(57)【要約】【課題】  調湿基材を加飾してなる加飾物品の製造方法であって、調湿基材の調湿性能を損なうことなく、調湿基材の表面の広範囲に、耐水擦過性に優れた画像を高品位に形成する方法を提供する。【解決手段】  調湿基材の表面に、水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
調湿基材の表面に、水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法。
【請求項２】
前記インクジェット印刷工程の前に、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、前記調湿基材の表面に塗布する前処理工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、調湿基材の表面に塗布する前処理工程、及び
前記前処理後の調湿基材の表面に、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法。
【請求項４】
前記平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成される、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記調湿基材は、その表面にメソ孔と該メソ孔より直径の大きいマクロ孔を備え、前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径は、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記調湿基材は、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記水性インクジェットインクにおいて、水がインク全量の６０重量％以上含まれ、且つ、色材の水分散性樹脂に対する含有量の比（色材：水分散性樹脂）が重量比で１：０．５〜１：７である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記調湿基材が、未膨張バーミキュライトを含有するケイ酸カルシウムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
さらに、少なくとも、前記インクジェット印刷工程の後に、前記調湿基材を加熱する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、前記インクとして、水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いる、加飾物品の製造装置。
【請求項１１】
前記インクジェット印刷の前に、前記調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部を備え、前記前処理液は、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む、請求項１０に記載の製造装置。
【請求項１２】
調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部と、前記前処理液塗布後の調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、
前記インクは、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクであり、
前記前処理液は、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む、加飾物品の製造装置。
【請求項１３】
前記平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、該平均１次粒子径が前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成される、請求項１１又は１２に記載の製造装置。
【請求項１４】
前記調湿基材は、その表面にメソ孔と該メソ孔より直径の大きいマクロ孔を備え、前記水性インクジェットインクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径は、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい、請求項１３に記載の製造装置。
【請求項１５】
前記調湿基材は、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１６】
前記水性インクジェットインクにおいて、水がインク全量の６０重量％以上含まれ、且つ、色材の水分散性樹脂に対する含有量の比（色材：水分散性樹脂）が重量比で１：０．５〜１：７である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１７】
前記調湿基材が、未膨張バーミキュライトを含有するケイ酸カルシウムを含む、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１８】
さらに、少なくとも、前記インクジェット印刷の後に、前記調湿基材を加熱するための加熱部を備える、請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の製造装置。
【請求項１９】
調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された画像を備え、該画像は水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を含む水性インクジェットインクを用いて形成されたものである、加飾物品。
【請求項２０】
前記画像は、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液が塗布された調湿基材の表面に形成されたものである、請求項１９に記載の加飾物品。
【請求項２１】
ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多いものである、請求項１９又は２０に記載の加飾物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調湿建材等の素材として用いられている調湿基材の表面を加飾してなる加飾物品の製造方法、該方法で用いるのに適した装置、及び加飾物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
調湿建材は、多孔質材料から作製されているため、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮することから、室内などの対象空間の湿度調整を行う機能を有する建築材料である。
【０００３】
調湿建材表示制度の下に、調湿建材判定基準（非特許文献１）に規定される所定の調湿性及びその他の要件を満たす調湿建材は、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録でき、登録した調湿建材には、品質保証として所定の調湿建材マークを表示できる。調湿建材判定基準では、調湿性に関する登録要件として、吸放湿量（JIS A 1470-1：2002、調湿建材の吸放湿性試験方法−第１部：湿度応答法−湿度変動による吸放湿試験方法）並びに平衡含水率（即ち、含水率勾配及び平均平衡含水率）（JIS A 1475：2004、建築材料の平衡含水率測定方法）が所定の水準をクリアすることが規定されている。
【０００４】
また、調湿建材性能評価委員会が平成１８年３月に取りまとめた調湿建材の調湿性能評価基準（非特許文献２）では、上記吸放湿量及び平衡含水率に応じて、調湿建材を下記表１の３つの等級に分類している。ここで、１級は調湿建材として最低限有するべき性能を満たすものとされ、３級は調湿建材として優れた性能を有するものとされ、２級は１級と３級の中間の性能を有するものとされている。なお、調湿建材の調湿性能評価基準は、一般財団法人 建材試験センターのホームページ（http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）に掲載されており、吸放湿性については、相対湿度５０〜７５％の吸湿量が下記表１の数値を上回るものであって、放湿量は、１２時間後において１２時間の吸湿量のおおむね７０％以上であることが規定され、平衡含水率は、吸湿過程の平衡含水率（容積基準質量含水率）の値が下記表１の数値を上回るものであることが規定されている。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
調湿建材としては、各種多孔質材料から作製されたものが知られており、例えば、ケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合して成る調湿建材として、三菱マテリアル建材(株)のモイス（商品名）、大建工業（株）のさらりあーと（商品名）、(株)LIXIL（INAX）のエコカラット（商品名）、名古屋モザイク（株）のエージプラス（商品名）、セキスイボード（株）のガウディア（商品名）、ニッコー（株）のムッシュ（商品名）がある。
【０００７】
調湿建材を内装材として使用する場合、調湿建材の表面を加飾して意匠性を高めることが望まれ、調湿建材の加飾方法が従来から幾つか提案されている。
特開２００３−１４６７７５号公報（特許文献１）には、ケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合して成る調湿建材の表面に焼付け処理をすることで、意匠性に優れた建材を得る技術が記載されている。
特開２０１１−２６８７１号公報（特許文献２）には、調湿建材の表面に紫外線硬化型インクを用いてインクジェット記録手段により画像を形成して加飾する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会、“「調湿建材登録・表示制度」に関する調湿建材判定基準”平成１９年１０月１日制定、平成２４年４月１日改訂、インターネット（URL:http://www.kensankyo.org/nintei/tyousitu/tyousitu_top.html）
【非特許文献２】調湿建材性能評価委員会、“調湿建材の調湿性能評価基準”平成１８年３月、インターネット（URL:http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１４６７７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の技術は、焼付け処理のために調湿建材の表面を高温で加熱する必要があり、その結果、建材に内添されている成分が炭化して黒くなることがあり、色相が狭く、着色力・隠ぺい力が低い色材の本来の色を、黒味を帯びたものとしてしまうため、フルカラー画像を表現することは困難と考えられる。また、特許文献１の技術では、色材の粒径が大きく（数千ｎｍ〜数ｍｍ）、且つ、多量に色材を内添させる必要があると考えられるため、色材が細孔の多くを塞いで調湿性能を大きく低下させると考えられる。
【００１１】
特許文献２の技術では、紫外線硬化型インクが付着した部分は調湿性能が低下するため、画像面積を多孔質基材の表面積の１／３以下にせざるを得ない。通常、調湿建材はその複数枚を並べて施工されるが、画像面積に制限があると複数の調湿建材にまたがった絵柄を表現することが非常に困難となる。更に、調湿建材内部には未硬化の紫外線硬化型インクが残存する可能性が高く、内装材としての安全性に問題が生じ、人体への悪影響も懸念される。また、調湿建材として用いられる調湿性能を有する材料は、建材としてだけでなく、コースターや足ふきマットなどにも利用されることがあり、加飾部分には、様々な物品の使用において、実使用上問題のないレベルの耐水擦過性が求められる。
【００１２】
このように、従来は、調湿性能を損なうことなく、調湿建材の表面に耐水擦過性に優れた画像を高品位に形成することが困難であった。
本発明の目的は、調湿建材等に用いられる調湿基材の調湿性能を損なうことなく、調湿基材の表面に耐水擦過性に優れた画像を高品位に形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的の下に鋭意研究した結果、水分散性樹脂を含有する水性インクジェットインクを用いたインクジェット印刷によって調湿基材の表面に画像を形成することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の一側面により、調湿基材の表面に、水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の一側面により、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、調湿基材の表面に塗布する前処理工程、及び前記前処理後の調湿基材の表面に、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷する工程を備える、加飾物品の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の別の一側面により、調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、前記インクとして、水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いる、加飾物品の製造装置が提供される。
【００１７】
本発明の別の一側面により、調湿基材を載置するための載置部と、前記調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部と、前記前処理液塗布後の調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備えてなり、前記インクは、水、水分散性樹脂、及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクであり、前記前処理液は、水、平均１次粒子径が４０ｎｍよりも大きい水分散性樹脂、及び平均１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む、加飾物品の製造装置が提供される。
【００１８】
本発明のさらに別の一側面により、調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された画像を備え、該画像は水、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂、及び色材を含む水性インクジェットインクを用いて形成されたものである、加飾物品が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、調湿基材の表面に、水分散性樹脂を含有する水性インクジェットインクを用いて、インクジェット印刷方式により画像を形成して加飾することとしたので、印刷後、色材が水分散性樹脂により調湿基材の表面に良好に定着する一方で、インクの溶媒成分は揮発して、調湿基材の細孔の閉塞が抑制される。その結果、調湿基材の調湿機能を損なうことなく、耐水擦過性に優れた加飾画像を、調湿基材の広範囲にわたり高品位に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、加飾装置の一実施形態の概略を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
以下の記載において、水性インクジェットインクを単に「インク」又は「水性インク」と記すことがあり、調湿基材を「調湿機能を有する多孔質基材」又は単に「多孔質基材」と記すことがある。
【００２２】
本発明の一実施形態において、水性インクジェットインクが調湿建材等の多孔質基材に吐出されると、溶媒成分は揮発する一方で、色材（以下、色材を代表して「顔料」と記す場合もある。）及び水分散性樹脂は、粒子径が数十ｎｍから数百ｎｍと小さく、多孔質基材の表面に定着（あるいは付着）しても細孔を塞がないので、調湿性能を損なうことなく、少量の色材で鮮やかな発色が得られる。調湿性能については、画像面積を特に制限することなく、上記表１に示される調湿建材の等級を、加飾後にも低下させずに、加飾前と同一等級を維持することができる。具体的には、画像の印刷領域が多孔質基材の全面にわたっても、調湿建材の等級を維持することができる。また、画像の記録面積の制限がないため、様々な絵柄や文字等を自由に表現することができる。
【００２３】
一方、水性インクジェットインク中に樹脂成分の代わりにアニオン性物質を含有させ、多孔質基材にカチオン性物質を含有させて、イオン反応（カチオン−アニオン反応）を利用して多孔質基材に顔料を定着させることも考えられる。しかし、調湿建材のように表面の凹凸が大きい多孔質基材の場合、イオン反応（カチオン−アニオン反応）による定着のみでは弱く、さらに色材を樹脂で物理的に定着することが必要とされる。
【００２４】
本発明では、水性インク中に水分散性樹脂を含ませることとしたので、色材の定着性が改善され、また、好ましい実施形態においてその含有量を適度な範囲とすることにより、色材のさらに優れた定着性が達成できる。このため、平均粒子径が小さく、少量でも高い着色性を示す色材を含む水性インクを用いれば、加飾後も多孔質基材の細孔が塞がれることがなく、上記の物理的定着のみで、インクを多孔質基材に良好に定着させることができる。この結果、多孔質基材の調湿機能を損なうことなく、耐水擦過性に優れた加飾画像を多孔質基材上に形成することができる。
【００２５】
調湿機能を有する多孔質基材の細孔としては、メソ孔、マクロ孔がある。定義の仕方によっては、メソ孔よりも微細なミクロ孔があるが、本明細書では、メソ孔にミクロ孔も含めるものとする。メソ孔の大きさは、直径１〜５０ｎｍ程度であり、マクロ孔は、直径５０ｎｍより大きい孔である。マクロ孔の直径の上限値には特に制限はないが、平均的には２００ｎｍ以下程度のもの、あるいは１００ｎｍ以下程度のもの（５０ｎｍ超１００ｎｍ以下）が多い。これらの細孔は、適度に水分子を吸収又は放出することで、湿度の調整を行う機能を備える。
【００２６】
一方、インクに含まれる水分散性樹脂は、好ましくは透明な塗膜を形成するものであり、加飾物品の被印刷面の光沢性を高めるのに寄与する。インクに含まれる顔料の大きさは、平均粒子径として６０ｎｍ〜２００ｎｍ程度であるところ、水分散性樹脂の大きさは、顔料同士の結着性を高めるために、顔料よりも小さいことが好ましい。そのため一例を挙げると、顔料の平均粒子径が概ね８０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である場合は、配合する水分散性樹脂の大きさは、平均１次粒子径として概ね４０ｎｍ（平均値）が好ましい。ここで、水分散性樹脂の１次粒子径を大きくすると、インク吐出性が悪くなる恐れがある。
以降の記載において、水分散性樹脂及び微粒子の平均１次粒子径を単に「１次粒子径」とも記し、特に断りが無い限り、動的光散乱法により体積基準で測定した値（メジアン径）を指す。動的光散乱式粒子径分布測定装置としては、ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐａｒｔｉｃａ  ＳＺ−１００（株式会社堀場製作所）等を使用することができる。
【００２７】
好ましい一実施形態において、インクを用いてインクジェット印刷する前に、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含む前処理液を、前記多孔質基材の表面に塗布する前処理工程を含むことができる。前処理液は、加飾部分の光沢性を高める等のために好ましく使用できる。
この前処理では、例えばナノオーダーのシリカのような、吸水性が高い微粒子が、多孔質基材の大きな穴の一部を塞ぎ表面粗さＲａを小さくする一方で、多孔質基材の細孔を完全には塞がないため、調湿性を低下させることがない。また、この微粒子は、インク中の成分が多孔質基材の孔に入り込むことを抑制することができるので、前処理を行わない場合に比べて、上記前処理により、多孔質基材の表面が平滑となって、該表面に形成される画像のドットの均一性が良くなり、インクや前処理液に含まれる樹脂のもつ光沢性を良好に発現させることができる。なお、単に多孔質基材の表面を研磨して表面粗さＲａ（算術平均粗さ）を小さくしても、前処理により得られる効果に相当する効果を得ることはできない。
【００２８】
さらに好ましい一実施形態によれば、前処理液に含まれる１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、その１次粒子径が、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径と同じかそれ以上である（つまり、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径をｘｎｍとすると、１次粒子径がｘｎｍ以上３００ｎｍ以下の）第一の微粒子と、その１次粒子径が、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径よりも小さい第二の微粒子との混合物から構成することができる。これにより、光沢性及び調湿性をさらに両立させることが可能となり、その理由は、以下によるものと考えられるが、本発明の範囲が下記の理論に拘束されることはない。
【００２９】
顔料は、通常インク中において、粒子が凝集する態様となるため、メソ孔、マクロ孔ともに、その内部に入り込むことは通常少ない。これに対して、メソ孔、マクロ孔には、インク中の水分散性樹脂が入り込む可能性がある。ここで、マクロ孔に水分散性樹脂が入り込んでも、マクロ孔の大きさは、通常、水分散性樹脂より大きいので、上述の湿度調整機能を損なうことは少ない。他方、メソ孔の場合には、例えば、水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍで、メソ孔の直径の最大サイズが概ね５０ｎｍである場合、インクの水分散性樹脂が入り込むとそのまま孔に埋まってしまい、上述の湿度調整機能を損なう場合がある。
【００３０】
このため、一実施形態では、前処理液に、インクの水分散性樹脂の大きさと同等以上の大きさの微粒子（第一の微粒子）と、該第一の微粒子よりも小さい、すなわちインクの水分散性樹脂の大きさよりも小さい微粒子（第二の微粒子）とを含ませるようにすることが好ましい。これにより、多孔質基材表面において、第一の微粒子の間に、第二の微粒子が存在した状態になり、インク中の水分散性樹脂がメソ孔に入り込むことが妨げられる。その結果、インクジェット印刷後の加飾物品の光沢性及び調湿性を一層両立させることが可能となる。この効果は、特に、インクに含まれる水分散性樹脂の平均１次粒子径が多孔質基材のメソ孔の直径の最大値よりも小さい場合において有用である。
一例として、水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍであるインクと組み合わせて使用する場合は、前処理液には、１次粒子径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の第一の微粒子と、1次粒子径が４０ｎｍ未満の第二の微粒子を含ませることが好ましい。
【００３１】
他の好ましい一実施形態では、少なくとも、水性インクを用いてインクジェット印刷した後の時点で、前記多孔質基材を加熱する工程を含むことができる。加熱温度は、５０〜１００℃が好ましい。
【００３２】
１．水性インクジェットインク
本発明で使用する水性インクジェットインクは、水、水分散性樹脂及び色材を少なくとも含み、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。このインクはすなわち、調湿基材（例えば、調湿建材）に特に好ましく適用するために調製されたインクである。
【００３３】
１−１．水
水は、インクの溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。水は揮発性の高い溶媒であり、多孔質基材に吐出された後、容易に蒸発するので、加飾後の多孔質基材の細孔が塞がれるのを防止し、加飾された多孔質基材の調湿性能の低下を防止する作用を奏する。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題が無いので、加飾された多孔質基材（加飾物品）を環境にやさしいものとすることができる。
インク中の水の含有量が多ければ多いほど、多孔質基材の調湿性能の低下を防止する効果が高まるので、水は、インク全量の６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量は９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
なお、インクの溶媒は、ほとんどが水で構成されることが好ましいが、必要に応じて、水以外に、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、グリコールエーテル類、グリコールエーテル類のアセタート、炭素数１〜６の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、イミダゾリジノン系溶剤、３−メチル−２，４−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、単一の相を形成する限り、２種以上混合して使用してもよい。
水溶性有機溶剤の含有量は、粘度調整と保湿効果の観点から、インク中に３０重量％以下（あるいは、溶媒中に５０重量％以下）であることが好ましい。
【００３５】
１−２．色材
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。加飾画像の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、インク全量に対して０．０１〜２０重量％の範囲で含有されることが好ましい。さらに、インク全量に対して色材は、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．５重量％以上であることがさらに好ましく、１重量％以上であることが一層好ましい。また、インク全量に対して色材は、１５重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましく、８重量％以下であることが一層好ましい。
【００３６】
１−２−１．染料
染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
１−２−２．顔料
顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷、塗料等の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されないが、多孔質基材に対する着色力の点から、有機顔料およびカーボンブラックが好ましい。かかる有機顔料およびカーボンブラックとしては、具体的には、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、２０６、２０７、２０９、２４２、２５４、２５５；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、３０、６４、８０；ピグメントグリーン７（塩素化フタロシアニングリーン）、３６（臭素化フタロシアニングリーン）；ピグメントブラウン２３、２５、２６；ピグメントブラック７（カーボンブラック）、２６、２７、２８等、が挙げられる。
【００３８】
有機顔料の具体例としては、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（バイエル社製 ニッケル錯体アゾ顔料）、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｐｉｎｋ ＰＴ（ＢＡＳＦ社製 キナクリドン顔料）、ＥＬＦＴＥＸ ４１５（キャボット社製 カーボンブラック）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ（ＤＩＣ社製 キナクリドン顔料）、ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料）、イルガライトブルー８７００（ＢＡＳＦ社製 フタロシアニン顔料）、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料）などが挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、モナーク１０００（キャボット社製 カーボンブラック）が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
１−２−３．顔料分散剤
インク中における顔料の分散を良好にするために、インクに必要に応じて顔料分散剤を添加することができる。使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶媒中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース（商品名）シリーズ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品名）シリーズなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、花王（株）製デモール（商品名）シリーズが挙げられる。
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記溶媒中に分散可能な量であれば足り、例えば顔料１に対し重量比で０．０１〜２の範囲内で、適宜設定できる。
【００４０】
１−３．水分散性樹脂
インクには、調湿機能を有する多孔質基材に色材を十分に定着させるために、水分散性樹脂を含有させる必要がある。水分散性樹脂としては、代表的には、水性樹脂エマルジョン、特に水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションを使用することができる。この水性樹脂エマルジョンを形成する樹脂としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましく、例えば、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００４１】
これらの水性樹脂エマルジョンのうち、インクジェットヘッドからの安定吐出性能の観点、及び調湿建材等の多孔質基材の原料として使用されている珪藻土、バーミキュライト、カオリナイト、石膏、タイルシャモット、消石灰、セラミック多孔質粉などの無機多孔質材料に対する密着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜１０℃のウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。かかる水性樹脂エマルジョンの具体例としては、第一工業製薬（株）のスーパーフレックス４６０、４６０Ｓ、４７０、６１０、７００、１７０、８４０（いずれも商品名）などが挙げられる。
水分散性樹脂は、ウレタン樹脂エマルジョン等の１種単独の樹脂エマルションから構成されてもよく、又は、複数種の樹脂エマルションを組み合わせて構成されてもよい。
【００４２】
さらに、水分散性樹脂は、１次粒子径が５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、水分散性樹脂の大きさは顔料よりも小さいことが好ましいことから、１５０ｎｍ以下であり、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００４３】
インク中における水分散性樹脂の配合量（固形分量）は、色材と水分散性樹脂の比率（色材：水分散性樹脂）で１：０．５〜１：７（重量比）が好ましい。水分散性樹脂の配合量をこの範囲にすることで、多孔質基材の表面に印刷された画像の耐水擦過性と高画質性を十分に確保することができる。色材１に対する水分散性樹脂の比率が０．５より小さいと、顔料の定着性が悪くなる可能性があり、７より大きいと、粘度が高くなり、インクを吐出するヘッドからインクを吐出できなくなる可能性がある。
【００４４】
１−４．その他の成分
インクには、インクの性状に悪影響を与えない限り、上記の成分以外に、例えば、保湿剤、表面張力調整剤（例えば、界面活性剤）、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００４５】
１−５．水性インクジェットインクの製造方法
インクの製造方法は、特に限定されず、公知の方法により適宜製造することができる。例えば、ビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４６】
２．前処理液
加飾物品の製造にあたり、上記水性インクを用いて多孔質基材の表面にインクジェット印刷する前に、該多孔質基材の表面を前処理液で前処理しておくことが好ましい。前処理することで、インクで加飾した部分の発色性、光沢性を高めることが可能となる。特に、吸放湿量及び／又は平均含水率が低い多孔質基材、例えば、調湿性が低くJIS A 1470-1（2002）及び／又はJIS A 1475（2004）に規定される等級の低い調湿建材の場合、少ないインク量でも高い発色性を得ることは可能であるが、単位時間当たりのインク打ち込み量を多くするとインク溢れが発生し、画像の滲みやインク溜りが生じやすく、インク溜りは画像品位を低下させるばかりか、多孔質基材の細孔の一部を塞ぎ、調湿性能を低下させる原因となる恐れがある。このような場合には、印刷前に多孔質基材の表面に前処理液を塗布し乾燥させて、前処理しておくことが好ましい。
前処理液は、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を少なくとも含み、その他の任意の成分を含んでいてもよい。
【００４７】
２−１．水
前処理液において、水は、前処理液の溶媒として機能するものであり、インクについて上記したことが、総て当てはまる。同様に、前処理液の溶媒として、水に加えて上記した水溶性有機溶剤を含んでもよい。
【００４８】
２−２．１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子
微粒子としては、１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子であれば、特に限定されない。微粒子の１次粒子径が３００ｎｍを超えると、微粒子が多孔質基材の表面に乗った状態となるため、加飾画像の耐水擦過性が低下し、また、前処理部の透明性が低下するため前処理部と非前処理部の外観の違いが目立つようになり、好ましくない。
前処理液中の微粒子の配合量（固形分量）は、０．８重量％以上であることが好ましく、１．３重量％以上であることがより好ましく、また、６．０重量％以下であることが好ましく、５．４重量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
加飾画像の光沢性を一層向上させるために、前記１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子は、１次粒子径がインクの水分散性樹脂の１次粒子径と同じかそれ以上である第一の微粒子と、１次粒子径がインクの水分散性樹脂の１次粒子径よりも小さい第二の微粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５０】
具体的には例えば、１次粒子径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径の第一の微粒子と１次粒子径３０ｎｍ未満の小粒子径の第二の微粒子との混合物から構成されることが好ましい。特に、インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が、多孔質基材のメソ孔の直径の最大値よりも小さい場合に、大粒子径の微粒子と小粒子径の微粒子とを組み合わせることが好ましい。さらに、前記微粒子は、１次粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径の第一の微粒子と１次粒子径４０ｎｍ未満の小粒子径の第二の微粒子との混合物から構成されることも好ましい。
このような混合物は、１次粒子径が３０ｎｍ（又は４０ｎｍ）未満の領域と３０ｎｍ（又は４０ｎｍ）〜３００ｎｍの領域でピークを有する２峰性の粒度分布を示す場合がある。第一の微粒子と第二の微粒子の合計１００重量％に対する第一の微粒子の配合比率は、加飾部の光沢性の観点から、５〜９５重量％が好ましく、１５〜９５重量％がより好ましく、５０〜９５重量％が特に好ましい。
【００５１】
なお、前記微粒子を第一の微粒子のみで構成した場合、後述する実施例２のように、前処理をしない場合よりは、光沢性が向上するが、微粒子が多孔質基材上に堆積された状態にあっても、微粒子間にインクの水分散性樹脂の通過を許容するようなサイズの隙間が形成され、最終的にインクの水分散性樹脂がメソ孔に入ってしまうことがあり、光沢性の向上効果がやや劣る。一方、前記微粒子を第二の微粒子のみで構成した場合、後述する実施例８のように、前処理をしない場合よりは、光沢性が向上するが、微粒子が多孔質基材上に堆積された状態にあったときに微粒子間に上述のようなサイズの隙間は生じないものの、微粒子自体がメソ孔に入ってしまうことがあり、光沢性の向上効果がやや劣る。これに対し、上述したように、前記微粒子を、例えば１次粒子径が３００ｎｍ以下４０ｎｍ以上の第一の微粒子と、例えば１次粒子径が４０ｎｍ未満の第二の微粒子とで構成すると、後述する実施例６のように、光沢性の向上に優れ、この態様は、前記インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が、前記メソ孔の直径の最大値よりも小さい場合に、特に、前記インクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が概ね４０ｎｍである場合に有用である。別の一実施形態として、例えばインクに含まれる水分散性樹脂の１次粒子径が概ね２５ｎｍ〜３０ｎｍである場合には、１次粒子径が３００ｎｍ以下３０ｎｍ以上の第一の微粒子と、１次粒子径が３０ｎｍ未満の第二の微粒子とで微粒子を構成することが好ましい。
【００５２】
微粒子としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、シリカ微粒子、バーミキュライト、炭酸カルシウム、アルミナなどが挙げられ、中でも、シリカ微粒子が好ましい。また、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、酸性白土、活性白土、ベントナイト等の体質顔料を用いることも好ましい。これらの微粒子は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
２−３．水分散性樹脂
前処理液において、水分散性樹脂は、多孔質基材に上記１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を十分に定着させるために含有されるものであり、樹脂の耐水性、多孔質基材との密着性が確保できれば特に限定されず、具体的には、上記インクについて述べた各種水分散性樹脂を使用することができる。複数の水分散性樹脂を組み合わせて使用することもできる。
【００５４】
前処理液中における水分散性樹脂の配合量は、上記微粒子と水分散性樹脂の比率（上記微粒子：水分散性樹脂）で１５：１〜２５：１（重量比）が好ましい。水分散性樹脂の配合量をこの範囲にすることで、多孔質基材に上記微粒子が十分に定着する。
前処理液中における水分散性樹脂の１次粒子径は、加飾しようとする多孔質基材のメソ孔の直径よりも大きいことが好ましく、具体的には、４０ｎｍよりも大きいことがより好ましく、４５ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。前処理液に含まれる水分散性樹脂は、多孔質基材のメソ孔に入り込むことなく、微粒子同士間及び微粒子と多孔質基材との間の結着を達成すればよいため、前処理液に含まれる水分散性樹脂の１次粒子径は、上記メソ孔よりも大きいことが好ましい。
前処理液に含まれる水分散性樹脂の配合量は、上記インク中における水分散性樹脂の配合量に比べて少なくてよい。
【００５５】
なお、インク中又は前処理液中において、微粒子及び水分散性樹脂は、独立した微粒子の状態で存在する場合と、独立した微粒子が集合した凝集体の状態で存在する場合とが考えられるが、本発明において、１次粒子径とは、上述のとおり、動的光散乱法で測定した粒子径（メジアン径）を意味する。
【００５６】
２−４．その他の成分
前処理液には、前処理液の性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加できる。
【００５７】
２−５．前処理液の作製方法
前処理液は、水、水分散性樹脂、及び１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と上記微粒子の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００５８】
３．加飾物品の製造方法（加飾方法）
加飾物品、すなわち調湿基材の表面が加飾されてなる物品の製造は、調湿基材の表面に、上記インクを用いたインクジェット印刷方式により画像を印刷することにより行われる。
調湿基材としては、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有する基材を用いることが好ましい（上記表１参照）。具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）（又はＩＳＯ  ２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有するものを使用することが好ましい。また、インクジェット印刷後の加飾物品も、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有することが好ましく、具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）（又はＩＳＯ  ２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有することが好ましい。
【００５９】
インクジェット印刷を行う前に、多孔質基材の表面に上記前処理液を塗布して乾燥する前処理工程を行うことにより、その後のインクジェット印刷によって印刷された画像の発色性、光沢性を向上させることができる。
前処理液の多孔質基材表面への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーを使用して多孔質基材表面に一様に浸透させることによって行ってもよく、又は、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。すなわち、前処理液は、多孔質基材表面の全面に塗布されてもよいし、必要な箇所にのみ、例えば上記インクを用いたインクジェット印刷が行われる箇所にのみ塗布されてもよい。
【００６０】
前処理液の塗工量は、多孔質基材の吸放湿量及び平均含水率によって異なるが、加飾画像の一定の発色及び光沢を達するためには、多孔質基材の吸放湿量及び平均含水率が低いほど塗工量（固形分）を多くすることが好ましい。また、表面粗さＲａが１５μｍ程度の多孔質基材の場合、前処理後のＲａを好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下とするに十分な量の前処理液を塗工すると、印刷された画像の発色性及び光沢性が向上するので好ましい。一方、前処理する前に多孔質基材表面を研磨するなどして表面粗さを改善しても細孔構造への影響はほとんどないが、前処理液で多孔質基材表面を前処理する場合に、前処理前に該表面を研磨するなどして表面粗さＲａを好ましくは１０μｍ以下より好ましくは８μｍ以下にしておくと、その後、この研磨された表面に前処理を行って、インクジェット印刷を施すと、印刷された画像の発色性及び光沢性が一層向上する。表面粗さＲａは、ＫＥＹＥＮＣＥ社のＬａｓｅｅｒ  Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＶＫ−８７００などで測定が可能である。測定の際には、多孔質基材の大きな凹凸、欠落部などの特異的な部分は除外してよい。
【００６１】
前処理液の好ましい塗工量は、上記のように多孔質基材の調湿性能により異なるため一律に規定することはできないが、塗布面積あたりの固形分量として、例えば１級の調湿建材の場合は１５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２程度、２級の調湿建材の場合は５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２程度、３級の調湿建材の場合は、３ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度とすることができる。
【００６２】
前処理するか否かに拘わらず、高品位の加飾画像を得るために、(i)インク滴を小さくする、(ii)印刷速度を遅くする、(iii)片方向印刷をする、(iv)多孔質基材を温めながら印刷する、(v)印刷解像度を低くする、又は、(vi)これらの方法を組み合わせて印刷するなどの印刷条件を用いることが有効である。特に、吸放湿量及び／又は平均含水率が低い多孔質基材、例えば、調湿性が低く、上記調湿建材の調湿性能評価基準に規定される等級の低い調湿建材（例えば、上記１級の調湿建材）の場合、前処理しないと画像の滲みやインク溜りが生じやすいが、上記方法を採用することにより、前処理しなくても画像の滲みやインク溜りを避けることができる。
【００６３】
多孔質基材を温めながら印刷する上記印刷条件は、多孔質基材の性能に関わらず、少ないインク量で高発色の画像を得ることが必要な場合、凹凸が多い多孔質基材やインクの吸水性能が異なる複数の多孔質基材にまたがった絵柄を均一に印刷する場合の印刷条件としても有効である。多孔質基材を温めながら印刷することで、インク中の水以外の成分である顔料等の存在位置を多孔質基材の表面近くに形成させることが可能となるため、多孔質基材の調湿性能や形状への影響が小さくなり、安定した画像を得ることが可能となる。
【００６４】
多孔質基材を温める方法としては、印刷直前までヒーターで多孔質基材を加熱し、その余熱で印刷中の多孔質基材を温める方法、シート状のヒーターを多孔質基材の下に敷くなどにより、温めながら印刷する方法、両者を組み合わせた方法が挙げられる。ヒーターとしては、セラミックヒーター、カーボンヒーター、赤外線を発光しやすいように表面処理をしたシーズヒーターなどの赤外線を照射するヒーターが挙げられる。多孔質基材の加熱温度は、インクジェット印刷に用いるノズルが乾燥し吐出が不安定にならない温度であれば特に限定されない。
【００６５】
印刷終了後に多孔質基材を、例えば５０〜１００℃の範囲で加熱する工程を行ってもよく、この加熱方法として、上記した印刷前又は印刷時と同じ方法を採用してもよい。上記のようにして多孔質基材を加熱することで、インク中の水やその他の揮発性成分を完全に揮発させると同時に、インク中の色材を水分散性樹脂によって多孔質基材に定着させることができる。
【００６６】
加飾物品を製造するための調湿機能を有する多孔質基材は、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮するものであれば、特に限定されない。上記のように、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有する基材を用いることが好ましい（上記表１参照）。多孔質基材の形状は通常、ボード状すなわち板状であるが、これに限定されるものではない。
かかる調湿機能を有する多孔質基材の細孔の直径は、例えば、１〜２００ｎｍあるいは１〜１００ｎｍ程度のものがあり、より詳細には、直径１〜５０ｎｍのメソ孔と直径５０ｎｍ超（例えば５０ｎｍ超２００ｎｍ以下又は５０ｎｍ超１００ｎｍ以下程度）のマクロ孔とを有する。メソ孔の直径は、例えば水銀ポロシメーターによる水銀圧入法によって測定することができる。
【００６７】
代表的な多孔質基材としては、ケイ酸カルシウム等の無機材料の硬化体であって、吸放湿機能を有する無機粉体、例えば、ケイ酸質粉体、シリカゲル、珪藻土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライトなどを含有するものが挙げられ、該硬化体を更に焼成されたものも含まれる。多孔質基材の具体例としては、調湿建材等の材料として使用されているものが挙げられ、好ましくは、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録された調湿建材が挙げられる。すなわち、上記表１に示した調湿性性能評価基準に合致した性能を有する調湿建材を好ましく使用することができる。具体的には、例えば、上述のとおり、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に規定する３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い多孔質基材である。
【００６８】
かかる調湿建材としては、例えば、特開２００３−１４６７７５号公報に記載のような石膏、ケイ酸カルシウム、セメント、スラグ石膏もしくは塩基性炭酸マグネシウムの一種以上から選択される親水性素材を成形して得られる調湿建材、及び該親水性素材に膨張・剥離性鉱物を配合した素材を成形して得られる調湿建材、特開２００２−４４４７号公報に記載のような主成分が炭酸カルシウムと非晶質シリカである成形体を炭酸硬化反応によって製造した調湿建材などが挙げられる。特に、特開２００３−１４６７７５号公報に記載のようなケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合してなる素材を成形して得られる調湿建材を、多孔質基材として好ましく使用できる。
【００６９】
上記多孔質基材への水性インクを用いたインクジェット印刷は、一般的な記録ヘッドを用いて行うことができ、印刷方式や使用する装置等に特に制限はない。印刷（加飾）後は、乾燥させることにより、多孔質基材の表面に、インクジェット印刷されたインクから水及びその他の揮発性成分が揮発して、水分散性樹脂と色材から主として構成される画像を備えてなる、調湿機能を有する加飾物品、特に加飾建材が得られる。なお、加飾物品の画像には、水分散性樹脂と色材以外に、界面活性剤等の少量のインク由来の不揮発成分が含まれる場合がある。
【００７０】
上記特開２００２−４４４７号公報に記載のような炭酸硬化反応によって製造される調湿建材の場合、通常、素材混合→プレス成形→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥の工程で製造され、加飾工程は、炭酸ガス硬化体に対して行われ、具体的には、炭酸ガス硬化体→加飾印刷→加熱→自然冷却（完成）の工程で行われる。一実施形態において加飾は、かかる調湿建材に対し、炭酸ガス硬化体に対して行うこともできるが、別の実施形態においては、プレス成形された後の炭酸ガス硬化前の成形品に対しても加飾を行うことができる。後者の場合、素材混合→プレス成形→加飾印刷→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥（完成）という工程で加飾建材を製造することができるので、炭酸ガス硬化工程及び乾燥工程の熱を利用してインクの水及びその他の揮発性成分を揮発させることができ、エネルギー消費を低く抑えられるとともに、工程が短縮され、加飾前の在庫ストックが不要になるなどの利点が生じる。
【００７１】
４．加飾物品の製造装置（加飾装置）
加飾装置は、調湿基材を載置するための載置部と、調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備える。
別の実施形態において、加飾装置は、調湿基材を載置するための載置部と、調湿基材の表面に前処理液を塗布するための前処理液塗布部と、前記前処理液塗布後の調湿基材の表面にインクを吐出してインクジェット印刷するように配置されたインクジェット記録ヘッドとを少なくとも備える。
【００７２】
図１は、加飾物品を製造するための加飾装置の一例を示した概略斜視図である。加飾装置は、加飾しようとする画像の電子データ（各画素に対応する画素値を備えるもの）を提供するための入力部（図示せず、例えば、スキャナ）と、多孔質基材１の表面に水性インクを吐出して画像を記録する記録ヘッド部１０、多孔質基材１を載置した状態で記録ヘッド部１０の下面に形成された吐出ノズルと対向する位置に多孔質基材１を搬送する搬送部２０、及び、多孔質基材１が記録ヘッド部１０に至る前に、多孔質基材１の表面に前処理液を吐出して前処理液を多孔質基材上に塗布する前処理液塗布部３０を備えている。また、図示の例では、加飾装置は、搬送部２０に設けられた一対のローラ２１の間に加熱部４０を備え、印刷中及び印刷前後の多孔質基材１を温めて多孔質基材１上の加飾領域を加熱し、吐出された前処理液やインクの乾燥を促進できるようにしている。加熱部４０は、セラミックヒーター、カーボンヒーター、赤外線を照射するヒーターなどであってよい。なお、搬送部２０は、本発明の請求項の載置部に対応する構成であり、図示の例では、多孔質基材１を図中の矢印Ｙの方向に搬送する。
【００７３】
また、加飾装置は、搬送部２０の両端に設けられた基材セット部（図示せず）と基材受け取り部（図示せず）を備え、基材セット部は、搬送部２０に多孔質基材１を送り出すものであり、基材受け取り部は、搬送部２０から搬送されてきた多孔質基材１を受け取るものである。また、加飾装置は、各部を制御する制御部（図示せず）を備える。
【００７４】
図示の記録ヘッド部１０は、多孔質基材１の副走査方向Ｙ（搬送方向）に対して直交する主走査方向の画像形成領域の全幅にわたって複数のノズルが一列に配列されたラインヘッド（フルライン型インクジェット記録ヘッド）であり、副走査方向Ｙに沿って異なる色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）のインクを吐出するヘッドユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋが配列されている。
【００７５】
記録ヘッド部１０のインクの吐出方式は特に限定されず、例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式及びインクミスト方式等の連続方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式及び静電吸引方式等のオン・デマンド方式が挙げられる。また、図示の記録ヘッドは、ラインヘッドであるが、シリアル型の記録ヘッドを用いてもよい。また、ヘッドユニットは、上記４色のインクを吐出するものに限定されず、さらに他の色（例えば、ライトマゼンタ、ライトシアン、レッドなど）のインクを吐出するヘッドであってもよい。
【００７６】
前処理液塗布部３０は、多孔質基材１の副走査方向Ｙ（搬送方向）に対して直交する主走査方向の画像形成領域の全幅にわたって複数のノズルが一列に配列されたラインヘッドであり、インクジェット方式で前処理液を吐出するものである。
【００７７】
図示の搬送部２０は、一対のローラ２１間に架けわたされた無端の搬送ベルト２２を備え、ローラ２１を回転駆動することにより搬送ベルト２２に載置された多孔質基材１を副走査方向Ｙに移動させ、多孔質基材１の全表面に画像を印刷できるようにしている。
【００７８】
次に、加飾装置の動作の説明を行う。多孔質基材１の表面に加飾を行う場合、先ず、ユーザは、多孔質基材１を基材セット部にセットするとともに、スキャナ等からなる入力部に原稿を読み取らすことにより、加飾しようとする画像のデータを入力する。制御部は、基材セット部及び搬送部２０を制御して、多孔質基材１を副走査方向Ｙへ連続搬送させるとともに、加熱部４０を制御して、搬送部２０を加熱するようにする。制御部の制御指示に基づいて、前処理液塗布部３０は、搬送されてくる多孔質基材１上の所定領域（画像データに基づく画像形成領域）に前処理液を吐出により塗布する。そして、制御部は、画像データに基づいて搬送部２０と記録ヘッド部１０を駆動制御して、各画素に対応する多孔質基材上の位置にインクを吐出することで多孔質基材１の表面に画像記録を行う。
【００７９】
なお、本実施形態は、前処理液塗布時、記録ヘッドによるインク吐出時、及びインク吐出後も多孔質基材１を加熱できるように構成されているが、少なくとも、記録ヘッドによるインク吐出後に加熱を行えることが好ましく、さらに、インク吐出の前、インク吐出中の加熱を任意で行えるように構成してもよい。インク吐出の前、インク吐出中の加熱は、低等級の調湿建材への加飾、等級違いの複数の調湿建材への同時加飾、凹凸が激しい調湿建材への加飾の場合に、行うようにしてもよい。
また、加熱装置４０に加えて又は加熱装置４０の代わりに、多孔質基材１をその上方から加熱する加熱装置を設けてもよい。
【００８０】
５．加飾物品
加飾物品は、調湿基材の表面に、インクジェット印刷により形成された、水分散性樹脂と色材を含む画像を備える、加飾物品（調湿加飾物品）である。インクとしては、平均１次粒子径が５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の水分散性樹脂を含むものを使用する。
調湿基材は、上記「３．加飾物品の製造方法」で説明したと同様のものを使用できる。例えば、調湿建材を好ましく使用できるが、加飾物品は、建材以外にも、例えばコースター、足ふきマット等であってもよい。
【００８１】
インクジェット印刷後に得られた加飾物品も、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有することが好ましく、例えば上述のとおり、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に規定する３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有することが好ましい。
インクジェット印刷により形成される画像は、先に所定の前処理液により表面処理された、つまり前処理液が塗布された多孔質基材の表面に形成されたものであることが好ましい。前処理液は、上記加飾物品の製造方法において説明したとおりである。画像の記録面積は、特に限定されず、任意の絵柄又は文字、あるいは絵柄と文字との組合せ等を、自由に選択することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例及び参考例（以下、「比較例」と記す。）により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１〜１７、比較例１〜４＞
（１）水性インクの作製
表２に示す各成分を表２に示す割合で、ホモジナイザーを用いて混合し、得られた分散液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、水性インク１を得た。また、水分散性樹脂を重合度３００、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール）に変更した以外、上記同様にして、水性インク２を得た。
【００８４】
【表２】
2015127504.tif 000004
【００８５】
なお、表２において、各商品名は下記を意味する。
CAB-O-JET 250C：キャボット社製シアン顔料分散液「CAB-O-JET 250C（商品名）」
CAB-O-JET 260M：キャボット社製マゼンタ顔料分散液「CAB-O-JET 260M（商品名）」
CW-2：オリヱント化学工業社製ブラック顔料分散液「BONJET BLACK CW-2（商品名）」
CAB-O-JET 270Y：キャボット社製イエロー顔料分散液「CAB-O-JET 270Y（商品名）」
スーパーフレックス460：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス460（商品名）」、１次粒子径４０ｎｍ。
サーフィノール465：日信化学工業社製界面活性剤「サーフィノール465（商品名）」
【００８６】
（２）前処理液の作製
表３に示す各成分を表３に示す割合でプレミックスした後、超音波分散機にて１分間分散し、水性分散液を得た。表３から明らかなように、前処理液１〜３、７、１４及び１５は１種類の微粒子を含む一方、前処理液４〜６及び８〜１３は１次粒子径の異なる２種類の微粒子を含んでいる。
【００８７】
【表３】
2015127504.tif 000005
【００８８】
なお、表３において、各成分の詳細は下記の通りである。
アエロジルＯＸ５０：日本アエロジル（株）製親水性ヒュームドシリカ「アエロジルＯＸ５０（商品名）」、１次粒子径４０ｎｍ。
スノーテックス３０：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックス３０（商品名）」、１次粒子径１０−１５ｎｍ、３０％水分散液。
スノーテックス２０Ｌ：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックス３０（商品名）」、１次粒子径４０−５０ｎｍ、２０％水分散液。
スノーテックスＭＰ−２０４０：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−２０４０（商品名）」、１次粒子径１７０−２３０ｎｍ、４０％水分散液。
スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ：日産化学社製コロイダルシリカ「スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ（商品名）」、１次粒子径４２０−４８０ｎｍ、４０％水分散液。
スミエリート1010：住化ケムテックス社製エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン「スミエリート1010（商品名）」、１次粒子径２００ｎｍ。
スーパーフレックス４６０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス４６０（商品名）」粒子径４０ｎｍ。
スーパーフレックス４７０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス４７０（商品名）」粒子径５０ｎｍ。
【００８９】
（３）調湿建材の加飾
調湿建材として、メソ孔とマクロ孔を備え、調湿性能評価基準の吸放湿量が３級で平衡含水率が３級の市販の調湿建材Ａ（厚さ６ｍｍ、表面粗さＲａ１５μｍ、表面の６０°光沢度２．５）を用意した。実施例１〜３、９及び１０並びに比較例１〜３では、調湿建材Ａをそのまま用い、その他の実施例及び比較例では、調湿建材Ａの表面を表面粗さがＲａ８μｍになるまで研磨して用いた。そして、上記調湿建材Ａの全表面に表４及び表５に示すインクを用いて自然画像（風景等の絵画の画像）及び木目調画像をインクジェット印刷し、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して、印刷面を乾燥させた。この印刷における自然画像の記録面積は、被印刷面積の１００％であり、木目調画像の記録面積は１００％であった。
【００９０】
実施例１〜１７並びに比較例１及び４では、水性インク１を用い、比較例２では、紫外線硬化型（ＵＶ）インクを用い、比較例３では、水性インク２を用いた。また、実施例1〜２及び５〜１７並びに比較例１及び４では、インクジェット印刷する前に、調湿建材の印刷しようとする表面に表４及び表５に示す前処理液をスプレーすることにより塗布し、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して前記表面を乾燥させた。前処理液の塗布量は、液量で７８ｇ／ｍ２（固形分量で約６．２ｇ／ｍ２）であった。
【００９１】
なお、調湿建材の被印字部の表面粗さＲａは、KEYENCE社製VK-8700（商品名）で測定した。なお、被印字部とは、前処理液で前処理しない場合は調湿建材Ａそのものの表面を意味し、前処理液で前処理した場合は調湿建材Ａの前処理された表面を意味する。
【００９２】
（４）加飾表面の評価
上記（３）で得られた加飾調湿建材を下記の方法で評価した。結果を表４及び表５に示す。
【００９３】
（４−１）客観的視覚評価（画像の濃度、滲みの評価）
調湿建材に印刷された自然画像を目視で観察し、画像の濃度及び滲み（にじみが無いこと）について、下記の基準で評価した。
◎：濃度、にじみともに良好であり非常によく表現できている。
○：濃度、にじみともに良好でありよく表現できている。
△：濃度、又は、にじみに違和感が少しある。
×：表現できていない。
【００９４】
（４−２）加飾部の光沢性
調湿建材に印刷された木目調画像の表面の６０°光沢度を、KONICA MINOLTA社製Muli-Gloss268（商品名）で測定した。
【００９５】
（４−３）加飾された調湿建材の性能評価
加飾された調湿建材についてJIS A 1470-1の吸放湿量及びJIS A 1475の平衡含水率を測定し、下記基準で評価した。
○：全ての項目の等級が維持されている。
△：いずれか１つの項目の等級が低下した。
×：２つ以上の項目の等級が低下したか、又は、少なくとも１つの項目が１級よりも下のレベルとなった。
【００９６】
（４−４）印刷された画像の耐水擦過性の評価
調湿建材に印刷された自然画像を濡れたスポンジで擦り、下記の基準で評価した。
◎：スポンジ擦り３０回以上でも画像が取れない。
○：スポンジ擦り１０回以上３０回未満で画像が取れる。
△：スポンジ擦り５回以上１０回未満で画像が取れる。
×：スポンジ擦り５回未満で画像が取れる。
【００９７】
【表４】
2015127504.tif 000006
【００９８】
【表５】
2015127504.tif 000007
【００９９】
表４及び表５の結果から、以下のことがわかる。実施例１〜１７から、水分散性樹脂を含有する水性インクを使用してインクジェット印刷することで、調湿建材の調湿性能を損なうことなく、つまり同一等級を維持して、高品位で耐水擦過性に優れた画像を調湿建材に施すことができることがわかる。
【０１００】
特に、実施例４と実施例５〜８との対比、又は、実施例３と実施例９との対比から、１次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子を含有する前処理液で前処理した場合は、加飾部の画像の品位及び光沢性が向上し、この場合、実施例９と実施例５との対比から、前処理前に調湿建材を研磨して表面粗さＲａを小さくすることにより、さらに加飾部の光沢性が向上することがわかる。研磨すると大きな凹凸がなくなり、画質向上につながると考えられる。
【０１０１】
実施例５又は６と実施例７及び８との対比から、前処理液の微粒子を１次粒子径４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大粒子径のもの（第一の微粒子）と１次粒子径４０ｎｍ未満の小粒子径のもの（第二の微粒子）との混合物から構成した場合、さらに加飾部の光沢性が向上することがわかる。
実施例１１〜１６から、第一の微粒子の第二の微粒子の合計１００重量％に対する第一の微粒子の配合比率は、加飾部の光沢性の観点から、５〜９５重量％が好ましく、１５〜９５重量％がより好ましく、５０〜９５重量％が特に好ましいことがわかる。
【０１０２】
上記実施例３及び４に示されるとおり、前処理を行わなくても良好な画像を形成することができるが、前処理を行う場合に、比較例１に示されるとおり、１次粒子径が３００ｎｍを超える微粒子を含有する前処理液を用いると、画像の耐水擦過性が低下した。１次粒子径が４０ｎｍの水分散性樹脂を含有する前処理液を用いた比較例４においても、画像の耐水擦過性に劣っていた。
【０１０３】
従来の紫外線硬化型（ＵＶ）インクを使用した比較例２では、画像の品位がやや劣るだけでなく、調湿建材の調湿性能及び画像の耐水擦過性が悪化した。
水分散性樹脂の代わりに水溶性樹脂を含有する水性インクを使用した比較例３では、画像の耐水擦過性が悪化した。ポリビニルアルコールのような水溶性樹脂を用いると、多孔質基材表面の親水性が高くなり、印刷面の耐水性が低下するためと考えられる。
【０１０４】
＜実施例１８＞
表６に示す調湿建材Ｂ（厚さ９．５ｍｍ）を７０℃のシートヒーター上で加熱しながら、所定のインクジェットノズルを用い、インクのドロップ量を「小」に、解像度を「中」に設定し、片方向印字モードにより、上記水性インク１を用いて、前記調湿建材の全表面に自然画像をインクジェット印刷した。その後、この調湿建材を７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して印刷面を乾燥させた。得られた加飾表面を上記と同様の方法で評価した。結果を表７に示す。
【０１０５】
＜実施例１９〜２１＞
表６に示す調湿建材Ｃ（厚さ５．５ｍｍ）を用い、印刷条件を表７に示す条件に変更した以外、実施例１８と同様に加飾を行い、評価した。結果を表７に示す。
【０１０６】
【表６】
2015127504.tif 000008
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
表７の結果から、本発明に係る加飾物品の製造方法（加飾方法）は、JIS A 1470-1の吸放湿量が１級以上のレベルでJIS A 1475の平衡含水率が１級以上のレベルの調湿建材の加飾に使用できることがわかる。
【０１０９】
＜実施例２２〜２６、比較例５〜６＞
水分散性樹脂をそれぞれ以下の樹脂に変更する他は、上記水性インク１と同様にして、水性インク３〜６を調製した。
水性インク３：ＳＦ４６０Ｓ：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス460S（商品名）」、１次粒子径３０ｎｍ。
水性インク４：ＳＦ１５０ＨＳ：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス150HS（商品名）」、１次粒子径８０ｎｍ。
水性インク５：ＳＦ４２０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス420（商品名）」、１次粒子径１０ｎｍ。
水性インク６：ＳＦ７４０：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフレックス740（商品名）」、１次粒子径２００ｎｍ。
【０１１０】
上記水性インク３〜６のいずれかを用いて、上記実施例３と同様に前処理なしで調湿建材の加飾を行い、又は上記実施例５と同様に前処理液４を用いて調湿建材の加飾を行って、それぞれ評価した。また、吐出安定性（印字安定性）として、上記客観的視覚評価に使用した自然画像と木目調画像を、ノズル抜けなく印刷可能である（評価○）か否（評価×）かを評価した。結果を表８に示す。
下記表には記載されていないが、上記水性インク１についても吐出安定性評価を行った結果、良好な吐出安定性（評価○）が得られた。
【０１１１】
【表８】
2015127504.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明によれば、調湿建材等の調湿機能を有する多孔質基材を、該多孔質基材の調湿性能を損なうことなく加飾できるので、調湿機能の要求される建築材料の分野の他、調湿機能の要求されるその他の物品の分野で加飾の用途に広く利用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  多孔質基材
１０  記録ヘッド部
１０Ｙ，１０Ｍ，１０Ｃ，１０Ｋ  ヘッドユニット
２０  搬送部
２１  ローラ
２２  搬送ベルト
３０  前処理液塗布部
４０  加熱装置
【図１】
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