(57)【要約】【課題】公知のＮ−ビニルアミドの製造方法において、得られた生成物混合物に含まれる蛍光性副生成物を可能な限り完全に生成物混合物から除去する、簡単な方法を提供する。【解決手段】副生成物を、Ｎ−ビニルアミドに富んだ生成物混合物（粗Ｎ−ビニルアミド）から分離する方法において、前記粗Ｎ−ビニルアミドの抽出を、抽出剤としての有機溶媒を用いて実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルアミドに富んだ生成物混合物（粗Ｎ−ビニルアミド）から副生成物を分離する方法において、前記粗Ｎ−ビニルアミドの抽出を、抽出剤としての有機溶媒を用いて実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルアミドが、環状Ｎ−ビニルアミド（ビニルラクタム）又は式
【化１】
2015083600.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、Ｈ原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である］の非環状Ｎ−ビニルアミドであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記式Ｉの非環状Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ１及びＲ２＝Ｈ）又はＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＩＭＡ、Ｒ１及びＲ２＝メチル）であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記環状Ｎ−ビニルアミドが、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン又はこれらの誘導体、例えばＮ−ビニルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン又はＮ−ビニルエチルピロリドンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルアミドがＮ−ビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記粗Ｎ−ビニルアミドが、少なくとも５０質量％でＮ−ビニルアミドから成ることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記粗Ｎ−ビニルアミドを、出発物質とアセチレンとの反応及び場合により引き続く後処理によって得たことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記粗Ｎ−ビニルアミドが、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）とアセチレンとの反応及び場合により引き続く後処理によって得られた粗Ｎ−ビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記抽出前に、粗Ｎ−ビニルアミドから高沸点物を分離するために蒸留（粗蒸留）を実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
脂肪族溶媒又は脂環式溶媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記抽出を水の添加下で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
粗Ｎ−ビニルピロリドンを、メチルシクロヘキサンにより、水の添加下で抽出することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記抽出を、２０〜１００℃の温度範囲で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記抽出を、連続的に１つ又は複数の塔中で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
粗Ｎ−ビニルピロリドンを、メチルシクロヘキサンにより、水の添加下で連続的に塔中で抽出し、その際、水を、分配器を介して前記塔の上部に、メチルシクロヘキサンを、分配器を介して前記塔の下部に、かつ前記粗Ｎ−ビニルピロリドンを、前記塔の中間部に送り込むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記塔の頂部で、メチルシクロヘキサンと、分離された副生成物とからの混合物を取り出し、かつ前記塔の底部で、精製された粗Ｎ−ビニルピロリドンと水とからの混合物を取り出すことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記抽出によって、蛍光性副生成物を、前記粗Ｎ−ビニルアミドから、Ｎ−ビニルピロリドン１００質量部に対して０．０５質量部より小さい含有率まで除去することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−ビニルアミドに富んだ生成物混合物（粗Ｎ−ビニルアミド(Roh-N-Vinylamid)）からの副生成物の分離方法に関し、該方法は、該粗Ｎ−ビニルアミドの抽出を、抽出剤としての有機溶媒を用いて実施することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−ビニルアミド、例えば、それにＮ−ビニルピロリドンの製造方法は、例えばＤＥ−Ａ１０２５５４３７、ＤＥ−Ａ１９５０９３６２及びＤＥ−Ａ１９８３９５６５に記載されている。製造方法が原因となって、得られた生成物混合物は、一連の様々な副生成物、例えば出発物質、ビニル化合物の既に形成されたオリゴマー又はポリマー及び、殊に反応器中での化学変換の実施に際して発生し得る、それ以外の副生成物を含有する。後者には、生成物混合物の慣例の蒸留精製では除去されないか又は不完全にしか除去されない蛍光性副生成物(fluoreszierende Nebenprodukte)も含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１０２５５４３７
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１９５０９３６２
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１９８３９５６５
【特許文献４】ＷＯ２００６／１０９８６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの蛍光性副生成物は、生成物品質を落とす。それゆえ所望されているのは、これらの蛍光性副生成物を可能な限り完全に生成物混合物から除去する、簡単な方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
それに応じて、冒頭で定義される方法が見出された。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による方法の場合、Ｎ−ビニルアミドに富んだ生成物混合物（粗Ｎ−ビニルアミド）から抽出によって副生成物が分離される。
【０００７】
粗Ｎ−ビニルアミドについて
Ｎ−ビニルアミドは、環状Ｎ−ビニルアミド（ビニルラクタム）又は非環状Ｎ−ビニルアミド、例えば式
【化１】
2015083600.tif 000002
のビニルアミドであってよい。
【０００８】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係に、Ｈ原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【０００９】
式Ｉの非環状Ｎ−ビニルアミドとして、殊にＮ−ビニルホルムアミド（Ｒ１及びＲ２＝Ｈ）及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（ＶＩＭＡ、Ｒ１及びＲ２＝メチル）が挙げられる。
【００１０】
ビニルラクタムとして、殊にＮ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン又はこれらの誘導体が挙げられる。該誘導体は、殊にビニルラクタムであり、その際、環構造の１つ又は複数の、好ましくは１つ又は２つの炭素原子がＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換されており、殊にＮ−ビニルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン又はＮ−ビニルエチルピロリドンが挙げられる。
【００１１】
特に有利なＮ−ビニルアミドは、ビニルラクタム、殊にＮ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドンである。
【００１２】
極めて有利なＮ−ビニルアミドは、Ｎ−ビニルピロリドンである。
【００１３】
本発明により、粗Ｎ−ビニルアミドが抽出される。粗Ｎ−ビニルアミドは、Ｎ−ビニルアミドに富んだ生成物混合物と解される。これは、反応器中での化学変換の生成物として発生し、引き続き反応器搬出物として取り出され、かつ抽出に直接供給される生成物混合物であってよい。Ｎ−ビニルピロリドンの場合には、これは、好ましくは、２−ピロリドン（γ−ブチロラクタム）とアセチレンとの反応によって得られる生成物混合物である。
【００１４】
しかし、例えばＷＯ２００６／１０９８６９において第５頁に記載されているような、他の製造方法からの粗Ｎ−ビニルアミドであってもよい。粗Ｎ−ビニルアミドは、例えば、ブチロラクトンとエタノールアミンとの反応、塩化チオニルを用いた塩化物によるヒドロキシ基の置換及び引き続く脱水又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンと無水酢酸との反応及び酢酸の除去又はＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンの気相脱水によって得られる。
【００１５】
抽出のために使用される粗Ｎ−ビニルアミドは、出発物質又は副生成物を除去するために反応器中での変換後に既にさらに後処理された生成物混合物であってよい。
【００１６】
殊に、粗Ｎ−ビニルアミド、例えば粗Ｎ−ビニルピロリドンは、出発物質、例えば２−ピロリドンとアセチレンとの反応及び、場合により、得られた生成物混合物の引き続く後処理によって得られた混合物である。
【００１７】
一般に、粗Ｎ−ビニルアミドとして抽出のために使用される混合物は、少なくとも５０質量％、特に有利には少なくとも７０質量％及び殊に少なくとも８０質量％がＮ−ビニルアミドから成る。
【００１８】
Ｎ−ビニルピロリドンの場合には、特に有利には、まずアセチレンと２−ピロリドンとの反応によって得られ、かつ、そこから引き続き高沸点物（例えばＮ−ビニルピロリドンのオリゴマー）が第一の蒸留（粗蒸留(Rohdestillation)）によって分離された粗Ｎ−ビニルピロリドンが使用される。留去された混合物は、Ｎ−ビニルピロリドンを、一般的に、７０質量％より多い量で、特に有利には８０質量％より多い量で、並びに残量の２−ピロリドン（一般的に０〜３０質量％、特に有利には１〜２５質量％）及び該２−ピロリドンより高い沸点を有する副生成物を、一般的に、０．５〜２０質量％の量で、特に有利には０．５〜１０質量％の量で含有し、その際、前出の全ての質量データは該混合物に対するものである。この混合物は、特に有利な一実施形態において、粗Ｎ−ビニルピロリドンとして、引き続く抽出のために使用される。
【００１９】
抽出のために使用される粗Ｎ−ビニルアミド、例えば粗Ｎ−ビニルピロリドンは、殊に蛍光性副生成物を含有する。これらの副生成物は、１５０〜３２０℃、殊に２００〜２６０℃の沸点（標準圧力で）を有する芳香族化合物であると考えられる。
【００２０】
抽出剤について
抽出に際して、有機溶媒が抽出剤として使用される。
【００２１】
分離されるべき副生成物は、溶媒に可能な限り良好に可溶性であるべきである。同時に溶媒は、２つの相が形成されるために、抽出されるべき混合物と、抽出条件下で混和可能であってはならないか又は単に僅かに混合可能であってよい。抽出されるべき混合物と抽出剤とからの二成分系の状態図は、抽出条件下で溶解度ギャップ(Mischungsluecke)を有していなければならない。
【００２２】
粗Ｎ−ビニルアミドが抽出剤と溶解度ギャップを有さない場合には、粗Ｎ−ビニルアミドの代わりに、相応する溶解度ギャップを有する混合物を使用することができる。混合物成分は、粗Ｎ−ビニルアミドと可能な限り良好に混和可能であり、抽出剤とは可能な限り不完全に混和可能であり、かつ抽出後に粗Ｎ−ビニルアミドから簡単に分離可能であるべきである。混合物成分として有利なのは水である。これは、無機塩又は有機塩を溶解した形で含有する水であってもよい。
【００２３】
本発明の有利な一実施形態において、抽出は水の添加下で行われる。その時に抽出剤は、水と１つ以上の有機溶媒とから成る。抽出剤は、例えば、水１〜７０質量％、殊に２〜５０質量％から成る。
【００２４】
抽出剤として適しているのは、例えば、芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン又はキシレン（異性体混合物）である。しかしながら、芳香族溶媒は、しばしば所望されていない。さらに、この場合は、Ｎ−ビニルピロリドンが部分的に有機相に移行し、それゆえＮ−ビニルピロリドンの完全な分離が行われないという点でも都合が悪い。
【００２５】
抽出剤のための有機溶媒として、殊に脂肪族又は脂環式の溶媒が適している。特に有利なのは、２１℃（１ｂａｒ）で液体の、（１ｂａｒで）８０℃より高い沸点を有する脂肪族又は脂環式の溶媒である。殊に、それらは完全に無極性の溶媒、すなわち、炭素と水素からのみ成る（炭化水素）化合物である。
【００２６】
前出の脂肪族又は脂環式の溶媒は、当然のことながら、芳香族溶媒との混合物の形でも使用されることができる。特に有利には、抽出剤中で使用される全ての有機溶媒の全量中の芳香族溶媒の含有率は、５０質量％より小さく、殊に３０質量％より小さく、特に有利には１０質量％より小さく、もしくは５質量％より小さい。特に有利な一実施形態において、抽出剤として使用される有機溶媒は、芳香族溶媒を含有しない。
【００２７】
適した脂肪族又は脂環式の溶媒として挙げられるのは、例えば、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン又はオクタンである。溶媒として、殊に、抽出されるべきＮ−ビニルアミドと溶解度ギャップを有する化合物が適している。種々の溶媒の混合物も抽出剤として使用することができ；例えば、任意の比でのシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンの混合物が挙げられる。
【００２８】
特に有利な有機溶媒として、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン及びシクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。極めて有利なのは、メチルシクロペンタンとシクロペンタンとからの混合物又はメチルシクロヘキサンとシクロヘキサンとからの混合物である。
【００２９】
極めて有利なのは、水と前出の特に有利な有機溶媒を含有する抽出剤又はこれらから成る抽出剤である。
【００３０】
特別な一実施形態において、メチルシクロヘキサンと水を含有する抽出剤又はこれらから成る抽出剤が、粗Ｎ−ビニルピロリドンのための抽出剤として使用される。
【００３１】
粗Ｎ−ビニルピロリドンと水とからの混合物は、メチルシクロヘキサンと、適した抽出条件下で溶解度ギャップを有する。三成分系における溶解度ギャップは、一般に、濃度の変化によって突きとめられ、かつ三角図表で表されることができる。
【００３２】
抽出の実施について
全般的に、粗Ｎ−ビニルアミドの抽出のためにも、標準圧力（１ｂａｒ）下で２０〜１００℃の温度範囲が適している。抽出は、高められた圧力又は減圧でも実施されることができる。抽出剤は、例えば、粗Ｎ−ビニルピロリドン１質量部について、２０〜０．５質量部の量で、殊に１０〜１質量部の量で使用されることができる。
【００３３】
適した抽出条件が、粗Ｎ−ビニルピロリドン、水とメチルシクロヘキサンからの三成分系の場合、１ｂａｒ及び粗Ｎ−ビニルピロリドン１０〜５０質量％、特に有利には２０〜４０質量％、メチルシクロヘキサン２０〜８０質量％、特に有利には３０〜７０質量％及び水２〜５０質量％、特に有利には１０〜３０質量％の質量割合にて、２０〜１００℃、特に有利には３０〜８０℃の温度範囲内で生まれる。
【００３４】
相応して、抽出は、粗Ｎ−ビニルピロリドン、水とメチルシクロヘキサンとからの三成分系により、好ましくは前出の抽出条件の遵守下で実施される。
【００３５】
抽出は、バッチ式(diskontinuierlich)又は連続的に実施されることができる。
【００３６】
バッチ式抽出の場合、簡単なケースでは、２つの相（抽出剤と、抽出されるべき相）を混合するための攪拌容器及び２つの相がそれらの密度に応じて上層と下層とに分けられる（ミキサセトラ）分離器が使用される。溶媒はその後に、例えば蒸留によって、精製されることができ、かつ再度ミキサに返送されることができる。
【００３７】
抽出は、好ましくは連続的に実施される。殊に、出発物質の反応器中での変換及び引き続く後処理を包含する、全体の製造法が連続的に実施される。
【００３８】
抽出の連続的な実施のために、同様に、上記したようなミキサセトラ又はミキサセトラのカスケードが適している；有利な一実施形態において、連続的に実施される場合、塔、例えば、慣例の抽出塔、例えば噴霧トレイ塔、シーブトレイ塔、不規則充填物を有する抽出塔、パルス塔又は回転塔が使用される。出発成分は、いわゆる分配器(Verteiler)を介して供給される。分配器は、塔中の内部構造物であり、これは可能な限り成分の良好な分配を塔断面にわたって引き起こす。好ましくは、適した分配器は塔に水平に取り付けられている。
【００３９】
連続的な抽出は、１つ以上の塔中で実施されることができる。三成分系の粗Ｎ−ビニルピロリドン／水／メチルシクロヘキサンのために、例えば、抽出塔及びそれに接続される洗浄塔中での抽出の実施が考慮に入れられる。抽出塔中では、不所望な副生成物がメチルシクロヘキサンにより、水／粗Ｎ−ビニルピロリドン混合物から分離され；洗浄塔中では、（不所望には）同様にメチルシクロヘキサン相に移行しているＮ−ビニルピロリドンが再び水により回収される。洗浄塔中で分離された水／Ｎ−ビニルピロリドン混合物は、抽出塔に返送されることができる。
【００４０】
有利な一実施態様において、連続的な抽出は塔中で実施される。
【００４１】
粗ＮＶＰ、抽出剤及び場合により水の供給は、塔の任意の箇所で行ってよい。粗ＮＶＰ、抽出剤及び場合により水は、別個に又は一緒に供給してよく、３つの全ての成分又は３つの成分の２つを同時に塔の任意の箇所で供給することができる。
【００４２】
好ましくは、抽出剤（メチルシクロヘキサン）は、分配器を介して塔の下部で、及び水は、分配器を介して塔の上部で供給され、その一方で、抽出されるべき粗Ｎ−ビニルピロリドンは、中間部で供給される。成分の密度に応じて、抽出剤メチルシクロヘキサンは塔頂部に上昇し、かつ該抽出剤は、粗Ｎ−ビニルピロリドンから抽出されるべき副生成物と、それにＮ−ビニルピロリドンとで富化されており；塔の上部では、Ｎ−ビニルピロリドンが水によりメチルシクロヘキサンから洗浄され、その結果、頂部では、実質的にＮ−ビニルピロリドンを含まない、メチルシクロヘキサン及び抽出された副生成物の混合物を取り出すことができる。塔の底部では、精製された粗Ｎ−ビニルピロリドンと水とからの混合物が取り出される。
【００４３】
その際に塔中で生ずる温度プロファイルは、成分の混合エンタルピー及び塔中での成分の分布に依存している。三成分系の粗Ｎ−ビニルピロリドン／水／メチルシクロヘキサンの場合、塔中での温度は、好ましくは１０〜９０℃、殊に２０〜６０℃、そして特に有利には３０〜５０℃である。
【００４４】
メチルシクロヘキサンは、引き続き蒸留によって精製され、かつ再び使用されることができる。
【００４５】
水／粗Ｎ−ビニルピロリドン混合物も、さらに後処理されることができる。
【００４６】
抽出によって精製された粗Ｎ−ビニルアミド、殊に粗Ｎ−ビニルピロリドンは、もうほとんど蛍光性副生成物を含有しない。水の分離後、含有率は、Ｎ−ビニルピロリドン１００質量部に対して、０．５質量部より小さく、殊に０．１質量部より小さく、そして特に有利には０．０５質量部より小さく、もしくは０．０１質量部より小さい。
【００４７】
実施例
Ｎ−ビニルピロリドンを、アセチレンと２−ピロリドンとの反応によって製造した。得られた混合物から、高沸点物を蒸留によって分離した。塔頂生成物として、なお蛍光性不純物を含有するＮ−ビニルピロリドンが得られるこれを、粗Ｎ−ビニルピロリドンとして、後続の抽出試験にて使用した。
【００４８】
粗Ｎ−ビニルピロリドン（粗ＮＶＰ）２００ミリリットル、水２００ミリリットル及び、そのつど抽出剤として表１に載せられた溶媒２００ミリリットルを強力に混合し、かつ揺動した。水相及び有機相が得られた。該相を分離し、かつＮ−ビニルピロリドンを含有する（抽出ＮＶＰ）水相の蛍光を測定した。
【００４９】
測定した粗Ｎ−ビニルピロリドンの蛍光（Ｆ）を、得られた水相の蛍光に対する比で表した：
Ｆ＝Ｆ  粗ＮＶＰ／Ｆ  抽出ＮＶＰ。
【００５０】
Ｆの値が大きくなればなるほど、それだけ一層、蛍光性不純物の達成される分離はより良好となる。Ｆの値は、第１表中で載せられている。
【００５１】
測定を、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ルミネセンス分光光度計 ＬＳ５０−Ｂを用いて実施した。試験されるべき物質を、ＵＶセル（ｄ＝１．０ｃｍ）中に充填し、かつ３つの異なる励起波長にて、最大蛍光発光が生じる波長を測定した。この最大蛍光発光の強度を、粗ＮＶＰの最大蛍光発光の強度に対する比で表した。
【００５２】
温度：２０℃
励起波長λｅｘ＝３２０ｎｍ、３４０ｎｍ及び３６０ｎｍ
励起波長／発光波長のギャップ幅：５ｎｍ／５ｎｍ
【表１】
2015083600.tif 000003