(57)【要約】      （修正有）【課題】積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供する。さらには、ガラスとの接着性が良好で、かつ、高湿度の条件下でも白化が起こりにくい積層体を提供する。【解決手段】平均残存水酸基量がＸ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量がＹ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層とを備え、Ｘ≧Ｙであり、Ａ層は、さらに、ポリビニルアセタール（Ａ）に対してマグネシウム塩１０〜８００ｐｐｍを含む、積層体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均残存水酸基量がＸ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量がＹ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層とを備え、
Ｘ≧Ｙであり、
Ａ層は、さらに、ポリビニルアセタール（Ａ）に対してマグネシウム塩１０〜８００ｐｐｍを含み、
Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きく、
可塑剤（Ａｐ）がｍ価アルコール（ｍは２〜４の自然数を表す）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、
分散剤（Ａｄ）が可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物であり、
可塑剤（Ｂｐ）がｎ価アルコール（ｎは２〜４の自然数を表す）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、
分散剤（Ｂｄ）が可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である、
積層体。
【請求項２】
マグネシウム塩が、炭素数２〜８のカルボン酸のマグネシウム塩である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
マグネシウム塩が、炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上とを含む、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
ｍ価アルコールが、縮合度が３〜２０のエチレングリコールの縮合体である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
ｎ価アルコールが、縮合度が３〜２０のエチレングリコールの縮合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘが２０〜４０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙが１０〜３５モル％であり、平均残存ビニルエステル基量が０．０１〜２５モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ない、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記一価カルボン酸が、カルボキシル基に隣接する炭素にカルボニル基以外の有機基が少なくとも２つ結合したカルボン酸である、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層である、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
前記凹凸構造を有する表面は、少なくとも一つの表面の十点平均粗さＲｚが２０〜４５μｍである、請求項１３記載の積層体。
【請求項１５】
含水率が、０．３質量％以上０．５質量％未満である、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の積層体を含む合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアセタールを含む積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール及び可塑剤を含むシートは、ガラスとの接着性や透明性、また力学強度および柔軟性に優れることから、合わせガラス用中間膜として広範に利用されている。
【０００３】
合わせガラス用中間膜は、その含水率が高くなると可塑剤のブリード（滲み出し）が起こることがある。また、倉庫等で保管する際、夏場など外気温が２５℃〜４０℃のように高くなると、そのような高温下では、該中間膜が変形したり、中間膜同士のブロッキングが起こったりしやすくなる。それゆえ、合わせガラス用中間膜は、通常、空調設備などによって可塑剤のブリード、変形やブロッキングが起こらないように低温かつ低湿度に調節された倉庫等で保管される。
【０００４】
しかし、合わせガラス用中間膜の保管中、例えば空調設備の故障によって倉庫内が高温かつ高湿度になり、合わせガラス用中間膜の含水率が著しく高くなってしまうことがある。含水率の高い合わせガラス用中間膜をそのままにしておくと、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりして合わせガラス用中間膜の透明性や力学特性が低下することがある。
【０００５】
ところで、近年、遮音性を有する合わせガラス用中間膜として、多層合わせガラス用中間膜の検討がなされている。このような遮音性合わせガラス用中間膜としては、力学強度の発現またはガラスとの接着性の発現を目的とした可塑剤含有割合の低い層と、遮音性の発現のための可塑剤含有割合の高い層とが積層された、多層膜が一般的に使用されている（特許文献１、２参照）。
【０００６】
多層合わせガラス用中間膜も、含水率の高い状態で長時間保管すると含水率が著しく高くなり、該中間膜中で水や可塑剤が相分離したり、また該中間膜の表面に可塑剤がブリードしたりするため、かかる含水率の高くなった多層合わせガラス用中間膜は、低温かつ低湿度の雰囲気下で乾燥させる必要がある。ところが、高含水率の多層合わせガラス用中間膜を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させると、該中間膜中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して該中間膜が不透明になったり、また該中間膜の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりすることがある。これらを回避するためには、温度および湿度を段階的に低下させながら乾燥を行う方法が挙げられるが、乾燥に長時間を要するという問題がある。
【０００７】
また、合わせガラス用中間膜は一般的に可塑剤を含有しており、合わせガラスの端部で該中間膜がむき出しとなった部分に付着した水により可塑剤が抽出され、ガラスと該中間膜が剥離したり気泡が生じたりして合わせガラスの外観が損なわれる場合があった。また、可塑剤の種類によっては、合わせガラスの製造の際に減圧工程を経る場合や、長期使用した場合に合わせガラスの端部から可塑剤が揮発することがあった。合わせガラスが高湿度の条件下に長時間曝された場合、合わせガラスの端部から水が浸入したり、可塑剤との相溶性の不具合などにより白化することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３３１９５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０３８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供することを目的とする。さらには、合わせガラス用中間膜として用いた場合に、ガラスとの接着性が良好で、かつ、高湿度の条件下でも白化が起こりにくい積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記課題は、平均残存水酸基量がＸ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量がＹ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層とを備え、Ｘ≧Ｙであり、上記Ａ層は、さらに、ポリビニルアセタール（Ａ）に対してマグネシウム塩１０〜８００ｐｐｍを含み、Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きく、可塑剤（Ａｐ）がｍ価アルコール（ｍは２〜４の自然数を表す）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ａｄ）が可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物であり、可塑剤（Ｂｐ）がｎ価アルコール（ｎは２〜４の自然数を表す）１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物であり、分散剤（Ｂｄ）が可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有しかつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である、積層体により解決される。
【００１１】
上記マグネシウム塩は、炭素数２〜８のカルボン酸のマグネシウム塩であることが好ましい。
【００１２】
また、上記マグネシウム塩は、炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上とを含むことが好ましい。
【００１３】
ｍ価アルコールは、縮合度が３〜２０のエチレングリコールの縮合体であることが好ましい。
【００１４】
ｎ価アルコールは、縮合度が３〜２０のエチレングリコールの縮合体であることが好ましい。
【００１５】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘは２０〜４０モル％であることが好ましい。
【００１６】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙは１０〜３５モル％であり、平均残存ビニルエステル基量は０．０１〜２５モル％であることが好ましい。
【００１７】
Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、Ｂ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。
【００１８】
Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０〜６０質量部が好ましい。
【００１９】
Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。
【００２０】
前記一価カルボン酸は、カルボキシル基に隣接する炭素にカルボニル基以外の有機基が少なくとも２つ結合していることが好ましい。
【００２１】
三層以上の層からなる積層体であり、積層体の外層の二層のうち少なくとも一層がＡ層であることが好ましい。
【００２２】
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有する積層体であることが好ましい。また、凹凸構造を有する表面は、少なくとも一つの表面の十点平均粗さＲｚが２０〜４５μｍであることが好ましい。
【００２３】
積層体の含水率が、０．３質量％以上０．５質量％未満であることが好ましい。
【００２４】
また、上記課題は、本発明の積層体を含む合わせガラス、を提供することで好適に達成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい積層体を提供できる。また、合わせガラス用中間膜として用いる場合に、ガラスとの接着性が良好で、かつ高湿度の条件下でも白化が起こりにくい積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の積層体は、平均残存水酸基量がＸ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ａ）、可塑剤（Ａｐ）及び分散剤（Ａｄ）を含むＡ層と、平均残存水酸基量がＹ（モル％）であるポリビニルアセタール（Ｂ）及び可塑剤（Ｂｐ）を含み、分散剤（Ｂｄ）を含んでいても良いＢ層とを備える。
【００２７】
まず、本発明で使用するポリビニルアセタールについて説明する。
【００２８】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘ（モル％）は特に限定されないが、通常２０〜４０モル％が好ましく、２３〜３８モル％がより好ましく、２５〜３６モル％がさらに好ましく、２６〜２９モル％が特に好ましい。平均残存水酸基量Ｘが２０モル％未満であると、得られる積層体の力学強度やガラスとの接着性が低下することがあり、また４０モル％を超えると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがある。
【００２９】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常５０〜７８モル％が好ましく、６０〜７４モル％がより好ましく、６５〜７３モル％がさらに好ましい。平均アセタール化度が５０モル％未満であると、可塑剤（Ａｐ）との相溶性が著しく低下することがあり、また７８モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。
【００３０】
ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜１５モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましく、０．０１〜５モル％がさらに好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また１５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。
【００３１】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙ（モル％）は特に限定されないが、通常１０〜３５モル％が好ましく、１３〜３３モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましい。平均残存水酸基量Ｙが１０モル％未満であると力学強度やガラスとの接着性が著しく低下することがあり、また３５モル％を超えると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。
【００３２】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均アセタール化度は限定されないが、通常６０〜８４モル％が好ましく、６５〜８２モル％がより好ましく、７０〜８０モル％がさらに好ましい。平均アセタール化度が６０モル％未満であると可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがあり、また８４モル％を超えると、得られる積層体の力学強度が低下することがある。
【００３３】
ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存ビニルエステル基量は特に限定されないが、通常０．０１〜２５モル％が好ましく、３〜１６モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、４〜１３モル％が特に好ましい。平均残存ビニルエステル基量が０．０１モル％未満のものは工業的に安価に生産することが困難であり、また可塑剤（Ｂｐ）との相溶性が低下することがある。また２５モル％を超えると、得られる積層体を長期間使用するとビニルエステル基が加水分解することに起因して積層体が着色しやすくなる。
【００３４】
本発明において、上記ポリビニルアセタール（Ａ）の平均残存水酸基量Ｘと、ポリビニルアセタール（Ｂ）の平均残存水酸基量Ｙとは、Ｘ≧Ｙの関係を満たす。平均残存水酸基量Ｘは、平均残存水酸基量Ｙよりも３〜２０モル％大きいことがより好ましく、５〜１５モル％大きいことが特に好ましい。このような平均残存水酸基量の関係を満たすと、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくく好適である。また、本発明の積層体を遮音性合わせガラス用中間膜として使用する場合に遮音性能発現の観点から好適である。
【００３５】
本発明で使用するポリビニルアセタール（Ａ）及びポリビニルアセタール（Ｂ）は、ポリビニルアルコールを原料として製造される。ポリビニルアルコールは公知の手法によって得ることができる。すなわち、ビニルエステル化合物を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル化合物を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用できる。これらの重合方法で用いられる重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを適宜使用できる。けん化反応は、公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いて、重合体のビニルエステル基を加アルコール分解又は加水分解させることで行われる。中でも、メタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒として用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなど、公知のカルボン酸ビニルエステルが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００３７】
また、ポリビニルアルコールとして、本発明の主旨に反しない限り、ビニルエステル化合物と、ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体とを共重合させた共重合体をけん化させて得られる変性ポリビニルアルコールを使用することもできる。ビニルエステル化合物と共重合可能な単量体は、通常ビニルエステル化合物に対して１０モル％未満の割合で用いられる。
【００３８】
本発明で使用するポリビニルアセタールの原料となるポリビニルアルコールの粘度平均重合度は特に限定されず、用途に応じて適宜選択できるが、通常１５０〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましく、１０００〜２０００がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの粘度平均重合度が１５０より低いと得られる積層体の力学強度が不足する傾向があり、３０００より高いと得られる積層体の取り扱い性が悪くなることがある。
【００３９】
本発明で使用するポリビニルアセタールは公知の方法で製造できる。例えば、次のような反応条件下で沈殿法により製造できる。まず濃度３〜４０質量％のポリビニルアルコール水溶液を８０〜１００℃の温度範囲で保持した後、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、アセタール化度が一定水準に達したポリビニルアセタールが析出する。その後、反応液を３０〜３００分かけて３０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度を１０〜５００分保持する。次に反応溶液に塩基性の化合物を添加することで酸触媒を中和して水洗し、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００４０】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、酢酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸または硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸のいずれも使用可能であり、特に塩酸、硫酸、硝酸が好ましい。
【００４１】
アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、炭素数１〜８のアルデヒドでアセタール化することが好ましい。中でも炭素数４〜６のアルデヒドを用いることが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドを用いることが特に好ましい。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００４２】
本発明の積層体を構成するＡ層に含まれる可塑剤（Ａｐ）は、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。ここで、ｍは２〜４の自然数を表す。ただし可塑剤（Ａｐ）は、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応により得られる化学構造を有していれば良く、ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とをエステル化反応する以外の方法により得られたものを使用してもよい。
【００４３】
ｍ価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、エチレングリコールの縮合体、プロピレングリコール、プロピレングリコールの縮合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの二価アルコール；グリセリンなどの三価アルコール；エリトリトール、ペンタエリトリトールなどの四価アルコールなどが挙げられる。中でも、得られる可塑剤（Ａｐ）がポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくい観点から二価アルコールが好ましく、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコールの縮合体がより好ましく、縮合度が３〜２０であるエチレングリコールがさらに好ましく、縮合度が３〜１０であるエチレングリコールの縮合体が特に好ましく、縮合度が３または４のエチレングリコールの縮合体が最も好ましい。
【００４４】
炭素数８〜２０の一価カルボン酸としては、例えばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ヘキサデカン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。中でも、炭素数８〜１２、特に炭素数８〜１０の一価カルボン酸が、得られる可塑剤（Ａｐ）のポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくい観点から好ましい。また、カルボキシル基に隣接する炭素に、カルボキシル基以外の有機基が少なくとも２つ結合している一価カルボン酸が、可塑剤（Ａｐ）の耐加水分解性を高める観点で好ましい。このような一価カルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００４５】
ｍ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｍ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物としては、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、トリエチレングリコールジデカノエート、トリエチレングリコールジドデカノエート、デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートが、ポリビニルアセタール（Ａ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくいという観点から好ましい。これらは１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の積層体を構成するＡ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して通常２０〜６０質量部が好ましく、２５〜５５質量部がより好ましく、３０〜５０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ａｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して２０質量部より少ないと、得られる積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての衝撃吸収性が問題になる場合がある。また６０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。
【００４７】
本発明の積層体を構成するＢ層が含有する可塑剤（Ｂｐ）は、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物である。ここで、ｎは２〜４の自然数を表す。ただし可塑剤（Ｂｐ）は、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応により得られる化学構造を有していれば良く、ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とをエステル化反応する以外の方法により得られたものを使用してもよい。
【００４８】
ｎ価アルコールとしては、ｍ価アルコールとして例示した化合物と同様の化合物が挙げられ、好ましい化合物も同様である。
【００４９】
ｎ価アルコール１分子と炭素数８〜２０の一価カルボン酸ｎ分子とのエステル化反応で得られる化学構造を有するエステル化合物としては、例えばトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、トリエチレングリコールジデカノエート、トリエチレングリコールジドデカノエート、デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジノナノエート、グリセリントリ２−エチルヘキサノエートが、ポリビニルアセタール（Ｂ）との相溶性及び可塑化効果に優れ、高沸点であり、さらに積層体が水と接触した場合でも水で抽出されにくいという観点から好ましい。これらは１種を単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
本発明の積層体を構成するＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して通常３０〜８０質量部が好ましく、３３〜７５質量部がより好ましく、４０〜７０質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｂｐ）の含有量がポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して３０質量部より少ないと、得られる積層体を遮音性合わせガラス用中間膜に使用する場合に所望の遮音性を発現できない場合がある。また８０質量部より多いと、得られる積層体の力学強度が不十分となる傾向となる。
【００５１】
本発明において、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量とＢ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量との関係に厳密な意味での限定はないが、Ａ層におけるポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量がＢ層におけるポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より少ないことが好ましい。本発明の積層体を用いた合わせガラスにおいて遮音性を発現できる観点から、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対する可塑剤（Ａｐ）の含有量が、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対する可塑剤（Ｂｐ）の含有量より５〜６０質量部少ないことが好ましく、１０〜４０質量部少ないことがより好ましい。
【００５２】
次に、分散剤（Ａｄ）について説明する。分散剤（Ａｄ）は可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有し、かつ（ｍ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｍ−１）個のエステル結合を有する化合物である。ただし、分散剤（Ａｄ）は可塑剤（Ａｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有していればよく、可塑剤（Ａｐ）を加水分解する以外の方法により得られたものを用いてもよい。
【００５３】
分散剤（Ａｄ）としては、例えばトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノデカノエート（トリエチレングリコールジデカノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノドデカノエート（テトラエチレングリコールジドデカノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、デカエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート（デカエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、トリエチレングリコールモノノナノエート（トリエチレングリコールジノナノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、グリセリンジ２−エチルヘキサノエート（グリセリントリ２−エチルヘキサノエートの１つのエステル結合を加水分解した化学構造）、グリセリンモノ２−エチルヘキサノエート（グリセリントリ２−エチルヘキサノエートの２つのエステル結合を加水分解した化学構造）などが挙げられる。中でも特にトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエートが、常温で液体で取り扱い性に優れ、またポリビニルアセタール（Ａ）および可塑剤（Ａｐ）との相溶性に特に優れるため好適である。
【００５４】
本発明の積層体を構成するＡ層における分散剤（Ａｄ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜６質量部が好ましく、０．０６〜４質量部がより好ましく、０．０９〜２．４質量部がさらに好ましい。分散剤（Ａｄ）の含有量が０．０１質量部より少ないと、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して積層体が不透明になったり、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりすることがある。一方、６質量部を超えると分散剤（Ａｄ）が揮発したりＡ層が水に接触した場合に分散剤（Ａｄ）が水で抽出されたりして、Ａ層の物性が変化することがある。
【００５５】
分散剤（Ｂｄ）は可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有し、かつ（ｎ−１）〜１個の水酸基と１〜（ｎ−１）個のエステル結合を有する化合物である。ただし、分散剤（Ｂｄ）は可塑剤（Ｂｐ）の少なくとも１つのエステル結合を加水分解して得られる化学構造を有していればよく、可塑剤（Ｂｐ）を加水分解する以外の方法により得られたものを用いてもよい。
【００５６】
分散剤（Ｂｄ）としては、例えばトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノデカノエート、トリエチレングリコールモノドデカノエート、デカエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエート、グリセリンジ２−エチルヘキサノエート、グリセリンモノ２−エチルヘキサノエートが挙げられる。中でも、特にトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールモノノナノエートが、常温で液体で取り扱い性に優れ、またポリビニルアセタール（Ｂ）および可塑剤（Ｂｐ）との相溶性に特に優れるため好適である。
【００５７】
本発明の積層体を構成するＢ層における分散剤（Ｂｄ）の含有量は特に限定されないが、ポリビニルアセタール（Ｂ）１００質量部に対して通常０〜４質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０３〜２．２質量部がさらに好ましい。なお、分散剤（Ｂｄ）の含有量が０質量部であるとは、Ｂ層に分散剤（Ｂｄ）を含まないことを意味する。分散剤（Ｂｄ）の含有量が４質量部を超えると、分散剤（Ｂｄ）が揮発したりＢ層が水に接触した場合に分散剤（Ｂｄ）が水で抽出されたりして、Ｂ層の物性が変化することがある。
【００５８】
本発明において、Ａ層中の可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比（以後、質量比ＷＡと表わす）が、Ｂ層中の可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比（以後、質量比ＷＢと表わす）より大きいことが必要である。好ましくは質量比ＷＢが０、又は質量比ＷＡが質量比ＷＢの１．０５倍以上である。より好ましくは質量比ＷＡが質量比ＷＢの１．１倍以上、さらに好ましくは１．２５倍以上、特に好ましくは１．５倍以上である。質量比ＷＡが質量比ＷＢ以下である積層体は、含水率の高い積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合に積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離して不透明になったり、また積層体の層間に水や可塑剤がブリードして層間剥離や透明性低下を引き起こしたりする。
【００５９】
本発明において可塑剤（Ａｐ）と可塑剤（Ｂｐ）の種類は、同一でも異なっていても良いが、Ａ層及びＢ層の製造においてコストを削減する観点から同一であることが好ましい。
【００６０】
本発明の積層体は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、または、その他添加剤をさらに含有していても良い。
【００６１】
本発明の積層体に含有していてもよい酸化防止剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用できる。中でもフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと酸化防止剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。
【００６２】
本発明の積層体が含有していてもよい紫外線吸収剤の種類に特に限定はない。例えば、従来から公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤などを使用できる。紫外線吸収剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤を含有させる場合、その量は特に限定されないが、積層体の質量に対して通常０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。０．０００１質量％より少ないと紫外線吸収剤としての十分な効果が得られないことがあり、また５質量％より多くしても格段の効果は望めない。
【００６３】
本発明の積層体は、上記Ａ層にポリビニルアセタール（Ａ）に対して１０〜８００ｐｐｍ（すなわち、ポリビニルアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．０８質量部）のマグネシウム塩を含む。このような範囲でマグネシウム塩を含むことで、合わせガラス用中間膜として特に好適に用いられる。すなわち、Ａ層にマグネシウム塩を含有することで、ガラスとの接着性を調整することができるので、合わせガラス製造後の通常の含水率の状態におけるパンメル値が良好なものとなる。
【００６４】
本発明の積層体においては、マグネシウム塩の含有量は、ポリビニルアセタール（Ａ）に対して３０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜４００ｐｐｍであることがより好ましい。後述のように複数のマグネシウム塩を用いる場合は、それら複数のマグネシウム塩の合計が上記範囲を満たすことが好ましい。
【００６５】
上記マグネシウム塩は、有機酸のマグネシウム塩であることが好ましく、炭素数２〜８のカルボン酸のマグネシウム塩であることがより好ましい。炭素数２〜８のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。これらのマグネシウム塩としては、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、ブタン酸マグネシウム、２−エチルブタン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウムなどを例示することができる。
【００６６】
炭素数２〜８のカルボン酸のマグネシウム塩は、１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上とを含むことが好ましく、酢酸マグネシウムと２−エチル酪酸マグネシウムとを含むことが好ましい。炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の両方を含む場合、通常の含水率におけるパンメル値が良好であることに加えて、該積層体を合わせガラス用中間膜として用いた場合であって、保管時に含水率が高まった積層体を低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた後のパンメル値も良好なものとすることができる。
【００６７】
炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の１種以上とを含む場合、炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩に対する炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の含有比は特に限定されるものではないが、１００／１〜１／１００で含有することが好ましく、１０／１〜１／１０の質量比で含有することがさらに好ましく、５／１〜１／５であることが特に好ましい。炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩に対する炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩の含有量の比が１／１００より小さくなると、本発明の積層体が一度吸水した後に乾燥させた場合、ガラスとの接着性の調整効果が低下することがあり、１００／１より大きくなると、本発明の積層体とガラスとの接着性を調整するために、より多くのマグネシウム塩が必要となる傾向にある。
【００６８】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いる場合、ガラスと接着する層には、本発明の効果を損なわない範囲で、接着性調整剤が添加されてもよい。接着性調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、２−エチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸などの有機酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、これらは２種類以上が添加されていてもよい。
【００６９】
本発明の積層体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。例えばＡ層を構成する成分、Ｂ層を構成する成分をそれぞれ押出機で溶融混練した後、引き続き多層製膜機で共押出する方法；溶融混練後に熱プレスまたはキャストなどで個別に作製したＡ層およびＢ層を重ねて、必要に応じて熱プレス等により接着して積層する方法などが挙げられる。
【００７０】
本発明の積層体の含水率に特に限定はないが、含水率が高すぎると積層体から可塑剤がブリードすることがあるため、通常０．０１〜０．９質量％が好ましく、０．２〜０．８質量％がより好ましく、０．２〜０．７質量％がさらに好ましい。また、本発明の積層体のガラスとの接着性を適切に調節する観点からは、含水率は０．３質量％以上０．５質量％未満であることが好ましく、０．３質量％以上０．４質量％未満であることがより好ましい。含水率が０．３質量％未満の場合、本発明の積層体とガラスとの接着性が高くなりすぎることがあり、含水率が０．５質量％を超えると、本発明の積層体を長期間保管した際に、ガラスとの適切な接着性が発現しないことがあり好ましくない。
【００７１】
本発明の積層体におけるＡ層およびＢ層の厚さに特に限定はない。Ａ層の厚さは通常０．０５〜１．２ｍｍが好ましく、０．０７〜１ｍｍがより好ましく、０．１〜０．７ｍｍがさらに好ましい。０．０５ｍｍよりも薄いと本発明の積層体の力学強度が低下する傾向となり、１．２ｍｍよりも厚いと本発明の積層体の柔軟性が不十分となる傾向となり、合わせガラス用中間膜としての使用において、得られる合わせガラスの安全性が低下する場合がある。
【００７２】
Ｂ層の厚さは通常０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．８ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。０．０１ｍｍよりも薄いと本発明の積層体を中間膜とする合わせガラスの遮音性能が低下することがあり、１ｍｍよりも厚くしても本発明の積層体の力学強度がそれ以上向上しない傾向にある。
【００７３】
また、Ａ層の厚さとＢ層の厚さの比は特に限定されないが、力学強度や遮音性発現の観点から０．０５〜４が好ましく、０．０７〜２がより好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。
【００７４】
本発明の積層体は、積層体の最外層の少なくとも１層がＡ層であることが好ましい。かかる積層体の例としては、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層などの最外層がともにＡ層である積層体、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層などの最外層の１層がＡ層である積層体が挙げられる。特に、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合には、最外層がともにＡ層であると、積層体とガラスとの接着性を適切に調節できる点から好ましい。
【００７５】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の厚さに特に限定はないが、通常０．２〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜１．８ｍｍがより好ましく、０．３〜１．５ｍｍがさらに好ましい。積層体の厚さが０．２ｍｍよりも薄いと力学強度が不十分になる傾向となり、２ｍｍよりも厚いと柔軟性が不十分となる傾向となる。
【００７６】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合のガラス材質は特に限定されず、フロート板ガラス、熱強化ガラス、化学強化ガラスなどの無機ガラス；ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの有機ガラスなどの従来公知のガラスを使用できる。これらは無色もしくは有色、または透明もしくは非透明のいずれでもよく、また２種以上を併用してもよい。ガラスの厚さに特に限定はないが、通常２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として使用する場合、積層体の最表面の形状は特に限定されないが、合わせガラスを製造する際の取り扱い性（例えばラミネートにおける泡抜け性）を考慮すると、積層体の少なくとも一方の表面にメルトフラクチャーやエンボスなどの凹凸構造を形成したものが好ましい。凹凸構造を形成する場合、その形状は特に限定されないが、十点平均粗さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定）を指標にして表す場合、２０〜４５μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがより好ましい。十点平均粗さＲｚが２０μｍ未満であると、本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として合わせガラスを作製する際に脱気性が不十分となることがある。一方４５μｍを超えると、合わせガラスを作製する際に、当該凹凸構造を消失させるのに長時間を要したり、また積層体の表面積が大きくなるために合わせガラス作製方法によっては水分が揮発しやすくなり、合わせガラスに含まれる本発明の積層体の含水率を調節することが困難になることがある。
【００７８】
本発明の積層体を合わせガラス用中間膜として用いて合わせガラスを製造する方法は特に限定されず、例えば真空ラミネーター装置やバキュームバッグを用いた減圧工程を経る方法；ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法などの従来公知の方法が挙げられる。
【００７９】
真空ラミネーター装置を用いる場合の作製条件の一例を示すと、１×１０−６〜３×１０−２ＭＰａの減圧下、１００〜２００℃の温度で、好ましくは１３０〜１６０℃の温度でガラスと合わせガラス用中間膜がラミネートされる。バキュームバッグを用いる方法は、例えば、欧州特許第１２３５６８３号明細書に記載されている。例えば、約２×１０−２ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃でラミネートされる。
【００８０】
ニップロールで仮接着した後にオートクレーブで処理する方法において、ニップロールの運転条件の一例は、ガラスと積層体を赤外線ヒーターなどで３０〜７０℃に加熱した後、ロールで挟んで脱気し、さらに５０〜１２０℃に加熱した後、ロールで圧着して仮接着させる。オートクレーブで処理する工程は、例えば１．０〜１．５ＭＰａの圧力下、１３０〜１４５℃の温度で３０分〜２００分実施される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例等により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
【００８２】
（ＰＶＢ−１の調製）
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた３Ｌ（リットル）のガラス製容器に、イオン交換水２０００ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（粘度平均重合度１７００、けん化度９９モル％）２００ｇを仕込み（ＰＶＡ濃度９．１％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解させた。次に、１２０ｒｐｍで攪拌下、７℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ブチルアルデヒド１１４ｇと３５％の塩酸７０ｇを添加し、ブチラール化反応を３０分間行った。その後、６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、直ちに冷水浴で冷却した。ポリビニルアセタール樹脂をイオン交換水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液で残存する酸触媒を中和し、さらにイオン交換水で洗浄し、脱水し、乾燥してポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）を得た。得られたＰＶＢ−１をＪＩＳ  Ｋ６７２８−１９７７（以下、ＪＩＳ  Ｋ６７２８と表わす）にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は６９モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は３０モル％であった。
【００８３】
（ＰＶＢ−２の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ブチルアルデヒド使用量を１１９ｇに変更した以外は同様にして反応を行い、ＰＶＢ−２を得た。得られたＰＶＢ−２をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７２モル％、平均残存ビニルエステル基量は１モル％、平均残存水酸基量は２７モル％であった。
【００８４】
（ＰＶＢ−３の調製）
ＰＶＢ−１の調製において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（粘度平均重合度１７００、けん化度９２モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１２０ｇに変更し、さらに６℃でブチラール化反応を実施した後、６８℃まで７０分かけて昇温し、６８℃で１１０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−３を得た。得られたＰＶＢ−３をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７４モル％、平均残存ビニルエステル基量は６モル％、平均残存水酸基量は２０モル％であった。
【００８５】
（ＰＶＢ−４の調製）
ＰＶＢ−３の調製において、ＰＶＡ−２をＰＶＡ−３（粘度平均重合度１７００、けん化度８９モル％）２００ｇに、また、ブチルアルデヒド使用量を１１７ｇに変更し、さらに５℃でブチラール化反応を実施した後、６５℃まで７０分かけて昇温し、６５℃で１４０分反応を行った以外は同様にして、ＰＶＢ−４を得た。得られたＰＶＢ−４をＪＩＳ  Ｋ６７２８にしたがって測定したところ、表１に示すとおり、平均アセタール化度は７５モル％、平均残存ビニルエステル基量は９モル％、平均残存水酸基量は１６モル％であった。
【００８６】
【表１】
2015116682.tif 000002
【００８７】
（実施例１）
（積層体の作製）
１００質量部のＰＶＢ−１、可塑剤（Ａｐ）として３９質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、分散剤（Ａｄ）として０．３質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエート、および８０ｐｐｍの酢酸マグネシウム４水和物と８０ｐｐｍの２−エチル酪酸マグネシウムをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．３８ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレスして厚さ０．３８ｍｍのシートＡを得た。一方、１００質量部のＰＶＢ−３、可塑剤（Ｂｐ）として６０質量部のトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート、および分散剤（Ｂｄ）として０．２質量部のトリエチレングリコールモノ２−エチルヘキサノエートをラボプラストミルで１６０℃、８分間混練した。得られた混練物を厚さ０．１５ｍｍの型枠で１６０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０分間プレスして厚さ０．１５ｍｍのシートＢを得た。シートＡ及びシートＢを、シートＡ／シートＢ／シートＡの順に重ね、厚さ０．９ｍｍの型枠で１３５℃、１０ｋｇ／ｃｍ２の条件でプレスして積層し、得られた積層体をさらに２枚のエンボスシートで挟んでプレスして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１４ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなり、十点平均粗さＲｚが３５μｍの積層体−１を得た。
【００８８】
（高含水率積層体の調湿）
上記で得られた積層体−１を恒温恒湿器内で、３５℃、８０％ＲＨの雰囲気で１０時間調湿した。調湿した積層体−１をさらに下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のそれぞれの条件で調湿を行い、以下の三段階の基準で調湿時間を評価したところ「１８時間」であった。
（条件）
条件（ａ）：２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理
条件（ｂ）：２９℃、５５％ＲＨで１８時間処理後、続いて２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理
条件（ｃ）：３２℃、６８％ＲＨで１８時間処理後、続いて２９℃、５５％ＲＨで１８時間処理し、さらに続いて２６℃、４０％ＲＨで１８時間処理し、最後に続いて２３℃、２８％ＲＨで１８時間処理
（基準）
「１８時間」：条件（ａ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの
「３６時間」：条件（ａ）では白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｂ）で積層体が白濁および層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの
「７２時間」：条件（ａ）及び条件（ｂ）のいずれでも白濁や層間剥離が生じてしまうが、条件（ｃ）で積層体が白濁または層間剥離を起こさず、含水率が０．７％以下になっているもの
【００８９】
上記基準の「１８時間」は、急激に乾燥させても、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくいことを示す。また、「３６時間」、「７２時間」となるにつれて、より緩やかな乾燥が必要になることを示す。
【００９０】
（高含水率時の耐可塑剤ブリード試験）
上記で得られた積層体−１を２３℃、２８％ＲＨで５日間乾燥した後、３５℃、８０％ＲＨでの雰囲気で処理した。積層体−１の処理を開始してから１２時間後、２４時間後、４８時間後に目視で確認し、１２時間後に可塑剤ブリードが無く、２４時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「１２時間」、２４時間後に可塑剤ブリードが無く、４８時間後に可塑剤ブリードが発生しているものを「２４時間」、４８時間後にも可塑剤ブリードが無いものを「４８時間」として評価したところ、「４８時間」であった。
【００９１】
（合わせガラスの作製）
３０ｃｍ×３０ｃｍの積層体−１を２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で５日間保管して調湿した（このとき積層体−１の含水率＝０．４９％）。この積層体−１を速やかに２枚のフロートガラス（３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．２ｍｍ）で挟み、これを１１５℃に加熱後、ニップロールを用いて仮接着した。得られた仮接着体をオートクレーブに入れて１３５℃、１．２ＭＰａの条件で６０分間処理して合わせガラス−１を得た。得られた合わせガラス−１は積層体とガラスとの間に気泡が残存していなかった。
【００９２】
（合わせガラスの熱水ボイル試験）
合わせガラス−１を６０℃の熱水で１２時間処理した後、２３℃、２８％ＲＨの雰囲気下で１０８時間処理した（この処理を１サイクルとする）。当該処理を１０回繰り返した後、合わせガラスの各端部から、積層体に含まれる成分抽出による欠点（ガラスと合わせガラス用中間膜の剥がれ、中間膜の層間の剥がれ）の発生の有無を目視により確認し、「無し」、「若干有」、「有」の３段階で評価したところ、「無し」であった。
【００９３】
（白化距離）
得られた合わせガラス−１を、５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に２週間放置した後、端部からの白化距離を測定したところ、１ｍｍ未満であった。なお、白化距離は、合わせガラスの端部から連続して白化している部分の距離を白化距離として測定した。
【００９４】
（ガラスとの接着性評価：パンメル値）
合わせガラス−１を−１８℃の温度で２４時間放置した後、頭部の重さが０．４５ｋｇのハンマーで打って、ガラスの粒子径が６ｍｍ以下になるまで粉砕した。中間膜から剥離したガラス片を振り落とし、中間膜の露出度（％）をもとに、表２に示す基準にしたがってパンメル値を求めた。この場合、パンメル値が大きいほど可塑化フィルムのガラス板に対する接着性が高いことを示す。ここで、露出度は、中間膜の全体の面積に対する、ガラス片が剥がれて中間膜が露出した部分の面積の割合である。前記合わせガラス−１を試料としたもののパンメル値（以下、「吸水、乾燥前パンメル」と称する）と、積層体−１を２３℃、８０％ＲＨで１０時間処理後、２３℃、２８％ＲＨで５日間処理した以外は、上記実施例１における（合わせガラスの作製）と同様の方法で作製した合わせガラスを試料としたもののパンメル値（以下、「吸水、乾燥後パンメル」と称する）とをそれぞれ求めた。「吸水、乾燥前パンメル」と「吸水、乾燥後パンメル」の差（表中、「パンメル差」と称する）が小さいものほど、積層体の作製後の調湿、吸水過程によらず、安定したガラスとの接着性を発現することを示す。
【００９５】
（バキュームバックを使用した合わせガラス作製時の取り扱い性）
実施例１の（積層体の作製）において、エンボスシートの種類を変更した以外は同様にして、Ａ層（０．３８ｍｍ）／Ｂ層（０．１４ｍｍ）／Ａ層（０．３８ｍｍ）からなり、十点平均粗さが１０μｍの積層体−１（Ｒｚ１０）、また十点平均粗さが８０μｍの積層体−１（Ｒｚ８０）を作製した。
積層体−１、積層体−１（Ｒｚ１０）および積層体−１（Ｒｚ８０）をそれぞれ、２３℃、２８％ＲＨで５日間調湿し、厚さ２ｍｍのガラス２枚に挟んだ後、真空袋内に入れて−０．０９５気圧に減圧後、減圧下に１３５℃に加熱して１２０分処理して、それぞれ合わせガラスＶ−１、合わせガラスＶ−１（Ｒｚ１０）および合わせガラスＶ−１（Ｒｚ８０）を作製した。これら合わせガラスについて脱気不足による気泡の残存を目視で確認したところ、合わせガラスＶ−１（Ｒｚ１０）のみ気泡の残存が見られた。またそれぞれの合わせガラスに含まれる積層体の含水率を測定したところ、合わせガラスＶ−１に含まれる積層体では０．４０％、合わせガラスＶ−１（Ｒｚ１０）に含まれる積層体では０．４８％、合わせガラスＶ−１（Ｒｚ８０）では０．１３％であり、合わせガラスＶ−１（Ｒｚ８０）では、合わせガラス作製の工程で含水率が著しく低下していた。なお含水率は、各合わせガラスの端部から１ｃｍよりも離れている部分をハンマーで叩いてガラスを割って速やかに積層体を取り出し、当該サンプル０．５ｇを株式会社三菱化学アナリティック製カールフィッシャー水分計（ＫＦ−２００（容量法水分計）とＶＡ−２００（水分気化装置）を組み合わせて使用）を用いて、２００℃で１０分間加熱し、その間に気化した水分を定量することで測定した。
以上から積層体−１、積層体−１（Ｒｚ１０）、積層体−１（Ｒｚ８０）では、十点平均粗さが３５μｍであった積層体−１が脱気性、含水率調節性の両立の観点で好適であった。
なお、後述の実施例１６、１８および２０で同様の評価を行った結果、いずれの場合にも十点平均粗さ３５μｍの積層体が、脱気性、含水率調節性の両立の観点で特に好適な結果を示した。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
（実施例２〜３３、比較例１〜１８）
表３および表５に示すようにＡ層およびＢ層の組成を変更した以外は実施例１と同様にして積層体及び合わせガラスを作製し、同様に評価した。結果を表４および表６に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
2015116682.tif 000006
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
実施例および比較例で示されるように、本発明の積層体は高温かつ高湿度で含水率が高くなった後に、低温かつ低湿度の雰囲気で急激に乾燥させた場合でも、積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また積層体の層間に水や可塑剤のブリードを起こさない。
【０１０３】
本発明の積層体がそのような特性を示す理由は不明だが、Ａ層における可塑剤（Ａｐ）の含有量に対する分散剤（Ａｄ）の含有量の質量比が、Ｂ層における可塑剤（Ｂｐ）の含有量に対する分散剤（Ｂｄ）の含有量の質量比より大きいことに起因して、好適には最外層が共にＡ層である積層体の含水率が高くなっている場合に、Ａ層からの水の揮発に伴ってＢ層からＡ層へ水分が移行する結果、相分離やブリードが発生する前にＢ層の含水率も低下するためと考えられる。
【０１０４】
また、本発明の積層体は、特定量のマグネシウム塩を含有することで、高湿度化における白化防止効果と、ガラスとの接着性が向上する。さらに、マグネシウム塩として、炭素数２〜４のカルボン酸のマグネシウム塩と、炭素数５〜８のカルボン酸のマグネシウム塩とを混合して用いた場合は、パンメル差が小さく、合わせガラスの製造後の通常の状態と、含水率が高くなった後に乾燥した状態との両方において、良好なパンメル値を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の積層体は、積層体に含まれる可塑剤が水によって抽出されにくくかつ揮発しにくく、含水率の高い積層体を低温および低湿度の雰囲気で急激に乾燥させても積層体中で水や可塑剤がポリビニルアセタールと相分離しにくく、また水や可塑剤の層間へのブリードが起こりにくい。また、マグネシウム塩を特定量配合するので、本発明の積層体を含む合わせガラスの白化防止効果と、ガラスとの接着性を良好なものとすることができる。