(57)【要約】【課題】耐熱性の高い触媒を得ることができる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒担体の表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる第一工程、前記還元剤で前記貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、貴金属粒子を前記触媒担体表面上に析出させる第二工程を順次行って触媒を製造する。【選択図】図１
2015073936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体の表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる第一工程と、
前記還元剤で前記貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、貴金属粒子を前記触媒担体表面上に析出させる第二工程と、
を有することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒担体がアルミナ及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤がアルコール、ポリアルキレングリコール及び有機酸のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第一工程では、下記（１）から（３）のいずれかの方法によって前記触媒担体の表面上に前記貴金属塩と前記還元剤とを共存させることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
（１）貴金属塩と還元剤の混合溶液を触媒担体表面に接触させる方法
（２）触媒担体表面に貴金属塩担持の後還元剤を接触させる方法
（３）触媒担体表面に還元剤接触後貴金属塩を担持させる方法
【請求項６】
前記第一工程の後、還元反応が生じる温度以下で乾燥を行い、次いで、前記第二工程の還元反応を行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程の後、さらに焼成する工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
貴金属が白金とパラジウムであり、白金とパラジウムの混合割合が重量比で８６：１４〜９９：１であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法に関する。特に、本発明は、アルミナ担持白金触媒等の貴金属担持触媒の触媒性能向上及び耐熱性の向上を目的とした、既存の触媒とは異なる貴金属の担持形態を付与する触媒調製技術に関するものである。本発明は、貴金属を担持した触媒材料の技術分野において、担持触媒として新規な形態、その形態から発現する高温耐熱性を有する新規貴金属担持触媒の生産技術及びその応用技術を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
化学工業や自動車排ガス浄化触媒の多くは、白金をはじめとする貴金属や遷移金属あるいは酸化物等の触媒活性成分をアルミナやシリカなどの比表面積が高く熱的に安定な触媒担体に担持した担持型触媒の形態で使用される。触媒担体に触媒成分を担持する利点として、触媒成分が担体上で小さな粒子に微分散することにより、触媒成分の表面露出面積すなわち触媒活性点の量が飛躍的増大し触媒活性が向上すること、さらに担体表面に触媒成分粒子が保持され、熱的安定性が向上し、触媒成分粒子の肥大が抑制され耐久性が向上することである。
【０００３】
従来の担持型触媒の作製技術としては、含浸法と呼ばれる方法が古くから広く普及して一般化している。この方法は、触媒成分の金属あるいは元素を含んだ塩等の水溶液に多孔質な触媒担体を浸漬・含浸させ、この懸濁液あるいはスラリーを加熱して水を蒸発させることで得られる粉体を焼成し、担体表面上に析出あるいは吸着した金属塩等を熱分解して、触媒成分である金属や酸化物の微粒子を担体表面上に析出させる方法である。含浸法では、触媒成分の粒子径が触媒成分の担持量に依存し、担持量が少ないときは粒子径が小さく、担持量が多いときは粒子径が大きくなる傾向があり、また粒子径の分布が広く、触媒成分の粒子制御が難しいという欠点がある。さらに、含浸法により調製した触媒では、高温に暴露されると貴金属粒子の肥大化が顕著となるシンタリング（焼結）が起き、触媒活性が著しく低下する問題があった。
【０００４】
従来のディーゼル排ガス酸化触媒も、含浸法により調製されており、同様にシンタリングによる触媒活性低下が問題であった。酸化触媒は酸化触媒後段のディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）を再生（すすの燃焼除去）する機能も担っており、ポストインジェクションと呼ばれるエンジン内部への燃料の過剰噴射によって未燃焼燃料を酸化触媒に供給し、未燃焼燃料の触媒燃焼により発生した熱をＤＰＦに堆積したすすの燃焼除去に利用している。その結果、酸化触媒自身も高温に曝されることとなり、担持された貴金属粒子にシンタリングが生じて触媒活性が著しく低下した
。したがって、現状では、触媒性能を保証するため、シンタリングが生じた後でも排ガス浄化性能を十分発揮するように多量の貴金属を担持する必要があった。つまり、シンタリングにより貴金属粒子が肥大化して貴金属粒子一個当たりの表面積が減少しても、貴金属担持量が多ければ、担持される貴金属粒子の数は多くなり、触媒中のトータルの貴金属表面積を大きくすることができ、その結果として触媒性能が保証されることになる。しかし、貴金属は希少かつ高価であり、また生産国が限られることから供給量がほぼ毎年横ばいであり、近年の新興国の経済発展に伴うモータリゼイションや電子機器の生産および消費拡大による供給不安が懸念されている。特に貴金属使用量の多いディーゼル排ガス酸化触媒においては、貴金属使用量低減が重要な課題である。ディーゼル排ガス酸化触媒の貴金属の使用量を低減させるためには、担持された触媒の貴金属粒子の耐熱性を向上させることが近道であることは明白であるが、従来の含浸法による触媒調製では上述の通り触媒の耐熱性が低いため、新たな触媒調製方法を開発する必要がある。その触媒調製方法の候補の一つとして、貴金属ナノ粒子を触媒担体に担持する方法が考えられる。つまり、触媒担体上に担持された貴金属の粒子径が小さいほど、高温暴露によるシンタリングが顕著に進むことから、この新規の調製方法により数nm〜数十nm程度の粒子径の貴金属ナノ粒子が担持できれば、シンタリングの進行が抑制され、耐熱性が高くなる可能性が出てくると考えられる。
【０００５】
従来においても、貴金属ナノ粒子を触媒担体に担持する方法が複数発明されている。例えば、貴金属ナノ粒子の分散液を担体に接触させて担持する方法、担体を液中に分散させて貴金属ナノ粒子を析出させる方法等がある（例えば、特許文献１〜３参照）。これらのように貴金属ナノ粒子をアルミナ等の担体に担持して触媒を製造する場合、実用技術である含浸法と比較して貴金属ナノ粒子分散液を調製するプロセスが加わるためプロセスが複雑となり、製造にかかる時間や工程数の増加等が問題となり、コスト面で実用向きではないと考えられる。また、特許文献４、特許文献５等では、担体が溶媒中に分散している状態で、貴金属塩等のポリオール還元やアルコール還元あるいはアミン還元等により貴金属や貴金属合金触媒の調製がなされているが、これらも調製した触媒と分散液を分離するプロセスが加わり、プロセスが複雑となる。したがって、従来法である含浸法に近いプロセスで貴金属ナノ粒子触媒を製造できれば、コストや大量生産等の実用化のハードルを低くできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2000-15097号公報
【特許文献２】国際公開WO2009/125847号
【特許文献３】特開2009-186443号公報
【特許文献４】特表2008-517750号公報
【特許文献５】特開2010-264359号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、貴金属触媒の耐熱性を向上させることができれば、ディーゼル酸化触媒における貴金属の使用量低減が実現可能であると考えた。そこで耐熱性の高い触媒の調製方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させ、還元剤で貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、触媒担体表面上に貴金属粒子を直接析出担持させることによって、触媒担体に貴金属粒子が高分散した触媒が製造でき、しかも高温耐熱性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、ディーゼルエンジン車に搭載される触媒は、通常エンジンの排気量が大きいために触媒モジュールも大型・大容量となり、必然的に使用される触媒量も多量となるため、大量生産できることが実用上の絶対条件である。本発明は従来の含浸法による触媒調製プロセスに、還元剤の添加と還元を行うプロセスを加えたもので、既存の製造設備を流用できる可能性が高く、既存の含浸法による大量生産技術と親和性が高いことも特徴の一つである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）触媒担体の表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる第一工程と、前記還元剤で前記貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、貴金属粒子を前記触媒担体表面上に析出させる第二工程と、を有することを特徴とする触媒の製造方法。
（２）前記触媒担体がアルミナ及び／又はシリカであることを特徴とする上記（１）記載の触媒の製造方法。
（３）前記貴金属が白金及び／又はパラジウムであることを特徴とする上記（１）または
（２）記載の触媒の製造方法。
（４）前記還元剤がアルコール、ポリアルキレングリコール及び有機酸のうちの少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（５）前記第一工程では、下記１）から３）のいずれかの方法によって前記触媒担体の表面上に前記貴金属塩と前記還元剤とを共存させることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【００１０】
１）貴金属塩と還元剤の混合溶液を触媒担体表面に接触させる方法
２）触媒担体表面に貴金属塩担持の後還元剤を接触させる方法
３）触媒担体表面に還元剤接触後貴金属塩を担持させる方法
（６）前記第一工程の後、還元反応が生じる温度以下で乾燥を行い、次いで、前記第二工程の還元反応を行うことを特徴とする上記（１）から（５）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（７）前記第二工程の後、さらに焼成する工程を有することを特徴とする上記（１）から（６）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
（８）貴金属が白金とパラジウムであり、白金とパラジウムの混合割合が重量比で８６：１４〜９９：１であることを特徴とする上記（１）から（７）のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、（１）貴金属粒子を担体材料に高分散担持した触媒材料を作製することができる、（２）触媒材料に高温耐熱性を付与することができる、（３）さらに貴金属粒子を異種金属等と複合化することにより耐熱性向上ができる、（４）本発明で開発した貴金属粒子触媒材料は、貴金属を異種金属等と複合化させることにより触媒性能や耐熱性を向上させることが可能であるため、ディーゼル排ガス浄化触媒等の高温での使用が想定される酸化触媒の貴金属担持量を削減できるという効果が奏される。
【００１２】
すなわち、本発明で製造された触媒は従来の含浸法と比較して、高温耐熱性が高く、貴金属の肥大化が抑制され、それにともない触媒性能の低下も抑制されることから貴金属担持量を少なくできる特徴を有し、本発明は耐熱性を必要とする酸化触媒、例えば、ディーゼル排ガス浄化酸化触媒や自動車排ガス浄化触媒、ＶＯＣ浄化触媒などとして優れた特性を有する新規触媒材料の生産技術および該貴金属担持触媒材料の用途を提供するものである。
【００１３】
また、本発明の従来の液相還元法による貴金属ナノ粒子の製造方法と異なる特徴としては、還元析出した貴金属ナノ粒子の凝集・肥大化防止のための保護剤の添加が不要であることがあげられる。従来の液相還元法では、還元剤によって貴金属塩溶液中で貴金属イオンを還元するが、液中に還元析出した貴金属ナノ粒子は粒子径が非常に小さいために表面エネルギーが著しく高く、貴金属ナノ粒子同士が容易に凝集（肥大化）して沈殿することから、凝集防止のためにポリビニールピロリドン等の保護剤をあらかじめ添加しておく必要がある。保護剤は還元析出した表面エネルギーの高い貴金属ナノ粒子の表面に吸着して、表面が保護された保護コロイドを形成することにより、液中で貴金属ナノ粒子を安定分散させて凝集を防ぐ。一方、本発明においては、担体の広い表面上に直接貴金属ナノ粒子が均一分布した状態で析出され、さらにファンデルワールス力等の物理的な相互作用により担体表面上に固定化される。このような状態では、析出した貴金属ナノ粒子の移動が抑制され、その結果として貴金属ナノ粒子同士の凝集が阻害されて担体表面上に安定分散担持され、保護剤の添加が不要となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ポリオール還元反応後の試料のＴＥＭ写真である。
【図２】担体上で貴金属を還元析出させた試料のＸＲＤパターンである。
【図３】パラジウム添加率と耐熱試験前後の触媒の金属分散度との関係を示す図である。
【図４】白金触媒に対するパラジウム添加率と耐熱試験後の触媒の炭化水素酸化反応活性との関係を示す図である。
【図５】還元剤として用いたポリエチレングリコールの分子量と耐熱試験後の触媒の炭化水素酸化反応活性との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
本発明は、触媒担体の表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる第一工程と、当該還元剤で当該貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、貴金属粒子を触媒担体表面上に析出させる第二工程と、を有する触媒の製造方法である。
【００１７】
本発明を構成する必要最小限の要素は、１）触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤が共存する状態を構築すること、２）還元剤による貴金属塩の還元反応を実施し、触媒表面上に貴金属粒子を析出させることの２つである。しかし、触媒の製造設備や使用目的により、溶媒除去のための乾燥工程や未反応の還元剤や還元反応生成物の除去を目的とした加熱処理（焼成）工程を組み合わせることができる。
【００１８】
触媒担体としては、高い比表面積を有する多孔体が望ましく、活性アルミナやシリカ等が代表的な例としてあげられるが、触媒の使用環境において物理的・化学的に安定な構造を維持できるのであれば、どのような固体でもよく、酸化物担体であればアルミナやシリカの他にジルコニアやチタニアやゼオライト等があげられ、炭素材料であれば活性炭が代表的な例としてあげられ、さらには使用環境が許すのであれば高分子材料でも良い。触媒担体として多孔体を用いた場合、ある実施形態においては、後述するが、多孔体の細孔内に貴金属粒子が還元析出し、その貴金属粒子の大きさ（最大粒子径）は細孔径以下となる。このため、触媒担体としての多孔体の細孔径や比表面積は、触媒担体表面に析出させる貴金属微粒子の大きさに応じて適宜選択すればよい。例えば、多孔体として、細孔の直径（細孔径）を１〜５０ｎｍとすることができる。比表面積を５０〜１０００ｍ２／ｇとすることもできる。かかる多孔体を触媒担体として用いる場合、粒子径がナノメートルオーダーの貴金属粒子（ナノサイズの貴金属粒子(貴金属ナノ粒子)）を触媒担体表面上に析出させることができる。
【００１９】
本発明における貴金属（第二工程で析出させる貴金属）としては、白金、パラジウム等があげられる。単独でもよいし、二種類以上の貴金属でもよい。
【００２０】
触媒活性種として二種類以上の貴金属を使用する場合、具体的には白金とパラジウムを複合化する場合には、触媒活性の観点から触媒中の白金とパラジウムとの混合割合（第二工程で析出させる白金とパラジウムの割合）を８６：１４〜９９：１とすることが好ましく、９０：１０とすることがより好ましい。
【００２１】
貴金属塩としては、水や有機溶媒等に可溶であれば、特に制限なく使用できる。貴金属が白金の場合、塩化白金酸やジニトロジアンミン白金塩が好適な例としてあげられ、貴金属がパラジウムの場合には、硝酸パラジウムやジニトロジアンミンパラジウムなどが好適な例としてあげられる。
【００２２】
還元剤としては、貴金属塩を還元できる有機物を用いることができる。例えば、アルコールがあげられ、多価アルコールであるエチレングリコールが好適例の一つである。特に多価アルコールによる貴金属の還元反応はポリオール還元と呼ばれ、貴金属の液相還元法の代表的な一つとして知られている。アルコール以外にも、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールやクエン酸などのカルボキシル基を有する有機酸などが貴金属の還元に利用できる。また、いずれの還元剤も水や有機溶媒等に可溶であれば、特に制限なく使用できる。
【００２３】
還元剤の使用量は、貴金属塩量や還元効率を考量して決定すればよいが、通常理論値の１〜５０倍程度用いることができる。
【００２４】
第一工程では、触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる。この共存させることを共担持ともいう。共存させる方法として、下記の方法があげられるがこれに限定されるものではない。
（１）貴金属塩と還元剤の混合溶液を触媒担体表面に接触させる方法、例えば、貴金属塩の溶液に還元剤を溶解して得られる貴金属塩と還元剤の混合溶液と触媒担体の水懸濁液とを混合する方法、
（２）触媒担体表面に貴金属塩担持の後還元剤を接触させる方法、例えば、触媒担体に貴金属塩の水溶液を接触させて貴金属塩を担持させた後、還元剤を接触させる方法、
（３）触媒担体表面に還元剤を接触させた後貴金属塩を担持させる方法、例えば、触媒担体に還元剤を接触させた後、貴金属塩の水溶液を接触させる方法などがあげられる。
【００２５】
触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤とを共存させる際の貴金属塩と還元剤の触媒担体への接触順序は、第二工程での貴金属粒子析出に影響を与えず、触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤が共存していれば特に問わない。
【００２６】
触媒担体表面に貴金属塩と還元剤とを接触させる際には、貴金属塩や還元剤を溶解させるために溶媒を使用することができる。溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができるが、貴金属塩や還元剤の双方を溶解できる水が好ましい。
【００２７】
用いる貴金属塩の量は、第二工程で析出させる貴金属の量に応じて適宜調製すればよい。また用いる還元剤の量は、還元させる貴金属塩の量に応じて調整すればよい。
【００２８】
第一工程での生成物は、一般に溶媒を含むため、乾燥し、粉末化することが好ましい。例えば、第一工程の後、第二工程の前に、溶媒を除去するための乾燥工程を設ける。乾燥工程により溶媒が蒸発除去され、触媒担体表面上に貴金属塩と還元剤の濃縮混合物がコーティングされた状態ができる。この乾燥工程では、乾燥温度は室温程度からでも良く、乾燥温度の上限は還元反応が起こる温度以下であれば良い。例えば、エチレングリコールを還元剤として使用した場合、白金イオンは１６０℃付近、パラジウムイオンは１２０℃付近で還元反応が生じるため、それぞれ還元反応以下の温度で良い。第一工程の生成物が水懸濁液の状態の場合、水の沸点である１００℃以上の乾燥温度では、水が沸騰して担体粉末が散逸することがあるため、乾燥温度としては溶媒（水）の沸点よりも低い温度であることが望ましい。また、エチレングリコールの引火点は１１０℃であり、空気中での乾燥に際しては安全性の観点からも引火点以下の温度での乾燥が望ましい。したがって、貴金属塩と還元剤を担体表面上に均一に共担持させることと乾燥時間も考慮すると、現実的には６０〜８０℃の範囲が望ましい。
【００２９】
なお、還元剤が液体であれば、貴金属塩を還元剤のみに溶解した溶液を直接接触させて担持することもできる。しかし、好ましくは、貴金属塩と還元剤を適切な溶媒で希釈した混合溶液を使用することによって、触媒担体の細孔内まで貴金属塩と還元剤の混合溶液が行き渡り、次いで溶媒を乾燥除去することによって、貴金属塩と還元剤とを触媒担体表面上に均一に共担持できる。
【００３０】
第二工程では、還元剤で貴金属塩から貴金属への還元反応を行い、貴金属粒子を触媒担体表面上に析出させる。
【００３１】
還元反応が生じる温度は、貴金属種や還元剤の種類の組合せによって変わる。例えば、エチレングリコールを還元剤として使用した場合、白金イオンは１６０℃付近で還元反応が生じるため、還元処理温度は必然的に１６０℃以上である必要があり、さらに迅速かつ完全に還元反応を完了させるためには還元処理温度はより高い方が望ましい。エチレングリコールの場合、沸点の１９７．３℃が還元処理温度の上限となり、触媒担体表面上の白金イオンをエチレングリコールで還元する場合では１８０℃で３０分保持が標準的な条件である。また、触媒担体表面上に複数の貴金属種が存在する場合は、還元処理温度は還元反応温度の高い方に合わせる必要がある。例えば、白金とパラジウムが共存する場合、白金イオンは１６０℃付近、パラジウムイオンは１２０℃付近でエチレングリコールによる還元反応が生じることから、やはり１８０℃で３０分保持することが標準的な条件である。
【００３２】
還元反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。空気雰囲気下などの酸素共存下で還元反応を行ってもよいが、酸素共存下では析出した貴金属粒子の触媒活性により還元剤が触媒燃焼される恐れがあるため、還元反応温度を酸化反応開始温度よりも低くすることが好ましい。例えば、触媒担体上のパラジウム塩を共存するエチレングリコールで還元する場合、１２０〜１５０℃の範囲の還元温度とすればよい。
【００３３】
このようにして、触媒担体に貴金属粒子を担持させた触媒を得ることができる。
貴金属の析出量(担持量)は、触媒の用途にもよるが、通常触媒あたり０．５〜１０重量％程度である。貴金属として、白金にパラジウムを併用すると、触媒活性が向上する。このように併用する場合には、触媒中の白金とパラジウムとの混合割合を、好ましくは８４：１６〜９９：１、特に好ましくは９０：１０とする。
【００３４】
第二工程の後、さらに焼成してもよい。この焼成工程は、析出した貴金属の表面に残存する還元剤や反応生成物を除去し、触媒活性種である貴金属粒子表面を清浄し触媒活性をより向上させるために望ましい処理である。また、残存還元剤等を除去するためには空気中で焼成する方法が一番簡単であり、空気中２００℃以上で加熱焼成すればよい。安全性の観点から、また、使用する還元剤の量や燃焼速度等の条件によっては、窒素等の不活性ガス気流中での還元剤の沸点以上での加熱による蒸発除去も選択肢として想定される。また、焼成工程に代えて、あるいは焼成工程と組み合わせて、水や有機溶媒による洗浄除去を行うこともできる。
【００３５】
高温で使用が想定されるディーゼル排ガス浄化用の酸化触媒として使用する場合、残存還元剤の除去に空気中焼成を行うことがよい。焼成温度は４００〜６００℃の範囲が想定される。これは残存還元剤の除去のみならず、触媒粉末をハニカム担体に担持させる際のウォッシュコートに使われる有機バインダー（ポリビニルアルコール等）も燃焼除去する必要があり、有機バインダーの燃焼除去と触媒粉末がハニカム内壁に固着するために必要な温度が４００〜６００℃の範囲であるためである。また、この４００〜６００℃での焼成は、第二工程の還元処理により析出した貴金属粒子にシンタリングをもたらし貴金属の粒子径が大きくなる影響を与える。通常は、貴金属の粒子径が小さい方が金属粒子の表面積すなわち触媒活性サイトの面積が大きいため触媒活性が高い。したがって、触媒の使用用途によっては、必ずしも焼成工程が必要であるわけではない。
【００３６】
本発明の特徴は、触媒担体表面上の物質移動が制限された状態でアルコールやポリアルキレングリコールや有機酸等の還元剤で貴金属イオンの還元反応を起こさせ、触媒担体表面上に金属粒子を直接析出させることである。そのためには、貴金属塩と還元剤とを触媒担体表面上に共存させる。触媒担体が多孔体の場合、好ましくは、反応場を触媒担体表面上に限定するために還元剤の使用量を触媒担体の細孔容積と同等以下にする。つまり、直径が数nm程度の細孔内や、５０〜１０００ｍ２／ｇ、特に１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する担体表面に極薄く形成された液膜内は微小反応場と考えられる。例えば、比表面積２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｌ／ｇの触媒担体の場合、還元剤を細孔容積と同じ０．５ｍｌ／ｇ担持させると、その還元剤の液膜の厚みは２．５ｎｍ（（０．５×１０−６ｍ３／ｇ）÷（２００ｍ２／ｇ）＝２．５×１０−９ｍ）となり、厚さ方向での物質移動はほとんど起こらず、物質の移動が担体表面の二次元のみに限定されると考えられる。しかし、触媒担体の表面は平坦な二次元表面ではないので、触媒担体の細孔を非常に小さな反応容器と考える方がより現実的であると考えられる。例えば、細孔の大きさ（細孔の直径）が５ｎｍであれば、その中で還元析出される貴金属粒子の大きさ（最大粒子径）は５ｎｍ以下であり、反応容器（細孔）以上の大きさにならない。多孔質な触媒担体内では、細孔、すなわち微小反応場が無数にあることになり、貴金属塩や還元された貴金属原子の物質移動が著しく制限されることになり、還元反応を経て触媒担体表面上に均一かつナノサイズの微細な貴金属粒子(貴金属ナノ粒子)を直接析出させ担持できる。さらに貴金属を２種類以上共存させて還元すると、貴金属種によって還元温度が違うために、コア−シェル構造等の複合化された貴金属粒子が担持できる。また、使用される還元剤の量が少なければ、還元反応後に残存する還元剤を焼成により簡便に燃焼除去できるため、従来の含浸法に近い触媒調製プロセスとなり、既存の製造設備を流用できる可能性が高く、既存の含浸法による調製技術と親和性が高いことも特徴の一つである。
【００３７】
なお、触媒担体の細孔容積は、還元剤の使用量以上で適宜選択すればよいが、通常０．３〜１．５ｍｌ／ｇである。
【００３８】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例】
【００３９】
＜実施例１＞
本実施例では、アルミナ担体表面上に白金ナノ粒子を直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００４０】
乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を１．９８ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．０５３１ｇ秤量し、これを３ｍｌ蒸留水に溶解し、さらにエチレングリコール０．１ｍｌを添加した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００４１】
この懸濁混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、エチレングリコールによる貴金属塩のポリオール還元反応を生じさせ、白金粒子をアルミナ担体上に析出させた。
【００４２】
図１にポリオール還元反応後の白金粒子を析出させたアルミナ担体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示した。この写真から、担体表面上に非常によく粒径が揃った平均粒径が３ｎｍ程度の白金ナノ粒子が析出していることがわかった。このことから、極めて少量のエチレングリコールの添加であっても、アルミナ担体表面上で塩化白金酸のポリオール還元反応の進行が確認された。また、貴金属ナノ粒子の調製において、貴金属ナノ粒子の凝集や肥大化を防ぐ目的で貴金属ナノ粒子の表面に吸着して保護する保護剤が添加されることが一般的であるが、本法においては、担体表面上に直接貴金属ナノ粒子が直接析出し表面上に付着されるため保護剤を必要としないことが特徴である。
【００４３】
Ｐｔ４＋である塩化白金酸（ＩＶ）１モルの還元には、エチレングリコール４モルが必要であり、白金担持量１ｗｔ％で調製量１ｇとした場合、塩化白金酸の還元に必要なエチレングリコールは０．０１１ｍｌと見積もられ、本実施例のエチレングリコールの使用量は触媒１ｇ当たり０．０５ｍｌであり、担持された塩化白金酸を十分還元できる量である。
＜実施例２＞
本実施例では、アルミナ担体表面上にパラジウムナノ粒子を直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００４４】
乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を０．９９ｇ秤量し、１．５ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、パラジウム担持量が１ｗｔ％となる硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ濃度：４．３５２ｗｔ％）を０．２２９８ｇ秤量し、これを１．５ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに０．０５ｍｌのエチレングリコールを添加した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００４５】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、エチレングリコールによる貴金属塩のポリオール還元反応を生じさせ、パラジウムナノ粒子をアルミナ担体上に析出させた。
＜実施例３＞
本実施例では、クエン酸を還元剤としてアルミナ担体表面上に白金ナノ粒子を直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００４６】
乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を０．９９ｇ秤量し、１．５ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．０２６５ｇ秤量し、これを１．５ｍｌの蒸留水に溶解し、０．６１６ｇのクエン酸一水和物を添加した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００４７】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、クエン酸による貴金属塩の還元反応を生じさせ、白金ナノ粒子をアルミナ担体上に析出させた。
＜実施例４＞
本実施例では、シリカ担体表面上に白金ナノ粒子を直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００４８】
乾燥したシリカ担体粉末（富士シリシア（株）社製、参照触媒：ＪＲＣ−ＳＩＯ−１０、比表面積：１８２ｍ２／ｇ、細孔直径：１９．４ｎｍ、細孔容積：１．２ｍｌ／ｇ）を０．９９ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．０２６５ｇ秤量し、これを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに０．０５ｍｌのエチレングリコールを添加した溶液を調製した。この溶液を先のシリカ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００４９】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、エチレングリコールによる貴金属塩のポリオール還元反応を生じさせ、白金ナノ粒子をシリカ担体上に析出させた。
【００５０】
還元剤による貴金属塩の還元反応が生じたことを確認するため、還元処理後のシリカ触媒について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を実施した結果を図２に示し、また実施例１のアルミナ担体上に白金ナノ粒子を還元析出させた触媒と実施例２のアルミナ担体上にパラジウムナノ粒子を還元析出させた触媒のＸＲＤ測定結果も合わせて示した。図２中、（ａ）は実施例４の触媒のＸＲＤパターンを示し、（ｂ）は実施例１の触媒のＸＲＤパターンを示し、（ｃ）は実施例２の触媒のＸＲＤパターンを示す。
【００５１】
（ａ）の実施例４と（ｂ）の実施例１の触媒のＸＲＤの回折ピークから、どちらの担体上においても、担持された白金は金属であり、エチレングリコールによる塩化白金酸の還元反応が確認された。（ｃ）の実施例２の触媒においては、アルミナ担体上に担持されたパラジウムは金属であり、エチレングリコールによる硝酸パラジウムの還元反応が確認された。また、実施例４の触媒の回折ピークの半価幅もとにシェラーの式から、シリカ担体上の白金の粒子径を算出すると８ｎｍであり、使用したシリカ担体の細孔径（１９．４ｎｍ）よりも小さいことがわかった。
【００５２】
実施例１、２、４の触媒は還元剤としてエチレングリコールを使用して調製した触媒である。実施例３のクエン酸を還元剤として使用して調製した触媒のＸＲＤ測定結果も図２に（ｄ）として示した。この結果から、クエン酸を還元剤として使用した場合においてもアルミナ担体上で塩化白金酸を金属に還元できることが示された。
＜実施例５＞
（塩化白金酸を用いた本法によるＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
本実施例では、白金ナノ粒子をアルミナ担体表面上に直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００５３】
乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を１．９８ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．０５３０ｇ秤量し、これを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに１．０ｍｌのエチレングリコールを添加した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加え、含浸させた。
【００５４】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、エチレングリコールによる塩化白金酸のポリオール還元反応を生じさせ、白金粒子をアルミナ担体上に析出させた。この粉末を電気炉中で空気雰囲気下、６００℃の温度で５時間焼成することによりＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を２ｇ調製した。
＜比較例１＞
（塩化白金酸を用いた含浸法によるＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
本法におけるエチレングリコール等の還元剤の添加を行わないと従来の含浸法となるため、比較のため還元剤未添加の条件で含浸法による触媒調製を行った。
【００５５】
乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を１．９８ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．０５３０ｇ秤量し、これを３ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加え、含浸させた。
【００５６】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末を電気炉で空気中６００℃で５時間焼成することにより、Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を２ｇ調製した。
＜比較例２＞
（予め作製したPtナノ粒子の含浸担持によるＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
白金ナノ粒子分散させた溶液をあらかじめ調製しておき、この白金ナノ粒子分散液にアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を含浸させ、蒸発乾固したのち、６００℃で５時間焼成してＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を５ｇ調製した。使用した白金ナノ粒子分散液の調製は、以下のように行った。２５ｍｌの蒸留水に０．１３２７0ｇの塩化白金酸六水和物を溶解し、これに貴金属ナノ粒子の保護剤としてポリビニールピロリドン（Ｋ−３０）を０．１４２４ｇ添加し、０℃に保持した。この溶液に還元剤である０．０９７０ｇのＮａＢＨ４を２５ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液を加え、溶液中で塩化白金酸を瞬時に還元し、白金ナノ粒子分散溶液を得た。使用前には、この分散液を透析法により分散液中に含まれるＣｌ、Ｎａ、Ｂイオン等を除去し、精製した。
＜比較例３＞
（塩化白金酸を用いた含浸法によるＰｔ（２ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
含浸法による触媒調製を行った。乾燥したアルミナ担体粉末（ジョンソンアンドマッセイ社製、比表面積：２２０ｍ２／ｇ、細孔直径：７ｎｍ、細孔容積：０．６２ｍｌ／ｇ）を１．９６ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が２ｗｔ％となる塩化白金酸・六水和物を０．１０６２ｇ秤量し、これを３ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加え、含浸させた。
【００５７】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末を電気炉で空気中６００℃で５時間焼成することにより、Ｐｔ（２ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を２ｇ調製した。
＜試験例１＞
（金属分散度測定による耐熱試験の評価）
耐熱試験は、実施例５、比較例１および比較例２のアルミナ担持白金触媒を電気炉で、空気中７５０℃５０時間加熱を加えることにより行った。触媒分析装置（日本ベル（株）社製、ＢＥＬＣＡＴ−Ａ）を用いて、調製したアルミナ担持白金触媒の耐熱試験前後の金属分散度をＣＯパルス法により測定した。触媒の前処理条件は、４００℃で酸素気流中、水素気流中の順で処理した。測定温度は５０℃として、Ｈｅキャリアーガス中に１０ｖｏｌ％ＣＯ−Ｈｅ混合ガスを一定量のパルスガスとして触媒試料に導入し、ＣＯの吸着量を求めた。金属表面露出原子１個に対して一分子のＣＯが吸着すると仮定して、ＣＯ分子の吸着量から金属の表面積を算出し、さらに金属表面積と触媒中に含まれる白金量から白金の表面露出率すなわち金属分散度を計算した。金属分散度が低いほど、金属粒子の大きさが大きいことになる。また、貴金属の担持量と金属の表面積をもとに貴金属の粒子径を計算した。
【００５８】
実施例５、比較例１および比較例２のアルミナ担持白金触媒の耐熱試験前後の金属分散度測定結果と計算された粒子径を表１に示した。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
耐熱試験前の６００℃で焼成した触媒の比較では、含浸法により調製した比較例１の触媒の方が５４．６％（粒子径：２．１ｎｍ）と高い金属分散度を示したのに対し、実施例５の触媒の方は１８．４％（粒子径：６．１ｎｍ）と低い金属分散度であった。しかしながら、耐熱試験後の比較では、含浸法により調製した比較例１の触媒では金属分散度が０．５％（粒子径：２５５．８ｎｍ）と著しく減少し、担持された白金が著しく肥大化していた。これに対して、本発明により調製された実施例５の触媒では金属分散度が２．５％（粒子径：４４．４ｎｍ）と白金粒子の肥大化が抑制されている。また、比較例２では、耐熱試験前後の金属分散度がそれぞれ７．３％（粒子径：１５．５ｎｍ）と１．２％（粒子径：９２．９ｎｍ）とともに本法よりも金属分散度が低くかった。比較例1および比較例２の調製方法よりも本法により調製した触媒の方が耐熱性が高かった。
＜試験例２＞
（炭化水素酸化反応試験による耐熱性の評価）
炭化水素酸化反応試験はディーゼル排ガスの成分を模した模擬ガスを使用し、反応で生成したＣＯ２をＣＯ２計で測定して反応ガス中の有機物のＣＯ２への転化率を算出した。模擬ガスの成分は、Ｎ２をバランスガスとして、ＮＯ＝２００ｐｐｍ，Ｏ２＝５％，ｎ−デカン（Ｃ１０Ｈ２２）＝１７８０ｐｐｍＣ，１−メチルナフタレン（Ｃ１１Ｈ１０）＝２２０ｐｐｍＣ，Ｈ２Ｏ＝１０％とした。反応は、管状電気炉中央に設置した石英製反応管に触媒を１０ｍｇ入れ、模擬ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、電気炉を１２０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、さらに６００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温した。昇温側では反応開始前の低い温度域で触媒に反応ガス中の有機物が吸着・蓄積して見かけの転化率が増加するため、反応評価は降温側を使用した。
【００６１】
試験例１に記載の７５０℃−５０時間の耐熱試験を実施例５、比較例１及び比較例３の触媒に対して実施し、その耐熱試験後の各触媒について炭化水素酸化反応試験を実施して酸化触媒活性を測定した。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
本試験例の炭化水素酸化反応試験において、触媒の酸化触媒活性を炭化水素から二酸化炭素への転化率が５０％となる温度Ｔ５０として評価した。Ｔ５０の温度が低いほど触媒活性が高いということになる。この結果から、本法により調製した実施例５の耐熱試験後の触媒は、含浸法により調製した比較例１の触媒よりもＴ５０が著しく低く、触媒活性が高いことがわかった。すなわち、本法により調製した触媒は耐熱性が高いことが明らかとなった。また、貴金属担持量が２倍の比較例３の触媒の耐熱試験後のＴ５０も、本法により調製した実施例５の触媒よりも高く、触媒活性が低かった。この結果から、本法により調製された実施例５の触媒は、含浸法により作製した触媒と比較して高温暴露による触媒活性の劣化が少なく、含浸法により作製した触媒よりも貴金属担持量を少なくすることが可能である。これは、本法による金属分散度の耐熱性の向上、つまり金属表面積の減少が抑制されたためである。
＜実施例６＞
（本法によるＰｔ−Ｐｄ複合粒子触媒の調製）
本実施例では、白金−パラジウム複合粒子をアルミナ担体表面上に直接析出担持させた触媒（白金−パラジウム複合粒子触媒）を下記のようにして製造した。
【００６４】
乾燥したアルミナ担体粉末（水澤化学工業（株）社製、Ｓｉドープアルミナ、ＳｉＯ２含有率：４．５ｗｔ％、比表面積：２７５ｍ２／ｇ、細孔直径：６．７ｎｍ、細孔容積：０．４７ｍｌ／ｇ）を１．９８ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、貴金属担持量が合計１ｗｔ％でかつ白金とパラジウムの重量比（Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））が０．０，０．１，０．２，０．３，０．５となるよう、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液およびジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液を所定量秤量し、これらを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに０．１ｍｌのエチレングリコール(調製される触媒１ｇ当り、０．０５ｍｌの比率のエチレングリコール)を添加した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００６５】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、ポリオール還元反応を生じさせ、白金−パラジウム複合金属粒子をアルミナ担体上に析出させた。ポリオール還元後の粉末を電気炉中で、大気中、６００℃５時間焼成を行って、白金−パラジウム複合粒子触媒をそれぞれの組成で２ｇずつ調製した。
＜比較例４＞
（含浸法によるＰｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
乾燥したアルミナ担体粉末（水澤化学工業（株）社製、Ｓｉドープアルミナ、ＳｉＯ２含有率：４．５ｗｔ％、比表面積：２７５ｍ２／ｇ、細孔直径：６．７ｎｍ、細孔容積：０．４７ｍｌ／ｇ）を１．９８ｇ秤量し、３ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、貴金属担持量の合計が１ｗｔ％でかつ白金とパラジウムの重量比（Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））が０．０，０．１，０．２，０．３，０．５となるよう、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液およびジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液を所定量秤量し、これらを３ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を調製した。この溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００６６】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末を電気炉で空気中６００℃で５時間焼成することにより、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒をそれぞれの組成で２ｇずつ調製した。
＜試験例３＞
（パラジウムとの複合化による白金触媒の耐熱性向上）
実施例６と比較例４で調製した白金とパラジウムを複合化した触媒について、７５０℃−５０時間の耐熱試験前後の金属分散度と炭化水素酸化反応試験の測定を行い、パラジウムとの複合化によるアルミナ担持白金触媒の耐熱性の向上について検討を行った。なお、耐熱試験は試験例１記載の耐熱試験と同様の方法で行い、炭化水素酸化反応試験は試験例２記載の炭化水素酸化反応試験と同様の方法で行った。
【００６７】
調製した白金−パラジウム複合粒子触媒の耐熱試験前後の金属分散度を試験例１と同条件で測定し、その結果を図３に示した。本法により調製した実施例６の触媒の耐熱試験前の金属分散度はパラジウムの重量比が増加しても大きな変化が無く、耐熱試験後の金属分散度はパラジウム重量比の低い触媒ほど低下する割合が大きくなり、パラジウム重量比の増加に対して金属分散度が増加する傾向を示した。一方、含浸法により調製した比較例４の触媒の金属分散度は、耐熱試験前後ともにパラジウム添加率の増加に対して金属分散度が増加する傾向を示したが、耐熱試験後は大きく減少し、パラジウム重量比０．０〜０．１４の範囲で特に著しく減少し実施例６の触媒の金属分散度を下回った。
【００６８】
調製した白金−パラジウム複合粒子触媒の耐熱試験後の炭化水素酸化反応試験を試験例２と同条件で測定した。耐熱試験後の触媒の酸化触媒活性の測定結果を図４に示した。この図から、本法により調製した触媒の耐熱試験後の酸化触媒活性は、パラジウムの重量比（Ｐｄ／（Ｐｄ＋Ｐｔ））の０．０〜０．５の範囲内において、含浸法により調製した触媒よりもＴ５０が低く、本法により触媒の耐熱性が向上したことが明らかとなった。また、酸化触媒活性に対して白金とパラジウムの重量比に最適値があり、パラジウム重量比０．１の混合割合で最も酸化触媒活性が高いことが分かった。これは、図３から明らかなように白金への少量のパラジウムとの複合化により耐熱性が向上し、金属分散度つまり金属表面積の減少が抑制されたことによるものである。しかしそれ以上パラジウムの添加量がさらに増加すると金属分散度は増加するが酸化触媒活性は低下した。これは、白金に比べて酸化活性が低いパラジウムの増加に起因する。
＜実施例７＞
（ポリエチレングリコールを還元剤としたＰｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒の調製）
本実施例では、ポリエチレングリコールを還元剤として白金粒子をアルミナ担体上に直接析出担持させた触媒を下記のようにして製造した。
【００６９】
乾燥したアルミナ担体粉末（水澤化学工業（株）社製、高純度アルミナ、比表面積：１９４ｍ２／ｇ、細孔直径：８．５ｎｍ、細孔容積：０．４３ｍｌ／ｇ）を２．９７ｇ秤量し、４．５ｍｌの蒸留水を加え懸濁させた。つぎに、白金担持量が１ｗｔ％となるよう、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ濃度：4.５４２ｗｔ％）を０．６６０５ｇ秤量し、これらを４．５ｍｌの蒸留水に混合溶解し、さらにこの溶液に調製される触媒１ｇに対して０．０５ｇのポリエチレングリコールを添加した。この混合溶液を先のアルミナ担体の懸濁液に撹拌しながら加えた。
【００７０】
この混合物を６０℃の乾燥器中で水分がなくなるまで乾燥し、粉末化した。この乾燥粉末をガス置換型電気炉の中で、窒素雰囲気下、１８０℃で３０分間加熱することにより、還元反応を生じさせ、白金粒子をアルミナ担体上に析出させた。還元後の粉末を電気炉中で、空気中６００℃５時間焼成を行って、粉末に残存していたポリエチレングリコール等を燃焼除去し、Ｐｔ（１ｗｔ％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を３ｇ調製した。還元剤として使用したポリエチレングリコールの分子量は２００〜２００００の範囲の物を使用し、ポリエチレングリコールの分子量の異なる条件で数種類の触媒を調製した。
＜試験例４＞
実施例７で得られた触媒について炭化水素酸化反応試験による触媒活性評価を行い、酸化触媒活性に対する還元剤として用いたポリエチレングリコールの分子量の影響について検討した。
【００７１】
調製したアルミナ担持白金触媒について７５０℃−５０時間の耐熱試験を行い、耐熱試験後の炭化水素酸化反応試験を試験例２と同条件で測定した。還元剤として用いたポリエチレングリコールの分子量と耐熱試験後の触媒の炭化水素酸化触媒活性との関係を図５に示した。分子量２０００と４０００のポリエチレングリコールを還元剤として用いて調製した触媒の活性が高く、触媒の耐熱性向上に適したポリエチレングリコールの分子量があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により製造される貴金属触媒は、特に耐熱性を要求されるディーゼル自動車やガソリン自動車の排ガス浄化触媒やＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：揮発性有機化合物）等の浄化のための酸化触媒等、現在使用されている貴金属酸化触媒にすべて適用できる。また、耐熱性が高いことから、触媒性能を維持したまま希少で高価な貴金属の担持量を削減することができ、生産コストを低減できる。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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