(57)【要約】【課題】長期の光特性に関する信頼性を保持しつつ、成形性及び難燃性にも優れる硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる光半導体素子用反射材、及び該反射材を有する光半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂とを、質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９．０／１．０〜１．０／９９．０の範囲で含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基と反応しうる反応性基を有する硬化剤、（Ｃ）二酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる白色顔料、（Ｄ）（Ｃ）成分以外の無機充填材であって、該無機充填材全体の７０〜１００重量％が破砕状のシリカである該無機充填材、（Ｅ）ホスファゼン化合物からなる難燃剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）融点が５０〜１００℃の範囲にある離型剤、及び（Ｈ）酸化防止剤を必須成分として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤中のエポキシ基と反応しうる反応性基とのモル比が前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基＝０．７〜２．０の間にあることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置用反射部材、及び該反射部材を有する光半導体素子を含む光半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂とを、質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９．０／１．０〜１．０／９９．０の範囲で含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）エポキシ基と反応しうる反応性基を有する硬化剤、
（Ｃ）二酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる白色顔料、
（Ｄ）（Ｃ）成分以外の無機充填材であって、該無機充填材全体の７０〜１００重量％が破砕状のシリカである該無機充填材、
（Ｅ）ホスファゼン化合物からなる難燃剤、
（Ｆ）硬化促進剤、
（Ｇ）融点が５０〜１００℃の範囲にある離型剤、及び
（Ｈ）酸化防止剤
を必須成分として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤中のエポキシ基と反応しうる反応性基とのモル比が前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基＝０．７〜２．０の間にあることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の白色顔料の平均粒径が０．２〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｅ）成分の難燃剤が下記平均組成式（１）：
2015040239.tif 000004
〔但し、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2，ＳＯ2、Ｓ，Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシキ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ4から選ばれた基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎはそれぞれ、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ≦２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満足する数である。〕で示されるホスファゼン化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の硬化剤が、フェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂系硬化剤であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる光半導体装置用反射部材。
【請求項６】
請求項５に記載の反射部材を有する光半導体素子を含むことを特徴とする光半導体装置。
【請求項７】
上記光半導体素子が1対以上の発行素子と受光素子からなることを特徴とする、請求項６に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、及び該組成物の硬化物を有する光半導体素子用反射部材、及び該光半導体素子を含む光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光半導体・電子機器装置の封止材及び反射材への信頼性に対する要求は、該装置の小型化・薄層化だけでなく、発光部材の高出力化に伴ってますます厳しいものになっている。例として、発光素子からの光を受光素子へ向けて反射する反射材は、フォトカプラ等の光半導体装置や発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子に利用されている。
【０００３】
フォトカプラにおいては、フォトカプラが発光側からの光を効率よく受光側に伝達するといった高い電流変換効率（ＣＴＲ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｔｉｏ）を有することが重要である。このため、光半導体の封止樹脂材料には、光反射率を高めつつ、成形性や耐湿信頼性の面からも、白色顔料を配合したエポキシ樹脂ベースの組成物が用いられることが多い（特許文献１）。
【０００４】
また、光半導体封止用樹脂組成物でも特にフォトカプラ用途には高い耐炎性が要求され、そのため従来難燃剤としてブロム化合物や三酸化アンチモン等が使用されていたが（特許文献２参照）、近年高まってきた地球環境保護の観点から有害物質の使用削減のために、前記難燃剤に代替する新たな難燃剤の開発が推進され、有機・無機リン化合物、金属酸化物、金属水酸化物等が検討されている。しかし、これらの新たな難燃剤の使用は、従来の難燃剤（ブロム化合物や三酸化アンチモン等）を使用した樹脂組成物に比べ、耐炎効果が低いために、薄肉成形品での耐炎性確保が充分でなかったり、耐炎性を補う目的で添加量を増やすと、耐湿信頼性や成形性の低下、及び硬化物の物性の低下を生じやすい等、環境保護との両立化が非常に困難な状況となっている。また、光半導体封止用樹脂組成物として、トリアジン含有エポキシ樹脂と水素添加エポキシ樹脂とを併用したものが開発されているが（特許文献３）、水素添加エポキシ樹脂を併用すると、室温で液状の樹脂であることが一般的であるため固形化が難しかったり、高コストになる等の不利があるのに加えて、硬化後のガラス転移点（Ｔｇ）や強度が低下するなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９５５７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３０号公報
【特許文献３】特開２００５−３０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期の光特性に関する信頼性を保持しつつ、成形性及び難燃性にも優れる硬化物を比較的安価で与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる光半導体素子用反射材、及び該反射材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）融点が５０〜１００℃の範囲にある離型剤、（Ｈ）酸化防止剤を必須成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）のエポキシ樹脂を（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂を質量として（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９．０／１．０〜１．０／９９．０の範囲で使用し、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤中のエポキシ基との反応しうる反応性基とのモル比が前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基＝０．７〜２．０の間にあり、（Ｄ）の無機充填材のうち７０〜１００重量％が破砕状のシリカであることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物が上記目的を達成するのに有用であることを見出した。
【０００８】
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂とを、質量比で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９．０／１．０〜１．０／９９．０の範囲で含むエポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ基と反応しうる反応性基を有する硬化剤、（Ｃ）二酸化チタン及び酸化亜鉛から選ばれる白色顔料、（Ｄ）上記（Ｃ）成分以外の無機充填材であって、該無機充填材全体の７０〜１００重量％が破砕状のシリカである該無機充填材、（Ｅ）ホスファゼン化合物からなる難燃剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）融点が５０〜１００℃の範囲にある離型剤、及び（Ｈ）酸化防止剤を必須成分として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と、（Ｂ）成分の硬化剤中のエポキシ基と反応しうる反応性基とのモル比が、前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基＝０．７〜２．０の間にあることを特徴とする、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該該組成物の硬化物からなる反射材、及び該反射材を有する光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、長期の光特性、特に光反射性、に関する信頼性を保持しつつ、機械的強度、難燃性及び耐熱性に優れた硬化物を比較的安価に与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明で用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐候性の面から（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と、成形性、硬化物の機械的強度、コストの面から（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂とを併用する。（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂だけでは硬化性、成形性に劣り、機械的強度が不十分であったり、リフロー時に硬化物に膨れが発生することがある。（Ａ−２）成分のノボラック型エポキシ樹脂だけでは耐熱性、耐候性など光特性に関する信頼性に劣る。
【００１１】
・（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分のトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、（Ｂ）成分の硬化剤と特定の割合で反応させて得られる反応物を樹脂成分として含有することにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない硬化物を実現する。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れた硬化物を与える。ここで、１つのイソシアヌレート環に対して、２個の、より好ましくは３個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が望ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９０〜１２５℃であることが好ましい。なお、本発明において、このトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、トリアジン環を水素化したものは包含しない。
【００１３】
・（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−２）成分のノボラック型エポキシ樹脂は、本発明の組成物に含まれる（Ｂ）成分の硬化剤と特定の割合で反応して生成する反応物により、硬化性及び成形性に優れ、機械強度も良好な熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を与える。
【００１４】
（Ａ−２）成分のノボラック型エポキシ樹脂具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明においては、なかでもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の使用が好ましい。
【００１５】
（Ａ）のエポキシ樹脂である（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂と（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂の割合は、質量で（Ａ−１）／（Ａ−２）＝９９．０／１．０〜１．０／９９．０の範囲にあれば良いが、好ましくは（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５０．０／５０．０〜５．０／９５．０、より好ましくは（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０．０／８０．０〜１０．０／９０．０の範囲にある。
【００１６】
［（Ｂ）硬化剤］
（Ｂ）成分の硬化剤は特に限定されず、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応しうる反応性基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであればよく、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等、公知のものが挙げられる。半導体封止等の目的では、フェノール樹脂系硬化剤が、本願組成物の成形性及び硬化性、並びに硬化物の機械特性の観点から、好適に用いられる。
【００１７】
この場合、上記フェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するフェノール樹脂を使用する。このような硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。また、これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
なお、これらのフェノール樹脂系硬化剤は、軟化点が５０〜１５０℃、特に６０〜１００℃であるものが好ましい。また、水酸基当量としては９０〜２５０のものが好ましい。更に、このようなフェノール樹脂系硬化剤を半導体封止用組成物に用いる場合、ナトリウム及びカリウムの合計含量は１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。該合計含量が１０ｐｐｍを超える硬化剤を用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下で該半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進される場合がある。
【００１９】
上記アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンなどの脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンが例示され、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
上記酸無水物系硬化剤としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）成分の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂を硬化する有効量であり、好ましくは耐熱性の面から（Ａ）成分のエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分の硬化剤中に含まれるエポキシ基の反応性基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基（又はカルボン酸無水物基１／２当量）、アミノ基）とのモル比（前記エポキシ基／前記エポキシ基との反応性基）が、０．７〜２．０、更に０．８〜１．９、特に１．０〜１．８となる量であることが好ましい。
【００２２】
・（Ｃ）白色顔料
本発明の光半導体装置の反射部材等の用途のための熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、白色度を高めるために白色顔料を配合する。
【００２３】
ここで、上記白色顔料とは二酸化チタン又は酸化亜鉛を示し、それ以外のものは無機充填材とする。該白色顔料は、二酸化チタン又は酸化亜鉛を単独で又はこれら２種を併用して用いることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分の白色顔料としては白色度をより高めるために二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のいずれでもよいが、構造の安定性よりルチル型を用いることが好ましい。形状も限定されないが、平均粒径は通常０．２〜０．４μｍであることが好ましい。該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
【００２５】
上記白色顔料は、樹脂や無機充填材との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉなどの含水酸化物等で予め表面処理することができる。
【００２６】
上記白色顔料の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分の硬化剤の総和１００質量部に対し、３０〜１０００質量部、望ましくは５０〜７００質量部が望ましい。３０質量部未満では十分な白色度が得られない場合がある。また、１０００質量部を超えると、機械的強度向上の目的で添加する他成分の割合が少なくなるだけでなく、成形性が著しく低下することがある。
【００２７】
・（Ｄ）無機充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物には更に、（Ｃ）成分の二酸化チタン及び酸化亜鉛以外の無機充填材を配合する。配合される（Ｄ）成分の無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、三酸化アンチモン等が挙げられるが、上記（Ｃ）成分の白色顔料及び後で記述する（Ｅ）成分の難燃剤は除かれる。これら無機充填材の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常３〜４０μｍである。該平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
【００２８】
本発明に用いられる無機充填材は、機械強度及びコストの面から破砕状のシリカを用いることが望ましく、該破砕状のシリカは（Ｄ）成分である無機充填材全体の７０〜１００重量％、望ましくは８０〜１００質量％が望ましい。７０重量％以下では機械強度が乏しくなる。ここで破砕状のシリカとは、溶融シリカや採掘された結晶質シリカ（微粉末状石英など）等を破砕して得られた、通常、エッジ部分を有する非球状のシリカ微粉末である。
【００２９】
上記無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものでもよい。
このようなカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に処理フィラーが変色しないものが好ましい。
【００３０】
無機充填材の充填量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の総和１００質量部に対し、１００〜１０００質量部、更に１５０〜８００質量部、特に１８０〜５００質量部が好ましい。１００質量部未満では、十分な強度を得ることができないおそれがあり、１０００質量部を超えると、増粘による未充填不良や柔軟性が失われることで、得られる組成物で封止した光半導体素子内に剥離等の不良が発生する場合がある。
【００３１】
・（Ｅ）難燃剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる（Ｆ）成分の難燃剤は難燃性向上剤であり、具体的には、下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を使用することができる。
2015040239.tif 000002
〔但し、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2，ＳＯ2、Ｓ，Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシキ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ4から選ばれた基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎはそれぞれ、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ≦２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満足する数である。〕
【００３２】
上記式（１）で示されるホスファゼン化合物を添加した本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができる。
【００３３】
ここで、式（１）において、ｎは３〜１０００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合成上、特に好ましいのはｎ＝３である。
【００３４】
ｄ，ｅ，ｆの比率は、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ≦２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎである。０．１５ｎ＜ｄでは、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られにくくなる。ｄの比率は、０≦ｄ≦０．１５ｎであることが好ましい。ｅ、ｆの比率は、０≦ｅ≦２ｎ、０≦ｆ≦２ｎであるが、難燃性と硬化性、高温保管時の電気抵抗性を高いレベルで両立するためには、０．６７ｎ≦ｅ≦２ｎ、０≦ｆ≦１．３３ｎが望ましい。なお、Ｘが単結合である場合、ｄ個の構造はＯ−（ビフェニル骨格）−Ｏで表される。
【００３５】
（Ｅ）成分のホスファゼン化合物の充填量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の総和１００質量部に対し、３〜３０質量部、望ましくは５〜２０質量部である。３質量部未満では、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、３０質量部を超えると、硬化不良を起こす可能性がある。
【００３６】
また、必要に応じて、上記無機充填材に担持されたモリブデン酸亜鉛や水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムといった金属水酸化物などの難燃剤と併用しても構わない。
【００３７】
・（Ｆ）硬化促進剤
（Ｆ）成分である硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、第三級アミン類；イミダゾール類；それらの有機カルボン酸塩；有機カルボン酸金属塩；金属−有機キレート化合物；芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類、及びこれらリン化合物の塩類等のリン系硬化触媒が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。これらの中でも、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、リン系硬化触媒（例えば、第４ 級ホスホニウムブロマイド）が好ましい。
【００３８】
（Ｆ）成分である硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｂ）成分の硬化剤の総和１００質量部に対し、通常０．０５〜５．０質量部であり、０．１〜３．０質量部の範囲内で配合することが好ましい。前記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性と耐湿性とのバランスが悪くなるおそれがある。
【００３９】
・（Ｇ）融点が５０〜１００℃の範囲にある離型剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、（Ｇ）成分として、融点が５０〜１００℃、特には、５５〜９０℃の範囲にある離型剤を配合する。（Ｇ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
（Ｇ）成分の離型剤は、組成物全体の質量の０．１〜５．０質量％含有するように添加するものである。内部離型剤としては、天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックスを代表とする合成ワックスなどがあるが、一般的に高温条件下や光照射下では、容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。
【００４１】
融点以外に、高温での揮発分も、得られる硬化物の耐熱性特性には重要な特性であり、２５０℃での揮発分が３０質量％以下のものが好ましい。融点が５０℃未満では十分な耐熱黄変性が得られない場合があり、１００℃を超えると、他の成分との相溶性が不十分になり、良好な離型効果が得られない場合がある。特に分散性、相溶性の面から、グリセリンモノステアレート、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及び天然ワックスであるカルナバワックスが好ましい。
【００４２】
・（Ｈ）酸化防止剤
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物には、熱時の変色を防止することを目的として、（Ｈ）酸化防止剤を配合する。（Ｈ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、及び硫黄系の酸化防止剤を使用でき、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００４３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
上記リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、トリフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００４５】
上記硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【００４６】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂及び（Ｂ）成分である硬化剤の総和１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜７質量部とすることが好ましい。この配合量が少なすぎると十分な耐熱性が得られず、変色する場合があり、多すぎると硬化阻害を起こし、得られる硬化物に十分な硬化性、強度を得ることができない場合がある。
【００４７】
・その他の添加剤
更に、光半導体の用途以外の樹脂組成物の場合は、上記成分のほか、必要に応じてシランカップリング剤、赤外線吸収剤、希釈剤、樹脂の性質を改善する目的で種々のシリコーンパウダー、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加配合することができる。また、強度や靱性向上のために無機物ウィスカー状繊維も配合することができる。該無機物繊維には、ガラス繊維やホウ珪酸ガラス、ロックウールのような非晶質繊維；カーボン繊維やアルミナ繊維のような多結晶繊維；チタン酸カリウム、珪酸カルシウム、ホウ酸アルミニウムのような単結晶繊維などが挙げられ、どのタイプでもよい。
【００４８】
・組成物の調製方法及び成形方法
本発明組成物の製造方法としては、本願成分の（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）離型剤、（Ｈ）酸化防止剤、及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形材料とすることができる。
【００４９】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて成形を行う場合、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形などが挙げられるが、最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は通常３０〜１８０秒でよい。必要に応じて、後硬化（ポストキュアー）を行ってもよく、その場合の温度は１５０〜１８５℃が望ましく、時間は２〜２０時間でよい。
【００５０】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて反射部材を形成することができる。該反射部材を利用した代表的な光半導体装置としては、フォトカプラやプレモールドパッケージなどが挙げられる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物で形成される反射部材としては、光反射性を付与したい部材であれば特に制限なく挙げられる。該反射部材として、例えば、ＬＥＤ素子のような発光素子の場合、光が特定方向（例えば、上方）にのみ放出されるように、透明樹脂からなる封止体の側部周囲を覆う部材、ベース基板、サブマウント等の他の構成部材の表面の少なくとも一部を覆う被膜状部材などを挙げることができる。
【００５１】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、通常の半導体用封止や車載用各種モジュールなどの封止に使用することもできる。その際は通常、着色剤としてカーボンブラックなどを用いる。該カーボンブラックとしては市販されているものであればどのようなものも使用できるが、望ましくはアルカリ金属やハロゲンを多く含まない純度の高いものが望ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
本願実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
・（Ａ−１）トリアジン誘導体エポキシ樹脂
トリアジン誘導体エポキシ樹脂：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）、エポキシ当量１００）
・（Ａ−２）ノボラック型エポキシ樹脂
ノボラック型エポキシ樹脂：オルソクレゾールノボラック樹脂（商品名：ＥＯＣＮ−１０２０−５５、日本化薬（株）、エポキシ当量２００）
・（Ｂ）硬化剤
Ｂ−１  ノボラック型フェノール樹脂（商品名：ＴＤ―２１３１、ＤＩＣ(株)）
・（Ｃ）白色顔料
Ｃ−１  二酸化チタン：（商品名：ＣＲ−６０、石原産業(株)）
Ｃ−２  酸化亜鉛：（商品名：酸化亜鉛１種、三井金属鉱業（株））
・（Ｄ）無機充填材
Ｄ−１  溶融破砕状シリカ：(平均粒径１１．３μｍ，福島窯業(株))
Ｄ−２  溶融球状シリカ：（平均粒径１１．０μｍ、東海ミネラル（株））
上記平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ50（又はメジアン径）として求めた値である。
・（Ｅ）難燃剤
Ｅ−１  ホスファゼン化合物：（商品名：ＦＰ−１００、伏見製薬（株））
Ｅ−２  モリブデン酸亜鉛（商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ；ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ）
・（Ｆ）硬化促進剤
Ｆ−１  ２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ：四国化成（株））
・（Ｇ）離型剤
Ｇ−１  脂肪酸エステル（商品名：リケスターＥＷ４４０Ａ：理研ビタミン（株））
・（Ｈ）酸化防止剤
Ｈ−１  ホスファイト系酸化防止剤：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：ＰＥＰ−８：ＡＤＥＫＡ（株））
【００５４】
［実施例１〜４，比較例１〜６］
表１に示す配合（質量部）で、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）白色顔料、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）離型剤及び（Ｈ）酸化防止剤を配合し、二本熱ロールにて溶融混合処理を行い、得られた混合物を冷却、粉砕して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記方法で諸特性を測定した。
＜室温での曲げ強度、曲げ弾性率＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１７５℃、２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片を室温（２５℃）にて、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
＜熱時硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ６９１１規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
＜光反射率＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、直径５０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの円形の硬化物を作成し、成形直後及び１７５oＣ２時間保管後の反射率をエス・デイ・ジー（株）製  Ｘ‐ｒｉｔｅ８２００を使用して７４０ｎｍの光反射率を測定した。
＜難燃試験＞
ＵＬ−９４規格に基づき、１／８インチ厚の板を、１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で成形し、１７５℃２時間ポストキュアーした。ポストキュアーした試験片の難燃性を確認した。
＜３００℃高温保管試験＞
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で、一片の長さ１０．０ｍｍの立方体の硬化物を作成した後、３００℃１５分の条件で保管し、成形硬化片のクラック発生有無を確認した。そして、クラックのないものを〔○〕とし、クラックのあるものを〔×〕として耐熱性を評価した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、（Ａ−１）／（Ａ−２）のモル比が０．７未満（比較例５）の組成物は硬化しなかった。エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ樹脂のみを含有するもの（比較例２）、酸化防止剤を添加しないもの(比較例６)は耐熱性が悪いため、結果的に初期反射率は良好であるものの、耐熱条件下（１７５℃、２時間保管後）の光反射率が顕著に劣化した。また、エポキシ樹脂をトリアジン誘導体エポキシ樹脂のみにした組成物（比較例１）は耐熱性が良好なものの、硬化性に乏しく、３００℃の高温保管試験にて試験片にクラックが発生した。無機充填材のシリカが球状シリカのみから成る組成物（比較例４）は、破砕シリカを含む組成物（実施例１〜４）に比べて、硬化物の曲げ強さが劣る。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物から得られた硬化物（実施例１〜４）は、硬化性及び機械的強度に優れ、初期反射率が高く、１７５℃２時間保管後の光反射率も優れ、耐熱性にも優れていることが分かる。