(57)【要約】【課題】遠心分離や超音波振動処理など特別な処理を行うことなく、カーボン電極及びカーボン電極とＣｄＴｅ層との抵抗を低減し高い太陽電池性能を得る。【解決手段】金属硫化物層（硫化カドミウム半導体膜）２３、テルル化カドミウムＣｄＴｅ層（半導体膜）２４、およびテルル化カドミウムＣｄＴｅ層２４側のカーボン電極２５を具備する太陽電池２０において、前記カーボン電極２５がグラファイト（黒鉛）２５Ａとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２５Ｄを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属硫化物層、テルル化カドミウム層、およびテルル化カドミウム層側のカーボン電極を具備し、
前記カーボン電極がグラファイトとカーボンナノチューブを含むことを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記カーボン電極のカーボンナノチューブ含有量が、２〜１２重量％であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
金属硫化物層とテルル化カドミウム層を備えた太陽電池のテルル化カドミウム層側のカーボン電極の製造方法であって、
グラファイトとカーボンナノチューブを含むペーストを前記テルル化カドミウム層の上面に塗布した後、焼成することを特徴とする太陽電池のカーボン電極の製造方法。
【請求項４】
前記ペーストのカーボンナノチューブ含有量が、１〜５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池のカーボン電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池及びそのカーボン電極の製造方法に係り、特に、硫化カドミウムＣｄＳ／テルル化カドミウムＣｄＴｅ系太陽電池のＣｄＴｅ半導体膜層及びそのカーボン電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｄＴｅ太陽電池は、ＣｄＴｅ光吸収層が約１．５ｅＶと太陽電池として最適な禁制帯幅を有している。又、エネルギーバンド構造が直接遷移型であるため、光吸収係数はＳｉなどの間接遷移型半導体に比べて大きく、薄膜化が可能である。又、イオン性が強い結晶であるため、多結晶構造でも比較的長い少数キャリヤの拡散長が得られる。このように、ＣｄＴｅは多結晶薄膜太陽電池用材料として優れた特性を有している。更に、ＣｄＴｅは高品質で大面積の多結晶膜を簡単なプロセスで高速に製膜することができるため、低コスト化が可能である。以上のことから、ＣｄＴｅ多結晶薄膜太陽電池は低コストで高効率な薄膜太陽電池として着目されている。
【０００３】
このＣｄＴｅ太陽電池に関して、発明者の一人は、特許文献１で、図１に示すような、透光性耐熱性基板２１と、透光性導電膜２２と、例えば硫化カドミウムＣｄＳ半導体膜でなる金属硫化物層２３と、テルル化カドミウムＣｄＴｅ半導体膜でなるＣｄＴｅ層２４と、該ＣｄＴｅ層２４にオーミック接触させたカーボン電極２５と、金属電極（集電極）２６とを有する太陽電池２０を提案している。
【０００４】
このようなＣｄＳ半導体膜（２３）とＣｄＴｅ半導体膜（２４）より構成されるｐｎ接合を持つ太陽電池２０において、−側電極としては、透光性導電膜２２上に形成した金属電極（例えばＡｇＩｎ電極）２６が、また＋側電極としては、ＣｄＴｅ層２４に形成したカーボン電極２５が用いられる。これらの電極には、電極自体の抵抗が低いことはもちろん、電極の半導体膜との接触面近傍の抵抗および電極と半導体膜との接触抵抗が低いことが要求されている。ＣｄＴｅ層２４側の電極材料としては、ＣｄＴｅとのオーミック接触を形成するため電子親和力が約５ｅＶと大きいカーボン材料、特に、電極自体の抵抗を低くするために有効なグラファイト（黒鉛）が用いられていたが、この場合には前記接触面近傍の抵抗および接触抵抗が高くなることが問題視されていた。この抵抗が高くなる原因の一つは、グラファイトが層状構造を有するので、面方向の導電性は良好であるが、層間方向の電気抵抗が大きい特質を持っていることにある。即ち、カーボン電極２５は通常、ＣｄＴｅ層２４上にカーボンペーストを塗布し、乾燥、焼成して形成されるが、この電極膜中のグラファイト粒子は、前記接触面の近傍では接触面に沿って層方向に配置されている。そのため、前記接触面近傍の電極の面抵抗は小さいが、接触面に垂直な方向の抵抗はグラファイトの層間抵抗に依存して大きくなる。抵抗が高くなる原因のもう一つは、グラファイト粒子が５〜２０μｍ長さの比較的大きな扁平形状をしているため、凹凸のあるＣｄＴｅ膜表面への前記積層は両者が点接触となり接触抵抗が大きくなることである。
【０００５】
これを改善するために、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、グラファイト（黒鉛）２５Ａとカーボンブラック（ＣＢ）２５Ｂを混合して電極材料として用いることが提案されている。この方法は、電気抵抗的に異方性が少ないカーボンブラック２５Ｂを混合することにより、前記接触面とその近傍の抵抗を低減し、更に、グラファイトに比較して粒径がサブミクロンオーダーと小さく、かつ球形に近い形状のカーボンブラック粒子が、前記接触面もしくはその近傍においてグラファイト粒子相互間、およびグラファイト粒子とＣｄＴｅ層２４との界面の空隙を埋めることにより、カーボン電極２５のＣｄＴｅ膜接触面近傍の抵抗およびカーボン電極２５とＣｄＴｅ層２４との接触抵抗を低減することを期待したものである。
【０００６】
しかし、この方法では、図２（Ａ）のようにＣＢが少ないと、前記接触面もしくはその近傍に期待通りにカーボンブラック２５Ｂを十分に存在させることができず、僅かな効果が得られるに過ぎなかった。これを改善するため図２（Ｂ）のように多量のカーボンブラックを混合した場合には、界面の接触抵抗が低減されるものの、粒子間抵抗が大きいカーボンブラックが過剰に存在するため、電極自体の抵抗が増大する問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するべく、特許文献２には、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すような粒状黒鉛２５Ａと、カーボンブラック（ＣＢ）２５Ｂを含むカーボン電極２５内のカーボンブラック比率を、例えば遠心分離や超音波振動により、図２（Ｃ）に示すように、ＣｄＴｅ層２４との界面部で高めてカーボンブラック（ＣＢ）２５Ｂを堆積（２５Ｃ）させ、密着性を高め、界面抵抗を減少させ、光電変換効率を改善することが記載されている。
【０００８】
又、特許文献３には、ガラス基板上にＣｄＳ膜、ＣｄＴｅ膜およびカーボン膜を順次積層形成した後、光透過性で熱硬化性の樹脂を含むＡｇ・Ｉｎ膜を、ＣｄＳ膜およびカーボン膜上に形成し、この樹脂を硬化以前に、加圧によりＣｄＴｅ膜およびＣｄＳ膜中に浸透させることにより、短絡光電流密度と開放電圧を増大させ、光電変換効率を向上させることが記載されている。
【０００９】
又、特許文献４には、カーボンペーストに、ＣｄＴｅ膜中のキャリヤ濃度を高める金属の化合物（銅又は金の有機化合物など）や、密着性を確保するためのカップリング剤（ヘキサメチルジシラザン）や、電極の抵抗増加を抑制するための導電フィラーを調合して、光電変換効率と信頼性を向上することが記載されている。
【００１０】
又、特許文献５には、ＣｄＴｅ層とカーボン電極の間に亜鉛化合物層を介在させることで、各構成膜の密着性、電気的接合性および均一製膜性を向上させ、高変換効率、高信頼性を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１１４８０３号公報
【特許文献２】特開平１１−３３０５０６号公報
【特許文献３】特開平０６−２８３７４５号公報
【特許文献４】特開平１１−１３５８１６号公報
【特許文献５】特開２０００−３１５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
数十ｎｍサイズのカーボンブラックは、数十μｍサイズの黒鉛間に充填され、密着性を上げることができるが、逆に黒鉛表面の高抵抗層となるため、特許文献２に記載されているように、遠心分離や超音波振動処理が必要となる。しかしながら、カーボンペースト塗布後の大面積ガラス基板へ遠心分離や超音波振動を与えて、ペースト内のカーボンブラックを移動させることは、実用的には困難であり、処理時間やコスト面で採算が取れないという問題点を有していた。
【００１３】
又、特許文献３〜５に記載の技術も、処理時間やコスト面で十分とは言えなかった。
【００１４】
本発明は、前記従来の問題点を解消するべくなされたもので、遠心分離や超音波振動処理など特別な処理を行うことなく、カーボン電極において高い太陽電池性能を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、金属硫化物層、テルル化カドミウム層、およびテルル化カドミウム層側のカーボン電極を具備し、前記カーボン電極がグラファイトとカーボンナノチューブを含むことを特徴とする太陽電池により、前記課題を解決したものである。
【００１６】
ここで、前記カーボン電極のカーボンナノチューブ含有量を、２〜１２重量％とすることができる。
【００１７】
本発明は、又、金属硫化物層とテルル化カドミウム層を備えた太陽電池のテルル化カドミウム層側のカーボン電極の製造方法であって、グラファイトとカーボンナノチューブを含むペーストを前記テルル化カドミウム層の上面に塗布した後、焼成することを特徴とする太陽電池のカーボン電極の製造方法により、同じく前記課題を解決したものである。
【００１８】
ここで、前記ペーストのカーボンナノチューブ含有量を、１〜５重量％とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、図３に示す如く、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２５Ｄが、高抵抗の黒鉛堆積方向（図の上下方向）にＣｄＴｅ層２４表面と黒鉛２５Ａ間を接続するので、遠心分離や超音波振動処理など特別な処理を行うことなく、カーボン電極２５において高い太陽電池性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】発明者の一人が特許文献１で提案した太陽電池の構成を示す概略断面図
【図２】特許文献２に記載された技術の原理を示す断面図
【図３】本発明に係るカーボン電極の要部構成を示す断面図
【図４】本発明に係るカーボン電極を含む太陽電池の製造方法の一例の手順を示すフローチャート
【図５】従来例と本発明の実施例の太陽電池性能を比較して示す図
【図６】同じく太陽電池直列抵抗を測定した結果を比較して示す図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して、本発明を好適に実施するための形態（以下、実施形態という）につき、詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。又、以下に記載した実施形態および実施例における構成要件には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせてもよいし、適宜選択して用いてもよい。
【００２２】
本実施形態は、図１に示した従来と同様の太陽電池２０において、そのカーボン電極２５に、図３に要部構成を示した如く、ＣＮＴ２５Ｄを含めたものである。
【００２３】
これにより、遠心分離や超音波振動処理を行うことなく、カーボン電極において高い太陽電池性能を達成することができる。
【００２４】
前記太陽電池２０は、図１に示した如く、透光性耐熱性基板２１と、透光性導電膜２２と、金属硫化物層２３と、ＣｄＴｅ層２４と、カーボン電極２５と、金属電極（集電極）２６とを有する。
【００２５】
透光性耐熱性基板２１は、半導体層で光電変換に寄与し得る波長の光を透過させる性質を有する。透光性耐熱性基板２１としては、透光性と強度を有するものが用いられ、例えば、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラスなどが挙げられる。
【００２６】
透光性導電膜２２は、透光性耐熱性基板２１上に設けられている。透光性導電膜２２としては、例えば、酸化スズ膜、酸化インジウムスズ膜などのスズ酸化物からなる膜、酸化亜鉛膜などが挙げられる。これらの中でも、特に、酸化スズ膜が好ましい。透光性導電膜２２の膜厚は、光の透過率と導電性との両立を図る観点から、例えば、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
金属硫化物層２３は、透光性導電膜２２の上に積層される。金属硫化物層２３は金属硫化物を含む層であり、ｎ型半導体層として機能する。金属硫化物としては、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、硫化カドミウム、硫化カドミウムと硫化亜鉛との混合物が好ましい。金属硫化物層２３の膜厚は、例えば、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
ＣｄＴｅ層２４は、金属硫化物層２３の上に積層される。ＣｄＴｅ層２４はＣｄＴｅ膜を用いて形成され、ｐ型半導体層として機能する。ＣｄＴｅ層２４の膜厚は、光の吸収効率と導電性との両立を図る観点から、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るカーボン電極２５は、ＣｄＴｅ層２４上に設けられ、ＣｄＴｅ層２４にオーミック接触させた電極である。このカーボン電極２５は、図３に示した如く、グラファイト２５ＡとＣＮＴ２５Ｄを含んで構成される。
【００３０】
金属電極２６は、カーボン電極２５上および露出させた透光性導電膜２２上に設けられている。金属電極２６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）の１つ以上を含む混合物などで形成される。
【００３１】
以下、図４を参照して、太陽電池２０の作製方法の一例について説明する。まず、透光性耐熱性基板２１を所定の寸法（例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）にした後、この透光性耐熱性基板２１上に所定の膜厚（例えば、６００ｎｍ）の透光性導電膜２２を形成する（ステップ１００）。
【００３２】
この透光性導電膜２２上にジメチルジチオカルバミン酸カドミウムを２８０℃程度に加熱して発生するガスを６０秒間誘導することによって透光性導電膜２２上に所定の膜厚（例えば、５０ｎｍ）の金属硫化物層２３を形成する（ステップ１１０）。
【００３３】
金属硫化物層２３上に所定の膜厚（例えば、５μｍ）のＣｄＴｅ層２４を、主として近接昇華（Ｃlosed Ｓpaced Ｓublimation：ＣＣＳ）法あるいは気相輸送堆積（Ｖapor Ｔransport Ｄeposition：ＶＤＴ）法を用いて形成する（ステップ１２０）。
【００３４】
ＣｄＴｅ層２４上に、例えばＣＮＴの分散溶媒であるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いてＣＮＴの分散性とペーストの粘性を調整した、黒鉛２５ＡとＣＮＴ２５Ｄを含むカーボンペーストを塗布し、焼成してカーボン電極２５を形成する（ステップ１３０）。その後、受光面となる部分の周囲の金属硫化物層２３とＣｄＴｅ層２４を、例えば、レーザースクライブ（波長１．０５μｍ）やメカニカルスクライブを用いて剥離し、透光性導電膜２２を露出させる（ステップ１４０）。最後に、カーボン電極２５上および露出させた透光性導電膜２２上に金属電極２６を各々形成する（ステップ１５０）。これにより、太陽電池２０が得られる。なお、ステップ１３０とステップ１４０の順序は逆でも良い。
【００３５】
本実施形態では、ＣｄＴｅ層２４は１層構造としているが、多層構造としてもよい。ＣｄＴｅ層製膜後にＣｄＴｅ層の高品質化のために塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）処理を行う。これは、ＣｄＣｌ2溶液を表面にコーティングした後に、４００℃程度で熱処理を施すものであり、これにより太陽電池特性が向上する。また、カーボンペーストには微粉Ｃｕ、ＣｕＯ、ナフテン酸銅などを１０〜２００ｐｐｍ添加し、３００〜４００℃の焼成時にＣｄＴｅ層へＣｕを拡散させるドーピングにより、ＣｄＴｅ層のアクセプタ濃度を上げ太陽電池特性を向上させることができる。
【００３６】
元のカーボンペーストの黒鉛は、導電性の高い燐片状の天然黒鉛が良いが、高導電性の人造黒鉛でも良い。溶剤（粘結剤）としてはブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）やテルピネオールなどが用いられ、バインダーは接着用として低融点のガラスフリットやエポキシ樹脂が用いられ、また、増粘剤のポリビニルブチラールなどの樹脂を添加しても良い。
【実施例】
【００３７】
図５に、２３重量％の外径がおよそ５〜１０μｍの燐片天然黒鉛と７重量％のカーボンブラックと５重量％の鉛ガラスフリットと溶剤としてブチルカルビトールを用いたペーストを使用した従来例（▲）、さらに５重量％のカーボンブラックを添加したペーストを使用した従来例（●）と、本発明に係る５種類のペーストＡ〜Ｅを使用した実施例（▼、△、□、▽、○）における太陽電池特性の光電変換効率Ｅｆｆ、曲線因子（Ｆill Ｆactor）Ｆ．Ｆ．、短絡光電流密度Ｊsc、開放電圧Ｖocを比較して示す。金属硫化物層２３としてはＣｄＳ半導体膜を用いた。ここで、示差熱・熱重量同時測定ＴＧ／ＤＴＡから推定されるペーストＡ〜Ｅにおける焼成後の電極中のＣＮＴ含有量推定値は、表１の通りである。
【００３８】
【表１】
2015073006.tif 000003
【００３９】
ここでは、塗布のし易さやＣＮＴの混合を良くするためのペーストの粘性調整剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いた。ペーストＡとＢでＩＰＡの添加量を変えているのは、ペーストの粘性を変えるためである。また、すべてＣｕドーピングのためナフテン酸銅を５０ｐｐｍ前後ペーストへ添加している。
【００４０】
焼成は、特許文献１に記載されたものと同様の方法で行い、焼成条件は３２０〜３５０℃、窒素＋酸素２０００ｐｐｍ、１５分、ＩＰＡ密度は０．７８０８４ｇ／ｃｍ3であり、示差熱・熱重量同時測定ＴＧ／ＤＴＡ結果より、焼成後は３０％カーボン＋６％バインダー（焼成残量：３６重量％）と推定される。
【００４１】
図５から、本発明の実施例において、従来のカーボン電極以上の太陽電池性能が得られていることが明らかである。これは図６に示すように直列抵抗ＲsがＣＮＴの添加により減少しているＣＮＴ濃度範囲で性能が向上していることから、ＣＮＴによりＣｄＴｅ層との界面接触抵抗及び黒鉛積層方向の抵抗が低減し、性能が向上していると考えられる。
【００４２】
実施例のペーストＥで逆に太陽電池性能が低下している要因は、高濃度に添加したＣＮＴのペースト内での分散が悪かったことによるものである。
【００４３】
なお、実施例では金属硫化物層２３としてＣｄＳ半導体膜を用いていたが、金属硫化物層２３はこれに限定されず、硫化亜鉛ＣｄＺｎや、ＣｄＺｎとＣｄＳの混合物を用いることもできる。
【００４４】
また、実施例では密着性向上のためカーボンブラックを少量添加しているが、このカーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、チャネルブラック、サーマルブラックや同粒径（数〜数百ｎｍ）のカーボン系微粒子を用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
２０…太陽電池
２１…透光性耐熱性基板
２４…ＣｄＴｅ層
２５…カーボン電極
２５Ａ…グラファイト（黒鉛）
２５Ｄ…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２６…金属電極
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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【図３】
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