(57)【要約】【課題】実質的に残膜のないか又は著しく残膜厚みが薄い積層体を製造するためのインプリント方法の提供。【解決手段】硬化物と基材との積層体の製造方法であって、以下の工程：表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から硬化性原料を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該硬化性原料を含む硬化性組成物を、充填する工程を含み、該硬化性原料が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する前記方法、該方法により製造された積層体、並びに基材表面に微細凹凸構造が転写された積層体であって、転写時に型の凸部に対応する部分の残膜厚みがオージェ電子の脱出厚み以下である積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物と基材との積層体の製造方法であって、以下の工程：
表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から硬化性原料を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該硬化性原料を含む硬化性組成物を、充填する工程
を含み、該硬化性原料が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する、前記方法。
【請求項２】
前記型の凸部頂部が前記基材の表面に接触したときに、該凸部頂部が該基材表面に沿って変形して該基材に密着する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記型の凸部先端付近の形状が、対向する基材表面に対して傾斜した面から構成される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記型の凸部頂部がゴム状の素材で構成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記型の素材がシリコーンゴムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性原料が金属アルコキシドである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属アルコキシドの金属が珪素である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により製造された積層体。
【請求項９】
基材表面に微細凹凸構造が転写された積層体であって、転写時に型の凸部に対応する部分の残膜厚みがオージェ電子の脱出厚み以下である積層体。
【請求項１０】
前記微細凹凸構造が無機物で構成される、請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記無機物が金属又は金属酸化物である、請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記金属が珪素である、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記微細凹凸構造がガラス質を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
前記微細凹凸構造が粒径１０ｎｍ以下の無機微粒子を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１５】
硬化物と基材との積層体の製造方法であって、以下の工程：
表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から微粒子分散媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該微粒子分散媒と微粒子とを含む微粒子分散液を、充填する工程
を含み、該微粒子分散媒が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、実質的に残膜のないか又は著しく残膜厚みが薄い積層体を製造するためのインプリント方法及び該方法により製造された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント・リソグラフィは、微細なパタンを高い生産性で得るための手法として知られている。インプリント法では、転写用素材に型を押しつけることで凹凸パタンを転写するが、基材と型の間の転写用素材は、高い圧力で型を押しつけても厚みが薄くなるだけで型と基材を接触させることができないことから、転写物で最も膜厚が薄くなる凹部においても必ず薄い皮膜が存在する。このため、残膜と呼ばれるこの凹部の膜は後工程で取り除く必要があった。光硬化性樹脂とフォト・マスクを使用した光リソグラフィにおいては、残膜が生じないことから、この残膜の低減はインプリント・リソグラフィにおける長年の課題といえる。
【０００３】
以下の特許文献１には、残膜を低減するインプリント法としては、型の凸部に遮光層を設けて光硬化性樹脂の硬化を阻害することで転写物の凹部を固化させずに後工程で除去する方法が開示されている。
また、以下の特許文献２には、解重合性ポリマを用いて型の凸部と接触する部分の樹脂を分解して除去する方法が開示されている。
さらに、以下の特許文献３には、ポリイミドの硬質な凸部とＰＤＭＳで構成される型を硬度の低い硬化性樹脂薄膜に押し付け硬化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３０４０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０７９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１９２７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるインプリント方法においては、微細な型に部分的な遮光性を設けることは、マスクを用いた従来の露光法に比べ型の作製が難しいという問題がある。また、特許文献２に記載されるインプリント方法におけるように解重合性ポリマを用いたとしても、微細な型の接触により分解部を選択的に加熱することは難しいなど、手法として実用化が困難である。また、特許文献３に記載されるインプリント方法におけるように、硬質の型を軟質の樹脂に大きな力で押し付けても、型の凸部先端と基材表面間の距離が数〜数十ｎｍに近づくと、型と基材表面付近にファンデルワールス力で付着した樹脂などの相互作用により、樹脂の見かけ粘度が著しく上昇することから、実用的な方法では残膜となる部分の厚みをなくすことは非常に困難である。
【０００６】
このように、従来技術の残膜を低減するインプリント法にはいずれも、上記のように複雑な構造の型の作製が難しい、手法として実用的な実施が難しいなどの問題があった。
これらの従来技術の問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、実質的に残膜のない又は著しく残膜厚みが薄い積層体を製造するためのインプリント方法及び該方法により製造された積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、残膜部分となる硬化性組成物を充填〜硬化工程中に除去する方法に着目し、硬化性組成物の組成と型を構成する素材を特定の組み合わせとすることで、型の凸部先端から硬化性組成物を吸収することで残膜厚みを著しく低減又はなくすことができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００８】
［１］硬化物と基材との積層体の製造方法であって、以下の工程：
表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から硬化性原料を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該硬化性原料を含む硬化性組成物を、充填する工程
を含み、該硬化性原料が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する、前記方法。
【０００９】
［２］前記型の凸部頂部が前記基材の表面に接触したときに、該凸部頂部が該基材表面に沿って変形して該基材に密着する、前記［１］に記載の方法。
【００１０】
［３］前記型の凸部先端付近の形状が、対向する基材表面に対して傾斜した面から構成される、前記［１］又は［２］に記載の方法。
【００１１】
［４］前記型の凸部頂部がゴム状の素材で構成される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
【００１２】
［５］前記型の素材がシリコーンゴムである、前記［４］に記載の方法。
【００１３】
［６］前記硬化性原料が金属アルコキシドである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
【００１４】
［７］前記金属アルコキシドの金属が珪素である、前記［６］に記載の方法。
【００１５】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法により製造された積層体。
【００１６】
［９］基材表面に微細凹凸構造が転写された積層体であって、転写時に型の凸部に対応する部分の残膜厚みがオージェ電子の脱出厚み以下である積層体。
【００１７】
［１０］前記微細凹凸構造が無機物で構成される、前記［９］に記載の積層体。
【００１８】
［１１］前記無機物が金属又は金属酸化物である、前記［１０］に記載の積層体。
【００１９】
［１２］前記金属が珪素である、前記［１１］に記載の積層体。
【００２０】
［１３］前記微細凹凸構造がガラス質を含む、前記［９］〜［１２］のいずれかに記載の積層体。
【００２１】
［１４］前記微細凹凸構造が粒径１０ｎｍ以下の無機微粒子を含む、前記［９］〜［１３］のいずれかに記載の積層体。
【００２２】
［１５］硬化物と基材との積層体の製造方法であって、以下の工程：
表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から微粒子分散媒を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該微粒子分散媒と微粒子とを含む微粒子分散液を、充填する工程
を含み、該微粒子分散媒が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する、前記方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のインプリント方法によれば、残膜厚みを著しく低減し又は実質的に残膜をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】凸のレンズ形状が転写されたシリコーン樹脂型表面の顕微鏡写真。
【図２】凸のレンズ形状が転写されたシリコーン樹脂型表面の顕微鏡写真。
【図３】凹のレンズ形状が転写されたシリコーン樹脂型表面の顕微鏡写真。
【図４】凹型を用いた場合、賦形された凸レンズ形状の凸部頂部が直径約７μｍのレンズとして形成されているものの、凸部の下部はＶ字型の谷は形成されず基板の平面部となっていたことを示す構造体の顕微鏡写真。
【図５】比較例１において、凹型を用いた場合、賦形された凸レンズ形状の凸部頂部から凸部の下部のＶ字型の谷も完全に形成されており基板の平面部は確認できなかったことを示す構造体の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態に係る製造方法は、表面に微細凹凸形状を有し、型表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から硬化性原料を吸収することができる型と、基材との間の空間に、該硬化性原料を含む硬化性組成物を、充填する工程を含む、硬化物と基材との積層体の製造方法であって、該硬化性原料が、該型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部から吸収されて、該型の凹部容積内の該硬化性組成物の容積が小さくなることで、該型の凸部頂部が該基材の表面に接触する、前記方法である。
【００２６】
［硬化性組成物］
本実施の形態に用いる硬化性組成物は、硬化性原料、例えば、金属アルコキシド、及び硬化触媒を含むもので、微粒子を含んでもよい。硬化物は、硬化性組成物が硬化して固体状になったものであり、硬化反応が完全に進行せず一部に有機官能基が残っていてもよい。硬化性組成物としてはポリシラザン及び硬化触媒を含むものであってもよい。所望の期間、硬化反応が顕著に進まず安定に存在できる程度であれば、硬化性組成物中に水を含んでもよい。
【００２７】
［硬化性原料］
本実施の形態においては、硬化性原料は、硬化素材により硬化することができる材料である限り、特に限定されないが、例えば、金属アルコキシドを用いることができる。
［金属アルコキシド］
金属アルコキシドの金属としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられ、とりわけ、珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）は、比較的容易に無機素材を形成することができるため、好ましい。
金属アルコキシドは、一般式ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍで表され、式中、Ｍは酸化数ｎの金属、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表す。ＯＲ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などが挙げられ、Ｒ２としては、フェニル基又はその誘導体、その他のアリール基、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基のような付加反応性を持つ基、エポキシ基のような開環反応性を持つ基、アルコキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の中では、メトキシ基、エトキシ基など鎖の短いもののほうが、反応性の高さや収縮量の低さ、また固化時に発生するアルコールの型素材への浸透、拡散性の点から好ましく、安定性を考慮しながら適宜選定することができ、例えば、珪素のアルコキシド（アルコシシシラン）としてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は好適といえる。
珪素のアルコキシドの場合、シランカップリング剤として種々の特性基を持つものが知られており、これらを混合することにより、得られる表面に種々の特性を付与することができ、例えば、Ｒ２としてフッ化アルキル基を導入することで撥水、防汚性などを付与できる。また、複数の金属アルコキシドを混合することは、反応性を高めるために好ましい。金属アルコキシドの２〜１０量体程度の低縮合物も、粘度が許容できる場合は使用可能であり、硬化性組成物の固形分濃度を増すために有効である。
【００２８】
［硬化素材］
本明細書中、「硬化素材」とは、前記した硬化性組成物又は硬化原料を硬化させる材料であり、硬化性原料が金属アルコキシドの場合には、水であることができる。
【００２９】
［硬化触媒］
金属アルコキシドの硬化触媒としては、よく知られる塩酸、アンモニアなどの酸又は塩基の他、過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムに代表される過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩などの酸、金属塩、亜鉛、コバルト、スズ、チタン、アルミなどの有機金属化合物などが用いられる。なかでも、スズ又は有機スズのジカルボン酸エステルは硬化速度、硬化反応率ともに高く好ましい。具体的には、ビスネオデカン酸錫、ジオクチル錫ジアセテートなどが挙げられる。
硬化触媒としては前記各種の硬化触媒の一種又は二種以上を併用して用いてもよく、添加量は、硬化性原料に対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００３０】
［溶剤などの添加］
微粒子分散液に含まれる分散媒以外にも、被膜厚みや転写形状を調整するために、微粒子や硬化性組成物の濃度調整用として溶剤を加えることができる。溶剤の種類は、微粒子の分散に悪影響を与えず、硬化性組成物と相溶する、型に吸収されるなどの条件から選択される。微粒子の分散媒が使用できる場合は、同じ分散媒を使用すると微粒子の分散状態が安定になることが多く好ましい。
なお、硬化性組成物に含まれる水の量は、調合から保管、硬化性組成物の塗布や、型と基材との間に充填するまでの工程において、含有水による自己硬化が実質的に問題とならない量以下であることが必要である。
硬化性組成物は、基材表面に対する濡れ性が良いことが好ましく、硬化後に基材と強固に接着することが必要であり、濡れ性や接着性を改良するために界面活性剤や水を含まない溶剤を加えることもできる。
【００３１】
［微粒子］
本実施の形態に用いる微粒子は、粒子間距離が特定値以下になることで凝集する特性を持つことが好ましく、粒径が１００ｎｍ以下の微粒子を使うことが好ましい。これは、粒径が１００ｎｍ以下になると、溶媒に分散した場合でも溶媒分子の吸着による粒子間の反発作用が減少し、また、同じ粒子含有量でも粒子間距離が近くなり凝集しやすくなるためである。特に光学用途に用いる場合は、被膜の透明性が求められることが多く、粒径としては５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
微粒子の素材としては特に制限はなく、主に無機物の金属、金属酸化物などであり、金属としては金、白金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、クロム、チタン及びこれらの合金などが挙げられ、金属酸化物としてはマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）などの金属の酸化物及びこれらの混合物が挙げられる。微粒子は均質な構造だけでなく、２種以上の素材が濃度勾配をもって機能する構造や、粒子の安定性や保護のためにコーティングを有するものでも構わない。また、微粒子表面は金属アルコキシドとの結合を容易にするために、水酸基など金属アルコキシドと反応しやすい官能基を有することが好ましい。
【００３２】
［微粒子分散液］
微粒子分散液は、上記の微粒子を溶媒に分散したものであり、分散媒としては微粒子が安定に分散するものであればよく、水以外の溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類のほか各種エステル類などが挙げられ、後述する型素材を溶解や分解せず、型素材に適当量吸収され型素材内を拡散・透過するものの中から適宜選択する。
微粒子の濃度としては、微粒子が安定して分散できる濃度の中から選択され、通常は粒子や分散媒の種類によるが、数〜６０質量％程度である。
下記の硬化性組成物と混合して用いる場合は、基本的に水以外の分散媒を用いる。
【００３３】
［型］
本実施の形態における型は、硬化性原料や、微粒子分散液中の無機微粒子を分散させるための溶媒（分散媒）を微粒子分散液から吸収して微粒子を凝集させる、あるいは同時に、型表面に接触した硬化性組成物に硬化素材を供給し、型表面から硬化性組成物を順次硬化させる機能を有する。このため、型は、硬化性原料及び分散媒を適度に吸収、透過する、もしくは同時に、適度な量の硬化素材を保有し及び／又は透過させる性質を有することが好ましい。
本発明においては、型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部は、硬化性原料や微粒子分散媒を吸収できることが、残膜厚みを著しく低減し又は実質的になくすために必要である。
【００３４】
型として、分散媒を吸収、透過するために必要となる溶媒の透過量は、数分〜数時間で微粒子を凝集させるために、通常１×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上が好ましく、大きい方が微粒子を早く凝集、固化できることから、より好ましくは５×１０−３ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である。同様に、型の硬化性原料に対する透過量も、大きいことが好ましいが、硬化性組成物が硬化するまでに型の凸部と基材間の硬化性原料が吸収できる程度であればよい。
また、硬化性組成物を硬化させるために型から供給する硬化素材の量としては、所望の時間内に離型できる程度に硬化できるものであればよく、硬化性組成物の硬化性、硬化時の温度や湿度などの環境条件、転写する微細形状、基材と硬化性組成物との接着性から適宜選定される。一般的な被膜の厚みと硬化時間から、硬化素材の透過量は、通常５×１０−５ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上が好ましく、大きい方が早く固化できることから、より好ましくは１×１０−４ｇ・ｍ−２・ｓ−１以上である。硬化性組成物の厚みが薄い場合は、型の内部に含有する硬化素材だけで硬化性組成物を十分硬化できることもあり、型素材の硬化素材透過性だけでなく、型素材が硬化素材を保有できる量の観点から選択することもできる。
溶媒及び硬化素材の透過量は、型を形成する素材の透過性と型の厚みにより決まることから、型素材の透過性に応じて型の厚みを選ぶことで、種々の組み合わせが可能となる。
【００３５】
硬化性原料に金属アルコキシドを使用した場合、金属アルコキシドの縮合により生成するアルコールを含む溶媒により溶解や分解しないことが必要で、分子構造として適度な架橋点を持つことが好ましい。具体的には、ＰＤＭＳ（シリコーンゴム）やポリウレタン樹脂が挙げられ、耐薬品性が高いだけでなく、溶媒を吸収、透過しやすく、透湿性も大きいことから、硬化に適した素材といえる。但し、素材の種類によっては硬化物と接着しやすく離型が難しい場合もあり、表面改質が必要となることもある。
【００３６】
また、硬化素材としての水を供給する型素材としては、一般的には親水性の素材が挙げられ、親水性の素材としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などのセルロースを原料とするアセチルセルロース系素材、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系素材、ＰＭＭＡやアクリル系紫外線硬化樹脂などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどがある。また、ポリエステル（ＰＥＴ）も使用しうる場合がある。
具体的には、これらの素材の中から、溶媒や水に対する耐性、透過性や厚みに基づく作業性を考慮して、材質と厚みを選定する。
【００３７】
型表面は微細凹凸構造を有し、型表面に微細凹凸構造を付与する方法としては、金属やガラス、シリコン、樹脂などの基板表面に微細凹凸構造を予め形成し、その微細凹凸構造の上にガラス転移温度や融点以上に加熱した型素材を押し付け加圧下で冷却する熱転写法、微細凹凸構造の上に型素材の溶液を塗り溶剤を除去することで転写する方法、微細凹凸構造の上に紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂などの反応性樹脂を塗り紫外線や熱で樹脂を反応硬化させて転写する方法などが挙げられる。この中で、反応性樹脂を用いる方法は、連続処理が容易で、シリンダ状の型を用いて、長尺のフィルム素材の上に連続的に微細凹凸構造を転写でき、長尺で連続した型を作製することができる点で好ましい。型表面の微細凹凸構造は、硬化性組成物中の分散媒を型で吸収することにより生じる寸法変化を予め考慮して作製することが好ましい。
【００３８】
型の表面には必要に応じ、表面の溶媒や水の供給が著しく阻害されない程度に、フッ素やシリコーン系の離型処理をしてもよく、素材自体に離型成分を含ませてもよい。
型の凸部と基材との間の硬化性組成物を効率的に排除し、型の凹部に硬化性組成物を選択的に集めるために、型の凸部の形状は、基材と接触する際に徐々に接触面積が増すように基材に対して傾斜していることが好ましい。すなわち、型の凸部先端付近の形状は、対向する基材表面に対して傾斜した面から構成されることが好ましい。微細凹凸構造の型の凸部側面を傾斜させるには、金属やガラス、シリコン、樹脂などの基板表面に微細凹凸構造を付与する際に側面に予め傾斜を形成する方法以外にも、微細凹凸構造を付与した後にアルゴンプラズマ粒子を衝突させて型基材を削る方法や酸素プラズマでアッシングするなどの方法を採用することができる。
【００３９】
［硬化・賦形工程］
賦形工程では、硬化性組成物（以下、転写液体ともいう。）を、上記の型と基材の間に充填し、転写液体を賦形しながら硬化性組成物を硬化させる。本実施の形態では、転写液体の凝集、収縮に基づく賦形形状の転写精度低下を低減するために、型表面の少なくとも凸部から硬化性原料や微粒子の分散媒を吸収し、硬化性組成物を順次硬化させることが重要である。これは、微粒子分散液の凝集や硬化性組成物の硬化に伴う体積収縮分を、基板面側の未凝集や未硬化の転写液体より供給しながら、転写すべき型の微細形状部分を最初に硬化することで、転写形状の精度を高めるためである。この凝集、硬化順序を実現する意味からは、基材としては水を吸収しにくいガラスやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状オレフィンポリマ（ＣＯＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの素材が好ましいが、転写する形状や要求される形状精度に応じ、適宜、素材を選択することができる。
【００４０】
転写液体を、微細凹凸構造を有する型と基材の間に充填する方法としては、微細凹凸構造を有する型、基材、又は両方に転写液体を塗り、間に空気が入らないように合わせる方法や、微細凹凸構造を有する型又は基材の端部に転写液体を置き、端部からゴムローラなどで順次加圧することで、転写液体を、微細形状を有する型と基材の間に充填する方法などが挙げられる。この時、微細凹凸構造を有する型と基材の間に挟まれる転写液体の量としては、微細凹凸構造が転写でき凝集や硬化時の収縮を補える程度の最少量とすることが好ましく、量が多すぎると硬化後の皮膜全体の収縮量が大きくなりクラックを生じやすくなる。また、硬化性組成物を、微細凹凸構造を有する型の表面から順次に硬化させるためには、充填工程の雰囲気は乾燥雰囲気、具体的には露点−２０℃以下の乾燥雰囲気であることが好ましく、露点−３０℃以下の乾燥雰囲気であることがより好ましく、露点−４０℃以下の乾燥雰囲気であることがさらに好ましい。
【００４１】
転写液体の溶媒含有量及び充填量は、最終的に型表面から転写液体中の溶媒や硬化性原料が吸収され、型の凹部容積内の硬化性組成物の容積が小さくなることで、型の凸部が基材と接触する量であることが必要である。ここで、型の凹部容積とは、微細凹凸構造を有する型が基材と接触を開始するときの該型と該基材との間の空間の容積を意味する。型の凸部が基材と接触するためには、具体的には、転写液体中の溶媒量により調整することが可能で、溶媒量を増すと型表面から吸収される液体量が増し、型の凸部が基材と接触しやすくなる。また、転写液体を型と基材の間に充填する際の転写液体量を制御することも再現性を高めるために好ましい。
【００４２】
転写液体を、微細凹凸構造を有する型と基材の間に充填した後に、室温で放置してもよいが、４０〜８０℃程度に加熱すると、凝集や硬化反応が促進されることから、離型までの時間を短縮することができる。離型の時期は、離型後に硬化性組成物が形を保持できること、基材と凝集物や硬化物の接着力が離型力以上であること、離型力が十分に小さいことを満たす条件から、適宜、選択する。また、転写液体を充填後の初期は、型が分散媒により膨潤して寸法が大きくなり離型力が大きくなることから、分散媒が型表面から型内に拡散して、型が収縮したのちに離型することが好ましい。
【００４３】
硬化性組成物を使用する場合は、型（以下、型フィルムともいう。）を使用時まで剥がさずに保護フィルムとして兼用することもできる。
賦形は、型を剥離できる程度にまで硬化性組成物を硬化した後、型を剥離し、空気中など外部雰囲気の水分により硬化性組成物を十分に硬化させることが、型を再使用するまでの時間を短縮し、硬化性組成物の硬化条件を選択するために好ましい。硬化性組成物の硬化においては、基材に悪影響のない範囲で、十分な水分、温度を与え、雰囲気を撹拌することが好ましく、場合によってはスチームを吹き付けることもできる。
尚、硬化性組成物中に硬化性原料を含まない微粒子分散液だけでも、微粒子の凝集性により微細凹凸構造を賦形することも可能である。この場合、型の表面の微細凹凸構造の少なくとも凸部は、微粒子分散媒を吸収できることが、残膜厚みを著しく低減し又は実質的になくすために必要である。また、型の剥離後に微粒子を強固に結合するために焼結をすることが好ましい。
【００４４】
基材が曲面形状である場合、円筒側面のように型フィルムが追従できる場合は、上記の方法で平面と同様に賦形が可能であるが、球面状のように平面状フィルムが追従できない曲面の場合は、型フィルムを熱成形などで基材曲面に合わせて予め成形する方法や、伸縮性のある素材で型フィルムを構成し、型フィルムを引っ張ることで基材曲面に沿わせる方法などで賦形をすることができる。
また、ＰＤＭＳのように柔軟な型を用いることにより、複数回の賦形により種々の形状を重ね合わせて賦形することも可能であり、例えば、ミクロンサイズの形状の上にサブミクロンサイズの形状を賦形することや、サブミクロンサイズの形状の上にミクロンサイズの形状を賦形することもできる。
【００４５】
［硬化物の表面形状］
本実施の形態では、転写される微細形状又は凹凸構造は、転写方法に起因する寸法の制限は特にないが、型形状の再現性、転写に要する時間などから、平均ピッチ１０ｎｍ〜０．１ｍｍ以下で高さ／ピッチ比が０．１〜５の形状が好ましく、規則性の有無によらない。微細形状又は凹凸構造は断面の形状が矩形、台形、サイン波などで構成され、基本的には型が抜ける形状であることが好ましいが、ＰＤＭＳなど柔軟な型を使用する場合は、型や転写物が破壊しない程度の変形で抜けるアンダーカット形状を含んでいてもよい。
具体的な微細形状又は凹凸構造は所望の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ワイヤグリッド偏光板基材用途には、ピッチ１００〜１５０ｎｍ、高さが８０〜１５０ｎｍ程度、ライン幅がピッチの０．１〜０．４倍のラインアンドスペース構造、反射防止用途には、モスアイ構造と呼ばれるピッチ１００〜３００ｎｍ程度で高さ／ピッチ比が０．８〜１．５程度の円錐〜円錐台形状が密に並んだ構造、ＬＥＤ、ＯＬＥＤの光取出し用途には、ピッチ０．８〜２μｍ、高さ／ピッチ比が０．８〜１．５程度の円錐台形状が密に並んだ構造、熱光発電用の赤外線エミッタ用途には、開口幅と深さが放出赤外線の波長の約１／２の穴が密に並んだ構造、光の拡散や集光の用途には、ピッチ１〜２０μｍ、高さ／ピッチ比が０．２〜２程度のレンズ、プリズムなどの各種凹凸構造、細菌、細胞や微生物の付着・繁殖性制御用途には、ピッチ０．１〜２０μｍ、高さ／ピッチ比が０．２〜２程度の円柱、円錐台やラインアンドスペースなどの各種凹凸構造が挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
［型の作製］
型を作製するための材料として、付加反応硬化型シリコーン樹脂として旭化成ワッカーシリコーン社製  ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ ＲＴ６０１を用い、直径９μｍ、高さ５．５μｍのＨｏｌｏｔｏｏｌｓ社製マイクロレンズアレイ形状ＨＴ−ＭＬＡ−０９を微細構造として転写した。マイクロレンズアレイ形状にはシリコーン樹脂表面上に凸のレンズ形状が転写されたもの（以下凸型）と凸型の反転であるシリコーン樹脂表面上に凹のレンズ形状が転写されたもの（以下凹型）の２種を用意した。シリコーン樹脂表面上の転写形状を顕微鏡で観察したところ、凸型（図１、２）、凹型（図３）とも、良好な転写をしており、シリコーン樹脂型の凸部先端付近は先端付近がとがった球形で、基材表面に対し平行となる面は球面の先端を除き、ごくわずかであった。
【００４７】
［硬化性組成物］
金属アルコキシド化合物として、テトラメトキシシランに、ネオデカン酸スズ１質量％を加えた硬化性組成物Ａ、硬化性組成物Ａ１質量部に日産化学製シリカ微粒子分散液「メタノールシリカゾル」（シリカ微粒子３０質量％含有メタノール分散液）１質量部とメタノール２質量部を加えた硬化性組成物Ｂを作製した。また、堺化学製ジルコニア微粒子分散液「ＳＺＲ−Ｍ」（ジルコニア微粒子３０質量％含有メタノール分散液）４質量部に硬化性組成物Ａを１質量部とメタノール５質量部を加えた硬化性組成物Ｃを作製した。
【００４８】
［微細構造の賦形］
微細構造を賦形する基板として、表面抵抗１０Ω／ｓｑのＩＴＯ被膜付ガラス板（５０×５０×１．２ｍｍ）の表面を紫外線オゾン洗浄して用いた。
【００４９】
［実施例１］
基板の端部に硬化性組成物Ｂを基板端部の辺に沿い直線状に滴下し、凹型の構造体が形成された面の一端を、硬化性組成物Ｂを供給した場所へ押付け、型の背面よりゴムロールで軽く押し、硬化性組成物Ｂを型と基板の間へ押し広げ基板へ密着させ、室温で６０分放置後に型を剥離し基板上へ構造体を作製し、湿度５０％の室温環境で１０日間放置した。
また、同様に凸型を用いて基板上に構造体を作製した。
顕微鏡を用いた観察で、構造体は凹型を用いた場合、賦形された凸レンズ形状の凸部頂部が直径約７μｍのレンズとして形成されているものの、凸部の下部はＶ字型の谷は形成されず基板の平面部となっていた（図４）。また、凸型を用いた場合、賦形された凹レンズ形状縁部の突起は形成されているものの、凹部の下部は球形のレンズ形状は形成されず基板の平面部となっていた。
【００５０】
オージェ電子分光法により、これらの基板の平面部が観察された部位の元素分析をしたところ、いずれの箇所からもＩＴＯに基づくＩｎ、Ｓｎが検出され、このことから基板上のＳｉＯ２被膜は存在しても、オージェ電子の脱出深さ（数ｎｍ）以下であることがわかった。
凹型と凸型を用いて構造体を転写した基板は、エタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、構造体が剥離や溶解することはなく、導電性塗料を約２０ｍｍ離して点状に２か所塗り、乾燥後この２点間の導通を１．５Ｖの電圧で測定したところ、凹型と凸型とも良好な導電性を示し、上記の基板の平面部が見えた部分は、電気的にも導通していることがわかった。
【００５１】
［実施例２］
硬化性組成物Ａを用いて実施例１と同様に凹型を用いて基板上へ構造体を作製した。
顕微鏡を用いた観察で、構造体は賦形された凸レンズ形状の凸部頂部のみ約２μｍの直径で形成され、凸部の下部はＶ字型の谷は形成されず基板の平面部となっていた。構造体を転写した基板は、エタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、構造体が剥離や溶解することはなく、導電性塗料を用いた導電性評価においても、基板の平面部が見える部分は、電気的に導通していることがわかった。
【００５２】
［実施例３］
硬化性組成物Ｃを用いて実施例１と同様に凹型を用いて基板上へ構造体を作製した。
顕微鏡を用いた観察で、構造体は賦形された凸レンズ形状の凸部頂部が直径約７μｍのレンズとして形成されているものの、凸部の下部はＶ字型の谷は形成されず基板の平面部となっていた。構造体を転写した基板は、エタノールをつけた紙製クリーンワイパでこすっても、構造体が剥離や溶解することはなく、導電性塗料を用いた導電性評価においても、基板の平面部が見える部分は、電気的に導通していることがわかった。
【００５３】
［比較例１］
硬化性組成物Ａ１部に日産化学製シリカ微粒子分散液「メタノールシリカゾル」（シリカ微粒子３０質量％含有メタノール分散液）１部を加えた硬化性組成物Ｄを作製した。硬化性組成物Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に凹型を用いて基板上へ構造体を作製した。顕微鏡を用いた観察で、構造体は賦形された凸レンズ形状の凸部頂部から凸部の下部のＶ字型の谷も完全に形成されており基板の平面部は確認できなかった（図５）。導電性塗料を用いた導電性評価では、電気的な導通はなく、構造体を転写した基板表面にはＩＴＯは露出しないことがわかった。
【００５４】
［比較例２］
型を作製するための材料として、厚み１８８μｍの易接着性ＰＥＴフィルムと東洋合成工業製紫外線硬化樹脂ＰＡＫ−０１を用い、マイクロレンズアレイ形状をＰＥＴフィルム上に転写し凹型を作製した。このＰＥＴフィルム基材の凹型を用いた以外は、実施例１と同様にして基板上に構造体を作製することを試みたが、２日間室温で放置しても硬化性組成物Ｂは硬化せず、構造体は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のインプリント方法によれば、残膜厚みを著しく低減し又は実質的に残膜をなくすことができる。したがって、本発明に係る積層体の製造方法は、微細なパタンを高い生産性で得るための手法として、ワイヤグリッド偏光板基材用途におけるラインアンドスペース構造、反射防止用途におけるモスアイ構造、ＬＥＤ、ＯＬＥＤの光取出し用途における円錐台形状が密に並んだ構造、熱光発電用の赤外線エミッタ用途における構造、光の拡散や集光の用途における各種凹凸構造、細菌、細胞や微生物の付着・繁殖性制御用途における円柱、円錐台やラインアンドスペースなどの各種凹凸構造を有する積層体の製造に好適に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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