(57)【要約】【課題】食品に混入したゴム片の混入時期を推定するのに赤外吸収分析装置を用いたゴム片混入時期推定方法を提供する。【解決手段】加熱処理済みのゴム片は、赤外吸収スペクトルにおいて１５４０cm-1付近のシグナルが消失または減衰する。この特性を利用して、食品中に混入していたゴム片の一部を加熱し、残部を加熱しないで、夫々の赤外吸収スペクトルを求め、１５４０cm-1付近のシグナルを比較する。例えば、加熱処理しないゴム片において１５４０cm-1付近のシグナルが無い場合には、食品製造メーカや中食業者の段階で混入した可能性があると推定できる。【選択図】図30
2015092153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品中に混入していたゴム片の混入時期を推定するのに赤外吸収分析装置を用いる方法であって、
前記食品中から取り出したゴム片の一部の第１の赤外吸収スペクトルを求める工程と、
前記食品中から取り出したゴム片の残部を加熱した後に該ゴム片の残部の第２の赤外吸収スペクトルを求める工程と、
前記第１の赤外吸収スペクトルと前記第２の赤外吸収スペクトルとを対比して、これら赤外吸収スペクトルにおける特定領域のシグナルの変化を観察する工程とを有し、
該特定領域のシグナルの変化の有無によって、前記ゴム片が前記食品中に混入した時期を推定することを特徴とするゴム片混入時期推定方法。
【請求項２】
前記第２の赤外吸収スペクトルを求める工程が、前記ゴム片の残部を酸又はアルカリに浸漬した状態で加熱した後に該ゴム片の残部の第２の赤外吸収スペクトルを求めることにより行われる、請求項１に記載のゴム片混入時期推定方法。
【請求項３】
加熱処理工程を経て製造された食品中に混入していたゴム片の加熱履歴を赤外吸収分析装置を用いて推定する方法であって、
前記食品中から取り出したゴム片の一部の第１の赤外吸収スペクトルを前記赤外吸収分析装置を用いて求める工程と、
前記食品中から取り出したゴム片の残部を加熱する工程と、
該加熱したゴム片の第２の赤外吸収スペクトルを、前記赤外吸収分析装置を用いて求める工程と、
前記第１の赤外吸収スペクトルと前記第２の赤外吸収スペクトルとを対比して、これら赤外吸収スペクトルにおける特定領域のシグナルの有無又は該シグナルの減衰の有無を観察する工程とを有し、
該特定領域のシグナルの有無又は該シグナルの減衰の有無によって、前記ゴム片の混入が前記加熱処理工程の前であるか後であるかを推定することを特徴とするゴム片混入時期推定方法。
【請求項４】
前記特定領域が、１５４０cm-1付近の波長領域である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム片混入時期推定方法。
【請求項５】
前記ゴム片がイソプロピレンゴムである、請求項４に記載のゴム片混入時期推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品中に混入したゴム片の混入時期を推定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造の品質管理において、異物の混入は最重要課題である。また、消費者からの指摘を受けたときに、異物がどの段階で混入したのか、その混入時期を特定して対策を講じる必要がある。この観点に立脚して、本件出願人は特許文献１〜３で次の発明を提案している。
【０００３】
特許文献１〜３で提案した発明の概要を説明すると次の通りである。特許文献１は、製造工程において加熱処理される食品に関して、混入している異物の一部を、食品製造過程での加熱処理と同じ条件の下で加熱処理し、この加熱処理した異物内への食品成分の浸透度合いと、加熱処理していない異物の残部内への食品成分の浸透度合いとを対比することにより、異物の混入時期を判別することを提案している。
【０００４】
特許文献２は、水分の存在下に置かれた場合と水分の存在下に置かれていない場合とで、表面の熱蛍光量が異なる金属を対象とした履歴推定方法を提案している。具体的には、特許文献２に開示の発明は、金属試料が発する熱蛍光量を、水分の存在下に置かれていない場合の当該金属が発する熱蛍光量と比べたときの増大量を測定し、測定した増大量に基づいて当該試料の水分の存在下に置かれた履歴を推定することを特徴としている。
【０００５】
特許文献３は、食品に混入していたプラスチック片の混入時期を、示差走査熱量計を用いて推定する方法を提案している。具体的には、特許文献３に開示の発明は、食品に混入していたプラスチック片を第１、第２の試料に分け、当該プラスチック片が受けたであろう加熱処理と同じ条件で第１試料を加熱処理する準備工程と、この準備工程で加熱処理した第１試料を示差走査熱量計で２回同じ条件で計測して第１回目のＤＳＣ曲線と第２回目のＤＳＣ曲線を求めて、第１回目のＤＳＣ曲線に存在しているが第２回目のＤＳＣ曲線では消失しているピークを特定する基礎データ作成工程と、第２試料を示差走査熱量計で計測して推定用のＤＳＣ曲線を求め、この推定用のＤＳＣ曲線に上記の特定のピークが存在しているか否かによって食品中で受けた加熱処理の前にプラスチック片が混入したか、この加熱処理の後にプラスチック片が混入したかを推定する推定工程を有することを特徴としている。
【０００６】
上述した特許文献１〜３に開示の方法を使うことで、食品に混入する可能性のある異物に関して、その混入時期を推定することができる。この混入時期として例えば食品製造工程中での混入が疑われる場合には、異物の混入に対する対応をよりピンポイントで行えるヒントを手にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−８３８０４号公報（特許第４２６７９８７号）
【特許文献２】特開２００７−１２７４４２号公報（特許第４５３７３０６号）
【特許文献３】特開２００９−１２８０１０号公報（特許第４９２０５６３号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
食品に混入する頻度が比較的多い異物としてゴムを挙げることができる。その典型例が輪ゴムである。輪ゴムは植物体から採取されるラテックスを原料としたものが多く、主にイソプレンと呼ばれる（Ｃ５Ｈ８）が重合した高分子化合物である。一般的に高分子化合物に分類できる異物に対しては、特許文献３に開示の方法つまり示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使うことで異物の加熱履歴を知ることができる。しかし、実際上において、ゴムに関しては、この示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使った測定で加熱温度に依存したシグナルを得ることができない。
【０００９】
油脂、蛍光物質などの成分を含む食品に混入していたゴム片であれば、上述した特許文献１の方法を使うことでゴム片の混入時期を推測できる可能性がある。すなわち、ゴム片が食品中で加熱されたときに、食品成分がゴム片に浸透していればその混入時期を推測できる。具体的に説明すると、ゴム片をカレーの中に入れてレトルト殺菌と同じ条件で加熱すると、カレー中の油脂に由来する１７４０cm-1付近（Ｃ＝Ｏ由来のエステル）および１１７５cm-1付近（Ｃ-Ｏ-Ｃ由来のエステル）のシグナルをゴム片内部に観察できる。しかし、油脂のような食品成分を含まない食品の場合には、この手法でゴム片内部でのシグナルを観察することができない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、混入時期の推定が困難とされていたゴム片に特化して、ゴム片が食品に混入した場合に、その履歴を推察できる方法を模索する中で全反射型フーリエ変換赤外分光法（Attenuated Total Reflectance - Fourier Transform Infrared Spectroscopy：ATR-FTIR）を使うことを思い立ち、その結果、本発明を案出するに至ったものである。ここに赤外吸収分析装置は、赤外吸収スペクトルによって物質(特に有機化合物)の構造上の特徴を知るのに用いられる。すなわち、赤外線を分子に照射すると、分子を構成している原子間の振動エネルギーに相当する赤外線を分子が吸収する。照射した赤外線の波長を横軸に、透過率(％)を縦軸にとることで得られた赤外吸収スペクトルは分子に固有の形を示す。これにより物質の構造を推定するのが赤外分光法である。ここに赤外吸収スペクトルのグラフの縦軸の「％Ｔ」は透過率、つまり透過パーセント（Ｔ：Transmittance）である。なお透過率は「吸収率」と呼ばれることもある。
【００１１】
イソプレンゴムのゴム片を加熱処理した場合において、赤外吸収分析装置の感度を変化させてデータ取りしたところ、赤外吸収スペクトルにおいて、加熱処理していないゴム片で観察される特定領域のシグナル、具体的には１４００cm-1付近、１４５０cm-1付近、１５４０cm-1付近のシグナルに変化が現れるとの知見を得た。ここに、「付近」という言葉を付記したのは、干渉作用によりシグナルが常に同じ波長で現れるとは限らないとの知見を得たからである。例えば、１５４０cm-1でのシグナルは１５３５cm-1〜１５４５cm-1の変動幅がある。１４００cm-1でのシグナルは１３９５cm-1〜１４０５cm-1の変動幅がある。この変動幅はプラスマイナス約５cm-1である。また、この変動幅は赤外吸収分析装置の感度を変えれば変化すると予想できる。更に、赤外吸収分析装置の感度を変えれば、上記の領域以外の波長領域で、加熱に感応するシグナルが存在する可能性を否定できない。
【００１２】
上述した熱処理によって特定領域のシグナルが変化する、その事実に基づいた類推として、酸又はアルカリに感応する特定領域のシグナルや酸又はアルカリに浸漬して加熱したときに感応する特定領域のシグナルが存在すると予想できる。
【００１３】
本発明の目的は、食品に混入したゴム片の混入時期を推定するのに赤外吸収分析装置を用いたゴム片混入時期推定方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の更なる目的は、食品に混入したゴム片の加熱履歴に基づいてゴム片の混入時期を、赤外吸収分析装置を用いて推定するゴム片混入時期推定方法を提供することにある。
【００１５】
上記の技術的課題は、本発明の第１の観点によれば、
食品中に混入していたゴム片の混入時期を推定するのに赤外吸収分析装置を用いる方法であって、
前記食品中から取り出したゴム片の一部の第１の赤外吸収スペクトルを求める工程と、
前記食品中から取り出したゴム片の残部を加熱した後に該ゴム片の残部の第２の赤外吸収スペクトルを求める工程と、
前記第１の赤外吸収スペクトルと前記第２の赤外吸収スペクトルとを対比して、これら赤外吸収スペクトルにおける特定領域のシグナルの変化を観察する工程とを有し、
該特定領域のシグナルの変化の有無によって、前記ゴム片が前記食品中に混入した時期を推定することを特徴とするゴム片混入時期推定方法を提供することにより達成される。
【００１６】
上記の技術的課題は、本発明の第２の観点によれば、
加熱処理工程を経て製造された食品中に混入していたゴム片の加熱履歴を赤外吸収分析装置を用いて推定する方法であって、
前記食品中から取り出したゴム片の一部の第１の赤外吸収スペクトルを前記赤外吸収分析装置を用いて求める工程と、
前記食品中から取り出したゴム片の残部を加熱する工程と、
該加熱したゴム片の第２の赤外吸収スペクトルを、前記赤外吸収分析装置を用いて求める工程と、
前記第１の赤外吸収スペクトルと前記第２の赤外吸収スペクトルとを対比して、これら赤外吸収スペクトルにおける特定領域のシグナルの有無又は該シグナルの減衰の有無を観察する工程とを有し、
該特定領域のシグナルの有無又は該シグナルの減衰の有無によって、前記ゴム片の混入が前記加熱処理工程の前であるか後であるかを推定することを特徴とするゴム片混入時期推定方法を提供することにより達成される。
【００１７】
様々な検証を加えたところ、このシグナルの変化はゴム製造時に加硫剤として添加されるステアリン酸亜鉛に由来すると考えられる。図１はステアリン酸亜鉛の赤外吸収スペクトルを示す。図１から分かるように、ステアリン酸亜鉛の特徴的なシグナルとして、１５４０cm-1付近の他に、２８００〜３０００cm-1、１４５０cm-1付近、１４００cm-1付近のシグナルが存在することが分かった。このうち、１５４０cm-1付近のシグナルが最も顕著な大きさを有している。したがって、本発明を実施する際に、１５４０cm-1付近のシグナルを第１義的なシグナルとして使うのが好ましい。
【００１８】
比較例として、図２はステアリン酸の赤外吸収スペクトルを示す。また、図３は酸化亜鉛の赤外吸収スペクトルを示す。図２、図３から分かるように、ステアリン酸、酸化亜鉛の赤外吸収スペクトルには１５４０cm-1付近にシグナルが見られない。
【００１９】
本発明の他の目的及び本発明の効果は以下の詳細且つ具体的な説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ステアリン酸亜鉛の赤外吸収スペクトルを示す。
【図２】ステアリン酸の赤外吸収スペクトルを示す。
【図３】酸化亜鉛の赤外吸収スペクトルを示す。
【図４】天然ゴム由来の市販の輪ゴム（オーバンド：登録商標）の赤外吸収スペクトルを示す。
【図５】カレーの中にオーバンドを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件（１２１℃×１５分）で加圧加熱処理したオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図６】図５で用いたオーバンドを１ヶ月放置した後のオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図７】カレーの中にオーバンドを入れ、これを１時間、湯煎した後のオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図８】水の中にオーバンドを入れ、これを９５℃×１５分以上（この例では２０分）加熱した後のオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図９】水の中にオーバンドを入れ、これを９５℃×１５分以上（この例では２０分）加熱し、そしてこれを１ヶ月放置した後のオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図１０】喫食の際に熱を加えない液体デザートベースの中にオーバンドを入れ、そして、室温で１時間、放置した後に液体デザートベースから取り出したオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図１１】タルク入りの天然ゴムからなる輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図１２】カレーの中にタルク入りの天然ゴムからなる輪ゴムを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件で加圧加熱処理（１２１℃×１５分）した後に３時間放置したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図１３】カレーの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件で加圧加熱処理した後に３時間放置し、さらに、同じ条件で２度目の加圧加熱処理した後、３時間放置した後に取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図１４】液体デザートベースの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、液体デザートベースの製造の時の加熱処理と同じ条件で加熱処理したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図１５】液体デザートベースの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、液体デザートベースの製造過程で行う加熱処理と同じ条件で加熱処理した後に３時間放置し、さらに、同じ条件で２度目の加熱処理した後に３時間放置した後、取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図１６】８５℃の水にオーバンドを浸漬（加熱処理）したときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化を説明するための図である。
【図１７】１５４０cm-1付近のシグナルの減衰する温度を調べるために、輪ゴムを水に浸漬し、８５℃、８８℃、９０℃、９３℃および９５℃の温度で１５分以上（この例では２０分）加熱したときのシグナルの変化を説明するための図である。
【図１８】加熱処理時間と１５４０cm-1付近のシグナルの減衰との相関関係を、９５℃の水で加熱したときを例に示す図である。
【図１９】図１８の相関関係に関連して、水浴なしのオーバンド（加熱処理なし）の赤外吸収スペクトルである。
【図２０】９５℃の水に２分間浸漬（１回加熱処理）したオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図２１】２回９５℃の水にオーバンドを浸漬（２回加熱処理）したときのオーバンドの赤外吸収スペクトルである。
【図２２】合成イソプレンゴムシートの赤外吸収スペクトルである。
【図２３】９５℃×２０分で加熱処理した合成イソプレンゴムシートの赤外吸収スペクトルである。
【図２４】緑色の輪ゴム(加熱処理なし)の赤外吸収スペクトルである。
【図２５】加熱処理（９５℃×１５分以上（この例では２０分））した緑色の輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図２６】紫色の輪ゴム（加熱処理なし）の赤外吸収スペクトルである。
【図２７】加熱処理（９５℃×１５分以上（この例では２０分））した紫色の輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図２８】スチレンブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルであり、実線は未処理のときのスペクトルであり、破線は９５℃×２０分間、水浴で加熱処理したときのスペクトルであり、一点鎖線は、レトルト殺菌と同じ条件（１２１℃×１５分）で加圧加熱処理したときのスペクトルである。
【図２９】アクリロニトリルブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルであり、実線は未処理のときのスペクトルであり、破線は９５℃×２０分間、水浴で加熱処理したときのスペクトルであり、一点鎖線は、レトルト殺菌と同じ条件（１２１℃×１５分）で加圧加熱処理したときのスペクトルである。
【図３０】本発明の方法の具体的な一例を説明するためのフローチャートである。
【図３１】酢酸を約1.5％含むドレッシング（pH2.6）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して２８時間放置した後の輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図３２】酢酸を約0.5％含む甘酢あん（pH3.0）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して２８時間放置した後の輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図３３】酢酸を１％含む水（pH2.7）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して９５℃で５分間加熱した輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図３４】酢酸を１％含む水（pH2.7）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して９５℃で２０分間加熱した輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図３５】酢酸を1.5％含む水（pH2.6）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して９５℃で２０分間加熱した輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。
【図３６】酢酸を１％含む水（pH2.7）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して加熱温度を変えたときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化の度合いを示す図である。
【図３７】酢酸を1.5％含む水（pH2.6）に輪ゴム（オーバンド（登録商標））を浸漬して加熱温度を変えたときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化の度合いを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２１】
以下に、添付の図面に基づいて本発明の好ましい実施例を説明する。
【００２２】
加熱履歴に関する実施例：
第１実施例（図４〜図９）：
大阪市西成区橘3-20-28に所在の株式会社共和が製造販売する商品名「オーバンド」（登録商標）の輪ゴムを使用した。この輪ゴムの材料は天然ゴムである。図４は、市販のオーバンド（登録商標）の赤外吸収スペクトルを示す。図５は、カレーの中にオーバンドを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件で加圧加熱処理した。次いで３時間放置した後に取り出したオーバンドの赤外吸収スペクトルを示す。
【００２３】
使用した赤外吸収分析装置は、全反射装置を装着したフーリエ変換赤外分光光度計(ATR-FTIR)であった。また、カレーとして、野菜、油脂、牛肉、カレーパウダー、小麦粉、食塩などを含む調理済みのカレー（レトルト食品）を使用した。ここに加熱処理条件はレトルト殺菌と同じ加圧加熱つまり１２１℃×１５分であった。
【００２４】
図４の赤外吸収スペクトルを示すオーバンドを「未処理ゴム片」と呼び、図５の赤外吸収スペクトルを示すオーバンドを「加熱処理済みのゴム片」と呼ぶ。図４と図５とを対比して、１５３５cm-1〜１５４５cm-1（１５４０cm-1付近）の領域に注目すると、未処理ゴム片ではシグナルが見られるのに対して、加熱処理済みゴム片では当該シグナルが消失または減衰していることが分かる。
【００２５】
図６は、図５を参照して説明した加熱処理済みの異物を１ヶ月放置した後に赤外吸収分析装置で計測した赤外吸収スペクトルを示す。図６のスペクトルを見ると分かるように、図５と同様に上記のシグナル（１５４０cm-1付近）が消失または減衰していることが分かる。
【００２６】
図７は、カレーの中にオーバンドを入れ、これを１時間、沸騰水の中で湯煎した後に赤外吸収分析装置で計測した赤外吸収スペクトルを示す。図４の未処理ゴム片であるオーバンドの赤外吸収スペクトルと対比して、図７のスペクトルでは、上記のシグナル（１５４０cm-1付近）が減衰しているのが分かる。
【００２７】
図８は、水の中にオーバンドを入れ、これを９５℃×１５分以上（この例では２０分）加熱した後に、赤外吸収分析装置で計測した赤外吸収スペクトルを示す。図４の未処理検体であるオーバンドの赤外吸収スペクトルと対比して、図８のスペクトルでは、１５４０cm-1付近のシグナルが消失していることが分かる。
【００２８】
図９は、水の中にオーバンドを入れ、これを９５℃×１５分以上（この例では２０分）加熱し、そしてこれを１ヶ月放置した後に赤外吸収分析装置で計測した赤外吸収スペクトルを示す。図４の未処理検体であるオーバンドの赤外吸収スペクトルと対比して、図９のスペクトルでは、１５４０cm-1付近のシグナルが消失していることが分かる。
【００２９】
第２実施例（図１０）：
加熱殺菌を行う液体デザートベース(以下、液体デザートベース)に関連して、異物としてのオーバンドの赤外吸収スペクトルを前述した赤外吸収分析装置で計測した。ここに、液体デザートベース(pH3.8)は、果実、糖分、食塩、酸味料、ゲル化剤、色素、香料などを成分として含み、約９５℃×２０分の加熱工程を経て製造される。この液体デザートベースは常温又は冷たくして喫食する、そのベース材料として用いられる。
【００３０】
図１０は、液体デザートベースの中にオーバンドを入れ、そして、室温で１時間、放置した後に液体デザートベースから取り出したオーバンドの赤外吸収スペクトルである。この図１０と、前述した図４とを対比して、１５３５cm-1〜１５４５cm-1（１５４０cm-1付近）の領域に注目すると、図４の未処理ゴム片で見られる当該１５４０cm-1付近の領域のシグナルが図１０でも観察することができる。
【００３１】
第３実施例（図１１〜図１３）：
市販のタルク入りの天然ゴムからなる輪ゴムを使用した。図１１は、「未処理ゴム片」のタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。図１２は、カレーの中にタルク入りの天然ゴムからなる輪ゴムを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件で加圧加熱処理（１２１℃×１５分）した後に３時間放置して取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。カレーは第１実施例（図５〜図７）と同じレトルト食品のカレーであった。図１１と図１２とを対比すると、図１１の未処理ゴム片のスペクトルにおいて１５４０cm-1付近に見られるシグナルが、図１２の加熱処理後の赤外吸収スペクトルでは減衰しているのが分かる。使用した赤外吸収分析装置は第１実施例と同じであった。
【００３２】
図１３は、カレーの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、レトルト殺菌と同じ条件で加圧加熱処理した後に３時間放置し、さらに、同じ条件で２度目の加圧加熱処理をした後、３時間放置した後に取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。この図１３に示すスペクトルを見ると１５４０cm-1付近にシグナルが見られるが、このシグナルは図１２と実質的に同じ強度である。換言すると、２回レトルト殺菌加熱（２回の加圧加熱処理）した場合（図１３）にも、１回のレトルト殺菌処理した場合（図１２）と同様に、未処理ゴム片（加熱処理なし）のスペクトル（図１１）の１５４０cm-1付近に見られるシグナルが減衰したままであることが分かった。
【００３３】
第４実施例（図１４、図１５）：
上記第３実施例で使用したタルク入り輪ゴムを使用した。使用した赤外吸収分析装置は第１実施例と同じであった。使用した液体デザートベースは上記第２実施例と同じ液体デザートベースであった。
【００３４】
図１４は、液体デザートベースの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、液体デザートベースの製造の時の加熱処理と同じ条件で加熱処理した後に液体デザートベースから取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルである。ここに加熱処理条件は９５℃×２０分であった。この図１４と、前述した図１１（未処理ゴム片のタルク入り輪ゴム）とを対比して、１５４０cm-1付近に注目すると、加熱処理した異物（タルク入り輪ゴム）では、未処理ゴム片であるタルク入り輪ゴムで見られるシグナルが減衰していることが分かる。
【００３５】
図１５は、液体デザートベースの中にタルク入り輪ゴムを入れ、そして、液体デザートベースの製造過程で行う加熱処理と同じ条件で加熱処理した後に３時間放置し、さらに、同じ条件で２度目の加熱処理をした後、３時間放置した後に取り出したタルク入り輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。この図１５に示すスペクトルを見ると１５４０cm-1付近にシグナルが見られるが、このシグナルは図１４と実質的に同じ強度である。換言すると、２回加熱処理した場合（図１５）にも、１回加熱処理した場合（図１４）と同様に、未処理ゴム片であるタルク入り輪ゴムのスペクトル（図１１）の１５４０cm-1付近に見られるシグナルが減衰することが分かった。
【００３６】
検証（比較例）：
上記第１〜第４実施例で、加熱温度が１２１℃、９５℃の場合に少なくとも１５４０cm-1付近のシグナルが減衰または消失することが分かった。このシグナルの減衰または消失が発生する臨界温度を知るために８５℃の水にオーバンドを浸漬（加熱処理）したときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化を観察した。その結果を図１６に示す。
【００３７】
１５４０cm-1付近のシグナルの減衰する温度を調べるために、輪ゴムを水に浸漬し、８５℃、８８℃、９０℃、９３℃および９５℃の温度で１５分以上、この例では２０分加熱し、赤外吸収スペクトルを調べた。この時の１５４０cm-1付近のシグナルの強度の変化をｎ＝７で調べた結果を図１７に示す。１５４０cm-1付近のシグナル強度の減衰は、９５℃と９３℃では有意水準１%以下(p<0.01)での有意差が見られ、９０℃では有意な傾向(0.05<p<0.1)が見られ、８８℃では有意差の発生を確認できた(p<0.05)。
【００３８】
この加熱処理時間と１５４０cm-1付近のシグナルの減衰との相関関係を、９５℃の水で加熱したときを例に示したのが図１８である。図１９〜図２１において、図１９は水浴なしのオーバンド（加熱処理なし）の赤外吸収スペクトルを示す。図２０は９５℃の水に２分間浸漬（１回加熱処理）したオーバンドの赤外吸収スペクトルを示す。図２１は２回９５℃の水にオーバンドを浸漬（２回加熱処理）したときのオーバンドの赤外吸収スペクトルを示す。具体的には、９５℃×２分間浸漬した後にオーバンドを取り出し、更に、９５℃×１分間浸漬したオーバンドの赤外吸収スペクトルを示す（合計３分間の水浴）。図１９（水浴なし：加熱処理なし）と図２０（１回水浴）とを対比すると、９５℃で水浴したオーバンドでは１５４０cm-1付近のシグナルが減衰していることが分かる。
【００３９】
如上の検証から、赤外吸収スペクトルの１５４０cm-1付近のシグナルは８８℃以上の加熱処理で減衰が発生すると言うことができる。シグナルの減衰や消失の再現性を確かなものにするのに加熱処理温度は好ましくは９５℃以上であるのがよい。
【００４０】
第５実施例（図２２、図２３）：
前述した第１実施例から第４実施例は天然ゴムを素材とするオーバンドを使用したが、株式会社東都ラバーインダストリー社製の合成イソプレンゴムのシートを使った例がこの第５実施例である。合成イソプレンゴムの加熱処理は９５℃の水に２０分間浸漬することにより行った。図２２は水浴なしの合成イソプレンゴムシートの赤外吸収スペクトルを示す。図２３は水浴(９５℃×２０分)した合成イソプレンゴムシートの赤外吸収スペクトルを示す。図２２、図２３を比較すると分かるように、水浴なし（加熱処理なし）の合成ゴムで見られる１５４０cm-1付近のシグナル（図２２）が、加熱処理した合成ゴム（図２３）では消失していることが分かる。
【００４１】
第６実施例（図２４〜図２７）：
オーバンドとは製造メーカの異なる２種類の色付き輪ゴムを入手し、９５℃の水に１５分以上、この例では２０分間浸漬（加熱処理）して１５４０cm-1付近のシグナルの変化を観察した。具体的には東京都品川区大崎１−１１−２ゲートシティ大崎イーストタワーに所在のセメダイン株式会社が製造販売する商品名「カラーバンド」の色つき輪ゴムを使用した。一つは緑色であり、他の一つは紫色であった。図２４は緑色の輪ゴム(加熱処理なし)の赤外吸収スペクトルを示す。図２５は加熱処理した緑色の輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。図２６は紫色の輪ゴム（加熱処理なし）の赤外吸収スペクトルを示す。図２７は加熱処理した紫色の輪ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。図２４(加熱処理なし)と図２５または図２６と図２７を対比すると分かるように、加熱処理なしの輪ゴムで観察される１５４０cm-1付近のシグナルが、加熱処理によって減衰している。
【００４２】
第７実施例（図２８）：
図２８は、スチレンブタジエンゴム、すなわちブタジエンを主とするジエン系ゴムの赤外吸収スペクトルを示す。実線は、未処理のスチレンブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。破線は、９５℃の水に２０分間浸漬（加熱処理）したスチレンブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。一点鎖線は、レトルト殺菌と同じ加熱条件つまり１２１℃で１５分間の加圧加熱処理したスチレンブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。
【００４３】
図２８のスペクトルにおいて１５４０cm-1付近のシグナルに注目して、実線（未処理）と破線（９５℃×２０分）とを対比すると分かるように、９５℃で加熱処理すると１５４０cm-1付近のシグナルが大きく減衰することが分かる。また、図２８の実線（未処理）と一点鎖線（１２１℃×１５分）とを対比すると分かるように、１２１℃で加圧加熱処理すると１５４０cm-1付近のシグナルが完全に消失することが分かる。
【００４４】
第８実施例（図２９）：
図２９は、ニトリルゴムの一種である、すなわちアクリロニトリル（ＡＮ）とブタジエン（ＢＤ）との共重合体の赤外吸収スペクトルを示す。実線は、未処理のアクリロニトリルブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。破線は、９５℃の水に２０分間浸漬（加熱処理）したアクリロニトリルブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。一点鎖線は、レトルト殺菌と同じ加熱条件つまり１２１℃で１５分間の加圧加熱処理したアクリロニトリルブタジエンゴムの赤外吸収スペクトルを示す。
【００４５】
図２９のスペクトルにおいて１５４０cm-1付近のシグナルに注目して、実線（未処理）と破線（９５℃×２０分）とを対比すると分かるように、９５℃で加熱処理すると１５４０cm-1付近のシグナルが著しく減衰することが分かる。また、図２９の実線（未処理）と一点鎖線（１２１℃×１５分）とを対比すると分かるように、１２１℃で加圧加熱処理すると１５４０cm-1付近のシグナルが完全に消失することが分かる。
【００４６】
食品に混入していた異物がゴム片である場合に、このゴム片の混入時期を推定する処理工程を図３０のフローチャートを参照して説明すると、まず、準備工程として、混入していたゴム片が天然ゴムか合成ゴムかを判定する必要があればＦＴＩＲ測定して判別すればよい。そして、ゴム片の一部を当該ゴム片が混入していた食品の製造工程や調理工程で行われる加熱温度で加熱するのが良い（Ｓ１）。変形例として、この加熱処理温度は８８℃以上、好ましくは９３℃以上であるのが良い。ゴム片の残部は加熱処理しない。そして、この両者つまり加熱処理したゴム片と、加熱処理しないゴム片の夫々の赤外吸収スペクトルを求め、１５４０cm-1付近のシグナルの変化を確認する（Ｓ２）。つまり１５４０cm−１付近のシグナルがある場合において、このステップＳ２で、加熱処理しないゴム片の１５４０cm−１付近のシグナルと、加熱処理したゴム片の１５４０cm−１付近のシグナルとを比較する。そして、これに基づいて、食品製造工程（調理や殺菌のために９５℃以上且つ５分間以上の加熱処理を含む）を含む食品製造メーカや、この食品製造メーカから入手した食品を使って消費者に提供する調理を行う事業（調理や殺菌のために９５℃以上且つ５分間以上の加熱処理を含む）の過程つまり加熱処理工程の前に異物（ゴム片）が混入したのか、それともこれら事業としての加熱処理工程の後に混入したのかを推定する。
【００４７】
例えばレトルト食品の場合には、食品製造メーカではレトルト殺菌などの加熱殺菌工程を含んでいる。また、外食産業や中食（家庭外で調理されたお惣菜等）産業が商品を提供する際には９５℃で５分間以上の加熱処理（調理を含む）を含み、この外食産業や中食業者は消費者に提供する商品を密封しないのが殆どである。
【００４８】
これに対して、レトルト食品を入手した消費者は未開封のまま湯煎や電子レンジで加熱することになるが、その際に密封状態のレトルト食品が９５℃×５分間以上になることは少ないと考えられる。また、消費者が加熱処理することなく喫食する食品もある。
【００４９】
したがって、上述した手法によりゴム片の加熱履歴を知ることは、加熱処理工程を経て製造された食品の加熱処理工程の前にゴム片が混入したのか又はその後でゴム片が混入したのかを推定する一つの有力な情報となり得る。
【００５０】
本発明が適用可能なゴムの種類を例示的に列挙すれば次の通りである。
（１）天然ゴム（食品に混入する可能性のある例：輪ゴム）
（２）合成イソプレンゴム（食品に混入する可能性のある例：作業用手袋、ゴムひき軍手のゴム部分）
（３）ニトリルゴム（食品に混入する可能性のある例：ベルト、履物、ホース、靴底、ゴムパッキン）
（４）ブタジエン（食品に混入する可能性のある例：防振ゴム、ホース、履物、靴底、ゴルフボールのコア、Ｏ―リング、継ぎ手用パッキン、チューブ）
（５）シリコンゴム（食品に混入する可能性のある例：弁当箱のパッキン、製氷皿、クッキング用カップ、おしゃぶり、ほ乳瓶の乳首部分、スマートフォン用ケース）
（６）ブチルゴム（食品に混入する可能性のある例：耐熱防護手袋、ゴムひき軍手のゴム部分、電線皮膜）
（７）ウレタン（食品に混入する可能性のある例：高圧パッキン、食品工場のラインで採用されているＯ―リング、継ぎ手用パッキン）
（８）フッ素ゴム（食品に混入する可能性のある例：耐食パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ホース、ポンプ部品）
【００５１】
ゴム片の混入時期の推定（図３０のステップＳ３）の一例を次に説明する。
(1)ステップＳ１（図３０）で加熱処理しないゴム片において１５４０cm-1付近のシグナルが無い場合には、食品製造メーカや中食業者の段階で混入した可能性があると推定できる。
【００５２】
(2)ステップＳ１（図３０）で加熱処理しないゴム片において１５４０cm-1付近のシグナルが有る場合において、このシグナルと、加熱処理したゴム片の１５４０cm-1付近のシグナルとを比較したときにシグナルの強度が変化していない場合には、食品製造メーカや中食業者の段階で混入した可能性があると推定できる。
【００５３】
(3)ステップＳ１（図３０）で加熱処理しないゴム片において１５４０cm-1付近のシグナルが有る場合において、このシグナルと、加熱処理したゴム片の１５４０cm-1付近のシグナルとを比較したときにシグナルの強度が変化している場合には（ステップＳ１で加熱処理したゴム片のシグナルの強度が小さくなっている場合には）、消費者の手に渡った後に混入した可能性があると推定できる。
【００５４】
酸履歴に関する実施例：
第９実施例（図３１〜図３３）
酢酸を約1.5%含むドレッシング(pH2.6)（図３１）または酢酸を約0.5%含む甘酢あん(pH3.0)（図３２）にオーバンドを入れて２８時間放置して、典型的な波長領域である１５４０cm-1付近のシグナルを観察した。１５４０cm-1付近のシグナル基部に軽度のブロードニングを見ることができたが、シグナルのシャープさと強度は保たれていた（図３１、図３２）。次に、酢酸を１％含む水(pH2.7)中にオーバンドを入れて９５℃で５分加熱すると、１５４０cm-1付近のシグナルの減衰が認められた(図３３)。
【００５５】
第１０実施例（図３４〜図３７）
図３４、図３５に酢酸1.0％(pH2.7)（図３４）および酢酸1.5％(pH2.6)（図３５）を含む水中にオーバンドを入れて９５℃で２０分間加熱した後の１５４０cm-1付近のシグナルを観察した結果を示す。図３６は酢酸1.0％(pH2.7)の場合に加熱温度を変えたときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化の度合いを示す。図３７は酢酸1.5％(pH2.6)の場合に加熱温度を変えたときの１５４０cm-1付近のシグナルの変化の度合いを示す。図３６、図３７から１５４０cm-1付近のシグナルの強度が85℃以上の温度で有意に減衰することが分かる。
【００５６】
上記の第９、第１０の実施例から、pHが2.6以上の酸性液体に関して、この液体中にオーバンドが混入しても８５℃以上の加熱処理をしなければオーバンドのスペクトルの１５４０cm-1付近のシグナルに変化は生じないと言える。したがって、加熱処理を伴う酸性食品に対して、これに混入したゴム片の一部を加熱処理して赤外吸収スペクトルを求め、また、ゴム片の残部の赤外吸収スペクトルを求めて、１５４０cm-1付近のシグナルの変化を確認して、これに基づいて、食品製造工程（調理や殺菌のために８５℃以上の加熱処理を含む）を含む食品製造メーカや、この食品製造メーカから入手した食品を使って消費者に提供する調理を行う事業（例えば調理や殺菌のために８５℃以上、典型的には９５℃以上の加熱処理を含む事業）の過程、つまり加熱処理工程の前に酸性食品にゴム片が混入したのか、それともこれら事業としての加熱処理工程の後に混入したのかを推定することが可能である。
【００５７】
第９、第１０の実施例では酢酸を例に説明したが、酸性食品に適用される酸、例えばクエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、二酸化炭素、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、リン酸を含む食品に対しても同様に本発明を適用することができる。
【００５８】
また、アルカリ食品に対しても本発明を適用することができる。アルカリ食品に適用されるアルカリとして、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ピロリン酸、ポリリン酸を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、物質の構造上の特徴を知るのに汎用されている赤外吸収分析装置を使ってゴム片の混入時期を推定することができる。本発明はゴム片の加熱履歴、酸履歴、アルカリ履歴、酸、アルカリ中での加熱履歴を知るのに適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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