(57)【要約】【課題】光電流応答を改善された材料を得る。【解決手段】ＡＢ２Ｏ４で表される組成を有する結晶中に遷移金属元素Ｍをドープした半導体材料に関する。前記Ｍのドープは、ＡまたはＢのサイトの一部をＭで置換すること、ＡＢ２Ｏ４結晶中の格子間にＭをドーピングすること、またはＡＢ２Ｏ４の結晶粒界にＭをドープすることのいずれかまたはこれらの組み合わせで行われる。結晶系がカルシウムフェライト型、またはスピネル構造である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢ２Ｏ４で表される組成を有する結晶中に遷移金属元素Ｍをドープした半導体材料であって、
前記Ｍのドープは、ＡまたはＢのサイトの一部をＭで置換すること、ＡＢ２Ｏ４結晶中の格子間にＭをドーピングすること、またはＡＢ２Ｏ４の結晶粒界にＭをドープすることのいずれかまたはこれらの組み合わせで行われ、
結晶系がカルシウムフェライト型、またはスピネル構造である半導体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体材料であって、
前記ＡとしてＣａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎの中の少なくとも１つを含み、ＢとしてＦｅ，Ｂｉの中の少なくとも１つを含む、半導体材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体材料であって、
前記遷移金属元素Ｍとして、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕの中の少なくとも１つを含む、半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
Ｘ線光電子分光によって観測される表面組成のＭ／Ｂ比ｘが０＜ｘ＜２．６であることを特徴とする半導体材料。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体材料であって、
結晶系がカルシウムフェライト型構造である半導体材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体材料であって、
Ｍをドープしたことによって、未ドープのものより可視光の吸光度が増大している、半導体材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体材料を用いる光電極材料であって、
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で、０．０Ｖの外部電位の下で、溶液中で光を照射すると、ＭをドープしていないＣａＦｅ２Ｏ４よりも大きな光カソード電流を生じる光電極材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つ記載の半導体材料を用いる光触媒材料であって、
可視光を照射したときに、水や酸素の還元反応を生起する光触媒材料。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体材料の製造方法であって、
ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、前記ＡＢ２Ｏ４のターゲットと、前記Ｍまたはその酸化物をターゲットとして、同時に電力を投入してスパッタリングを行うことによって、同時成膜するとともに、６００℃−７００℃の範囲で熱処理して結晶化する、半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体材料の製造方法であって、
Ａ、ＢおよびＭの酸化物または炭酸塩、硝酸鉛、酢酸塩のいずれかを水中で混合し、減圧して水分を蒸発除去した後、焼成して形成する、半導体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＢ２Ｏ４組成の結晶を有する材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒や、太陽電池などにおいては、伝導帯下端電位ができるだけ卑側にあるｐ型半導体を利用したいという要求がある。
【０００３】
ＣａＦｅ２Ｏ４は、資源量が豊富で安価な元素から構成されたｐ型特性を示す半導体として知られているが、電気伝導度が低いため、光触媒や電池としての光応答性や、光触媒活性が低い。
【０００４】
電気伝導度を改善するための手段として、他元素をドープすることが考えられる。非特許文献１では、ＮａおよびＭｇをドープしたＣａＦｅ２Ｏ４光電極によるｐ型特性の改善について開示している。この光電極は、Ｃａ、Ｆｅ、およびＭｇを含む窒化物を酸素雰囲気下１０００℃で熱分解することで作製されたものである。水溶液中における光電気化学測定の結果、０Ｖ（ｖｓＲＨＥ（可逆水素電極））よりも卑な電位位置（負電位）から、未ドープのＣａＦｅ２Ｏ４に比べて光電流が増加している。しかし、この光応答特性は、０Ｖより貴な電位位置（正電位）では正電流が、また負電位では負電流が流れるものであり、ｐ型あるいはｎ型半導体的な挙動になっていない。すなわち、相当量の漏れ電流が重畳しただけの特性で有り、半導体としての特性は非常に小さいと考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Matsumoto, Y.; Sugiyama, K.; Sato, E. I., “IMPROVEMENT OF CaFe2O4PHOTOCATHODE BY DOPING WITH Na AND Mg” Journal of Solid State Chemistry 1988, 74, 117
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、非特許文献１の材料における光応答特性は十分なものではなく、特にｐ型半導体としての特性とはいえない。さらに、材料を合成するために、１２００℃という高温の処理が必要であり、他の材料と組み合わせた状態で合成することが困難な場合が多い。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る半導体材料は、ＡＢ２Ｏ４で表される組成を有する結晶中に遷移金属元素Ｍをドープした半導体材料であって、前記Ｍのドープは、ＡまたはＢのサイトの一部をＭで置換すること、ＡＢ２Ｏ４結晶中の格子間にＭをドーピングすること、またはＡＢ２Ｏ４の結晶粒界にＭをドープすることのいずれかまたはこれらの組み合わせで行われ、結晶系がカルシウムフェライト型、またはスピネル構造である。
【０００８】
また、一実施形態に係る半導体材料は、前記ＡとしてＣａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎの中の少なくとも１つを含み、ＢとしてＦｅ，Ｂｉの中の少なくとも１つを含む。
【０００９】
また、一実施形態に係る半導体材料は、前記遷移金属元素Ｍとして、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕの中の少なくとも１つを含む。
【００１０】
また、一実施形態に係る半導体材料は、Ｘ線光電子分光によって観測される表面組成のＭ／Ｂ比ｘが０＜ｘ＜２．６である。
【００１１】
また、一実施形態に係る半導体材料は、結晶系がカルシウムフェライト型構造である。
【００１２】
また、一実施形態に係る半導体材料は、Ｍをドープしたことによって、未ドープのものより可視光の吸光度が増大している。
【００１３】
また、一実施形態に係る光電極材料は、上述した半導体材料を用いる光電極材料であって、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で、０．０Ｖの外部電位の下で、溶液中で光を照射すると、ＭをドープしていないＣａＦｅ２Ｏ４よりも大きな光カソード電流を生じる。
【００１４】
また、一実施形態に係る光触媒材料は、上述した半導体材料を用いる光触媒材料であって、可視光を照射したときに、水や酸素の還元反応を生起する。
【００１５】
また、一実施形態に係る半導体材料の製造方法は、上述した半導体材料の製造方法であって、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、前記ＡＢ２Ｏ４のターゲットと、前記Ｍまたはその酸化物をターゲットとして、同時に電力を投入してスパッタリングを行うことによって、同時成膜するとともに、６００℃−７００℃の範囲で熱処理して結晶化する。
【００１６】
また、一実施形態に係る半導体材料の製造方法は、上述した半導体材料の製造方法であって、Ａ、ＢおよびＭの酸化物または炭酸塩、硝酸鉛、酢酸塩のいずれかを水中で混合し、減圧して水分を蒸発除去した後、焼成して形成する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ｐ型半導体としての十分な光応答特性を有するＡＢ２Ｏ４の材料を得ることができる。また、６００℃−７００℃という比較的低温の処理で材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ａｇの導入量によるＣａＦｅ２Ｏ４の酸素還元電流(Current mA)−電位(Potential V)特性の変化を示す図（６００℃熱処理）である。
【図２】Ａｇの導入量によるＣａＦｅ２Ｏ４の酸素還元電流(Current mA)−電位(Potential V)特性の変化を示す図（６５０℃熱処理）である。
【図３】Ａｇの導入量によるＣａＦｅ２Ｏ４のＸ線回折パターンの変化を示す図（６００℃熱処理）である。
【図４】Ａｇの導入量によるＣａＦｅ２Ｏ４のＸ線回折パターンの変化を示す図（６５０℃熱処理）である。
【図５】Ａｇの導入の有無によるＣａＦｅ２Ｏ４光吸収スペクトルおよび単色光の電流変換効率（ＩＰＣＥ）の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
「基本実施形態」
本発明の実施形態に係る半導体材料は、ＡＢ２Ｏ４で表される組成の結晶系を有する。そして、この組成を有する結晶中に、遷移金属元素Ｍがドープされている。ここで、この遷移金属元素Ｍのドープは、Ａのサイトの一部をＭで置換すること、ＡＢ２Ｏ４結晶中の格子間にＭをドーピングすること、またはＡＢ２Ｏ４の結晶粒界にＭをドープすることのいずれかまたはこれらの組み合わせで行われる。従って、基本となるＡＢ２Ｏ４の結晶系を維持しつつ、遷移金属元素Ｍがドープされている。なお、ＡＢ２Ｏ４で表される組成を揺する結晶系は、カルシウムフェライト型、またはスピネル構造である。
【００２１】
高効率な光電極、光触媒および太陽電池デバイスを構築する上で、例えばＣＯ２還元電位や水素生成電位よりもできるだけ卑側に伝導帯下端電位が位置し、効率的に表面から外部へ電子を供給できるp型半導体材料の開発が望まれている。
【００２２】
例えば、ＡＢ２Ｏ４の組成を有するカルシウムフェライト材料の１つ、ＣａＦｅ２Ｏ４は、伝導帯下端電位が比較的卑側に位置するｐ型半導体であるが、その電気伝導度が極めて低く、外部に効率的に電子を供給することができない。一方、本実施形態のＭドープＡＢ２Ｏ４では、未ドープのものよりも高い電気伝導度を示す。また、遷移金属元素Ｍのドープにより、可視光領域の吸光度の増大が見られる。
【００２３】
従って、本実施形態の半導体材料を光電極または光触媒として応用すれば、対象物質を効率的に還元することができる。また、太陽電池のｐ型層として用いれば、大きな解放電圧を有し、高い光電変換効率を示すデバイスを構築できる可能性がある。さらに、遷移金属元素Ｍドープの効果により６００℃程度という未ドープよりも比較的低温の熱処理で高い光応答性が見られることから、より低コストで合成することが可能である。
【００２４】
ここで、遷移金属ＭのドーピングによってＡＢ２Ｏ４の組成を有する半導体材料の光電流応答が向上する理由については明確にできていないが、これまで報告されている酸化物半導体への金属ドープによるｐ型特性の向上を実現させた事例などから以下のよう推測される。
【００２５】
ＡＢ２Ｏ４中のＢは主として３価のイオンＢ３＋として存在するが、Ｍのドープにより、Ａ２＋またはＢ３＋とＭ＋が置き換わると、Ｂ４＋が生成されると考えられる。Ｂ４＋は価電子帯の最上部より卑な電位にアクセプター準位を形成し、価電子帯内にホールを生成する。このため、伝導度および可視領域の吸光度の向上が見られると解釈される。また、イオン半径の大きく異なるＣａ２＋（９９ｐｍ）またはＦｅ３＋（６４ｐｍ）とＡｇ＋（１２６ｐｍ）などが置き換わることで、結晶性の向上や新たな結晶相の露出が生じている可能性も考えられる。これらの結果として、高い光カソード応答性を示す半導体材料が得られたと推測される。従って、ＭがＡまたはＢと置換する構成が、好適であると考えられる。
【００２６】
その他には、ＣａＦｅ２Ｏ４においては伝導帯がＦｅの３ｄおよび４ｓ軌道で形成されているが、ここにＡｇの分子軌道が関与することにより、移動度が向上する可能性も推察される。
【００２７】
元素Ａとしては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎのうちの少なくとも１つを含むことが好適であり、元素Ｂとしては、Ｆｅ，Ｂｉのうちの少なくとも１つを含むことが好適である。
【００２８】
また、遷移金属元素Ｍとして、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕの中から少なくとも１つを含むことが好適である。
【００２９】
さらに、遷移金属元素Ｍのドープ量としては、Ｘ線光電子分光によって観測される表面組成のＭ／Ｂ比ｘが、０＜ｘ＜２．６、好ましくは０＜ｘ＜１．７、より好ましくは０．０５＜ｘ＜０．４であることが確認されている。
【００３０】
このような、半導体材料であって、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で、０．０Ｖの外部電位の下で、溶液中で光を照射すると、ＭをドープしていないＣａＦｅ２Ｏ４よりも大きな光カソード電流を生じるものは、光電極材料として好適である。
【００３１】
また、Ｍをドープしたことによって、未ドープのものより可視光の吸光度が増大している半導体材料は、光触媒材料として好適であり、可視光を照射したときに、水や酸素の還元反応を生起するものが好適である。
【００３２】
＜作製方法＞
上述したような半導体材料の製造方法としては、次のような方法があげられる。
【００３３】
ＲＦマグネトロンスパッタリング装置により、ＡＢ２Ｏ４のターゲットと、またはその酸化物をターゲットとして、同時に電力を投入してスパッタリングを行う。これによって、両ターゲットからの放射物が堆積することによって、ＭがドープされたＡＢ２Ｏ４を成膜することができる。また、６００℃−７００℃の範囲で熱処理する。これによって、ＡＢ２Ｏ４が結晶化し、ＭドープされたＣａＦｅ２Ｏ４結晶中にＡｇをドープした半導体が得られる。
【００３４】
また、Ａ、Ｂ、Ｍの酸化物、またはこれらの炭酸塩、硝酸鉛、酢酸塩のいずれかを水中で混合し、減圧して水分を蒸発除去した後、焼成して形成することによっても、本実施形態の半導体材料を製造することができる。
【００３５】
「実施形態１」
実施形態１では、ＣａＦｅ２Ｏ４にＡｇをドープする。従って、（ｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４のＣａまたはＦｅのサイトの一部がＡｇで置換される、（ｉｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４結晶中の格子間にＡｇがドープされる、（ｉｉｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４結晶の結晶粒界にＡｇがドープされる、のいずれかまたはこれらの組み合わせによる、ＡｇドープＣａＦｅ２Ｏ４が得られる。
【００３６】
＜作製方法＞
この例では、ＲＦマグネトロンスパッタリングを使用する。Ａｒプラズマ中で、ＣａＦｅ２Ｏ４およびＡｇをターゲットとして、スパッタリングを行い、基板上にＡｇドープＣａＦｅ２Ｏ４の膜を堆積する。その後、熱処理を行い、ＣａＦｅ２Ｏ４を結晶化する。これによって、ＣａＦｅ２Ｏ４結晶中にＡｇをドープした半導体が得られる。
【００３７】
ここで、この例では、光電極としての利用を考えており、透明ガラス上に、ＡＴＯ（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２）を堆積したものを用い、透明電極上に本半導体を堆積する。また、熱処理は、６００℃−７００℃とする。これによって、ＡＴＯを堆積したガラス基板を利用することが可能になる。また、熱処理は結晶化が目的であり、酸素ガス雰囲気下で行う。
【００３８】
この作製方法の条件をまとめると次のようになる。
・ターゲット      ：  ＣａＦｅ２Ｏ４およびＡｇ
・スパッタガス    ：  Ａｒ，５０ｓｃｃｍ
・投入電力        ：  ＣａＦｅ２Ｏ４：５００Ｗ，Ａｇ：０，２０，３５，４０，４５，５０Ｗ
・基板            ：透明ガラス上に透明電極ＡＴＯ（Ｓｂ−ｄｏｐｅｄ  ＳｎＯ２）を１００ｎｍ堆積したもの
・膜厚            ：約２００ｎｍ
・ポスト熱処理温度：６００，６５０，７００，７５０℃のいずれかで２時間
・ポスト熱処理雰囲気：酸素気流下（酸素雰囲気中）
【００３９】
なお、実施例１−４においては、スパッタリングによってＡｇをドープしたが、Ａｇドープについても、後述する湿式の合成方法を採用することも可能である。
＜実施例１−４＞
○実施例１
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗ、Ａｇターゲットへ３５Ｗの電力を投入することで製膜し、６００℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
○実施例２
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗ、Ａｇターゲットへ２０Ｗの電力を投入することで製膜し、６５０℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
○実施例３
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗ、Ａｇターゲットへ３５Ｗの電力を投入することで製膜し、６５０℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
○実施例４
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗ、Ａｇターゲットへ５０Ｗの電力を投入することで製膜し、６５０℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
＜比較例１−２＞
○比較例１
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗの電力を投入することで製膜し、酸素気流下６００℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
○比較例２
ＣａＦｅ２Ｏ４ターゲットへ５００Ｗの電力を投入することで製膜し、酸素気流下６５０℃で２時間熱処理することで合成した薄膜電極
【００４０】
「実施形態２」
実施形態２では、ＣａＦｅ２Ｏ４にＣｕをドープする。従って、（ｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４のＣａまたはＦｅのサイトの一部がＣｕで置換される、（ｉｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４結晶中の格子間にＣｕがドープされる、（ｉｉｉ）ＣａＦｅ２Ｏ４結晶の結晶粒界にＣｕがドープされる、のいずれかまたはこれらの組み合わせによる、ＣｕドープＣａＦｅ２Ｏ４が得られる。
【００４１】
＜実施例５−８＞
次に、異なる合成法および形態の本発明の実施例を示す。
【００４２】
○実施例５
酢酸カルシウム一水和物と硝酸鉄九水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、さらには硝酸銅三水和物を蒸留水に溶解させた水溶液を用意した。これらを秤量してＣａとＦｅのモル比が１：２となり、かつＣｕとＣａのモル比が０．５％となるように混合した。この混合溶液を１５分間混合した後、１２０℃で乾燥させた。大気中において４５０℃で２時間焼成、さらにその後１０００℃で６時間焼結した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを１２００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕを含むＣａＦｅ２Ｏ４膜を形成した。
【００４３】
○実施例６
酢酸カルシウム一水和物と硝酸鉄九水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、さらには硝酸銅三水和物を蒸留水に溶解させた水溶液を用意した。これらを秤量してＣａとＦｅのモル比が１：２となり、かつＣｕとＣａのモル比が１．５％となるように混合した。この混合溶液を１５分間混合した後、１２０℃で乾燥させた。大気中において４５０℃で２時間焼成、さらにその後１０００℃で６時間焼結した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを１２００℃で２時間焼成することにより、Ｃｕを含むＣａＦｅ２Ｏ４膜を形成した。
【００４４】
○実施例７
硝酸カルシウム四水和物と硝酸ビスマス五水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、さらには硝酸銅三水和物を蒸留水に溶解させた水溶液を用意した。これらを秤量してＣａとＢｉのモル比が１：２となるように、かつＣｕとＣａのモル比が０．５％となるように混合した。これにエチレンジアミン四酢酸とクエン酸を加えた混合溶液を３０分間混合した後、１２０℃で乾燥させ、大気中において３５０℃で２時間焼成した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを８００℃で６時間焼結することにより、Ｃｕを含むＣａＢｉ２Ｏ４膜を形成した。
【００４５】
○実施例８
硝酸カルシウム四水和物と硝酸ビスマス五水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、さらには硝酸銅三水和物を蒸留水に溶解させた水溶液を用意した。これらを秤量してＣａとＢｉのモル比が１：２となるように、かつＣｕとＣａのモル比が１．５％となるように混合した。これにエチレンジアミン四酢酸とクエン酸を加えた混合溶液を３０分間混合した後、１２０℃で乾燥させ、大気中において３５０℃で２時間焼成した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを８００℃で６時間焼結することにより、Ｃｕを含むＣａＢｉ２Ｏ４膜を形成した。
【００４６】
＜比較例３−４＞
○比較例３
酢酸カルシウム一水和物と硝酸鉄九水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、これらを秤量してＣａとＦｅのモル比が１：２となるように混合した。この混合溶液を１５分間混合した後、１２０℃で乾燥させた。大気中において４５０℃で２時間焼成、さらにその後１０００℃で６時間焼結した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを１２００℃で２時間焼成することにより、ＣａＦｅ２Ｏ４膜を形成した。
【００４７】
○比較例４
硝酸カルシウム四水和物と硝酸ビスマス五水和物を、それぞれ蒸留水に溶解させた水溶液を用意し、これらを秤量してＣａとＢｉのモル比が１：２となるように混合した。これにエチレンジアミン四酢酸とクエン酸を加えた混合溶液を３０分間混合した後、１２０℃で乾燥させ、大気中において３５０℃で２時間焼成した。この粉末をエタノールに分散し、白金泊の上に薄く塗布したものを８００℃で６時間焼結することにより、ＣａＢｉ２Ｏ４膜を形成した。
【００４８】
＜試験結果＞
実施例１−８，比較例１−４で得られた薄膜電極試料の光応答サイクリックボルタンメトリー測定を、ポテンショスタットを使用し、酸素を飽和させた０．２ＭのＫ２ＳＯ４水溶液中、参照電極に対するバイアス電位を変化させながら行った。参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌを、対電極にはＰｔを使用した。照射光源には５００Ｗキセノンランプ（朝日分光製）を使用した。光照射は、キセノンランプ全波長域の光を、４５ｍＷ／ｃｍ２に調節し、チョッパで連続的にＯＮ／ＯＦＦを繰り返しながら行った。
【００４９】
図１、図２に、Ａｇの導入量によるＣａＦｅ２Ｏ４の酸素還元電流特性の変化（酸素雰囲気下における光電流プロファイル）を示す。横軸がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対する電位（Potential／単位Ｖ）であり、縦軸が電流（Current／単位ｍＡ）である。図１は、電極は、製膜後、酸素雰囲気中６００℃、図２は、製膜後、酸素雰囲気中６５０℃で２時間熱処理したものである。
【００５０】
図１において、実施例１（実線）は、３５Ｗの電力を投入してＡｇをドープし、６００℃で熱処理したＣａＦｅ２Ｏ４についての酸素雰囲気下における光電流プロファイルであり、光照射に応じて電流が変化しており、電極から酸素への電子供与に対応する光カソード応答が観測された。一方、比較例１（破線）は、無ドープＣａＦｅ２Ｏ４電極の酸素雰囲気下における光電流プロファイルであり、光ＯＮ／ＯＦＦを繰り返しながら、電位を卑側へ掃引しても、光応答は見られなかった。このことから、ＣａＦｅ２Ｏ４のみでは光応答性を示さない６００℃の熱処理条件でも、Ａｇの導入が、光応答性を発現させることを可能にしていることがわかる。
【００５１】
図２に、６５０℃で熱処理したＡｇ（２０Ｗ（実施例２），３５Ｗ（実施例３），５０Ｗ（実施例４））ドープＣａＦｅ２Ｏ４電極および無ドープ（比較例２）のＣａＦｅ２Ｏ４電極の酸素雰囲気下における光電流プロファイルを示す。６５０℃で熱処理した場合には、無ドープＣａＦｅ２Ｏ４電極（比較例２）でも、光カソード応答が観測された。Ａｇ２０Ｗの共スパッタにより作成した電極（実施例２）は、比較例２とほとんど同じであるが、比較例２に比べ、わずかにオンオフに応答する上下があり、わずかに光電流の増加が認められた。
【００５２】
Ａｇへの投入電力を３５Ｗとして導入することでＡｇの量を増やした電極（実施例３）では光電流は大幅に増加した。一方、Ａｇへ５０Ｗの電力を投入して作製した電極（実施例４）では、光応答は低下し、また暗電流の寄与が見られた。最も高い光応答を示した実施例３では、印加電圧０Ｖにおける光電流値は２４５μＡであり、無ドープの場合（比較例２）の１５倍に相当した。
【００５３】
図３、図４にＡｇの導入量の相違によるＣａＦｅ２Ｏ４のＸ線回折パターンの変化を示す。薄膜は、製膜後、酸素雰囲気中６００℃（図３）または６５０℃（図４）で２時間熱処理したものである。
【００５４】
図３に、成膜後に酸素気流下６００℃で２時間処理した膜のＸ線回折結果（回折パターン）を示す。比較例１（図における下方の薄い線）のＡｇを導入していないＣａＦｅ２Ｏ４の薄膜は、回折線を示さなかったのに対し、実施例１のＡｇを導入したＣａＦｅ２Ｏ４の薄膜は強い回折線を示した（図における上方の濃い実線）。２θ＝３８，４４，６４°の回折線はＡｇに帰属され、それ以外の回折線はいずれもＣａＦｅ２Ｏ４に帰属された。このように、Ａｇを導入していない比較例ではＣａＦｅ２Ｏ４に帰属する回折線がなく、結晶化が行われておらず、Ａｇを導入した場合にＣａＦｅ２Ｏ４に帰属する回折線があり結晶化が行われていることがわかる。すなわち、ＡｇがＣａＦｅ２Ｏ４の結晶化を促進していることがわかる。この結晶化の促進により、実施例１では６００℃という低温熱処理でも光応答が発現したものと解釈できる。
【００５５】
図４に、熱処理温度を６５０℃とした場合のＸ線回折パターンを示す。熱処理温度を６５０℃とすると、Ａｇを導入していない薄膜も回折線を示した。Ａｇの導入量に対する変化に着目すると、Ａｇの導入によりＣａＦｅ２Ｏ４の（２００）面の回折線（２θ＝１９°）の減少および（３２０）と（０４０）面の足し合わせの回折線（２θ＝３４°）の増加が見られた。このことから、ＡｇがＣａＦｅ２Ｏ４の結晶性の変化をもたらしていることがわかる。Ａｇを５０Ｗで導入した試料では、Ａｇに帰属されるピークが主となっており、Ａｇが過剰に存在することが示唆される。
【００５６】
図５に６５０℃で熱処理したＣａＦｅ２Ｏ４（比較例２：灰色）およびＡｇに３５Ｗの電力を投入することで製膜したＣａＦｅ２Ｏ４（実施例３：黒色）の可視紫外吸収スペクトルおよび波長の単色光の電流変換効率（ＩＰＣＥ）を示す。ＩＰＣＥは、０ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌの電圧を印加しながら、各波長の単色光を照射した時の入射光の電流変換効率（ＩＰＣＥ）をプロットしたものである。
【００５７】
紫外可視吸収スペクトルより、Ａｇを導入することで可視領域の吸収帯が長波長側に広がっており、より広い波長の光を利用できることがわかる。さらに、各波長のＩＰＣＥを比較すると、Ａｇを導入することで、いずれの波長の電流変換効率も大幅に増大していた。このことから、本材料におけるＡｇの導入による光応答性の向上の要因は、吸収波長の拡張のみではないことがわかる。
【００５８】
なお、実施例１−４、比較例１−２で得られた薄膜について、紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、いずれも６００ｎｍ以下の波長域に吸収を示した。特に、Ａｇをドープした薄膜では、より長波長領域にも吸収帯が見られた。
【００５９】
また、Ａｇを導入することで、抵抗率の大幅な低下も確認された。各電極の抵抗率を四探針法により測定したところ、Ａｇを導入していない比較例２では、抵抗率が大きく測定できなかったが、Ａｇへの投入電力を２０、３５Ｗとした場合には、抵抗率が大幅に低下し、３５Ｗ以上の電力投入では抵抗率はほぼ一定となった。このようなＡｇの導入による抵抗率の低下も、光応答性の増大に寄与している可能性が示唆される。
【００６０】
以上の事実から、ＣａＦｅ２Ｏ４へのＡｇの導入により、結晶性の変化、吸収波長の長波長化および抵抗率の低下が生じ、これらの結果として、光応答性の大幅な向上が実現されたと考えられる。
【００６１】
表１に、それぞれの光電極の０．０ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌにおける光電流値を示す。ＣａＦｅ２Ｏ４系については、比較例３のＣａＦｅ２Ｏ４と比較して、全光照射および可視光のみの照射のいずれにおいても向上している。また、実施例５および６のＣｕドープＣａＦｅ２Ｏ４の光電流値も、全光照射および可視光のみの照射のいずれにおいても向上している。
【００６２】
また、ＣａＢｉ２Ｏ４系についても、比較例４のＣａＢｉ２Ｏ４と比較して、実施例７および８のＣｕドープＣａＢｉ２Ｏ４の光電流値が向上している。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
このように、遷移金属元素であるＡｇ，Ｃｕをドープした結晶系がカルシウムフェライト型の半導体材料であるＣａＦｅ２Ｏ４や、スピネル構造のＣａＢｉ２Ｏ４において、光電流を増加できることが確認された。これは、ＡｇやＣｕなどの遷移金属元素をＡＢ２Ｏ４結晶にドープすることが、ＡまたはＢのサイトの一部をＡｇ，Ｃｕなどの遷移金属元素で置換すること、ＡＢ２Ｏ４結晶中の格子間に遷移金属元素をドーピングすること、またはＡＢ２Ｏ４の結晶粒界に遷移金属元素をドープすることのいずれかまたはこれらの組み合わせで行われ、これによってＡＢ２Ｏ４の結晶性が変化し、光応答性が改善されている。
【００６５】
結晶系としては、カルシウムフェライト型、またはスピネル構造が採用され、ここに遷移金属元素を導入することで、ＡＢ２Ｏ４の結晶性に変化を与えることができる。特に、遷移金属元素をドーピングする手法しては、ＡＢ２Ｏ４のスパッタリングによる形成の際に遷移金属元素のスパッタリングも同時に行う手法や、必要な成分を含む塩の水溶液を混合した後、乾燥する手法が採用可能であるが、この際にＡＢ２Ｏ４を結晶化する処理が必須である。すなわち、本実施形態に係る半導体材料は、遷移金属元素がドープされたＡＢ２Ｏ４の結晶であり、熱処理などによって結晶化することが重要である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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