(57)【要約】【課題】二次電子増倍管の使用可能時間を大きく低減することなく、二次電子増倍管のイオン検出効率を改善し、結果として質量分析装置の感度を増加させる【解決手段】本発明の一態様によれば、入射するイオンに応じて二次電子を放出する変換ダイノードと、二次電子を受け取る２段目から最終段まで多段に構成された複数のダイノードと、変換ダイノードに第１の負電圧を印加すると共に２段目以降のダイノードのそれぞれに対して第１の負電圧を順次に分圧して印加するための第１の電圧印加手段を備え、放出された二次電子を２段目以降のダイノードにより順次増倍するように構成された二次電子増倍管が提供され、その二次電子増倍管は、２段目以降のダイノードの何れかに第２の負電圧を印加するための第２の電圧印加手段を備える。【選択図】図１
2015128031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射するイオンに応じて二次電子を放出する変換ダイノードと、前記二次電子を受け取る２段目から最終段まで多段に構成された複数のダイノードと、前記変換ダイノードに第１の負電圧を印加すると共に２段目以降のダイノードのそれぞれに対して第１の負電圧を順次に分圧して印加するための第１の電圧印加手段を備え、放出された二次電子を２段目以降のダイノードにより順次増倍するように構成された二次電子増倍管であって、
前記２段目以降のダイノードの何れかに第２の負電圧を印加するための第２の電圧印加手段を備える、二次電子増倍管。
【請求項２】
前記第１の電圧印加手段が、前記第１の負電圧を生成するための電源と、各ダイノードを直列に順次に接続するための抵抗を有する、請求項１に記載の二次電子増倍管。
【請求項３】
前記第２の負電圧を印加するダイノードが、２段目から５段目の何れかである、請求項１又は２に記載の二次電子増倍管。
【請求項４】
前記第１の負電圧および前記第２の負電圧が調整可能である、請求項１から３の何れかに記載の二次電子増倍管。
【請求項５】
前記第２の負電圧を変化させることによって、第２の負電圧を印加するダイノード以降のダイノードにおける二次電子放出効率を増減させる、請求項４に記載の二次電子増倍管。
【請求項６】
前記二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復するために、前記第２の負電圧を低下させる、請求項４に記載の二次電子増倍管。
【請求項７】
イオン／電子変換収量を増加させるために前記第１の負電圧を低下させる、請求項４に記載の二次電子増倍管。
【請求項８】
入射するイオンに応じて二次電子を放出する変換ダイノードと、前記二次電子を受け取る２段目から最終段まで多段に構成された複数のダイノードとを備え、前記変換ダイノードに第１の負電圧を印加すると共に２段目以降のダイノードのそれぞれに対して第１の負電圧を順次に分圧して印加し、放出された二次電子を２段目以降のダイノードにより順次増倍するように構成された二次電子増倍管において、前記二次電子増倍管のイオン検出効率を増加させるための方法であって、
イオン／電子変換収量を増加させるために前記第１の負電圧を低下させ、
途中段以降のダイノードにおける二次電子放出効率を増減させるために、前記２段目以降のダイノードの何れかに第２の負電圧を制御可能に印加することを含む、方法。
【請求項９】
前記第２の負電圧を印加するダイノードが、２段目から５段目の何れかである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復するために、前記第２の負電圧を低下させることを含む、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置のイオン検出器に使用される二次電子増倍管に関し、質量分析装置の感度を向上させることを可能にする二次電子増倍管に関する。
【背景技術】
【０００２】
図４は、例示的な誘導結合プラズマ質量分析装置（以下、単に装置ともいう）１１の基本的な概念を表す略示図である。装置１１は、プラズマ２２を生成するプラズマトーチ２０、プラズマ２２に面する位置に置かれるインタフェース部３０、当該インタフェース部３０の後に置かれるイオンレンズ部５０、当該イオンレンズ部５０の後に置かれるイオンガイド部７０、及びイオンガイド部７０の後に置かれるイオン分離部８０を有する。
【０００３】
プラズマトーチ２０は、先端近傍に高周波電磁場を発生するためのコイル２１を備え、大気圧下に置かれている。コイル２１は、図示しないＲＦ電源に接続される。プラズマトーチ２０内では、コイル２１によって生じる高周波電磁場により、大気圧下において高周波誘導結合プラズマ２２が発生する。プラズマトーチ２０内において、霧化された図示しない試料が、プラズマトーチ２０の前方よりプラズマ２２中に導入される。導入された図示しない試料は、プラズマ２２の作用により、蒸発、分解し、大多数の元素の場合、最終的にイオンへと変換される。イオン化された図示しない試料は、プラズマ２２に含まれる。
【０００４】
プラズマ２２内のイオンは、インターフェース部３０のサンプリングコーン３１及びスキマーコーン３３を経由して、イオンレンズ部５０の引出電極部を構成する第１電極５３及び第２電極５４により正イオンのみがイオンビームの形で取り出される。次いで、イオンビームは、イオンガイド部７０のコリジョン／リアクションセル７１内へ導かれる。コリジョン／リアクションセル７１内に導かれたイオンビームは、多重極電極（例えば、八重極（オクタポール）構造）７３により生成される電場によって決められる軌道に沿って後段に誘導される。また、コリジョン／リアクションセル７１には、導入口７２から衝突／反応ガスが導入されることができ、質量スペクトルに干渉を生じるような多原子イオン、即ち干渉イオンが、イオンビームから除去される。装置１１の動作時には、インターフェース部３０内は、回転ポンプＲＰにより吸引されており、イオンレンズ部５０及びイオンガイド部７０内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ１）により吸引されており、後述するイオン分離部８０内は、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ２）により吸引されている。
【０００５】
コリジョン／リアクションセル７１を通過したイオンビームは、イオン分離部８０の質量分析器（一般に、四重極質量分析器または四重極マスフィルタ）８１内に導入される。イオンビーム中のイオンは、質量電荷比に基づいて分離され、分離されたイオンが、イオン検出器８２に導かれて検出される。この検出信号が信号処理部９０により演算処理されて、試料中の被測定元素分析値が求められる。
【０００６】
イオン検出器８２は一般に、微弱なイオン流を高精度で検出することができる二次電子増倍管とすることができる。例えば、二次電子増倍管が特許文献１に開示されている。二次電子増倍管は、金属面または特殊加工したセラミックの表面にイオンが衝突することによって二次電子が放出される性質を利用している。放出された二次電子は電場により加速され、更に衝突を繰り返すことで指数関数的に増幅される。一般的には、二次電子は、約１０３から約１０８まで増幅され得る。二次電子を放出する材質には、ＡｌやＣｕ−Ｂｅ合金の表面を酸化した金属またはセラミックなどが使用される。図５は、従来技術の例示的な二次電子増倍管１０の構成を概略的に示す。図５に示された二次電子増倍管１０は一般に、多段ダイノード型二次電子増倍管と呼ばれ、ダイノードと呼ばれる電極を複数対向するように並べた構造を有する。図５では、例示的に１０段のダイノードが示されているが、一般的には２０段前後の段数が使用され得る。１段目のダイノードは、変換ダイノードと呼ばれ、イオンから電子への変換が行われる。従って、図４に示されたような質量分析装置において、二次電子増倍管１０がイオン検出器８２として使用される場合、質量分析器８１を通過したイオンは、この変換ダイノードｄｙ１の表面に衝突する。二段目以降のダイノードは主に二次電子の増幅を行い、最終的に倍増された電子が最終段（例えば、図５では陽極）において検出されて、信号処理部９０へ出力される。
【０００７】
信号処理部９０では、信号は２種類の方法で測定され得る。一つは増幅された電子による電流パルスを計数することによりイオン検出器に到達したイオンの数を得る方法（パルス計数法）であり、もう一つは増幅された電子による電流を直流値として測定することによりイオン検出器に到達したイオンの数量に比例した値を得る方法（電流測定法）である。
【０００８】
変換ダイノードｄｙ１には、電源８５からの負の高電圧−Ｖが印加される。標準的な二次電子増倍管では、変換ダイノードｄｙ１には、約−１５００Ｖから約−３５００Ｖの電圧が印加され得る。そのため、電源８５の出力電圧は可変とすることができ、例えばコントローラ（図示せず）などからの制御信号により、その出力電圧は制御され得る。図５に示すように、ダイノードｄｙ１からｄｙ１０及び陽極はそれぞれ、抵抗器Ｒ１からＲ１１のそれぞれを介して直列に接続されており、二段目以降のダイノードｄｙ２からｄｙ１０及び陽極には、抵抗器Ｒ１からＲ１１によりそれぞれ順次に分圧された電圧が各ダイノードに印加され得る。高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管（図示せず）では、１段目の変換ダイノードには、約−１０ｋＶの電圧が印加される場合もある。
【０００９】
１段目のダイノードｄｙ１におけるイオン／電子変換の収量は、イオン検出の効率に極めて影響を与える可能性がある。イオン／電子変換の収量は統計的にはポアソン分布にしたがうことが一般的に知られている。仮に収量の平均が１とした場合には、二次電子増倍管に入射したイオンの約３７％が電子を１つも放出せず、結果として二次電子増倍管から出力信号は出力されない。しかしながら、収量の平均が３まで増加した場合には、１つも電子を放出しないイオンは全体のおよそ５％にまで減少し、結果としてイオン検出の効率は上昇する。このイオン／電子変換収量の増加によるイオン検出効率の改善は、パルス計数法と電流測定法の両方において測定感度の増加をもたらす。また、このイオン／電子変換の収量は、入射するイオンの運動エネルギーつまり１段目のダイノード電圧と相関し、より高いイオンの運動エネルギーは、より高い変換収量をもたらすことができる。
【００１０】
図７は、１段目のダイノードｄｙ１に印加する電圧とイオン検出感度の関係を表している。図７のグラフは、アジレント・テクノロジー社のＩＣＰ質量分析装置７７００ｘにおいて、二次電子増倍管の増幅ゲインを一定とした条件で、１段目のダイノードｄｙ１に印加する電圧を変化させてリチウム（７ｕ）、イットリウム（８９ｕ）、タリウム（２０５ｕ）を測定した結果である。質量数の低いリチウムでは感度の上昇はほとんどなく、質量数の高い元素ほど感度の上昇が大きくなっていることが看取される。これはイオンの質量数の違いに起因して１段目のダイノードｄｙ１での印可電圧に対するイオン／電子変換効率特性が異なるからである。質量数の低い元素の場合は、１段目のダイノードｄｙ１の電圧を下げていってもイオン／電子変換効率はあまり上がっていかないことが推測される。
【００１１】
二次電子増倍管は、使用とともに徐々に劣化していき、その増幅ゲインも徐々に低下していくことが一般的に知られている。そのため、１段目のダイノードｄｙ１に印加されていた負電圧を更に低下させる（絶対値の電圧で大きくする）ことにより、その低下した増幅ゲインを回復することができる。ただし、ダイノード間の電圧が上がりすぎるとダイノードの二次電子放出量は飽和してしまうため、増幅ゲインの回復には限界がある。図６は電子エネルギーと二次電子放出量の関係を表した典型例である。
【００１２】
例えば、図８は、標準的な二次電子増倍管の使用可能期間を３つの段階、「初期」、「中期」、「終期」に分けた場合の各ダイノードの電圧をプロットした図であり、増幅ゲインが一定になるようにした場合に１段目のダイノードｄｙ１に印加されていた負電圧が二次電子増倍管の劣化に従って段階的に低下していることを示している。ここで、図８は、二次電子増倍管が１０段のダイノードを備える場合を想定して描かれており、１段目のダイノードｄｙ１には最大で−２５００Ｖが印加できることが想定されている。このような電子増倍管において、イオン検出の効率を上げるために、１段目のダイノードｄｙ１に印加される負の電圧を通常の電圧よりも低下させた（絶対値の電圧で大きくした）場合を想定してみる。このような場合の各ダイノードの電圧をプロットした図が、図９に示される。図９に示すように、「初期」では１段目に印加される電圧が通常の約−１５００Ｖ（図８）から約−２０００Ｖに低下されており、「中期」では通常の約−２０００Ｖ（図８）から約−２２５０Ｖに低下されている（「終期」では約−２５００Ｖのままである）。このような場合、１段目のダイノードｄｙ１に印加される負の電圧を低下させて、二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復するために必要な電圧マージンは、図８の場合に比べて十分に取ることができない。そのため、このような二次電子増倍管では、その使用可能時間（寿命）が短くなってしまう。また、高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管（図示せず）では、変換ダイノードｄｙ１には負の高電圧（例えば、約−１０ｋＶ）が印加されていることから、標準型の二次電子増倍管に比べ１段目のダイノードｄｙ１におけるイオン／電子の変換収量は高くなっている。しかしながら、二次電子増倍管の増幅ゲインに影響する２段目のダイノードｄｙ２の電圧は通常−２０００Ｖ程度であることから、電子のダイノードｄｙ２への入射エネルギーが高くなり過ぎてしまうことにより、結果としての電流パルス信号がこのダイノードｄｙ２を起因として相当の割合で失われている可能性が高いと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平５−３２５８８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、二次電子増倍管の使用可能時間を大きく低減することなく、二次電子増倍管のイオン検出効率を改善し、結果として質量分析装置の感度を増加させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、入射するイオンに応じて二次電子を放出する変換ダイノードと、二次電子を受け取る２段目から最終段まで多段に構成された複数のダイノードと、変換ダイノードに第１の負電圧を印加すると共に２段目以降のダイノードのそれぞれに対して第１の負電圧を順次に分圧して印加するための第１の電圧印加手段を備え、放出された二次電子を２段目以降のダイノードにより順次増倍するように構成された二次電子増倍管が提供され、その二次電子増倍管は、２段目以降のダイノードの何れかに第２の負電圧を印加するための第２の電圧印加手段を備える。
【００１６】
また、本発明の別の態様によれば、第１の電圧印加手段が、第１の負電圧を生成するための電源と、各ダイノードを直列に順次に接続するための抵抗を有することができる。また、第２の負電圧を印加するダイノードは、２段目から５段目とすることができる。第１の負電圧および第２の負電圧は調整可能とすることができる。また、第２の負電圧を変化させることによって、第２の負電圧を印加するダイノード以降のダイノードにおける二次電子放出効率を増減させることもできる。そして、二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復するために、第２の負電圧を低下させることもできる。さらに、イオン／電子変換収量を増加させるために第１の負電圧を低下させることもできる。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、入射するイオンに応じて二次電子を放出する変換ダイノードと、二次電子を受け取る２段目から最終段まで多段に構成された複数のダイノードとを備え、変換ダイノードに第１の負電圧を印加すると共に２段目以降のダイノードのそれぞれに対して第１の負電圧を順次に分圧して印加し、放出された二次電子を２段目以降のダイノードにより順次増倍するように構成された二次電子増倍管において、二次電子増倍管の増幅ゲインを増加させるための方法が提供され、その方法は、イオン／電子変換収量を増加させるために第１の負電圧を低下させ、２段目以降のダイノードにおける二次電子放出効率を増加させるために、２段目以降のダイノードの何れかに第２の負電圧を制御可能に印加することを含む。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、第２の負電圧を印加するダイノードは、２段目から５段目の何れかとすることができる。また、方法は、二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復するために、第２の負電圧を低下させることを含むことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二次電子増倍管の使用可能時間を低減することなく、二次電子増倍管のイオン検出効率が改善され、結果として質量分析装置の感度も増加させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による例示的な二次電子増倍管の構成を概略的に示す図である。
【図２】本発明に従って構成された二次電子増倍管の各ダイノードの電圧を表すグラフである。
【図３】本発明を適用した高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管の各ダイノードの電圧を表すグラフである。
【図４】例示的な誘導結合プラズマ質量分析装置の基本的な概念を表す略示図である
【図５】従来技術の例示的な二次電子増倍管の構成を概略的に示す図である。
【図６】電子エネルギーとダイノードの二次電子放出量の関係を表すグラフである。
【図７】変換ダイノードの印加電圧とイオン検出感度の関係を表すグラフである。
【図８】従来技術の標準的な二次電子増倍管の各ダイノードの電圧をプロットした図である。
【図９】１段目のダイノードに印加される負の電圧を通常の電圧よりも低下させた（絶対値の電圧で大きくした）場合の各ダイノードの電圧をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
添付図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明による例示的な二次電子増倍管１００の構成を概略的に示す。この二次電子増倍管１００と、前述した従来技術の二次電子増倍管１０（図５）との大きな違いは、二次電子増倍管１００が第２の電源１１０を備える点である。従って、図５に示された構成要素と同様の要素には、同じ参照符号を使用することにより、当該要素の説明は省略する。
【００２２】
図１において、本発明による二次電子増倍管１００は、電源８５とは別に、第２の電源１１０を備える。第２の電源１１０は、電源８５と同様にコントローラ（図示せず）などからの制御信号により制御されることができ、第２の電源１１０の出力する電圧は可変とすることができる。例えば、第２の電源１１０は、約−５００Ｖから約−３０００Ｖの範囲の電圧、好ましくは約−８００Ｖから約−２５００Ｖの範囲の電圧を出力することができる。第２の電源１１０から出力される負電圧−Ｖ’は、電源８５からの分圧された電圧とは無関係に、二次電子増倍管１００の３段目のダイノードｄｙ３に印加され得る。代案として、電源１１０から出力される負電圧は、二次電子増倍管１００の３段目のダイノードｄｙ３ではなくて、２段目のダイノードｄｙ２、４段目のダイノードｄｙ４、又はその隣のダイノード（例えば、ｄｙ５）に印加されてもよい。以下では、第２の電源１１０からの負電圧−Ｖ’が３段目のダイノードｄｙ３に印加されることを想定して説明を行う。
【００２３】
前述したように、本発明によれば、二次電子増倍管１００において、第２の電源１１０からの負電圧−Ｖ’が、１段目のダイノードｄｙ１に印加される電圧−Ｖとは独立して、３段目のダイノードｄｙ３に印加される。負電圧−Ｖ’が３段目のダイノードｄｙ３に印加される場合、ダイノードｄｙ３の電圧が変化し、２段目以降のダイノードの電圧も変更され得る。従って、二次電子増倍管１００において、１段目のダイノードｄｙ１に印加される負電圧−Ｖでイオン／電子変換効率が制御され、負電圧−Ｖと負電圧−Ｖ’の差により２段目のダイノードｄｙ２と３段目のダイノードｄｙ３の電子放出効率が制御され、４段目以降のダイノードにおける電子放出効率が−Ｖ’で制御されることが可能になり、ひいては二次電子増倍管の増幅ゲインも増加させることが可能になる。例えば、ダイノードｄｙ３の電圧が低下する（絶対値で大きくなる）と、４段目以降のダイノードの二次電子放出量は増加し、ひいては二次電子増倍管の増幅ゲインも増加する。これは、負電圧−Ｖ’を低下させることにより、二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下を回復することができることも意味している。
【００２４】
背景技術において前述したように、二次電子増倍管のイオン検出の効率を上げるために、１段目のダイノードｄｙ１に印加される負の電圧を通常の電圧よりも低下させた（絶対値の電圧で大きくした）場合には、結果として二次電子増倍管の使用可能寿命が短くなるという問題があった。しかしながら、本発明によれば、前述したように、二次電子増倍管１００の増幅ゲインの多くは、第１のダイノードの電圧−Ｖとは無関係に３段目のダイノードｄｙ３の電圧−Ｖ’で制御され得る。そのため、本発明による二次電子増倍管では、二次電子増倍管を使用する初期の段階から１段目のダイノードｄｙ１に印加される負の電圧−Ｖを通常の電圧よりも低下させて使用したとしても、二次電子増倍管の劣化による増幅ゲインの低下は、３段目のダイノードｄｙ３の電圧−Ｖ’を低下させることにより回復することができる。従って、本発明による二次電子増倍管は、使用可能寿命を大きく低減することなく、イオン検出効率を増大させることができる。このような本発明による二次電子増倍管を質量分析装置のイオン検出器に使用した場合には、結果として質量分析装置の感度を上げることができる。
【００２５】
例えば、図２は、本発明を適用した標準的な二次電子増倍管の使用可能期間を３つの段階、「初期」、「中期」、「終期」に分けた場合の各ダイノードの電圧をプロットした例図である。この図２も、図８及び図９と同様に、二次電子増倍管が１０段のダイノードを備える場合を想定している。図２において、１段目のダイノードｄｙ１に印加される「初期」または「中期」の負電圧は、従来技術の標準的な二次電子増倍管の場合（例えば、図８）に比べて約４００Ｖから約７５０Ｖぐらい低下されている。即ち、本発明による二次電子増倍管のイオン検出効率は従来のものよりも増加している。同時に、３段目のダイノードｄｙ３に、負の電圧−Ｖ’が印加されていることにより、ｄｙ３以降でのダイノード間の電圧を初期から終期にかけて大きく変化させることができ、二次電子増倍管の劣化により低下した増幅ゲインを長きにわたり回復させることができる。
【００２６】
本発明は、例えば、１段目のダイノードに約−１０ｋＶの電圧が印加され得るような高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管にも適用することができる。この場合、４段目のダイノードｄｙ４に対して、第２の負電圧を印加することができる。代案として、印加される第２の負電圧は、４段目のダイノードｄｙ４ではなくて、３段目のダイノードｄｙ３、又は５段目のダイノードｄｙ５に印加されることができ、或いはこのような二次電子増倍管が２０段ぐらいのダイノードを備える場合には１０段目のダイノードに印加される場合もある。
【００２７】
図３は、本発明が適用された高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管に関して、図２と同様に各ダイノードの電圧をプロットした例図であり、この二次電子増倍管が１０段のダイノードを備える場合を想定している。この場合、４段目のダイノードｄｙ４に対して、第２の負電圧が印加されている。１段目のダイノードにおけるイオン／電子変換効率は、上記のような高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管の利点により非常に高い。そして、印加電圧が非常に低い（絶対値で非常に大きい）１段目と４段目以降の信号増幅部が３段のダイノードを経て接続されているため、この間の電子の加速電圧は分散され、２段目から４段目のダイノードにおける二次電子放出効率または電子増幅効率は従来の高エネルギーダイノード型二次電子増倍管ほどは低下しない。従って、イオン検出効率を増大することができる。この効果は標準型の二次電子増倍管と比較しても感度の増加が得られにくかった質量数の低い元素においても期待される。また、４段目に印加する負電圧−Ｖ’は従来の高エネルギーダイノード型の二次電子増倍管における２段目への印加電圧と同様に二次電子増倍管の増幅ゲインを増減するために使うことができる。
【符号の説明】
【００２８】
10、100  二次電子増倍管
11  質量分析装置
82  イオン検出器
85、110  電源
90  信号処理部
【図１】
2015128031.tif 000003
【図２】
2015128031.tif 000004
【図３】
2015128031.tif 000005
【図４】
2015128031.tif 000006
【図５】
2015128031.tif 000007
【図６】
2015128031.tif 000008
【図７】
2015128031.tif 000009
【図８】
2015128031.tif 000010
【図９】
2015128031.tif 000011