(57)【要約】【課題】  カール現象やコックリング現象を抑制することができる画像記録方法を提供すること。【解決手段】  記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布する液体組成物塗布工程と、前記記録媒体に色材及び水を含有するインクを付与するインク付与工程とをこの順に有することを特徴とする画像記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布する液体組成物塗布工程と、前記記録媒体に色材及び水を含有するインクを付与するインク付与工程とをこの順に有することを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記液体組成物が、前記インク中の前記色材を析出又は凝集させる反応剤を含有する請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記反応剤が、多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記スメクタイトが、ベントナイトである請求項１乃至３の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記液体組成物塗布工程における、前記スメクタイトの前記記録媒体への塗布量が、０．４ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
色材及び水を含有するインクと、液体組成物とのセットであって、
前記液体組成物が、スメクタイトと、前記インク中の前記色材を析出又は凝集させる反応剤とを含有することを特徴とするセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、及び、インクと液体組成物のセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像記録方法に用いるインクとして、色材及び水を含有するインク、所謂、水性インクを用いると、画像を記録後に、記録媒体が反るカール現象や記録媒体が波打つコックリング現象が発生する場合がある。これは、水性インクが浸透することで記録媒体中の紙の繊維間の水素結合が切断されてしまうために生じる現象である。特に、インク受容層を有さないような印刷用紙や普通紙ではこのカール現象やコックリング現象が顕著に発生しやすい。このカール現象やコックリング現象を抑制する方法として、インク中に糖や糖アルコールを含有させる方法が知られている（特許文献１）。また、インクジェット用の記録媒体の、紙基材とインク受容層との間にベントナイトなどの鉱物を含有する層を設けることで、コックリング現象を抑制する方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２２７７６２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１の方法では、十分にカール現象やコックリング現象を抑制することができない場合があった。具体的には、インクの付与量が多い場合などにはカール現象やコックリング現象が発生してしまった。
【０００５】
また、特許文献２の方法では、カール現象やコックリング現象の抑制が改善するものの、紙の剛性が増すなどして記録媒体の本来の質感が損なわれる場合があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、記録媒体の質感を損ねずに、カール現象やコックリング現象を抑制することができる画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布する液体組成物塗布工程と、前記記録媒体に色材及び水を含有するインクを付与するインク付与工程とをこの順に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カール現象やコックリング現象を抑制することができる画像記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明者らが検討したところ、記録媒体に色材及び水を含有するインクを付与する工程に先立って、記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布することで、記録媒体の質感を損ねずに、カール現象やコックリング現象を抑制することができることが分かった。これはスメクタイトが水を吸収し保持する性質を有するためである。記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布することで、記録媒体の表面近傍にスメクタイトが存在することになる。このような記録媒体にインクを付与すると、インク中の水がスメクタイトによって吸収され保持されるため、インク中の水によって記録媒体中の紙の繊維間の水素結合が切断される現象を効果的に抑制することができる。その結果、カール現象やコックリング現象が抑制されるのである。尚、本発明者らの検討の結果、液体組成物中に含有させて付与する限り、記録媒体の質感は大きくは変化しないことが分かった。
【００１１】
［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、記録媒体にスメクタイトを含有する液体組成物を塗布する液体組成物塗布工程と、前記記録媒体に色材及び水を含有するインクを付与するインク付与工程とをこの順に有する。
【００１２】
＜記録媒体＞
本発明の画像記録方法を適用できる記録媒体としては、従来公知のものを何れも用いることができる。中でも、普通紙や印刷用紙に適用することが好ましい。印刷用紙としては、上質紙、中質紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、微塗工紙などが挙げられる。
【００１３】
（１）液体組成物塗布工程
記録媒体へ液体組成物を付与する方法は、従来公知の方法を適宜用いることができる。例えば、ダイコーティング、ブレードコーティング、グラビアローラーを用いる方法、オフセットローラーを用いる方法、スプレーコーティングなどが挙げられる。尚、これらの方法を複数組み合わせても良い。
【００１４】
液体組成物の塗布量は、０．８ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。また、スメクタイトの記録媒体への塗布量が、０．４ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下となるように液体組成物を塗布することが好ましい。
【００１５】
＜液体組成物＞
本発明の液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下である必要がある。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。このような本発明の液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの値は共に希釈倍率に比例するため、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎの値は希釈倍率に依存しないからである。以下、液体組成物を構成する各成分についてそれぞれ説明する。
【００１６】
（スメクタイト）
スメクタイトの具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイトなどが挙げられる。中でも、膨潤性能や分散性性能の点からベントナイトが好ましい。ベントナイトは主成分としてモンモリロナイトを含有する。このモンモリロナイトは薄い板状結晶が積み重なった層状構造を形成している。板状結晶は四面体構造のシートの間に、八面体構造のシートが挟まれた三層からなる。八面体シートの中心原子はアルミニウムであるが、一部がマグネシウムに置換されているため結晶層は負の電荷を帯びている。その負電荷を補うため、結晶層間にはアルカリ金属・アルカリ土類金属などの陽イオンが存在する。層間の陽イオンは水と接触すると、層間陽イオンと水分子が静電気的に相互作用し、水和・膨潤する。そのためインク中の水を吸収し、保持しやすいと考えられる。そして、水を吸収したモンモリロナイトはゲル状となるため、インク中の水が紙の繊維に浸透するのを更に抑制することができると考えられる。
【００１７】
スメクタイトの平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が０．１μｍより小さいと、インク中の水を吸収し、保持する効果が弱く、カール現象やコックリング現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。１０μｍより大きいと、スメクタイトによって表面の粗さが目立ち、画像の鮮明性が低下する場合がある。
【００１８】
スメクタイトの含有量は液体組成物全質量を基準として４質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。４質量％より小さいと、スメクタイトの量が少なく、カール現象やコックリング現象の抑制効果が十分に得られない場合がある。５０質量％より大きいと、液体組成物の粘度が高くなり、均一塗布性が低下する場合がある。
【００１９】
（反応剤）
本発明において、液体組成物が、インク中の色材を析出又は凝集させる反応剤を含有することが好ましい。具体的には、色材として染料を用いた場合は、染料を析出させるような、又は色材として顔料を用いる場合は、顔料を凝集させるような反応剤を用いることが好ましい。反応剤としては、多価金属イオン、有機酸、カチオンポリマー、多孔質性微粒子等が挙げられるが、中でも多価金属イオン及び有機酸から選択される少なくとも１種であることが好ましい。反応剤の含有量は、液体組成物全質量に対して５質量％以上であることが好ましい。また、７０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋などの２価の金属イオンや、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋およびＡｌ３＋などの三価の金属イオンが挙げられる。
【００２１】
有機酸としては、例えば、シュウ酸、ポリアクリル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、レブリン酸、コハク酸、グルタル酸、グルタミン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、もしくはこれら化合物の誘導体や塩などが挙げられる。
【００２２】
（有機溶剤）
本発明において、液体組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては従来公知の有機溶剤を何れも用いることができる。炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
液体組成物中の有機溶剤の含有量は、液体組成物全質量を基準として、２質量％以上９０質量％以下、更には５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明において、液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００２５】
本発明において、液体組成物は水を実質的に含有しないことが好ましい。水を含有してしまうと、液体組成物中でスメクタイトが水を吸収してしまい、記録媒体に付与後に十分なカール現象やコックリング現象の抑制効果を示さなくなってしまったり、液体組成物の粘度が上昇して記録媒体に液体組成物を均一に塗布できなくなったりしてしまうからである。
【００２６】
（２）インク付与工程
インクの付与方法としては、インクジェット方式を用いることが好ましい。インクジェット方式としては、例えば電気−熱変換体によりインクに膜沸騰を生じさせ気泡を形成することでインクを吐出するサーマルインクジェット方式、電気−機械変換体によってインクを吐出するピエゾインクジェット方式などが挙げられる。中でもサーマルインクジェット方式を用いることが好ましい。
【００２７】
＜インク＞
以下、インクを構成する各成分についてそれぞれ説明する。
【００２８】
＜色材＞
本発明において、色材としては顔料及び染料が挙げられる。顔料及び染料は従来公知のものを何れも使用する事ができる。本発明においては、画像の耐水性の観点から、顔料を用いる事が好ましい。色材の含有量（質量％）としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、更には１．０質量％以上１０．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００２９】
本発明において、色材として顔料を用いる場合、顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用する事も可能である。具体的な顔料としては、カーボンブラックや有機顔料を用いる事が好ましい。また、顔料は１種又は２種以上を組み合わせて用いる事ができる。また、液体組成物に使用する顔料が前記樹脂分散タイプの顔料であるときは、樹脂を分散剤として用いる。分散剤として用いる樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有する事が好ましい。具体的には、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。また、分散剤として用いる樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。また、分散剤として用いる樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である事が好ましい。また、インク中の樹脂分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下である事が好ましい。また、樹脂分散剤の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下である事が好ましい。
【００３０】
本発明において、色材として染料を用いる場合、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基があることで水溶性を有する染料を用いることが好ましく、具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を少なくとも有する染料であれば、好適に使用することができる。
【００３１】
＜水性媒体＞
本発明のインクは、水を含有する。又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有してもよい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。特に、インク中に色材を含有する場合は、ｐＨ調整剤で、ｐＨを６以上１０以下に調整することが好ましい。
【００３３】
［セット］
本発明のセットは、色材及び水を含有するインクと、スメクタイトを含有する液体組成物から構成される。液体組成物が、更にインク中の色材を析出又は凝集させる反応剤を含有することが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００３５】
＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１）
以下の材料を混合して液体組成物１を調製した。
・クエン酸                                        ３０部
・ベントナイト                                    ２０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                      ４９部
【００３６】
（液体組成物２）
以下の材料を混合して液体組成物２を調製した。
・クエン酸                                        ３０部
・ベントナイト                                    １０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                      ５９部
【００３７】
（液体組成物３）
以下の材料を混合して液体組成物３を調製した。
・クエン酸                                        ３０部
・ベントナイト                                    ４０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                      ２９部
【００３８】
（液体組成物４）
以下の材料を混合して液体組成物４を調製した。
・クエン酸                                        ３０部
・合成サポナイト  スメクトンＳＡ（クニミネ工業製）２０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                      ４９部
【００３９】
（液体組成物５）
以下の材料を混合して液体組成物５を調製した。
・レブリン酸                                      ７０部
・ベントナイト                                    ２０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                        ９部
【００４０】
（液体組成物６）
以下の材料を混合して液体組成物６を調製した。
・クエン酸                                        ３０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                      ６９部
【００４１】
（液体組成物７）
以下の材料を混合して液体組成物７を調製した。
・レブリン酸                                      ９０部
・アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・エタノール                                        ９部
【００４２】
＜インクの調製＞
（シアン顔料分散液の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（大日精化工業製）１０部、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（酸価１５０、重量平均分子量８，０００。水酸化カリウムにて中和済み）の２０％水溶液１５部、純水７５部を混合し、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込み、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを２００部充填し、水冷しつつ、５時間分散処理を行った。この分散液を遠心分離機にかけ粗大粒子を除去し、顔料濃度が約１０％のシアン顔料分散液を得た。
【００４３】
（インクの調製）
下記の成分を各々混合し、十分攪拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過することによりインクを調整した。
・シアン顔料分散液                                ３０部
・グリセリン                                      １０部
・トリエチレングリコール                            ５部
・アセチレノ−ルＥ１００（川研ファインケミカル製）  １部
・イオン交換水                                    ５４部
【００４４】
［評価］
上記で調製した各液体組成物を塗布ローラーにより印刷用紙１（商品名：オーロラコート＜坪量８４．９ｇ／ｍ２＞；日本製紙製）及び印刷用紙２（商品名：ＯＫプリンス上質＜坪量８１．４ｇ／ｍ２＞；日本製紙製）にそれぞれ塗布した。そして、液体組成物が塗布された記録媒体に、上記で調製したインクを入れたカートリッジを装填したインクジェットプリンタＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）でＣｙａｎ単色ベタ画像を印字した。評価に用いた印刷用紙、液体組成物、液体組成物の付与量、インクの付与量の組み合わせを表１に示した。
【００４５】
＜カール現象の評価＞
画像を温度２３℃・相対湿度５０％で１時間保存した後の記録媒体のカールを以下の方法で測定し評価した。記録媒体が凹方向に変形した場合を＋、凸方向に変形した場合を−とし、カールした紙の先端から紙の接地面までの距離を定規で測定した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：±５ｍｍ未満であった
Ｂ：±５ｍｍ以上、±１０ｍｍ未満であった
Ｃ：±１０ｍｍ以上、±２５ｍｍ未満であった
Ｄ：±２５ｍｍ以上であった。
【００４６】
＜コックリング現象の評価＞
画像に発生した波打ちの最大高さをレーザー変位計（キーエンス製）にて測定し評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：０．１ｍｍ未満であった
Ｂ：０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満であった
Ｃ：０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満であった
Ｄ：１ｍｍ以上であった。
【００４７】
＜記録媒体の質感変化の評価＞
液体組成物の塗布前後での記録媒体を目視で比較し、質感変化の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
Ａ：色や質感の変化がなかった
Ｂ：色や質感に若干変化があったが目立たないレベルであった
Ｃ：色や質感にはっきりと変化が見られた。
【００４８】
【表１】
2015020340.tif 000002