(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置及び前記装置を用いた三次元造形物製造方法を提供する。【解決手段】三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造する装置であって、前記組成物を用いて、前記層を形成する層形成部４と、前記層のうち所定の領域に、前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段５と、前記結着液が付与されるべき前記層に対し、改質処理を施す改質手段７とを備えることを特徴とする三次元造形物製造装置。前記改質手段７は、前記結着液が付与されるべき前記層に対し、ピーク波長が１ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の紫外線を照射するエネルギー線照射手段６である三次元造形物製造装置。【選択図】図５
2015112846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒体を含む組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物を用いて、前記層を形成する層形成部と、
前記層のうち所定の領域に、前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段と、
前記結着液が付与されるべき前記層に対し、改質処理を施す改質手段とを備えることを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項２】
前記改質手段は、前記結着液が付与されるべき前記層に対し、ピーク波長が１ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の紫外線を照射するエネルギー線照射手段である請求項１に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項３】
前記改質手段の前記紫外線の照射部による照射領域の面積が、前記層の面積よりも大きいものである請求項２に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項４】
前記改質手段は、改質剤を付与する改質剤付与手段である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項５】
前記改質手段は、スプレー法により前記改質剤を付与するものである請求項４に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項６】
前記改質剤は、シランカップリング剤である請求項４または５に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項７】
前記改質剤は、界面活性剤である請求項４ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項８】
前記改質手段は、前記粒体を含む組成物を平坦化することにより前記層を形成する平坦化手段に、前記改質剤を含む組成物を付与するものである請求項４ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項９】
前記改質手段は、大気圧プラズマ処理を行うものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１０】
前記結着液中に含まれる硬化成分を硬化させる硬化手段を備えるものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１１】
前記改質手段による前記層の改質は、前記結着液付与手段と前記改質手段とが分離した空間に存在し、前記改質手段による影響が前記結着液付与手段に及ばない状態で行うものである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１２】
前記改質が施された前記層の状態を検査する検査手段を有するものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
粒体を含む組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する方法であって、
前記結着液が付与されるべき前記層に対し、前記結着液付与工程に先立って改質処理を施す改質工程を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
前記改質工程は、前記層を形成しつつ行うものである請求項１４に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて粉末層（層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉末層を形成し、この粉末層の所望部分のみに結合剤材料を塗布して、粉末（粒体）同士を結合させて結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉末層の上にさらに粉末層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された粉末層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
しかしながら、このような技術では、粉末層に結合剤材料（結着液）が適切に浸透せずに、所望のパターンを形成するのが困難となり寸法精度が低下したり、結合部における密着性が低下し、三次元造形物の機械的強度が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形物製造装置、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造する装置であって、
前記組成物を用いて、前記層を形成する層形成部と、
前記層のうち所定の領域に、前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段と、
前記結着液が付与されるべき前記層に対し、改質処理を施す改質手段とを備えることを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【０００６】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段は、前記結着液が付与されるべき前記層に対し、ピーク波長が１ｎｍ以上３３０ｎｍ以下の紫外線を照射するエネルギー線照射手段であることが好ましい。
これにより、改質処理のための材料の補給を行うことなく、長期間にわたって、安定的に三次元造形物を製造することができる。また、改質処理のための準備、改質処理の後処理を省略または簡略化することができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、所定の波長の紫外線を用いることにより、より短時間で、より効率よく改質を行うことができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、このような波長の紫外線の照射を、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気中で行うことにより、活性酸素が効率よく発生するため、照射した紫外線が直接、層の構成材料を改質する作用が発揮されるとともに、紫外線により発生した活性酸素による層の構成材料を改質する作用も発揮され、これらの効果が相乗的に作用し合うことにより、さらに短時間で、さらに効率よく改質を行うことができ、三次元造形物の生産性をさらに優れたものとすることができるとともに、三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。
【０００７】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段の前記紫外線の照射部による照射領域の面積が、前記層の面積よりも大きいものであることが好ましい。
これにより、層の各部位での改質の程度の不本意なばらつきの発生を効果的に防止することができる。
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段は、改質剤を付与する改質剤付与手段であることが好ましい。
これにより、改質剤の種類等を選択することにより、改質処理が施される層（決着液が付与されるべき層）の組成に応じて、より適切な処理を行うことができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段は、スプレー法により前記改質剤を付与するものであることが好ましい。
これにより、層に対する改質剤の付与量を容易に制御することができるとともに、層の各部位での改質剤の付与量の不本意なばらつきの発生を効果的に防止することができる。また、気相法で行う場合に比べて、改質処理の後に雰囲気中に過剰の改質剤が存在することを防止することができるため、後の処理を行うのに際して、雰囲気を置換する操作を省略または簡略化でき、三次元造形物の生産性を向上させる観点からも有利である。また、その他の液相法を採用する場合に比べて、改質処理の後の乾燥のための処理を簡略化することができる。また、スプレー法により噴霧する組成物のミストの大きさを制御することにより、容易かつ確実に、層への組成物の浸透性（例えば、浸透深さ）等を制御することができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。
これにより、層が無機質の場合でも、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度、耐久性を特に高いものとすることができる。
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質剤は、界面活性剤であることが好ましい。
これにより、層の内部へ結着液の浸透性をさらに向上させることができ、最終的に得られる三次元造形物の機械的強度、耐久性をさらに高いものとすることができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段は、前記粒体を含む組成物を平坦化することにより前記層を形成する平坦化手段に、前記改質剤を含む組成物を付与するものであることが好ましい。
これにより、層の形成と、改質部の形成とを同時進行的に行うことができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段は、大気圧プラズマ処理を行うものであることが好ましい。
本発明の三次元造形物製造装置では、前記結着液中に含まれる硬化成分を硬化させる硬化手段を備えるものであることが好ましい。
これにより、結合部における粒体の結合強度、結合部（三次元造形物）の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質手段による前記層の改質は、前記結着液付与手段と前記改質手段とが分離した空間に存在し、前記改質手段による影響が前記結着液付与手段に及ばない状態で行うものであることが好ましい。
これにより、改質手段による改質処理の影響で、結着液付与手段が付与する結着液の物性が変化してしまうことをより効果的に防止することができ、長期間にわたってより安定的な液滴吐出、三次元造形物の製造を行うことができる。
【００１３】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記改質が施された前記層の状態を検査する検査手段を有するものであることが好ましい。
これにより、層に改質処理が適切に行われているか否かを調べることができ、必要に応じて、追加の改質処理を行うことができる。その結果、より生産性良く、かつ、より確実に、所望のパターンの結合部を形成することができ、最終的に得られる三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性をより確実に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体を含む組成物を用いて、所定の厚さを有する層を形成する層形成工程と、
前記層のうち所定の領域に、結合剤を含む結着液を付与する結着液付与工程とを有し、
これらの工程を順次繰り返し行うことにより、三次元造形物を製造する方法であって、
前記結着液が付与されるべき前記層に対し、前記結着液付与工程に先立って改質処理を施す改質工程を有することを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記改質工程は、前記層を形成しつつ行うものであることが好ましい。
これにより、層の形成と、改質部の形成とを同時進行的に行うことができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示す三次元造形物製造装置において、結着液吐出部が存在する空間と改質手段が存在する空間とを分離した状態を示す断面図である。
【図５】本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】層の形成領域における、目的とする三次元造形物を構成する結合部の形成領域と、検査用のパターン形成領域との関係を示す平面図である。
【図７】三次元造形物製造装置が有する第１の改質手段の構成を説明するための図である。
【図８】組成物付与工程直前の層（粒体含有組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【００１７】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体１１１を含む組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１に対し、改質処理を施し、改質部１４を形成する改質工程（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、改質処理が施された層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させ、粒体１１１を結合させることにより、層１中に結合部（硬化部）１３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合部１３以外のものを除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を有している。
【００１８】
このように、層１に結着液１２を付与するのに先立ち、結着液１２が付与されるべき層１に対して改質処理を施すことにより、層１に対する結着液１２の浸透性を適切なものとすることができ、層１に対する結着液１２の過剰な濡れ広がりやはじき等をより確実に防止し、所望のパターンの結合部１３をより確実に形成することができる。また、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、より好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をより確実に優れたものとすることができる。以上のようなことから、信頼性の高い三次元造形物１０を得ることができる。
【００１９】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、粒体１１１を含む組成物（粒体含有組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
特に、１回目の層形成工程では、ステージ４１上に、粒体１１１を含む組成物（粒体含有組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部１３が形成された層１）上に、粒体１１１を含む組成物（粒体含有組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する新たな層１を形成する（１ｅ）。
なお、組成物１１については、後に詳述する。
【００２０】
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、層１厚さに対する、後に詳述する改質処理（第１の改質処理）の効果が及ぶ深さの割合をより大きいものとすることができる。
【００２１】
なお、例えば、粒体含有組成物１１が固体状（ペレット状）をなすものである場合（例えば、粒体含有組成物１１が保存温度（例えば、室温（２５℃））付近において固体状をなす水溶性樹脂（熱可塑性樹脂）１１２を含むものであり、当該水溶性樹脂１１２により複数の粒体１１１が結合された状態のものである場合）、層形成に先立って、粒体含有組成物１１を加熱により溶融し、流動性を有する状態にしてもよい。これにより、簡易な方法で、層形成を効率よく行うことができ、形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物１０をより高い生産性で製造することができる。
【００２２】
≪改質工程（第１の改質工程）≫
結着液付与工程に先立って、層１（結着液１２が付与されていない層１）に対して、結着液１２の浸透性を制御するための改質処理（第１の改質処理）を行う（１ｂ、１ｆ）。
これにより、第１の改質処理による改質部１４が形成され、層１に対する結着液１２の浸透性を適切なものとすることができ、層１に対する結着液１２の過剰な濡れ広がりやはじき等をより確実に防止し、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができる。また、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を確実に優れたものとすることができる。なお、図示の構成では、層１の厚み方向の全体が改質されることにより、層１の厚さ方向の全体にわたって（層１の最深部まで）改質部１４が形成されているが、本工程では、層１の厚さ方向の少なくとも一部の領域が改質されるものであればよい。
【００２３】
改質処理（第１の改質処理）の具体的な方法としては、例えば、エネルギー線の照射、改質剤の付与、コロナ処理、大気圧プラズマ処理等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
改質処理（第１の改質処理）をエネルギー線の照射により行った場合、層１に親水基が発生する。これにより、結着液１２の浸透性が好適に制御される。
改質処理（第１の改質処理）を改質剤の付与により行った場合、改質剤によりプライマー効果が発現し、これにより、結着液１２の浸透性が好適に制御される。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。
【００２４】
改質工程（第１の改質工程）で改質剤の付与を行う場合、改質剤の付与は、気相で行うもの（例えば、揮発した改質剤を含む雰囲気中に層１を暴露すること等）であってもよいし、液相（例えば、改質剤を含む液状の組成物を層１にスプレーすること、改質剤を含む液状の組成物を含浸させたウエス等を用いて層１に当該組成物を塗布する方法等）で行うものであってもよい。
【００２５】
改質剤の付与を気相で行う場合、過剰な改質剤が層１に付着することを容易かつ確実に防止することができる。また、層１の各部位での付着量の不本意なばらつきをより効果的に防止・抑制することができる。また、改質処理の後の乾燥のための処理を省略または簡略化することができる。また、層１内へ改質剤の浸透性を高めることができるため、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、さらに好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をさらに確実に優れたものとすることができる。
改質剤の付与を液相で行う場合、第１の改質処理の後、後の工程を行うのに際して、雰囲気を置換する操作を省略または簡略化できるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
また、改質剤としては、例えば、シランカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、シリル基を含むシラン化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラ���、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−
フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、
ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）、サーフィノール（エアープロダクツアンドケミカルズ社製商品名）等が挙げられる。
【００２８】
中でも、第１の改質処理は、紫外線の照射、シランカップリング剤の付与、界面活性剤の付与のうちから選択される１種または２種以上により行うのが好ましい。これにより、層１の内部へ結着液１２の浸透性を向上させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を特に高いものとすることができる。
特に、第１の改質処理を紫外線の照射により行う場合、装置構成を簡素化できるという効果が得られる。
【００２９】
また、第１の改質処理をシランカップリング剤の付与により行う場合、層１が無機質の場合でも、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性を特に高いものとすることができる。
また、第１の改質処理を界面活性剤の付与により行う場合、結着液１２の成分に応じて最適な界面活性剤を選択することで、層１の内部へ結着液１２をさらに好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をさらに高いものとすることができる。
【００３０】
なお、第１の改質処理は、層１全体に対して行うものであってもよいし、層１の一部（例えば、結着液１２を付与すべき領域（結合部１３を形成すべき領域））に対して選択的に行うものであってもよい。
また、第１の改質工程は、層１（結着液１２が付与されていない層１）に第１の改質処理が適切に行われているか否かを検査しつつ行ってもよい。これにより、例えば、層１に施された改質処理が不十分である場合には、追加の改質処理を行うことにより、必要十分な程度で改質処理（第１の改質処理）を行うことができる。
【００３１】
≪結着液付与工程≫
改質処理（第１の改質処理）が施された層１に対して、インクジェット法により、層１を構成する粒体１１１を結合するための結着液１２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
【００３２】
これにより、層１を構成する粒体１１１同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。また、結着液１２が付与される層１は、改質処理（第１の改質処理）が施されたものであり、結着液１２の浸透性が適度に制御されたものである。このため、結着液１２の不本意なはじきや過度な濡れ広がり等が好適に防止され、所望のパターンで結着液を付与することができる。
【００３３】
特に、本工程では、インクジェット法により結着液１２を付与するため、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００３４】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤１２１を硬化させ、結合部（硬化部）１３を形成する（１ｄ、１ｈ）。これにより、（硬化をさせない場合に比べて）結合剤１２１と粒体１１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３５】
特に、前述した工程において、改質処理（第１の改質処理）が施された層１に対して結着液１２が付与されているため、含まれる結着液１２は、所望のパターンを構成するものであり、かつ、層１の内部（厚さ方向の深部）まで好適に浸透したものである。このため、形成される結合部１３は、所望の形状（パターン）を有するものであり、かつ、機械的強度に優れたものである。また、前述した工程により、結着液１２が層１の内部（厚さ方向の深部）まで浸透しているため、２層目以降に形成される層１（ｎ＋１層目の層１）の結合部１３は、その直下の層１（ｎ層目の層１）の結合部１３とも強固に結合したものとなる。このようなことから、三次元造形物１０全体としての機械的強度を優れたものとすることができる。
【００３６】
本工程は、結合剤１２１の種類により異なるが、例えば、結合剤１２１が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤１２１が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤１２１が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００３７】
≪改質工程（第２の改質工程）≫
結合部（硬化部）１３が形成された層１（第１の層）に対しては、その表面への新たな層１（第２の層）の形成に先立って、改質処理（第２の改質処理）を施してもよい（第２の改質工程）。このような第２の改質処理を施すことにより、当該結合部（硬化部）１３が形成された層１（第１の層）に対する、その直上に形成される層１（第２の層）との密着性を、より確実に優れたものとすることができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をより優れたものとすることができる。また、結合部（硬化部）１３が形成された層１（第１の層）の直上に新たな層１（第２の層）を形成する際に、当該新たな層１（第２の層）を、より確実に厚みの均一性の高いものとして形成することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができ、不本意な欠陥等が生じることをより確実に防止することができる。
【００３８】
なお、本発明において、「第１の層」、「第２の層」という用語は、三次元造形物を構成する複数の層のうち２つの層についての相対的な関係を示すものである。より具体的には、第ｎ層目の層１について第２の改質処理を行うこととの関係においては、第ｎ層目の層１を「第１の層」といい、第ｎ＋１層目の層１を「第２の層」というのに対し、その後の第ｎ＋１層目の層１について第２の改質処理を行うこととの関係においては、第ｎ＋１層目の層１を「第１の層」といい、第ｎ＋２層目の層１を「第２の層」という。
第２の改質工程では、層１の厚み方向の少なくとも一部を改質すればよく、層１の外表面側の一部の領域を選択的に改質するものであってもよいし、層１の厚さ方向の全体を改質するものであってもよい。
【００３９】
第２の改質処理の具体的な方法としては、例えば、エネルギー線の照射、改質剤の付与、コロナ処理、大気圧プラズマ処理等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。
【００４０】
第２の改質工程で改質剤の付与を行う場合、改質剤の付与は、気相で行うもの（例えば、揮発した改質剤を含む雰囲気中に層１を暴露すること等）であってもよいし、液相（例えば、改質剤を含む液状の組成物を層１にスプレーすること、改質剤を含む液状の組成物を含浸させたウエス等を用いて層１に当該組成物を塗布する方法等）で行うものであってもよい。
【００４１】
改質剤の付与を気相で行う場合、過剰な改質剤が層１に付着することを容易かつ確実に防止することができる。また、層１の各部位での付着量の不本意なばらつきをより効果的に防止・抑制することができる。また、改質処理の後の乾燥のための処理を省略または簡略化することができる。
改質剤の付与を液相で行う場合、第２の改質処理の後、後の工程（層形成工程）を行うのに際して、雰囲気を置換する操作を省略または簡略化できるため、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００４２】
また、改質剤としては、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、シリル基を含むシラン化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラ���、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−
フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、
ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
第２の改質処理を紫外線の照射により行う場合、紫外線は、エキシマランプによるものであるのが好ましい。エキシマランプでは、より短波長の紫外線（例えば、ピーク波長：１７２ｎｍの紫外線）を利用することができ、より短時間で、より効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。
【００４４】
第２の改質処理に用いる紫外線のピーク波長は、１ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であるのが好ましく、１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、より短時間で、より効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性等を特に優れたものとすることができる。また、このような波長の紫外線の照射を、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気中で行うことにより、活性酸素が効率よく発生するため、照射した紫外線が直接、層１の構成材料を改質する作用が発揮されるとともに、紫外線により発生した活性酸素による層１の構成材料を改質する作用も発揮され、これらの効果が相乗的に作用し合うことにより、さらに短時間で、さらに効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性等をさらに優れたものとすることができる。これに対し、第２の改質処理に用いる紫外線のピーク波長が前記下限値未満であると、酸素を含む雰囲気中で第２の改質処理を試みた場合に、発射した紫外線のうち、酸素の分解に消費されたり、酸素に吸収されるものの割合が多くなり、効率的な改質処理が困難となる。また、第２の改質処理に用いる紫外線のピーク波長が前記上限値を超えると、層１の改質を行うことができない。
【００４５】
なお、第２の改質処理は、層１（第１の層）全体に対して行うものであってもよいし、層１（第１の層）の一部（例えば、結合部１３が設けられた領域）に対して選択的に行うものであってもよい。
また、第２の改質工程は、層１（結合部１３が形成された層１）に改質処理が適切に行われているか否かを検査しつつ行ってもよい。これにより、例えば、層１に施された第２の改質処理が不十分である場合には、追加の第２の改質処理を行うことにより、必要十分な程度で第２の改質処理を行うことができる。
【００４６】
前記の一連の工程を繰り返し行う。これにより、前記各層１のうち、結着液１２が付与された部位の粒体１１１が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１０が得られる（１ｉ参照）。
また、２回目以降の結着液付与工程（１ｅ参照）で層１に付与された結着液１２は、当該層１を構成する粒体１１１同士を結合に利用されるとともに、付与された結着液１２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、結着液１２は、各層１内での粒体１１１同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒体１１１同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
【００４７】
なお、本工程で改質処理（第２の改質処理）を行った場合、第１の層と第２の層との密着性は向上しているが、この密着力は、結合部１３における結合力に比べて十分に弱いものであるため、以下に説明する未結合粒子除去工程において、結合部１３以外の組成物１１を、容易かつ確実に除去することができる。
また、本実施形態では、最後に形成される層１については、第２の改質工程は行わない。
【００４８】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００４９】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００５０】
なお、前記の説明では、改質工程（第１の改質工程）は、層形成工程の後であって結着液付与工程の前に行うものとして説明したが、本発明では、改質工程（第１の改質工程）は、層形成工程と同時進行的に行うものであってもよい。すなわち、平坦化手段を用いて、含む組成物（粒体含有組成物）１１を平坦化しつつ、当該組成物１１に対して、改質処理（第１の改質処理）を施してもよい。
これにより、層１の形成と、第１の改質処理による改質部１４の形成とを同時進行的に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
【００５１】
《三次元造形物製造装置》
まず、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
図３は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図４は、図３に示す三次元造形物製造装置において、結着液吐出部が存在する空間と改質手段が存在する空間とを分離した状態を示す断面図、図５は、本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図６は、層の形成領域における、目的とする三次元造形物を構成する結合部の形成領域と、検査用のパターン形成領域との関係を示す平面図、図７は、三次元造形物製造装置が有する第１の改質手段の構成を説明するための図である。
【００５２】
三次元造形物製造装置１００は、粒体１１１を含む組成物（粒体含有組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
図３に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒体１１１を含む組成物１１を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（硬化手段）６と、結着液１２が付与されるべき層１に対して改質処理（第１の改質処理）を施す改質手段７と、層１に改質処理が適切に行われているか否かを調べる検査手段（着弾径測定手段）とを有している（図５に示す三次元造形物製造装置１００も同様）。
【００５３】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデーターとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
駆動制御部２２は、層形成部４、結着液吐出部５、エネルギー線照射手段６、改質手段７等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物１１の供給量、昇降ステージ４１の下降量、改質手段７による改質処理の条件等を制御する。
【００５４】
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１１が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物１１を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持する昇降ステージ（ステージ）４１と、昇降ステージ４１を取り囲み、昇降ステージ４１に密着するように設けられた枠体４５とを有している。
【００５５】
昇降ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。この昇降ステージ４１の下降量により、新たに形成される層１の厚さが規定される。
ステージ４１は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
【００５６】
また、ステージ４１の表面（組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００５７】
スキージー４２は、Ｘ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
ブレードのＹ方向の長さは、なお、スキージー４２による組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【００５８】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、インクジェット法により、層１に結着液１２を吐出するものである。このような結着液吐出部（結着液付与手段）５を備えることにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【００５９】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターン、層１の各部において付与する結着液１２の量が制御されている。結着液吐出部（結着液付与手段）５による結着液１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。これにより、必要十分な量の結着液１２を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、結着液１２が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。
【００６０】
エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。このような硬化手段６を備えることにより、結合部１３における粒体１１１の結合強度、結合部１３（三次元造形物１０）の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
エネルギー線照射手段（硬化手段）６が照射するエネルギー線の種類は、結着液１２の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。
【００６１】
エネルギー線照射手段６が紫外線を照射するもの（紫外線照射手段）である場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、層１の厚みが比較的大きい場合であっても、その内部（深部）まで紫外線が到達することとなり、層１の内部（深部）に浸透した結着液１２もより確実に硬化させることができる。これに対し、エネルギー線照射手段（硬化手段）６が照射する紫外線のピーク波長が前記下限値未満であると、層１の厚みが比較的大きい場合に、その内部（深部）まで紫外線が到達することが困難となり、層１の内部（深部）に浸透した結着液１２を確実に硬化させることが困難となる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、信頼性等が低下する可能性がある。また、エネルギー線照射手段（硬化手段）６が照射する紫外線のピーク波長が前記上限値を超えると、光のエネルギーが低下し、結着液１２を確実に硬化させるのが困難になる。
【００６２】
改質手段７は、結着液１２が付与されるべき層１（第１の層）に対して改質処理（第１の改質処理）を施すものである。
図３、図４に示す構成では、改質手段７（７Ａ）は、エネルギー線を照射するエネルギー線照射手段である。このような構成であることにより、改質処理のための材料の補給を行うことなく、長期間にわたって、安定的に三次元造形物１０を製造することができる。また、改質処理のための準備、改質処理の後処理を省略または簡略化することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
図３、図４に示す構成では、改質手段７（７Ａ）としてのエネルギー線照射手段は、その照射部による照射領域の面積が、層１の面積（ステージ４１の面積）よりも大きい。これにより、層１の各部位での改質の程度の不本意なばらつきの発生を効果的に防止することができる。
【００６３】
改質手段７Ａが照射するエネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。
特に、改質手段７Ａが、紫外線を照射する紫外線照射手段であることが、コスト面、三次元造形物１０の生産性の観点から特に有利である。
改質手段７Ａは、エキシマランプであるのが好ましい。エキシマランプでは、より短波長の紫外線（例えば、ピーク波長：１７２ｎｍの紫外線）を利用することができ、より短時間で、より効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、層１に対する結着液１２の過剰な濡れ広がりやはじき等をさらに確実に防止し、所望のパターンの結合部１３をさらに確実に形成することができ、また、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、さらに好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をさらに確実に優れたものとすることができる。
【００６４】
改質手段７Ａが照射する紫外線のピーク波長は、１ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であるのが好ましく、１２ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、より短時間で、より効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、層１に対する結着液１２の過剰な濡れ広がりやはじき等をさらに確実に防止し、所望のパターンの結合部１３をさらに確実に形成することができ、また、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、さらに好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をさらに確実に優れたものとすることができる。また、このような波長の紫外線の照射を、酸素（Ｏ２）を含む雰囲気中で行うことにより、活性酸素が効率よく発生するため、照射した紫外線が直接、層１の構成材料を改質する作用が発揮されるとともに、紫外線により発生した活性酸素による層１の構成材料を改質する作用も発揮され、これらの効果が相乗的に作用し合うことにより、さらに短時間で、さらに効率よく改質を行うことができ、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができるとともに、層１に対する結着液１２の過剰な濡れ広がりやはじき等をさらに確実に防止し、所望のパターンの結合部１３をさらに確実に形成することができ、また、結着液１２を層１の内部（厚さ方向の深部）まで、さらに好適に浸透させることができ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度、耐久性をさらに確実に優れたものとすることができる。これに対し、改質手段７Ａが照射する紫外線のピーク波長が前記下限値未満であると、酸素を含む雰囲気中で第１の改質処理を試みた場合に、発射した紫外線のうち、酸素の分解に消費されたり、酸素に吸収されるものの割合が多くなり、効率的な改質処理が困難となる。また、改質手段７Ａが照射する紫外線のピーク波長が前記上限値を超えると、層１の改質を行うことができない。
【００６５】
図５に示す構成では、改質手段７（７Ｂ）は、改質剤を付与する改質剤付与手段である。このような構成であることにより、改質剤の種類等を選択することにより、第１の改質処理が施される層１（結着液１２が付与されるべき層１）の組成に応じて、より適切な処理を行うことができる。
特に、図５に示す構成では、改質手段７（７Ｂ）は、改質剤を含む液状の組成物をスプレー法により噴霧するものである。このような構成であることにより、層１に対する改質剤の付与量を容易に制御することができるとともに、層１の各部位での改質剤の付与量の不本意なばらつきの発生を効果的に防止することができる。また、気相法で行う場合に比べて、改質処理の後に雰囲気中に過剰の改質剤が存在することを防止することができるため、後の処理を行うのに際して、雰囲気を置換する操作を省略または簡略化でき、三次元造形物１０の生産性を向上させる観点からも有利である。また、その他の液相法を採用する場合に比べて、改質処理の後の乾燥のための処理を簡略化することができる。また、スプレー法により噴霧する組成物のミストの大きさを制御することにより、容易かつ確実に、層１への組成物の浸透性（例えば、浸透深さ）等を制御することができる。
【００６６】
改質手段７による改質処理は、層１全体に対して行われるものであってもよいし、層１の所定の部位（例えば、結着液１２が付与されるべき領域等）に対して選択的に行われるものであってもよい。
また、改質手段７としては、例えば、図７に示すような構成のものを用いてもよい。図７に示す構成では、スキージー４２のブレード部分の背面（スキージー４２の進行方向とは反対側の面）側から、所定の供給速度で、改質剤を含む組成物（改質剤含有組成物）Ａが供給されるように構成されている。すなわち、図７に示す構成では、スキージー（平坦化手段）４２と第１の改質手段７（７Ｃ）とが一体的に設けられている。このような構成であることにより、層１の形成と、第１の改質処理による改質部１４の形成とを同時進行的に行うことができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６７】
スキージー４２のブレード部分の背面側から、所定の供給速度で改質剤含有組成物Ａを供給するための構成としては、例えば、ブレード部分より上部から供給した改質剤含有組成物Ａをブレード部分の背面に沿わせて伝わせる構成や、ブレード部分の背面側の領域を、孔部を有する材料（例えば、多孔質）で構成されたものとし、当該孔部から改質剤含有組成物Ａを染み出させる構成等が挙げられる。
【００６８】
図３、図４に示す三次元造形物製造装置１００では、改質手段７による改質処理を行う際、結着液吐出部（結着液付与手段）５と改質処理を受ける層１とが相対的に移動し、これらが分離した空間に存在する状態（結着液吐出部（結着液付与手段）５が改質手段７による影響を受けない状態）となるように構成されている。
より具体的には、図３、図４に示す三次元造形物製造装置１００では、改質手段７による改質処理を行う際、結着液吐出部（結着液付与手段）５が、ステージ４１上とは異なる領域に移動するとともに、改質手段７Ａが改質手段７Ａの照射部を取り囲むように設置された壁部８とともに下方に移動する。これにより、ステージ４１上に形成された層１は、改質手段７、ステージ４１および壁部（隔壁）８で囲われた閉空間に閉じ込められ、改質手段７と結着液吐出部（結着液付与手段）５とが分離した空間に存在することとなる。このような状態（結着液吐出部５が改質手段７による影響を受けない状態）で、改質手段７による改質処理を行う。
【００６９】
これにより、改質手段７による改質処理の影響で、結着液吐出部５のノズル付近に存在する結着液１２の物性が変化してしまうこと（例えば、結着液１２の粘度が変化すること、結着液１２が硬化すること等）をより効果的に防止することができ、長期間にわたってより安定的な液滴吐出、三次元造形物１０の製造を行うことができる。
また、このような構成であると、改質手段７による改質処理を行う際、改質手段７Ａが層１に接近するため、改質手段７による改質処理の効率を特に優れたものとすることができる。
【００７０】
検査手段は、層１に改質処理が適切に行われているか否かを調べる機能を有するものである。
このような検査手段を備えることにより、層１に改質処理が適切に行われているか否かを調べることができ、必要に応じて、追加の改質処理を行うことができる。その結果、より生産性良く、かつ、より確実に、所望のパターンの結合部１３を形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度、耐久性をより確実に優れたものとすることができる。
【００７１】
本実施形態では、検査手段は、結着液吐出部（結着液付与手段）５により吐出された結着液１２の液滴の層１への着弾径を測定することにより、層１に施された改質処理の程度を調べるもの（着弾径測定手段）である。これにより、簡易かつ適切に、層１に施された改質処理の程度を調べることができる。
検査手段（着弾径測定手段）による測定で、層１に施された改質処理が不十分であると判断された場合には、結着液１２の液滴の層１への着弾径が所定の大きさになるように改質手段７による改質処理を行う。
【００７２】
同一の層１に対する２回目以降の改質処理は、検査手段（着弾径測定手段）による測定結果に基づいて、条件が決定される。具体的には、検査手段（着弾径測定手段）による測定された結着液１２の液滴の大きさに基づいて、同一の層１に対する２回目以降の改質処理の処理条件が決定される。
また、２層目以降の層１（ｎ＋１層目の層１）に対する改質手段７による改質処理を行うのに際しては、当該層１（ｎ＋１層目の層１）に対する１回目の改質処理の条件を、それよりも前に形成された層１（１層目からｎ層目の層１）に施された改質処理の条件に基づいて、調整してもよい。例えば、ｎ＋１層目の層１よりも前に形成された単一の層１について、複数回の改質処理が施されていた場合、ｎ＋１層目の層１に対する１回目の改質処理の条件を、それよりも前に形成された単一の層１に対する１回目の改質処理の条件よりも厳しいものとしてもよい。より具体的には、ｎ＋１層目の層１よりも前に形成された単一の層１について、複数回の改質処理が施されていた場合、ｎ＋１層目の層１に対して、これら複数回の改質処理で照射した紫外線のエネルギー量の総和に対応するエネルギー量の紫外線を、１回目の改質処理で照射してもよい。これにより、三次元造形物１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。
【００７３】
検査手段（着弾径測定手段）による検査は、層１における目的とする三次元造形物１０を構成する結合部１３を形成すべき領域において行うものであってもよいが、図６に示す構成では、層１において、目的とする三次元造形物１０を構成する結合部１３を形成する結合部形成領域１６とは異なる領域に、検査用のパターンを形成する検査用パターン形成領域１７を設けている。これにより、製造すべき三次元造形物１０に対応する領域に検査用の液体を付与する必要がないため、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより確実に高いものとすることができる。
【００７４】
また、検査手段（着弾径測定手段）による検査には、結着液１２の代わりに、検査用のインクを用いてもよい。このような場合、結着液吐出部（結着液付与手段）５と同様の構成を有するインク吐出部（インク付与手段）から検査用のインクを吐出することができる。また、このような場合、インクの組成等を調整することにより、検査手段（着弾径測定手段）による検査をより適切に行うことができる。
【００７５】
また、結合部１３が形成された層１に対して、前述したような第２の改質処理を行う場合、三次元造形物製造装置１００は、改質手段（第１の改質手段）７とは別個に、図３〜図５中には示していない第２の改質処理を行うための改質手段（第２の改質手段）を備えていてもよい。
このような第２の改質手段としては、例えば、前述した改質手段（第１の改質手段）７と同様の構成のものを用いることができる。
また、三次元造形物製造装置１００においては、前述した改質手段７が、第１の改質処理に加えて、第２の改質処理を行うものであってもよい。
【００７６】
また、結合部１３が形成された層１に対して、前述したような第２の改質処理を行う場合、第１の改質処理が適切に行われているか否かを調べるための検査手段（第１の検査手段）に加え、第２の改質処理が適切に行われているか否かを調べるための検査手段（第２の検査手段）（図示せず）を備えるものであってもよい。このような場合、第２の検査手段としては、前述した検査手段と同様のものを用いることができる。また、三次元造形物製造装置１００においては、前述した検査手段が、第１の改質処理が適切に行われているか否かを調べるための検査に加えて、第２の改質処理が適切に行われているか否かを調べるための検査を行うものであってもよい。
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。
【００７７】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤１２１を含むものである。
（結合剤）
結合剤１２１は、粒体１１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい。
【００７８】
結合剤１２１としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤１２１は、硬化性樹脂が好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００７９】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００８０】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００８１】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００８２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８７】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００８８】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００８９】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００９０】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００９１】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００９２】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【００９３】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【００９４】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【００９５】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【００９６】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００９７】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００９８】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００９９】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１００】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１０１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０１０３】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１０４】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１０５】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１０６】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１０７】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１０８】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１０９】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１１０】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
また、結着液１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１１２】
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【０１１３】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液１２、紅紫色（マゼンタ）の結着液１２および黄色（イエロー）の結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１１４】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【０１１５】
＜組成物（粒体含有組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（粒体含有組成物）１１について詳細に説明する。
図８は、組成物付与工程直前の層（粒体含有組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図９は、疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
組成物（粒体含有組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒体１１１を含む三次元造形用粉末を含むものである。
【０１１６】
（三次元造形用粉末（粒体１１１））
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、多孔質で、かつ、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。このような構成であることにより、三次元造形物１０を製造する際に、結合剤１２１を空孔１１１１内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、粒体１１１同士の結合の結合力（結合剤１２１を介した結合力）を優れたものとすることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物１０を好適に製造することができる（図９参照）。また、このような三次元造形用粉末は、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、三次元造形用粉末を構成する粒体１１１が、疎水化処理が施されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂１１２が空孔１１１１内に入り込むことが防止されているため、三次元造形物１０の製造において、結着液１２が付与されなかった領域の粒体１１１は、水等で洗浄することにより、不純物の含有率が低く、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂１１２等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された粒体含有組成物を得ることができる。また、結着液１２を構成する結合剤１２１が、粒体１１１の空孔１１１１内に入り込むことにより、結着液１２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【０１１７】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
粒体１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１１８】
粒体１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１１９】
これらの材料は、液体の濡れ性等の各種物性が異なるものであるが、本発明では、前述したように、改質処理を施すため、物性の異なる様々な材料で構成された粒体を用いることができる。このため、本発明では、様々な材料で構成された粒体を好適に用いることができ、用途等に応じて、粒体の組成等を選択することにより、様々な特性が求められる多種多様な三次元造形物の製造を行うことができる。
【０１２０】
中でも、粒体１１１は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、粒体１１１がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
【０１２１】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１に施された疎水化処理としては、粒体１１１（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１２２】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ���クチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニル
トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１２３】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１２４】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（粒体含有組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層１の厚さが比較的厚いものであっても、層１の深部まで第１の改質処理による改質を行うことができ、層１の内部への結着液１２の浸透性を特に優れたものとすることができる。
【０１２５】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（粒体含有組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１２６】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔１１１１）を十分に有するとともに、粒体１１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔１１１１内に結合剤１２１が侵入してなる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒体の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１２７】
粒体１１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒体１１１の空孔１１１１内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１２８】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（粒体含有組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１２９】
三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（粒体含有組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒体（粒子）が有する空孔の体積と、粒体（粒子）間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
【０１３０】
組成物（粒体含有組成物）１１中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（粒体含有組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１３１】
（水溶性樹脂）
組成物１１は、複数個の粒体１１１とともに、水溶性樹脂１１２を含むものであってもよい。水溶性樹脂１１２を含むことにより、層１の結着液１２が付与されていない部位において粒体１１１同士を結合（仮固定）し（図８参照）、粒体１１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができる。水溶性樹脂１１２を含む場合であっても、粒体１１１が、疎水化処理が施されたものである場合には、粒体１１１の空孔１１１１内に、水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことが効果的に防止されている。このため、粒体１１１同士を仮固定するという水溶性樹脂１１２の機能が確実に発揮されるとともに、粒体１１１の空孔１１１１内に予め水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことにより、結合剤１２１が入り込む空間が確保できなくなるといった問題の発生もより確実に防止することができる。また、組成物１１が疎水化された粒体１１１とともに水溶性樹脂１１２とを含むことにより、層１中に、適度な隙間が確保されるため、改質工程において、層１のより深い部位まで改質処理を好適に進行させることができる。
【０１３２】
水溶性樹脂１１２は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
水溶性樹脂１１２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１３４】
中でも、水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂１１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１１の特性（例えば、粘度、粒体１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１３５】
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１１が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１１が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１３６】
また、水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１１が有機溶剤を含む場合において、組成物１１の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔１１１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒体１１１の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において組成物１１としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において組成物１１としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の組成物１１がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１１中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
【０１３７】
水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
また、水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールである場合、組成物１１を好適にペレット状とすることができ、粒体１１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物１１の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
【０１３８】
水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクタムジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
組成物１１中において、水溶性樹脂１１２は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１３９】
（溶剤）
組成物１１は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。これにより、組成物１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。層１の形成時に、粒体１１１が不本意に飛散すること等をより効果的に防止することができる。
【０１４０】
溶剤は、水溶性樹脂１１２を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂１１２を粒体１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１４１】
組成物１１を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
中でも、組成物１１は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂１１２をより確実に溶解することができ、組成物１１の流動性、組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１４３】
組成物１１が溶剤を含むものである場合、組成物１１中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性向上の観点から有利である。
特に、組成物１１が溶剤として水を含むものである場合、組成物１１中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１４４】
（その他の成分）
また、組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１４５】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置を用いて製造することができる。これにより、寸法精度に優れ、機械的強度、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１４６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
また、前述した実施形態では、改質手段とともに、改質手段の照射部を取り囲むように設置された壁部が移動することにより、結着液吐出部（結着液付与手段）が存在する空間と改質手段が存在する空間とを分離するように構成されているが、結着液吐出部（結着液付与手段）が存在する空間と改質手段が存在する空間とを分離する手段は、これに限定されず、シャッターで空間を分離してもよい。
【０１４７】
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０１４８】
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０１４９】
また、本発明の三次元造形物製造装置では、層形成部と、硬化手段と、改質手段とが、それぞれ、独立した空間（隔壁等により分離した空間）に存在し、形成された層が、層形成部から、硬化手段が設けられた領域、改質手段が設けられた領域へと順次搬送されるように構成されていてもよい。
また、本発明では、三次元造形物を構成する複数の層のうち、少なくとも一部の層（結着液が付与されるべき層）について改質処理を行えばよく、すべての層について改質処理を行わなくてもよい。
【０１５０】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、粒体含有組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、粒体含有組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０１５１】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。また、このような場合、三次元造形物製造装置は、エネルギー線照射手段（硬化手段）を備えていなくてもよい。
また、改質手段として紫外線を照射する紫外線照射手段の代わりに、大気圧プラズマを用いてもよい。具体的には、プラズマ放電電極からプラズマ状態の酸素を照射することで行う。Ｏ２プラズマ処理の条件としては、例えば、プラズマパワーが５０Ｗ以上１０００Ｗ以下、酸素ガス流量が５０ｍｌ／ｍｉｎ以上１００ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０…三次元造形物  １…層  １１…組成物（粒体含有組成物）  １１１…粒体
１１１１…空孔  １１２…水溶性樹脂  １２…結着液  １２１…結合剤  １３…結合部（硬化部）  １４…改質部  １６…結合部形成領域  １７…検査用パターン形成領域  １００…三次元造形物製造装置  ２…制御部  ２１…コンピューター  ２２…駆動制御部  ３…組成物供給部  ４…層形成部  ４１…昇降ステージ（ステージ）  ４２…スキージー（平坦化手段）  ４３…ガイドレール  ４４…組成物仮置部  ４５…枠体  ５…結着液吐出部（結着液付与手段）  ６…エネルギー線照射手段（硬化手段）  ７、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ…改質手段  ８…壁部  Ａ…組成物（改質剤含有組成物）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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