(57)【要約】【課題】簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供する。【解決手段】基材上に、工程（１）：水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とする基材の被膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、
工程（１）：水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【請求項２】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、不飽和基当量が２５０〜５，０００である請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）が水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂である請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項５】
組成物（２）がさらに、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。
【０００４】
特許文献１には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
特許文献２には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、改質性能の持続性が不十分な場合があるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３には、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。
【０００８】
また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２０７９２４号公報
【特許文献２】特開平９−７７８９１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２８５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、簡便で生産性に優れ、また、機能性の持続性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上に、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂及び硬化剤を含有する組成物を使用して下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１３】
項１．基材上に、
工程（１）：水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【００１４】
項２．水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の水酸基価が１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、不飽和基当量が２５０〜４，０００である項１に記載の被膜形成方法。
【００１５】
項３．水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）が水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂である項１又は２に記載の被膜形成方法。
【００１６】
項４．硬化剤（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１７】
項５．組成物（２）がさらに、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を含有する、項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成方法。
【００１８】
項６．基材上に、項１〜５のいずれか１項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の被膜形成方法は、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の重合性不飽和基と下塗り塗膜層の水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の重合性不飽和基とが反応し、機能性付与層は下塗り塗膜層と強固に結合される。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。
【００２０】
また、本発明の被膜形成方法により形成された被膜は強固な下塗り塗膜層を有するため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００２２】
本発明の被膜形成方法（以下、「本方法」と略称する場合がある）は、
基材上に、
工程（１）：水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程（３）：前記工程（１）及び（２）により、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とするものである。
【００２３】
基材
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
【００２４】
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１、４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１、２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂等、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰという。）などのプラスチック材料等を挙げることができる。
【００２５】
各種のＦＲＰは公知であり、プラスチック（マトリックス樹脂）に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維などを単独で又は２種以上併用して用いることができる。ＦＲＰの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、レジンインフュージョン（ＲＩＭＰ）成形法、プリプレグ／オートクレーブプレス法、スプレーアップ／ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形法等が挙げられる。
【００２６】
また、その他の有機材料としては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、及びポリエーテルケトン等を挙げることができる。
【００２７】
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
【００２８】
基材はさらに表面上（基材の１の面、あるいは２以上の面（例えば、表面、裏面、存在する場合は１または複数の側面から選択される２以上の面））に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。
【００２９】
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は１層であっても、２層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
【００３０】
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
【００３１】
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、または酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
【００３２】
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等に用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂（ゲルコート樹脂）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿（ニトロセルロース）系樹脂、またはそれに適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
【００３３】
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたＦＲＰが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法（インモールドコート法）により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型（例えば、金型）の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にＦＲＰ基材を積層させて硬化させて得る方法や、ＦＲＰ基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
【００３４】
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
【００３５】
基材は、その表面に水酸基を有することが好ましい。
【００３６】
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、当量比で過剰（イソシアネート基／水酸基＜１．０）となるように含有する塗料を塗装することによって得ることができる。
【００３７】
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。
【００３８】
上記水酸基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、水酸基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程（０）などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。
【００３９】
工程（０）
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理などから選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００４０】
本発明の被膜形成方法において、工程（１）の前に工程（０）を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる：（ｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、プラズマ、コロナ放電、活性エネルギー線及び火炎処理）を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び／又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基（水酸基、カルボキシル基等）が生成する。官能基は、好ましくは硬化剤（Ｂ）との反応性を有する水酸基である。（ｉｉ）基材に対し上記物理的処理（特に、研磨処理）を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。
【００４１】
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種（例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン）が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。
【００４２】
工程（０）における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程（１）の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などから選択された少なくとも１種の化学的方法による処理（化学的処理）を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて２種以上を併用して行うこともできる。
【００４４】
工程（１）
工程（１）では、基材上に、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有する組成物（１）を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程（１）に先立ち、前記工程（０）の物理的処理及び／又は前記化学的処理を行う場合は、該処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
【００４５】
工程（１）で形成される下塗り塗膜層は、後記工程（２）で形成される機能性付与層と基材の中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。
【００４６】
本発明の被膜形成方法においては、水酸基との反応性を有する硬化剤（Ｂ）が、基材が表面に有する水酸基（前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程（０）の物理的処理により生成したものが例示される）と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程（３）において、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）中の重合性不飽和基が、後記工程（２）で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された塗膜が形成されると推察される。
【００４７】
以下、組成物（１）について説明する。
【００４８】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、分子内に１個以上の水酸基及び１個以上の重合性不飽和基を有する樹脂である。
【００４９】
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
【００５０】
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【００５１】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、１５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好適である。
【００５２】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００以上、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００、さらに特に好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内であることが好適である。
【００５３】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５４】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の不飽和基当量は、機能性の維持性等の観点から、２５０〜５，０００、好ましくは３００〜４，０００、さらに好ましくは５００〜３，５００の範囲内であることが好適である。
【００５５】
本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基１個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をＭ、当該化合物１分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。
【００５６】
また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
【００５７】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
なかでも、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００５９】
上記水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂は、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得られる。
【００６０】
なかでも、機能性の維持性等の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂が、エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させて得られる水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させて得られる水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
【００６１】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００６２】
続いて、上記付加反応に用いるカルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物について説明する。
【００６３】
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物（以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
【００６４】
エポキシ基含有重合性不飽和化合物は（以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）、１分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物；（メタ）アクリル酸（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル等の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体化合物；（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
【００６５】
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物（以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある）としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
【００６６】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００６７】
次に、前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【００６８】
上記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００６９】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。
【００７０】
また、前記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ１つ有する化合物が代表的であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７１】
なお、前記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【００７２】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマーフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００７３】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
【００７４】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【００７５】
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【００７６】
さらに、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る組成物（１）において、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物（１）の合計固形分を基準として、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは５０〜９２質量％の範囲内であることが好適である。
【００７８】
硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、前記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）中の水酸基と反応し得る官能基を有する化合物である。
【００７９】
上記硬化剤（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好適に用いることできる。なかでも、機能性の維持性等の観点から、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。上記硬化剤（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８３】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００８５】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００８６】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。
【００８７】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００８８】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００８９】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【００９０】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００９１】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、活性メチレン系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【００９２】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００９３】
組成物（１）が、硬化剤（Ｂ）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基（ブロック化イソシアネート基を含む）と、前記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が通常０．５〜２．０、特に０．８〜１．５の範囲内となる割合で使用することが好適である。
【００９４】
また、上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物、特にポリイソシアネート化合物は、比較的低い温度で水酸基と反応し架橋塗膜を形成できるため、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。
【００９５】
また、組成物（１）が、硬化剤（Ｂ）として、上記ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化ポリイソシアネート化合物を含有する場合、該組成物（１）はウレタン化反応触媒を含有することができる。
【００９６】
該ウレタン化反応触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【００９７】
また、上記ウレタン化反応触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物（１）の固形分総量に対して、０．０００１〜０．５質量％、特に０．０００５〜０．１質量％の範囲内であることが好ましい。
【００９８】
組成物（１）が上記ウレタン化反応触媒を含有する場合、該組成物（１）は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【００９９】
硬化剤（Ｂ）として用いうる前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１００】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１０１】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１０２】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【０１０３】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜６，０００、好ましくは５００〜５，０００、さらに好ましくは８００〜４，０００の範囲内であること好適である
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１０４】
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
また、硬化剤（Ｂ）として、メラミン樹脂を使用する場合は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として使用することができる。
【０１０６】
組成物（１）が、硬化剤（Ｂ）として上記アミノ樹脂を含有する場合、その配合割合は、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部を基準として、５〜７０質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは１５〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０１０７】
上記硬化剤（Ｂ）は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
組成物（１）は、上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とするものである。
【０１０９】
組成物（１）は、さらに、上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１１０】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１２】
上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１１３】
上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、３，０００未満、好ましくは１００〜２，５００、より好ましくは１５０〜２，０００、さらにより好ましくは２００〜１，０００の範囲内であることが好適である。
【０１１４】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１１５】
なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスＭ−２１５」、「アロニックスＭ−３０３」、「アロニックスＭ−３０５」、「アロニックスＭ−３０６」、「アロニックスＭ−５７００」（以上、東亞合成社製）、「フタージェント６０２Ａ」（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１７】
組成物（１）が上記水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物（１）の固形分総量に対して、１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲内であることが好適である。
【０１１８】
組成物（１）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、光重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
【０１１９】
組成物（１）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（１）は、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び溶媒を含有する。
【０１２０】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
【０１２１】
上記溶媒のうち、水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の溶解性の観点から、エステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。
【０１２２】
組成物（１）による下塗り塗膜層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０１２３】
形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。上記加熱処理により、通常、基材と下塗り塗膜層を結合（すなわち、基材の水酸基と、硬化剤（Ｂ）中の水酸基との反応性を有する官能基とを反応させる。）させることができる。加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。
【０１２４】
具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。
【０１２５】
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。
【０１２６】
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、４０〜１６０℃、特に５０〜１５０℃、さらに特に、７０〜１４０℃程度の温度で、１５分間〜２４時間、特に３０〜１２０分間程度の時間で乾燥を行うことが好ましい。
【０１２７】
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。
【０１２８】
工程（２）
工程（２）では、前記工程（１）で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する組成物（２）を使用して、機能性付与層を形成する。
【０１２９】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。
【０１３０】
最終工程である後記工程（３）により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
【０１３１】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、分子内に、１個以上の重合性不飽和基及び１個以上の機能性付与基を有する化合物である。
【０１３２】
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【０１３３】
本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。
【０１３４】
具体的には、例えば、
１）親水性を付与するための、親水性基、
２）撥水性／撥油性を付与するための、撥水性／撥油性基、
３）屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
４）紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
５）光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
６）生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
７）難燃性を付与するための、難燃性基、
８）帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
【０１３５】
すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、１）親水性、２）撥水性／撥油性、３）屈折率変動、４）紫外線吸収特性、５）光安定性、６）生物特性、７）難燃性、８）帯電防止性等を挙げることができる。
【０１３６】
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基；カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基；
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基；
水酸基、アミド；
３級アミノ基、４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１３７】
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、４−スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩；メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ヒドロキシエチルアクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１３８】
撥水性／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１３９】
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２Ｒｆ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣＰＨ２Ｐ−、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１、−（ＣＦ２）ｎＨ、−ＣｎＦ２ｎ−ＣＦ３、−（ＣＦ２）ｐＯＣｎＦ２ｎＣｊＨ２ｊ＋１、−（ＣＦ２）ｐＯＣｍＨ２ｍＣｉＨ２ｉＨ、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＣＯＣｎＦ２ｎ＋１、−Ｎ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜１０、ｉは０〜１６、ｊは０〜１０の整数である。〕
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｇ ・・・（ＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＨＲｇ・・・（ＩＩＩ）
（式中Ｒｇは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表わす。）
ＣＨ２＝ＣＲ３ＣＯＯＲ５ＲｊＲ６ＯＣＯＣＲ４＝ＣＨ２ ・・・（ＩＶ）
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６は−ＣｑＨ２ｑ−、−Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣｑＨ２ｑ＋１）Ｈ−又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｒｊは−ＣｔＦ２ｔである。但し、ｑは１〜１０、ｔは１〜１６の整数である。〕
ＣＨ２＝ＣＨＲ７ＣＯＯＣＨ２（ＣＨ２Ｒｋ）ＣＨＯＣＯＣＲ８＝ＣＨ２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒｋは−ＣｙＦ２ｙ＋１である。但し、ｙは１〜１６の整数である。）
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
【０１４０】
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとしては、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）３ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）５ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）６Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（Ｃ２Ｈ５）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【０１４１】
また、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばＣ３Ｆ７ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ７Ｆ１５ＯＣＦ＝ＣＦ２及びＣ８Ｆ１７ＯＣＦ＝ＣＦ２などが挙げられる。
【０１４２】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされるモノマーとしては例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２などを挙げることができる。
【０１４３】
撥水／撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Ｓｉ−ＣＨ３基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ３基を有する不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖（分岐構造を有するものであってもよい）を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（いずれもＪＮＣ社製）等を挙げることができる。
【０１４４】
屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
【０１４５】
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【０１４６】
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
【０１４７】
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
【０１４８】
防汚特性を有する基を含有する不飽和化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）ジアクリレート、銅（ＩＩ）ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ（ＩＩ）ジアクリレート、スズ（ＩＩ）ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
【０１４９】
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する不飽和化合物としては、Ｎ−アシルオキシスクシンイミドおよび２−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
【０１５０】
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
【０１５１】
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１５２】
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
【０１５３】
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
【０１５４】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、下塗り塗膜層との付着性（下塗り塗膜層に含まれる水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）との反応性）及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が３０〜５００、特に１００〜５００であることが好ましい。
【０１５５】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、重量平均分子量が１００〜３，０００、特に１００〜１，０００であることが好ましい。
【０１５６】
また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を１個有するものを好適に使用することができる。
【０１５７】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物は単独であるいは２種以上を使用することができる。
【０１５８】
光重合開始剤
光重合開始剤は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル（中間体の形態でも）を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
【０１５９】
光重合開始剤としては、光化学的に活性化可能な化合物（たとえばベンゾイン）、発色団と共開始剤（たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン）との組合せ及びこれらの混合物、増感剤と、共開始剤との（たとえばチオキサントンと第三級アミン）または発色団との（たとえばチオキサントンとアミノケトン）の組合せ、Ｈ２Ｏ２と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等のレドックス系、染料及びホウ酸塩及び／又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
【０１６０】
光重合開始剤として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
【０１６１】
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１２７、イルガキュア−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−３６９、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−７５４、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００、イルガキュア−２９５９（以上、ＢＡＳＦ社製、商品名）；ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（以上、メルクジャパン社製、商品名）；カヤキュアー（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＭＢＰ、カヤキュアー−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアー−ＤＭＢＩ、カヤキュアー−ＥＰＡ、カヤキュアー−ＯＡ（以上、日本化薬社製、商品名）；ビキュア（ＶＩＣＵＲＥ）−１０、ビキュア−５５（以上、ストウファー社（ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）Ｐ１（アクゾ社（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００（サンドズ社（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；ディープ（ＤＥＡＰ）（アプジョン社（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）；カンタキュア（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ（以上、ウォードブレキンソプ社（ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ．）製、商品名）等を挙げることができる。
【０１６２】
上記光重合開始剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１６３】
光重合開始剤は、重合反応により機能性付与基含有重合性不飽和化合物のポリマー鎖に組込まれるとの観点から、重合性不飽和基を含有する光重合開始剤が好ましい。
【０１６４】
上記重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニリデン基、アリル基及びビニルエーテル基等を挙げることができる。
【０１６５】
光重合開始剤の量は、硬化性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、０．１〜２０質量％、特に０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１６６】
組成物（２）は、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤を必須成分とするものであるが、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物等も併用することができる。
【０１６７】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
【０１６８】
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
【０１６９】
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
【０１７０】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１７１】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、多官能重合性不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。
【０１７２】
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、不飽和基当量が３０〜７００、特に１００〜７００の範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、５〜１００質量％、特に、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７４】
組成物（２）は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び光重合開始剤が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物（２）は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び溶媒を含有する。
【０１７５】
組成物（２）には、本発明の効果を損なわないことを限度として、機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の不飽和化合物の他、溶媒、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
【０１７６】
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
【０１７７】
組成物（２）中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物の含有量は、組成物（２）の総量に対して、０．０１〜３０質量％、特に、０．１〜２０質量％、さらに特に、１〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１７８】
組成物（２）による機能性付与層の形成は、蒸着、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
【０１７９】
組成物（２）により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることが好適である。
【０１８０】
工程（３）
工程（２）の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
【０１８１】
活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
【０１８２】
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
【０１８３】
活性エネルギー線の照射は、前記工程（２）により形成された機能性付与層に存在する光重合開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長２００ｎｍ〜２，０００ｎｍの範囲の電磁波を発するものである。
【０１８４】
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ＦｕｓｉｏｎＵＶ社製無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源、紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線、可視領域に発振線を持つ各種レーザー、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
【０１８５】
活性エネルギー線の照射は電子ビームを用いて行うこともできる。
【０１８６】
また、活性エネルギー線の照射は、全領域および／または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
【０１８７】
活性エネルギー線の照射量は、機能性付与層の硬化及び下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を完結させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に高圧水銀灯の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、メタルハライドランプの場合は、５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１８８】
活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、他の不活性ガス、例えばＣＯ２およびアルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
【０１８９】
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
【０１９０】
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、３０〜１２０℃、特に、５０〜９０℃程度の温度で、１〜６０分間、特に１〜２０分間程度の時間で加熱を行うことが好ましい。
【０１９１】
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
【０１９２】
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
【０１９３】
活性エネルギー線照射後は、必要に応じて、（反応することなく、）残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物、光重合開始剤等を除去することもできる。
【０１９４】
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
【実施例】
【０１９５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０１９６】
水酸基を有する重合性不飽和基含有樹脂（Ａ）の製造
製造例１
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート６０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は３１２であった。
【０１９７】
製造例２
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート４０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸１０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の水酸基価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は７９４であった。
【０１９８】
製造例３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、メチルメタクリレート８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２３，０００、不飽和基当量は６１０であった。
【０１９９】
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、メチルメタクリレート８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４０，０００、不飽和基当量は６１０であった。
【０２００】
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１２０℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、メチルメタクリレート８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−５）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−５）の水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００、不飽和基当量は６１０であった。
【０２０１】
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、メチルメタクリレート８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−６）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−６）の水酸基価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２３，０００、不飽和基当量は１，８８７であった。
【０２０２】
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９部、メチルメタクリレート８部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート３部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。その後８０℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部及びジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、温度を８０℃に保ち４時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−７）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−７）の水酸基価１４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２３，０００、不飽和基当量は２，９４１であった。
【０２０３】
製造例８
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート６５部、アクリル酸１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部及びｔ−ブチルアンモニウムブロマイド０．５部を加えて、同温度で８時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−８）溶液を得た。得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−８）の水酸基価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、不飽和基当量は５９２であった。
【０２０４】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１５℃で攪拌し、この中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４部、スチレン２０部、シクロヘキシルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート８部、メチルメタクリレート２８部、酢酸ブチル１０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなるモノマー混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル１５部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ１）溶液を得た。
【０２０５】
得られた水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ１）の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００であった。
【０２０６】
組成物（１）の製造
製造例１０
製造例１で得られた水酸基を有する重合性不飽和基含有アクリル樹脂（Ａ−１）溶液２００部（固形分１００部）、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）６２部、ジブチル錫ジアセテート０．００１部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、固形分含有率１００％）３部、「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」（商品名、ＢＡＳＦ社製、光安定剤、固形分含有率１００％）０．１部及び「ディスパロン  ＬＦ−１９８４」（商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率５０％）０．１部（固形分０．０５部）を均一に混合し、さらに固形分が３０％になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物（１−１）を得た。
【０２０７】
製造例１１〜２８
製造例１０において、配合組成を表１に示すものとする以外は、製造例１０と同様にして、固形分３０％の組成物（１−２）〜（１−１９）を得た。なお表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
【０２０８】
【表１】
2015226891.tif 000002
【０２０９】
【表２】
2015226891.tif 000003
【０２１０】
【表３】
2015226891.tif 000004
【０２１１】
表１中における（注）は下記を意味する。
【０２１２】
（注１）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、固形分含有率１００％。
【０２１３】
（注２）「デュラネートＴＰＡ−１００」：商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％。
【０２１４】
（注３）「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」：商品名、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率７０％。
【０２１５】
（注４）「サイメル２５１」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分含有率８０％。
【０２１６】
（注５）「ユーバン２８−６０」：商品名、三井化学社製、メラミン樹脂、固形分含有率６０％。
【０２１７】
（注６）「アロニックスＭ−２１５」：商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、１分子中に平均して水酸基を１個、重合性不飽和基を２個有する。
【０２１８】
（注７）「アロニックスＭ−３０５」：商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート。
【０２１９】
（注８）「アロニックスＭ−４０８」：商品名、東亞合成社製、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【０２２０】
なお、製造例２７の組成物（１−１８）及び製造例２８の組成物（１−１９）は比較例用である。
【０２２１】
組成物（２）の製造
製造例２９
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−１）を得た。
【０２２２】
製造例３０
メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−２）を得た。
【０２２３】
製造例３１
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−３）を得た。
【０２２４】
製造例３２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−４）を得た。
【０２２５】
製造例３３
アリルスルホン酸ソーダ１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−５）を得た。
【０２２６】
製造例３４
「ファンクリルＦＡ−４００Ｍ」（商品名、日立化成工業社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−６）を得た。
【０２２７】
製造例３５
「ノストラＳＡ」（商品名、三井化学社製、重合性不飽和基及び親水基を含有するＵＶ硬化コート剤、固形分８０％）１２．５部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール７７．５部及び脱イオン水１０部を混合して組成物（２−７）を得た。
【０２２８】
製造例３６
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及び水酸化ナトリウム３．７部を混合して組成物（２−８）を得た。
【０２２９】
製造例３７
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水１０部及びジメチルエタノールアミン８．２部を混合して組成物（２−９）を得た。
【０２３０】
製造例３８
ビニルスルホン酸１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部、エタノール８０部、脱イオン水６部及び２８％アンモニア水５．６部を混合して組成物（２−１０）を得た。
【０２３１】
製造例３９
「フルオレスター」（商品名、東ソーエフテック社製、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量１６８、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤）９０部を混合して組成物（２−１１）を得た。
【０２３２】
製造例４０
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（商品名、ＪＮＣ社製、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）１０部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１２）を得た。
【０２３３】
製造例４１
「サイラプレーンＦＭ−０７１１」８部、「ライトアクリレートＭＰＤ−Ａ」（商品名、共栄社化学社製、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、固形分１００％）２部、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」１部及び「スワゾール１０００」９０部を混合して組成物（２−１３）を得た。
【０２３４】
なお、製造例２９〜３８の組成物（２−１）〜（２−１０）は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例３９〜４１の組成物（２−１１）〜（２−１３）は撥水性付与機能を有する組成物である。
【０２３５】
試験板の作製
基材
＜ＡＢＳ基材＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
【０２３６】
＜塗膜形成基材（ＡＢＳ板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次いで、このＡＢＳ板上に「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
【０２３７】
＜塗膜形成基材（鋼板）＞
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料組成物）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。次いで、この電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料組成物）を膜厚３５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して硬化させた。次いで、この中塗り塗膜上に「レタンＰＧハイブリッドエコ  サンメタリック塗料」（商品名、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍになるように塗装し、８０℃で５分乾燥したものを基材とした。
【０２３８】
実施例１
ＡＢＳ基材上に、製造例１０で得た組成物（１−１）を、エアスプレーを用いて膜厚が２０μｍとなるように塗装し、常温で１０分間セッティングを行った後、８０℃で３０分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例２９で得た組成物（２−１）を、マイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、別の清浄なクロスでむらがなくなるまでふき取った。次に、ＵＶ照射装置「ＣＶ−１２００−Ｇ」（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を１５ｃｍに設定し、放射照度１２０ｍＷ/ｃｍ２、放射エネルギー量５００ｍＪ/ｃｍ２の条件で、速度３ｍ／分で２パスさせてＵＶ照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜が形成された塗装物品を得た。
【０２３９】
実施例２〜５６、比較例１〜５
基材、組成物（１）及び組成物（２）として、表２に記載のものを使用し、組成物（１）の膜厚及び加熱温度を表２に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にして、各々の被膜が形成された塗装物品を得た。なお、組成物（２）として組成物（２−１）〜（２−１０）を用いた実施例１〜２４及び２８〜５３は、親水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例であり、組成物（２）として組成物（２−１１）〜（２−１３）を用いた実施例２５〜２７及び５４〜５６は、撥水性付与被膜が形成された塗装物品の製造例である。
【０２４０】
被膜が形成された塗装物品の評価
得られた各被膜が形成された塗装物品について、各種試験を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４１】
試験方法
平滑性：各被膜が形成された塗装物品について、平滑性を下記基準にて評価した
◎：非常に滑らかで非常に良い
○：滑らかで良い
△：やや粗く少し悪い
×：粗く悪い。
【０２４２】
機能維持性：各被膜が形成された塗装物品について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。
【０２４３】
＜温水浸漬試験＞被膜形成基材を５０℃の温水に１０日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。
【０２４４】
水接触角の測定は、協和界面科学社製のＣＡ−Ｘ型接触角計を用いて、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で脱イオン水１０ｍｇの水滴を試験板上に滴下し、滴下から１分後の接触角を測定することにより行った。
【０２４５】
水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。
【０２４６】
耐水性：各被膜が形成された塗装物品について、５０℃の温水に１０日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。
【０２４７】
＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○：試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△：試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
【０２４８】
＜付着性〔耐水試験後〕＞ 
各被膜が形成された塗装物品の被膜面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。 
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２４９】
【表４】
2015226891.tif 000005
【０２５０】
【表５】
2015226891.tif 000006
【０２５１】
比較例１〜５において、組成物２−１、２−３の層は、ＵＶ照射後の水洗によって、ほとんど除去されていると考えられる。