(57)【要約】【課題】木質原料を用いて原価を抑えるとともに、合成樹脂のバインダー自体も木質原料とともに熱処理して、バインダーの被覆による触媒性能の劣化を回避し、形状設計の自由度が高く、しかも適度な硬度を有する成形固体酸の製造方法を提供する。【解決手段】合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法は、木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダーＢを混練して木質原料混練物を得る原料混練工程（Ｓ１０）と、木質原料混練物を所定形状に成形し原料成形体を得る成形工程（Ｓ２０）と、原料成形体を不活性雰囲気下において熱処理して熱処理成形体を得る熱処理工程（Ｓ３０）と、熱処理成形体にスルホ基を導入し成形固体酸を得るスルホ化工程（Ｓ４０）とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質原料粉末と合成樹脂バインダーを混練して木質原料混練物を得る原料混練工程と、
前記木質原料混練物を所定形状に成形し原料成形体を得る成形工程と、
前記原料成形体を不活性雰囲気下において熱処理して熱処理成形体を得る熱処理工程と、
前記熱処理成形体にスルホ基を導入し成形固体酸を得るスルホ化工程とを有する
ことを特徴とする合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項２】
前記合成樹脂バインダーが熱可塑性樹脂である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択される請求項２に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項４】
前記合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択される請求項４に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項６】
前記合成樹脂バインダーが粉末状または液状である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項７】
前記合成樹脂バインダーが分散液状である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項８】
前記木質原料混練物に占める木質原料粉末の重量割合が、最大９９重量％である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項９】
前記成形固体酸における前記スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法により製造したことを特徴とする合成樹脂バインダー成形固体酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂バインダー成形固体酸及びその製造方法に関し、特に、合成樹脂バインダーにより所定形状に成形した成形体にスルホ基（スルホン酸基）を導入した固体酸及び当該固体酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸は高い活性を有することから、炭化水素化合物を反応させる際の触媒としても広く利用される。例えば、遊離高級脂肪酸とアルコールとを反応させて、高級脂肪酸エステルを得るエステル化反応の促進、セルロース等の糖鎖から単糖への加水分解反応の促進、その他、炭化水素燃料を合成するアルキル化反応の促進等の用途である。
【０００３】
硫酸は触媒として各種の反応促進に寄与した後、中和、洗浄され、その都度消費されていた。硫酸は液体であるため回収は容易ではない。回収処理と新規投入との経費差から、現状では使い捨てが主流である。しかし、使用済みの硫酸の中和、洗浄に加え、環境基準に準拠した排水処理までを考慮すると、この負担は大きい。このことから、触媒として連続使用に耐えうるとともに、反応後の分離、回収に容易なより利便性の高い触媒が求められるようになってきた。
【０００４】
そのような触媒として固体酸が挙げられる。例えば、硫酸処理を施したジルコニア、ＰＴＦＥにスルホ基（スルホン酸基）を導入したフッ素樹脂がある。前記のジルコニアの場合、単位重量あたりのスルホ基濃度が低いため、触媒活性の低さが欠点である。また、前記のフッ素樹脂に関しては、熱に弱いことから適用できる反応種が限られている問題がある。
【０００５】
そこで、十分な触媒活性と耐熱性も併せ持つ固体酸として、炭素系の固体酸が提案された（特許文献１、特許文献２等参照）。例えば、特許文献１，２では、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中で加熱処理することにより得ることができる。
【０００６】
その後、安価に調達可能なオガ屑（オガコ）等の木質を炭素系原料として使用し、固体酸を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。特許文献３に開示の原料を用いた固体酸は高い触媒活性を有し、量産化に優れた方法であり価格面でも有望視されている。ただし、加工の途中、主にスルホ基を導入するスルホ化の段階で粉末化しやすくなる場合がある。
【０００７】
粉末化しやすい固体酸の利便性を高めるため、粒状物化等の成形が試みられている。例えば、樹脂系バインダーにより粉末固体酸を固めてペレット状にする手法がある。しかし、バインダー自体に触媒活性はないため、バインダーが固体酸表面を被覆することによって本来備わっていた触媒活性が大幅に低下してしまう。さらに、バインダーの材質上、耐薬品性に乏しく工業的な連続使用を想定した場合の耐久性に乏しい。
【０００８】
そこで、バインダーを用いて成形した固体酸を得るに際し、バインダーを使用した際の触媒活性の低下、バインダー自体の劣化等の問題点に対処するべく、新たな製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４０４１４０９号公報
【特許文献２】特許第４５８２５４６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような経緯を踏まえ、発明者らは、木質原料を用いて製造原価を安価に抑えるとともに、合成樹脂のバインダーを用いて成形可能な加工法について鋭意検討を重ねた。そして、合成樹脂のバインダーを用いた成形であっても触媒活性を低下させずに安価かつ簡便に成形体の固体酸を得る製法に至った。
【００１１】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、木質原料を用いて原価を抑えるとともに、合成樹脂のバインダー自体も木質原料とともに熱処理して、バインダーの被覆による触媒性能の劣化を回避し、形状設計の自由度が高く、しかも適度な硬度を有する成形固体酸並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、請求項１の発明は、木質原料粉末と合成樹脂バインダーを混練して木質原料混練物を得る原料混練工程と、前記木質原料混練物を所定形状に成形し原料成形体を得る成形工程と、前記原料成形体を不活性雰囲気下において熱処理して熱処理成形体を得る熱処理工程と、前記熱処理成形体にスルホ基を導入し成形固体酸を得るスルホ化工程とを有することを特徴とする合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１３】
請求項２の発明は、前記合成樹脂バインダーが熱可塑性樹脂である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１４】
請求項３の発明は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択される請求項２に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１５】
請求項４の発明は、前記合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１６】
請求項５の発明は、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択される請求項４に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１７】
請求項６の発明は、前記合成樹脂バインダーが粉末状または液状である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１８】
請求項７の発明は、前記合成樹脂バインダーが分散液状である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００１９】
請求項８の発明は、前記木質原料混練物に占める木質原料粉末の重量割合が、最大９９重量％である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００２０】
請求項９の発明は、前記成形固体酸における前記スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法に係る。
【００２１】
請求項１０の発明は、請求項１に記載の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法により製造したことを特徴とする合成樹脂バインダー成形固体酸に係る。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、木質原料粉末と合成樹脂バインダーを混練して木質原料混練物を得る原料混練工程と、前記木質原料混練物を所定形状に成形し原料成形体を得る成形工程と、前記原料成形体を不活性雰囲気下において熱処理して熱処理成形体を得る熱処理工程と、前記熱処理成形体にスルホ基を導入し成形固体酸を得るスルホ化工程とを有するため、木質原料を用いて原価を抑えるとともに、合成樹脂のバインダー自体も木質原料とともに熱処理してバインダーの被覆による触媒性能の劣化を回避できる。さらに形状設計の自由度が高く、しかも適度な硬度を有する成形固体酸の製造方法を確立することができる。
【００２３】
請求項２の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記合成樹脂バインダーが熱可塑性樹脂であるため、合成樹脂バインダーは熱処理時の加熱で容易に溶融して流動化し木質原料粉末と結着しやすくなる。そして、熱処理成形体は全体で成形後に塊状となってスルホ化することから、硬度が高くなる。
【００２４】
請求項３の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項２の発明において、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択されるため、熱可塑性樹脂は熱処理時に容易に溶融、流動化し木質原料粉末と結着して塊状となる。また、バインダーがスルホ化剤により完全に溶解されることなく熱処理成形体のスルホ化が進行することから、硬度は高くなる。さらに、熱可塑性樹脂は比較的安価であり調達容易である。
【００２５】
請求項４の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記合成樹脂バインダーが熱硬化性樹脂であるため、熱硬化性樹脂は熱処理時に容易に硬化して木質原料粉末と結着して全体で塊状となりスルホ化することから、硬度は高くなる。
【００２６】
請求項５の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項４の発明において、前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはポリウレタン樹脂から選択されるため、熱処理時に容易に硬化して木質原料粉末と結着しやすく塊状となる。また、バインダーがスルホ化剤により完全に溶解されることなく熱処理成形体のスルホ化が進行することから、硬度は高くなる。加えて、これらの熱硬化性樹脂は一般に入手可能な樹脂である。
【００２７】
請求項６の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記合成樹脂バインダーが粉末状または液状であるため、木質原料粉末と均質に混合しやすくなる。
【００２８】
請求項７の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記合成樹脂バインダーが分散液状であるため、溶媒は木質原料粉末となじみやすく、木質原料粉末と良好に混練し素早く木質原料混練物にすることができる。
【００２９】
請求項８の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記木質原料混練物に占める木質原料粉末の重量割合が、最大９９重量％であるため、最大限合成樹脂バインダー成形固体酸中の木質原料粉末の割合を高めて作製することができる。
【００３０】
請求項９の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法によると、請求項１の発明において、前記成形固体酸における前記スルホ基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるため、良好な触媒活性を示す。
【００３１】
請求項１０の発明に係る合成樹脂バインダー成形固体酸によると、請求項１に記載の製造方法により製造したため、木質原料を用いて原価の抑制ができる。また、従前の事後的なバインダー被覆に起因する触媒性能の劣化は回避され、しかも形状設計の自由度の高いバインダー成形固体酸を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の合成樹脂バインダー成形固体酸の製法例に係る概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明に規定する合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法について、図１の概略工程図とともに順に説明する。本発明の合成樹脂バインダー成形固体酸の主原料は、炭素系固体酸の本体を成す木質原料粉末と、これを賦形する合成樹脂バインダーである。両原料とも炭化水素化合物であることから、双方の化学的性質は比較的近似し全体として炭素系固体酸の構造体を構成する。
【００３４】
木質原料粉末Ｍは、木材の製材、加工時に生じるオガコ（または大鋸屑や鉋屑等）、廃材や間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻等のセルロース分に富む木質の植物原料の粉砕物であり、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下に粉砕した粉砕物である。木質原料粉末は一般に燃料として用いられる他、焼却処理されていた廃棄物であり、これまで特段有効活用されてこなかった。そこで、木質原料粉末を固体酸の基材に加工することによって、原価を抑えて有効活用が可能となる。
【００３５】
原料となる木質原料粉末は混練や出来上がりの品質の安定性の面から、粉砕粒子の大きさは篩別等により揃えられる。また、配合の重量割合の誤差を低減するため、木質原料粉末は予め乾燥される。また、石や金属片等の異物が混入していないことも事前に検査される。
【００３６】
木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダーＢは所定量ずつ計量され、双方とも十分に混練され、木質原料混練物１１が得られる（Ｓ１０）。木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダーＢとの混練は、公知のニーダーやブレンダー等の混練機により行われる。
【００３７】
ここで使用する合成樹脂バインダーは、一般的に公知の合成樹脂である。熱可塑性樹脂から選択される。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリイミド樹脂、またはポリウレタン樹脂等の樹脂が好適である。後述する熱処理時の加熱で容易に溶融して流動化し、木質原料粉末と結着しやすくなるためである。また、熱可塑性樹脂は比較的安価であり調達容易である。
【００３８】
また、合成樹脂バインダーは熱硬化性樹脂から選択される。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはポリウレタン樹脂等の樹脂が好適である。これらの樹脂も後述する熱処理時の加熱により容易に硬化して木質原料粉末を結着する。そして、木質原料混練物全体で成形後に塊状となった後にスルホ化することから、硬度が高くなる。加えて、これらの熱硬化性樹脂は一般に入手可能な樹脂として選択される。
【００３９】
前掲の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の合成樹脂バインダーは、主に後述の実施例における知見に基づく。むろん、良好な結着による硬さと触媒活性を発揮できる限り、これら以外の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂も使用することができる。同種類の樹脂であっても、組成や生成法等の相違から熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の両方に該当する樹脂も存在する。
【００４０】
木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダーＢを混練するに際し、合成樹脂バインダーとして粉末状（粒状も含まれる）の合成樹脂が用いられる。粉末状とすることにより、木質原料粉末とも均質に混合可能となる。合成樹脂粉末の粒径は配合割合等により適宜ではあるものの、概ね木質原料粉末と同じ大きさ、あるいはそれよりも小さくすることが好ましい。ここでいう粉末状には、粒状等の合成樹脂バインダーを均質に混合しやすく粉砕した粉砕物も含まれる。なお、木質原料粉末も合成樹脂バインダーとなる合成樹脂粉末も、結着性が少ない。このため、少量の水や接着剤等が混練に際し適宜添加され塊状の木質原料混練物となる。
【００４１】
さらに合成樹脂バインダーとして液状の合成樹脂が用いられる。特に熱硬化性樹脂等の場合、常温の保管状態では当初から液体である種類もある。そうすると、液体のまま適量を計量して木質原料粉末と均質に混合可能となる。この場合も、木質原料粉末に均等に拡散し木質原料同士の結着に有利に作用する。
【００４２】
あるいは、分散液状（ディスパージョン）の合成樹脂バインダーを使用することができる（図中、Ｓ１参照）。分散液状の合成樹脂バインダーＢは、樹脂の微細粒子が水等の液体に分散しているコロイド状の溶液Ｂｃである。当該溶液Ｂｃは分散液に加え、懸濁液も含まれる。当初から水分が含まれるバインダーであるため、木質原料粉末と良好に混練し素早く木質原料混練物となる。
【００４３】
そこで、木質原料混練物１１全体に占める木質原料粉末Ｍ及び合成樹脂バインダーＢのそれぞれの配合量は、混練機の性能、その後の加工性、硬度等を勘案して規定される。分散液状の合成樹脂バインダーを使用した場合、液中の濃度により換算される。
【００４４】
木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダーＢとの混練により生じる木質原料混練物１１において、木質原料混練物１１の全重量に占める木質原料粉末Ｍの重量割合は、最大で９９重量％にまで高めることができる。後記の実施例にて開示のとおり、９９重量％まで高めても作製可能である。木質原料粉末Ｍの重量割合の下限は特段限定されない。しかし、木質原料の有効活用が目的であることから、木質原料粉末の重量割合を増やした組成が望ましい。合成樹脂バインダーの配合量は当該成形固体酸の大きさ、形状、耐用期間、使用条件等を考慮して調整される。
【００４５】
木質原料混練物１１において、木質原料粉末Ｍの重量割合を基準とする理由は、原料の配合割合を容易に把握するためである。合成樹脂バインダー側は液状のものがあり、別途換算が必要となる。これに対し、木質原料粉末自体の量は当初から変化しない。そこで、木質原料混練物における組成を規定するため基準として都合よい。また、実質的な木質原料粉末の重量割合を直接把握することができるためである。Ｓ１０の木質原料混練物１１を得る工程が「原料混練工程」に相当する。
【００４６】
木質原料混練物１１は所定形状に成形され、原料成形体１２が得られる（Ｓ２０）。成形における形状は、球状（丸薬状）、錠剤状（円盤状）、ペレット状（円筒状）等形状であり、特段形状に制約はない。図示の原料成形体１２は球状、錠剤状、ペレット状の例を示す。木質原料混練物１１からの成形方法も形状に応じて適宜である。球状では造粒機を用いた球形化であり、錠剤状では打錠機が用いられ、ペレット状ではペレタイザー等の使用となる。Ｓ２０の原料成形体１２を得る工程が「成形工程」に相当する。
【００４７】
原料成形体１２は以降に熱処理、スルホ化を控えているため、極端に大きすぎる場合には形状維持が容易ではない。後記実施例では、原料成形体１２は直径２ｍｍまたは４ｍｍのペレット状（長さ約１０ｍｍ）とした。このようにすると、粉末状の固体酸と比較して反応相からの分離、回収等の利便性が高まる。そして、原料成形体１２中に含まれる余分な水分は乾燥機等により乾燥により蒸発、除去される。木質原料粉末は含水し易いため十分な乾燥が行われる。次の熱処理において、原料成形体内に水分が残留している場合、水分の体積上昇に伴い原料成形体に亀裂等が生じ、成形時の形状維持が難しくなるおそれがある。原料成形体１２の大きさには特段制限はなく、前述の合成樹脂の種類、配合割合、用途、反応設備、取り扱い易さ等を考慮して粉末以上の大きさに作製される。
【００４８】
原料成形体１２は、不活性雰囲気下において熱処理され、原料成形体は熱処理成形体１３となる（Ｓ３０）。熱処理温度は２７０ないし４５０℃が妥当な温度域と考えられる。熱処理温度２７０℃を下回る場合では木質原料粉末Ｍの炭化が十分に進まず、品質の安定性を得ることができない。逆に熱処理温度が４５０℃を超える場合、熱処理時にグラフェンシート様の構造が多くなり、次述のスルホ基の導入に際し置換等の対象となる表面官能基数が少なくなる。つまり、スルホ基の導入が進みにくくなる。そこでより好ましい熱処理温度は、２９０ないし４２０℃、さらには３００ないし４００℃の範囲である。当該Ｓ３０の熱処理成形体１３を得る工程が「熱処理工程」に相当する。実施例では、３５０℃ないし４００℃の熱処理温度とした。
【００４９】
続いて熱処理成形体１３に対し、スルホ基（またはスルホン酸基とも称される）を導入するスルホ化が行われる（Ｓ４０）。スルホ基（スルホン酸基）は「−ＳＯ2（ＯＨ）」として表される酸性の官能基である。スルホ化により熱処理成形体１３は成形固体酸１４になる。スルホ基の導入は、濃硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸等のスルホ化剤と熱処理成形体１３との反応により行われる。当該スルホ化工程に用いるスルホ化剤の種類は特段限定されない（後記実施例参照）。当該Ｓ４０の成形固体酸１４を得る工程が「スルホ化工程」に相当する。
【００５０】
成形固体酸１４は、熱水等による洗浄（Ｓ５０）を経ることにより、余分なスルホ化剤成分が洗い流される。そして、洗浄時の水分は適宜乾燥される。ここで、篩別により所定の大きさに揃えられた製品とすることができる。また、製造途中に砕けて生じた粉状物が取り除かれる。以上一連の工程を経て「合成樹脂バインダー成形固体酸ＳＡ」を得ることができる。
【００５１】
図示の製法例により得た成形固体酸１４に存在する単位重量当たりのスルホ基量の多少は、触媒活性の高低の指標となり得る。このため、成形固体酸１４の性能を評価する上で重視される。そこで、成形固体酸１４に存在するスルホ基量は、少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と考えられる。スルホ基量は元素分析により硫黄の量から算出される。
【００５２】
後記の実施例から明らかであるように、成形固体酸のスルホ基量０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満では相対的に触媒反応性が乏しい。反応性を加味してこのスルホ基量は多いほどよい。しかし、グラフェンシート様の構造や表面官能基等の要因による制約を受けることから、スルホ基量の上限はおおよそ５．０ｍｍｏｌ／ｇに制約されると考えられている。よって、前記のとおり単位重量当たりのスルホ基量範囲が導き出される。
【００５３】
これまでに図示し詳述してきた製造方法により製造した成形固体酸は、木質原料粉末の配合割合や形状の設計において比較的自由度を有する。そこで、所望の用途、目的に応じて作り分けることが可能である。特に、固体酸が所定形状の成形物となったことにより、触媒反応に使用した後の分離、回収が容易となり使用時の利便性は大きく向上する。
【００５４】
本発明の特徴は、成形固体酸に含まれるバインダーを合成樹脂とし、最終的に木質原料粉末と一緒にバインダーも熱処理したことである。熱処理により個々の原料同士の結着が促進する。自明ながら、本発明の成形固体酸に用いたバインダーは、粉末の固体酸同士を最終的に結着させて一体化する性質ではない。このことから、バインダーの被覆による触媒活性低下の問題は有効に解決される。
【００５５】
従って、まず、木質原料粉末のみを原料としてスルホ化した固体酸が粉末状であるという難点は解消される。そして、出来上がった固体酸は成形化とともに触媒活性の維持も両立することができる。しかも、成形固体酸の重量の過半数以上を木質原料粉末としているため、原材料コスト等を大幅に圧縮することができる。このため、本発明の粒状固体酸は、従前の粉末固体酸の取り扱い難さを改善するとともに、より安価に製造でき、十分な触媒活性を発揮することができる。
【００５６】
さらに、本発明の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法のとおり、合成樹脂バインダーと木質原料粉末は混練、成形され、一体として熱処理されている。このことから、当初の細かな木質原料粉末であっても、途中から所定の大きさを伴った成形物に転化する。そして、ほぼこの成形物のまま熱処理、スルホ化と進む。この製法によると、保形性とともに成形固体酸として硬さも備わる（後記実施例参照）。そこで、現実の反応処理設備での稼働を想定した場合、成形固体酸の耐久性が向上することから、反応系への投入、そしてそこからの回収等の利便性は大きく向上する。
【実施例】
【００５７】
［使用原料］
〈実施例の合成樹脂（熱可塑性樹脂）バインダー（Ｂ１ないしＢ１２）〉
ポリエチレンの水分散物として、三井化学株式会社製の水性ディスパージョン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），商品名「ケミパールＭ２００」）を使用した｛バインダーＢ１｝。
ポリエチレンの粉末として、住友化学株式会社製の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），商品名「スミカセンＧ８０１」を使用した｛バインダーＢ２｝。
ポリエチレンの粉末として、株式会社プライムポリマー製の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），商品名「ハイゼックス１６０８Ｊ」を使用した｛バインダーＢ３｝。
ポリエチレンの粉末として、株式会社プライムポリマー製の直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ），商品名「ネオゼックス４５２００」を使用した｛バインダーＢ４｝。
ポリエチレンの粉末として、株式会社プライムポリマー製の直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），商品名「ウルトゼックス２０２００Ｊ」を使用した｛バインダーＢ５｝。
ポリプロピレン（ＰＰ）の粉末として、株式会社プライムポリマー製，商品名「プライムポリプロＪ７０９ＱＧ」を使用した｛バインダーＢ６｝。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末として、信越化学工業株式会社製，商品名「ストレートポリマーＴＫ２５００ＰＥ」を使用した｛バインダーＢ７｝。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）の粉末として、日本エイアンドエル株式会社製，商品名「クララスチックＧＡ−１０１」を使用した｛バインダーＢ８｝。
ポリカーボネート（ＰＣ）の粉末として、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製，商品名「３０１−４０」を使用した｛バインダーＢ９｝。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の粉末として、株式会社ベルポリエステルプロダクツ製，商品名「ＦＬＸ９２」を使用した｛バインダーＢ１０｝。
ポリエチレンの粉末として、三井化学株式会社製の高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ），商品名「ミペロンＸＭ２００」を使用した｛バインダーＢ１１｝。
ポリイミド樹脂（ＰＩ）の粉末として、三井化学株式会社製，商品名「ＡＵＲＡＭ  ＰＬ４５０Ｃ」を使用した｛バインダーＢ１２｝。
【００５８】
〈実施例の合成樹脂（熱硬化性樹脂）バインダー（Ｂ１３ないしＢ２３）〉
フェノール樹脂の粉末として、ＤＩＣ株式会社製のレゾール型（ＰＨＲ），商品名「フェノライトＴＤ−２０４０Ｃ」を使用した｛バインダーＢ１３｝。
フェノール樹脂の粉末として、ＤＩＣ株式会社製のノボラック型（ＰＨＮ），商品名「フェノライト３３３７Ａ」を使用した｛バインダーＢ１４｝。
フェノール樹脂の液状物として、ＤＩＣ株式会社製のレゾール型（ＰＨＲ），商品名「フェノライトＪ−３２５」を使用した｛バインダーＢ１５｝。
ユリア樹脂（ＵＦ）の粉末として、株式会社台和製，商品名「リードライトＷ３２ＬＣ」を使用した｛バインダーＢ１６｝。
メラミン樹脂（ＭＲ）の粉末として、株式会社台和製，商品名「リードライトＷ５２３３ＬＣ」を使用した｛バインダーＢ１７｝。
エポキシ樹脂（ＥＲ）の液状物として、ＤＩＣ株式会社製，商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８５０」を使用した｛バインダーＢ１８｝。
ポリウレタン樹脂（ＵＲ）の粉末として、日本ポリウレタン工業株式会社製，商品名「パールセンＵ−２０４Ａ」を使用した｛バインダーＢ１９｝
シリコーン樹脂（ＳＲ）の粉末として、信越化学工業製，商品名「ＫＲ−２２０Ｌ」を使用した｛バインダーＢ２０｝。
ポリウレタン樹脂（ＵＲ）の液状物として、ＤＩＣ株式会社製，商品名「パンデックス３０５Ｅ」を使用した｛バインダーＢ２１｝。
ポリイミド（ＰＩ）の液状物として、京セラケミカル株式会社製，商品名「イミダロイＫＩＲ−３０」を使用した｛バインダーＢ２２｝。
ジアリルフタレート（ＤＡＰ）の粉末として、ダイソー株式会社製，商品名「ダイソーイソダップ」を使用した｛バインダーＢ２３｝。
【００５９】
〈比較例のバインダー（Ｂ３１ないしＢ３３）〉
ビスコースについては、パルプに水酸化ナトリウム、二硫化炭素を添加し常法により調製したビスコース（セルロースキサントゲン酸ナトリウム）の水溶液を用意した。このビスコース水溶液は、セルロース分：８．３ないし９．３重量％、総アルカリ分：５．６ないし６．６重量％、水分：８４．１ないし８６．１重量％の組成であった。濃度調整には６％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。これをバインダー（Ｂ３１）とした。
メチルセルロース（ＭＣ）として、信越化学工業株式会社製を使用した｛バインダーＢ３２｝。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）として、日本製紙ケミカル株式会社製を使用した｛バインダーＢ３３｝。
物質名に続く括弧内の表記は表中の略号と対応する。
【００６０】
木質原料粉末は、ベイマツ（米松）のオガコ（大鋸粉）を使用した。当該オガコは粉砕機により粉砕し、篩別により粒径を約０．１ｍｍ付近の粉末状とした。
スルホ化剤として、発煙硫酸、濃硫酸（９８％硫酸）、及びクロロスルホン酸（全て和光純薬工業株式会社製）を使用した。
【００６１】
［成形固体酸の作製］
表１ないし表１０に開示の実施例、比較例、対照例の各例の固体酸について、以下の手順に従い、それぞれを作製し、測定に供した。実施例１ないし４１の成形固体酸については、表１ないし表９の重量配合割合に基づき、バインダーＢ１ないしＢ２３を使用して作製した。また、同様に、比較例１ないし７の成形固体酸も作製した。比較例８は事後的にバインダーを添加して作製した。なお、対照例は成形していない固体酸である。そして、作製したそれぞれの成形固体酸について、木質原料粉末とバインダーとの重量比（％）、硬度（Ｎ）、精製した固体酸触媒の硫黄分量（重量％）、スルホ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）、２種類の触媒性能を測定、評価した。
【００６２】
〈原料混練〉
粉砕済みのオガコ３００ｇに対し各々のバインダーの重量配合割合を各実施例のとおり３ｇから１２０ｇまで増やして混練し、木質原料混練物とした。ポリエチレンの水分散物のバインダーＢ１及び液状フェノール樹脂のバインダーＢ１５は固形分量換算として混合量を設定した。その他の粉末状または粒状のバインダーについては、成分同士の結着性を高めるため、適量の水を添加しながら混練した。
【００６３】
ビスコース（比較例１）、メチルセルロース（比較例２，４，６）、カルボキシメチルセルロース（比較例３，５，７）のバインダーについては、実施例にて使用と同一の粉砕済みのオガコ３００ｇに対し各々のバインダーの重量配合割合を各実施例のとおり２４ｇから１５０ｇまで増やして混練し、木質原料混練物とした。いずれも固形分量換算に基づく配合量とした。
【００６４】
〈成形〉
実施例及び比較例に対応する木質原料混練物を適宜の造粒により直径２ｍｍ×長さ１０ｍｍまたは直径４ｍｍ×長さ１０ｍｍの円筒ペレット状の原料成形体に成形加工した。実施例及び比較例の木質原料混練物について、過剰に水分を含んでいると亀裂しやすくなるため乾燥した。なお、対照例はバインダーを有しないため、当該成形加工を省略した。
【００６５】
〈比較例１ないし７〉
比較例１についてはビスコースを希酸の凝固液に浸し再生セルロースに転化した。ビスコースを含浸した木質原料混練物を前出の円筒ペレット状の原料成形体に成形加工し、この原料成形体を前出の凝固液中に投入してビスコースを凝固させてセルロースへ転化した。その後、原料成形体を凝固液から回収した。次に硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液からなる脱硫液に前記の原料成形体を浸して攪拌、回収して水洗を繰り返した。最終的な水洗後、１００℃に調温した恒温槽に移し重量変化がなくなるまで乾燥した。
【００６６】
メチルセルロース（比較例２，４，６）のバインダーＢ３２、カルボキシメチルセルロース（比較例３，５，７）のバインダーＢ３３を使用した原料成形体について、バインダーとなるメチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロースは、通常粉末であるため、はじめに水に懸濁、分散してゲル状物とした。バインダーを含浸した木質原料混練物を前出の円筒ペレット状の原料成形体に成形加工し適度に乾燥した。
【００６７】
〈熱処理〉
実施例及び比較例の原料成形体を金属板上に配しマッフル炉を用い、窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表１ないし表１０の熱処理温度（３５０℃または４００℃の加熱温度）まで昇温して当該温度を１時間維持した。加熱が終了して冷却後、マッフル炉から取り出して熱処理成形体を得た。
【００６８】
〈スルホ化〉
実施例及び比較例の熱処理成形体について、それぞれを１０ｇ秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに１１．３％の発煙硫酸１００ｍＬを添加した。８０℃の反応温度を維持しながら攪拌した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後の蒸留水中の硫酸イオンが検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し、これを乾燥して成形固体酸を得た。
【００６９】
実施例３７，３８については、熱処理成形体１０ｇを秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに９８％硫酸（濃硫酸）１００ｍＬを添加した。８０℃の反応温度を維持しながら攪拌した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後の蒸留水中の硫酸イオンが検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し、これを乾燥して成形固体酸を得た。
【００７０】
実施例３９，４０，４１については、熱処理成形体１０ｇを秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに９７％のクロロスルホン酸１００ｍＬを添加した。８０℃の反応温度を維持しながら攪拌した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後の蒸留水中の硫酸イオンが検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し、これを乾燥して成形固体酸を得た。
【００７１】
〈対照例〉
木質原料粉末のみの固体酸（対照例）は、前出のオガコを坩堝に入れ、マッフル炉を用い窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表９の熱処理温度（３５０℃）まで昇温して当該温度を１時間維持して熱処理物を得た。当該熱処理物に対するスルホ化は実施例の固体酸と同様とし、対照例の固体酸（粉末状）を得た。
【００７２】
〈比較例８〉
比較例８は事後的に粉末状の固体酸を合成樹脂のバインダーにより結着して成形した成形固体酸である。公知の粉末状の固体酸３００ｇに合成樹脂バインダーＢ１を３０ｇ添加し、適量の水とともに混練した。続いて、前出の円筒ペレット状に成形加工し乾燥した。
【００７３】
［物性測定］
〈木質原料粉末の重量割合〉
木質原料混練物に占める木質原料粉末の重量割合Ｒ（重量％）については、木質原料粉末Ｍと合成樹脂バインダー等のバインダーＢとの重量より、Ｒ（ｗｔ％）＝｛Ｍ／（Ｍ＋Ｂ）｝×１００として算出した。
【００７４】
〈硬度〉
実施例及び比較例の成形固体酸について、木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）、加圧棒（直径５ｍｍ）を用い硬度を測定した。ひとつの実施例、比較例当たり２０回測定し、その平均値を当該実施例、比較例の成形固体酸の硬度（Ｎ）とした。なお、対照例については成形体ではないため、硬度測定を省略した。
【００７５】
〈硫黄含有量とスルホ基量の測定〉
はじめに実施例等の成形固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。それぞれの成形固体酸に含まれる元素組成について、自動燃焼イオンクロマトグラフ：ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１０００、燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００、吸収装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＧＡ−１００、送水ユニット：株式会社三菱化学アナリテック製ＷＳ−１００、燃焼温度１０００℃）により分析した。得られた硫黄分（ｍｍｏｌ／ｇ）は、スルホ基と等価であるとして、単位重量当たりの固体酸におけるスルホ基（スルホン酸基）量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【００７６】
［触媒活性の測定］
〈加水分解反応の測定〉
はじめに実施例、比較例、及び対照例の固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。サンプル瓶に固体酸０．１ｇを分取し、ここにセロビオース０．１２ｇ、水０．７ｍＬを添加して９０℃の温度を維持しながら６０分間反応させた。反応後冷却して水２．３ｍＬを添加しシリンジフィルターにより濾過した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製，ＲＩＤ−１０Ａ）、カラム（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製，品名：ＡｍｉｎａｘＨＰＸ−８７Ｈカラム）を使用し、濾過液を当該ＨＰＬＣにて測定し、グルコース等の単糖類のピーク面積比よりセロビオースから分解されて生成した糖類量を求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１時間の反応による生成量（μｍｏｌ）に換算した（μｍｏｌ・ｇ-1・ｈ-1）。
【００７７】
〈エステル化反応の測定〉
はじめに実施例、比較例、及び対照例の固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。固体酸０．２ｇをフラスコに分取して１５０℃で１時間、真空乾燥（０．４Ｐａ以下）した。真空乾燥を終えた固体酸にエタノール５８．５ｍＬ（１．０ｍｏｌ）、酢酸５．７４２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を添加し、７０℃の温度を維持しながら６０分間反応させた。反応後冷却してシリンジフィルターにより濾過した。濾液中に含まれる酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（株式会社島津製作所製，ＧＣ−２０１４  ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィー）、カラム（アジレント・テクノロジー株式会社製，Ｊ＆Ｗ  ＧＣカラム  ＤＢ−ＷＡＸキャピラリーカラム）を使用して求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１分間の反応による生成量（ｍｍｏｌ）に換算した（ｍｍｏｌ・ｇ-1・ｍｉｎ-1）。
【００７８】
【表１】
2015083298.tif 000003
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
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【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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【００８３】
【表６】
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【００８４】
【表７】
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【００８５】
【表８】
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【００８６】
【表９】
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【００８７】
【表１０】
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【００８８】
［結果，考察］
〈比較例８について〉
実施例及び比較例の成形固体酸はいずれも加水分解反応やエステル化反応の触媒作用を発揮しており、スルホ基を有する固体酸としての機能を十分に備える。ここで、比較例８に着目すると、予め完成した粉末固体酸に合成樹脂バインダーを添加して成形した従来品に対応する固体酸であり、適度な硬度を備える。しかしながら、触媒反応性の低下が顕著である。表面に露出するスルホ基部分が事後添加された樹脂により被覆され、実際に反応に寄与するスルホ基量が減少したと考えることができる。対照例は全く成形しておらず、粉末状のままである。バインダーを添加しておらず、スルホ基部分が被覆されていないため、触媒活性が相対的に良好となったといえる。
【００８９】
〈熱処理条件（加熱温度）について〉
熱処理温度が４００℃である実施例及び比較例を検討すると、双方とも触媒活性を備える。ただし、合成樹脂バインダーを用いた実施例の方が、全体的な傾向として高い硬度を示す。熱処理温度が３５０℃である実施例及び比較例を検討すると、この条件においても双方とも触媒活性を備える。さらに多くの実施例では触媒活性は向上する傾向にある。触媒活性と熱処理温度３５０℃と４００℃の比較から判断すると、熱処理温度の上昇に伴い木質原料のグラフェンシート様の構造が多くなり、スルホ基と置換される官能基量が減少したと考える。しかし、低温度側の熱処理温度の場合、熱処理物表面に適度に官能基が残存し、ここにスルホ基が結合したと想定できる。
【００９０】
〈硬度について〉
熱処理条件の熱処理温度が４００℃の場合、実施例（合成樹脂バインダー使用）と比較例（セルロース系バインダー使用）を比較すると、比較例はバインダー量を増やさない限り形状維持ができない。熱処理温度を３５０℃とした場合、比較例４，５の硬度は極端に低下し、事実上形状維持が困難であった。実施例は樹脂の種類によるものの比較例の１０倍以上の硬度となった。合成樹脂バインダーの樹脂の種類は多岐にわたるため、加熱時の挙動を一概に把握することは難しい。おそらく熱処理時の昇温による樹脂の軟化、木質原料粉末を巻き込んだ塊状化が主要因と推定する。合成樹脂バインダーの樹脂の各樹脂について、樹脂毎にその分解温度、溶融温度等は異なる。そこで樹脂毎に最適な硬度を得るための温度が想定される。なお、セルロース系バインダー使用時の熱処理温度と硬度との関係については、明確に解明されていない。
【００９１】
〈スルホ化剤について〉
実施例にて使用したスルホ化剤は、発煙硫酸、濃硫酸、及びクロロスルホン酸であった。スルホ化剤の種類にかかわらず、いずれもスルホ化反応が進行し、良好な触媒活性を発現した。従って、スルホ化剤の選択は容易となる。
【００９２】
〈合成樹脂バインダーについて〉
全実施例に開示のとおり、合成樹脂バインダーとしては熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれについても硬度維持及び触媒活性を発現した。樹脂の種類ごとに触媒活性の性能差は存在するものの、木質原料粉末を結着するための合成樹脂バインダーは極めて広範な樹脂から選択できることを明らかにした。特に、ポリエチレン系、フェノール樹脂系の合成樹脂バインダーを使用した実施例の触媒活性性能が顕著である。このことから、固体酸の使用環境等を総合的に勘案し、最適な合成樹脂バインダーを選択することができる。
【００９３】
〈熱処理温度、使用原料のまとめ〉
本発明の目的は良好な触媒活性及び硬度維持により形状維持性である。この点を鑑み、理想的な熱処理温度は木質原料粉末のグラフェンシート様構造を発達させるために十分であり、しかも添加した合成樹脂バインダーの軟化（熱可塑性樹脂）または硬化（熱硬化性樹脂）を可能とする温度である。さらに、熱処理成形体のグラフェンシート様の構造を発達させすぎない温度範囲とする必要がある。よって、樹脂の種類により異なるものの２９０ないし４２０℃、さらには３００ないし４００℃、より好ましくは３５０ないし４００℃に規定することができる。
【００９４】
比較例の結果より、好適な触媒活性、硬度を示す熱処理温度への対応に際し、セルロース系バインダーでは十分な硬度を確保することができなかった。そこで、木質原料粉末の成形に好ましい熱処理温度域での硬度確保から好ましいバインダーの種類は合成樹脂である。さらに、合成樹脂バインダーの形態は、分散液状、粉末状（粒状）、及び液状のいずれも可能である。このことから、合成樹脂バインダーは木質原料粉末の結着に効果的であり、かつ、高い触媒活性を維持する上で都合良い。特に、いずれの形態でも使用可能であることから対応する樹脂種を拡張できて都合よい。
【００９５】
加えて、成形固体酸の主体となる木質原料混練物に占める木質原料粉末の重量割合も７０重量％から９９重量％にまで高めても良好な触媒活性を発揮するとともに、形状維持に不可欠な硬度も有する。そのため、木質原料粉末の最大割合は９９重量％にまで高めることができる。また、木質原料粉末を９９重量％以下にすると、その分硬度は高まる。このように、要望に応じて柔軟に原料量を加減して作り分けができて都合良い。
【００９６】
〈スルホ基量の範囲〉
各実施例並びに比較例の触媒反応の結果から勘案すると、下限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇであり、さらにはいずれの実施例も充足する値から１．５ｍｍｏｌ／ｇを導くことができる。上限値については高いほど好ましい。しかしながら、熱処理成形体のグラフェンシート様の構造や表面官能基等による制約から、スルホ基量の上限値は概ね５．０ｍｍｏｌ／ｇに収斂すると考えられる。そこで、好適なスルホ基量の範囲は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より具体的には、０．５ないし５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の合成樹脂バインダー成形固体酸の製造方法は粉末状の炭素源とともに合成樹脂バインダー自体も熱処理して全体で凝集した成形固体酸を製造することができる。加えて、安価な木質原料粉末を原料とし、木質原料粉末自体の配合量を増やすことも容易である。従って、固体酸を成形物として取り扱いやすさは向上し価格面も抑制できる。また、従前の成形固体酸よりも触媒活性は高い。しかも、形状維持に必要な硬度も十分に備わり、極めて利便性に富む。このため、従前の硫酸、粉末状固体酸、または成形固体酸の代替として非常に有望である。
【符号の説明】
【００９８】
Ｍ  木質原料粉末
Ｂ  合成樹脂バインダー
Ｂｃ  ゲル状物
１１  木質原料混練物
１２  原料成形体
１３  熱処理成形体
１４  成形固体酸
ＳＡ  合成樹脂バインダー成形固体酸
【図１】
2015083298.tif 000013