(57)【要約】【課題】人体に極めて有毒な試薬を用いることなく、かつ安易な操作で大量合成が可能である、酸化タンタルナノワイヤーの製造方法の提供。【解決手段】タンタルアルコキシドと、シュウ酸アンモニウムと、アルキルアミンと、アルコールとを混合し、得られた混合物を加熱する工程を含む酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタルアルコキシドと、シュウ酸アンモニウムと、アルキルアミンと、アルコールとを混合し、得られた混合物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
タンタルアルコキシドが、タンタルエトキシドである請求項１に記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
アルキルアミンが、トリオクチルアミンである請求項１から２のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
アルコールが、エタノールである請求項１から３のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
加熱温度が、シュウ酸アンモニウムの分解温度以下である請求項１から４のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
加熱工程で得られた生成物を前記加熱工程における加熱温度以上の温度で焼成する焼成工程を含む請求項１から５のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の光分解などに使用可能な酸化タンタルナノワイヤーを大量に製造可能な酸化タンタルナノワイヤーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｔａ系酸化物の中でも単純酸化物であるＴａ２Ｏ５は、我々の高度な文明を維持する上で重要な構成要素の一つである。Ｔａ２Ｏ５は、例えば、高温耐性及び膜質の高安定性を兼ね備えた、可視域での高屈折率の薄膜材料として広く用いられている。また、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ−Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）などの電子デバイスに不可欠な絶縁材料としても有望視され、スパッタ法、化学気相成長法などの乾式プロセスを利用して活発に研究がなされている。
【０００３】
一方、Ｔａ２Ｏ５は、紫外光（λ＜〜３１０ｎｍ）照射下、水を水素と酸素とに完全分解（２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２）できる不均一光触媒としても古くから知られている。水分解による水素製造反応は、光エネルギーと水とから高エネルギー物質である水素を製造できるため、「人工光合成」として近年特に脚光を浴び、世界中で活発に研究が行われている。  
【０００４】
不均一光触媒の最大の特徴は、本多・藤嶋効果で知られる光電気化学的水分解に比べ、大面積化が容易である点である。しかし、Ｔａ２Ｏ５を用いた水分解を実用化するためには、光触媒効率を飛躍的に向上させる必要があり、現在、精力的に材料探索が行われている。  
【０００５】
水を完全分解できる光触媒の数は限られており、Ｔａ２Ｏ５の高性能化及び可視光応答化は重要な課題の一つである。
【０００６】
光触媒物質の光触媒性能を向上させるための方法の一つとして、ナノサイズ化が挙げられる。光触媒反応は光触媒物質の表面で起こるため、光励起により生成したキャリア（励起電子と正孔）の前記表面までの到達移動距離を低減することが肝要である。不均一光触媒としての性能を評価するにはグラムスケールで光触媒物質を合成する必要があり、電極系のようなドライプロセスでは合成が極めて困難である。また、実用化段階においては、大量合成によって、安定供給できること、及び価格を安くできることが望まれる。したがって、ナノサイズの光触媒を大量合成できるボトムアップ技術の開発が強く求められている。
【０００７】
光触媒物質のナノサイズ化としては、ナノ粒子化、ナノワイヤー化などが挙げられる。これらの中でも、ナノワイヤーは高い電荷分離効率を示す点で好ましい。
【０００８】
Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤーを大量合成できた報告例は、これまでに一報しかない。この報告では、Ｔａ２Ｏ５粉末をフッ化水素酸中で処理した後、数多くのステップを経て前駆体を合成している。そして、得られた前駆体を用い、２４０℃で２４時間水熱処理することで目的物を得ている（非特許文献１参照）。しかし、この技術では、人体に極めて有毒なフッ化水素酸を用いること、煩雑な操作が必要であること、及び水熱処理装置を必要とすることが問題点として挙げられる。
【０００９】
したがって、人体に極めて有毒な試薬を用いることなく、かつ安易な操作で大量合成が可能である、酸化タンタルナノワイヤーの製造方法の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌｕ，  Ｘ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２０１２，  ４１，  ６２２−６２７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、人体に極めて有毒な試薬を用いることなく、かつ安易な操作で大量合成が可能である、酸化タンタルナノワイヤーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
本発明の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法は、タンタルアルコキシドと、シュウ酸アンモニウムと、アルキルアミンと、アルコールとを混合し、得られた混合物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、人体に極めて有毒な試薬を用いることなく、かつ安易な操作で大量合成が可能である、酸化タンタルナノワイヤーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーのＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンである。
【図２】図２は、実施例１で得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーの拡散反射スペクトルである。
【図４】図４は、実施例１で得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤー、及び比較対象のＴａ２Ｏ５粉末の水素生成量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（酸化タンタルナノワイヤーの製造方法）
本発明の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法は、加熱工程を少なくとも含み、好ましくは焼成工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００１６】
本発明者らは、これまでに、シュウ酸を支持配位子とするニオブ錯体を構造制御溶媒のトリオクチルアミンと共に加熱するだけで、ニオブ錯体が自己組織化し、その結果、ナノ細線形状の酸化物半導体が合成できることを見い出した（Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  ２００９，  ８２，  １０３０−１０３４．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  ４９，  ２０１７−２０１９．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２０１１，  ４０，  ３９０９−３９１３．）。
更に、本発明者らは、得られたナノワイヤーが、固相法等で合成したミクロンオーダーの粒子又はナノ粒子に比べて優れた光触媒性能を示すことを明らかにした。
しかし、これらの合成法では、出発原料となる単核の金属錯体を単離する必要があった。そのため、前記合成方法を用いて、空気中で速やかに分解するタンタル錯体から酸化タンタルナノワイヤーを得ることは困難であった。
【００１７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討を重ね、錯体の原料となる金属源と配位子源とをアルキルアミンに入れて加熱することで、ｉｎ−ｓｉｔｕの錯体形成に続き、ナノ細線状半導体がワンポットで合成できるのではないかという着想に至った。タンタル系ナノ細線状半導体を大量合成できる技術はこれまでに一報しかなく、前述通り、原料の有毒性、合成の煩雑性、及び特別な装置を必要とする点が課題であった。一方、本発明の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法によれば、常圧下、特別な装置を必要とせず、原料を単に混ぜ合わせて加熱するだけでナノワイヤーが得られるため、理想的な合成法であるといえる。
【００１８】
＜加熱工程＞
前記加熱工程は、タンタルアルコキシドと、シュウ酸アンモニウムと、アルキルアミンと、アルコールとを混合し、得られた混合物を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
＜＜タンタルアルコキシド＞＞
前記タンタルアルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記タンタルアルコキシドにおけるアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ペントキシドなどが挙げられる。これらの中でも、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ペントキシドが好ましく、タンタルエトキシドがより好ましい。
前記タンタルエトキシドは、例えば、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５で表される。
前記タンタルｎ−ペントキシドは、例えば、Ｔａ〔Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３〕５で表される。
【００２０】
＜＜シュウ酸アンモニウム＞＞
前記シュウ酸アンモニウムは、例えば、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４で表される。
【００２１】
＜＜アルキルアミン＞＞
前記アルキルアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミンなどが挙げられる。
前記アルキルアミンにおけるアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
前記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
なお、他の反応系ではあるが、前記アルキルアミンの種類によって、得られるナノワイヤーの直径が変わることを、本発明者らは、確認している（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２０１３．  ４２，  ６８６７−６８７２）。
【００２３】
＜＜アルコール＞＞
前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜６のアルコールが好ましく、炭素数１〜３のアルコールがより好ましい。
前記炭素数１〜６のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。
【００２４】
加熱をする前の混合物における前記タンタルアルコキシドと前記シュウ酸アンモニウムとのモル比（タンタルアルコキシド：シュウ酸アンモニウム）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、タンタル錯体の形成能の点で、１：３〜１：１０が好ましく、１：４〜１：１０がより好ましく、１：８〜１：１０が特に好ましい。
【００２５】
加熱をする前の混合物における前記タンタルアルコキシドと前記アルキルアミンとの体積比率（タンタルアルコキシド：アルキルアミン）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、タンタル錯体の形成能の点で、１：１０〜１：５０が好ましく、１：１０〜１：２５がより好ましく、１：２０〜１：２５が特に好ましい。
【００２６】
加熱をする前の混合物における前記タンタルアルコキシドと前記アルコールとの体積比率（タンタルアルコキシド：アルコール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、タンタル錯体の形成能の点で、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：３がより好ましく、１：１〜１：２が特に好ましい。
【００２７】
前記タンタルアルコキシドと、前記シュウ酸アンモニウムと、前記アルキルアミンと、前記アルコールとの混合は、通常、加熱を行う前に行われる。
【００２８】
前記タンタルアルコキシドと、前記シュウ酸アンモニウムと、前記アルキルアミンと、前記アルコールとの混合の順番は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記加熱工程における、前記混合物を加熱する際の昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５Ｋ／分間〜５Ｋ／分間が好ましい。
【００３０】
前記加熱工程における加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記シュウ酸アンモニウムの分解温度以下であることが非晶質ナノワイヤー構造体を形成させる点から好ましい。前記シュウ酸アンモニウムの分解温度は、５７３Ｋ（３００℃）である。
【００３１】
前記加熱工程における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜５時間が好ましい。前記加熱時間には、昇温の際の時間も含まれる。
【００３２】
前記加熱工程においては、加熱途中にアルキルアミンを溶媒としｉｎ−ｓｉｔｕでタンタル錯体が形成されているものと考えられる。前記タンタル錯体は、例えば、（ＮＨ４）３[Ｔａ（Ｃ２Ｏ４）４]で表される。
そして、続けてｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたタンタル錯体を更に加熱することで、前記アルキルアミン存在下で、酸化タンタルナノワイヤーが得られる。前記酸化タンタルナノワイヤーにおける酸化タンタルは、Ｔａ２Ｏ５で表される。
【００３３】
＜焼成工程＞
前記焼成工程としては、前記加熱工程で得られた生成物を前記加熱工程における加熱温度以上の温度で焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記生成物は、前記酸化タンタルナノワイヤーである。
【００３４】
前記焼成は、前記加熱工程後に、液相から取り出された前記生成物に対して行うことが好ましい。
【００３５】
前記焼成の温度は、前記加熱工程における加熱温度以上の温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノワイヤー同士の焼結を抑制する点から、９００Ｋ〜１，１００Ｋが好ましく、９５０Ｋ〜１，０００Ｋがより好ましい。
【００３６】
前記焼成工程における、前記生成物を焼成する際の昇温速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２Ｋ／分間〜１０Ｋ／分間が好ましい。
【００３７】
前記焼成工程における焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜５時間が好ましい。前記焼成時間には、昇温の際の時間も含まれる。
【００３８】
前記焼成工程を行うことにより、焼成後の酸化タンタルナノワイヤーが得られる。前記焼成後の酸化タンタルナノワイヤーにおける酸化タンタルは、例えば、Ｔａ２Ｏ５で表される。即ち、５酸化タンタルである。
【００３９】
本発明の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法で得られる酸化タンタルナノワイヤーの平均長軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましい。
また、本発明の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法で得られる酸化タンタルナノワイヤーの平均短軸長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。
平均長軸長、及び平均短軸長は、例えば、ＳＥＭ写真から求めることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
シュウ酸アンモニウム（５．４７２ｇ，３８．５ｍｍｏｌ）を２５ｍＬのトリ−ｎ−オクチルアミン中に分散させ、１０分間窒素でバブリング（窒素置換）した後、脱水エタノールを１ｍＬ加えた。その後、タンタルエトキシド１ｍＬ（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、３．８５ｍｍｏｌ、株式会社高純度化学研究所製）を加え、窒素フロー下、昇温速度２Ｋ／分間で室温から５７３Ｋまで昇温した。５７３Ｋで３時間加熱し、粉末を得た。得られた粉末を回収し、昇温速度７Ｋ／分間で室温から９７３Ｋまで昇温し、３時間焼成した。そして、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤーを得た。
【００４２】
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーのＸＲＤを測定したところ、Ｔａ２Ｏ５（ＰＤＦ  ７９−１３７５）に帰属される回折パターンを示した（図１）。なお、ＸＲＤ測定には、株式会社リガク製のＭｉｎｉｆｌｅｘ  ６００を用いた。
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーのＦＥ−ＳＥＭ写真を図２に示した。ナノワイヤー状であることが確認できた。平均長軸長は、１，０００ｎｍであり、平均短軸長は、２０ｎｍであった。平均長軸長は、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤー１００本の長軸長の平均値から求めた。平均短軸長は、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤー１００本の短軸長の平均値から求めた。なお、ＦＥ−ＳＥＭ測定には、ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ−６５００Ｆを用いた。
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーの拡散反射スペクトルを測定した（図３）。拡散反射スペクトルの吸収端から計算されるＴａ２Ｏ５ナノワイヤーのバンドギャップは、４ｅＶであった。なお、拡散反射スペクトル測定には、Ｊａｓｃｏ社製のＶ−６７０を用いた。
【００４３】
＜光触媒特性（光触媒的水分解反応）＞
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤー（Ｔａ２Ｏ５−ＮＷ）の光触媒特性を以下の条件下で評価した。結果を図４に示した。
入射光源：３００Ｗキセノンランプ
反応セル：上部照射型石英セル
Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤー：０．５ｇ
共触媒：Ｐｔ（０．２質量％）
反応溶液：１０体積％メタノール溶液（１２０ｍＬ）
比較対象：Ｔａ２Ｏ５粒子（Ｔａ２Ｏ５−ｂｕｌｋ、和光純薬工業株式会社製）
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、タンタルエトキシドを、タンタル−ｎ−ペントキシド［Ｔａ〔Ｏ（ＣＨ２）４ＣＨ３〕５、３．８５ｍｍｏｌ、株式会社高純度化学研究所製］に代えた以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤーを得た。
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーについて、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定、ＦＥ−ＳＥＭ測定、拡散反射スペクトル測定、光触媒特性の評価を行ったところ、実施例１のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーと同等のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーが得られていることを確認した。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、脱水エタノールをｎ−プロパノールに代えた以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤーを得た。
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーについて、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定、ＦＥ−ＳＥＭ測定、拡散反射スペクトル測定、光触媒特性の評価を行ったところ、実施例１のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーと同等のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーが得られていることを確認した。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、トリ−ｎ−オクチルアミンをトリ−ｎ−ドデシルアミンに代えた以外は、実施例１と同様にして、Ｔａ２Ｏ５ナノワイヤーを得た。
得られたＴａ２Ｏ５ナノワイヤーについて、実施例１と同様にして、ＸＲＤ測定、ＦＥ−ＳＥＭ測定、拡散反射スペクトル測定、光触媒特性の評価を行ったところ、実施例１のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーと同等のＴａ２Ｏ５ナノワイヤーが得られていることを確認した。
【００４７】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞  タンタルアルコキシドと、シュウ酸アンモニウムと、アルキルアミンと、アルコールとを混合し、得られた混合物を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
＜２＞  タンタルアルコキシドが、タンタルエトキシドである前記＜１＞に記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
＜３＞  アルキルアミンが、トリオクチルアミンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
＜４＞  アルコールが、エタノールである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
＜５＞  加熱温度が、シュウ酸アンモニウムの分解温度以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
＜６＞  加熱工程で得られた生成物を前記加熱工程における加熱温度以上の温度で焼成する焼成工程を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の酸化タンタルナノワイヤーの製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、人体に極めて有毒な試薬を用いることなく、かつ安易な操作で酸化タンタルナノワイヤー大量合成が可能であることから、酸化タンタルナノワイヤーの大量製造に好適に使用することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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