(57)【要約】【課題】  高い透過水量及び塩除去率を達成でき、かつ、高い耐酸化性能を持つ複合半透膜およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層とを備える複合半透膜であって、前記分離機能層がフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む複合半透膜およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方とを含む複合半透膜。
【請求項２】
前記フェノール系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載の複合半透膜。
【化１】
2015116539.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。）
【請求項３】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の複合半透膜。
【化２】
2015116539.tif 000015
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。）
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤が下記式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される請求項１または２のいずれかに記載の複合半透膜。
【化３】
2015116539.tif 000016
【化４】
2015116539.tif 000017
【請求項５】
前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記式（Ｖ）で表される請求項１または３のいずれかに記載の複合半透膜。
【化５】
2015116539.tif 000018
【請求項６】
基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを形成することで分離機能層を形成する工程とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の少なくとも一方が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項７】
前記多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
【請求項８】
基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを含有する層を形成する工程と、
前記架橋ポリアミドを含有する層を、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む溶液と接触させる工程と、
を含む複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過水量や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
【０００４】
逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透過水量が求められている。このような要求に対し、分離機能層として架橋ポリアミド重合体を有する複合半透膜に、亜硝酸を含む水溶液を接触させる方法（特許文献１）や、塩素を含む水溶液を接触させる方法（特許文献２）などが知られている。
【０００５】
しかし、このような架橋ポリアミドを用いた複合半透膜は、主鎖がアミド結合で形成されているため、特に装置や配管の殺菌に使用される次亜塩素酸や過酸化水素などの酸化剤の使用で塩除去性能、及びホウ素を初めとする中性分子の除去性能が低下する問題がある。これを改善する方法として、架橋ポリアミドをペルオキソ硫酸類水溶液で処理する方法（特許文献３）、架橋ポリアミドの形成後にハロゲン化アシル化合物を含む溶液と接触させる方法（特許文献４）、及び窒素原子上に置換基が導入された多官能アミンを用いて架橋ポリアミドを形成する方法（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２５８５６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５４９０５号公報
【特許文献３】特開平５−９６１４０号公報
【特許文献４】特開平８−３２３１６７号公報
【特許文献５】ＷＯ２００２／０７６５９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、逆浸透膜には高い溶質除去性能や透過水量に加えて、長期的に渡って安定に運転を行うための高い耐酸化性が必要である。特許文献１及び２に記載の方法は、複合半透膜の透過水量を高くすることができるが、耐酸化性が低いという問題があった。一方、特許文献３、４、及び５の方法では耐酸化性は向上するが、透過水量が不十分であるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、高い透過水量及び溶質除去性能を有し、かつ、高い耐酸化性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が架橋ポリアミドと、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方と、を含む複合半透膜。
（２）前記フェノール系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される（１）記載の複合半透膜。
【００１０】
【化１】
2015116539.tif 000002
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。）
（３）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記一般式（ＩＩ）で表される（１）記載の複合半透膜。
【００１２】
【化２】
2015116539.tif 000003
【００１３】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。）
（４）前記フェノール系酸化防止剤が下記式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される（１）または（２）のいずれかに記載の複合半透膜。
【００１４】
【化３】
2015116539.tif 000004
【００１５】
【化４】
2015116539.tif 000005
【００１６】
（５）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記式（Ｖ）で表される（１）または（３）のいずれかに記載の複合半透膜。
【００１７】
【化５】
2015116539.tif 000006
【００１８】
（６）基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを形成することで分離機能層を形成する工程とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の少なくとも一方が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
（７）前記多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
（８）基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを含有する層を形成する工程と、
前記架橋ポリアミドを含有する層を、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む溶液と接触させる工程と、
を含む複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、複合半透膜の透過水量及び塩除去性能を向上させ、かつ、耐酸化性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層とを備える。本発明の複合半透膜は、分離機能層にフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む。
【００２１】
（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。
【００２２】
ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなることが好ましい。
【００２３】
芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）、または１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。
【００２４】
また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００２５】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤とは、高分子の酸化劣化を防止するために添加される化合物を指す。これらの酸化防止剤は、高分子中で発生したパーオキシラジカル等の活性種を捕捉し、より反応性の低い化合物へと変換することで、高分子鎖の切断を抑制すると考えられる。予測しなかったことだが、本発明者の鋭意検討の結果、これらの酸化防止剤を用いることで、架橋ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の耐酸化性能が向上するだけでなく、塩化ナトリウム等の除去率を維持したまま、透水性能を向上させることができるとわかった。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤は、一般に高分子の酸化劣化を防止するために添加されるものであれば特に限定はされない。このような化合物の例として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化６】
2015116539.tif 000007
【００２９】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。）
より具体的には、Ｒ１として、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４−、−Ｃ８Ｈ１６−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ６Ｈ１２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ４Ｈ８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４−などが挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５として、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７などの直鎖アルキル基、及び−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｃ（ＣＨ３）３などの分岐を有するアルキル基が挙げられるが、置換基の嵩高さから−ＣＨ（ＣＨ３）２、または−Ｃ（ＣＨ３）３であることが好ましく、より好ましくは−Ｃ（ＣＨ３）３である。
【００３１】
これらの化合物の中でも特に、下記式（ＩＩＩ）で表される、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、または下記式（ＩＶ）で表される、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）が、入手が容易であり、耐酸化性能が大きく向上するため好ましい。
【００３２】
【化７】
2015116539.tif 000008
【００３３】
【化８】
2015116539.tif 000009
【００３４】
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、一般に高分子の酸化劣化を防止するために添加されるものであれば特に限定はされない。このような化合物の例として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2015116539.tif 000010
【００３６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。）
より具体的には、Ｒ１として、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ７Ｈ１４−、−Ｃ８Ｈ１６−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＳＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ６Ｈ１２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ４Ｈ８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ２Ｈ４−などが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９として、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−Ｃ５Ｈ１１、−Ｃ６Ｈ１３、−Ｃ７Ｈ１５、−Ｃ８Ｈ１７などの直鎖アルキル基が挙げられるが、好ましくは−ＣＨ３である。
【００３８】
これらの化合物の中でも、下記式（Ｖ）で表される、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）は、入手が容易であり、耐酸化性能が大きく向上するため好ましい。
【００３９】
【化１０】
2015116539.tif 000011
【００４０】
本発明において、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤は、分離機能層を形成している架橋ポリアミド中に含まれている。これらの酸化防止剤が、架橋ポリアミド中でどの様に存在しているかは明らかではないが、例えば、架橋ポリアミドと共有結合を介して存在しているか、架橋ポリアミドの分子鎖中に非共有結合を介して存在していると考えられる。このため、これらの酸化防止剤は水への溶解度が低下し、長期間に渡って架橋ポリアミド中に存在する。従って、これらの酸化防止剤を含む複合半透膜は、高い透過水量、及び耐酸化性能を維持することができる。
【００４１】
分離機能層に存在するフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤の量は、飛行時間型二次イオン質量分析計（以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳという）によって測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの検出深さは数ｎｍ以下であることから、複合半透膜表面の測定を行うことで、ポリアミド分離機能層に存在する分子を同定できる。複合半透膜表面の酸化防止剤の量を測定する方法として、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳから得られる質量スペクトルを解析し、酸化防止剤由来のピーク強度と、ポリアミド骨格由来のベンゼン環のピーク強度を比較することで、複合半透膜表面に存在する酸化防止剤の量を推測する方法がある。
【００４２】
（１−２）支持膜
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。
【００４３】
支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。
【００４４】
支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。
【００４５】
基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。
【００４６】
基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
【００４７】
長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００４８】
特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。
【００４９】
不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００５０】
複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。
【００５１】
不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
【００５２】
基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。
【００５３】
なお、通気度はＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。
【００５４】
また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。
【００５５】
多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
【００５６】
具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００５７】
【化１１】
2015116539.tif 000012
【００５８】
例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。
【００５９】
上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。
【００６０】
多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
【００６１】
本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。
【００６２】
多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下する。
【００６３】
なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。
【００６４】
なお、基材の厚みまたは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。
【００６５】
２．製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
【００６６】
（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。
【００６７】
基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。
【００６８】
高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００６９】
基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。
【００７０】
凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好である。
【００７１】
次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。この範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、温度がこの範囲内であれば洗浄効果が十分である。
【００７２】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成するステップと、
（ｂ）得られた架橋ポリアミドに有機溶媒溶液を接触させるステップと、
（ｃ）得られた架橋ポリアミドを洗浄するステップと、
を有する。
上記ステップ（ｂ）は必要に応じて実施すればよく、必須のステップではない。ステップ（ｂ）を省略して、ステップ（ａ）の後にステップ（ｃ）を実施してもよい。
【００７３】
以下、各ステップを（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に実施する場合の本工程について説明する。
【００７４】
ステップ（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７５】
多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
【００７６】
界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。
【００７７】
さらに、多官能アミン水溶液はフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含んでもよい。多官能アミン水溶液に含まれるフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００７８】
多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。
【００７９】
その後、多官能アミン水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
【００８０】
有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。
【００８１】
さらに、有機溶媒溶液はフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含んでもよい。多官能アミン水溶液に含まれるフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。  
【００８２】
次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、３分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。
【００８３】
続いて、ステップ（ｂ）として、上述の方法により得られたポリアミドを、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む有機溶媒溶液と接触させる。ステップ（ｂ）において、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであれば特に限定はされないが、製造時のコストを考慮するとステップ（ａ）において多官能酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることが好ましい。
【００８４】
ステップ（ｂ）において有機溶媒に溶解させる、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。
【００８５】
フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む有機溶媒溶液を、架橋ポリアミドに接触させる方法は、溶液が架橋ポリポリアミド表面に接触する方法であれば特に限定はされない。このような方法として、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スプレー等による塗布が挙げられる。
【００８６】
次に、有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。
【００８７】
なお、ステップ（ａ）において、界面重縮合によりポリアミドを形成するときに、反応系がフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤を含有していれば、ステップ（ｂ）は省略可能である。また、ステップ（ｂ）を行うのであれば、ステップ（ａ）において、界面重縮合の反応系に上記酸化防止剤を添加する必要はない。
【００８８】
続いて、ステップ（ｃ）として、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下洗浄する。このステップによって複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高い場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると、耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、温度の異なる水に段階的に接触させて、室温まで冷却させる方法等がある。
【００８９】
また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
【００９０】
３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００９１】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００９２】
本発明の複合半透膜を使用することにより、たとえば、操作圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５５ＭＰａ以下といった低圧領域で、高い透過水量を維持しつつ、複合半透膜や流体分離素子を使用することができる。操作圧力を低くすることができるため、用いるポンプなどの容量を小さくすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回ると、透過水量が減少する傾向があり、３ＭＰａを超えるとポンプなどの消費電力が増加するとともに、ファウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
比較例、及び実施例における複合半透膜の性能は、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２０００ｐｐｍ、ホウ素濃度５ｐｐｍに調整した評価水を、操作圧力１．０３ＭＰａで複合半透膜に供給して得られた透過水の水質を測定することにより求めた。
【００９５】
（ＮａＣｌ除去率）
供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度および下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製  Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。
【００９６】
ホウ素除去率（％）＝１００×{１−(透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度)}
（透過水量）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）とした。
【００９７】
（基材の繊維配向度）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値から小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。
【００９８】
（通気度）
通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を使用した。
【００９９】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
複合半透膜をエタノールに１日間浸漬し、超純水で膜面を洗浄した後、さらに超純水に１日間浸漬することで、複合半透膜を洗浄した。この膜を真空乾燥機で乾燥させ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。測定は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用いて行い、一次イオン種としてＢｉ３＋＋、１次加速電圧を３０ｋＶとして照射した際に生じる二次イオンを飛行時間型質量分析計で測定し、質量スペクトルを得た。
【０１００】
（複合半透膜の作製）
（比較例１）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置した。こうして、基材としての不織布と、４０μｍの厚みを有する多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
【０１０１】
次に、この支持膜を３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。
【０１０２】
このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ３、３５℃に調整した０．２重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。
【０１０４】
（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ７、２５℃に調整した５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。次に０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に２５℃で５分間浸漬し、膜中に残存する次亜塩素酸を失活させることで、比較例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。
【０１０５】
（比較例４）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークは検出されなかった。
【０１０６】
（比較例５）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後さらにｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークは検出されなかった。
【０１０７】
（比較例６）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍのセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークは検出されなかった。
【０１０８】
（実施例１）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるようにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークを確認した（Ｃ４０Ｈ６５Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝６３７）。  
【０１０９】
（実施例２）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるように１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。
その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークを確認した（Ｃ４０Ｈ６３Ｏ６＋、ＭＳ＝６３９）。
【０１１０】
（実施例３）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１１１】
（実施例４）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、それぞれ１０ｐｐｍとなるように、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピーク（Ｃ４０Ｈ６５Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝６３７）、及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１１２】
（実施例５）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１１３】
（実施例６）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１００ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１１４】
（実施例７）
３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に、１０ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１１５】
（実施例８）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置した。こうして、基材としての不織布と、４０μｍの厚みを有する多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。
【０１１６】
次に、この支持膜を３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。
【０１１７】
次に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した後、膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。さらに、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。
【０１１８】
このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークを確認した（Ｃ４０Ｈ６５Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝６３７）。
【０１１９】
（実施例９）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液の代わりに、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。
【０１２０】
このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークを確認した（Ｃ４０Ｈ６３Ｏ６＋、ＭＳ＝６３９）。
【０１２１】
（実施例１０）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液の代わりに、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。
【０１２２】
このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ２８Ｈ５３Ｎ２Ｏ４＋、ＭＳ＝４８１）。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
以上のように、本発明の複合半透膜は、高い透過水量と溶質除去性能を有し、かつ酸化剤に接触した際の膜性能低下が抑制されるため、長期間安定して高い性能を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。