(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な形状、低減された空隙形成および向上したダイ内均一性を有するスズ含有はんだ堆積物を提供する。【解決手段】スズ電気めっき浴の組成物が、スズイオン源、酸電解質、下式の結晶粒微細化剤および非イオン性界面活性剤を備える。2015092022.tif 0000212015092022.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオン源、酸電解質、０．０００１〜０．０７５ｇ／Ｌの下記式（１）または（２）
【化１】
2015092022.tif 000017
【化２】
2015092022.tif 000018
（式中、各Ｒ１は独立して（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロであり、Ｒ２およびＲ３は独立してＨおよび（Ｃ１−６）アルキルから選択され、Ｒ４はＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルであり、ｍは０〜２の整数であり、各Ｒ５は独立して（Ｃ１−６）アルキルであり、各Ｒ６は独立してＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルから選択され、ｎは１もしくは２であり、並びにｐは０、１もしくは２である）
の結晶粒微細化剤、下記式（３）または（４）
【化３】
2015092022.tif 000019
【化４】
2015092022.tif 000020
（式中、ＡおよびＢは異なるアルキレンオキシド部分を表し、並びにｘおよびｙはそれぞれ、各アルキレンオキシドの繰り返し単位の数をあらわす）
の非イオン性界面活性剤、および水を含む電気めっき組成物。
【請求項２】
ＡおよびＢが独立して（Ｃ２−４）アルキレンオキシドから選択される請求項１の電気めっき組成物。
【請求項３】
ｘおよびｙが独立して１〜１００の整数である請求項１の電気めっき組成物。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が１０００〜３００００の平均を有する請求項１の電気めっき組成物。
【請求項５】
合金形成金属イオン源をさらに含む請求項１の電気めっき組成物。
【請求項６】
前記合金形成金属イオンが銅イオン、銀イオン、金イオン、ビスマスイオン、亜鉛イオン、インジウムイオンまたはこれらの混合物から選択される、請求項６の電気めっき組成物。
【請求項７】
０〜６のｐＨ値を有する請求項１の電気めっき組成物。
【請求項８】
前記結晶粒微細化剤が、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１の電気めっき組成物。
【請求項９】
複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェハを提供する工程、前記半導体ウェハを請求項１の組成物と接触させる工程、および前記導電性ボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積させるのに充分な電流密度を印加する工程を含む、スズ含有層を電気めっきする方法。
【請求項１０】
前記ボンディングフィーチャ上の前記スズ含有層が、めっきされたままの状態でおよびリフロー後に、空隙を実質的に含まない、請求項９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電解金属めっきの分野に関する。特に、本発明は、電解スズめっきの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および金属合金は商業的に、特に、これらが多くの場合電気接点、最終仕上げおよびはんだとして使用されるエレクトロニクス産業において重要である。かつて最も一般的なスズ合金はんだであったスズ−鉛の使用は、鉛の規制の増大のせいで減少してきた。鉛フリーはんだ、例えば、スズ、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅などはスズ−鉛はんだの一般的な代替品である。これらはんだは多くの場合、めっき浴、例えば、電気めっき浴を用いて基体上に堆積される。
【０００３】
物品を金属コーティングで電気めっきする方法は、概して、めっき液中の２つの電極間に電流を通すことを伴い、これら電極の一方（典型的にはカソード）はめっきされる物品である。典型的なスズめっき液は溶解したスズイオン、水、浴に導電性を与えるのに充分な量の酸電解質、例えば、メタンスルホン酸、酸化防止剤、およびめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させる専有の添加剤を含む。このような添加剤には界面活性剤および結晶粒微細化剤（ｇｒａｉｎ  ｒｅｆｉｎｅｒ）などが挙げられる。
【０００４】
鉛フリーはんだめっきのための特定の用途はエレクトロニクス産業における課題を提供する。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、比較的少量の鉛フリーはんだ、例えば、スズ−銀はんだは、銅ピラーの頂部上に堆積される。このような少量のはんだをめっきする場合、ダイ内およびウェハを横切るいずれの場合においても、各ピラーの頂部上に均一な高さのはんだ組成物をめっきするのは多くの場合困難である。従来のはんだ電気めっき浴の使用は、比較的粗い、例えば、光学表面形状測定によって測定して約８００ｎｍ以上の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する表面形状を有する堆積物も生じさせる。この比較的粗い表面形状は多くの場合リフロー後のはんだにおける空隙形成と相関し、これは最終的に、はんだ接合信頼性に関する懸念を生じさせる。よって、産業界において、比較的粗い表面形状の問題を回避し、かつダイ内均一性の向上を提供するスズ、またはスズ−合金はんだ堆積物についての関心がある。
【０００５】
多くの従来のスズ電気めっき浴が知られている。光沢表面が望まれる場合には、でスズ電気めっき浴に光沢剤（場合によっては、結晶粒微細化剤と称される）が典型的に使用される。従来の光沢剤には、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸誘導体、アミンもしくはこれらの混合物が挙げられる。米国特許第７，３１４，５４３号には、スルホプロピル化アニオン性界面活性剤、例えば、式Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）３ＳＯ３Ｘ（式中、Ｒはｎ−アルキルであり、およびＸはカチオン性物質である）、並びに１０〜３０ｐｐｍのベンジリデンアセトンのような結晶粒微細化剤を含む酸性スズ電気めっき浴から堆積されたスズ層が、６ヶ月の自然貯蔵の後でウィスカを示さないことが報告されている。しかし、スルホプロピル化アニオン性界面活性剤および結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトンを含むスズもしくはスズ合金電気めっき浴が、半導体ウェハ上にスズ含有はんだバンプを堆積させるために使用される場合には、このようなはんだバンプは劣った形状および非常に劣ったダイ内（ｗｉｔｈｉｎ−ｄｉｅ：ＷＩＤ）均一性、概して３０％より大きいＷＩＤに悩まされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，３１４，５４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、産業界において、許容可能な形状を有しかつ良好なダイ内均一性を有するはんだバンプまたは銅ピラー上のキャップのようなスズ含有はんだ層を堆積させるための電気めっき浴および方法についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スズイオン源、酸電解質、０．０００１〜０．０７５ｇ／Ｌの下記式（１）または（２）
【化１】
2015092022.tif 000002
【化２】
2015092022.tif 000003
（式中、各Ｒ１は独立して（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロであり、Ｒ２およびＲ３は独立してＨおよび（Ｃ１−６）アルキルから選択され、Ｒ４はＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルであり、ｍは０〜２の整数であり、各Ｒ５は独立して（Ｃ１−６）アルキルであり、各Ｒ６は独立してＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルから選択され、ｎは１もしくは２であり、並びにｐは０、１もしくは２である）
の結晶粒微細化剤、下記式（３）または（４）
【化３】
2015092022.tif 000004
【化４】
2015092022.tif 000005
（式中、ＡおよびＢは異なるアルキレンオキシ部分を表し、並びにｘおよびｙはそれぞれ、各アルキレンオキシドの繰り返し単位の数をあらわす）
の非イオン性界面活性剤、および水を含む電気めっき組成物を提供する。
【０００９】
本発明は、複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェハを提供する工程、前記半導体ウェハを上記組成物と接触させる工程、および前記導電性ボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積させるのに充分な電流密度を印加する工程を含む、半導体基体上にスズ含有層を堆積させる方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の電気めっき浴を用いたスズ−銀はんだ堆積物を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図２】図２は比較の電気めっき浴を用いたスズ−銀堆積物を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用される場合、文脈が明確に他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：ＡＳＤ＝Ａ／ｄｍ２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Å＝オングストローム；ｎｍ＝ナノメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｍｉｎ＝分；ＤＩ＝脱イオン；およびｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセント（重量％）であり、全ての比率は重量比である。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されるのが明らかな場合以外は任意に組み合わせ可能である。
【００１２】
本明細書を通して使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書を通して交換可能に使用される。「純粋なスズ」とはスズ合金ではないスズ堆積物をいうが、このような堆積物は５原子％以下の不純物を含んでいても良い。「ハライド」とは、クロリド、ブロミド、ヨージドおよびフルオリドである。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。「アルキル」とは、線状、分岐および環式アルキルをいう。「アリール」とは芳香族炭素環および芳香族複素環をいう。用語「（メタ）アクリル」とは「アクリル」および「メタクリル」の双方をいう。ある構成要素が別の構成要素「の上に配置される」と称される場合には、そのある構成要素は別の構成要素上の直接上に存在していてもよいし、または介在する構成要素がこれらの間に存在していてもよい。これに対して、ある構成要素が別の構成要素「の上に直接配置される」と称される場合には、介在する構成要素は存在しない。本明細書において使用される場合、用語「および／または」は関連する列挙された構成要素の１以上のいずれかおよび全ての組み合わせを含む。
【００１３】
本発明の組成物は、スズイオン源、酸電解質、０．０００１〜０．０７５ｇ／Ｌの下記式（１）または（２）
【化５】
2015092022.tif 000006
【化６】
2015092022.tif 000007
（式中、各Ｒ１は独立して（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロであり、Ｒ２およびＲ３は独立してＨおよび（Ｃ１−６）アルキルから選択され、Ｒ４はＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルであり、ｍは０〜２の整数であり、各Ｒ５は独立して（Ｃ１−６）アルキルであり、各Ｒ６は独立してＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルから選択され、ｎは１もしくは２であり、並びにｐは０、１もしくは２である）
の結晶粒微細化剤、下記式（３）または（４）
【化７】
2015092022.tif 000008
【化８】
2015092022.tif 000009
（式中、ＡおよびＢは異なるアルキレンオキシ部分を表し、並びにｘおよびｙはそれぞれ、各アルキレンオキシドの繰り返し単位の数をあらわす）
の非イオン性界面活性剤、および水を含む。
【００１４】
浴可溶性二価スズ塩がスズイオン源として適切に使用されうる。このようなスズ塩の例には、これに限定されないが、酸化スズおよびスズ塩、例えば、ハロゲン化スズ、硫酸スズ、アルカンスルホン酸スズ、例えば、メタンスルホン酸スズ、エタンスルホン酸スズ、アリールスルホン酸スズ、例えば、フェニルスルホン酸スズ、フェノールスルホン酸スズ、クレゾールスルホン酸スズ、およびトルエンスルホン酸スズ、アルカノールスルホン酸スズなどが挙げられる。ハロゲン化スズが使用される場合、ハライドはクロリドであるのが好ましい。スズ化合物が酸化スズ、硫酸スズ、塩化スズ、アルカンスルホン酸スズまたはアリールスルホン酸スズであるのが好ましい。より好ましくは、スズ塩はメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはクレゾールスルホン酸の第一スズ塩であり、さらにより好ましくは、メタンスルホン酸、フェニルスルホン酸、またはフェノールスルホン酸の第一スズ塩である。スズ塩の混合物が使用されてもよい。本発明において有用なスズ化合物は概して、様々なソースから商業的に入手可能であり、かつさらなる精製なしに使用されうる。あるいは、本発明において有用なスズ化合物は文献において既知の方法で製造されうる。典型的には、本発明の組成物におけるスズイオンの量は１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｇ／Ｌ、およびより好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌの範囲である。
【００１５】
浴可溶性でありかつ電解質組成物に他に悪影響を及ぼさないあらゆる酸電解質が本発明において使用されうる。適する酸電解質には、これに限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびプロパンスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸およびクレゾールスルホン酸；アルカノールスルホン酸；硫酸；スルファミン酸；および鉱酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、およびホウフッ化水素酸が挙げられる。アルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸が好ましい酸電解質であり、アルカンスルホン酸がより好ましい。メタンスルホン酸は特に好ましい。酸電解質の混合物が特に有用であり、例えば、これに限定されないが、アルカンスルホン酸および硫酸の混合物である。よって、一種より多い酸電解質が有利に本発明において使用されうる。本発明において有用な酸電解質は概して商業的に入手可能でありかつさらなる精製なしに使用されうる。あるいは、酸電解質は文献における既知の方法によって製造されうる。典型的には、本発明の組成物中の酸の量は１０〜１０００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜７５０ｇ／Ｌ、およびより好ましくは３０〜５００ｇ／Ｌの範囲である。
【００１６】
本発明の組成物は下記式（１）または（２）の化合物から選択される結晶粒微細化剤を含む
【００１７】
【化９】
2015092022.tif 000010
【化１０】
2015092022.tif 000011
【００１８】
式中、各Ｒ１は独立して（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−６）アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロであり、Ｒ２およびＲ３は独立してＨおよび（Ｃ１−６）アルキルから選択され、Ｒ４はＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルであり、ｍは０〜２の整数であり、各Ｒ５は独立して（Ｃ１−６）アルキルであり、各Ｒ６は独立してＨ、ＯＨ、（Ｃ１−６）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−６）アルキルから選択され、ｎは１もしくは２であり、並びにｐは０、１もしくは２である。好ましくは、各Ｒ１は独立して（Ｃ１−６）アルキル、（Ｃ１−３）アルコキシ、もしくはヒドロキシであり、並びにより好ましくは（Ｃ１−４）アルキル、（Ｃ１−２）アルコキシ、もしくはヒドロキシである。Ｒ２およびＲ３が独立してＨおよび（Ｃ１−３）アルキルから選択されるのが好ましく、並びにより好ましくは、Ｈおよびメチルから選択される。好ましくは、Ｒ４はＨ、ＯＨ、（Ｃ１−４）アルキルもしくはＯ（Ｃ１−４）アルキルであり、並びにより好ましくはＨ、ＯＨ、もしくは（Ｃ１−４）アルキルである。Ｒ５は（Ｃ１−４）アルキルであるのが好ましく、並びにより好ましくは、（Ｃ１−３）アルキルである。各Ｒ６は好ましくはＨ、ＯＨ、もしくは（Ｃ１−６）アルキルから選択され、より好ましくはＨ、ＯＨ、もしくは（Ｃ１−３）アルキルから選択され、並びにさらにより好ましくはＨ、もしくはＯＨから選択される。ｍが０もしくは１であるのが好ましく、並びにより好ましくはｍは０である。好ましくは、ｎ＝１である。ｐが０、もしくは１であるのが好ましく、より好ましくはｐ＝０である。式１の２種類の異なる結晶粒微細化剤、式２の２種類の異なる結晶粒微細化剤、または式１の結晶粒微細化剤と式２の結晶粒微細化剤との混合物のような、結晶粒微細化剤の混合物が使用されうる。結晶粒微細化剤が式（１）の化合物であるのが好ましい。
【００１９】
結晶粒微細化剤として有用な典型的な化合物には、これに限定されないが、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましい結晶粒微細化剤には、桂皮酸、シンナムアルデヒドおよびベンジリデンアセトンが挙げられる。
【００２０】
結晶粒微細化剤は本発明のめっき浴中に、０．０００１〜０．０４５ｇ／Ｌの量で存在する。好ましくは、結晶粒微細化剤は０．０００１〜０．０４ｇ／Ｌの量で、より好ましくは０．０００１〜０．０３５ｇ／Ｌの量で、並びにさらにより好ましくは０．０００１〜０．０３ｇ／Ｌの量で存在する。結晶粒微細化剤として有用な化合物は概して様々なソースから商業的に入手可能であり、かつそのまま使用されることができまたはさらに精製されうる。
【００２１】
異なるアルキレンオキシドをエチレンジアミン化合物に付加することにより生じる四官能性ポリエーテルである１種以上の非イオン性界面活性剤が本発明の組成物において使用される。このような界面活性剤は下記式（３）または（４）を有する
【００２２】
【化１１】
2015092022.tif 000012
【化１２】
2015092022.tif 000013
【００２３】
式中、ＡおよびＢは異なるアルキレンオキシド部分を表し、並びにｘおよびｙはそれぞれ、各アルキレンオキシドの繰り返し単位の数をあらわす。好ましくは、ＡおよびＢは（Ｃ２−４）アルキレンオキシドから選択され、並びにより好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）から選択される。式３および４の化合物におけるアルキレンオキシ部分はブロック、交互、またはランダム配置であることができ、好ましくはブロック配置である。式３および４におけるｘ：ｙのモル比は典型的には１０：９０〜９０：１０、および好ましくは１０：９０〜８０：２０である。これら非イオン性界面活性剤は、典型的には、５００〜４００００、および好ましくは７５０〜３５０００、およびより好ましくは１０００〜３００００の平均分子量を有する。この四官能性ポリエーテルは、概して、商業的に入手可能であり、例えば、ＴＥＴＲＯＮＩＣブランドでＢＡＳＦ（ドイツ国、ルートヴィヒスハーフェン）から入手可能であり、そのままで、さらなる精製なしに使用されることができる。これら非イオン性界面活性剤は典型的には、電解質組成物中に、組成物の重量を基準にして、１〜１０，０００ｐｐｍの濃度で、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍで存在する。
【００２４】
一般に、本発明の組成物は水を含む。水は広範囲の量で存在しうる。蒸留水、ＤＩ水または水道水のような、あらゆる種類の水が使用されることができる。
【００２５】
本発明の組成物は、場合によっては、１種以上の添加剤、例えば、酸化防止剤、有機溶媒、合金形成金属、導電性酸、第２の結晶粒微細化剤、第２の界面活性剤、錯化剤、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００２６】
場合によっては、酸化防止剤が本発明の組成物に添加されることができ、スズを可溶性で二価の状態に維持するのを助けることができる。１種以上の酸化防止剤が本発明の組成物中に使用されるのが好ましい。典型的な酸化防止剤には、これに限定されないが、ヒドロキノンおよびヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、このような芳香族化合物のスルホン酸誘導体が挙げられ、好ましくはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸、１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸、および２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸がある。このような酸化防止剤は米国特許第４，８７１，４２９号に開示されている。他の適する酸化防止剤もしくは還元剤には、これに限定されないが、バナジウム化合物、例えば、バナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド、およびバナジルアルコキシドが挙げられる。このような還元剤の濃度は当業者に周知であるが、典型的には、０．１〜１０ｇ／Ｌ、および好ましくは１〜５ｇ／Ｌの範囲である。このような酸化防止剤は概して様々なソースから商業的に入手可能である。
【００２７】
任意成分としての有機溶媒が本発明のスズ電気めっき組成物に添加されうる。本発明の組成物において有用な典型的な溶媒は脂肪族アルコールである。好ましい有機溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールである。このような溶媒は、本発明のスズ電気めっき組成物中で、０．０５〜１５ｇ／Ｌ、および好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌの量で使用されうる。
【００２８】
場合によっては、本発明のめっき浴は１種以上の合金形成金属イオン源を含んでいても良い。適する合金形成金属には、限定されないが、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましい合金形成金属は銀、銅、ビスマス、インジウムおよびこれらの混合物であり、並びにより好ましくは銀である。本発明の組成物は鉛を含まないのが好ましい。合金形成金属の任意の浴可溶性塩が、合金形成金属イオン源として適切に使用されうる。このような合金形成金属塩の例には、これに限定されないが、金属酸化物、ハロゲン化金属、ホウフッ化金属、金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩、例えば、金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩、および金属プロパンスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、例えば、金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、および金属フェノールスルホン酸塩、金属カルボン酸塩、例えば、金属グルコン酸塩、および金属酢酸塩などが挙げられる。好ましい合金形成金属塩は金属硫酸塩、金属アルカンスルホン酸塩および金属アリールスルホン酸塩である。本発明の組成物に１種類の合金形成金属が添加される場合には、二元合金堆積物が達成される。２種類、３種類もしくはそれより多い種類の異なる合金形成金属が本発明の組成物に添加される場合には、三元、四元もしくはそれより高次の合金堆積物が達成される。本発明の組成物において使用されるこのような合金形成金属の量は望まれる具体的なスズ合金に応じて変化するであろう。合金形成金属のこのような量の選択は当業者の能力の範囲内である。特定の合金形成金属、例えば、銀が使用される場合には、追加の錯化剤が必要とされる場合があることが当業者に認識されるであろう。このような錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔまたはｃｏｍｐｌｅｘｅｒ）は当該技術分野において周知であり、かつ任意の適する量で使用されうる。
【００２９】
場合によっては、導電性酸が本発明の組成物に添加されうる。この導電性酸には、これに限定されないが、ホウ酸、アルカン酸、ヒドロキシアルカン酸、およびこれらの酸の塩（それらが水溶性である範囲で）が挙げられる。好ましいのはギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルカル酸、グルクロン酸およびこれらの酸の塩である。使用される場合、このような導電性酸および塩は従来の量で使用される。
【００３０】
上述の結晶粒微細化剤に加えて、本発明の組成物は場合によっては、１種以上の第２の結晶粒微細化剤を含んでいても良い。様々なこのような第２の結晶粒微細化剤が当該技術分野において知られており、かつ例えば、米国特許第４，５８２，５７６号に開示されるもののような任意のものが適している。本発明の組成物において有用な好ましい第２の結晶粒微細化剤はα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物であり、例えば、これに限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和アミド、およびα，β−不飽和アルデヒドが挙げられる。好ましくは、第２の結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、およびα，β−不飽和アルデヒドから選択され、並びにより好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸、およびα，β−不飽和アルデヒドから選択される。典型的な第２の結晶粒微細化剤には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸（Ｃ１−６）アルキル、（メタ）アクリルアミド、クロトン酸（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましいα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド、またはこれらの混合物である。存在する場合には、第２の結晶粒微細化剤は典型的には０．００５〜５ｇ／Ｌの量で使用される。好ましくは、第２の結晶粒微細化剤は０．００５〜０．５ｇ／Ｌの量で、より好ましくは０．００５〜０．２５ｇ／Ｌの量で、並びにさらにより好ましくは０．０１〜０．２５ｇ／Ｌの量で存在する。第２の結晶粒微細化剤として有用な化合物は概して様々なソースから商業的に入手可能であり、かつそのまま使用されることができまたはさらに精製されうる。
【００３１】
場合によっては、１種以上の第２の界面活性剤が本発明の組成物において使用されうる。この第２の界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、両性もしくはカチオン性であってよく、好ましいものは非イオン性である。この第２の界面活性剤は、典型的には、２００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは５００〜２５，０００、およびさらにより好ましくは７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。本発明の組成物において使用される場合には、このような第２の界面活性剤は、組成物の重量を基準にして典型的には１〜１０，０００ｐｐｍ、並びに好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの濃度で存在する。好ましい非イオン性界面活性剤は、アルキレンオキシド含有界面活性剤、特に、ポリアルキレングリコール、および（Ｃ２−４）アルキレンオキシド縮合生成物であり、これらのそれぞれは、少なくとも１つのヒドロキシ基および２０個以下の炭素原子を有する有機化合物で、１種類のアルキレンオキシドで、または２種以上の異なるアルキレンオキシドでキャップされていても良い。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびこれらの混合物である。
【００３２】
典型的には、第２の界面活性剤として有用なポリアルキレングリコールは２００〜１００，０００、および好ましくは９００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するものである。好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。このポリアルキレングリコールは、概して、様々なソースから商業的に入手可能であり、かつさらなる精製なしに使用されうる。１以上の末端水素がヒドロカルビル基で置き換えられているキャップされたポリアルキレングリコールも適切に使用されうる。適するポリアルキレングリコールの例は式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ２−２０）アルキル基および（Ｃ６−２０）アリール基から選択され、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して水素、アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えば、フェニル、またはアラルキル、例えば、ベンジルから選択され、並びにｎは５〜１００，０００の整数である）のものである。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上が水素である。
【００３３】
特に有用な（Ｃ２−４）アルキレンオキシド縮合生成物は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマーである。適するＥＯ／ＰＯコポリマーは、概して、１０：９０〜９０：１０、および好ましくは１０：９０〜８０：２０のＥＯ：ＰＯ重量比を有する。このＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは、１０００〜１５，０００の平均分子量を有する。好ましいＥＯ／ＰＯコポリマーはＥＯ／ＰＯ／ＥＯまたはＰＯ／ＥＯ／ＰＯの構造を有するブロックコポリマーである。このＥＯ／ＰＯコポリマーは様々なソースから、例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣブランドでＢＡＳＦから入手可能である。少なくとも１つのヒドロキシ基および２０個以下の炭素原子を有する有機化合物でキャップされた適するアルキレンオキシド縮合生成物には、１〜７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、非置換芳香族化合物、またはアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化芳香族化合物、例えば、米国特許第５，１７４，８８７号に開示されているものが挙げられる。脂肪族アルコールは飽和もしくは不飽和であって良い。適する芳香族化合物は２個以下の芳香環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドでの誘導体化の前に、２０個以下の炭素原子を有する。この脂肪族および芳香族アルコールは、例えば、スルファート基もしくはスルホナート基でさらに置換されうる。この適するアルキレンオキシド化合物には、これに限定されないが、１２モルのＥＯを有するエトキシ化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを有するエトキシ化ブタノール、１６モルのＥＯを有するエトキシ化ブタノール、８モルのＥＯを有するエトキシ化ブタノール、１２モルのＥＯを有するエトキシ化オクタノール、１３モルのＥＯを有するエトキシ化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを有するエトキシ化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを有するエトキシ化スルファート化ビスフェノールＡ、並びに８モルのＥＯを有するエトキシ化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３４】
本発明の電気めっき組成物は当該技術分野において知られているあらゆる適する方法によって調製されうる。典型的には、それは容器に酸電解質を入れ、次いでスズ化合物、結晶粒微細化剤、界面活性剤、水および何らかの他の任意成分を添加することにより調製される。組成物のこれら成分の他の添加順が使用されてもよい。組成物が調製されたら、望まれない材料が、例えば、濾過によって除かれ、次いで組成物の最終容積を調整するように水が添加される。増大した堆積速度のために、この組成物は既知の手段によって、例えば、この組成物をかき混ぜ、ポンピング、スパージングまたはジェッティングすることによって、攪拌されることができる。
【００３５】
本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち、この浴は７未満のｐＨを有する。典型的には、本発明のめっき浴のｐＨは−１から７未満であり、好ましくは−１から６．５まで、より好ましくは−１から６まで、並びにさらにより好ましくは−１から２までである。
【００３６】
本発明の電気めっき組成物はスズ含有層を堆積するのに適しており、このスズ含有層は純粋なスズ層であっても、またはスズ合金層であっても良い。典型的なスズ合金層には、限定されないが、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−亜鉛−銅、およびスズ−銀−インジウム−ビスマスが挙げられる。好ましくは、本発明の電気めっき組成物は純粋なスズ、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、またはスズ−銀−インジウム−ビスマスを堆積し、並びにより好ましくは純粋なスズ、スズ−銀、またはスズ−銀−銅を堆積する。本発明の電気めっき浴から堆積された合金は、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、合金の重量を基準にして、０．０１〜９９．９９重量％の範囲のスズの量、および９９．９９〜０．０１重量％の範囲の１種以上の合金形成金属の量を含む。好ましくは、本発明を用いて堆積されたスズ−銀合金は７５〜９９．９９重量％のスズおよび０．０１〜１０重量％の銀、および何らかの他の合金形成金属を含む。より好ましくは、スズ−銀合金堆積物は９５〜９９．９重量％のスズおよび０．１〜５重量％の銀、および何らかの他の合金形成金属を含む。スズ−銀合金は好ましいスズ−合金堆積物であり、好ましくは、９０〜９９．９重量％のスズおよび１０〜０．１重量％の銀を含む。より好ましくは、スズ−銀合金堆積物は９５〜９９．９重量％のスズおよび５〜０．１重量％の銀を含む。多くの用途のために、合金の共晶組成物が使用されうる。本発明に従って堆積された合金は実質的に鉛を含まず、すなわち、これは１重量％以下しか鉛を含まず、より好ましくは０．５重量％以下しか鉛を含まず、並びにさらにより好ましくは０．２重量％以下しか鉛を含まず、並びにさらにより好ましくは鉛を含まない。
【００３７】
本発明のめっき組成物は、スズ含有層が望まれる様々なめっき方法において、特に、複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェハ上にスズ含有はんだ層を堆積させるために有用である。めっき方法には、これに限定されないが、水平もしくは垂直ウェハめっき、バレルめっき、ラックめっき、高速めっき、例えば、リールツーリールおよびジェットめっき、並びにラックレスめっき、並びに好ましくは水平もしくは垂直ウェハめっきが挙げられる。様々な基体が、本発明に従ったスズ含有堆積物でめっきされうる。めっきされる基体は導電性であり、かつ銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有材料を含みうる。このような基体は電子部品、例えば、リードフレーム、コネクタ、チップキャパシタ、チップ抵抗器、および半導体パッケージ；プラスチック、例えば、回路板；並びに半導体ウェハの形態であることができ、並びに好ましくは半導体ウェハである。よって、本発明は、複数の導電性ボンディングフィーチャを含む半導体ウェハを提供する工程、この半導体ウェハを上記組成物と接触させる工程、並びに前記導電性ボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積させるのに充分な電流密度を印加する工程を含む、半導体ウェハ上にスズ含有層を堆積させる方法も提供する。好ましくは、ボンディングフィーチャは銅を含み、この銅は純粋な銅層、銅合金層、または銅を含むインターコネクト構造の形態でありうる。銅ピラーが１つの好ましい導電性ボンディングフィーチャである。場合によっては、銅ピラーは頂部金属層、例えば、ニッケル層を含むことができる。導電性ボンディングフィーチャが頂部金属層を有する場合には、このボンディングフィーチャの頂部金属層上に純粋なスズはんだ層が堆積される。導電性ボンディングフィーチャ、例えば、ボンディングパッド、銅ピラーなどが、例えば、米国特許第７，７８１，３２５号、並びに米国特許出願公開第２００８／００５４４５９号、第２００８／０２９６７６１号および第２００６／００９４２２６号に記載されるように、当該技術分野において周知である。
【００３８】
本明細書において使用される場合、用語「半導体ウェハ」は「電子素子基体」、「半導体基体」、「半導体素子」および様々なレベルのインターコネクションのための様々なパッケージ、例えば、シングルチップウェハ、マルチチップウェハ様々なレベルのためのパッケージ、またははんだ接合を必要とする他のアセンブリを包含することを意図している。特に適する基体は、パターン形成されたウェハ、例えば、パターン形成されたシリコンウェハ、パターン形成されたサファイアウェハおよびパターン形成されたガリウムヒ素ウェハである。このようなウェハはあらゆる適するサイズであることができる。好ましいウェハ直径は２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、より小さいおよびより大きい直径を有するウェハが、本発明に従って適切に使用されうる。本明細書において使用される場合、用語「半導体基体」には、半導体素子のアクティブもしくは駆動可能な部分を含む１以上の半導体層もしくは構造を有するあらゆる基体が挙げられる。用語「半導体基体」は、これに限定されないが、バルク半導体材料、例えば、単独での、もしくは他の材料をその上に含むアセンブリでの半導体ウェハ、並びに、単独での、もしくは他の材料を含むアセンブリでの半導体材料層をはじめとする半導体材料を含む任意の構築物を意味すると定義される。半導体素子とは、少なくとも１つのマイクロ電子素子が基体上に作製されたまたはバッチ作製されている半導体基体をいう。
【００３９】
本発明の組成物と基体とを接触させ、そして基体上にスズ含有層を堆積させる期間にわたって電流密度を印加することにより、基体はスズ含有層でめっきされる。この接触はめっきされる基体をめっき浴組成物中に配置し、またはめっき浴組成物を基体上にポンピングすることによってなされうる。基体は導電性でありかつカソードである。めっき浴はアノードを収容し、このアノードは可溶性であってもまたは不溶性であっても良い。電位は典型的にはカソードに印加される。充分な電流密度が印加され、そして所望の厚さを有するスズ含有層を基体上に堆積させるのに充分な期間にわたってめっきが行われる。複数のボンディングフィーチャを含む半導体ウェハは、本発明のめっき浴とウェハとを接触させ、この複数のボンディングフィーチャ上にスズ含有層を堆積させる期間にわたって電流密度を印加することにより、電気めっきされる。この半導体ウェハがカソードとして機能する。
【００４０】
スズ含有層を堆積させるのに使用される具体的な電流密度は、具体的なめっき方法、めっきされる基体、および純粋なスズまたはスズ合金層のどちらが堆積されるかに応じて変化する。適する電流密度は０．１〜２００Ａ／ｄｍ２である。好ましくは、電流密度は０．５〜１００Ａ／ｄｍ２、より好ましくは０．５〜３０Ａ／ｄｍ２、さらにより好ましくは０．５〜２０Ａ／ｄｍ２、並びに最も好ましくは２〜２０Ａ／ｄｍ２である。めっきされる具体的なボンディングフィーチャ並びに当業者に知られた他の考慮事項に応じて、他の電流密度が有用であり得る。この電流密度の選択は当業者の能力の範囲内である。
【００４１】
スズ含有層は１０℃以上、好ましくは１０〜６５℃の範囲、より好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で堆積されうる。一般的には、所定の温度および電流密度で、基体がめっきされる時間がより長くなると、堆積物がより厚くなり、一方、この時間がより短くなると、堆積物の厚さがより薄くなる。よって、得られるスズ含有堆積物の厚さを制御するために、基体がめっき組成物中に留まっている時間の長さが使用されうる。一般的には、金属堆積速度は１５μｍ／分の高さであり得る。典型的には、堆積速度は０．５〜１５μｍ／分、および好ましくは１〜１０μｍ／分の範囲であり得る。
【００４２】
本発明の電解質組成物は上述のように様々な用途に使用されうるが、典型的な用途は、ウェハレベルパッケージングのためのインターコネクトバンプ（はんだバンプ）形成のためである。この方法は、複数の導電性ボンディングフィーチャ（例えば、インターコネクトバンプパッド）を有する半導体ダイ（ウェハダイ）を提供し、このボンディングフィーチャ上にシード層を形成し、半導体ダイを本発明の電気めっき組成物と接触させそして電気めっき組成物に電流を通してスズ含有インターコネクトバンプ層を基体上に堆積させることによって、このボンディングフィーチャ上にスズ含有インターコネクトバンプ層を堆積させ、次いでこのインターコネクトバンプ層をリフローしてはんだバンプを形成することを伴う。導電性インターコネクトバンプパッドは、スパッタリングのような物理蒸着（ＰＶＤ）によって典型的に形成される金属、コンポジット金属または金属合金の１以上の層であることができる。典型的な導電性ボンディングフィーチャは、限定されないが、アルミニウム、銅、窒化チタン、およびこれらの合金を含む。
【００４３】
ボンディングフィーチャ上に不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）が形成され、エッチングプロセスによって、典型的にはドライエッチングによって、その中にこのボンディングフィーチャまで延びる開口部が形成される。不動態化層は典型的には、絶縁材料、例えば、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、または酸化ケイ素、例えば、ホスホシリケートガラスである。このような材料は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス、例えば、プラズマ増強（ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＶＤによって堆積されうる。複数の金属もしくは金属合金層から典型的に形成されたアンダーバンプ金属化（ＵＢＭ）構造がこの素子上に堆積される。このＵＢＭは形成されるべきインターコネクトバンプのための電気コンタクトベース（シード層）および接着層として機能する。ＵＢＭ構造を形成するこの層はＰＶＤ、例えば、スパッタリングもしくは蒸発、またはＣＶＤプロセスによって堆積させられうる。限定されないが、このＵＢＭ構造は、例えば、下部クロム層、銅層、および上部スズ層を順に含む複合体構造でありうる。ニッケルはＵＢＭ適用において使用される１種の金属である。
【００４４】
概して、フォトレジスト層が半導体ウェハに適用され、その後、標準のフォトリソグラフィ露光および現像技術を行って、パターン形成されたフォトレジスト層（または、めっきマスク）を形成し、この層はその中に開口部もしくはバイア（めっきバイア）を有する。このめっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さおよびパターン中の開口部のサイズ）はＩ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に堆積されるスズ−銀層のサイズおよび位置を画定する。この堆積物の直径は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。この堆積物の高さは典型的には１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、およびより好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。適するフォトレジスト材料は（例えば、米国マサチューセッツ州マルボロのダウエレクトロニックマテリアルズから）商業的に入手可能でありかつ当該技術分野において周知である。
【００４５】
インターコネクトバンプ材料は、上記電気めっき組成物を用いた電気めっきプロセスによって素子上に堆積される。インターコネクトバンプ材料には、例えば、純粋なスズまたは任意の適するスズ合金が挙げられる。典型的には、スズ合金は上述のものである。このような合金を、その共晶組成で、または任意の他の適する組成で使用することが望まれる場合がある。めっきバイアによって画定された領域にバンプ材料が電気堆積される。この目的のために、水平もしくは垂直ウェハめっきシステム、例えば、噴水めっきシステムが、直流もしくはパルスめっき技術と共に典型的に使用される。めっきプロセスにおいて、インターコネクトバンプ材料は、めっきマスクの頂部表面の部分上およびその上方まで延びて完全にバイアを満たし、結果的にマッシュルーム型の金属堆積物を生じさせる。これは、充分な容積のインターコネクトバンプ材料が堆積されて、リフロー後に所望のボールサイズを達成するのを確実にする。バイアめっきプロセスにおいては、適切な容積のインターコネクトバンプ材料がめっきマスクバイア内に収容される様に、フォトレジストは充分な厚さを有する。インターコネクトバンプ材料をめっきする前に、銅もしくはニッケルの層はめっきバイア内に電気堆積されうる。このような層は、リフローの際にインターコネクトバンプへの濡れ性のある（ｗｅｔｔａｂｌｅ）基礎として機能しうる。
【００４６】
インターコネクトバンプ材料の堆積の後で、適切な溶媒もしくは他の除去剤を用いて、めっきマスクが剥離される。この除去剤は当該技術分野において周知である。次いで、既知の技術を用いて、ＵＢＭ構造は選択的にエッチングされて、インターコネクトバンプの周りでかつその間のフィールド領域から全ての金属を除去する。
【００４７】
あるいは、フォトレジスト層にめっきバイアが形成された後で、スズを含まない金属インターコネクト構造、例えば、ピラーが、ボンディングフィーチャ上に堆積されうる。銅ピラーが従来のものである。典型的には、このような金属堆積はめっきバイアが完全に充填される前に停止するであろう。このようなインターコネクト構造、例えば、銅ピラーは、次いで、上述の電気めっき組成物を使用する電気めっきプロセスによってスズ含有層でキャップされうる。このスズ含有層は、めっきバイアによって画定された領域内に電気堆積される。この目的のために、水平もしくは垂直ウェハめっきシステム、例えば、噴水めっきシステムが、直流もしくはパルスめっき技術と共に典型的に使用される。スズ含有層をめっきする前に、頂部金属、例えば、ニッケルの層がめっきバイア内で銅ピラーの頂部上に電気堆積させられうる。このような頂部金属層は、純粋なスズはんだ層に対する濡れ性のある基礎として機能することができ、および／またはバリア層を提供できる。このようなスズ含有層の高さは２０〜５０μｍの範囲であることができるが、他の高さが適していてもよく、かつそれが堆積されるインターコネクト構造のと実質的に等しい直径を有する。スズ含有はんだ層の堆積後に、適する溶媒もしくは他の除去剤を用いてめっきマスクは剥離される。この除去剤は当該技術分野において周知である。ＵＢＭ構造は、次いで、既知の技術を用いて選択的にエッチングされて、インターコネクトバンプの周りでかつその間のフィールド領域から全ての金属を除去する。
【００４８】
次いで、場合によって、ウェハはフラックス処理され、そしてリフローオーブン内でスズ含有はんだ層が溶融しかつ流動してトランケートされた実質的に球状になる温度まで加熱される。加熱技術は当該技術分野において知られており、例えば、赤外技術、伝導技術および対流技術、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。リフローされたインターコネクトバンプは概してＵＢＭ構造の端部と同一の外延を持つ。この加熱処理工程は、インターコネクトバンプ材料の具体的な組成に応じて、不活性ガス雰囲気中でもしくは空気中で、特定のプロセス温度および時間で行われることができる。
【００４９】
本発明の組成物から電気堆積されたスズ含有はんだは、堆積された（またはめっきされた）際に実質的に空隙を含まず、好ましくはこれらのはんだは１回のリフローサイクル後に、および好ましくは繰り返しのリフローサイクル後に、例えば、３回のリフローサイクル後に、およびより好ましくは５回のリフローサイクル後に実質的に空隙を含まない。適するリフローサイクルは、５つの加熱領域および２つの冷却領域を有するＳｉｋａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．からのファルコン８５００ツールを用いて、１４０／１９０／２３０／２３０／２６０℃の温度を使用し、３０秒の滞留時間で、かつ約１００ｃｍ／分のコンベア速度で、４０立方フィート／時間の窒素流量を使用した。アルファ１００−４０フラックス（米国、ニュージャージー州、ジャージーシティのＣｏｏｋｓｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）がこのリフロープロセスにおいて使用される適するフラックスである。本明細書において使用される場合、用語「空隙」は界面の空隙およびバルクスズ含有層内の空隙の双方を意味する。「実質的に空隙を含まない」とは、３μｍ、好ましくは２μｍおよびより好ましくは１μｍより大きな直径の空隙が、クーガー（Ｃｏｕｇａｒ）マイクロフォーカスＸ線システム（ドイツ国、ハンブルグのＹＸＬＯＮ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ）を用いて目に見えないことを意味する。
【００５０】
はんだバンプの均一性はウェハへの部品の適切な取り付けを確実にするために重要である。所定のダイ内でのスズ含有堆積物の平均高さの均一性の決定のために、ダイ内（ｗｉｔｈｉｎ−ｄｉｅ：ＷＩＤ）均一性が使用される。半導体ウェハを横切るスズ含有堆積物の平均高さの均一性を決定するために、ウェハ内（ｗｉｔｈｉｎ−ｗａｆｅｒ：ＷＩＷ）均一性が使用される。７５μｍ直径のバイア、３つの異なるピッチサイズ（１５０、２２５、および３７５μｍ）、３〜２０％のめっき可能領域、７５μｍのネガティブ乾燥膜レジスト高さ、および１ｋÅ  Ｔｉ／３ｋÅ  Ｃｕのシードを有するパターン形成されたウェハでテストされた場合、本発明の組成物を用いて半導体ウェハ上に堆積されたスズ含有はんだは非常に良好なＷＩＤおよびＷＩＷ均一性を有する。１１個のバンプの高さが、スタイラス表面形状測定装置（ｓｔｙｌｕｓ  ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ−１５  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ、米国、カリフォルニア州、ミルピタス）を用いて、各ダイ上で測定されて、下記式１によって計算されたＷＩＤ均一性（もしくは、共平面性）を得た：
【００５１】
【数１】
2015092022.tif 000014
【００５２】
式中、ｈ最大値はダイ内での最も高いスズ含有バンプの高さであり、ｈ最小値はダイ内での最も低いスズ含有バンプの高さであり、並びにｈ平均値はスズ含有はんだバンプの平均高さである。共平面性の値（またはＷＩＤ均一性）が小さくなればなるほど、スズ含有はんだバンプがより均一になる。本発明の電気めっき組成物は非常に良好なＷＩＤ均一性を有し、これは５％以下および好ましくは３％以下のＷＩＤ均一性である。このはんだ堆積物は、非常に良好なＷＩＷ均一性も示し、これは５％以下、好ましくは４．５％以下、およびさらにより好ましくは４％以下のＷＩＷ均一性である。本発明の電気めっき組成物は、めっきされたままの状態で比較的滑らかな表面を有するスズ含有はんだ堆積物も提供し、すなわち、この表面はめっきされたままの状態で、光学表面形状測定装置（ドイツ国、ヴェッツラーのＬｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ  ＧｍｂＨのＬｅｉｃａ  ＤＣＭ３Ｄ）を用いて測定して、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。
【実施例】
【００５３】
実施例１：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、０．６５ｇ／Ｌの銀（メタンスルホン酸銀より）、１０４ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌの、エチレンジアミン非イオン性界面活性剤にＥＯおよびＰＯを逐次付加してできた四官能性ブロックコポリマー（約４０：６０のＥＯ：ＰＯ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０Ｒ４）、０．０１６６ｇ／Ｌの第１の結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトン、０．１ｇ／Ｌの第２の結晶粒微細化剤としてのメタクリル酸、０．６ｇ／Ｌの第１の銀錯化剤としてのジチアアルキルジオール、３．１ｇ／Ｌの第２の銀錯化剤としてのメルカプトテトラゾール誘導体、１．５ｇ／Ｌのアルコール溶媒、１ｇ／Ｌの市販の酸化防止剤、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることにより、スズ−銀合金を堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。
【００５４】
７５μｍ（直径）×７５μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよび銅シード層を伴う４ｃｍ×４ｃｍのウェハセグメントが、上記電気めっき組成物中に浸漬され、そして８Ａ／ｄｍ２の電流密度を用いてスズ−銀バンプでめっきされた。この浴の温度は２５℃であった。不溶性の白金めっきチタン電極がアノードとして使用された。６０μｍのバンプがめっきされるまで電気めっきが行われた。図１はめっきされたままの状態のスズ−銀はんだバンプのＳＥＭである。図１から認められうるように、生じたスズ−銀はんだバンプ堆積物は平坦であり、かつ滑らかな形状を有していた。このめっきされたウェハセグメントは、めっきされたままの状態で、ＬｅｉｃａＤＣＭ３Ｄ光学表面形状測定装置を用いて測定して、２５０ｎｍの平均表面粗さを有する、５％の非常に良好なＷＩＤ均一性を有することが認められた。次いで、５つの加熱領域および２つの冷却領域を有するファルコン８５００ツール（Ｓｉｋａｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）を用いて、１４０／１９０／２３０／２３０／２６０℃の温度を使用し、３０秒の滞留時間で、かつ約１００ｃｍ／分のコンベア速度で、４０立方フィート／時間の窒素流量で、このスズ−銀はんだ堆積物が１回リフローされた。このはんだ堆積物はアルファ１００−４０フラックスでフラックス処理された。このリフローされたスズ−銀堆積物はクーガーマイクロフォーカスＸ線システム（ドイツ国、ハンブルグのＹＸＬＯＮ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ）を用いて評価され、空隙がないことが認められた。
【００５５】
実施例２：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、０．６５ｇ／Ｌの銀（メタンスルホン酸銀より）、１０４ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌの、エチレンジアミン非イオン性界面活性剤にＥＯおよびＰＯを逐次付加してできた四官能性ブロックコポリマー（約４０：６０のＥＯ：ＰＯ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０Ｒ４）、０．０１６６ｇ／Ｌの結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトン、０．６ｇ／Ｌの第１の銀錯化剤としてのジチアアルキルジオール、３．１ｇ／Ｌの第２の銀錯化剤としてのメルカプトテトラゾール誘導体、１．５ｇ／Ｌのアルコール溶媒、１ｇ／Ｌの市販の酸化防止剤、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることにより、スズ−銀合金を堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。７５μｍ（直径）×７５μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよび銅シード層を伴うウェハセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）が、この電気めっき組成物中に浸漬され、そして実施例１の手順に従って、スズ−銀バンプでめっきされた。得られたスズ−銀はんだバンプ堆積物は類似のＷＩＤ均一性および形状を示し、これらバンプはリフロー後にボイドを含んでいないことが認められた。
【００５６】
実施例３：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、１０４ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌの、エチレンジアミン非イオン性界面活性剤にＥＯおよびＰＯを逐次付加してできた四官能性ブロックコポリマー（約４０：６０のＥＯ：ＰＯ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０Ｒ４）、０．０１６６ｇ／Ｌの結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトン、０．１ｇ／Ｌの第２の結晶粒微細化剤としてのメタクリル酸、１．５ｇ／Ｌのアルコール溶媒、および１ｇ／Ｌの市販の酸化防止剤を一緒にすることにより、純粋なスズを堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。
【００５７】
７５μｍ（直径）×５０μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよびあらかじめ形成された３７μｍ高さの銅ピラーを伴うウェハセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）が、上記組成物を収容しためっきセルに沈められ、そして８Ａ／ｄｍ２の電流密度で純粋なスズ層でめっきされた。この浴の温度は２５℃であった。不溶性の白金めっきチタン電極がアノードとして使用され、ウェハセグメントはカソードであった。２３μｍの高さのマッシュルーム型スズキャップが銅ピラーの頂部上にめっきされるまで電気めっきが行われた。得られたスズ層の形状は日立Ｓ２４６０（商標）走査型電子顕微鏡で検査され、そして均一で、滑らかで、コンパクトであり、かつノジュールを含まないことが認められた。
【００５８】
実施例４：銀イオン源を表１に示された金属イオン源で置き換えて、実施例１の手順を繰り返すことにより、様々なスズ−合金電気めっき組成物が調製される。
【００５９】
【表１】
2015092022.tif 000015
【００６０】
実施例５：実施例１または実施例４の手順を繰り返し、非イオン性界面活性剤剤および結晶粒微細化剤を表２に示されたものに置き換えることによって、様々な電気めっき組成物が調製される。この非イオン性界面活性剤は式３または４で、式中Ａ＝ＥＯおよびＢ＝ＰＯのものである。
【００６１】
【表２】
2015092022.tif 000016
【００６２】
比較例１：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、０．５ｇ／Ｌの銀（メタンスルホン酸銀より）、１４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌのアニオン性界面活性剤としてのポリエチレングリコールアルファ−（オクチル）オメガ−（３−スルホプロピル）ジエーテルカリウム塩（ＲＡＬＵＦＯＮ  ＥＡ１５−９０、Ｒａｓｈｉｇｈ  ＧｍｂＨから入手可能）、０．０１６６ｇ／Ｌの結晶粒微細化剤としてのベンジリデンアセトン、２．３ｇ／Ｌの銀錯化剤としてのジチアアルキルジオール、１．５ｇ／Ｌのアルコール溶媒、１ｇ／Ｌの市販の酸化防止剤、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることにより、スズ−銀合金を堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。この組成物は本発明の非イオン性界面活性剤を含んでいなかった。７５μｍ（直径）×７５μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよび銅シード層を伴うウェハセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）が、この電気めっき組成物中に浸漬され、そして実施例１の手順に従って、スズ−銀バンプでめっきされた。得られたスズ−銀はんだバンプ堆積物はＷＩＤ均一性測定には粗すぎた。図２はこの電気めっき組成物を用いてめっきされたままの状態のスズ−銀はんだ堆積物のＳＥＭである。
【００６３】
比較例２：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、０．５ｇ／Ｌの銀（メタンスルホン酸銀より）、１４０ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌの、エチレンジアミン非イオン性界面活性剤にＰＯおよびＥＯを逐次付加してできた四官能性ブロックコポリマー（約１０：９０のＥＯ：ＰＯ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ７０１）、０．０５ｇ／Ｌの結晶粒微細化剤としての２’，３，４’，５，７−ペンタヒドロキシフラボン、および２．３ｇ／Ｌの銀錯化剤としてのジチアアルキルジオールを一緒にすることにより、スズ−銀合金を堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。この組成物は本発明の結晶粒微細化剤を含んでいなかった。７５μｍ（直径）×７５μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよび銅シード層を伴うウェハセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）が、この電気めっき組成物中に浸漬され、そして実施例１の手順に従って、スズ−銀バンプでめっきされた。得られたスズ−銀はんだバンプ堆積物は劣ったＷＩＤ均一性（１１％）を示した。
【００６４】
比較例３：７５ｇ／Ｌのスズ（メタンスルホン酸スズより）、０．６５ｇ／Ｌの銀（メタンスルホン酸銀より）、１０４ｇ／Ｌのメタンスルホン酸、５ｇ／Ｌの、エチレンジアミン非イオン性界面活性剤にＥＯおよびＰＯを逐次付加してできた四官能性ブロックコポリマー（約４０：６０のＥＯ：ＰＯ、ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０Ｒ４）、０．６ｇ／Ｌの第１の銀錯化剤としてのジチアアルキルジオール、３．１ｇ／Ｌの第２の銀錯化剤としてのメルカプトテトラゾール誘導体、１．５ｇ／Ｌのアルコール溶媒、１ｇ／Ｌの市販の酸化防止剤、およびＤＩ水（残部）を一緒にすることにより、スズ−銀合金を堆積させるための電気めっき組成物が調製された。この組成物のｐＨは１未満であった。この組成物は結晶粒微細化剤を含んでいなかった。７５μｍ（直径）×７５μｍ（深さ）のフォトレジストパターン形成バイアおよび銅シード層を伴うウェハセグメント（４ｃｍ×４ｃｍ）が、この電気めっき組成物中に浸漬され、そして実施例１の手順に従って、スズ−銀バンプでめっきされた。得られたスズ−銀はんだバンプ堆積物は劣ったＷＩＤ均一性（１２％）を示した。
【図１】
2015092022.tif 000023
【図２】
2015092022.tif 000024
【外国語明細書】
2015092022000001.pdf
2015092022000002.pdf
2015092022000003.pdf
2015092022000004.pdf