(57)【要約】【課題】９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する新規な多官能性（メタ）アクリレートを提供する。【解決手段】前記多官能性（メタ）アクリレートを下記式（１）で表される化合物とする。2015040224.tif 000030（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、少なくとも１つのＸ２は（メタ）アクリロイル基含有基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2015040224.tif 000027
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、少なくとも１つのＸ２は（メタ）アクリロイル基含有基である。）
【請求項２】
式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１がシアノ基、ハロゲン原子、炭化水素基又はアシル基、Ｒ２が炭化水素基又はアルコキシ基、ｋが０又は１、ｍが０〜４、ｎが０〜１０、ｐが１〜４である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がアルキル基又はアリール基、Ｒ３がＣ２−４アルキレン基、ｋが０又は１、ｍが０〜２、ｎが０〜８、ｐが１又は２である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｚがナフタレン環であり、ｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
式（１）において、（メタ）アクリロイル基含有基が、下記式（Ｘ２ａ）、（Ｘ２ｂ）又は（Ｘ２ｃ）で表される基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【化２】
2015040224.tif 000028
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５およびＲ６は炭化水素基、ｑは０以上の整数、ｒは２以上の整数を示す。）
【請求項６】
Ｒ５がアルキレン基であり、ｑが０〜４であり、Ｒ６がアルカントリイル基であり、ｒが２である請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式（１）において、（メタ）アクリロイル基含有基が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
式（１）において、Ｘ２の５０％以上が（メタ）アクリロイル基含有基である請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
下記式（Ａ）で表される化合物と、（メタ）アクリロイル基および第２級ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、前記式（１）で表される化合物を製造する方法。
【化３】
2015040224.tif 000029
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記式（１）と同じ。）
【請求項１０】
化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、およびジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートから選択された少なくとも１種である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が硬化した硬化物。
【請求項１２】
前記式（１）で表される化合物と、多官能性（メタ）アクリレートおよび単官能性（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の他の（メタ）アクリルモノマーとを含む硬化性組成物。
【請求項１３】
他の（メタ）アクリルモノマーとして、芳香族（メタ）アクリレートおよび硫黄含有（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレートを少なくとも含む請求項１２記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）を有する新規な多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、前記多官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途などとして、アクリル樹脂が使用されている。このようなアクリル樹脂には、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められている。
【０００３】
一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などのフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られており、このような化合物をアクリル樹脂原料として用いることも知られている。
【０００４】
例えば、特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、下記式（１）で示される化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物の共重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ材料が開示されている。
【０００５】
【化１】
2015040224.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はメチル基を、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す）
アクリル樹脂としては、上記のようなヒドロキシル基を（メタ）アクリレート化した化合物の他、エポキシ基の開環を伴って得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂も知られており、このようなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂原料としてフルオレン骨格を有する化合物を用いることも知られている。
【０００７】
例えば、特開平７−４８４２４号公報（特許文献２）には、下記式Ｉで示されるエポキシアクリレート樹脂が開示されている。
【０００８】
【化２】
2015040224.tif 000003
【０００９】
（式中、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ’はＨ又はＣＨ３を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）
これらの文献のアクリル樹脂は、二官能性であるため、硬度や架橋密度の向上など、さらなる物性の改善のため、さらに多官能化する技術も開発されつつある。
【００１０】
例えば、ＷＯ２００５／０３３０６１号公報（特許文献３）には、下記式で表されるフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレートが開示されている。
【００１１】
【化３】
2015040224.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
しかし、この文献の多官能性（メタ）アクリレートでは、複数の（メタ）アクリロイル基がいずれもベンゼン環上にあり、（メタ）アクリロイル基の自由度が小さく、反応の向きが制御されやすい。そのため、硬化性にバラツキが生じたり、反応性を制御しにくい。
【００１３】
また、特開２００４−８３８５５号公報（特許文献４）には、下記一般式（３）で表されるフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂が開示されている。
【００１４】
【化４】
2015040224.tif 000005
【００１５】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である。）
しかし、この文献のエポキシアクリレート樹脂では、４以上の（メタ）アクリロイル基を有するものの、前記と同様に、反応の向きが制御されやすい。また、エポキシ基の開環に伴って生成したヒドロキシル基が残存するため、耐水性（又は耐水安定性）が十分でない。さらに、高粘度化しやすく、ハンドリング性の点でも改善が求められる。
【００１６】
なお、上記文献１〜４では、いずれも、フルオレン骨格のうち９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物を用いているが、このような化合物に代えて、９，９−ビス縮合多環式アリールフルオレン骨格を有する化合物を用いる試みもなされつつある。例えば、特開２０１２−２０６９６８号公報（特許文献５）には、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートが開示されている。
【００１７】
【化５】
2015040224.tif 000006
【００１８】
（式中、環Ｚはベンゼン環又は縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ１はハロゲン原子、アルキル基又はシアノ基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ４はハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数、ｐは１以上の整数である。但し、環Ｚがベンゼン環であるとき、ｎは１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ４はアリール基である。）
しかし、この文献の（メタ）アクリレートでも、前記と同様に、ハンドリング性や耐水性（又は耐水安定性）などの改善が求められる。
【００１９】
また、上記式では、ｐを１以上の整数と規定し、２以上（すなわち、分子全体として４官能以上）である場合も含めているが、環Ｚが縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、２官能（すなわち、ｐが１）である化合物を用いた例しか開示されていない。そして、仮に、ｐが２以上であるとすると、前記の通り、反応の向きが制御されやすいなどの問題が想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−４８４２４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ２００５／０３３０６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−８３８５５号公報（請求項７）
【特許文献５】特開２０１２−２０６９６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する新規な多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、前記多官能性（メタ）アクリレートをアクリル樹脂成分として含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していても、硬化性に優れる多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、前記多官能性（メタ）アクリレートをアクリル樹脂成分として含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、ハンドリング性に優れる多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、前記多官能性（メタ）アクリレートをアクリル樹脂成分として含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の目的は、他の（メタ）アクリルモノマーに対する親和性（相溶性）に優れ、他の（メタ）アクリルモノマー（例えば、単官能性又は多官能性（メタ）アクリレートなど）とともに硬化物を形成できる多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、前記多官能性（メタ）アクリレートをアクリル樹脂成分として含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
エポキシアクリレート樹脂は、前記の通り、エポキシ基の開環に伴い、（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されるとともにヒドロキシル基が生成する形態で得られる。このようなエポキシ基の開環に伴って生成するヒドロキシル基（第２級ヒドロキシル基）は、第２級炭素原子に結合しているとともに、この炭素原子に隣接する炭素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が結合しているためか、一般的なヒドロキシル基に比べて反応性が非常に低いものと考えられており、このようなヒドロキシル基を変性すること、特に、（メタ）アクリレート化する技術については確立されていなかった。
【００２６】
このような中、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する特定のエポキシアクリレート樹脂において、意外にも、前記のようなヒドロキシル基を（メタ）アクリロイルオキシ基含有基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基）に安定的に置換でき、さらに多官能化（すなわち、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の数が増大）した新規なアクリル樹脂（多官能性（メタ）アクリレート）が得られること、このような新規アクリル樹脂は、剛直な９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していても、硬化性やハンドリング性に優れており、高硬度、高屈折、高耐熱性などに優れた硬化物を効率よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００２７】
すなわち、本発明の化合物（多官能性（メタ）アクリレート）は、下記式（１）で表される。
【００２８】
【化６】
2015040224.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、少なくとも１つのＸ２は（メタ）アクリロイル基含有基である。）
上記式（１）において、Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１がシアノ基、ハロゲン原子、炭化水素基又はアシル基（例えば、アルキル基）、Ｒ２が炭化水素基又はアルコキシ基（例えば、アルキル基又はアリール基）、ｋが０又は１、ｍが０〜４（例えば、０〜２）、ｎが０〜１０（例えば、０〜８）、ｐが１〜４（例えば、１又は２）であってもよい。また、前記式（１）において、Ｒ３は、Ｃ２−４アルキレン基であってもよい。
【００３０】
特に、前記式（１）において、Ｚがナフタレン環であってもよい。また、前記式（１）において、特に、ｎが０であってもよい。
【００３１】
前記式（１）において、（メタ）アクリロイル基含有基は、例えば、下記式（Ｘ２ａ）、（Ｘ２ｂ）又は（Ｘ２ｃ）で表される基であってもよい。
【００３２】
【化７】
2015040224.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５およびＲ６は炭化水素基、ｑは０以上の整数、ｒは２以上の整数を示す。）
上記式において、Ｒ５がアルキレン基（例えば、Ｃ２−４アルキレン基）、ｑが０〜４であってもよく、Ｒ６がアルカントリイル基（例えば、Ｃ３−６アルカントリイル基）であり、ｒが２であってもよい。
【００３４】
特に、前記式（１）において、（メタ）アクリロイル基含有基は、（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【００３５】
さらに、前記式（１）において、特に、Ｘ２の５０％以上が（メタ）アクリロイル基含有基であってもよい。
【００３６】
本発明には、下記式（Ａ）で表される化合物と、（メタ）アクリロイル基および第２級ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物（Ｂ）とを反応させ、前記式（１）で表される化合物を製造する方法も含む。
【００３７】
【化８】
2015040224.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記式（１）と同じ。）
上記方法において、化合物（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、およびジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートから選択された少なくとも１種であってもよい。
【００３９】
本発明には、前記式（１）で表される化合物が硬化した硬化物も含む。
【００４０】
また、本発明には、前記式（１）で表される化合物と、他の（メタ）アクリルモノマー［例えば、多官能性（メタ）アクリレートおよび単官能性（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の他の（メタ）アクリルモノマー］とを含む硬化性組成物も含む。
【００４１】
このような組成物は、他の（メタ）アクリルモノマーとして、特に、単官能性（メタ）アクリレート［特に、芳香族（メタ）アクリレートおよび硫黄含有（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種の単官能性（メタ）アクリレート］を少なくとも含んでいてもよい。
【００４２】
さらに、本発明には、前記硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する新規な多官能性（メタ）アクリレート（アクリル樹脂）を得ることができる。このような多官能性（メタ）アクリレートは、従来想定されていなかったエポキシ基の開環に伴って形成されたヒドロキシ基が（メタ）アクリロイルオキシ基含有基に置換された構造を有している。そのため、従来の９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するアクリル樹脂をさらに多官能化できる。
【００４４】
特に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格の中でも、９，９−縮合多環式アリールフルオレン骨格は、耐熱性、屈折率などの点で優れており、そのアクリル樹脂についてもこのような特性を反映できるが、従来、具体的な例では２個にとどまっていた（メタ）アクリロイルオキシ基の数（官能基数）を、さらに増大させて多官能化できるという点で非常に有用性が高い。
【００４５】
しかも、本発明の新規なアクリル樹脂は、剛直な（さらには高粘度化しやすい）９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、比較的硬化性が高い。特に、複数の（メタ）アクリロイル基含有基は、特許文献３のように、反応の向きが固定されにくく、反応の自由度が高いためか、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していても硬化性が高い。とりわけ、このような高い硬化性（硬化性の向上又は改善効果）は、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格などに比べてもより剛直な９，９−ビス縮合多環式アリール骨格を有する場合には、特に有利である。
【００４６】
さらに、本発明の新規なアクリル樹脂は、ハンドリング性に優れている。例えば、本発明のアクリル樹脂は、多官能化されているにもかかわらず、汎用の溶媒に対して溶解可能であり、溶剤溶解性に優れている。また、本発明のアクリル樹脂は、比較的低粘度である。特に、本発明のアクリル樹脂では、意外にも、新たに（メタ）アクリロイルオキシ基含有基を導入して多官能化しているにもかかわらず、前駆体となるエポキシアクリレート樹脂に対してより低粘度である。そのため、本発明では、多官能化とハンドリング性の向上（例えば、低粘度化）という両立しがたい特性を両立でき、極めて実用性が高い。
【００４７】
さらにまた、本発明のアクリル樹脂は、多官能性であるにもかかわらず、他の（メタ）アクリルモノマーに対する親和性（相溶性）に優れ、他の（メタ）アクリルモノマーとともに硬化物を形成できる。そのため、本発明では、他の（メタ）アクリルモノマーとともに、用途などに応じて、所望の特性（屈折率、耐熱性、粘度、硬度、密着性などを）を有する硬化物を効率よく得ることができる。例えば、本発明のアクリル樹脂は、単独でも硬化物を形成可能であるが、他の（メタ）アクリルモノマー（単官能性（メタ）アクリレートなど）と組み合わせることで、成膜性（膜形成性）や硬化性をさらに向上又は改善できる。また、他の（メタ）アクリレートとの組み合わせにより、さらなる低粘度化を実現でき、ハンドリング性を向上又は改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
［多官能性（メタ）アクリレート］
本発明の化合物（多官能性（メタ）アクリレート、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などということがある）は、下記式（１）で表される。
【００４９】
【化９】
2015040224.tif 000010
【００５０】
（式中、Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基、Ｒ２は置換基、Ｒ３はアルキレン基、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。ただし、少なくとも１つのＸ２は（メタ）アクリロイル基含有基である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素など］が挙げられる。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれ、特に、ベンゼン環であってもよい。
【００５１】
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ペンチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基）などの非反応性置換基が挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基などのＣ１−４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２〜４）である場合、複数の基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
【００５２】
Ｚに置換する置換基Ｒ２としては、特に限定されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−８アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などの基−ＯＲ［式中、Ｒは炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ１−８アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ（式中、Ｒは前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００５３】
好ましい基Ｒ２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。さらに好ましい基Ｒ２には、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などが含まれる。
【００５４】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、置換数ｍは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００５５】
式（１）において、基Ｒ３で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｎが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００５６】
オキシアルキレン基（ＯＲ３）の数（付加モル数）ｎは、用途や所望の性能などに応じて、例えば、０〜２５（例えば、０〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、０〜１８（例えば、０〜１５）、好ましくは０〜１２（例えば、０〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜７）であってもよい。特に、ｎが０である場合には、屈折率、耐熱性などの点で有利である。また、ｎが１以上である場合には、ハンドリング性などの点で有利である。なお、２つのｎは、同一又は異なっていてもよい。
【００５７】
また、式（１）において、２つのｎの合計は、例えば、０〜３０（例えば、０〜２５）、好ましくは０〜２０（例えば、０〜１８）、さらに好ましくは０〜１６（例えば、０〜１４）であってもよい。
【００５８】
なお、式（１）において、２つのｎの合計により、種々の特性（硬化物における硬さや粘度、屈折率など）が変化する場合がある。そのため、所望の特性に応じて、２つのｎの合計を調整してもよい。例えば、式（１）において、２つのｎの合計を比較的小さく（例えば、０〜６、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜４、特に０〜３程度に）してもよい。このように２つのｎの合計を小さくすると、高屈折率、高耐熱性で硬質の硬化物を得やすい。
【００５９】
一方、式（１）において、２つのｎの合計を比較的大きく［例えば、６以上（例えば、６．５〜２０）、好ましくは７〜１８（例えば、７〜１６）、さらに好ましくは８〜１４（例えば、８．５〜１２）、特に９〜１２（例えば、９．５〜１１．５）程度に］してもよい。このように２つのｎの合計を大きくすると、比較的高い屈折率や耐熱性を有しつつ、軟質の又は柔軟性を有する硬化物を得やすい。
【００６０】
なお、式（１）で表される化合物は、ｎの値が同一の化合物の集合体であってもよく、ｎの値が異なる化合物の集合体であってもよい。後者の場合、ｎの値および２つのｎの合計は、平均値（相加平均又は算術平均）である。
【００６１】
式（１）において、Ｘ１およびＸ２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基などということがある）の置換数ｐは、１以上であればよく、Ｚの種類やｍの数などに応じて選択でき、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。特に、Ｚがナフタレン環であるとき、ｐは１であってもよい。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、少なくとも４位）に置換していてもよく、環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは同一の又は異なる炭化水素環（例えば、ナフタレン環の４位、５位、６位、７位など）に置換していてもよく、特に別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換していてもよい。
【００６２】
式（１）において、Ｘ１は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）である。
【００６３】
また、式（１）において、Ｘ２は水素原子又は（メタ）アクリロイル基含有基である。ただし、Ｘ２のうち少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基含有基である。すなわち、式（１）において、Ｘ２の個数は、ｐ＋ｐ個（又は２ｐ個）であるが、このうち、少なくとも１つのＸ２が（メタ）アクリロイル基含有基である。
【００６４】
Ｘ２において、（メタ）アクリロイル基含有基は、（メタ）アクリロイル基を含む基であればよく、具体的には、（メタ）アクリロイル基（後述の式（Ｘ２ａ）で表される基）、および下記式（Ｘ２−１）で表される基などが含まれる。
【００６５】
【化１０】
2015040224.tif 000011
【００６６】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｙは直接結合、エーテル基又はイミノ基、Ｅは連結基、ａは１以上の整数、ｂは０又は１を示す。）
上記式（Ｘ２−１）において、好ましいＹには、直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）が含まれる。また、式（Ｘ２−１）において、ａは１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。なお、式（２−１）において、代表的なＹ、ａおよびｂの組み合わせとしては、（ｉ）Ｙが直接結合又はエーテル基（特にエーテル基）であり、ａが１であり、ｂが０又は１（特に１）である組み合わせ、（ｉｉ）Ｙがエーテル基であり、ａが２以上（特に２）であり、ｂが１である組み合わせなどが含まれる。
【００６７】
また、式（Ｘ２−１）において、連結基Ｅに対応する化合物としては、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタンなどのＣ１−２０アルカン、好ましくはＣ２−１０アルカン）、シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンなどのＣ４−１０シクロアルカン）などの炭化水素化合物（特に脂肪族炭化水素化合物）；ジアルキルエーテル（ジエチルエーテルなどのジＣ２−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン（ポリオキシＣ２−４アルキレンなど）などのエーテル結合を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物（又は連結基Ｅ）は、置換基［ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）など］を有していてもよい。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記化合物に置換していてもよい。
【００６８】
なお、連結基Ｅは、aの数により決定される多価基（二価基、三価基、四価基など）である。例えば、前記式（Ｘ２−１）において、ａが１である場合、連結基Ｅは、前記例示の化合物に対応する二価基であり、ａが２である場合、連結基Ｅは前記例示の化合物に対応する三価基である。
【００６９】
好ましい連結基Ｅは、炭化水素基｛例えば、アルカンに対応する基［アルキレン基（ａ＝１のとき）、アルカントリイル基（ａ＝２のとき）など］、シクロアルカンに対応する基［シクロアルキレン基（ａ＝１のとき）、シクロアルカントリイル基（ａ＝２のとき）など］など｝である。特に、ａが１であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルキレン基（又はアルカンジイル基、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルブタン−１，３−ジイル基などのＣ１−２０アルキレン基、好ましくはＣ２−１２アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−８アルキレン基、特にＣ２−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）などの炭化水素基（二価の炭化水素基）が含まれる。また、ａが２であるとき、好ましい連結基Ｅには、アルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ１−２０アルカントリイル基、好ましくはＣ２−１０アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ２−８アルカントリイル基、特にＣ３−６アルカントリイル基）などの三価の炭化水素基が含まれる。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基含有基は、代表的には、下記式（Ｘ２ａ）、（Ｘ２ｂ）又は（Ｘ２ｃ）で表される基であってもよい。
【００７１】
【化１１】
2015040224.tif 000012
【００７２】
（式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素基、ｑは０以上の整数、ｒは２以上の整数を示し、Ｒ４は前記と同じ。）
なお、上記式（Ｘ２ａ）は、（メタ）アクリロイル基である。
【００７３】
上記式（Ｘ２ｂ）において、炭化水素基Ｒ５としては、前記連結基Ｅの項で例示の基、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基などの二価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。好ましいＲ５ａには、アルキレン基（例えば、Ｃ１−１０アルキレン基、好ましくはＣ２−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−４アルキレン基など）が含まれる。なお、ｑが２以上である場合、特に、Ｒ５ａは、アルキレン基（例えば、エチレン基などのＣ２−４アルキレン基）であってもよい。
【００７４】
また、式（Ｘ２ｂ）において、ｑは０であってもよく、１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２）であってもよい。
【００７５】
式（Ｘ２ｃ）において、炭化水素基Ｒ６としては、前記連結基Ｅに対応する炭化水素基などが挙げられ、ｒの数に応じてその価数を選択できる。例えば、ｒが２のとき、Ｒ６としては、三価の炭化水素基、例えば、アルカントリイル基（例えば、２−メチルプロパン−１，２，３−トリイル基などのＣ１−１０アルカントリイル基、好ましくはＣ２−８アルカントリイル基、さらに好ましくはＣ３−６アルカントリイル基）、シクロアルカントリイル基などの三価の炭化水素基が含まれる。
【００７６】
なお、式（Ｘ２ｃ）において、ｒは２以上であればよく、例えば、２〜１０、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３、特に２であってもよい。
【００７７】
代表的な（メタ）アクリロイル基含有基には、（ｉ）（メタ）アクリロイル基（又は式（Ｘ２ａ）で表される基）、（ｉｉ）式（Ｘ２ｂ）において、Ｒ５がアルキレン基（例えば、Ｃ２−４アルキレン基）、ｑが０〜４（例えば、０〜２、特に１）である基、（ｉｉｉ）式（Ｘ２ｂ）において、Ｒ６がアルカントリイル基（例えば、Ｃ３−６アルカントリイル基）、ｒが２である基などが含まれる。
【００７８】
特に、（メタ）アクリロイル基は、屈折率、耐熱性、硬度などの点で好ましい。一方、式（Ｘ２−１）で表される基などは、ハンドリング性（溶剤溶解性など）、柔軟性などの観点から好適である。
【００７９】
Ｘ２において、（メタ）アクリロイル基含有基の割合は、ｐの数などに応じて選択できるが、例えば、２０％以上（例えば、３０％以上）程度の範囲から選択でき、４０％以上（例えば、４５％以上）、好ましくは５０％以上（例えば、６０％以上）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５％以上）、特に８０％以上（例えば、９０％以上）であってもよく、１００％（すなわち、すべてのＸ２が（メタ）アクリロイル基）であってもよい。
【００８０】
代表的な式（１）で表される化合物には、９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アリール］フルオレン類、９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類［式（１）において、Ｘ２のすべてが（メタ）アクリロイル基である化合物］、これらの化合物において、２−（メタ）アクリロイル基が式（Ｘ２ｂ）又は式（Ｘ２ｃ）で表される基に置換した化合物などが含まれる。
【００８１】
９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［アルキル−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［アリール−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ６−１０アリール−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［ポリ（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，４−ジ（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ジ（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ又はトリ（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン｝などの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン類（式（１）において、Ｚがベンゼン環、ｎが０である化合物）；９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）ナフチル］フルオレン類（式（１）において、Ｚがナフタレン環、ｎが０である化合物）などが挙げられる。
【００８２】
９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、前記９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アリール］フルオレン類に対応し、式（１）においてｎが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［アルキル−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］−３，５−ジメチルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−メチルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［アリール−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ６−１０アリール−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス｛ポリ［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシ］フェニル｝フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛２，４−ジ［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛２，４−ジ［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ポリ［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど｝などの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類（式（１）においてＺがベンゼン環、ｎが１以上である化合物）；９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシナフチル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）Ｃ２−４アルコキシナフチル］フルオレン｝などの９，９−ビス［（２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）アルコキシナフチル］フルオレン類（式（１）においてＺがナフタレン環、ｎが１以上である化合物）などが挙げられる。
【００８３】
（多量体化合物）
本発明の化合物（多官能性（メタ）アクリレート）は、後述のように、通常、前駆体化合物としての化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを反応させることで得られるが、このような前駆体化合物（Ａ）には、特に、式（１）においてｐが１であるとき、多量体（後述の化合物（Ａ’））が含まれる場合がある。
【００８４】
製造条件や精製により、このような多量体を含まない化合物（Ａ）を得ることもできるが、このような多量体を含む組成物と化合物（Ｂ）とを反応させると、前記式（１）で表される化合物に加えて、下記式（２）で表される化合物を含む組成物（多官能性（メタ）アクリレート組成物）が得られる。
【００８５】
このような化合物（２）は、硬化性や硬化物の物性を低下させる虞があるため、多量に含まれることは好ましくないが、ハンドリング性の向上などの観点から微量であればむしろ含まれている方が好ましい場合もある。そのため、本発明の化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物（多量体化合物）とを含む組成物（多官能性（メタ）アクリレート組成物）であってもよい。
【００８６】
【化１２】
2015040224.tif 000013
【００８７】
（式中、ｔは１以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、Ｘ２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
上記式（２）において、ｔは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２程度であってもよい。通常、式（２）で表される化合物は、式（２）において、ｔが１である化合物を少なくとも含んでいる。式（２）で表される化合物全体に対して、式（２）においてｔが１である化合物の割合は、例えば、４０％以上（例えば、４５〜１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、５５〜９９％）、さらに好ましくは６０％以上（例えば、６５〜９７％）、特に７０％以上（例えば、７５〜９５％）であってもよい。
【００８８】
式（１）で表される化合物および式（２）で表される化合物の総量に対する、式（１）で表される化合物の割合は、例えば、６０％以上（例えば、６０〜９９．５％）、さらに好ましくは６５％以上（例えば、６５〜９９％）、特に７０％以上（例えば、７０〜９８％）、特に好ましくは７５％以上（例えば、７５〜９６％）、通常８０％以上（例えば、８０〜９５％、好ましくは８５〜９５％）であってもよく、通常８５〜９９％（例えば、８８〜９７％、好ましくは９０〜９５％）程度であってもよい。
【００８９】
なお、式（１）〜（２）で表される化合物の上記割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度（面積比、面積％）などを測定することにより求めることができる。なお、クロマトグラフィーにおける面積比は、ほぼモル比を反映している。そのため、上記割合は、モル割合であってもよい。
【００９０】
［多官能性（メタ）アクリレートの製造方法］
式（１）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）（又はさらに後述の式（Ａ’）で表される化合物を含む組成物、以下同じ。）と、第２級ヒドロキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基含有基を導入可能な化合物（以下、化合物（Ｂ）ということがある）とを反応させる方法により製造できる。このような化合物（Ａ）を用いることで、所望の物性（溶剤溶解性、柔軟性など）に応じて、適宜化合物（Ｂ）を効率よく選択でき、所望の（メタ）アクリロイル基含有基を効率よく導入できる。
【００９１】
【化１３】
2015040224.tif 000014
【００９２】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
式（Ａ）で表される化合物は、下記式（ａ）で表される化合物（又はさらに後述の式（ａ’）で表される化合物を含む組成物、以下同じ。）をエポキシ（メタ）アクリレート化した化合物に対応する。このような式（Ａ）で表される化合物（エポキシ（メタ）アクリレート）は、慣用の方法、（Ａ１）式（ａ）で表される化合物（又はさらに後述の式（ａ’）で表される化合物を含む組成物、以下同じ。）と（メタ）アクリル酸成分（例えば、（メタ）アクリル酸など）とを反応させる方法、（Ａ２）下記式（Ｃ）で表される化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートとを反応させる方法などにより製造できる。
【００９３】
【化１４】
2015040224.tif 000015
【００９４】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
式（ａ）において、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、好ましい態様を含め、前記式（１）の場合と同様である。代表的な式（ａ）で表される化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。
【００９５】
９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ポリグリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリグリシジルオキシフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン類（式（ａ）において、Ｚがベンゼン環、ｎが０である化合物）；９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類（式（ａ）において、Ｚがナフタレン環、ｎが０である化合物）などが挙げられる。
【００９６】
９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン類に対応し、式（ａ）においてｎが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノ又はジＣ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［ポリ（グリシジルオキシアルコキシ）フェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［２，４−ジ（グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ポリ（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレンなど｝などの９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン類（式（ａ）においてＺがベンゼン環、ｎが１以上である化合物）；９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（グリシジルオキシアルコキシナフチル）フルオレン類（式（ａ）においてＺがナフタレン環、ｎが１以上である化合物）などが挙げられる。
【００９７】
式（ａ）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法［例えば、式（Ｃ）で表される化合物とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリンなど）とを反応させる方法］により合成してもよい。
【００９８】
（メタ）アクリル酸成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩（例えば、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩）、（メタ）アクリル酸無水物などが挙げられ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物が好ましく、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。式（ａ）で表される化合物は、比較的反応性が高いため、精製の観点などから（メタ）アクリル酸を使用するのが好ましい。
【００９９】
式（ａ）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸成分との反応割合は、特に限定されないが、例えば、式（ａ）で表される化合物のグリシジル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜５モル、好ましくは１．０５〜３モル、さらに好ましくは１．１〜２モル程度）であってもよい。
【０１００】
方法（Ａ１）において、反応は、必要に応じて、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、塩基触媒［例えば、アミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミンなどの第３級アミン類）などの後述の塩基など］、相間移動触媒［例えば、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、メチルトリデシルアンモニウムクロライドなどのテトラＣ１−２０アルキルアンモニウムハライドなど）、アラルキルトリアルキルアンモニウム塩（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリＣ１−４アルキルアンモニウムハライドなど）などの第４級アンモニウム塩など］などが挙げられる。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１０１】
方法（Ａ１）において、反応は、必要に応じて、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン類（例えば、ヒドロキノン；ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノンモノアルキルエーテルなど）、カテコール類（例えば、ｔ−ブチルカテコールなどのアルキルカテコールなど）などが例示できる。重合禁止剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【０１０２】
方法（Ａ１）において、反応は、溶媒中（又は溶媒の存在下）で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、例えば、ケトン類（アセトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類）、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類（メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、ニトリル類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど）など］、ハロゲン系溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０３】
方法（Ａ１）において、反応温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜２００℃（例えば、４０〜１８０℃）、好ましくは５０〜１６０℃（例えば、６０〜１５０℃）、さらに好ましくは７０〜１４０℃（例えば、８０〜１３０℃）程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１０４】
（方法（Ａ２））
方法（Ａ２）において、式（Ｃ）で表される化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートとの反応割合は、特に限定されないが、例えば、式（Ｃ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜５モル、好ましくは１．０５〜３モル、さらに好ましくは１．１〜２モル程度）であってもよい。
【０１０５】
なお、方法（Ａ２）は、必要に応じて塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ金属塩）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩）、などの無機塩基；アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン（ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、有機金属化合物（ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基などが挙げられる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０６】
塩基の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記式（Ｃ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１モル以上（例えば、１〜１０モル）、好ましくは１．１〜８モル、さらに好ましくは１．２〜５モル（例えば、１．３〜３モル）程度であってもよい。
【０１０７】
なお、方法（Ａ２）は、方法（Ａ１）の場合と同様に、重合禁止剤の存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。重合禁止剤や溶媒は、前記と同様の成分を使用できる。また、方法（Ａ２）において、反応温度、反応時間などの反応条件もまた、方法（Ａ１）と同様である。
【０１０８】
以上のようにして目的物（式（Ａ）で表される化合物）が得られる。方法（Ａ１）又は方法（Ａ２）で得られる反応混合物には、目的物（式（Ａ）で表される化合物）に加えて、未反応成分、触媒などが含まれている場合があるため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、中和、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用して精製してもよい。また、反応混合物を精製することなく、そのまま、化合物（Ｂ）（（メタ）アクリル酸ハライドなど）との反応に供することもできる。
【０１０９】
また、反応混合物には、下記式（Ａ’）で表される化合物が含まれる場合がある。この化合物（Ａ’）は、前記式（２）で表される化合物の前駆体となる化合物である。すなわち、化合物（Ａ）および化合物（Ａ’）を含む組成物を、後述のように化合物（Ｂ）と反応させると、式（１）で表される化合物に加えて、式（２）で表される化合物を含む組成物が得られる。
【０１１０】
【化１５】
2015040224.tif 000016
【０１１１】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、ｋ、ｍ、ｎ、ｔは前記と同じ。）
化合物（Ａ）とこのような化合物（Ａ’）との割合は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との割合と同じである。
【０１１２】
なお、上記式（Ａ’）で表される化合物は、上記のように、末端近傍に位置する第２級ヒドロキシル基に加えて、多量体化に伴って生成する第２級ヒドロキシル基を有する。このような多量体化に伴って生成する第２級ヒドロキシル基は、比較的反応性が高いため、末端近傍に位置する第２級ヒドロキシル基とともに、化合物（Ｂ）と反応して、（メタ）アクリロイル基含有基が導入される。
【０１１３】
なお、化合物（Ａ’）は、原料としての式（ａ）で表される化合物に、下記式（ａ’）で表される化合物（エポキシ化合物の多量体）が含まれる場合などに生成する。そのため、式（ａ）で表される化合物と式（ａ’）で表される化合物との割合もまた、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物との割合と同じである。
【０１１４】
【化１６】
2015040224.tif 000017
【０１１５】
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｔは前記と同じ。）
化合物（Ｂ）は、式（１）における（メタ）アクリロイル基含有基（基Ｘ２）の種類に応じて選択でき、（メタ）アクリロイル基含有基を導入できる化合物であれば特に限定されないが、通常、（メタ）アクリロイル基および第２級ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物である。反応性基としては、低反応性の第２級ヒドロキシル基と反応させるという観点から、比較的反応性が高い基、例えば、酸ハライド基（カルボニル基に直接結合したハロゲン原子）、酸無水物基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）などが挙げられる。なお、化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基および反応性基のみを有していてもよく、（メタ）アクリロイル基と反応性基とが適当な連結基を介して結合（又は連結）した化合物であってもよい。
【０１１６】
具体的な化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド（例えば、（メタ）アクリル酸クロリドなど）、（メタ）アクリル酸無水物の他、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物を用いることで、（メタ）アクリロイル基含有基Ｘ２として、（メタ）アクリロイル基を導入できる。（メタ）アクリロイル基を導入する場合、特に（メタ）アクリル酸ハライドを好適に使用してもよい。
【０１１７】
イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記式（Ｄ）で表される化合物（すなわち、前記式（Ｘ２−１）で表される基に対応する化合物）が含まれる。
【０１１８】
【化１７】
2015040224.tif 000018
【０１１９】
（式中、Ｒ４、Ｙ、Ｅ、ａ、ｂは前記と同じ。）
上記式（Ｄ）において、Ｒ４、Ｙ、Ｅ、ａ、ｂは好ましい態様も含めて前記式（Ｘ２−１）の場合と同じである。そのため、代表的な式（Ｄ）で表される化合物には、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、又は（Ｄ３）で表される化合物などが含まれる。
【０１２０】
【化１８】
2015040224.tif 000019
【０１２１】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｑ、ｒは前記と同じ。）
具体的なイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネート基を有するモノ（メタ）アクリレート｛例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（又は２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート又は２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート）、４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチル−２−イソシアネートブタンなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１２アルキル−イソシアネート、さらに好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキル−イソシアネート、特に（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキル−イソシアネートなど］、（メタ）アクリロイルオキシシクロアルキルイソシアネート［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシシクロヘキシルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ４−１０シクロアルキル−イソシアネート、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ５−８シクロアルキル−イソシアネートなど］など｝、イソシアネート基を有するポリ（メタ）アクリレート｛例えば、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート［例えば、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどのジ（メタ）アクリロイルオキシＣ１−２０アルキル−イソシアネート、好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−１０アルキル−イソシアネート、さらに好ましくはジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−８アルキル−イソシアネート、特にジ（メタ）アクリロイルオキシＣ３−６アルキル−イソシアネートなど］などのイソシアネート基を有する二官能性（メタ）アクリレートなど｝などが挙げられる。
【０１２２】
好ましい化合物（Ｂ）には、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート、ジ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートなどが含まれる。
【０１２３】
化合物（Ｂ）は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２４】
化合物（Ｂ）の割合（使用割合）は、（メタ）アクリロイル基含有基の所望の導入割合などに応じて選択できるが、例えば、式（Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１モル以上（例えば、１〜５モル、好ましくは１．０５〜３モル、さらに好ましくは１．１〜２モル程度）であってもよい。
【０１２５】
式（Ａ）で表される化合物と化合物（Ｂ）との反応は、重合禁止剤、触媒（塩基など）などの存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよい。これらの成分としては、前記と同様の成分を使用できる。
【０１２６】
また、式（Ａ）で表される化合物と化合物（Ｂ）との反応において、反応温度や反応時間は、使用する化合物（Ｂ）の種類などに応じて適宜選択でき、特に制限されず、前記と同様の範囲から選択してもよいが、特に、化合物（Ｂ）として（メタ）アクリル酸ハライドを使用する場合、反応温度は、例えば、５０℃以下（例えば、−５０℃〜４０℃）、好ましくは３０℃以下（例えば、−３０℃〜２５℃）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、−２０℃〜１５℃）、特に１０℃以下（例えば、−１５℃〜５℃）程度であってもよい。
【０１２７】
式（Ａ）で表される化合物と化合物（Ｂ）との反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【０１２８】
以上のようにして、目的物［式（１）で表される化合物（又はさらに式（２）で表される化合物を含む組成物。以下同じ）］が得られる。反応混合物には、目的物（式（１）で表される化合物）に加えて、未反応成分、触媒などが含まれている場合があるため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、中和、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用して精製してもよい。
【０１２９】
例えば、反応混合物は、水洗浄し、必要に応じて濃縮した後、目的物に対する貧溶媒（例えば、メタノールなどのアルコールなど）と混合することで、目的物を沈殿させて回収してもよい。なお、効率よく沈殿を生じさせるため、適度に溶媒成分を残しつつ［例えば、固形分濃度８０重量％以下（例えば、１０〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％程度）で］、貧溶媒と混合してもよい。
【０１３０】
［式（１）で表される化合物の用途］
式（１）で表される化合物は、高耐熱性、高屈折率、低線膨張性などの優れた特性を有している。しかも、剛直な骨格を有しているにもかかわらず、硬化性が高い。また、優れた溶剤溶解性を有する、比較的低粘度であるなど、ハンドリング性において優れている。このような本発明の化合物は、多数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しており、アクリル樹脂（熱又は光硬化性アクリル樹脂、多官能性（メタ）アクリレート）として使用可能である。
【０１３１】
このような式（１）で表される化合物は、アクリル樹脂成分（又は硬化性成分）として、単独で用いてもよく、アクリル樹脂成分（又は硬化性成分）として他の（メタ）アクリルモノマーを含む樹脂組成物（硬化性組成物）を構成してもよい。
【０１３２】
特に、本発明の化合物は、剛直な骨格と多数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているともに、他の（メタ）アクリルモノマー（前記式（１）で表される化合物以外の（メタ）アクリルモノマー）に対する分散性又は相溶性に優れている場合が多いため、他の（メタ）アクリルモノマーと好適に組み合わせてもよい。このような他の（メタ）アクリルモノマーとの組み合わせにより、所望の特性（粘度、硬度、成膜性、柔軟性、密着性など）を効率よく調整できる。
【０１３３】
他の（メタ）アクリルモノマーは、多官能性（メタ）アクリルモノマー、単官能性（メタ）アクリルモノマーに大別できる。
【０１３４】
多官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、多官能性（メタ）アクリレート、例えば、二官能性（メタ）アクリレート｛例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジ乃至テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ乃至テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリＣ２−４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレートなど｝、三官能以上の多官能性（メタ）アクリレート［例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートなどのトリ又はテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ乃至ヘキサ（メタ）アクリレートなど］、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（フルオレン骨格を有しないエポキシ（メタ）アクリレート）、ポリエステル（メタ）アクリレート、前記式（１）で表される化合物の範疇に属さないフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシナフチル）フルオレンなど］、９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシナフチル］フルオレン、９，９−ビス［ジ（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシフェニル］フルオレンなど］などの前記式（Ｃ）のヒドロキシル基を（メタ）アクリロイルオキシ基に置換した化合物；前記式（Ａ）で表される化合物など｝などが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリルモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１３５】
単官能性（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、イソアミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキルなど］、アリール（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、芳香族（メタ）アクリレート｛例えば、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど）、アリールアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートなど）、アリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなど］、アルキルアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ノニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど］、アリールアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、フェニルフェノキシ（ポリ）エトキシエチル（メタ）アクリレートなど］など｝、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなど］、硫黄含有（メタ）アクリレート［例えば、アルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、メチルチオ（メタ）アクリレートなど）、アリールチオ（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオ（メタ）アクリレートなど）、アラルキルチオ（メタ）アクリレート（例えば、ベンジルチオ（メタ）アクリレートなど）、アリールチオアルキル（メタ）アクリレート（例えば、フェニルチオエチル（メタ）アクリレートなど）など］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
【０１３６】
これらの単官能性（メタ）アクリルモノマーのうち、単官能性（メタ）アクリレートが好ましく、単官能性（メタ）アクリレートの中でも、所望の特性等に応じて使い分けてもよい。例えば、単官能性モノマーのうち、ハンドリング性向上などの観点からは、脂肪族（メタ）アクリレート［特に、分岐アルキル（メタ）アクリレート（特に、イソアミル（メタ）アクリレートなどの分岐Ｃ３−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくは分岐Ｃ３−６アルキル（メタ）アクリレート）、脂環式（メタ）アクリレートなど］などを好適に使用できる。また、高屈折率と優れたハンドリング性とをバランスよく両立させるという観点からは、芳香族（メタ）アクリレートや硫黄含有（メタ）アクリレートなどを好適に用いることができる。
【０１３７】
なお、単官能性（メタ）アクリルモノマーの粘度は、特に限定されず、２５℃において、２００ｍＰａ・ｓ以下程度の範囲から選択してもよく、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．０１〜１００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．１〜５０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下（例えば、０．３〜３０ｍＰａ・ｓ）であってもよく、特に２０ｍＰａ・ｓ以下［例えば、０．０１〜２０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．０５〜１０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜５ｍＰａ・ｓ（例えば、０．５〜３ｍＰａ・ｓ）］であってもよい。
【０１３８】
また、単官能性（メタ）アクリルモノマーの屈折率は、２５℃、屈折率５８９ｎｍにおいて、例えば、１．４以上であってもよく、例えば、１．４〜１．６５、好ましくは１．４１〜１．６２、さらに好ましくは１．４２〜１．６程度であってもよい。特に、単官能性モノマーの屈折率は、１．５以上であってもよく、例えば、１．５〜１．６５、好ましくは１．５１〜１．６２、さらに好ましくは１．５１５〜１．６程度であってもよく、特に１．５３以上（例えば、１．５４〜１．６、好ましくは１．５５〜１．５９程度）であってもよい。このような比較的高屈折率（さらには低粘度）の単官能性（メタ）アクリルモノマーを使用することにより、屈折率を高いレベルで保持しつつ、硬化性組成物のさらなる低粘度化などを効率よく実現しやすい。
【０１３９】
単官能性（メタ）アクリルモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、多官能性（メタ）アクリルモノマーと単官能性（メタ）アクリルモノマーとを組み合わせてもよい。
【０１４０】
前記式（１）で表される化合物と他の（メタ）アクリルモノマーとを含むアクリル樹脂成分において、前記式（１）で表される化合物と他の（メタ）アクリルモノマーとの割合は、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、８０／２０〜２０／８０）程度であってもよい。
【０１４１】
特に、前記式（１）で表される化合物と多官能性（メタ）アクリルモノマーとの割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０程度であってもよい。
【０１４２】
また、前記式（１）で表される化合物と単官能性（メタ）アクリルモノマーとの割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０程度であってもよい。
【０１４３】
前記式（１）で表される化合物および他の（メタ）アクリルモノマーの総量に対する、前記式（１）で表される化合物の割合は、１重量％以上（例えば、５重量％）の範囲から選択でき、例えば、１〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％程度であってもよく、所望の特性などに応じて、比較的多くしてもよく［例えば、３０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９５重量％）としてもよく］、比較的小さくしてもよい［例えば、３０重量％以下（例えば、１〜２５重量％）、好ましくは２０重量％以下（例えば、２〜１５重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下（例えば、３〜１０重量％）としてもよい］。
【０１４４】
なお、硬化性組成物（又は樹脂組成物）は、アクリル樹脂成分に加えて、必要に応じて、重合開始剤、希釈剤などを含んでいてもよい。重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤と光重合開始剤とを組み合わせてもよい。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類（過酢酸ｔ−ブチルなど）、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など］、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４５】
光重合開始剤（又は光ラジカル発生剤）としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
なお、光重合開始剤は、市販品、例えば、商品名「イルガキュア」「ダロキュア」（チバ・ジャパン（株）製）、商品名「サイラキュア」（ユニオンカーバイド社製）などとして入手できる。
【０１４７】
また、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４８】
重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、アクリル樹脂成分（式（１）で表される化合物、式（１）で表される化合物と他の（メタ）アクリルモノマーとの総量）１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜１５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【０１４９】
樹脂組成物は、さらに、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、前記例示の溶媒などが挙げられる。また、樹脂組成物は、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、カップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５０】
本発明には、前記式（１）で表される化合物又は前記樹脂組成物（硬化性組成物）の硬化物も含まれる。このような硬化物は、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を硬化処理することにより製造できる。すなわち、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物は、活性エネルギー（活性エネルギー線）を付与することにより容易に硬化する。そのため、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物は、活性エネルギーとして、熱エネルギー及び／又は光エネルギー（特に、光エネルギー）を利用して硬化物を形成するのに有用である。
【０１５１】
例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、前記式（１）で表される化合物又はその樹脂組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより製造してもよい。
【０１５２】
基材又は基板の材質は、用途に応じて選択でき、無機材料［例えば、金属（アルミニウム、銅など）、セラミック（酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）、透明無機材料（ガラス、石英、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムなど）など］、有機材料｛例えば、樹脂［例えば、環状オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチルなど）、アクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロースエステル（トリアセチルセルロースなど）など］、木材、紙など｝などであってもよい。
【０１５３】
なお、フィルム状の塗膜（又は薄膜）の厚みは、用途に応じて選択でき、例えば、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜３００μｍ程度であってもよい。また、三次元的形状（例えば、レンズ状など）の硬化物は、注型成形などを利用して製造できる。
【０１５４】
塗布方法は特に制限されず、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などであってもよい。
【０１５５】
このような方法では、前記式（１）で表される化合物を使用するため、高い硬化性で、優れた特性（高屈折率、高耐熱性など）を有する硬化物を容易に製造できる。
【０１５６】
なお、硬化処理としては、加熱処理、光照射処理などが挙げられる。加熱処理と光照射処理を組み合わせてもよい。加熱処理において、加熱温度は、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であってもよい。
【０１５７】
また、光照射処理（露光処理）において、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜８０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【０１５８】
露光工程での露光は用途に応じて全面露光してもよく、フォトマスクなどを利用して選択的に露光してパターン状の潜像を形成してもよい。露光には、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用でき、通常、紫外線である場合が多い。光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度の範囲から選択でき、７５〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（例えば、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２）程度であってもよい。
【０１５９】
なお、必要により露光前、露光とともに又は露光後に加熱処理してもよい。加熱温度は、例えば、６０〜２００℃、好ましくは６５〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度であってもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１６１】
なお、実施例において、使用した原料、各種物性の測定方法などは以下の通りである。
【０１６２】
（多官能性および単官能性（メタ）アクリレート）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「Ｍ３０５」）
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学（株）製、「ライトアクリレート  ＰＯ−Ａ」  屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）１．５１８）
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（日立化成工業（株）製「ＦＡ−ＢＺＡ」、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）１．５１５）
ＯＰＰ：ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート［又は２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチルアクリレート、日本化薬（株）製、粘度（２５℃）１６３ｍＰａ・ｓ、屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）１．５７７］。
【０１６３】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計（アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２＜循環式恒温水槽６０−Ｃ３使用＞）を用い、温度２５℃を保持し、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１６４】
（粘度）
２５℃における粘度を、ＴＶ−２２形粘度計（コーンプレートタイプ、東機産業（株）製「ＴＶＥ−２２Ｌ」）を用い、測定粘度に応じたオプションロータ（０１：１゜３４×Ｒ２４、０７：３゜×Ｒ７．７）にて、１〜２０ｒｐｍ（粘度によって選択）で測定した。
【０１６５】
（合成例１）
特開２００９−１５５２５６号公報の比較例１と同様にして、下記式（Ｂ１）で表される化合物［すなわち、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン］を主成分とする反応物を得た。反応物は、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンに加えて、下記式（Ｂ２）で表される化合物（すなわち、下記式（Ｂ−１）で表される化合物の二量体）を、微量［すなわち、化合物（Ｂ１）／化合物（Ｂ２）（ＨＰＬＣ純度比）＝９３／７の割合で］含んでいた。
【０１６６】
【化１９】
2015040224.tif 000020
【０１６７】
（合成例２）
９−フルオレノン３６ｇ（約０．２モル）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１５９ｇ（約０．８モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．７ｍｌ、および１，４−ジオキサン６０ｇを反応器に入れ、６０℃の加熱状態で９８％硫酸５ｍｌを滴下した。反応終了後、トルエン２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、トルエン中での再結晶を繰り返し、目的物｛すなわち、９，９−ビス［２，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを主成分とする化合物｝を得た。なお、得られた化合物を高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、純度は９８％であった。
【０１６８】
得られた化合物４０ｇ（０．０６モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、パラトルエンスルホン酸水溶液１ｇ、メトキノン０．０１ｇ及びトルエン１００ｍＬをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に５時間エステル化反応を行った。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、多官能性アクリレート｛下記式で表される化合物、すなわち、９，９−ビス［２，４−ジ（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＲＥＦＡという）を主成分とする多官能性アクリレート｝を得た。
【０１６９】
【化２０】
2015040224.tif 000021
【０１７０】
（合成例３）
合成例２の後段の反応（アクリル酸との反応）において、得られた化合物に代えて、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）を用いたこと以外は、合成例２と同様にして、多官能性アクリレート｛下記式で表される化合物、すなわち、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦＡという）｝を得た。
【０１７１】
【化２１】
2015040224.tif 000022
【０１７２】
（実施例１）
１Ｌのフラスコに、合成例１で得られた反応物３５０ｇ（約０．６２ｍｏｌ）、アクリル酸１１２．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２５０ｇ、メトキノン１．３５g、テトラエチルアンモニウムブロミド０．９６ｇを入れ、１１５℃にて８時間反応させた。反応混合物を、中和、水洗、濃縮することにより、生成物を得た（転化率１００％、選択率８９％）。
【０１７３】
生成物を分析したところ、下記式（Ａ１）で表される化合物｛すなわち、９，９−ビス［６−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン｝を主成分とし、微量の下記式（Ａ２）で表される化合物を含むものであり、後述の化合物（１−１）は全く得られなかった。なお、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との割合は、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との割合と同じ（９３／７）であった。
【０１７４】
【化２２】
2015040224.tif 000023
【０１７５】
さらに、５００ｍＬのフラスコに、得られた生成物７０．７ｇ、アクリル酸クロリド２５．３ｇ、ＭＩＢＫ６７．８ｇ、メトキノン０．２２ｇ、トリエチルアミン３０．３６ｇを仕込み、氷浴（２℃）で４時間反応させた。転化率は１００％であり、目的物の選択率は８４％であった。反応後、水洗および硫酸マグネシウムによる乾燥後、溶媒を固形分５０％程度になるまで留去し（溶液込みで１３５ｇ）、メタノール（ＭｅＯＨ）６７５ｇ中に滴下して沈殿させ、ろ過し、固体状の目的物を得た。なお、水洗時、有機層と水層との分液性は良好であった。生成物の重量は４８ｇ（収率５８％）であった。
【０１７６】
得られた生成物をＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳ（マススペクトル）にて分析し、下記化合物（１−１）、すなわち、９，９−ビス［６−（２，３−ジアクリロイルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンを得たことを確認した。また、生成物は、下記化合物（１−１）を主成分とし、微量の下記式（１−２）で表される化合物を含むものであった。なお、化合物（１−１）と化合物（１−２）との割合は、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）との割合と同じ（９３／７）であった。
【０１７７】
【化２３】
2015040224.tif 000024
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：４．２〜４．６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、５．８〜６．５ｐｐｍ（ｍ，１４Ｈ）、７．１〜７．８ｐｐｍ（ｍ，２０Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：８１４（化合物（１−１））、１３７４（化合物（１−２））
得られた生成物（化合物（１−１）／化合物（１−２）＝９３／７の混合物）について、屈折率を測定したところ、１．５９であった。
【０１７９】
また、得られた生成物は、汎用の各種溶媒（メチルイソブチルケトン、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、クロロホルムなど）に容易に溶解した。
【０１８０】
なお、得られた生成物は、常温で即座に各種溶媒に溶解した。一般的なフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートでは、溶解に長時間を要したり、加温が必要な場合があり、得られた生成物の溶剤溶解性が優れていることが示唆された。
【０１８１】
そして、得られた生成物のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０重量％溶液における粘度を測定したところ、１０ｍＰａであった。
【０１８２】
化合物（Ａ１）／化合物（Ａ２）＝９３／７の混合物について、同様にＭＩＢＫ５０重量％の粘度を測定したところ、４０ｍＰａであったことから、多官能化しているにもかかわらず、より低粘度であり、ハンドリング性に優れていることがわかった。
【０１８３】
（実施例２）
実施例１で得られた生成物（化合物（１−１）／化合物（１−２）＝９３／７の混合物）１００重量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、「イルガキュア１８４」）３重量部、および溶媒（ＭＩＢＫ）１００重量部を振騰機において十分に混合し、樹脂組成物を調製した。トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ、膜厚１００μｍ）の片面に、調製した樹脂組成物を塗布し、プリベイク（８０℃、３分）後、カーボンアークの紫外線照射機で積算光量５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化物（硬化膜）を得た。
【０１８４】
硬化物は、ＴＡＣフィルムに密着しており、膜を形成していた。このことより、実施例１で得られた生成物は、アクリル樹脂成分として単独でも硬化膜を形成できることがわかった。
【０１８５】
また、得られた硬化物の屈折率を測定したところ、１．６３であった。前記の通り、硬化前の屈折率が１．５９であったことから、大きく屈折率が上昇した（屈折率差０．０４）。このことから、十分な硬化が進行し、十分な架橋（又は硬化）密度の硬化物が得られたことがわかる。
【０１８６】
（比較例１）
実施例２において、実施例１で得られた生成物に代えて、実施例１の前段の反応で得られた多官能性アクリレート［すなわち、化合物（Ａ１）／化合物（Ａ２）＝９３／７の混合物］に代えたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得、屈折率を測定したところ、１．６４であった。なお、硬化前の屈折率は、１．６２であった。
【０１８７】
（比較例２）
実施例２において、実施例１で得られた生成物に代えて、合成例２で得られた多官能性アクリレートに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得、屈折率を測定したところ、１．５９であった。なお、硬化前の屈折率は、１．５８であった。
【０１８８】
（比較例３）
実施例２において、実施例１で得られた生成物に代えて、合成例３で得られた多官能性アクリレートに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物を得、屈折率を測定したところ、１．６２であった。なお、硬化前の屈折率は、１．６３であった。
【０１８９】
実施例２、比較例１〜３の結果（硬化前後の屈折率）をまとめたものを以下の表に示す。
【０１９０】
【表１】
2015040224.tif 000025
【０１９１】
上記表の結果から明らかなように、実施例２では、他のフルオレン骨格を有する多官能性アクリレートと比べても、硬化前後の屈折率差が非常に大きかった。特に、実施例２の結果と比較例３の結果とを比べると、実施例２では、同様のフルオレン骨格およびアクリロイル基の数であるにもかかわらず、より高い硬化性で硬化が進行したことがわかる。
【０１９２】
（実施例３）
実施例２において、実施例１で得られた生成物が、硬化物を形成することを確認したので、さらに、実施例１で得られた生成物を、他のアクリル樹脂と併用できるか否かについて検討した。
【０１９３】
具体的には、実施例１で得られた生成物と、表に示す種々の他の（メタ）アクリレートとを、表に示す各種割合（実施例１で得られた生成物および他の（メタ）アクリレートの総量に対する他の（メタ）アクリレートの割合）で、以下の基準で相溶性を評価した。なお、混合は、特に加温を要することなく、室温（２５℃）で可能であった。
○：均一で濁りがない。
×：濁りがあり、不均一である。
【０１９４】
また、実施例２において、実施例１で得られた生成物に代えて、実施例１で得られた生成物と単官能性（メタ）アクリレートとを各種割合で含む混合物を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、硬化物（硬化膜）の作製を試み、以下の基準で評価した。
○：ＴＡＣフィルム上に均一な硬化膜を形成している。
×：ＴＡＣフィルム上に形成された膜状物はタック（未硬化部分を有することに伴う粘着性）があるか又はもろい。
【０１９５】
結果を表に示す。
【０１９６】
【表２】
2015040224.tif 000026
【０１９７】
表の結果から明らかなように、実施例１で得られた生成物は、剛直な骨格を有しているにもかかわらず、他の（メタ）アクリレート（多官能性（メタ）アクリレートおよび単官能性（メタ）アクリレート）との相溶性が良好であり、硬化物を形成できた。特に、実施例１で得られた生成物と他の（メタ）アクリレートと混合することで、実施例１で得られた生成物を単独で用いた場合に比べて、より高い成膜性で膜（又は硬化膜）を形成できた。
【０１９８】
このように、本発明の化合物は、単独のみならず、他の（メタ）アクリレートを組み合わせて使用できることがわかった。
【０１９９】
（比較例４）
実施例１において、アクリル酸を１１２．１ｇ（１．５ｍｏｌ）に代えて２１６．２ｇ（３．０ｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして、生成物を得た。
【０２００】
生成物を分析したところ、化合物（Ａ１）および化合物（Ａ２）であった。
【０２０１】
この結果より、アクリル酸を多量用いても、９，９−ビス［６−（２，３−ジ（アクリロイルオキシ）プロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン（化合物（１−１））が得られないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明の化合物は、高耐熱性、高屈折率などの優れた特性を有しつつ、硬化性においても優れており、種々のアクリル樹脂用途として使用できる。このようなアクリル樹脂用途において、本発明の化合物を他のアクリル樹脂成分に対する希釈剤又は改質剤として用いてもよい。
【０２０３】
具体的には、本発明の化合物（又は本発明の化合物を用いて得られる硬化物）は、インク材料、発光材料（例えば、有機ＥＬ用発光材料など）、有機半導体、黒鉛化前駆体、ガス分離膜（例えば、ＣＯ２ガス分離膜など）、コート剤（例えば、ＬＥＤ（発光ダイオード）用素子のコート剤などの光学用オーバーコート剤又はハードコート剤など）、レンズ［ピックアップレンズ（例えば、ＤＶＤ（デジタル・バーサタイル・ディスク）用ピックアップレンズなど）、マイクロレンズ（例えば、液晶プロジェクター用マイクロレンズなど）、眼鏡レンズなど］、偏光膜（例えば、液晶ディスプレイ用偏光膜など）、反射防止フィルム（又は反射防止膜、例えば、表示デバイス用反射防止フィルムなど）、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム［例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＶＦＤ（真空蛍光ディスプレイ）、ＳＥＤ（表面伝導型電子放出素子ディスプレイ）、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）、ＮＥＤ（ナノ・エミッシブ・ディスプレイ）、ブラウン管、電子ペーパーなどのディスプレイ（特に薄型ディスプレイ）用フィルム（フィルタ、保護フィルムなど）など］、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに好適に使用できる。特に、本発明の化合物は、光学材料用途に好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。