑剤が部分的に高温や高圧に曝されると潤滑剤を構成する有機物が劣化し、すす状のカーボンかすやスラッジを生成することが頻繁にある。カーボンかすとは、有機物から構成される潤滑剤の熱的、機械的、化学的な変質及び酸化により生じた劣化物であり、スラッジとは、前記劣化物や潤滑剤中の異物等が結びつき集合体となって、被潤滑部に付着堆積する不溶物である。このような劣化物や不溶物である有機劣化物は、潤滑剤中で凝集及び沈殿又は堆積することで、潤滑剤の機能を損ない、品質及び性能の低下を生じさせる。
【０００３】
このような問題を改善するものとして、例えば特許文献１に、アミノアルコールからなるディーゼルエンジン用潤滑油添加剤が開示されている。陸上用及び船舶用のディーゼルエンジン用潤滑油の清浄性を向上させ、これにより潤滑油の寿命を延長することができるものである。また、特許文献２に内燃エンジンにおけるピストンの清浄性を向上させる、鉱油をベースとした潤滑油組成物が開示されている。この潤滑油組成物中に含有される分散剤としてコハク酸イミド誘導体等が用いられており、サスペンションにおいて酸化から生じる固体及び液体汚染物質を保持し、金属部分へのスラッジの凝結及び沈殿又は堆積を防ぐことができる。
【０００４】
このような従来の清浄性を向上させた潤滑剤では市場で要求されるカーボンかすやスラッジに対し十分な除去性能が得られないため、各種潤滑剤中の不要成分を十分に分散して安定化し、除去できるものが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−１００４８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０５４１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、樹脂液や可塑剤を含む潤滑剤中における加熱処理、圧力処理、異物混入、雰囲気ガスの酸素、ＳＯ３、ＮＯＸ等による変質や酸化等によって生じたカーボンかすやスラッジに対する吸着性、分散性、安定性を一層向上し、これらの不溶性の有機劣化物を除去することができ、汎用性を有し簡便に製造することができる安価な有機劣化物除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機劣化物除去剤は、アミノ基、アンモニウム基、及び窒素含有複素環基から選ばれる少なくとも何れかの窒素含有基と不飽和基とを有する窒素含有単量体が重合した窒素含有重合体と、イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体との少なくとも何れかでありその重量平均分子量を３００〜１００，０００とする重合体、及び下記化学式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数４〜２２のアルキル基、Ｒ３は水素原子又は炭素数４〜２２のアルキル基であり、但しＲ２及びＲ３の双方が水素原子である場合を除く。）で示されるアミン化合物の少なくとも何れかの窒素含有物質を含んでいることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１に記載されたものであって、前記窒素含有単量体が、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、アンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、及び窒素含有複素環基を有する単量体から選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜２の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、前記窒素含有単量体と窒素非含有単量体との共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の有機劣化物除去剤は、請求項３に記載されたものであって、前記窒素非含有単量体が、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーから選ばれる少なくとも何れかであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、前記窒素含有単量体の１０〜６０重量部と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体の１０〜８５重量部と、マクロモノマーの５〜３０重量部との共重合体であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜５の何れかに記載されたものであって、前記窒素含有単量体が、下記化学式（２）
【化１】
2015061894.tif 000002
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して同一又は異なり水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは２〜８の正数である）で表されるアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、下記化学式（３）
【化２】
2015061894.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して異なり、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、フェニル基、他の原子が置換したフェニル基、Ｘ−はハロゲン化物イオン又は酸の陰イオン残基、ｍは２〜８の正数である）で表されるアンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、又は、下記化学式（４）
【化３】
2015061894.tif 000004
若しくは、下記化学式（５）
【化４】
2015061894.tif 000005
で表される窒素含有複素環基を有する単量体であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜６の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体及び／又はアンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体と、マクロモノマーとが共重合し重量平均分子量を４，０００〜１００，０００とする共重合体であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜７の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、窒素含有複素環基を有する単量体と、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体と、マクロモノマーとが共重合し重量平均分子量を４，０００〜１００，０００とする共重合体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１に記載されたものであって、前記重合体が、前記イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体であって、ε−カプロラクトン由来の重量平均分子量を５００〜４，０００とするポリエステルオリゴマーで形成された側鎖と、重量平均分子量を３００〜４０，０００とするポリイミンで形成された主鎖とからなる繰返単位を有し、該側鎖と該主鎖との組成重量比が８０：２０〜９７：３であり、下記化学式（６ａ）
【化５】
2015061894.tif 000006
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル鎖）で表される繰返単位Ｓと、下記化学式（６ｂ）
【化６】
2015061894.tif 000007
（式中、Ｒ１０は前記と同じ、Ｑは該繰返単位ごとに同一又は異なり下記化学式（７）
【化７】
2015061894.tif 000008
（式中、Ｒ１１は炭素数７〜１７のアルキル鎖、Ｒ１２は炭素数２〜５のアルキレン鎖、ｕ＝５〜１５である）で表される側鎖基又は水素原子とし、その全繰返単位のうち少なくとも一つを該側鎖基とする）で表される繰返単位Ｔとを、規則的又は不規則的に結合し、前記繰返単位Ｓ：前記繰返単位Ｔ＝１：１〜２：１で前記繰返単位Ｓ及び前記繰返単位Ｔを夫々１０〜５００含むものであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜８の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、前記窒素含有単量体と、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類、炭素数２〜４のアルキル基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、並びに炭素数１〜１８のアルキルアルケニル基を含有するアルキルアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類及び／又はアルキルアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも何れかの飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体との共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜８の何れかに記載されたものであって、前記重合体が、前記窒素含有単量体と、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルマクロモノマー、及び末端（メタ）アクリロイル基含有ポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも何れかのマクロモノマーとの共重合体であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜１１の何れかに記載されたものであって、前記窒素含有物質が少なくとも前記アミン化合物を含み、前記アミン化合物のアミン価を３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に記載の有機劣化物除去剤は、請求項１〜１２の何れかに記載されたものであって、前記窒素含有物質が、前記重合体と前記アミン化合物とからなりその重量比を２〜８：８〜２とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４に記載の潤滑剤は、請求項１〜１３の何れかに記載の有機劣化物除去剤と、潤滑成分とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機劣化物除去剤は、潤滑剤と共に使用されることで、潤滑剤中で生じるカーボンかすやスラッジに選択的に吸着し、分散することができ、潤滑剤の機能を損なわず、その性能を維持し、潤滑剤の品質低下を防ぐことができる。また、潤滑剤中で凝集及び沈殿又は堆積する不溶性の有機劣化物である不溶成分粒子を分散して安定化させることで、潤滑剤の性能低下を引き起こす不要成分を被潤滑部から除去することができる。
【００２２】
また、この有機劣化物除去剤は、有機劣化物の除去性に優れ、安価で簡便に製造することができ、汎用的で各種潤滑剤に添加して用いることができる。この有機劣化物除去剤を含有する潤滑剤は、熱的、機械的、化学的な変質及び酸化により生じた劣化物を分散させ、潤滑剤中で凝集・沈殿・堆積を生じさせない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の有機劣化物除去剤は、アミノ基、アンモニウム基、及び窒素含有複素環基から選ばれる少なくとも何れかの窒素含有基と不飽和基とを有する窒素含有単量体が重合した窒素含有重合体と、イミン単量体が重合しイミノ基を窒素含有基とする窒素含有重合体との少なくとも何れかの重合体、及び／又はアミン化合物である窒素含有物質を含むものである。有機劣化物除去剤は、潤滑剤に添加されて使用されるものであり、潤滑剤中に生じる劣化物や不溶物である有機劣化物に窒素含有物質が選択的に吸着され、それらを分散させることで、潤滑剤中における不要成分を被潤滑部から除去することができるというものである。
【００２５】
有機劣化物除去剤に含有される重合体は、共重合体又は単重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）を３００〜１００，０００とする。
【００２６】
重合体となる窒素含有単量体としては、例えば、アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、アンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、窒素含有複素環基を有する単量体が挙げられる。これらの窒素含有単量体は、１種単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２７】
この重合体は、前記の窒素含有単量体と、前記窒素含有単量体とは異なる別の単量体、例えば窒素非含有単量体との共重合体であってもよい。窒素非含有単量体としては、具体的に、飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、マクロモノマーが挙げられる。これらの窒素非含有単量体は、１種単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明の有機劣化物除去剤に含まれる重合体の好ましい例を（Ａ）〜（Ｅ）に示す。
【００２９】
（Ａ）窒素含有単量体としてアミノ基含有（メタ）アクリレート単量体及び／又はアンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体と、窒素非含有単量体として飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーとを含む重合成分が、共重合している共重合体が挙げられる。
【００３０】
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体としては、前記化学式（２）で表されるもので、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
アンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体としては、前記化学式（３）で表され、１分子中に第４級アンモニウム基と（メタ）アクリロイル基とをひとつずつ有するものである。具体的には、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエタノールアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。前記列記において、前記化学式（３）中の対イオンＸ−がＣｌ−のものとして例示したが、対イオンがＢｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４３−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＯＨ−のような別なイオンであるものであってもよい。
【００３２】
飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキル（メタ）アクリレート類や炭素数２〜１８のアルケニル基を含有するアルケニル（メタ）アクリレート類、より具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、それらの不飽和誘導体；炭素数２〜４のアルキル基を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１８のアルキル基を含有するアルキルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類やアルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルケニル基を含有するアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類やアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、炭素数１〜１８のアルキルアルケニル基を含有するアルキルアルケニルモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート類やアルキルアルケニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、これらのうちより具体的には、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリオキシエチレンノニルフェノール（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、１種単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
マクロモノマーとしては、末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーであって、例えば、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルキル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリアルケニル（メタ）アクリレートマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリエステルマクロモノマー、末端（メタ）アクリロイル基含有ポリスチレンマクロモノマーが挙げられる。より具体的には、マクロモノマーＡＡ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：メチルメタクリレート、数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業株式会社製の商品名）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（末端基：メタクリロイル基、セグメント：イソブチルメタクリレート、数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業株式会社製の商品名）、マクロモノマーＡＢ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：ブチルアクリレート数、平均分子量：６０００；東亞合成化学工業株式会社製の商品名）、マクロモノマーＡＳ−６（末端基：メタクリロイル基、セグメント：スチレン換算の数平均分子量：６０００；東亞合成化学工業株式会社製の商品名）が挙げられる。これらの末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーは、１種単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３４】
これらの重合成分から得られる共重合体である（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量は、４,０００〜１００,０００が好ましい。分子量が４,０００より低い場合には、潤滑剤中に生じる劣化物や不溶物である有機劣化物に選択的に吸着し、それらを分散させることで、潤滑剤中における不要成分を被潤滑部から除去する能力が低下する恐れがある。１００,０００より高い場合には、有機劣化物除去剤の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い難くなることがある。（メタ）アクリル系共重合体の数平均分子量は、特に６,０００〜５０,０００が好ましい。その分子量は、アルキルメルカプタン等の重合調整剤を添加して共重合させることにより、適切に調節できる。
【００３５】
この（メタ）アクリル系共重合体は、溶液重合により製造されることが好ましい。具体的には、窒素含有単量体の１０〜６０重量部と、（メタ）アクリレート単量体の１０〜８５重量部と、マクロモノマーの５〜３０重量部とを、重合開始剤の存在下、適当な不活性溶媒中で重合させ、（メタ）アクリル系共重合体を製造する。その反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は１〜１５時間、好ましくは４〜８時間である。
【００３６】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３７】
不活性溶剤は、得られる（メタ）アクリル系共重合体を溶解することができ、潤滑剤に混和できるものが好ましい。具体的には、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等が挙げられる。また、水や、水と混和性を有する溶剤や、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤等を用いることができる。これらの不活性溶剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３８】
（Ｂ）別の重合体としては、窒素含有単量体として前記化学式（４）で表される窒素含有複素環基を有する単量体であるビニルピリジンと、窒素非含有単量体として飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーとを含む重合成分が、共重合している共重合体が挙げられる。
【００３９】
ビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジンであってもよく、４−ビニルピリジンであってもよく、これらを併用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）別の重合体としては、窒素含有単量体として前記化学式（５）で表される窒素含有複素環基を有する単量体である１−ビニルイミダゾールと、窒素非含有単量体として飽和又は不飽和で無置換又はヒドロキシ置換又はグリコール基若しくはポリグルコール基置換の（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーとを含む重合成分が、共重合している共重合体が挙げられる。
【００４１】
これらの（Ｂ）及び（Ｃ）で例示した共重合体である（メタ）アクリル／ビニル系共重合体の原料となる重合成分に含まれる（メタ）アクリレート単量体、及びマクロモノマーは、それぞれ、（Ａ）で例示したものと同様のものを用いることができる。また、（メタ）アクリル／ビニル系共重合体は、前記と同様の方法及び重量比で重合することができ、その数平均分子量が４,０００〜１００,０００であると好ましい。
【００４２】
（Ｄ）また別の重合体としては、イミン単量体が重合しており、イミノ基を窒素含有基としたポリイミン鎖を主鎖とし、ポリエステル鎖を側鎖とする窒素含有重合体が挙げられる。この重合体は、重量平均分子量が３００〜４０,０００のポリイミンからなる主鎖に、重量平均分子量が５００〜４，０００でポリエステルが側鎖として結合しているものである。この側鎖と主鎖とを成す組成重量比は、８０：２０〜９７：３である。
【００４３】
重合体を構成する繰返単位を下記化学式（６ａ）及び（６ｂ）に示す。
【化８】
2015061894.tif 000009
【００４４】
【化９】
2015061894.tif 000010
【００４５】
前記化学式（６ａ）及び（６ｂ）中、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル鎖である。
【００４６】
前記化学式（６ａ）に表される繰返単位Ｓ（以下、Ｓと略す場合を含む）と、前記化学式（６ｂ）に表される繰返単位Ｔ（以下、Ｔと略す場合を含む）とは、重合体中に、夫々１０〜５００含まれるものである。その構成比は、Ｓ：Ｔ＝１：１〜２：１である。このＳとＴとは、規則的又は不規則的に結合して重合体を形成している。結合例としては、例えば、ＳとＴとが、「−Ｓ−Ｔ−」のように交互に結合し繰返し結合していてもよく、「−Ｓ−Ｓ−Ｔ−」を一つのブロックとして繰返し結合していてもよい。また、ＳとＴとがランダムで繰返し結合していてもよく、「−Ｓ−Ｔ−」や「−Ｓ−Ｓ−Ｔ−」のようなブロックがランダムで繰返し結合していてもよい。
【００４７】
前記化学式（６ｂ）中、Ｑは繰返単位ごとに同一又は異なり、ポリエステルオリゴマーから得られる下記化学式（７）で表される側鎖基である。また、この繰返単位のうちの一部のＱが水素原子であってもよい。
【００４８】
【化１０】
2015061894.tif 000011
【００４９】
式中、Ｒ１１は炭素数７〜１７のアルキル鎖、Ｒ１２は炭素数２〜５のアルキレン鎖、ｕ＝５〜１５である。側鎖基は、ポリエステルオリゴマーから得られる基である。
【００５０】
この共重合体の原料である重合成分に含まれるポリエステルオリゴマーは、ε−カプロラクトン由来のものである。例えば、ε−カプロラクトンと飽和脂肪酸とを重合することで得ることができるポリエステルである。また、側鎖であるポリエステル鎖は、その末端にカルボキシル基を有していてもよい。
【００５１】
（Ｅ）さらに別の重合体としては、前記共重合体（Ａ）〜（Ｃ）で例示した各アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体、アンモニウム基含有（メタ）アクリレート単量体、及び窒素含有複素環基を有する単量体のうち何れかの窒素含有単量体が、重合した単重合体が挙げられる。
【００５２】
本発明の有機劣化物除去剤は、これらの重合体を単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。
【００５３】
本発明の有機劣化物除去剤に含有されるアミン化合物は、下記化学式（１）に示される第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物である。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ      ・・・（１）
【００５４】
Ｒ１は炭素数８〜２２で直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。Ｒ２は水素原子又は炭素数４〜２２で直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基である。Ｒ３は水素原子又は炭素数４〜２２で直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、第１級アミン化合物のようにＲ２及びＲ３の双方が水素原子となる場合は除かれ、Ｒ２及びＲ３で一方が水素原子の場合、他方はアルキル基となる。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２〜Ｒ３のアルキル基は、夫々炭素数８〜２２及び炭素数４〜２２のアルキル基を有していれば置換基を有していてもよく、具体的にはカーボンかすに含まれるカルボキシル基のような吸着性の置換基以外の非吸着性の置換基を有していてもよい。非吸着性の置換基としては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、フェニル基、アシル基、アルキルオキシ基、ベンゾイル基、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル基のような炭化水素基、複素環基、水酸基、シラノール基、パーフルオロアルキル基、フッ素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基は、前記の炭素数に含まれない。
【００５６】
アミン化合物としては、例えば、ジステアリルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−ペンチルジオクチルアミン、ジオクチルアミン、ジブチル−２−エチル−ヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオレイルアミン等のアルキルアミンが挙げられる。
【００５７】
これらの第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物は、第１級アミン化合物と異なり立体障害が大きいため、アミン基で吸着したカーボンかす等の有機劣化物を包み込むようにしつつ、それらの有機劣化物を引き離して安定に分散させることができる。また、これらのアミン化合物が有する長鎖アルキル基により、立体障害が大きくなるため、より安定して分散させることができる。このようなアミン化合物は、小さい分子であるため有機劣化物を吸着し易く、さらに長鎖アルキル基を有するため、低分子でありながら高分子である重合体と同様に吸着した有機劣化物を引き離しつつ安定して分散させることができる。
【００５８】
本発明の有機劣化物除去剤は、これらのアミン化合物を単独で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。この有機劣化物除去剤に含まれるアミン化合物は、アミン価が３０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましい。
【００５９】
アミン価の測定方法は、以下の通りである。アミン価は試料１ｇ中の第１級、第２級及び第３級アミンの総量を中和するのに要する塩酸量を苛性カリのｍｇ数に換算した値を指す。先ず１００ｍｌ三角フラスコに試料を計量し、中性混合溶剤、例えばキシレン／イソプロピルアルコール＝８／２(体積比)の混合溶液を使用直前にフェノールフタレインを指示薬に使用し、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール水酸化カリウム溶液で中和滴定を行い、中和した中性溶剤を使用して溶解させる。次にブロムクレゾールグリーンを指示薬に使用し、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性塩酸で滴定し、中和滴定を行い、緑色から黄色に変わる点を終点とする。中和するのに要した０．２ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性塩酸滴定量から、下記の計算式を用いてアミン価を算出する。
【００６０】
アミン価＝（１１．２２×Ａ×ｆ）／Ｓ
Ａ：０．２ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性塩酸使用量（ｍｌ）
ｆ：０．２ｍｏｌ／ｄｍ３エタノール性塩酸のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００６１】
本発明の有機劣化物除去剤は、重合体やアミン化合物である窒素含有物質のみからなっていてもよく、他の窒素含有有機化合物や添加剤を含有していてもよい。有機劣化物除去剤は、重合体のみ又はアミン化合物のみからなっていてもよく、重合体とアミン化合物との混合物のみからなっていてもよい。窒素含有物質における重合体とアミン化合物との重量比は、２〜８：８〜２であると好ましい。有機劣化物除去剤は、重合体及びアミン化合物を含むことで、高分子量で巨大分子である重合体が吸着できなかった有機劣化物に対して、低分子量で１μｍを下回るような小さい分子であるアミン化合物が吸着するため、相乗効果により、吸着性、分散性、安定性をより一層向上させることができる。
【００６２】
有機劣化物除去剤は、重合体やアミン化合物である窒素含有物質の他に、活性剤や樹脂等を含む混合物であってもよい。さらに、有機劣化物除去剤は、不活性溶剤に溶解された溶液状であってもよい。有機劣化物除去剤は任意の濃度で希釈されていてもよく、１０％〜９０％の濃度で希釈されていることが好ましい。
【００６３】
不活性溶剤としては、潤滑剤に混和できる有機溶剤であって、具体的な有機溶剤としては、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤等が挙げられる。また、水や、水と混和性を有する溶剤や、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤も用いることができる。これらの不活性溶剤は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００６４】
本発明の潤滑剤は、有機劣化物除去剤を２〜２０重量部と、ポリオレフィン及び脂肪酸エステルで例示される潤滑成分を８０〜９８重量部と、必要に応じて酸化防止剤、消泡剤のような第三成分を１〜５重量部とが、含有されたものである。
【００６５】
この潤滑剤は、高温・高圧の過酷な物理的環境に曝されたり、回転・撹拌・振動等の過酷な機械的環境に曝されたり、化学物質に接触する劣悪な化学的環境に曝されたりしても、熱的、機械的、化学的な変質及び酸化により生じたカーボンかすやスラッジのような劣化物を潤滑剤中に、分散させることができる。そのため、潤滑剤は、これら劣化物を潤滑剤中で凝集・沈殿・堆積を生じさせないので、潤滑剤の寿命を延ばすことができる。その結果、潤滑剤の交換頻度を低減したり、潤滑剤を用いた機械装置やその部品の消耗を軽減したりすることが、できる。
【実施例】
【００６６】
本発明を適用する有機劣化物除去剤を実施例１〜１５に示し、本発明の適用外である比較除去剤を比較例１〜７に示す。
【００６７】
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌機、及び滴下槽を備えた装置にキシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルアクリレート２０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート、共栄社化学株式会社製）２０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけてキシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させメタクリル系共重合体を合成した。
【００６８】
得られた共重合体について、異なる分子量の分子を分離できるゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、下記条件で共重合体を分子量ごとに溶出し、その分子量分布を求めた。カラムは昭和電工株式会社製で製品名ＳＢ−８０６ＨＱを２本、ＳＢ−８０２．５ＨＱを１本連結して使用した。溶出溶媒はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に１０ｍＭのＬｉＢｒを溶かし使用した。予め分子量既知のポリエチレングリコール標準物質から校正曲線を得ておき、この共重合体の分子量分布と比較して、共重合体の重量平均分子量を求めた。その結果、得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリエチレングリコール換算で４３，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
（実施例２）
キシレンに滴下する混合溶液の組成を２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート１０重量部、マクロモノマーＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート、共栄社化学株式会社製）１０重量部、ドデシルメルカプタン１重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例１と同様にしてメタクリル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル系共重合体の重量平均分子量が２１，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（実施例３）
キシレンに滴下する混合溶液の組成をブチルメタクリレート１０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、ライトエステルＤＭ（ジメチルアミノエチルメタクリレート、共栄社化学株式会社製）１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例１と同様にしてメタクリル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル系共重合体の重量平均分子量が１４，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（実施例４）
環流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた装置にラウリン酸６０重量部、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製：プラクセルＭ）５００重量部、及びテトラブチルチタネート０．２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間反応し、ポリエステルオリゴマーを合成した。これにポリイミンとしてポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製：ＳＰ−００６)５６重量部を追加し、１８０℃で反応させた。８時間反応させることで、黄色ワックス状の有機劣化物除去剤を得た。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、重合体の重量平均分子量が２５，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７２】
（実施例５）
環流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた装置にステアリン酸９０重量部、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製：プラクセルＭ）５００重量部、及びテトラブチルチタネート０．２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間反応し、ポリエステルオリゴマーを合成した。これにポリイミンとしてポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製：ＳＰ−００６)５９重量部を追加し、１８０℃で反応させた。８時間反応させることで、黄色ワックス状の有機劣化物除去剤を得た。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、重合体の重量平均分子量が２３，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７３】
（実施例６）
環流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた装置にラウリン酸９０重量部、ε−カプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製：プラクセルＭ）７００重量部、及びテトラブチルチタネート０．２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で８時間反応し、ポリエステルオリゴマーを合成した。これにポリイミンとしてポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製：ＳＰ−０１８)７９重量部を追加し、１８０℃で反応させた。８時間反応させることで、黄色ワックス状の有機劣化物除去剤を得た。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、重合体の重量平均分子量が３２，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７４】
（実施例７）
環流冷却器、温度計、撹拌機、及び滴下槽を備えた装置にキシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルアクリレート２０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、２−ビニルピリジン（有機合成薬品工業株式会社製）２０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけてキシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させメタクリル／ビニル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル／ビニル系共重合体の重量平均分子量が、２７，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（実施例８）
キシレンに滴下する混合溶液の組成を２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート１０重量部、マクロモノマーＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、２−ビニルピリジン（有機合成薬品工業株式会社製）１０重量部、ドデシルメルカプタン１重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例７と同様にしてメタクリル／ビニル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル／ビニル系共重合体の重量平均分子量が２３，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（実施例９）
環流冷却器、温度計、撹拌機、及び滴下槽を備えた装置にキシレン５０重量部を入れて、液温を１００℃に保温した。窒素雰囲気下で、エチルアクリレート２０重量部、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、１−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２０重量部、ドデシルメルカプタン０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を約３時間かけてキシレンに滴下した。滴下終了後、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を加え、１００℃で２時間反応させメタクリル／ビニル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル／ビニル系共重合体の重量平均分子量が、２５，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
【００７７】
（実施例１０）
キシレンに滴下する混合溶液の組成を２−エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、メトキシジエチレングリコールメタクリレート１０重量部、マクロモノマーＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成化学工業株式会社製）１０重量部、１−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１０重量部、ドデシルメルカプタン１重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例９と同様にしてメタクリル／ビニル系共重合体を合成した。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、メタクリル／ビニル系共重合体の重量平均分子量が、２４，０００である有機劣化物除去剤を得た。アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（実施例１１）
ジステアリルアミン５０重量部及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い、有機劣化物除去剤を得た。アミン価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（実施例１２）
トリオクチルアミン２０重量部、ジオレイルアミン３０重量部、及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い、有機劣化物除去剤を得た。アミン価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（実施例１３）
実施例１で得られた有機劣化物除去剤３０重量部、ジオクチルアミン２０重量部及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い有機劣化物除去剤を得た。アミン価は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
（実施例１４）
実施例２で得られた有機劣化物除去剤２０重量部、ジステアリルアミン３０重量部及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い、有機劣化物除去剤を得た。アミン価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（実施例１５）
実施例４で得られた有機劣化物除去剤３０重量部、ジステアリルアミン２０重量部及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い、有機劣化物除去剤を得た。アミン価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
（比較例１）
キシレンに滴下する混合溶液の組成をブチルメタクリレート２５重量部、ライトエステルＤＱ−１００（ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物、共栄社化学株式会社製）１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例１と同様にして共重合体を合成し、比較除去剤を得た。共重合体の重量平均分子量は１８，０００であった。アミン価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。
【００８４】
（比較例２）
キシレンに滴下する混合溶液の組成をブチルメタクリレート２５重量部、２−ビニルピリジン１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例１と同様にして共重合体を合成し、比較除去剤を得た。共重合体の重量平均分子量は１９，０００であった。アミン価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
（比較例３）
キシレンに滴下する混合溶液の組成をブチルメタクリレート２５重量部、１−ビニルイミダゾール１０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５重量部、ドデシルメルカプタン２．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部とし、その他の条件を実施例１と同様にして共重合体を合成し、比較除去剤を得た。共重合体の重量平均分子量は２０，０００であった。アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
（比較例４）
環流冷却器、温度計、及び撹拌機を備えた装置にヒドロキシステアリン酸８００重量部及びテトラブチルチタネート０．２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で脱水縮合反応を８時間行い、ポリエステルオリゴマーを合成した。これにポリイミンとしてポリエチレンイミン(株式会社日本触媒製：ＳＰ−０１２)７５重量部を追加し、１８０℃で反応させた。８時間反応させることで、黄色軟ワックス状の比較除去剤を得た。重量平均分子量を実施例１と同様に測定した結果、重合体の重量平均分子量は２１，０００である比較除去剤を得た。アミン価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
（比較例５）
アミノアルコールとしてモノイソプロパノールアミンを使用し比較除去剤とした。
【００８８】
（比較例６）
コハク酸イミド誘導体としてアルケニサクシンモノイミド（日本ルーブリゾール株式会社製：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ６４０６）を使用し比較除去剤とした。
【００８９】
（比較例７）
１，６−ジアミノヘキサン５０重量部及びミネラルスピリット５０重量部を計りとり、還流管、撹拌モーター、撹拌羽根、及び加熱器を備えたフラスコ内で、６０℃、３時間撹拌混合を行い、比較除去剤を得た。アミン価は４８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
実施例及び比較例で得られた各除去剤の性能試験を行った。
【００９１】
（潤滑剤組成物の調整）
ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル））５００重量部、ポリオレフィン（出光興産株式会社製：リニアレンＰＡＯ  Ｖ−５０）５００重量部を２Ｌビーカーに計りとり、翼径８ｃｍのディスパーを用いて１５００ｒｐｍで、３０分間撹拌した。得られた混合物を潤滑剤組成物（潤滑成分）とした。
【００９２】
（カーボンかす（カーボンブラック）除去性試験）
潤滑剤が雰囲気ガス下で高温に曝され酸化して生成した酸化劣化物のカーボンかすや、有機物の不完全燃焼下で生成される化合物のモデル物質として、カーボンブラックを代用し、カーボンかす除去試験を実施した。１４０ｍｌのガラス瓶に前記潤滑剤組成物８０重量部、ノルマルヘキサン１２重量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製：＃２５）５重量部、実施例及び比較例の各除去剤を３重量部計りとり、翼径４ｃｍディスパーにて３０００ｒｐｍで１０分間混合してカーボンブラック分散試験試料とした。分散試料は常温で７日間静置後、カーボンブラックの沈降の有無について、以下の評価基準に基づき目視評価を行った。
◎：沈降物なし（除去性が極めて良好である）
○：沈降物がごく微量にあり（除去性が良好である）
△：沈殿物がある（除去性やや不良）
×：沈殿物が多い（除去性不良）
【００９３】
（カーボンかす（樹脂酸化劣化物）除去性試験）
潤滑剤が雰囲気ガスにより酸化して生成した酸化劣化物のカーボンかすモデル物質として、メタクリル（ＭＭＡ）樹脂を窒素雰囲気下で高温保持した樹脂酸化劣化物を代用し、樹脂酸化劣化物の除去試験を実施した。ＭＭＡ樹脂（三菱化学株式会社製：アクリペットＶＨ）を窒素雰囲気下、３５０℃で３時間保持し酸化劣化した有機物である樹脂酸化劣化物を得た。５０ｍｌのガラス瓶に前記樹脂酸化劣化物０．１ｇ、ミネラルスピリット２０ｇ、実施例及び比較例の各除去剤を０．０５ｇ加え酸化劣化物分散試験試料とした。分散試料はペイントシェイカーを用いて１０分間撹拌し、常温で７日間静置後、酸化劣化物の沈降の有無について、以下の評価基準に基づき目視評価を行った。
◎：沈降物なし（除去性が極めて良好である）
○：沈降物がごく微量にあり（除去性が良好である）
△：沈殿物がある（除去性やや不良）
×：沈殿物が多い（除去性不良）
【００９４】
（スラッジ除去性試験）
潤滑剤成分の熱分解物や異物混入により生成した不溶物であるスラッジのモデル物質として、原油蒸留分から得られる残油であり粘度が高く、さまざまな不純物を含む重油を使用した。５０ｍｌのガラス瓶に重油０．１ｇ、ミネラルスピリット２０ｇ、実施例及び比較例の各除去剤を０．０５ｇ加えスラッジ分散試験試料とした。分散試料はペイントシェイカーを用いて１０分間撹拌し、常温で７日間静置後、スラッジの沈降の有無について、以下の評価基準に基づき目視評価を行った。
◎：沈降物なし（除去性が極めて良好である）
○：沈降物がごく微量にあり（除去性が良好である）
△：沈殿物がある（除去性やや不良）
×：沈殿物が多い（除去性不良）
【００９５】
（評価結果）
本発明を適用する有機劣化物除去剤の実施例１〜１５を添加した試験と、本発明を適用外の比較除去剤の比較例１〜７を添加したカーボンブラック、樹脂酸化劣化物、スラッジの除去性試験の試験結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１より、本発明を適用する実施例１〜１５の有機劣化物除去剤は、カーボンブラック、樹脂酸化劣化物、スラッジの除去性試験の評価が良好で除去対象物の沈降を生じないことが明らかとなった。特に、重合体とアミン化合物とを含む実施例１３〜１５の有機劣化物除去剤は、カーボンブラック、樹脂酸化劣化物、及びスラッジの全ての有機劣化物に対して極めて良好な除去性を示し、種々の有機劣化物に対して優れた除去性を有することが明らかとなった。それに対し、本発明を適用外の比較例１〜７の有機劣化物除去剤は、カーボンブラック、樹脂酸化劣化物、スラッジの全ての除去性において不良又はやや不良であり、除去対象物の沈殿物が多く検出された。本発明の有機劣化物除去剤は、種々の有機劣化物を除去することができ、例えば、大きさ、種類、性質等が異なる複数の有機劣化物が混在していても、吸着性、分散性、安定性を損なわず優れた除去性を示すことができ、汎用的に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の有機劣化物除去剤は、各種潤滑剤に添加して使用することができ、有機物で構成される潤滑剤の劣化物や不溶物のような有機劣化物を除去するものとして汎用される。また、この有機劣化物除去剤を含有する潤滑剤は、擦れ合う機械装置やその部品のために用いられる。