(57)【要約】【課題】本発明は高温で溶融金属と反応しにくい金属蒸発用モリブデンるつぼを提供することにある。【解決手段】金属蒸発用モリブデンるつぼを、モリブデンからなるるつぼ基材（１−ａ）の少なくとも内壁面をおよそ８００℃以上にて炭化処理することにより、表面層を炭化モリブデン（１−ｂ）とした。炭化モリブデンの表面層と多くの溶融金属（５）との接触角が１０００℃において１００度超と比較的濡れ性が悪いことから、溶融金属との反応を抑制することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属溶湯と接する箇所に炭化モリブデン層を有する、金属蒸発用モリブデンるつぼ。
【請求項２】
表面全体が炭化モリブデン層を有する、請求項１に記載の金属蒸発用モリブデンるつぼ。
【請求項３】
前記炭化モリブデン層の厚さが０．１〜５００μｍである請求項１または請求項２のいずれか１項に記載の金属蒸発用モリブデンるつぼ。
【請求項４】
前記炭化モリブデンがＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃのいずれか１種または両方を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の金属蒸発用モリブデンるつぼ。
【請求項５】
るつぼ形状のモリブデンの少なくとも金属溶湯と接する箇所を、８００〜２５００℃にて炭化処理して炭化モリブデン層を形成する、金属蒸発用モリブデンるつぼの製造方法。
【請求項６】
前記炭化処理の炭素源がカーボンを含んだ固体、粉末、液体及び有機ガスのいずれか１種または２種以上である、請求項５に記載の金属蒸発用モリブデンるつぼの製造方法。
【請求項７】
減圧または真空雰囲気中で、加熱装置にて金属蒸発用モリブデンるつぼと金属のどちらか一方、または両方を加熱し、金属の溶融物を６００℃以上に保ち、前記溶融物から金属の蒸発物を発生させる、少なくとも金属溶湯と接する箇所に炭化モリブデン層を有する金属蒸発用モリブデンるつぼの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属に対する耐食性に優れた表面層を有する金属蒸発用モリブデンるつぼに関する。あわせて、その製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を蒸発させる目的で金属を高温に昇温すると、一定温度を超えると溶融状態になり、溶融した金属を保持するための凹部を有する容器が必要となる。高温保持容器は一般に、高温で溶融や変形をせず、溶融物である金属や合金と反応し難い材質が用いられる。
モリブデンは融点が２４３０℃と高く、かつ多くの溶融金属類に対する耐食性に優れていることから、例えば、特許文献１に記載されているように、金属蒸発用るつぼ材やサファイア単結晶製造用るつぼとして、従来から広く利用されている。
【０００３】
特許文献２にはセラミックスやガラスを溶融するため、気孔率が０．８〜８％のモリブデンるつぼとして適していることを開示している。気孔率をこの範囲とすることで、強度劣化を起こしにくく、かつ、耐熱応力性も保てるとの記載がある。
【０００４】
特許文献３には溶解用のるつぼをモリブデン単体の材料ではなく、Ｌａやその化合物を含むモリブデンとする技術が開示されている。このるつぼは変形量が小さく、従来のアルミニウム、シリコン、カリウムを添加したモリブデンのようにガス不純物となる成分を含んでおらず、また、これらの抜けた後の粒界の脆弱性が現れないと記載がある。そのために、金属や酸化物の溶解用のるつぼとして、特に１８００℃以上での使用に優れていると記載がある。
【０００５】
特許文献４にはモリブデンに１〜５重量％のタングステンを添加することにより、モリブデンの結晶粒子が粗大化しにくいるつぼが示されている。粒子の粗大化に伴うるつぼの脆弱化が起こりにくく、内容物の漏れ出しが起こりにくく、１８００℃以上での高温使用に適している旨記載がある。例として、単結晶製造用るつぼが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０６０３４８号公報
【特許文献２】特開昭５３−０７００１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７１８４７号公報
【特許文献４】特開平０９−１９６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであって、金属の蒸発に必要な高温状態で溶融金属と反応しにくい金属蒸発用モリブデンるつぼを提供することにある。
【０００８】
特許文献１から４に開示された技術は、いずれも高温で使用するモリブデンるつぼに関するものであり、金属やサファイアなどのセラミックスの溶融、蒸発用の容器に使用する。高温でのモリブデン材料の脆弱化に注目してそれを改良しており、特に引用文献１には、用途が金属蒸発用途の記載がある。
【０００９】
しかしながら、いずれの文献にも、金属を溶融する際の金属溶湯とるつぼとの反応については記載されていない。これは、たとえモリブデンの粒界強度を上げたり、高温での粒子の粗大化を防いだりしたとしても、例えばアルミニウム、ニッケル、スカンジウムなどとの合金化は強度とは無関係に起こるために、これらの金属の溶融や蒸発用のるつぼとして用いることはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
モリブデンの融点は２６２０℃と金属中で高いほうであり、沸点についても４６００℃以上と高い。また蒸気圧が２５３０℃において１×１０−２（Ｐａ）と低く、高温材料として優れた特性を有している。しかしながら通常、金属単体は特に高温で反応性が高く、２種以上の金属が高温で接すると多くは合金化し、また固溶する。金属蒸発用るつぼを金属製とすることは、るつぼと蒸発させる金属と合金化や固溶を起こし、るつぼの破損に繋がる場合がある。特に、金属を溶融させ、さらに一定の蒸発量を得るためには、通常、融点よりも高い温度が必要であり、蒸発効率を上げようとするほど高温での処理が必要となる。そのために、金属や合金を蒸発させる蒸発用るつぼを考慮する場合は、「金属と蒸発用るつぼとの反応」を主に検討する必要がある。
【００１１】
本発明の金属蒸発用モリブデンるつぼは、モリブデンからなるるつぼ基材の少なくとも金属溶湯と接する箇所をおよそ８００℃以上にて炭化処理することにより炭化モリブデン化させており、多くの金属や合金と殆ど反応しない。この炭化モリブデンは代表的にはＭｏＣであるが、Ｍｏ２ＣなどのＭｏとＣの比が異なる炭化モリブデンが一部または全部を占めていても構わない。炭化層以外は、変化なくモリブデンである。
【００１２】
炭化モリブデン（ＭｏＣ）の融点は２４３０℃程度であり、多くの金属の蒸気圧が十分高くなる温度（すなわち、使用温度）よりも高い。そのために、溶融はもちろん変形も小さい。
【００１３】
また炭化モリブデンの表面層と多くの溶融金属との接触角が１０００℃において１００°超と比較的濡れ性が低いことから、溶融金属との反応を抑制することができる。
【００１４】
対象となる蒸発させる金属としては、Ａｇ（銀）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｂａ（バリウム）、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｔｉ（チタン）、Ｕ（ウラン）、Ｙ（イットリウム）などが挙げられる。これらの金属は、融点が６６０〜１７５０℃程度であり、蒸気圧が１０−２（ｔｏｒｒ）となる温度が高くとも１９００℃であり、本発明のモリブデンるつぼはこれらの金属蒸発用るつぼとして十分に使用できる。また、蒸発する金属は、前述の金属単体に限らず、それらの合金でも使用できる。
【００１５】
本発明の金属蒸発用モリブデンるつぼは、真空雰囲気を含む減圧雰囲気中、窒素雰囲気中、水素ガス雰囲気中、不活性ガス（希ガスやＣＯ２ガスなど）雰囲気中などで使用できる。酸素含有雰囲気は、蒸発用るつぼ基材のモリブデン及びその表面層の炭化モリブデンを酸化させる恐れがあり、望ましくないばかりか、蒸発させる金属や合金成分と酸化物を生成する危険性が高い。雰囲気の圧力が低いほど、金属の蒸発速度は速くなり、生産性が向上することから、真空雰囲気を用いることが多い。
【００１６】
蒸発用るつぼの基材に用いるモリブデンの熱伝導率は１３８（Ｗ／ｍ・Ｋ）と金属の中でも比較的高く、また表面層の炭化モリブデンについても５０〜７０（Ｗ／ｍ・Ｋ）（ＭｏＣの場合）と、セラミックスの中でも比較的熱伝導率が高い。また、炭化モリブデンは表面層のみであるため、熱伝導の阻害としては極めて小さい。そのために、金属蒸発用モリブデンるつぼを加熱してその熱を金属に伝導する形態の加熱方法であっても、るつぼと金属の温度が連動しやすい。よって、金属の温度制御が容易であり、温度的な追従が速いために生産性を高くできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、モリブデンるつぼの少なくとも金属溶湯と接する箇所を炭化処理することにより、溶融金属と極めて反応しにくい金属蒸発用モリブデンるつぼを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一例として、るつぼ内壁面を炭化した金属蒸発用モリブデンるつぼを示す図である。
【図２】本発明の他の例として、るつぼ表面全体を炭化した金属蒸発用モリブデンるつぼを示す図である。
【図３】本発明の金属蒸発方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
金属蒸発用モリブデンるつぼとして、その基材としてるつぼ形状の密度９０％以上のモリブデン焼結体を用意する。成分については、モリブデン以外の低融点の金属成分（ＷなどＭｏよりも高融点の金属は除く）は極力含有しない方がよい。金属成分は単体または合金で存在している場合は、蒸発させ金属と共に蒸発して、金属の溶湯に混入の恐れがある。許容できる低融点金属は質量でおよそ１０００ｐｐｍ以下、特に０に近いほど蒸発用るつぼとして望ましい。一方遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物は３質量％以下の範囲で含んでいてよい。これ以上になると熱伝導性に著しい影響を及ぼすために、望ましくない。
【００２０】
以上に述べた金属蒸発用モリブデンるつぼの少なくとも溶湯と接する箇所に炭化モリブデン層を形成する。炭化方法としては、炭素源としてカーボンを含有する粉末をるつぼ周辺に置き非酸化雰囲気で８００〜２５００℃に加熱する、カーボン容器中にるつぼを投入し非酸化雰囲気で８００〜２５００℃に加熱する、カーボンを含有する液体をるつぼに塗布し非酸化雰囲気で８００〜２５００℃に加熱する、もしくは有機ガスを使用して非酸化雰囲気で８００〜２５００℃に加熱するなどのいずれを選択してもよく、少なくともるつぼの金属溶湯と接する箇所を炭化できれば、方法は問わない。
【００２１】
炭化する箇所は溶湯と接する箇所のみでもよいが、るつぼの表面全体でもよい。この炭化層はＭｏＣであっても、その他のＭｏとＣの比が異なる炭化モリブデンの単体、それらの混合物であってもよい。炭化層厚みについては、少なくとも金属溶湯と接する部分には金属モリブデンが表面に露出しない程度とする必要がある。この厚さは０．１μｍ程度である。またるつぼ全体を炭化すると熱伝導率が低下し、体積変化により割れや剥離の原因となるために、最高５００μｍ以下の炭化層厚みが好ましい。
【００２２】
以上のようにして得られた、金属蒸発用モリブデンるつぼに、固体状態の金属を凹部に設置し、蒸発用炉に投入する。
【００２３】
次に、るつぼと金属のどちらか一方、または両方を加熱する。加熱の方法は公知の方法を用いればよいが、大きくは電子ビーム加熱のように直接金属や合金を加熱する方法と、るつぼを熱した熱の伝導により金属を加熱する方法に分けられる。本発明の金属蒸発用モリブデンるつぼはいずれの方法にも用いることができる。具体例としては、高周波誘導加熱、カーボンやモリブデンなどのヒーターによる加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱、るつぼへの通電加熱、アーク放電加熱などが挙げられる。
【００２４】
また、加熱の際の雰囲気は
（１）蒸発する金属と反応しない
（２）るつぼと反応しない
（３）蒸発量を一定以上に上げられる
という特性がいずれも必要となる。
【００２５】
最も適しているのは非酸化かつ減圧雰囲気である。蒸発量は温度と雰囲気に依存するために、減圧または真空雰囲気とすることが蒸発の効率は高い。また、希ガスなどの不活性ガスを一定量流すことにより、蒸発量を調整することも可能である。一方、酸素を含む雰囲気は、モリブデンを主成分とする金属蒸発用モリブデンるつぼと反応して酸化物を生成するために望ましくない。その他、窒素などのガスは、蒸発させる金属と反応性生物を作らない場合は使用して構わない。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
平均粒子径が３μｍ、純度が９９．９％以上で金属不純物割合が５００ｐｐｍ以下のモリブデン粉末を蒸発用モリブデンるつぼの出発原料とした。
【００２７】
モリブデン粉末を１００ＭＰａにて金型成形し、円柱状のプレス体を得た。続いて得られたプレス体の一方の端面中心部にフライス盤にて止まり穴をあけた。
【００２８】
焼結炉に投入し、Ｈ２ガスフロー中、最高温度２１００℃にて１８０分保持の条件で焼結した。
【００２９】
得られた焼結体を、旋盤を使用して図１に示すようなテーパの付いた盃状に加工した後、金属溶湯と接する箇所を含むるつぼの内壁面全体にカーボンを分散した液体を塗布し、Ｈ２ガスフロー中、１６００℃にて加熱して、内壁面を５μｍの厚さで炭化した金属蒸発用モリブデンるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、ＭｏＣ相であった。
【００３０】
図３に示すように、得られた蒸発用モリブデンるつぼを高周波誘導加熱式の蒸発用炉１０にるつぼの広がった側を上にして設置した。この蒸発用炉は減圧及び真空雰囲気とするための真空ポンプ２を備えており、金属蒸発用モリブデンるつぼの上部には、蒸発した金属や合金によって被膜を形成する成膜対象３を備えている。高周波誘導はコイル４にて行なう。
【００３１】
金属蒸発用モリブデンるつぼの止まり穴内に、ニッケル粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３２】
ニッケルの融点は１４５５℃程度であり、融点付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融したニッケルは図１中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融ニッケルの温度を測り、１６００℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３にはニッケルの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはニッケル以外の成分は検出されなかった。金属蒸発用モリブデンるつぼは繰り返しの使用でも、変形や反応などの不具合は少なく、長時間使用できた。
（実施例２）
実施例１と同様のモリブデン粉末を用いて、モリブデン粉末を１００ＭＰａにて金型成形し、焼結炉に投入し、Ｈ２ガスフロー中、最高温度２１００℃にて１８０分保持の条件で焼結した。得られた焼結体を鍛造し、図２に示すようなテーパの付いた盃状に加工した後、カーボン容器中に投入して、Ｈ２ガスフロー中１４００℃にて加熱して、表面全体が厚さ２μｍ炭化した蒸発用モリブデンるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、ＭｏＣ相およびＭｏ２Ｃ相であった。
【００３３】
蒸発用モリブデンるつぼの広がった側を上にして、その中にアルミニウム粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３４】
アルミニウムの融点は６６０℃であり、１３００℃付近では蒸気圧を非常に大きくすることができる。溶融したアルミニウムは図２中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融アルミニウムの温度を測り、１３００℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３にはアルミニウムの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはアルミニウム以外の成分は検出されなかった。
【００３５】
実施例１と比較すると、全面が炭化しているために昇温、降温の反応はやや時間が掛かったが、炭化処理の製造はより簡易に行なえた。
【００３６】
金属蒸発用モリブデンるつぼは繰り返しの数１０時間の使用でも、変形や反応などの不具合は起こりにくく、問題なく使用できた。
（実施例３）
実施例１と同様のモリブデン焼結体を用いて、ＣＨ４ガスフロー中、最高温度１８００℃にて加熱して、表面層全体を１５０μｍ程度炭化した蒸発用モリブデンるつぼを得た。この炭化層をＸ線回折法にて分析したところ、Ｍｏ２Ｃ相であった。
【００３７】
金属蒸発用モリブデンるつぼ内に、スカンジウム粉末を投入し、真空ポンプを稼動させた後に、高周波誘導加熱方式にて昇温した。
【００３８】
スカンジウムの融点は１５４１℃であり、融点付近では十分に蒸気圧を上げることができる。溶融したスカンジウムは図２中の５である。図示しない温度センサーにより、溶融マンガンの温度を測り、１３００℃で定温保持となるように設定した。結果として成膜対象３にはスカンジウムの膜が十分な速度で形成でき、また、形成された膜からはスカンジウム以外の成分は検出されなかった。
【００３９】
金属蒸発用モリブデンるつぼは繰り返しの使用でも、変形や反応などの不具合はなく、問題なく使用できた。
（比較例）
比較例として、炭化処理を行っていない上記と同一形状の金属蒸発用モリブデン製るつぼ内に、ニッケル粉末を投入し、実施例１と同一条件にて加熱及び成膜した。ニッケル粉末は溶融し、蒸発させることができたが、溶融と同時にニッケル溶湯とモリブデン製るつぼとが反応を開始し、金属間化合物を形成し、るつぼの一部に割れが発生して再使用が困難となった。実使用は不向きであると考えられる。
【符号の説明】
【００４０】
１−ａ  金属蒸発用モリブデンるつぼ基材
１−ｂ  炭化モリブデン層
２  真空ポンプ
３  成膜対象
４  発熱用コイル
５  金属
６  ガス供給部
１０  蒸発用炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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