(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐熱性や良好な強度を有する射出発泡成形体を効率的に得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体の提供。【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有してなる樹脂組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たす射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。（１）結晶化速度指数が０．３〜２０（分）（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が２．０モル％以下、又は９８．０モル以上（３）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度が０．１〜３０ｇ／１０分、前記組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有してなる樹脂組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）結晶化速度指数が０．３〜２０（分）である
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が２．０モル％以下であるか、または９８．０モル以上である
（３）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度が０．１〜３０ｇ／１０分である
【請求項２】
結晶核剤（Ｂ）が、タルク、酸化スズ、有機アミド系核剤、有機スルホン酸塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなり、見かけ密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３で、結晶化度が１５％以上であることを特徴とする射出発泡成形体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うことを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に対する負荷の小さいポリ乳酸樹脂と、発泡核剤とを主成分とし、軽量で、かつ機械物性と耐熱性に優れた環境低負荷性の射出発泡成形体を得るための樹脂組成物および射出発泡成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂にガスを含浸または溶解させた後脱ガスさせ、熱可塑性樹脂の発泡体を得る技術は幅広く用いられ、得られた発泡体は様々な用途に用いられてきた。
【０００３】
しかし近年、大量に使用され、その後大量に廃棄される熱可塑性樹脂発泡体は、使用時や廃棄時に環境に大きな負荷を与え、地球温暖化問題、資源枯渇問題、廃棄物処理問題など、様々な社会問題の原因となっている。
【０００４】
そこで、環境負荷が小さく、比較的安価に製造でき、さらに生分解性も示す点から、ポリ乳酸樹脂の発泡体が種々提案されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が非常に遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り成形後は非晶状態であり、かつポリ乳酸樹脂のガラス転移温度が６０℃程度であることから耐熱用途への応用が制限されていた。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させるためには、成形加工時に結晶化させることが重要であり、例えば、射出成形において超臨界流体を用いてポリ乳酸を結晶化させる製造方法が提案されている（例えば特許文献１、２）。しかし、この方法では、射出成形中に超臨界流体を注入するため装置や工程が複雑になるという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２３６９４４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５５４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するものであり、優れた耐熱性や良好な強度を有する射出発泡成形体を効率的に得ることが可能となるポリ乳酸系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（イ）ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、結晶核剤（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有してなる樹脂組成物であって、下記（１）〜（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（１）結晶化速度指数が０．３〜２０（分）である
（２）ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量が２．０モル％以下であるか、または９８．０モル以上である
（３）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度が０．１〜３０ｇ／１０分である
（ロ）結晶核剤（Ｂ）が、タルク、酸化スズ、有機アミド系核剤、有機スルホン酸塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（イ）記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物。
（ハ）（イ）又は（ロ）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなり、見かけ密度が０．４〜１．０ｇ／ｃｍ３で、結晶化度が１５％以上であることを特徴とする射出発泡成形体。
（ニ）（イ）又は（ロ）に記載の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うことを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、Ｄ体含有量が特定範囲のポリ乳酸樹脂（Ａ）を用いているため、立体規則性が向上することで結晶性能が向上し、耐熱性、成形性が格段に向上したポリ乳酸系樹脂組成物とすることができる。さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、結晶核剤（Ｂ）を含有し、結晶化速度指数と溶融粘度を特定の範囲のものとすることによって、低比重で、機械強度、耐熱性に優れた射出発泡成形体を効率よく得ることが可能となるものである。そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、天然物由来の樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなる射出発泡成形体は、低比重で強度が高く、耐熱性にも優れているため、電気電子機器部品や雑貨用成形品等の各種の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、ポリ乳酸樹脂（Ａ）について説明する。ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ体含有量が２．０モル％以下であるか、または、Ｄ体含有量が９８．０モル％以上であることが必要である。中でも、１．５モル％以下であるか、または、９８．５モル％以上であることが好ましく、さらには、１．０モル％以下であるか、または、９９．０モル％以上であることが好ましく、０．６モル％以下であるか、または９９．４モル％以上であることが最も好ましい。
Ｄ体含有量がこの範囲内であることにより、結晶性に優れる。つまり、結晶化速度が速く成形性に優れるだけでなく、結晶化が十分に進行しやすいものであるため、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能となるものである。
【００１１】
そして、後述する結晶核剤（Ｂ）を含有することによりさらに結晶性に優れるものとなる。Ｄ体含有量がこの範囲外であるポリ乳酸樹脂であると、結晶核剤（Ｂ）を含有させても、結晶性、耐熱性ともに十分に向上させることが困難となる。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量とは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を構成する総乳酸単位のうち、Ｄ乳酸単位が占める割合（モル％）である。したがって、例えば、Ｄ体含有量が１．０モル％のポリ乳酸樹脂（Ａ）の場合、このポリ乳酸樹脂（Ａ）は、Ｄ乳酸単位が占める割合が１．０モル％であり、Ｌ乳酸単位が占める割合が９９．０モル％である。
【００１３】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量は、実施例にて後述するように、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を分解して得られるＬ乳酸とＤ乳酸を全てメチルエステル化し、Ｌ乳酸のメチルエステルとＤ乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出するものである。
【００１４】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、市販の各種ポリ乳酸樹脂のうち、Ｄ体含有量が本発明で規定する範囲のポリ乳酸樹脂を用いることができる。また、乳酸の環状２量体であるラクチドのうち、Ｄ体含有量が十分に低いＬ-ラクチド、または、Ｌ体含有量が十分に低いＤ-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
【００１５】
次に結晶核剤（Ｂ）について説明する。本発明における結晶核剤（Ｂ）として、有機結晶核剤、無機結晶核剤のいずれも用いることができる。
【００１６】
無機結晶核剤としては、タルク、酸化スズ、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの中でも、結晶化速度向上、耐熱性、耐久性などの観点からタルクあるいは酸化スズから選ばれることが好ましい。
【００１７】
有機結晶核剤として用いることができる具体的な化合物としては、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらの中でも結晶化速度の観点から、有機スルホン酸塩と有機アミド化合物が好ましい。
【００１８】
有機スルホン酸塩としては、スルホイソフタル酸塩など、種々のものを用いることができるが、中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチル金属塩が、結晶化促進効果の点から好ましい。さらに、バリウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、ナトリウム塩などが好ましい。市販されているものとしては、例えば、竹本油脂社製のＬＡＫ４０３などが挙げられる。
【００１９】
有機アミド化合物としては、種々の物を用いることができるが、中でも樹脂中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドが好ましい。市販されているものとしては、例えば、伊藤製油社製のＡ−Ｓ−ＡＴ−５３０ＳＦなどが挙げられる。
【００２０】
結晶核剤（Ｂ）の含有量は、結晶核剤としての効果発現の観点及び下記に詳述する結晶化速度指数を２０以下にする観点から、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とする必要があり、中でも０．５〜７重量部とすることが好ましい。結晶核剤（Ｂ）含有量が０．１質量部未満の場合、結晶核剤としての効果が少なく、結晶化速度指数を２０以下にすることが困難となる。一方、１０質量部を超える場合、結晶核剤としての効果が飽和し、経済的に不利であるだけでなく、生分解後の残渣分が増大するため、環境面でも好ましくない。さらに、樹脂組成物のみかけ密度が大きくなる場合があり、得られる発泡成形体は発泡倍率が低いもの（みかけ密度が大きいもの）となる。
【００２１】
なお、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物のみかけ密度は、１．２〜１．４５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００２２】
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略することがある）は、結晶化速度指数が０．３〜２０（分）であり、１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度が０．１〜３０ｇ／１０分である。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、これらの特性値を満足することにより、射出発泡成形を効率よく行うことができ、かつ耐熱性及び機械強度に優れた本発明の射出発泡成形体（以下、発泡成形体と略することがある）を得ることが可能となるものである。
【００２３】
本発明における結晶化速度指数とは、ＤＳＣ装置を用いて樹脂組成物をいったん２００℃で溶融し、その溶融状態から１３０℃にて等温結晶化させた時に、最終的に到達する結晶化度の２分の１に到達するまでの時間（分）で示される。指数が小さいほど結晶化速度が速いことを意味する。
【００２４】
結晶化速度指数が２０（分）よりも高いと、通常の射出発泡方法では十分に結晶化し、機械強度や耐熱性に優れた発泡成形体を得ることが困難となる。一方、結晶化速度指数が０．３（分）よりも小さいと、結晶化速度が速すぎるため、十分に発泡させて比重の小さい発泡成形体を得ることが困難となる。
結晶化速度指数は、中でも０．５〜１８（分）であることが好ましく、さらには１〜１５（分）であることが好ましい。
【００２５】
次に、１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って測定するものであり、０．１〜３０ｇ／１０分であることが必要である。溶融粘度が３０ｇ／１０分を超えると、十分な粘性を有していないため、射出発泡成形時に破泡が生じやすく、独立気泡が十分に形成されず、得られる発泡成形体は、曲げ強度などの機械的強度に劣るものとなる。一方、溶融粘度が０．１ｇ／１０分未満であると、粘性が高くなりすぎることから流動性が悪くなり、射出発泡成形時に金型への流れが悪く、効率よく射出発泡成形体を得ることができない。また、粘性が高いことから十分に発泡することができず、比重の小さい発泡成形体を得ることが困難となる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物が上記のような特性値のものとするためには、上記した結晶核剤（Ｂ）の種類や含有量を適宜調整することや、下記に示すようなポリ乳酸樹脂（Ａ）の特性値を適宜調整することで可能となる。
【００２７】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の溶融粘度（１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分のものが最も好ましい。溶融粘度が５０ｇ／１０分を超える場合は、上記した樹脂組成物の溶融粘度が３０ｇ／１０分を超えるものとなりやすい。一方、溶融粘度が０．１ｇ／１０分未満の場合は、上記した樹脂組成物の溶融粘度が０．１ｇ／１０分未満となりやすい。
【００２８】
さらに本発明のポリ乳酸樹脂（Ａ）は架橋構造が導入されていてもよい。架橋構造が導入されることで、上記したような結晶化速度指数や溶融粘度の値を満足するものとすることができ、中でも結晶化速度指数、溶融粘度がともに小さいものとすることができる。架橋構造を導入する方法としては、架橋剤と架橋助剤として過酸化物を配合する手法を採用することが好ましい。
【００２９】
架橋剤としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２ 個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールジメタクリレートが得に好ましい。好ましい添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部あたり、０．０１ 〜５質量部である。
【００３０】
架橋助剤としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ） シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ） バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ） ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ） ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ） ヘキシン、ブチルパーオキシクメン、トリエチル−トリメチル−トリパーオキソナン等が挙げられる。中でも、ジブチルパーオキサイドあるいはトリエチル−トリメチル−トリパーオキソナンから選ばれることが特に好ましい。好ましい添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部あたり、０．１〜５質量部である。
【００３１】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、湿熱耐久性を格段に向上させるため、カルボジイミド化合物が含有されていることが好ましい。
【００３２】
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができる。具体的な化合物として、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミドなどが挙げられる
【００３３】
そして、これらの化合物のうち市販されているものとしては、例えば、松本油脂社製ＥＮ-１６０、ラインケミー社製スタバックゾールＩなどの同一分子内に１個のカルボジイミド基を有するモノカルボジイミドや、松本油脂社製ＥＮ-１８０、ラインケミー社製スタバックゾールＰ、日清紡績株式会社製カルボジライトＬＡ−１などの同一分子内に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミドが挙げられる。
【００３４】
中でも、モノカルボジイミドは、ポリ乳酸樹脂の湿熱耐久性の向上効果が高く、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを用いることが好ましい。このようなモノカルボジイミドで市販されているものとしては、松本油脂社製ＥＮ１６０やラインケミー社製スタバックゾールＩなどが挙げられる。
【００３５】
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。中でも０．３〜８．０質量部であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．１質量部未満では、前記のような湿熱耐久性の向上効果を得ることが困難となる。一方、カルボジイミド化合物の含有量が１０質量部を超えると、効果が飽和するだけでなく、強度低下などの他の物性に悪影響を及ぼす。
【００３６】
さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中には、効果を損なわない範囲であれば、樹脂成分として、ポリ乳酸樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリアミド、ポリオレフィン  ポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、有機充填材、顔料、耐候剤、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００３８】
可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤等を用いることができる。
【００３９】
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥが挙げられる。
有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などが挙げられる。
【００４０】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特に、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが、好適に用いられる。
【００４１】
次に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、押出機中に樹脂組成物を構成するそれぞれの成分を供給し、溶融混練することにより得ることができる。ただし、結晶核剤（Ｂ）や必要に応じて用いる添加剤（架橋剤やカルボジイミド化合物など）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に含有されていることが好ましいため、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、結晶核剤（Ｂ）や必要に応じて用いる添加剤を予めポリ乳酸樹脂（Ａ）に添加して溶融混練する方法等を採用することが好ましい。
【００４２】
なお、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法の場合は、溶融開環重合をおこなう反応容器として、ヘリカルリボン翼、高粘度用攪拌翼等を備えた縦型反応器、横型反応器を、単独または並列して用いることができる。また、反応容器は、連続式、回分式、半回分式いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。
【００４３】
ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に予め溶融混練で添加する方法の場合には、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と予めドライブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、サイドフィーダーを用いて溶融混練の途中から添加する方法などが挙げられる。
【００４４】
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができる。混合均一性や分散性を高める観点からは二軸押出機を使用することが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の射出発泡成形体について説明する。本発明の射出発泡成形体は、ポリ乳酸系樹脂組成物を用いてなるものである。つまり、本発明の射出発泡成形体は、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を少なくとも一部に用いてなるものであり、中でも本発明のポリ乳酸系樹脂組成物からなるものであることが好ましい。  
【００４６】
本発明の射出発泡成形体は、結晶化度が１５％以上であることが必要であり、中でも結晶化度が２０％以上であることが好ましい。結晶化度が１５％未満である場合、耐熱性が不十分となり、また、アニーリングなどの二次結晶化を行う際には収縮が生じる場合がある。
【００４７】
ここで、射出発泡成形体の結晶化度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して２０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）に基づき、後述する実施例に記載した式により算出するものである。
【００４８】
そして、本発明の射出発泡成形体はみかけ密度が０．４０〜１．０ｇ／ｃｍ３であることが必要であり、中でも０．４５〜０．９０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５〜０．８０ｇ／ｃｍ３であることが最も好ましい。発泡成形体のみかけ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満であると、発泡倍率が高すぎるために、曲げ強度などの機械的強度に劣るものとなる。一方、みかけ密度が１．０を超える場合、発泡が不十分であるため、軽量化を図ることができない。
【００４９】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物および射出発泡成形体の見かけ密度は以下のようにして測定するものである。
まず、ポリ乳酸系樹脂組成物や射出発泡成形体の質量を測定し、次いでそれらの見かけ体積を、湿式電子比重計（アルファ・ミラージュ社製「ＥＷ−３００ＳＧ」）を用いて測定する。質量と見かけ体積から見かけ密度を算出する。
【００５０】
次に、本発明の射出発泡成形体の製造方法について説明する。本発明の射出発泡成形体の製造方法は、上記した本発明の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤（Ｃ）を０．０１〜２質量部含有させた後、射出成形を行うものである。
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、熱分解型の、例えば、アゾ、Ｎ−ニトロソ、複素環式窒素含有及びスルホニルヒドラジド基のような分解しうる基を含有する有機化合物、炭酸アンモニウムや炭酸水素ナトリウムなどの無機化合物を挙げることができる。
【００５１】
その具体例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニル）セミカルバジド、４−トルエンスルホニルセミカルバジド、バリウムアゾジカルボキシレート、５−フェニルテトラゾール、トリヒドラジノトリアジン、４−トルエンスルフォニルアザイド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアザイドなどである。
【００５２】
また、発泡剤（Ｃ）としては、ガス状フルオロカーボン、窒素、二酸化炭素、空気、ヘリウム、アルゴンなど常温で気体のものや、液状フルオロカーボン、ペンタンなどの常温で液体のものも使用できる。上記気体あるいは液体の発泡剤を用いる場合、発泡性および衛生面から窒素や二酸化炭素が選ばれることが好ましい。
【００５３】
発泡剤（Ｃ）の配合量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）を含有する本発明のポリ乳酸系樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、中でも０．０５〜１．５質量部であることが好ましい。
配合量が０．０１質量部未満では発泡させるガスの量が少なく、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を十分に発泡させることができず、発泡倍率が１．１５倍未満の発泡成形体となる。一方、配合量が２質量部を超えると、発泡時に破泡が生じるなど、得られる発泡成形体の強度が低下したり、シルバーストリークなどの外観不良などが生じる。
【００５４】
前述の熱分解型の発泡剤を用いる場合は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）中に発泡剤（Ｃ）を高濃度に添加した発泡剤マスターペレットを作製し、ポリ乳酸系樹脂組成物中に添加する方法を用いることが好ましい。
【００５５】
そして、本発明の射出発泡用ポリ乳酸系樹脂組成物（ペレット状もしくは粉末状にしたものとすることが好ましい）中に所定量の発泡剤（Ｃ）、あるいは発泡剤（Ｃ）を含有するマスターペレットを添加した混合物を射出成形機に供給し、射出成形を行うことにより発泡成形体を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の発泡成形体は、発泡成形体の強度、表面の平滑性、外観性を向上させるためには、発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形態とすることが好ましい。このような発泡成形体は、例えば、射出成形機において、溶融したポリ乳酸系樹脂組成物を金型キャビティに射出し、溶融樹脂が流動末端付近に到達した時点で、金型キャビティに隣接した金型コア部（ダイプレート）を、中型キャビティの厚みが拡張する方向へ後退させる射出コアバック式の射出成形方法で得ることができる。
【００５７】
発泡成形体の平均気泡径は３００μｍ以下であることが好ましく、中でも２５０μｍ以下であることがより好ましく、５０〜２５０μｍであることがより好ましい。平均気泡径が３００μｍを超えると、発泡成形体の強度が低下する場合があるため、好ましくない。なお、発泡成形体の形状を、上記したような発泡セルが存在するコア部を発泡セルが存在しないスキン部で包括した形状とする場合においては、コア部の発泡セルの平均気泡径をいうものとする。
【００５８】
本発明の射出発泡成形体は、低比重で曲げ特性に優れ、かつ表面平滑性にも優れるため、日用品や電気・電子機器分野や、自動車分野、あるいは機械分野などに好適に用いられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例中の各種の特性値の測定及び評価は以下のとおりに行った。
（１）ポリ乳酸樹脂のＤ体含有量
得られた樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて充分撹拌した。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸を分解させ、サンプルとして５ｍＬを計り取った。
このサンプルに純水３ｍＬ、および、塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜた。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定した。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸樹脂（Ａ）のＤ体含有量（モル％）とした。
（２）１９０℃、２１．６Ｎ条件下で測定される溶融粘度（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、１９０℃、２１．２Ｎの荷重にて測定した。
（３）結晶化速度指数
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→１３０℃（−５００℃／分）で降温後、１３０℃で保持し結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
【００６０】
（４）ポリ乳酸系樹脂組成物及び射出発泡成形体のみかけ密度
前記の方法により測定、算出した。
（５）射出発泡成形体の平均気泡径
透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ−２００ＣＸ） を用い、２万倍の倍率で、気泡が２０以上観察される視野内で、各気泡の長軸径を目視で測定して平均値を算出した。この作業を２０ヶ所の異なる視野で行い、平均値を算出して平均気泡径とした。
（６）射出発泡成形体の曲げ強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。  
【００６１】
（７）射出発泡成形体の結晶化度
得られた射出発泡成形体の一部を切り出し、サンプル（７ｍｇ）とする。示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ７」）を用い、サンプルを２０℃から２００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した。その際、昇温結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）を測定し、下式から結晶化度を算出した。
結晶化度＝〔（｜ΔＨｍ｜−｜ΔＨｃ｜）／９３〕×１００（Ｊ／ｇ）
（８）射出発泡成形体の耐熱性
得られた射出発泡成形体を１００℃の熱湯に３分間浸漬させた後、取り出した。その際の形状を目視にて観察し、以下の２段階で評価した。
○：変形が生じていない
×：変形が生じている
【００６２】
〔原料〕
＜ポリ乳酸樹脂＞
Ａ−１：Ｄ体含有量＝０．１モル％、ＭＦＲ＝８（トヨタ自動車社製；Ｓ−１２）
Ａ−２：Ｄ体含有量＝１．４モル％、ＭＦＲ＝３（ネイチャーワークス製;４０３２Ｄ）
Ａ−３：Ｄ体含有量＝０．１モル％、ＭＦＲ＝４（下記方法で得たもの）
Ｘ−１：Ｄ体含有量＝４．０モル％、ＭＦＲ＝４（ネイチャーワークス社製；４０４２Ｄ）
Ｘ−２：Ｄ体含有量＝０．２モル％、ＭＦＲ＝３５（下記方法で得たもの）
＜結晶核剤＞
Ｂ−１：タルク（林化成製、ＭＷ−ＨＳＴ）
Ｂ−２：酸化第二スズ（ＩＶ）（昭和化工社製） 
Ｂ−３：有機スルホン酸バリウム系結晶核剤（竹本油脂社製；ＬＡＫ４０３）
Ｂ−４：有機アミド系結晶核剤（伊藤製油社製 Ａ−Ｓ−Ａ Ｔ−５３０ＳＦ）
＜発泡剤＞
Ｃ−１：アゾジカルボンアミド（永和化成工業社製ビニホールＡＣ＃３）
Ｃ−２：窒素ガス
【００６３】
〔ポリ乳酸樹脂（Ａ−３）の製造〕
二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１８０℃）に、ポリ乳酸樹脂Ａ−１を１００質量部供給した。混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（ＰＥＧＤＭ）０．５質量部と３ ，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン（化薬アクゾ製；トリゴノックス３０１）０．５質量部を注入し、溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、ポリ乳酸樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６４】
〔ポリ乳酸樹脂（Ｘ−２）の製造〕
ガラス管に、Ｌ−ラクチド１００質量部とデカノール０．３質量部を仕込み、系内を窒素置換した。次いで、重合触媒として、Ｌ−ラクチド１００質量に対してオクチル酸スズ０．０１質量部を投入後、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が融解した時点で、攪拌を開始し、内温をさらに１９０℃に昇温して、２時間重合（溶融重合）させた後、重合反応物を取り出した。得られた重合反応物を、１３０℃、３０時間真空乾燥処理することで、重合反応物に残存するラクチドを除去し、ポリ乳酸樹脂（Ｘ−２）を得た。
【００６５】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ−１）、結晶核剤（Ｂ−１）を表１に示す量用い、表１に示す割合でドライブレンドして二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で溶融混練した。溶融混練の後０．４ｍｍ径×３孔のダイスよりストランドを押出して、ペレット状にカッティングし、真空乾燥機（ヤマト科学社製、商品名「真空乾燥機ＤＰ８３」）にて、温度６０℃で４８時間乾燥処理し、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例２〜１４、比較例１〜７
ポリ乳酸樹脂、結晶核剤の種類や割合を表１に示すように種々変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例１〜１４、比較例１〜７で得られたポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度、結晶化速度指数およびみかけ密度を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2015083672.tif 000002
【００６９】
実施例１５
実施例１で得られた樹脂組成物と発泡剤（Ｃ）を表２に示す量用い、これらをドライブレンドして射出成形機（ＦＡＮＵＣ社製Ｓ−２０００ｉ型）に投入し射出成形を行った。射出成形は、シリンダー温度２００℃、金型温度１００℃で行った。射出成形には、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、深さ１．６ｍｍのキャビティを有する金型を用いた。ここで、発泡成形体の初期厚みは、１．６ｍｍであり、ダイプレートを設定発泡倍率が２倍となるように後退させ、コア層とスキン層から構成された射出発泡成形体を得た。
【００７０】
実施例１６〜２９、比較例８〜１６
用いる樹脂組成物および発泡剤の種類や割合を表２、３に示すように種々変更した以外は、実施例１５と同様にして、射出発泡成形体を得た。
【００７１】
実施例３０〜３１
ダイプレートを設定発泡倍率が１．５倍となるように後退させた以外は、実施例１５と同様にして、射出発泡成形体を得た。
【００７２】
実施例３２
実施例１３で得られた樹脂組成物を超臨界流体の注入装置を具備した射出成形機（日本製鋼所製Ｊ３５ＥＬIII−Ｆ）に投入し、シリンダー温度２００℃、金型温度１００℃、窒素の超臨界流体（圧力２４ＭＰａ、流量０．０６ｋｇ／ｈ）を０．２ｓ注入する条件で射出成形し、ダイプレートを設定発泡倍率１．５倍になるように後退させ、射出発泡成形体を得た。
【００７３】
実施例３３
ダイプレートを設定発泡倍率２倍になるように後退させた以外は、実施例３０と同様にして射出発泡成形体を得た。
【００７４】
実施例１５〜３３、比較例８〜１６で得られた射出発泡成形体の各種特性値を表２、表３に示す。
【００７５】
【表２】
2015083672.tif 000003
【００７６】
【表３】
2015083672.tif 000004
【００７７】
表２、３から明らかなように、実施例１５〜３３で得られた発泡成形体は、実施例１〜１４の樹脂組成物を用い、発泡剤を特定量含有させて射出成形を行ったものであったため、いずれも発泡倍率が高く（みかけ密度が低く）、結晶化度が１５％以上のものであった。また、平均気泡径が適度な大きさであり、曲げ強度が高く、耐熱性にも優れていた。
【００７８】
一方、比較例８では、結晶化速度指数が大きすぎるポリ乳酸系樹脂組成物を用いたため、発泡が生じる前に結晶化が進行してしまい、発泡成形体を得ることができなかった。比較例９では、発泡剤の添加量が少なすぎたため、樹脂組成物はほとんど発泡せず、得られた発泡成形体はみかけ密度の高いものとなり、また平均気泡径は測定不可能であった。比較例１０では、発泡剤の添加量が多すぎたため、発泡時に破泡が生じ、得られた発泡成形体は、平均気泡径が大きく、曲げ強度の低いものとなった。比較例１１では、結晶核剤の含有量が少なく、結晶化速度指数が大きすぎる樹脂組成物を用いたため、発泡時に独立気泡を保持できずに破泡が生じ、得られた発泡成形体は、平均気泡径が大きく、曲げ強度も低いものとなり、さらには結晶化度が低く、耐熱性にも劣るものとなった。比較例１２では、結晶核剤の含有量が多すぎる樹脂組成物を用いたため、得られた発泡成形体は、十分に発泡せず、発泡倍率の低いものとなった。
【００７９】
比較例１３では、結晶核剤を含有しないため、結晶化速度指数が大きすぎる樹脂組成物を用いたため、得られた発泡成形体は、平均気泡径が大きく、結晶化度が低く、耐熱性にも劣るものとなった。比較例１４では、結晶化速度指数が大きすぎる樹脂組成物を用いたため、発泡時に独立気泡を保持できずに破泡が生じ、得られた発泡成形体は、平均気泡径が大きく、結晶化度が低く、耐熱性にも劣るものとなった。比較例１５では、結晶核剤が多すぎるために結晶化速度指数が小さすぎる樹脂組成物を用いたため、十分に発泡する前に結晶化が進行してしまい、得られた発泡成形体はみかけ密度の高いものとなり、また平均気泡径は測定不可能であった。比較例１６では、溶融粘度が低すぎる樹脂組成物を用いたため、発泡成形時に破泡が生じ、得られた発泡成形体は、平均気泡径が大きく、曲げ強度の低いものとなった。