(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れると共に、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びＭＥＥＦ性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する化合物、フッ素原子を含む第１重合体及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物である。2015092231.tif 000052【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する化合物、
フッ素原子を含む第１重合体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015092231.tif 000048
（式（１）中、Ｘは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【請求項２】
上記第１重合体が、下記式（２ａ）で表される構造単位及び下記式（２ｂ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015092231.tif 000049
（式（２ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
式（２ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ３に結合する部位を示す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、Ｒ１は単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲ２、Ｗ１、Ａ１及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ３は、フッ素原子を含む基である。）
【請求項３】
上記第１重合体が、アルカリ解離性基を有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記第１重合体が、酸解離性基を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記化合物が、下記式（１ａ）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015092231.tif 000050
（式（１ａ）中、Ｘ及びＹ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
【請求項６】
上記化合物が、下記式（１ｂ）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2015092231.tif 000051
（式（１ｂ）中、Ｘ及びＹ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒｃは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。）
【請求項７】
感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記第１重合体よりもフッ素原子含有率の小さい第２重合体をさらに含有し、
この第２重合体が酸解離性基を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を、空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難く、しかも高い解像性が得られるという利点がある。
【０００４】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物としては、レジスト膜から液浸媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の水切れを良くすることを目的として、撥水性が高いフッ素原子含有重合体を含有するものが提案され（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）、さらにはレジスト膜の撥水化に伴う未露光部の現像欠陥等を抑制することを目的として、液浸露光時には撥水性で、アルカリ現像時にはカルボキシ基を生じて親水性となるアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（特開２０１０−３２９９４号公報参照）。このアルカリ解離性基を有するフッ素原子含有重合体によれば、アルカリ現像液やリンス液との親和性が増大する結果、例えば、残渣の付着によるブロッブ欠陥等の現像欠陥が低減できるとされている。
【０００５】
かかる感放射線性樹脂組成物には、得られるレジストパターンの解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能等のリソグラフィー性能を向上させる目的で、通常、酸拡散制御剤を含有させている。このような酸拡散制御剤のうち、放射線分解性オニウムカチオンと弱酸アニオンとからなるオニウム塩化合物は、露光部では酸捕捉能が消失し、未露光部でのみ酸捕捉能を発揮するため、高度な酸拡散制御性能を有し、上記リソグラフィー性能をより高めることができる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、このようなオニウム塩化合物を含有させると、保存安定性が低下し、レジストパターンに現像欠陥が発生するという不都合がある。また上記感放射線性樹脂組成物には、上述のＬＷＲ性能等以外にもＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、焦点深度、露光余裕度、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能等に優れること、及びこれらの性能をさらに向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満たすことはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−３２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性及び現像欠陥抑制性に優れると共に、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）、フッ素原子を含む第１重合体（以下、「［Ｂ］フッ素原子含有重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015092231.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた保存安定性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮させつつ、現像欠陥が少なく、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ］酸発生体」ともいう）、及び［Ｂ］フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であって、酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有してもよい。さらに当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有する場合でも、酸拡散制御剤としてのオニウム塩化合物として［Ａ］化合物を用いることで、保存安定性及び現像欠陥抑制性を共に優れたものにすることができ、またＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能も優れたものにすることができる。
【００１４】
【化２】
2015092231.tif 000003
【００１５】
上記式（１）中、Ｘは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、酸拡散制御剤として従来のオニウム塩化合物を含有させると、［Ｂ］フッ素原子含有重合体との間のイオン交換反応等による難溶性塩の析出などが不可避となるが、［Ａ］化合物によれば、式（１）の構造に起因する適度に低い塩基性、窒素アニオンまわりの立体障害等のためか、上記析出が抑制され、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性が向上すること等が考えられる。また、酸拡散制御剤としての［Ａ］化合物は、式（１）の特定構造を有し適度に高い極性を有するので、酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散長をより適度に短くすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、上述の析出の抑制及び酸の拡散長の制御により、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能が向上すると考えられる。
【００１７】
Ｘとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、カルボニル基が好ましい。
【００１８】
上記Ｙ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
【００１９】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（Ｑ−１）で表されるカチオン等が、上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式（Ｑ−２）で表されるカチオン等が、上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｑ−３）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2015092231.tif 000004
【００２１】
上記式（Ｑ−１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ’若しくは−ＳＯ２−ＲＱ’であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ’及びＲＱ’は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’がそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１〜Ｒｃ３並びにＲＰ’及びＲＱ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｑ−２）中、Ｒｄ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｄ１が複数の場合、複数のＲｄ１は同一でも異なっていてもよく、また複数のＲｄ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｄ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｄ２が複数の場合、複数のＲｄ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｄ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｑ−３）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｅ１、Ｒｅ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｅ１及びＲｅ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｄ１及びＲｄ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２３】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２４】
上記Ｒｃ１〜Ｒｃ３、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｅ１及びＲｅ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ＊＊、−ＳＯ２−Ｒ＊＊が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ＊＊は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【００２５】
上記式（Ｑ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｑ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００２６】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２１）で表されるカチオン等があげられる。
【００２７】
【化４】
2015092231.tif 000005
【００２８】
これらの中で、上記式（ｉ−１）で表されるカチオン、上記式（ｉ−２１）で表されるカチオンが好ましい。
【００２９】
上記テトラヒドロチオフェニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ’−１）〜（ｉ’−４）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００３０】
【化５】
2015092231.tif 000006
【００３１】
これらの中で、上記式（ｉ’−２）で表されるカチオンが好ましい。
【００３２】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００３３】
【化６】
2015092231.tif 000007
【００３４】
これらの中で、上記式（ｉｉ−１１）で表されるカチオンが好ましい。
【００３５】
［Ａ］化合物としては、下記式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」ともいう）、下記式（１ｂ）で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2015092231.tif 000008
【００３７】
上記式（１ａ）中、Ｘ及びＹ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００３８】
【化８】
2015092231.tif 000009
【００３９】
上記式（１ｂ）中、Ｘ及びＹ＋は、上記式（１）と同義である。Ｒｃは、炭素数１〜２０の２価の有機基である。
【００４０】
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ｑ）、上記炭化水素基及び基（ｑ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００４１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４２】
上記鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００４４】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００４５】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子、フッ素原子がより好ましい。
【００４６】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００４７】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
Ｒａ及びＲｂとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、これらの中で、炭化水素基、ラクトン環を含む基、−Ｏ−を含む基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、多環のラクトン環を含む基、シクロアルキルオキシアルキル基がより好ましい。
【００４９】
上記Ｒｃで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、上記Ｒａ及びＲｂとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基から、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５０】
上記Ｒｃとしては、当該感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性をより高める観点から、これらの中で、炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルケンジイル基がさらに好ましく、１，２−プロペンジイル基が特に好ましい。
【００５１】
上記式（１ａ）で表される［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１ａ１）〜（１ａ６）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ１）〜（１ａ６）」ともいう）が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2015092231.tif 000010
【００５３】
上記式（１ａ１）〜（１ａ６）中、Ｙ＋は、上記式（１）と同義である。
【００５４】
上記式（１ｂ）で表される［Ａ］化合物としては、例えば、下記式（１ｂ１）〜（１ｂ６）で表される化合物（以下、「化合物（１ｂ１）〜（１ｂ６）」ともいう）が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2015092231.tif 000011
【００５６】
上記式（１ｂ１）〜（１ｂ６）中、Ｙ＋は、上記式（１）と同義である。
【００５７】
［Ａ］化合物としては、これらの中で、化合物（１ｂ）が好ましく、化合物（１ｂ１）、化合物（１ｂ４）がより好ましく、化合物（１ｂ１）がさらに好ましい。
【００５８】
［Ａ］化合物は、例えば、化合物（１ａ）の場合、下記反応スキームに従い合成することができる。
【化１１】
2015092231.tif 000012
【００５９】
上記スキーム中、Ｘは、カルボニル基、スルホニル基又は単結合である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。Ｚ−は、１価のハロゲン化物イオンである。
【００６０】
上記式（Ｓ−１）で表される化合物を、水溶液中などで、例えば炭酸水素ナトリウム等の塩基と反応させることにより、上記式（Ｓ−２）で表される塩化合物が得られる。次に上記得られた化合物（Ｓ−２）を放射線分解性オニウムカチオンＹ＋のハロゲン化物（例えば、Ｙ＋Ｂｒ−等）とを水溶液中などにおいて反応させることにより化合物（１ａ）が生成する。得られた化合物（１ａ）は溶媒洗浄、再結晶等により精製することができる。
【００６１】
［Ａ］化合物が化合物（１ａ）以外の場合も上記同様の方法で合成することができる。
【００６２】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、全固形分中、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能が低下する場合がある。［Ａ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【００６３】
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、後述する［Ｅ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ａ］化合物の含有量の上限としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【００６４】
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。またこの［Ｂ］フッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。当該感放射線性樹脂組成物は、このように［Ｂ］フッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００６５】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を含む重合体である限り特に限定されないが、後述する［Ｅ］重合体よりも、フッ素原子含有率（質量％）が大きいことが好ましい。［Ｅ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きいことで、上述の偏在化の度合いがより大きくなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【００６６】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜４０質量％がさらに好ましく、７質量％〜３０質量％が特に好ましい。上記フッ素原子含有率が上記下限未満であると、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【００６７】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性向上の観点から、酸解離性基を含む構造単位（後述する［Ｅ］重合体における構造単位（ＩＩ））を有することが好ましい。
【００６８】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有すると、従来用いられているオニウム塩化合物とのイオン交換等が起こり易く、感放射線性樹脂組成物の保存安定性及び現像欠陥抑制性がより低下する。しかし、当該感放射線性樹脂組成物は、オニウム塩化合物として上記特定の［Ａ］化合物を用いるので、［Ｂ］フッ素原子含有重合体がアルカリ解離性基を有する場合でも、保存安定性及び現像欠陥抑制性を優れたものにすることができる。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）中で解離する基をいう。
【００６９】
上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（２ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉａ）」ともいう）及び下記式（２ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉｂ）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉａ）及び構造単位（Ｉｂ）をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。
【００７０】
［構造単位（Ｉａ）］
構造単位（Ｉａ）は、下記式（２ａ）で表される構造単位である。［Ｂ］フッ素原子含有重合体は構造単位（Ｉａ）を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【００７１】
【化１２】
2015092231.tif 000013
【００７２】
上記式（２ａ）中、Ｒｄは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒｅは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００７３】
上記Ｒｄとしては、構造単位（Ｉａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００７４】
上記Ｇとしては、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−がより好ましい。
【００７５】
上記Ｒｅで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００７６】
上記Ｒｅで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００７７】
上記Ｒｅとしては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がさらに好ましい。
【００７８】
構造単位（Ｉａ）の含有割合としては、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３モル％〜７０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、［Ｂ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【００７９】
［構造単位（Ｉｂ）］
構造単位（Ｉｂ）は、下記式（２ｂ）で表される構造単位である。［Ｂ］フッ素原子含有重合体は構造単位（Ｉｂ）を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【００８０】
【化１３】
2015092231.tif 000014
【００８１】
上記式（２ｂ）中、Ｒｆは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、又はこの炭化水素基のＲ２側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものである。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｗ１は、単結合又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１は、酸素原子、−ＮＲ”−、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、Ｒ３に結合する部位を示す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。但し、ｓが１の場合、Ｒ１は単結合であってもよい。ｓが２又は３の場合、複数のＲ２、Ｗ１、Ａ１及びＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｗ１が単結合の場合、Ｒ３は、フッ素原子を含む基である。
【００８２】
上記Ｒｆとしては、構造単位（Ｉｂ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８３】
上記Ｒ１で表される炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、上記式（１）のＲａ及びＲｂとして例示した１価の炭化水素基からｓ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記Ｒ１としては、ｓが１の場合、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基、プロパンジイル基が特に好ましい。
【００８４】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、上記式（１ｂ）のＲｃとして例示した２価の有機基と同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ２としては、単結合が好ましい。
【００８５】
上記Ｗ１で表される炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基；
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。
これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【００８６】
上記Ａ１としては、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−＊、−ＳＯ２−Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯ−Ｏ−＊がより好ましい。
【００８７】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、アルカリ解離性基、酸解離性基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられる。上記Ｒ３としては、これらの中で、アルカリ解離性基が好ましい。上記Ｒ３をアルカリ解離性基とすることで、アルカリ現像時に、レジスト膜表面を疎水性から親水性により効果的に変えることができ、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性がさらに向上する。
【００８８】
上記Ｒ３がアルカリ解離性基である場合、上記Ｒ３としては、下記式（ｉｉｉ）〜（ｖ）で表される基（以下、「基（ｉｉｉ）〜（ｖ）」ともいう）が好ましい。
【００８９】
【化１４】
2015092231.tif 000015
【００９０】
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００９１】
【化１５】
2015092231.tif 000016
【００９２】
上記式（ｉｖ）中、Ｒ３ｃ及びＲ３ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の複素環構造を表す。
【００９３】
【化１６】
2015092231.tif 000017
【００９４】
上記式（ｖ）中、Ｒ３ｅは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
【００９５】
上記炭素数１〜２０の１価の有機基及び上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲａ及びＲｂとして例示したものと同様の基等が挙げられる。
【００９６】
上記炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基として例示した基が有する水素原子の一部又は全部が、フッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００９７】
上記基（ｉｉｉ）としては下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−４）で表される基が、上記基（ｉｖ）としては下記式（ｉｖ−１）で表される基が、上記基（ｖ）としては下記式（ｖ−１）〜（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【００９８】
【化１７】
2015092231.tif 000018
【００９９】
これらの中で、上記式（ｖ−３）で表される基、上記式（ｖ−５）で表される基が好ましい。
【０１００】
また、Ｒ３が水素原子であると、［Ｂ］フッ素原子含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が向上するため好ましい。この場合、Ａ１が酸素原子かつＷ１が１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−メタンジイル基であると、上記溶解性がさらに向上する。
【０１０１】
上記構造単位（Ｉｂ）の含有割合としては、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性等をより適切に調整することができる。
【０１０２】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１０３】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体における酸解離性基を含む構造単位（後述する［Ｅ］重合体における構造単位（ＩＩ））の含有割合としては、［Ｂ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜６０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【０１０４】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、７０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量を上記範囲とすることで、保存安定性及び現像欠陥抑制性を向上させることができる。
【０１０５】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、後述する［Ｅ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．２質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体の含有量の上限としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
【０１０６】
＜［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１０】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、２，５００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，０００以上１５，０００以下が特に好ましい。［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１１１】
［Ｂ］フッ素原子含有重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１１２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１３】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体、必要に応じて含有される［Ｄ］酸発生体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１１４】
［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１６】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１１７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１１８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１１９】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカートネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１２０】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２１】
これらの中で、［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、ラクトン系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート、ラクトン系溶媒、シクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２２】
＜［Ｄ］酸発生体＞
［Ｄ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ｂ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸発生剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２３】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
［Ｄ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１２６】
［Ｄ］酸発生体としては、下記式（ｖｉ）で表される化合物が好ましい。［Ｄ］酸発生剤を下記式（ｖｉ）で表される化合物とすることで、［Ｂ］フッ素原子含有重合体又は［Ｅ］重合体が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０１２７】
【化１８】
2015092231.tif 000019
【０１２８】
上記式（ｖｉ）中、Ｒｂ１は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒｂ２は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｍ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２９】
上記Ｒｂ１における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１３０】
上記Ｒｂ１で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記Ｒｂ１で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１３２】
上記Ｒｂ１で表される基の環員数としては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１３３】
上記Ｒｂ１としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１３４】
上記Ｒｂ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１３５】
上記Ｍ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、上記［Ａ］化合物の式（１）におけるＹ＋して例示した放射線分解性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
【０１３６】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えば、下記式（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）で表される化合物（以下、「化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−１７）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３７】
【化１９】
2015092231.tif 000020
【０１３８】
【化２０】
2015092231.tif 000021
【０１３９】
［Ｄ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、化合物（ｖｉ−１）〜（ｖｉ−３）、化合物（ｖｉ−１３）〜（ｖｉ−１７）がさらに好ましい。
【０１４０】
［Ｄ］酸発生体の含有量としては、［Ｄ］酸発生体が［Ｄ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の向上の観点から、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、３０質量部〜４００質量部がより好ましく、５０質量部〜３００質量部がさらに好ましい。
また、［Ｄ］酸発生剤の含有量としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましく、３質量部〜１５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４１】
＜［Ｅ］重合体］＞
［Ｅ］重合体は、［Ｂ］フッ素原子含有重合体よりもフッ素原子含有率の小さい重合体であって、酸解離性基を有する重合体である。［Ｅ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの主成分となる重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
【０１４２】
［Ｅ］重合体は、上記酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、これらの構造単位以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ｅ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１４３】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、感度及び解像性が向上し、結果として、リソグラフィー性能を向上させることができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【０１４４】
上記構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。構造単位（ＩＩ−１）の式（２）における−ＣＲ５Ｒ６Ｒ７で表される基は、酸解離性基である。
【０１４５】
【化２１】
2015092231.tif 000022
【０１４６】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ’は、単結合、炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基又は炭素数７〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基である。Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【０１４７】
上記Ｙ’で表される炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基としては、例えばカルボニルオキシメタンジイル基、カルボニルオキシエタンジイル基、カルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。
【０１４８】
上記Ｙ’で表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイル基、カルボニルオキシシクロブタンジイル基、カルボニルオキシシクロペンタンジイル基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイル基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基；
カルボニルオキシノルボルナンジイル基、カルボニルオキシアダマンタンジイル基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイル基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイル基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【０１４９】
上記Ｙ’で表される炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基としては、例えば
カルボニルオキシシクロプロパンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロブタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロペンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシシクロヘキサンジイルオキシ基等の単環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基；
カルボニルオキシノルボルナンジイルオキシ基、カルボニルオキシアダマンタンジイルオキシ基、カルボニルオキシトリシクロデカンジイルオキシ基、カルボニルオキシテトラシクロドデカンジイルオキシ基等の多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基等が挙げられる。
【０１５０】
上記Ｙ’で表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、メシチレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【０１５１】
上記Ｙ’で表される炭素数６〜２０のカルボニルオキシアレーンジイル基としては、例えば
カルボニルオキシベンゼンジイル基、カルボニルオキシトルエンジイル基、カルボニルオキシキシレンジイル基、カルボニルオキシメシチレンオキシ基、カルボニルオキシナフタレンジイル基、カルボニルオキシアントラセンジイル基等が挙げられる。
【０１５２】
上記Ｙ’としては、単結合、炭素数２〜２０のカルボニルオキシアルカンジイル基、炭素数４〜２０のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、炭素数６〜２０のアレーンジイル基が好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基、多環のカルボニルオキシシクロアルカンジイルオキシ基、ベンゼンジイル基がより好ましく、単結合、カルボニルオキシメタンジイル基がさらに好ましい。
【０１５３】
上記Ｒ４としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１５４】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
【０１５５】
上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１５６】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
【０１５７】
構造単位（ＩＩ−１）としては、下記式（２−１）〜（２−５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）」ともいう）が好ましい。
【０１５８】
【化２２】
2015092231.tif 000023
【０１５９】
上記式（２−１）〜（２−５）中、Ｒ４〜Ｒ７は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【０１６０】
構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−５）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１６１】
【化２３】
2015092231.tif 000024
【０１６２】
【化２４】
2015092231.tif 000025
【０１６３】
【化２５】
2015092231.tif 000026
【０１６４】
【化２６】
2015092231.tif 000027
【０１６５】
上記式中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。
【０１６６】
構造単位（ＩＩ）としては、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−多環シクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロアルカン−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキル−単環シクロアルカン−１−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−ｉ−プロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニルメチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【０１６７】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましく、３５モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えるとレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。
【０１６８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ｅ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【０１６９】
ラクトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される式（３−１−１）〜（３−１−１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−１７）」ともいう）等が、環状カーボネート構造を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−２−１）〜（３−２−１７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２−１）〜（ＩＩＩ−２−１７）」ともいう）等が、スルトン構造を含む構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（３−３−１）〜（３−３−１１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−３−１）〜（ＩＩＩ−３−１１）」ともいう）等がそれぞれ挙げられる。
【０１７０】
【化２７】
2015092231.tif 000028
【０１７１】
【化２８】
2015092231.tif 000029
【０１７２】
【化２９】
2015092231.tif 000030
【０１７３】
【化３０】
2015092231.tif 000031
【０１７４】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１７５】
構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１−１）、（ＩＩＩ−１−２）、（ＩＩＩ−１−５）、（ＩＩＩ−１−７）、（ＩＩＩ−１−１０）、（ＩＩＩ−１−１３）、（ＩＩＩ−１−１９）、（ＩＩＩ−２−１）、（ＩＩＩ−３−１）がより好ましい。
【０１７６】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ｅ］重合体における全構造単位に対して８０モル％以下が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、２０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。
【０１７７】
［Ｅ］重合体は、上記構造単位（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位、トリシクロデシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等の非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位が好ましく、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−オキサ−２−オキソ−３−メチレン−８−ヒドロキシスピロ［４，５］デカンに由来する構造単位が好ましい。これらの構造単位の含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【０１７８】
［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１００質量部〜１０，０００質量部が好ましく、３００質量部〜６，０００質量部がより好ましく、５００質量部〜４，０００がさらに好ましい。
また、［Ｅ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１７９】
［Ｅ］重合体は、上述した［Ｂ］フッ素原子含有重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１８０】
［Ｅ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、３，５００以上１５，０００が特に好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ｅ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ｅ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１８１】
［Ｅ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１８２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、［Ａ］化合物以外の他の酸拡散制御体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
［他の酸拡散制御体］
当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］化合物以外の他の酸拡散制御体を含有してもよい。
他の酸拡散制御体は、露光により［Ｄ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御する。その結果非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。他の酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「他の酸拡散制御剤」と称する）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１８４】
他の酸拡散制御剤としては、例えば下記式（ｖｉｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１８５】
【化３１】
2015092231.tif 000032
【０１８６】
上記式（ｖｉｉ）中、Ｒｆ１、Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１８７】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１８８】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１８９】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１９０】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１９１】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１９２】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１９３】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１９４】
また、他の酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる（但し、［Ａ］化合物に該当するものを除く）。
【０１９５】
上記他の酸拡散制御体の含有量としては、上記他の酸拡散制御体が他の酸拡散制御剤の場合、［Ｅ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．３質量部〜１０質量部がさらに好ましく、０．５質量部〜５質量部が特に好ましい。他の酸拡散制御体の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１９６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同ＳＣ−１０６」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０１９７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｄ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、［Ｅ］重合体１００質量部に対して通常２質量部以下である。
【０２００】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］フッ素原子含有重合体、［Ｃ］溶媒、必要に応じて含有される［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］重合体等を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２０１】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。これらのうち、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成に用いる場合、当該感放射線性樹脂組成物は、より高い解像性を発揮することができる。
【０２０２】
＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」ともいう）、及び
上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２０３】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。
【０２０４】
上記レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。この基板上に当該感放射線性樹脂組成物を塗布することによりレジスト膜が形成される。当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。当該感放射線性樹脂組成物を塗布する際には、形成されるレジスト膜が所望の膜厚となるように、塗布する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるためにソフトベーク（以下、「ＳＢ」ともいう）を行ってもよい。ソフトベークの温度としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０２０５】
［液浸露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を液浸露光する。この露光は、通常、上記レジスト膜上に液浸媒体を配置し、この液浸媒体を介して放射線を上記レジスト膜に照射することにより行う。
【０２０６】
上記液浸媒体としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸媒体を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸媒体を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
【０２０７】
上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生体の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０２０８】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、液浸露光用レジスト組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【０２０９】
また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【０２１０】
［現像工程］
本工程では、上記液浸露光工程で液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンが形成される。
【０２１１】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。なお、この現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類等の水溶性有機溶媒、界面活性剤を適量添加することもできる。
また、上記現像液としては、有機溶媒を含有する現像液を用いることもできる。上記有機溶媒としては、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｃ］溶媒として例示した有機溶媒の１種又は２種以上が挙げられる。
【実施例】
【０２１２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２１３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０２１４】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ−Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
【０２１５】
＜［Ａ］化合物の合成＞
［合成例１］
下記式（Ａ’−１）で表される化合物（４０ｍｍｏｌ）を水に溶解し、３０分攪拌した。そこに、下記式（Ａ’−２）で表される化合物（３０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、１．５時間攪拌した。反応液に塩化メチレン５００ｇを加え、さらに１時間攪拌した後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで５回洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去し、乾燥させることで、下記式（Ａ−１）で表される化合物を得た。
【０２１６】
【化３２】
2015092231.tif 000033
【０２１７】
得られた化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を以下に示す。なお、測定試料は得られた化合物（Ａ−１）（０．０３ｍｍｏｌ）を重ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ）に溶解して調製した。
【０２１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．９０（１５Ｈ，ｍ）、５．２５（１Ｈ，ｓ）、１．９０（３Ｈ，ｓ）。
【０２１９】
【化３３】
2015092231.tif 000034
【０２２０】
［合成例２及び３］
下記式（Ａ−２）で表される化合物及び下記式（Ａ−３）で表される化合物を、上記合成例１と同様の方法で合成した。
【０２２１】
【化３４】
2015092231.tif 000035
【０２２２】
＜重合体の合成＞
［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた化合物を以下に示す。
【０２２３】
【化３５】
2015092231.tif 000036
【０２２４】
【化３６】
2015092231.tif 000037
【０２２５】
［［Ｂ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例４］（重合体（Ｂ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−６）２．６３ｇ（３０モル％）と上記化合物（Ｍ−１１）７．３７ｇ（７０モル％）とを、２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．５９ｇ（化合物の総量に対して８モル％）を２００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、加熱開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合反応液の質量が１５ｇになるまで減圧濃縮した。得られた濃縮液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン２００ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液をデカンテーションして液体を除去し、固形分をｎ−ヘキサンで３回洗浄し、得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、エバポレータにより濃縮することで固形分濃度１０質量％の重合体（Ｂ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液６５ｇを得た（収率６５％）。この重合体（Ｂ−１）のＭｗは、４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）及び（Ｍ−１１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２６モル％及び７４モル％であった。
【０２２６】
［合成例５〜９］（重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成）
表１に示す種類及び使用量の化合物（単量体）を用いた以外は合成例４と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体の収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。使用する化合物の合計質量は１０ｇとした。合成した重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて表１に合わせて示す。
【０２２７】
【表１】
2015092231.tif 000038
【０２２８】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例１０］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）４３．０８ｇ（５０モル％）、上記化合物（Ｍ−１）５６．９２ｇ（５０モル％）及び２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）４．２０ｇ（化合物の総量に対して５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解して単量体溶液を調製した。一方、１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ上記単量体溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後３時間８０℃にて熟成した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その後、重合反応液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引ろ過してろ別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。この固形分を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉末状の重合体（Ｅ−１）７５．０ｇ（収率７５％）を得た。この重合体（Ｅ−１）のＭｗは５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ、４９モル％及び５１モル％であった。
【０２２９】
［合成例１１〜２５］（重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−１６））の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の化合物（単量体）を用いた以外は合成例１０と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについて表２に合わせて示す。使用する化合物の合計質量は１００ｇとした。なお、表２中の「−」は、該当する化合物を使用しなかったことを示す。
【０２３０】
【表２】
2015092231.tif 000039
【０２３１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物を構成する［Ｂ］フッ素原子含有重合体及び［Ｅ］重合体以外の成分について示す。
【０２３２】
［［Ａ］成分］
Ａ−１：上記式（Ａ−１）で表される化合物
Ａ−２：上記式（Ａ−２）で表される化合物
Ａ−３：上記式（Ａ−３）で表される化合物
ａ−１：トリフェニルスルホニウムｎ−ブチルトリフルオロメチルスルホンアミド（下記式（ａ−１）で表される化合物）
ａ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（ａ−２）で表される化合物）
ａ−３：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（ａ−３）で表される化合物）
【０２３３】
【化３７】
2015092231.tif 000040
【０２３４】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：γ−ブチロラクトン
【０２３５】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２−トリフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）
Ｄ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−４）で表される化合物）
Ｄ−５：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート（下記式（Ｄ−５）で表される化合物）
Ｄ−６：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−６）で表される化合物）
Ｄ−７：トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホンイミド（下記式（Ｄ−７）で表される化合物）
Ｄ−８：トリフェニルスルホニウム２−（５，６−（アダマンタン−２，２−ジオキシ）ノルボルナン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−８）で表される化合物）
Ｄ−９：トリフェニルスルホニウム１−（アダマンタン−イル）−スクシンイミド−３−スルホネート（下記式（Ｄ−９）で表される化合物）
【０２３６】
【化３８】
2015092231.tif 000041
【０２３７】
［［Ｆ］他の酸拡散制御剤］
Ｆ−１：Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン（下記式（Ｆ−１）で表される化合物）
Ｆ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｆ−２）で表される化合物）
【０２３８】
【化３９】
2015092231.tif 000042
【０２３９】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）７質量部、［Ｂ］フッ素原子含有重合体としての（Ｂ−１）３質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，４２７質量部、（Ｃ−２）１，０４０質量部及び（Ｃ−３）２００質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部、並びに［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）１００質量部を混合し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の固形分濃度は、３．３質量％であった。
【０２４０】
［実施例２〜３５及び比較例１〜８］
下記表３及び表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−８）を調製した。調製した各感放射線性樹脂組成物の固形分濃度（質量％）の値を表３及び表４に合わせて示す。表３及び表４中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２４１】
【表３】
2015092231.tif 000043
【０２４２】
【表４】
2015092231.tif 000044
【０２４３】
＜評価＞
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、保存安定性及び現像欠陥抑制性の評価を行った。評価結果を表５及び表６に示す。
【０２４４】
［保存安定性］
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた感放射線性樹脂組成物を２つ準備し、それぞれを５℃と３５℃とで２週間保存した。それぞれの保存後の溶液を８インチシリコンウェハ上に塗布し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）して、膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。形成した塗膜の表面について、接触角計（ＫＲＵＳＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用い、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下、以下の手順により後退接触角を測定した。
【０２４５】
ＤＳＡ−１０の針を測定前にアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄した後、針に水を注入するとともに、ウェハステージ上にウェハをセットした。次いで、ウェハ表面と針の先端の距離が１ｍｍ以下になるようステージの高さを調整した。針から水を排出してウェハ上に２５μＬの水滴を形成した後、針によって水滴を１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引するとともに、接触角を毎秒（計１８０回）測定した。そして、接触角が安定した時点から計２０点の接触角について平均値を算出し、後退接触角（°）とした。保存安定性は、５℃と３５℃との両サンプルの間で後退接触角の差が１°未満の場合は「Ａ」と、１°以上の場合は「Ｂ」と評価した。
【０２４６】
［現像欠陥抑制性］
下層反射防止膜（日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記実施例１及び実施例６〜１８並びに比較例１、７及び８で得られた感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより、膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表６に示すＰＥＢ温度（℃）で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、クリーントラック（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ１２」）の現像装置のＧＰノズルを用い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、７秒間純水によりリンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。上記得られた欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。さらに、上記欠陥検査装置を用いて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計を現像欠陥数とした。現像欠陥抑制性は、この現像欠陥数が１０個／ウェハ未満の場合は「Ａ」と、１０個／ウェハ以上２０個／ウェハ未満の場合は「Ｂ」と、２０個／ウェハ以上の場合は「Ｃ」と評価した。
【０２４７】
【表５】
2015092231.tif 000045
【０２４８】
【表６】
2015092231.tif 000046
【０２４９】
表５及び表６の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、かつ現像欠陥抑制性も良好であった。比較例の感放射線性樹脂組成物では、保存安定性及び現像欠陥抑制性は共に不良であった。
【０２５０】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］（アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＳＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。  
【０２５１】
［レジストパターンの形成（２）］（有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２５２】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従い測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能の評価を行った。評価結果を表７に示す。ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能の評価における比較対象とする比較例は、実施例１、６〜１７及び１９〜３５は比較例１、実施例２は比較例２、実施例３は比較例３、実施例４は比較例４、実施例５及び１８は比較例５とした。
【０２５３】
［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５４】
［ＣＤＵ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。ＣＤＵ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５５】
［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５６】
［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「Ａ」（良好）と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５７】
［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５８】
［露光余裕度］
上記Ｅｏｐを含む露光量の範囲において、露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が４４ｎｍとなる露光量Ｅ（４４）、及び線幅が３６ｎｍとなる露光量Ｅ（３６）を求め、露光余裕度＝（Ｅ（３６）−Ｅ（４４））×１００／（最適露光量）の式から露光余裕度（％）を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（露光余裕度の値が１１０％以上）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（露光余裕度の値が１１０％未満）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２５９】
［ＭＥＥＦ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が３８ｎｍ、３９ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％以下）があった場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の向上（ＭＥＥＦ性能の値が９０％超）の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２６０】
【表７】
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【０２６１】
表７の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合にも、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に十分優れており、断面形状の矩形性も良好であった。比較例の感放射線性樹脂組成物は、断面形状の矩形性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた保存安定性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮させつつ、現像欠陥が少なく、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。