(57)【要約】【課題】高温多湿の極限条件下でも優れた電気的特性を示すことができる固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】高温多湿の極限条件下でも優れた電気的特性を示すことができる固体電解コンデンサが提供される。より具体的には、このコンデンサは、焼結多孔質アノード体と、アノード体を覆う誘電体と、誘電体を覆う固体電解質とを含んだコンデンサ素子を含む。固体電解質は、導電性ポリマーと、有機金属カップリング剤とを含む。このコンデンサは、固体電解質を覆う、低い表面エネルギーを有するので水媒体で容易には濡れない疎水性エラストマーから形成された湿気バリア層を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結多孔質アノード体と、前記アノード体を覆う誘電体と、前記誘電体を覆う固体電解質と、前記固体電荷質を覆う湿気バリア層とを含み、前記固体電解質が、導電性ポリマーと、金属原子に結合した少なくとも１つの反応性基を有する有機鎖を含む有機金属カップリング剤とを含み、さらに前記湿気バリア層が疎水性エラストマーを含む、コンデンサ素子と、
前記アノード体と電気的に接続するアノード端子と、
前記固体電解質と電気的に接続するカソード端子と、
前記コンデンサ素子を、前記アノード端子及び前記カソード端子の少なくとも一部分を露出したまま封入する樹脂ケーシングと、
を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記有機金属カップリング剤は、有機シランであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記固体電解質は、前記有機金属カップリング剤と前記導電性ポリマーとを含む層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記固体電解質は、前記有機金属カップリング剤を含む層と、前記導電性ポリマーを含む別の層とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記疎水性エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に従って計測したときの水に対する接触角が約９０°以上であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
前記疎水性エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従って計測したときの水蒸気透過度が１５０グラム毎平方メートル毎２４時間以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
前記疎水性エラストマーは、シリコーンエラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
前記シリコーンエラストマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル水素シロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、ジメチル／メチルフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル／ジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチル末端ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ／ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロ末端メチルオクチルポリシロキサン、メチルヒドロ／フェニルメチルポリシロキサン、フルオロ修飾ポリシロキサン、又はこれらの組み合わせから形成されることを特徴とする、請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
前記疎水性エラストマーは、温度約２５℃で測定されたときのヤング率が約５，０００キロパスカル以下であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記疎水性エラストマーは、温度約２５℃で測定されたときの引張強度が約１キロパスカル乃至約５，０００キロパスカルであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記湿気バリア層は、非導電性フィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記非導電性フィラーは、シリカであることを特徴とする、請求項１１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記シリカは、（ＣＨ3）n−Ｓｉ−基を含み、ここでｎは１から３までの整数であることを特徴とする、請求項１２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記アノード体がタンタルを含み、前記誘電体が五酸化タンタルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記導電性ポリマーは、化学的に重合されることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記導電性ポリマーは、置換ポリチオフェンであることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記置換ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項１６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
カソード被覆が前記固体電解質を覆い、前記カソード被覆は、炭素質層及び銀層を含むことを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
アノードリードが、前記アノード体から延びて、前記アノード端子に接続されることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解コンデンサ（例えば、タンタルコンデンサ）は、その体積効率、信頼性、及びプロセス適合性に起因して、回路設計においてますます使用されるようになっている。例えば、開発されているコンデンサの１つのタイプには、タンタルアノード、誘電体層、及び導電性ポリマー固体電解質を含む固体電解コンデンサがある。コンデンサを外部環境から保護し、良好な機械的安定性を与えることを支援するために、コンデンサは、典型的にはエポキシ樹脂で封止される。このようなエポキシ樹脂は殆どの環境に適してはいるが、ある特定の環境においては問題が生じる可能性がある。例えば、特定のタイプの導電性ポリマー電解質（例えば、ＰＥＤＴ）は、湿気の存在下では酸化し易い傾向があるので、非常に影響を受け易い。悪いことに、非常に高レベルの湿気（例えば、相対湿度が約８５％又はそれ以上）が周囲環境に存在するとエポキシ樹脂を徐々に弱化又は劣化させる可能性があり、ついには少量の水分がコンデンサの内部に浸透させてしまうことがある。少量であっても水分は電気的特性の急激な劣化をもたらすことがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００２】
【特許文献１】米国特許第６，３２２，９１２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３９１，２７５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１６，７３０号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５２７，９３７号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５７６，０９９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５９２，７４０号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６３９，７８７号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２０，３９７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５／００１９５８１号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１０３６３８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００５／００１３７６５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５７６，０３８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，２３８，４５６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，９５４，８５６号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，０８２，４９１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，５５５，２６８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，４８３，８１９号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，４４１，９２７号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，０１７，３０２号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，１９７，２５２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，１９１，９３６号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，９４９，６３９号明細書
【特許文献２３】米国特許第３，３４５，５４５号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００５／０２７０７２５号明細書
【特許文献２５】米国特許第６，９８７，６６３号明細書
【特許文献２６】米国特許第５，１１１，３２７号明細書
【特許文献２７】米国特許第６，６３５，７２９号明細書
【特許文献２８】米国特許第７，５１５，３９６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，４５７，８６２号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，４７３，５０３号明細書
【特許文献３１】米国特許第５，７２９，４２８号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，８１２，３６７号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，９４５，４５２号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００６／００３８３０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、高湿度環境における性能が改善されたコンデンサが、現在、必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一実施形態によれば、焼結多孔質アノード体と、アノード体を覆う誘電体と、誘電体を覆う固体電解質と、固体電解質を覆う湿気バリア層とを含むコンデンサ素子とを含む、固体電解コンデンサが開示される。固体電解質は、導電性ポリマーと、金属原子に結合した少なくとも１つの反応性基を有する有機鎖を含む有機金属カップリング剤とを含み、さらに、湿気バリア層は、疎水性エラストマーを含む。コンデンサはまた、アノード体と電気的に接続したアノード端子と、固体電解質と電気的に接続したカソード端子とを含む。樹脂製ケーシングが、アノード端子及びカソード端子の少なくとも一部分を露出したままコンデンサ素子を封止する。
【０００５】
本発明の他の特徴及び態様は、より詳細に後述する。
【０００６】
当業者に向けられた本発明の最良の形態を含む十分かつ実施可能な開示は、本明細書の残りの部分において添付の図面を参照しながらより具体的に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明によって形成することができるコンデンサの一実施形態の略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書及び図面における参照文字の反復使用は、本発明の同じ又は類似の特徴又は要素を表すことを意図したものである。
【０００９】
本説明は例示的な実施形態のみの説明であり、例示的な構成において具体化される本発明の広い態様を限定することを意図したものではないことを当業者であれば理解するはずである。
【００１０】
一般的に言えば、本発明は、高温多湿の極限条件下でも優れた電気的性質を示すことができる固体電解コンデンサに向けられる。より具体的には、このコンデンサは、焼結多孔質アノード体と、アノード体を覆う誘電体と、誘電体を覆う固体電解質とを含むコンデンサ素子を含む。固体電解質は、導電性ポリマーと、有機金属カップリング剤とを含む。コンデンサはさらに、固体電解質を覆う、低い表面エネルギーを有しているので水媒体で濡れにくい疎水性エラストマーから形成される、湿気バリア層を含む。例えば、疎水性エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に従って測定したときの水に対する前進及び／又は後退接触角が、約９０°以上、幾つかの実施形態においては約１００°以上、及び幾つかの実施形態においては約１２０°以上のものとすることができる。疎水性エラストマーはまた、比較的低い水蒸気透過度、例えば、ＡＳＴＭ  Ｆ−１２４９に従って測定したときに、約１５０グラム毎平方メートル毎２４時間（ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ）以下、幾つかの実施形態においては約１００ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ以下、及び幾つかの実施形態においては約０乃至約５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、を有するものとすることができる。本発明者は、上記の特徴の独自の組み合わせが、高温多湿の条件下で優れた性能を示すことが可能なコンデンサをもたらすことができることを発見した。
次に、本発明の種々の実施形態を詳細に説明する。
【００１１】
Ｉ．コンデンサ素子
Ａ．アノード体
アノード体は、約２，０００マイクロファラッド＊ボルト毎グラム（μＦ＊Ｖ／ｇ）乃至約３５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有する粉末から形成することができる。当該技術分野で知られているように、比電荷は、静電容量に、使用されるアノード酸化電圧を掛け、次にこの積をアノード酸化前の電極体の重量で割ることによって求めることができる。特定の実施形態において、粉末は高い比電荷、例えば、約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約８０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約９０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約１００，０００乃至約３００，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、及び幾つかの実施形態においては約１２０，０００μ乃至約２５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有することができる。もちろん、粉末は低い比電荷、例えば、約７０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以下、幾つかの実施形態においては約６０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約５０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約２，０００乃至約４０，０００μＦ＊Ｖ／ｇ、幾つかの実施形態においては約５，０００乃至約３５，０００μＦ＊Ｖ／ｇの比電荷を有することができる。
【００１２】
粉末は、個別の粒子を含むこともでき、及び／又は、該粒子の凝集体を含むこともできる。粉末を形成する化合物は、バルブ金属（即ち、酸化することができる金属）又はバルブ金属をベースとする化合物、例えば、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、これらの合金、これらの酸化物、これらの窒化物などを含む。例えば、バルブ金属組成物は、ニオブの導電性酸化物、例えば、ニオブ対酸素の原子比が１：１．０±１．０、幾つかの実施形態においては１：１．０±０．３、幾つかの実施形態においては１：１．０±０．１、及び幾つかの実施形態においては１：１．０±０．０５である酸化ニオブを含むことができる。例えば、酸化ニオブは、ＮｂＯ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1、及びＮｂＯ2とすることができる。そのようなバルブ金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅによる特許文献１、Ｆｉｆｅ他による特許文献２、Ｆｉｆｅ他による特許文献３、Ｆｉｆｅによる特許文献４、Ｋｉｍｍｅｌ他による特許文献５、Ｆｉｆｅ他による特許文献６、Ｋｉｍｍｅｌ他による特許文献７、及びＫｉｍｍｅｌ他による特許文献８、並びに、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒによる特許文献９、Ｓｃｈｎｉｔｔｅｒ他による特許文献１０、Ｔｈｏｍａｓ他による特許文献１１に記載されている。
【００１３】
粉末は、当業者には既知の技術を用いて形成することができる。前駆体タンタル粉末は、例えば、タンタル塩（例えば、フッ化タンタル酸カリウム（Ｋ2ＴａＦ7）、フッ化タンタル酸ナトリウム（Ｎａ2ＴａＦ7）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）など）を還元剤（例えば、水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなど）で還元することによって形成することができる。そのような粉末は様々な方法で、例えば、約７００℃乃至約１４００℃、幾つかの実施形態においては約７５０℃乃至約１２００℃、及び幾つかの実施形態においては約８００℃乃至約１１００℃の温度における、１つ又は複数の熱処理ステップによって凝集させることができる。熱処理は、不活性又は還元雰囲気内で行うことができる。例えば、熱処理を、水素又は水素放出化合物（例えば、塩化アンモニウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウムなど）を含む雰囲気内で行って、粉末を部分的に焼結し、不純物（例えば、フッ素）の含量を減らすことができる。所望であれば、マグネシウムなどのゲッター材料の存在下で凝集を行うこともできる。熱処理後、高反応性の粗凝集物を、空気を徐々に入れて不動態化することができる。他の適切な凝集技術は、Ｒａｏによる特許文献１２、Ｗｏｌｆ他による特許文献１３、Ｐａｔｈａｒｅ他による特許文献１４、Ｒｅｒａｔによる特許文献１５、Ｇｅｔｚによる特許文献１６、Ａｌｂｒｅｃｈｔ他による特許文献１７、Ｇｅｔｚ他による特許文献１８、及び、Ｂａｔｅｓ他による特許文献１９にも記載されている。
【００１４】
アノード体の構築を容易にするために、特定の成分を粉末に含めることもできる。例えば、圧縮してアノード体を形成するときに粒子が互いに確実に適切に粘着するようにするために、粉末を随意に結合剤及び／又は潤滑剤と混合することができる。適切な結合剤としては、例えば、ポリ（ビニルブチラール）；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（ビニルピロリドン）；セルロースポリマー、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルヒドロキシエチルセルロース；アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン；ポリエチレングリコール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．のＣａｒｂｏｗａｘ）；ポリスチレン、ポリ（ブタジエン／スチレン）；ポリアミド、ポリイミド、及びポリアクリルアミド、高分子量ポリエーテル；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー；フルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、及びフルオロ−オレフィンコポリマー；アクリルポリマー、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（低級アルキルアクリレート）、ポリ（低級アルキルメタクリレート）、及び低級アルキルアクリレートとメタクリレートとのコポリマー；並びに、脂肪酸及びワックス、例えば、ステアリン酸及び他の石けん脂肪酸、植物性ワックス、マイクロワックス（精製パラフィン）、などを挙げることができる。結合剤は、溶媒に溶解させ分散させることができる。例示的な溶媒としては、水、アルコールなどを挙げることができる。使用する場合、結合剤及び／又は潤滑剤の割合は、全質量の約０．１重量％から約８重量％まで変化させることができる。しかし、結合剤及び／又は潤滑剤は本発明においては必ずしも必須ではないことを理解されたい。
【００１５】
得られた粉末を任意の従来の粉末プレス装置を用いて圧縮して、ペレットを形成することができる。例えば、ダイと１つ又は複数のパンチとを含むシングルステーション圧縮プレスであるプレス成形を使用することができる。代替的に、ダイと単一の下部パンチのみを用いるアンビル型圧縮プレス成形を使用することができる。シングルステーション圧縮プレス成形は、カム、トグル／ナックル、及び偏心／クランクプレスといった幾つかの基本型式で、単動、複動、フローティングダイ、可動盤、対向ラム、ねじ、衝撃、ホットプレス、コイニング又はサイジングといった種々の機能を有するものを利用することができる。粉末は、アノードリード（例えばタンタル線）の回りに圧縮することができる。さらに、アノードリードは、別の選択肢として、アノード体のプレス成形及び／又は焼結の後でアノード体に取り付ける（例えば、溶接する）ことができることを理解されたい。
【００１６】
圧縮後、結合剤／潤滑剤はいずれも、ペレットを真空下、特定の温度（例えば、約１５０℃乃至約５００℃）で数分間加熱することによって除去することができる。代替的に、結合剤／潤滑剤は、Ｂｉｓｈｏｐ他による特許文献２０に記載されているように、ペレットを水溶液に接触させることによって除去することもできる。その後、ペレットを焼結して、多孔質の、一体になった集塊が形成される。例えば、一実施形態において、ペレットは、真空下又は不活性雰囲気中で、約１２００℃乃至約２０００℃、幾つかの実施形態においては約１５００℃乃至約１８００℃の温度で焼結することができる。焼結すると、ペレットは、粒子間結合が成長することにより収縮する。焼結後のペレットの圧縮密度は様々であり得るが、典型的には、約２．０乃至約７．０グラム毎立方センチメートル、幾つかの実施形態においては約２．５乃至約６．５グラム毎立方センチメートル、及び幾つかの実施形態においては約３．０乃至約６．０グラム毎立方センチメートルである。圧縮密度は、圧縮ペレットの物質量を体積で割ることによって求められる。
【００１７】
必須ではないが、アノード体の厚さは、コンデンサの電気的性能を向上させるように選択することができる。例えば、アノードの厚さは、約４ミリメートル以下、幾つかの実施形態においては約０．０５乃至約２ミリメートル、及び幾つかの実施形態においては約０．１ミリメートル乃至約１ミリメートルとすることができる。アノードの形状もまた、得られるコンデンサの電気的性質を向上させるように選択することができる。例えば、アノードは、湾曲形、正弦波形、長方形、Ｕ形、Ｖ形などの形状を有するものとすることができる。アノードは、表面対体積比を大きくしてＥＳＲを最小化し、静電容量の周波数応答を拡張するために、１つ又はそれ以上の皺（ｆｕｒｒｏｗ）、溝（ｇｒｏｏｖｅ）、凹み、又は圧痕を含む点で「溝付き（ｆｌｕｔｅｄ）」形状を有するものとすることもできる。かかる「溝付き」アノードは、例えば、Ｗｅｂｂｅｒ他による特許文献２１、Ｍａｅｄａ他による特許文献２２、及びＢｏｕｒｇａｕｌｔ他による特許文献２３、並びにＨａｈｎ他による特許文献２４に記載されている。
【００１８】
Ｂ．誘電体
アノード体は、さらに誘電体で被覆される。誘電体は、焼結多孔質アノード体を陽極酸化（アノード酸化）して、誘電体層がアノード体の上に及び／又は内部に形成されるようにすることによって形成することができる。例えば、タンタル（Ｔａ）アノードをアノード酸化して、五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）にすることができる。典型的には、アノード酸化は、初めに、例えばアノードを電解質溶液に浸すなどして、アノードに溶液を塗工することによって行われる。水（例えば、脱イオン水）などの溶媒が一般に使用される。イオン伝導率を高めるために、溶媒内で解離してイオンを形成することができる化合物を使用することができる。そのような化合物の例としては、例えば、電解質に関連して後述するような酸が挙げられる。例えば、酸（例えば、リン酸）は、アノード酸化溶液の約０．０１ｗｔ％乃至約５ｗｔ％、幾つかの実施形態においては約０．０５ｗｔ％乃至約０．８ｗｔ％、及び幾つかの実施形態においては約０．１ｗｔ％乃至約０．５ｗｔ％を構成することができる。所望であれば酸の混合物を使用することもできる。
【００１９】
アノード酸化溶液を通して電流を流して、誘電体層を形成する。化成電圧値により、誘電体層の厚さが管理される。例えば、電源は、初めは必要な電圧に達するまで定電流モードに設定することができる。その後、電源を定電圧モードに切替えて、所望の誘電体厚がアノードの表面全体に確実に形成されるようにすることができる。もちろん、パルス又はステップ定電圧法などの他の既知の方法を用いることもできる。アノード酸化が起る電圧は、典型的には約４Ｖ乃至約２５０Ｖ、幾つかの実施形態においては約９Ｖ乃至約２００Ｖ、及び幾つかの実施形態においては約２０Ｖ乃至約１５０Ｖの範囲にある。酸化中、アノード酸化溶液を、例えば約３０℃以上、幾つかの実施形態においては約４０℃乃至約２００℃、及び幾つかの実施形態においては約５０℃乃至約１００℃の高温に保持することができる。アノード酸化は、室温又はそれ以下で行うこともできる。生じる誘電体層は、アノードの表面及びその孔の内部に形成され得る。
【００２０】
所望であれば、アノード酸化の各段階を１回又は複数回のサイクルで繰り返して所望の誘電体厚を達成することができる。さらに、第１及び／又は第２段階の後、アノードを別の溶媒（例えば、水）ですすぎ又は洗浄して、電解質を除去することもできる。
【００２１】
Ｃ．固体電解質
上記のように、固体電解質は、有機金属カップリング剤と組み合わせた導電性ポリマーを含む。導電性ポリマーは、通常π共役型であり、酸化又は還元後に導電性を有し、例えば少なくとも約１μＳ／ｃｍの導電率を有する。そのようなπ共役型導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリ複素環式化合物（例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなど）、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン、ポリフェノラートなどが挙げられる。一実施形態において、例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有するような置換ポリチオフェンである。
【化１】
2015073097.tif 000003
式中、
Ｔは、Ｏ又はＳであり、
Ｄは、随意に置換されたＣ1からＣ5までのアルキレンラジカル（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンなど）であり、
Ｒ7は、直鎖又は分岐の、随意に置換されたＣ1からＣ18までのアルキルラジカル（例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなど）、随意に置換されたＣ5からＣ12までのシクロアルキルラジカル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなど）、随意に置換されたＣ6からＣ14までのアリールラジカル（例えば、フェニル、ナフチルなど）、随意に置換されたＣ7からＣ18までのアラルキルラジカル（例えば、ベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−キシリル、メシチルなど）、随意に置換されたＣ1からＣ4までのヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカル、であり、
ｑは、０から８まで、幾つかの実施形態においては０から２までの整数であり、一実施形態においては０であり、
ｎは、２から５，０００まで、幾つかの実施形態においては４から２，０００まで、及び幾つかの実施形態においては５から１，０００までである。ラジカル「Ｄ」又は「Ｒ7」に対する置換基の例としては、例えば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、炭酸塩、カルボン酸塩、シアノ、アルキルシラン及びアルコキシシラン基などが挙げられる。
【００２２】
特に適したチオフェンポリマーは、「Ｄ」が随意に置換されたＣ2からＣ3までのアルキレンラジカルであるポリマーである。例えば、ポリマーは、以下の一般構造を有する、随意に置換されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【化２】
2015073097.tif 000004
【００２３】
上記のような導電性ポリマーを形成する方法は、当該技術分野では周知である。例えば、Ｍｅｒｋｅｒ他による特許文献２５は、モノマー前駆体から置換ポリチオフェンを形成するための種々の技法を記載している。モノマー前駆体は、例えば、以下の構造を有する。
【化３】
2015073097.tif 000005
式中、
Ｔ、Ｄ、Ｒ7、及びｑは上記で定義されている。特に適したチオフェンモノマーは、「Ｄ」が随意に置換されたＣ2からＣ3までのアルキレンラジカルであるモノマーである。例えば、以下の一般構造を有する、随意に置換された３，４−アルキレンジオキシチオフェンを使用することができる。
【化４】
2015073097.tif 000006
式中、Ｒ7及びｑは上記で定義されている。特定の一実施形態において、「ｑ」は０である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの市販の適切な一例は、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧからＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｍの名称で市販されている。他の適切なモノマーは、Ｂｌｏｈｍ他による特許文献２６及びＧｒｏｅｎｅｎｄａａｌ他による特許文献２７にも記載されている。これらのモノマーの誘導体、例えば上記のモノマーの二量体又は三量体もまた使用することができる。より分子量が大きい誘導体、即ち、モノマーの四量体、五量体などが本発明において使用するのに適している。誘導体は同じ又は異なるモノマーユニットで構成することができ、純粋な形で使用することも、又は、相互の混合物として及び／又はモノマーとの混合物として使用することもできる。これらの前駆体の酸化型又は還元型を使用することもできる。
【００２４】
導電性ポリマーは、インサイチュで形成することもでき、又は、予め重合させ、次いで分散液の形態でアノード体に塗工することもできる。インサイチュ重合層を形成するために、随意に酸化触媒の存在下でモノマーを化学的に重合させることができる。酸化触媒は、典型的には、鉄（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、クロム（ＶＩ）、セリウム（ＩＶ）、マンガン（ＩＶ）、マンガン（ＶＩＩ）、又はルテニウム（ＩＩＩ）カチオンなど、遷移金属カチオンを含む。ドーパントを用いて導電性ポリマーに過剰電荷を与え、ポリマーの導電性を安定化することもできる。ドーパントは、典型的には、スルホン酸のイオンなど、無機又は有機アニオンを含む。特定の実施形態において、酸化触媒は、カチオン（例えば、遷移金属）及びアニオン（例えば、スルホン酸）を含むことで触媒機能とドーピング機能の両方を有する。例えば、酸化触媒は、鉄（ＩＩＩ）カチオンを含む遷移金属塩、例えばハロゲン化鉄（ＩＩＩ）（例えば、ＦｅＣｌ3）、又は他の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、例えばＦｅ（ＣｌＯ4）3又はＦｅ2（ＳＯ4）3、並びに、有機酸及び有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩とすることができる。有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20までのアルカノールの硫酸モノエステルの鉄（ＩＩＩ）塩（例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩）が挙げられる。同様に、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例としては、例えば、Ｃ1からＣ20までのアルカンスルホン酸（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、又はドデカンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、又はペルフルオロオクタンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20までの脂肪族カルボン酸（例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、脂肪族ペルフルオロカルボン酸（例えば、トリフルオロ酢酸又はペルフルオロオクタン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｃ1からＣ20までのアルキル基で随意に置換された芳香族スルホン酸（例えば、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又はドデシルベンゼンスルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩、シクロアルカンスルホン酸（例えば、カンファースルホン酸）の鉄（ＩＩＩ）塩などが挙げられる。これら上記の鉄（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することもできる。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホン酸塩、鉄（ＩＩＩ）−ｏ−トルエンスルホン酸塩及びこれらの混合物が特に適している。鉄（ＩＩＩ）−ｐ−トルエンスルホン酸塩の１つの市販の適切な例は、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧからＣｌｅｖｉｏｓ（商標）Ｃの名称で市販されている。
【００２５】
酸化触媒及びモノマーを順番に又は一緒に塗工して、重合反応を開始することができる。これらの成分を塗工するための適切な塗工方法としては、スクリーン印刷、浸し塗り、電気泳動被覆、及び吹付け塗りが挙げられる。一例として、最初にモノマーを酸化触媒と混合して前駆体溶液を形成することができる。ひとたび混合物が形成されると、これをアノード部分に塗工し、次いで重合させて、導電性被膜を表面上に形成することができる。代替的に、酸化触媒とモノマーとを順次塗工することができる。一実施形態において、例えば、酸化触媒は有機溶媒（例えば、ブタノール）に溶解され、次いで浸し塗り溶液として塗工される。次にアノード部分を乾燥させて溶媒が除去される。その後、この部材を、モノマーを含む溶液に浸すことができる。いずれにしても、重合は、使用される酸化剤及び所望の反応時間に応じて、典型的には約−１０℃乃至約２５０℃、及び幾つかの実施形態においては約０℃乃至約２００℃の温度で行われる。上記の様な適切な重合方法は、Ｂｉｌｅｒによる特許文献２８に、より詳細に記載されているであろう。かかる導電性被膜を塗工するさらに他の方法は、Ｓａｋａｔａ他による特許文献２９、Ｓａｋａｔａ他による特許文献３０、Ｓａｋａｔａ他による特許文献３１、及びＫｕｄｏｈ他による特許文献３２に記載されているであろう。
【００２６】
固体電解質中で用いられる有機金属カップリング剤は、典型的には、ケイ素、チタン、アルミニウム、バナジウム、ニオブ、マンガン、マグネシウムなどの金属原子に結合した少なくとも１つの反応性官能基を有する有機鎖を含む。適切な有機金属カップリング剤の例としては、例えば、有機シラン、例えば、アルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、γ−プロポキシブチルトリブトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ��ルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシランなど）、及びアルキルシラン（例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランなど）；有機チタネート、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタンビス（トリフルオロメタンスルホネート）、クロロトリイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトン）、３−ヒドロキシ−１，２−プロパンジオキシチタンジクロリド、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロ亜リン酸）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシル亜リン酸）チタネート、テトラ（２、２−ジアリールオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジ−トリデシル）亜リン酸チタネート、ビス（ジオクチルピロリン酸）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロリン酸）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートなど）；有機アルミニウム、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムモノステアレート、アセタールアルコキシアルミニウムジイソプロピオレートなどを挙げることができる。本発明において使用するためには、シランカップリング剤が特に適切であろう。
【００２７】
有機金属カップリング剤を固体電解質内に組み入れる具体的な方法は、所望に応じて変えることができる。例えば、特定の実施形態において、有機金属カップリング剤は、導電性ポリマー層とは別の層として形成することができる。例えば、有機金属カップリング剤で誘電体を覆い、導電性ポリマー層で有機金属カップリング剤を覆うことができ、又はその逆にすることができる。具体的な一実施形態において、カップリング剤を有機溶媒に溶解し、これを溶液として、例えば、スクリーン印刷、浸し塗り、電気泳動被覆、及び吹付け塗りなどによって部材に塗工する。次に部材を乾燥させて溶媒を除去し、有機金属カップリング剤の層を形成することができる。もちろん、別の実施形態において、導電性ポリマーと有機金属カップリング剤とを同じ層内に含めることができる。例えば、このことは、有機金属カップリング剤を上記のようなモノマー及び／又は酸化触媒を含む溶液に加えることによって達成することができる。
【００２８】
Ｄ．カソード被覆
所望であれば、コンデンサ素子は、固体電解質を覆う、少なくとも１つの炭素質層及び／又は該炭素質層を覆う少なくとも１つの金属層を含むカソード被覆を含むこともできる。金属層は、コンデンサのはんだ付け可能導電体、コンタクト層、及び／又は集電体として機能することができ、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金などの、導電性金属から形成することができる。銀がこの層に使用するのに特に適した導電性金属である。炭素質層は金属層と固体電解質との間の接触を制限することができ、この接触はもし制限しなければコンデンサの抵抗を大きくすることになりかねない。炭素質層は、グラファイト、活性炭、カーボンブラックなどの様々な既知の炭素質材料から形成することができる。
【００２９】
Ｅ．湿気バリア層
前述のように、湿気バリア層は、固体電解質と、使用される場合には随意にカソード被覆とを覆う。湿気バリア層は一般に、シリコーン、フルオロポリマーなどの疎水性エラストマーから形成される。シリコーンエラストマーは、本発明の湿気バリア層に使用するのに特に適している。このようなエラストマーは、典型的には、例えば以下の一般式を有する、ポリオルガノシロキサンから誘導される。
【化５】
2015073097.tif 000007
式中、
ｘは１より大きい整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、独立に、典型的には１個から約２０個までの炭素原子を含む一価の基であり、例えば、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど）、カルボキシアルキル基（例えば、アセチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニルなど）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、２−フェニルエチルなど）、及びハロゲン化炭化水素基（例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルなど）などである。そのようなポリオルガノシロキサンの例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチル水素シロキサン、ジメチルジフェニルポリシロキサン、ジメチル／メチルフェニルポリシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルフェニル／ジメチルシロキサン、ビニルジメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチル末端ビニルメチル／ジメチルポリシロキサン、ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロ／ジメチルポリシロキサン、メチルヒドロ末端メチルオクチルポリシロキサン、メチルヒドロ／フェニルメチルポリシロキサン、フルオロ修飾ポリシロキサンなどを挙げることができる。エラストマーを形成するために、ポリオルガノシロキサンを触媒硬化（例えば白金触媒）、室温加硫、湿気硬化などの様々な既知の方法のいずれかを用いて架橋することができる。例えば式Ｓｉ−ＯＲを有するアルコキシシランなどの架橋剤を使用することができ、ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル（例えばメチル）、アルケニル、カルボキシアルキル（例えばアセチル）などである。
【００３０】
湿気バリア層を形成するのに用いられる材料は、疎水性であることに加えて、一般に、比較的小さい弾性率及びある程度の可撓性を有することが望ましく、これらの性質は、ケーシングの膨張に起因する熱応力の一部分を吸収すること、そしてまた圧縮力を受けることを可能にすることを助けることができる。材料の可撓性は、対応する低い弾性率（ヤング率）、例えば、温度約２５℃で計測したとき、約５，０００キロパスカル（ｋＰａ）以下、幾つかの実施形態においては約１ｋＰａ乃至約２，０００ｋＰａ、及び幾つかの実施形態においては約２ｋＰａ乃至約５００ｋＰａの弾性率によって特徴付けることができる。材料はまた、典型的には圧縮力を受けたときでもその形状を保つことができる程度の強度も有する。例えば、材料は、温度約２５℃で計測したとき、約１ｋＰａ乃至約５，０００ｋＰａ、幾つかの実施形態においては約１０ｋＰａ乃至約２，０００ｋＰａ、及び幾つかの実施形態においては約５０ｋＰａ乃至約１，０００ｋＰａの引張強度を有するものとすることができる。上記の条件により、疎水性エラストマーは、コンデンサの能力を極限条件下で機能するようにさらに高めることができる。
【００３１】
所望の可撓性及び強度特性の達成を助けるために、湿気バリア層内に非伝導性フィラーを使用することができる。使用される場合、このような添加物は、典型的には、湿気バリア層の約０．５ｗｔ％乃至約３０ｗｔ％、幾つかの実施形態においては約１ｗｔ％乃至約２５ｗｔ％、及び幾つかの実施形態においては約２ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％を構成する。シリコーンエラストマーは、湿気バリア層の約７０ｗｔ％乃至約９９．５wt％まで、幾つかの実施形態においては約７５ｗｔ％乃至約９９wt％、及び幾つかの実施形態においては約８０ｗｔ％乃至約９８wt％を構成することができる。そのようなフィラーの１つの具体例としては、例えばシリカが挙げられる。殆どの形態のシリカは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の存在により比較的親水性の表面を有するが、シリカを随意に表面処理して、その表面が（ＣＨ3）n−Ｓｉ−基（ｎは１から３までの整数）を含むようにすることができ、これが湿気バリア層の疎水性をさらに高める。表面処理剤は、例えば、加水分解性基又は部分的に加水分解された基を有する有機ケイ素化合物モノマーとすることができる。そのような化合物の例としては、有機シラザン、上記のようなシランカップリング剤などを挙げることができる。
【００３２】
一般的に言えば、湿気バリア層は、所望の特性をもたらすようにコンデンサの任意の表面に塗工することができる。例えば、湿気バリア層は、コンデンサの上面、底面、及び／又は側面に配置することができる。湿気バリア層は同様に、コンデンサの前面及び／又は背面に配置することができる。湿気バリア層は、塗工される表面の全域又は一部分のみを覆うものとすることができる。例えば、一実施形態において湿気バリア層は、塗工されるコンデンサの表面の約３０％以上、幾つかの実施形態においては約４０％以上、及び幾つかの実施形態においては約５０％それ以上を覆う。
【００３３】
例えば、図１を参照すると、前面３６、背面３８、上面３７、底面３９、第１の側面３２、及び第２の側面（図示せず）を含む概ね矩形の形状を有するコンデンサ素子３３を含む、コンデンサ３０の一実施形態が示される。図示した実施形態において、アノードリード１６が、アノード体４０内部に埋め込まれるとともにコンデンサ素子３３の前面３６から長手方向（ｙ方向）に延びている。コンデンサ素子３３は、アノード体４０を覆う誘電体（図示せず）と、この誘電体を覆う固体電解質４４と、固体電解質４４を覆うカソード被覆４６とを含む。図に示すように、固体電解質４４及びカソード被覆４６は、典型的にはコンデンサ３０の前面３６を除く各々の面に存在する。もちろん、こうした層はコンデンサの任意の表面に施工することができ、図示したように施工する必要はない。
【００３４】
コンデンサ素子３３はまた、本発明より形成される、疎水性物質を含む湿気バリア層６３も含む。この具体的な実施形態において、湿気バリア層６３は、固体電解質４４を、背面３８、上面３７、並びに側面（図示せず）で覆う。湿気バリア層６３は、前面３６にも存在するが、上記のように必ずしもこの面で固体電荷質を覆う必要はないであろう。もちろん、湿気バリア層６３は、コンデンサ素子３３の表面上に図１に示すように配置する必要はないことを理解されたい。別の実施形態において、例えば、湿気バリア層をコンデンサ素子３３の側面にだけ配置することができる。配置される場所に関わらず、湿気バリア層は、表面の任意の所望の部分を覆うことができる。例えば、湿気バリア層は、それらが配置される表面の実質的に全て、例えば約９０％以上、及び幾つかの実施形態においては約９５％以上を覆うことができる。しかし、これもまた単に随意的なものであり、層は、必ずしも表面のそれほど相当の部分を覆う必要はない。
【００３５】
Ｆ．他の層
所望であれば、コンデンサ素子は、当該技術分野で既知のように他の層をさらに含むことができる。例えば、誘電体層と固体電解質との間に不連続プレコート層を用いることができる。プレコート層は、酸化マンガン（例えば、二酸化マンガン）の複数の離散的ナノ突起を含むことができる。例えば、離散的ナノ突起はサイズが小さいので、アノード体の小さい孔により容易に侵入することができる。ナノ突起は、誘電体の上に配置された場合、形成されるときに導電性ポリマーにも埋め込まれることになり得るので、これにより誘電体と導電性ポリマーとの間の接着性を強化することができる。プレコート層が連続層としてではなく離散的ナノ突起として形成されるので、導電性ポリマーは、誘電体のかなりの部分と、直接に又は別の層との接触と通じて直接接触することが可能になり得る。導電性ポリマーと誘電体層との間の接触度が比較的大きいことで、ＥＳＲをさらに小さくすることができる。コンデンサの全体としての性能に悪影響を及ぼさずに所望の結果を達成するために、ナノ突起の平均サイズ（例えば直径）は、典型的には、接着性を向上させるのに十分に大きく、しかしアノードの孔に侵入することができなくなる程には大きくならないようにされる。これに関して、ナノ突起は、典型的には約５ナノメートル乃至約５００ナノメートル、幾つかの実施形態においては約６ナノメートル乃至約２５０ナノメートル、幾つかの実施形態においては約８ナノメートル乃至約１５０ナノメートル、及び幾つかの実施形態においては約１０ナノメートル乃至約１１０ナノメートルの平均サイズを有する。「平均直径」という用語は、例えば、上から見たときのナノ突起の長軸（最大直径）の平均値を指すものことができる。そのような直径は、例えば、光子相関分光法、動的光散乱、準弾性光散乱などの既知の技法を用いて得ることができる。この方法で直径を計測するために種々の粒径分析器を用いることができる。１つの具体的な例はＣｏｒｏｕａｎ  ＶＡＳＣＯ３粒径分析器である。必ずしも必須ではないが、ナノ突起はさらに、狭いサイズ分布を有するものとすることもでき、それによりコンデンサの特性をさらに向上させることができる。例えば、約５０％以上、幾つかの実施形態においては約７０％以上、及び幾つかの実施形態においては約９０％以上のナノ突起が、上記の範囲内の平均サイズを有するものとすることができる。ある特定のサイズを有するナノ突起の数は、上記の技法を用いて決定することができ、その際、体積百分率を特定の吸光度単位（ａｕ）を有する粒子の数に相関させることができる。
【００３６】
ナノ突起のサイズに加えて、誘電体上のナノ突起の表面被覆率を選択的に制御して、所望の電気的性能の達成を助けることもできる。即ち、表面被覆率が小さ過ぎると、導電性ポリマーが誘電体に対してより良く接着する能力を制限することがあり、被覆率が大き過ぎるとコンデンサのＥＳＲに悪影響を与えることがある。これに関して、ナノ突起の表面被覆率は、典型的には約０．１％乃至約４０％、幾つかの実施形態においては約０．５％乃至約３０％、及び幾つかの実施形態においては約１％乃至約２０％である。表面被覆率は様々な方法で計算することができ、例えば「実際の静電容量」値を「標準静電容量」値で割って１００を掛けることによって計算することができる。「標準静電容量」は、ナノ突起を形成し、次いでアノードに導電性ポリマー溶液を含浸させた後に測定され、他方「実際の静電容量」は、ナノ突起を形成し、アノードに導電性ポリマー溶液を含浸させ、アノード内部から導電性ポリマー溶液を洗い流し、次いでアノードを乾燥させて湿気を除去した後に測定される。
【００３７】
種々の技法を用いて、本発明のプレコート層を形成することができる。当該技術分野において知られているように、酸化マンガン（例えば、二酸化マンガン）は、典型的には、Ｓｔｕｒｍｅｒ他による特許文献３３に記載されているような前駆体（例えば、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2））の熱分解によって形成される。例えば、誘電体で被覆されたアノード体を、前駆体を含む溶液に接触させ（例えば、浸す、沈める、吹付けする、など）、その後、加熱して酸化物に転化させることができる。所望であれば、複数の塗工ステップを用いることができる。アノード体を酸化マンガン前駆体溶液と接触させる時間は、所望に応じて変えることができる。例えば、アノード体を約１０秒乃至約１０分の範囲の時間にわたって、そのような溶液に浸すことができる。
【００３８】
酸化マンガン前駆体溶液は、随意に界面活性剤を含むことができる。理論によって制限されることを意図するものではないが、そのような界面活性剤は、表面張力を小さくすることによって、アノード体内部への溶液の浸入を改善すると考えられる。特に適しているのは非イオン性界面活性剤、例えば、ポリグリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（例えば、Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０）、イソオクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ベンジルエーテルオクチルフェノール−エチレンオキシド縮合体（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ  ＣＦ−１０）、３，６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオール（例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ８２）などである。コンデンサの他の特性に悪影響を及ぼさずに酸化マンガン前駆体の含浸の所望の改善を達成するためには、界面活性剤の濃度を特定の範囲に選択的に制御することが一般に望ましい。例えば、アノード体を浸す溶液は、界面活性剤を約０．０１ｗｔ％乃至約３０ｗｔ％、幾つかの実施形態においては約０．０５ｗｔ％乃至約２５ｗｔ％、及び幾つかの実施形態においては約０．１ｗｔ％乃至約２０ｗｔ％の量で含むことができる。前駆体（例えば硝酸マンガン）は同様に、溶液の約１ｗｔ％乃至約５５ｗｔ％、幾つかの実施形態においては約２ｗｔ％乃至約１５ｗｔ％、及び幾つかの実施形態においては約５ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％を構成することができる。水などの担体を溶液中で用いることもできる。本発明の水溶液は、例えば、約３０ｗｔ％乃至約９５ｗｔ％、幾つかの実施形態においては約４０ｗｔ％乃至約９９ｗｔ％、及び幾つかの実施形態においては約５０ｗｔ％乃至約９５ｗｔ％の量の水を含むことができる。溶液中の成分の実際の量は、粒子サイズ、アノード内の粒子の分布、分解が行われる温度、分散剤の素性、担体の素性などの因子に依存して変化し得ることを理解されたい。
【００３９】
所望であれば、アノード体を、酸化マンガン前駆体溶液との接触に先立つ前処理ステップにおいて加湿雰囲気と接触させることができる。理論によって制限されることを意図しないが、本発明者らは、ある一定量の水蒸気の存在が酸化マンガンの熱分解を遅くすることができ、これにより、酸化マンガンが分散したナノ突起として形成されるものであると考える。例えば、前処理ステップ中、アノード体を、空気１立方メートル当りの水のグラム数（ｇ／ｃｍ3）が約１乃至約３０、幾つかの実施形態においては約４乃至約２５ｇ／ｃｍ3、及び幾つかの実施形態においては約５乃至約２０ｇ／ｃｍ3の湿度レベルを有する雰囲気に曝すことができる。相対湿度も同様に、約３０％乃至約９０％、幾つかの実施形態においては約４０％乃至約８５％、及び幾つかの実施形態においては約５０％乃至約８０％の範囲にすることができる。加湿雰囲気の温度は、例えば、約１０℃乃至約５０℃、幾つかの実施形態においては約１５℃乃至約４５℃、及び幾つかの実施形態においては約２０℃乃至約４０℃に変化させることができる。前処理ステップに加えて、酸化マンガン前駆体溶液との接触後に行われる中間処理ステップにおいてもアノード体を加湿雰囲気と接触させることができる。中間処理ステップにおける加湿雰囲気は、前処理ステップと同じ又は異なる条件を有するものとすることができるが、一般には上記の範囲内にある。
【００４０】
いずれにしても、ひとたび前駆体溶液と所望の時間にわたって接触した後、部材は、前駆体（例えば硝酸マンガン）を熱分解して酸化物に転化するのに十分な温度まで加熱される。加熱は、例えば、約１５０℃乃至約３００℃、幾つかの実施形態においては約１８０℃乃至約２９０℃、及び幾つかの実施形態においては約１９０℃乃至約２６０℃の温度の炉の中で行われる。加熱は、湿潤雰囲気又は乾燥雰囲気中で行うことができる。例えば、特定の実施形態において、加熱は加湿雰囲気中で行うことができ、この雰囲気は、上記の前処理及び中間処理ステップにおいて用いられた雰囲気と同じでも異なってもよいが、一般には上記の条件内とすることができる。転化のための時間は、炉温度、伝熱率及び雰囲気に依存するが、一般的には約３分間乃至約５分間である。熱分解後、二酸化マンガンの堆積中に誘電体膜が受ける損傷のために、場合によっては漏れ電流が高くなることがある。この漏れを減らすために、当該技術分野で知られているように、コンデンサをアノード酸化槽内で改質することができる。例えば、コンデンサを上記のような電解質溶液に浸し、次いでＤＣ電流を流すことができる。
【００４１】
ＩＩ．端子
コンデンサには、特に表面実装用途に使用される場合に、端子を設けることもできる。例えば、コンデンサは、コンデンサ素子のアノードが電気的に接続されるアノード端子と、コンデンサ素子のカソードが電気的に接続されるカソード端子とを含むことができる。任意の導電性材料、例えば、導電性金属（例えば、銅、ニッケル、銀、ニッケル、亜鉛、錫、パラジウム、鉛、銅、アルミニウム、モリブデン、チタン、鉄、ジルコニウム、マグネシウム、及びこれらの合金）を用いて端子を形成することができる。特に適した導電性金属としては、例えば、銅、銅合金（例えば、銅−ジルコニウム、銅−マンガン、銅−亜鉛、又は銅−鉄）、ニッケル、及びニッケル合金（例えば、ニッケル−鉄）が挙げられる。端子の厚さは、一般に、コンデンサの厚さを最小にするように選択される。例えば、端子の厚さは、約０．０５乃至約１ミリメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５乃至約０．５ミリメートル、及び幾つかの実施形態においては約０．０７乃至約０．２ミリメートルの範囲にすることができる。１つの例示的な導電性材料は、Ｗｉｅｌａｎｄ（ドイツ）から市販されている銅−鉄合金プレートである。所望であれば、当該技術分野で知られているように、最終部材を回路基板に確実に取り付けることができるように、端子の表面をニッケル、銀、金、錫などで電気めっきすることができる。具体的な一実施形態において、両方の端子表面がニッケル及び銀でそれぞれフラッシュめっきされ、他方、取り付け表面もまた錫半田層でめっきされる。
【００４２】
再び図１を参照すると、例えば、電解コンデンサ３０は、コンデンサ素子３３に電気的に接続したアノード端子６２及びカソード端子７２を含むように示されている。カソード端子７２は、コンデンサ素子３３のいずれの表面に電気的に接触することもできるが、図示した実施形態においては、導電性接着剤９０を介して下面３９と電気的に接触する。より詳細には、カソード端子７２は、コンデンサ素子３３の下面３９に概ね平行であるとともに電気的に接触する第１の構成要素７３を含む。アノード端子６２も同様に、第２の構成要素６４に対してほぼ垂直に配置された第１の構成要素６３を含む。第１の構成要素６３は、コンデンサ素子３３の下面３９に概ね平行であるとともに電気的に接触する。第２の構成要素６４は、アノードリード１６を支持する領域５１を含む。図１には示されていないが、領域５１は、リード１６の表面接触及び機械的安定性をさらに高めるように「Ｕ形」を有する。
【００４３】
端子は、当該技術分野で既知のいずれかの技法を用いてコンデンサ素子に接続することができる。一実施形態において、例えば、カソード端子７２及びアノード端子６２を定めるリードフレームを設けることができる。電解コンデンサ素子３３をリードフレームに取り付けるために、初めに導電性接着剤９０をカソード端子７２の表面に塗工することができる。導電性接着剤９０は、例えば、樹脂組成物に含有された導電性金属粒子を含むことができる。金属粒子は、銀、銅、金、白金、ニッケル、亜鉛、ビスマスなどとすることができる。樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）、硬化剤（例えば、酸無水物）及びカップリング剤（例えば、シランカップリング剤）を含むことができる。適切な導電性接着剤は、Ｏｓａｋｏ他による特許文献３４に記載されているであろう。様々な技法のいずれかを用いて導電性接着剤をカソード端子７２に塗工することができる。例えば実用的かつコスト節約の恩恵があるので、プリント技術を用いることができる。
【００４４】
端子をコンデンサに取り付けるには、一般に様々な方法を用いることができる。一実施形態において、例えば、初めにアノード端子６２の第２の構成要素６４を上向きに曲げて図１に示す位置にする。その後、コンデンサ素子３３を、その下面３９が接着剤９０に接触し、アノードリード１６が領域５１に収容されるように、カソード端子７２の上に配置する。所望であれば、プラスチックパッド又はテープのような絶縁材料（図示せず）をコンデンサ素子３３の下面３９とアノード端子６２の第１の構成要素６３との間に配置して、アノード端子とカソード端子とを電気的に絶縁することができる。
【００４５】
次に、アノードリード１６を、機械的溶接、レーザ溶接、導電性接着剤などの当該技術分野で既知の任意の技術を用いて領域５１に電気的に接続する。例えば、アノードリード１６は、レーザを用いてアノード端子６２に溶接することができる。レーザは、一般に、誘導放出によって光子を放出することができるレーザ媒体と、レーザ媒体の要素を励起するエネルギー源とを含む。適切なレーザの１つのタイプは、レーザ媒体がネオジウム（Ｎｄ）でドープされたアルミニウム及びイットリウムガーネット（ＹＡＧ）からなるレーザである。励起される粒子は、ネオジウムイオンＮｄ3+である。エネルギー源は、レーザ媒体に連続エネルギーを供給して連続レーザビームを放出するか、又はエネルギー放電してパルスレーザビームを放出することができる。アノードリード１６をアノード端子６２に電気的に接続すると、次に導電性接着剤を硬化させることができる。例えば、熱プレスを用いて熱及び圧力を加え、電解コンデンサ素子３３が接着剤によってカソード端子７２に確実に適切に接着されるようにすることができる。
【００４６】
ＩＩＩ．ケーシング
コンデンサ素子は、一般に、アノード及びカソード端子の少なくとも一部分が回路基板への実装のために露出するように、ケーシング内部に封入される。例えば、図１に示すように、コンデンサ素子３３は、アノード端子６２の一部分及びカソード端子７２の一部分が露出するようにケーシング９２内に封入される。ケーシングは、典型的には熱硬化性樹脂から形成される。そのような樹脂の例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。またエポキシ樹脂が特に適している。さらに他の添加物、例えば、光開始剤、粘度調整剤、懸濁補助剤、顔料、応力低減剤、非導電性フィラー、安定剤などを用いることもできる。例えば、非導電性フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、ゼオライト、シリケート、粘土（例えば、スメクタイト粘土）など、並びに、それらの複合物（例えば、アルミナ被覆されたシリカ粒子）及び混合物などの、無機酸化物粒子を挙げることができる。
【００４７】
本発明の結果として、コンデンサは、高湿度レベル（相対湿度８５％以上）に曝されたときでも優れた電気的特性を示すことができる。例えば、コンデンサ組立体は、１００ｋＨｚの動作周波数で計測したとき、約５０オーム未満、幾つかの実施形態においては２５オーム未満、幾つかの実施形態においては約０．０１乃至約１０オーム、及び幾つかの実施形態においては約０．０５乃至約５オームの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有することができる。さらに、漏れ電流は、一般に１つの導電体から絶縁体を通して隣の導電体に流れる電流を指すものであるが、これを比較的低いレベルに維持することができる。例えば、本発明のコンデンサの規格化された漏れ電流の数値は、幾つかの実施形態においては約１μＡ／μＦ＊Ｖ未満であり、幾つかの実施形態においては約０．５μＡ／μＦ＊Ｖ未満であり、及び幾つかの実施形態においては約０．１μＡ／μＦ＊Ｖ未満であり、ここでμＡはマイクロアンペアであり、μＦ＊Ｖは静電容量と定格電圧との積である。このようなＥＳＲ及び規格化漏れ電流の値を高温でかなりの時間を経た後でも維持することができる。例えば、これらの値は、５０℃乃至２５０℃、幾つかの実施形態においては７０℃乃至２００℃、幾つかの実施形態においては８０℃乃至１５０℃の範囲の温度（例えば８５℃）において、相対湿度レベルが８５％以上で、約１００時間以上、幾つかの実施形態においては約３００時間乃至約３０００時間、及び幾つかの実施形態においては約４００時間内is約２５００時間（例えば、５００時間、６００時間、７００時間、８００時間、９００時間、１０００時間、１１００時間、１２００時間、又は２０００時間）維持される。
本発明は、以下の実施例を参照することによってより良く理解することができる。
【実施例】
【００４８】
試験手順
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ３３３０精密ＬＣＺメータを使用し、ケルビン・リード２．２ボルトＤＣバイアス及び０．５ボルトのピークピーク正弦波信号を用いて計測することができる。動作周波数は１００ｋＨｚとすることができ、温度は２３℃±２℃とすることができる。
【００４９】
静電容量
静電容量は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ精密ＬＣＲメータを使用し、１２０Ｈｚの動作周波数において１．５ボルトＤＣバイアスを用いて計測することができる。静電容量は、湿潤環境において、リフロー後（０時間）、４８時間後、及び５００時間後に測定することができる。リフロー後、静電容量を２０℃及び相対湿度５９％で計測することができる。４８時間後、静電容量を２０℃及び相対湿度５６％で計測することができる。最後に、５００時間後、静電容量を２０℃及び相対湿度５２％で計測することができる。
【００５０】
漏れ電流
漏れ電流（ＤＣＬ）は、温度約２５℃及び定格電圧（例えば、４Ｖ）において６０秒後に漏れ電流を計測する漏れ電流試験セットを用いて計測することができる。
【００５１】
実施例１
１０Ｖ、２．２μＦ（Ｍ）コンデンサを以下のように形成した。初めにタンタル粉末（５０，０００ＣＶ／ｇ）を、サイズ０．７６×１．２２×０．５７ｍｍ及び密度６ｇ／ｃｍ3に圧縮し、アノードリード線をその内部に埋め込んだ。粉末を１４５０℃で焼結し、次いで０．１ｗｔ％硝酸中で、化成電圧３９．４Ｖでアノード酸化した。形成されると、その部材を湿度レベル８ｇ／ｃｍ3の雰囲気内に温度３０℃で３０分間放置した。次いでこの部材を、硝酸マンガン（比重１．０９）及び１ｗｔ％のポリアルキルエーテルを含む溶液内に３分間浸した。この部材を湿度レベル８ｇ／ｃｍ3の雰囲気中に温度３０℃で２時間放置し、その後、相対湿度８０％の雰囲気中で、２５０℃で熱処理した。ひとたびプレコート層が形成されると、部材を改質し、次いで３，４−エチレンジオキシチオフェン、ｐ−トルエンスルホン酸鉄、ブタノール、及び水を含む溶液に浸した。重合は相対湿度レベル８０％において行い、その後、部材を洗浄し改質した。このプロセスをさらに２回繰り返した。ひとたび固体電解質が形成されると、次に部材を、２．５ｗｔ％の（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを含む溶液に浸し、１３０℃で１０分間熱処理した。炭素層及び銀層を当該技術分野で知られているように施工した。その後、部材の底面を除く全ての表面を、ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）ＪＣＲ６１１５）で処理し、１８５℃で１０分間熱処理した。その後、コンデンサをリードフレームに溶接し、封入した。
【００５２】
実施例２
ポリオルガノシロキサン樹脂を用いなかったことを以外は実施例１で説明した通りに、コンデンサを形成した。
【００５３】
実施例３
（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン用いなかったことを以外は実施例１で説明した通りに、コンデンサを形成した。次に実施例１〜３の部材の静電容量を試験した。結果を以下の表に示す。
【表１】
2015073097.tif 000008
【００５４】
当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、本発明のこれら及び他の改変及び変形を実施することができるであろう。さらに、種々の実施形態の態様は、全体的に又は部分的に交換することができることを理解されたい。さらに、当業者であれば、前述の説明は例示のみを目的としたものであり、添付の特許請求の範囲においてさらに説明される本発明をそのように限定することを意図したものではないことを理解するであろう。
【符号の説明】
【００５５】
１６：アノードリード
３０：コンデンサ
３２：コンデンサ素子の第１の側面
３３：コンデンサ素子
３６：コンデンサ素子の前面
３７：コンデンサ素子の上面
３８：コンデンサ素子の背面
３９：コンデンサ素子の下面（底面）
４０：アノード体
４４：固体電解質
４６：カソード被覆
５１：領域
６２：アノード端子
６３：湿気バリア層、アノード端子６２の第１の構成要素
６４：アノード端子６２の第２の構成要素
７２：カソード端子
７３：カソード端子７２の第１の構成要素
９０：導電性接着剤
９２：ケーシング
【図１】
2015073097.tif 000009
【外国語明細書】
2015073097000001.pdf