(57)【要約】【課題】優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい高分子電解質膜を提供する。【解決手段】多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなる高分子電解質膜であって、前記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものであり、前記多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍより大きいことを特徴とする高分子電解質膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなる高分子電解質膜であって、
前記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものであり、
前記多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍより大きい
ことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、
テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、
を含有する共重合体である請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む請求項１、２又は３記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０２５モル％以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む請求項１、２、３又は４記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記エチレン性コモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である、請求項１、２、３、４又は５記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上である請求項１、２、３、４、５又は６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度未満である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記多孔質膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記多孔質膜は、膜厚が２０μｍ未満である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１６０以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の高分子電解質膜。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。
【０００４】
高分子電解質膜は、燃料電池などの用途で水分量の変化する環境で使用されるが、水分の膨潤による寸法変化が大きく、耐久性・信頼性の点で改善の余地があった。そこで、寸法変化を小さくするために、電解質中に補強膜を埋め込む手法が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、（ａ）第一の主面及び第二の主面を有し、ポリマーのフィブリルの微細構造を有する、厚さ０．０６ミル（１．５μｍ）〜０．８ミル（２０μｍ）及び平均孔径０．０５〜０．４μｍの延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜、及び（ｂ）膜の微細構造の全体に含浸された含浸イオン交換材料、を有する複合膜であって、その含浸延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン膜は、１００００秒を上回るガーレイ数を有し、そのイオン交換材料は膜に実質的に含浸され、よって膜の第一の主面及び第二の主面並びに内部体積全部が実質的にかつ均一に閉塞されている、ポリマー電解質燃料電池用複合膜が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、発泡ポリテトラフルオロエチレンおよびマトリックスポリマーとしてのイオン交換ポリマーから構成される複合膜から構成された電気化学セル膜であって、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンが、約２．１６以下の標準比重（ＳＳＧ）、少なくとも約５．５重量ｌｂ（２４．５Ｎ）の破断強度、および少なくとも約５００秒の応力緩和時間を有するポリテトラフルオロエチレン微粉末から形成されていることを特徴とする電気化学セル膜が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、（ａ）フィブリルによって相互に結合されたノードから本質的になるとともに、前記ノードが、実質的に平行に整列されており、高度に伸長されておりかつ２５：１もしくはそれ以上のアスペクト比を有している、内部微細構造を有する延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜、及び（ｂ）前記隔膜にその全体を通じて含浸されたイオン交換材料であって、含浸後の延伸膨脹ポリテトラフルオロエチレン隔膜が、１０，０００秒よりも大きなガーレイ（Ｇｕｒｌｅｙ）数を有し、その際、前記イオン交換材料が、前記隔膜に実質的に含浸せしめられ、前記隔膜の内部容積を実質的に閉塞している、イオン交換材料を含む複合隔膜が記載されている。
【０００８】
ところで、特許文献４には、多孔質高分子膜を含む複合体であって、前記膜の細孔に、少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記樹脂の室温曲げ弾性率が約１ＧＰａ超であり、且つ前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす、複合体が記載されている。特許文献４には、高分子電解質膜について一切記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４４０２６２５号公報
【特許文献２】特表２００８−５１２５５１号公報
【特許文献３】特表２００５−５２０００２号公報
【特許文献４】特表２００６−５０４８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の方法では、補強膜として多孔質膜を使用しているが、多孔質膜の強度を維持するためには、孔径が小さい密な多孔質膜を使用する必要があり、多量の高分子電解質を多孔質膜内部に充填することができず、高分子電解質膜の性能面で改善の余地があった。
また、膜強度を高く保つため、多孔質膜の厚みを大きくする必要があり、高分子電解質膜を薄膜化して、コンパクトなセルを製造することが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなる高分子電解質膜であって、上記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものであり、上記多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍより大きいことを特徴とする高分子電解質膜である。
【００１３】
上記高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましい。
【００１４】
上記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
【００１５】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含むことが好ましい。
【００１６】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０２５モル％以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含むことが好ましい。
【００１７】
上記エチレン性コモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが好ましい。
【００１８】
上記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上であることが好ましい。
【００１９】
上記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度未満であることが好ましい。
【００２０】
上記多孔質膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２１】
上記多孔質膜は、膜厚が２０μｍ未満であることが好ましい。
【００２２】
上記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１６０以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明はまた、上記高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。
【００２４】
本発明は更に、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池でもある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高分子電解質膜は、上記構成を有することによって、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。
【図２】実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の高分子電解質膜は、多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなるものである。
【００２９】
上記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものである。
【００３０】
上記多孔質膜は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して得られるものであり、上記多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍより大きい。
本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜がＴＦＥとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたＰＴＦＥを延伸して得られるものであり、孔径が０．２０μｍより大きいため、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さくなる。
上記多孔質膜は孔径が大きくても高い強度を維持しており、多量の高分子電解質を多孔質膜内部に充填することができるため、本発明の高分子電解質膜は、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、膜抵抗が小さいので、電解質膜の性能も向上したものとなる。
また、薄膜でも高強度を達成できるため、高分子電解質膜の薄膜化が可能となり、コンパクトなセルを製造することができる。
【００３１】
上記エチレン性コモノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いるエチレン性コモノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００３２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ    （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００３３】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３４】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３６】
【化１】
2015128061.tif 000002
【００３７】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３８】
【化２】
2015128061.tif 000003
【００３９】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００４０】
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
【００４１】
上記エチレン性コモノマーとしては、孔径が大きくても優れた強度を有する多孔質膜が得られることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、フッ化ビニリデン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、及び、エチレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。
上記エチレン性コモノマーは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）のみであることが特に好ましい。
【００４２】
上記ＰＴＦＥは、孔径が大きくても優れた強度を有する多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、全単量体単位に対して０．０１１モル％以上のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含むことが好ましい。
エチレン性コモノマーに由来する重合単位の含有量は、０．０１５モル％以上であることがより好ましく、０．０２０モル％以上であることが更に好ましく、０．０２５モル％以上であることが特に好ましい。
多孔質膜の均質性の観点からは、エチレン性コモノマーに由来する重合単位の含有量は、０．２５０モル％以下が好ましく、０．１５０モル％以下がより好ましく、０．１００モル％以下が更に好ましい。０．０５０モル％以下が最も好ましい。
【００４３】
上記ＰＴＦＥは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであることが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、未焼成のＰＴＦＥであってもよいし、半焼成されたＰＴＦＥであってもよい。簡便なプロセス、または厚みや孔径の制御のし易さという観点からは、未焼成のＰＴＦＥが好ましい。多孔質膜、特に二軸延伸多孔質膜の強度を高める、または孔径分布を小さくする観点からは、半焼成されたＰＴＦＥが好ましい。
未焼成のＰＴＦＥとしては、例えば、重合上がりのＰＴＦＥが挙げられる。
上記未焼成のＰＴＦＥとは、二次融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥであり、半焼成のＰＴＦＥとは、一次融点以上の温度で加熱された履歴のないＰＴＦＥであって、一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱されたＰＴＦＥである。
上記一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【００４４】
上記ＰＴＦＥは、より高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１８０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２１０ｎｍ以上であり、特に好ましくは２２０ｎｍ以上である。
ＰＴＦＥの平均一次粒子径が大きいほど、その粉末を用いてペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる。上限は特に限定されないが５００ｎｍであってよい。重合工程における生産性の観点からは、３５０ｎｍであることが好ましい。
上記平均一次粒子径は、重合により得られたＰＴＦＥの水性分散液を用い、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００４５】
上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、粒子中に高分子量のポリテトラフルオロエチレンのコアと、より低分子量のポリテトラフルオロエチレンまたは変性のポリテトラフルオロエチレンのシェルとを含む変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、特表２００５−５２７６５２号公報に記載されるポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００４６】
上記ＰＴＦＥは、孔径が大きくても高い強度を有する多孔質膜となり、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１６０以下であることが好ましい。ＳＳＧが２．１６０以下のポリテトラフルオロエチレンは、押出成形物の延伸倍率が３倍を超え、延伸成形に適する。より優れた延伸性が得られることから、ＳＳＧは２．１５５以下であることがより好ましく、２．１５０以下であることが更に好ましく、２．１４５以下であることが特に好ましい。
ペースト押出成形をする際に、ペースト押出圧力の上昇を抑えられ、成形性にも優れる観点からは、上記標準比重は、２．１３０以上であることが好ましい。
上記ＳＳＧは、溶融成形加工性を有しないポリテトラフルオロエチレンの分子量の指標としてＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−８９に規定されるＳＳＧである。
【００４７】
上記ＰＴＦＥは、孔径が大きくても高い強度を有する多孔質膜となり、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、押出圧力が２２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、１９．０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、１８．０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
押出圧力が高すぎると、押出成形物が硬くなり、後述する圧延時につぶれにくくなって、多孔質膜の均質性が低下する傾向がある。また、押出圧力が低いＰＴＦＥを用いると、多孔質膜の強度が低下する傾向にあるが、上記多孔質膜は、驚くべきことに、上記範囲の押出圧力であっても優れた強度を有する。
押出圧力の下限は特に限定されないが、例えば、１２．０ＭＰａである。
上記押出圧力は、下記方法で求めた値である。
まず、室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
【００４８】
上記多孔質膜は、上記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーから形成することができる。
上記ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、通常、１００〜１０００μｍである。より均質性に優れる多孔質膜が得られることから、平均粒子径は３００〜８００μｍであることが好ましく、４００〜７００μｍであることがより好ましい。
上記ＰＴＦＥファインパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠して測定した値である。
【００４９】
上記ＰＴＦＥファインパウダーの見掛密度は、通常、０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌである。より均質性に優れる二軸延伸多孔質膜が得られることから、見掛密度は０．４０〜０．５５ｇ／ｍｌが好ましい。
上記見掛密度は、ＪＩＳ  Ｋ６８９２に準拠して測定した値である。
【００５０】
上記ＰＴＦＥファインパウダーは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
【００５１】
上記ＰＴＦＥは、界面活性剤、水性媒体、テトラフルオロエチレン、及び、エチレン性コモノマーを重合槽に投入する工程、及び、重合槽に重合開始剤を投入してＴＦＥ及びエチレン性コモノマーとの乳化共重合を開始する工程、を含む製造方法により製造することができる。
ＴＦＥ及びエチレン性コモノマーの供給は、重合開始前に一括して添加してもよいし、連続的又は間欠的に添加してもよい。高倍率での延伸のし易さから、重合前に一括して添加する方が好ましい。
【００５２】
上記ＰＴＦＥの製造方法は、乳化共重合により得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程を含むものであってもよい。ＰＴＦＥを凝集させることによって、ＰＴＦＥファインパウダーが得られる。
【００５３】
上記ＰＴＦＥの製造方法は、通常、凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを乾燥する乾燥工程を含む。
【００５４】
上記乳化共重合をより具体的な例を挙げて説明する。例えば、攪拌機を備えた耐圧の反応容器に水性媒体及び上記界面活性剤を仕込み、脱酸素後、ＴＦＥ及びエチレン性コモノマーを仕込み、所定の温度にし、重合開始剤を添加して乳化重合を開始し、反応の進行とともに圧力が低下するので、初期圧力を維持するように、追加のＴＦＥ、必要に応じてエチレン性コモノマーを連続的又は間欠的に追加供給する。所定量のＴＦＥ及びエチレン性コモノマーを供給した時点で供給を停止し、反応容器内のＴＦＥをパージし、温度を室温に戻して反応を終了する。
【００５５】
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、含フッ素アニオン界面活性剤、含フッ素ノニオン界面活性剤等の含フッ素界面活性剤が好ましく、上記含フッ素界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
【００５６】
上記界面活性剤としては、より高強度で均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤がより好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが大きい化合物は環境への負荷が懸念されており、これを考慮すると、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の化合物を使用することが好ましい。これまで乳化重合による含フッ素ポリマーの製造には、界面活性剤として主にパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕が使用されており、ＰＦＯＡはＬｏｇＰＯＷが３．５であるので、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤に切り替えることが好ましい。
一方で、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤は乳化能に劣る問題がある。高い破断強度のポリテトラフルオロエチレンを得るためには、重合時の水性分散液の安定性が重要であると信じられており、実際に乳化能に劣る含フッ素界面活性剤を使用すると充分な破断強度が得られない。
そこで、国際公開第２００９／００１８９４号には、ＬｏｇＰＯＷが小さい含フッ素界面活性剤を水性分散液の安定性を向上させるために多量に使用する方法が記載されている。しかし、この方法により得られたポリテトラフルオロエチレンでも破断強度は充分ではない。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下にテトラフルオロエチレンと、エチレン性コモノマー、特に好ましくは少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）と、を乳化共重合したＰＴＦＥを使用することによって、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜を形成することができ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られる。
すなわち、上記ＰＴＦＥは、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下である含フッ素界面活性剤存在下に、テトラフルオロエチレンと、エチレン性コモノマー、特に好ましくは少なくともパーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、を乳化共重合して得られるものであることが好ましい。
【００５７】
上記界面活性剤は、ＬｏｇＰＯＷが２．５以上の含フッ素界面活性剤であってもよいし、３．０以上の含フッ素界面活性剤であってもよい。
【００５８】
上記ＬｏｇＰＯＷは、１−オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
ＬｏｇＰＯＷで表されるオクタノール／水分配係数は、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＯＤＳ−１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
【００５９】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
【００６０】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、及び、一般式：
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素界面活性剤であることが好ましい。
【００６１】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）、一般式：
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＸ
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）
等も挙げることができる。
【００６２】
上記含フッ素界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋等が挙げられる。
【００６３】
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＨ、ＣＦ３−（ＣＦ２）４−ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００６４】
上記界面活性剤は、合計添加量で、水性媒体に対して０．０００１〜１０質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．１質量％であり、より好ましい上限は２質量％、更に好ましい上限は１質量％である。
少なすぎると、乳化粒子の安定性が良くなく、収率を上げることができないおそれがあり、反応中及び反応後の凝集物や反応容器への付着物が多くなる等の系が不安定になる現象が起こるおそれがある。多すぎると、添加量に見合った安定性の効果が得られず、却って系が不安定になる現象が起こるおそれがあり、重合速度の低下や反応停止が起こるおそれがある。
上記界面活性剤は、重合反応を開始する前に一括で槽内に添加しても良いし、重合反応を開始した後、連続的又は断続的に添加しても良い。
上記界面活性剤の添加量は、乳化粒子の安定性や目的とするＰＴＦＥの一次粒子径等によって適宜決定される。
【００６５】
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ＴＦＥの重合において従来から使用されているものが使用できる。
上記乳化共重合における重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤等が使用できる。
上記重合開始剤の量は、少ないほど、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得ることができる点で好ましいが、あまりに少ないと重合速度が小さくなり過ぎる傾向があり、あまりに多いと、ＳＳＧが高いＰＴＦＥが生成する傾向がある。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキサイド等の水溶性有機過酸化物等が好ましく、過硫酸アンモニウム又はジコハク酸パーオキサイドがより好ましい。これらは、１種のみ使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合温度と目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、一般的に使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましく、１〜２０ｐｐｍに相当する量がより好ましく、１〜６ｐｐｍに相当する量が更に好ましい。
【００６６】
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中にラジカル捕捉剤を添加することにより、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを容易に得ることができる。
上記ラジカル捕捉剤としては、例えば、非置換フェノール、多価フェノール、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合物等が挙げられるが、なかでもハイドロキノンが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、重合反応に消費される全ＴＦＥの５０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、ＴＦＥの４０質量％、更に好ましくは３０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、使用される水性媒体の質量の０．１〜２０ｐｐｍに相当する量が好ましく、３〜１０ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記重合開始剤としてラジカル重合開始剤を使用する場合、重合中に亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加することによって、系内のラジカル濃度を調整することもできる。
【００６７】
上記レドックス重合開始剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素等の酸化剤と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、シュウ酸又はコハク酸等の有機酸、チオ硫酸塩、塩化第一鉄、ジイミン等の還元剤との組合せが挙げられる。上記酸化剤、還元剤いずれも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、過マンガン酸カリウムとシュウ酸との組み合わせが好ましい。
上記レドックス重合開始剤の使用量は、使用するレドックス重合開始剤の種類、重合温度、目標とするＳＳＧに応じて適宜選択することができるが、使用される水性媒体の質量の１〜１００ｐｐｍに相当する量が好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、上記酸化剤又は還元剤を同時に添加することで重合反応を開始しても良いし、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加することで重合反応を開始しても良い。
上記レドックス重合開始剤は、予め上記酸化剤又は還元剤の何れか一方を槽内に添加しておき、残る一方を添加して重合を開始する場合、残る一方を連続的又は断続的に添加することが好ましい。
上記レドックス重合開始剤は、残る一方を連続的又は断続的に添加する場合、ＳＳＧが低いＰＴＦＥを得る点で、徐々に添加する速度を減速させることが好ましく、さらに重合途中で中止することが好ましく、該添加中止時期としては、重合反応に消費される全ＴＦＥの８０質量％が重合される前が好ましく、該ＴＦＥの６５質量％が重合される前がより好ましく、ＴＦＥの５０質量％が重合される前が更に好ましく、３０質量％が重合される前が特に好ましい。
レドックス重合開始剤を用いる場合は水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００６８】
上記水性媒体は、重合を行わせる媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水のみであるか、又は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００６９】
上記重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は０．５〜３．０ＭＰａである。
【００７０】
上記重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。
【００７１】
上記重合において、更に、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００７２】
上記安定剤としては、実質的に反応に不活性であって、上記反応条件で液状となる炭素数が１２以上の飽和炭化水素を挙げられ、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
また、飽和炭化水素以外の分散安定剤として、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記安定剤は、水性媒体１００質量部に対して１〜１０質量部で使用することができる。
【００７３】
上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用でき、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられる。上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。
【００７４】
また、水性媒体中のｐＨをレドックス反応性を損なわない範囲に調整するため、ｐＨ緩衝剤を用いることが望ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物が好ましい。
また、レドックス重合開始剤を用いる場合の、レドックス反応する金属イオンとしては複数のイオン価をもつ各種の金属を用いることができる。具体例としては、鉄、銅、マンガン、クロムなどの遷移金属が好ましく、特に鉄が好ましい。
【００７５】
上記重合は、重合中に生じる凝固物の量を減少させるために水性媒体に対して５〜５００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行ってもよく、その場合、１０〜２００ｐｐｍのジカルボン酸の存在下に行うことが好ましい。上記ジカルボン酸が水性媒体に対して少な過ぎると、充分な効果が得られないおそれがあり、多過ぎると、連鎖移動反応が起こり、得られるポリマーが低分子量のものとなるおそれがある。上記ジカルボン酸は、１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、重合反応の開始前に添加してもよいし、重合途中に添加してもよい。
【００７６】
上記ジカルボン酸としては、例えば、一般式：ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。）で表されるものが好ましく、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸がより好ましく、コハク酸が更に好ましい。
【００７７】
上記ＰＴＦＥの重合が終了した時点で、固形分濃度が１０〜５０質量％の水性分散体を得ることができる。上記水性分散体は、上記含フッ素界面活性剤、及び、ポリテトラフルオロエチレンを含有する。ポリテトラフルオロエチレンの平均一次粒子径は１５０〜５００ｎｍである。
【００７８】
上記製造方法は、得られたＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集させて得られたＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを乾燥する乾燥工程を含むことが好ましい。上記水性分散体に含まれるポリテトラフルオロエチレンを凝集させることによりＰＴＦＥファインパウダーを製造できる。
上記水性分散体に含まれるポリテトラフルオロエチレンを凝集させることによりファインパウダーを製造できる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体は、凝集、洗浄、乾燥を経てファインパウダーとして回収し、多孔質膜の製造に使用することができる。上記ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散体を、水を用いて１０〜２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、５〜５０℃に調整し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。凝集させる温度は使用する撹拌翼の形状やサイズ、ポリマー濃度、目的とするファインパウダーの平均粒子径に応じて、適宜選択することができる。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
【００７９】
上記ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にポリテトラフルオロエチレンファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のポリテトラフルオロエチレンからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２３０℃の乾燥温度で行うことができる。
【００８０】
上記多孔質膜は、上記特定のＰＴＦＥからなるものであるため、孔径が大きくても高い強度を有する。すなわち、高い強度を維持しながら、膜密度が低い多孔質膜を得ることができるため、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られる。
【００８１】
上記多孔質膜は、二軸延伸多孔質膜であることが好ましく、上記二軸延伸多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上であることが好ましく、より好ましくは、３．００×１０４ＭＰａ２以上であり、更に好ましくは、４．５０×１０４ＭＰａ２以上である。
上記縦と横のマトリクス引張強度は、下記方法で求めた値である。
（縦のマトリクス引張強度）
二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み（単位：ｃｍ）及び空孔率から、下記式を用いて求める。
（横のマトリクス引張強度）
二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝｛横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
上記空孔率は、下記式により求められる値である。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。
上記膜厚み、膜密度は、後述する方法で求める。
【００８２】
上記多孔質膜は、電解質ポリマーの含浸性の観点から、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。より好ましくは、１．００ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは、０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。
上記膜密度は下記方法にて求めた値である。
上記多孔質膜を４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量及び膜厚みから、以下の式により試料の膜密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【００８３】
上記多孔質膜は、平均孔径が０．２０μｍより大きいものである。上記範囲の平均孔径であることによって、より多くの高分子電解質を充填することができ、電解質膜の性能を向上させることができる。平均孔径は０．４０μｍより大きいことがより好ましく、０．５０μｍより大きいことが更に好ましい。
また、平均孔径は、２．００μｍ以下であることが好ましく、１．００μｍ以下であることがより好ましく、０．８０μｍ以下であることが更に好ましい。
上記平均孔径は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を平均孔径とした。
【００８４】
上記多孔質膜の膜厚みは、耐久性の観点から、２０μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５．０μｍ以下であることが特に好ましい。
上記多孔質膜の膜厚みは、１．０μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましい。
上記膜厚みは、膜厚計を使用し、上記多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【００８５】
上記多孔質膜は、電解質膜の性能を向上させることを目的とした場合、上記多孔質膜中により多くの高分子電解質を充填させる観点から、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度未満であることが好ましい。より好ましくは、４０度以下であり、更に好ましくは、３０度以下である。
上記接触角の測定における高分子電解質溶液は、当量重量（ＥＷ）７００のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂１０重量％、イオン交換水４５重量％、１−プロパノール４５重量％からなる。
上記接触角の値としては、ＫＲＵＳＳ  ＧｍｂＨ社製ＦＭ４０ＥａｓｙＤｒｏｐ静的接触角計を用いて行い、上記多孔質膜上に上記試験溶液を５．０μＬ滴下し、６０秒後の接触角を測定したものを用いた。
【００８６】
上記多孔質膜は、例えば、上記ＰＴＦＥからなるＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出してペースト押出物を得るペースト押出工程、ペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体を得る圧延工程、ＰＴＦＥ未焼成体を乾燥して押出助剤を除去する乾燥工程、必要に応じて乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程、得られた乾燥後のＰＴＦＥ未焼成体又はＰＴＦＥ半焼成体を縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸延伸体を得る一軸延伸工程、及び、得られた一軸延伸体を横方向（ＴＤ）に延伸する二軸延伸工程、を含む製造方法により製造することができる。
上記方法により、ポリテトラフルオロエチレンは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる二軸延伸多孔質膜が得られる。
なお、上記縦方向（ＭＤ）は、ペースト押出工程でペースト押出した方向と同じ方向である。横方向（ＴＤ）は、縦方向に対して垂直な方向である。
通常は、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、縦方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、横方向に延伸して二軸延伸体を得るが、圧延工程（半焼成する場合は半焼成体を得る工程）の後、横方向に延伸して一軸延伸体を得て、その後、縦方向に延伸して二軸延伸体を得てもよい。
上記多孔質膜は、製造に特別な設備設計が必要でなく、ごく一般的な成形・延伸設備を用いて製造することができる。
【００８７】
上記製造方法は、ペースト押出工程の前に、ＰＴＦＥファインパウダーに、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加して液状潤滑剤と混合されたＰＴＦＥファインパウダーを得る工程を含むことが好ましい。
上記液状潤滑剤の添加量は、後述するペースト押出条件等にもよるが、ＰＴＦＥファインパウダー１００質量部に対して、１７〜３４質量部であることが好ましい。
【００８８】
上記ペースト押出工程は、特定の径を有するダイスや、シート形状の押出物が得られるダイスを備えた押出機を用いて、棒状又はシート状のペースト押出物を得るものであることが好ましい。
上記ペースト押出工程において、押出圧力は、使用する押出機や、押出速度等に応じて適宜設定すればよい。
【００８９】
上記ペースト押出工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られることから、押出温度が５〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、３０〜８０℃である。
【００９０】
上記圧延工程は、圧延温度が５〜１００℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。
【００９１】
上記乾燥工程は、常温でおこなってもよいし、加熱して行ってもよい。上記のように液状潤滑剤を使用した場合、乾燥することにより液状潤滑剤を除去することができる。乾燥温度は、液状潤滑剤の種類等によるが、７０〜２８０℃であることが好ましく、１００〜２５０℃であることがより好ましい。
【００９２】
上記圧延は、圧延ロール等を用いる方法、ベルトプレス等により行うことができる。
【００９３】
上記製造方法は、必要に応じてＰＴＦＥ未焼成体を半焼成してＰＴＦＥ半焼成体を得る工程を含む。
上記半焼成は、ＰＴＦＥの一次融点以下、かつ二次融点以上の温度で加熱するものである。
上記一次融点は、未焼成のＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
上記二次融点は、一次融点以上の温度（例えば、３６０℃）に加熱したＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。
本明細書において、上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【００９４】
上記一軸延伸工程は、孔径が大きくてもより高い強度の多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸倍率が２〜５０倍であることが好ましく、５〜３０倍であることがより好ましい。
【００９５】
上記一軸延伸工程は、孔径が大きくてもより高い強度の多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸温度が常温〜一次融点未満であることが好ましく、２００〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることが更に好ましい。
【００９６】
上記一軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸速度が５〜２０００％／秒であることが好ましく、７〜１０００％／秒であることがより好ましく、１０〜７００％／秒であることが更に好ましい。
【００９７】
一軸延伸を行う方法としては、特に限定されない。工業的にはロール延伸、熱板延伸等が挙げられる。
【００９８】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸倍率が２〜１００倍であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましい。
【００９９】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸温度が常温〜４００℃であることが好ましく、１５０〜３９０℃であることがより好ましく、２００〜３８０℃であることが更に好ましい。
【０１００】
上記二軸延伸工程は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、延伸速度が５〜１０００％／秒であることが好ましく、７〜７００％／秒であることがより好ましく、１０〜６００％／秒であることが更に好ましい。
【０１０１】
上記製造方法は、高強度でかつ均質性に優れる多孔質膜が得られ、優れた強度を有し、寸法変化が小さく、更に、膜抵抗が小さい高分子電解質膜が得られることから、二軸延伸工程の後に、熱固定する工程を含むことが好ましい。熱固定の温度は、３００〜４２０℃であることが好ましく、３５０〜４００℃であることがより好ましい。
【０１０２】
上記二軸延伸を行う方法としては特に限定されないが、テンター等を用いて行う方法が挙げられる。
【０１０３】
上記多孔質膜としては、二軸延伸を行わず作製した一軸延伸多孔質膜を使用することもできるが、電解質ポリマーの含浸性の観点から、二軸延伸多孔質膜が好適である。
【０１０４】
上記高分子電解質は、固体高分子型燃料電池の高分子固体電解質として用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１０５】
上記高分子電解質としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物、又は、分子内に芳香環を有する、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
【０１０６】
上記高分子電解質は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上、１５００以下であることが好ましい。
ＥＷの上限は、９００であることがより好ましく、７００であることが更に好ましく、６００であることが特に好ましく、５００であることが殊更に好ましい。
ＥＷの下限は、３００であることが更に好ましく、３５０であることが特に好ましく、４００であることが殊更に好ましい。
ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
ＥＷが低い高分子電解質を使用すると、高分子電解質膜の寸法変化が大きくなり、燃料電池自動車の運転時のような、高温で湿度変化が大きな環境下では、耐久性が悪くなる傾向があるが、本発明の高分子電解質膜は、上記多孔質膜を備えることによって、ＥＷが低い高分子電解質を使用したとしても、寸法変化が小さく、耐久性及び信頼性に優れたものとなる。
【０１０７】
上記高分子電解質は、１１０℃相対湿度８０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。より好ましくは６０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０２Ｓ／ｃｍ以上、更により好ましくは３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である。
上記高分子電界質のプロトン伝導度は高いほどよいが、例えば、１１０℃相対湿度５０％ＲＨにおけるプロトン伝導度が１．０Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
【０１０８】
上記高分子電解質は、２５℃５０％ＲＨにおけるイオンクラスター間距離が、０．１ｎｍ以上２．６ｎｍ以下であることが好ましい。イオンクラスター間距離が２．６ｎｍ以下になると伝導度が急激に大きくなる。
イオンクラスター間距離の上限は、より好ましくは２．５ｎｍである。イオンクラスター間距離の下限は、より好ましくは０．５ｎｍであり、さらに好ましくは１．０ｎｍであり、特に好ましくは２．０ｎｍである。
例えば、上記範囲のイオンクラスター間距離を有するフッ素系高分子電解質は、特殊なイオンクラスター構造を有している。
イオンクラスターとは、複数のプロトン交換基が集合し形成されたイオンチャンネルであり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ系プロトン交換膜もこのようなイオンクラスター構造を有すると考えられている（例えば、Ｇｉｅｒｋｅ．Ｔ．Ｄ．，Ｍｕｎｎ．Ｇ．Ｅ．，Ｗｉｌｓｏｎ．Ｆ．Ｃ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓ，  １９８１，  １９，  １６８７参照。）。
【０１０９】
イオンクラスター間距離ｄは、以下の方法で測定し、算出することができる。
製膜したフッ素系高分子電解質に対し、２５℃５０％ＲＨの雰囲気で小角Ｘ線散乱測定を実施する。得られた散乱強度をブラッグ角θに対してプロットし、通常２θ＞１°に現れるクラスター構造由来のピーク位置におけるブラッグ角θｍを算出する。θｍから下記式（１）によりイオンクラスター間距離ｄを算出する。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）      （１）
（式中λは入射Ｘ線波長）
なお、この測定の際、膜をキャスト法により製膜した場合は事前に１６０℃でアニールする。また、後述するフッ素系高分子電解質のＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基で表される末端基がＣＯＯＨ又はＳＯ３Ｈになるよう処理する。試料膜は測定前に３０分以上２５℃５０％ＲＨの雰囲気に保持した後、測定を実施する。
上記フッ素系高分子電解質は、イオンクラスター間の距離が短いため、プロトンがイオンクラスター間を移動しやすいと推測され、低湿度下でも高い伝導度を有する。
【０１１０】
上記高分子電解質は、フッ素系高分子電解質であることが好ましく、上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基（Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）含有モノマー単位を有するものであることが好ましい。
上記フッ素系高分子電解質において、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、全単量体単位の１０〜９５モル％であることが好ましい。ここで「全単量体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分子構造上、モノマーに由来する部分の全てを示す。
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー単位は、一般に、下記一般式（Ｉ）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ（フッ素原子）、Ｃｌ（塩素原子）又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来するものである。
【０１１１】
上記一般式（Ｉ）において、上記Ｙ１は、Ｆ又は−ＣＦ３であることが好ましく、Ｆがより好ましい。
Ａ１は、−ＳＯ３Ｚであることが好ましく、−ＳＯ３Ｈであることがより好ましい。
ｍは０〜６の整数であることが好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、合成面及び操作性の観点から、ｋは０であることがより好ましく、ｌは１であることがより好ましく、ｎは０又は１であることがより好ましく、ｎは０であることが更に好ましい。
また、Ｙ２はＦであり、ｍは２〜６の整数であることがより好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２又は４であることが更に好ましく、Ｙ２はＦであり、ｍは２であることが特に好ましい。
【０１１２】
上記フッ素系高分子電解質において、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
上記フッ素系高分子電解質は、上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）と、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーと共重合可能なエチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）とを含む共重合体であることが好ましい。
【０１１４】
上記繰り返し単位（β）を構成することとなるエチレン性フルオロモノマーは、エーテル性酸素〔−Ｏ−〕を有さず、ビニル基を有するモノマーであるが、ビニル基はフッ素原子により水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
なお、本明細書において「エーテル性酸素」とは、モノマー分子を構成する−Ｏ−構造を意味する。
【０１１５】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１    （ＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨＹ３＝ＣＦＹ４              （ＩＩＩ）
（式中、Ｙ３はＨ又はＦを表し、Ｙ４はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１〜９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有フルオロエチレン性フルオロモノマー等が挙げられる。
【０１１６】
上記エチレン性フルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられるが、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ＨＦＰであることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰがより好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰが更に好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。上記エチレン性フルオロモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１７】
上記フッ素系高分子電解質は、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）が１０〜９５モル％、エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）が５〜９０モル％、繰り返し単位（α）と繰り返し単位（β）との和が９５〜１００モル％である共重合体であることが好ましい。
【０１１８】
上記ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位（α）は、より好ましい下限が１５モル％、更に好ましい下限が２０モル％、より好ましい上限が６０モル％、更に好ましい上限が５０モル％である。
【０１１９】
上記エチレン性フルオロモノマーに由来する繰り返し単位（β）は、より好ましい下限が３５モル％、更に好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が８５モル％、更に好ましい上限が８０モル％である。
【０１２０】
上記フッ素系高分子電解質は、上記一般式（Ｉ）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、ＴＦＥに由来する繰り返し単位と、を含有する共重合体であることが好ましい。
【０１２１】
上記フッ素系高分子電解質は、上記以外の第３成分モノマーに由来する繰り返し単位として、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルに由来する繰り返し単位（γ）を、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは４モル％以下、更に好ましくは３モル％以下有するものであっても差し支えない。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成は、例えば、３００℃における溶融ＮＭＲの測定値から算出することができる。
【０１２２】
繰り返し単位（γ）を構成することとなるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマー以外のビニルエーテルとしては、ＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基を含有しないものであれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ２            （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜９のフルオロアルキル基又は炭素数１〜９のフルオロポリエーテル基を表す。）
で表されるフルオロビニルエーテル、より好ましくはパーフルオロビニルエーテル、あるいは下記一般式（Ｖ）
ＣＨＹ５＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ３    （Ｖ）
（式中、Ｙ５は、Ｈ又はＦを表し、Ｒｆ３は、炭素数１〜９のエーテル基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げられる。上記ビニルエーテルとしては、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２３】
上記高分子電解質は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、国際公開第２００９／１１６４４６号に記載された方法で製造することができる。
【０１２４】
本発明の高分子電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。
また、本発明の高分子電解質膜は、上記の多孔質膜を使用することで、優れた耐久性を維持しながら、厚みを薄くすることもできる。
【０１２５】
次に、本発明の高分子電解質膜の製造方法について以下に説明する。
【０１２６】
（高分子電解質膜の製造方法）
本発明の高分子電解質膜は、例えば、多孔質膜を後述する高分子電解質溶液に含浸させるか、高分子電解質溶液を多孔質膜に塗布することで得ることができる。上記含浸又は塗布の後には、乾燥を行うことが好ましい。
【０１２７】
上記含浸させる方法としては、ディップコーティングする方法が挙げられる。
上記塗布方法としては、スロットダイ方式や特表平１１−５０１９６４号公報に開示された正転ロールコーティング、逆転ロールコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、スプレーコーティング等のコーティング技術が挙げられる。これら方式は、作製したい塗工液層の厚み、塗工液等の材料物性、塗工条件を考慮して、適宜選択できる。
【０１２８】
上記乾燥では、高分子電解質溶液を構成する溶媒を除去する。乾燥は、常温下で行ってもよいし、加熱下で行ってもよい。
上記乾燥は、加熱下で行うものであることが好ましく、例えば、５０〜３５０℃で加熱することが好ましい。
【０１２９】
本発明の高分子電解質膜を製造するためのより具体的な方法としては、例えば、移動している又は静置されている細長いキャスティング基材（シート）上に高分子電解質溶液の被膜を形成し、その溶液上に細長い多孔質膜を接触させ、未完成な複合構造体を作製し、この未完成な複合構造体を熱風循環槽中等で乾燥させ、次に乾燥させた未完成な複合構造体の上に高分子電解質溶液の被膜をさらに形成し、高分子電解質膜を作製する方法が挙げられる。
【０１３０】
さらに、高分子電解質膜の伝導性や機械的強度を向上する目的で、このようにして作製された高分子電解質膜の少なくとも一方の主面上に、高分子電解質を含む層を１層以上積層してもよい。
また、架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて、そこに含まれる化合物同士を架橋してもよい。
【０１３１】
（高分子電解質溶液）
上記高分子電解質溶液は、適切な溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に、高分子電解質を溶解又は懸濁させて得ることができる。
適切な溶媒としては、例えば、水やエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種類以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が特に好ましい。
【０１３２】
溶解又は懸濁する方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、高分子電解質を、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０℃〜２５０℃の条件下、１〜１２時間加熱、攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液が得られる。なお、この際の総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【０１３３】
プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量の比率は、水１に対してプロトン性有機溶媒０．１〜１０が好ましく、特に好ましくは水１に対して有機溶媒０．１〜５である。
【０１３４】
なお、このような溶液又は懸濁液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれる。
【０１３５】
また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。
【０１３６】
以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。
【０１３７】
本発明の膜電極接合体は、上記高分子電解質膜を備える。電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【０１３８】
電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤とから構成され、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金等が挙げられ、その中では、主として白金が用いられる。
【０１３９】
電極面積に対する電極触媒の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ２、最も好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。
【０１４０】
上記で得られたＭＥＡ、場合によっては更に一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。本発明は、上記膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池でもある。
【０１４１】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【０１４２】
実施例において、各物性の測定は以下の方法により行った。
【０１４３】
（１）ポリマー固形分濃度
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、３０分の条件で乾燥し、水性分散体の質量（１ｇ）に対する加熱残分の質量の割合を百分率で表した数値をポリマー固形分濃度とする。
【０１４４】
（２）平均一次粒子径
ポリテトラフルオロエチレン水性分散体を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成する。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定する。
【０１４５】
（３）微量共単量体（エチレン性コモノマー（ＰＭＶＥ））の含量
ＰＴＦＥファインパウダーを高温下で溶融させて、Ｆ１９−ＮＭＲ測定を行い、得られる微量共単量体中の官能基に由来するシグナルから算出した。
例えば、本願実施例にて使用したＰＭＶＥの含有量は、３６０℃にてＦ１９−ＮＭＲ測定を行い、以下の式に基づき算出した。
微量共単量体含有量（ｍｏｌ％）＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
（Ａ＝−１１８ｐｐｍ付近に現れるＣＦ２シグナルとＣＦシグナルとの合計、Ｂ＝−５２ｐｐｍ付近に現れるＰＭＶＥ由来のＣＦ３シグナルの積分値）
【０１４６】
（４）ＰＴＦＥの標準比重〔ＳＳＧ〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５−８９に準拠して試料を作製し、得られた試料の比重を水置換法によって測定する。
【０１４７】
（５）押出圧力
まず、室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥファインパウダー１００ｇに潤滑剤（商品名「アイソパーＨ（登録商標）」、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥファインパウダー混合物を得る。
その後、得られたＰＴＦＥファインパウダー混合物を、２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、オリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１．１ｃｍｍ、導入角３０°）を通してペースト押出しを行い、ビードを得る。
上記押出圧力は、ペースト押出しにおいて押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
【０１４８】
（６）目付（目付量）
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料を精密天秤にて測定した質量（ｇ）を面積（０．００４８ｍ２）で除した値とする。
【０１４９】
（７）膜密度
４．０ｃｍ×１２．０ｃｍの長方形にカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した質量、および上記膜厚みから、膜密度を以下の式により計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
式中：ρ＝膜密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
【０１５０】
（８）空孔率
空孔率は、上記膜密度およびＰＴＦＥ真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）から、以下の式により求める。
空孔率＝１−（膜密度／ＰＴＦＥ真密度）
上記ＰＴＦＥ真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３である。
【０１５１】
（９）膜厚み
膜厚みは、膜厚計を使用し、二軸延伸多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
【０１５２】
（１０）マトリクス引張強度（縦及び横）
下記方法で求めた縦のマトリクス引張強度と横のマトリクス引張強度の積から、「縦と横のマトリクス引張強度の積」を求める。
（縦のマトリクス引張強度）
まず、二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に１５．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に２．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、縦方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、５つの試料が示した最大荷重の値のうち、最も大きな値と最も小さな値とを除き、残りの３つの値の平均値を算出し、縦の平均最大荷重とした。
縦のマトリクス引張強度は、縦の平均最大荷重、試料幅（２．０ｃｍ）、膜厚み（単位：ｃｍ）及び空孔率から、下記式を用いて求める。
縦のマトリクス引張強度＝｛縦の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
（横のマトリクス引張強度）
二軸延伸多孔質膜から５つの試料を切り出した。各試料は、縦方向（長手方向、つまりペースト押出方向）に２．０ｃｍ、横方向（幅方向、つまりペースト押出方向とは直角方向）に１５．０ｃｍの寸法を有する。５つの試料について、横方向の引張強度測定を行い、５つの試料それぞれが示す最大荷重を求めた。
次に、縦方向と同様に横の平均最大荷重を求め、下記式を用いて横のマトリクス引張強度を求める。
横のマトリクス引張強度＝｛横の平均最大荷重／（２．０×膜厚み）｝／（１−空孔率）
なお、上記引張強度測定は、５０Ｎロードセルを備える引張試験機を用い、チャック長さを５．０ｃｍ、クロスヘッド速度を３００ｍｍ／分として行う。
【０１５３】
（１１）平均孔径
ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６の記載に準じて測定されるミーンフローポアサイズ（ＭＦＰ）を平均孔径とした。
【０１５４】
（１２）縦強度、（１３）横強度
膜サンプルの長手（縦）方向および幅（横）方向でそれぞれ７０ｍｍ×１０ｍｍの矩形膜に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、その引張強度を測定した。
【０１５５】
（１４）縦寸法変化、（１５）横寸法変化
膜サンプルを４ｃｍ×３ｃｍの矩形膜に切り出し、恒温恒湿の室内（２３℃、５０％ＲＨ）に１時間以上放置した後、その乾燥状態の矩形膜サンプルの平面方向の各寸法を測定した。次に、上記寸法を測定した矩形膜サンプルを８０℃の熱水中で１時間煮沸し、電解質膜の水分による質量変化量が５％以下の湿潤状態になるよう（水分吸収による体積膨潤が飽和に達するように）充分に水を吸収させた。この際、熱水中から膜を取り出し、表面の水分を十分に除去した状態で、電子天秤で質量変化量が５％以下となったことを確認した。この水を吸収して膨張した湿潤状態の膜サンプルを熱水中から取り出し、平面方向の各寸法（長手（縦）方向および幅（横）方向）を測定した。乾燥状態での平面方向における各寸法を基準として、その乾燥状態での各寸法から湿潤状態での平面方向における各寸法の増分の平均を取って、寸法変化（％）とした。
【０１５６】
（１６）膜抵抗
高温低加湿条件下における該微多孔膜を複合化した電解質膜の膜抵抗を得るため、以下のような手順で電池性能試験を実施した。
（１６）−１  電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（１６）−２  ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
（１６）−３  燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（１６）−４  膜抵抗測定
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ社製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、膜抵抗測定を実施した。電池性能試験の条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６０℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれガス利用率が７０％、４０％となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。電流を０Ａから２０Ａまで印加した時の抵抗値を測定した。
（燃料電池の発電特性）
膜電極接合体の評価は固体高分子型燃料電池（単セル）を用いて行った。単セルを燃料電池評価装置（株式会社東陽テクニカ製  燃料電池自動評価システム）に設置し、次いで燃料に水素ガス、酸化剤に空気ガスを用い、下記の高温加湿条件、高温低加湿条件下で発電試験を実施し、０．２５Ａ／ｃｍ２の電流密度の時のセル電圧を用いて、発電特性を評価した。
・高加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度８０℃、空気ガス加湿温度８０℃、水素ガス
利用率７５％、空気ガス利用率５５％
・低加湿条件
常圧、セル温度８０℃、水素ガス加湿温度６０℃、空気ガス無加湿、水素ガス利用率７
５％、空気ガス利用率５５％
【０１５７】
作製例１
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水  ３５６０ｍｌ、パラフィンワックス  １０４ｇ及び含フッ素界面活性剤としてＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４  ５．４ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで槽内圧力を０．６０ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、槽内温度を７０℃に保った。
次に、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）を０．６０ｇ（全量が反応した場合、ＴＦＥ全重合量に対して０．０２９モル％（０．０４９質量％））をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７０ＭＰａとした。
続いて、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１５．４ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブの槽内圧力を０．７８ＭＰａにし、重合反応を開始した。
重合反応の進行に伴い、槽内圧力が低下するが、オートクレーブの槽内圧力を常に０．７８±０．０５ＭＰａに保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、槽内温度を７０℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに維持した。
ＴＦＥの消費量が４２９ｇになった時点（ＴＦＥの全重合量１２２５ｇに対して、３５．０質量％）で、脱イオン水２０ｍｌにラジカル補足剤としてヒドロキノン１４．３２ｍｇ（水性媒体に対して４．０ｐｐｍ）を溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
重合はその後も継続し、ＴＦＥの消費量が１２２５ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。
重合槽内のポリマー凝固物は痕跡程度であった。
【０１５８】
得られた水性分散液のポリマー固形分濃度、平均一次粒子径を測定した。測定結果を表１に示す。
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー固形分濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込んだ。
内容物の温度が１６℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。
このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。
この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃に設定した熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）を得た。
ＰＭＶＥ含量、ＳＳＧ、ＲＲ１００の押出圧力について測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
作製例２
乾燥温度を１６０℃に変更する以外は、国際公開第２００５／０６１５６７号の比較例３に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢ（ＰＴＦＥ−Ｂ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｂについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
作製例３
国際公開第２０１０／１１３９５０号の実施例２に記載の方法の通り、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＣ（ＰＴＦＥ−Ｃ）を得た。
得られたＰＴＦＥ−Ｃについて、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
作製例４〜８
作製例１と同様にしてＰＴＦＥ−Ｄ〜ＰＴＦＥ−Ｈを作製した。作製例８のみコモノマーとしてＰＦＢＥ（パーフルオロブチルエチレン）を用いた。
【０１６２】
【表１】
2015128061.tif 000004
【０１６３】
実施例１
（押出と圧延）
作製例１で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡ（ＰＴＦＥ−Ａ）１００重量部あたり押出助剤として炭化水素油（出光興産株式会社製「ＩＰソルベント２０２８」）を２０℃において２８重量部を加えて混合し、４０℃の電気炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させた。
次に、得られた混合物をペースト押出装置を用いて押し出してシート形状の成形体を得た。ペースト押出装置の先端部には、短手方向長さ２ｍｍ×長手方向長さ１５０ｍｍの矩形状の押出口が形成されたシートダイを取り付けた。このシート形状の成形体を７０℃に加熱したカレンダーロールによりフィルム状に成形しＰＴＦＥフィルムを得た。このフィルムを２００℃の熱風乾燥炉に通して炭化水素油を蒸発除去し、平均厚み３００μｍ、平均幅１５０ｍｍの帯状の未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。
【０１６４】
（一軸延伸）
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、得られた未焼成ＰＴＦＥフィルムを長手方向に延伸倍率１５倍、延伸速度４０％／秒で延伸した。延伸温度は２５０℃であった。
【０１６５】
（二軸延伸）
次に、一軸延伸した未焼成フィルムを、図２で示す連続クリップできるテンターを用いて幅方向に延伸倍率４３倍、ライン速度１０ｍ／分で延伸し、熱固定を行った（二軸延伸）。このときの延伸温度は２９５℃、熱固定温度は３４０℃であった。得られた多孔質膜の物性評価（目付、膜密度、膜厚み、マトリクス引張強度、平均孔径）し、表２に示す。
【０１６６】
（高分子電解質溶液の作製）
まず、高分子電解質の前駆体ポリマーである、テトラフルオロエチレン及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂の前駆体（加水分解及び酸処理後のイオン交換容量：１．４ミリ当量／ｇ）ペレットを準備した。次に、その前駆体ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）とを溶解した水溶液に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、ペレットを６０℃の水中に５時間浸漬した。次いで、水中に浸漬した後のペレットを、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。そして、塩酸水溶液に繰り返し浸漬させた後のペレットを、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、高分子電解質であるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）を得た。
このペレットを、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０／５０．０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂溶液を得た。これを８０℃で減圧濃縮した後、水とエタノールを用いて希釈し、５００ｃＰの粘度を有する、固形分１５．０質量％のエタノール：水＝６０：４０（質量比）の溶液を調整し、溶液１とした。
【０１６７】
（高分子電解質膜の作製）
上記溶液１をバーコーター（松尾産業製、バーＮｏ．２００、ＷＥＴ膜厚２００μｍ）を用いて基材フィルム上に塗布した（塗布面積：幅約２００ｍｍ×長さ約５００ｍｍ）後、溶液１が乾ききっていない状態で、上記二軸延伸により得られたＰＴＦＥ多孔質膜（膜厚：２．０μｍ、膜密度：０．４７５％、サンプルサイズ：幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍ）を溶液１上に積層し、微多孔膜上からゴムローラーを用いて溶液１と微多孔膜を圧着させた。このとき微多孔膜の一部に溶液が充填していることを目視にて確認した後、この膜を９０℃のオーブンで２０分乾燥させた。次に、得られた膜のＰＴＦＥ微多孔膜上から溶液１を再度同様にして積層させることで微多孔膜の空隙を溶液１で十分に充填させ、この膜を９０℃のオーブンでさらに２０分乾燥させた。このようにして得られた「溶液１が十分に含浸したＰＴＦＥ微多孔膜」を１７０℃のオーブンで１時間熱処理し、膜厚約２５μｍの高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１６８】
実施例２および比較例１〜３
ＰＴＦＥ原料の種類、押出助剤（炭化水素油）の量、一軸延伸の倍率と温度、熱固定温度の条件を表２記載の通り変更する以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。また、各実施例及び比較例で得られた多孔質膜を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１６９】
実施例３
押出助剤（炭化水素油）の量を３０重量部、一軸延伸の倍率を１６倍、一軸延伸の温度を３００℃、二軸延伸のライン速度を９ｍ／分、熱固定温度を３８０℃とした以外は、実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１７０】
実施例４
押出助剤（炭化水素油）の量を２６重量部に変更する以外は、実施例１と同様に押出と圧延を行い、未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。得られた未焼成ＰＴＦＥフィルムを、３３０℃に調整したソルトバスに７０秒浸漬して熱処理することによって、半焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。次に、一軸延伸の倍率と温度、二軸延伸の温度、熱固定温度の条件を表２記載の通り変更する以外は、得られた半焼成ＰＴＦＥフィルムを実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表２に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表２に示す。
【０１７１】
【表２】
2015128061.tif 000005
【０１７２】
実施例５〜８
実施例１と同様に押出と圧延を行い、未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。次に、一軸延伸の温度、二軸延伸の温度、熱固定温度を表３記載の通り変更する以外は、得られた半焼成ＰＴＦＥフィルムを実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表３に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表３に示す。
【０１７３】
実施例９
実施例１と同様に押出と圧延を行い、未焼成ＰＴＦＥフィルムを得た。次に、一軸延伸の倍率と温度、二軸延伸を表３記載の通り変更する以外は、得られた半焼成ＰＴＦＥフィルムを実施例１と同様に加工して多孔質膜を得た。実施例１と同様にして各種物性を測定した。結果を表３に示す。また、得られた多孔質膜を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た。高分子電解質膜の評価結果を表３に示す。
【０１７４】
実施例１０
１．電極触媒インク１の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２２．６０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ４００Ｃ／２０、ＥＷ＝４５０）０．６３ｇ、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）１．３６ｇ、エタノール９．９７ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクに含まれるパーフルオロスルホン酸ポリマー混合物のＥＷは６０９であり、この電極触媒インクを電極触媒インク１とした。
２．電極触媒インク２の調製
電極触媒粒子（複合粒子）としてのＰｔ担持カーボン（田中貴金属（株）社製  ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ：３７．０質量％）１．００ｇに対して、２０．８６質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー水溶液（旭化成イーマテリアルズ（株）社製、製品名：ＳＳ７００Ｃ／２０、ＥＷ＝７４０）２．０４ｇ、エタノール９．９２ｇを配合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、均一な電極触媒インクを得た。この電極触媒インクを電極触媒インク２とした。
電極触媒インク１を、実施例１に記載の高分子電解質上に、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。尚、電極触媒インクの塗布には２００メッシュのスクリーン（メッシュ工業（株）社製）を具備したスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製  ＬＳ−１５０）を用いた。次いで、同じ手法を用いて電解質膜の反対側の面に電極触媒インク２を、白金担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、大気雰囲気下、１４０℃で５分間乾燥させ膜電極接合体を得た。ここで得られた膜電極接合体の、電極触媒インク１を塗布した側をカソードに、電極触媒インク２を塗布した側をアノードに設置し、ガス拡散層にマイクロポーラス層を具備したカーボンペーパー（ＳＧＬグループ（株）社製  ＧＤＬ３５ＢＣ）を用いて単セルを組み、前記の測定方法により、燃料電池の発電特性を測定したところ、高加湿条件のセル電圧は０．７４４Ｖ、低加湿条件のセル電圧は０．７３０Ｖであった。
【０１７５】
【表３】
2015128061.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用の高分子固体電解質膜として好適に使用可能である。
【符号の説明】
【０１７７】
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
【図１】
2015128061.tif 000007
【図２】
2015128061.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月27日(2015.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の空隙に高分子電解質が含有されてなる高分子電解質膜であって、
前記多孔質膜は、テトラフルオロエチレンとエチレン性コモノマーとを共重合することにより得られたポリテトラフルオロエチレンを延伸して得られるものであり、
前記多孔質膜の平均孔径は、０．２０μｍより大きく、
前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０１１〜０．２５０モル％のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む
ことを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高分子電解質がフッ素系高分子電解質である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｋ−Ｏｌ−（ＣＦ２ＣＦＹ１−Ｏ）ｎ−（ＣＦＹ２）ｍ−Ａ１  （Ｉ）
（式中、Ｙ１は、Ｆ、Ｃｌ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｋは０〜２の整数、ｌは０又は１、ｎは、０〜８の整数を表し、ｎ個のＹ１は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ２はＦ又はＣｌを表す。ｍは０〜１２の整数を表す。ただし、ｍ＝０の場合は、ｌ＝０、ｎ＝０となる。ｍ個のＹ２は、同一でも異なっていてもよい。Ａ１はＣＯＯＺ又はＳＯ３Ｚ、Ｚはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素、又は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基又は水素を表す。）で表されるＣＯＯＺ基又はＳＯ３Ｚ基含有モノマーに由来する繰り返し単位と、
テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位と、
を含有する共重合体である請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、全単量体単位に対して０．０２５モル％〜０．２５０モル％のエチレン性コモノマーに由来する重合単位を含む請求項１、２又は３記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記エチレン性コモノマーがパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である、請求項１、２、３又は４記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質膜は、縦と横のマトリクス引張強度の積が２．２０×１０４ＭＰａ２以上である請求項１、２、３、４又は５記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記多孔質膜は、高分子電解質溶液に対する接触角が５０度未満である請求項１、２、３、４、５又は６記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記多孔質膜は、膜密度が１．４ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記多孔質膜は、膜厚が２０μｍ未満である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、標準比重が２．１６０以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の高分子電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。