(57)【要約】【課題】高出力化かつ高耐久性を図ることができる電池を提供する。【解決手段】正極４１０と、負極４２０と、正極４１０と負極４２０との間に配置されるセパレータ４３１、４３２と、非水電解質とを有する電池１０であって、負極４２０は、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と水系バインダとを含む負極活物質層４２２を有し、負極活物質層４２２は、密度が０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、当該負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である。【選択図】図３
2015092461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する電池であって、
前記負極は、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と、水系バインダとを含む負極活物質層を有し、
前記負極活物質層は、その密度が０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、
前記負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である
電池。
【請求項２】
前記負極活物質層の密度をＡ１ｇ／ｃｃとし、前記負極活物質の粒子径Ｄ９０をＢ１μｍとして、
（−０．００２×Ｂ１＋０．８１７）≦Ａ１≦（−０．００５×Ｂ１＋１．００１）かつ１．９≦Ｂ１≦８．５の関係を満たす
請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．９μｍ以下である
請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
前記負極活物質層の密度をＡ２ｇ／ｃｃとし、前記負極活物質の粒子径Ｄ５０をＢ２μｍとして、
（−０．００３×Ｂ２＋０．８１７）≦Ａ２≦（−０．００８×Ｂ２＋１．００２）かつ１．０≦Ｂ２≦４．６の関係を満たす
請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記正極は、正極活物質として、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属酸化物を有する
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記正極は、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有する
請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記正極は、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有する
請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、前記負極の表面に被膜を形成するための被膜形成材を添加剤として含む
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、当該正極と負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車からハイブリッド自動車や電気自動車への転換が推進されたり、電動自転車が普及するなど、リチウムイオン二次電池などの各種電池が広く活用されている。このため、このような電池においては、高出力化がますます求められてきている。
【０００３】
そこで、従来、負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いることで高出力化を図る電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池においては、負極に形成される負極活物質として平均粒子径Ｄ５０が１〜２０μｍ（好ましくは４〜１５μｍ）の難黒鉛化性炭素を用いることで、高出力化を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９８９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本願発明者らは、難黒鉛化性炭素を平均粒子径Ｄ５０が数μｍ程度になるまで小粒径化すると、効果的に高出力化を図ることはできるが、耐久性が低下するという問題があることを見出した。つまり、上記従来の電池において、高出力化を図るために負極活物質として当該小粒径の難黒鉛化性炭素を用いた場合には、耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高出力化かつ高耐久性を図ることができる電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと、非水電解質とを有する電池であって、前記負極は、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と、水系バインダとを含む負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、その密度が０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、前記負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である。
【０００８】
すなわち、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と水系バインダとを含む負極活物質層を有し、負極活物質層の活物質充填密度（負極活物質層密度）を０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下とし、かつ負極活物質の粒子径Ｄ９０を１．９μｍ以上１１．５μｍ以下とした場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができることを見出した。つまり、負極活物質層密度を低くし過ぎると高容量及び高出力を得ることができないが、負極活物質層密度を高くし過ぎると劣化による容量及び出力の低下が大きくなり耐久性が低下する。このため、負極活物質層密度を適正範囲に収めることで、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性を図ることができた。また、負極活物質を小粒径化し過ぎると劣化による容量及び出力の低下が大きくなり耐久性が低下し、負極活物質に粗大粒子が多い場合には、正極、負極、セパレータを積層して電極厚みが薄くなるようにプレスする際に、当該粗大粒子がピラーとなって小粒径の負極活物質同士の接触が不十分になり、出力が低下する。このため、負極活物質の粒子径Ｄ９０を適正範囲に収めることで、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性を図ることができた。
【０００９】
また、前記負極活物質層の密度をＡ１ｇ／ｃｃとし、前記負極活物質の粒子径Ｄ９０をＢ１μｍとして、（−０．００２×Ｂ１＋０．８１７）≦Ａ１≦（−０．００５×Ｂ１＋１．００１）かつ１．９≦Ｂ１≦８．５の関係を満たすことにしてもよい。
【００１０】
すなわち、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質層密度と粒子径Ｄ９０とが上記の関係を満たす場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができることを見出した。つまり、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上８．５μｍ以下の範囲において、当該粒子径Ｄ９０が１．９μｍの場合には、負極活物質層密度は０．８２ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、当該粒子径Ｄ９０が８．５μｍの場合には、当該密度は０．８１ｇ／ｃｃ以上０．９８ｇ／ｃｃ以下の場合に、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性をさらに図ることができた。
【００１１】
また、前記負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．９μｍ以下であることにしてもよい。
【００１２】
これによれば、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である場合に粒子径Ｄ５０は１．０μｍ以上５．９μｍ以下であったため、当該粒子径Ｄ５０が当該範囲の場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【００１３】
また、前記負極活物質層の密度をＡ２ｇ／ｃｃとし、前記負極活物質の粒子径Ｄ５０をＢ２μｍとして、（−０．００３×Ｂ２＋０．８１７）≦Ａ２≦（−０．００８×Ｂ２＋１．００２）かつ１．０≦Ｂ２≦４．６の関係を満たすことにしてもよい。
【００１４】
これによれば、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上８．５μｍ以下である場合に粒子径Ｄ５０は１．０μｍ以上４．６μｍ以下であったため、負極活物質層密度と粒子径Ｄ５０とが上記の関係を満たす場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。つまり、当該粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．６μｍ以下の範囲において、当該粒子径Ｄ５０が１．０μｍの場合には、負極活物質層密度は０．８２ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、当該粒子径Ｄ５０が４．６μｍの場合には、当該密度は０．８１ｇ／ｃｃ以上０．９８ｇ／ｃｃ以下の場合に、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性をさらに図ることができた。
【００１５】
また、前記正極は、正極活物質として、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属酸化物を有することにしてもよい。
【００１６】
これによれば、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いた電池において、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【００１７】
また、前記正極は、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有することにしてもよい。
【００１８】
すなわち、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極活物質として、上記の組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができることを見出した。このため、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【００１９】
また、前記正極は、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有することにしてもよい。
【００２０】
すなわち、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極活物質として、上記の組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができることを見出した。このため、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。
【００２１】
また、前記非水電解質は、前記負極の表面に被膜を形成するための被膜形成材を添加剤として含むことにしてもよい。
【００２２】
これによれば、非水電解質中に負極の被膜形成材が添加されているため、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る電池によれば、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の実施の形態に係る電池の外観斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電極体の構成を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態に係る電極体の巻回状態を一部展開して示す図である。
【図５Ａ】粒子径Ｄ９０を変化させた場合の初期容量と劣化後容量とを示すグラフである。
【図５Ｂ】粒子径Ｄ９０を変化させた場合の初期出力と劣化後出力とを示すグラフである。
【図６】粒子径Ｄ９０を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。
【図７Ａ】負極活物質層密度を変化させた場合の劣化後容量を示すグラフである。
【図７Ｂ】負極活物質層密度を変化させた場合の容量低下率を示すグラフである。
【図８Ａ】負極活物質層密度を変化させた場合の劣化後出力を示すグラフである。
【図８Ｂ】負極活物質層密度を変化させた場合の出力低下率を示すグラフである。
【図９Ａ】粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度との関係を示すグラフである。
【図９Ｂ】粒子径Ｄ５０と負極活物質層密度との関係を示すグラフである。
【図１０Ａ】正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｙの値を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。
【図１０Ｂ】正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｚの値を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る電池について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、より好ましい形態を構成する任意の構成要素として説明される。
【００２６】
まず、電池１０の構成について、説明する。
【００２７】
図１は、本発明の実施の形態に係る電池１０の外観斜視図である。なお、同図は、容器内部を透視した図となっている。図２は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す斜視図である。
【００２８】
電池１０は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池である。特に、電池１０は、８ＣＡ以上（容量が５Ａｈ、サイクル時の電流が４０Ａ程度）の高レートサイクルの充放電を行うようなハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）に適用される。なお、電池１０は、非水電解質二次電池には限定されず、非水電解質二次電池以外の二次電池であってもよい。
【００２９】
これらの図に示すように、電池１０は、容器１００と、正極端子２００と、負極端子３００とを備え、容器１００は、上壁であるふた板１１０を備えている。また、容器１００内方には、電極体４００と、正極集電体１２０と、負極集電体１３０とが配置されている。なお、電池１０の容器１００の内部には電解液（非水電解質）などの液体が封入されているが、当該液体の図示は省略する。
【００３０】
容器１００は、金属からなる矩形筒状で底を備える筐体本体と、当該筐体本体の開口を閉塞する金属製のふた板１１０とで構成されている。また、容器１００は、電極体４００等を内部に収容後、ふた板１１０と筐体本体とが溶接等されることにより、内部を密封することができるものとなっている。
【００３１】
電極体４００は、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。具体的には、電極体４００は、図２に示すように、負極と正極との間にセパレータが挟み込まれるように層状に配置されたものを全体が長円形状となるように巻回されて形成されている。なお、同図では、電極体４００の形状としては長円形状を示したが、円形状または楕円形状でもよい。また、電極体４００の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状（積層型）でもよい。電極体４００の詳細な構成については、後述する。
【００３２】
正極端子２００は、電極体４００の正極に電気的に接続された電極端子であり、負極端子３００は、電極体４００の負極に電気的に接続された電極端子である。つまり、正極端子２００及び負極端子３００は、電極体４００に蓄えられている電気を電池１０の外部空間に導出し、また、電極体４００に電気を蓄えるために電池１０の内部空間に電気を導入するための金属製の電極端子である。
【００３３】
正極集電体１２０は、電極体４００の正極と容器１００の側壁との間に配置され、正極端子２００と電極体４００の正極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、正極集電体１２０は、後述する電極体４００の正極基材層と同様、アルミニウムで形成されている。また、負極集電体１３０は、電極体４００の負極と容器１００の側壁との間に配置され、負極端子３００と電極体４００の負極とに電気的に接続される導電性と剛性とを備えた部材である。なお、負極集電体１３０は、後述する電極体４００の負極基材層と同様、銅で形成されている。
【００３４】
また、容器１００の内部に封入される非水電解質（電解液）は、様々なものを選択することができる。例えば、非水電解質の有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノン等の非水溶媒が挙げられる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよい。但し、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも非水電解質を単独で用いるほうがより好ましい。
【００３５】
また、非水電解質に含まれる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。
【００３６】
電池１０においては、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、非水電解質として使用する。なお、これらの非水電解質の中では、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が高くなるために好ましい。
【００３７】
また、非水電解質は、負極の表面に被膜を形成するための被膜形成材を添加剤として含むことが望ましい。当該添加剤としては、下記の化学式（１）で表されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ２(Ｏｘ)２、ＬｉＦＯＰ）、下記の化学式（２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ４(Ｏｘ)、ＬｉＦＯＰ）、下記の化学式（３）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、下記の化学式（４）で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メチルジスルホン酸メチル、メチルジスルホン酸エチル、メチルジスルホン酸プロピル、エチルジスルホン酸エチル、エチルジスルホン酸プロピルなどの環状ジスルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルフェニルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイトなどの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフ��ニルエーテルｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、当該添加剤は、上記に例示される化合物を単独もしくは２種以上併用してもよい。
【００３８】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００３９】
次に、電極体４００の詳細な構成について、説明する。
【００４０】
図３は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の構成を示す断面図である。具体的には、図３は、図２に示された電極体４００をＰ−Ｐ断面で切断した場合の断面を拡大して示す図である。また、図４は、本発明の実施の形態に係る電極体４００の巻回状態を一部展開して示す図である。なお、図４では、説明の便宜のため、セパレータは省略して図示している。
【００４１】
これらの図に示すように、電極体４００は、正極４１０と負極４２０と２つのセパレータ４３１及び４３２とが積層されて形成されている。具体的には、正極４１０と負極４２０との間にセパレータ４３１または４３２が配置され積層されている。
【００４２】
正極４１０は、正極基材層４１１と正極活物質層４１２とを有している。また、負極４２０は、負極基材層４２１と負極活物質層４２２とを有している。
【００４３】
正極基材層４１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。負極基材層４２１は、銅または銅合金からなる長尺帯状の導電性の集電箔である。なお、上記集電箔として、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金など、適宜公知の材料を用いることもできる。
【００４４】
正極活物質層４１２は、正極基材層４１１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された活物質層である。正極活物質層４１２は、正極活物質を含んでいる。
【００４５】
ここで、正極活物質層４１２に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、ＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２、ＬｉｘＮｉｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４など）、あるいは、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなど）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素またはポリアニオンは一部他の元素またはアニオン種で置換されていてもよく、表面にＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物や炭素を被覆されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
ここで、正極４１０は、正極活物質として、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属酸化物を有するのが好ましく、特に、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有するのが好ましい。また、正極４１０は、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を有するのがさらに好ましい。詳細については、後述する。
【００４７】
負極活物質層４２２は、負極基材層４２１の表面（図３では、Ｚ軸プラス方向及びマイナス方向の両面）に形成された活物質層である。ここで、負極活物質層４２２に含まれる負極活物質としては、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）が用いられる。また、負極用導電助剤を添加してもよい。負極用導電助剤は電子伝導性を有するものであれば、特に制限はされないが、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類；又はポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が使用できる。これらの負極用導電剤は、単独で使用できるが、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの負極用導電剤の中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が、特に好ましい。負極用導電助剤の添加量は負極活物質の重量に対して、５重量%以下とすればよい。
【００４８】
具体的には、負極活物質層４２２に含まれる負極活物質（難黒鉛化性炭素）は、塗布密度（負極集電体上に塗布された負極合材の充填密度。以下、負極活物質層密度という。）が０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、かつ、粒子径の粒度分布において累積体積が９０％となる粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である。さらに具体的には、負極活物質層密度をＡ１ｇ／ｃｃとし、負極活物質の粒子径Ｄ９０をＢ１μｍとして、（−０．００２×Ｂ１＋０．８１７）≦Ａ１≦（−０．００５×Ｂ１＋１．００１）かつ１．９≦Ｂ１≦８．５の関係（以下、関係式１という）を満たすのが好ましい。
【００４９】
または、負極活物質層４２２に含まれる負極活物質は、粒子径の粒度分布において累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．９μｍ以下であるのが好ましく、負極活物質層密度をＡ２ｇ／ｃｃとし、負極活物質の粒子径Ｄ５０をＢ２μｍとして、（−０．００３×Ｂ２＋０．８１７）≦Ａ２≦（−０．００８×Ｂ２＋１．００２）かつ１．０≦Ｂ２≦４．６の関係（以下、関係式２という）を満たすのがさらに好ましい。これらの詳細については、後述する。
【００５０】
なお、粒子径Ｄ５０とは、粒子径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒子径（メディアン径とも呼ばれる）であり、より具体的には、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる場合の径である。また、粒子径Ｄ９０とは、当該粒度分布において、体積累積頻度が９０％となる粒子径である。
【００５１】
また、負極４２０は、負極活物質層４２２が形成されていない負極活物質非形成領域４２１ａを有している。この負極活物質非形成領域４２１ａは、負極基材層４２１のうち負極活物質層４２２が形成されていない部分であり、具体的には、負極基材層４２１の端部（Ｘ軸プラス方向の端部）である。そして、複数の負極活物質非形成領域４２１ａが負極集電体１３０に接合されることで、負極端子３００と負極４２０とが電気的に接続される。
【００５２】
また、正極４１０についても同様に、Ｘ軸マイナス方向の端部に、正極活物質層４１２が形成されていない正極活物質非形成領域を有しており、複数の正極活物質非形成領域が正極集電体１２０に接合されることで、正極端子２００と正極４１０とが電気的に接続される。
【００５３】
セパレータ４３１及び４３２は、樹脂からなる微多孔性のシートであり、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質が含浸されている。ここで、セパレータ４３１及び４３２としては、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものや片面及び両面にシリカなどの無機酸化物を塗布したものであってもよい。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好適に用いられる。
【００５４】
また、負極４２０を構成する負極活物質層４２２には、負極活物質と水系バインダとが含まれる。ここでいう水系バインダとは、水に分散可能もしくは水に可溶なポリマー微粒子やゴム材料などのバインダおよびペースト粘度調整剤である増粘剤をそれぞれ単独もしくは混合したものからなり、バインダおよび増粘剤はそれぞれ適宜公知の材料を使用できる。例えば、水系バインダとして適用するバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレンやスチレン・ブタジエンゴム、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアクリル酸などが挙げられる。また、前記増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類およびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。言い換えれば、負極活物質層４２２から水系バインダを除いたものを負極活物質としており、負極活物質にはバインダおよび増粘剤は含まれていないものとする。つまり、負極活物質層４２２には負極活物質と上記水系バインダとが含まれており、負極活物質層密度は、負極活物質と水系バインダとを含む負極合材の充填密度であり、これらの重量を含めて算出される。
【００５５】
また、正極４１０を構成する正極活物質層４１２に含まれるバインダとしては、上記の水系バインダの他に、溶剤系バインダを用いてもよい。溶剤系バインダは、適宜公知の材料を使用できるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。正極活物質についても、負極活物質と同様に、正極活物質層４１２から水系バインダまたは溶剤系バインダを除いたものを正極活物質としており、正極活物質にはバインダは含まれていないものとする。つまり、正極活物質層４１２には正極活物質と上記水系バインダまたは溶剤系バインダが含まれており、正極活物質層密度は、正極活物質とバインダとを含む正極合材の充填密度であり、これらの重量を含めて算出される。
【００５６】
［実施例］
まず、電池１０の製造方法について説明する。具体的には、以下のようにして、後述する実施例１〜７２及び比較例１〜３５における電池の作製を行った。なお、実施例１〜７２は、いずれも、上述した実施の形態に係る電池１０に関するものである。
【００５７】
（１−１）正極の作製
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用い、導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、バインダとしてはＰＶＤＦを用いた。正極ペーストは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、導電助剤が４．５重量％、バインダが４．５重量％、正極活物質が９１重量％となるように混合、混練することで作製した。また、作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔上に幅８３ｍｍ、未塗布部（正極活物質非形成領域）幅１１ｍｍとなるように６．９ｍｇ／ｃｍ２の重量で塗布、乾燥後、正極活物質層中の活物質充填密度が２．２５ｇ／ｃｃになるようにロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。
【００５８】
（１−２）負極の作製
負極活物質として、以下の表１に示す粒子径の難黒鉛化性炭素を用いた。また、水系バインダとしてはスチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと記載）とアンモニウム塩のカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと記載）とを用い、ＳＢＲが２重量％、ＣＭＣが１重量％、負極活物質が９７重量％となるように混合、混錬することで作製した。また、作製した負極ペーストを、厚さ８μｍの銅箔上に幅８７ｍｍ、未塗布部（負極活物質非形成領域）幅９ｍｍとなるように３．０ｍｇ／ｃｍ２の重量で塗布乾燥後、負極活物質層密度が、以下の表１に示す密度になるようにロールプレスを行い、真空乾燥して水分を除去した。
【００５９】
（１−３）セパレータの作製
セパレータには、透気度が約１００秒／１００ｃｃである厚さ２１μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
【００６０】
（１−４）非水電解質の生成
非水電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、それぞれ３０体積％、４０体積％、３０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートが０．３重量％となるように添加することで作製した。
【００６１】
（１−５）電池の作製
正極、負極及びセパレータを積層して巻回後、正極の正極活物質非形成領域及び負極の負極活物質非形成領域を正極集電体及び負極集電体にそれぞれ溶接して容器に封入し、容器とふた板とを溶接後、非水電解質を注入して封口した。
【００６２】
以上のようにして作製した実施例１〜７２及び比較例１〜３５の電池のそれぞれについて、負極活物質（難黒鉛化性炭素）の粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と、負極活物質層密度とを、負極活物質層密度とを、以下の表１に示す。
【００６３】
なお、表１に記載の負極活物質層密度は次のようにして算出することができる。まず、電池を５Ａの電流で２．０Ｖまで放電した後、５時間２．０Ｖで保持する。保持後、５時間休止させた後、電池をドライルームまたはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で電池容器内から電極体４００を取り出す。電極体４００から負極４２０を取り出し、負極４２０を純度９９．９％以上、水分量２０ｐｐｍ以下のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で３回以上洗浄した後、ＤＭＣを真空乾燥により除去する。その後、負極活物質非形成領域４２１ａを含まない範囲で負極４２０を規定の面積Ｓ（ｃｍ２）、例えば、２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、厚みＴ１（ｃｍ）及び重量Ｗ１（ｇ）を測定する。そして、純水につけるなどして、負極活物質層と集電箔（負極基材層）とを分離させる。そして、分離させた集電箔の厚みＴ２（ｃｍ）及び重量Ｗ２（ｇ）を測定する。そして、負極活物質層密度を、｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｔ１−Ｔ２）}／Ｓによって算出することができる。
【００６４】
【表１】
2015092461.tif 000007
【００６５】
次に、以下の数値を求めて、電池の評価試験を行った。
【００６６】
（２−１）容量確認試験
作製した電池について、２５℃の恒温槽中で５Ａの充電電流、４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、１０分の休止後、５Ａの放電電流にて２．４Ｖまで定電流放電を行うことで、電池の放電容量Ｑを測定した。
【００６７】
（２−２）低温出力確認試験
容量確認試験後の電池について、前述の容量確認試験で得られた放電容量の２０％を充電することで電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を２０％に調整後、−１０℃にて４時間保持し、その後２．３Ｖの定電圧放電を１秒間行い、１秒目の電流値から低温出力Ｐを算出した。
【００６８】
（２−３）充放電サイクル試験
充放電サイクル試験の試験条件を決めるために、ＳＯＣ５０％に調整した電池を５５℃にて４時間保持し、ＳＯＣ８０％になるまで４０Ａの定電流充電を行い、その後、ＳＯＣ８０％からＳＯＣ２０％まで４０Ａの定電流放電を行うことで、ＳＯＣ８０％の充電電圧Ｖ８０とＳＯＣ２０％の放電電圧Ｖ２０を決定した。
【００６９】
５５℃サイクル試験は、４０Ａの定電流にて行い、充電時のカットオフ電圧をＶ８０とし、放電時のカットオフ電圧をＶ２０として、休止時間を設定せずに連続して行った。サイクル時間は合計３０００時間とした。３０００時間のサイクル試験終了後、２５℃で４時間保持し、前述の容量確認試験と低温出力確認試験を行った。サイクル試験後の容量低下率は、サイクル試験前の容量（初期容量）をＱ１、サイクル試験後の容量（劣化後容量）をＱ２としたとき、容量低下率＝１００−Ｑ２／Ｑ１×１００の式から算出した。同様に、出力低下率は、サイクル試験前の出力（初期出力）をＰ１、サイクル試験後の出力（劣化後出力）をＰ２としたとき、出力低下率＝１００−Ｐ２／Ｐ１×１００の式から算出した。
【００７０】
以上のようにして取得した電池の初期容量Ｑ１を以下の表２に示し、劣化後容量Ｑ２を以下の表３に示し、容量低下率を以下の表４に示し、電池の初期出力Ｐ１を以下の表５に示し、劣化後出力Ｐ２を以下の表６に示し、出力低下率を以下の表７に示す。
【００７１】
つまり、以下の表２では、上記の表１に示された全ての実施例及び比較例（実施例１〜７２及び比較例１〜３５）について、負極活物質（難黒鉛化性炭素）の粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と、負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の初期容量を比較している。また、以下の表３では、全ての実施例及び比較例について、当該粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の劣化後容量を比較している。また、以下の表４では、全ての実施例及び比較例について、当該粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の容量低下率を比較している。
【００７２】
さらに、以下の表５では、全ての実施例及び比較例について、当該粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の初期出力を比較している。また、以下の表６では、全ての実施例及び比較例について、当該粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の劣化後出力を比較している。また、以下の表７では、全ての実施例及び比較例について、当該粒子径Ｄ５０または粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度とを変化させた場合の電池の出力低下率を比較している。
【００７３】
【表２】
2015092461.tif 000008
【表３】
2015092461.tif 000009
【表４】
2015092461.tif 000010
【表５】
2015092461.tif 000011
【表６】
2015092461.tif 000012
【表７】
2015092461.tif 000013
【００７４】
また、図５Ａは、粒子径Ｄ９０を変化させた場合の初期容量と劣化後容量とを示すグラフである。また、図５Ｂは、粒子径Ｄ９０を変化させた場合の初期出力と劣化後出力とを示すグラフである。また、図６は、粒子径Ｄ９０を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。
【００７５】
上記の表３及び図５Ａに示すように、比較例１〜１６（粒子径Ｄ９０が１．５μｍ）における劣化後容量が実施例１〜７２に比べて急激に低下している。また、上記の表６及び図５Ｂに示すように、比較例１〜１６（粒子径Ｄ９０が１．５μｍ）における劣化後出力が実施例１〜７２に比べて急激に低下している。また、表４、表７及び図６に示すように、比較例１〜１６（粒子径Ｄ９０が１．５μｍ）における容量低下率と出力低下率とが急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上である場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高耐久性を図ることができている。
【００７６】
また、上記の表５、表６及び図５Ｂに示すように、比較例２３〜３５（粒子径Ｄ９０が２２．１μｍ）における初期出力と劣化後出力とが実施例１〜７２に比べて低下している。また、表４、表７及び図６に示すように、比較例２３〜３５（粒子径Ｄ９０が２２．１μｍ）における容量低下率と出力低下率とが実施例１〜６１に比べて急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が１１．５μｍ以下である場合に、当該出力の低下を抑制し、高出力化を図ることができている。
【００７７】
また、上記の表１〜７に示すように、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下の場合には、粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．９μｍ以下であるため、粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上５．９μｍ以下の場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【００７８】
また、さらに表４、表７及び図６に示すように、実施例６２〜７２（粒子径Ｄ９０が１１．５μｍ）における容量低下率と出力低下率とが実施例１〜６１に比べて急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が８．５μｍ以下である場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高耐久性を図ることができている。
【００７９】
また、図７Ａは、負極活物質層密度を変化させた場合の劣化後容量を示すグラフであり、図７Ｂは、負極活物質層密度を変化させた場合の容量低下率を示すグラフである。また、図８Ａは、負極活物質層密度を変化させた場合の劣化後出力を示すグラフであり、図８Ｂは、負極活物質層密度を変化させた場合の出力低下率を示すグラフである。
【００８０】
なお、これらのグラフでは、説明の便宜のため、粒子径Ｄ９０が１．９、４．３及び８．５μｍの場合のデータのみを示し、その他の粒子径Ｄ９０が１．５、３．７、６．５、１１．５及び２２．１μｍの場合のデータは省略して示している。
【００８１】
上記の表２〜７、図６及び図７Ａ〜図８Ｂに示すように、粒子径Ｄ９０が１．９μｍの場合には、比較例１７（負極活物質層密度が１．０３ｇ／ｃｃ）における劣化後容量と劣化後出力とが実施例１〜１３に比べて急激に低下し、容量低下率と出力低下率とが実施例１〜１３に比べて急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が１．９μｍの場合には負極活物質層密度が１．０１ｇ／ｃｃ以下である場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高耐久性を図ることができている。
【００８２】
また、同様に、粒子径Ｄ９０が３．７及び４．３μｍの場合には、比較例１８及び１９（負極活物質層密度が１．０１ｇ／ｃｃ）における劣化後容量と劣化後出力とが実施例１４〜２５及び２６〜３７に比べて急激に低下し、容量低下率と出力低下率とが実施例１４〜２５及び２６〜３７に比べて急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が３．７及び４．３μｍの場合には負極活物質層密度が１．００ｇ／ｃｃ以下である場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高耐久性を図ることができている。
【００８３】
また、同様に、粒子径Ｄ９０が６．５及び８．５μｍの場合には、比較例２０及び２１（負極活物質層密度が１．００ｇ／ｃｃ）における劣化後容量と劣化後出力とが実施例３８〜４９及び５０〜６１に比べて急激に低下し、容量低下率と出力低下率とが実施例３８〜４９及び５０〜６１に比べて急激に上昇している。つまり、粒子径Ｄ９０が６．５及び８．５μｍの場合には負極活物質層密度が０．９８ｇ／ｃｃ以下である場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高耐久性を図ることができている。
【００８４】
また、高容量化及び高出力化の観点から、粒子径Ｄ９０が１．９〜４．３μｍの場合には負極活物質層密度は０．８２ｇ／ｃｃ以上であるのが好ましく、粒子径Ｄ９０が６．５及び８．５μｍの場合には負極活物質層密度は０．８１ｇ／ｃｃ以上であるのが好ましい。
【００８５】
以上の粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度との関係を図９Ａに示す。図９Ａは、粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度との関係を示すグラフである。具体的には、同図は、上記の高出力化かつ高耐久性を図ることができる粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度との範囲を斜線で示している。
【００８６】
同図に示すように、負極活物質層密度（ｙ軸）をＡ１ｇ／ｃｃとし、粒子径Ｄ９０（ｘ軸）をＢ１μｍとした場合に、斜線部分は、（−０．００２×Ｂ１＋０．８１７）≦Ａ１≦（−０．００５×Ｂ１＋１．００１）かつ１．９≦Ｂ１≦８．５の関係（関係式１）を満たす領域である。
【００８７】
つまり、当該斜線部分は、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ及び負極活物質層密度が１．０１ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ９０が８．５μｍ及び負極活物質層密度が０．９８ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ９０が８．５μｍ及び負極活物質層密度が０．８１ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ及び負極活物質層密度が０．８２ｇ／ｃｃの点とを結んだ四角形（台形）内の領域である。
【００８８】
また、図９Ｂは、粒子径Ｄ５０と負極活物質層密度との関係を示すグラフである。具体的には、同図は、図９Ａで示された粒子径Ｄ９０と負極活物質層密度との範囲に対応する粒子径Ｄ５０と負極活物質層密度との範囲を、斜線で示している。
【００８９】
同図に示すように、負極活物質層密度（ｙ軸）をＡ２ｇ／ｃｃとし、粒子径Ｄ９０（ｘ軸）をＢ２μｍとした場合に、斜線部分は、（−０．００３×Ｂ２＋０．８１７）≦Ａ２≦（−０．００８×Ｂ２＋１．００２）かつ１．０≦Ｂ２≦４．６の関係（関係式２）を満たす領域である。
【００９０】
つまり、当該斜線部分は、粒子径Ｄ５０が１．０μｍ及び負極活物質層密度が１．０１ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ５０が４．６μｍ及び負極活物質層密度が０．９８ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ５０が４．６μｍ及び負極活物質層密度が０．８１ｇ／ｃｃの点と、粒子径Ｄ５０が１．０μｍ及び負極活物質層密度が０．８２ｇ／ｃｃの点とを結んだ四角形（台形）内の領域である。
【００９１】
次に、以下のようにして、後述する実施例７３〜９１における電池の作製を行った。なお、実施例７３〜９１は、いずれも、上述した実施の形態に係る電池１０に関するものである。
【００９２】
つまり、正極においては、正極活物質として、上記の実施例１〜７２及び比較例１〜３５におけるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に代えて、実施例７３、８０、８４、８８については、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２を用いた。また、実施例７４、８１、８５、８９については、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２を用いた。また、実施例７５、８２、８６、９０については、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ３／１０Ｍｎ１／５Ｏ２を用いた。また、実施例７６、８３、８７、９１については、ＬｉＮｉ４／５Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２を用いた。また、実施例７７については、ＬｉＣｏＯ２を用い、実施例７８については、ＬｉＭｎ２Ｏ４用い、実施例７９については、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた。
【００９３】
また、負極においては、実施例７３〜７９については、上記の実施例３２と同様の負極活物質（粒子径Ｄ５０が２．７μｍ、粒子径Ｄ９０が４．３μｍ、負極活物質層密度が０．９０ｇ／ｃｃ）を用いた。また、実施例８０〜８３については、上記の実施例４４と同様の負極活物質（粒子径Ｄ５０が３．３μｍ、粒子径Ｄ９０が６．５μｍ、負極活物質層密度が０．８９ｇ／ｃｃ）を用いた。また、実施例８４〜８７については、上記の実施例３と同様の負極活物質（粒子径Ｄ５０が１．０μｍ、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ、負極活物質層密度が０．９８ｇ／ｃｃ）を用いた。また、実施例８８〜９１については、上記の実施例１１と同様の負極活物質（粒子径Ｄ５０が１．０μｍ、粒子径Ｄ９０が１．９μｍ、負極活物質層密度が０．８６ｇ／ｃｃ）を用いた。
【００９４】
ここで、実施例３２と実施例４４とは、表１において実施例１〜７２が示す範囲の中央付近の実施例である。また、実施例３と実施例１１とは、実施例１〜７２のうちの性能の優れた実施例（実施例１１は、劣化後容量及び容量維持率が高く、実施例３は、劣化後出力及び出力維持率が高い）である。
【００９５】
このため、実施例７３〜８３は、負極活物質が変化する範囲のうちの中央付近の値を有する負極活物質を用いて、正極活物質を変化させた場合の実施例である。また、実施例８４〜９１は、負極活物質が変化する範囲のうちの優れた性能を発揮する負極活物質を用いて、正極活物質を変化させた場合の実施例である。
【００９６】
また、その他のセパレータや非水電解質などについては、上記の実施例１〜７２及び比較例１〜３５と同様とした。
【００９７】
以上のようにして作製した実施例７３〜９１の電池のそれぞれについて、正極活物質と負極活物質との関係を、以下の表８に示す。また、これらの実施例７３〜９１の電池のそれぞれについて、上記の実施例１〜７２及び比較例１〜３５と同様の試験を行った結果を、以下の表９及び１０に示す。つまり、表９は、各実施例の電池のそれぞれについての初期容量（Ａｈ）、劣化後容量（Ａｈ）及び容量低下率（％）を示している。また、表１０は、各実施例の電池のそれぞれについての初期出力（Ｗ）、劣化後出力（Ｗ）及び出力低下率（％）を示している。
【００９８】
【表８】
2015092461.tif 000014
【表９】
2015092461.tif 000015
【表１０】
2015092461.tif 000016
【００９９】
また、図１０Ａは、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｙの値を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。また、図１０Ｂは、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｚの値を変化させた場合の容量低下率と出力低下率とを示すグラフである。
【０１００】
まず、上記の表９、１０及び図１０Ａに示すように、実施例７３〜７６及び８０〜９１における容量低下率と出力低下率とが低い値で維持されているのに対し、実施例７７〜７９における容量低下率と出力低下率とは急激に上昇している。つまり、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｙの値が０＜ｙ＜１の場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高出力化かつ高耐久性を図ることができている。また、特に、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｙの値が０．３３≦ｙ≦０．８０（または１／３≦ｙ≦０．８０）の場合に、低い容量低下率と出力低下率とを実現しているため、０．３３≦ｙ≦０．８０を満たすのが好ましい。
【０１０１】
また、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｙの値が０．３３≦ｙ≦０．６０の場合に、低い出力低下率を実現しており、ｙ＝１／３の場合に、最も低い出力低下率（及び容量低下率）を実現している。このため、０．３３≦ｙ≦０．６０を満たすのがさらに好ましく、ｙ＝１／３を満たすのが特に好ましい。
【０１０２】
また、上記の表９、１０及び図１０Ｂに示すように、実施例７３〜７６及び８０〜９１における容量低下率と出力低下率とが低い値で維持されているのに対し、実施例７７〜７９における容量低下率と出力低下率とは急激に上昇している。つまり、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｚの値が０＜ｚ＜１の場合に、劣化による容量及び出力の低下を抑制し、高出力化かつ高耐久性を図ることができている。また、特に、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｚの値が０．１０≦ｚ≦０．３４（または０．１０≦ｚ≦１／３）の場合に、低い容量低下率と出力低下率とを実現しているため、０．１０≦ｚ≦０．３４を満たすのが好ましい。
【０１０３】
また、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｚの値が０．２０≦ｚ≦０．３４の場合に、低い出力低下率を実現しており、ｚ＝１／３の場合に、最も低い出力低下率（及び容量低下率）を実現している。このため、０．２０≦ｚ≦０．３４を満たすのがさらに好ましく、ｚ＝１／３を満たすのが特に好ましい。
【０１０４】
なお、上記の実施例では、ｙ＋ｚ＜１、つまり０＜１−ｙ−ｚを満たしている。また、上記の実施例では、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２におけるｘの値が１の場合を示しているが、０．９≦ｘ≦１．２または０．９≦ｘ≦１．５の範囲においては、上述した効果と同様の効果を奏する。
【０１０５】
このように、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２において、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び、０＜１−ｙ−ｚを満たす場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができている。つまり、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２において、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び、０＜１−ｙ−ｚを満たすものが好ましい。
【０１０６】
また、特に、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２において、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、及び、０＜１−ｙ−ｚを満たす場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができている。つまり、正極活物質ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２において、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、及び、０＜１−ｙ−ｚを満たすものがさらに好ましい。
【０１０７】
また、高出力化の観点からは、上記のｙ及びｚが、０．３３≦ｙ≦０．６０及び０．２０≦ｚ≦０．３４を満たすのが好ましく、ｙ＝１／３及びｚ＝１／３を満たす（正極活物質としてＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いる）のがさらに好ましい。
【０１０８】
なお、実施例７３〜９１においては、上記の実施例１〜７２における負極活物質のうちの中央付近の値を有する負極活物質、または優れた性能を発揮する負極活物質を用いて、正極活物質を変化させた場合を示したが、当該負極活物質を実施例１〜７２の範囲内で変化させた場合でも、上述した効果と同様の効果を奏する。
【０１０９】
以上のように、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と水系バインダとを含む負極活物質層を有し、負極活物質層の活物質充填密度（負極活物質層密度）を０．８１ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下とし、かつ、負極活物質の粒子径Ｄ９０を１．９μｍ以上１１．５μｍ以下とした場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができることを見出した。つまり、負極活物質層密度を低くし過ぎると集電性が低下するなどして高容量及び高出力を得ることができないが、負極活物質層密度を高くし過ぎると劣化による容量及び出力の低下が大きくなり耐久性が低下する。このため、負極活物質層密度を適正範囲に収めることで、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性を図ることができた。また、負極活物質を小粒径化し過ぎると劣化による容量及び出力の低下が大きくなり耐久性が低下し、負極活物質に粗大粒子が多い場合には、正極４１０、負極４２０、セパレータ４３１、４３２を積層して電極厚みが薄くなるようにプレスする際に、当該粗大粒子がピラーとなって小粒径の負極活物質同士の接触が不十分になり、出力が低下する。このため、負極活物質の粒子径Ｄ９０を適正範囲に収めることで、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性を図ることができた。
【０１１０】
なお、上記実施の形態においては、電池１０の負極４２０には、水系バインダが含まれる。ここで、本願発明者らは、電池の負極に溶剤系のバインダを用いた場合には、負極作製時のプレス圧と負極活物質の剥離強度とが比例するために、プレス圧を高くするほど耐久性が向上するが、電池の負極に水系バインダを用いた場合には、プレス圧を高くする（密度を高くする）ほど剥離強度が低下し、耐久性が低下する傾向にあることを見出した。そして、本願発明者らは、負極活物質層密度と粒子径Ｄ９０とを適正範囲に収める（適正なプレス圧を実現する）ことで、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性を図ることができることを見出した。
【０１１１】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、負極活物質層密度と粒子径Ｄ９０とが上記の関係式１を満たす場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができることを見出した。つまり、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上８．５μｍ以下の範囲において、当該粒子径Ｄ９０が１．９μｍの場合には、負極活物質層密度は０．８２ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、当該粒子径Ｄ９０が８．５μｍの場合には、当該密度は０．８１ｇ／ｃｃ以上０．９８ｇ／ｃｃ以下の場合に、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性をさらに図ることができた。
【０１１２】
また、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下である場合に粒子径Ｄ５０は１．０μｍ以上５．９μｍ以下であったため、当該粒子径Ｄ５０が当該範囲の場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【０１１３】
また、負極活物質の粒子径Ｄ９０が１．９μｍ以上８．５μｍ以下である場合に粒子径Ｄ５０は１．０μｍ以上４．６μｍ以下であったため、負極活物質層密度と粒子径Ｄ５０とが上記の関係式２を満たす場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。つまり、当該粒子径Ｄ５０が１．０μｍ以上４．６μｍ以下の範囲において、当該粒子径Ｄ５０が１．０μｍの場合には、負極活物質層密度は０．８２ｇ／ｃｃ以上１．０１ｇ／ｃｃ以下であり、当該粒子径Ｄ５０が４．６μｍの場合には、当該密度は０．８１ｇ／ｃｃ以上０．９８ｇ／ｃｃ以下の場合に、高容量及び高出力を維持しつつ高耐久性をさらに図ることができた。
【０１１４】
また、負極活物質層密度を高くし過ぎると、負極４２０にしわが発生し電極体４００の作製が困難になる場合があり、電極体４００を作製したとしても、当該電極体４００を使用すると耐久性が低下する場合がある。つまり、負極集電体１３０が負極活物質非形成領域４２１ａに接合されて、負極４２０が負極集電体１３０に固定されるが、負極活物質層密度が高い場合には、負極活物質層４２２が形成されている領域と負極活物質非形成領域４２１ａとの間でしわが発生する場合がある。これに対し、電池１０によれば、負極活物質層密度を適正範囲に収めることで、当該しわの発生を抑制することができる。
【０１１５】
また、マンガン、コバルト及びニッケルのうち少なくとも一種を含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いた電池１０において、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【０１１６】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、高出力化かつ高耐久性を図ることができることを見出した。このため、正極活物質として、当該組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【０１１７】
また、本願発明者らは、鋭意検討と実験の結果、正極活物質として、組成式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９≦ｘ≦１．２、０．３３≦ｙ≦０．８０、０．１０≦ｚ≦０．３４、０＜１−ｙ−ｚ）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができることを見出した。このため、正極活物質として、当該組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。
【０１１８】
また、非水電解質中に負極４２０の被膜形成材が添加されているため、高出力化かつ高耐久性をさらに図ることができる。
【０１１９】
以上、本発明の実施の形態に係る電池１０について説明したが、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。つまり、今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【０１２０】
例えば、上記実施の形態では、非水電解質は、被膜形成材を添加剤として含んでいることとしたが、非水電解質は、当該添加剤を含んでいなくてもよい。当該添加剤を含んでいない場合でも、高出力化かつ高耐久性を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、高出力化かつ高耐久性が必要とされるＨＥＶ用の電池等に適用できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１０  電池
１００  容器
１１０  ふた板
１２０  正極集電体
１３０  負極集電体
２００  正極端子
３００  負極端子
４００  電極体
４１０  正極
４１１  正極基材層
４１２  正極活物質層
４２０  負極
４２１  負極基材層
４２１ａ  負極活物質非形成領域
４２２  負極活物質層
４３１、４３２  セパレータ
【図１】
2015092461.tif 000017
【図２】
2015092461.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
2015092461.tif 000021
【図５Ｂ】
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【図６】
2015092461.tif 000023
【図７Ａ】
2015092461.tif 000024
【図７Ｂ】
2015092461.tif 000025
【図８Ａ】
2015092461.tif 000026
【図８Ｂ】
2015092461.tif 000027
【図９Ａ】
2015092461.tif 000028
【図９Ｂ】
2015092461.tif 000029
【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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