(57)【要約】【課題】歯科用の貴金属、非貴金属およびこれらの合金、セラミックス、レジンの全てに用いることができる汎用性を備えると共に、酸触媒を必要とせず簡易的な操作で充分な接着効果を発揮する歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】前記歯科用接着性組成物は、重合性基を有するシランカップリング剤と、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体と、揮発性有機溶剤とからなるものであり、揮発性有機溶剤と混合し表面処理剤とする、または、歯科用レジンと混合し歯科用レジンとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用貴金属、歯科用非貴金属、前記金属の歯科用合金、歯科用セラミックスの全て
に対して歯科用レジンとの接着力を向上させる歯科用接着性組成物であって
前記歯科用接着性組成物は、
重合性基を有するシランカップリング剤と、
チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体と、
揮発性有機溶剤とからなり、
前記シランカップリング剤は、
〔化１〕の化学式で表される化合物であり、
【化１】
2015020977.tif 000010
前記チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体は、
〔化２〕の化学式で表される化合物であること
【化２】
2015020977.tif 000011
を特徴とする歯科用接着性組成物。
【請求項２】
請求項１記載の歯科用接着性組成物を用いた表面処理剤であって、
前記表面処理剤は、
前記歯科用接着性組成物と揮発性有機溶剤とを混合したものであり、
前記表面処理剤の総重量１００％に対して、
シランカップリング剤の重量を１．０〜３０．０％とし、
チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体の重量を０．１〜１．０％とし、揮発性有機溶剤の重量を６９．０〜９８．９％としたこと
を特徴とする表面処理剤。
【請求項３】
請求項１記載の歯科用接着性組成物を用いた歯科用レジンであって、
前記歯科用レジンは、
前記歯科用接着性組成物と歯科用硬質レジンとを混合したものであり、
前記重合性レジンの総重量１００％に対して、
シランカップリング剤の重量を１．０〜１０．０％とし、
チオプロピオン酸誘導体あるいはチオグリコール酸誘導体の重量を０．５〜４．０％とし、歯科用硬質レジンの重量を８６．０〜９８．５％としたこと
を特徴とする歯科用レジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用金属（貴金属、非貴金属、各合金）と歯科用レジン、あるいは歯科用セラミックスと歯科用レジンとを接着させるために使用される歯科用接着性組成物、表面処理剤、歯科用レジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスと歯科用レジンとの接着性を化学的に向上させるために、次のような歯科用接着性組成物が考えられている。
【０００３】
（１）歯科用の金属、セラミックス、レジンの接着性を向上させるための技術としてＳＨ基を含む化合物とシランカップリング剤に酸触媒を混合して用いたものが開示されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１では接着対象がステンレススチールやコバルトクロムなどの非貴金属およびセラミックスに対して使用することで歯科用レジンとの接着効果が報告されているが、貴金属（金）についての効果は報告されていない。また、接着効果を高めるために酸触媒（酢酸）が使用されているが、一般的に酸触媒を添加するとシランカップリング剤同士が徐々に縮合して長期間保管すると接着強度が低下することが知られているため、実際にプライマーとして使用するには酸触媒は塗布する直前に混合する必要がある。
【０００４】
（２）また、他にもイオウ化合物を含む組成物やイオウ化合物とシランカップリング剤を組み合わせた組成物が歯科用貴金属および貴金属合金の接着性を高めることも開示されている（特許文献２、３、非特許文献１）。しかしながら、これら組成物の接着対象は貴金属および貴金属合金のみであり、非貴金属および非貴金属合金やセラミックスは接着対象ではない。
【０００５】
（３）他に、リン酸基を含有する化合物とシランカップリング剤を組み合わせた歯科用接着性組成物は、ニッケルクロムなどの非貴金属やセラミックスとレジンの接着性が向上することが開示されている（特許文献４）。また、接着成分としてシランカップリング剤だけでもチタンなどの非貴金属と歯科用レジンの接着性を高めることが報告されている（特許文献５）が、これらの特許では貴金属や貴金属合金に対しての効果は報告されていない。
【０００６】
このように、従来のプライマーは貴金属用、非貴金属用やセラミックス用とそれぞれの接着対象によって使い分けされるか、使用直前に酸触媒を混合して使用する手法が一般的であり、技工操作が煩雑になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開  平２−１５２９１５号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２０００−１９８９６６号公報
【０００９】
【特許文献３】特開２００１−７２９３６号公報
【００１０】
【特許文献４】特開  平７−２７８４９９号公報
【００１１】
【特許文献５】特願２０１２−２７１４７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】小池  宏典：チオール化合物を用いた硬質レジン用プライマーの開発、日歯技工誌２４、７９−８３、２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、歯科用の貴金属、非貴金属およびこれらの合金、セラミックス、レジンの全てに用いることができる汎用性を備えると共に、酸触媒を必要とせず簡易的な操作で充分な接着効果を発揮する歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（請求項１記載の発明）
歯科用貴金属、歯科用非貴金属、前記金属の歯科用合金、歯科用セラミックスの全てに対して歯科用レジンとの接着力を向上させる歯科用接着性組成物であって、前記歯科用接着性組成物は、重合性基を有するシランカップリング剤と、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体と、揮発性有機溶剤からなり、前記シランカップリング剤は、〔化１〕の化学式で表される化合物であり、
【化１】
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前記チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体は、〔化２〕の化学式で表される化合物であること
【化２】
2015020977.tif 000004
を特徴とする。
（請求項２記載の発明）
請求項１記載の歯科用接着性組成物を用いた表面処理剤であって、前記表面処理剤は、前記歯科用接着性組成物と揮発性有機溶剤を混合したものであり、前記表面処理剤の総重量１００％に対して、シランカップリング剤の重量を１．０〜３０．０％とし、チオプロピオン酸誘導体またはチオグリコール酸誘導体の重量を０．１〜１．０％とし、揮発性有機溶剤の重量を６９．０〜９８．９％としたことを特徴とする。
（請求項３記載の発明）
請求項１記載の歯科用接着性組成物を用いた歯科用レジンであって、前記歯科用レジンは、前記歯科用接着性組成物と歯科用硬質レジンとを混合したものであり、前記重合性レジンの総重量１００％に対して、シランカップリング剤の重量を１．０〜１０．０％とし、チオプロピオン酸誘導体あるいはチオグリコール酸誘導体の重量を０．５〜４．０％とし、歯科用硬質レジンの重量を８６．０〜９８．５％としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
（請求項１記載の発明の効果）
シランカップリング剤とチオプロピオン酸誘導体およびチオグリコール酸誘導体を同時に用いたところ、相乗効果によって歯科用貴金属、歯科用非貴金属、歯科用セラミックスの全てにおいて接着性を向上させる歯科用接着性組成物となった。
（請求項２記載の発明の効果）
請求項１記載の歯科用接着性組成物は、揮発性有機溶剤で溶かし、表面処理剤として用いることができる。
（請求項３記載の発明の効果）
また、歯科用接着性組成物を重合性レジンに混合することで、通常のプライマー処理なしでも優れた接着強度を示す歯科用レジンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、硬質レジン前装冠による治療の斜視図である。
【図２】図２は、フレーム部の正面図である。
【図３】図３は、フレーム部の側面図である。
【図４】図４は、治療歯の正面図である。
【図５】図５は、治療歯の側面図である。
【図６】図６は、実施例１と２の接着試験片の分解側面図である。
【図７】図７は、実施例１の接着試験の手順を示す説明図である。
【図８】図８は、実施例２の接着試験の手順を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態として、代表的な歯科治療の内容について、以下に述べる。
【００１８】
（１．代表的な歯科治療例について）
代表的な歯科治療の例として治療歯１を例示する。治療歯１は、前装冠１０とフレーム部１１とを用いて治療を行ったものである。治療歯１は、図１に示すように、前装冠１０とフレーム部１１が一体化したものである。前装冠１０には硬質レジンが用いられ、フレーム部１１には歯科用貴金属、歯科用非貴金属や歯科用セラミックスが用いられている。
そして、図２、３が示すフレーム部１１上に、図４、５が示すような形状に硬質レジンを築盛し硬化させ前装冠１０とした後に患者の口腔内に装着される。
硬質レジンである前装冠１０は審美性が良いので、歯科用貴金属、歯科用非貴金属や歯科用セラミックスであるフレーム部１１の上部構造として配置することにより、自然な外観を保つ歯科治療が可能になる。
鋳造成型可能な金属を用いたフレーム部１１においては、図２、３のような、レジン築盛面に対してリテンションビーズ１２を付与し、面積を増やし、金属とレジンの接着を強固にすることもできる。
歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスと歯科用レジンまたは硬質レジンとの接着力の向上に関し、本発明は如何なる場合においても利用することができ、図１〜５の例示内容に限定されないものである。可能な限り接着を強固にする場合、本発明を以下のように利用することを例示する。
【００１９】
（２．実施態様１について）
歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスと、歯科用レジンとの接着力を向上させるために、歯科用接着性組成物を有機溶媒で希釈し、表面処理剤として用いることができる。すなわち、シランカップリング剤とイオウ化合物と揮発性有機溶剤とを混合し、歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスの表面に塗布して用いるものである。
【００２０】
（３．実施態様２について）
歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスと、歯科用レジンとの接着力を向上させるために、シランカップリング剤とイオウ化合物（歯科用接着性組成物）をレジンに直接混合したものを用いることができる。混合された歯科用レジンは歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金や歯科用セラミックスの表面に直接塗布し、接着することができる。
【００２１】
（４．本発明の目的）
本発明の目的は、歯科用レジンを築盛する土台（例えば、前述のフレーム部１１）となる補綴物と、歯科用レジンを強固に接着する歯科用接着性組成物であり、土台となる補綴物は、歯科用貴金属、歯科用非貴金属およびこれらの合金あるいは歯科用セラミックスであり、一液のみで、歯科用レジンを築盛する土台となる種々の補綴物の全ての表面処理が可能である。歯科用貴金属として金合金、銀合金および金銀パラジウム合金などが例示され、歯科用非貴金属合金としてチタン、チタン合金、ニッケルクロム合金、コバルトクロム合金などが例示され、歯科用セラミックスとしてポーセレン、酸化ジルコニウムおよび酸化アルミニウムなどが例示される。
【００２２】
（５．シランカップリング剤について）
シランカップリング剤として、例えば３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＳ）、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリクロロシランなどを例示することができる。特に好ましくは、γ−ＭＰＴＳを挙げることができる。
【００２３】
（６．イオウ化合物について）
イオウ化合物であるチオプロピオン酸誘導体あるいはチオグリコール酸誘導体として、例えばペンタエリスリトールテトラキス−３−チオプロピオネート（ＰＥＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス−３−チオグリコラートなどを例示できる。特に好ましくは、ＰＥＴＰを挙げることができる。
【００２４】
（７．揮発性有機溶媒について）
揮発性有機溶剤としては、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロパノールなど揮発性があり、混合物の溶解が可能であれば限定することなく使用することができる。特に好ましくは、エタノールを挙げることができる。
【００２５】
（８．歯科用レジンについて）
歯科用レジンとしては、一般的に硬質レジン、充填用コンポジットレジンおよびレジンセメントが用いられている。本発明に用いる歯科用レジンは、歯科用硬質レジンのオペークレジンとして使用される組成物であり重合性単量体、ガラス微粉末、乳濁剤、重合開始剤、重合促進剤などから構成される。
上記重合性単量体として具体的には、一般的に歯科用レジンに使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、具体的にはメチルメタクリレート，エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル）プロパンがあり、特にＵＤＭＡおよびＴＥＧＤＭＡを用いることが好ましい。
これらのモノマーは単独で用いることもあるが、２種類以上のモノマーを混合して使用してもよい。無機フィラーとして具体的には、一般的に歯科用レジンに用いられるシリカ微粒子、ジルコニア微粒子、Ｂａガラス微粒子あるいはアルミナ微粒子を使用することができる。
重合開始剤として具体的には、一般的に歯科用レジンに用いられるカンファーキノン（ＣＱ）、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる。特に好ましくは、ＣＱを挙げることができる。
上記レジンには重合促進剤として、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、着色顔料、乳濁剤、その他従来公知の各種添加剤を適宜配合できる。
【００２６】
（９．反応機構について）
本発明の反応機構をシランカップリング剤としてγ−ＭＰＴＳ〔化３〕とチオプロピオン酸誘導体としてＰＥＴＰ〔化４〕を例に説明する。
〔化４〕に示すように、ＰＥＴＰは一個の炭素原子を中心に末端がチオール基となる炭素鎖が配置される構造になっている。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
接着対象が非貴金属やセラミックスの場合、その表面には水酸基が存在する。γ−ＭＰＴＳのメトキシ基は空気中の水分によって加水分解され、水酸基に変化する。このγ−ＭＰＴＳの水酸基と非貴金属やセラミックス表面の水酸基とが水素結合を形成し、その後脱水縮合により強固な共有結合を形成する。また、γ−ＭＰＴＳのメタクリロイル基はレジン中のモノマーが共重合することができる。このため、特許文献５のようにシランカップリグ剤を含む組成物は、非貴金属用およびセラミックス用のプライマーとして使用すると歯科用レジンとの接着効果を高める。
【００３０】
接着対象が貴金属（金）の場合、貴金属表面にＰＥＴＰのチオール基が１分子につき１〜３個吸着するが、吸着に関与していないチオール基が必ず１つ以上存在する。貴金属（金）表面に塗布したＰＥＴＰの上にレジンを塗布後に重合硬化する際、チオール基はラジカルによって電子を引き抜かれ、安定なイオウラジカルとなるが、非特許文献１において、レジンに含まれるモノマー（ウレタンジメタクリレートなど）と架橋物を作ることが知られており、レジン−貴金属間の強固な接着を可能にする。
【００３１】
一方、γ−ＭＰＴＳは貴金属（金）とは反応しないが、重合性官能基であるメタクリル基を持つためラジカル重合で、ポリマーに組み込まれて重合するため、レジン―貴金属間の接着を阻害しない。また、γ−ＭＰＴＳ塗布面には撥水性があり、接着界面の耐水性を高める効果もあるため、相乗効果により接着強度を高めることも期待できる。そこで本発明では、非貴金属やセラミックスに対して反応するγ−ＭＰＴＳと貴金属（金）と反応するＰＥＴＰを組み合わせて使用することとした。
【００３２】
（１０．実施態様１と実施態様２の具体的な使用方法について）
実施態様１は、歯科用接着性組成物を有機溶媒で希釈し、表面処理剤として用いる使用方法である。
図１のようなフレームのレジン築盛面に、シランカップリング剤およびイオウ化合物を含有する表面処理剤を塗布する。表面処理剤を塗布したレジン築盛面に図２のような歯冠形態となるよう、レジンを築盛し硬化させる態様である。
表面処理剤の塗布は筆などで行なわれるものである。
実施態様２は、シランカップリング剤およびイオウ化合物を含有するレジンであり、レジン築盛面に直接築盛し、硬化させる態様である。
上述の実施態様１として用いる実施品１〜４を実施例１とし、実施態様２として用いる実施品５〜９を実施例２として以下に述べる。
【実施例１】
【００３３】
（１．実施例１について）
歯科用接着性組成物を表面処理剤として用いたものを実施例１とし、実施品１〜４を準備した。
前記実施品１〜４の接着力測定試験の結果を記載する。
（１−１．接着試験の概要）
接着試験を行う為に、接着試験片４を準備した。接着試験片４は、図６に示すように、歯科用レジンセメント４０と、ステンレスボルト４１と、ボルト受け４２と、歯科用レジン２と、接着対象３と接着面３０とを備えるものである。この試験は歯科用レジン２（図１〜５の前装冠１０に対応する）と接着対象３（図１〜５のフレーム部１１となる歯科用補綴物）との接着力を測定するものである。
したがって、歯科用レジン２と接着対象３とを接着させ、前記接着試験片４の両端を引張り、剥がれるまでに必要な力を測定するものである。接着試験片４は、図３に示すように歯科用レジン２と接着対象３とが直径３ｍｍの円面積となる接着面３０で接着されたものである。
歯科用レジン２とステンレスボルト４１とは、歯科用レジンセメント４０によって強固に接着されているものであり、今回の試験で外れることはなかった。ステンレスボルト４１のもう一端にはボルト受け４２にネジ止めすることができる。この試験は、このボルト受け４２と接着対象３とを小型万能試験機（Ｅｚ-Ｇｒａｐｈ：島津製作所製）を用いて引き剥がすものである。
図７は、試験の概要を示すと共に実験手順を説明するものである。
【００３４】
（１−２．使用する歯科用金属について）
接着対象３として、チタン（ＪＩＳ規格４種、神鋼商事製）、金合金（ワイピーゴールド  タイプ１−ｎ；山本貴金属地金製）を使用した。接着面３０は、耐水研磨紙（＃６００：理研コランダム製）で平滑な面に研磨した後、サンドブラスター（ジェットミル３：モリタ製作所製）により０．３ＭＰａの圧力で２秒間、粒径５０μｍのアルミナ粒子でサンドブラスト処理を行った（図７−１）。
【００３５】
（１−３．使用する表面処理剤について）
実施品１〜４となる試料を以下の配合比で混合した。γ−ＭＰＴＳの添加量は、特許文献５の組成を参考にし、γ−ＭＰＴＳ濃度６ｗｔ％とした。また、ＰＥＴＰを添加していない比較品１と、γ−ＭＰＴＳを添加していない比較品２、特許文献１の実施品１を参考に比較品３となる試料を作成した。
実施品１は、エタノール９３．７５ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％、ＰＥＴＰ０．２５ｗｔ％としたものである。
実施品２は、エタノール９３．５ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％、ＰＥＴＰ０．５ｗｔ％としたものである。
実施品３は、エタノール９３．２５ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％、ＰＥＴＰ０．７５ｗｔ％としたものである。
実施品４は、エタノール９３ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％、ＰＥＴＰ１ｗｔ％としたものである。
上述の実施品１〜４は、本件発明の歯科用接着性組成物を用いた表面処理剤である。
比較品１は、エタノール９４ｗｔ％、γ−ＭＰＴＳ６ｗｔ％としたものである。
比較品２は、非特許文献１の組成を参考にした組成であり、エタノール９９．２５ｗｔ％、ＰＥＴＰ０．７５ｗｔ％としたものである。
γ−ＭＰＴＳは、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製を使用した。ＰＥＴＰは淀化学製を用いた。エタノールはナカライテスク製を用いた。
【００３６】
（１−４．接着面３０の表面処理剤上に接着する歯科用レジン２について）
表面処理剤（実施品１〜４、比較品１〜２）上に接着する歯科用レジン２として、ハイブリッド型硬質レジン「ツイニー(山本貴金属地金製）」のオペークレジンであるインビジブルオペーク（以降ＩｖＯ、成分：重合性単量体（ＵＤＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ）、無機フィラー（シリカフィラー）、重合開始剤（ＣＱ）、重合促進剤（ＤＭＡＥＭＡ）などを用いた。
【００３７】
（１−５．接着工程）
前述のサンドブラスト処理を行った接着対象３を、水で１０分間超音波洗浄を行い、ソルミックスＡＰ−７（日本アルコール販売製）で充分にすすいだ（図７−１）。
その後、乾燥させ、接着試験片４それぞれの接着面３０へ実施品１〜４、比較品１、２の表面処理剤を１μｌ滴下した（図７−２）。φ３ｍｍの穴を開けた耐水テープを貼り付けマスキングを行い（図７−３）、ＩｖＯを筆で薄く塗布（図７−４）後、歯科用光照射機（アルファライト２：モリタ製）で３分間光照射を行い硬化させ接着した（図７−５）。
【００３８】
（１−６．ＩｖＯ上に設けるレジンについて）
ＩｖＯ硬化後、測定機器と接続するために、ＩｖＯ硬化面に対し、歯科用レジンセメント４０として「パナビア  Ｆ２．０（クラレノリタケデンタル製）」を塗布後、上から１０Ｎの力を加えながら表面をサンドブラスト処理したステンレスボルト４１（φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を垂直にのせた。歯科用光照射機「ペンキュアー（モリタ製）」で４０秒間光照射を行い、ステンレスボルト４１を接着させ接着試験片４を完成させた（図７−６）。
このＩｖＯと歯科用レジンセメント４０とステンレスボルト４１の接着は、接着面積が大きいため、ＩｖＯと接着対象３とが剥離する前には、剥離するものではない。
【００３９】
（１−７．測定）
接着を完了させて完成した試験片４を、３７℃の水中に入れ、２４時間浸漬（図７−７）後に接着強度を測定した（図７−８）。
測定条件として、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張接着強度（接着力）を測定した。引張接着強度は試験片４の測定を５回行い、その平均値とした。接着強度は、「大きい、小さい」または「高い、低い」と表現することが可能である。本件では「高強度」という言葉に基づき、「接着強度が大きい」を「接着強度が高い」と表現する。
【００４０】
（１−８．測定結果）
測定結果を表１に示す。実施品および比較品１については、チタンに対して高い接着強度を示している。実施品は、チタンだけでなく金合金に対する接着強度も高く、特に実施品２の配合で、金合金に対する接着強度が最も高い値となった。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
γ−ＭＰＴＳを含有する比較品１は、チタンに対して接着強度は高いが、金合金に対する接着強度は低い。反対に、ＰＥＴＰを含有する比較品２は、金合金に対しては一定の接着強度が認められたが、チタンに対しての接着強度が著しく低い。これらの結果からチタン（非貴金属）に対しては、シランカップリング剤が必須であり、金合金（貴金属）に対してはイオウ化合物（ＰＥＴＰ）が必須であることが確認された。また、実施品１〜４の金合金に対しての接着強度が、接着成分としてＰＥＴＰのみを含む比較品２よりも高いことから、シランカップリング剤とイオウ化合物を組み合わせて使用することによって接着強度が高まるという相乗効果を確認することができた。
【実施例２】
【００４３】
（２．実施例２について）
接着力を向上した接着性組成物として、シランおよびイオウ化合物含有組成物をレジンに混合したものを実施例２とし、実施品５〜９を準備した。前記実施品５〜９の接着力測定試験の結果を記載する。
（２−１．接着試験の概要）
実施例１の（１−１．接着試験の概要）と同様である。
（２−２．使用する歯科用金属について）
実施例１の（１−２．使用する歯科用金属について）と同様である。
【００４４】
（２−３．使用する表面処理剤について）
実施例２においては、実施例１の（１−３．使用する表面処理剤について）のように接着性組成物を表面処理剤として用いることなく、シランカップリング剤およびイオウ化合物と歯科用レジン２とを直接混合したものとしている。
歯科用レジン２として、実施例１と同様に、ハイブリッド型硬質レジン「ツイニー(山本貴金属地金製）」のオペークレジンであるインビジブルオペーク（以降ＩｖＯ、成分：重合性単量体（ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート））を用いた。
すなわち、図７−２の工程を省略し図８とし、図８−４の工程においてシランカップリング剤、イオウ化合物およびＩｖＯの混合物である歯科用レジンを塗布している。
【００４５】
（２−４．接着面３０の歯科用レジン２について）
ＩｖＯに接着性成分としてγ−ＭＰＴＳとＰＥＴＰを以下の配合比で混合した。γ−ＭＰＴＳの添加量は、特許文献５の組成を参考にした。
実施品５は、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＰＥＴＰ０．５ｗｔ％と、ＩｖＯ９６．５ｗｔ％としたものである。
実施品６は、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＰＥＴＰ１ｗｔ％、ＩｖＯ９６ｗｔ％としたものである。
実施品７は、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＰＥＴＰ２ｗｔ％、ＩｖＯ９５ｗｔ％としたものである。
実施品８は、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＰＥＴＰ３ｗｔ％、ＩｖＯ９４ｗｔ％としたものである。
実施品９は、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＰＥＴＰ５ｗｔ％、ＩｖＯ９２ｗｔ％としたものである。
比較品３は、特許文献５の実施例を参考にした組成物であり、γ−ＭＰＴＳ３ｗｔ％、ＩｖＯ９７ｗｔ％としたものである。
比較品４は、ツイニーのオペークレジンであるＩｖＯに接着性組成物を加えずにそのまま使用したものである。γ−ＭＰＴＳ、ＰＥＴＰとＩｖＯの混合は、「あわとり練太郎」（シンキー製）で混合して行なった。
【００４６】
（２−５．接着工程）
前述した（１−２．使用する歯科用金属について）のサンドブラスト処理を行った接着対象３を、水で１０分間超音波洗浄を行い、ソルミックスＡＰ−７（日本アルコール販売製）で充分にすすいだ。
その後、接着対象３の表面を乾燥させ、３ｍｍφの穴を開けた耐水テープを貼り付けマスキングを行い、上記実施品５〜９および比較品３、４の歯科用レジン２を筆で薄く塗布後、歯科用光照射機（アルファライト２：モリタ製）で３分間光照射を行い硬化させた。
【００４７】
（２−６．ＩｖＯ上に設けるレジンについて）
実施例１の（１−６．ＩｖＯ上に設けるレジンについて）と同様である。
（２−７．測定）
実施例１の（１−７．測定）と同様である。
【００４８】
（２−８．測定結果）
測定の結果を表２に示す。実施例１と同様に、全ての実施品が比較品に比べ、金合金に対する接着強度が高い値となり、ＰＥＴＰ添加による金合金への接着強度向上の効果が認められた。実施品の中では、実施品７がチタンと金合金の両方の接着強度が高い値であった。
【００４９】
【表２】
2015020977.tif 000008
【００５０】
γ−ＭＰＴＳを含有する比較品３はチタンに対しての接着強度は高いが、金合金に対しての接着強度が低く、接着成分を含まない（プライマー処理のない）比較品４では、チタンおよび金合金の両方の接着強度が低い値であった。
【００５１】
（実施例１と２の総合的な効果の検討）
実施例１および実施例２の中で、良好な結果であった実施品２と実施品７については更に接着対象として金銀パラジウム合金（パラゼット１２−ｎ：山本貴金属地金製）、Ｎｉ−Ｃｒ合金〔Ｗｉｒｏｎ（登録商標）  ９９：ＢＥＧＯ製〕、Ｃｏ−Ｃｒ合金〔Ｗｉｒｏｂｏｎ（登録商標）Ｃ：ＢＥＧＯ製〕、およびジルコニア〔Ａａｄｖａ（登録商標）：ＧＣ製〕を追加して接着強度を測定した。また、同様に比較品１、３、４についても測定し、表３を得た。
【００５２】
【表３】
2015020977.tif 000009
【００５３】
（測定結果）
測定結果を表３に示す。実施品２および実施品７は、全ての接着対象（チタン、金合金、金銀パラジウム合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金、ジルコニア）への接着強度が高い値であった。比較品４は、貴金属および非貴金属どちらの接着成分も含まないため接着強度が低い。比較品１、３のようにシランカップリング剤を含む組成物ではチタン、Ｎｉ−Ｃｒ合金およびＣｏ−Ｃｒ合金のような非貴金属には高い接着強度が認められたが、金合金に対しての接着強度は著しく低い。また、ジルコニアに対しての接着性について、比較品１、３よりも実施品２、７の接着強度が高いことから、金合金に対してだけでなくセラミックスにおいてもシランカップリグ剤とイオウ化合物を好適な配合比で組み合わせることによって単体で使用する場合よりも、接着効果が高まることが分かった。
このように、本発明は歯科用の貴金属、非貴金属およびこれらの合金、セラミックスの全てにプライマーとして使用すると歯科用レジンとの接着性を著しく向上するほか、同じ接着成分を歯科用レジンと混合することでプライマー処理なしでも優れた接着効果がある大変有用な接着性組成物を得ることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１    治療歯
１０  前装冠
１１  フレーム部
１２  リテンションビーズ
２    歯科用レジン
３    接着対象
３０  接着面
４    試験片
４０  歯科用レジンセメント
４１  ステンレスボルト
４２  ボルト受け
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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