(57)【要約】【課題】Ｐｄ等の高価な貴金属触媒を使用せず、不純物の少ない粒径１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を低コストで製造可能なニッケルナノ粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ニッケル塩と、過剰量のヒドラジンと、アルカリ金属の水酸化物と、複数の水酸基およびエーテル酸素の一方または双方を有する分子量１００〜５０００の水溶性有機化合物とを含む前駆体水溶液を調製する工程と、前記工程により得られる前駆体水溶液を４０〜１５０℃で加熱撹拌し、ニッケルイオンの還元およびニッケルナノ粒子の生成を行う工程とを有するニッケルナノ粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩と、過剰量のヒドラジンと、アルカリ金属の水酸化物と、複数の水酸基およびエーテル酸素の一方または双方を有する分子量１００〜５０００の水溶性有機化合物とを含む前駆体水溶液を調製する工程と、
前記前駆体水溶液を４０〜１５０℃で加熱撹拌し、ニッケルイオンの還元およびニッケルナノ粒子の生成を行う工程とを有するニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体水溶液を調製する工程が、
ヒドラジン水和物またはその水溶液とニッケル塩またはその水溶液を混合し、ニッケルヒドラジン錯塩スラリーを生成させる工程Ａと、
前記工程Ａで得られたスラリーに、アルカリ金属の水酸化物またはその水溶液を添加し、前記ニッケルヒドラジン錯塩を溶解させ、ニッケルヒドラジン錯体水溶液を調製する工程Ｂとを有する請求項１に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性有機化合物が、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである請求項１または２に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体水溶液中の前記水溶性有機化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体水溶液のｐＨが１３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体水溶液中のニッケルイオン１モルあたりのヒドラジンのモル数が６〜３０である請求項１〜５のいずれか１項に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルナノ粒子の製造方法に関するもので、より具体的には水系溶液を用いた１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルナノ粒子は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として使用されており、高密度、高容量のコンデンサを実現するために、１００ｎｍあるいはそれ以下のニッケルナノ粒子が必要とされている。ニッケルナノ粒子の製造技術には気相法と液相法があるが、液相法は、気相法よりも粒子の形状や粒度制御が容易であるという利点を有している。このうち、ヒドラジンを還元剤とした水系溶液を用いたニッケルナノ粒子の製造法については、還元剤成分に由来する不純物が少ないニッケルナノ粒子が得られ、低コストで生産性に優れることから、これまで多くの検討がなされている。
例えば、ニッケル塩水溶液とヒドラジン水溶液を混合して生成したニッケルヒドラジン錯塩スラリーを加熱しておき、苛性アルカリ水溶液を添加してニッケルヒドラジン錯塩を還元することにより、ニッケルナノ粒子を得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
また、ニッケル塩水溶液に、該溶液中のニッケル１モルに対して１．２〜２．５モルのヒドラジンを加えてニッケルヒドラジン錯塩を形成した後、該ニッケルヒドラジン錯塩を含む溶液のｐＨ１２以上に調整し、８０〜１００℃の範囲で加熱してニッケルナノ粒子を得る方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ヒドラジン水溶液に、触媒核としてＰｄ（パラジウム）を含む塩化ニッケル水溶液を添加し、５０〜９０℃の反応温度に保持して、ニッケルナノ粒子を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３３６６０１号公報
【特許文献２】特許第４１００２４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Jung Wook Park et al. Materials Chemistry and Physics.,vol.97 (2006)p.371-378
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ヒドラジンを還元剤とする水系溶液を用いた従来のニッケルナノ粒子の製造方法においては、Ｐｄ等の高価な貴金属を触媒核として使用しない限り、１００ｎｍ以下のナノ粒子の製造は困難であった。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、Ｐｄ等の高価な貴金属触媒を使用せず、不純物の少ない粒径１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を低コストで製造可能なニッケルナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に添う本発明は、ニッケル塩と、過剰量のヒドラジンと、アルカリ金属の水酸化物と、複数の水酸基およびエーテル酸素の一方または双方を有する分子量１００〜５０００の水溶性有機化合物とを含む前駆体水溶液を調製する工程と、前記前駆体水溶液を４０〜１５０℃で加熱撹拌し、ニッケルイオンの還元およびニッケルナノ粒子の生成を行う工程とを有するニッケルナノ粒子の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【００１０】
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、前記前駆体水溶液を調製する工程が、ヒドラジン水和物またはその水溶液とニッケル塩またはその水溶液を混合し、ニッケルヒドラジン錯塩スラリーを生成させる工程Ａと、前記工程Ａで得られたスラリーに、アルカリ金属の水酸化物またはその水溶液を添加し、前記ニッケルヒドラジン錯塩を溶解させ、ニッケルヒドラジン錯体水溶液を調製する工程Ｂとを有していることが好ましい。
【００１１】
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、前記水溶性有機化合物が、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールであってもよい。
【００１２】
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、前記前駆体水溶液中の前記水溶性有機化合物の濃度が１〜２００ｇ／Ｌであってもよい。
【００１３】
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、前記前駆体水溶液のｐＨが１３以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明のニッケルナノ粒子の製造方法において、前記前駆体水溶液中のニッケルイオン１モルあたりのヒドラジンのモル数が６〜３０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、Ｐｄ等の高価な貴金属触媒を使用せず、低コストで生産性に優れ、不純物の少ない粒径１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子を従来法に比べ安価に製造可能なニッケルナノ粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図２】実施例２により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法およびこれにより製造されるニッケルナノ粒子に対して詳しく説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態に係るニッケルナノ粒子の製造方法（以下、「ニッケルナノ粒子の製造方法」、「本製造方法」等と略称する場合がある。）は、ニッケル塩と、過剰量のヒドラジンと、アルカリ金属の水酸化物と、複数の水酸基およびエーテル酸素の一方または双方を有する分子量１００〜５０００の水溶性有機化合物とを含む前駆体水溶液を調製する工程と、前駆体水溶液を４０〜１５０℃で加熱撹拌し、ニッケルイオンの還元およびニッケルナノ粒子の生成を行う工程とを有する。
【００１９】
「過剰量のヒドラジン」とは、前駆体水溶液の調製に使用されるヒドラジンのモル数が、ニッケルイオンのモル数よりも大きいことを意味する。
【００２０】
ヒドラジンを還元剤とし、水系溶液を用いた従来のニッケルナノ粒子の製造方法とは異なり、本製造方法では、ニッケルヒドラジン錯塩スラリーにアルカリ金属の水酸化物（水酸化アルカリ）を添加することによりニッケルヒドラジン錯体水溶液を調製し、次いで、得られたニッケルヒドラジン錯体水溶液に水溶性有機化合物を混合することで均一な前駆体水溶液を調製後、これを４０℃〜１５０℃に加熱することによりニッケルナノ粒子を生成させる。一般に、塩化ニッケルとヒドラジンを水溶液中で混合すると溶解度の低いニッケルヒドラジン錯塩が析出することが知られている。本製造方法では、ニッケル塩に対して過剰量のヒドラジンを混合し、次いで、アルカリ金属の水酸化物またはその水溶液を添加し、水溶液を強アルカリ性にすると、ニッケルヒドラジン錯塩が溶解し、スラリー状の混合物が均一な溶液になる。このようにして得られる水溶液にはヒドラジン以外の錯化剤を加えていないため、前駆体溶液は、ニッケルイオンに対し過剰量に存在するヒドラジンがニッケルイオンに配位したニッケルヒドラジン錯体の水溶液となっている。これを加熱することにより、ニッケルイオンが更に還元されゼロ価の金属ニッケルとなり、これらが互いに結合してニッケルナノ粒子が生成するが、その際に水溶性有機化合物が分散剤として作用することにより、過度の粒子成長や二次粒子の生成が抑制されるため、粒径が１００ｎｍ以下のニッケルナノ粒子が得られる。
【００２１】
前駆体水溶液を調製する工程は、ヒドラジン水和物またはその水溶液とニッケル塩またはその水溶液を混合し、ニッケルヒドラジン錯塩スラリーを生成させる工程Ａと、工程Ａで得られたスラリーに、アルカリ金属の水酸化物またはその水溶液を添加し、ニッケルヒドラジン錯塩を溶解させ、ニッケルヒドラジン錯体水溶液を調製する工程Ｂとを有している。水溶性有機化合物は、工程Ａにおいてヒドラジン錯塩スラリーの生成前または生成後に水溶液に加えてもよく、工程Ｂの後でニッケルヒドラジン錯体溶液に加えてもよい。
【００２２】
前駆体溶液を加熱すると、瞬時に緑色の均一なスラリーを形成し、その後黒色の析出物に変化する。緑色の中間生成物は、ニッケル水酸化物と考えられ、これが還元されてニッケルナノ粒子が生成する。前駆体溶液中に含まれている水溶性有機化合物が、配位原子として窒素原子を有するポリビニルピロリドン等の従来法に係るニッケルナノ粒子の製造における公知の分散剤である場合、水溶性有機化合物が中間生成物に強く吸着することにより、水酸化ニッケルの金属ニッケルへの還元が妨げられるため、好ましくない。そこで、中間生成物への吸着力が弱い水酸基およびエーテル酸素の一方または双方を複数有する水溶性有機化合物を使用することで、水酸化ニッケルのニッケルへの還元を妨げず、生成したニッケルナノ粒子に弱く吸着する分散剤として、過度の粒子成長や凝集を妨げることができる。
【００２３】
前駆体溶液の調製に用いられるニッケル塩としては、水溶性を有する任意のニッケル塩を用いることができ、その具体例としては、フッ化ニッケル、塩化ニッケル（II）、塩化ニッケル（III）、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。
【００２４】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムのうち任意のものを単独で、あるいは任意の２以上を任意の割合で混合したものを用いることができる。これらのアルカリ金属の水酸化物のうち、入手の容易さや価格を考慮すると、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
【００２５】
前駆体水溶液中の水溶性有機化合物の分子量は１００〜５０００であることが好ましい。水溶性有機化合物の分子量が１００以下では、分散効果が低く、ニッケルナノ粒子が効率的に生成しない。一方、分子量が５０００以上では、水溶性有機化合物が前駆体溶液中へ溶解しにくくなるため好ましくない。
好ましい水溶性有機化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが特に好ましい。加熱温度が低い場合には、グルコース、ガラクトース、マルトース、マルトトリオース、デキストリン、アミロース等の糖質を用いることもできる。これらの水溶性有機化合物は、任意の２種以上を任意の割合で混合して用いてもよく、分子量（重合度）の異なる同種の化合物の混合物であってもよい。
【００２６】
前駆体水溶液中の水溶性有機化合物の濃度は、好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。水溶性有機化合物の濃度が１ｇ／Ｌ以下である場合、分散剤としての十分な効果が得られない。また、水溶性有機化合物の濃度が２００ｇ／Ｌ以上の場合は、前駆体溶液に含まれる水溶性化合物が過剰であり、効率的にニッケルナノ粒子を生成することが困難になる。
【００２７】
前駆体水溶液のｐＨは、１３以上であることが好ましい。ｐＨが１３以下では、ニッケルヒドラジン錯塩が完全に溶解せず、前駆体溶液が得られないため、均一な反応の点から好ましくない。
【００２８】
前駆体水溶液において、ニッケルイオン１モルあたりのヒドラジンの含有量は、好ましくは、６〜３０モルである。ヒドラジンの存在量が前記の範囲を下回る場合、ニッケルヒドラジン錯塩が完全に溶解せず、前駆体溶液が得られない。また、ヒドラジンの存在量が前記の範囲を上回る場合、ヒドラジンの使用量が過大となり、経済的でない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１：
濃度３２３ｇ/Ｌの塩化ニッケル水溶液１５ｍＬを、濃度８１７ｇ/Ｌのヒドラジン水和物水溶液１５ｍＬに添加し撹拌することで、ニッケルヒドラジン錯塩スラリーを得た。次いで、得られたスラリーに濃度２９２ｇ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加し撹拌することで、ニッケルヒドラジン錯塩を溶解させ、ニッケルヒドラジン錯体水溶液を得た。該ニッケルヒドラジン錯体水溶液４５ｍＬと濃度２００ｇ/Ｌの分子量２００のポリエチレングリコール水溶液１５ｍＬを混合し、溶解させることで、前駆体水溶液を調製した。さらに、前駆体水溶液を撹拌しながら６０℃の温度まで昇温させ、この温度に３０分間保持することで、緑色の中間生成物を経由し、最終的に黒色の析出物を得た。該析出物を水およびエタノールで洗浄し、乾燥することでニッケルナノ粒子を得た。
【００３０】
実施例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真（倍率１０万倍）を図１に示す。図１より明らかなように、粒径６０〜１００ｎｍの球状の均一な粒子を確認できた。
【００３１】
実施例２：
上記実施例１において、分子量２００のポリエチレングリコール水溶液の濃度を４００ｇ／Ｌ、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００３２】
実施例２により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）を図２に示す。図２より明らかなように、粒径４０〜７０ｎｍの球状の均一な粒子を確認できた。
【００３３】
実施例３：
上記実施例１において、分子量２００のポリエチレングリコール水溶液の濃度を８００ｇ／Ｌ、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００３４】
実施例３により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）を図３に示す。図３より明らかなように、粒径４０〜６０ｎｍの球状の均一な粒子を確認できた。
【００３５】
実施例４：
上記実施例１において、反応温度を４０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００３６】
実施例４により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）を図４に示す。図４より明らかなように、粒径４０〜１００ｎｍの不定形の粒子を確認できた。
【００３７】
実施例５：
上記実施例１において、水溶性有機化合物を分子量１５４０のポリエチレングリコールとし、その水溶液の濃度を２００ｇ／Ｌ、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００３８】
実施例５により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）を図５に示す。図５より明らかなように、粒径３０〜８０ｎｍの不定形の粒子を確認できた。
【００３９】
実施例６：
上記実施例１において、水溶性有機化合物を分子量４００のポリプロピレングリコールとし、その水溶液の濃度を２００ｇ／Ｌ、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００４０】
実施例６により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１０万倍）を図６に示す。図６より明らかなように、粒径３０〜１００ｎｍの不定形の粒子を確認できた。
【００４１】
比較例１：
上記実施例１において、水溶性有機化合物を使用しないこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００４２】
比較例１により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１万倍）を図７に示す。図７より明らかなように、粒径が１００ｎｍを上回る粒径３００〜５００ｎｍの球状粒子を確認できた。
【００４３】
比較例２：
上記実施例１において、水溶性有機化合物を分子量２５００のポリビニルピロリドンとし、その水溶液の濃度を２００ｇ／Ｌ、反応温度を８０℃としたこと以外は同様の過程を行って、ニッケルナノ粒子を得た。
【００４４】
比較例２により得られたニッケルナノ粒子のＳＥＭ写真（倍率１万倍）を図８に示す。図８より明らかなように、粒径が１００ｎｍを上回ると共に、針状の突起を有する粒径３００〜１０００ｎｍの粒子を確認できた。
【００４５】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の前駆体水溶液及びニッケルナノ粒子を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、前記実施の形態ではニッケルヒドラジン錯体水溶液と水溶性有機化合物を混合して前駆体水溶液を調製したが、水溶性有機化合物はあらかじめニッケル塩水溶液、ヒドラジン水和物溶液、アルカリ金属水酸化物の水溶液あるいはこれら全てに混合しておいてもよく、各工程の途中で加えてもよい。また、混合方法については機械撹拌、振とう、超音波照射など既知の方法を用いることができる。
また、前記実施の形態では反応温度への加熱は撹拌しながら３０分間実施したが、撹拌せずに加熱を行うこともできる。また、マイクロ波照射による加熱を行うこともできる。また、ニッケルナノ粒子の生成反応が終了していれば、加熱時間は３０分よりも短くてもよく長くてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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