(57)【要約】【課題】新規なフルオレン系化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の製造方法は、式（１１）で表される化合物を所定のカルボン酸ハロゲン化物と反応させる工程、および、該反応により得られた化合物をニトロ化する工程、を含む。【化１】 2015061880.tif 000080【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１０）で表されるフルオレン系化合物の製造方法であって、
【化１】
2015061880.tif 000074
式（１１）で表される化合物を、Ｒ６またはＲ７を含むカルボン酸ハロゲン化物と反応させて、それぞれ式（１２）または式（１３）で表される化合物を得る工程、および
【化２】
2015061880.tif 000075
【化３】
2015061880.tif 000076
式（１２）または式（１３）で表される化合物をニトロ化して、それぞれ式（１４）または式（１５）で表される化合物を得る工程、
【化４】
2015061880.tif 000077
を含む製造方法：
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって環を形成してもよく；
式中、Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基であって、
【化５】
2015061880.tif 000078
式中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し；
式中、Ｒ６は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
式中、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。
【請求項２】
Ｒ４が式（２）で表される基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ６が式（２’’’）で表される基である、請求項２に記載の製造方法。
【化６】
2015061880.tif 000079
（式（２’’’）中、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表す。）
【請求項４】
Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ６がｏ−トルイル基である、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エチレン性不飽和結合を有する化合物、および、光重合開始剤を含む感光性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し得る。そのため、感光性組成物は、光硬化性接着剤、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト等、様々な用途に用いられている。
【０００３】
光重合開始剤としては、例えば、カルバゾール骨格を含むオキシムエステル化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３）。これらの化合物は、活性エネルギー線に対して優れた感度を有することから好適に用いられている。しかしながら、これらの化合物よりも、活性エネルギー線に対する感度が、さらに優れた光重合開始剤の開発が望まれている。また、これらの化合物は、溶解性においても改良の余地がある。さらに、光重合開始剤は様々な用途に用いられることから、活性エネルギー線に対する高い感度に加えて、各用途に要求される特性についても優れた性能を有することが望まれている。
【０００４】
また、特許文献４および５には、フルオレン骨格を有するオキシムエステル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物の合成方法等の具体的な開示はなく、この化合物が光重合開始剤として有用なものであるかも明らかではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献２】国際公開第２００２／１００９０３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１１／１５２０６６号パンフレット
【特許文献４】特開２００８−１００９５５号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来の化合物が有する課題を解決することを目的とするものであり、新規なフルオレン骨格を有する化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、新規な２位および７位が置換されたフルオレン骨格を有する化合物を所定の方法で製造することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の製造方法は、一般式（１０）で表されるフルオレン系化合物の製造方法であって、
【化１】
2015061880.tif 000002
式（１１）で表される化合物を、Ｒ６またはＲ７を含むカルボン酸ハロゲン化物と反応させて、それぞれ式（１２）または式（１３）で表される化合物を得る工程、および
【化２】
2015061880.tif 000003
【化３】
2015061880.tif 000004
式（１２）または式（１３）で表される化合物をニトロ化して、それぞれ式（１４）または式（１５）で表される化合物を得る工程、
【化４】
2015061880.tif 000005
を含む製造方法：
式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって環を形成してもよく；
式中、Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基であって、
【化５】
2015061880.tif 000006
式中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し；
式中、Ｒ６は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
式中、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。
好ましい実施形態においては、Ｒ４は式（２）で表される基である。
好ましい実施形態においては、Ｒ６は式（２’’’）で表される基である。
【化６】
2015061880.tif 000007
（式（２’’’）中、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表す。）
好ましい実施形態においては、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。
好ましい実施形態においては、Ｒ６はｏ−トルイル基である。
なお、本明細書では、下記の一般式（１）で表されるフルオレン系化合物について、本発明のフルオレン系化合物として説明する。
【化７】
2015061880.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ１はｍが０、かつ、ｎが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基を表し、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表し；
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって環を形成してもよく；
Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基であって、
【化８】
2015061880.tif 000009
式（２）および（３）中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し；
式（２）中、Ｒ６は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
ｍおよびｎは０または１を表し、ｍが１の場合、ｎは１である。
好ましい実施形態においては、上記Ｒ５またはＲ５´はメチル基である。
好ましい実施形態においては、Ｒ４は式（２）で表される基であって、Ｒ６は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状または分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
好ましい実施形態においては、Ｒ４は式（３）で表される基であって、Ｒ７は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
好ましい実施形態においては、ｍおよびｎが０であり、Ｒ１がハロゲン原子、もしくは、ニトロ基である、または、ｍが０、ｎが１であり、Ｒ１が置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい縮合環基、もしくは、置換されていてもよい複素環基である。
本発明の別の局面においては、光重合開始剤が提供される。該光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を少なくとも１種含む。
本発明のさらに別の局面においては、感光性組成物が提供される。該感光性組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、上記光重合開始剤を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の新規なフルオレン系化合物は、活性エネルギー線に対する高い感度を有する。また、本発明のフルオレン系化合物は、フルオレン骨格に結合する官能基を適宜選択することにより、さらに優れた特性（例えば、活性エネルギー線に対するさらに向上した感度、高い溶解性、および、より優れた透明性等）を有する光重合開始剤を提供することができる。そのため、本発明のフルオレン系化合物は、光重合開始剤として様々な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）は、合成例４で得られたフルオレン系化合物について、露光前後での着色の度合い（吸収スペクトル）を測定した結果を示すグラフであり、図１（Ｂ）は、参考例１の化合物について、露光前後での着色の度合いを測定した結果を示すグラフである。
【図２】合成例１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例１）および黒色硬化膜（実施例１０）のレーザー顕微鏡写真である。
【図３】合成例２で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２）および黒色硬化膜（実施例１１）のレーザー顕微鏡写真である。
【図４】合成例８で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例５）のレーザー顕微鏡写真である。
【図５】合成例１１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例７）のレーザー顕微鏡写真である。
【図６】従来の光重合開始剤を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（比較例１）および黒色硬化膜（比較例３）のレーザー顕微鏡写真である。
【図７】合成例Ｄ−１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２−１）および黒色硬化膜（実施例２−１１）のレーザー顕微鏡写真である。
【図８】合成例Ｄ−３で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２−２）および黒色硬化膜（実施例２−１３）のレーザー顕微鏡写真である。
【図９】合成例Ｄ−４で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２−３）および黒色硬化膜（実施例２−１４）のレーザー顕微鏡写真である。
【図１０】合成例Ｄ−１２で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２−７）および黒色硬化膜（実施例２−１７）のレーザー顕微鏡写真である。
【図１１】合成例Ｄ−１４で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２−８）および黒色硬化膜（実施例２−１８）のレーザー顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［Ａ．フルオレン系化合物］
［Ａ−１．本発明のフルオレン系化合物］
本発明のフルオレン系化合物は、一般式（１）で表される。
【化９】
2015061880.tif 000010
【００１２】
上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、すなわち、Ｒ１がフルオレン骨格に直接結合している場合、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基を表す。上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、好ましくはＲ１はハロゲン原子、またはニトロ基である。
【００１３】
具体的には、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、下記式で表されるアルキルスルホニルオキシ基：
【化１０】
2015061880.tif 000011
（式中、Ｒ８は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
【００１４】
下記式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基：
【化１１】
2015061880.tif 000012
（式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基を表す）、
【００１５】
下記式で表されるアルキルスルホニル基：
【化１２】
2015061880.tif 000013
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
【００１６】
下記式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニル基：
【化１３】
2015061880.tif 000014
（式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基を表す）、
【００１７】
下記式で表される置換されていてもよい複素環式スルホニル基：
【化１４】
2015061880.tif 000015
（式中、Ｒ１２は水素原子、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ１３は水素原子、水酸基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、Ｒ１４は水素原子、水酸基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す）、
【００１８】
下記式で表される置換されていてもよい縮合環式スルホニル基：
【化１５】
2015061880.tif 000016
（式中、Ｒ１５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、または、ニトロ基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、ニトロ基を表す）、
【００１９】
上記Ｒ８は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。上記Ｒ９は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基であり、より好ましくはメチル基である。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２０】
上記Ｒ１０は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。上記Ｒ１１は、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基であり、より好ましくはメチル基である。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ１２は、好ましくは水素原子、または、ハロゲン原子である。上記Ｒ１３は、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。上記Ｒ１４は、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。
【００２２】
上記Ｒ１５は好ましくは水素原子である。上記Ｒ１６は、好ましくは水素原子である。すなわち、Ｒ１が縮合環式スルホニル基である場合、該縮合環式スルホニル基は置換されていないことが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１がカルボニル基を介してフルオレン骨格と結合している場合、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表す。一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、好ましくはＲ１は置換されていてもよいフェニル基である。
【００２４】
具体的には、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、Ｒ１を含むフルオレン骨格との結合部分は下記式で表される置換されたフェニル基を含む構造：
【化１６】
2015061880.tif 000017
（式中、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルコキシ基を表す）、
【００２５】
下記式で表される置換されていてもよい複素環を含む構造：
【化１７】
2015061880.tif 000018
【００２６】
下記式で表される置換されていてもよい縮合環を含む構造：
【化１８】
2015061880.tif 000019
（式中、Ｒ２２は水素原子、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す）。
【００２７】
上記Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基である。上記炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基において、アルキル基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、上記のハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００２８】
また、上記Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つの基がニトロ基である場合、他の基は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００２９】
上記Ｒ２２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。上記Ｒ２３は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、シアノ基である。
【００３０】
上記一般式（１）において、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１がカルボニル基およびフェニレン基を介してフルオレン骨格に結合している場合、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基（具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、または、炭素数１〜４の直鎖状のハロゲン化アルキル基で置換されたスルホニルオキシ基）、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表す。
【００３１】
具体的には、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、Ｒ１を含むフルオレン骨格との結合部分は、以下の式で表されるスルホニルオキシ基：
【化１９】
2015061880.tif 000020
（式中、Ｒ２４は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
【００３２】
以下の式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基：
【化２０】
2015061880.tif 000021
（式中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基を表す）。
【００３３】
上記Ｒ２４は好ましくはメチル基である。上記Ｒ２５は好ましくはメチル基である。
【００３４】
上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を表す。上記Ｒ２およびＲ３は、一緒になって環を形成していてもよい。炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、上記で例示したハロゲン原子が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基である。上記一般式（１）において、Ｒ４は好ましくは式（２）で表される基である。
【化２１】
2015061880.tif 000022
【００３７】
式（２）および（３）中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表す。上記Ｒ５およびＲ５´は、好ましくはメチル基である。
【００３８】
上記１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、ブトキシメチル基、（２−ブトキシエトキシ）メチル基、２−メチルチオエチル基等が挙げられる。
【００３９】
上記置換されていてもよいフェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基が挙げられる。
【００４０】
上記置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、クロロフェニルメチル基、ニトロフェニルメチル基等が挙げられる。
【００４１】
上記置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、１−フェノキシエチル基、２−フェノキシエチル基、３−フェノキシプロピル基、４−フェノキシブチル基、クロロフェノキシメチル基、ニトロフェノキシメチル基等が挙げられる。
【００４２】
上記置換されていてもよい複素環基、および、置換されていてもよい縮合環基としては、上記Ｒ１の項で例示した置換されていてもよい複素環基および置換されていてもよい縮合環基が挙げられる。
【００４３】
上記式（２）において、Ｒ６は炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。上記Ｒ６は好ましくは、炭素数１〜１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基であり、さらに好ましくは炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜６の環状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、任意の適切な基で置換されたフェニル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
【００４４】
上記式（２）は、具体的には下記式で表されるアルキル基を含む構造：
【化２２】
2015061880.tif 000023
（式中、Ｒ２６は炭素数１〜１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）；
【００４５】
下記式で表される１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合を含む構造：
【化２３】
2015061880.tif 000024
（式中、Ｒ２７は、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の炭素原子に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の炭素原子に結合している）を表す）；
好ましくは、下記式で表される１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合を含む構造：
【化２４】
2015061880.tif 000025
（式中、Ｒ２８は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）；
【００４６】
下記式で表される置換されていてもよいフェニル基を含む構造：
【化２５】
2015061880.tif 000026
（式中、Ｒ２９は、単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンチオ基（アルキレンチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表し、Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表す）；
【００４７】
下記式で表される置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基を含む構造：
【化２６】
2015061880.tif 000027
（式中、Ｒ５２は、炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｒ５９ＣＯ、またはＲ６０ＣＯＯを表し、Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）；
好ましくは、下記式で表される置換されていてもよい炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基を含む構造：
【化２７】
2015061880.tif 000028
（式中、Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ独立して、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）；
【００４８】
下記式で表される置換されていてもよい縮合環を含む構造：
【化２８】
2015061880.tif 000029
（式中、Ｒ４３は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、水酸基を表し、Ｒ４４は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、シアノ基を表す）；
【００４９】
下記式で表される置換されていてもよい複素環を含む構造：
【化２９】
2015061880.tif 000030
【００５０】
Ｒ２６は、好ましくは炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基である。また、炭素数３〜１０の環状のアルキル基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または、アダマンチル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基である。
【００５１】
Ｒ２７は、好ましくは、１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の炭素原子に結合している）、または１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の炭素原子に結合している）を表す。
【００５２】
Ｒ２８は、好ましくはメチル基である。
【００５３】
Ｒ３０〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ＯＣＨ（Ｒ３６）ＣＨ２ＯＲ３７で表される直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合しており、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、好ましくは水素原子、または、メチル基を表す）、ＳＲ３８で表される直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合しており、Ｒ３８は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す）であり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。
【００５４】
Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ独立して、好ましくは、Ｒ５９ＣＯ、またはＲ６０ＣＯＯを表す（上述のように、Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）。
【００５５】
Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、または、メチル基である。Ｒ４１およびＲ４２は、好ましくはメチル基である。
【００５６】
Ｒ４３は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。Ｒ４４は、好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基、または、ハロゲン原子である。
【００５７】
上記式（３）において、Ｒ７は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。上記Ｒ７は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
【００５８】
上記式（３）は、具体的には、下記式で表されるアルキル基を含む構造：
【化３０】
2015061880.tif 000031
（式中、Ｒ４５は炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基を表す）、
【００５９】
下記式で表される置換されていてもよいフェニル基を含む構造：
【化３１】
2015061880.tif 000032
（式中、Ｒ３５は、単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンチオ基（アルキレンチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表し、Ｒ４６〜Ｒ５０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、ベンジル基、または、ベンジルオキシ基を表す）、
【００６０】
下記式で表される置換されていてもよい縮合環基を含む構造：
【化３２】
2015061880.tif 000033
（式中、Ｒ５１は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、水酸基を表す）、
【００６１】
下記式で表される置換されていてもよい複素環基を含む構造：
【化３３】
2015061880.tif 000034
【００６２】
Ｒ４５は、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基、または、炭素数１〜２の直鎖状のハロゲン化アルキル基である。
【００６３】
Ｒ４６〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。
【００６４】
Ｒ５１は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。
【００６５】
一般式（１）において、ｍはフェニレン基の数を表す。上記ｍは０または１である。また、一般式（１）において、ｎはカルボニル基の数を表す。上記ｎは０または１である。一般式（１）において、ｍおよびｎが０、または、ｍが０であり、かつ、ｎが１であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【化３４】
2015061880.tif 000035
【化３５】
2015061880.tif 000036
【化３６】
2015061880.tif 000037
【００６７】
［Ａ−２．フルオレン系化合物の合成］
本発明のフルオレン系化合物は、例えば、以下の反応スキームにより合成され得る。
【００６８】
まず、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン系化合物は、例えば、フルオレンとＲ２またはＲ３を含むハロゲン化物（Ｘ１−Ｒ２、および、Ｘ２−Ｒ３、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ２およびＲ３は上記の通りである）と、任意の適切な塩基とを反応させることによって得られ得る（反応Ｉ）。
【化３７】
2015061880.tif 000038
【００６９】
上記Ｘ１またはＸ２で表されるハロゲン原子は、好ましくは、臭素またはヨウ素である。
【００７０】
上記塩基としては、任意の適切な塩基を用いることができ、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデセン、ブチルリチウム、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、ブチルリチウム、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシドである。
【００７１】
上記Ｘ１−Ｒ２およびＸ２−Ｒ３としては、任意の適切なハロゲン化物を用いることができる。上記ハロゲン化物としては、例えば、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を有するアルキルハロゲン化物、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を有するハロゲン化物、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するハロゲン化物、炭素数１〜１１のアルキル基で置換されたベンゼンハロゲン化物、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１〜５のアルキル基を有するベンゼンハロゲン化物、ハロゲン原子で置換されたベンゼンハロゲン化物、アミノ基で置換されたベンゼンハロゲン化物、炭素数７〜１１のフェニルアルキルハロゲン化物、および、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルキルジハロゲン化物等が挙げられる。
【００７２】
より具体的には、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、メチルヨージド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、シクロプロピルブロマイド、ブチルブロマイド、２−メチルプロピルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、シクロブチルブロマイド、ペンチルブロマイド、１−メチルブチルブロマイド、２−メチルブチルブロマイド、３−メチルブチルブロマイド、シクロブチルメチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、４−メチルペンチルブロマイド、１−エチルブチルブロマイド、２−エチルブチルブロマイド、ヘプチルブロマイド、シクロヘプチルブロマイド、１−エチルペンチルブロマイド、シクロヘキシルメチルブロマイド、オクチルブロマイド、１−メチルへプチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマイド、ノニルブロマイド、デシルブロマイド、ウンデシルブロマイド、ドデシルブロマイド、トリデシルブロマイド、テトラデシルブロマイド、ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、ヘプタデシルブロマイド、オクタデシルブロマイド、エイコシルブロマイド、ドコシルブロマイド等が挙げられる。
【００７３】
また、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、２−クロロエチルブロマイド、３−クロロ−２−メチルプロピルブロマイド、３−クロロプロピルブロマイド、４−クロロブチルブロマイド、５−クロロペンチルブロマイド、６−クロロヘキシルブロマイド、７−クロロペンチルブロマイド、３，４−ジクロロブチルブロマイド、２，２，２−トリフルオロエチルブロマイド、３，３，３−トリフルオロプロピルブロマイド、４，４，４−トリフルオロブチルブロマイド、ヘプタフルオロプロピルブロマイド、ノナフルオロブチルブロマイド、トリデカフルオロヘキシルブロマイド、ペンタデカフルオロへプチルブロマイド、ヘプタデカフルオロオクチルブロマイド、ノナデカフルオロノニルブロマイド、パーフルオロデシルブロマイド、２−クロロエチルヨージド、３−クロロプロピルヨージド、４−クロロブチルヨージド、５−クロロペンチルヨージド、６−クロロヘキシルヨージド、２，２，２−トリフルオロエチルヨージド、３，３，３−トリフルオロプロピルヨージド、４，４，４−トリフルオロブチルヨージド、ヘプタフルオロプロピルヨージド、ノナフルオロブチルヨージド、トリデカフルオロヘキシルヨージド、ヘプタデカフルオロオクチルヨージド、パーフルオロデシルヨージド等が挙げられる。
【００７４】
また、例えば、Ｒ２およびＲ３として１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ブロモエチルメチルエーテル、ブロモエチルエチルエーテル、ブロモメトキシプロパン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルブロマイド、２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルブロマイド、２−[２−[２−(２−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチルブロマイド、２−クロロエチルメチルスルフィド、２−クロロエチルエチルスルフィド、３−クロロプロピルドデシルスルフィド等が挙げられる。
【００７５】
また、例えば、Ｒ２およびＲ３として置換されていてもよいフェニル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ブロモベンゼン、ヨードトルエン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモチオアニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゾニトリル、ブロモエチルベンゼン、ブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ブロモクメン、ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ブロモトリメチルシリルベンゼン、ブロモエチニルベンゼン、ブロモベンジルシアニド、ブロモニトロベンゼン、ブロモフェニルピペリジン、ブロモビフェニル、ブロモメタンスルホニルベンゼン、ベンジルオキシブロモベンゼン、（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
また、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ベンジルブロマイド、（ブロモエチル）ベンゼン、フェニルプロピルブロマイド、フェニルブチルブロマイド、フェニルペンチルブロマイド、（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド、（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロマイド等が挙げられる。
【００７７】
また、例えば、Ｒ２およびＲ３が一緒になって環を形成する場合に用いるハロゲン化物としては、ジブロモエタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモドデカン等が挙げられる。
【００７８】
Ｒ２およびＲ３が、１以上のエーテル結合で中断された炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合には、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン系化合物は、例えば、エステル基を導入する反応、次いで導入されたエステル基を還元して水酸基を得る反応、次いで水酸基をアルキル化する反応によっても得られ得る。上記反応は以下の反応スキームによって表され得る（反応Ｉ’）。
【化３８】
2015061880.tif 000039
【００７９】
上記のエステル基導入反応は、例えば、フルオレンと、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとを反応させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ａ））。この反応は、任意の適切な塩基の存在下で行われ得る。
【００８０】
上記ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとしては、任意の適切な化合物を用いることができる。Ｒ２が、Ｒ６２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６４で表される基（Ｒ６２はフルオレン環に結合する基であって、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜７（好ましくは１〜４）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６４は、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜１３（好ましくは１〜４）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、且つ、Ｒ３が、Ｒ６３−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６５で表される基（Ｒ６３はフルオレン環に結合する基であって、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜７（好ましくは１〜４）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６５は、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１〜１３（好ましくは１〜４）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である場合、上記ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルは、Ｒ６２またはＲ６３を含むことが好ましい。Ｒ６２またはＲ６３を含むハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、Ｘ８−Ｒ６２−ＣＯＯＲ６６またはＸ９−Ｒ６３−ＣＯＯＲ６７（Ｘ８およびＸ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立して、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６２およびＲ６３は上記の通りである）により表されるハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００８１】
上記塩基としては、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。上記塩基としては、具体的には、反応Ｉに用いた塩基が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、ブチルリチウム、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシドである。
【００８２】
上記の導入されたエステル基を還元して水酸基を得る反応は、例えば、反応Ｉ’（ａ）によって得られた化合物に、還元剤を作用させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ｂ））。
【００８３】
上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を用い得る。上記還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン等が挙げられる。
【００８４】
上記の水酸基をアルキル化する反応は、例えば、反応Ｉ’（ｂ）によって得られた化合物に、アルキル化剤を作用させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ｃ））。この反応は、任意の適切な塩基の存在下で行われ得る。
【００８５】
上記アルキル化剤としては、任意の適切なアルキル化剤を用いることができる。Ｒ２が、Ｒ６２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６４で表される基であり、且つ、Ｒ３が、Ｒ６３−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６５で表される基である場合、上記アルキル化剤としては、例えば、Ｘ１０−Ｒ６４またはＸ１１−Ｒ６５（Ｘ１０およびＸ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ６４およびＲ６５は上記の通りである）により表されるアルキルハロゲン化物が挙げられる。
【００８６】
上記塩基としては、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。上記塩基としては、具体的には、水素化ナトリウム、アルキルマグネシウムブロマイド等のグリニア試薬等、および反応Ｉに用いた塩基が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、水素化ナトリウムである。
【００８７】
なお、Ｒ２およびＲ３が水素原子の場合、反応ＩおよびＩ’は省略される。
【００８８】
次いで、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、上記Ｒ４が式（２）で表される基である場合には上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物とを、上記Ｒ４が式（３）で表される基である場合には上記Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物とを、任意の適切なルイス酸の存在下で反応させる（反応ＩＩ）。
【化３９】
2015061880.tif 000040
【００８９】
上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物、および、Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子（Ｘ３およびＸ３´）は、好ましくは塩素、臭素、または、ヨウ素である。
【００９０】
上記ルイス酸としては、任意の適切なルイス酸を用いることができる。該ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、四塩化チタン等が挙げられる。上記ルイス酸は、好ましくは塩化アルミニウムである。
【００９１】
上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、炭素数１〜７の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物、１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合で中断されている炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよいフェニルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい縮合環式カルボン酸ハロゲン化物、または、置換されていてもよい複素環式カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００９２】
なお、Ｒ６が置換されていてもよい炭素数２〜４のアミノアルキル基である場合、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、炭素数２〜４の不飽和結合を有するアルキルカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、次いで、オキシム化反応、アシル化反応を行うことにより誘導される。または、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、炭素数２〜４のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物を反応させ、次いで、アミノ化反応を行うことにより誘導される。ハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば４−クロロブチリルクロライド等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、炭素数２〜１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい縮合環式酢酸ハロゲン化物、または、置換されていてもよい複素環式酢酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【００９４】
上記Ｒ４が式（２）で表される基であり、上記Ｒ６が１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜１０のフェニルアルキル基である場合、または、上記Ｒ４が式（３）で表される基であり、上記Ｒ７が１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７〜９のフェニルアルキル基である場合には、反応ＩＩにより得られた下記の化合物に、さらに下記の反応ＩＩ’を施してもよい。
【化４０】
2015061880.tif 000041
【００９５】
上記反応ＩＩ’中、Ｒ５６は直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されたアルキレン基を表し、Ｒ５７は置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、−Ｒ５６−Ｏ−Ｒ５７および−Ｒ５６−Ｓ−Ｒ５７は、−Ｒ６または−ＣＨ２−Ｒ７に対応し、Ｘ７はハロゲン原子を表す。
【００９６】
ハロゲン原子（Ｘ７）は、好ましくは塩素、臭素、または、ヨウ素である。
【００９７】
反応ＩＩ’は、ハロゲン交換剤の存在下で行ってもよい。ハロゲン交換剤としては、任意の適切なハロゲン交換剤を用いることができる。ハロゲン交換剤としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、および臭化カリウム）、四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、およびテトラブチルアンモニウムヨージド等）が挙げられる。
【００９８】
反応ＩＩ’は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、任意の適切な塩基を用いることができる。塩基としては、例えば無機塩基および有機塩基が挙げられる。塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、およびジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００９９】
次いで、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得る化合物とを反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン系化合物が得られる（反応ＩＩＩ）。
【０１００】
上記ｍが０、かつ、ｎが０である場合、すなわち、上記Ｒ１がフルオレン骨格に直接結合した化合物を合成する場合であって、かつ、Ｒ１がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基以外の基である場合、例えば、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得る化合物と反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン化合物が得られる（反応ＩＩＩ−ｉ）。
【化４１】
2015061880.tif 000042
【０１０１】
例えば、Ｒ１としてニトロ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記所望のＲ２、Ｒ３およびＲ４を有するフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、Ｒ１としてニトロ基を有するフルオレン系化合物が得られる。
【０１０２】
また、例えば、Ｒ１としてハロゲン原子を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、次いで、還元、ザンドマイヤー反応を経ることにより、Ｒ１としてハロゲン原子を有するフルオレン系化合物が得られる。
【０１０３】
また、例えば、Ｒ１としてアルキルスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、次いで、還元、ザンドマイヤー反応にて水酸基を導入した後、任意の適切な化合物と反応させることにより、アルキルスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン系化合物が得られる。該水酸基導入後のフルオレン系化合物と反応させる化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【０１０４】
上記ｍが０、かつ、ｎが０であって、かつ、Ｒ１がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基である場合、例えば、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物とを反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン系化合物が得られる（反応ＩＩＩ−ｉｉ）。所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物におけるハロゲンＸ４としては、上記Ｘ３およびＸ３´と同じハロゲン原子を好適に用いることができる。
【化４２】
2015061880.tif 000043
【０１０５】
上記所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なスルホン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、該スルホン酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、チオフェンスルホニルクロライド、ピリジンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記ｍが０、かつ、ｎが１の場合（反応ＩＩＩ−ｉｉｉ）、上記ｍが１、かつ、ｎが１である場合（反応ＩＩＩ−ｉｖ）、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を含むカルボン酸ハロゲン化物とを反応させればよい。該所望のＲ１を含むカルボン酸ハロゲン化物におけるハロゲンＸ５およびＸ６としては、上記Ｘ３およびＸ３´と同じハロゲン原子を好適に用いることができる。
【化４３】
2015061880.tif 000044
【０１０７】
上記Ｒ１を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、反応ＩＩＩ−ｉｉｉに用いられるカルボン酸ハロゲン化物としては、ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、メトキシベンゾイルクロライド、テノイルクロライド、ナフトイルクロライド等が挙げられる。
【０１０８】
また、Ｒ１としてハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基または置換されていてもよいフェニルスルニホルオキシ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩＩ−ｉｖにおいて、パラ位に任意の適切な保護基により保護された水酸基を持つカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。該保護基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、上記保護された水酸基を持つカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの塩基を用いて脱保護を行い、所望するスルホン酸ハロゲン化物と反応させることによりアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン化合物を得ることができる。該アルキルスルホニルオキシ基を導入するためのスルホン酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロライド、イソプロピルスルホニルクロライド、１−オクタンスルホニルクロライド、２−クロロエタンスルホニルクロライド等が挙げられる。また、該フェニルスルホニルオキシ基を導入するためのスルホン酸ハロゲン化物としては、ベンゼンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロライド、４−イソプロポキシフェニルスルホニルクロライド、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド、４−シアノベンゼンスルホニルクロライド、４−ニトロベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【０１１０】
次いで、所望のＲ１を置換させたフルオレン系化合物と、ヒドロキシルアミン塩酸塩、亜硝酸エステル、塩化ニトロシル等とを反応させることにより、Ｒ６に隣接したカルボニル基をオキシム基に変換、または、Ｒ７に隣接した炭素にオキシム基を導入する（反応ＩＶ）。
【化４４】
2015061880.tif 000045
【０１１１】
次いで、上記反応ＩＶで得られたフルオレン系化合物と、所望のＲ５、Ｒ５´基を付与し得る化合物とを反応させることにより、オキシム基の末端の水酸基を所望のＲ５、Ｒ５´基に置換し得る（反応Ｖ）。
【化４５】
2015061880.tif 000046
【０１１２】
上記所望のＲ５またはＲ５´を付与し得る化合物としては、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、炭素数１〜１７の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を付与し得る化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、デカン酸無水物、ステアリン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物などの酸無水物、および、シクロヘキサンカルボニルクロライド、２−プロピルバレリルクロライド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、炭素数２〜５の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、３−クロロプロピオニルクロライド、５−クロロバレリルクロライド、３−クロロピバロイルクロライド、６−ブロモヘキサノイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合で中断された炭素数２〜７の直鎖状または分岐状のアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、メトキシアセチルクロライド、エトキシアセチルクロライド、ブトキシアセチルクロライド、３−（メチルチオ）プロピオニルクロライド、（２−ブトキシエトキシ）アセチルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよいフェニル基を付与し得る化合物としては、例えば、４−メトキシフェニル酢酸無水物などの酸無水物、および、ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、３，５−ジメチルベンゾイルクロライド、４−メトキシベンゾイルクロライド、４−シアノベンゾイルクロライド、４−ニトロベンゾイルクロライド、４−フェニルベンゾイルクロライド、クロロベンゾイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよい炭素数７〜１１のフェニルアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、フェニルアセチルクロライド、フェニルプロピオニルクロライド、クロロフェニルアセチルクロライド、４−フェニルブチリルクロライド、６−フェニルヘキサノイルクロライド、ニトロフェニルアセチルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されてもよい炭素数７〜１０のフェノキシアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、フェノキシアセチルクロライド、フェノキシプロピオニルクロライド、クロロフェノキシアセチルクロライド、ニトロフェノキシアセチルクロライド等が挙げられる。また、置換されていてもよい複素環基を付与し得る化合物としては、例えば、２−テノイルクロライド、チオフェン−２−アセチルクロライド、クロロニコチノイルクロライド、２−フロイルクロライド、キノリンカルボニルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよい縮合環基を付与し得る化合物としては、例えば、ナフトイルクロライド、２−エトキシ−１−ナフトイルクロライド、アントラセンカルボン酸クロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【０１１３】
なお、上記の反応Ｉ〜ＩＩＩはこの順に行う必要はなく、適宜、反応工程の順序を変更して行ってもよい。
【０１１４】
上記の各反応に用いる溶媒としては、反応に用いる化合物等に応じて、任意の適切な溶媒を用いることができる。また、上記の各反応においては、必要に応じて、任意の適切な触媒の存在下で反応を行ってもよい。
【０１１５】
［Ｂ．光重合開始剤］
本発明の光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を少なくとも１種含む。本発明の光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を含むことにより、従来の光重合開始剤（例えば、カルバゾール骨格を含む化合物）よりも活性エネルギー線に対する高い感度を有し得る。また、従来の光重合開始剤よりも優れた特性（例えば、溶解性または透明性）をも有する光重合開始剤を提供し得る。
【０１１６】
また、本発明の光重合開始剤は、フルオレン骨格に結合する官能基を適宜選択することにより、従来の光重合開始剤よりも優れた特性を有する光重合開始剤を提供し得る。例えば、上記化合物１、４、８、Ｄ−４、Ｄ−８、および、Ｄ−１２を少なくとも１種含む光重合開始剤は、より優れた溶解性を有し得る。また、上記化合物１、２、８、１１、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−１２および、Ｄ−１４を少なくとも１種含む光重合開始剤は、活性エネルギー線に対してさらに高感度を有し得る。さらに、例えば、上記化合物４、６、８、９、１１、および、Ｄ−８を少なくとも１種含む光重合開始剤は、より優れた透明性を有する感光性組成物および成形体を提供し得る。
【０１１７】
本発明の光重合開始剤は、所望の特性や感度等に応じて、上記フルオレン系化合物を２種以上含んでいてもよい。また、上記フルオレン系化合物以外の任意の適切な他の光重合開始剤と組み合わせて用いられてもよい。
【０１１８】
［Ｃ．感光性組成物］
本発明の感光性組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、上記光重合開始剤を含む。上記の通り、本発明の光重合開始剤は、活性エネルギー線に対する高い感度を有する。そのため、より低コストで、活性エネルギー線に対する高い反応性を有する感光性組成物を提供し得る。
【０１１９】
上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、感光性組成物に適用可能な任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸とアルコール、多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；マレイン酸無水物等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド；アクレロイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン類；１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロライド、水酸基含有ビニルモノマーとポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーとポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、カルド樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の化合物を用いる場合には、それらを予め共重合し、共重合体として用いてもよい。
【０１２０】
また、上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いることにより、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体、フェノールおよび／またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、さらに多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
【０１２１】
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。また、上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【０１２２】
上記感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、用途や用いるフルオレン系化合物の特性に応じて、任意の適切な値に設定され得る。上記感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む化合物１００重量部に対して、例えば、０．１重量部〜３０重量部であり、好ましくは１重量部〜２０重量部である。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、光重合開始剤以外に、任意の適切な他の添加剤を含み得る。該他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、分散助剤、増感剤、架橋剤、顔料、染料、無機化合物、色材、溶媒、重合禁止剤、等が挙げられる。
【０１２４】
上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。該溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上の溶媒の混合溶媒としてもよい。上記溶媒は、好ましくはケトン類、セロソルブ系溶媒、または、エーテルエステル系溶媒である。これらの溶媒を用いることにより、優れた相溶性が得られる。
【０１２５】
本発明の感光性組成物は、任意の適切な用途に適用され得る。上記の通り、本発明の光重合開始剤はフルオレン系化合物に置換する官能基を適宜選択することにより、優れた特性を有し得る。そのため、感光性組成物が適用され得る用途において、さらに優れた効果を発揮し得る感光性組成物を提供し得る。
【０１２６】
上記感光性組成物の用途としては、特に制限はなく、任意の適切な用途に用いることができる。例えば、光硬化性塗料；光硬化性インキ；光硬化性接着剤；印刷版；印刷インク；歯科用組成物；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料等の記録材料；プリント配線基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；めっき用マスク；ソルダーレジスト；磁気記録材料；光スイッチ；電子回路；各種フォトレジスト材料または保護膜等の各種用途に使用することができる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。また、部は重量部を意味する。
【０１２８】
[合成例１]化合物１の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１）を合成した。
【化４６】
2015061880.tif 000047
反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  ２５０．０重量部、および、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（ＫＴＢ）  ４２．２重量部を仕込み、フルオレン  ２５．０重量部を添加した。次いで、反応容器に、プロピルブロマイド  ４０．７重量部を滴下した。この液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。次いで、この液を室温まで冷却し、酢酸エチル、および、水を注入して、油層を分離し、水洗を２回繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、この濾過液を濃縮して、９，９−ジプロピルフルオレン  ３７．７重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ３７．０重量部と、塩化メチレン  ３７０．０重量部と、塩化アルミニウム  ２９．６重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｏ−トルオイルクロライド  ２２．８重量部を滴下し、さらに４時間攪拌した。１０℃以下に冷却した３７０．０重量部の水に、この反応液を注入して、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで、化合物１−Ａ  ５１．２重量部（収率９４％、ＨＰＬＣ純度８５％）を得た。
得られた化合物１−Ａ  ５０．０重量部と酢酸  ５００．０重量部とを反応容器に仕込み、発煙硝酸  １０．８重量部を滴下し、この液を８０℃に加熱した。この反応液に濃硫酸  １３．３重量部を滴下し、８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、炭酸カリウム水溶液にて洗浄を繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１−Ｂ  ３３．７重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
得られた化合物１−Ｂ  ３０．０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）  ９０．０重量部と、ピリジン  ３４．４重量部とを反応容器に仕込み攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ３０．３重量部を添加し、１４０℃に加熱し、４時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、再度、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物１−Ｃ  ２８．０重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。
得られた化合物１−Ｃ  ２５．０重量部、酢酸エチル  １２５．０重量部を反応容器に仕込み、無水酢酸  １３．８重量部を滴下し、室温にて５時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた生成物を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶化を行い、化合物１を１７．３重量部（収率６３％、ＨＰＬＣ純度９９％）得た。得られた化合物１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２０−８．２７（ｍ：２Ｈ）、７．７７−７．８２（ｍ：２Ｈ）、７．７０−７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．２８−７．４５（ｍ：４Ｈ）、７．１２（ｄｄ：１Ｈ）、２．１７（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．５２−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１２９】
［合成例２］化合物２の合成
プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物２を合成した。得られた化合物２は、収率４０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２７（ｄｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．５４（ｄｄ：１Ｈ）、７．４０（ｄｔ：１Ｈ）、７．２８−７．３６（ｍ：２Ｈ）、７．１３（ｄ：１Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．９７−１．１２（ｍ：１２Ｈ）、０．７８（ｔ：６Ｈ）、０．５０−０．６０（ｍ：４Ｈ）
【０１３０】
［合成例３］化合物３の合成
ｏ−トルオイルクロライドをシクロヘキサンカルボニルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物３を合成した。得られた化合物３は、収率１７％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２０−８．３０（ｍ：２Ｈ）、７．７６−７．８５（ｍ：２Ｈ）、７．４０−７，４５（ｍ：１Ｈ）、７．１８−７．２２（ｍ：１Ｈ）、３．２４−３．３４（ｍ：０．５Ｈ、異性体）、２．６８−２．７８（ｍ：０．５Ｈ、異性体）、１．１２−２．２０（ｍ：１７Ｈ）、０．５８−０．７４（ｍ：１０Ｈ）
【０１３１】
[合成例４]化合物４の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物４）を合成した。
【化４７】
2015061880.tif 000048
合成例１と同様にして、得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ３７．０重量部と、塩化メチレン  ３７０．０重量部と、塩化アルミニウム  ２９．６重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｏ−トルオイルクロライド  ２２．８重量部を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いで、この反応液に塩化アルミニウム  ２９．６重量部、アセチルクロライド  １２．８重量部を添加し、室温まで加熱し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物４−Ａ  ４３．７重量部（収率７２％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物４−Ａ  ３０．０重量部と、エタノール  ３００．０重量部と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）  ８．１重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ７．６重量部を添加し、３時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物４−Ｂ  ２８．２重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
得られた化合物４−Ｂ  ２５．０重量部と、酢酸エチル  １２５．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸  １３．９重量部を滴下し、室温にて３時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた生成物をメタノールにて再結晶化を行い、化合物４を１９．２重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。得られた化合物４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．９１（ｓ：１Ｈ）、７．７６（ｄｄ：３Ｈ）、７．７０（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄｄ：１Ｈ）、７．２６−７．３７（ｍ：４Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１３２】
[合成例５]化合物５の合成
ｏ−トルオイルクロライドを１−ナフトイルクロライドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物５を合成した。得られた化合物５は、収率２５％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．５２（ｓ：１Ｈ）、７．２６−７．９１（ｍ：１２Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１３３】
[合成例６]化合物６の合成
プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物６を合成した。得られた化合物６は、収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．８７（ｓ：１Ｈ）、７．７９（ｄ：２Ｈ）、７．７２−７．６０（ｍ：３Ｈ）、７．２５−７．４７（ｍ：４Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、１．９７−２．０５（ｍ：４Ｈ）、０．９６−１．１８（ｍ：１２Ｈ）、０．７７（ｔ：６Ｈ）、０．５３−０．６５（ｍ：４Ｈ）
【０１３４】
[合成例７]化合物７の合成
ｏ−トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物７を合成した。得られた化合物７は、収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７８−７．８７（ｍ：７Ｈ）、７．７５（ｂｒｓ：１Ｈ）、７．５８−７．６３（ｍ：１Ｈ）、７．４８−７．６６（ｍ：２Ｈ）、２．４８（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１３５】
[合成例８]化合物８の合成
プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに、ｏ−トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドにそれぞれ変更した以外は合成例４と同様にして、化合物８を合成した。得られた化合物８は、収率３２％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７９−７．８６（ｍ：７Ｈ）、７．７５（ｓ：１Ｈ）、７．５９−７．６６（ｍ：１Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ：２Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、１．９８−２．０７（ｍ：４Ｈ）、０．９８−１．１８（ｍ：１２Ｈ）、０．７７（ｔ：６Ｈ）、０．５５−０．６８（ｍ：４Ｈ）
【０１３６】
[合成例９]化合物９の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物９）を合成した。
【化４８】
2015061880.tif 000049
プロピルブロマイドに代えてヘキシルブロマイドを用いた以外は、合成例１と同様にして得られた９，９−ジヘキシルフルオレン  ５０．０重量部と、塩化メチレン  ５００．０重量部と、塩化アルミニウム  ２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｐ−フルオロベンゾイルクロライド  ２６．１重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。次いで、この反応液に塩化アルミニウム  ２９．９重量部、クロトノイルクロライド  １５．６重量部を添加し、２０時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物９−Ａ  ２１．１重量部（収率３５％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物９−Ａ  ２０．０重量部と、エタノール  ２００．０重量部と、トリエチルアミン  ７．７重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ６．０重量部を添加し、８０℃まで加温して３時間攪拌した。室温まで冷却後、この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物９−Ｂ  ２１．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
得られた化合物９−Ｂ  ２０．０重量部と、酢酸エチル  １００．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸  １３．８重量部を滴下し、室温にて２０時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物９を７．５重量部（収率３０％、ＨＰＬＣ純度９７％）得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．８６（ｑ：２Ｈ）、７．７５−７．８３（ｍ：６Ｈ）、７．１８（ｔ：２Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４−３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２５（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９２（ｓ：３Ｈ）、０．９８−１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５８−０．６７（ｍ：４Ｈ）
【０１３７】
[合成例１０]化合物１０の合成
ｐ−フルオロベンゾイルクロライドをｐ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１０を合成した。得られた化合物１０は、収率２２％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７０−７．８８（ｍ：１０Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４−３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２５（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９２（ｓ：３Ｈ）、０．９８−１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５８−０．６７（ｍ：４Ｈ）
【０１３８】
[合成例１１]化合物１１の合成
ｐ−フルオロベンゾイルクロライドを２−テノイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１１を合成した。得られた化合物１１は、収率２８％、ＨＰＬＣ純度９６％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７３−７．９３（ｍ：７Ｈ）、７．６７（ｄｄ：１Ｈ）、７．２０（ｑ：１Ｈ）、４．７４−４．９６（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４−３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３４（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、２．０２−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９１（ｓ：３Ｈ）、０．９４−１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５６−０．６８（ｍ：４Ｈ）
【０１３９】
[合成例１２]化合物１２の合成
ｐ−フルオロベンゾイルクロライドをｐ−ニトロベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１２を合成した。得られた化合物１２は、収率１９％、ＨＰＬＣ純度９７％あった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｍ：２Ｈ）、７．９７（ｄ：１Ｈ）、７．５０−７．８８（ｍ：６Ｈ）、７．２５−７．５０（ｍ：１Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１０−３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．２３―２．４０（ｍ：４Ｈ）、１．９０―２．１６（ｍ：９Ｈ）、０．９８−１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５０−０．６７（ｍ：４Ｈ）
【０１４０】
[合成例１３]化合物１３の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１３）を合成した。
【化４９】
2015061880.tif 000050
プロピルブロマイドに代えてヘキシルブロマイドを用いた以外は、合成例１と同様にして得られた９，９−ジヘキシルフルオレン  ５０．０重量部と、塩化メチレン  ５００．０重量部と、塩化アルミニウム  ２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、２，５−ジメチルフェニルアセチルクロライド  ３０．０重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた固形物にメタノール  １２０重量部を加えて６０℃に加温し、１時間攪拌した。溶液を冷却後、水  ２５重量部を加えて濾過し、化合物１３−Ａ  ５０．２重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
化合物１３−Ａ  ５０．０重量部と、塩化メチレン  ５００．０重量部と、塩化アルミニウム  ３４．７重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド  １９．３重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃に加温し、５時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮し、化合物１３−Ｂ  ６３．５重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
化合物１３−Ｂ  ６０．０重量部と、テトラヒドロフラン  ３００．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液に亜硝酸イソアミル（亜硝酸イソペンチル）  １２．３重量部を加え、２８％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を１８．４重量部添加し、室温で１時間攪拌した。この液に酢酸エチルと水を加えて油層を分離し、水にて２回洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１３−Ｃ  ２２．０重量部（収率３５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物１３−Ｃ  ２０．０重量部と、氷酢酸  ６０．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液に無水酢酸  ６．２重量部加え、４０℃に加温して５時間攪拌した。水  ８００．０重量部とメタノール  ８０．０重量部の混合液に、室温まで冷却した反応液を注入し、析出した結晶を濾過し、化合物１３を１５．１重量部（収率７１％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２９−８．３８（ｍ：４Ｈ）、８．２４（ｄ：１Ｈ）、７．８７−８．０３（ｍ：２Ｈ）、７．７８−７．９０（ｍ：２Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ：３Ｈ）、７．２５（ｓ：１Ｈ）、２．３５（ｓ：６Ｈ）、２．２２（ｓ：３Ｈ）、１．９７−２．１０（ｍ：４Ｈ）、０．９８−１．２０（ｍ：１２Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５７−０．７０（ｍ：４Ｈ）
【０１４１】
[合成例１４]化合物１４の合成
ｐ−ニトロベンゾイルクロライドをｐ−フルオロベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１３と同様にして、化合物１４を合成した。得られた化合物１４は、収率１４％、ＨＰＬＣ純度９５％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．１５（ｄ：１Ｈ）、７．８５−８．００（ｍ：２Ｈ）、７．７８−７．９０（ｍ：４Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ：３Ｈ）、７．２５（ｓ：１Ｈ）、７．０１−７．１０（ｍ：２Ｈ）、２．３５（ｓ：６Ｈ）、２．２２（ｓ：３Ｈ）、１．９７−２．１０（ｍ：４Ｈ）、０．９８−１．２０（ｍ：１２Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５７−０．７０（ｍ：４Ｈ）
【０１４２】
[合成例１５]化合物１５の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１５）を合成した。
【化５０】
2015061880.tif 000051
合成例１と同様にして得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部と、塩化メチレン  ５００．０重量部と、塩化アルミニウム  ２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、アセチルクロライド  １５．７重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１５−Ａ  ２６．３重量部（収率４５％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
化合物１５−Ａ  ２５．０重量部と、メタノール  １２５．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン  １７．３重量部と、ヒドロキシルアミン塩酸塩  １７．８重量部を加え、室温で３時間攪拌した。この液に水  １２５．０重量部を加えて析出した結晶を濾過し、化合物１５−Ｂ  １８．４重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物１５−Ｂ  １５．０重量部と、テトラヒドロフラン  ７５．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸  １０．０重量部をゆっくりと加え、室温３時間攪拌した。水  ８０．０重量部とメタノール  ２０．０重量部の混合液に反応液を注入し、析出した結晶を濾過し、化合物１５を１１．９重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７８（ｓ：１Ｈ）、７．７２（ｓ：３Ｈ）、７．３０−７．４０（ｍ：３Ｈ）、２．３５（ｓ：３Ｈ）、２．２８（ｓ：３Ｈ）、１．９２−２．０２（ｍ：４Ｈ）、０．５５−０．７０（ｍ：１０Ｈ）
【０１４３】
[合成例１６]化合物１６の合成
ジプロピル化を省略した以外は合成例１５と同様にして、化合物１６を合成した。得られた化合物１６は、収率３３％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．００（ｓ：１Ｈ）、７．７２−７．８５（ｍ：３Ｈ）、７．５８（ｄ：１Ｈ）、７．３０−７．４３（ｍ：２Ｈ）、３．９５（ｓ：２Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．２６（ｓ：３Ｈ）
【０１４４】
［合成例Ｄ−１］化合物Ｄ−１の合成
ｏ−トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ｄ−１を合成した。得られた化合物Ｄ−１は、収率１５％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２０−８．３２（ｍ：２Ｈ）、７．３２−７．８８（ｍ：９Ｈ）、１．９５−２．１５（ｍ：７Ｈ）、０．５５−０．７５（ｍ：１０Ｈ）
【０１４５】
［合成例Ｄ−２］化合物Ｄ−２の合成
ｏ−トルオイルクロライドを４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ｄ−２を合成した。得られた化合物Ｄ−２は、収率１２％、ＨＰＬＣ純度９３％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２０−８．３２（ｍ：２Ｈ）、７．６７−７．８７（ｍ：３Ｈ）、７．２８−７．５６（ｍ：５Ｈ）、１．９７−２．０８（ｍ：７Ｈ）、１．３６（ｄ：９Ｈ）、０．５８−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１４６】
［合成例Ｄ−３］化合物Ｄ−３の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−３）を合成した。
【化５１】
2015061880.tif 000052
合成例１と同様にして得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部に酢酸  ２５０重量部を加えて溶解させた後、濃硫酸  ２９．４重量部を加えて４０℃に加温した。濃硝酸  ２９．０重量部を加えて１時間攪拌した後、水に反応液を注入した。析出した結晶を濾過し、２−ニトロ−９，９−ジプロピルフルオレン  ５４．３重量部（収率９２％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
２−ニトロ−９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部に、塩化メチレン  ５００重量部と無水塩化アルミニウム  ４５．１重量部を加えた後、アセチルクロライド  ２６．６重量部を加えて４０℃に加温して４時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に反応液を注入し、分液した。油層を５％重曹水、水にて洗浄後、濃縮し、化合物Ｄ−３Ａ  ２５．１重量部（収率４４％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物Ｄ−３Ａ  ２０重量部に、エタノール  ２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  １６．５重量部、および無水酢酸ナトリウム  １９．４重量部を加えて４０℃に加温して２時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ−３Ｂ  ２０．９重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。
化合物Ｄ−３Ｂ  ２０重量部に酢酸エチル  ２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  １７．４重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールにて再結晶化することで化合物Ｄ−３  １６．９重量部（収率７５％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。得られた化合物Ｄ−３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２７（ｄｄ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、７．７８−７．８５（ｍ：４Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｔ：４Ｈ）、０．５５−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１４７】
［合成例Ｄ−４］化合物Ｄ−４の合成
プロピルブロマイドを３−メチルブチルブロマイドに変更して、９，９−ジ（３−メチルブチル）フルオレンを得た以外は、合成例Ｄ−３と同様にして化合物Ｄ−４を合成した。得られた化合物Ｄ−４は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２８（ｄｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８２（ｔ：３Ｈ）、７．７０（ｓ：１Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．０２−２．１３（ｍ：４Ｈ）、１．２８（ｓｅｐ：２Ｈ）、０．６２（ｄ：１２Ｈ）、０．３４−０．５０（ｍ：４Ｈ）
【０１４８】
［合成例Ｄ−５］化合物Ｄ−５の合成
プロピルブロマイドをシクロヘキシルブロマイドに変更して、９−シクロヘキシルフルオレンを得た以外は、合成例Ｄ−３と同様にして化合物Ｄ−５を合成した。得られた化合物Ｄ−５は収率２０％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．４０（ｓ：１Ｈ）、８．３０（ｄ：１Ｈ）、８．００（ｓ：１Ｈ）、７．７５−７．９０（ｍ：３Ｈ）、４．０３（ｓ：１Ｈ）、２．４５（ｓ：３Ｈ）、２．２６（ｓ：３Ｈ）、０．８−１．８（ｍ：１１Ｈ）
【０１４９】
［合成例Ｄ−６］化合物Ｄ−６の合成
プロピルブロマイドを１，５−ジブロモペンタンに変更して、スピロ［シクロヘキサン１，９’−フルオレン］を得た以外は、合成例Ｄ−３と同様にして化合物Ｄ−６を合成した。得られた化合物Ｄ−６は収率５％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．５６（ｄ：１Ｈ）、８．３０（ｄｄ：１Ｈ）、８．０３（ｄ：１Ｈ）、７．７８−７．８８（ｍ：３Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．６２−２．００（ｍ：１０Ｈ）
【０１５０】
［合成例Ｄ−７］化合物Ｄ−７の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−７）を合成した。
【化５２】
2015061880.tif 000053
合成例１と同様にして得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部に塩化メチレン  ５００重量部を加えて溶解後に氷冷し、塩化アルミニウム  ３９．９重量部を加えた後、アセチルクロライド  １６．０重量部を滴下して２時間攪拌した。塩化アルミニウム  ７９．９重量部、４−ニトロベンゾイルクロライド  ５５．６重量部を加えて４０℃まで加温して５時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に注入して、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて懸濁して濾過し、化合物Ｄ−７Ａ  ６１．０重量部（収率６９％、ＨＰＬＣ純度８９％）を得た。
化合物Ｄ−７Ａ  ５０重量部に、エタノール  ５００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ３１．５重量部、および無水酢酸ナトリウム  ３７．２重量部を加えて４０℃に加温して２時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ−７Ｂ  ５１．７重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
化合物Ｄ−７Ｂ  ５０重量部に酢酸エチル  ５００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  ３３．５重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールにて再結晶化することで化合物Ｄ−７  １２．２重量部（収率２２％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ−７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｄ：２Ｈ）、７．９６（ｄ：２Ｈ）、７．８９（ｓ：１Ｈ）、７．７３−７．８４（ｍ：５Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．０７（ｍ：４Ｈ）、０．６０−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５１】
［合成例Ｄ−８］化合物Ｄ−８の合成
アセチルクロライドを２−メチルプロピオニルクロライドに変更した以外は合成例Ｄ−７と同様にして化合物Ｄ−８を合成した。得られた化合物Ｄ−８は、収率３３％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．３５−８．４２（ｍ：２Ｈ）、７．７０−８．００（ｍ：６Ｈ）、７．４３−７．５０（ｍ：１Ｈ）、７．１８−７．２３（ｍ：１Ｈ）、３．６０（ｓｅｐ：０．５Ｈ、異性体）、３．０８（ｓｅｐ：０．５Ｈ、異性体）、２．２８（ｓ：１．５Ｈ、異性体）、１．９７−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９４（ｓ：１．５Ｈ、異性体）、１．２０−１．３０（ｍ：６Ｈ）、０．６０−０．７５（ｍ：１０Ｈ）
【０１５２】
［合成例Ｄ−９］化合物Ｄ−９の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−９）を合成した。
【化５３】
2015061880.tif 000054
合成例１と同様にして得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ２０．０重量部に、塩化メチレン  ２００重量部と無水塩化アルミニウム  １６．０重量部を加えた後プロピオニルクロライド  ７．５重量部を加えて室温で２時間攪拌した。塩化アルミニウム  ３２．０重量部、４−ニトロベンゾイルクロライド  ２２．２重量部を加えて４０℃まで加温して５時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて懸濁して濾過し、化合物Ｄ−９Ａ  ２９．１重量部（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物Ｄ−９Ａ  ２５重量部に、テトラヒドロフラン  ２５０重量部、濃塩酸  ８５．８重量部、および亜硝酸イソアミル  １９．３重量部を加えて室温で１２時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、黄色オイル状物を得た。このオイル状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−９Ｂ  １６．０重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
化合物Ｄ−９Ｂ  １５重量部に酢酸エチル  １５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  ９．５重量部を加えて室温で２４時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、化合物Ｄ−９  １４．７重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ−９の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｄ：２Ｈ）、８．２５−８．２０（ｍ：２Ｈ）、７．９７（ｄ：２Ｈ）、７．８８（ｔ：３Ｈ）、７．７７（ｄｄ：１Ｈ）、２．３５（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９８−２．２２（ｍ：４Ｈ）、０．６２−０．７４（ｍ：１０Ｈ）
【０１５３】
［合成例Ｄ−１０］化合物Ｄ−１０の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１０）を合成した。
【化５４】
2015061880.tif 000055
合成例１と同様にして得られた９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部に、塩化メチレン  ５００重量部と無水塩化アルミニウム  ３９．９重量部を加えた後クロトノイルクロライド  ２１．３重量部を加えて室温で２時間攪拌した。無水塩化アルミニウム  ３９．９重量部、２−チオフェンスルホニルクロライド  ５４．７重量部を加えて室温で２４時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ−１０Ａ  １５．８重量部（収率１７％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
化合物Ｄ−１０Ａ  １５重量部に、エタノール  １５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ５．６重量部、およびトリエチルアミン  ６．６重量部を加えて７８℃に昇温して５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水に滴下し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ−１０Ｂ  １６．２重量部（収率９８％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。
化合物Ｄ−１０Ｂ  １５重量部に酢酸エチル  １５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  ２０．９重量部を加えて３５℃に加温して５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールで再結晶化することで化合物Ｄ−１０  １５．５重量部（収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。得られた化合物Ｄ−１０の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．０２（ｄ：１Ｈ）、７．９３−７．９８（ｍ：１Ｈ）、７．８４−７．７７（ｍ：４Ｈ）、７．７２（ｄｄ：１Ｈ）、７．６４（ｄｄ：１Ｈ）、７．０８−７．１１（ｍ：１Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１５−３．３０（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、１．９５−２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．８０（ｓ：３Ｈ）、１．１３−１．２４（ｍ：３Ｈ）、０．５０−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５４】
［合成例Ｄ−１１］化合物Ｄ−１１の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１１）を合成した。
【化５５】
2015061880.tif 000056
反応容器にテトラヒドロフラン  ５００．０重量部およびカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド  ６８．７重量部を仕込み、２−ブロモフルオレン  ５０．０重量部を添加した。次いで、反応容器に、プロピルブロマイド  ５６．１重量部を滴下した。この液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後に酢酸エチル、水を注入して分液し、油層を２回水洗した。油層を濃縮し、２−ブロモ−９，９−ジプロピルフルオレン  ６７．２重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
得られた２−ブロモ−９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部、塩化メチレン  ５００．０重量部、および無水塩化アルミニウム  ３０．４重量部を反応容器に仕込み、０℃に冷却した。クロトノイルクロライド  ２０．６重量部を滴下して室温に加温し、４時間攪拌した。氷水に反応液を注入して、分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物Ｄ−１１Ａ  １５．１重量部（収率２５％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
得られた化合物Ｄ−１１Ａ  １５．０重量部に、エタノール  １５０．０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  １０．５重量部、および無水酢酸ナトリウム  １２．４重量部を添加し、４０℃に加熱し、５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入して分液し、油層を水、希塩酸にて洗浄した。油層を濃縮し、化合物Ｄ−１１Ｂ  １０．９重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度８３％）を得た。
得られた化合物Ｄ−１１Ｂ  １０．０重量部に、酢酸エチル  １００．０重量部と無水酢酸  １８．３重量部を加えて、４０℃に加温して５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加えて分液し、油層を水、５％重曹水にて洗浄後、濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１１  ７．１重量部（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。得られた化合物Ｄ−１７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．６７−７．７８（ｍ：３Ｈ）、７．５８（ｄ：１Ｈ）、７．４５−７．５０（ｍ：２Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４−３．３２（ｍ：２Ｈ）、２．３２（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、１．９２−２．３０（ｍ：４Ｈ）、１．８９（ｓ：３Ｈ）、１．２（ｄ：３Ｈ）、０．５５−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５５】
［合成例Ｄ−１２］化合物Ｄ−１２の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１２）を合成した。
【化５６】
2015061880.tif 000057
合成例Ｄ−３と同様にして得られた、２−ニトロ−９，９−ジプロピルフルオレン  ５０．０重量部に、塩化メチレン  ５００重量部および無水塩化アルミニウム  ４５．１重量部を加えた後、４−クロロブチリルクロライド  ４７．７重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、油層を２回水洗し、濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ−１２Ａ  ５０．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１２Ａ  ２０．０重量部に、エタノール  ２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ８．７重量部、およびトリエチルアミン  １０．３重量部を加えて６０℃で３時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液し、水にて２回洗浄後、油層を濃縮乾固した。得られた固体をメタノールにて再結晶化して、化合物Ｄ−１２Ｂ  ２５．６重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
化合物Ｄ−１２Ｂ  ２５重量部に酢酸エチル  ２５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  １８．５重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１２  １７．９重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ−１７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２８（ｄｄ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、７．７９−７．８６（ｍ：４Ｈ）、３．６２（ｔ：２Ｈ）、３．１２（ｔ：２Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．０１−２．１４（ｍ：６Ｈ）、０．５６−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５６】
［合成例Ｄ−１３］化合物Ｄ−１３の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１３）を合成した。
【化５７】
2015061880.tif 000058
合成例Ｄ−１２で得られた化合物Ｄ−１２Ａ  ２０重量部に、テトラヒドロフラン  ２００重量部、濃塩酸  ７８．１重量部、および亜硝酸イソアミル  ８．８重量部を加えて室温で５時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ−１３Ｂ  ２０．８重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。
化合物Ｄ−１３Ｂ  ２０重量部に酢酸エチル  ２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  １４．８重量部を加えて室温で１６時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１３  １４．１重量部（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ−１３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２５（ｄ：１Ｈ）、８．１７−８．２１（ｍ：２Ｈ）、７．８８（ｄｄ：２Ｈ）、３．８３（ｔ：２Ｈ）、３．３６−３．４１（ｍ：２Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５８−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５７】
［合成例Ｄ−１４］化合物Ｄ−１４の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１４）を合成した。
【化５８】
2015061880.tif 000059
合成例Ｄ−２にて得られた化合物Ｄ−１２Ａ  ２０重量部に、テトラヒドロフラン  ２００重量部、ヨウ化カリウム  ２．１重量部、および４−クロロベンゼンチオール  ７．６重量部を加え、室温で攪拌しながら水酸化ナトリウム  ２．１重量部を加えた。混合液を５０℃まで加温して２時間攪拌後、室温まで冷却して水、酢酸エチルを加えて分液した。水、希塩酸にて洗浄後、油層を濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１４Ａ  １６．０重量部（収率６３％、ＨＰＬＣ純度９３．８％）を得た。
化合物Ｄ−１４Ａ  １５重量部に、エタノール１５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ５．１重量部、およびトリエチルアミン  ６．１重量部を加えて６０℃に加温して１０時間攪拌後室温に冷却した。反応液に水、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ−１４Ｂ  １５．４重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８７％）を得た。
化合物Ｄ−１４Ｂ  １５重量部に、酢酸エチル  １５０重量部および無水酢酸  ８．８重量部を加え、室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１４  １０．５重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ−１４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２２（ｄ：１Ｈ）、７．７１−７．８５（ｍ：４Ｈ）、７．２０−７．２７（ｍ：４Ｈ）、３．０７（ｔ：２Ｈ）、２．９８（ｔ：２Ｈ）、２．２７（ｓ：３Ｈ）、１．８５−２．０８（ｍ：６Ｈ）、０．５５−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５８】
［合成例Ｄ−１５］化合物Ｄ−１５の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１５）を合成した。
【化５９】
2015061880.tif 000060
合成例Ｄ−１４にて得られた化合物Ｄ−１４Ａ  ２０重量部に、テトラヒドロフラン  ２００重量部、２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液  ９．５重量部、および亜硝酸イソアミル  ５．８重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ−１５Ｂ  １７．３重量部（収率８２％、ＨＰＬＣ純度６５％）を得た。
化合物Ｄ−１５Ｂ  １５重量部に酢酸エチル  １５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  ８．６重量部を加えて室温で４時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ−１５  ５．７重量部（収率３６％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物Ｄ−１５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２５（ｄ：１Ｈ）、８．１６−８．２１（ｍ：２Ｈ）、７．８８（ｄｄ：２Ｈ）、７．３０（ｄ：４Ｈ）、３．２５（ｍ：４Ｈ）、２．２１（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５８−０．７２（ｍ：１０Ｈ）
【０１５９】
［合成例Ｄ−１６］化合物Ｄ−１６の合成
プロピルブロマイドをベンジルブロマイドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物Ｄ−１６を合成した。得られた化合物Ｄ−１６は、収率１０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．９３（ｓ：１Ｈ）、７．７５（ｄ：１Ｈ）、７．７０（ｓ：１Ｈ）、７．６０（ｄ：１Ｈ）、７．４０−７．５０（ｍ：３Ｈ）、７．２８−７．３５（ｍ：３Ｈ）、６．８５−７．００（ｍ：６Ｈ）、６．４０（ｄ：４Ｈ）、３．４０（ｑ：４Ｈ）、２．４２（ｓ：３Ｈ）、２．３４（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）
【０１６０】
［合成例Ｄ−１７］化合物Ｄ−１７の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１７）を合成した。
【化６０】
2015061880.tif 000061
合成例１と同様にして得られた、９，９−ジプロピルフルオレン  ２０．０重量部に塩化メチレン  ２００重量部と無水塩化アルミニウム  １２．８重量部を加えた後１−ナフトイルクロライド  １８．３重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ−１７Ａ  ３５．９重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１７Ａ  ３０．０重量部に、エタノール  ３００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  ３７．１重量部、および無水酢酸ナトリウム  ４３．８重量部を加えて７８℃で２４時間攪拌した。反応液を冷却後、水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１７Ｂ  ２５．０重量部（収率８１％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１７Ｂ  ２０重量部に酢酸エチル  ２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸  １３．２重量部を加えて室温で６時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮して得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１７  １７．６重量部（収率８１％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。得られた化合物Ｄ−１７の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．９６（ｑ：２Ｈ）、７．８１（ｓ：１Ｈ）、７．２８−７．７０（ｍ：１１Ｈ）、１．８５−２．００（ｍ：７Ｈ）、０．６２（ｄ：１０Ｈ）
【０１６１】
［合成例Ｄ−１８］化合物Ｄ−１８の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１８）を合成した。
【化６１】
2015061880.tif 000062
反応容器にフルオレン  ２５．０重量部と脱水したテトラヒドロフラン  ３００．０重量部を入れ、窒素ガスで置換後−２０℃まで冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  ５９．７重量部を加えてゆっくりと室温まで加温した後、１時間攪拌した。反応液を−７８℃に冷却し、１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン  ３１．０重量部を加え、ゆっくりと室温まで加温した後、１時間攪拌した。再度−７８℃まで冷却してノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）  ５９．７重量部を加えて室温まで加温後、１時間攪拌した。さらに−７８℃まで冷却して１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン  ３１．０重量部を加えて室温まで加温して１時間攪拌した。反応液に９０％酢酸を加えた後、飽和食塩水とヘキサンを加えて分液した。油層を水洗し、濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、９，９−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−９Ｈ−フルオレン  ２８．５重量部（収率６６％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
無水塩化アルミニウム  １４．０重量部に塩化メチレン  ２５０重量部を加え、攪拌しながらアセチルクロライド  ６．６重量部を加えて氷冷した。この混合液中に、９，９−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−９Ｈ−フルオレン  ２５．０重量部を塩化メチレン  ２５．０重量部に溶かして加え、室温に加温して１時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで再結晶化し、化合物Ｄ−１８Ａ  ２５．９重量部（収率９３％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１８Ａ  ２５．０重量部に、エタノール  ２５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  １７．４重量部、および無水酢酸ナトリウム  ２０．５重量部を加え、４０℃に加温して６時間攪拌した。反応液に水を注入後、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ−１８Ｂ  ２５．２重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物Ｄ−１８Ｂ  ２０．０重量部に、酢酸エチル  ２００重量部および無水酢酸  １４．７重量部を加え、室温で２４時間攪拌した。水を加えて分液し、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１８  ２１．６重量部（収率９８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。得られた化合物Ｄ−１８の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．７２−７．８６（ｍ：４Ｈ）、７．３６−７．４７（ｍ：３Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．２２−２．３９（ｍ：７Ｈ）、１．１６−１．４０（ｍ：４Ｈ）
【０１６２】
［合成例Ｄ−１９］化合物Ｄ−１９の合成
以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ−１９）を合成した。
【化６２】
2015061880.tif 000063
反応容器にカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド  ６０．８重量部とテトラヒドロフラン  ３００重量部を加えて０℃に冷却した。フルオレン  ３０重量部をテトラヒドロフラン  ９０重量部に溶解してカリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド溶液に滴下した。０℃で１０分間攪拌した後、ブロモ酢酸  ｔｅｒｔ−ブチルエステル  １０５．６重量部を滴下し、０℃で１時間攪拌後、室温まで加温し、さらに１時間攪拌した。酢酸エチル、水を加えて分液後、油層を濃縮し、化合物Ｄ−１９Ａ  ７１．２重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。
テトラヒドロフラン  ５００重量部に水素化アルミニウムリチウム  １３．０重量部を加えて０℃に冷却し、テトラヒドロフラン  １００重量部に溶かした化合物Ｄ−１９Ａ  ７０重量部を滴下した。室温まで加温して１時間攪拌後、４０℃に加温し、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和ロッシェル塩水溶液を加えてクエンチして分液後、油層を希塩酸にて洗浄後、濃縮し、化合物Ｄ−１９Ｂ  ２９．８重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１９Ｂ  ２５．０重量部をテトラヒドロフラン  ２００重量部に溶解し、０℃に冷却後水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）  ９．８重量部を加えて１０分攪拌した。メチルヨージド  ３０．７重量部を加えて室温まで加温して１時間攪拌した。９０％酢酸を加えた後、酢酸エチル、水を加えて分液し、油層を飽和食塩水にて洗浄後濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１９Ｃ  ２７．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
無水塩化アルミニウム  １７．７重量部に塩化メチレン  ２５０重量部を加え、アセチルクロライド  ８．３重量部を加えて氷冷した。この混合液中に、化合物Ｄ−１９Ｃ  ２５．０重量部を塩化メチレン  ２５．０重量部に溶かして加え、室温に加温して１時間攪拌した。反応液を氷水に注入して分液し、油層を２回水洗し、濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１９Ｄ  ２２．４重量部（収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
化合物Ｄ−１９Ｄ  ２０．０重量部に、エタノール  ２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩  １７．１重量部、および無水酢酸ナトリウム  ２０．２重量部を加え、４０℃に加温して２４時間攪拌した。反応液に水を注入後析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ−１９Ｅ  １９．４重量部（収率９３％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
化合物Ｄ−１９Ｅ  １５．０重量部に、酢酸エチル  １５０重量部、および無水酢酸  １３．５重量部を加え、室温で３時間攪拌した。水を加えて分液し、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ−１９  １２．４重量部（収率７４％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物Ｄ−１９の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：７．６８−７．８５（ｍ：４Ｈ）、７．３３−７．５０（ｍ：３Ｈ）、３．００（ｓ：６Ｈ）、２．６６（ｑ：４Ｈ）、２．４５（ｓ：３Ｈ）、２．３８（ｑ：４Ｈ）、２．２８（ｓ：３Ｈ）
【０１６３】
［合成例Ｄ−２０］化合物Ｄ−２０の合成
無水酢酸をベンゾイルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２０を合成した。得られた化合物Ｄ−２０は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２５（ｄ：２Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．８２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：１Ｈ）、７．６９（ｄｄ：２Ｈ）、７．３３−７．５５（ｍ：７Ｈ）、７．２３（ｄ：１Ｈ）、２．２１（ｓ：３Ｈ）、２．００−２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５４−０．７４（ｍ：１０Ｈ）
【０１６４】
［合成例Ｄ−２１］化合物Ｄ−２１の合成
無水酢酸を３−（メチルチオ）プロピオニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２１を合成した。得られた化合物Ｄ−２１は収率２５％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２１−８．２８（ｍ：２Ｈ）、７．８６（ｓ：１Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．２９−７．４５（ｍ：４Ｈ）、７．１４（ｄ：１Ｈ）、２．５８−２．６９（ｍ：４Ｈ）、２．１７（ｓ：３Ｈ）、１．９８−２．０７（ｍ：７Ｈ）、０．５５−０．７１（ｍ：１０Ｈ）
【０１６５】
［合成例Ｄ−２２］化合物Ｄ−２２の合成
無水酢酸をチオフェン−２−アセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２２を合成した。得られた化合物Ｄ−２２は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
δ［ｐｐｍ］：８．２５（ｄｄ：１Ｈ）、８．２１（ｄ：１Ｈ）、７．８５（ｄ：１Ｈ）、７．７９（ｄ：１Ｈ）、７．７０（ｄ：１Ｈ）、７．３６−７．４３（ｍ：２Ｈ）、７．３０（ｄ：２Ｈ）、７．１６（ｄｄ：１Ｈ）、７．０８（ｄ：１Ｈ）、６．８８（ｑ：１Ｈ）、６．７３（ｄ：１Ｈ）、３．８２（ｓ：２Ｈ）、２．０７（ｓ：３Ｈ）、２．０１（ｔ：４Ｈ）、０．５２−０．７０（ｍ：１０Ｈ)
【０１６６】
［合成例Ｄ−２３］化合物Ｄ−２３の合成
無水酢酸をシクロヘキサンカルボニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２３を合成した。得られた化合物Ｄ−２３は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。
【０１６７】
［合成例Ｄ−２４］化合物Ｄ−２４の合成
無水酢酸を３−クロロプロピオニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２４を合成した。得られた化合物Ｄ−２４は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。
【０１６８】
［合成例Ｄ−２５］化合物Ｄ−２５の合成
無水酢酸をメトキシアセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２５を合成した。得られた化合物Ｄ−２５は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。
【０１６９】
［合成例Ｄ−２６］化合物Ｄ−２６の合成
無水酢酸をフェニルアセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ−２６を合成した。得られた化合物Ｄ−２６は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。
【０１７０】
[物性評価]
以上の合成例で得られたフルオレン系化合物について、以下の物性評価を行った。また、比較のため、以下の参考例１および参考例２の光重合開始剤についても同様に物性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
（参考例１）
光重合開始剤として、以下の式で表される化合物Ｃ−１を用いた。
【化６３】
2015061880.tif 000064
【０１７２】
（参考例２）
光重合開始剤として、以下の式で表される化合物Ｃ−２を用いた。
【化６４】
2015061880.tif 000065
【０１７３】
（吸光係数）
化合物１、２、４、６、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１２、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｃ−１、およびＣ−２の０．００１％（ｗｔ／ｖｏｌ）テトラヒドロフラン溶液を調製し、吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−３９００Ｈ」）で測定した。分光光度計で得られた吸収スペクトルから、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにおける吸収極大波長（λｍａｘ）を読み取った。
（融点、分解点）
化合物１、２、４、６、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１２、Ｄ−１４、Ｄ−１５、Ｄ−２０、Ｃ−１、およびＣ−２を５．０ｍｇ用いて、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（株式会社リガク製、商品名「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＧ  ８１２０」）により測定した。
（溶解度）
化合物１、４、８、１５、１６、Ｄ−１、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１２、Ｄ−２０、Ｃ−１、およびＣ−２を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル１００重量部に室温でそれぞれ溶解し、各溶媒に対する光重合開始剤の溶解量を測定した。溶解量について、下記評価基準に従って溶解性を評価した。なお、化合物２、９、１１、１２、１３、Ｄ−１４、およびＤ−１５については、得られた化合物が液体であるため、溶解度を測定しなかった。
Ａ：１０重量部以上溶解
Ｂ：５重量部以上、１０重量部未満の範囲で溶解
Ｃ：２重量部以上、５重量部未満の範囲で溶解
Ｄ：２重量部未満溶解
【０１７４】
【表１】
2015061880.tif 000066
【０１７５】
（透明性）
光重合開始剤には透明性が求められているので、露光後の光重合開始剤による着色の影響を確認した。具体的には以下のように、光重合開始剤そのものの露光前後での着色（変色）の度合いを、吸光度を測定することにより評価した。合成例４の化合物４の４０ｇ／Ｌ  テトラヒドロフラン溶液を調製し、当該溶液を光路長１ｃｍの蓋付き石英製ＵＶセル（１２．５×１２．５×５８ｍｍ）に入れた。分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−３９００Ｈ」）を用いて、露光前の当該溶液の吸収スペクトルを測定した。その後、露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト」（ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）、光学ユニット（ＰＭ２５Ｃ−１００））を用いて、ＵＶセルの石英面に垂直に３６５ｎｍの紫外線を８５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、当該溶液の吸収スペクトルを再度測定した。この操作を繰り返し行い、紫外線の照射による当該溶液の吸光度変化を測定した。さらに、合成例４の化合物４に代えて、参考例１の化合物Ｃ−１を用いて同様の実験を行った。図１（Ａ）は、化合物４についての測定結果を示すグラフであり、図１（Ｂ）は、化合物Ｃ−１についての測定結果を示すグラフである。
【０１７６】
図１（Ａ）のグラフの横軸は、吸収スペクトルの測定波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、当該波長における吸光度（Ａｂｓ．）を示す。紫外線照射前の測定結果を実線で示し、総量８５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を点線で示し、総量１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を破線で示し、総量２５５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を丸付き実線で示す。図１（Ｂ）のグラフについても同様である。図１（Ａ）に示された測定結果を、図１（Ｂ）に示された測定結果と比較すると、露光前後での化合物４の吸光度の上昇度合いは、露光前後での化合物Ｃ−１の吸光度の上昇度合いよりも低いことが明らかになった。したがって、露光による化合物４の着色の影響は小さいことが示された。
【０１７７】
透明感光性組成物の評価
［実施例１］
合成例１で得られたフルオレン系化合物（化合物１）０．１９２重量部（０．４ｍｍｏｌ）、酸基含有アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２００Ｍ」、ＰＧＭＥＡを用いて固形分体含量を２０重量％に調整したもの）１３．２重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）０．４０重量部、および、ＰＧＭＥＡ  ６．０重量部を室温にて３０分間攪拌・混合した後、５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
【０１７８】
［実施例２〜１０および実施例２−１〜２−１０］
使用したフルオレン系化合物、および、その使用量を表２に記載の通りにした以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。なお、光重合開始剤であるフルオレン系化合物の使用量は、各実施例および比較例において、同モル量となる量を使用した。
【０１７９】
（比較例１および２）
光重合開始剤およびその使用量を表２に記載のとおりにした以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
【０１８０】
【表２】
2015061880.tif 000067
【０１８１】
［評価１］
実施例１〜９、実施例２−１〜２−１０、および比較例１で得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコーター（株式会社共和理研製、商品名「Ｋ−３５９ＳＤ１」）を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。塗布後のガラス基板を送風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間乾燥し、塗膜（感光層）を形成した。次いで、この膜にネガマスク（マスク幅：２０μｍ）を介して高圧水銀ランプ（カール・ズース株式会社製、商品名「マスクアライナー」）を用いて、５ｍＪ／ｃｍ２、１０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍJ／ｃｍ２、４０ｍJ／ｃｍ２、６０ｍJ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、残存する硬化膜について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例１の組成物は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２では硬化膜を形成することができなかった。実施例１、２、５、７、比較例１、実施例２−１、２−２、２−３、２−７、および２−８の感光性組成物を用いて得られた透明硬化膜の顕微鏡写真を図２〜１１に示す。
（２０μｍパターン線幅）
各露光エネルギー量におけるパターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＫ−Ｘ１１０」）を用いて拡大観察（×２０００）し、パターンの幅を計測した。線幅の値が大きいほど、高感度であることを表す。
【０１８２】
【表３】
2015061880.tif 000068
【０１８３】
本発明のフルオレン系化合物を含む感光性組成物は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２であっても、パターンを形成することができた。一方、従来の光重合開始剤を用いた感光性組成物である比較例１は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２の場合にはパターンを形成することができなかった。さらに、露光エネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２の場合、実施例１〜７、ならびに実施例２−１、２−２、２−３、２−７および２−８の感光性組成物は、いずれも比較例１の感光性組成物よりも優れた感度を有していた。なかでも、実施例１および２、ならびに実施例２−２の感光性組成物は、特に優れた感度を有していた。
【０１８４】
［評価２］
（組成物の平均透過率）
実施例１〜９、実施例２−１〜２−１０、および比較例１〜２で得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−３９００Ｈ」、石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表４に示す。
（透明硬化膜の透過率）
実施例１〜９、実施例２−１〜２−１０、ならびに比較例１および２で得られた感光性組成物を用いて、露光エネルギー量を８０ｍJ／ｃｍ２とした以外は評価１と同様にして透明硬化膜を形成した。得られた透明硬化膜について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ−３９００Ｈ」、石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）、および、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。４００ｎｍにおける透過率が高いほど、黄色の着色が少ないことを示す。また、塗膜の透過率が高いほど、形成されるパターンの透過性が高いことを示す。結果を表４に示す。
【０１８５】
【表４】
2015061880.tif 000069
【０１８６】
本発明のフルオレン系化合物を用いた実施例１〜９および実施例２−１〜２−１０を用いた透明硬化膜では、実用上十分な透明性を有する塗膜が得られた。特に、実施例３、５、６、７、８、および２−５の感光性組成物を用いた場合、高い透明性を有する透明硬化膜が得られた。
【０１８７】
黒色感光性組成物の評価
［実施例１０］
合成例１で得られたフルオレン系化合物（化合物１）０．１９６重量部（０．４ｍｍｏｌ）、カルド樹脂（ＰＧＭＥＡを用いて固形分含有量を２０重量％に調製したもの）５．９重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）０．４重量部、カーボンブラックのＰＧＭＥＡ分散液（固形分濃度：２０重量％）  １０重量部、および、ＰＧＭＥＡ  ３．５重量部を室温にて３０分間混合・攪拌し、５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、感光性組成物を得た。
【０１８８】
［実施例１１〜１５および実施例２−１１〜２−２０］
使用したフルオレン系化合物、および、その使用量を表５に記載の通りにした以外は実施例１０と同様にして、感光性組成物を得た。
【０１８９】
（比較例３）
光重合開始剤およびその使用量を表５に記載のとおりにした以外は実施例１０と同様にして、感光性組成物を得た。
【０１９０】
【表５】
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【０１９１】
［評価３］
実施例１０〜１５、実施例２−１１〜２−２０、および比較例３で得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコーター（株式会社共和理研製、商品名「Ｋ−３５９ＳＤ１」）を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。塗布後のガラス基板を送風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間乾燥し、塗膜（感光層）を形成した。次いで、この膜にネガマスク（マスク幅：２０μｍ）を介して高圧水銀ランプ（カール・ズース株式会社製、商品名「マスクアライナー」）を用いて１０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、残存する硬化膜について、以下の評価を行った。結果を表６〜８に示す。また、実施例１０、１１、および、比較例３の感光性組成物を用いて得られた黒色硬化膜の顕微鏡写真を図２、３および６に示し、実施例２−１１、２−１３、２−１４、２−１７、および２−１８の感光性組成物を用いて得られた黒色硬化膜の顕微鏡写真を図７〜１１に示す。
（２０μｍパターン線幅）
各露光エネルギー量におけるパターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＫ−Ｘ１１０」）を用いて拡大観察（×２０００）し、パターンの幅を計測した。線幅の値が大きいほど、高感度であることを表す。
（パターンの直進性）
各露光エネルギー量におけるパターン像の外観を目視により評価した。良好な直線状のパターンが形成されたものを良好、パターン像の歪みや端部に凹凸が確認されたものを不良とした。
（パターンの剥がれ）
０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬現像後の硬化膜の外観を目視により評価した。外観変化がなく、硬化膜の剥離もなかったものを良好とした。
（残渣）
０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬現像後、未露光部分における塗膜の残存有無を目視により評価した。未露光部分における塗膜の残存の無いものをなしとした。
【０１９２】
【表６】
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【表７】
2015061880.tif 000072
【表８】
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【０１９３】
２０μｍパターン線幅による評価において、実施例１０〜１５および実施例２−１１〜２−２０の感光性組成物は、いずれの露光エネルギー量においても、パターンを形成することができた。なかでも、実施例１０、１１、ならびに実施例２−１１〜２−１４および２−１７〜２−２０は、全ての露光エネルギー量で、従来の光重合開始剤を用いた比較例３よりも高い感度を示した。同様に、パターンの直進性・パターンの剥がれ・残渣の評価においても、実施例１０、１１、ならびに実施例２−１１〜２−１４および２−１７〜２−２０は、従来の光重合開始剤を用いた比較例３よりも良好な結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１９４】
本発明のフルオレン系化合物は、光重合開始剤として好適に用いることができる。本発明のフルオレン系化合物は高い感度を有するため、様々な用途に好適に用いられ得る。本発明のフルオレン系化合物を含む光重合開始剤は、従来の光重合開始剤と同等以上の性能を発揮する。また、より感度の高い光重合性開始剤であるフルオレン系化合物を用いることで、光重合開始剤の使用量を低減しても従来の光重合開始剤と同等の性能を維持することが可能となり、感光性組成物製造におけるコストの低減が可能である。さらに、より感度の高いフルオレン系化合物を使用することで、反応時の露光エネルギーを低減することが可能となり、エネルギー消費量をも低減させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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