(57)【要約】【課題】無機薄膜に対して優れた接着性、耐湿熱性、耐久性を有するポリエステル系の蒸着用フィルムおよびそれからなる無機薄膜積層フィルムの提供。【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物を含む組成物で形成される厚さ５ｎｍ以上の塗布層を有し、該塗布層が形成された該ポリエステルフィルムのヘーズ値が１０％以下であり、該塗布層面側に無機薄膜が形成される蒸着用フィルムによって得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物を含む組成物で形成される厚さ５ｎｍ以上の塗布層を有し、該塗布層が形成された該ポリエステルフィルムのヘーズ値が１０％以下であり、該塗布層面側に無機薄膜が形成されることを特徴とする蒸着用フィルム。
【請求項２】
該塗布層の厚みが５〜２００ｎｍである請求項１に記載の蒸着用フィルム。
【請求項３】
該蒸着用フィルムの融解サブピーク温度Ｔｓｍが２００℃以上２４０℃以下である請求項１または２に記載の蒸着用フィルム。
【請求項４】
該ポリエステルフィルムを構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１〜３のいずれかに記載の蒸着用フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蒸着用フィルムの該塗布層面側に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の蒸着用フィルムの該塗布層面側にさらに下引き層を有し、該下引き層面に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蒸着用フィルムおよびそれからなる無機薄膜積層フィルムに関し、更に詳しくは例えば金属蒸着、透明蒸着等と称される無機薄膜に対して優れた接着性、耐湿熱性、耐久性を有する蒸着用フィルムおよびそれからなる無機薄膜積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性あるいは耐薬品性等を有するため各種の工業材料用の基材として用いられており、近年ではテレビや携帯端末等のフラットパネルディスプレイ周辺や太陽電池周辺の部材として、従来のガラスに置き換わるフレキシブルでかつ軽量化が可能な材料としてその需要の伸びは著しい。しかしながら、ポリエステルフィルムは結晶配向性の為、表面凝集性が高く、各種相手材に対する接着性に乏しい。
【０００３】
そこで、ポリエステルフィルムの表面性を改善する為に、二軸延伸ポリエステルフィルムの上に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を設ける方法が知られており、このプライマーとして水溶性あるいは水分散性のポリウレタン、共重合ポリエステルなどが用いられている他、アクリル系共重合体も知られている。（特許文献１など）。
かかるポリウレタンあるいは共重合ポリエステルは、保管中の温度や湿度変化によってフィルム同士がブロッキングしたり、長期に渡る高温高湿度の環境下では接着性が低下することがある。また特許文献１ではアクリル系共重合体をプライマーとして用い、各種の塗料、インキ、トナー等に対する接着性の向上を目的とするものであった。
【０００４】
一方、太陽電池バックシート等の部材にはガスバリアー性や長期耐久性が求められており、特許文献２には無機化合物を蒸着した透明蒸着フィルムをその構成材として用いた複合的な積層構成のバックシートが記載されている。特許文献２ではフッ素樹脂と透明蒸着フィルムとの接着性を高めるためにフッ素樹脂を改質し、接着剤を介さずに熱接着によりフッ素樹脂と透明蒸着フィルムとを接着させることが提案されている。しかしながら透明蒸着フィルムを構成する無機化合物蒸着層と透明フィルムとの接着性に関する検討はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２４８４３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０９０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、太陽電池などの温度・湿度等の厳しい環境で使用される用途に無機薄膜が蒸着されたポリエステルフィルムを長期的に用いると、無機薄膜とポリエステルフィルムとの接着性が経時的に低下し、高温高湿下で長期に使用した場合の耐湿熱性、耐久性が十分とはいえないことを知見した。本発明はかかる課題を解決する目的でなされたものであり、無機薄膜に対して優れた接着性、耐湿熱性、耐久性を有するポリエステル系の蒸着用フィルムおよびそれからなる無機薄膜積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来、無機薄膜との易接着層として検討されていなかった水酸基含有アクリル系共重合体を含む塗布層をポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けることで、金属蒸着、透明蒸着等の無機薄膜などに対して優れた長期接着性、耐湿熱性、耐久性を有する蒸着用フィルムを提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物を含む組成物で形成される厚さ５ｎｍ以上の塗布層を有し、該塗布層が形成された該ポリエステルフィルムのヘーズ値が１０％以下であり、該塗布層面側に無機薄膜が形成される蒸着用フィルムによって達成される。
【０００９】
さらに本発明によれば、本発明の蒸着用フィルムの好ましい態様として、該塗布層の厚みが５〜２００ｎｍであること、該蒸着用フィルムの融解サブピーク温度Ｔｓｍが２００℃以上２４０℃以下であること、該ポリエステルフィルムを構成するポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること、の少なくともいずれかを具備するフィルムも包含される。
また本発明には、本発明の蒸着用フィルムの該塗布層面側に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルム、本発明の蒸着用フィルムの該塗布層面側にさらに下引き層を有し、該下引き層面に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルムも包含される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の蒸着用フィルムは無機薄膜とポリエステルフィルムとの界面の経時的な接着性低下が抑制され、高温高湿下で長期に使用した場合の耐湿熱性、耐久性に優れることから、無機薄膜がポリエステルフィルム上に形成される蒸着用フィルムとして好適に使用でき、本発明の無機薄膜積層フィルムは高温高湿下で長期間使用される太陽電池、フレキシブルディスプレイなどのガスバリアーフィルムなどに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
（ポリエステルフィルム）
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルであり、かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート），ポリエチレン−２，６−ナフタレート等があげられ、またこれらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる。これらのポリエステルの中でもポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、さらに無機薄膜を蒸着する際の耐熱寸法安定性の観点からポリエチレン−２，６−ナフタレートがより好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルムには滑り性を良くするために少量の無機または有機の粒子を添加することができる。かかる粒子として、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等の無機粒子、アクリル樹脂、シリコーン、ベンゾグアナミン、テフロン（登録商標）、エポキシ等の有機粒子があげられ、これらの中でもシリカ粒子が好ましく、塊状シリカ粒子もしくは凝集シリカ粒子が特に好ましい。また粒子の平均粒径は０．１〜３．０μｍのものが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜２．０μｍである。
また本発明のポリエステルフィルムには粒子以外にも、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の界面活性剤や帯電防止剤を含有させることができる。
かかるポリエステルおよび必要に応じて粒子等の添加剤を常法により溶融押出してフィルム状にし、さらに後述するように延伸による配向結晶化、および熱処理による結晶化をさせることで、本発明のベースフィルムとなるポリエステルフィルムが得られる。
【００１３】
本発明においてポリエステルフィルムの厚みは特に制限されないが、５〜３００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。下限に満たないとハンドリング性が十分でないことがあり、他方上限を超えると無機薄膜を蒸着する際の蒸着適性が低下することがある。
本発明のポリエステルフィルムはポリエステルをスリットダイよりフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、得られた未延伸フィルムを少なくとも１軸方向、好ましくは２軸方向に延伸することで得られ、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法のいずれの方法でもよい。
【００１４】
逐次二軸延伸法の場合を例に説明すると、未延伸フィルムをロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、長手方向（連続製膜方向、ＭＤ方向、縦方向などと称することがある）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋７０）℃の範囲が好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いてフィルム幅方向（長手方向と垂直方向、ＴＤ方向、横方向などと称することがある）に延伸し、その後熱固定、必要に応じて熱弛緩などの処理を施して二軸配向フィルムが得られる。幅方向の延伸温度はＴｇより高い温度が好ましく、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋７０）℃の範囲内で、連続的あるいは段階的に昇温しながら行うことが好ましい。
【００１５】
延伸倍率は長手方向、幅方向ともに２．８〜４．５倍が好ましく、より好ましくは３．０〜４．０倍、さらに好ましくは３．０〜３．８倍である。延伸倍率が下限に満たないとフィルムの厚み斑が目立つことがあり、延伸倍率が上限を超える範囲では熱収縮率が大きくなり、加工時のフィルム寸法変化に影響することがある。
幅方向に延伸した後、さらに熱固定処理を行うことが好ましく、必要に応じて両端をクリップ等で担持したまま（Ｔｍ−５５）〜（Ｔｍ−２０）℃の温度で定幅または１０％以下の幅減少下で５秒以上熱固定する方法を用いてもよい。かかる方法により幅方向の熱収縮率をより小さくすることができる。またかかる温度範囲で熱処理を行うことにより、熱収縮率と厚み斑を調整することができる。また必要に応じて熱固定後にフィルム長手方向の引き取り速度を調整し、長手方向に弛緩させる方法を用いてもよい。
【００１６】
（塗布層）
本発明の蒸着用フィルムは、該ポリエステルフィルムの少なくとも片面に（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物を含む組成物で形成される厚さ５ｎｍ以上の塗布層を有する。かかる塗布層を有することにより、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に無機薄膜を有する無機薄膜積層フィルムとして本発明のフィルムを用いた場合に、高温高湿下の環境でも長期にわたりポリエステルフィルムと無機薄膜の接着性が維持され、耐湿熱性、耐久性に優れる効果を奏する。
【００１７】
本発明において塗布層の形成に用いる（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることが好ましく、二次転移点が２０〜９５℃の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることがより好ましい。また本発明における水酸基含有アクリル共重合体は遊離カルボキシル基を有しないことが好ましい。
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および該水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なその他のモノマーの混合物を常法によって共重合せしめることによって製造することができる。
【００１８】
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー、すなわち１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個以上有する化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の水酸基を有する脂環族の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート等の芳香族鎖を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なその他のモノマーとして、例えばアルキル（メタ）アクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（ここで、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基含有モノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、アルキルマレイン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等のモノマーが挙げられる。
【００２０】
かかる水酸基含有アクリル共重合体を構成するモノマーの主成分はメチルメタアクリレート（以下、ＭＭＡと称することがある）、エチルアクリレート（以下、ＥＡと称することがある）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。中でもメチルメタアクリレートとエチルアクリレートとの比（ＭＭＡ／ＥＡ比）がモル比で０．５〜３の範囲にあることが好ましく、０．７〜２の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２１】
また、本発明における水酸基含有アクリル共重合体を構成するモノマーの合計量を基準としてＭＭＡとＥＡの合計量は５０〜９８モル％であることが好ましく、さらに８０〜９６モル％であることが好ましい。また該水酸基含有アクリル共重合体を構成するモノマーの合計量を基準として水酸基含有モノマー量は０．５〜１５モル％が好ましく、さらに１〜１０モル％がより好ましい。
【００２２】
本発明における水酸基含有アクリル共重合体は二次転移点が２０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。該水酸基含有アクリル共重合体の二次転移点が下限に満たない場合は塗布層が粘着性を有し、フィルム同士のブロッキング現象が生じることがある。また該二次転移点が上限より高くなると塗布層が硬く脆くなり、ポリエステルフィルムとの接着性が低下することがある。
【００２３】
本発明において（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体とともに用いる架橋剤として（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物が用いられる。該ポリグリシジルアミン化合物は、一分子中に少なくとも１個の３級アミノ基と２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、下記式（１）、（２）、（３）で表される化合物が例示される。
【００２４】
【化１】
2015040318.tif 000002
【００２５】
【化２】
2015040318.tif 000003
【００２６】
【化３】
2015040318.tif 000004
【００２７】
これらの化合物の他に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の水溶液または水分散性のポリグリシジル化合物を（Ｂ）成分の合計量の５０重量％以下の範囲で併用することもできる。
【００２８】
また、本発明における塗布層の組成物として、（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体の水酸基と（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物のグリシジル基との反応を促進する化合物（反応促進化合物）を用いることができる。該反応促進化合物としては、例えば３級アミノ基含有化合物、含窒素環構造を有する化合物およびその塩、４級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。具体的な例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノベンゼン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアゾ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、テトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２９】
塗布層を構成する組成物中、（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体と（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物の含有量は組成物の重量を基準として成分（Ａ）が６０〜９９重量％、成分（Ｂ）が１〜４０重量％であることが好ましく、さらに成分（Ａ）が７０〜９８重量％、成分（Ｂ）が２〜３０重量％であることが好ましい。
【００３０】
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の乾燥後の厚みは５ｎｍ以上であり、好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。塗布層の厚みが下限に満たないと無機薄膜とポリエステルフィルムとの接着性を向上させる効果が十分に発現しない。他方、塗布層の厚みが上限を超える範囲では塗布層が形成されたポリエステルフィルムをロール状に巻いたときなどにフィルム同士のブロッキングが生じることがある。
【００３１】
本発明における塗布層は、該層の形成成分を含有する塗液、好ましくは水性液をポリエステルフィルムの上に塗布し、延伸、乾燥、熱処理など製膜工程中の加熱により成分（Ａ）の少なくとも一部が成分（Ｂ）で架橋され、形成される。
該塗液は、水性液、例えば水溶液、水エマルジョン液などが好ましい。水性液で用いる場合は固形成分の分散安定化のために若干量の有機溶剤を含有してもよい。この水性の塗布液は水媒体中に必須成分として、成分（Ａ）、成分Ｂを溶解ないし分散させたものであるが、必要に応じて触媒、漏れ剤を加えてもよい。
漏れ剤としてアニオン、カチオンおよびノニオン型界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤のうち、水性液の表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にし、ポリエステルフィルムの漏れを促進するものが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキルスルホン酸塩、第四級アミン塩、ベタイン型界面活性剤等が挙げられる。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤等を併用してもよい。
【００３２】
この水性塗布液をポリエステルフィルムに塗工する工程は、ポリエステルを溶融押出してキャスティングした直後、あるいは縦または横のどちらか一方向に延伸を行った直後のポリエステルフィルム表面に行うのが好ましい。通常行われる方法としては、縦方向に延伸した一軸フィルム上に水性塗布液を塗布し、続いて加熱しながら横延伸し、更に高温でフィルムを熱固定すると共に塗布層の成分（Ａ）の少なくとも一部を成分（Ｂ）で架橋させ、熱硬化させる方法があげられるが、未延伸フィルム上に水性塗布層を塗布し、続いて加熱、乾燥しながら縦横同時二軸延伸し、更に高温でフィルムを熱固定すると共に塗布層の熱硬化を行う方法を用いてもよい。
【００３３】
ポリエステルフィルム上に塗布層を塗工する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばスプレーコート法、エアーナイフ法、リバースコート法、キスコート法、グラビヤコート法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法等が適用できる。適用される塗液の濃度は、コーティング方法によって異なるが、一般には０．５〜５０重量％である。また塗布量はｗｅｔ量で１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００３４】
（蒸着用フィルム）
本発明では該塗布層が形成された該ポリエステルフィルムを蒸着用フィルムと称し、該塗布層面側に無機薄膜が形成され、無機薄膜積層フィルムが得られる。
本発明において該塗布層が形成された該ポリエステルフィルムのヘーズ値は１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５％以下である。ヘーズ値が上限値を超える範囲では湿熱処理後の接着性が低下し、本発明の組成の塗布層による接着性効果が十分に発現しない。
かかるヘーズ特性はポリエステルフィルムに粒子や顔料などといったヘーズを生じさせる添加剤を用いないか、用いる場合はかかるヘーズ値内となるよう含有量を制限することによって得られる。添加剤の種類に応じて添加量の上限は異なるが、塊状シリカ粒子もしくは凝集シリカ粒子の場合はフィルム重量を基準として０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。なお、真球状シリカ粒子はヘーズが高くなりやすいため、用いる場合は０．０５重量％未満に制限される。
【００３５】
本発明の蒸着用フィルムは、融解サブピーク温度Ｔｓｍが２００℃以上２４０℃以下であることが好ましく、さらに２１０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。融解サブピーク温度が下限に満たないと耐デラミネーション性が十分でないことがあり、一方で上限を超える範囲では厚み斑が悪化しやすい。
【００３６】
（無機薄膜）
本発明の蒸着用フィルムは、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に（Ａ）水酸基含有アクリル共重合体および（Ｂ）ポリグリシジルアミン化合物を含む組成物で形成される塗布層を有し、該塗布層面側に無機薄膜が形成されることを特徴としており、本発明の構成の塗布層を用いることにより、高温高湿下で長期に使用した場合でもポリエステルフィルムと無機薄膜との高い接着性が長期間にわたり維持され、耐湿熱性、耐久性を有する蒸着用フィルムを提供することができる。
無機薄膜としてガスバリアー性能を有するものが好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物及びそれらの混合物が好ましく例示される。
かかる無機薄膜は公知の蒸着法により本発明の塗布層面に形成される。
【００３７】
（下引き層）
本発明の蒸着用フィルムの塗布層面側に無機薄膜を形成するに際し、該蒸着用フィルムの塗布層面上に直接無機薄膜を形成する構成が好ましく、その他の好ましい構成として、該蒸着用フィルムの該塗布層面側にさらに下引き層を有し、該下引き層面に無機薄膜が形成される構成も例示される。下引き層をさらに有することにより、ポリエステルフィルムと無機薄膜との接着性がより高まり、高温高湿下の環境でより長期間にわたり接着性を維持することができる。
【００３８】
該下引き層はウレタン化合物もしくはシランカップリング剤を含む組成物で形成されることが好ましく、ウレタン化合物としてイソシアネート基と水酸基との付加反応によって生成するウレタン結合を含むウレタン化合物が挙げられる。具体的にはポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどの水酸基をもつ化合物とトリイジルイソシアネートなどイソシアネート基を有するイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン化合物が例示される。
シランカップリング剤としてはエポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうち、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
該下引き層の組成物には各種の硬化促進剤、反応触媒、充填剤などを添加してもよい。
【００３９】
該下引き層の形成方法として、該下引き層を構成する組成物を有機溶媒に溶解させた塗布液を該塗布層面上に塗布し、加熱乾燥させる方法が挙げられる。塗布法はグラビア法など公知の方法を用いることができ、乾燥後の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましく、さらに０．０５〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
（無機薄膜積層フィルム）
本発明には、本発明の蒸着用フィルムの塗布層面側に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルム、その他の好ましい態様として本発明の蒸着用フィルムの該塗布層面側にウレタン塗料を含む組成物で形成された下引き層を有し、該下引き層面に無機薄膜が形成された無機薄膜積層フィルムも包含され、高温高湿下で長期使用した場合でもポリエステルフィルムと無機薄膜との高い接着性が長期間にわたり維持され、耐湿熱性、耐久性を有することから、太陽電池やフレキシブルなフラットパネルディスプレイ（フレキシブルディスプレイと称することがある）を構成するフレキシブルなガスバリアー材料の基材として有用である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。なお各種測定は以下の方法を用いて行った。
（１）湿熱処理後の接着性評価
得られた二軸延伸フィルムの塗布層面に、高周波誘導加熱方式連続蒸着機で珪素と二酸化珪素の等モル混合物を蒸着材料として、真空度１×１０-4〜２×１０-4ｍｍＨｇで蒸着して、約５０ｎｍの透明な酸化珪素からなる蒸着膜（無機薄膜）を形成し、無機薄膜積層フィルムを作成した。
この無機薄膜積層フィルムの無機薄膜面（蒸着面）に厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製  商品名Ｐ１１５３）をドライラミネート用接着剤／硬化剤（東洋モートン社製  商品名ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６）を用いてドライラミネートを行い、得られた積層フィルムの未延伸ポロプロピレンフィルム面同士を１５０℃でヒートシールして１５ｃｍ長×１０ｃｍ幅のサンプルを作成し、温度１２１℃、圧力２．０ｋｇ／ｃｍ2、湿度１００％ＲＨの条件下で５０時間処理を行なったのち、１５ｍｍ幅にカットし、１５ｃｍ長×１５ｍｍ幅の短冊状サンプルを作成した。
得られたサンプルを剥離試験機（東洋精機株式会社製引張試験機、装置名「ストログラフＭ１型」）にてポリエステルフィルムと蒸着膜との剥離強度を測定した結果を表１に示す。
かかる湿熱処理後の剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば本発明の課題とする長期耐久性を有する。
【００４２】
（２）ブロッキング性
塗布層が形成されたポリエステルフィルムを１５ｃｍ長×１０ｃｍ幅に切り取り、この塗膜面同士を重ね合わせ、５０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて５０℃×１６時間保持した後、１０ｃｍ幅の方向で（長片に沿って）剥離強度を測定した結果を表１に示す。剥離強度は測定方法（１）と同じ剥離試験機（東洋精機株式会社製引張試験機、装置名「ストログラフＭ１型」）を用いて行った。
剥離強度が２０ｇ／１０ｃｍ以下であれば良好、２０ｇ／１０ｃｍを超えるものや、測定時にサンプルが破断してしまうものは不良である。
【００４３】
（３）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ７３６１に準じ、ヘーズ測定器（日本電色工業社製の商品名「ＮＤＨ―２０００」）を使用して塗布層付フィルム試料（比較例６は塗布層なし）のヘーズ値を測定した。
【００４４】
（４）融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）
塗布層付フィルム試料（比較例６は塗布層なし）約２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣＱ１００）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、融点よりも低温側に観察される融解サブピーク温度（Ｔｓｍ）を測定した。
【００４５】
（５）フィルム厚み
塗布層付フィルム試料をエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製Ｋ−４０２Ｂ）を用い、１０点厚みを測定した平均値をフィルム厚みとした。
【００４６】
（６）塗布層厚み、下引き層厚み
フィルムを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から塗布層および下引き層厚みの厚みを１０点測定し、平均してそれぞれの層厚みを求めた。
【００４７】
［実施例１〜７および比較例１〜４］
平均粒径１．７μｍの塊状シリカ粒子を組成物重量に対し０．０８重量％含むポリエチレンテレフタレート組成物を押出機に投入し、冷却ドラム上に押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを縦方向に３．７倍に延伸し、次いでこの一軸延伸フィルムの片面に表１に示す塗布層用塗液組成（重量％）をグラビアコート法で塗布した。次いで１００℃で塗液を乾燥後、横方向に３．９倍で延伸を行い、次いで２２０℃で熱固定を行って厚み５０μｍの塗布層付二軸延伸フィルム（固有粘度０．６２）を得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、湿熱処理後も良好な接着性を有していた。
また各実施例とも初期だけでなく耐久試験後も良好なガスバリア性を有していた。
【００４８】
［実施例８］
平均粒径１．７μｍの塊状シリカ粒子を組成物重量に対し０．０８重量％含むポリエチレン−２，６−ナフタレート組成物を押出機に投入し、冷却ドラム上に押出し、急冷固化して未延伸フィルムとし、該未延伸フィルムを縦方向に３．７倍に延伸し、次いでこの一軸延伸フィルムの片面に表１に示す塗布層用塗液組成（重量％）をグラビアコート法で塗布した。次いで１００℃で塗液を乾燥後、横方向に３．９倍で延伸を行い、次いで２３５℃で熱固定を行って厚み５０μｍの塗布層付二軸延伸フィルム（固有粘度０．６１）を得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、湿熱処理後も良好な接着性を有していた。本実施例も初期だけでなく耐久試験後も良好なガスバリア性を有していた。
【００４９】
[実施例９]
実施例２において得られた塗布層付き二軸延伸フィルムの塗布層の表面に、ウレタン塗料（アクリルポリオールの水酸基およびトリイジルイソシアネートのイソシアネート基が等量となるように混合したものを酢酸エチル溶媒で１０ｗｔ％濃度としたもの）をロールコート法により乾燥膜厚２００ｎｍとなるように設けることにより、下引き層付きのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、湿熱処理後も非常に良好な接着性を有していた。本実施例も初期だけでなく耐久試験後も良好なガスバリア性を有していた。
【００５０】
[実施例１０]
実施例２において得られた塗布層付き二軸延伸フィルムの塗布層の表面に、エポキシ系シランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを酢酸エチル溶媒で１０ｗｔ％濃度としたもの）に反応触媒として鉄アセチルアセトナートを１００ｐｐｍ混合したものをロールコート法により乾燥膜厚２００ｎｍとなるように設けることにより、下引き層付きのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、湿熱処理後も非常に良好な接着性を有していた。本実施例も初期だけでなく耐久試験後も良好なガスバリア性を有していた。
【００５１】
［比較例５］
実施例２において、平均粒径２．０μｍの真球状シリカ粒子を組成物重量に対し０．２重量％含むポリエチレンテレフタレート組成物を用いた以外には同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであり、ヘーズ値が高く透明性が求められる用途での使用には不適であること、また湿熱処理後の接着性が低いことから、高温高湿下で耐久性が求められる用途には不適である。
【００５２】
［比較例６]
実施例１において、フィルム上に塗布層を形成しなかった以外には同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５３】
【表１】
2015040318.tif 000005
【００５４】
表１中、アクリル樹脂Ａ〜Ｃ、架橋剤Ｄ〜Ｇ、濡れ材はそれぞれ以下のとおりである。
また表１中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＥＮはポリエチレン−２，６−ナフタレートをそれぞれ表している。
【００５５】
・アクリル樹脂Ａ
特開昭６３−３７１６７号公報の製造例１〜３に記載の方法に準じて製造し、メチルメタクリレート５０モル％／エチルアクリレート４０モル％／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド５モル％のモノマー組成比で構成される水酸基含有アクリル共重合体（Ｔｇ＝３０℃、分子量３９００００）の水分散体（固形分２５重量％）を得た。
・アクリル樹脂Ｂ
アクリル樹脂Ａと同様にして、メチルメタクリレート５０モル％／エチルアクリレート４０モル％／４−ヒドロキシブチルアクリレート５モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド５モル％のモノマー組成比で構成される水酸基含有アクリル共重合体（Ｔｇ＝２５℃、分子量４１００００）の水分散体（固形分２５重量％）を得た。
・アクリル樹脂Ｃ
アクリル樹脂Ａと同様にして、メチルメタクリレート５０モル％／エチルアクリレート４０モル％／メタアクリル酸５モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド５モル％で構成されるカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｔｇ＝４５℃、分子量３８００００）の水分散体（固形分２５重量％）を得た。
・架橋剤Ｄ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−ジメチルシクロヘキサンジアミン
・架橋剤Ｅ
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン
・架橋剤Ｆ
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
・架橋剤Ｇ
グリセロールポリグリシジルエーテル
・濡れ剤
ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製 商品名「ナロアクティーＮ−７０」）
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の蒸着用フィルムは無機薄膜とポリエステルフィルムとの界面の経時的な接着性低下が抑制され、高温高湿下で長期に使用した場合の耐湿熱性、耐久性に優れることから、無機薄膜がポリエステルフィルム上に形成される蒸着用フィルムとして好適に使用でき、本発明の無機薄膜積層フィルムは高温高湿下で長期間使用される太陽電池、フレキシブルディスプレイなどのガスバリアーフィルムなどに有用である。