(57)【要約】【課題】ポリエチレンが有する特徴に起因する課題を解決できる組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品を提供すること。【解決手段】アルカン鎖の側鎖を有する第１のモノマーと、（ａ）ポリオキシエチレン構造の側鎖又は（ｂ）３級アミン構造を持つ置換基を有する第２のモノマーとを含むブロック共重合体を含む、ポリエチレンの表面に吸着させることを用途とする組成物。ポリエチレン多孔質膜と、前記ポリエチレン多孔質膜に充填された前記組成物と、前記ポリエチレン多孔質膜に担持されたリチウムイオンと、を有することを特徴とするリチウム２次電池用セパレータ。【選択図】図１
2015061900.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン鎖の側鎖を有する第１のモノマーと、（ａ）ポリオキシエチレン構造の側鎖又は（ｂ）３級アミン構造を持つ置換基を有する第２のモノマーとを含むブロック共重合体を含む、ポリエチレンの表面に吸着させることを用途とする組成物。
【請求項２】
前記第１のモノマーが、ベヘニルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウロイルアクリレートから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２のモノマーが、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコール‐モノアクリレート、メトキシ‐ポリエチレングリコール‐アクリレート、2-(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(tert-ブチルアミノ)エチルメタクリレート、N、N-ジメチルアクリルアミド、N、N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N、N-ジエチルアクリルアミド、及び側鎖部位に極性基を持つメタクリレート又はアクリレートから成る群から選択される１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリエチレン多孔質膜と、
前記ポリエチレン多孔質膜に充填された請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物と、
前記ポリエチレン多孔質膜に担持されたリチウムイオンと、
を有することを特徴とするリチウム２次電池用セパレータ。
【請求項５】
ポリエチレン多孔質膜と、
前記ポリエチレン多孔質膜に充填された請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物と、
前記ポリエチレン多孔質膜に担持されたリチウムイオンと、
を有することを特徴とするリチウム２次電池用固体電解質。
【請求項６】
ポリエチレンから成る基材と、
前記基材の表面における少なくとも一部を修飾する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物と、
を備えるポリエチレン製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンの表面に吸着させることを用途とする組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは広く利用されている高分子材料であり、高結晶性で、耐溶媒性に優れる等の特徴を有している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１４４７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、ポリエチレンは、上記の特徴のため、用途によっては、そのままでは使用しにくい場合がある。本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、上記の課題を解決できる組成物、リチウム２次電池用セパレータ、リチウム２次電池用固体電解質、及びポリエチレン製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の組成物は、アルカン鎖の側鎖を有する第１のモノマーと、（ａ）ポリオキシエチレン構造の側鎖又は（ｂ）３級アミン構造を持つ置換基を有する第２のモノマーとを含むブロック共重合体を含み、ポリエチレンの表面に吸着させることを用途とする。
【０００６】
本発明の組成物は、例えば、ポリエチレン多孔質膜に充填し、リチウム２次電池用セパレータを製造する用途に用いることができる。このリチウム２次電池用セパレータは高い伝導度を有する。また、このリチウム２次電池用セパレータは、リチウム２次電池が熱暴走を起こす温度域に達する前に伝導度を低下させる（リチウム２次電池自体が自己制御を行うインテリジェント効果を奏する）ことができる。
【０００７】
さらに、このリチウム２次電池用セパレータは、昇温により一旦伝導度が低下しても、その後、温度を低下させれば、再び高い伝導度を有するようになる。
また、本発明の組成物は、例えば、ポリエチレン多孔質膜に充填し、リチウム２次電池用固体電解質を製造する用途に用いることができる。このリチウム２次電池用固体電解質は高い伝導度を有する。また、このリチウム２次電池用固体電解質は、リチウム２次電池が熱暴走を起こす温度域に達する前に伝導度を低下させる（リチウム２次電池自体が自己制御を行うインテリジェント効果を奏する）ことができる。
【０００８】
また、本発明の組成物は、例えば、ポリエチレンから成る基材における少なくとも一部の表面を修飾し、ポリエチレン製品を製造する用途に用いることができる。このポリエチレン製品は、エポキシ樹脂系の接着剤又は他の一般的な接着剤（例えばアロンアルファ（登録商標）等）により強固に接着できる。また、このポリエチレン製品は、エポキシ樹脂系の接着剤又は他の一般的な接着剤により接着した後、加温すれば、容易に接着面を剥離させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】組成物Ｓ３の構造を表す説明図である。
【図２】図２Ａは試験片１を表す平面図であり、図２Ｂは２つの試験片を接着した状態を表す説明図である。
【図３】組成物Ｓ４の構造を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態を説明する。本発明の組成物は、第１のモノマーと、第２のモノマーとを含むブロック共重合体を含む。第１のモノマーは、主鎖と、アルカン鎖の側鎖とを有する。第１のモノマーの側鎖は、炭素数が１０以上である長さを有することが好ましい。この場合、ポリエチレン表面に対する吸着強度が一層向上し、転移温度が一層高くなる。
【００１１】
第１のモノマーにおける主鎖の構造は特に限定されない。第１のモノマーは、例えば、ビニル系のモノマーとすることができる。この場合、リビング重合によりブロック共重合体を生成できる。
【００１２】
第１のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ベヘニルアクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2)21CH3）、ステアリルアクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2)17CH3）、ラウロイルアクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2)11CH3）。
【００１３】
第２のモノマーは、主鎖と、ポリオキシエチレン構造の側鎖とを有するものであってもよいし、主鎖と、３級アミン構造を持つ置換基とを有するものであってもよい。
ポリオキシエチレン構造とは、「-(CH2-CH2-O-)n-」で表される構造であって、ｎの値は２以上である。３級アミン構造を持つ置換基とは、「−N(R1)(R2)」で表される構造を持つ置換基であって、R1及びR2は、それぞれ独立に、H又は炭化水素である。この炭化水素における炭素数は、例えば、１〜３とすることができる。
【００１４】
第２のモノマーにおける主鎖の構造は特に限定されない。第２のモノマーは、例えば、ビニル系のモノマーとすることができる。この場合、リビング重合によりブロック共重合体を生成できる。
【００１５】
第２のモノマーのうち、主鎖と、ポリオキシエチレン構造の側鎖とを有するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2-CH2-O-)2C2H5）、ポリエチレングリコール‐モノアクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2-CH2-O-)nH）（n=2〜10）、メトキシ‐ポリエチレングリコール‐アクリレート（CH2=CH(CO)O(CH2-CH2-O-)nCH3）（n=2〜9）、及び側鎖部位にアミド基や水酸基などの極性基を持つメタクリレートあるいはアクリレートから成る群から選択される１以上。
【００１６】
また、第２モノマーのうち、主鎖と、３級アミン構造を持つ置換基とを有するものとしては、例えば、以下のものが挙げられる。2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（2-(Dimethylamino) ethyl Methacrylate、DMAEMA）、2-(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート（2-(Diethylamino) ethyl Methacrylate、DEAEMA）、2-(tert-ブチルアミノ)エチルメタクリレート（2-(tert- Butylamino) ethyl Methacrylate、TBAEMA）、N、N-ジメチルアクリルアミド（N、N-Dimethylacrylamide、DMAA）、N、N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（N、N-Dimethylaminopropyl Acrylamide、DMAPAA）、及びN、N-ジエチルアクリルアミド（N、N-Diethylacrylamide、DEAA）から成る群から選択される１以上。
【００１７】
ブロック共重合体において、第１のモノマーに対応する分子量と、第２のモノマーに対応する分子量とが、それぞれ５００以上（好ましくは１０００以上）であることが好ましい。第１のモノマーに対応する分子量が５００以上であると、ポリエチレンに対する接着性に優れる。また、第２のモノマーに対応する分子量が５００以上であると、ポリエチレンの表面を任意の特性を持つように修飾できる。ブロック共重合体は、第１のモノマー及び第２のモノマーから成るものであってもよいし、さらにその他のモノマーを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の組成物をポリエチレンの表面に吸着させれば、そのポリエチレンの表面を親水性にすることができる。また、本発明の組成物をポリエチレンの表面に吸着させれば、そのポリエチレンを接着剤で接着したときの接着強度を高めることができる。
【００１９】
本発明のリチウム２次電池用セパレータ及び本発明のリチウム２次電池用固体電解質は、ポリエチレン多孔質膜と、ポリエチレン多孔質膜に充填された、前記の組成物と、ポリエチレン多孔質膜に担持されたリチウムイオンとを有する。前記の組成物は、例えば、ポリエチレン多孔質膜における細孔内に吸着させることができる。
【００２０】
ポリエチレン多孔質膜としては、例えば、リチウム２次電池用セパレータとして利用されている公知のものを広く用いることができる。その一例として、Mykrolis（登録商標）UPE（pore size is 0.1 μm、0.01μm）（NIHON ENTEGRIS KK YONEZAWA, JAPAN）が挙げられる。ポリエチレン多孔質膜は、０．０１μｍ以上の平均孔径を有することが好ましい。この場合、リチウムイオンの伝導性の点で優れる。
【００２１】
組成物をポリエチレン多孔質膜に充填する方法としては、例えば、ホットプレート等で組成物をその融点以上に加熱し、溶融した組成物を、重力により、又はプレスにより、ポリエチレン多孔質膜に充填する方法がある。また、別の方法としては、組成物を溶媒に溶かして溶液を調製し、その溶液にポリエチレン多孔質膜を浸漬する方法がある。
【００２２】
ポリエチレン多孔質膜にリチウムイオンを担持する方法としては、例えば、リチウム塩を溶解可能な揮発性電解液（例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、アクリロニトリル等）にリチウム塩を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、この溶液にポリエチレン多孔質膜を浸漬する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物により、例えば、ポリエチレンから成る基材の表面における少なくとも一部を修飾することができる。組成物により基材の表面を修飾する方法としては、例えば、組成物を揮発性の溶媒に溶解して溶液を調製し、その溶液に基材を浸漬するか、溶液を基材の表面に塗布する方法が挙げられる。この方法で用いられる溶液における組成物の濃度は、１０ｗｔ％以下が好ましく、５ｗｔ％以下が一層好ましい。
【００２４】
ポリエチレンから成る基材の形状は特に限定されず、例えば、板状部材、棒状部材、筒状部材、球状部材、直方体形状の部材等が挙げられる。また、基材は、その全体がポリエチレンから成っていてもよいし、ポリエチレン以外の材料から成る芯材と、その少なくとも一部を被覆するポリエチレン層から成っていてもよい。
（実施例１）
１．組成物Ｓ１の製造
以下の手順で組成物Ｓ１を製造した。
（i）酢酸ブチル３．０ｇと、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート（ＤＥＥＡ）４．０ｇとを三口フラスコに入れた。
（ii）開始剤として、3,7-Dioxa-4-aza-6-phosphanonanoic acid,4,5-bis(1,1-dimethylethyl)-6-ethoxy-2,2-dimethyl-, 6-oxide（SG-1-MA (BlocBuilder @ARKEMA))を三口フラスコに０．２９ｇ入れ、温度を１０５℃に設定し、４時間重合を行った。
（iii）重合開始から４時間後、酢酸ブチル４．９ｇとステアリルアクリレート（ＳＴＡ）５．８gとを三口フラスコに添加・投入し、４時間重合した。その後温度を下げ、重合を終了した。
【００２５】
以上（i）〜（iii）の工程により、９５００ｇ／ｍｏｌのＤＥＥＡと、４９００ｇ／ｍｏｌのＳＴＡとから成るブロック共重合体（組成物Ｓ１）を得ることが出来た。
２．リチウム２次電池用セパレータの製造
以下の手順でリチウム２次電池用セパレータを製造した。上述したように製造した組成物Ｓ１をキシレンに加え、攪拌して、組成物Ｓ１のキシレン溶液を調製した。この溶液における組成物Ｓ１の濃度は０．５ｗｔ％とした。
【００２６】
この溶液に、ポリエチレン多孔質膜を４時間浸漬した。ポリエチレン多孔質膜としては、Mykrolis  UPE（pore size is 0.1 μm、0.01μm）を用いた。その後、ポリエチレン多孔質膜を溶液から取り出し、風乾した。ここまでの工程により、組成物Ｓ１がポリエチレン多孔質膜に充填された。
【００２７】
次に、１０ｇのＤＭＡＣに、Lithium hexafluorosphateを１．５１９ｇ加え、リチウムイオン溶液を作成した。このリチウムイオン溶液に、上記のように組成物Ｓ１を充填した後のポリエチレン多孔質膜を２時間浸漬させ、ポリエチレン多孔質膜にリチウムイオンを担持した。以上の工程により、リチウム２次電池用セパレータが製造できた。
【００２８】
３．リチウム２次電池用セパレータの評価
（３−１）伝導度の評価
インピーダンス測定法により、リチウム２次電池用セパレータの伝導度を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
【００２９】
測定装置：LCR-HITESTER (HIOKI 3522-50)
測定レンジ：５０〜８００００Ｈｚ、３４points
伝導度の決定方法：By Cole-Cole plot
測定温度：３５、４０、４５、４５、５０、５５、６０、６５℃
伝導度の値は、３５℃においては、９．０８×１０−５Ｓ／ｃｍであり、高いイオン伝導度を有することが確認できた。
【００３０】
リチウム２次電池用セパレータが高いイオン伝導度を有する理由は以下のように推測できる。側鎖の長いアルカン鎖はポリエチレンと良好な吸着特性を有するため、ブロック共重合体のこの部位がポリエチレンの多孔構造の側面に吸着し、ポリオキシエチレン鎖が多孔構造の側面に沿って相を形成することが可能となる。この構造のため、正負両電極の方向に高分子固体電解質が配向した構造を形成する。また側鎖のポリオキシエチレンは、分子鎖長が短いために結晶化を起こさず、非常に運動性に富む構造を保持する。その結果として、これまで固体状態では得ることが困難であったリチウムイオンの伝導性を発現したと考えられる。
【００３１】
また、６５℃における伝導度の値は８．３０×１０−５Ｓ／ｃｍであり、３５℃における伝導度より大きく低下した。これは、昇温により、組成物Ｓ１を構成するブロック共重合体がポリエチレン多孔質膜の孔表面から離脱し、それにより、リチウムイオンの伝導機能を保有するポリオキシエチレン成分の連続層が破壊・消失するためであると推測できる。
【００３２】
本実施例のリチウム２次電池用セパレータを用いれば、高温下で伝導度が低下する性質により、リチウム２次電池が熱暴走を起こす温度域に達する前に急激に伝導度を低下させる（リチウム２次電池自体が自己制御を行うインテリジェント効果を奏する）ことができる。
【００３３】
また、昇温により一旦伝導度が低下しても、リチウム２次電池用セパレータの温度を低下させれば、再び伝導度が高くなる。これは、温度低下により、ブロック共重合体の再吸着・再配列が行われ、再びリチウムイオンの伝導機能を保有するポリオキシエチレン成分の連続層が形成されるためであると推測できる。この機能により、本実施例のリチウム２次電池用セパレータは、リチウム２次電池が熱暴走を起こした後でも再利用することができる。
（実施例２）
１．組成物Ｓ２の製造
以下の手順で組成物Ｓ２を製造した。
（i）酢酸ブチル７．７ｇと、ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）４．９ｇとを三口フラスコに入れた。
（ii）開始剤として、3,7-Dioxa-4-aza-6-phosphanonanoic acid,4,5-bis(1,1-dimethylethyl)-6-ethoxy-2,2-dimethyl-, 6-oxide（SG-1-MA (BlocBuilder @ARKEMA))を三口フラスコに０．２９ｇ入れ、温度を１０５℃に設定し、６時間重合を行った。
（iii）重合開始から６時間後、酢酸ブチル３３．６ｇとポリエチレングリコール‐モノアクリレート（ＡＥ−４００）２２．４gとを三口フラスコに添加・投入し、６２時間重合した。その後温度を下げ、重合を終了した。
【００３４】
以上（i）〜（iii）の工程により、３０００ｇ／ｍｏｌのＢＨＡと、６２０００ｇ／ｍｏｌのＡＥ−４００とから成るブロック共重合体（組成物Ｓ２）を得ることが出来た。
２．ポリエチレン製品Ｐ１の製造
ポリエチレンフィルム（ポリエチレンから成る基材の一例）を用意した。このポリエチレンフィルムは、市販のＨＤＰＥペレット（東ソー株式会社製ニポロンハード４２００）を１８０℃、２０ＭＰａの条件で１００μｍの厚さにプレス成形したものである。
【００３５】
一方、０．５ｇの組成物Ｓ２を酢酸ブチル５０ｇに溶解し、組成物Ｓ２の酢酸ブチル溶液を調製した。この溶液に、ポリエチレンフィルムを浸漬し、その後、取り出した。ポリエチレンフィルムの表面には、組成物Ｓ２の層が形成された。すなわち、ポリエチレンフィルムの表面が組成物Ｓ２で修飾された。ＴＥＭで観察したところ、組成物Ｓ２の膜厚は約２００ｎｍであった。以上の工程により、ポリエチレンフィルムと、その表面を修飾する組成物Ｓ２とを備えるポリエチレン製品Ｐ１が製造できた。
【００３６】
３．組成物Ｓ２の評価
（３−１）接着力の評価
ポリエチレンフィルムから、ＪＩＳ  Ｋ７１１３２（１／３）で規定する形状の試験片１（図２Ａ参照）を２つ切り出した。それぞれの試験片１について、片方の端２から３０．５ｍｍの位置３までの部分５を残し、それ以外の部分７は切除した。
【００３７】
一方の試験片１において、前記片方の端２から２６．５〜３０．５ｍｍに相当する部分（以下では接着部５Ａとする）を、組成物Ｓ２の酢酸ブチル溶液に浸漬し、その後、取り出した。その結果、接着部５Ａの表面は組成物Ｓ２で修飾された。接着部５Ａは、幅２ｍｍ、長さ５ｍｍの長方形の領域である。また、他方の試験片１についても、同様に、その接着部５Ａの表面を組成物Ｓ２で修飾した。
【００３８】
次に、図２Ｂに示すように、一方の試験片１の接着部５Ａに接着剤（エポキシ樹脂系のセメダインＥＰ００１Ｎ）を塗布してから、一方の試験片１の接着部５Ａと他方の試験片１の接着部５Ａとを重ね、両者を接着した。
【００３９】
２つの試験片１を接着したものを、以下では試験片ＳＰ１とする。試験片ＳＰ１の全体の長さは５７ｍｍである。
また、基本的には試験片ＳＰ１と同様の方法で作成するが、組成物Ｓ２の酢酸ブチル溶液に試験片を浸漬する代わりに、溶媒で試験片の表面を洗浄したものを、試験片ＳＰ２とした。
【００４０】
また、基本的には試験片ＳＰ１と同様の方法で作成するが、組成物Ｓ２の酢酸ブチル溶液に試験片を浸漬する工程を省略したものを、試験片ＳＰ３とした。
試験片ＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３のそれぞれについて、伸張試験機を用いて１ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、伸長特性を測定した。その測定結果を表１に示す。ここで、ヤング率は、伸張測定直後の伸びに対する力の変化率から算出している。また降伏点は、伸張試験における最大の力から求めている。また、破断伸びは、試験片が破断し伸張に要する力が０となった点までの伸びから求めている。
【００４１】
【表１】
2015061900.tif 000003
上記表１に示す評価結果から、ポリエチレン製品Ｐ１は、表面を組成物Ｓ２で修飾されていることで、エポキシ樹脂系の接着剤により強固に接着できることが確認できた。
（３−２）高温下での剥離性の評価
試験片ＳＰ１を７０℃の温水に浸漬したところ、短時間で接着面が剥離した。これは、接着剤の変化のためではなく、ポリエチレンフィルムの表面から、組成物Ｓ２を構成するブロック共重合体が外れたためであると推測できる。
【００４２】
また、上記のように接着面が剥離した後、試験片の表面を再度、組成物Ｓ２で修飾してから、エポキシ樹脂系接着剤で接着したところ、強固な接着性能が得られた。
（３−３）接触角の測定
ポリエチレン製品Ｐ１について、水接触角測定装置を用い、表面の接触角を測定した。また、比較例として、無処理のポリエチレンフィルムと、組成物Ｓ２の酢酸ブチル分散液を使用せず、代わりに、酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムとについても、同様に表面の接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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表２に示すように、ポリエチレン製品Ｐ１の表面は、無処理のポリエチレンフィルム、及び酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムの表面に比べ、親水性であった。
（実施例３）
１．リチウム２次電池用固体電解質の製造
市販のリチウム２次電池用セパレータ（厚さ３０μｍ、空孔率６４％、ガーレー値７８sec/100cc）を用意した。以下ではこれを市販セパレータとする。この市販セパレータは、ポリエチレン多孔質膜の一例である。市販セパレータを、組成物Ｓ２の０．５ｗｔ％アセトニトリル溶液に浸漬した。このとき、市販セパレータの空孔に組成物Ｓ２が充填された。
【００４４】
次に、組成物Ｓ２を充填した後の市販セパレータを、濃度１mol/lのリチウムヘキサフルオロフォスフェート（lithium hexafluorophosphate）溶液に浸漬し、リチウムイオンを導入した。リチウムイオンは、市販セパレータに担持された。以上の工程により、リチウム２次電池用固体電解質が製造できた。
【００４５】
２．リチウム２次電池用固体電解質の評価
上記のように製造したリチウム２次電池用固体電解質の特性を、インピーダンス測定により評価した。その結果、３５℃でのリチウムイオンの伝導率は４．４７×１０−４Ｓ／ｃｍであり、リチウム２次電池用固体電解質として非常に良好であった。一方、７０℃になると、リチウムイオンの伝導率は１．５８×１０−４Ｓ／ｃｍに低下した。このことから、本実施形態のリチウム２次電池用固体電解質は、温度により出力が制御できることが確認できた。
（実施例４）
１．組成物Ｓ３の製造
ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）５．０ｇを酢酸ブチル７．７ｇに分散したものを撹拌重合装置に投入し、オイルバス（１０５℃）で加熱しながら、窒素気流下で６時間重合した。このとき、撹拌重合装置における攪拌速度は７０ｒｐｍ前後とした。
【００４６】
次に、2-(ジエチルアミノ)エチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）４．２ｇを酢酸ブチル４．１ｇに分散したものを同じ攪拌重合装置に投入し、オイルバス（１０５℃）で加熱しながら、窒素気流下で１７時間重合した。このときも、撹拌重合装置における攪拌速度は７０ｒｐｍ前後とした。
【００４７】
以上の工程（リビングラジカル重合）により、２４００ｇ／ｍｏｌのＢＨＡと、２５６００ｇ／ｍｏｌのＤＥＡＥＭＡとから成るブロック共重合体（組成物Ｓ３）を得ることが出来た。組成物Ｓ３は、図１に示す構造を有する。図１におけるｎ、ｍはそれぞれ整数である。
【００４８】
なお、組成物Ｓ３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８である。
２．組成物Ｓ３の評価
（２−１）接着力の評価
前記実施例２の場合と同様の方法で、２つの試験片１の接着部５Ａを組成物Ｓ３で修飾し、その後、２つの試験片１の接着部５Ａ同士を接着剤で接着した（図２Ａ、図２Ｂ参照）。以下では、２つの試験片１を接着したものを、接着後試験片とする。
【００４９】
接着部５Ａの表面を組成物Ｓ３で修飾する工程は、組成物Ｓ３の酢酸ブチル分散液（濃度１ｗｔ％）を用い、ディップコーティング法により行った。また、接着剤には、エポキシ樹脂系接着剤、又はアロンアルファを用いた。
【００５０】
次に、引張試験機を用い、接着後試験片を、２つの試験片１が離れる方向に、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断伸びを記録した。試験は６回行い、６回の試験における平均値を採用した。破断伸びの値が大きいほど、２つの試験片１を接着する力が強いことを意味する。
【００５１】
比較例として、２つの試験片１の表面に組成物Ｓ３を吸着させる工程を省略した（無改質の）場合と、２つの試験片１の表面に組成物Ｓ３を吸着させる工程の代わりに酢酸ブチルで洗浄する工程を行った場合についても、同様にして破断伸びを測定した。試験結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2015061900.tif 000005
なお、表３において、ＳＰ４〜ＳＰ９はそれぞれ以下の条件を意味する。
【００５３】
ＳＰ４：組成物Ｓ３の酢酸ブチル分散液（濃度１ｗｔ％）を用い、ディップコーティング法により、試験片１の表面を組成物Ｓ３で修飾する。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤である。
【００５４】
ＳＰ５：試験片１を酢酸ブチルで洗浄する。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤である。
ＳＰ６：試験片１は無改質である。接着剤はエポキシ樹脂系接着剤である。
ＳＰ７：組成物Ｓ３の酢酸ブチル分散液（濃度１ｗｔ％）を用い、ディップコーティング法により、試験片１の表面を組成物Ｓ３で修飾する。接着剤はアロンアルファである。
【００５５】
ＳＰ８：試験片１を酢酸ブチルで洗浄する。接着剤はアロンアルファである。
ＳＰ９：試験片１は無改質である。接着剤はアロンアルファである。
表３に示すように、接着剤の種類によらず、２つの試験片１の接着部５Ａの表面に組成物Ｓ３を吸着させた場合は、その他の場合に比べて、破断伸びが大きかった（２つの試験片１同士の接着力が大きかった）。
【００５６】
（２−２）接触角の測定
組成物Ｓ３に酢酸ブチルを加え、組成物Ｓ３の酢酸ブチル分散液を調製した。この分散液における組成物Ｓ３の濃度は１ｗｔ％とした。
【００５７】
上記の分散液を用い、ディップコーティング法により、膜厚１５０μｍのポリエチレンフィルムの表面に組成物Ｓ３を吸着させた。組成物Ｓ３が表面に吸着したポリエチレンフィルムを以下ではポリエチレン製品Ｐ２とする。
【００５８】
ポリエチレン製品Ｐ２について、水接触角測定装置を用い、表面の接触角を測定した。また、比較例として、無処理のポリエチレンフィルムと、組成物Ｓ３の酢酸ブチル分散液を使用せず、代わりに、酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムとについても、同様に表面の接触角を測定した。
【００５９】
その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】
2015061900.tif 000006
表４に示すように、ポリエチレン製品Ｐ２の表面は、無処理のポリエチレンフィルムの表面、及び酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムの表面に比べ、接触角が小さく、親水性であった。
（実施例５）
１．組成物Ｓ４の製造
ベヘニルアクリレート（ＢＨＡ）４．８ｇを酢酸ブチル７．８ｇに分散したものを撹拌重合装置に投入し、オイルバス（１０５℃）で加熱しながら、窒素気流下で２４時間重合した。このとき、撹拌重合装置における攪拌速度は７０ｒｐｍ前後とした。
【００６１】
次に、2-(tert-ブチルアミノ)エチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）５．１ｇを酢酸ブチル７．７ｇに分散したものを同じ攪拌重合装置に投入し、オイルバス（１０５℃）で加熱しながら、窒素気流下で６時間重合した。このときも、撹拌重合装置における攪拌速度は７０ｒｐｍ前後とした。
【００６２】
以上の工程（リビングラジカル重合）により、１７００ｇ／ｍｏｌのＢＨＡと、７６００ｇ／ｍｏｌのＴＢＡＥＭＡとから成るブロック共重合体（組成物Ｓ４）を得ることが出来た。組成物Ｓ４は、図３に示す構造を有する。図３におけるｎ、ｍはそれぞれ整数である。
【００６３】
なお、組成物Ｓ４の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１である。
２．組成物Ｓ４の評価
（２−１）接着力の評価
前記実施例２の場合と同様の方法で、２つの試験片１の接着部５Ａを組成物Ｓ４で修飾し、その後、２つの試験片１の接着部５Ａ同士を接着剤で接着し、（図２Ａ、図２Ｂ参照）接着後試験片を作成した。
【００６４】
接着部５Ａの表面を組成物Ｓ４で修飾する工程は、組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液（濃度０．０５ｗｔ％又は０．１ｗｔ％）を用い、フィルムアプリケータ法により行った。また、接着剤には、アロンアルファを用いた。
【００６５】
次に、引張試験機を用い、接着後試験片を、２つの試験片１が離れる方向に、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った。そして、破断伸びを記録した。試験は６回行い、６回の試験における平均値を採用した。破断伸びの値が大きいほど、２つの試験片１を接着する力が強いことを意味する。
【００６６】
比較例として、２つの試験片１の表面に組成物Ｓ４を吸着させる工程を省略した場合と、２つの試験片１の表面に組成物Ｓ４を吸着させる工程の代わりに酢酸ブチルで洗浄する工程を行った場合についても、同様にして破断伸びを測定した。
【００６７】
測定結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】
2015061900.tif 000007
なお、表５において、ＳＰ１０〜ＳＰ１３はそれぞれ以下の条件を意味する。
【００６９】
ＳＰ１０：組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液（濃度０．０５ｗｔ％）を用い、フィルムアプリケータ法により、試験片１の表面を組成物Ｓ４で修飾する。接着剤はアロンアルファである。
【００７０】
ＳＰ１１：組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液（濃度０．１ｗｔ％）を用い、フィルムアプリケータ法により、試験片１の表面を組成物Ｓ４で修飾する。接着剤はアロンアルファである。
【００７１】
ＳＰ１２：試験片１を酢酸ブチルで洗浄する。接着剤はアロンアルファである。
ＳＰ１３：試験片１は無改質である。接着剤はアロンアルファである。
表５に示すように、２つの試験片１の表面に組成物Ｓ４を吸着させた場合は、その他の場合に比べて、破断伸びが大きかった（２つの試験片１同士の接着力が大きかった）。
（２−２）接触角の測定
組成物Ｓ４に酢酸ブチルを加え、組成物Ｓ４の濃度が０．０５ｗｔ％である組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液と、組成物Ｓ４の濃度が０．１ｗｔ％である組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液とをそれぞれ調製した。
【００７２】
上記の分散液を用い、ディップコーティング法、又はフィルムアプリケータコーティング法により、膜厚１５０μｍのポリエチレンフィルムの表面に組成物Ｓ４を吸着させた。組成物Ｓ４を表面に吸着させたポリエチレンフィルムには、分散液における組成物Ｓ４の濃度、及びコーティング法の種類により、表６に示す４種類があり、それらの名称をそれぞれポリエチレン製品Ｐ３〜Ｐ６とする。
【００７３】
【表６】
2015061900.tif 000008
なお、表６において「分散液濃度」は、組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液における組成物Ｓ４の濃度を意味する。また、「Ｄ」はディップコーティング法を意味し、「Ｆ」はフィルムアプリケータコーティング法を意味する。
【００７４】
ポリエチレン製品Ｐ３〜Ｐ６について、水接触角測定装置を用い、表面の接触角を測定した。また、比較例として、無処理のポリエチレンフィルムと、組成物Ｓ４の酢酸ブチル分散液を使用せず、代わりに、酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムについても、同様に表面の接触角を測定した。その結果を上記表６に示す。
【００７５】
表６に示すように、ポリエチレン製品Ｐ３〜Ｐ６の表面は、無処理のポリエチレンフィルムの表面、及び酢酸ブチルで洗浄したポリエチレンフィルムの表面に比べ、親水性であった。
【００７６】
尚、本発明は前記実施の形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００７７】
１…試験片、２…片方の端、３…切断線、５、７…部分、５Ａ…接着部、９…接着剤
【図１】
2015061900.tif 000009
【図２】
2015061900.tif 000010
【図３】
2015061900.tif 000011