(57)【要約】【課題】石油外資源由来の軟化剤を使用した場合であっても、良好な耐劣化性能、加工性、耐久性（耐リムチェーフィング性）、転がり抵抗特性が得られるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、ミルセン重合体とを含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、ミルセン重合体とを含み、
前記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上である請求項１又は２記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物を０．５〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のクリンチエイペックス用ゴム組成物。
【化１】
2015040243.tif 000007
（式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤのクリンチエイペックス用ゴム組成物には、優れた引き裂き強度を示す天然ゴム（ＮＲ）に加え、走行時にリムと接するクリンチエイペックスゴムが削れる現象（リムチェーフィング）を改善するために、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびカーボンブラックを配合して耐リムチェーフィング性および補強性を向上させてきた。
【０００３】
一方、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ２排出の規制が強化されている。また石油資源は有限であり、将来的には、石油資源由来原料の供給が困難になる可能性があるとともに、供給量が年々減少していることによる石油価格の高騰が予測される。よって、石油資源由来の原料を石油外資源由来の原料に置換していくことが求められている。
【０００４】
また、タイヤ用ゴム組成物には、従来から軟化剤として、アロマオイルが一般的に用いられている。しかしながら、アロマオイルはその発癌性の問題等から代替する必要があり、現在では、日本国内でもアロマオイルと類似の構造を有する各種石油資源由来のオイル（代替アロマオイル）に変更する方向で、タイヤ各社による対策がとられつつある。
【０００５】
しかし、代替アロマオイルも依然として石油資源に依存している。さらに、石油資源由来のオイルをとくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物に配合すると、タイヤの転がり抵抗が増大し（転がり抵抗特性が悪化し）、燃費が悪くなる（低燃費性が悪化する）傾向があり、また、アロマオイルや代替アロマオイルでも、とくに天然ゴム、ブタジエンゴムを含有するゴム組成物において、フィラー分散性、耐久性において、未だ性能改善の余地がある。
【０００６】
それに対して、石油資源由来のオイルに代わる石油外資源由来の軟化剤として、例えば、特許文献１には、パーム油等の植物油を含有するゴム組成物が開示されている。これは、環境に配慮するという観点では優れているが、フィラーの分散性、耐久性がアロマオイルを配合した場合に比べて大きく劣るものであった。このように、石油外資源由来の軟化剤を使用した場合、従来から用いられてきた石油資源由来の軟化剤を使用した場合に得られる耐久性と同等以下の性能しか得られないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０６４２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、石油外資源由来の軟化剤を使用した場合であっても、良好な耐劣化性能、加工性、耐久性（耐リムチェーフィング性）、転がり抵抗特性が得られるクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分と、ミルセン重合体とを含み、上記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ミルセン重合体の重量平均分子量が１０００〜５０００００であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムの合計含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される化合物を０．５〜１０質量部含有することが好ましい。
【化１】
2015040243.tif 000002
（式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、ミルセン重合体とを含み、上記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むクリンチエイペックス用ゴム組成物であるので、石油外資源由来の軟化剤を使用した場合であっても、良好な耐劣化性能、加工性、耐久性（耐リムチェーフィング性）、転がり抵抗特性が得られるゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤを提供できる。また、石油外資源由来の軟化剤を使用するため、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備え、そのような状況下でも、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のクリンチエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分と、ミルセン重合体とを含み、上記ゴム成分が、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含む。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含むため、クリンチエイペックス用ゴム組成物として必要な耐久性（耐リムチェーフィング性）が得られる。
更に、このゴム成分と共に、石油外資源由来の軟化剤として、ミルセン重合体を配合することにより、良好な耐劣化性能、加工性、耐久性（耐リムチェーフィング性）、転がり抵抗特性が得られる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。
なお、以下において、単に耐久性と記載する場合には、耐リムチェーフィング性を意味することとする。
【００１７】
本発明では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、及びブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムを含む。ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲのなかでも、ＮＲ、又はＮＲとＢＲを併用することが好ましい。
【００１８】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。２０質量％未満であると、充分な耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性が得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。
【００２０】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化したものを用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２１】
ＥＮＲのエポキシ化率は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５モル％未満では、エポキシ化による効果が少なく、ＮＲとブレンドした際に相溶性が良すぎて耐屈曲亀裂成長性、耐久性を改善しにくくなったり、耐オゾン性向上の効果を確認しにくくなったりするおそれがある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が６０モル％を超えると、転がり抵抗特性が悪化したり、ＮＲとブレンドした際の加工性が悪すぎて耐久性が悪化したりするおそれがある。
なお、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の炭素間二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合を意味し、例えば、滴定分析や核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等により求められる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。２０質量％未満であると、充分な耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性が得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができないおそれがある。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＥＮＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、耐オゾン性、耐クラック発生性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。また、充分に環境に配慮できず、将来の石油供給量の減少に備えることができない傾向がある。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐屈曲亀裂成長性、耐久性に優れるという理由から、シス含量が８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上）のＢＲが好ましい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性が悪化するおそれがある。また、該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、耐屈曲亀裂成長性がかえって悪化したり、十分な機械的強度を確保できなかったりするおそれがある。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。５０質量％未満であると、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性、耐久性、転がり抵抗特性（特に、耐屈曲亀裂成長性、耐久性）が充分に得られないおそれがある。
【００２７】
ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００２８】
本発明では、上記ゴム成分と共に、ミルセン重合体が使用される。ミルセン重合体とは、ミルセンをモノマー成分として重合して得られた重合体を意味する。ここで、ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在するが、本発明における「ミルセン」とは、特にことわりのない限り、以下の構造を有するβ−ミルセンである。
【化２】
2015040243.tif 000003
【００２９】
本発明では、上記ゴム成分と共に、石油外資源由来の軟化剤として、ミルセン重合体を配合することにより、耐劣化性能、加工性、耐久性、転がり抵抗特性を改善できる。また、モノマー成分であるミルセンは、天然に存在する有機化合物であるため、該ミルセンを重合して得られたミルセン重合体を配合することにより、石油資源由来の原料の使用量を低減でき、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。なお、ミルセン重合体は、従来クリンチエイペックスに配合されているオイル等の軟化剤に置き換えて配合することが好ましい。これにより、石油資源由来の原料の使用量をより低減できると共に、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３０】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは３０００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐劣化性能、耐久性が悪化する傾向がある。Ｍｗは、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下、最も好ましくは５００００以下である。Ｍｗが５０００００を超えると、耐劣化性能、加工性、耐久性が悪化する傾向がある。Ｍｗが上記範囲内のミルセン重合体は、好適に軟化剤として使用でき、本発明の効果がより好適に得られる。また、特に、本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、Ｍｗが１５００００以下（好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下）のミルセン重合体を配合することにより、耐久性を顕著に改善できる。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３１】
上記ミルセン重合体は、ミルセンをモノマー成分として重合して得られる。
【００３２】
上記重合において、重合手順は特に限定されず、例えば、すべてのモノマーを一度に重合させてもよいし、逐次、モノマーを加えて重合させてもよい。また、モノマー成分として、ミルセン以外のモノマー成分を併用してもよいが、モノマー成分１００質量％中のミルセンの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３３】
上記重合は、常法により実施することができ、例えば、アニオン重合、配位重合等により実施することができる。
【００３４】
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。
【００３５】
以下において、アニオン重合、配位重合によりミルセン重合体を調製する方法についてそれぞれ説明する。
【００３６】
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５〜３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５〜０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。
【００３７】
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、重合体のミクロ構造を制御するのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
【００３９】
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。
【００４０】
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
【００４１】
重合反応停止後、ミルセン重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、ミルセン重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
【００４２】
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
【００４３】
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。配位重合を行う際の重合開始剤としての触媒の使用量は特に限定はないが、例えば、好ましい使用量としては、アニオン重合の場合の触媒の使用量と同様である。
【００４４】
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止およびミルセン重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
【００４６】
ミルセン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込むミルセンのモノマー量や重合開始剤量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合開始剤比や全モノマー／配位重合開始剤比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。ミルセン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
【００４７】
ゴム成分１００質量部に対して、ミルセン重合体の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、耐久性、転がり抵抗特性を充分に改善できない傾向がある。また、ミルセン重合体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明では、ミルセン重合体以外にも軟化剤を配合してもよい。軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、植物油、レジンを用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油としては、例えば、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。レジンとしては、石油系レジン、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられる。軟化剤の合計含有量（ミルセン重合体の含有量を含む）は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜１５質量部が更に好ましい。
【００４９】
上述のように、本発明では、ミルセン重合体は、従来クリンチエイペックスゴムに軟化剤として配合されているオイル等の軟化剤の一部又は全量と置き換えて配合することが好ましいため、軟化剤１００質量％中のミルセン重合体の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合することが好ましい。上記ゴム成分、ミルセン重合体とともに、カーボンブラックを配合することにより、耐久性、機械的強度、耐紫外線劣化性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性（特に、耐久性）をより向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００５１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐久性、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５２】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性、耐紫外線劣化性が得られず、更には充分な耐久性、機械的強度、耐屈曲亀裂成長性、耐クラック発生性等が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱が大きくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合することが好ましい。上記ゴム成分、ミルセン重合体とともに、シリカを配合することにより、耐久性を良好としながら、転がり抵抗特性をより向上できる。また、環境に配慮でき、将来の石油供給量の減少に備えることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５４】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以上である。１０ｍ２／ｇ未満であると、十分な補強性、機械的強度を確保できず、充分な耐久性が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
６００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５５】
シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上、最も好ましくは６０質量部以上である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。また、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗特性が低下するおそれがある。
【００５６】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００５７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカの分散性を改善できず、耐久性が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５８】
本発明では、シリカとともにシラン化合物を含むことが好ましい。シラン化合物を含有することで、耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性を向上させることができる。シラン化合物としては、下記式で表されるものがあげられる。
Ｘｎ−Ｓｉ−Ｙ４−ｎ
（式中、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｙはフェニル基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数である）
【００５９】
上記式中において、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、シリカと反応しやすいという理由から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、引火点が高いという理由から、エトキシ基がより好ましい。
【００６０】
また、Ｙはフェニル基またはアルキル基であり、Ｙがアルキル基の場合、たとえば、メチル基（−ＣＨ３）の場合、たとえばメチルトリエトキシシランでは引火点が８℃、ヘキシル基（−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）の場合、たとえばヘキシルトリエトキシシランでは引火点が８１℃と低いのに対し、Ｙがフェニル基の場合は引火点が１１１℃と高いため、取り扱いやすいという理由から、フェニル基が好ましい。
【００６１】
ｎは１〜３の整数である。ｎが０では、シラン化合物がアルコキシ基を有しておらず、シリカと反応することができない傾向がある。また、ｎが４では、ゴムと相溶しにくくなる傾向がある。なお、シリカと反応性が高いという理由から、ｎは３が好ましい。
【００６２】
上記式を満たすシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１３など）、ジメチルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２２など）、フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ１０３など）、ジフェニルジメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ２０２ＳＳなど）、メチルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１３など）、ジメチルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２２など）、フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ１０３など）、ジフェニルジエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ２０２など）、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３０６３など）、ヘキシルトリエトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＥ３０６３など）、デシルトリメトキシシラン（信越化学（株）製のＫＢＭ３１０３、ＫＢＭ３１０３Ｃなど）などがあげられる。なかでも、シリカとの反応性が高く、引火点が高いという理由から、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましく、フェニルトリエトキシシランがより好ましい。
【００６３】
シラン化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。シラン化合物の含有量が４質量部未満では、充分な耐屈曲亀裂成長性、耐久性、転がり抵抗特性の向上が得られない傾向がある。また、シラン化合物の含有量は１６質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が１６質量部をこえると、コストだけが無意味に増大してしまったり、耐久性が低下する懸念が生じてしまったりする傾向がある。
【００６４】
本発明のゴム組成物にＥＮＲを使用する場合、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合してもよい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンも防ぐことができる。
【００６５】
アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられ、なかでも、耐熱性改善効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、バリウムが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐熱性改善効果が大きく、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価な点から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。
【００６６】
アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは４．５質量部以上である。１質量部未満であると、耐熱性や耐リバージョン性に関して十分な効果を得ることが難しい。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度や耐久性が悪化する傾向がある。
【００６７】
本発明者らの検討の結果、石油外資源由来材料の使用量を低減するために、ＮＲ及びＥＮＲの合計含有量を増量した場合、例えば、ＮＲ及びＥＮＲの合計含有量を７５質量％以上とすると、耐劣化性能が低下する傾向があり、ミルセン重合体を配合しただけでは、充分な耐劣化性能が得られない場合があるという新たな課題が明らかとなった。この新たな課題に対して、本発明者らが鋭意検討した結果、ミルセン重合体に加えて、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、耐劣化性能、耐久性、加工性（特に、耐劣化性能）をより好適に向上できることを見出した。従って、本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化３】
2015040243.tif 000004
（式中、Ｅは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００６８】
Ｅのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００６９】
Ｅのアルキレン基の炭素数は、２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００７０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ｅ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００７１】
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００７２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００７３】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより得られる効果が充分に得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。１０質量部を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。
【００７４】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００７５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００７６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。
【００７７】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。該含有率は、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。加硫促進剤の含有量が、上記範囲内であると本発明の効果がより好適に得られる。
【００７８】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、硫黄及び加硫促進剤を除く各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練りするベース練り工程、該工程で得られた混練物、硫黄及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程を行い、その後加硫する方法等により製造できる。なかでも、ゴム成分としてＮＲ及びＥＮＲを併用する場合、ベース練り工程は、ＮＲと、シリカ、カーボンブラック等の充填剤を混練する第一ベース練り工程と、第一ベース練り工程により得られた混練物、ＥＮＲ、グリセロール脂肪酸トリエステル、アルカリ性脂肪酸金属塩等を混練する第二ベース練り工程とを含むことが好ましい。この場合、シリカをＮＲ中に良好に分散させやすく、かつ、グリセロール脂肪酸トリエステルをＥＮＲに入りやすくして、島相となるＥＮＲ相をやわらかくできて、耐屈曲亀裂成長性や耐クラック発生性をより一層向上できるため、本発明の効果がより良好に発揮されるゴム組成物を製造できる。
【００７９】
本発明のゴム組成物は、タイヤのクリンチエイペックスに好適に使用できる。クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。
【００８０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチエイペックスの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００８１】
本発明の空気入りタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、種々の用途に対して好適に使用できる。
【実施例】
【００８２】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８３】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
ミルセン：和光純薬工業（株）製のミルセン（天然資源由来のミルセン）
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン（特級）
２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）：和光純薬製工業（株）製の２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）
ＰＭＡＯ：東ソーファインケム（株）製のＰＭＡＯ
水素化ジイソブチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の水素化ジイソブチルアルミニウム
塩化ジエチルアルミニウム：東京化成工業（株）製の塩化ジエチルアルミニウム
ヘキサン：関東化学（株）製のノルマルヘキサン（特級）
ジブチルヒドロキシトルエン：東京化成工業（株）製のジブチルヒドロキシトルエン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
【００８４】
＜触媒溶液の調製＞
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ミルセンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）／シクロヘキサン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）８ｍｌを加え撹拌した。５分後、１Ｍ−水素化ジイソブチルアルミニウム／ヘキサン溶液５ｍｌを加え、さらに５分後、１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／ヘキサン溶液２ｍｌを加え、撹拌して、触媒溶液を得た。
【００８５】
＜製造例１（ミルセン重合体１の完成）＞
３Ｌの耐圧ステンレス容器を窒素置換し、シクロヘキサンを１８００ｍｌ、ミルセンを１００ｇ入れ１０分間撹拌した後、触媒溶液を６ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、０．０１Ｍ−ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。反応液を、冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、こうして得られた沈殿物を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、ミルセン重合体１を１００ｇ得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。
【００８６】
＜製造例２（ミルセン重合体２の合成）＞
触媒溶液の量を０．３ｍｌに変更した点以外は、製造例１と同様にして、ミルセン重合体２を１００ｇ得た。
【００８７】
得られたミルセン重合体１及び２について、下記の評価を行った。
【００８８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
ＥＮＲ：Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｂｏａｒｄ社製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２８．１モル％）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＨ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：８１ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シラン化合物：信越化学（株）製のＫＢＥ１０３（フェニルトリエトキシシラン）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
石油系レジン：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８レジン（Ｃ９系レジン）
ミルセン重合体（１）：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例１にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：１０，０００）
ミルセン重合体（２）：天然資源由来のミルセンを用いて上記製造例２にて得られたミルセン重合体（石油外資源由来の軟化剤）（重量平均分子量：２００，０００）
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
ＶＰ  ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ  ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン
【００９０】
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練りし、排出した（ベース練り工程）。
更に、得られた混練り物に表１の工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。
得られた未加硫ゴム組成物をクリンチエイペックス形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１６０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。また、得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴム組成物を作製した。
【００９１】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１、２に示す。なお、表１、２の基準配合は、それぞれ比較例１、２とした。
【００９２】
（耐劣化性能）
上記加硫ゴム組成物を８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。次に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、上記劣化品の破断伸びを測定した。そして、基準比較例の劣化品の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合の劣化品の破断伸びを指数表示した。数値が大きいほど、耐劣化性能に優れることを示す。耐劣化性能指数が８０以上であれば、実用上問題ないと判断した。
（耐劣化性能指数）＝（各配合の劣化品の破断伸び）／（基準比較例の劣化品の破断伸び）×１００
【００９３】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１００℃にて、上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、基準比較例のムーニー粘度を１００として、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。数値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（加工性指数）＝（基準比較例のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【００９４】
（転がり抵抗特性）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシート（加硫ゴム組成物）を作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が低く、転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合のｔａｎδ）×１００
【００９５】
（耐久性）
ドラム（外径：１．７ｍ）を使用し、製造した試験用タイヤを、リム（１５×６．００ＪＪ）、荷重（６．９６ｋＮ）、内圧（２５０ｋＰａ）、速度（１００ｋｍ／ｈ）の条件下で荷重をかけ、２万ｋｍ連続走行させ、走行後にタイヤを解体して、ビード部（クリンチエイペックスゴム）の表面形状を新品タイヤと比較して削れ量を評価した。基準配合の削れ量を１００として、下記計算式により、耐久性をそれぞれ指数表示した。（周上３か所、左右の６か所の平均値）。数値が小さいほど、耐久性（耐リムチェーフィング性）に優れることを示す。
（耐久性指数）＝（各配合の削れ量／基準配合の削れ量）×１００
【００９６】
【表１】
2015040243.tif 000005
【００９７】
【表２】
2015040243.tif 000006
【００９８】
表１、２より、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、ブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムと、ミルセン重合体を含む実施例は、石油資源由来の減量の使用量を低減できると共に、耐劣化性能、加工性、耐久性、転がり抵抗特性を改善できた。