(57)【要約】【課題】  高電流密度での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭の体積比容量を大きくする。【解決手段】  先ず、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、気孔生成剤及び架橋剤に硬化用の触媒を加えて混合、注型、加熱、乾燥する。これにより得られた平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬する。次いでこのブロックを取り出し加圧する。この一連の過程を経たブロックを昇温した温度で保持することで炭素化処理と賦活処理を行って板状の蓄電デバイスの電極用活性炭を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ−３の範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭。
【請求項２】
フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合して得られた反応液を型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、
前記板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬する工程と、
前記板状の浸漬した多孔質フェノール樹脂を前記有機溶媒から取り出し、前記板状の多孔質フェノール樹脂を加圧する工程と、
前記加圧した板状の多孔質フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し不活性ガス雰囲気下のままで、前記昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、
賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように、前記板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、
を含む蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がケトン類又はアルコール類である請求項２記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記ケトン類はアセトンである請求項３記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の活性炭又は請求項２ないし５いずれか１項に記載の方法により製造された活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項１記載の活性炭又は請求項２ないし５いずれか１項に記載の方法により製造された活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる活性炭及びこの活性炭と活性炭を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充電して繰り返し使える電気二重層キャパシタ（Electric Double Layer Capacitor）は、活性炭などの多孔質炭素電極内の細孔に形成されるイオンの吸着層、即ち電気二重層に電荷を蓄えるコンデンサである。この電気二重層キャパシタは長寿命で高出力であるため、コンピュータのメモリのバックアップ用電源として普及しており、最近では、鉄道車両に搭載した電力貯蔵システムやハイブリッド車の補助電源として急激に注目されている。
【０００３】
また近年、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を改善すべく、活性炭電極だけでなく二次電池の活物質を電極材に活用したハイブリッドキャパシタが開発されている。このハイブリッドキャパシタの１つとしてリチウムイオンキャパシタがある。このリチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭、負極にリチウムイオン電池負極用炭素材、電解液にリチウムイオン電池用有機系電解液がそれぞれ用いられる。
【０００４】
図２４に示すように、電気二重層キャパシタは、電解液に浸漬した正極、負極それぞれの活性炭電極間に電源を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極では正孔（ｈ＋）に電解液中の陰イオン（−）が、負極では電子（ｅ−）に電解液中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ＋）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ−）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ−）が正極に戻り、それにつれて正孔（ｈ＋）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
【０００５】
電気二重層キャパシタは、一般的に二次電池に比べて(1)高速での充放電が可能、(2)充放電サイクルの可逆性が高い、(3)サイクル寿命が長い、(4)電極や電解質に重金属を用いていないので環境に優しい、といった特徴を有する。これらの特徴は、電気二重層キャパシタが重金属を用いておらず、またイオンの物理的吸脱離によって作動し、化学種の電子移動反応を伴わないことに由来する。
【０００６】
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ２／２）、エネルギー密度の改善には容量並びに充電電圧の向上が有効である。電気二重層キャパシタの充電電圧は通常、２．５Ｖ程度に抑えられている。これは、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極並びに電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタが劣化してしまうからであると説明されている。
【０００７】
現在、電気二重層キャパシタの実用的な電極用活性炭は、図２５に示すように、１〜１０μｍサイズの活性炭粒子にカーボンブラックなどの導電補助剤を適量添加し、ポリテトラフルオロエチレン系等のフィブリル化したバインダーでシート状に成型して製造されている。この電気二重層キャパシタの３Ｖ以上の電圧での充電による容量の低下については、活性炭や電解液だけでなく、電極用活性炭を構成しているバインダーや導電補助剤の影響もあると考えられる。
【０００８】
上記容量の低下を解消する目的ではないが、電気二重層キャパシタの更なる高容量化のために、バインダーや導電材を含まない電極用活性炭、即ち、活性炭粒子同士の接触界面が存在しないシームレス（つなぎ目のない）な電極用活性炭がこれまでに提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、成形性に優れたゾル−ゲル法の特徴を利用して、バインダーを使用せずに直接電極用活性炭を作製している。このバインダーを使用せずに作製した活性炭を用いた電極（バインダーフリー電極）の容量はバインダーを使用して作製した活性炭を用いた電極よりも高く、電極用活性炭の厚さが大きくなるほどその差が顕著になっていることが確認されている。
【０００９】
また、別のシームレスな電極用活性炭に関するものとして、ポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ）多孔体の焼成により作製される微細な多孔構造を有する、比表面積１０００ｍ２／ｇ前後の炭素材料が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に示される電極用活性炭は、ＰＡＮをジメチルスルホキシドと水の混合溶媒に加熱攪拌することにより溶解させ、冷却した成形体を空気中２３０℃で１時間加熱後、二酸化炭素／アルゴン雰囲気中９００℃で２時間加熱することにより製造される。
【００１０】
更に別の製造方法として、タブレット状カーボン材料をバインダーなしで成型する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、水及び触媒の存在下にフェノール化合物とアルデヒド化合物をディスク状の容器中で反応させてタブレット状湿潤ゲルを得、該湿潤ゲル中の水を親水性有機溶媒で置換後、凍結乾燥してタブレット状乾燥ゲルを得、該タブレット状乾燥ゲルを不活性雰囲気中で焼成することにより、タブレット状カーボン材料を製造する。この方法によりバインダーなしで成型されたタブレット状カーボン材料は、直径２ｎｍ未満の微細孔であるミクロ孔やメソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）のような微細構造を有するものである。
【００１１】
また、内部に連続気孔を有すことで実質的に連続空隙構造を有しかつ賦活された炭素化樹脂多孔体のブロックが、開示されている（例えば、特許文献２参照）。ここでは、フェノール樹脂成形体を炭素化、賦活することにより得られる活性炭ブロックが、好ましい例として示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１８７３２０号公報（明細書段落［００１４］、［００３３］）
【特許文献２】特開平５−２１７８０３号公報（明細書段落［００４３］〜［００５４］）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】多孔質吸着材ハンドブック、Ｐ．４４４、２００５年８月２４日第２刷、株式会社フジ・テクノシステム発行
【非特許文献２】２０１１年度炭素材料学会年会要旨、Ｐ.４１「多孔質ポリアクリロニトリルを前駆体とする炭素多孔体の作成と電極への応用」
【非特許文献３】活性炭の応用技術、Ｐ．８１、表２．３．５、２０００年７月２５日初版第１刷、株式会社テクノシステム発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、非特許文献１に開示されたような、ポリアクリロニトリルをベースとした繊維状の活性炭は上市されているが、キャパシタには使用されない。これは、ポリアクリロニトリルの炭素化物を十分に賦活処理しても比表面積は１５００ｍ２／ｇ以上にはなかなか到達せず実質的な容量が得られないからと推定される。これは、非特許文献３に、ポリアクリロニトリル系繊維状活性炭の比表面積が１２５０ｍ２／ｇ以下であることが開示されていることからも裏付けられる。
【００１５】
また、数百μｍ以上の厚みを有する炭素材料を賦活処理するときには、賦活ガスや賦活薬剤を炭素材料内部に通すために、直径５０ｎｍを越える細孔であるマクロ孔が必要である。また、数百μｍ以上の厚みを有する活性炭電極内部に電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオンキャパシタ用電解液を浸透させるためにもマクロ孔が有効である。しかし、上記特許文献１の方法により製造されたタブレット状カーボンでは、ミクロ孔のほかメソ孔のような微細構造を有するだけで、マクロ孔を有しない。このため、賦活化が十分に行われない可能性があるだけでなく、電解液が十分に浸透せずに低容量となる不具合があった。
【００１６】
一方、特許文献２の参考例１及び２の賦活収率は、密度から判断して賦活による体積収縮がないと仮定すれば、それぞれ、８１％及び７４％であると推測される。この賦活収率では、比表面積は、１０００〜１２００ｍ２／ｇ程度であり、有機系電解液を使ったキャパシタでは十分な容量と耐久性を得られないと考えられる。また、顕微鏡写真から、特許文献２の実施例１及び実施例２では、マクロ孔の孔径は５０μｍ程度の不均一な大きさであると推定される。これだけ孔径が大きいと、賦活すべき炭素マトリクスの壁の厚さも数十μｍに達するので、電極内部まで均一に賦活されにくい可能性がある。更に、マクロ孔が不均一であると、炭素マトリクスの厚みも不均一であるので、賦活の程度がミクロに異なるようになる。このように、連通気泡（以下「連通マクロ孔」と称す。）が均一かつ一定の孔径以下でないという不具合があった。
【００１７】
このように、上述した特許文献、非特許文献では、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭及び蓄電デバイスの電極用活性炭は実現されていなかった。
【００１８】
更に、特許文献２の従来技術に記載されるように、電気二重層キャパシタの小型大容量化のために活性炭のかさ密度を高くしたいという要求があった。
【００１９】
本発明の目的は、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭及び蓄電デバイスとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の観点は、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ−３の範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭にある。
【００２１】
本発明の第２の観点は、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合し、次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、多孔質フェノール樹脂のブロックを板状に切り出す工程と、板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬する工程と、板状の浸漬した多孔質フェノール樹脂を有機溶媒から取り出し、板状の多孔質フェノール樹脂を加圧する工程と、板状の多孔質フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し不活性ガス雰囲気下のままで、昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように、板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、を含む蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法にある。
【００２２】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、有機溶媒がケトン類又はアルコール類であることにある。
【００２３】
本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、ケトン類はアセトンであることにある。
【００２４】
本発明の第５の観点は、第２ないし第４の観点に基づく発明であって、賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることにある。
【００２５】
本発明の第６の観点は、第１の観点に基づく活性炭又は第２ないし第５に基づく方法により製造された活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタにある。
【００２６】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく活性炭又は第２ないし第５に基づく方法により製造された活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタにある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の観点の蓄電デバイスの電極用活性炭では、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ−３の範囲にあることで、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【００２８】
本発明の第２の観点の方法では、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂を板状に切り出し、板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬し取り出し、加圧した後、炭素化処理し、続いて賦活処理することにより、加圧による高密度化、炭素化物の賦活化が十分に行われ、また、バインダーや導電補助剤を含まずに活性炭粒子同士の接触界面が存在しないため、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法を模式的に表した図である。
【図２】本発明の実施形態の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法の浸漬及び加圧の工程を模式的に表した図である。
【図３】実施例１の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図４】実施例２の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図５】実施例３の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図６】実施例４の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図７】実施例５の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図８】比較例１の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図９】比較例２の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図１０】比較例３の活性炭の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率：１０００倍と４０００倍)を示す図である。
【図１１】実施例１、２及び比較例１の活性炭の水銀ポロシメーターによる気孔径分布の測定結果である。
【図１２】実施例３〜５及び比較例２の活性炭の水銀ポロシメーターによる気孔径分布の測定結果である。
【図１３】比較例３の活性炭の水銀ポロシメーターによる気孔径分布の測定結果である。
【図１４】実施例１、２及び比較例１、３の活性炭の体積当たりの容量の電流密度依存性を示す図である。
【図１５】実施例３〜５及び比較例２の活性炭の体積当たりの容量の電流密度依存性を示す図である。
【図１６】実施例及び比較例で使用した電気二重層キャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。
【図１７】実施例１、２及び比較例１、３の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前の充放電曲線を示す図である。
【図１８】実施例１、２及び比較例１、３の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験後の充放電曲線を示す図である。
【図１９】実施例３〜５及び比較例２の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験前の充放電曲線を示す図である。
【図２０】実施例３〜５及び比較例２の活性炭の電気二重層キャパシタの耐久試験後の充放電曲線を示す図である。
【図２１】実施例及び比較例で使用したリチウムイオンキャパシタ評価用の二極式セルの構造を示す図である。
【図２２】実施例４及び比較例１、３の活性炭のリチウムイオンキャパシタの耐久試験前の充放電曲線を示す図である。
【図２３】実施例４及び比較例１、３の活性炭のリチウムイオンキャパシタの耐久試験後の充放電曲線を示す図である。
【図２４】一般的な電気二重層キャパシタの充放電を示す原理図である。
【図２５】従来の活性炭電極の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
先ず、本発明を実施するための形態の概略を図面に基づいて説明する。
【００３１】
図１に示すように、本発明の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法は、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックを板状に切り出す。前記切り出された多孔質フェノール樹脂からなるブロックをアセトンに１〜１０分間の間で侵漬する。アセトンから取り出した後、５０〜７０℃の間に温度設定しプレスする。プレスする圧力は、１．８トン以上の圧力で加圧する。前記加圧された多孔質フェノール樹脂からなる板状体１０を例えばディスク１２状に切り出す。切り出したディスク１２を不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し、不活性ガス雰囲気下、前記昇温した温度で保持することによりディスク１２を炭素化処理してディスク１２状の炭素化物を得る。この炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように二酸化炭素ガスを流通させて、前記昇温した温度で保持することにより炭素化物を賦活処理してディスク１２状の活性炭１３を得る。
【００３２】
次に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００３３】
（ａ）多孔質フェノール樹脂の製造
本製造方法の原材料であって、活性炭電極の前駆体である多孔質フェノール樹脂は、例えば、次の方法により製造される。
【００３４】
まず、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合する。次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製のブロック状型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させる。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤を除去した後乾燥する。この製法により、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックが得られる。特許文献２に記載されたフェノール樹脂ブロックの製法がフェノール樹脂中に親油性化合物を分散させ、特に撹拌時の撹拌速度で孔径を調節する方法であり、溶液中に速度勾配ができるため微細な孔径を均一に調節できない、又はフェノール樹脂中に発泡剤を分散させ蒸発発泡させる方法も記載してあるが、発泡成形であるため微細な孔径はできにくく孔径を均一に調節できないのに対して本発明のフェノール樹脂ブロックの製法はフェノール樹脂中に気孔生成剤を混ぜ、気孔生成剤の種類、量、温度を選択することによって連通した微細な孔径を均一に調節できるため、平均孔径が３〜３５μｍの均一な多孔質フェノール樹脂ブロックが得られる。
【００３５】
（ｂ）浸漬及びプレスの工程
図２を参照して浸漬及びプレスの工程を説明する。多孔質フェノール樹脂のブロックは、特に大きさに規定はないが、例えば、ボール盤により、２５ｍｍ×２５ｍｍ又は２５ｍｍφに切り出す。切り出し後に厚さを調整する場合は、ダイヤモンドソーにより、厚さ０．４〜３ｍｍの範囲に切り出される。多孔質フェノール樹脂をブロック状型枠により作成したため、切り出しを板状体１０としたが、活性炭電極の用途に応じて、形状も大きさも変更することが出来る。例えば、多孔質フェノール樹脂は直方体状や円柱状の型枠により作成し、切り出しも、板状や円柱状に切り出すことも可能である。切り出した板状体１０を有機溶媒２１に侵漬する。有機溶媒２１として、ケトン類、アルコール類が使用できる。その他、溶媒として、多孔質フェノール樹脂を膨潤して柔軟にするものであればどのような溶媒も使用できる。膨潤して柔軟にする理由は、プレス時に、多孔質フェノール樹脂が割れずにつぶれてかさが減ること及びその連通マクロ孔がつぶれずに多孔質フェノール樹脂全体のかさを減らすためである。また、ケトン類としてアセトン、アルコール類としてエタノールやイソプロパノールが多孔質フェノール樹脂に膨潤するため好適である。切り出した多孔質フェノール樹脂の板状体１０を有機溶媒２１中に１〜１０分間浸漬する。板状体１０は、膨潤して連通したマクロ孔を柔軟にするが有機溶媒２１のうちケトン類は１〜５分間、アルコール類は、１〜１０分間浸漬することでプレスしたときに割れやつぶれがなく板状体１０のかさを減らすことができる。プレス時に平板プレス機２２の温度は、溶媒の沸点を目安に制御する。前記温度範囲にすることで、多孔質フェノール樹脂の連通したマクロ孔内の溶媒を蒸発させるとともに、膨潤した多孔質フェノール樹脂を乾燥させる。プレスは、加圧時間を適宜調整し、くずれ、割れなく、また、溶媒の蒸発と、多孔質フェノール樹脂の乾燥、硬化を確実にする。また、マクロ孔を残しつつ高密度化させるために、多孔質フェノール樹脂を溶媒で柔らかくして、加圧を維持したまま乾燥させる。加圧する圧力は、ケトン類、アルコール類ともに、１．８〜２．２トンの間で行った。１．８トン未満であると多孔質フェノール樹脂のかさの低減が充分に行われない。なお、多孔質フェノール樹脂の厚みに（厚い場合に）より、多孔質フェノール樹脂の浸漬時に加圧や超音波による脱気を適宜行う。
【００３６】
（ｃ）ブロックの切り出し工程
浸漬及びプレスした多孔質フェノール樹脂を用途に応じて直径２１〜２２ｍｍのディスク状に抜き取る。なお、抜き取りは、ディスク状に限らず方形状でもよい。多孔質フェノール樹脂の形状、寸法及び厚さは活性炭電極の用途に応じて決められる。
【００３７】
また、三次元網目状に形成された連通マクロ孔の平均孔径を３〜３５μｍの範囲に規定したのは、下限値未満では後述する賦活化が十分に行われず、また、上限値を超えると機械的強度が低下するためである。なお、上記平均孔径の測定方法は、水銀ポロシメーターによる。
【００３８】
（ｄ）炭素化処理の工程
次に、切り出された多孔質フェノール樹脂からなるディスク１２を熱処理炉に入れる。熱処理炉には横型管状電気炉を使用する。次に、炉内を不活性ガス雰囲気とした熱処理炉を加熱し、室温から７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の範囲まで昇温速度５〜２０℃／分で昇温し、不活性ガス雰囲気下、昇温した温度で０．５〜２時間保持し熱処理する。熱処理後、電気炉を室温まで徐冷する。上記条件の熱処理を施すことにより、ディスク１２を炭素化処理して板状炭素化物を得る。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを用いる。炭素化処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化が不十分である不具合があり、上限値を超えると次工程の賦活がされにくい不具合があるからである。また、炭素化処理するための昇温速度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では炭素化に時間がかかりすぎる不具合があり、上限値を超えると炭素化が不十分である不具合があるからである。
【００３９】
（ｅ）賦活化処理の工程
更に、上記板状炭素化物を熱処理炉に入れた状態で不活性ガス雰囲気下、熱処理炉を室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温する。次に、不活性ガスの導入を止め、二酸化炭素ガスを導入する。次に、賦活収率が４０〜７０％の範囲、好ましくは５０〜６５％になるように、二酸化炭素ガス流通下、前記昇温した温度で２〜１２時間、好ましくは８〜１０時間保持する。
【００４０】
ここで、賦活収率は下記の式で表される、賦活処理による試料質量の変化率である。
賦活収率（％）＝ （賦活後の試料の質量／賦活前の試料の質量） × １００％
前記炭素化物を賦活処理するために昇温する温度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活化が十分に行われず、上限値を超えると収率の極度の低下の不具合があるからである。賦活収率を上記範囲に規定したのは、下限値未満では賦活され過ぎて形状が維持できない可能性があること及び生産性が低すぎるからであり、上限値を超えると十分な比表面積の活性炭が得られず初期容量及び耐久性が劣るからである。賦活処理を二酸化炭素ガス雰囲気下で行うのは、ミクロ孔が発達しやすいからである。なお、賦活ガスとしては、二酸化炭素ガスの他に水蒸気を用いることができる。
【００４１】
上記ガス賦活法以外に本発明の賦活処理として薬品賦活法を用いることができる。この薬品賦活法は、炭素化物を水酸化カリウムなどの薬剤と混合して加熱する方法である。
【００４２】
（ｆ）電極用活性炭の特性と用途
本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ−３の範囲にある。好ましくは、比表面積が１６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．８〜０．９ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．５５〜０．６０ｇｃｍ−３の範囲にある。
均一な連通マクロ孔であることに規定したのは、最小量のマクロ孔で電極内部まで十分に電解液を含浸させる必要があるからである。
【００４３】
孔径分布の中心を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解液の含浸が不十分となるからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。電極用活性炭の比表面積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。ミクロ孔容積を上記範囲に規定したのは、下限値未満では十分な容量を確保できないからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。平均ミクロ孔幅を上記範囲に規定したのは、下限値未満では電解質イオンがミクロ孔内に吸着できない不具合があるからであり、上限値を超えると電極かさ密度の低下の不具合があるからである。かさ密度を上記範囲に規定したのは、下限値未満では体積比容量が低いからであり、上限値を超えると高電流密度での容量が低いためである。本発明により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタに好適に用いられる。本発明により、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４５】
＜実施例１＞
まず、フェノール樹脂とＰＶＡとを、その固形分比が４／１でかつ固形分の合計質量が所定量の３０ｗ／ｖ％となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に１２ｗ／ｖ％の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を５ｗ／ｖ％加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を７ｗ／ｖ％添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉を除去した後乾燥した。この製法により、気孔率７５％の平均孔径が７μｍである連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された炭素前駆体である多孔質フェノール樹脂のブロックが得られた。この多孔質フェノール樹脂のブロックをダイヤモンドソーにより切り出して、２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍの板体を得た。この板体を、９９％のアセトン溶液に２分間浸漬し取り出し後６０℃に温度制御した平板プレス機に挿入しプレスした。一回２トンの圧力で４回加圧、解放を繰り返した。５回目（最後の加圧）の加圧は、１０秒間行った。なお、実施例１では、多孔質フェノール樹脂を溶媒であるアセトンで柔らかくして、加圧を維持したまま充分に乾燥し平面性を得るために加圧、解放を繰り返したが、例えば上記加圧時間を加算した、長時間の１回の加圧で乾燥と平面性を得ることもできる。この浸漬、プレス後の多孔質フェノール樹脂の板体を切り出して、直径２２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのディスクを得た。このディスクを窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で室温から８００℃まで昇温し、窒素雰囲気下１時間保持して炭素化物（以下、ＭＬＣという）を調製した。次に、この炭素化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から８５０℃まで昇温した後、二酸化炭素ガスに切り替え、二酸化炭素ガスを流通させて８５０℃で６時間保持することにより賦活処理を行って直径１６ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００４６】
＜実施例２＞
８時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００４７】
＜実施例３＞
まず、フェノール樹脂とＰＶＡとを、その固形分比が３／１でかつ固形分の合計質量が所定量の２０ｗ／ｖ％となるように混合し、水溶液を調製した。次にこの水溶液に９ｗ／ｖ％の米澱粉を加えて十分混合し、続いて架橋剤として３７％ホルムアルデヒド水溶液を５ｗ／ｖ％加えて混合した。引き続き硬化触媒としてマレイン酸を６ｗ／ｖ％添加した後、所定量まで水を加えて均一に混合し、反応液を得た。得られた反応液を型枠に注型し、６０℃で２０時間反応させた。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して澱粉を除去した後乾燥した。この製法により、連通したマクロ孔の平均孔径が９μｍの多孔質フェノール樹脂のディスクを得た。これ以外は、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００４８】
＜実施例４＞
８時間保持することにより賦活処理した以外、実施例３と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００４９】
＜実施例５＞
１０時間保持することにより賦活処理した以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法で得られた、気孔率７５％の平均孔径が７μｍである連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された炭素前駆体である多孔質フェノール樹脂のブロックをダイヤモンドソーにより切り出して、直径２２ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクを得た。このディスクをプレスすることなく窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分で室温から８００℃まで昇温し、窒素雰囲気下１時間保持して炭素化物（以下、ＭＬＣという）を調製した。次に、この炭素化物を窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から８５０℃まで昇温した後、二酸化炭素ガスに切り替え、二酸化炭素ガスを流通させて８５０℃で８時間保持することにより賦活処理を行って直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例３と同じ方法で得られた、連通したマクロ孔の平均孔径が９μｍの多孔質フェノール樹脂のディスクをプレスすることなく１０時間保持することにより賦活処理した。これ以外、実施例１と同様にして、直径１６ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのディスク状活性炭を得た。
【００５２】
＜比較例３＞
活性炭粉末としてヤシ殻系活性炭水蒸気賦活炭（クラレケミカル製ＹＰ５０Ｆ）、導電性補助剤としてアセチレンブラック、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系粘結材をそれぞれ用意した。３０ｍｇのＹＰ５０Ｆにアセチレンブラック及びＰＴＦＥ系粘結材を添加し混合した。混合割合は炭素材料が８５質量％、アセチレンブラックが１０質量％、ＰＴＦＥ系粘結材が５質量％となるように配合を調整した。この混合物をＩＲ錠剤成型器を用いて、プレス機で約６ＭＰａで２０分加圧して直径１３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍのディスク状に成形することにより、ディスク状活性炭を得た。ＹＰ５０Ｆは電気二重層キャパシタ電極用活性炭として広く使われているものである。
【００５３】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた炭素材料の物性を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【００５４】
・ ＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、ミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた炭素材料について、７７Ｋにおける窒素吸脱着測定をそれぞれ行った。得られた吸着等温線からＢＥＴ比表面積、ＤＨ法を用いてメソ孔容積、ＤＲ法を用いてミクロ孔容積及び平均ミクロ孔幅を求めた。なお、ミクロ孔は２ｎｍ未満、メソ孔は２〜５０ｎｍの範囲の細孔のことを言う。
【００５５】
・ 電子顕微鏡
実施例１〜５で得られた炭素材料及び比較例１〜３の炭素材料について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、以下、ＳＥＭという。）によりそれぞれ測定し、ＳＥＭ像を得た。図３〜１０に、実施例１〜５、比較例１〜３で得られた炭素材料のＳＥＭ像をそれぞれ示す。（ａ）は１０００倍，（ｂ）は４０００倍の倍率で撮影したものである。実施例１〜５、比較例１、２の炭素材料では、比較例３の従来の成型された電極用活性炭とは異なり、個々の活性炭粒子の集合体ではないため、粒子間の接触界面は存在しない。また、比較例１、２に比べて実施例１〜５では、多孔質フェノール樹脂の間の連通孔が小さくなっている様子が見られる。このことは、実施例１〜５はプレスによって、多孔質フェノール樹脂間の間隔が狭くなったことの結果を示していると考える。
【００５６】
・ 水銀ポロシメーター
実施例１〜５と比較例１〜３で得られた炭素材料について水銀ポロシメーターを用いて孔径０．００６〜１０００μｍの範囲を測定した気孔径分布の測定結果を図１１〜図１３に示す。図１１、１２から、実施例１〜５の炭素材料ではマクロ孔が均一に分布していることが確認された。実施例１、２、４、５では、気孔径が０．０５〜５μｍ、実施例３では、０．００８〜０．３μｍになった。この気孔径分布の測定結果は概略、図３〜１０のＳＥＭ象と一致していると思われる。また、図１３から、比較例３の従来の電極では複数の分布ピークがあり不均一であることが確認された。なお、図１１、１２より、炭素化処理及び賦活処理によってマクロ孔の孔径が、平均孔径７μｍの実施例１の場合には約０．２μｍの孔径に、平均孔径９μｍの実施例３の場合には約０．０２μｍの孔径に減少していることが確認できた。
【００５７】
表１に、実施例１〜５、比較例１〜３の調製条件と試料名称を示す。
【００５８】
表２に賦活収率、電極かさ密度、窒素吸脱着測定により求めた細孔構造パラメーターを示す。賦活時間の増加とともに実施例１〜５の細孔（主にミクロ孔）が発達し、賦活を８時間行えば比表面積は１５００ｍ２／ｇを越える。この比表面積は、成形電極（電気二重層キャパシタ用ヤシ殻活性炭）と比べて遜色ないと考えられる。なお、プレス処理をしていない従来品である比較例１、２と、実施例１〜５を比較すると、同じ賦活時間であれば後者は賦活収率が高く、ミクロ孔が発達しにくい。これは、後者は連通マクロ孔の孔径が狭く、ＣＯ2が内部まで拡散しずらいためと考えられる。また、実施例１〜５の高密度品は従来品の約二倍の電極かさ密度を有しており、高い体積比容量が期待される。
【００５９】
【表１】
2015061053.tif 000003
【００６０】
【表２】
2015061053.tif 000004
*YP50Fの比表面積・細孔容積・孔幅は、成型電極でなくYP50Fの粉末の測定によって算出
【００６１】
＜比較試験２及び評価＞
（電気二重層キャパシタ用電極の作製）
集電体としてアルミ箔を用意し、このアルミ箔に導電接着塗料を塗布して実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたディスク状の活性炭を重ね接着することにより、活性炭と集電体とを一体化させて、電極をそれぞれ作製した。
【００６２】
具体的には、エッチドアルミ箔（日本蓄電器工業製、ＥＤＬＣ用集電体）にヒタゾル（日立化成製、ＥＤＬＣ用導電接着塗料）を塗布し、これに実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたディスク状活性炭を貼り合わせて、電極をそれぞれ作製した。
【００６３】
（電気二重層キャパシタ用二極式セルの作製）
電気二重層キャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた活性炭電極を用いて、図１６に示す構造を有するアルミニウム製二極式セルをそれぞれ作製し、用いた。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ−フッ素樹脂ガイド−負極側電極の順に重ね、両電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側アルミニウム製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側アルミニウム製ボディとで挟み込んで作製した。電気二重層キャパシタの電解液には、１．０Ｍ濃度のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（(Ｃ2Ｈ5)3ＣＨ3ＮＢＦ4）を電解質塩として含むプロピレンカーボネート溶液を用いた。この電解液は、電気二重層キャパシタの有機系電解液として一般的である。
【００６４】
また、活性炭電極部への電解液の含浸は、活性炭電極を熱真空乾燥器で２００℃において２時間乾燥後、アルゴングローブボックス内に移し、活性炭電極を電解液中に浸したまま３０分間保持することにより行った。
【００６５】
（電流密度依存性評価）
電気二重層キャパシタの体積比容量の電流密度依存性評価のための容量測定は、定電流法を用いて行い、定電流密度１０ｍＡ／ｇ、４０ｍＡ／ｇ、８０ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、１５００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇでの充放電を各５サイクル、評価電圧０〜２．５Ｖ、４０℃にて行った。図１４に実施例１、２、比較例１、３のディスク状の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの体積比容量の電流密度依存性を、図１５に実施例３〜５、比較例２のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの体積比容量の電流密度依存性を、それぞれ示す。
実施例１〜５の高密度品は、従来品だけでなく成型電極である比較例３と比較しても高い体積比容量を示し、２０００ｍＡ／ｇの高電流密度での充放電でもその優位性を維持していた。実施例１〜５の高密度品の優れた体積比容量は、電極かさ密度が高いことに由来する。なお、実施例１〜５、比較例１、２の活性炭電極一枚の重量は約３０ｍｇであるため、比較に用いた成型電極と電極重量についてはほとんど差がなく、両者の比較において電極重量の差異の影響は無視できる。
【００６６】
（耐久試験）
電気二重層キャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により行った。まず、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、７０℃においてセルに３．５Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、再び４０℃に戻し、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：０〜２.５Ｖ）により求めた。なお、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図１７に実施例１、２、比較例１、３のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前での充放電曲線を、同じく試験後の充放電曲線を図１８に、図１９に実施例３〜５、比較例２のディスク状活性炭を用いた電気二重層キャパシタの耐久試験前での充放電曲線を、同じく試験後の充放電曲線を図２０に示す。また、表３に、初期体積比容量、耐久試験後の体積比容量（終止体積比容量）及び容量維持率を示す。なお、体積比容量は充放電曲線から求めた容量を正負極の合計体積で規格化したものである。
【００６７】
【表３】
2015061053.tif 000005
【００６８】
図１７〜２０を比較すると、すべての試料とも耐久試験前にはキャパシタに特有な直線的な充放電曲線が示された。実施例２、４、５、比較例１、２の場合は、耐久試験後は直線の傾きがやや急になるものの、試験前とほぼ同じ充放電曲線が得られた。しかし、実施例１、３の場合には耐久試験後にはその曲線が歪んだ。また、比較例３は耐久試験後にはその曲線が大きく歪んだ。
【００６９】
一方、表３より、実施例１〜５は、比較例１〜３に比べ初期体積比容量は１．２〜２．５倍、終止体積比容量は、１．２〜８．４倍であった。また、実施例２、４、５は、容量維持率も７６〜８３％と高い値であった。実施例２、４、５の優れた特性は、シームレス構造と高い電極かさ密度が両立できたからと考えられる。
【００７０】
なお、連通孔の壁面に形成するミクロ孔については、耐久試験によって連通孔の壁面が劣化した場合にも電解質イオンが吸脱着できる程度に十分に発達している必要がある。賦活の時間が短ければ細孔の発達は不十分であり、連通孔の壁面の多少の劣化によりミクロ孔での電解質イオンの吸脱着が困難となる。よって、実施例１、３では、実施例５と比べると賦活時間が短いため容量維持率ならびに終止容量が低いと考えられる。
【００７１】
＜比較試験３及び評価＞
（リチウムイオンキャパシタ用電極の作製）
実施例４及び比較例１、３で得られたディスク状の活性炭を用いて、比較試験２の場合と同様に、リチウムイオンキャパシタ用セルに使用する電極をそれぞれ作製した。
【００７２】
（リチウムイオンキャパシタ用セルの作製）
リチウムイオンキャパシタの容量測定及び耐久試験を行うために、実施例４及び比較例１、３で得られた活性炭電極を用いて、図２１に示す構造を有する二極式セルをそれぞれ作製した。この二極式セルは、電気配線を有する正極側アルミニウム製ボディ上に、正極側電極−セパレータ（リチウムイオン電池用）−ポリプロピレンガイド−負極側電極（黒鉛塗布銅箔）の順に重ね、電極間に電解液を含浸させた後、重ね合わせた負極側集電体上にスプリングを備えた電極押さえ、電気配線を有する負極側ステンレス製ボディを載せ、正極側アルミニウム製ボディと負極側ステンレス製ボディとで挟み込んで作製した。負極の黒鉛塗布銅箔にはあらかじめリチウムイオンをドープしておく。電解液には、１．０Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）・エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶液を用いた。この電解液は、リチウムイオンキャパシタの有機系電解液として一般的である。負極側のセル底部にステンレスボディを用いたのは、アルミニウムでは、リチウムがドープされた炭素負極と反応してしまうからである。また、電極ガイドにポリプロピレンガイドを用いたのは、リチウムがドープされた炭素負極は還元性が高くフッ素樹脂と反応してしまうからである。
【００７３】
（高電圧耐久試験）
リチウムイオンキャパシタの耐久性評価のための容量測定は、４０℃において定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ；測定電圧範囲：３〜４Ｖ）により行った。まず、５サイクル目の容量を初期容量とした。次に、容量測定後、４０℃においてセルに４．５Ｖの電圧を１００時間印加することにより耐久試験を行った。続いて、耐久試験後、容量を定電流法（電流密度：８０ｍＡ／ｇ：測定電圧範囲：３〜４Ｖ）により求めた。なお、５サイクル目の容量を終止容量とした。そして耐久試験前後の容量の比（終止容量と初期容量の比）を容量維持率とした。図２２に耐久試験前の、実施例４、比較例１、３のディスク状活性炭を用いた定電流法によるリチウムキャパシタの充放電曲線を、図２３に耐久試験後の同充放電曲線を示す。
【００７４】
図２２より、耐久試験前には、正極に実施例４、比較例１を用いたリチウムイオンキャパシタでも、成型電極を正極に用いた比較例３のリチウムイオンキャパシタでも、両者とも、キャパシタに特有な直線的な充放電曲線が観察された。図２３より、耐久試験後では、実施例４、比較例１の場合、試験前とほぼ同じ充放電曲線が得られた。しかし、比較例３の場合には耐久試験後の充放電曲線の変化は大きく、放電に要する時間が減少した。これは、耐久試験によって容量が低下したことを意味する。
【００７５】
上記の充放電曲線から耐久試験前の容量（初期体積比容量）、耐久試験後の容量（終止体積比容量）及び容量維持率をまとめた結果を表４に示す。実施例４では、比較例１、３と比較して終止体積比容量が大きく、高電圧充電に対する耐久性が優れていた。
【００７６】
【表４】
2015061053.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の方法により製造された蓄電デバイスの電極用活性炭は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる。
【符号の説明】
【００７８】
２１  有機溶媒
【図２】
2015061053.tif 000007
【図２４】
2015061053.tif 000008
【図１】
2015061053.tif 000009
【図３】
2015061053.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015061053.tif 000017
【図１１】
2015061053.tif 000018
【図１２】
2015061053.tif 000019
【図１３】
2015061053.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
2015061053.tif 000022
【図１６】
2015061053.tif 000023
【図１７】
2015061053.tif 000024
【図１８】
2015061053.tif 000025
【図１９】
2015061053.tif 000026
【図２０】
2015061053.tif 000027
【図２１】
2015061053.tif 000028
【図２２】
2015061053.tif 000029
【図２３】
2015061053.tif 000030
【図２５】
2015061053.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月18日(2014.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ-3の範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭。
【請求項２】
フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合して得られた反応液を所定形状の型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤及び未反応物を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された板状の多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、
前記板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬する工程と、
前記板状の浸漬した多孔質フェノール樹脂を前記有機溶媒から取り出し、前記板状の多孔質フェノール樹脂を加圧する工程と、
前記加圧した板状の多孔質フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し不活性ガス雰囲気下のままで、前記昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、
賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように、前記板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、
を含む蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒がケトン類又はアルコール類である請求項２記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項４】
前記ケトン類はアセトンである請求項３記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項５】
前記賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項に記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項６】
前記型枠の所定形状がブロック状又は板状であり、前記型枠の所定形状がブロック状である場合に、前記乾燥した反応生成物を板状に切り出す工程を有する、請求項２記載の蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の活性炭又は請求項２ないし５いずれか１項に記載の方法により製造された活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項１記載の活性炭又は請求項２ないし５いずれか１項に記載の方法により製造された活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極に用いられる活性炭及びこの活性炭を製造する方法に関するものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
図２４に示すように、電気二重層キャパシタは、電解液に浸漬した正極、負極それぞれの活性炭電極間に電源を繋いで電圧を印加することで充電される。充電時は電解質イオンが電極表面に吸着する。具体的には、正極では正孔（ｈ+）に電解液中の陰イオン（−）が、負極では電子（ｅ-）に電解液中の陽イオン（＋）がそれぞれ引きつけられ、正孔（ｈ+）と陰イオン（−）とは、また電子（ｅ-）と陽イオン（＋）とはおよそ数Åという極小の距離をおいて配向し電気二重層を形成する。この状態は電源が外されても維持され、化学反応を利用することなく蓄電状態を維持する。放電時には吸着していた陽イオン並びに陰イオンがそれぞれの電極から脱離する。具体的には、電子（ｅ-）が正極に戻り、それにつれて正孔（ｈ+）がなくなっていき、これに伴い、陽イオン、陰イオンが電解液中に再び拡散する。このように、充放電の全過程にわたって、キャパシタ材料には何の変化も伴わないため、化学反応による発熱や劣化がなく、長寿命を保つことができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
電気二重層キャパシタに蓄電されるエネルギー（Ｅ）は、充電電圧（Ｖ）の二乗と電気二重層容量（Ｃ）の積に比例するため（Ｅ＝ＣＶ2／２）、エネルギー密度の改善には容量並びに充電電圧の向上が有効である。電気二重層キャパシタの充電電圧は通常、２．５Ｖ程度に抑えられている。これは、３Ｖ以上の電圧で充電すると電極並びに電解液の電気分解が始まることで容量が低下し、電気二重層キャパシタが劣化してしまうからであると説明されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、別のシームレスな電極用活性炭に関するものとして、ポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ）多孔体の焼成により作製される微細な多孔構造を有する、比表面積１０００ｍ2／ｇ前後の炭素材料が開示されている（例えば、非特許文献２参照）。非特許文献２に示される電極用活性炭は、ＰＡＮをジメチルスルホキシドと水の混合溶媒に加熱攪拌することにより溶解させ、冷却した成形体を空気中２３０℃で１時間加熱後、二酸化炭素／アルゴン雰囲気中９００℃で２時間加熱することにより製造される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
しかし、非特許文献１に開示されたような、ポリアクリロニトリルをベースとした繊維状の活性炭は上市されているが、キャパシタには使用されない。これは、ポリアクリロニトリルの炭素化物を十分に賦活処理しても比表面積は１５００ｍ2／ｇ以上にはなかなか到達せず実質的な容量が得られないからと推定される。これは、非特許文献３に、ポリアクリロニトリル系繊維状活性炭の比表面積が１２５０ｍ2／ｇ以下であることが開示されていることからも裏付けられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
一方、特許文献２の参考例１及び２の賦活収率は、密度から判断して賦活による体積収縮がないと仮定すれば、それぞれ、８１％及び７４％であると推測される。この賦活収率では、比表面積は、１０００〜１２００ｍ2／ｇ程度であり、有機系電解液を使ったキャパシタでは十分な容量と耐久性を得られないと考えられる。また、顕微鏡写真から、特許文献２の実施例１及び実施例２では、マクロ孔の孔径は５０μｍ程度の不均一な大きさであると推定される。これだけ孔径が大きいと、賦活すべき炭素マトリクスの壁の厚さも数十μｍに達するので、電極内部まで均一に賦活されにくい可能性がある。更に、マクロ孔が不均一であると、炭素マトリクスの厚みも不均一であるので、賦活の程度がミクロに異なるようになる。このように、連通気泡（以下「連通マクロ孔」と称す。）が均一かつ一定の孔径以下でないという不具合があった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の第１の観点は、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ-3の範囲にある蓄電デバイスの電極用活性炭にある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明の第２の観点は、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合して得られた反応液を所定形状の型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させ、得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤を除去した後乾燥して、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された板状の多孔質フェノール樹脂のブロックを得る工程と、板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬する工程と、板状の浸漬した多孔質フェノール樹脂を有機溶媒から取り出し、板状の多孔質フェノール樹脂を加圧する工程と、加圧した板状の多孔質フェノール樹脂を不活性ガス雰囲気下、室温から７００〜１０００℃の範囲まで昇温し不活性ガス雰囲気下のままで、昇温した温度で保持することにより炭素化処理して板状炭素化物を得る工程と、賦活収率が４０〜７０％の範囲になるように、板状炭素化物を賦活処理して板状活性炭を得る工程と、を含む蓄電デバイスの電極用活性炭の製造方法にある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の第５の観点は、第２ないし第４の観点に基づく発明であって、賦活処理が、前記板状炭素化物を不活性ガス雰囲気下、室温から８００〜９００℃の範囲まで昇温し、二酸化炭素流通下、前記昇温した温度で保持することにより行われることにある。本発明の第６の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記型枠の所定形状がブロック状又は板状であり、前記型枠の所定形状がブロック状である場合に、前記乾燥した反応生成物を板状に切り出す工程を有することにある。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
本発明の第７の観点は、第１の観点に基づく活性炭又は第２ないし第５の観点に基づく方法により製造された活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタにある。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明の第８の観点は、第１の観点に基づく活性炭又は第２ないし第５の観点に基づく方法により製造された活性炭を電極に用いたリチウムイオンキャパシタにある。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の第１の観点の蓄電デバイスの電極用活性炭では、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ-3の範囲にあることで、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明の第２の観点の方法では、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通した均一なマクロ孔が三次元網目状に形成された板状の多孔質フェノール樹脂を有機溶媒に浸漬し取り出し、加圧した後、炭素化処理し、続いて賦活処理することにより、加圧による高密度化、炭素化物の賦活化が十分に行われ、また、バインダーや導電補助剤を含まずに活性炭粒子同士の接触界面が存在しないため、高電流密度（２０００ｍＡ／ｇ）での充放電における体積比容量が高いだけでなく、３Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れた電気二重層キャパシタ及び４Ｖ以上の高電圧充電に対する耐久性が優れたリチウムイオンキャパシタに好適な蓄電デバイスの電極用活性炭が得られる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
まず、フェノール樹脂とポリビニルアルコールとを混合して調製された水溶液に気孔生成剤及び架橋剤を添加して混合した後、この混合液を硬化させる触媒を加えて混合する。次いで、この混合物に水を加えて混合して得られた反応液を合成樹脂製の所定形状の型枠に注型し、加熱して、所定時間反応させる。得られた反応生成物を型枠から取り出し、水洗して気孔生成剤を除去した後乾燥する。この製法により、平均孔径が３〜３５μｍの範囲にある連通したマクロ孔が三次元網目状に形成された多孔質フェノール樹脂のブロックが得られる。特許文献２に記載されたフェノール樹脂ブロックの製法がフェノール樹脂中に親油性化合物を分散させ、特に撹拌時の撹拌速度で孔径を調節する方法であり、溶液中に速度勾配ができるため微細な孔径を均一に調節できない、又はフェノール樹脂中に発泡剤を分散させ蒸発発泡させる方法も記載してあるが、発泡成形であるため微細な孔径はできにくく孔径を均一に調節できないのに対して本発明のフェノール樹脂ブロックの製法はフェノール樹脂中に気孔生成剤を混ぜ、気孔生成剤の種類、量、温度を選択することによって連通した微細な孔径を均一に調節できるため、平均孔径が３〜３５μｍの均一な多孔質フェノール樹脂ブロックが得られる。なお、前記型枠の所定形状はブロック状又は板状であり、前記型枠の所定形状がブロック状である場合には、以下に記載されているように、多孔質フェノール樹脂のブロックである乾燥した反応生成物が板状に切り出され、前記型枠の所定形状が板状である場合には、板状の乾燥した反応生成物をそのまま用いるか、若しくは表面を削り、所定の厚さに加工する。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
（ｆ）電極用活性炭の特性と用途
本発明のガス賦活方法により得られた蓄電デバイスの電極用活性炭は、均一な連通マクロ孔を有し、かつ孔径分布の中心が０．０１〜５μｍの範囲にあり、比表面積が１５００〜２７００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．５５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．７９〜０．９５ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．４９〜１．０ｇｃｍ-3の範囲にある。好ましくは、比表面積が１６００〜２０００ｍ2／ｇの範囲にあり、ミクロ孔容積が０．６〜０．７５ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均ミクロ孔幅が０．８〜０．９ｎｍの範囲にあり、かさ密度が０．５５〜０．６０ｇｃｍ-3の範囲にある。
均一な連通マクロ孔であることに規定したのは、最小量のマクロ孔で電極内部まで十分に電解液を含浸させる必要があるからである。