(57)【要約】      （修正有）【課題】表面粗さ（ヘイズ）を低減できるシリコンウェーハ用研磨液組成物を提供する。【解決手段】シリカ粒子（成分Ａ）と、構成単位（一般式（１））を含み重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物（成分Ｂ）とを含む。一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基、Ｒ4は水素又は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ5は水素又はメチル基を示す。ただし該構成単位は２個以上の水酸基を含む。2015073055.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子（成分Ａ）と、
下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物（成分Ｂ）と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化１】
2015073055.tif 000009
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【請求項２】
前記シリカ粒子（成分Ａ）と前記水溶性高分子化合物（成分Ｂ）との質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の質量）が１〜５０である、請求項１に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の含有量が、０．０００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は２に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子（成分Ａ）の添加量が、０．００５質量％以上１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項５】
前記シリカ粒子（成分Ａ）の平均一次粒子径が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の調製に使用される、シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物と、水系媒体とを含むシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物。
【化２】
2015073055.tif 000010
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンウェーハ用研磨液組成物及びこれを用いた半導体基板の製造方法ならびにシリコンウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコンウェーハ（ベアウェーハ）の欠陥低減や平滑性に対する要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
シリコンウェーハの品質を向上する目的で、シリコンウェーハの研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、表面粗さ（ヘイズ）の抑制と研磨後のシリコンウェーハ表面のぬれ性向上（親水化）によるパーティクルやスクラッチ、ピット等の表面欠陥（ＬＰＤ：Light point defects）の抑制とを目的として行われている。
【０００４】
仕上げ研磨に用いられる研磨液組成物としては、コロイダルシリカ、及びアルカリ化合物を用いた化学的機械研磨用の研磨液組成物が知られている。さらにヘイズレベルを改善することを目的とした研磨液組成物として、上記の研磨液組成物に水溶性高分子化合物をさらに添加した研磨液組成物が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
一方、表面欠陥（ＬＰＤ）の数を低減することを目的とした研磨液組成物として、含窒素基を有する水溶性高分子化合物を含有する研磨液組成物が知られている（特許文献２）。また、酸化ケイ素とポリシリコンとの研磨速度比を十分に大きくし、ポリシリコンをストッパとして適用可能とする研磨液組成物であって、アクリルアミド誘導体等の水溶性高分子化合物を含有し、ポリシリコン膜の研磨を抑制可能とする研磨液組成物が開示されている(特許文献３）。また、迅速な研磨を可能とし、平坦性が向上し、配線と絶縁層との間に溝を形成しにくく、保存安定性の高い金属用研磨液組成物として、シリカゾルとアクリルアミドのＮ−アルキル置換体とを含有する研磨液組成物が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４―１２８０８９号公報
【特許文献２】特開２００８―５３４１５号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／０５５２７８
【特許文献４】特開２００８―９１５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の研磨液組成物には、表面粗さ（ヘイズ）の低減を目的として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とが含まれているが、ＨＥＣは、天然原料である天然セルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶物が含まれており、その品質が安定しない。そして、当該水不溶物が核となってシリカ粒子が凝集するため、研磨液組成物の保存安定性が低下し、シリカ粒子の凝集体は表面欠陥数（ＬＰＤ）を増大させる。また、当該水不溶物自体の存在が、表面欠陥（ＬＰＤ）数の増大も生じさせる場合がある。そこで、シリカ粒子の凝集体や当該水不溶物を除去する目的で研磨液組成物を使用直前にろ過することが一般的に行われるが、ＨＥＣの溶解により、研磨液組成物の粘度が高く、さらには、水不溶物等の存在により、フィルターが目詰まりを起こしてしまうため、ろ過精度を下げなければならず、その結果、シリカ粒子の凝集体や水不溶物の除去が不十分となり、シリコンウェーハの生産性の低下を引き起こす。
【０００８】
また、特許文献２に記載の研磨液組成物には、表面欠陥（ＬＰＤ）の低減を目的として、ポリビニルピロリドン及びポリＮ-ビニルホルムアミドから選ばれる、少なくとも一種類の水溶性高分子が含まれているが、この研磨液組成物を用いた研磨では、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を十分に低減できない。
【０００９】
また、特許文献３又は特許文献４に記載の研磨液組成物についても、これらの研磨液組成物を用いた研磨では、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を十分に低減できない。
【００１０】
そこで、本発明では、良好な生産性が担保される研磨速度を確保しながら、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を低減できる、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物は、下記成分Ａ及び成分Ｂを含有する。
（成分Ａ）：シリカ粒子
（成分Ｂ）：下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物
【化１】
2015073055.tif 000002
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【００１２】
本発明の半導体基板の製造方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１３】
本発明シリコンウェーハの研磨方法は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む。
【００１４】
本発明のシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物は、本発明のシリコンウェーハ用研磨液組成物の調製に使用されるシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む。
【化２】
2015073055.tif 000003
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【００１５】
本発明によれば、良好な生産性が担保される研磨速度を確保しながら、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を低減可能とする、シリコンウェーハ用研磨液組成物、及び当該シリコンウェーハ用研磨液組成物を用いた半導体基板の製造方法、並びにシリコンウェーハの研磨方法を提供できる。また、前記シリコンウェーハ用研磨液組成物の調製に使用されるシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、上記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物（成分Ｂ）がシリコンウェーハ用研磨液組成物（以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。）に含まれることにより、良好な生産性が担保される研磨速度を確保しながら、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を顕著に低減できるという知見に基づく。
【００１７】
本発明の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推定している。研磨液組成物を用いて研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、研磨粒子の大きさ（粒子径）に比例する切削力等に影響を受けている。具体的には、研磨液組成物の調製に用いられる水溶性高分子化合物のシリカ粒子との相互作用が強すぎる場合、シリカ粒子同士の凝集を抑制できず、研磨液組成物の保存安定性が低下し、シリカ粒子の凝集物（二次粒子）の粒子径（分散粒径）が大きくなる。その結果、切削力が大きくなりすぎ、シリコンウェーハの表面粗さは悪化してしまう。
【００１８】
しかし、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）は、所定の重量平均分子量を有しており、その構成単位中に、シリカ粒子と相互作用する親水性を呈する部位であるアミド基と、シリコンウェーハと相互作用する疎水性を呈する部位であるアルキル基、モノヒドロキシアルキル基又はジヒドロキシアルキル基の両方を含む。そのため、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）がシリカ粒子とシリコンウェーハ表面の双方に適度に吸着する。シリカ粒子に水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が適度に吸着されることによって、シリカ粒子の凝集に起因するシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の悪化が抑制される。
【００１９】
また、一般的には、アルカリ条件ではシリカ粒子とシリコンウェーハの表面電荷はともに負に帯電しており、その電荷反発によってシリカ粒子がウェーハに接近できず、研磨速度が十分に発現できない。しかし、本発明では、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）を存在させることにより、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）がシリカ粒子とウェーハの両方の表面に吸着することから、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、シリカ粒子とウェーハとのバインダーとして機能する。その結果、シリカ粒子とウェーハとの相互作用が強くなり、シリカ粒子による研磨が効率的に進行するため、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）はシリコンウェーハの良好な研磨速度の確保に寄与しているものと考えられる。
【００２０】
このように、本発明では、上記一般式(１)で表される構成単位を含む水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、シリカ粒子同士の凝集を抑制することで、シリコンウェーハの良好な表面粗さ（ヘイズ）を達成するとともに、シリカ粒子とシリコンウェーハとのバインダーとして機能することで、良好な研磨速度の確保に寄与している。但し、本発明はこれらの推定に限定されるものではない。
【００２１】
[シリカ粒子（成分Ａ）]
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
【００２２】
シリカ粒子の使用形態としては、操作性の観点からスラリー状が好ましい。本発明の研磨液組成物に含まれる研磨材がコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコンウェーハの汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。
【００２３】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、研磨速度の確保とシリコンウェーハの表面粗さの低減の両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２４】
特に、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いた場合には、平均一次粒子径は、研磨速度の確保の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、３０ｎｍ以上が更により好ましい。また、コロイダルシリカの平均一次粒子径は、研磨速度の確保とシリコンウェーハの表面粗さの低減との両立の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２５】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２６】
シリカ粒子の会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、３．０以下が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０〜２．３が更により好ましい。シリカ粒子の形状はいわゆる球型といわゆるマユ型であることが好ましい。シリカ粒子がコロイダルシリカである場合、その会合度は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、３．０以下が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．８〜２．５が更に好ましく、２．０〜２．３が更により好ましい。
【００２７】
シリカ粒子の会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。平均二次粒子径は、動的光散乱法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径
【００２８】
シリカ粒子の会合度の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平６−２５４３８３号公報、特開平１１−２１４３３８号公報、特開平１１−６０２３２号公報、特開２００５−０６０２１７号公報、特開２００５−０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００２９】
本発明の研磨液組成物に含まれるシリカ粒子の含有量は、研磨速度の確保の観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましい。また、経済性及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点から１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が更により好ましく、０．２質量％以下が更により好ましい。
【００３０】
［水溶性高分子化合物(成分Ｂ)］
本発明の研磨液組成物は、研磨速度の確保及びシリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位（以下「構成単位Ｉ」と称する場合もある。）を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物（成分Ｂ）を含有する。尚、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいう。
【００３１】
【化３】
2015073055.tif 000004
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【００３２】
Ｒ1及びＲ2は、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシメチル基であるが、Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも一方がヒドロキシメチル基であると好ましく、Ｒ1及びＲ2の双方がヒドロキシメチル基であるとより好ましい。Ｒ3は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基であるが、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシメチル基がより好ましく、ヒドロキシメチル基が更により好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体としては、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］メタクリルアミド（ＴＨＭＭＭＡＡ）、Ｎ−（２，３ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミド（ＰＤＡＡ）、Ｎ−（２，３ジヒドロキシ）プロピルメタクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）等が例示できる。これらは、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、シリコンウェーハの表面粗さの低減と研磨速度の確保の観点から、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］メタクリルアミド（ＴＨＭＭＭＡＡ）が好ましく、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）がより好ましい。
【００３４】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が更により好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が更により好ましく、９５質量％以上が更により好ましく、実質的に１００質量％が更により好ましく、１００質量％が更により好ましい。
【００３５】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、前記構成単位Ｉ以外の構成単位を含む場合、当該構成単位Ｉ以外の構成単位は、研磨速度の確保と、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、下記一般式(２)で表される構成単位IIが好ましい。
【化４】
2015073055.tif 000005
但し、下記一般式（２）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が１〜２モノヒドロキシアルキル基を示す。ただし、上記一般式(２)で表される構成単位IIは、水酸基を２個以上含まない。
【００３６】
一般式（２）で表される構成単位IIの供給源である単量体としては、アクリルアミド（ＡＡ）、Ｎ−メチルアクリルアミド（ＭＡＡ）、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリルアミド等が例示できる。これらは、１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの単量体のなかでも、シリコンウェーハの表面粗さの低減と研磨速度の確保の観点から、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００３７】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、前記構成単位Ｉと、前記構成単位IIとを含む共重合体である場合、全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が更により好ましく、８０質量％以上が更により好ましく、９０質量％以上が更により好ましい。
【００３８】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、前記構成単位Ｉと前記構成単位IIとを含む共重合体である場合、全構成単位中における前記構成単位IIの割合は、シリコンウェーハの表面粗さ低減の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が更により好ましく、２０質量％以下が更により好ましく、１０質量％以下が更により好ましい。
【００３９】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）は、前記構成単位Ｉ及び前記構成単位II以外の構成単位として、構成単位IIIを含んでいてもよい。前記構成単位IIIを形成する単量体成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、ビニルピロリドン、オキサゾリン等が挙げられる。
【００４０】
尚、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）が、前記構成単位IIIを含む共重合体である場合、共重合体における各構成単位の配列は、ブロックでもランダムでもよい。
【００４１】
水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の重量平均分子量は、研磨速度向上の観点から、２万以上であり、６万以上が好ましく、９万以上がより好ましく、１２万以上が更に好ましい。また、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の重量平均分子量は、シリコンウェーハの表面粗さ低減の観点から、１００万以下であり、９０万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下が更に好ましく、４０万以下が更により好ましく、３０万以下が更により好ましい。尚、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
本発明の研磨液組成物に含まれる水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の含有量は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、０．０００５質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましく、０．００２質量％以上が更に好ましく、０．００３質量％以上が更により好ましく、０．００５質量％以上が更により好ましく、０．００７質量％以上が更により好ましく、０．０１質量％以上が更により好ましく、０．０１４質量％以上が更により好ましく、０．０１８質量％以上が更により好ましい。また、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の含有量は、研磨速度の確保の観点から１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が更により好ましく、０．０５質量％以下が更により好ましく、０．０４質量％以下が更により好ましく、０．０３質量％以下が更により好ましく、０．０２５質量％以下が更により好ましい。
【００４３】
本発明の研磨液組成物に含まれる前記シリカ粒子と水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の質量）は、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下が更に好ましく、２４以下が更に好ましい。また、質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子化合物の質量）は、研磨速度の確保の観点から、１以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましいく、７以上が更により好ましい。
【００４４】
[水系媒体(成分Ｃ)]
本発明の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分Ｃ)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本発明の成分Ｃが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Ｃである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。
【００４５】
本発明の研磨液組成物における水系媒体の含有量は、特に限定されるわけではなく、成分Ａ、成分Ｂ及び後述する任意成分の残余であってよい。
【００４６】
本発明の研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、研磨速度の確保の観点から、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好ましく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。ｐＨの調整は、必要に応じて、後述する含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）及び／又はｐＨ調整剤を適宜添加して行うことができる。ここで、２５℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００４７】
［任意成分（助剤）］
本発明の研磨液組成物には、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）以外の水溶性高分子化合物、ｐＨ調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の任意成分が含まれてもよい。
【００４８】
［含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）］
本発明の研磨液組成物は、研磨液組成物の保存安定性の向上、研磨速度の確保、及びシリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、水溶性の塩基性化合物を含有する。水溶性の塩基性化合物としては、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物である。ここで、「水溶性」とは、２０℃の水に対して２ｇ／１００ｍｌ以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
【００４９】
アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の含窒素塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ一ジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。これらの含窒素塩基性化合物は２種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る含窒素塩基性化合物としては、シリコンウェーハの表面粗さの低減、及び研磨液組成物の保存安定性の向上の観点からアンモニアがより好ましい。
【００５０】
本発明の研磨液組成物に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、研磨液組成物の保存安定性の向上、及び研磨速度の確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００４質量％以上がより好ましく、０．００６質量％以上が更に好ましく、０．００８質量％以上が更により好ましく、０．０１０質量％以上が更により好ましい。また、シリコンウェーハの表面粗さの低減の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以下が更により好ましく、０．０２５質量％以下が更により好ましく、０．０１８質量％以下が更により好ましく、０．０１４質量％以下が更により好ましい。
【００５１】
[水溶性高分子化合物（成分Ｅ）］
本発明の研磨液組成物には、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、更に水溶性高分子化合物（成分Ｂ）以外の水溶性高分子化合物（成分Ｅ）を含有してもよい。この水溶性高分子化合物（成分Ｅ）は、親水基を有する高分子化合物であり、水溶性高分子化合物（成分Ｅ）の重量平均分子量は、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥の低減の観点から、１０，０００以上が好ましく、１００，０００以上がより好ましく、１,０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。上記成分Ｅを構成する供給源である単量体としては、例えば、前記成分Ｂが有する構成単位Ｉに由来するアミド基以外のアミド基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基等の水溶性基を有する単量体が挙げられる。このような水溶性高分子化合物（成分Ｅ）としては、ポリアミド、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等が例示できる。ポリアミドとしては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾリン等が挙げられる。ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−カプロイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−ノナデゾイルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）、ポリ（Ｎ−ブチオニルエチレンイミン）等があげられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、及びカルボキシメチルエチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
[ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤としては、酸性化合物が挙げられる。酸性化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸又は安息香酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５３】
[防腐剤］
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、（５−クロロ−）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
【００５４】
[アルコール類］
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるアルコール類の含有量は、０．１質量％〜５質量％が好ましい。ただし、当該含有量は、水性媒体（成分Ｃ）がアルコールを含む場合、水性媒体（成分Ｃ）の一部として含まれる当該アルコールに加えて添加される量である。
【００５５】
[キレート剤］
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の研磨液組成物におけるキレート剤の含有量は、０．０１〜１質量％が好ましい。
【００５６】
[アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００５７】
[非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５８】
尚、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本発明の研磨液組成物は、その保存安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存及び供給されてもよい。この場合、製造及び輸送コストを更に低くできる点で好ましい。濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して使用すればよい。濃縮倍率としては、希釈した後の研磨時の濃度を確保できれば、特に限定するものではないが、製造及び輸送コストを更に低くできる観点から、２倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましく、２０倍以上が更に好ましく、３０倍以上が更により好ましく、また、１００倍以下が好ましく、８０倍以下がより好ましく、６０倍以下が更に好ましく、５０倍以下が更により好ましい。
【００５９】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液におけるシリカ粒子（成分Ａ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、２質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中におけるシリカ粒子の含有量は、保存安定性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が更により好ましく、９質量％以下が更により好ましい。
【００６０】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上が更に好ましく、０．０５質量％以上が更により好ましく、０．１質量％以上が更により好ましい。また、濃縮液中における水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更により好ましい。
【００６１】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、濃縮液における含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）の含有量は、製造及び輸送コストを低くする観点から、０．０２質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、濃縮液中における含窒素塩基性化合物（成分Ｄ）の含有量は、保存安定性の向上の観点から５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００６２】
本発明の研磨液組成物が上記濃縮液である場合、上記濃縮液の２５℃におけるｐＨは、８．０以上が好ましく、９．０以上がより好ましく、９．５以上が更に好しく、また、１２．０以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１．０以下が更に好ましい。
【００６３】
次に、本発明の研磨液組成物の製造方法の一例について説明する。
【００６４】
本発明の研磨液組成物の製造方法の一例は、何ら制限されず、例えば、シリカ粒子（成分Ａ）と、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）と、水系媒体（成分Ｃ）と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
【００６５】
シリカ粒子の水系媒体への分散は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。シリカ粒子の水系媒体への分散は、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）の存在下で行うと好ましい。具体的には、水溶性高分子化合物（成分Ｂ）と水系媒体（成分Ｃ）とを含むシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物を調製した後、当該シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子とを混合し、次いで、必要に応じて、シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物とシリカ粒子の混合物を水系媒体（成分Ｃ）で希釈すると好ましい。
【００６６】
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造過程における、シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含むシリコンウェーハの研磨方法に用いられる。
【００６７】
前記シリコンウェーハを研磨する研磨工程には、シリコン単結晶インゴットを薄円板状にスライスすることにより得られたシリコンウェーハを平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピングされたシリコンウェーハをエッチングした後、シリコンウェーハ表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とがある。本発明の研磨液組成物は、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。
【００６８】
前記半導体基板の製造方法や前記シリコンウェーハの研磨方法では、シリコンウェーハを研磨する研磨工程の前に、本発明の研磨液組成物（濃縮液）を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、水系媒体（成分Ｃ）を用いればよい。
【００６９】
前記希釈工程で希釈される濃縮液は、製造及び輸送コスト低減、保存安定性の向上の観点から、例えば、成分Ａを２〜４０質量％、成分Ｂを０．００５〜５質量％含んでいると好ましい。
【００７０】
本発明は、さらに以下＜１＞〜＜１６＞を開示する。
【００７１】
＜１＞  シリカ粒子と、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物。
【化５】
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ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
＜２＞  好ましくは前記Ｒ1及びＲ2のうちの少なくとも一方がヒドロキシメチル基であり、より好ましくはＲ1及びＲ2の双方がヒドロキシメチル基である、＜１＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜３＞  前記Ｒ3が、好ましくはヒドロキシエチル基又はヒドロキシメチル基、より好ましくはヒドロキシメチル基である、＜１＞又は＜２＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜４＞  前記一般式（１）で表される構成単位Ｉの供給源である単量体が、好ましくはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］メタクリルアミド（ＴＨＭＭＭＡＡ）、Ｎ−（２，３ジヒドロキシ）プロピルアクリルアミド（ＰＤＡＡ）、又はＮ−（２，３ジヒドロキシ）プロピルメタクリルアミド（ＰＤＭＡＡ）、より好ましくはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）、又はＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］メタクリルアミド（ＴＨＭＭＭＡＡ）、更に好ましくはＮ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド（ＴＨＭＭＡＡ）である、＜１＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜５＞  前記水溶性高分子化合物の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更により好ましくは６０質量％以上、更により好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上、更により好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％、更により好ましくは１００質量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜６＞  前記水溶性高分子化合物が前記構成単位Ｉ以外の構成単位IIを含み、前記構成単位IIの供給源である単量体は、好ましくはアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜７＞  前記水溶性高分子化合物の全構成単位中における前記構成単位Ｉの割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更により好ましくは６０質量％以上、更により好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは９０質量％以上である、＜６＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜８＞  前記水溶性高分子化合物の全構成単位中における前記構成単位IIの割合が、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更により好ましくは４０質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である、＜６＞又は＜７＞に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜９＞前記水溶性高分子化合物の重量平均分子量が、好ましくは６万以上、より好ましくは９万以上、更に好ましくは１２万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは９０万以下、更に好ましくは８０万以下、更により好ましくは６０万以下、更により好ましくは４０万以下、更により好ましくは３０万以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１０＞  前記シリカ粒子と前記水溶性高分子化合物との質量比（シリカ粒子の質量/水溶性高分子化合物の質量）が、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更により好ましくは２４以下であり、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、更により好ましいくは７以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１１＞  前記水溶性高分子化合物の含有量が、好ましくは０．０００５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．００２質量％以上、更により好ましくは０．００３質量％以上、更により好ましくは０．００５質量％以上、更により好ましくは０．００７質量％以上、更により好ましくは０．０１質量％以上、更により好ましくは０．０１４質量％以上、更により好ましくは０．０１８質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更により好ましくは０．０５質量％以下、更により好ましくは０．０４質量％以下、更により好ましくは０．０３質量％以下、更により好ましくは０．０２５質量％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１２＞  前記シリカ粒子の含有量が、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１０質量％以上、更により好ましくは０．１５質量％以上であり、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．３質量％以下、更により好ましくは０．２質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１３＞  前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは１５ｎｍ以上、更により好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
＜１４＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法。
＜１５＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いてシリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む、半導体基板の製造方法。
＜１６＞  前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の調製に使用される、シリコンウェーハ研磨用添加剤組成物であって、下記一般式（１）で表される構成単位を含み、重量平均分子量が２万以上１００万以下の水溶性高分子化合物と、水系媒体とを含むシリコンウェーハ研磨用添加剤組成物。
【化６】
2015073055.tif 000007
ただし、上記一般式(１)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１〜２のモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数が１〜４のアルキル基、炭素数が１〜４のモノヒドロキシアルキル基、又は炭素数が１〜４のジヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ4は、水素又は炭素数が１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5は、水素又はメチル基を示す。ただし、上記一般式(１)で表される構成単位は、２個以上の水酸基を含む。
【実施例】
【００７２】
〈水溶性高分子化合物の合成〉
下記の実施例１〜２５及び比較例１で用いた水溶性高分子化合物は下記のようにして合成した。
【００７３】
（水溶性高分子化合物No.１）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量１０万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（Aldrich製）24.5ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.035ｇ、及び純水180.5gを300mlガラス製ビーカーに入れ、これらを撹拌して、溶解させた。その後、得られた溶液を、0.45μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製  DISMIC(登録商標)-25CS）にて濾過した。得られた濾液を、還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた300mlセパラブルフラスコ内に入れ、次いで、当該セパラブルフラスコ内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、この窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製  特級）22.8ｇを濾液に加えた。その後、イソプロピルアルコールが添加された濾液を60℃まで加温したのち、6時間60℃で撹拌した。得られた反応物（溶液状）を室温に冷却した後、反応物をアセトン（和光純薬工業（株）製  1級）３Ｌに加えることにより、固体を析出させ、当該固体を回収した。この固体を70℃減圧下で12時間乾燥し、17．8ｇ（収率78％）白色の固体（水溶性高分子化合物No.１）を得た。
【００７４】
（水溶性高分子化合物No.２）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量６５万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（Aldrich製）2.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.014ｇ、及び純水72.4gを100mlガラス製ビーカーに入れ、これらを撹拌して溶解させた。その後、得られた溶液を、5μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（Sartorius社製  Minisart）にて濾過した。得られた濾液を、110mlのスクリュー管（マルエム社製 No.8）内に入れ、次いで、当該スクリュー管内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、当該スクリュー管を密閉した後、濾液を80℃で12時間静置し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.２）の水溶液を得た。
【００７５】
（水溶性高分子化合物No.３）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量６万４千］
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた300mlセパラブルフラスコ内に純水51.9ｇを入れた後、当該セパラブルフラスコ内を、10KPaまで減圧し次いで窒素ガスにて常圧に戻す作業を3回行い、窒素雰囲気下にした。その後、セパラブルフラスコ内の温度を75℃まで加熱した。別途、Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（AlfaAcer製）15.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.116ｇ、及び純水83.0gを混合し溶解させた後、得られた溶液を、0.45μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製  DISMIC（登録商標）-25CS）にて濾過した。得られた濾液を、内部の温度が75℃まで加熱された300ｍｌセパラブルフラスコ内に3時間かけて滴下した。その後、セパラブルフラスコ内の濾液を、75℃で4時間撹拌し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.３）の水溶液を得た。
【００７６】
（水溶性高分子化合物No.４）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量９万２千］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（Aldrich製）12ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.017ｇ、及び純水88.4gを300mlガラス製ビーカーに入れ、これらを撹拌して溶解させた。その後、得られた溶液を、0.45μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製  DISMIC(登録商標)-25CS）にて濾過した。得られた濾液を、還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた200mlセパラブルフラスコ内に入れ、次いで、当該セパラブルフラスコ内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、この窒素雰囲気下でイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製  特級）11.6ｇを濾液に加えた。その後、イソプロピルアルコールが添加された濾液を60℃まで加温したのち、6時間60℃で撹拌した。得られた反応物（溶液状）を室温に冷却した後、反応物をアセトン（和光純薬工業（株）製  1級）３Ｌに加えることにより、固体を析出させ、当該固体を回収した。この固体を70℃減圧下で12時間乾燥し、9.8ｇ（収率88％）白色の固体（水溶性高分子化合物No.４）を得た。
【００７７】
（水溶性高分子化合物No.５）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量１６万］
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた300mlセパラブルフラスコ内に純水43.3ｇを入れたのち、当該セパラブルフラスコ内を、10KPaまで減圧し次いで窒素ガスにて常圧に戻す作業を3回行い、窒素雰囲気下にした。その後、セパラブルフラスコ内の温度を75℃まで加熱した。別途、Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（AlfaAcer製）15.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.093ｇ、及び純水91.3gを混合し溶解させた後、得られた溶液を、0.45μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製  DISMIC（登録商標）-25CS）にて濾過した。得られた濾液を、内部の温度が75℃まで加熱された300ｍｌセパラブルフラスコ内に3時間かけて滴下した。その後、セパラブルフラスコ内の濾液を、75℃で4時間撹拌し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.５）の水溶液を得た。
【００７８】
（水溶性高分子化合物No.６）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量３７万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（AlfaAcer製）2.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.016ｇ、及び純水78.0gを100mlガラス製ビーカーに入れ、これらを攪拌して、溶解させた。その後、得られた溶液を、5μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（Sartorius社製  Minisart）にて濾過した。得られた濾液を、110mlのスクリュー管（マルエム社製 No.8）内に入れ、次いで、当該スクリュー管内に室温で窒素ガスを100ml/min. で30分吹き込み、当該スクリュー管を密閉した後、濾液を80℃で12時間静置し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.６）の水溶液を得た。
【００７９】
（水溶性高分子化合物No.７）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量５２万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（Aldrich製）12ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.017ｇ、及び純水434.38gを500mlガラス製ビーカーで撹拌して溶解させた。その後、得られた溶液を、還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた500mlセパラブルフラスコ内に加え、次いで、当該セパラブルフラスコ内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、当該セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下とした後、溶液を80℃まで加温したのち、6時間80℃で撹拌した。得られた反応物（溶液状）を室温に冷却した後、反応物をアセトン（和光純薬工業（株）製  1級）３Ｌに加えることにより、固体を析出させ、当該固体を回収した。この固体を70℃減圧下で12時間乾燥し、9.8ｇ（収率88％）白色の固体（水溶性高分子化合物No.７）を得た。
【００８０】
（水溶性高分子化合物No.８）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量８２万］
還流冷却管、温度計、窒素導入管、撹拌装置を取り付けた300mlセパラブルフラスコ内に純水26.8ｇを入れた後、当該セパラブルフラスコ内を、10KPaまで減圧し次いで窒素ガスにて常圧に戻す作業を3回行い、窒素雰囲気下にした。その後、セパラブルフラスコ内の温度を68℃まで加熱した。別途、Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（AlfaAcer製）15.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.046ｇ、及び純水108.17gを混合し溶解させた後、得られた溶液を、0.45μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋（株）製  DISMIC（登録商標）-25CS）にて濾過した。得られた濾液を、内部の温度が68℃まで加熱された300ｍｌセパラブルフラスコに3時間かけて滴下した。その後、セパラブルフラスコ内の濾液を、75℃で4時間撹拌し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.８）の水溶液を得た。
【００８１】
（水溶性高分子化合物No.９）
［ＴＨＭＭＡＡの重合体、重量平均分子量１２８万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（Aldrich製）3.0ｇ、2,2'-Azobis(2-methyl  propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.004ｇ、及び純水52.8gを110mlのスクリュー管（マルエム社製 No.8）内に入れ、これらを攪拌し溶解させて溶液を得た。次いで、スクリュー管内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、スクリュー管を密閉した後、前記溶液を80℃で12時間静置し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.９）の水溶液を得た。
【００８２】
（水溶性高分子化合物No.１０）
［ＴＨＭＭＡＡとＤＭＡＡの共重合体、ＴＨＭＭＡＡとＤＭＡＡの質量比９５対５、重量平均分子量４１万］
Tris(hydroxymethyl)methylacrylamide（AlfaAcer製）1.8ｇ、N,N-Dimethylacrylamide 0.2 g（和光純薬工業（株）製）、2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine)dihydrochloride 「Ｖ−５０」（和光純薬工業（株）製）0.017ｇ、及び純水78.0gを、100mlガラス製ビーカーに入れ、これらを撹拌し溶解させた後、得られた溶液を、5μｍのセルロースアセテート製メンブレンフィルター（Sartorius社製  Minisart）にて濾過した。次いで、得られた濾液を、110mlのスクリュー管（マルエム社製 No.8）内に入れ、当該スクリュー管内に室温で窒素ガスを100ml/min.で30分吹き込み、スクリュー管を密閉した後、前記濾液を80℃で12時間静置し、無色透明なポリマー（水溶性高分子化合物No.１０）の水溶液を得た。
【００８３】
また、表１中の水溶性高分子化合物No.１１〜１５、及びＰＥＧ６０００の詳細は下記のとおりである。
（水溶性高分子化合物No.１１）
ポリアクリルアミド（ＰＡＭ、重量平均分子量：８０万（カタログ値）、和光純薬社製）
（水溶性高分子化合物No.１２）
ＨＥＣ（商品名CF-V、重量平均分子量：８２万、住友精化社製）
（水溶性高分子化合物No.１３）
ＨＥＣ（商品名SE400、重量平均分子量：２５万、ダイセル社製）
（水溶性高分子化合物No.１４）
ポリビニルピロリドン（商品名K-９０、重量平均分子量：３６万（カタログ値）：和光純薬社製）
（水溶性高分子化合物No.１５）
ポリＮ-ビニルホルムアミド（重量平均分子量：５０万（カタログ値）、花王株式会社製）
（ＰＥＧ６０００）
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００（カタログ値）：和光純薬社製）
【００８４】
〈水溶性高分子化合物の溶解度〉
上記水溶性高分子化合物Ｎｏ.１〜１５の２０℃の水に対する溶解度は、いずれも２ｇ／１００ｍｌ以上であった。
【００８５】
〈重合平均分子量の測定〉
水溶性高分子化合物Ｎｏ．１〜１０および１２、１３の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
装置：HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム：TSKgel α−M＋TSKgel  α−M（カチオン、東ソー株式会社製）
溶離液：エタノール／水（＝３／７）に対して、LiBr （50mmol/L（0.43質量％））、CH3COOH（166.7mmol/L（1.0質量％））を添加
流量：0.6mＬ/min
カラム温度：40℃
検出器：RI  検出器
標準物質：ポリエチレングリコール
【００８６】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均一次粒子径＞
研磨材の平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ
【００８７】
研磨材の比表面積は、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００８８】
［前処理］
（ａ）スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィ
ルターで濾過する。
（ｅ）フィルター上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（砥粒）をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
【００８９】
＜研磨材（シリカ粒子）の平均二次粒子径＞
研磨材の平均二次粒子径（ｎｍ）は、研磨材の濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：ゼータサイザーＮａｎｏ ＺＳ、シスメックス（株）製）を用いて測定した。
【００９０】
（１）研磨液組成物の調製
表１に示すようにシリカ粒子（コロイダルシリカ、平均一次粒子径３８ｎｍ、平均二次粒子径７８ｎｍ、会合度２．１）、水溶性高分子化合物、２８％アンモニア水（キシダ化学（株）試薬特級）、イオン交換水を攪拌混合して、実施例１〜２５、比較例１〜６の研磨液組成物（いずれも濃縮液、pH10.6±0.1（25℃））を得た。尚、表１に記載のシリカ粒子及び水溶性高分子化合物の含有量は、各々、前記濃縮液をイオン交換水で希釈した後の値である（希釈倍率：40倍）。残余はイオン交換水である。前記濃縮液をイオン交換水で希釈して得られた研磨液組成物のｐＨは、いずれも、pH10.6±0.1（25℃）であった。
【００９１】
（２）研磨方法
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物を研磨直前にフィルター（コンパクトカートリッジフィルター  MCP−LX−C10S  アドバンテック株式会社）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記のシリコンウェーハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウェーハ（伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）は、2.680であった。表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値である。
【００９２】
<仕上げ研磨条件>
研磨機：片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レ  コーテックス社製  アスカー硬度64  厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um）
ウェーハ研磨圧力：１００ｇ/ｃｍ2
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨剤組成物の供給速度：150ml / min
研磨剤組成物の温度：２０℃
キャリア回転速度：６０rpm
【００９３】
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5％のフッ化水素アンモニウム（特級:ナカライテクス株式会社）を含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
【００９４】
＜分散粒径の評価＞
研磨液組成物（濃縮液）をイオン交換水で40倍に希釈して得た研磨液組成物（pH10.6±0.1（25℃））を用いて、研磨液組成物中のシリカ粒子の分散粒径の測定を行った。分散粒径測定に使用する粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づいているシスメックス社製の粒度分布測定機「ゼータサイザーナノＺＳ」を使用した。前記研磨液組成物を測定液としてＤｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｃｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製 １０ｍｍセル）に１．２ｍＬ採取し、測定部に入れて、分散粒径として体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。この結果を下記表１に示した。Ｄ５０の値が小さいほど、シリカ粒子の分散性は良好である。
【００９５】
＜シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）の評価＞
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ（ヘイズ）は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1（商品名）を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（DWO）での値を用いた。その結果を表１に示した。表面粗さ（ヘイズ）の評価結果は、数値が小さいほど良好であることを示す。
【００９６】
＜研磨速度の評価＞
研磨速度は以下の方法で評価した。研磨前後の各シリコンウェーハの重さを精密天秤（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、得られた重量差をシリコンウェーハの密度、面積及び研磨時間で除して、単位時間当たりの片面研磨速度を求めた。尚、表１には、比較例４の研磨液組成物を用いた場合の片面研磨速度を「１．０」として、他の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度を相対値で示した。数値が大きいほど研磨速度が速いことを示す。尚、比較例４の研磨速度と同等かそれより速ければ実生産における生産性は許容されるレベルである。
【００９７】
【表１】
2015073055.tif 000008
【００９８】
表１に示されるように、実施例１〜２５の研磨液組成物を用いた方が、比較例１〜５の研磨液組成物を用いるよりも、研磨されたシリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）が顕著に小さかった。また、実施例１〜２５の研磨液組成物を用いた場合の研磨速度は、比較例２〜５の研磨液組成物を用いた場合よりも大きく、良好な生産性が担保するために十分な速さであった。また、尚、実施例１〜２５の研磨液組成物では、分散粒径のサイズは、比較例１〜６の研磨液組成物の場合と同等かそれよりも小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の研磨液組成物を用いれば、良好な生産性が担保される研磨速度を確保しながら、シリコンウェーハの表面粗さ（ヘイズ）を低減できる。よって、本発明の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコンウェーハの仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。