(57)【要約】【課題】Ｓｉと、ＮおよびＯから選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜が形成された積層体を低圧プラズマ処理・変性する際に、変性効率を飛躍的に向上させ、省エネルギーや高速変性が可能であり、かつバリア性能が良好な積層体の製法を提供すること。【解決手段】基材（Ａ）上に、Ｓｉと、ＮおよびＯから選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、プラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２を含む積層体の製造方法であって、前記工程２で用いるプラズマが、直流電力の印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、電極（Ｓ１）は、電極面が互いに対向し、かつ電極面の一部が一次膜（Ｂ）にも対向するように配置した真空容器内で、電極（Ｓ１）と電極（Ｓ２）との間に電力を印加することによって誘起させたプラズマである積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（Ａ）上に、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素
を主成分として含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、
プラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２と、を含む積層
体の製造方法であって、
前記工程２で用いるプラズマが、直流電力の印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、第１の電極（Ｓ１）は、電極面が互いに対向し、かつ電極面の一部が一次膜（Ｂ）にも対向するように配置した真空容器内で、第１の電極（Ｓ１）と第２の電極（Ｓ２）との間に電力を印加することによって誘起させたプラズマであることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含むポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して得られた膜であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む、ＣＶＤ法によって得られた膜であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ヘリウム、ネオンおよびアルゴンから選ばれる1種以上のガスの共存下、圧力範囲が０．１〜１００Ｐａの範囲で真空プラズマ照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー含有液は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記基材（Ａ）は、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とすることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（高ガスバリア材料の必要性）
近年、酸素や水蒸気などのガスを遮断する透明ガスバリア材料は、従来からの主たる用
途である食品、医薬品などの包装材料用途だけでなく、液晶ディスプレイのようなフラッ
トパネルディスプレイ（ＦＰＤ）や太陽電池用の部材（基板、バックシートなど）、電子
ペーパーや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用のフレキシブル基板や封止
膜などの電気・電子分野にも用途が拡大している。これらの電材用途においては、非常に
高いガスバリア性が求められている。
【０００３】
(ガスバリア材料の製法：ドライ法とウェット法)
現在、一部の用途において採用されている透明ガスバリア材料は、真空蒸着法、イオン
プレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などのドライ法と、ゾルゲル法
などに代表されるウェット法により製造されている。両方法は、いずれもガスバリア性を
示すケイ素の酸化物（シリカ）をプラスチック基材に堆積させる手法として知られている
。ウェット法での製膜は、ドライ法に比べ、基材に対する薄膜材料の被覆性が高く、基材
の表面粗さに影響されず、ピンホールもできないので、再現性良く均一なガスバリア膜を
得る手法して注目されている。また、プラズマＣＶＤ法に代表される化学気相堆積（ＣＶ
Ｄ）法は、ドライ法の中でも、基材に対して薄膜材料の被覆性が高い手法として知られて
いる。
【０００４】
（ウェット法としてのポリシラザン膜の加熱処理）
ウェット法によるガスバリア性フィルムの作製方法の一つとして、非特許文献１のよう
に基材に塗工したポリシラザン膜をシリカ転化させる方法が知られている。ポリシラザン
は、酸素または水蒸気の存在下における加熱処理（１５０〜４５０℃）によって、酸化も
しくは加水分解、脱水重縮合を経て酸化ケイ素（シリカ）へと転化することが広く知られ
ている。しかし、この方法ではシリカ形成に長時間を要するという問題点、および基材の
高温長時間被曝によって基材劣化を引き起こす場合があるという問題点があった。
【０００５】
（ポリシラザン膜のプラズマ酸化処理）
特許文献１および特許文献２には、基材にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポ
リシラザン膜を形成し、次いで、好適なプラズマガス種としての空気または酸素ガスを用
いた、一般的にプラズマ酸化法と呼ばれるプラズマによる酸化処理をポリシラザン膜に施
す方法が開示されている。この方法によって、ポリシラザン膜を低温かつ比較的短時間で
シリカ転化させることができると記載されている。しかしながら、特許文献１に開示され
たガスバリア性フィルムを構成する無機高分子層とは、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層との接着性、基材の化学的安定性を付与するための層であり、無機高分子層（ポリシラザン層）単独をガスバリア性フィルムとする発明ではない。また、特許文献１の実施例に記載のように空気を用いたプラズマ種の場合では、得られる無機高分子層は十分なガスバリア性を発現していないという問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２の発明は、ポリシラザン膜をプラズマ処理することによってガスバリ
ア性フィルムを作製する方法である。特許文献２の発明もまた、前述のような酸素プラズ
マ処理によって酸化ケイ素（シリカ）膜を作製する技術に関する。しかしながら、ＦＰＤ
や太陽電池用部材、有機ＥＬ素子用のフレキシブル基板・封止膜といった用途において要
求される高ガスバリア性能は、このようにして得られる酸化ケイ素（シリカ）膜単体では
実現が困難なレベルであると予想される。そのため、特にこれらの電材用途に好適に用いられるためには、ガスバリア性にさらなる改良が求められていた。
【０００７】
（ポリシラザン膜の非酸化性雰囲気でのプラズマ処理）
一方、特許文献３には、ポリシラザン膜に酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気
下で、エネルギー線照射を行い、当該膜の少なくとも一部を変性し、窒素高濃度領域を含
むシリコン含有膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献４には、ポリシラザ
ン膜を酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気下で、波長１５０ｎｍ以下の光照射を
行うことが提案されている。
【０００８】
特許文献４には、波長１５０ｎｍ以下の光照射を行い、ポリシラザン塗膜の少なくとも
一部を変性する方法の１つの例として、高周波を利用した対向電極型（平行平板型）の容
量結合低圧プラズマ処理方式が挙げられている。具体的には、高周波電力を印加する第１
の電極（カソード電極）に対向し、かつ電気的に接地された第２の電極（アノード電極）
上に、基材上にポリシラザン膜形成した積層体を設置して、低圧のＨｅ雰囲気下で電極間
にプラズマを生成させ、ポリシラザン膜のプラズマ処理を行う方法である。
【０００９】
（ホローカソード効果を利用した放電処理）
ところで、電力印加するカソード電極に、穴形状、へこみ形状などの中空構造を設ける
と、中空部内に形成される放電プラズマ中の電子が閉じ込められるため、高密度な放電プ
ラズマが得られる。このことは、非特許文献２でも説明されている様に、ホローカソード
放電やホローカソード効果として知られていた。
【００１０】
ホローカソード効果は、高密度・低電子温度のプラズマの形成により、原料ガスを効率
よく分解可能なことから、例えば、特許文献６，７等で知られているように、高周波電力
を用いたプラズマＣＶＤによる薄膜堆積における高速化に応用されている。
【００１１】
一方、ポリシラザン膜のような塗膜プラズマ処理に関しては、特許文献４において高周
波電力を用いた容量性結合プラズマ方式の電極構造の一例として、凹凸構造用い、ホロー
カソード効果を利用する一行記載がある。しかしながら、具体的な電極構造や実施態様の
例示はされていなかった。
【００１２】
（ポリシラザン膜の直流放電処理）
ポリシラザン膜のプラズマ処理に際し直流電力を利用することは、特許文献２や特許文
献３では、印加可能な電力の一例として挙げられているのみで、直流放電処理に関する詳
細な記載はなかった。
【００１３】
また、特許文献５では、ポリシラザン層をシリカ質の層に変化させた後のガス放電処理
として、ロールスパッタ装置のグロー放電処理部を利用し、ＡｒとＯ２との混合ガスによ
る直流放電処理を行う例が実施例として挙げられている。電極構造は、カソード電極とア
ノードになる接地電極が対向した構成である。この例では、シリカ質の表面の密着性は改
善がみられるものの、膜の酸素透過率の変化は小さく、膜自体の変性への影響が小さいこ
とが示唆され、直流放電処理法の利用には、更なる改良の余地が残されていた。
【００１４】
一方、本発明者らの検討によれば、特許文献４に示されたような対向電極型（平行平板
型）の電極構造において、電源を変更してＨｅガスによる直流放電の形成を試みたところ
、高周波の場合に放電形成が可能な圧力条件においても、直流では、放電に必要となる電
圧が非常に高く、放電形成そのものが困難であるという問題も明らかになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平８−２６９６９０号公報
【特許文献２】特開２００７−２３７５８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１−００７５４３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４３９９６号公報
【特許文献５】特開２０００−２４６８３０号公報
【特許文献６】特開２００２−２３７４５９号公報
【特許文献７】特開２００３−０７７８４９号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】「塗装と塗料」、５６９巻、１１号、２７〜３３ページ（１９９７年）
【非特許文献２】菅井秀郎  編著：「プラズマエレクトロニクス」、８１〜８２ページ、オーム社（２０００年）
【非特許文献３】「プラズマ／プロセスの原理 第２版」、２３８〜２４１ページ、丸善（２０１０年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような状況に鑑み、ケイ素原子と、窒素原子
および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜が形成された積層
体を低圧プラズマ処理し、当該一次膜の少なくとも一部を変性する際に、一次膜の変性効率を飛躍的に向上させ、従来に比べて省エネルギーや高速に変性でき、かつバリア性能が良好な積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、一次膜を低圧プラズマ処理する際に、特許文献４のような波長１５０ｎ
ｍ以下の真空紫外光の照射を用いる手法の完成度をさらに高めることが出来ないか鋭意検
討した。具体的には、高密度プラズマを得ることができる対向したカソード電極面を有し
たホローカソード放電の利用を検討した。その結果、ホローカソード放電（Hollow Cathode Discharge）を高周波で利用した場合は、ホロー形状ではない通常の平板電極による放電を用いたプラズマ処理に比べ、一次膜の変性速度を向上することはできないが、ホローカソード放電を直流で利用した場合に、一次膜の変性速度を著しく向上できることを見出し、本発明に至った。これは、一次膜の低圧プラズマ処理において本発明で明らかにしたホローカソード効果が、従来から言われているような放電プラズマの単純な高密度化によるものではないことを示唆するとともに、ホローカソード放電に直流電力を組み合わせたために発現する特異的な効果とみなすことができる。
【００１９】
すなわち本発明は、以下に示される発明群から構成される。
［１］基材（Ａ）上に、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の
元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）を形成する工程１と、
プラズマ照射することによってシリコン含有膜（Ｃ）を形成する工程２とを含む積層体
の製造方法であって、
前記工程２で用いるプラズマが、直流電力の印加手段が接続された第１の電極（Ｓ１）と
、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）とを備え、第１の電極（Ｓ１）は、電極面が互
いに対向し、かつ電極面の一部が一次膜（Ｂ）にも対向するように配置した真空容器内で
、第１の電極（Ｓ１）と第２の電極（Ｓ２）との間に電力を印加することによって誘起さ
せたプラズマである積層体の製造方法。
［２］前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以
上の元素を主成分として含むポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して得られた
膜である［１］に記載の製造方法。
［３］前記一次膜（Ｂ）が、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以
上の元素を主成分として含む、ＣＶＤ法によって得られた膜である［１］に記載の製造方
法。
［４］ヘリウム、ネオンおよびアルゴンから選ばれる1種以上のガスの共存下、圧力範囲
が０．１〜１００Ｐａの範囲で真空プラズマ照射する［１］〜［３］のいずれかに記載の
製造方法。
［５］前記ポリマー含有液は、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、および
これらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含む［２］または［４］に記載の製
造方法。
［６］前記基材（Ａ）は、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコ
ール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド
、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテル
スルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群か
ら選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とする［２］〜［５］のいずれかに記載の
製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低圧プラズマ処理によってケイ素原子と、窒素原子および酸素原子か
ら選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜が形成された積層体へ、ホローカソ
ード直流放電による低圧プラズマ処理を行うことにより、波長１５０ｎｍ以下の真空紫外
光の照射だけでなく、電子線照射を効率的に利用することが可能になる。これにより、塗膜の変性効率（変性速度）を飛躍的に向上させることができ、その結果として省エネルギーに資することができ、また生産スピードの向上につなげられる。さらに、プラズマ処理に直流を利用する結果、処理装置の構成が簡便になり、装置構成の面からも生産性向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一次膜（Ｂ）としてポリシラザン膜を用いた場合を例にとり、本発明の積層体の製法方法の概略を示した図である。
【図２】従来のバッチ式低圧プラズマ処理方法の概略図である。
【図３】バッチ式の低圧プラズマ処理において、本発明に適した第一の電極（Ｓ１）の構造の例（ａ）〜（ｄ）である。
【図４】ロールトゥロール式の低圧プラズマ処理において、本発明に適した第一の電極（Ｓ１）の構造の例（ａ）〜（ｄ）である。
【図５】比較例１に用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図６】実施例１に用いたプラズマ処理装置と、第一の電極（Ｓ１）の構造の概略図である。
【図７】参考例１に用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図８】参考例２に用いたプラズマ処理装置の概略図である。
【図９】実施例１‐２で得られたシリコン含有膜（Ｃ）におけるＸ線光電子分光法による深さ方向の元素組成の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。
【００２３】
〔積層体の製造方法の概略〕
図１は、本発明に係わる積層体の製法方法の概略を示す図面である。本発明の積層体の製造方法は、ケイ素原子と、窒素原子および酸素原子から選ばれる１種以上の元素を主成分として含む一次膜（Ｂ）としてのポリシラザン膜２１を基材（Ａ）２０上に形成し、積層体８ａを得る工程１と、該一次膜（Ｂ）２１に特定条件の下で低圧プラズマ処理を施すことにより、変性層２２を形成したシリコン含有膜（Ｃ）２３を形成する工程２を含んでなる積層体８ｂの製造方法である。なお、本発明において、一次膜（Ｂ）２１の元素組成とは、Ｘ線光電子分光法による深さ方向分析により得られる元素組成である。また、「主成分として含む」とは、通常は８０原子％以上、好ましくは９０原子％以上を含むこととして定義される。低圧プラズマ処理を行う際、後述するように特定の電力印加方法とカソード電極構造を同時に採用することが本発明の特徴である。
【００２４】
〔一次膜（Ｂ）の形成方法〕
前記の一次膜（Ｂ）の形成方法としては、例えばポリマー含有液を塗布して塗膜とした
後に乾燥する方法（塗布乾燥法）、およびＣＶＤ法が好ましく採用される。
(1) 塗布乾燥法
ポリマー含有液を塗布して塗膜とした後に乾燥して膜を得る手法は、基材（Ａ）に対する薄膜材料の被覆性が良好であることから、一次膜（Ｂ）のより有望な形成手法の１つである。塗布及び乾燥手法は、公知の手法が適用可能である。特に、一次膜（Ｂ）をポリシラザン膜とする方法が好適に使われる。その際のポリマー含有液としては、ペルヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン、およびこれらの誘導体よりなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ポリシラザン含有液には、金属カルボン酸塩やアミン化合物等のポリシラザンをセラミックス化する触媒を含んでいてもよい。
(2) ＣＶＤ法
化学気相堆積（ＣＶＤ）法は、真空蒸着法やスパッタ法等の他のドライ法に比べ基材（Ａ）に対する薄膜材料の被覆性が良好であることから、一次膜（Ｂ）のより有望な形成手法の１つであり、公知の手法が適用可能である。例えば、非常に高温の触媒体を励起源とした触媒化学気相堆積（Ｃａｔ−ＣＶＤ）法や、プラズマを励起源としたプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）法等が挙げられる。
【００２５】
Ｃａｔ−ＣＶＤ法は、ホットワイヤーＣＶＤ法とも呼ばれ、タングステン等ならなるワ
イヤーを内部に配した真空容器に材料ガスを流入させ、電源により通電加熱されたワイヤ
ーで材料ガス接触分解反応させ、生成された反応種を基材１２に堆積させる方法である。
例えば、窒化シリコンを堆積させる場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、
水素等が使われる。
【００２６】
ＰＥＣＶＤ法は、プラズマ源を搭載した容器に材料ガスを流入させ、電源からプラズマ
源に電力供給することで容器内に放電プラズマを発生させ、プラズマで材料ガスを分解反
応させ、生成された反応種を基材（Ａ）に堆積させる方法である。大気圧下で動作させる
手法と、気圧の低い真空下で動作させる手法がある。例えば、窒化シリコンを堆積させる
場合、材料ガスとしては、モノシラン、アンモニア、窒素等が用いられ、反応を補助する
ガスとして希ガスや水素が用いられる場合がある。また、酸化シリコンの場合では、テト
ラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、酸素等が用いられ、反応を補助するガスと
して希ガスが添加される場合がある。
【００２７】
〔低圧プラズマ処理〕
図２は、一次膜（Ｂ）に、従来から知られているバッチ式の低圧プラズマ処理する場合
の概要を示した図面である。すなわち、低圧プラズマ処理とは、電力印加手段となる電源
５が接続された第１の電極（Ｓ１）４と、電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）６とを
備え、工程１で作製された積層体８ａ上の一次膜（Ｂ）２１が形成された面を第１の電極
（Ｓ１）４と対向するように配置された真空容器１内で、ヘリウム、ネオンおよびアルゴ
ンからなる群より選ばれる1種以上の元素よりなり、圧力が０．１〜１００Ｐａの範囲の
ガスを導入し、前記第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間に電源５により
電力を印加することによって、真空容器１内にプラズマ１２を誘起させて、一次膜（Ｂ）
２１の少なくとも一部を変性する処理方法である。
【００２８】
一方で、本発明は一次膜（Ｂ）の低圧プラズマ処理において、電力印加手段となる電源
５に特定の方式の電源を採用するとともに、電源５が接続された第１の電極（Ｓ１）４に
特定の構造を採用することを特徴とする積層体の製造方法である。
【００２９】
〔電力印加方法〕
電力印加手段となる電源５に、直流電力の印加手段である直流電源を用いることが本発
明の特徴の１つである。電源５により、第１の電極（Ｓ１）４に負電圧を印加する。直流
電源であれば、公知の電源方式を用いることができる。アーク放電防止のために、周期的、もしくは必要に応じて逆電圧パルスが印加できるアーク放電防止機構を介して、直流電源を第１の電極（Ｓ１）４に接続しても良い。即ち、アーク放電防止装置を介して直流電源を第１の電極（Ｓ１）４に接続する、もしくはアーク放電防止機構を内蔵した直流電源を第１の電極（Ｓ１）４に接続する方法を採用することができる。
【００３０】
電源５を通じて第１の電極（Ｓ１）４に一定の負電圧が印加され、真空容器１内に直流
のプラズマ１２が形成されると、第１の電極（Ｓ１）４上に概ね放電電圧を電位差とする
プラズマシースが形成される。プラズマ１２中のイオンは、プラズマシースで加速され、
第１の電極（Ｓ１）４に照射される。これにより発生した２次電子は、プラズマシースで
加速され、高エネルギー電子となってプラズマ１２側に出て行く。この高エネルギー電子
は、ガスと衝突し、放電維持に必要なイオン化反応や、真空紫外光を発する励起反応等の
様々な反応に関与するとともに、第１の電極（Ｓ１）４と対向するように配置された一次
膜（Ｂ）２１の表面へ、ガスとの反応で幾分かエネルギーを失いつつも照射されることに
なり、一次膜（Ｂ）２１表面の変性に直接関与することになる。本発明では、時間的に固
定されたプラズマシースによって２次電子由来の高エネルギー電子を多量に得ることが、
電源５に直流電源を用いる主要な理由である。
【００３１】
そして、プラズマシースで加速された電子が、一次膜（Ｂ）２１の変性に直接関与でき
るようにするため、２次電子の加速電圧を決めることになる放電電圧を適切な範囲にすることが、一次膜（Ｂ）２１の変性効率を飛躍的に向上させるために必要な要件となる。放電電圧は、２００〜５,０００Ｖの範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、３００〜３,０００Ｖの範囲である。放電電圧が２００Ｖ以下では、電子とガスとの衝突反応確率が大きくなるため、電子のエネルギーが失われやすく、高いエネルギーを保持したまま一次膜（Ｂ）２１に到達することが困難になるばかりか、一次膜（Ｂ）２１における電子の侵入深さが小さくなるため、変性層２２の形成における電子の寄与が小さくなり、一次膜（Ｂ）２１の変性効率を落とすことになる。一方、５,０００Ｖを越える放電電圧は、非常に高いエネルギーをもつ電子を生成し、電子とガスとの衝突反応確率も小さくなるため、高いエネルギーを保持したまま一次膜（Ｂ）２１に到達させることが可能になるが、一次膜（Ｂ）２１への電子の侵入深さが大きくなるため、変性反応を受けることになる一次膜（Ｂ）２１の原子数が増えるため、変性反応が不十分になり易くなる。また、一次膜（Ｂ）２１の下地となる基材（Ａ）２０にまで電子が侵入し、基材（Ａ）２０の一部が変性を受け、基材（Ａ）２０の透明性を劣化させる等の悪影響を及ぼす。
【００３２】
〔第１の電極（Ｓ１）の構造〕
電源５に接続された第１の電極（Ｓ１）４は、第１の電極（Ｓ１）４の電極面が互いに
対向し、かつ電極面の一部が一次膜（Ｂ）にも対向するように配置されることが、本発明
のもう一つの特徴である。
【００３３】
第１の電極（Ｓ１）４の電極面の一部を互いに対向させることにより、電極面が対向し
た中空領域（ホロー領域）のプラズマ１２に第１の電極（Ｓ１）４から発生した高エネル
ギーを有した２次電子を閉じ込め、プラズマ１２の中で電子とガスとの衝突反応で起こる
イオン化反応を促進させることで、一次膜（Ｂ）に対向した第１の電極（Ｓ１）４上に形
成されるプラズマシース近傍のイオン密度を増加させ、一次膜（Ｂ）に対向した第１の電
極（Ｓ１）４上の２次電子放出を増速させる。即ち、一次膜（Ｂ）に照射される２次電子
由来の高エネルギー電子を多量に得る事が、電極面を互いに対向させる主な理由である。
従って、第１の電極（Ｓ１）４は、電極面の一部が互いに対向し、かつ電極面の一部が一
次膜（Ｂ）にも対向するように配置されていなければならない。
【００３４】
本発明では、第１の電極（Ｓ１）４は、電極面の一部が互いに対向するように配置することで、いわゆるホローカソード効果を利用してはいるが、電極面が対向した中空領域（ホロー領域）のプラズマ密度を単純に高めるために利用している訳ではない。本発明におけるホローカソード効果の利用は、直流電力の印加手段の接続により第１の電極（Ｓ１）４上に形成される時間的に固定されたプラズマシースの特徴を上手く引き出すために行っている。
【００３５】
例えば、図２に示したような平板状の第１の電極（Ｓ１）４では、第１の電極（Ｓ１
）４の近くで高エネルギー電子とガスとの反応があまり起こらず、対向する一次膜（Ｂ）
の方へ移動してしまい、プラズマ１２を形成・持続する事が困難となる。非常に高いガス
圧力の条件であれば、第１の電極（Ｓ１）４の近くで適度にイオン化反応を起すことが可
能になるためプラズマ１２を形成・持続する事ができるが、第１の電極（Ｓ１）４から放
出される高エネルギー電子は、不要なガスの励起反応に使われ、高いエネルギーを保持し
たまま、一次膜（Ｂ）２１の表面に到達することが難しくなる。
【００３６】
そこで、本発明では、第１の電極（Ｓ１）４の電極面の一部を互いに対向させることで
、一次膜（Ｂ）に対向した第１の電極（Ｓ１）４上に形成されるプラズマシース近傍のプ
ラズマ領域に電子の閉じ込め、イオン密度を増加させ、一次膜（Ｂ）に対向した第１の電
極（Ｓ１）４上の２次電子放出を増速させようとするものである。従って、直流電力とホ
ローカソード効果を使用した第１の電極（Ｓ１）４の電極構造の併用は、エネルギーが適
切なレベルに制御された２次電子由来の高エネルギー電子を多量に一次膜（Ｂ）に照射さ
せ、一次膜（Ｂ）２１の変性効率を飛躍的に向上させるのに必須な組み合わせとなる。
【００３７】
一方で、交流、特に周波数が１ＭＨｚ以上の高周波電力の利用と、本発明におけるホロ
ーカソード効果を利用した第１の電極（Ｓ１）４の電極構造は、良好な組み合わせになら
ない。
【００３８】
高周波電力を印加した場合、２次電子のプラズマシースによる加速による高エネルギー
電子の生成よりも、プラズマシースの厚みが高周波で振動することによりプラズマ１２に
存在する電子の一部が加速される機構が主体となって、高エネルギー電子を生成する。プ
ラズマシースの振動に伴い獲得できる電子のエネルギーは、高エネルギー電子と言っても
２次電子のプラズマシースの電位勾配による加速で得られるエネルギーに比べ十分小さい
レベルであるが、電子とガスとの反応確率は高く、しかもガスを衝突励起でイオン化する
のに十分大きな値を持つ。従って、図２に示したような平板状の第１の電極（Ｓ１）４に
高周波電力を印加すれば、直流の場合とは異なり、容易に第１の電極（Ｓ１）４の近くで
プラズマ１２を形成することが可能となる。しかしながら、プラズマシースの振動で生成する高エネルギー電子は、電子とガスとの反応確率は高く、プラズマ１２中でエネルギーを失いやすいだけでなく、仮にエネルギーを失わずに一次膜（Ｂ）２１の表面に到達したとしても、電子のエネルギーが小さいため一次膜（Ｂ）２１における電子の侵入深さが非常に小さく、変性層２２の形成におけるこれらの電子の寄与は殆どない。変性層２２の形成に寄与する電子は、変動するプラズマシースの電位勾配による加速で、たまたま大きな電位勾配の時にエネルギーを得た一部の電子に限られる。
【００３９】
そして、高周波電力と本発明におけるホローカソード効果を利用した第１の電極（Ｓ１
）４の電極構造との併用は、電極面が対向した中空領域（ホロー領域）のプラズマ１２中
の電子を閉じ込めるため、高エネルギー電子の主体となるプラズマシースの振動で生成す
る電子は、よりガスとの衝突反応が促進され、高密度のプラズマ１２の形成は容易に達成
され得るが、一次膜（Ｂ）２１へ照射され変性層２２の形成に貢献できるような高いエネ
ルギーを持った電子の生成は、より難しくなる。
【００４０】
〔第１の電極（Ｓ１）の材質〕
第１の電極（Ｓ１）４の材質は、導電性を有した金属材料が採用される。特に、希ガス
のイオン照射を受ける第１の電極（Ｓ１）４の表面を構成する材質には、希ガスのイオン照射に対しスパッタ率の比較的小さい金属材料であって、且つ２次電子放出係数が出来るだけ大きい材質が好ましく採用される。２次電子放出係数は、非特許文献３で述べられているように、経験的に仕事関数の小さい材料ほど大きいとされている。第１の電極（Ｓ１）４の表面を構成する好ましい材質として、例えば、アルミ、チタン、タンタル、及びこれらを主体とする合金等を挙げる事ができるが、これらの例に制限されるものではない。
【００４１】
〔第１の電極（Ｓ１）の具体例〕
本発明に適した第１の電極（Ｓ１）４の構造の具体例を幾つか示す。図３（ａ）〜（ｄ
）は、バッチ式の真空プラズマ処理において、第１の電極（Ｓ１）の構造の例である。  
【００４２】
図３（ａ）は、第１の電極（Ｓ１）４に穴形状を施し、凹型の電極にした例である。穴
の底面が、積層体８ａの一次膜２１に対向するように配置されている。穴の大きさは、第
１の電極（Ｓ１）４上にできるプラズマシースの厚みより十分大きくして、プラズマ１２
が穴の内部で形成されるように選ぶ。
【００４３】
図３（ｂ）は、棒状の第１の電極（Ｓ１）４ａ及び４ｂを並列に配置した例で、第１の
電極（Ｓ１）４ａ及び４ｂは、それぞれ電気的に接続され、電源５に接続されている。第
１の電極（Ｓ１）４ａと４ｂが対向する中空空間にプラズマ１２が形成されるように電極
間隔を選ぶ。電極（Ｓ１）４ａ及び４ｂの電極面のうち、対向する面に隣接する下側の電
極面が積層体８ａの一次膜２１に対向している。図３（ａ）に比べると、一次膜２１に対
向している面積が少なく、高エネルギー電子線による一次膜２１の変性効率は低くなるが
、構造が単純であり、真空容器１内に複数配列させることが容易な構造であるという特徴がある。
【００４４】
図３（ｃ）は、図３（ａ）と似た構造であるが、積層体８ａの一次膜２１に対向するよ
うに配置された平板状の第１の電極（Ｓ１）４ａの補助電極として、互いに対向する第１
の電極（Ｓ１）４ｂ及び４ｃを第１の電極（Ｓ１）４ａとは別に設けた例である。第１の
電極（Ｓ１）４ａ〜４ｃは電気的に接続さえ、電源５に接続されている。第１の電極（Ｓ
１）４ａと補助電極となる第１の電極（Ｓ１）４ｂ及び４ｃを別々の電源に接続して利用
することも可能である。
【００４５】
図３（ｄ）は、図３（ｃ）と類似の構造であるが、積層体８ａの一次膜２１に対向する
ように配置された平板状の第１の電極（Ｓ１）４ａに加えて、互いに対向する第１の電極
（Ｓ１）４ｂ及び４ｃを棒状電極とし、図３（ｃ）に比べ、補助電極としての独立性を高
めた例である。第１の電極（Ｓ１）４ａ〜４ｃは電気的に接続さえ、電源５に接続されて
いる。図３（ｃ）と同様に、第１の電極（Ｓ１）４ａと補助電極となる第１の電極（Ｓ１
）４ｂ及び４ｃを別々の電源に接続して利用することも可能である。
【００４６】
これらの第１の電極（Ｓ１）の構造は、ロールトゥロール（roll-to-roll）式の真空プラズマ処理にも容易に展開可能である。図４は、ロールトゥロール式の低圧プラズマ処理におけるにおける本発明に適した第一の電極（Ｓ１）の構造の例である。図４は、長尺の積層体８の幅方向のある位置で搬送方向に切断した断面図である。図４に示したロールトゥロール式の真空プラズマ処理装置は、ドラムロールに長尺の積層体８を抱かせて、ドラムロールを回転させて積層体８ａを搬送させる構成の装置である。
【００４７】
本発明では、第１の電極（Ｓ１）４で発生した２次電子由来の高エネルギー電子を積極
的に積層体８ａの一次膜２１に照射して変性層２２の形成を高速にしようとしているため
、変性反応に使われず熱に変換されたエネルギーを迅速に除去する必要がある。この意味
で、積層体８ａの冷却が可能なドラムロールを使ったロールトゥロール式の処理は、本発
明において好ましい長尺の積層体８の処理形態である。
【００４８】
図４（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図３（ａ）〜（ｄ）のバッチ式の第１の電極（Ｓ１）
の構造をロールトゥロール式の真空プラズマ処理に応用したものである。
【００４９】
〔第２の電極（Ｓ２）〕
電気的に接地された第２の電極（Ｓ２）６は、プラズマ１２が形成されている空間と接
していればよく、電気的に接地された金属製の真空容器１であれば、第２の電極（Ｓ２）
６を兼ねることが出来る。図２においては第２の電極（Ｓ２）６は、第１の電極（Ｓ１）
４に対向した配置になっているが、対向配置は必須の要件ではない。
【００５０】
〔ガス種〕
低圧プラズマ処理に用いるガス種は、波長１５０ｎｍ以下の真空紫外光を発生させるこ
とが可能であり、大きい２次電子放出係数が得られるイオンを生成できるという理由から
、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる１種以上の希ガスが用いられる。
【００５１】
これらの希ガス原子の発する主要な真空紫外光の波長は、Ｈｅの場合で５８．４ｎｍ、
Ｎｅの場合で７３．６ｎｍ及び７４．４ｎｍ、Ａｒの場合で１０４．８ｎｍ及び１０６．
７ｎｍであることが知られており、高エネルギー電子と希ガス原子との衝突反応により、
発生した真空紫外光は、一次膜（Ｂ）２１の表面に照射され、変性層２２の形成に寄与す
る。
【００５２】
一方、２次電子放出係数は、第１の電極（Ｓ１）４上に形成されるプラズマシースの電
界でプラズマ１２中のイオンが加速され、第１の電極（Ｓ１）４へ照射される際の、２次
電子の生成に影響する。２次電子放出係数が大きい程、第１の電極（Ｓ１）４からプラズ
マ１２側へ放出される高エネルギー電子数が増えるため、ガスとの衝突励起反応で起こる
真空紫外発光の増強につながるだけでなく、第１の電極（Ｓ１）４と対向するように配置
された一次膜（Ｂ）２１の表面に照射され、電子が直接関与する変性層２２の形成反応を
増速する。非特許文献３で述べられているように、２次電子放出係数は、経験的にガスの
イオン化エネルギーに依存することが知られており、イオン化エネルギーが高い希ガスが
好ましい。希ガスのイオン化エネルギーは、Ｈｅの場合で２４．５８ｅＶ、Ｎｅの場合で
２１．５５ｅＶ、Ａｒの場合で１５．７５ｅＶである。
【００５３】
特にＨｅは、真空紫外光の持つエネルギーが最も高いというだけでなく、Ｈｅイオンの
２次電子放出係数が大きいという意味で好ましいガス種である。
【００５４】
低圧プラズマ処理に用いるガスは、２次電子由来の高エネルギー電子の生成や、希ガス
による波長１５０ｎｍ以下の真空紫外光の発光を大きく妨げない範囲で水素、窒素、酸素
等の不純物ガスを含んでいても良い。希ガス以外の不純物ガスは、希ガスに対して１０％
以下が好ましく、５％以下がより好ましい。例えば、窒素、酸素は、真空容器１を真空引
きする際の不純物ガスとして含む可能性があり、水素は、一次膜（Ｂ）を低圧プラズマ処
理で変性する際に一次膜（Ｂ）から発生する場合がある。
【００５５】
〔圧力範囲〕
あまりにも圧力が高い場合、第１の電極（Ｓ１）４から放出される高エネルギー電子は
、希ガスの励起や他の不純物ガスの分解や励起に使われ、高いエネルギーを保持したまま
、一次膜（Ｂ）２１の表面に照射することが困難になるばかりか、一次膜（Ｂ）２１における電子の侵入深さが小さくなるため、変性層２２の形成における電子の寄与が小さくなり、一次膜（Ｂ）２１の変性効率を落とすことになる。加えて、電子が希ガスと衝突反応し、励起状態となった希ガス原子が発した真空紫外発光は、別の基底状態の希ガス原子の励起に使われる自己吸収や、他の不純物ガスの分解や励起に使われる可能性があり、発生した真空紫外光は一次膜（Ｂ）２１に効率よく照射されず、一次膜（Ｂ）２１の変性効率を落とすことになる。このような事情によって、概ね１００Ｐａ近傍以下、好ましくは１００Ｐａ以下の低圧が採用される。
【００５６】
一方、圧力があまりにも低圧過ぎると、プラズマ１２の発生が困難になり、２次電子由
来の高エネルギー電子の生成や、電子と希ガスとの衝突励起反応による真空紫外光の発光
そのものが出来なくなる。このような事情によって、圧力の下限は、概ね０．１Ｐａ近傍
以下、好ましくは０．１Ｐａである。
【００５７】
〔基材（Ａ）〕
本発明の基材（Ａ）としては、シリコン等の金属基板、ガラス基板、セラミックス基板
、樹脂フィルム等を用いることができる。さらには、これらの上に電気的な素子や発光素
子、回路配線等を形成したものも基材（Ａ）として用いることができる。
本実施形態においては、樹脂フィルムを主たる構成部材とする基材（Ａ）が好適に用いられる。例えば、ポリオレフィン、環状オレフィンポリマー、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアクリル、ポリアリレートおよびトリアセチルセルロースよりなる群から選択される樹脂のフィルムを主たる構成部材とすることが好ましい。このような樹脂フィルム上に、平滑性向上や一次膜（Ｂ）との密着性向上を目的した層を形成することや、一次膜（Ｂ）を形成する面とは反対側の樹脂フィルム上に、ブリードアウト防止やブロッキング防止を目的とした層を形成することは、必要に応じ実施することができる。また、樹脂フィルムの厚みは、用途により適宜選択することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
【００５９】
〔各実施例・比較例で用いたプラズマ処理装置〕
電源５として直流電源（ＤＣ）を使い、第１の電極（Ｓ１）４として平板型（plate型）の電極を採用したプラズマ処理装置を比較例１で用いた。同様に直流電源を使い、第１の電極（Ｓ１）４として対向する構造を有したホロー型（hollow型）の電極を採用したプラズマ処理装置を実施例１で用いた。
【００６０】
（比較例１に用いたプラズマ処理装置）
比較例１に用いたプラズマ処理装置の概略図を図５に示す。図５は、装置の中心軸を含む断面図である。この装置は、ユーテック社製の対向電極型（平行平板型）のプラズマ処理装置の電極部を独自に改造したものである。真空容器１の上部の壁面に、絶縁材９により真空容器１とは電気的に絶縁され、電源５が接続された第１の電極（Ｓ１）４と、これに対向し且つ平行な電極面に処理サンプル８を設置することが可能な第２の電極（Ｓ２）６を有する。第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６は共にステンレス製であり、大きさは共にφ１０ｃｍである。但し、第１の電極（Ｓ１）４については、後述する実施例１に用いた電極部材の大きさと材質を合わせるために、電極（Ｓ１）４の表面に１０ｃｍ角のアルミ合金の電極板を取り付け、表面の電極材質をアルミ合金とした。図５における大きさ（Ｗ）１５は１０ｃｍであり、積層体８に対向している第１の電極（Ｓ１）４の電極面積は１００ｃｍ２である。また、第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間の距離は７０ｍｍとなるようにした。
【００６１】
真空容器１は、ステンレス製で、図示していない真空排気系が接続された真空排気口２
と、図示していないガス流量調節器を介して真空容器１内に所定のガスを導入できるガス
導入口３が設けられている。真空容器１内のガスの圧力は、ガス流量調節器と真空排気系
のバルブを制御することにより所定の値に調節することが出来る。
【００６２】
電源５は、アドバンストエナジー社製の直流電源（型式：ＥＤＸ５００、５００Ｗ，１
２００Ｖ仕様）であり、図示していないアーク放電防止ユニットを介して第１の電極４に
接続されている。第２の電極６及び真空容器１は電気的に接地されている。
【００６３】
プラズマ処理するサンプルとなる積層体８を第２の電極上に配置した後、真空容器１内
を真空引きし、所定の真空度にする。次に、ガス導入口３より所定のガスを導入し、所定
の圧力に調整する。そして、電源５により第１の電極４に所定の高周波電力を印加するこ
とにより、真空容器１内の第１の電極（Ｓ１）４と第２の電極（Ｓ２）６との間にプラズ
マ１２を誘起し、所定の時間だけ積層体８のプラズマ処理を行う。第１の電極（Ｓ１）４
と第２の電極（Ｓ２）６の対向する面以外は、電極（Ｓ１）と電極（Ｓ２）とは電気的に
絶縁されているシールド部材１０や、１０ｃｍ角のアルミ合金電極よりひと回り大きい１
５ｃｍ角の絶縁板１１が取り付けられており、対向する電極面以外の電極面付近でプラズ
マ１２を誘起し難くしてある。尚、シールド部材１０は、真空容器１と同電位であり、接地電位となっている。
【００６４】
（実施例１に用いたプラズマ処理装置）
比較例１で用いたプラズマ処理装置に取り付けた１０ｃｍ角のアルミ合金板に換えて、図６（ｂ）に示したアルミ合金製のホロー構造を有した電極部材を取り付けた装置が、実施例１に用いたプラズマ処理装置である。実施例１に用いたプラズマ処理装置の概略図を図６（ａ）に示す。図６（ａ）は、装置の中心軸を含む断面図である。図６（ｂ）において、中央の図面が第２の電極（Ｓ２）６側からアルミ合金製の電極部材を見上げた場合の底面図、周辺の図面が底面図を基準にしたアルミ合金製の電極部材の側面図である。実施例１は、図３（ｃ）に示した第１の電極（Ｓ１）４の構造に対応した例となっている。第１の電極（Ｓ１）４におけるホロー構造のパラメータとして、プラズマシースの厚みを考慮した深さ（Ｄ）と、互い対向する電極の面積を変える幅（Δ）を導入した。互いに対向している電極の面積は、それぞれΔ×Ｌとなっており、積層体８に対向している電極面との接続部分は、互いに対向しないように配置した。積層体８に対向している第１の電極（Ｓ１）４の電極面の面積は、比較例１の場合と同じ１００ｃｍ２で、大きさ（Ｗ）１５＝１０ｃｍである。
【００６５】
〔参考例で用いたプラズマ処理装置〕
電源５として１３．５６ＭＨｚの高周波電源（ＲＦ）を使った場合のプラズマ処理を参考例として挙げた。第１の電極（Ｓ１）４として平板型の電極を採用したプラズマ処理装置を参考例１で用いた。また、第１の電極（Ｓ１）４として対向する電極面を有したホロー型の電極を採用したプラズマ処理装置を参考例２で用いた。
【００６６】
（参考例１で用いたプラズマ処理装置）
参考例１に用いたプラズマ処理装置の概略図を図７に示す。図７は、装置の中心軸を含
む断面図である。この装置は、ユーテック社製の対向電極型（平行平板型）のプラズマ処
理装置そのものであり、比較例１に用いた装置とは、第１の電極（Ｓ１）４の構造と電源５以外は同じである。
第１の電極（Ｓ１）４は共にステンレス製であり、大きさは共にφ１０ｃｍである。図７における大きさ（Ｗ）１５は１０ｃｍでああるが、積層体８に対向している第１の電極（Ｓ１）４の電極面積は、実施例１や比較例１に用いたプラズマ処理装置とは異なり、φ１０ｃｍの面積である７８．５ｃｍ２である。
【００６７】
電源５は、装置に付属しているパール工業製の１３．５６ＭＨｚの高周波電源であり、図示していないインピーダンス整合器を介して第１の電極（Ｓ１）４に接続されている。
【００６８】
（参考例２で用いたプラズマ処理装置）
参考例１で用いたプラズマ処理装置で用いられているφ１００ｍｍの電極に独自の改造を施し、図８に示したステンレス製のホロー構造を有した電極部材を取り付けた装置が、参考例２に用いたプラズマ処理装置である。図８は、装置の中心軸を含む断面図である。
【００６９】
第１の電極（Ｓ１）４は、ホロー構造を持たせるべく、深さ（Ｄ）１３の円形の穴が形成されており、互いに対向した電極面を有している。また、  第１の電極（Ｓ１）４の変更に伴い、シールド部材１０も延長されて第１の電極（Ｓ１）４の側面部を覆うように配置されている。また、直流と１３．５６ＭＨｚの高周波では、第１の電極（Ｓ１）４の近傍に形成されるプラズマシースの厚みが異なるため、ホロー構造の深さ（Ｄ）１３は、高周波用に適した値が選ばれている。
また、積層体８と対向している第１の電極（Ｓ１）４の電極面積は、参考例１と同様、φ１００ｍｍの面積である７８．５ｃｍ２である。
【００７０】
〔プラズマ処理装置の特性評価〕
（放電電圧の測定方法）
実施例１及び比較例１に使用したプラズマ処理装置の放電特性の１つとして、放電電圧
に着目した。真空容器１内に直流のプラズマ１２が形成されると、第１の電極（Ｓ１）４
上に概ね放電電圧を電位差とするプラズマシースが形成され、発生した２次電子は、プラ
ズマシースで加速され、高エネルギー電子となってプラズマ１２側に出て行く。この意味
で、放電電圧は、積層体８の一次膜２１へ到達する高エネルギー電子のエネルギーレベル
を考える上で、基本的な指標と考えられる。ここでは、ある設定した直流電力を投入した
時の直流電源の出力電圧の表示値を放電電圧とした。
【００７１】
（放電電圧の測定結果とその評価）
実施例１及び比較例１に使用したプラズマ処理装置に関して、第１の電極（Ｓ１）の構
造を変えた場合の直流放電プラズマの放電電圧の測定結果を表１に示した。実施例１の装
置については、ホロー構造電極（Ｓ１）のパラメータである深さ（Ｄ）と幅（Δ）を種々
変更した。比較例１では、平板電極の場合のみである。表１中のＤＣ電力密度は、第１
の電極（Ｓ１）４の対向側にある積層体８に対して作られる放電プラズマの広がりを実施
例１及び比較例１ともにＬ×Ｌ＝１００（ｃｍ２）であると考え、設定ＤＣ電力を１００
ｃｍ２で除した値を用いている。ガスはＨｅを用い、圧力が２０Ｐａと４０Ｐａの場合を
調べた。特に、実施例１において、Ｄ＝３５ｍｍ、Δ＝１０ｍｍの場合には、設定電力を
種々変更し、放電電圧を調べた。
【００７２】
表１から分かるとおり、ホロー構造を採用した実施例１では、ホロー構造のパラメータ
、圧力、投入電力の条件により約４００〜１２００の範囲で放電電圧を変えることができ
た。一方、平板電極である比較例１では、実施例１と同じ電力と圧力でプラズマを形成す
るには、用いたＤＣ電源の上限を超える電圧が必要であった。直流の放電プラズマで放電
電圧、即ち一次膜２１へ到達する高エネルギー電子のエネルギーレベルを制御するには、
第１の電極（Ｓ１）４にホロー構造を採用することが有効である。
【００７３】
【表１】
2015116804.tif 000002
【００７４】
〔積層体の評価方法〕
（一次膜及びシリコン含有膜の元素組成の測定方法）
一次膜（Ｂ）及びシリコン含有膜（Ｃ）の元素組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた深さ方向分析により測定した。測定には、ＫＲＡＴＯＳ社製のＸＰＳ分析装置：ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（Ｘ線源：ＡｌＫα）を用いた。
【００７５】
（水蒸気透過率の測定方法）
積層体８ｂの水蒸気透過率は、袋法により測定した。７ｃｍ×５ｃｍ角に切り出したプラズマ処理後の積層体８ｂを２枚、５ｃｍ×３ｃｍ角にくり抜いた７ｃｍ×５ｃｍ角のフィルム状のシール材（三井化学製  商品名  アドマー）を使って、積層体８ｂのシリコン含有膜（Ｃ）２０が内側にくるように重ね、中に吸湿材として田中製紙工業製のドライマット（４ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｍｍ）を入れて、ヒートシールにより四辺を閉じた袋を作製した。
【００７６】
そして、その袋の初期重量の測定を行い、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れる。１００時間以上の間隔で恒温恒湿装置から取り出し、重量測定を行い、再び恒温恒湿装置に入れる作業を繰り返し、恒温恒湿装置での保管時間が積算で概ね１,０００時間になるまで行った。水蒸気は袋の両面から透過してくため、透湿面積は、５ｃｍ×３ｃｍ×２＝３０ｃｍ２となる。
【００７７】
水蒸気透過率は（式１）より算出した。尚、積層体８をアルミ箔とＰＥＴフィルムのラミネートフィルムに代えて袋を作製し、同様な測定を行って水蒸気透過率を算出すると、２回目以降の保管期間の水蒸気透過率は、０．００４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。積層体８の水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上の範囲であれば、シール材によるサイドからリークの影響は十分小さいと言える。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）＝（Δｍ／Ｓ）／Ｔ  ・・・（式１）
Δｍ：重量測定における重量と前回の重量測定における重量との差分（ｇ）
Ｓ：透湿面積（ｍ２）
Ｔ：各保管期間（ｈ）／２４（ｈ）
【００７８】
〔積層体の作製〕
（積層体８ａの作製）
基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ、「Ａ４３００」、東洋紡績株式会社製）上に、ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化塗材（新中村化学社製  商品名  ＵＡ−１００Ｈ）を酢酸エチルで希釈し、メイヤーバーを用いて１．２ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗布し、１００℃、１５秒間乾燥した。続いて、コート面にＵＶ照射装置（アイグラフィック社製  ＥＹＥ  ＧＲＡＮＤＡＧＥ  型式ＥＣＳ  ３０１Ｇ１）を用いて、ＵＶ強度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：１１７ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化し、アンダーコート層を設けた。さらにこの上に、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のペルヒドロポリシラザン（ＮＬ１１０Ａ−２０とＮＮ１１０−２０の比率６：４）を用い、ポリシラザン濃度４．５ｗｔ％キシレン（脱水）溶液を調製し、メイヤーバーを用いて塗布後、大気中１５０℃で９０秒間乾燥して、厚さ０．１５μｍの一次膜（Ｂ）としてのポリシラザン膜２１を作製し、ＰＥＴフィルムを基材（Ｃ）２０とした積層体８ａを得た。
この積層体８ａを適当な大きさに切り出した後、窒素ガスを充満させたアルミラミ袋で保管して次工程のプラズマ処理に使用した。
【００７９】
＜実施例１‐１〜実施例１‐４＞
積層体８ａのカットサンプルは、図６に示したプラズマ処理装置を用いて、Ｈｅガス圧が２０Ｐａと４０Ｐａ、投入する直流電力密度が０．６４Ｗ／ｃｍ２と１．０Ｗ／ｃｍ２のそれぞれの場合について、処理時間により積層体８ａの単位面積当たりに照射されるエネルギー（照射エネルギー密度）をいくつか変更してプラズマ処理を行い、積層体８ｂを得た。プラズマ処理条件を表２にまとめた。尚、ホロー構造電極（Ｓ１）のパラメータである深さ（Ｄ）と幅（Δ）は、Ｄ＝３５ｍｍ、Δ＝１０ｍｍとした。プラズマ処理条件を表２にまとめた。尚、照射エネルギー密度（Ｊ／ｃｍ２）＝投入電力密度（Ｗ／ｃｍ２）×プラズマ照射時間（ｓ）の関係にある。
【００８０】
＜比較例１＞
表１の比較例１で示した通り、実施例１と同様な圧力条件では、十分な電力を投入することが出来ない。そこで、比較例１のプラズマ処理条件として、電力密度１．０Ｗ／ｃｍ２が投入可能で、実施例１−２と同等な直流放電電圧となるＨｅガス圧：１２０Ｐａを比較例１の条件として採用した。
【００８１】
積層体８ａのカットサンプルを、図５に示したプラズマ処理装置を用いて、Ｈｅガス圧が１２０Ｐａ、投入する直流電力の密度が１．０Ｗ／ｃｍ２の場合について、処理時間により照射エネルギー密度をいくつか変更してプラズマ処理を行い、積層体８ｂを得た。プラズマ処理条件を表２にまとめた。
【００８２】
＜参考例１＞
積層体８ａのカットサンプルを、図７に示したプラズマ処理装置を用いて、Ｈｅガス圧が２０Ｐａ、投入する１３．５６ＭＨｚの電力密度が１．０Ｗ／ｃｍ２の場合について、処理時間により照射エネルギー密度をいくつか変更してプラズマ処理を行い、積層体８ｂを得た。プラズマ処理条件を表２にまとめた。
【００８３】
＜参考例２＞
積層体８ａのカットサンプルを、図８に示したプラズマ処理装置を用いて、Ｈｅガス圧が２０Ｐａ、投入する１３．５６ＭＨｚの電力密度が１．０Ｗ／ｃｍ２の場合について、処理時間により照射エネルギー密度をいくつか変更してプラズマ処理を行い、積層体８ｂを得た。プラズマ処理条件を表２にまとめた。
【００８４】
【表２】
2015116804.tif 000003
【００８５】
〔積層体の評価〕
（一次膜の元素組成）
プラズマ処理に使用する予定の積層体８ａのカットサンプルを使って、一次膜（Ｂ）のＸＰＳの深さ方向分析により元素組成を測定した。一次膜（Ｂ）内の深さ方向の元素組成は、概ね一定であり、その元素組成比：Ｓｉ／Ｏ／Ｎ／Ｃは、４０／４６／１１／３（原子％）だった。
【００８６】
（積層体の水蒸気バリア性）
プラズマ処理により得た積層体８ｂの水蒸気透過率の測定結果を表３にまとめた。一般に、照射エネルギー密度の増加に伴い、積層体８の水蒸気透過率は減少する傾向を示す。そこで、プラズマ処理プロセスの効率性や高速性を見るために、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の値を得るに必要な最低の照射エネルギー密度を各プロセスの比較対象とした。また、プラズマ処理プロセスの性能をチェックするために、最低レベルの水蒸気透過率値と、それを得るに必要な最低照射エネルギー密度を各プロセスの比較対象とした。
【００８７】
実施例１‐１〜１‐４とその他の比較から、直流とホロー型電極の組み合わせでは、圧力などプラズマ処理条件を適宜選ぶ必要はあるが、低い照射エネルギー密度で良好な水蒸気バリア性が得られていることが判る。高周波を用いた場合の参考例１、２に比べ効率が高く、特に直流と平板型の組み合わせである比較例１との効率差は大きい。
【００８８】
一方、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた参考例１と参考例２との比較から、高周波の場合、平板型電極とホロー型電極との関係が直流の場合と異なることが判る。即ち、ホロー型電極は、平板電極に比べプラズマ処理プロセスの効率性の観点で同等、もしくは若干効率が低いと判断できる。若干効率が低いとしたのは、最低レベルの水蒸気透過率を得るのに高い照射エネルギー密度が必要であるという実験事実に基づく。
【００８９】
以上から、直流とホロー型電極の組み合わせは、低い照射エネルギー密度で良好な水蒸気バリア性が得られており、これは、高周波とホロー型を用いた場合には見られない特異な組み合わせであることが示された。
【００９０】
【表３】
2015116804.tif 000004
【００９１】
（シリコン含有膜の元素組成）
代表的な例として、実施例１‐２の照射エネルギー密度が１９Ｊ／ｃｍ２の場合の積層体８ｂを用いて、シリコン含有膜（Ｃ）の元素組成をＸＰＳの深さ方向分析により測定した。測定結果を図９に示す。図９において、エッチング時間＝０秒の値はシリコン含有膜（Ｃ）最表面の元素組成を示しており、エッチング時間の増加に伴い、基材（Ａ）方向の元素組成となる。エッチング時間が８００秒を超えると、急激に炭素の増加が見られるが、これは基材（Ａ）近傍までエッチングが進んだ事を示していると考えられる。
図９において特徴的なことは、エッチング時間が０〜１００秒の範囲、即ちシリコン含有膜（Ｃ）の表層に近い領域で、窒素濃度の高い領域が存在することである。本発明者らは、この窒素濃度の高い領域が、プラズマ処理により変性を受けた変性層２２に相当し、良好な水蒸気バリア性を担っていると考えている。
【図１】
2015116804.tif 000005
【図２】
2015116804.tif 000006
【図３】
2015116804.tif 000007
【図４】
2015116804.tif 000008
【図５】
2015116804.tif 000009
【図６】
2015116804.tif 000010
【図７】
2015116804.tif 000011
【図８】
2015116804.tif 000012
【図９】
2015116804.tif 000013