(57)【要約】【課題】低温定着性と耐熱保存性の両立、および幅広い定着温度領域の維持を指向して結晶性樹脂を導入したトナーにおいても、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂は、ブロックポリマーおよびスチレンアクリル樹脂を含有し、ブロックポリマーは、ビニルポリマー部位およびポリエステル部位を有し、ポリエステル部位が分岐構造を有しており、ブロックポリマーの融点が５０℃以上９５℃以下であることを特徴とするトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ブロックポリマーおよびスチレンアクリル樹脂を含有し、
該ブロックポリマーが、ビニルポリマー部位および結晶性を有するポリエステル部位を有し、
該ポリエステル部位が、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が縮合重合して生成される部位であり、
（Ｉ）炭素数が２以上１６以下である直鎖アルカンの両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸；
（ＩＩ）炭素数が２以上１６以下である直鎖アルカンの両末端にヒドロキシル基を有するジオール；
（ＩＩＩ）炭素数が３以上２４以下であるアルカン化合物、または該アルカン化合物のカルボキシル基が、アルキルエステル化した化合物、ラクトン化した化合物もしくは酸無水物化した化合物；
該アルカン化合物が、以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
（ａ）分岐アルカンジカルボン酸；
（ｂ）分岐アルカンジオール；
（ｃ）分岐アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
（ｄ）直鎖アルカンジカルボン酸であって、カルボキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジカルボン酸；
（ｅ）直鎖アルカンジオールであって、ヒドロキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジオール；
（ｆ）直鎖アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸であって、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基の少なくとも一方が末端以外の部分に結合したアルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
該ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ブロックポリマーの、示差走査熱量測定において観測される、前記ブロックポリマーに由来する吸熱ピークの半値幅が、４．０℃以上１２．０℃以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ブロックポリマーにおける前記ビニルポリマー部位と前記ポリエステル部位の質量比率（（ビニルポリマー部位の質量）：（ポリエステル部位の質量））が、３０：７０〜８０：２０である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ブロックポリマーにおける前記ビニルポリマー部位と前記ポリエステル部位の質量比率（（ビニルポリマー部位の質量）：（ポリエステル部位の質量））が、３０：７０〜７０：３０である請求項３に記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項５に記載のトナー。 
【請求項７】
前記トナー粒子が、さらにワックスを含有し、
前記スチレンアクリル樹脂のＳＰ値をＳＰＢとし、前記ブロックポリマーのポリエステル
部位のＳＰ値をＳＰＣとし、前記ワックスのＳＰ値をＳＰＷとしたとき、下記式（１）および（２）
（ＳＰＢ−１．０）≦ＳＰＣ≦ＳＰＢ          （１）
（ＳＰＷ＋０．４）≦ＳＰＣ                  （２）
の関係を満たす請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４００００以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上４００００以下である請求項９に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、トナーの定着性能の改善が求められている。すなわち、より低い温度で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることができ、低温定着性に優れるトナーの実現が望まれている。また、トナーカートリッジ輸送時に高温にさらされる可能性があり、そのような環境においてもトナーが固まるなどの変化を起こさない耐熱保存性も同時に両立することが求められている。
これらの要求を満たすために、結晶構造を取りうる部位を有する樹脂（以下、結晶性樹脂という。）を結着樹脂として用いる手法が検討されている。これは結晶性樹脂の特徴である融点での急激な粘度低下現象（シャープメルト）を利用し、求められる保存温度では変化せず、定着時のシャープメルトにより低温定着化を可能とする手法である。特許文献１〜３では、結晶性ポリエステルを導入したトナーが提案されている。
しかし、上記に挙げたようなトナーは、トナーの一部（特に低粘性である結晶性樹脂）が熱ローラーやフィルムといった定着部材の表面に付着してしまい、次の転写材にこの定着部材に付着したトナーが再転移してしてしまうというオフセット現象が生じる場合があった。このような問題に対し、特許文献４では、結晶性と非晶性のブロック樹脂を結着樹脂として使用することが提案されている。これにより、トナーは定着部材へのオフセットの低減や、広い温度領域において安定した定着性を有することができるようになった。また、結晶性樹脂を用いる場合のもう一つの弊害として耐久性の悪化が挙げられる。一般的に、結晶性樹脂は規則正しい分子配列を取るため、外力に対する脆弱性が発現してしまう傾向がある。そのため、低温定着性と耐熱保存性を両立させるために結晶性樹脂を用いたトナーは劣化しやすく、連続プリントをした際にスジなどの画像不良が発生してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２５５９５７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４７６５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２０５６９号公報
【特許文献４】特開昭６２−２７３５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、低温定着性と耐熱保存性の両立、および幅広い定着温度領域の維持を指向して結晶性樹脂を導入したトナーにおいても、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂が、ブロックポリマーおよびスチレンアクリル樹脂を含有し、
該ブロックポリマーが、ビニルポリマー部位および結晶性を有するポリエステル部位を有し、
該ポリエステル部位が、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が縮合重合して形成される部位であり、
（Ｉ）炭素数が２以上１６以下である直鎖アルカンの両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸；
（ＩＩ）炭素数が２以上１６以下である直鎖アルカンの両末端にヒドロキシル基を有するジオール；
（ＩＩＩ）炭素数が３以上２４以下であるアルカン化合物、または該アルカン化合物のカルボキシル基が、アルキルエステル化した化合物、ラクトン化した化合物もしくは酸無水物化した化合物；
該アルカン化合物が、以下の（ａ）〜（ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であり、
（ａ）分岐アルカンジカルボン酸；
（ｂ）分岐アルカンジオール；
（ｃ）分岐アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
（ｄ）直鎖アルカンジカルボン酸であって、カルボキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジカルボン酸；
（ｅ）直鎖アルカンジオールであって、ヒドロキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジオール；
（ｆ）直鎖アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸であって、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基の少なくとも一方が末端以外の部分に結合したアルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
該ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下である
ことを特徴とするトナーである。
【０００６】
また、本発明は、前記ブロックポリマーの示差走査熱量測定において観測される、前記ブロックポリマーに由来する吸熱ピークの半値幅が、４．０℃以上１２．０℃以下である上記トナーである。
また、本発明は、前記ブロックポリマーにおける前記ビニルポリマー部位と前記ポリエステル部位の質量比率（（ビニルポリマー部位の質量）：（ポリエステル部位の質量））が、３０：７０〜７０：３０である上記トナーである。
また本発明は、前記結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下である上記トナーに関する。
【０００７】
また、本発明は、前記トナー粒子がさらにワックスを含有し、前記スチレンアクリル樹脂のＳＰ値をＳＰＢとし、前記ブロックポリマーのポリエステル部位のＳＰ値をＳＰＣとし、前記ワックスのＳＰ値をＳＰＷとしたとき、下記式（１）および（２）
（ＳＰＢ−１．０）≦ＳＰＣ≦ＳＰＢ          （１）
（ＳＰＷ＋０．４）≦ＳＰＣ                  （２）
の関係を満たす上記トナーである。
また、本発明は、前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である上記トナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、低温定着性と耐熱保存性の両立、および幅広い定着温度領域の維持を指向して結晶性樹脂を導入したトナーにおいても、長期に亘って良好なトナー画像を形成することが可能なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施様態を具体的に説明する。
本発明者らは、スチレンアクリル樹脂を結着樹脂としたトナー粒子に、ポリエステル部
位に分岐構造をもつブロックポリマーを第２の結着樹脂として用いることで、低温定着性と耐熱保存性の両立、および幅広い定着温度領域を維持しながら、耐久性に優れるトナーが得られることを見出した。
詳細なメカニズムは明らかではないが、ブロックポリマーのポリエステル部位に分岐構造を導入することで、ブロックポリマーの過度な結晶化が抑制され、結晶部の脆弱性由来のトナーの割れが低減でき、トナー耐久性を著しく向上させることができると考えている。ブロックポリマーはポリエステル部位の直鎖アルカンが規則正しく配列することで結晶性を発現しており、この規則正しい配列により外力が集中することで脆弱性が生じていると考えられる。該ポリエステル部位に分岐構造を導入すると、分岐構造の立体障害により結晶化が阻害されることで、外力の集中が緩和され、外力に対する脆弱性を低減することができると考えている。このブロックポリマーを第２の結着樹脂として使用することで、低温定着性と耐熱保存性の両立、および幅広い定着温度領域を維持しながら、大量の連続プリントなどの過酷な使用条件においてもスジなどの画像劣化の少ない、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
【００１０】
本発明で用いられる第１の結着樹脂はスチレンアクリル樹脂である。第１の結着樹脂がスチレンアクリル樹脂であることにより、トナー製造時の不必要な相溶を抑制することができ、相溶しガラス転移温度が低下することによる耐熱保存性の悪化を抑制できると考えられる。さらに、スチレンアクリル樹脂であることで、溶融後のトナーの粘度が維持されると考えられ、広い定着温度領域を持つトナーを得ることができる。
本発明で用いられる第２の結着樹脂はブロックポリマーであり、該ブロックポリマーはビニルポリマー部位および結晶性を有するポリエステル部位を有することが必須である。「結晶性を有する」とは、ＤＳＣ測定における融点を有することを意味する。
ブロックポリマーがビニルポリマー部位を有することにより、溶融後も粘度が保たれると考えられ、オフセットが抑制でき、かつ広い定着温度領域を持つトナーを得ることができる。また、ビニルポリマー部位と第１の結着樹脂のＳＰ値が近くなるため、定着時にビニルポリマー部位を起点として相溶し、スチレンアクリル樹脂の粘度を瞬時に低下させることができると考えられる。
【００１１】
また、該ポリエステル部位は、炭素数が２以上１６以下である直鎖アルカンの両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸と、炭素数２以上１６以下の直鎖アルカンの両末端にヒドロキシル基を有するアルカンジオールと、ポリエステルを生成する際に該ポリエステル部位に分岐アルキル基を生成する炭素数が３以上２４以下であるアルカン化合物とから生成される。これらを縮合重合することでポリエステル部位が形成される。
該アルカンジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸などの式（３）で示されるアルカンジカルボン酸が挙げられる。
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ        式（３）
［式中、ｍは、２以上１６以下（好ましくは６以上１０以下）の整数を示す］
【００１２】
該アルカンジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールなどの式（４）で示されるアルカンジオールが挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ        式（４）
［式中、ｎは、２以上１６以下（好ましくは６以上１２以下）の整数を示す］
【００１３】
炭素数が３以上２４以下（好ましくは５以上２２以下）であるアルカン化合物は、以下の（ａ）〜（ｆ）から選ばれる。
（ａ）分岐アルカンジカルボン酸；
（ｂ）分岐アルカンジオール；
（ｃ）分岐アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
（ｄ）直鎖アルカンジカルボン酸であって、カルボキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジカルボン酸；
（ｅ）直鎖アルカンジオールであって、ヒドロキシル基の少なくとも１つが末端以外の部分に結合したアルカンジオール；
（ｆ）直鎖アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸であって、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基の少なくとも一方が末端以外の部分に結合したアルカンモノヒドロキシモノカルボン酸；
該アルカン化合物は、ポリエステル中に分岐構造を導入することができるモノマーである。
【００１４】
（ａ）分岐アルカンジカルボン酸としては、例えばジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソブチルマロン酸などが挙げられる。
（ｂ）分岐アルカンジオールとしては、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオールなどが挙げられる。
（ｃ）分岐アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸としては、ヒドロキシピバル酸、３−ヒドロキシ−３，４，４−トリメチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−４，６，６−トリメチルヘプタン酸、３−ヒドロキシ−１５−メチルヘキサデカン酸などが挙げられる。
（ｄ）直鎖アルカンジカルボン酸としては、メチルマロン酸、２−プロピルマロン酸、２−ペンチルマロン酸、２−ヘプチルマロン酸、２−デシルマロン酸、２−ドデシルマロン酸、ドデシルスクシン酸、２−テトラデシルマロン酸、２−セチルマロン酸、９−カルボキシステアリン酸、２−オクタデシルマロン酸、オクタデシルスクシン酸などが挙げられる。
（ｅ）直鎖アルカンジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、１，２−テトラコサンジオールなどが挙げられる。
（ｆ）直鎖アルカンモノヒドロキシモノカルボン酸としては、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００１５】
これらのアルカン化合物は、ポリエステル中に同じ部分骨格を生成するものであれば、カルボキシル基が（好ましくは炭素数１〜４の）アルキルエステル化（ラクトン化を含む）した化合物または酸無水物化した化合物を用いてもよい。例えば、ドデシルスクシン酸は、ドデシルスクシン酸ジメチルまたはドデシルスクシン酸無水物などの形で用いてもよく、４−ヒドロキシデカン酸は、４−ヒドロキシデカン酸メチルまたはγ−デカノラクトンなどの形で用いてもよい。
該アルカン化合物によりポリエステル部位に分岐構造が導入されることで結晶部への外力の集中が緩和されると考えられ、高い耐久性をもち過酷な使用条件においてもスジなどの画像劣化が少ないトナーを得ることができる。
【００１６】
さらに、本発明で使用するブロックポリマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９５℃以下であることが必要である。融点が５０℃より低い場合は、ブロッキングが発生し保存性の
観点から使用しにくい。融点が９５℃より高い場合は、ブロックポリマーを溶融させるための必要温度が高くなるため低温定着性という観点で使用しにくい。より好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
ブロックポリマーの融点は、ポリエステル部位を生成するモノマーやポリエステル部位とビニルポリマー部位の比率により制御することができる。
【００１７】
本発明で使用されるブロックポリマーは、示差走査熱量測定において観測されるブロックポリマー由来の吸熱ピークの半値幅が４．０℃以上１２．０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５．０℃以上１２．０℃以下である。該吸熱ピークはブロックポリマーの融解に伴い観測されるものであり、その半値幅はブロックポリマーの結晶化度との相関が大きいと考えられる。半値幅が上述の範囲であることにより、耐久性の向上と、低温定着性と耐熱性、さらには幅広い定着温度領域をより高いレベルで両立したトナーを得ることができる。該半値幅は、上記アルカン化合物の含有量で制御することができる。該アルカン化合物のモル含有率は１．０ｍｏｌ％以上２０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１８】
ブロックポリマーは、ブロックポリマーにおけるビニルポリマー部位とポリエステル部位の質量比率（（ビニルポリマー部位の質量）：（ポリエステル部位の質量））は、３０：７０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがより好ましい。より好ましくは、３５：６５〜６０：４０である。ビニルポリマー部位とポリエステル部位の質量比率が上記の範囲であることにより、ビニルポリマー部位とポリエステル部位との特徴を有効に活用することができると考えられ、低温定着性と耐熱性、さらには幅広い定着温度領域をより高いレベルで両立したトナーを得ることができる。
【００１９】
ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂中に２．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることが好ましく、６．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲であることがより好ましい。さらに好ましくは、１０．０質量％以上４５．０質量％以下、特に好ましくは２０．０質量％以上４０．０質量％以下である。ブロックポリマーの含有量が上記の範囲であることで、ブロックポリマーのシャープメルト性を十分に活用でき、かつ結晶性樹脂由来の帯電リークが抑制できると考えられ、低温定着性および帯電性が良好なトナーを得ることができる。
【００２０】
該ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値をＳＰＣとすると、ＳＰＣは下式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
（ＳＰＢ−１．０）≦ＳＰＣ≦ＳＰＢ            （１）
（ＳＰＷ＋０．４）≦ＳＰＣ                    （２）
なお式中のＳＰＢは該スチレンアクリル樹脂のＳＰ値であり、ＳＰＷはワックスのＳＰ値である。ＳＰＣが式（１）を満たすことで、トナー製造時の不必要な可塑が抑制でき、かつ溶融時には十分相溶すると考えられるため、低温定着性と耐熱性をより高いレベルで両立したトナーを得ることができる。ＳＰＣが式（２）を満たすことで、定着時にブロックポリマーとワックスの相溶を抑制することができると考えられ、ワックスの離型性が損なわれず定着温度領域が広いトナーを得ることができる。式（１）は、（ＳＰＢ−０．５）≦ＳＰＣ≦ＳＰＢがより好ましい。また、式（２）は、（ＳＰＷ＋０．８）≦ＳＰＣがより好ましい。
ＳＰ値は、添加するモノマーの種類と量によって制御することができる。ＳＰ値を大きくするためには、例えば、ＳＰ値の大きいモノマーを添加すればよい。一方、ＳＰ値を小さくするためには、例えば、ＳＰ値の小さいモノマーを添加すればよい。
【００２１】
ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、４０００以上１５０００以下である
ことが好ましい。より好ましくは、６０００以上１４０００以下である。ビニルポリマー部位のＭｗが上記の範囲であることでポリエステル部位のシャープメルト性とビニルポリマー部位の相溶起点としての効果を両立することができると考えられる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ビニルポリマー部位を生成する重合反応の反応条件（開始剤量、開始剤添加タイミング、反応温度など）により制御することができる。
該ビニルポリマー部位には公知のビニルモノマーを用いることができる。具体的にはスチレン、メチルメタクリレートまたはｎ−ブチルアクリレートなどが挙げられ、特に好ましくはスチレンであり、スチレンアクリル樹脂との相溶部位として有効に働き溶融時の可塑がより発揮されると考えられる。
【００２２】
ブロックポリマー全体の重量平均分子量はスチレンアクリル樹脂への相溶性、トナーの耐熱保存性、トナーの耐久時劣化の観点から、１５０００以上４００００以下が好ましく、２００００以上４００００以下がより好ましい。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【００２３】
スチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２４】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２５】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、または、それらとほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
【００２６】
本発明に係るトナー粒子の製造方法は、乳化重合法や懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶融混練法など、どのような製造方法でも構わないが、懸濁重合法、乳化重合法および溶解懸濁法のような水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
【００２７】
上述したスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体、特定のブロックポリマー、および必要に応じて、着色剤、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
【００２８】
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法のよう水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、ブロックポリマーやワックスの内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
【００２９】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００３０】
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。
【００３１】
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御しやすく好ましい。また、極性樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
【００３２】
極性樹脂の含有量は、結着樹脂（スチレンアクリル樹脂（またはスチレンアクリル樹脂を生成する重合性単量体）およびブロックポリマー）１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、２．０質量部以上１０．０質量部以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のトナーには離型性の付与のためワックスを用いることが好ましい。
トナー中にワックスを含有することにより、離型性が十分に発揮され定着温度領域を広げることができる。本発明に用いられるワックスとしては、公知のワックス成分を用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸またはその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もしくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果がさらに高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックス成分の融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。
また、上述のように、ＷＡＸのＳＰ値（ＳＰＷ）はブロックポリマーのポリエステル部位のＳＰ値（ＳＰＣ）よりも０．４以上小さいことが好ましい。
上記のような熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００３５】
本発明には、着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料を用いてもよい。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００３６】
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００３７】
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００３８】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００３９】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。
染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００４０】
また、必要に応じて荷電制御剤を用いてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂が挙げられる。
【００４１】
一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００４２】
また、荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜９０℃、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００〜３０，０００、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００〜５０，０００であるものが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００４３】
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどである。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、および、アゾビスメチルブチロニトリルなどが挙げられる。
【００４４】
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）などの無機過酸化物、および、４価のセリウム塩などの酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、および、重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。
【００４６】
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
水系媒体を調製するときに使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのま
ま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００４７】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られた、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【００４８】
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じやすくなる。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもまたは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加したときの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００４９】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、およびΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］（１／２）＝  ［Δｅｉ／Δｖｉ］（１／２）      式（３）
Ｅｖ：  蒸発エネルギー
Ｖ  ：  モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオール（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）は、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２）×６から構成され、計算ＳＰは下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］＾（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００５０】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５１】
なお、ブロックポリマーのビニルポリマー部位の分子量の測定は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、ブロックポリマーと同様に行う。
【００５２】
＜ブロックポリマーのビニルポリマー部位とポリエステル部位の質量比率の測定方法＞
ブロックポリマーのビニルポリマー部位とポリエステル部位の質量比率（（ビニルポリマー部位の質量）：（ポリエステル部位の質量））は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて測定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からビニルポリマー部位とポリエステル部位の質量比率を算出した。
【００５３】
＜融点および半値幅の測定方法＞
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ブロックポリマー５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃
の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のブロックポリマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。また、Ｔｍの吸熱ピークにおいてベースラインからピーク高さの２分の１の値を示す部分の温度幅をブロックポリマーに由来する吸熱ピークの半値幅とした。
【００５４】
＜トナーからの、スチレンアクリル樹脂、ブロックポリマーおよびワックスの分離＞
トナーからの、スチレンアクリル樹脂、ブロックポリマーおよびワックスを分離する方法は例えば下記方法による。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行うことができる。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、数平均分子量（Ｍｎ）２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却してブロックポリマーを再結晶させる。吸引ろ過して、結晶性のブロックポリマーとろ液に分離する。分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えていきスチレンアクリル樹脂を再沈殿させた。吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂を取り出した。得られたスチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを４０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００５５】
＜スチレンアクリル樹脂、ブロックポリマーおよびワックスの構造の特定＞
スチレンアクリル樹脂、ブロックポリマーおよびワックスの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００５６】
＜トナーからの、結着樹脂中のブロックポリマーの含有量の測定＞
ブロックポリマーの含有量は、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマー各々の核
磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出した。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
まず、実施例で用いるブロックポリマーについて述べる。
【００５８】
＜ブロックポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部および、１，１２−ドデカンジオール１０５．０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸２９．０質量部（９．０ｍｏｌ％）を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合する。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧させながら所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、上記樹脂溶解液を徐々に滴化して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
【００５９】
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、スチレン３００質量部、臭化銅（Ｉ）３．５質量部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５質量部を添加して撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥してポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【００６０】
＜ブロックポリマー２〜５、７〜１２、１４〜１６、１８〜２１、２３，２４、および２６〜２８の製造＞
表１に示すような原料および製造条件に変更すること以外はブロックポリマー１の製造方法と同様にしてブロックポリマー２〜５、７〜１２、１４〜１６、１８〜２１、２３，２４、および２６〜２８を得た。得られたブロックポリマー２〜５、７〜１２、１４〜１６、１８〜２１、２３，２４、および２６〜２８の物性を表３に示す。
【００６１】
＜ブロックポリマー６の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン１００．０質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）６．０質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留
去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン８０．０部、１，１２−ドデカンジオール３２．３質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．５部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸３３．３質量部、ネオペンチルグリコール３．８５質量部を加えて１５０℃で３時間、１８０℃で４時間反応させた。その後、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させてブロックポリマー６を得た。
【００６２】
＜ブロックポリマー１３、１７，２２および２５の製造＞
表２に示すような原料および製造条件に変更すること以外はブロックポリマー６の製造方法と同様にしてブロックポリマー１３、１７，２２および２５を得た。得られたブロックポリマー１３、１７，２２および２５の物性を表３に示す。
【００６３】
＜結晶性ポリエステル２９の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部および、１，１２−ドデカンジオール１０５．０質量部を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。チタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し５時間かけて縮重合し、結晶性ポリエステル２９を得た。結晶性ポリエステル２９の物性を表３に示す。
【００６４】
2015127807.tif 000002
【００６５】
表１中の１２ＨＳは１２−ヒドロキシステアリン酸、ＯＤＳはオクタデシルスクシン酸無水物、ＤＭＭはジメチルマロン酸、３Ｈ１５ＭＨＤは３−ヒドロキシ−１５メチルヘキサデカン酸、１，２−ＤＯは１，２−ドコサンジオール、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレートをそれぞれ表す。
【００６６】
2015127807.tif 000003
【００６７】
2015127807.tif 000004
【００６８】
＜負荷電性制御樹脂１の製造＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５５．０質量部、２−ブタノン１４５．０質量部および２−プロパノール１００．０質量部を添加し、重合性単量体としてスチレン８８．０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル６．０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部を２−ブタノン２０．０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、さらに５時間撹拌して重合を終了し、凝集物を得た。
次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた凝集物を１５０メッシュ（目開き１０４μｍ）のスクリーンを装着したカッターミルにて１００μｍ以下に粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕した。その微粉体を２５０メッシュ（目開き６１μｍ）の篩により分級し、６０μｍ以下の粒子を分別して得た。次に該粒子を１０％の濃度になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のメタノール中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のメタノールで洗浄し、ろ過した粒子を温度３５℃にて４８時間真空乾燥した。
さらに前述の真空乾燥後の粒子を１０％の濃度になるようにＭＥＫを加え再溶解し、前述の溶液をＭＥＫの２０倍量のｎ−ヘキサン中に徐々に投じ再沈殿した。得られた沈殿物を再沈殿に使用した量の２分の１のｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過した粒子を３５℃にて４８時間真空乾燥して極性重合体を得た。こうして得られた極性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が８３℃であり、メインピーク分子量（Ｍｐ）が２１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００であり、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−４００：４００ＭＨｚ）で測定された組成はスチレン：アクリル酸２−エチルヘキシル：２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸＝８８．０：６．０：５．０（質量比）であった。得られた極性重合体を負荷電性制御樹脂１とする。
【００６９】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                                                      ５０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        １５．０質量部
・ブロックポリマー１                                            ３５．０質量部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）          ０．５質量部
・ＷＡＸ１（炭化水素ワックス、Ｔｍ＝７８℃）                      ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂１                                              ０．７質量部
・極性樹脂                                                        ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調整した。
【００７０】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））６．０質量部を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．５質量部、負荷電性制御樹脂１が０．７質量部、極性樹脂が５．０質量部含まれていた。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。
【００７１】
＜トナー２〜３４および３８〜４４の製造＞
表４に示すように原材料および添加部数を変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜３４および３８〜４４を得た。
【００７２】
＜トナー３５の製造＞
・スチレン−アクリル樹脂                                        ６５．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０
，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ブロックポリマー１                                            ３５．０質量部
・メチルエチルケトン                                          １００．０質量部
・酢酸エチル                                                  １００．０質量部
・ＷＡＸ１（炭化水素ワックス、Ｔｍ＝７８℃）                      ９．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                ６．５質量部
・負荷電性制御樹脂１                                              １．０質量部
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
【００７３】
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂１が１．０質量部含まれていた。得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３５を得た。トナー３５の物性については表４に示す。
【００７４】
＜トナー３６の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                                                      ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２５．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【００７５】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・ブロックポリマー５                                          １００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【００７６】
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                            ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                  ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００７７】
（ワックス粒子分散液の調製）
・ＷＡＸ１（炭化水素ワックス  Ｔｍ＝７８℃）                    ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                            ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
【００７８】
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                              ５．０質量部（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                              ３．０質量部（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                                    ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
【００７９】
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                            １５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                              ７７．５質量部
・着色剤粒子分散液                                              ２７．５質量部
・ワックス粒子分散液                                            ４５．０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度のとき、荷電制御粒子分散液を１０．０質量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８０】
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレン−アクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂が０．６質量部含まれていた。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３６を得た。トナー３６の物性については表４に示す。
【００８１】
＜トナー３７の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）
６５．０質量部
ブロックポリマー５                                              ３５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                        ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                            ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・ＷＡＸ１（炭化水素ワックス  Ｔｍ＝７８℃）                      ６．０質量部
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー３７を得た。トナー３７の物性については表４に示す。
【００８２】
各トナーの物性を表４に示す。
なお、表４中のＷＡＸ１は炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃）、ＷＡＸ２はジペンタエリスリトールエステルワックス（Ｔｍ＝７７℃）、ＷＡＸ３はジペンタエリスリトールエステルワックス（Ｔｍ＝６４℃）である。
【００８３】
2015127807.tif 000005
【００８４】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【００８５】
〔耐久性〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で０．５％の印字率の画像を５００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上２カ所以下発生
Ｃ：現像スジが３カ所以上４カ所以下発生
Ｄ：現像スジが５カ所以上６カ所以下発生
Ｅ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【００８６】
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えて（８０〜１４０℃）プリントし下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。
（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：１００℃でオフセット発生（低温定着性が優れている）
Ｃ：１１０℃でオフセット発生（低温定着性が問題のないレベルである）
Ｄ：１２０℃でオフセット発生（低温定着性がやや劣る）
Ｅ：１３０℃でオフセット発生（低温定着性が劣る）
【００８７】
〔定着画像折り曲げ強度〕
上記低温定着性試験において、定着開始した温度＋２０℃の温度で定着した定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（オズ産業製：ＤＵＳＰＥＲＫ−３）で摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率を定着画像の折り曲げ強度とした。定着画像の折り曲げ強度の評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：濃度低下率が５％未満である（定着画像の折り曲げ強度が特に優れている）
Ｂ：濃度低下率が５％以上１０％未満である（定着画像の折り曲げ強度が優れている）
Ｃ：濃度低下率が１０％以上１５％未満（定着画像の折り曲げ強度が問題のないレベルである）
Ｄ：濃度低下率が１５％以上２０％未満（定着画像の折り曲げ強度が劣る）
Ｅ：濃度低下率が２０％以上である（定着画像の折り曲げ強度が著しく劣る）
【００８８】
〔高温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えて（１８０〜２４０℃）プリントし、下記の基準で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。（評価基準）Ａ：２１０℃でオフセットせず（高温定着性が特に優れている）
Ｂ：２１０℃でオフセット発生（高温定着性が優れている）
Ｃ：２００℃でオフセット発生（高温定着性が問題のないレベルである）
Ｄ：１９０℃でオフセット発生（高温定着性がやや劣る）
Ｅ：１８０℃でオフセット発生（高温定着性が劣る）
【００８９】
〔カブリ〕
各トナーを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し初期帯電をリセットした。それらを常温常湿環境（２３℃／６０％）で、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を１０枚出力し、画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、上記画像のベタ白部の反射率から引いてかぶり濃度とした。出力した１０枚の画像について測定したかぶり濃度の平均値を、以下の評価基準にしたがって評価した。反射率は「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ  ２００ｇ，  Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満（帯電性が特に優れている）
Ｂ：０．５％以上１．０％未満（帯電性が優れている）
Ｃ：１．０％以上１．５％未満（帯電性が問題のないレベルである）
Ｄ：１．５％以上２．０％未満（帯電性がやや劣る）
Ｅ：２．０％以上（帯電性が劣る）
【００９０】
〔ブロッキング〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べ、下記基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：変化なし（耐熱保存性が特に優れている）
Ｂ：わずかに凝集塊が生じるが、すぐにほぐれる（耐熱保存性が良好である）
Ｃ：多少の凝集塊が生じるが、少しの衝撃でほぐれる（耐熱保存性が問題ないレベルである）
Ｄ：凝集塊が生じ、容易にはほぐれない（耐熱保存性がやや劣る）
Ｅ：完全に凝集し、ボタン状に固まる（耐熱保存性が劣る）
【００９１】
〔実施例１〜４０〕
実施例１〜４０では、トナーとして、トナー１〜４０をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００９２】
〔比較例１〜４〕
比較例１〜４では、トナーとしてトナー４１〜４４をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００９３】
2015127807.tif 000006