(57)【要約】【課題】従来のコークスの製造方法よりも硫黄低減率が高く、同じ原料からでもより低硫黄濃度のコークスを製造することができるコークスの製造方法を提供する。【解決手段】石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるLogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも350℃から650℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱する。または、少なくとも650℃から1000℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱する。前記水素ガスを含有する還元性雰囲気は、水素ガス30ｖｏｌ％以上の還元性ガスであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも350℃から1000℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項２】
石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも650℃から1000℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項３】
石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも350℃から650℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項４】
石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、350℃から1000℃までの温度域を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
【請求項５】
前記水素ガスを含有する還元性雰囲気が、水素ガス30ｖｏｌ％以上の還元性ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を加熱して得られるコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中の硫黄は、製品の熱間脆性や割れを引き起こす元素として知られており、鋼材の高品質化のためには硫黄の低減が求められる。そして、鋼中に残存する硫黄の多くは、鉄鉱石より鋼を製造する際に用いられるコークスに由来しており、コークス中に存在する硫黄の量を低減することが非常に重要である。
【０００３】
さらに、コークスは複数の石炭を配合し、乾留することによって製造される。銘柄毎に硫黄の揮発しやすさは異なるため、石炭の配合によって硫黄濃度が異なり、硫黄の量の低減、制御を一層難しくしている。
【０００４】
上記に対し、特許文献１には、灰分の塩基性度が適切な条件になるように、石炭の配合割合を調整することでコークス中に存在する硫黄の量を低減する方法が記載されている。しかし、塩基性度を調整する際、Ｓｉ化合物やＡ１化合物のような灰分を新たに添加する場合もあり、製鋼プロセスでのスラグ増加が懸念され、実用的ではない。
【０００５】
また、コークスの原料である、石炭の硫黄濃度を低減する方法も検討されている。特許文献２には、４５０〜５００℃の蒸気加熱ゾーン、９５０〜１１００℃の助触媒ゾーン、９００〜９５０℃の反応ゾーンから構成される、石炭中の有機硫黄を除去する装置が記載されている。しかし、コークス製造に至るまでのプロセスで、高温加熱処理を行うことは難しい。また助触媒として用いる、鉄屑と銅屑の処理に手間と費用がかかることが懸念される。
【０００６】
水素は硫黄と選択的に反応することが知られており、非特許文献１には、数〜数十気圧下の水素で５００〜６５０℃の温度範囲で処理することで、処理炭中の硫黄濃度が低減することが報告されている。しかし、高圧下での水素による処理は、石炭の液化やガス化が促進され、コークス収率が低下するため、コークス製造には適さない。
【０００７】
さらに、非特許文献１の方法を用いても、実際にコークスを製造するに際しては、種々の特性を持つ複数銘柄の石炭が配合され、石炭中の硫黄濃度や硫黄の揮発しやすさは銘柄毎に異なるため、水素による硫黄低減の効果はバラついてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２６２１５３号公報
【特許文献２】特表２００６−５２２２０１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Hongqiang Liao, Baoqing Li, Bijiang Zhang:Fuel,77,(1998),1643-1646
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来のコークスの製造方法よりも硫黄低減率が高く、同じ原料からでもより低硫黄濃度のコークスを製造することができるコークスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも、350℃から1000℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
［２］石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも650℃から1000℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
［３］石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、少なくとも350℃から650℃までの温度域の一部を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
［４］石炭を加熱しコークスを製造するに際し、ギーセラー最高流動度MFの常用対数値であるlogMFが1.0以下の石炭を用い、350℃から1000℃までの温度域を、水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とするコークスの製造方法。
［５］前記水素ガスを含有する還元性雰囲気が、水素ガス３０ｖｏｌ％以上の還元性ガスであることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載のコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来のコークスの製造方法よりも硫黄低減率が高いコークスの製造方法を提供することができる。その結果、同じ原料からでも、従来より低硫黄濃度のコークスを製造することができる。
これにより、高炉における溶銑中の硫黄が低減するため、溶銑の脱硫コスト低減およびスラグ低減等による経済効果が期待できる。また本発明では、従来は硫黄低減率が低いため使用できる基準にまで全硫黄を低減することができず用いることができなかった硫黄濃度の高い安価な石炭についても有効利用することが可能となるので原料購入コスト低減も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】石炭の揮発成分割合（ＶＭ）と、相対硫黄低減率との関係を示す図である。
【図２】ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値（ＬｏｇＭＦ）と、相対硫黄低減率との関係を示す図である。
【図３】水素ガスを含有する還元性雰囲気下での加熱による硫化水素の発生挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明では、コークスを製造するにあたり、ギーセラー最高流動度ＭＦの常用対数値であるＬｏｇＭＦ（以下、単にＬｏｇＭＦと称す）が１.０以下の石炭を用いることを特徴とする。そして、ＬｏｇＭＦが１.０以下の石炭を、少なくとも３５０℃から１０００℃までの温度域の一部において水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明の詳細と発明を完成するに至った経緯について説明する。なお、コークスを加熱した際にＬｏｇＭＦが小さいものは細粒状のコークスとなる場合があり、これをチャーと称することもある。本発明においては、このようなチャーもコークスに含めるものとする。
【００１６】
通常雰囲気で加熱したコークスに残留する硫黄形態に関しては、すでに以下のことが知られている。石炭中の硫酸塩硫黄（ＳＯ４）は、加熱過程で一酸化硫黄（ＳＯ）もしくは二酸化硫黄（ＳＯ２）として揮発し、コークスに残留しない。石炭中の黄鉄鉱硫黄（ＦｅＳ２）は、硫化鉄（ＦｅＳ）と硫黄（Ｓ）とに熱分解し、約半量は硫化鉄硫黄としてコークスに残留する。石炭中の有機硫黄は、複数の形態が混在しており、スルフィドやチオールなどの形態は揮発しやすく、チオフェンを代表とする環状のＣ−Ｓ結合を持つ形態は、コークスに残留する。石炭およびコークスからの硫黄低減においては、特にチオフェンの除去が困難である。このように、硫化鉄硫黄および有機硫黄は、通常雰囲気での加熱では、コークスに残留する。
【００１７】
これに対して、水素ガスを含有する還元性雰囲気での石炭の加熱では、式（１）および式（２）の反応により、硫黄は硫化水素として揮発し、コークスに残留する硫黄濃度は低減すると考えた。
ＦｅＳ十Ｈ２→Ｆｅ十Ｈ２Ｓ    （１）
ＣｍＨｎＳ十２Ｈ２→ＣｍＨｎ＋２十Ｈ２Ｓ    （２）
さらに、通常、石炭を加熱昇温していくと６５０℃以上で石炭から水素ガスが発生することが知られているが、それよりも低い温度で水素ガスを含む還元性雰囲気にすることにより、効果的に上記のような反応が進み、より多くの硫黄を低減できる可能性があると考えた。
【００１８】
６５０℃よりも低い温度で水素ガスを導入することで脱硫反応が促進されているかを確かめるために、硫黄が還元されて発生する硫化水素の挙動を調べた。図３に、水素ガスを０ｖｏ１％％、５０ｖｏ１％％、１００ｖｏ１％％含む雰囲気で、石炭を加熱した時の硫化水素の発生量を、ガス質量分析装置を用いて測定した結果を示す。図の縦軸は、硫化水素ガスのイオン化強度であり、発生する硫化水素のガス量に比例する。図３より、３５０℃以下の温度域では、還元性ガスを導入しても脱硫反応は起こらないことがわかる。よって、水素ガスの導入は３５０℃以上において開始するのが好ましいと考えられる。３５０℃から６５０℃では、水素ガスを導入することにより脱硫が促進されていることがわかる。よって、３５０℃から６５０℃の温度域は水素を含む還元性雰囲気で加熱することが好ましい。６５０℃から１０００℃の温度域では、水素ガスを導入することにより脱硫されていることがわかる。６５０℃以上の温度域では通常のコークス炉においても石炭から水素ガスが発生しているため、還元性雰囲気は通常のコークス炉における６５０℃での水素濃度である３０ｖｏｌ％以上の還元性ガスにすることが好ましい。
【００１９】
実際に、水素ガスによる硫黄低減の効果を検証するために、従来方法である通常雰囲気での石炭の加熱と、６５０℃よりも低い温度から水素ガスを含有する還元性雰囲気（以降、単に「水素ガスを含有する還元性雰囲気」と称することもある）での石炭の加熱の２通りで、脱硫特性に違いがあるかを調べた。
【００２０】
まず、揮発分（ＶＭ）が２４質量％〜４４質量％の複数の銘柄の石炭を用いて通常雰囲気および３０ｖｏ１％の水素ガスを含有する還元性雰囲気で各々石炭を加熱して、コークスを製造した。
【００２１】
コークスは、実際のコークス製造を模擬した条件で製造した。試料である石炭は、ＪＩＳＭ８８１１「石炭類及びコークス類−サンプリング及び試料調製方法」に従って調製した。実際のコークス製造においては、石炭投入時以外は、石炭が外気と直接触れない状態で加熱を行っている。投入石炭の体積に対して、投入時に存在する空気や加熱過程で混入する空気の割合は無視できる程小さく、実質、無酸素状態で加熱が行われているとみなすことができる。そこで、今回は、従来法を模擬した通常雰囲気での石炭の加熱では、黒鉛るつぼに試料を装入し、外気の混入を防ぐようにふたをして、これを加熱炉内に設置し加熱した。窒素を１Ｌ／ｍｉｎの流量で室温から１０００℃までの全温度範囲で加熱炉内に導入した。また、実際のコークス製造時を模擬し、３℃／ｍｉｎの平均昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００２２】
一方、３０ｖｏ１％の水素ガスを含有する還元性雰囲気での石炭の加熱では、試料と水素ガスとがよく接触するように、試料は黒鉛るつぼに装入せず、直接、加熱炉内に入れ、加熱炉内に導入するガスと、直接、接触させた。実際に製造することを考慮すると水素ガス導入には費用がかかるため、水素ガス量は少ない方が望ましい。そこで、加熱炉内に導入するガスには、３０ｖｏ１％の水素と７０ｖｏｌ％の窒素からなる混合ガスを使用し、３０ｖｏ１％の水素ガスを含有する雰囲気で試料を加熱した。室温から３５０℃までは窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で加熱炉に導入し、３５０℃から１０００℃までは水素と窒素の混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。また、通常雰囲気での石炭の加熱と同様に、３℃／ｍｉｎの平均昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００２３】
加熱後のコークスは、ＪＩＳＭ８８１１に従って調製した後、ＪＩＳＭ８８１３に従って全硫黄濃度を定量した。水素による硫黄低減の効果を評価するために、相対硫黄低減率［％］を用いた。相対硫黄低減率［％］は、通常雰囲気で加熱したコークスに残留する硫黄濃度に対する、水素ガスを含有する還元性雰囲気での加熱により低減した硫黄濃度の割合であり、式（３）で示される。
相対硫黄低減率［％］＝｛通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］−水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］｝／通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］×１００  （３）
以上の結果、相対硫黄低減率は１１〜５８％となり、水素ガスを含有する還元性雰囲気での石炭の加熱により、コークスに残留する全硫黄濃度が従来の方法よりも低減することを確認した。しかしながら、相対硫黄低減率は、石炭の銘柄毎に異なっていることもわかった。
【００２４】
そこで、次に、上記にて用いた複数の銘柄の石炭を用い、上記結果をもとに、相対硫黄低減率と種々の石炭特性値との関係を調べた。なお、相対硫黄低減率の求め方は上記と同様である。
通常雰囲気での石炭の加熱において、全硫黄がコークスに残留する割合は、石炭の揮発成分割合（ＶＭ）に依存していることから、水素ガスを含有する還元性雰囲気での石炭の加熱による硫黄低減の効果とＶＭの間にも関連があるのではと考えた。図１にＶＭと相対硫黄低減率との関係を示す。その結果、図１より、ＶＭの大小に関わらず、相対硫黄低減率はバラついているのがわかった。ＶＭ以外にも、灰分やトータルイナート量、元素割合などの各種特性値と相対硫黄低減率との関係について整理を試みたが、ＶＭと同様に相対硫黄低減率との明確な関連を見出すことはできなかった。
【００２５】
そこで、次に、ギーセラー最高流動度ＭＦに着日した。ギーセラー最高流動度ＭＦは、石炭の軟化溶融性を示す指標である。石炭は加熱過程において、３５０〜５００℃の温度域で溶融し、その後再固化することで、コークスとなる。ＬｏｇＭＦの高い石炭では、３５０〜５００℃の温度域において、軟化溶融によって石炭粒子は融着し、塊状となる傾向がある。一方、ＬｏｇＭＦの低い石炭は軟化溶融性に乏しく、５００℃以上の温度域においても石炭粒子は細かい傾向がある。
【００２６】
相対硫黄低減率とギーセラー最高流動度ＭＦとの関係を調べた結果を図２に示す。図２によると、相対硫黄低減率の銘柄によるバラつきは、ＬｏｇＭＦを用いて整理できることがわかった。ＬｏｇＭＦが高い場合、相対硫黄低減率は低下する。一方、ＬｏｇＭＦが低い場合、相対硫黄低減率は向上する。これは、ＬｏｇＭＦが高い場合では、５００℃以上の温度域では固化し塊状となるため、水素ガスと接触できる表面積が減少し相対硫黄低減率は低下するのに対し、ＬｏｇＭＦが低い場合では、５００℃以上の温度域においても石炭粒子が細かいため、水素ガスと接触できる表面積が１０００℃まで保持されることで相対硫黄低減率は向上すると考えられる。すなわち、水素ガスによる相対硫黄低減の効果は、水素ガスを導入する温度域における試料の表面積に最も依存することが、初めて明らかになった。また、さらなる検討により、ＬｏｇＭＦが１．０以下の石炭を使用することで、４０％以上の高い相対硫黄低減率が達成された。以上より、本発明においては、コークスを製造するに際し、ＬｏｇＭＦが１．０以下の石炭を用いることとする。
【００２７】
本発明では、ＬｏｇＭＦが１．０以下の石炭を、３５０℃から１０００℃の温度域の一部において水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱する。次に、この加熱工程について、説明する。
【００２８】
水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱をすることにより、上述したように、コークスに残留する全硫黄濃度が低減する。よって、本発明では、加熱を行う際の雰囲気は水素ガスを含有する還元性雰囲気とする。水素ガスの割合は特に限定しない。しかしながら、実際の製造時の費用を考慮すると、水素ガス量は少ない方が好ましい。具体的には３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下が好ましい。水素ガスの割合が３０ｖｏｌ％以上であれば、熱分解により発生した硫黄と反応し硫化水素として揮発しコークスに残留する硫黄濃度を低減させるのに十分な量である。一方、９０ｖｏｌ％を超えるとコスト的に非常に不利になるため９０ｖｏｌ％以下が好ましい。残部は、硫黄除去には関与しない不活性ガスであり、窒素、アルゴン、ヘリウム等を使用することができる。また、水素ガス、上記の不活性ガス以外にも雰囲気内に石炭から加熱により発生する無機ガスや揮発性有機物ガスが存在してもよい。また、通常、コークス炉で石炭を加熱昇温する際には、６５０℃から９００℃までの温度域において石炭から水素ガスが発生することが知られているが、その温度範囲においては、石炭から発生する水素と合わせて３０ｖｏｌ％以上となるように雰囲気を調整することが好ましい。
【００２９】
水素ガスを含有する還元性雰囲気下での加熱は、３５０℃から１０００℃の温度域における一部、好ましくは６５０℃から１０００℃までの温度域の一部または３５０℃から６５０℃までの温度域の一部、さらに好ましくは３５０℃から１０００℃の温度域の全部とする。３５０℃から１０００℃の温度域における一部において水素ガスを含有する還元性雰囲気下で加熱することで石炭中の硫化鉄硫黄および有機硫黄が熱分解し、コークスに残留する全硫黄濃度が低減する効果を有することとなる。
【実施例１】
【００３０】
表１に示す銘柄の石炭を用いて、コークスを製造した。コークスを製造するに際し、実コークス炉を模擬した条件で行ったもの（比較例）と、本発明の条件にて行ったもの（本発明例）の２種類を準備した。石炭は、ＪＩＳＭ８８１１「石炭類及びコークス類−サンプリング及び試料調製方法」に従って調製した。
【００３１】
実コークス炉を模擬した条件での製造は、以下の通りである。試料は黒鉛るつぼに装入し、外気の混入を防ぐようにふたをした。これを加熱炉内に設置し、室温から１０００℃までの全温度範囲で、窒素を１Ｌ／ｍｉｎの流量で加熱炉内に導入した。実際のコークス製造においては、１０００℃に加熱した炉の中に石炭を投入するが、平均の昇温速度は３℃／ｍｉｎ程度である。そこで、３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００３２】
一方、本発明の条件での製造では、以下のように、水素ガスを含有した還元性雰囲気での加熱により、コークス試料を作製した。試料と水素とがよく接触するように、試料は黒鉛るつぼに装入せず、直接、加熱炉内に入れ、加熱炉内に導入するガスと、直接、接触させた。加熱炉内に導入するガスは、室温から３５０℃の温度域では窒素ガス、３５０℃から１０００℃の温度域では３０ｖｏｌ％水素−７０ｖｏｌ％窒素の混合ガスを使用した。加熱炉内に導入するガスは、１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００３３】
加熱後のコークスは、ＪＩＳＭ８８１１に従って調製した後、ＪＩＳＭ８８１３に記載の、高温燃焼法を用いて全硫黄濃度を定量した。通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度を表２に示す。さらに、通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度をもとに、相対硫黄低減率を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、相対硫黄低減率は、通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度に対して、水素ガスを含有する還元性雰囲気での加熱により低減した全硫黄濃度の割合であり、式（３）で示される。
相対硫黄低減率［％］＝｛通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］−水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］｝／通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度［質量％］×１００  （３）
【００３４】
【表１】
2015061898.tif 000002
【００３５】
【表２】
2015061898.tif 000003
【００３６】
表２より、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度は通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度よりも０．１５〜０．３７質量％低減しており、本発明例によって低硫黄濃度のコークスが得られていることがわかる。また、本発明例では、５０％以上の高い相対硫黄低減率が得られ、従来法に比べ硫黄低減の効果が顕著な製造方法であることが確認された。
【実施例２】
【００３７】
表１に示す銘柄Ａ、Ｂ、Ｈの石炭を用いて、コークスを製造した。コークスを製造するに際し、実コークス炉を模擬した条件で行ったもの（比較例）と、本発明の条件にて行ったもの（本発明例）の２種類を準備した。石炭は、ＪＩＳＭ８８１１「石炭類及びコークス類−サンプリング及び試料調製方法」に従って調製した。
【００３８】
実コークス炉を模擬した条件での製造は、実施例１と同様である。
【００３９】
一方、本発明の条件での製造では、以下のように、水素ガスを含有した還元性雰囲気での加熱により、コークス試料を作製した。試料と水素とがよく接触するように、試料は黒鉛るつぼに装入せず、直接、加熱炉内に入れ、加熱炉内に導入するガスと、直接、接触させた。加熱炉内に導入するガスは、室温から３５０℃の温度域では窒素ガス、３５０℃から６５０℃の温度域では３０ｖｏｌ％水素−７０ｖｏｌ％窒素の混合ガス、６５０℃から１０００℃の温度域では窒素ガスを使用した。加熱炉内に導入するガスは、１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００４０】
加熱後のコークスは、ＪＩＳＭ８８１１に従って調製した後、ＪＩＳＭ８８１３に記載の、高温燃焼法を用いて全硫黄濃度を定量した。通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度を表３に示す。さらに、通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度をもとに、相対硫黄低減率を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、相対硫黄低減率は、通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度に対して、水素ガスを含有する還元性雰囲気での加熱により低減した全硫黄濃度の割合であり、上記式（３）で示される。
【００４１】
【表３】
2015061898.tif 000004
【００４２】
表３より、３５０〜６５０℃の温度域を水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度は、通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度よりも０．１０質量％以上低減しており、本発明例によって低硫黄濃度のコークスが得られていることがわかる。
【実施例３】
【００４３】
表１に示す銘柄Ａ、Ｂ、Ｈの石炭を用いて、コークスを製造した。コークスを製造するに際し、実コークス炉を模擬した条件で行ったもの（比較例）と、本発明の条件にて行ったもの（本発明例）の２種類を準備した。石炭は、ＪＩＳＭ８８１１「石炭類及びコークス類−サンプリング及び試料調製方法」に従って調製した。
【００４４】
実コークス炉を模擬した条件での製造は、実施例１と同様である。
【００４５】
一方、本発明の条件での製造では、以下のように、水素ガスを含有した還元性雰囲気での加熱により、コークス試料を作製した。試料と水素とがよく接触するように、試料は黒鉛るつぼに装入せず、直接、加熱炉内に入れ、加熱炉内に導入するガスと、直接、接触させた。加熱炉内に導入するガスは、室温から６５０℃の温度域では窒素ガス、６５０℃から１０００℃の温度域では３０ｖｏｌ％水素−７０ｖｏｌ％窒素の混合ガスを使用した。加熱炉内に導入するガスは、１Ｌ／ｍｉｎの流量で導入した。３℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで連続的に昇温した。
【００４６】
加熱後のコークスは、ＪＩＳＭ８８１１に従って調製した後、ＪＩＳＭ８８１３に記載の、高温燃焼法を用いて全硫黄濃度を定量した。通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度を表４に示す。さらに、通常雰囲気で加熱して得られたコークスと、水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークスに存在する全硫黄濃度をもとに、相対硫黄低減率を求めた。得られた結果を表４に示す。なお、相対硫黄低減率は、通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の全硫黄濃度に対して、水素ガスを含有する還元性雰囲気での加熱により低減した全硫黄濃度の割合であり、上記式（３）で示される。
【００４７】
【表４】
2015061898.tif 000005
【００４８】
表４より、６５０〜１０００℃の温度域を水素ガスを含有する還元性雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度は、通常雰囲気で加熱して得られたコークス中の硫黄濃度よりも０．１３質量％以上低減しており、本発明例によって低硫黄濃度のコークスが得られていることがわかる。
【図１】
2015061898.tif 000006
【図２】
2015061898.tif 000007
【図３】
2015061898.tif 000008