(57)【要約】 【課題】１〜１０nm程度の結晶子径を有する結晶セラミックスを簡便且つ効率的に得ることができる合成方法を提供すること。【解決手段】結晶セラミックスの合成方法であって、合成反応を１０ m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の存在下で行なうことを特徴とする、前記方法、及び、該方法で製造される結晶子径が１０nm未満である結晶セラミックス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶セラミックスの合成方法であって、合成反応を１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の存在下で行なうことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体が、活性炭及びカーボンブラックである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
結晶セラミックスの合成が固体又は細孔体により提供されるナノサイズの界面又は空間において行われることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
結晶セラミックスの合成方法が、ゾルゲル法、水熱法、又はゾルゲル水熱法であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項５】
セラミックスが酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系、及びホウ化物系から成る群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
セラミックスが２種類以上の金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成方法で製造される結晶セラミックス。
【請求項８】
結晶子径が１０nm未満である、請求項７記載の結晶セラミックス。
【請求項９】
結晶子径が数nmである、請求項８記載の結晶セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な結晶セラミックス（ナノセラミックス）、より具体的には、結晶子径（平均結晶サイズ）が１０nm未満であるナノセラミックスの合成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、包括的には、非金属無機材料をいい、従来の狭義のケイ酸塩以外にも様々な材質からなる物質を意味する。例えば、ニューセラミックス又はファインセラミックスと呼ばれる一群の物質は、特徴的な磁気、光学、電気、機械及び熱特性等を有しており、多種多様な製品で利用されている。近年の軽量化、省電力化というニーズのもとで、デバイスの小型化が重要課題とされ、セラミックスを用いたデバイスにおいてもそのニーズが増している。  
【０００３】
セラミックス合成の従来技術としては、２元素、または、それ以上の元素の金属を混合し、焼結することにより合成する固相合成法がある。固相合成法は数マイクロメートル以上の大きさの結晶を合成することができ、工業的に最もよく用いられている手法である (非特許文献１)。 
【０００４】
セラミックスは微結晶化により、それを用いたデバイスの小型化・高機能化に大きく影響するため、より微細な結晶を得ることのできる合成手法が開発されてきた。このようなセラミックス結晶の微細化のための現在最も有効な手法としてゾルゲル法や水熱法によるセラミックス合成を挙げることができる。
【０００５】
ゾルゲル法によるセラミックス合成では、金属アルコキシド等の原料のアルコール溶液(ゾル)を加水分解によりゲル化し、結晶セラミックスを合成する手法である。この方法によって、例えば、結晶子径１０〜７０ nm（非特許文献２）及び結晶子径１０〜２０ nm（非特許文献３）といった、微細な結晶セラミックスを合成することができる。
【０００６】
又、水熱法によるセラミックス合成では、塩化物や水酸化物等の金属塩を水、アルコール等の溶媒に溶かし、オートクレーブ等を用いることで通常の固相合成法と比べて低温下で密閉加熱することにより微細な結晶セラミックス合成を行う手法であり、例えば、結晶子径３０〜５００nmの結晶セラミックスを合成することができる (非特許文献４)。
【０００７】
更に、ゾルゲル水熱法によるセラミックス合成では、金属アルコキシド等の原料のアルコール溶液をオートクレーブ等に入れ、密閉加熱することにより微細な結晶セラミックス合成を行う手法である。この方法によって、比較的低温下で均一な微細結晶セラミックスを合成することができ、例えば結晶子径３０〜２００nmの結晶セラミックスを合成することができる（非特許文献５)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Yuanbing Mao et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15718.
【非特許文献２】Songhak Yoon et al., J. Am. Ceram. Soc., 2007, 90, 311.
【非特許文献３】Rabindra N. Das and Pramanik, J. Am. Ceram. Soc. 2010, 93, 1869.
【非特許文献４】Yanping Mao, J. Mater. Chem. Phys., 2010, 124, 1232.
【非特許文献５】Yong-Jin Jung et al.，J. Cryst. Growth，2005， 274， 638.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
セラミックスを利用したデバイスの小型化・高機能化は資源の有効活用のために必要不可欠なロードマップとなっている。  上記のように、従来技術において得られるセラミックスの結晶の平均粒子径は数十nm〜数μmの範囲である。
【００１０】
更に、従来のゾルゲル法、水熱法、及びゾルゲル水熱法によるセラミックス合成は低温での合成が可能であるために、全体的に小さな結晶を得ることができるが、これらの方法を用いても、せいぜい数十nmの結晶子径の結晶を得るにとどまっている。更に、従来のゾルゲル水熱法ではナノセラミックスの合成に際して不純物として炭酸塩が多量にできてしまい、その分離が相当困難であるという問題点もあった。
【００１１】
今後の革新的なデバイスの小型化・高機能化のためにはナノメートルオーダーの結晶子径を有する微細な結晶セラミックスを合成することが不可欠となる。  
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記の課題を解決し、従来の技術で得られる結晶セラミックスに比べて１０〜１００分の1程度の更に微細な結晶、すなわち、１〜１０ nm程度の結晶子径を有する結晶セラミックスを簡便且つ効率的に得ることができる合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、主に以下の各態様を含むものである。
［態様１］結晶セラミックスの合成方法であって、合成反応を１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の存在下で行なうことを特徴とする、前記方法。
［態様２］１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体が、活性炭及びカーボンブラックである、態様１記載の方法。
［態様３］結晶セラミックスの合成が固体又は細孔体により提供されるナノサイズの界面又は空間において行われることを特徴とする、態様１又は２記載の方法。
［態様４］結晶セラミックスの合成方法が、ゾルゲル法、水熱法、又はゾルゲル水熱法であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。  
［態様５］セラミックスが酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系、及びホウ化物系から成る群から選択される、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［態様６］セラミックスが２種類以上の金属元素を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［態様７］態様１〜６のいずれか一項に記載の合成方法で製造される結晶セラミックス。
［態様８］結晶子径が１０nm未満である、態様７記載の結晶セラミックス。
［態様９］結晶子径が数nmである、態様８記載の結晶セラミックス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明方法によって、単結晶とみなせる粒子である結晶子の平均径（結晶子径）が数nm 、例えば、１〜３nm程度の結晶セラミックス、特に、２種類以上の金属元素を含む１〜３nm程度の結晶セラミックスを得ることができる。その結果、従来法の１０分の１から１００分の１程度のサイズ縮小が可能となり、デバイスの圧倒的な小型化が可能となる。  
【００１５】
更に、本発明方法においては、１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体により提供されるナノサイズの界面又は空間においてセラミックス結晶が成長し、その空間サイズによる抑制効果によって微細な結晶が維持されるため、簡便に所望のナノサイズの微細な結晶セラミックスを合成することができる。
【００１６】
又、本発明方法においては、結晶セラミックスは上記の固体又は細孔体を担体としてその上（界面上）で合成され、そこに担持される。その結果、得られた結晶セラミックスを濾過洗浄等により簡単に不純物から分離精製することができるので、従来のゾルゲル水熱法における不純物の除去という問題点も解決することが出来、従来のセラミックス合成法に比べて、合成反応後の目的生成物の取り扱いが極めて容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のゾルゲル水熱合成法におけるナノ界面場によって得られるナノセラミックスのイメージを示す。上下の黒い層は固体を表し、中間の８面体（赤）は合成されたナノセラミックスを表す。
【図２】従来法(ゾルゲル水熱法)と活性炭又はカーボンブラックを用いた本発明方法（ナノ界面場ゾルゲル水熱合成法）によるチタン酸バリウムの結晶子径のチタン濃度依存性を示すグラフである。 ○：活性炭、▼：カーボンブラック、□：通常法による合成。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、結晶セラミックスの合成方法に係るものであって、合成反応を１０m2 g-1以上、好ましくは、２００m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の存在下で行なうことを特徴とする。
【００１９】
本発明方法で使用する１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体は、結晶セラミックスの合成の場として、ナノサイズの界面又は空間（ナノ界面）を提供することができる限り、それらの材質に特に制限はない。更に、結晶セラミックスの合成反応系に使用される各反応成分に対して不活性である物質が好ましい。このような固体又は細孔体の好適な例として、当業者に周知で容易に入手可能な活性炭（表面積：２００〜２０００m2 g-1程度）、カーボンブラック（表面積：１０〜１００m2 g-1程度）及びメソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。尚、本発明方法において微細な結晶セラミックスが合成されるイメージを図1に示した。
【００２０】
ここで、「活性炭」とは、酸素、水素及びカルシウム等を含む大部分が炭素質の多孔質の物質（炭）であり、その細孔に多くの物質を吸着させることが出来る、吸着性の強い物質である。製法及び材質等によって、繊維状、ハニカム状、円柱状、破砕状、粒状、粉末状などの様々な形状を有する。
【００２１】
又、「カーボンブラック」とは、天然ガス、石油、クレオソート油等の炭化水素の熱分解と不完全燃焼によって得られる、直径３〜５００nm程度の微粉炭素である。
【００２２】
尚、固体又は細孔体の表面積は、当業者に公知の任意の方法、例えば、ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定法（参考文献：JIS Z 8830: 2013、ISO 9277: 2010）等によって容易に測定することができる。
【００２３】
本発明の合成方法において、例えば、ゾルゲル法、水熱法、又はゾルゲル水熱法等の従来公知の任意のセラミックスの合成方法を利用することが出来、原料の濃度、反応時間・温度・圧力等の各種の反応条件は目的生成物であるセラミックスの種類・使用目的、１０ m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の種類等に応じて、当業者が適宜選択することが出来る。尚、実施例に示すように、原料の濃度等を適宜変化させることによって、得られる結晶セラミックスの結晶子径を調整することができる。合成された結晶セラミックスは、適当な濾過操作、及び、アルコール又は水等の適当な溶媒を用いる洗浄操作等により簡単に不純物から分離回収することができる。
【００２４】
本発明の合成反応を１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体の存在下で行なう為には、例えば、溶媒と合成目的とするセラミックスの原料を含む原料溶液（反応溶液）に適当な量の該固体又は細孔体を添加混合した後に合成反応を行うことが好ましい。利用する反応の種類によっては、反応開始後に添加したり、又は反応開始後追加混合したりすることも可能である。この際に、原料溶液は窒素等の適当な不活性雰囲気下で調製することが好ましい。更に、結晶セラミックスの合成反応をより効率的に誘起させるために、反応系に添加する前に、該固体又は細孔体に水または水蒸気を吸着させることが好ましい。
【００２５】
反応系における該固体又は細孔体の添加量は、該固体又は細孔体、合成方法、原料及び溶媒の種類、並びに、反応条件等に応じて当業者が適宜選択することが出来る。例えば、ゾルゲル水熱法を利用し、該固体又は細孔体として活性炭及びカーボンブラックを用いる場合には、例えば、１０〜９０wt%、好ましくは、３０〜６０wt%程度の割合で反応系に添加することができる。
【００２６】
セラミックスの種類に特に制限はなく、当業者に公知の任意の種類、例えば、酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、リン酸塩系、ホウ化物系等を挙げることができる。本発明方法は、特に、２種類以上の金属元素を含むセラミックスを合成するために好適である。
【００２７】
その中で、特に、ファインセラミックスと称される化合物として、例えば、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト、酸化亜鉛、及び、ジルコニア等を挙げることができる。
【００２８】
既に記載したように、本発明方法においては、１０m2 g-1以上の表面積を有する固体又は細孔体により提供されるナノサイズの界面又は空間においてセラミックス結晶が成長し、その空間サイズによる抑制効果によって微細な結晶が維持される結果、結晶子径が１０nm未満、例えば、１〜３nm程度の数nmの微細な結晶セラミックスを容易に製造することが可能である。
【００２９】
ここで、結晶セラミックスの結晶子径は、当業者に公知の任意の手段・方法、例えば、Ｘ線回折法（Scherrer法、Warren-Averbach法、リートベルト解析法等）、透過型電子顕微鏡測定法、走査型電子顕微鏡測定法、光散乱法、X線散乱法、ガス吸着法等によって容易に測定することができる。
【００３０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例の記載によって何ら限定して解釈されるものではない。当業者であれば、本明細書の記載に基づき、本発明の技術的範囲を逸脱せずに、多くの変形及び修飾を実施することが可能である。尚、本明細書中に引用された文献の記載内容は本明細書の開示、及び、内容の一部を構成するものである。
【実施例１】
【００３１】
本発明方法の実施例として、数nmの結晶サイズのチタン酸バリウムを合成した。即ち、バリウムのエトキシド、チタンのプロポキシドをメタノール、メトキシエタノールの混合溶媒に導入した。次に、従来法のゾルゲル水熱法による合成をおこなう前にナノ界面を多量に有する固体として活性炭又はカーボンブラックを混合し、水熱セルにて１００〜１５０℃で加熱(ゾルゲル水熱法による)合成を行い、数 nmのチタン酸バリウム結晶を多量に得た。ここで、反応系に添加する前に、ナノ界面を有する活性炭やカーボンブラックに水を吸着させて、ゾルゲル化のための加水分解反応を誘起する場を提供した。合成後の結晶は濾過により、溶液と簡単に分離することができた。より具体的には、以下の工程を用いて実施した。  
【００３２】
（工程１）メタノール，2−メトキシエタノールを体積比3：2で混合し混合溶媒を調製した。
（工程２）不活性雰囲気下でバリウムジエトキシド276 mg，チタンテトライソプロポキシド177μLを工程１の混合溶媒に添加して以下の表１に示した溶液濃度とし、298 Kで3時間程度の撹拌をおこなった。
（工程３）１５００m2 g-1の表面積を有する活性炭（W-15：株式会社アドール）、又は、７０m2 g-1の表面積を有するカーボンブラック（＃３２ｂ：三菱化学株式会社）90 mgに水蒸気（または液体の水）を約45 μL導入、吸着させた。
（工程４）工程２で調製した混合溶液と工程３の活性炭又はカーボンブラックをオートクレーブに入れ、400 Kで24時間保持した。
（工程５）工程４で得られたサンプルを濾過し、エタノールで洗浄後、373 Kの水で洗浄を10回以上おこなった。
（工程６）工程５で得られたサンプルのX線回折、窒素吸着等温線、熱重量分析測定をおこなった。
【００３３】
上記の方法で合成したナノサイズのチタン酸バリウムの結晶子径、細孔充填量、含有量を、ぞれぞれ、当業者に公知の方法である、Ｘ線回折（Scherrer式）、窒素吸着、熱重量分析測定から求めた（表１）。又、その結晶子径のチタン濃度依存性を図２に示す。全く同じ原料を用いた通常のゾルゲル水熱法によるチタン酸バリウム合成では約２０nm程度の結晶子径が得られるのに対し、活性炭やカーボンブラックなどのナノ界面を有する固体又は細孔体の存在下で合成反応を行なうことによって、チタン酸バリウムの結晶子径は２〜３ nm程度となり、通常法に比べ、一桁以上小さなチタン酸バリウムの合成に成功した。更に、チタン濃度が１００ mmol/L以下では合成されるチタン酸バリウムの結晶子径は１〜２nmであった。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によって、セラミックスの微結晶化が可能となるだけでなく高純度ナノセラミックスの創製も可能となる。これにより、種々のデバイスの小型化に利用することができる。
【図２】
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【図１】
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