(57)【要約】      （修正有）【課題】原料化合物または中間体として極めて有用である、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を提供。【解決手段】一般式（１）で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。2015061904.tif 000040［Ｒｆ基は−（ＯＣＦ2）a−（ＯＣ2Ｆ4）b−（ＯＣ3Ｆ6）c−（ＯＣ4Ｆ8）ｄ−で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基；ａ〜ｄは、各々独立に０〜２００の整数；ａ〜ｄの和は少なくとも１；ａおよびｂの和が１以上；ＡはＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基；Ｒ１はアルキル基；Ｗは結合手又はＣ１〜４の２価の有機基；Ｚは−Ｘ−Ｙ基；Ｘは結合手又はＣ１〜４の２価の有機基；Ｙはカルボン酸基又はその塩］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2015061904.tif 000027
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化２】
2015061904.tif 000028
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しａおよびｂの和が１以上であることを条件とし、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
【請求項２】
前記式（１）中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、ＷおよびＸは、それぞれ独立して、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、
ｃ＋ｄは１０以下である、
請求項１記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
【請求項３】
前記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１または２記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
【請求項４】
前記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が１，５００〜２０，０００である、請求項１または２記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
【請求項５】
前記式（１）中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
請求項１〜４いずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
【請求項６】
下記一般式（１）
【化３】
2015061904.tif 000029
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化４】
2015061904.tif 000030
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む、組成物。
【請求項７】
前記組成物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物
【化５】
2015061904.tif 000031
【化６】
2015061904.tif 000032
［式（２）および（３）中、Ｒｆ基は、
【化７】
2015061904.tif 000033
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
をさらに含み、
ここで、該組成物中に含まれる、前記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の含有量の割合は、
式（１）の化合物：４２〜９９．９重量部
式（２）の化合物：０．０５〜４９重量部
式（３）の化合物：０．０５〜９重量部
（上記重量範囲は、式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対する重量範囲である。）
である、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、下記一般式（４）
【化８】
2015061904.tif 000034
［式（４）中、Ｒｆ基は、
【化９】
2015061904.tif 000035
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｂは、それぞれ独立してＣ１−１６パーフルオロアルキル基またはＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基を表し、ここでｇは０〜１５の整数である。］
で表される化合物を、前記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜９重量部の範囲でさらに含む、
請求項７記載の組成物。
【請求項９】
前記式中、Ｒｆにおけるａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、請求項６〜８いずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、ＷおよびＸは、それぞれ独立して、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下であり、
前記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、
請求項６〜９いずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記式中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
請求項６〜１０いずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の製造方法であって、該方法が、下記一般式（２）
【化１０】
2015061904.tif 000036
［式（２）中、Ｒｆ基は、
【化１１】
2015061904.tif 000037
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表す。］
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することにより、前記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を得ることを包含する、製造方法。
【請求項１３】
請求項６または７記載の組成物の製造方法であって、
該方法が、下記一般式（２）
【化１２】
2015061904.tif 000038
［式（２）中、Ｒｆ基は、
【化１３】
2015061904.tif 000039
を表し、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表す。］
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することにより、前記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物を得ることを包含する、製造方法。
【請求項１４】
前記加水分解において、前記一般式（２）で表される化合物から前記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を得る生成率Ｇ（１）および、前記一般式（２）で表される化合物から前記一般式（３）で表される化合物を得る生成率Ｇ（３）が、下記条件：
Ｇ（１）／Ｇ（３）≧９
を満たす、請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記加水分解において、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される有機溶媒を１種または２種以上含む、
請求項１２〜１４いずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記加水分解において、分散助剤がさらに存在する条件下で行い、該分散助剤が、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和が１以上であることを条件とする。］からなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒を１種または２種以上含む、
請求項１２〜１５いずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
上記式中、Ｒｆにおけるａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、請求項１２〜１６いずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
前記式（２）中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、Ｗは、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下である、
請求項１２〜１７いずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、請求項１２〜１８いずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記式中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
請求項１２〜１９いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物に関する。本発明はまた、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物およびこれらの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。そのため、様々な構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物を合成する手法の探索が精力的に行われている。
【０００３】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の合成において、目的とする化合物の構造に応じた、様々な原料化合物または中間体が必要とされている。このような原料化合物または中間体の合成方法として、例えば、特開平１−０５２７３３号公報（特許文献１）には、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを用いて合成された、Ｃ１−５パーフルオロアルキル−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦに、アルコールを反応させることによって、Ｃ１−５パーフルオロアルキル−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ’［Ｒ’：アルキル基］を合成する方法が記載されている。
【０００４】
この特許文献１に記載されるように、パーフルオロ（ポリ）エーテル基が−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表される場合は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸の合成は比較的容易である。これは、パーフルオロ（ポリ）エーテル基が−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表される場合は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの開環重合によって、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸を良好に合成することができるためである。
【０００５】
一方で、−（ＯＣＦ２）ｎ−および／または−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸の合成は極めて困難である。例えば特開２００４−３５９９５５号公報（特許文献２）には、（パー）フルオロポリエーテルカルボン酸について記載されている。この特許文献２においては、パーフルオロ（ポリ）エーテル基が−（ＯＣＦ２）ｎ−および／または−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表されるジカルボン酸が合成されている（実施例１、２）。その一方で、特許文献２においてモノカルボン酸は合成されていない。パーフルオロ（ポリ）エーテル基が−（ＯＣＦ２）ｎ−および／または−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−で表される場合において、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸の合成が困難となる理由として、合成出発原料がパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコールなどといった、その両末端に同一の官能基を有する化合物であることが挙げられる。特許文献２においては、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコールを合成出発原料として、ジエステル体またはジカルボン酸塩を合成し、これによりジカルボン酸が得られている。例えばパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルコール化合物などのような、その両末端に同一の官能基を有する化合物を合成出発原料とした場合、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸のみを選択的に入手することは、極めて困難となる。
【０００６】
特表２０１０−５３３６４４号公報（特許文献３）には、ハーフエステルの合成方法が記載されている。そしてこの特許文献３記載の方法は、マロン酸、アジピン酸、コハク酸およびグルタル酸などの直鎖状（炭化水素）ジエステルからモノエステルを調製する際に有用であることが記載されている（［００３２］段落および実施例１〜８６など）。一方で、特許文献３は、（ポリ）エーテル基含有ジエステルからモノエステルを調製することについては一切記載していない。特許文献３はまた、フッ素含有ジエステルからモノエステルを調製することについても一切記載していない。さらに、この特許文献３には、ジエステルからモノエステルを調製する際において、化合物の構造によって収率が大きく変化することが記載されている（［００１５］段落など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−０５２７３３号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９５５号公報
【特許文献３】特表２０１０−５３３６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、種々の構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の合成において、原料化合物または中間体として極めて有用である、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、合成中間体として極めて有用な、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸を得る手段について鋭意検討した。その結果、以下に詳述する構造を有する、新規なパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有モノカルボン酸を得ることができ、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記態様を提供する。
［１］  下記一般式（１）
【化１】
2015061904.tif 000002
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化２】
2015061904.tif 000003
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しａおよびｂの和が１以上であることを条件とし、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
［２］  上記式（１）中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、ＷおよびＸは、それぞれ独立して、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、
ｃ＋ｄは１０以下である、
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
［３］  上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
［４］  上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が１，５００〜２０，０００である、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
［５］
上記式（１）中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物。
［６］  下記一般式（１）
【化３】
2015061904.tif 000004
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化４】
2015061904.tif 000005
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む、組成物。
［７］  上記組成物が、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物
【化５】
2015061904.tif 000006
【化６】
2015061904.tif 000007
［式（２）および（３）中、Ｒｆ基は、
【化７】
2015061904.tif 000008
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
をさらに含み、
ここで、組成物中に含まれる、上記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の含有量の割合は、
式（１）の化合物：４２〜９９．９重量部
式（２）の化合物：０．０５〜４９重量部
式（３）の化合物：０．０５〜９重量部
（上記重量範囲は、式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対する重量範囲である。）
である、組成物。
［８］  上記組成物が、下記一般式（４）
【化８】
2015061904.tif 000009
［式（４）中、Ｒｆ基は、
【化９】
2015061904.tif 000010
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｂは、それぞれ独立してＣ１−１６パーフルオロアルキル基またはＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基を表し、ここでｇは０〜１５の整数である。］
で表される化合物を、上記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜９重量部の範囲でさらに含む、
組成物。
［９］  上記式中、Ｒｆにおけるａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、組成物。
［１０］  上記式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、ＷおよびＸは、それぞれ独立して、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下であり、
上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、
組成物。
［１１］
上記式中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
組成物。
［１２］  上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の製造方法であって、この方法が、下記一般式（２）
【化１０】
2015061904.tif 000011
［式（２）中、Ｒｆ基は、
【化１１】
2015061904.tif 000012
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表す。］
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することにより、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を得ることを包含する、製造方法。
［１３］  上記組成物の製造方法であって、
この方法が、下記一般式（２）
【化１２】
2015061904.tif 000013
［式（２）中、Ｒｆ基は、
【化１３】
2015061904.tif 000014
を表し、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表す。］
で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することにより、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物を得ることを包含する、製造方法。
［１４］  上記加水分解において、上記一般式（２）で表される化合物から上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を得る生成率Ｇ（１）および、上記一般式（２）で表される化合物から上記一般式（３）で表される化合物を得る生成率Ｇ（３）が、下記条件：
Ｇ（１）／Ｇ（３）≧９
を満たす、製造方法。
［１５］  上記加水分解において、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルおよびシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選択される有機溶媒を１種または２種以上含む、製造方法。
［１６］  上記加水分解において、分散助剤がさらに存在する条件下で行い、この分散助剤が、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和が１以上であることを条件とする。］からなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒を１種または２種以上含む、製造方法。
［１７］  上記式中、Ｒｆにおけるａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、製造方法。
［１８］  上記式（２）中、
Ｒ１はＣ１−４アルキル基であり、Ｗは、結合手、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基であり、
ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下である、
製造方法。
［１９］  上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量が５００〜１００，０００である、製造方法。
［２０］
上記式中、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−であり、
−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−である、
製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、モノカルボン酸（モノエステル）である、上記一般式（１）で表される新規なパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物が提供される。本発明によって、さらに、上記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を極めて高い含有量で含む組成物が提供される。これらは、種々の構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の合成において、原料化合物または中間体として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物
本発明は、下記一般式（１）で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を提供する：
【化１４】
2015061904.tif 000015
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化１５】
2015061904.tif 000016
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しａおよびｂの和が１以上であることを条件とし、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
【００１３】
本明細書における「パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物」は、上記一般式（１）に示されるような構造を有する、一方の末端がアルキルエステル基であり、他の一方の末端がカルボン酸基またはその塩である二官能化合物をいう。
【００１４】
上記繰り返し単位のうち、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
上記繰り返し単位のうち、−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。
上記繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよい。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−であるのが好ましい。
【００１５】
上記式（１）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数であるのが好ましい。また、ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下であるのが好ましい。ａ＋ｂは１０以上２００以下であり、ｃ＋ｄは０以上６以下であるのがより好ましい。なおいずれの態様においても、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００１６】
上記式（１）中、ＷおよびＸは、それぞれ独立して、結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表す。
上記「結合手」とは、本明細書において用いられる場合、原子などを有しない単なる結合を意味する。例えば、Ｚである−Ｘ−Ｙ基において、Ｘが結合手である場合、Ｚは−Ｙ基を表すこととなる。
上記「１〜４の炭素を含有する２価の有機基」の具体例として、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ１−４フルオロアルキレン基またはＣ１−４パーフルオロアルキレン基などが挙げられる。
Ｃ１−４アルキレン基として、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−が挙げられる。ここで−Ｃ３Ｈ６−および−Ｃ４Ｈ８−は、直鎖状であってもよく、分枝状であってもよい。Ｃ１−４フルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における水素原子の一部がフッ素原子に置換された基が挙げられる。Ｃ１−４パーフルオロアルキレン基として、上記Ｃ１−４アルキレン基における全ての水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【００１７】
上記ＷおよびＸは、それぞれ独立して、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であるのが好ましい。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基であるのが好ましい。Ｃ１−４アルキル基として、直鎖状または分枝状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。Ｃ１−４アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ１はより好ましくは、メチル基またはエチル基である。なお、これらのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として、例えば、フッ素原子または塩素原子などのハロゲン原子、アミノ基、スルホニル基、水酸基などが挙げられる。
【００１９】
上記式（１）中、Ｙで表されるカルボン酸基またはその塩におけるカルボン酸塩の具体例として、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸セシウム塩などのカルボン酸アルカリ金属塩、および、カルボン酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の好ましい具体的態様の１つとして、式（１）中のＲｆは、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−（式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０以上２００以下であって但しａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、好ましくはａおよびｂはそれぞれ独立して０以上１００以下であって但しａおよびｂの和が１０以上であることを条件とする。ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）であり、ＡはＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はＣ１−４アルキル基を表し、Ｗは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、Ｚは−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す、態様が挙げられる。ここで、Ｒｆは、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ａ〜ｄは上記と同意義であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）であるのがより好ましく、Ｒｆは、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ａおよびｂは上記と同意義であり、添字ａまたはｂを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）であるのがさらに好ましい。
【００２１】
上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の平均分子量は５００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、１，５００〜２０，０００であるのがさらに好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００２２】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物
本発明はまた、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物も提供する。この組成物は、下記一般式（１）
【化１６】
2015061904.tif 000017
［式（１）中、Ｒｆ基は、
【化１７】
2015061904.tif 000018
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む。
【００２３】
本発明の組成物に含まれるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物は、ａおよびｂの和が１以上であるという条件が必須条件ではないこと以外は、上述の式（１）で示されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物と同様である。
【００２４】
上記組成物は、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物
【化１８】
2015061904.tif 000019
【化１９】
2015061904.tif 000020
［式（２）および（３）中、Ｒｆ基は、
【化２０】
2015061904.tif 000021
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ａは、それぞれ独立してＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基を表し、ここでＲ１はアルキル基を表し、Ｗは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、
Ｚは、それぞれ独立して−Ｘ−Ｙ基を表し、ここでＸは結合手または１〜４の炭素を含有する２価の有機基を表し、Ｙはカルボン酸基またはその塩を表す。］
をさらに含み、
ここで、組成物中に含まれる、上記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の含有量の割合は、
式（１）の化合物：４２〜９９．９重量部
式（２）の化合物：０．０５〜４９重量部
式（３）の化合物：０．０５〜９重量部
（上記重量範囲は、式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対する重量範囲である。）
であるのが好ましい。
上記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の含有量の割合は、
式（１）の化合物：５０〜９９．９重量部
式（２）の化合物：０．０５〜４５重量部
式（３）の化合物：０．０５〜５重量部
（上記重量範囲は、式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対する重量範囲である。）
であるのがより好ましい。
【００２５】
上記一般式（２）および（３）における、Ａ、ＲｆおよびＺの定義は上記と同様である。上記組成物に含まれる、上記一般式（２）で表される化合物は、以下に詳述する加水分解反応における未反応物であってよい。上記組成物に含まれる、上記一般式（３）で表される化合物は、原料であるジエステルにおいてその両方が加水分解されることによって生成した、ジカルボン酸またはその塩であってよい。
【００２６】
上記一般式（２）において、ＡであるＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。一般式（２）の、ＡであるＲ１Ｏ−ＣＯ−Ｗ−基において、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−４アルキル基を表し、Ｗはそれぞれ独立して−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であるのがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｚである−Ｘ−Ｙ基は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。一般式（３）の、Ｚである−Ｘ−Ｙ基において、Ｘはそれぞれ独立して−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−であり、Ｙはそれぞれ独立してカルボン酸基またはそのアルカリ金属塩を表すのがより好ましい。
【００２８】
上記組成物として、下記一般式（４）
【化２１】
2015061904.tif 000022
［式（４）中、Ｒｆ基は、
【化２２】
2015061904.tif 000023
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であって、ここでａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基またはＨＣＦ２（ＣＦ２）ｇ−で表される基を表し、ここでｇは０〜１５の整数である。］
で表される化合物をさらに含む態様が挙げられる。ここで式（４）の化合物の量は、上記式（１）の化合物、式（２）の化合物および式（３）の化合物の総量１００重量部に対して、０．０１〜９重量部の範囲であるのがより好ましい。
【００２９】
Ｂで表されるＣ１−１６パーフルオロアルキル基は、直鎖状または分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは直鎖状または分枝状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、より具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。ここでＢは同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３０】
なお、上記一般式（４）で表される化合物は、以下に詳述する加水分解反応において用いられる、上記一般式（２）で表される化合物の調製時に生成したものであってよい。すなわち、本発明における加水分解反応の原料化合物を合成する際において生成した副生成物であってよい。
【００３１】
上記式（１）〜（４）のＲｆにおける繰り返し単位のうち、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００３２】
上記式（１）〜（４）のＲｆにおける繰り返し単位のうち、−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００３３】
上記式（１）〜（４）のＲｆにおける繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、上記式（１）〜（４）におけるＲ１そしてＺは、上述の定義と同様である。
【００３４】
本発明の組成物における好ましい態様の１つとして、組成物に含まれる、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物におけるａおよびｂの和が１以上である態様が挙げられる。この場合において、この組成物が上記一般式（２）〜（３）または（２）〜（４）で表される化合物を含む場合は、同様に各式におけるａおよびｂの和が１以上であるのが好ましい。
【００３５】
このような態様において、上記式（１）、（１）〜（３）または式（１）〜（４）中、ａおよびｂの和が１以上であるのが好ましい。また上記式（１）、（１）〜（３）または式（１）〜（４）中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であるのが好ましい。また、ａ＋ｂは１０以上であり、ｃ＋ｄは１０以下であるのが好ましい。ａ＋ｂは１０以上２００以下であり、ｃ＋ｄは０以上５以下であるのがより好ましい。なおいずれの態様においても、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００３６】
本発明の組成物における好ましい態様の１つとして、上記式（１）、（１）〜（３）または式（１）〜（４）中のＲｆは、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−（ＯＣ４Ｆ８）ｄ−（式中、ａおよびｂはそれぞれ独立して０以上２００以下であって但しａおよびｂの和が１以上であることを条件とする、好ましくはａおよびｂはそれぞれ独立して０以上１００以下であって但しａおよびｂの和が１０以上であることを条件とする。ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である態様が挙げられる。より好ましい態様として、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ−（式中、ａ〜ｄは上記と同意義であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）である態様が挙げられる。さらに好ましくは、例えば、Ｒｆは、−（ＯＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ａおよびｂは上記と同意義であり、添字ａまたはｂを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基であってもよい。
【００３７】
本発明の組成物における好ましい態様の他の１つとして、上記式（１）、（１）〜（３）または式（１）〜（４）中のＲｆは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｃ−、より好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ−で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基である態様が挙げられる。ここでｃは、１以上２００以下であり、５以上５０以下であるのが好ましく、１０以上３０以下であるのがより好ましい。
【００３８】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物およびパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を含む組成物の製造方法
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の製造方法も提供する。上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物は、上記一般式（２）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することによって得られる。そして本発明の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物、すなわちジエステル、の加水分解によって、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、すなわちモノエステル（ハーフエステル）、の生成量が、上記一般式（３）で表される化合物、すなわちジカルボン酸の生成量と比べて、極めて高い割合で生成する、選択的加水分解であることを特徴とする。
【００３９】
その両末端に同一のエステル基を有する、いわゆる対称ジエステルを用いて、一方のエステル基のみを選択的に加水分解してハーフエステルを調製することは、一般的に困難である。その理由として、対称ジエステルが有する２つのエステル基を化学的に区別することが困難であることが挙げられる。
【００４０】
本発明の製造方法は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルキルエステルを、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の存在下で加水分解することによって、一方のエステル基のみを選択的に加水分解して、上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、すなわちモノエステル（ハーフエステル）を、極めて高い選択率で得られることを特徴とする。
【００４１】
上記加水分解では、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液を用いる。アルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水溶液は、アルカリ金属水酸化物に加えて、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アンモニウムなどの他の塩基を含んでもよい。
【００４２】
上記加水分解において、上記一般式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有ジアルキルエステル１モル（エステル基としては２当量）に対して、アルカリ金属水酸化物を含む塩基の当量数が０．１〜１．５となる量で用いるのが好ましい。塩基の当量数は０．２〜１．０であるのがより好ましく、０．３〜０．８であるのがさらに好ましい。塩基の当量数が上記範囲であることによって、上記一般式（１）で表される、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を、より良好な選択率で得ることができる利点がある。
【００４３】
上記加水分解は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行ってもよい。ここで用いることができる有機溶媒として、例えば、アセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。これらの有機溶媒の中でも、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどがより好ましく用いられる。これらの有機溶媒のうち１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記有機溶媒を用いることによって、反応系内における、上記一般式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の濃度を、良好に調節することができる。また、上記有機溶媒を用いることによって、加水分解における、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物と塩基との接触を、より良好な範囲に調節することができる。これらにより、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物をより良好な選択率で得ることができる利点がある。
【００４４】
上記加水分解は、分散助剤がさらに存在する条件下で行ってもよい。ここで、分散助剤として、−１０〜５０℃において液状であって、水に対して難溶性または不溶性であるフッ素原子含有溶媒などが挙げられる。本発明において好ましいフッ素原子含有溶媒の具体例として、例えば、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和が１以上であることを条件とする。］などが挙げられる。これらのフッ素原子含有溶媒の中でも、パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３［式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して２以上２００以下の整数であり、ｍまたはｎを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しｍおよびｎの和が１以上であることを条件とする。］などがより好ましく用いられる。フッ素原子含有溶媒として、パーフルオロヘキサン、キシレンヘキサフルオリドなどがさらに好ましく用いられる。上記フッ素原子含有溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法では、上記一般式（２）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（ジアルキルエステル）を、アルカリ金属水酸化物を含む塩基水溶液中で加水分解する。ここで、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（ジアルキルエステル）の構造によっては、水との親和性が非常に低くなることがある。この場合は、加水分解反応時においてジアルキルエステルと塩基との接触が困難となり、反応効率が低下する不具合が生じる可能性がある。ここで、上記分散助剤を用いることによって、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（ジアルキルエステル）と塩基との接触が良好に生じ、これにより、反応効率が向上し、選択的加水分解反応をより良好に進行させることができる利点がある。
【００４６】
加水分解において、上記一般式（２）で表される化合物と、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液との混合において、例えば−１０〜５０℃に調節するのが好ましい。この温度は−５〜４０℃であるのがより好ましく、−５〜３０℃であるのがさらに好ましい。また、加水分解反応において、混合前の例えば５〜１２０分間、より好ましくは１５〜９０分間、上記温度範囲に調節するのがより好ましい。
【００４７】
上記一般式（２）で表される化合物と、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液との混合方法として、例えば、上記一般式（２）で表される化合物を必要に応じた有機溶媒および反応助剤に溶解した溶液に対して、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液を、連続的滴下などの手法によって徐々に加える方法が挙げられる。これらの混合において、当業者において一般的に用いられる反応容器、反応装置および／または撹拌装置などを用いることができる。
【００４８】
上記加水分解は、好ましくは上記温度に調節した状態で、０．５〜１２時間撹拌して反応させるのが好ましい。この反応時間は、０．５〜６時間であるのが好ましく、０．５〜３時間であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法においては、加水分解において、上記一般式（２）で表される化合物から上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を得る生成率Ｇ（１）および、上記一般式（２）で表される化合物から上記一般式（３）で表される化合物を得る生成率Ｇ（３）が、下記条件：
Ｇ（１）／Ｇ（３）≧９
を満たすのがより好ましい。上記条件について、Ｇ（１）／Ｇ（３）≧１５であるのがさらに好ましい。ここで「生成率Ｇ（１）」は、上記一般式（２）で表される化合物、つまりジエステル、の、加水分解反応によって、生成した、上記一般式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物、つまりモノエステル、の生成率を表す。また「生成率Ｇ（３）」は、上記一般式（２）で表される化合物、つまりジエステル、の、加水分解反応によって、生成した、上記一般式（３）で表される化合物、つまりジカルボン酸、の生成率を表す。生成率Ｇ（１）およびＧ（３）、そしてＧ（１）／Ｇ（３）は、下記式によって求めることができる。
【数１】
2015061904.tif 000024
【数２】
2015061904.tif 000025
【数３】
2015061904.tif 000026
【００５０】
上記のような加水分解によって、上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を、簡易な手順で選択的に加水分解することができる。より詳しくは、上記加水分解においては、モノエステルである、上記式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物の生成量が、ジカルボン酸である上記式（３）で表される化合物の生成量と比べて格段に多い。このため、モノエステルを良好な選択率で得ることができる。なお上記加水分解において、反応せずに残った、原料化合物であるジエステルは、次の加水分解反応において用いることができる。その一方で、上記式（３）で表されるジカルボン酸は、副反応物であって、もはや本目的においては用いることができない。本発明の加水分解方法は、副反応物の生成を極めて良好に抑制することができるという利点がある。
【００５１】
本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物は、撥水性、撥油性、防汚性などの性能を提供する表面処理剤などに含まれるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の原料化合物または中間体として極めて重要な化合物である。本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物を用いて、例えば、加水分解性シリル基をその末端に有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物などを合成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
【００５３】
実施例１
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）で表される（Ａ）１０ｇをパーフルオロヘキサン３０ｇに溶解したもの、アセトニトリル３．３ｍＬ、イオン交換水３３ｍＬを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、２５℃で０．５時間撹拌した。その後、滴下ロートよりあらかじめ０．２５Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬ（３．７５ミリモル）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応終了後、分液操作を行い減圧下揮発分を完全に留去することによって、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）を含む組成物９．９４ｇを得た。
（なお、原料（Ａ）は、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１２個および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１６個含まれていたが、微量のため省略した。）
得られた組成物について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記化合物（Ａ）（ジエステル）、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）、および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）の混合物であることを確認した。
【００５４】
得られた組成物の内９．４６ｇをパーフルオロヘキサン６０ｍＬに溶解し、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：ＰＳＱ  １００Ｂ）３０．７５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌しシリカゲルに吸着させた。溶液は、減圧濾過を行い、パーフルオロヘキサン２００ｍＬを用いてシリカゲルを洗浄した後、パーフルオロヘキサンを留去することで化合物（Ａ）３．８４ｇを得た。さらにあらかじめ調製しておいたノベック（ＴＭ）７２００（３Ｍ社製、ハイドロフルオロエーテル溶媒）／トリフルオロエタノール混合溶液（容積比６０：４０）２００ｍＬでシリカゲルを洗浄した後、混合溶液を留去することで化合物（Ｂ）５．２２ｇを得た。
分離に用いた組成物の量、そして分離で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量から、両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）は０．４ｇであることを算出した。なお、Ｇ（１）／Ｇ（３）の算出において、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）について同一の分子量とした。
Ｇ（１）／Ｇ（３）＝１３．１
【００５５】
得られた化合物（Ｂ）の１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲのデータを次に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＢＴＦ基準、ｐｐｍ）
―ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３    −７７．３３ｐｐｍ
―ＣＦ２ＣＯＯＨ       −７７．９２ｐｐｍ
―ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−      −８８．４０ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準、ｐｐｍ）
―ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３    ４．０２ｐｐｍ
―ＣＦ２ＣＯＯＨ      １０．９４ｐｐｍ
以上の測定結果から、得られた化合物の構造式は、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）であることを確認した。
【００５６】
実施例２
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）で表される（Ａ）１０ｇをパーフルオロヘキサン３０ｇに溶解したもの、アセトニトリル３．３ｍＬ、イオン交換水８．７ｍＬを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、２５℃で０．５時間撹拌した。その後、滴下ロートよりあらかじめ１．０Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液３．７５ｍＬ（３．７５ミリモル）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応終了後、分液操作を行い減圧下揮発分を完全に留去することによって、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）を含む組成物９．７０ｇを得た。
（なお、原料（Ａ）は、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１２個および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１６個含まれていたが、微量のため省略した。）
得られた組成物について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記化合物（Ａ）（ジエステル）、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）、および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）の混合物であることを確認した。
【００５７】
得られた組成物９．７０ｇをパーフルオロヘキサン３０ｍＬに溶解し、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：ＰＳＱ  １００Ｂ）２２．８ｇを加え、２５℃で１時間撹拌しシリカゲルに吸着させた。溶液は、減圧濾過を行い、パーフルオロヘキサン２００ｍＬを用いてシリカゲルを洗浄した後、パーフルオロヘキサンを留去することで化合物（Ａ）５．４２ｇを得た。さらにあらかじめ調製しておいたノベック（ＴＭ）７２００（３Ｍ社製、ハイドロフルオロエーテル溶媒）／トリフルオロエタノール混合溶液（容積比６０：４０）２００ｍＬでシリカゲルを洗浄した後、混合溶液を留去することで化合物（Ｂ）４．１４ｇを得た。
分離に用いた組成物の量、そして分離で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量から、両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）は０．１４ｇであることを算出した。なお、Ｇ（１）／Ｇ（３）の算出において、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）について同一の分子量とした。
Ｇ（１）／Ｇ（３）＝２９．６
【００５８】
実施例３
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）で表される（Ａ）１０ｇ、アセトニトリル３．３ｍＬ、イオン交換水３３ｍＬを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、２５℃で０．５時間撹拌した。その後、滴下ロートよりあらかじめ０．２５Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬ（３ミリモル）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応終了後、分液操作を行い減圧下揮発分を完全に留去することによって、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）を含む組成物９．９０ｇを得た。
（なお、原料（Ａ）は、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１２個および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１６個含まれていたが、微量のため省略した。）
得られた組成物について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記化合物（Ａ）（ジエステル）、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）、および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）の混合物であることを確認した。
【００５９】
得られた組成物９．９０ｇをパーフルオロヘキサン６０ｍＬに溶解し、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：ＰＳＱ  １００Ｂ）３３．４ｇを加え、２５℃で１時間撹拌しシリカゲルに吸着させた。溶液は、減圧濾過を行い、パーフルオロヘキサン２００ｍＬを用いてシリカゲルを洗浄した後、パーフルオロヘキサンを留去することで化合物（Ａ）３．４２ｇを得た。さらにあらかじめ調製しておいたノベック（ＴＭ）７２００（３Ｍ社製、ハイドロフルオロエーテル溶媒）／トリフルオロエタノール混合溶液（容積比６０：４０）２００ｍＬでシリカゲルを洗浄した後、混合溶液を留去することで化合物（Ｂ）６．０８ｇを得た。
分離に用いた組成物の量、そして分離で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量から、両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）は０．４ｇであることを算出した。なお、Ｇ（１）／Ｇ（３）の算出において、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）について同一の分子量とした。
Ｇ（１）／Ｇ（３）＝１５．２
【００６０】
実施例４
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に化学式ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）で表される（Ａ）１０ｇをパーフルオロヘキサン３０ｇに溶解したもの、テトラヒドロフラン３．３ｍＬ、イオン交換水３３ｍＬを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、２５℃で０．５時間撹拌した。その後、滴下ロートよりあらかじめ０．２５Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬ（３．７５ミリモル）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応終了後、分液操作を行い減圧下揮発分を完全に留去することによって、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）を含む組成物９．５４ｇを得た。
（なお、原料（Ａ）は、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１２個および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１６個含まれていたが、微量のため省略した。）
得られた組成物について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記化合物（Ａ）（ジエステル）、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）、および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）の混合物であることを確認した。
【００６１】
得られた組成物９．５４ｇをパーフルオロヘキサン６０ｍＬに溶解し、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：ＰＳＱ  １００Ｂ）３３．０ｇを加え、２５℃で１時間撹拌しシリカゲルに吸着させた。溶液は、減圧濾過を行い、パーフルオロヘキサン２００ｍＬを用いてシリカゲルを洗浄した後、パーフルオロヘキサンを留去することで化合物（Ａ）３．５０ｇを得た。さらにあらかじめ調製しておいたノベック（ＴＭ）７２００（３Ｍ社製、ハイドロフルオロエーテル溶媒）／トリフルオロエタノール混合溶液（容積比６０：４０）２００ｍＬでシリカゲルを洗浄した後、混合溶液を留去することで化合物（Ｂ）５．８０ｇを得た。
分離に用いた組成物の量、そして分離で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量から、両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）は０．２４ｇであることを算出した。なお、Ｇ（１）／Ｇ（３）の算出において、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）について同一の分子量とした。
Ｇ（１）／Ｇ（３）＝２４．２
【００６２】
実施例５
攪拌機、滴下ロート、還流冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬ４つ口フラスコ中に、化学式ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３（式中、ｍ＝１３〜１７、数平均分子量：２０００）で表される（Ａ）１０ｇをキシレンヘキサフルオリド３０ｇに溶解したもの、アセトニトリル３．３ｍＬ、イオン交換水３３ｍＬを仕込み、充分に系内を窒素置換したのち、２５℃で０．５時間撹拌した。その後、滴下ロートよりあらかじめ０．２５Ｍに調製した水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬ（３ミリモル）を滴下した。滴下終了後２５℃で１時間反応させた。反応終了後、分液操作を行い減圧下揮発分を完全に留去することによって、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）を含む組成物９．６６ｇを得た。
（なお、原料（Ａ）は、平均組成としては、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１２個および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位が０．１６個含まれていたが、微量のため省略した。）
得られた組成物について、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを測定し、上記化合物（Ａ）（ジエステル）、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）、および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）の混合物であることを確認した。
【００６３】
得られた組成物９．６６ｇをパーフルオロヘキサン６０ｍＬに溶解し、シリカゲル（富士シリシア化学株式会社製：ＰＳＱ  １００Ｂ）２８．５ｇを加え、２５℃で１時間撹拌しシリカゲルに吸着させた。溶液は、減圧濾過を行い、パーフルオロヘキサン２００ｍＬを用いてシリカゲルを洗浄した後、パーフルオロヘキサンを留去することで化合物（Ａ）４．２５ｇを得た。さらにあらかじめ調製しておいたノベック（ＴＭ）７２００（３Ｍ社製、ハイドロフルオロエーテル溶媒）／トリフルオロエタノール混合溶液（容積比６０：４０）２００ｍＬでシリカゲルを洗浄した後、混合溶液を留去することで化合物（Ｂ）５．１５ｇを得た。
分離に用いた組成物の量、そして分離で得られた化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の量から、両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）は０．２６ｇであることを算出した。なお、Ｇ（１）／Ｇ（３）の算出において、片末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物（Ｂ）および両末端にカルボン酸を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物（Ｃ）について同一の分子量とした。
Ｇ（１）／Ｇ（３）＝１９．８
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有二官能化合物は、撥水性、撥油性、防汚性などの性能を提供する表面処理剤などに含まれるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有化合物の原料化合物または中間体として極めて重要な化合物である。