(57)【要約】      （修正有）【課題】製造時及び昇温時の割れが少なく、生産性に優れ、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した場合でも、ジルコン結晶を生成しにくく、ガラス溶解窯操業中の熱サイクルを受けても亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供する。【解決手段】化学成分としてＺｒＯ２が８５〜９５重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．4〜２．５重量％、ＳｉＯ２が３．５〜１０重量％を主要成分とし、副成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、P２O５、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２を所定量含有する組成物を、電気溶融鋳造法で成形する。【選択図】図２
2015040144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分としてＺｒＯ２が８５〜９５重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．4〜２．５重量％、ＳｉＯ２が３．５〜１０重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５〜１重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０４重量％を越え１重量％以下、P２O５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合はＳｒＯが０．３〜３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え３重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜３重量％、ＳｎＯ２が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項２】
化学成分としてＺｒＯ２が９０〜９５重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．4〜２重量％、ＳｉＯ２が３．５〜６重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５〜０．６重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５〜０．５重量％、P２O５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合はＳｒＯが０．３〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２．５重量％、ＳｎＯ２が０．０４〜０．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項３】
ＣｕＯが０．０２重量％以下である事を特徴とする請求項１又は２に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項４】
６００℃１時間保持後１４５０℃まで昇温し１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回繰り返し加熱後の残存体積膨張率が、３％以下である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項５】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の残存体積膨張率が５％以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項６】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の耐火物製坩堝底部のジルコン生成厚さが、３ｍｍ以下である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【請求項７】
ガラス溶融窯用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル安定性に優れ、且つ、ガラス溶解窯使用の際にジルコン結晶を生成しにくく長期間安定して使用できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス溶融窯用耐火物として、電気溶融鋳造耐火物（耐火物と短かく記載する場合もある）が、従来から多用されている。
【０００３】
電気溶融鋳造耐火物とは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の主要成分とソーダや硼酸等の微量成分を所定量混合した原料を電気炉で溶融し、その溶融物を耐火性の鋳型に鋳造し、アニール材中で冷却し、鋳型形状に固化させる事により製造される緻密で且つ溶融ガラスに対する耐食性が非常に優れた耐火物である。
【０００４】
例えば、このような電気溶融鋳造耐火物として、ＺｒＯ２を８０重量％以上含む高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されている。
【０００５】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ２の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。
【０００６】
さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させにくいという優れた特徴がある。
【０００７】
その為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
【０００８】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。
【０００９】
しかし、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
【００１０】
一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物から構成されている。
【００１１】
一方、ジルコニア結晶は、１０００℃（降温時）から１１５０℃（昇温時）付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こす。
【００１２】
このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を、結晶粒界を充填しているガラス相の流動により緩和することで、製造時及び昇温時の亀裂（割れ）のない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。（課題１）
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されるガラス溶解窯では、バーナーが熱源に使用される場合が多い。そして、バーナー燃焼式の溶解窯では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に電気溶融鋳造耐火物表面の温度は上下する。
【００１３】
従って、数年間に渡って使用されることが多い電気溶融鋳造耐火物は、非常に多くの回数の熱サイクルを受けることになる。
【００１４】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、加熱や熱サイクルを受けると、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）結晶が反応してジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）結晶を生成する場合がある。
【００１５】
その場合、ジルコン結晶はガラス相に生成するので、ジルコン結晶の生成は相対的にガラス相の減少に繋がる。さらに、ジルコン結晶の成長や増加により、ガラス相の減少が進むと、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
【００１６】
その結果、ジルコン結晶が一定以上に増加すると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、耐火物組織の強度低下により亀裂が発生し、最終的に粉化に至る場合もある。
【００１７】
その為、ジルコン結晶を生成しにくく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が求められてきた。（課題２）
さらに、上記の耐火物単体に対する加熱や熱サイクルでは、ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても、溶融ガラスと接触するとジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。
【００１８】
特に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスの溶解窯に使用されると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合が多い。
【００１９】
ジルコン結晶の生成は、これらのガラスを溶解する際に、溶融ガラスと高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相の構成成分の濃度差により、それぞれの成分が置換する事に起因している。
【００２０】
つまり、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する成分が、溶融ガラス中へ拡散する。或いは、溶融ガラスから耐火物中にジルコン結晶を生成しやすい成分が侵入する。これらの一方或いは双方が起こる事により、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中にジルコン結晶の生成を促進すると考えられる。
【００２１】
ガラス溶解窯に使用されている高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にジルコン結晶が生成し、ガラス相の量が減少した状態では、前述の通り、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
【００２２】
その結果、操業時の加熱や操業温度変化による熱サイクルを受けると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、組織の強度が低下し、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。耐火物は、亀裂部分から選択的に浸食され、さらに、浸食が進むと溶融ガラス中に耐火物の小片が混入し、ガラスの品質低下に繋がる場合がある。
【００２３】
一方、溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を炉材として採用すると、ガラス溶解窯の操業時の加熱や操業温度の変化による熱サイクルを受けてもジルコン結晶の生成が起こりにくく安定であり、亀裂が発生しにくい。又、ガラス溶解窯の生産を中断する際の熱下げ時に、新たな亀裂の発生や既に発生していた亀裂の成長を抑制する事が出来る。
【００２４】
従って、操業中断後の再稼動時において、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を交換する事なく再使用する事が可能になる。
【００２５】
このように、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が必要とされている。（課題３）
ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されている。
【００２６】
特許文献１（特開昭６３−２８５１７３公報）においては、ＺｒＯ２が９０〜９８％であり、Ａｌ２Ｏ３が１％以下であり、実質的にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｂ２Ｏ３を０．５〜１．５％含有するか、又は、Ｂ２Ｏ３が０．５〜１．５％であるとともにＫ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ２Ｏ,Ｃｓ２Ｏの１種以上を１．５重量％以下含有させた事を特徴とする高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が記載されている。
【００２７】
しかし、この参考文献１では、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相に、ジルコン結晶の生成を促進するＢ２Ｏ３を多く含んでいるので、熱サイクルテスト後の残存膨張率が大きく、耐火物単体でジルコンを生成しやすい欠点があった。又、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、製造時に発生する応力を緩和できずに片面加熱テストで亀裂が発生する。
【００２８】
特許文献２（特開平８−４８５７３公報）では、ＺｒＯ２を８５〜９６重量％、ＳｉＯ２を３〜８重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２重量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．０５〜３重量％、Ｎａ２Ｏの含有量が０．０５重量％以上でありＮａ２ＯとＫ２Ｏの含有量が０．０５〜０．６重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が０．０５〜３重量％である事を特徴とする高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００２９】
しかし、この参考文献２では、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶の生成を著しく促進するＭｇＯを多く含んでおり、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶の生成を抑制するには不十分であった。
【００３０】
特許文献３（特開平９−２８７０公報）では、ＺｒＯ２を８９〜９６重量％、ＳｉＯ２を２．５〜８．５重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．２〜１．５重量％、Ｐ２Ｏ５を０．５重量％未満、Ｂ２Ｏ３を１．２重量％未満、ＣｕＯを０．３重量％未満、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３を０．０１を超えて１．７重量％未満、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０．０５〜１．０重量％、ＢａＯを０．０１〜０．５重量％、ＳｎＯ２を０．５重量％未満、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を０．３重量％以下とする製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが少ない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３１】
この参考文献３では、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＢａＯを添加する事により、Ｐ２Ｏ５やＢ２Ｏ３等のジルコン結晶生成を促進する成分を多少含有していても、ジルコン結晶生成を抑制できるとしている。
【００３２】
しかし、ジルコン結晶の生成を抑制するＢａＯの添加量が少なく、ジルコン結晶生成を著しく促進するP２O5を含んでおり、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制できなかった。
【００３３】
又、ＳｎＯ２は、必須成分ではなく、製造時の割れや熱サイクル後の割れに対するＳｎＯ２の効果について何も記載されておらず、添加効果が不明である。
【００３４】
特許文献４（特開２００８−７３５８公報）では、ＺｒＯ２が８７〜９６重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ２が３〜１０重量％以下、Ｎａ２Ｏが０．０５重量％未満、Ｋ２Ｏが０．０１〜０．２重量％、Ｂ２Ｏ３が０．１〜１．０重量％、ＢａＯが０．１〜０．５重量％、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、Ｙ２Ｏ３が０．０５〜０．４重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が０．３重量％以下、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯが０．０１重量％未満とする熱サイクル安定性にすぐれ電気抵抗の高い高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３５】
しかし、ジルコン結晶生成を抑制する成分であるＢａＯ、ＳｒＯの添加量が少なく、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成の抑制効果は不十分であった。
【００３６】
特許文献５（ＷＯ２０１２／０４６７８５Ａ１）では、ＺｒＯ２が８６〜９６重量％、ＳｉＯ２が２．５〜８．５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．４〜３重量％、Ｋ２Ｏが０．４〜１．８重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０４重量％以下、Ｐ２Ｏ５が０．０４重量％以下、Ｃｓ２Ｏが３．８重量％以下でＮａ２Ｏを実質的に含有しないことを特徴とするジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３７】
しかし、製造時の亀裂を防止するＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５の含有量が非常に少なく、Ｋ２ＯやＣｓ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するのには、不十分であった。
【００３８】
又、Ｃｓ２Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
【００３９】
特許文献６（ＷＯ２０１２／０４６７８６Ａ１）では、ＺｒＯ２が８５〜９５重量％、ＳｉＯ２が２．５重量％以上、Ｎａ２Ｏが０．０４重量％以下、Ｂ２Ｏ３が０．０４重量％以下、Ｐ２Ｏ５が０．０４重量％以下でＳｒＯを必須成分とし、Ｋ２ＯおよびＣｓ２Ｏのすくなくとも一方を含有し以下に示す式（１）及び式（２）を満足するジルコン結晶が析出しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００４０】
0.2≦0.638ｘC(K2O)＋0.213ｘC(Cs2O)＋0.580ｘC（SrO）／C(SiO2)≦0.40・・・式(1)
0.10≦0.580ｘＣ（ＳｒＯ）/Ｃ（ＳｉＯ２）・・・式（２）
ここで、C（X）は、X成分の含有量(質量％)を示す。
【００４１】
式１及び式２により、ＳｉＯ２に対するＫ２Ｏ、Ｃｓ２ＯやＳｒＯのモル濃度比を規定する事で、製造時に割れがなく溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００４２】
しかし、前述の参考文献６においても、製造時の亀裂を防止するＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５の含有量が非常に少なく、Ｋ２ＯやＣｓ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するには不十分である。
【００４３】
又、Ｃｓ２Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特開昭６３−２８５１７３公報
【特許文献２】特開平８−４８５７３公報
【特許文献３】特開平９−２８７０公報
【特許文献４】特開２００８−７３５８公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０４６７８５Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０４６７８６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
本発明の課題は、製造時及び昇温時の割れが少なく、生産性に優れ、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した場合でも、ジルコン結晶を生成しにくく、ガラス溶解窯操業中の熱サイクルを受けても亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜７に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、製造時及び昇温時の亀裂発生がなく、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件においてもジルコン結晶が生成しにくい特性を有する耐火物である。
【００４８】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯に用いれば、耐火物にジルコン結晶が生成しにくいので、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
【００４９】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶解窯に採用すれば、ガラス製品の品質を低下させる事が無く、ガラス溶解窯を停止した後でも、耐火物の亀裂や粉化が起こりにくいので、耐火物を交換する事なく再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】参考例の高温Ｘ線回折によるジルコン析出量を示す図である。
【図２】実施例１の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のジルコン生成厚さを示す図である。
【図３】比較例２の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のジルコン生成厚さを示す図である。
【図４】実施例１の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のＮａ分布状態を示す図である。
【図５】比較例２の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のＮａ分布状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の化学成分としてＺｒＯ２が８５〜９５重量％であり、  Ａｌ２Ｏ３が０．4〜２．５重量％、ＳｉＯ２が３．５〜１０重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５〜１重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０４重量％を越え１重量％以下、Ｐ２Ｏ５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え３重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜３重量％、ＳｎＯ２が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下にする事によって、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶が生成しにくく、製造時、さらにガラス溶解窯の操業時の亀裂発生を抑制する事が出来る。
【００５２】
従って、再利用も可能な長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得る事が可能になった。
【００５３】
さらに、好ましくは、化学成分としてＺｒＯ２が９０〜９５重量％であり、Ａｌ２Ｏ３が０．4〜２重量％、ＳｉＯ２が３．５〜６重量％、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計が０．０５〜０．６重量％、Ｂ２Ｏ３が０．０５〜０．５重量％、P２O５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合はＳｒＯが０．３〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２．５重量％、ＳｎＯ２が０．０４〜０．５重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合計が０．３重量％以下である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。ここで、重量％の表現は、例えば０．１〜０．５重量％は、０．１重量％以上０．５重量％以下を表す。
【００５４】
本発明者らは、ガラス溶解窯に使用される高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の評価方法及び組成を詳細に検討した。
【００５５】
ジルコン結晶生成の評価方法として、従来から８００℃から１２５０℃の範囲で繰り返し加熱する熱サイクルテスト後の残存体積膨張率を測定し、その値の大きさによりジルコン結晶生成状態を判断する方法が採用されていた。
【００５６】
つまり、残存体積膨張率とジルコン結晶生成量には正の相関があるので、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が小さくジルコン結晶を生成しにくい耐火物が必要とされていた。
【００５７】
しかし、図１に示す高温Ｘ線回折結果からも明らかな通り、ジルコンは、１２００℃付近から生成し始め１４５０℃まで加熱しても増加している事、又、ジルコン結晶の生成量は、添加物の種類や添加量により変化する事が検証された。
【００５８】
そこで、添加物の効果をより正確に評価する為に、熱サイクルテストの温度条件を見直し、低温側の温度を耐火物のガラス相のガラス転移点温度（約８００℃）よりも低い温度である６００℃に、高温側の温度をジルコン結晶の解離温度（約１５５０℃）よりも低温でジルコン結晶が成長している温度である１４５０℃に、それぞれ温度範囲を広げる事により、少ない加熱回数であってもジルコン抑制の効果をより正確に評価できるようになった。
【００５９】
特に、従来法でジルコン結晶抑制効果があると考えられていた残存体積膨張率３％の耐火物であっても、新規測定法ではかなり大きな値を示す。その結果、ジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようになった。
【００６０】
さらに、溶融ガラスとの接触条件下の評価では、耐火物とガラスを接触した状態で上記条件に近い熱処理条件で熱サイクルを実施する事により、耐火物のガラス相成分と溶融ガラス相成分の移動を加速し、耐火物に生成するジルコン結晶をより実際の窯に近い条件で評価する事が出来るようになった。さらに、実際の窯で観察される亀裂についても評価出来るようになった。
【００６１】
これらの評価方法を採用し耐火物の組成を詳細に評価した結果、耐火物単体、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶の生成を抑制する為には、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯを含有し、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの一方或いは双方を含有し、ＳｒＯ或いはＢａＯのどちらか一方、或いはＢａＯ、ＳｒＯの双方を含有し、さらにＳｎＯ２を含有する組成に規定することにより、本発明を完成するに至った。
【００６２】
特に、ＳｎＯ２については、耐火物単体でのジルコン結晶抑制効果の他に、溶融ガラスと接触する条件下でジルコン結晶抑制効果が大きいが、特に溶融ガラスに拡散しやすいＮａイオンやＫイオンの移動、特にイオン半径の小さなNaイオンの移動を制限する効果を見出した。
【００６３】
その結果、本発明の範囲内の組成の耐火物であれば、製造時及び昇温時の亀裂が無く、耐火物単体、溶融ガラスとの接触条件下でも、ジルコン結晶生成や成長を著しく抑制する事が可能になり、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業を可能する事が可能になった。
【００６４】
ＺｒＯ２の含有量は、８５〜９５重量％が好ましい。さらに、好ましくは、９０〜９５重量％である。ＺｒＯ２が、８５重量％以下では、ガラスに対する耐食性が低下する。
【００６５】
９５重量％を超えると、ガラス相の量が相対的に減少するので、製品の製造時、ガラス溶解窯の昇温時、操業時、降温時の温度変化で亀裂が発生しやすくなる。
【００６６】
ＳｉＯ２は、ガラス相の主成分である。ＳｉＯ２の含有量は、３．５〜１０重量％である。好ましくは、３．５〜６重量％である。３．５重量％より少ないと、相対的にＺｒＯ２含有量の増加に繋がり、製造時、溶解窯の温度変化により亀裂が発生しやすくなる。１０重量％を越えると、ＺｒＯ２含有量の低下に繋がり耐食性が低下する。
【００６７】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．４〜２．５重量％である。好ましくは、０．４〜２重量％である。Ａｌ２Ｏ３は、ガラス相の溶解温度を低下させる成分であると同時に、ジルコン結晶の生成を抑制する効果がある。０．４重量％よりも少ないと、ジルコン結晶の生成を抑制する効果が不十分になる。２．５重量％を超えると、ガラス相にコランダムやムライトの結晶が析出しやすくなり、ガラス相の減少に繋がる。
【００６８】
Ｂ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分であり、高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際の亀裂及び昇温時の亀裂を防止する効果があり、前述の課題１を解決する為の重要な成分である。
【００６９】
一般に、Ｂ２Ｏ３が、０．１重量％より少ないと、製造時の亀裂を防止する効果が得られない。しかし、本発明では、ＳｎＯ２を共存する事によりＢ２Ｏ３を０．０４重量％を越えて含有すれば、製造時の亀裂、さらに昇温時の亀裂を防止する事が出来る。
【００７０】
一方、Ｂ２Ｏ３含有量が、１重量％を超えると、ジルコン結晶の生成を促進するので好ましくない。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．０４重量％を越えて１重量％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．０５〜０．５重量％であれば、より好ましい。
【００７１】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏは、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を著しく抑制する効果があり、前述の課題２，３を解決する為の重要な成分である。
【００７２】
本発明では、Ｎａ２Ｏ又はK２Ｏは、単体でも、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの双方を含有しても良い。
【００７３】
一般に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果のあるＢ２Ｏ３含有量が少なく、熱膨張率係数が大きく、ガラス相の粘度を著しく低下させるＮａ２ＯやＫ２Ｏを多く含有すると（例えば０．４重量％以上）、ガラス窯の種瓦として大型製品を製造する際に、製品の角部分や広い面にガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂が生じやすい。又、昇温時に亀裂が発生しやすい。その為、製造時にかなりの厚さを研削して亀裂を取り除く必要があり、生産性に問題が生じる。
【００７４】
しかし、本発明では、ＳｎＯ２を含有する事により、低Ｂ２Ｏ３含有量、高Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ含有量であっても、製造時及び昇温時の亀裂を防止出来る。
【００７５】
又、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物のガラス相に含まれるＮａやＫは、溶融ガラスへ移動しやすく、その結果、耐火物のガラス相にジルコンが生成しやすくなる。
【００７６】
しかし、本発明の範囲内でＢａＯ、ＳｒＯの１種以上とＳｎＯ２を含有すれば、Ｎａ、Ｋの移動を制限しジルコン結晶生成の抑制効果を維持する事が出来る。
【００７７】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．０５重量％以下では、耐火物単体でのジルコン結晶生成の効果が限定され、１重量％を越えると、製造時の亀裂が発生する。
【００７８】
従って、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量は、０．０５〜１重量％である。
【００７９】
より好ましくは、０．０５〜０．６重量％である。
【００８０】
ＢａＯ、ＳｒＯは、ＣａＯと同様に配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し、片面加熱テストでの亀裂を防止するとともに、ＳｎＯ２を含有する本発明の範囲内では、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を抑制する効果があり、前述の課題２，３を解決する為の重要な成分である。
【００８１】
又、ＢａＯとＳｒＯは、いずれもＺｒＯ２結晶に固溶せずにガラス相に存在し、いずれもイオン半径が比較的大きいので溶融ガラスと接触しても、溶融ガラス中に移動しにくく、その効果を持続する事が出来るので、どちらを使用しても良い。
【００８２】
しかし、本発明による耐火物の主用途である液晶ガラスの溶解において、液晶ガラスには、比較的ＢａＯ含有量が少なくＳｒＯが多い場合が多い。その為、溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、Ｂａイオンが耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しやすい。従って、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物単体（溶融ガラスと接触しない条件）でジルコン結晶を抑制できる量よりも多くＢａＯを含有しなければ、その効果を長期間にわたり維持する事が出来ない。
【００８３】
つまり、溶融ガラスと接触する条件では、ＢａＯの含有量が０．５％を超えるのが好ましい。
【００８４】
一方、ＳｒＯは、液晶ガラスにＢａＯよりも多く含まれているので、溶融ガラスと溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、Ｓｒイオンが耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しにくい。従って、溶融ガラスと接触する条件でも、耐火物単体（溶融ガラスと接触しない条件）でジルコン結晶を抑制できる量とほぼ同じ量のＳｒＯを含有すれば良い。
【００８５】
ＢａＯとＳｒＯの１種以上の含有量が３重量％を超えると、相対的にＺｒＯ２含有量が低下するので、耐火物の耐食性が低下するとともに、バリウム及びストロンチウムのシリケート化合物が生成するのでガラス相が不安定になる。
【００８６】
ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え３重量％以下、双方含有する場合ＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜３重量％が好ましい。  又、より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２．５重量％である。
【００８７】
さらに好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜２重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２重量％である。
【００８８】
ＣａＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し片面加熱テストでの亀裂を防止するので、本発明では必須成分である。
【００８９】
又、本発明の耐火物の主用途である液晶ガラスの溶解において、液晶ガラスには、ＳｒＯと同様ＣａＯは比較的多く含有されており、溶融ガラスと接触する条件でも耐火物のガラス相からの溶融ガラスへのＣａイオンの移動は起こりにくく耐火物の特性への影響は少ない。
【００９０】
又、ＣａＯは、一定の範囲内であればジルコン結晶生成を抑制する効果もあるが、本発明では、０．２重量％を越えると熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率を増加させるので、ＣａＯ含有量は０．２重量％以下が好ましい。
【００９１】
又、ＣａＯは、ＺｒＯ２原料中に不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要であるが、原料の純度に応じて、新たに添加する場合もある。
【００９２】
ＣａＯ含有量は、０．０１重量％から０．２重量％が好ましく、０．０１重量％から０．１５重量％がより好ましい。さらに、好ましくは、ＣａＯ含有量は、０．０５重量％から０．１５重量％である。
【００９３】
ＭｇＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、耐火物を溶解時のガラス相の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成するが、０．１重量％程度の比較的少量でも耐火物単体さらに溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶生成を促進するので、本発明では含有しない方が好ましい。
【００９４】
そして、ジルコン結晶が生成し耐火物のガラス相が減少すると、ＭｇＯは、ＺｒＯ２結晶に固溶しやすい。さらに、ＭｇＯが、ＺｒＯ２結晶に固溶すると、ＺｒＯ２結晶の中で固溶している部分と固溶していない部分の熱膨張率が異なってくる。その為、固溶した状態で熱サイクルを受けると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が極端に増加し、その結果、粉化する場合があるので、その含有量には制限が必要である。
【００９５】
ＭｇＯも、ＺｒＯ２原料の不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要であるが、本発明では、原料の純度によらず新たに添加する事はしない。
【００９６】
ＭｇＯは、０．０５重量％以下が好ましい。ＭｇＯ含有量は、０．０２重量％以下であればより好ましい。ＭｇＯ含有量が０．０１重量％以下であれば、さらに好ましい。
【００９７】
ＳｎＯ２は、耐火物のガラス相の粘度を低下させ安定なガラス相を形成する効果があり、さらに、Ｂ２Ｏ３含有量が少ない組成においても、高ジルコニア溶融鋳造耐火物の製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果、比較的Ｎａ２ＯやＫ２Ｏが少ない組成でも、緻密な耐火物が得られる効果、ジルコン結晶生成温度を高温側へ移動させるとともに、ジルコン生成量を抑制する効果、溶融ガラスと接触する条件でＮａイオンやＫイオンの移動、特にNaイオンの移動を制限する効果等があり、非常に有用な特性を有し、課題２、３を解決する為の本発明の重要な成分である。
【００９８】
さらに、ＳｎＯ２とともにＢａＯやＳｒＯの１種以上が共存すると、これらの酸化物との相乗効果で、ジルコン結晶の生成、成長を著しく抑制する事が出来る。
【００９９】
これらのＳｎＯ２の有用な効果の要因については、明らかではないが、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３と同様にガラス形成酸化物として存在する可能性、一定温度条件下での２価と４価の価数変化による酸素の放出、取り込みが比較的起こりやすい事、ＳｎＯ２の導電性等が関係していると推定している。
【０１００】
しかし、ＳｎＯ２含有量が多すぎる場合は、耐火物が着色し溶融ガラスに対する発泡数が増加する。
【０１０１】
従って、ＳｎＯ２含有量は、０．０１重量％から０．７重量％が好ましい。より好ましくは、０．０４重量％から０．５重量％である。
【０１０２】
Ｐ２Ｏ５は、Ｂ２Ｏ３と同様に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果がある。
【０１０３】
しかし、Ｐ２Ｏ５は、少量であっても、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のジルコン結晶の生成、成長を著しく促進する。又、吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物を製造しにくい性質がある。
【０１０４】
従って、Ｐ２Ｏ５は、実質的に含有しないのが好ましい。Ｐ２Ｏ５もＺｒＯ２原料中に含有される不純物であり、「実質的に含有しない」とは、Ｐ２Ｏ５含有量が、０．０２重量％以下であることを意味する。又、Ｐ２Ｏ５含有量が、０．０１重量％以下がより好ましい。Ｐ２Ｏ５含有量が、０．０１重量％未満であると、さらに好ましい。
【０１０５】
Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は、ＺｒＯ２原料の不純物である。
【０１０６】
これらの酸化物は、溶融ガラスへの着色や発泡の原因になるので、含有量を制限する必要がある。Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２含有量は、０．３重量％以下が好ましい。
【０１０７】
より好ましくは、０．２重量％以下である。
【０１０８】
ＣｕＯは、少量でも溶融ガラスを着色する成分であるので、着色が生じない含有量以下に制限する必要がある。その為、ＣｕＯ含有量は、０．０２重量％以下が好ましい。
【０１０９】
ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％以下がより好ましい。ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％未満がさらに好ましい。
【０１１０】
Ｙ２Ｏ３は、ジルコニア原料中に不純物として存在しているが、熱サイクル後の残存体積膨張率を増加させるので、原料の選択には注意が必要である。
【０１１１】
Ｙ２Ｏ３含有量が、０．３重量％を越えると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が劣る。従って、Ｙ２Ｏ３の含有量は、０．３重量％以下が好ましい。さらに、好ましくは、０．２重量％以下である。
【０１１２】
その他の添加物として、ＺｎＯも、ジルコンの生成成長を抑制する効果があり有効である。しかし、ＺｎＯを含有する事により緻密な耐火物が得られにくくなり、耐火物として耐食性が低下してしまう。
【実施例】
【０１１３】
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物について説明する。
【０１１４】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２等の酸化物原料、硝酸塩原料等を酸化物換算で所定の割合になるように各原料を配合し、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、鋳型に鋳造し、鋳型とともにアルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
【０１１５】
鋳型は、黒鉛製で製品部分の寸法が１００ｘ３００ｘ３００ｍｍで、その上部に内寸法が１４０ｘ２３５ｘ３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。
【０１１６】
徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得た。
【０１１７】
ジルコン結晶生成に対するＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ２の効果を明確にする為に、本発明の範囲外であるがＮａ２ＯやＫ２Ｏが少ない組成の耐火物（参考例１から５）の高温Ｘ線回折結果を、表１、図１に示す。表１の各成分量は、重量％単位である。
【０１１８】
高温X線回折によりジルコン結晶の生成傾向を評価した。
【０１１９】
まず、数ミクロンに粉砕した高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の粉末を、試料加熱アタッチメント（HA-1001：島津製作所製）を設置したＸ線回折装置（XRD-6000：島津製作所製）のアルミナ製ホルダーにセットした。その後、昇温速度２０℃/分で１４５０℃まで昇温した後、６００℃まで２０℃/分で降温する。昇温時は、１０００℃から５０℃毎に１分間保持しX線回折を行い、ジルコンの回折ピーク強度を測定した。同様に、降温時には、１４００℃から６００℃迄１００℃毎に1分間保持しX線回折を行った。ジルコン結晶生成状態を評価する為に、ジルコン結晶の最強ピークの積分値をピーク面積として算出し、その数値をジルコン生成量の評価値とした。
【０１２０】
参考例１は、ＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ２を含まない組成である。ジルコンは１２５０℃で生成し始め、生成量は、温度が上昇するにつれて増加し１４５０℃に昇温した後の降温時にも増加し続けている。降温時の１４００℃でのジルコン強度は、１５４である。
【０１２１】
参考例２は、ＢａＯを添加した例である。参考例２は、参考例１よりもジルコン生成温度が上昇し、ジルコン生成量も低下している。
【０１２２】
参考例３は、ＢａＯとＳｎＯ２を添加した例である。ジルコン生成温度が１３５０℃に上昇し、ジルコン積分強度は、９５であり参考例１の６０％迄に低下している。
【０１２３】
参考例４は、ＢａＯとＳｎＯ２を増加させた例である。ジルコン積分強度は、４３であり参考例１の３０％迄に低下している。
【０１２４】
参考例５は、ＳｒＯとＳｎＯ２を添加した例である。ジルコン生成温度が１１５０℃に低下し１３５０℃でジルコン生成量の最大値を示している。
【０１２５】
ジルコン結晶生成の抑制効果は十分にあり、ジルコン積分強度は３５であり、参考例１の約２５％に低下している。
【０１２６】
このように、ＢａＯ、ＳｒＯとＳｎＯ２を添加する事により、ジルコン結晶生成を著しく削減する事が出来る。
【０１２７】
実施例１から実施例１１の高ジルコニア電鋳耐火物の組成及び特性を表２に示す。又、比較例１から比較例１４の高ジルコニア電鋳耐火物の組成および特性を表３に示す。
【０１２８】
表２及び表３の各成分量は、重量％単位である。各成分の分析には、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏについては、炎光法、Ｐ２Ｏ５については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法でも実施できる。
【０１２９】
又、本発明の分析は、溶湯の鋳造時に３０ｍｍФの球状サンプルを１０ケ採取し、このサンプルを粉砕して得た分析値を高ジルコニア鋳造耐火物の分析値として扱っている。
【０１３０】
製造時の亀裂は、堀上後の製品状態を観察し、表面仕上げをしない状態で亀裂の有無を評価した。亀裂のない耐火物を無、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍまでの亀裂がある耐火物を微小、それ以上大きな亀裂がある耐火物を有と判定した。
【０１３１】
熱サイクルテスト１は、従来の評価方法である。
【０１３２】
３００ｘ３００ｍｍ面のボトム下部から５０ｘ５０ｘ１００ｍｍのサンプルを切り出し、鋳肌表面をそれぞれ２５ｍｍ切断して、５０ｘ５０ｘ５０ｍｍの評価用サンプルを得た。
【０１３３】
このサンプルを、昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１２５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１２５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で８００℃まで降温し、1時間保持する。８００℃1時間保持、１２５０℃1時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。
【０１３４】
熱サイクルテストの加熱前後の寸法から、テスト後の残存体積膨張率を算出するとともに、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１３５】
熱サイクルテスト１での残存体積膨張率は、２％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
【０１３６】
熱サイクルテスト２は、新規測定方法である。
【０１３７】
高温Ｘ線回折の結果から、低温側は、耐火物のガラス相のガラス転移点温度以下である６００℃から、高温側はジルコン結晶が生成し続けている１４５０℃までの温度範囲で熱サイクルを行う方法である。
【０１３８】
熱サイクルテスト２のサンプルは、熱サイクルテスト１の反対側から同寸法のサンプルを得た。このサンプルを、昇温速度３℃/分で６００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１４５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１４５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で６００℃まで降温し、1時間保持する。６００℃1時間保持、１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。２０回熱サイクルを繰り返した後、加熱前後の寸法を測定し、残存体積膨張率を算出し、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１３９】
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、従来法である熱サイクルテスト１の結果よりも、かなり大きな値を示すので、ジルコン生成傾向をより短時間で容易に判断出来る。
【０１４０】
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、３％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
【０１４１】
熱サイクルテスト３は、耐火物と溶融ガラスの接触条件での反応性を評価する新テスト法である。
【０１４２】
サンプルは、試作品のボトムコーナー部分から１００x１００x１００ｍｍの角状サンプルを切り出し、その中央に５０ｍｍ径のドリルで深さ７０ｍｍまでドリルコアを切り取り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝を作成した。さらに、ドリル加工による金属成分の影響を除く為に、酸洗浄を行ってテストを実施した。
【０１４３】
この耐火物坩堝に、１から３ｍｍ程度に破砕した液晶ガラスを約２３０ｇ充填した。この坩堝を昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、３時間保持した。その後、同じ昇温速度で１４５０℃まで昇温し、３時間保持する。その後、８００℃まで降温速度３℃/分で降温する。そして、８００℃３時間保持、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして１０回繰り返し加熱する。加熱後、耐火物坩堝の残存体積膨張率を測定する。
【０１４４】
さらに、熱サイクルテスト３後の耐火物坩堝の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１４５】
熱サイクルテスト３後の残存体積膨張率は、５％以下が好ましい。より好ましくは、３％以下である。
【０１４６】
さらに、この耐火物坩堝の底部から１９ｍｍ径のドリルコアを切り出し、１９ｍｍ径ｘ３０ｍｍ長さのサンプルを得た。１９ｍｍ径の中央部分を半切し、半切面を顕微鏡で観察し、溶融ガラスと接触した耐火物坩堝底部のジルコン生成厚さを測定した。
【０１４７】
熱サイクルテスト３後の耐火物界面のジルコン生成厚さは、３ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、２ｍｍ以下である。
【０１４８】
このテストに使用した液晶ガラスは、ＳｉＯ２が６０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１５重量％、ＣａＯが７重量％、ＳｒＯが７重量％、Ｂ２Ｏ３が７重量％、ＭｇＯが１重量％、およびＢａＯが３重量％である無アルカリガラスである。
【０１４９】
片面加熱テストは、１００ｘ３００ｘ３００ｍｍのサンプルを電気炉に３００ｘ３００ｍｍの面が炉内、反対面が炉外に接するように設置した。サンプルを毎分１００℃で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂発生の有無について測定した。
【０１５０】
表２の実施例１から１１は、本発明の範囲内である。
【０１５１】
製造時及び昇温時の亀裂もなく、それぞれの熱サイクルテスト後の残存膨張率も小さく、大きな亀裂も発生していない。又、熱サイクルテスト３でも残存体積膨張率が小さく、溶融液晶ガラスとの界面のジルコンの析出も少なく、溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶生成を抑制する事が出来ている。
【０１５２】
表３は、比較例１から１３を示す。
【０１５３】
比較例１は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、Ｋ２Ｏを含有しない例である。熱サイクルテスト２，３では、残存膨張率が大きく粉化している。熱サイクルテスト３後のジルコン生成厚さも大きい。
【０１５４】
比較例２は、実施例１とほぼ同じ組成で、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ２、Ｋ２Ｏを含有しない例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生し、耐火物のジルコン生成厚さが３.２ｍｍである。
【０１５５】
比較例３は、ＢａＯ、ＳｒＯを含有せず、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを含有した参考文献５に相当した例である。製造時にガラス相成分が滲み出した大きな亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１５６】
比較例４は、ＢａＯとＳｒＯの合計量が多い例である。熱サイクルテスト３で粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。
【０１５７】
比較例５は、ＳｉＯ２、ＣａＯが多く、ＺｒＯ２が少ない例である。熱サイクルテスト２、３で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さも大きい。
【０１５８】
比較例６は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯが少なく、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５が多い例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１５９】
比較例７は、Ａｌ２Ｏ３が多く、ＮａＯとＫ２Ｏの合計量が少ない例である。
【０１６０】
熱サイクルテスト２，３で亀裂が発生し残存体積膨張率も大きい。熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さが大きい。
【０１６１】
比較例８は、Ｋ２Ｏが多く、Ｃｓ２Ｏ、ＳｒＯを含有しＳｎＯ２を含有しない例であり、参考文献６に対応した例である。堀上時に亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が生成した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１６２】
比較例９は、Ｂ２Ｏ３が多くＮａ２Ｏを含まずＫ２Ｏを含む例であり、参考文献１に対応する組成である。
【０１６３】
熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では、耐火物が粉化した。
【０１６４】
比較例１０は、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＭｇＯを含む参考文献２に対応する組成である。
【０１６５】
熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化した。
【０１６６】
比較例１１は、Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＢａＯを含んだ参考文献３に対応した組成である。
【０１６７】
熱サイクルテスト１、２では，亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では耐火物が粉化している。
【０１６８】
比較例１２は、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３が多い例である。
【０１６９】
堀上後製品の厚さ方向が薄く変形し、耐火物内部が黒味を帯びている。
【０１７０】
熱サイクルテスト１，２で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３で耐火物が粉化している。
【０１７１】
比較例１３は、ＢａＯ単体、ＢａＯとＳｒＯの合計量が少なく、Ｎａ２Ｏ、ＳｎＯ２を含まず参考文献４に対応した組成である。
【０１７２】
熱サイクルテスト２、３で亀裂が発生し、熱サイクルテスト３ではジルコン生成厚さが大きい。
【０１７３】
熱サイクルテスト３後の実施例１及び比較例２の耐火物半切面の組織を図２、３に示す。
【０１７４】
実施例１と比較例２は実施例１のＳｎＯ２、ＢａＯを除くとほぼ同じ組成である。
【０１７５】
図２、３の上方の黒色部分が液晶ガラスであり、下方の白色部分が耐火物組織である。
【０１７６】
実施例１のジルコン析出厚さは、図２の点線の上部約０．１ｍｍである。一方、比較例２のジルコン析出厚さは、図の組織図全体に析出しており、この図よりも下方部分も含めると３．２ｍｍである。
【０１７７】
さらに、同テストに於ける実施例１及び比較例２の別の部分のＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ８７０５）によるＮａのマッピング図を図４、５に示す。
【０１７８】
図の左が、ＢＳＥ像であり、平均原子番号の大小で輝度の濃淡を表している。つまり、原子番号が大きいと白色を呈するようになる。図の右側が、Ｎａのマッピング結果である。Ｎａが存在すると黒色の小さな点で示される。従って、マッピング図の色が黒い程、Ｎａが多く存在している。
【０１７９】
本発明範囲の実施例１（図４）は、ＢＳＥ像からジルコニアの白色部分とガラス相からなる黒色部分から構成されておりジルコン結晶が生成していない。又、マッピング図から溶融ガラスと接触した条件でもＮａが溶融ガラスに移動せずに耐火物のガラス相に残っている。
【０１８０】
本発明の範囲外である比較例２（図５）では、ＢＳＥ像から白色のジルコニア結晶の周囲に灰色のジルコン結晶が生成している。又、Ｎａは、実施例１と比較すると、耐火物から溶融ガラスに大部分移動しており、耐火物中に残っている量が少ない。
【表１】
2015040144.tif 000003
【表２】
2015040144.tif 000004
【表３】
2015040144.tif 000005
【図１】
2015040144.tif 000006
【図２】
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【図３】
2015040144.tif 000008
【図４】
2015040144.tif 000009
【図５】
2015040144.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月8日(2013.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱サイクル安定性に優れ、且つ、ガラス溶解窯使用の際にジルコン結晶を生成しにくく長期間安定して使用できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス溶融窯用耐火物として、電気溶融鋳造耐火物（耐火物と短かく記載する場合もある）が、従来から多用されている。
【０００３】
電気溶融鋳造耐火物とは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の主要成分とソーダや硼酸等の微量成分を所定量混合した原料を電気炉で溶融し、その溶融物を耐火性の鋳型に鋳造し、アニール材中で冷却し、鋳型形状に固化させる事により製造される緻密で且つ溶融ガラスに対する耐食性が非常に優れた耐火物である。
【０００４】
例えば、このような電気溶融鋳造耐火物として、ＺｒＯ2を８０重量％以上含む高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されている。
【０００５】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。
【０００６】
さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させにくいという優れた特徴がある。
【０００７】
その為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
【０００８】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。
【０００９】
しかし、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
【００１０】
一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等の酸化物から構成されている。
【００１１】
一方、ジルコニア結晶は、１０００℃（降温時）から１１５０℃（昇温時）付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こす。
【００１２】
このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を、結晶粒界を充填しているガラス相の流動により緩和することで、製造時及び昇温時の亀裂（割れ）のない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。（課題１）
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されるガラス溶解窯では、バーナーが熱源に使用される場合が多い。そして、バーナー燃焼式の溶解窯では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に電気溶融鋳造耐火物表面の温度は上下する。
【００１３】
従って、数年間に渡って使用されることが多い電気溶融鋳造耐火物は、非常に多くの回数の熱サイクルを受けることになる。
【００１４】
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、加熱や熱サイクルを受けると、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）結晶が反応してジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）結晶を生成する場合がある。
【００１５】
その場合、ジルコン結晶はガラス相に生成するので、ジルコン結晶の生成は相対的にガラス相の減少に繋がる。さらに、ジルコン結晶の成長や増加により、ガラス相の減少が進むと、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
【００１６】
その結果、ジルコン結晶が一定以上に増加すると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、耐火物組織の強度低下により亀裂が発生し、最終的に粉化に至る場合もある。
【００１７】
その為、ジルコン結晶を生成しにくく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が求められてきた。（課題２）
さらに、上記の耐火物単体に対する加熱や熱サイクルでは、ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても、溶融ガラスと接触するとジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。
【００１８】
特に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスの溶解窯に使用されると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合が多い。
【００１９】
ジルコン結晶の生成は、これらのガラスを溶解する際に、溶融ガラスと高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相の構成成分の濃度差により、それぞれの成分が置換する事に起因している。
【００２０】
つまり、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する成分が、溶融ガラス中へ拡散する。或いは、溶融ガラスから耐火物中にジルコン結晶を生成しやすい成分が侵入する。これらの一方或いは双方が起こる事により、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中にジルコン結晶の生成を促進すると考えられる。
【００２１】
ガラス溶解窯に使用されている高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にジルコン結晶が生成し、ガラス相の量が減少した状態では、前述の通り、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
【００２２】
その結果、操業時の加熱や操業温度変化による熱サイクルを受けると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、組織の強度が低下し、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。耐火物は、亀裂部分から選択的に浸食され、さらに、浸食が進むと溶融ガラス中に耐火物の小片が混入し、ガラスの品質低下に繋がる場合がある。
【００２３】
一方、溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を炉材として採用すると、ガラス溶解窯の操業時の加熱や操業温度の変化による熱サイクルを受けてもジルコン結晶の生成が起こりにくく安定であり、亀裂が発生しにくい。又、ガラス溶解窯の生産を中断する際の熱下げ時に、新たな亀裂の発生や既に発生していた亀裂の成長を抑制する事が出来る。
【００２４】
従って、操業中断後の再稼動時において、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を交換する事なく再使用する事が可能になる。
【００２５】
このように、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が必要とされている。（課題３）
ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されている。
【００２６】
特許文献１（特開昭６３−２８５１７３公報）においては、ＺｒＯ2が９０〜９８％であり、Ａｌ2Ｏ3が１％以下であり、実質的にＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｂ2Ｏ3を０．５〜１．５％含有するか、又は、Ｂ2Ｏ3が０．５〜１．５％であるとともにＫ2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ2Ｏ,Ｃｓ2Ｏの１種以上を１．５重量％以下含有させた事を特徴とする高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が記載されている。
【００２７】
しかし、この参考文献１では、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相に、ジルコン結晶の生成を促進するＢ2Ｏ3を多く含んでいるので、熱サイクルテスト後の残存膨張率が大きく、耐火物単体でジルコンを生成しやすい欠点があった。又、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、製造時に発生する応力を緩和できずに片面加熱テストで亀裂が発生する。
【００２８】
特許文献２（特開平８−４８５７３公報）では、ＺｒＯ2を８５〜９６重量％、ＳｉＯ2を３〜８重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．１〜２重量％、Ｂ2Ｏ3の含有量が０．０５〜３重量％、Ｎａ2Ｏの含有量が０．０５重量％以上でありＮａ2ＯとＫ2Ｏの含有量が０．０５〜０．６重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの含有量が０．０５〜３重量％である事を特徴とする高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００２９】
しかし、この参考文献２では、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶の生成を著しく促進するＭｇＯを多く含んでおり、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶の生成を抑制するには不十分であった。
【００３０】
特許文献３（特開平９−２８７０公報）では、ＺｒＯ2を８９〜９６重量％、ＳｉＯ2を２．５〜８．５重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．２〜１．５重量％、Ｐ2Ｏ5を０．５重量％未満、Ｂ2Ｏ3を１．２重量％未満、ＣｕＯを０．３重量％未満、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3を０．０１を超えて１．７重量％未満、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０．０５〜１．０重量％、ＢａＯを０．０１〜０．５重量％、ＳｎＯ2を０．５重量％未満、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2を０．３重量％以下とする製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが少ない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３１】
この参考文献３では、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＢａＯを添加する事により、Ｐ2Ｏ5やＢ2Ｏ3等のジルコン結晶生成を促進する成分を多少含有していても、ジルコン結晶生成を抑制できるとしている。
【００３２】
しかし、ジルコン結晶の生成を抑制するＢａＯの添加量が少なく、ジルコン結晶生成を著しく促進するP2O5を含んでおり、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制できなかった。
【００３３】
又、ＳｎＯ2は、必須成分ではなく、製造時の割れや熱サイクル後の割れに対するＳｎＯ2の効果について何も記載されておらず、添加効果が不明である。
【００３４】
特許文献４（特開２００８−７３５８公報）では、ＺｒＯ2が８７〜９６重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３〜１０重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％未満、Ｋ2Ｏが０．０１〜０．２重量％、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％、ＢａＯが０．１〜０．５重量％、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．０５〜０．４重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5とＣｕＯが０．０１重量％未満とする熱サイクル安定性にすぐれ電気抵抗の高い高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３５】
しかし、ジルコン結晶生成を抑制する成分であるＢａＯ、ＳｒＯの添加量が少なく、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成の抑制効果は不十分であった。
【００３６】
特許文献５（ＷＯ２０１２／０４６７８５Ａ１）では、ＺｒＯ2が８６〜９６重量％、ＳｉＯ2が２．５〜８．５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．４〜３重量％、Ｋ2Ｏが０．４〜１．８重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０４重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０４重量％以下、Ｃｓ2Ｏが３．８重量％以下でＮａ2Ｏを実質的に含有しないことを特徴とするジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００３７】
しかし、製造時の亀裂を防止するＢ2Ｏ3やＰ2Ｏ5の含有量が非常に少なく、Ｋ2ＯやＣｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するのには、不十分であった。
【００３８】
又、Ｃｓ2Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
【００３９】
特許文献６（ＷＯ２０１２／０４６７８６Ａ１）では、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％、ＳｉＯ2が２．５重量％以上、Ｎａ2Ｏが０．０４重量％以下、Ｂ2Ｏ3が０．０４重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０４重量％以下でＳｒＯを必須成分とし、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏのすくなくとも一方を含有し以下に示す式（１）及び式（２）を満足するジルコン結晶が析出しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００４０】
0.2≦0.638ｘC(K2O)＋0.213ｘC(Cs2O)＋0.580ｘC（SrO）／C(SiO2)≦0.40・・・式(1)
0.10≦0.580ｘＣ（ＳｒＯ）/Ｃ（ＳｉＯ２）・・・式（２）
ここで、C（X）は、X成分の含有量(質量％)を示す。
【００４１】
式１及び式２により、ＳｉＯ2に対するＫ2Ｏ、Ｃｓ2ＯやＳｒＯのモル濃度比を規定する事で、製造時に割れがなく溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア溶融鋳造耐火物が提案されている。
【００４２】
しかし、前述の参考文献６においても、製造時の亀裂を防止するＢ2Ｏ3やＰ2Ｏ5の含有量が非常に少なく、Ｋ2ＯやＣｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物が多く含まれているので、製造時及び昇温時に割れの少ない大型製品を安定して製造するには不十分である。
【００４３】
又、Ｃｓ2Ｏは、非常に高価であり工業的な生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４４】
【特許文献１】特開昭６３−２８５１７３公報
【特許文献２】特開平８−４８５７３公報
【特許文献３】特開平９−２８７０公報
【特許文献４】特開２００８−７３５８公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／０４６７８５Ａ１
【特許文献６】ＷＯ２０１２／０４６７８６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４５】
本発明の課題は、製造時及び昇温時の割れが少なく、生産性に優れ、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した場合でも、ジルコン結晶を生成しにくく、ガラス溶解窯操業中の熱サイクルを受けても亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４６】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜７に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、製造時及び昇温時の亀裂発生がなく、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件においてもジルコン結晶が生成しにくい特性を有する耐火物である。
【００４８】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯に用いれば、耐火物にジルコン結晶が生成しにくいので、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
【００４９】
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶解窯に採用すれば、ガラス製品の品質を低下させる事が無く、ガラス溶解窯を停止した後でも、耐火物の亀裂や粉化が起こりにくいので、耐火物を交換する事なく再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】参考例の高温Ｘ線回折によるジルコン析出量を示す図である。
【図２】実施例１の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のジルコン生成厚さを示す図である。
【図３】比較例２の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のジルコン生成厚さを示す図である。
【図４】実施例１の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のＮａ分布状態を示す図である。
【図５】比較例２の熱サイクルテスト３で溶融ガラスと接触する条件での耐火物のＮａ分布状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、  Ａｌ2Ｏ3が０．4〜２．５重量％、ＳｉＯ2が３．５〜１０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５〜１重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０４重量％を越え１重量％以下、Ｐ２Ｏ５が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え３重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜３重量％、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下にする事によって、耐火物単体でも溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶が生成しにくく、製造時、さらにガラス溶解窯の操業時の亀裂発生を抑制する事が出来る。
【００５２】
従って、再利用も可能な長期間の耐久性を備えた高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得る事が可能になった。
【００５３】
さらに、好ましくは、化学成分としてＺｒＯ2が９０〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．4〜２重量％、ＳｉＯ2が３．５〜６重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５〜０．６重量％、Ｂ2Ｏ3が０．０５〜０．５重量％、P2O5が０．０２重量％以下、ＭｇＯが０．０５重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＳｒＯとＢａＯについては、単独で含有する場合はＳｒＯが０．３〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２．５重量％、ＳｎＯ2が０．０４〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。ここで、重量％の表現は、例えば０．１〜０．５重量％は、０．１重量％以上０．５重量％以下を表す。
【００５４】
本発明者らは、ガラス溶解窯に使用される高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の評価方法及び組成を詳細に検討した。
【００５５】
ジルコン結晶生成の評価方法として、従来から８００℃から１２５０℃の範囲で繰り返し加熱する熱サイクルテスト後の残存体積膨張率を測定し、その値の大きさによりジルコン結晶生成状態を判断する方法が採用されていた。
【００５６】
つまり、残存体積膨張率とジルコン結晶生成量には正の相関があるので、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が小さくジルコン結晶を生成しにくい耐火物が必要とされていた。
【００５７】
しかし、図１に示す高温Ｘ線回折結果からも明らかな通り、ジルコンは、１２００℃付近から生成し始め１４５０℃まで加熱しても増加している事、又、ジルコン結晶の生成量は、添加物の種類や添加量により変化する事が検証された。
【００５８】
そこで、添加物の効果をより正確に評価する為に、熱サイクルテストの温度条件を見直し、低温側の温度を耐火物のガラス相のガラス転移点温度（約８００℃）よりも低い温度である６００℃に、高温側の温度をジルコン結晶の解離温度（約１５５０℃）よりも低温でジルコン結晶が成長している温度である１４５０℃に、それぞれ温度範囲を広げる事により、少ない加熱回数であってもジルコン抑制の効果をより正確に評価できるようになった。
【００５９】
特に、従来法でジルコン結晶抑制効果があると考えられていた残存体積膨張率３％の耐火物であっても、新規測定法ではかなり大きな値を示す。その結果、ジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようになった。
【００６０】
さらに、溶融ガラスとの接触条件下の評価では、耐火物とガラスを接触した状態で上記条件に近い熱処理条件で熱サイクルを実施する事により、耐火物のガラス相成分と溶融ガラス相成分の移動を加速し、耐火物に生成するジルコン結晶をより実際の窯に近い条件で評価する事が出来るようになった。さらに、実際の窯で観察される亀裂についても評価出来るようになった。
【００６１】
これらの評価方法を採用し耐火物の組成を詳細に評価した結果、耐火物単体、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶の生成を抑制する為には、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯを含有し、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの一方或いは双方を含有し、ＳｒＯ或いはＢａＯのどちらか一方、或いはＢａＯ、ＳｒＯの双方を含有し、さらにＳｎＯ2を含有する組成に規定することにより、本発明を完成するに至った。
【００６２】
特に、ＳｎＯ2については、耐火物単体でのジルコン結晶抑制効果の他に、溶融ガラスと接触する条件下でジルコン結晶抑制効果が大きいが、特に溶融ガラスに拡散しやすいＮａイオンやＫイオンの移動、特にイオン半径の小さなNaイオンの移動を制限する効果を見出した。
【００６３】
その結果、本発明の範囲内の組成の耐火物であれば、製造時及び昇温時の亀裂が無く、耐火物単体、溶融ガラスとの接触条件下でも、ジルコン結晶生成や成長を著しく抑制する事が可能になり、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業を可能する事が可能になった。
【００６４】
ＺｒＯ2の含有量は、８５〜９５重量％が好ましい。さらに、好ましくは、９０〜９５重量％である。ＺｒＯ2が、８５重量％以下では、ガラスに対する耐食性が低下する。
【００６５】
９５重量％を超えると、ガラス相の量が相対的に減少するので、製品の製造時、ガラス溶解窯の昇温時、操業時、降温時の温度変化で亀裂が発生しやすくなる。
【００６６】
ＳｉＯ2は、ガラス相の主成分である。ＳｉＯ2の含有量は、３．５〜１０重量％である。好ましくは、３．５〜６重量％である。３．５重量％より少ないと、相対的にＺｒＯ2含有量の増加に繋がり、製造時、溶解窯の温度変化により亀裂が発生しやすくなる。１０重量％を越えると、ＺｒＯ2含有量の低下に繋がり耐食性が低下する。
【００６７】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０．４〜２．５重量％である。好ましくは、０．４〜２重量％である。Ａｌ2Ｏ3は、ガラス相の溶解温度を低下させる成分であると同時に、ジルコン結晶の生成を抑制する効果がある。０．４重量％よりも少ないと、ジルコン結晶の生成を抑制する効果が不十分になる。２．５重量％を超えると、ガラス相にコランダムやムライトの結晶が析出しやすくなり、ガラス相の減少に繋がる。
【００６８】
Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分であり、高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際の亀裂及び昇温時の亀裂を防止する効果があり、前述の課題１を解決する為の重要な成分である。
【００６９】
一般に、Ｂ2Ｏ3が、０．１重量％より少ないと、製造時の亀裂を防止する効果が得られない。しかし、本発明では、ＳｎＯ2を共存する事によりＢ2Ｏ3を０．０４重量％を越えて含有すれば、製造時の亀裂、さらに昇温時の亀裂を防止する事が出来る。
【００７０】
一方、Ｂ2Ｏ3含有量が、１重量％を超えると、ジルコン結晶の生成を促進するので好ましくない。従って、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０．０４重量％を越えて１重量％以下が好ましい。Ｂ2Ｏ3の含有量は、０．０５〜０．５重量％であれば、より好ましい。
【００７１】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を著しく抑制する効果があり、前述の課題２，３を解決する為の重要な成分である。
【００７２】
本発明では、Ｎａ2Ｏ又はK2Ｏは、単体でも、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの双方を含有しても良い。
【００７３】
一般に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果のあるＢ2Ｏ3含有量が少なく、熱膨張率係数が大きく、ガラス相の粘度を著しく低下させるＮａ2ＯやＫ2Ｏを多く含有すると（例えば０．４重量％以上）、ガラス窯の種瓦として大型製品を製造する際に、製品の角部分や広い面にガラスの浸み出しを伴った大きな亀裂が生じやすい。又、昇温時に亀裂が発生しやすい。その為、製造時にかなりの厚さを研削して亀裂を取り除く必要があり、生産性に問題が生じる。
【００７４】
しかし、本発明では、ＳｎＯ2を含有する事により、低Ｂ2Ｏ3含有量、高Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ含有量であっても、製造時及び昇温時の亀裂を防止出来る。
【００７５】
又、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物のガラス相に含まれるＮａやＫは、溶融ガラスへ移動しやすく、その結果、耐火物のガラス相にジルコンが生成しやすくなる。
【００７６】
しかし、本発明の範囲内でＢａＯ、ＳｒＯの１種以上とＳｎＯ2を含有すれば、Ｎａ、Ｋの移動を制限しジルコン結晶生成の抑制効果を維持する事が出来る。
【００７７】
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が０．０５重量％以下では、耐火物単体でのジルコン結晶生成の効果が限定され、１重量％を越えると、製造時の亀裂が発生する。
【００７８】
従って、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量は、０．０５〜１重量％である。
【００７９】
より好ましくは、０．０５〜０．６重量％である。
【００８０】
ＢａＯ、ＳｒＯは、ＣａＯと同様に配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し、片面加熱テストでの亀裂を防止するとともに、ＳｎＯ2を含有する本発明の範囲内では、耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成を抑制する効果があり、前述の課題２，３を解決する為の重要な成分である。
【００８１】
又、ＢａＯとＳｒＯは、いずれもＺｒＯ2結晶に固溶せずにガラス相に存在し、いずれもイオン半径が比較的大きいので溶融ガラスと接触しても、溶融ガラス中に移動しにくく、その効果を持続する事が出来るので、どちらを使用しても良い。
【００８２】
しかし、本発明による耐火物の主用途である液晶ガラスの溶解において、液晶ガラスには、比較的ＢａＯ含有量が少なくＳｒＯが多い場合が多い。その為、溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、Ｂａイオンが耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しやすい。従って、溶融ガラスと接触する条件では、耐火物単体（溶融ガラスと接触しない条件）でジルコン結晶を抑制できる量よりも多くＢａＯを含有しなければ、その効果を長期間にわたり維持する事が出来ない。
【００８３】
つまり、溶融ガラスと接触する条件では、ＢａＯの含有量が０．５％を超えるのが好ましい。
【００８４】
一方、ＳｒＯは、液晶ガラスにＢａＯよりも多く含まれているので、溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、Ｓｒイオンが耐火物のガラス相から溶融ガラスへ拡散しにくい。従って、溶融ガラスと接触する条件でも、耐火物単体（溶融ガラスと接触しない条件）でジルコン結晶を抑制できる量とほぼ同じ量のＳｒＯを含有すれば良い。
【００８５】
ＢａＯとＳｒＯの１種以上の含有量が３重量％を超えると、相対的にＺｒＯ2含有量が低下するので、耐火物の耐食性が低下するとともに、バリウム及びストロンチウムのシリケート化合物が生成するのでガラス相が不安定になる。
【００８６】
ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜３重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え３重量％以下、双方含有する場合ＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜３重量％が好ましい。  又、より好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜２．５重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２．５重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２．５重量％である。
【００８７】
さらに好ましくは、ＳｒＯ、ＢａＯを単独で含有する場合は、ＳｒＯが０．３〜２重量％、或いはＢａＯが０．５重量％を越え２重量％以下、双方含有する場合はＳｒＯが０．３重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．３〜２重量％である。
【００８８】
ＣａＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し片面加熱テストでの亀裂を防止するので、本発明では必須成分である。
【００８９】
又、本発明の耐火物の主用途である液晶ガラスの溶解において、液晶ガラスには、ＳｒＯと同様ＣａＯは比較的多く含有されており、溶融ガラスと接触する条件でも耐火物のガラス相からの溶融ガラスへのＣａイオンの移動は起こりにくく耐火物の特性への影響は少ない。
【００９０】
又、ＣａＯは、一定の範囲内であればジルコン結晶生成を抑制する効果もあるが、本発明では、０．２重量％を越えると熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率を増加させるので、ＣａＯ含有量は０．２重量％以下が好ましい。
【００９１】
又、ＣａＯは、ＺｒＯ2原料中に不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要であるが、原料の純度に応じて、新たに添加する場合もある。
【００９２】
ＣａＯ含有量は、０．０１重量％から０．２重量％が好ましく、０．０１重量％から０．１５重量％がより好ましい。さらに、好ましくは、ＣａＯ含有量は、０．０５重量％から０．１５重量％である。
【００９３】
ＭｇＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、耐火物を溶解時のガラス相の粘度を低下させ、安定なガラス相を形成するが、０．１重量％程度の比較的少量でも耐火物単体さらに溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶生成を促進するので、本発明では含有しない方が好ましい。
【００９４】
そして、ジルコン結晶が生成し耐火物のガラス相が減少すると、ＭｇＯは、ＺｒＯ2結晶に固溶しやすい。さらに、ＭｇＯが、ＺｒＯ2結晶に固溶すると、ＺｒＯ2結晶の中で固溶している部分と固溶していない部分の熱膨張率が異なってくる。その為、固溶した状態で熱サイクルを受けると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が極端に増加し、その結果、粉化する場合があるので、その含有量には制限が必要である。
【００９５】
ＭｇＯも、ＺｒＯ2原料の不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要であるが、本発明では、原料の純度によらず新たに添加する事はしない。
【００９６】
ＭｇＯは、０．０５重量％以下が好ましい。ＭｇＯ含有量は、０．０２重量％以下であればより好ましい。ＭｇＯ含有量が０．０１重量％以下であれば、さらに好ましい。
【００９７】
ＳｎＯ2は、耐火物のガラス相の粘度を低下させ安定なガラス相を形成する効果があり、さらに、Ｂ2Ｏ3含有量が少ない組成においても、高ジルコニア溶融鋳造耐火物の製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果、比較的Ｎａ2ＯやＫ2Ｏが少ない組成でも、緻密な耐火物が得られる効果、ジルコン結晶生成温度を高温側へ移動させるとともに、ジルコン生成量を抑制する効果、溶融ガラスと接触する条件でＮａイオンやＫイオンの移動、特にNaイオンの移動を制限する効果等があり、非常に有用な特性を有し、課題２、３を解決する為の本発明の重要な成分である。
【００９８】
さらに、ＳｎＯ2とともにＢａＯやＳｒＯの１種以上が共存すると、これらの酸化物との相乗効果で、ジルコン結晶の生成、成長を著しく抑制する事が出来る。
【００９９】
これらのＳｎＯ2の有用な効果の要因については、明らかではないが、ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3と同様にガラス形成酸化物として存在する可能性、一定温度条件下での２価と４価の価数変化による酸素の放出、取り込みが比較的起こりやすい事、ＳｎＯ2の導電性等が関係していると推定している。
【０１００】
しかし、ＳｎＯ2含有量が多すぎる場合は、耐火物が着色し溶融ガラスに対する発泡数が増加する。
【０１０１】
従って、ＳｎＯ2含有量は、０．０１重量％から０．７重量％が好ましい。より好ましくは、０．０４重量％から０．５重量％である。
【０１０２】
Ｐ2Ｏ5は、Ｂ2Ｏ3と同様に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果がある。
【０１０３】
しかし、Ｐ2Ｏ5は、少量であっても、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のジルコン結晶の生成、成長を著しく促進する。又、吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物を製造しにくい性質がある。
【０１０４】
従って、Ｐ2Ｏ5は、実質的に含有しないのが好ましい。Ｐ2Ｏ5もＺｒＯ2原料中に含有される不純物であり、「実質的に含有しない」とは、Ｐ2Ｏ5含有量が、０．０２重量％以下であることを意味する。又、Ｐ2Ｏ5含有量が、０．０１重量％以下がより好ましい。Ｐ2Ｏ5含有量が、０．０１重量％未満であると、さらに好ましい。
【０１０５】
Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2は、ＺｒＯ2原料の不純物である。
【０１０６】
これらの酸化物は、溶融ガラスへの着色や発泡の原因になるので、含有量を制限する必要がある。Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2含有量は、０．３重量％以下が好ましい。
【０１０７】
より好ましくは、０．２重量％以下である。
【０１０８】
ＣｕＯは、少量でも溶融ガラスを着色する成分であるので、着色が生じない含有量以下に制限する必要がある。その為、ＣｕＯ含有量は、０．０２重量％以下が好ましい。
【０１０９】
ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％以下がより好ましい。ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％未満がさらに好ましい。
【０１１０】
Ｙ2Ｏ3は、ジルコニア原料中に不純物として存在しているが、熱サイクル後の残存体積膨張率を増加させるので、原料の選択には注意が必要である。
【０１１１】
Ｙ2Ｏ3含有量が、０．３重量％を越えると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が劣る。従って、Ｙ2Ｏ3の含有量は、０．３重量％以下が好ましい。さらに、好ましくは、０．２重量％以下である。
【０１１２】
その他の添加物として、ＺｎＯも、ジルコンの生成成長を抑制する効果があり有効である。しかし、ＺｎＯを含有する事により緻密な耐火物が得られにくくなり、耐火物として耐食性が低下してしまう。
【実施例】
【０１１３】
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物について説明する。
【０１１４】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2等の酸化物原料、硝酸塩原料等を酸化物換算で所定の割合になるように各原料を配合し、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、鋳型に鋳造し、鋳型とともにアルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
【０１１５】
鋳型は、黒鉛製で製品部分の寸法が１００ｘ３００ｘ３００ｍｍで、その上部に内寸法が１４０ｘ２３５ｘ３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。
【０１１６】
徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得た。
【０１１７】
ジルコン結晶生成に対するＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ2の効果を明確にする為に、本発明の範囲外であるがＮａ2ＯやＫ2Ｏが少ない組成の耐火物（参考例１から５）の高温Ｘ線回折結果を、表１、図１に示す。表１の各成分量は、重量％単位である。
【０１１８】
高温X線回折によりジルコン結晶の生成傾向を評価した。
【０１１９】
まず、数ミクロンに粉砕した高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の粉末を、試料加熱アタッチメント（HA-1001：島津製作所製）を設置したＸ線回折装置（XRD-6000：島津製作所製）のアルミナ製ホルダーにセットした。その後、昇温速度２０℃/分で１４５０℃まで昇温した後、６００℃まで２０℃/分で降温する。昇温時は、１０００℃から５０℃毎に１分間保持しX線回折を行い、ジルコンの回折ピーク強度を測定した。同様に、降温時には、１４００℃から６００℃迄１００℃毎に1分間保持しX線回折を行った。ジルコン結晶生成状態を評価する為に、ジルコン結晶の最強ピークの積分値をピーク面積として算出し、その数値をジルコン生成量の評価値とした。
【０１２０】
参考例１は、ＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ2を含まない組成である。ジルコンは１２５０℃で生成し始め、生成量は、温度が上昇するにつれて増加し１４５０℃に昇温した後の降温時にも増加し続けている。降温時の１４００℃でのジルコン強度は、１５４である。
【０１２１】
参考例２は、ＢａＯを添加した例である。参考例２は、参考例１よりもジルコン生成温度が上昇し、ジルコン生成量も低下している。
【０１２２】
参考例３は、ＢａＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン生成温度が１３５０℃に上昇し、ジルコン積分強度は、９５であり参考例１の６０％迄に低下している。
【０１２３】
参考例４は、ＢａＯとＳｎＯ2を増加させた例である。ジルコン積分強度は、４３であり参考例１の３０％迄に低下している。
【０１２４】
参考例５は、ＳｒＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン生成温度が１１５０℃に低下し１３５０℃でジルコン生成量の最大値を示している。
【０１２５】
ジルコン結晶生成の抑制効果は十分にあり、ジルコン積分強度は３５であり、参考例１の約２５％に低下している。
【０１２６】
このように、ＢａＯ、ＳｒＯとＳｎＯ2を添加する事により、ジルコン結晶生成を著しく削減する事が出来る。
【０１２７】
実施例１から実施例１１の高ジルコニア電鋳耐火物の組成及び特性を表２に示す。又、比較例１から比較例１４の高ジルコニア電鋳耐火物の組成および特性を表３に示す。
【０１２８】
表２及び表３の各成分量は、重量％単位である。各成分の分析には、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏについては、炎光法、Ｐ2Ｏ5については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法でも実施できる。
【０１２９】
又、本発明の分析は、溶湯の鋳造時に３０ｍｍФの球状サンプルを１０ケ採取し、このサンプルを粉砕して得た分析値を高ジルコニア鋳造耐火物の分析値として扱っている。
【０１３０】
製造時の亀裂は、堀上後の製品状態を観察し、表面仕上げをしない状態で亀裂の有無を評価した。亀裂のない耐火物を無、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍまでの亀裂がある耐火物を微小、それ以上大きな亀裂がある耐火物を有と判定した。
【０１３１】
熱サイクルテスト１は、従来の評価方法である。
【０１３２】
３００ｘ３００ｍｍ面のボトム下部から５０ｘ５０ｘ１００ｍｍのサンプルを切り出し、鋳肌表面をそれぞれ２５ｍｍ切断して、５０ｘ５０ｘ５０ｍｍの評価用サンプルを得た。
【０１３３】
このサンプルを、昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１２５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１２５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で８００℃まで降温し、1時間保持する。８００℃1時間保持、１２５０℃1時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。
【０１３４】
熱サイクルテストの加熱前後の寸法から、テスト後の残存体積膨張率を算出するとともに、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１３５】
熱サイクルテスト１での残存体積膨張率は、２％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
【０１３６】
熱サイクルテスト２は、新規測定方法である。
【０１３７】
高温Ｘ線回折の結果から、低温側は、耐火物のガラス相のガラス転移点温度以下である６００℃から、高温側はジルコン結晶が生成し続けている１４５０℃までの温度範囲で熱サイクルを行う方法である。
【０１３８】
熱サイクルテスト２のサンプルは、熱サイクルテスト１の反対側から同寸法のサンプルを得た。このサンプルを、昇温速度３℃/分で６００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１４５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１４５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で６００℃まで降温し、1時間保持する。６００℃1時間保持、１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。２０回熱サイクルを繰り返した後、加熱前後の寸法を測定し、残存体積膨張率を算出し、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１３９】
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、従来法である熱サイクルテスト１の結果よりも、かなり大きな値を示すので、ジルコン生成傾向をより短時間で容易に判断出来る。
【０１４０】
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、３％以下が好ましい。より好ましくは、１％以下である。
【０１４１】
熱サイクルテスト３は、耐火物と溶融ガラスの接触条件での反応性を評価する新テスト法である。
【０１４２】
サンプルは、試作品のボトムコーナー部分から１００x１００x１００ｍｍの角状サンプルを切り出し、その中央に５０ｍｍ径のドリルで深さ７０ｍｍまでドリルコアを切り取り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝を作成した。さらに、ドリル加工による金属成分の影響を除く為に、酸洗浄を行ってテストを実施した。
【０１４３】
この耐火物坩堝に、１から３ｍｍ程度に破砕した液晶ガラスを約２３０ｇ充填した。この坩堝を昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、３時間保持した。その後、同じ昇温速度で１４５０℃まで昇温し、３時間保持する。その後、８００℃まで降温速度３℃/分で降温する。そして、８００℃３時間保持、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして１０回繰り返し加熱する。加熱後、耐火物坩堝の残存体積膨張率を測定する。
【０１４４】
さらに、熱サイクルテスト３後の耐火物坩堝の亀裂や粉化状態を確認した。
【０１４５】
熱サイクルテスト３後の残存体積膨張率は、５％以下が好ましい。より好ましくは、３％以下である。
【０１４６】
さらに、この耐火物坩堝の底部から１９ｍｍ径のドリルコアを切り出し、１９ｍｍ径ｘ３０ｍｍ長さのサンプルを得た。１９ｍｍ径の中央部分を半切し、半切面を顕微鏡で観察し、溶融ガラスと接触した耐火物坩堝底部のジルコン生成厚さを測定した。
【０１４７】
熱サイクルテスト３後の耐火物界面のジルコン生成厚さは、３ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、２ｍｍ以下である。
【０１４８】
このテストに使用した液晶ガラスは、ＳｉＯ2が６０重量％、Ａｌ2Ｏ3が１５重量％、ＣａＯが７重量％、ＳｒＯが７重量％、Ｂ2Ｏ3が７重量％、ＭｇＯが１重量％、およびＢａＯが３重量％である無アルカリガラスである。
【０１４９】
片面加熱テストは、１００ｘ３００ｘ３００ｍｍのサンプルを電気炉に３００ｘ３００ｍｍの面が炉内、反対面が炉外に接するように設置した。サンプルを毎分１００℃で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂発生の有無について測定した。
【０１５０】
表２の実施例１から１１は、本発明の範囲内である。
【０１５１】
製造時及び昇温時の亀裂もなく、それぞれの熱サイクルテスト後の残存膨張率も小さく、大きな亀裂も発生していない。又、熱サイクルテスト３でも残存体積膨張率が小さく、溶融液晶ガラスとの界面のジルコンの析出も少なく、溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶生成を抑制する事が出来ている。
【０１５２】
表３は、比較例１から１３を示す。
【０１５３】
比較例１は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏを含有しない例である。熱サイクルテスト２，３では、残存膨張率が大きく粉化している。熱サイクルテスト３後のジルコン生成厚さも大きい。
【０１５４】
比較例２は、実施例１とほぼ同じ組成で、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏを含有しない例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生し、耐火物のジルコン生成厚さが３.２ｍｍである。
【０１５５】
比較例３は、ＢａＯ、ＳｒＯを含有せず、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏを含有した参考文献５に相当した例である。製造時にガラス相成分が滲み出した大きな亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が発生した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１５６】
比較例４は、ＢａＯとＳｒＯの合計量が多い例である。熱サイクルテスト３で粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。
【０１５７】
比較例５は、ＳｉＯ2、ＣａＯが多く、ＺｒＯ2が少ない例である。熱サイクルテスト２、３で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さも大きい。
【０１５８】
比較例６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯが少なく、ＺｒＯ2、Ｐ2Ｏ5が多い例である。堀上時に微小亀裂が発生している。熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化し、ジルコン生成厚さが大きい。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１５９】
比較例７は、Ａｌ2Ｏ3が多く、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が少ない例である。
【０１６０】
熱サイクルテスト２，３で亀裂が発生し残存体積膨張率も大きい。熱サイクルテスト３では、ジルコン生成厚さが大きい。
【０１６１】
比較例８は、Ｋ2Ｏが多く、Ｃｓ2Ｏ、ＳｒＯを含有しＳｎＯ2を含有しない例であり、参考文献６に対応した例である。堀上時に亀裂が発生した。熱サイクルテスト３では、微小亀裂が生成した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
【０１６２】
比較例９は、Ｂ2Ｏ3が多くＮａ2Ｏを含まずＫ2Ｏを含む例であり、参考文献１に対応する組成である。
【０１６３】
熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では、耐火物が粉化した。
【０１６４】
比較例１０は、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＭｇＯを含む参考文献２に対応する組成である。
【０１６５】
熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化した。
【０１６６】
比較例１１は、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＢａＯを含んだ参考文献３に対応した組成である。
【０１６７】
熱サイクルテスト１、２では，亀裂が発生し、熱サイクルテスト３では耐火物が粉化している。
【０１６８】
比較例１２は、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3が多い例である。
【０１６９】
堀上後製品の厚さ方向が薄く変形し、耐火物内部が黒味を帯びている。
【０１７０】
熱サイクルテスト１，２で、亀裂が発生し、熱サイクルテスト３で耐火物が粉化している。
【０１７１】
比較例１３は、ＢａＯ単体、ＢａＯとＳｒＯの合計量が少なく、Ｎａ2Ｏ、ＳｎＯ2を含まず参考文献４に対応した組成である。
【０１７２】
熱サイクルテスト２、３で亀裂が発生し、熱サイクルテスト３ではジルコン生成厚さが大きい。
【０１７３】
熱サイクルテスト３後の実施例１及び比較例２の耐火物半切面の組織を図２、３に示す。
【０１７４】
実施例１と比較例２は実施例１のＳｎＯ2、ＢａＯを除くとほぼ同じ組成である。
【０１７５】
図２、３の上方の黒色部分が液晶ガラスであり、下方の白色部分が耐火物組織である。
【０１７６】
実施例１のジルコン析出厚さは、図２の点線の上部約０．１ｍｍである。一方、比較例２のジルコン析出厚さは、図の組織図全体に析出しており、この図よりも下方部分も含めると３．２ｍｍである。
【０１７７】
さらに、同テストに於ける実施例１及び比較例２の別の部分のＥＰＭＡ（島津製作所製ＥＰＭＡ８７０５）によるＮａのマッピング図を図４、５に示す。
【０１７８】
図の左が、ＢＳＥ像であり、平均原子番号の大小で輝度の濃淡を表している。つまり、原子番号が大きいと白色を呈するようになる。図の右側が、Ｎａのマッピング結果である。Ｎａが存在すると黒色の小さな点で示される。従って、マッピング図の色が黒い程、Ｎａが多く存在している。
【０１７９】
本発明範囲の実施例１（図４）は、ＢＳＥ像からジルコニアの白色部分とガラス相からなる黒色部分から構成されておりジルコン結晶が生成していない。又、マッピング図から溶融ガラスと接触した条件でもＮａが溶融ガラスに移動せずに耐火物のガラス相に残っている。
【０１８０】
本発明の範囲外である比較例２（図５）では、ＢＳＥ像から白色のジルコニア結晶の周囲に灰色のジルコン結晶が生成している。又、Ｎａは、実施例１と比較すると、耐火物から溶融ガラスに大部分移動しており、耐火物中に残っている量が少ない。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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