(57)【要約】      （修正有）【課題】一つの炭素原子に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基等の官能基とが結合した化合物を、還元反応条件に供して、上記官能基が水素原子に置換された有機化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】式（１０）で表される原料化合物から式（５０）で表される化合物を製造する方法であって、原料化合物と、水素源化合物と、酸化チタンを含む担体にパラジウム成分が担持された触媒とを含む反応系に光を照射する工程を備える。2015059098.tif 000035（Ｒ１１〜Ｒ１５は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素数１〜４０の炭化水素基あるいはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子含有基あるいはその誘導体基であり、Ｒ１６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素数１〜４０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１０）で表される原料化合物から下記一般式（５０）で表される化合物を製造する方法であって、
上記原料化合物と、水素源化合物と、酸化チタンを含む担体にパラジウム成分が担持された触媒とを含む反応系に光を照射する工程を備えることを特徴とする、有機化合物の製造方法。
【化１】
2015059098.tif 000033
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ１６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。尚、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１４は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）
【化２】
2015059098.tif 000034
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基である。尚、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１４は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）
【請求項２】
上記水素源化合物が脂肪族飽和アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記パラジウム成分が、金属パラジウム、又は、パラジウム元素を含む化合物である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記反応系が、更に、助触媒を含み、該助触媒が無機酸及び／又は有機酸である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記触媒に含まれるパラジウムの量が、上記酸化チタンに対して０．０１〜３０質量％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記光が紫外線である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記原料化合物が不飽和アルコール又は芳香族化合物である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１の炭素原子に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基等の官能基とが結合した化合物を、還元反応条件に供して、上記官能基が水素原子に置換された有機化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンは、アクロレイン、アクリロニトリル、イソプロピルアルコール、クメン、プロピレンオキシド等の合成原料として広く使用されている。また、プロピレンを重合することにより得られるポリプロピレンは、日用雑貨、建築資材等の分野で使用されている。このように、炭素−炭素二重結合を有するプロピレンは、工業的に重要な化学物質である。
【０００３】
プロピレンを製造する方法は、数多く知られている。例えば、特許文献１には、メタノール蒸気をアルミナ触媒上で反応させてジメチルエーテルを含む混合物を得た後、ゼオライト触媒上で反応させてプロピレンを製造する方法が開示されている。また、還元反応を利用する方法として、特許文献２には、インジウム含有触媒の存在下、アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する方法が開示されている。特許文献３には、エタノール及び水から、アセトン及び水素を、それぞれ、製造した後、インジウム含有触媒の存在下、アセトンと水素とを反応させてプロピレンを製造する方法が開示されている。更に、特許文献４には、不均一性触媒の存在下、グリセリンを選択的水素化して、プロピレンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
還元反応を利用して、プロピレン以外の化合物を製造する方法も知られており、例えば、特許文献５には、水を含む少なくとも２種の溶媒混合物中に、水素ガス等の水素源化合物、及び、パラジウム等の金属触媒を併存させ、１−フェニルエタノール、ベンジルアルコール等から、エチルベンゼン、トルエン等を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５３５０６９
【特許文献２】特開２０１２−２４０９１２
【特許文献３】特開２０１２−２４０９１４
【特許文献４】米国特許２０１１−１８４２１６Ａ１
【特許文献５】国際公開２０１２／１２１６５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、１の炭素原子に、炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子と、ヒドロキシル基等の官能基とが結合した化合物から、上記官能基が水素原子に置換された有機化合物を、穏和な条件で効率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１０）で表される原料化合物（以下、「基質」ともいう。）から下記一般式（５０）で表される化合物（以下、「有機化合物（Ｐ）」ともいう。）を製造する方法であって、原料化合物（基質）と、水素源化合物と、酸化チタンを含む担体にパラジウム成分が担持された触媒とを含む反応系に光を照射する工程（以下、「反応工程」という。）を備える製造方法である。反応工程のスキームは、以下に示され、原料化合物（基質）におけるＯＲ１６が水素原子に置換されて、下記一般式（５０）で表される有機化合物（Ｐ）が形成される。
【化１】
2015059098.tif 000002
（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ１６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。尚、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１４は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、温度又は圧力を特定の条件とすることなく、穏和な条件（室温等）により、目的の構造を有する有機化合物を効率よく製造することができる。更に、触媒は、反応後、回収して再利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、基質と、水素源化合物と、触媒とを含む反応系に光を照射する工程（反応工程）を備える。反応系には、後述するように、助触媒、有機溶剤（水素源化合物を除く）等を併存させてもよい。
本発明の製造方法は、反応工程の後、更に、生成した有機化合物（Ｐ）を回収する工程、この有機化合物（Ｐ）を精製する工程等を備えることができる。
【００１０】
上記基質は、下記一般式（１０）で表され、脂肪族不飽和化合物、脂環式化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物のいずれに由来してもよい炭素−炭素二重結合を有し、この二重結合を構成する一方の炭素原子に、−Ｃ＊（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５が結合した構造を有する。この基質の性状は、特に限定されず、固体及び液体のいずれでもよい。また、基質が固体である場合、水素源化合物、又は、必要により用いられる有機溶剤に溶解することが好ましい。尚、下記一般式（１０）における＊印は、説明のために付したものである。
【化２】
2015059098.tif 000003
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ１６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。尚、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１１及びＲ１４は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）
【００１１】
上記基質が、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＊（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５構造を有するので、本発明に係る反応工程により、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＊ＨＲ１４Ｒ１５構造を有する有機化合物（Ｐ）を得ることができる。
【００１２】
上記一般式（１０）において、Ｒ１６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜２０のアシル基、及び、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。
【００１３】
上記一般式（１０）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基の場合がある。これらは、いずれも１価である。
【００１４】
上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
【００１５】
上記「環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基」としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
【００１６】
上記「環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基」としては、−ＮＨＲ２基、−ＮＲ２２基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ２基、−ＯＲ２基、−ＳＲ２基（Ｒ２は、いずれも、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）、−Ｒ３−ＮＨＲ４基、−Ｒ３−ＮＲ４２基、−Ｒ３−Ｎ＝Ｎ−Ｒ４基、−Ｒ３−ＯＲ４基、−Ｒ３−ＳＲ４基（Ｒ３は、いずれも、２価の炭化水素基であり、Ｒ４は、いずれも、１価の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４の炭素原子数の合計は２〜２０である）、複素環含有基等が挙げられる。
【００１７】
上記複素環含有基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれたヘテロ原子と、複数の炭素原子とを含む、環原子数（複素環を構成する原子の合計数）が３以上の単環又は多環の有機基を意味する。１つの環に含まれるヘテロ原子の数は、特に限定されないが、通常、１、２又は３である。上記複素環含有基としては、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、ピロリル基、プリニル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、インドリル基、インドリニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、インダゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、オキサジアゾリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、テトラヒドロフリル基、フェナンスロリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、ジベンゾチエニル基、ビチオフェニル基、ターチオフェニル基、クアドラチオフェニル基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記「誘導体基」は、上記例示した炭化水素基又はヘテロ原子含有基に含まれるＣ−Ｈ部の水素原子（Ｈ）が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；ニトロ基；ニトリル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等のアシル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；アセタミド基、ベンズアミド基等のアミド基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のエステル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のオルガノキシ基（アルコキシ基又はアリールオキシ基）；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジエチルアミノエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の置換アミノ基；アクリロキシ基；メタクリロキシ基；グリシドキシ基；オキセタニル基；スルフィド基；トリオルガノキシシリル基；ジアルキルオルガノキシシリル基；アルキルジオルガノキシシリル基；アルキルシロキシ基等に置換されてなるものとすることができる。尚、置換される水素原子の数は、特に限定されず、１つでも、２つ以上でもよい。
【００１９】
上記一般式（１０）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が、水素原子以外の１価の基である場合、炭素原子の合計数は、それぞれ、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０である。
【００２０】
上記基質は、上記一般式（１０）におけるＲ１１及びＲ１２が、互いに結合して２価の有機基を形成している構造を有してもよい。Ｒ１４及びＲ１５もまた、互いに結合して２価の有機基を形成している構造を有してもよい。２価の有機基は、特に限定されず、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含む炭化水素基又はその誘導体基であってよいし、有機基の末端のいずれか一方又は両方の末端が、炭素原子以外の原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等）である有機基であってもよい。尚、上記２価の有機基によって、Ｒ１１−Ｃ−Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は連結）、Ｒ１４−Ｃ＊−Ｒ１５（Ｒ１４及びＲ１５は連結）による単環構造を形成してよいし、多環構造を形成していてもよい。
【００２１】
また、上記基質は、上記一般式（１０）におけるＲ１２及びＲ１３が、互いに結合して２価の有機基を形成している構造を有してもよい。２価の有機基は、特に限定されず、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含む炭化水素基又はその誘導体基であってよいし、有機基の末端のいずれか一方又は両方の末端が、炭素原子以外の原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等）である有機基であってもよい。尚、上記２価の有機基によって、Ｒ１２−Ｃ＝Ｃ−Ｒ１３（Ｒ１２及びＲ１３は連結）による単環構造を形成してよいし、多環構造を形成していてもよい。
【００２２】
更に、上記基質は、上記一般式（１０）におけるＲ１１及びＲ１４が、互いに結合して２価の有機基を形成している構造を有してもよい。２価の有機基は、特に限定されず、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合を含む炭化水素基又はその誘導体基であってよいし、有機基の末端のいずれか一方又は両方の末端が、炭素原子以外の原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等）である有機基であってもよい。尚、上記２価の有機基は、Ｒ１１−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＊−Ｒ１４（Ｒ１１及びＲ１４は連結）による単環構造を形成してよいし、多環構造を形成していてもよい。
【００２３】
Ｒ１４及びＲ１５において、上記一般式（１０）中のＣ＊に結合する原子は、いずれも、炭素原子であることが好ましい。
【００２４】
上記基質について、上記一般式（１０）に示されたＲ１２又はＲ１３を非表示としたところがあるが、その基本構造は、以下に例示される。尚、Ｃ＝Ｃ−Ｃ（ＯＲ１６）部分以外に含まれる炭素原子には、そのまま水素原子が結合した態様、水素原子に代わってハロゲン原子又は原子団が結合した態様等とすることができる。
【化３】
2015059098.tif 000004
【化４】
2015059098.tif 000005
【化５】
2015059098.tif 000006
【化６】
2015059098.tif 000007
【化７】
2015059098.tif 000008
【化８】
2015059098.tif 000009
【化９】
2015059098.tif 000010
【化１０】
2015059098.tif 000011
【化１１】
2015059098.tif 000012
【化１２】
2015059098.tif 000013
【化１３】
2015059098.tif 000014
【００２５】
上記に例示した基本骨格を有する基質は、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも１つが誘導体基である場合を含む。以下に、誘導体基を含む基質の具体例を示す。
【００２６】
上記一般式（１０）におけるＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３が誘導体基である場合、−Ｃ（ＯＲ８）Ｒ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ８は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。Ｒ６及びＲ７は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）とすることができる。上記−Ｃ（ＯＲ８）Ｒ６Ｒ７は、−Ｃ（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５と同一であってよいし、異なってもよい。Ｒ１２が−Ｃ（ＯＲ８）Ｒ６Ｒ７である場合の基質の構造は、下記一般式（１０−１１０）で表される。
【化１４】
2015059098.tif 000015
【００２７】
更に、上記一般式（１０）におけるＲ１１又はＲ１２が誘導体基である場合、−Ｒ２１−Ｃ（Ｒ２２）＝ＣＲ２３−Ｃ（ＯＲ１９）Ｒ１７Ｒ１８（Ｒ１７及びＲ１８は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ１９は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２であり、Ｒ２１は、単結合又は２価の有機基であり、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基である。Ｒ１７及びＲ１８は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ１７及びＲ２２は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）とすることができる。Ｒ１２が−Ｒ２１−Ｃ（Ｒ２２）＝ＣＲ２３−Ｃ（ＯＲ１９）Ｒ１７Ｒ１８である場合の基質の構造は、下記一般式（１０−１１１）で表される。
Ｒ２１が２価の有機基である場合、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０の炭化水素基（環構造は、主鎖及び側鎖のいずれに含まれてもよい）又はそれらの誘導体基等が挙げられる。
【化１５】
2015059098.tif 000016
【００２８】
また、上記一般式（１０）におけるＲ１４又はＲ１５が誘導体基である場合、−Ｃ（ＯＲ２６）Ｒ２５−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＲ２８Ｒ２９（Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９は、互いに、同一又は異なって、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基若しくはその誘導体基、又は、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜２０のヘテロ原子含有基若しくはその誘導体基であり、Ｒ３６は、水素原子、環構造を有してもよい、炭素原子数１〜４０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアシル基、又は、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２である。Ｒ２５及びＲ２８は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ２７及びＲ２９は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。Ｒ２８及びＲ２９は、互いに結合して２価の有機基を形成してもよい。）とすることができる。尚、−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＲ２８Ｒ２９部を構成する−Ｃ＝Ｃ−は、脂肪族不飽和化合物、脂環式化合物、複素環式化合物及び芳香族化合物のいずれに由来してもよい。Ｒ１５が−Ｃ（ＯＲ２６）Ｒ２５−Ｃ（Ｒ２７）＝ＣＲ２８Ｒ２９である場合の基質の構造は、下記一般式（１０−１１２）で表される。
【化１６】
2015059098.tif 000017
【００２９】
本発明に係る基質としては、上記一般式（１０−１４）、（１０−２０）、（１０−２１）、（１０−２２）、（１０−２３）、（１０−２６）、（１０−２７）、（１０−２８）、（１０−２９）、（１０−３０）、（１０−３１）、（１０−５６）及び（１０−５７）で表される骨格を有する化合物が好ましい。
【００３０】
上記触媒は、担体として酸化チタンを含み、その表面にパラジウム成分が担持された複合物からなる成分（光応答固体触媒）である。この触媒は、反応系に光を照射する反応工程において、金属パラジウムの状態、又は、金属パラジウムに限りなく近い電子状態（０価）となることが好ましい。
担体は、酸化チタンのみからなるものであってよいし、酸化チタンと、Ｓｉ及び／又はＷの酸化物とからなるものであってもよい。後者の具体例は、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−ＷＯ３等である。尚、酸化チタンの結晶は、アナターゼ型及びルチル型のいずれでもよく、両者を組み合わせてもよい。
上記担体の比表面積は、特に限定されず、通常、３６〜６５ｍ２／ｇである。
【００３１】
また、担体に担持されるパラジウム成分は、基質、水素源化合物、助触媒又は有機溶剤と反応することなく、反応工程において、少なくとも、金属パラジウムの状態を維持する成分、又は、反応工程の光照射により還元されて金属パラジウム、又は、金属パラジウムに限りなく近い電子状態を形成する成分である。即ち、上記パラジウム成分は、金属パラジウム及びパラジウム化合物（パラジウム元素を含む化合物）のいずれでもよい。後者のパラジウム化合物の価数は、特に限定されず、無機塩及び有機塩のいずれを用いてもよい。無機塩としては、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、炭酸パラジウム、ヘテロポリ酸パラジウム塩、イソポリ酸パラジウム塩、塩化パラジウム、臭化パラジウム、等が挙げられる。有機塩としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジアセトニトリルパラジウムジクロリド、ジベンゾニトリルパラジウムジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、エチレンジアミン四酢酸パラジウム、シクロオクタジエンパラジウムジクロリド等が挙げられる。尚、担持成分は、パラジウム成分のみで十分であるが、更に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ又はＣｅの酸化物並びに金属白金から選ばれた少なくとも１種を含んでもよい。
本発明において、上記触媒に含まれるパラジウム成分の量は、特に限定されないが、反応効率の観点から、反応系におけるパラジウムの量は、酸化チタンに対して、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは１〜１１質量％、更に好ましくは３〜１０質量％となるように設定される。
【００３２】
上記触媒の形状及び大きさは、特に限定されない。上記触媒は、通常、粒状であり、その粒子径の上限は、製造時の作業性、反応効率等の観点から、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１２０ｎｍ、更に好ましくは８０ｎｍである。尚、下限は、通常、１ｎｍである。
【００３３】
上記触媒の使用量は、反応効率の観点から、上記基質１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。
【００３４】
次に、上記水素源化合物は、上記触媒との併存下、光の受光により、プロトンを生成するものであれば、特に限定されないが、ヒドロキシル基含有化合物が好ましく用いられる。
【００３５】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては、少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、上記一般式（１０）で表される化合物（基質）に含まれないものであれば、脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物のいずれでもよい。
【００３６】
脂肪族化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の、炭素原子数１〜８の、直鎖又は分岐の脂肪族飽和アルコールが挙げられる。尚、上記一般式（１０）で表される化合物（基質）に含まれないものであれば、脂肪族不飽和アルコールを用いることができる。
脂環式化合物としては、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の、炭素原子数３〜８の、アルキル置換されていてもよい脂環式アルコールが挙げられる。また、有橋脂環式アルコールを用いることもできる。
更に、芳香族化合物としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、ナフトール等の、炭素原子数６〜２０の、アルキル置換されていてもよいヒドロキシル基含有芳香族化合物が挙げられる。
【００３７】
上記ヒドロキシル基含有化合物としては、プロトン生成性、反応効率等の観点から、脂肪族飽和アルコールが特に好ましい。
尚、上記一般式（１０）におけるＲ１６が水素原子である化合物を基質として用いると、この基質自身が、水素源化合物の作用を有する場合があり、低収率ながら、所望の有機化合物（Ｐ）が得られることがある。
【００３８】
上記水素源化合物の使用量は、反応効率の観点から、上記基質１質量部に対して、好ましくは２．０〜２，０００質量部、より好ましくは５．０〜１００質量部である。
【００３９】
本発明において、基質、水素源化合物及び触媒を含む反応系には、反応効率を向上させるための助触媒を配合することができる。
上記助触媒としては、無機酸、有機酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記助触媒は、基質の性質等により、適宜、選択される。
上記助触媒としては、無機酸及び有機酸（以下、両者を併せて、「酸」という。）がいずれも好ましい。
【００４０】
上記酸は、反応系において基質を変質させないものであれば、特に限定されない。
無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリメチルメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸；蟻酸、酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸、２−クロロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、ジピコリン酸等のカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
上記酸の使用量は、特に限定されない。尚、酸を使用する場合には、水素源化合物若しくは後述する有機溶剤との混合物又は溶液を用いることが好ましい。
【００４２】
上記有機溶剤としては、有機化合物の合成において、従来、公知の化合物を用いることができ、例えば、ニトリル、炭化水素、ハロアルカン、エーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
上記ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等が挙げられる。
上記炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘプタン、１−ヘキサン、シクロヘキセン、イソオクタン、石油エーテル等が挙げられる。
【００４４】
上記ハロアルカンとしては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、クロロホルム、トリフロオロトルエン等が挙げられる。
また、上記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジグリム、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
上記反応系に有機溶剤を併存させる場合、基質又は水素源化合物の溶解性等が、限定されることなく、有機溶剤を、適宜、選択して用いることができる。好ましい有機溶剤は、基質又は水素源化合物を溶解する化合物である。
【００４６】
上記有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、反応系における基質の濃度が、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように用いられる。
【００４７】
上記反応工程において、基質と、水素源化合物と、触媒と、必要に応じて併用される助触媒及び有機溶剤とを含む反応系に、光が照射される。上記光は、紫外線が好ましく、好ましい波長は３４０〜４００ｎｍ、より好ましくは３６５〜４００ｎｍである。尚、「光の照射」とは、単一波長の光、又は、所望の１波長を含む所定の波長範囲の光が照射されることを意味する。
【００４８】
上記紫外線の光源としては、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、重水素ランプ、エキシマランプ等のランプ式光源；ＬＥＤ等を用いることができる。
【００４９】
上記反応工程における反応系の温度は、基質の種類により、適宜、選択されるが、好ましくは０℃〜４５℃、より好ましくは１８℃〜２８℃である。反応工程を、加熱や、それによる冷却等を伴わない温度（例えば、２０℃〜２７℃）で進めることができるという点で、プロセスの省エネルギー化を図ることができる。
【００５０】
上記反応系の雰囲気は、好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、アルゴンガス、窒素ガス等が用いられる。尚、反応系に酸素ガスを含むと、有機化合物（Ｐ）が低収率となる場合がある。
【００５１】
上記光の照射時間は、反応系の大きさ等に依存することがあるが、反応効率の観点から、好ましくは２〜７時間、より好ましくは３〜５時間である。
【００５２】
上記反応系は、固体の触媒を含むので、反応工程では、好ましくは、反応系を撹拌しながら光が照射される。尚、反応系を静置した状態で光を照射してもよい。
上記触媒が、酸化チタンを含む担体の表面に金属パラジウムを担持させた複合物（以下、「複合物（ＣＣ１）」という）である場合には、反応工程において、その状態が維持され、上記一般式（５０）で表される有機化合物（Ｐ）が円滑に生成する。一方、上記触媒が、酸化チタンを含む担体の表面にパラジウム化合物が担持された複合物である場合には、水素源化合物を含む反応工程における光照射により、瞬時に２価のＰｄが還元され、担体の表面に金属パラジウムが担持された状態に変化し、実質的に、上記複合物（ＣＣ１）と同じ状態になるので、この場合も、上記一般式（５０）で表される有機化合物（Ｐ）が円滑に生成する。
【００５３】
上記反応工程により得られた反応液には、通常、用いた触媒の種類によらず、生成した有機化合物（Ｐ）、未反応の基質又は水素源化合物、及び、上記複合物（ＣＣ１）が含まれる。有機化合物（Ｐ）を単離する場合には、上記反応液を、従来、公知の、濾過、蒸留、クロマト分離等を含む、回収工程又は精製工程に供すればよい。また、反応液に含まれる複合物（ＣＣ１）は、再利用が可能であるので、有機化合物（Ｐ）を連続的に製造する場合には、同じ反応系を利用することができる。
【００５４】
本発明により得られる有機化合物（Ｐ）は、下記一般式（５０）で表される。
【化１７】
2015059098.tif 000018
【００５５】
上記のように、本発明に係る基質の選択性が高いので、Ｃ＝Ｃ−Ｃ（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５構造を有するものであれば、高い反応率でＣ＝Ｃ−ＣＨＲ１４Ｒ１５構造を有する有機化合物（Ｐ）を得ることができる。上記基質は、Ｃ＝Ｃ−Ｃ（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５構造を１つのみでなく、複数有することができる（上記一般式（１０−１１０）及び（１０−１１１）では「（ＯＲ１９）Ｒ１７Ｒ１８）」という表記も利用）ので、目的に応じて、基質を選択することができる。尚、複数のＣ＝Ｃ−Ｃ（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５構造を有する基質を用いた場合、反応工程により、すべての−Ｃ（ＯＲ）Ｒ′Ｒ″が、−ＣＨＲ′Ｒ″となった化合物、又は、一部の−Ｃ（ＯＲ）Ｒ′Ｒ″が、−ＣＨＲ′Ｒ″となった化合物が、有機化合物（Ｐ）として得られる。また、これらの混合物となることもある。
【００５６】
例えば、上記一般式（１０−１１０）で表される基質を用いて得られる有機化合物（Ｐ）として考えられる構造は、下記一般式（５０−１）及び（５０−２）で表される。
【化１８】
2015059098.tif 000019
【００５７】
また、上記一般式（１０−１１１）で表される基質を用いて得られる有機化合物（Ｐ）として考えられる構造は、下記一般式（５０−３）及び（５０−４）で表される。
【化１９】
2015059098.tif 000020
【００５８】
更に、上記一般式（１０−１１２）で表される基質を用いて得られる有機化合物（Ｐ）として考えられる構造は、下記一般式（５０−５）及び（５０−６）で表される。
【化２０】
2015059098.tif 000021
【００５９】
本発明の製造方法によれば、有機化合物（Ｐ）の収率は、好ましい態様において、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、基質のモル量に基づき算出される値である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。
【００６１】
１．触媒
各実験例で用いた触媒を以下に示す。
（１）触媒Ａ
ＴｉＯ２（粒径＜１００ｎｍ）に、金属Ｐｄを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（２）触媒Ｂ
ＴｉＯ２に、金属Ｐｄを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量は、用いたＴｉＯ２に対して９．６質量％である。
（３）触媒Ｃ
ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、硝酸パラジウムを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（４）触媒Ｄ
ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（５）触媒Ｅ
ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、酢酸パラジウムを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して５．０質量％である。
（６）触媒Ｆ
ＴｉＯ２（粒径：２１ｎｍ）に、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドを担持させた微粒子であり、Ｐｄの担持量（算出値）は、用いたＴｉＯ２に対して０．５質量％である。
【００６２】
２．製造装置
各実験例で用いた装置は、３００ｎｍを超える波長の光を透過する直径５ｃｍの光学窓が配設された、内容積２００ｍＬの枝付きガラス製反応容器と、この反応容器にアルゴンガスを導入するためのアルゴンガス供給源と、磁気撹拌子を用いる攪拌機と、光学窓を通して紫外線（波長＞３６５ｎｍ）を照射するためのキセノンランプ（パーキンエルマー社製「Ｃｅｒｍａｘ  ＰＥ３００ＰＦ  ｂｕｌｂ」、出力：３００Ｗ）とを備える。
【００６３】
３．プロピレンの製造
以下、各種の反応条件を設定して、アリルアルコールからプロピレンを製造した。反応スキームは以下の通りである。製造後、以下の方法により、アリルアルコールの転化率、プロピレンの収率、並びに、副生したプロパン及びプロピオンアルデヒドジメチルアセタールのうちのプロパンの収率を得た。
【化２１】
2015059098.tif 000022
【００６４】
（１）アリルアルコールの転化率
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＧＣ−ＭＳ分析装置を用いて、反応液中のアリルアルコールを定量した（内部標準：ｎ−オクタン）。これによりアリルアルコールの残存率を得た後、転化率を算出した。
（２）プロピレン及びプロパンの収率
ＴＣＤ検出器を備えるＡｇｉｌｅｎｔ社製マイクロＧＣ分析装置を用いて、プロピレン及びプロパンを定量した。
【００６５】
実施例１
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ａ、１１８．３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射し、プロピレンを得た（収率２１％）。反応液の分析結果（アリルアルコールの転化率及びプロピレンの収率）を表１に示す。
【００６６】
実施例２
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ａ、１１８．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．０５ｍｍｏｌのｐ−トルエンスルホン酸１水和物（以下、「ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ」と略記する）、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射し、プロピレンを得た（収率７１％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、１０−カンファースルホン酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率５６％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、シュウ酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率２４％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００６９】
実施例５
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、ペンタフルオロ安息香酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率４５％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７０】
実施例６
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、ジピコリン酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３４％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７１】
実施例７
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、２−クロロ安息香酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３４％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７２】
実施例８
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、サリチル酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３０％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７３】
実施例９
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、安息香酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３２％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７４】
実施例１０
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、酢酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３０％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１１
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、塩酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率９２％）。反応液の分析結果を表１に示す。尚、塩酸の使用方法は、予め、調製した、塩酸濃度が１．２５Ｍであるメタノール溶液の４０μＬを、脱水メタノール３０ｍＬとともに反応容器に収容した。
【００７６】
実施例１２
ＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏに代えて、硫酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率３７％）。反応液の分析結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015059098.tif 000023
【００７８】
実施例１３〜１６
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ａ、９．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、１１８．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を照射し、プロピレンを得た。紫外線の照射時間を、３、９、１２及び１５時間として、製造後、各種分析法により、アリルアルコールの転化率、プロピレンの収率、及び、副生したプロパンの収率を得た。これらの結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2015059098.tif 000024
【００８０】
実施例１７
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ａ、１１８．２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のアリルアルコール、０．０５ｍｍｏｌのＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水エタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を９時間照射し、プロピレンを得た（収率５７％）。プロピレンの収率を、アリルアルコールの転化率とともに表３に示す。
【００８１】
実施例１８
脱水エタノールに代えて、脱水２−プロパノールを用いた以外は、実施例１７と同様の操作にて、プロピレンを得た（収率１８％）。反応液の分析結果を表１に示す。プロピレンの収率を、アリルアルコールの転化率とともに表３に示す。
【００８２】
【表３】
2015059098.tif 000025
【００８３】
４．他の有機化合物の製造
以下、各種の有機化合物を製造した。製造後、反応液を、ＧＣ−ＭＳ分析に供することにより、生成物の収率を得た。
【００８４】
実施例１９
ガラス製反応容器に、１８．４ｍｇの触媒Ｂ、１０６．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を８時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トルエンの収率７０％を得た（表４参照）。
【００８５】
実施例２０
ガラス製反応容器に、１８．６ｍｇの触媒Ｂ、１１０．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール、１３．２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を１２時間照射し、トルエンを得た。収率は８８％であった（表４参照）。
【００８６】
実施例２１
ベンジルアルコールに代えて、ベンジルメチルエーテルを用いた以外は、実施例１９と同様にして、トルエンを得た。収率は２２％であった（表４参照）。
【００８７】
実施例２２
ベンジルアルコールに代えて、ベンジルメチルエーテルを用い、紫外線の照射時間を９時間とした以外は、実施例２０と同様にして、トルエンを得た。収率は２３％であった（表４参照）。
【００８８】
実施例２３
ベンジルアルコールに代えて、２−（ベンジロキシ）プロパン−１，３−ジオールを用い、紫外線の照射時間を９時間とした以外は、実施例１９と同様にして、トルエンを得た。収率は８３％であった（表４参照）。
【００８９】
実施例２４
ベンジルアルコールに代えて、酢酸ベンジルを用い、紫外線の照射時間を９時間とした以外は、実施例１９と同様にして、トルエンを得た。収率は７０％であった（表４参照）。
【００９０】
実施例２５
ベンジルアルコールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用いた以外は、実施例１９と同様にして、４−メトキシトルエンを得た。収率は７５％であった（表４参照）。
【００９１】
実施例２６
ベンジルアルコールに代えて、４−メトキシベンジルアルコールを用いた以外は、実施例２０と同様にして、４−メトキシトルエンを得た。収率は９３％であった（表４参照）。
【００９２】
実施例２７
ベンジルアルコールに代えて、４−メチルベンジルアルコールを用いた以外は、実施例２０と同様にして、ｐ−キシレンを得た。収率は９７％であった（表４参照）。
【００９３】
実施例２８
ベンジルアルコールに代えて、４−ヒドロキシベンジルアルコールを用い、紫外線の照射時間を２１時間とした以外は、実施例２０と同様にして、４−ヒドロキシトルエンを得た。収率は７５％であった（表４参照）。
【００９４】
実施例２９
ベンジルアルコールに代えて、１，４−フェニレンジメタノールを用いた以外は、実施例２０と同様にして、４−メチルベンジルアルコール及びｐ−キシレンを得た。収率は、それぞれ、３０％及び３７％であった（表４参照）。
【００９５】
実施例３０
ベンジルアルコールに代えて、４−トリフルオロメチルベンジルアルコールを用いた以外は、実施例２０と同様にして、４−トリフルオロメチルトルエンを得た。収率は５８％であった（表４参照）。
【００９６】
実施例３１
ベンジルアルコールに代えて、４−フルオロベンジルアルコールを用いた以外は、実施例２０と同様にして、４−フルオロトルエンを得た。収率は７５％であった（表４参照）。
【００９７】
【表４】
2015059098.tif 000026
【００９８】
実施例３２
ガラス製反応容器に、１６．５ｍｇの触媒Ｃ、１５．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、１７７．１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、４−トリフルオロメチルトルエンの収率８６％を得た（表５参照）。
【００９９】
実施例３３
ガラス製反応容器に、１６．３ｍｇの触媒Ｄ、１５．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、１７８．９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、４−トリフルオロメチルトルエンの収率８５％を得た（表５参照）。
【０１００】
実施例３４
ガラス製反応容器に、１６．５ｍｇの触媒Ｅ、１５．２ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、１７８．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の４−トリフルオロメチルベンジルアルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、４−トリフルオロメチルトルエンの収率８０％を得た（表５参照）。
【０１０１】
【表５】
2015059098.tif 000027
【０１０２】
実施例３５
ガラス製反応容器に、１６．６ｍｇの触媒Ｂ、１４５．７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率３４％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０３】
実施例３６
ガラス製反応容器に、１６．０ｍｇの触媒Ｂ、１５４．３ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、１２．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を１２時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率６５％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０４】
実施例３７
ガラス製反応容器に、１６．８ｍｇの触媒Ｂ、１１０．２ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、１０．７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの混合液（水素源化合物である脱水メタノールと、有機溶剤であるアセトニトリルとを、体積比１／２で混合したもの）、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を９時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率７５％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０５】
実施例３８
ガラス製反応容器に、１５．１ｍｇの触媒Ｄ、２６７．５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの混合液（水素源化合物である脱水メタノールと、有機溶剤であるテトラヒドロフランとを、体積比１／３で混合したもの）、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率７２％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０６】
実施例３９
ガラス製反応容器に、１５．１ｍｇの触媒Ｄ、２６７．５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの混合液（水素源化合物である脱水メタノールと、有機溶剤であるトルエンとを、体積比１／３で混合したもの）、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率６８％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０７】
実施例４０
ガラス製反応容器に、１５．１ｍｇの触媒Ｄ、２６７．５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの混合液（水素源化合物である脱水メタノールと、有機溶剤であるジクロロメタンとを、体積比１／３で混合したもの）、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率７１％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０８】
実施例４１
ガラス製反応容器に、１４．９ｍｇの触媒Ｄ、２８９．４ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率９０％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１０９】
実施例４２
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ｆ、２７９．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のトランス−桂皮アルコール、９．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トランス−β−メチルスチレンの収率８１％を得た（表６参照）。表６に、トランス−桂皮アルコールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１０】
【表６】
2015059098.tif 000028
【０１１１】
実施例４３
ガラス製反応容器に、１６．６ｍｇの触媒Ｂ、１５２．２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−２−ノネン−１−オール、１０．３ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を５時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｅ）−２−ノネンの収率６５％を得た（表７参照）。表７に、（Ｅ）−２−ノネン−１−オールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１２】
実施例４４
ガラス製反応容器に、１５．１ｍｇの触媒Ｄ、２５０．１ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−２−ノネン−１−オール、１０．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を３時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｅ）−２−ノネンの収率５２％を得た（表７参照）。表７に、（Ｅ）−２−ノネン−１−オールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１３】
実施例４５
ガラス製反応容器に、１６．８ｍｇの触媒Ｂ、１４８．２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の（Ｚ）−２−ノネン−１−オール、１０．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を５時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｚ）−２−ノネンの収率４８％を得た（表７参照）。表７に、（Ｚ）−２−ノネン−１−オールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１４】
実施例４６
ガラス製反応容器に、１５．０ｍｇの触媒Ｄ、２８０．３ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（Ｚ）−２−ノネン−１−オール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を３時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｚ）−２−ノネンの収率３９％を得た（表７参照）。表７に、（Ｚ）−２−ノネン−１−オールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１５】
【表７】
2015059098.tif 000029
【０１１６】
実施例４７
ガラス製反応容器に、１８．３ｍｇの触媒Ｂ、１６０．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のゲラニオール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を１２時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンの収率７４％を得た（表８参照）。表８に、ゲラニオールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１７】
実施例４８
ガラス製反応容器に、１４．９ｍｇの触媒Ｄ、３０４．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のゲラニオール、９．９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｅ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンの収率５０％を得た（表８参照）。表８に、ゲラニオールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１８】
実施例４９
ガラス製反応容器に、１８．３ｍｇの触媒Ｂ、１６０．５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のネロール、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を１２時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンの収率５０％を得た（表８参照）。表８に、ネロールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１１９】
実施例５０
ガラス製反応容器に、１４．８ｍｇの触媒Ｄ、３０３．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のネロール、９．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を４時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、（Ｚ）−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンの収率６３％を得た（表８参照）。表８に、ネロールの転化率、及び、副生した化合物の収率の合計量を併記した。
【０１２０】
【表８】
2015059098.tif 000030
【０１２１】
実施例５１
ガラス製反応容器に、１６．３ｍｇの触媒Ｃ、１４３．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）の２−フェニルプロパン−２−オール、１５．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を６時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、クメンの収率９５％を得た（表９参照）。表９に、２−フェニルプロパン−２−オールの転化率を併記した。
【０１２２】
実施例５２
２−フェニルプロパン−２−オールに代えて、１，２，３，４−テトラヒドロナフトールを用いた以外は、実施例５１と同様にして、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。収率は３２％であった（表９参照）。
【０１２３】
実施例５３
ガラス製反応容器に、１６．５ｍｇの触媒Ｄ、１４８．７ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のｐ−メトキシベンジルアルコール、１５．８ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を１２時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、ｐ−メチルアニソールの収率９９％を得た（表９参照）。表９に、ｐ−メトキシベンジルアルコールの転化率を併記した。
【０１２４】
実施例５４
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、１−（ｐ−トリル）エタン−１−オールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５３と同様にして、ｐ−エチルトルエンを得た。収率は９２％であった（表９参照）。
【０１２５】
実施例５５
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、１−フェニルプロパン−１−オールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５３と同様にして、プロピルベンゼンを得た。収率は９３％であった（表９参照）。
【０１２６】
実施例５６
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５３と同様にして、イソブチルベンゼンを得た。収率は２６％であった（表９参照）。
【０１２７】
実施例５７
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、１−フェニルエタン−１，２−ジオールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５３と同様にして、エチルベンゼンを得た。収率は３２％であった（表９参照）。
【０１２８】
【表９】
2015059098.tif 000031
【０１２９】
実施例５８
ガラス製反応容器に、４７．３ｍｇの触媒Ｄ、１２３．４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のベンジルメチルエーテル、１５．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、３０ｍＬの脱水メタノール、及び、磁気撹拌子を収容した。次いで、密閉された反応系にアルゴンガスを導入し、２５℃の条件下、反応系を撹拌しながら（磁気撹拌子の回転数：約６００ｒｐｍ）、紫外線を７．５時間照射した。そして、ＧＣ−ＭＳ分析により、トルエンの収率９５％を得た（表１０参照）。表１０に、ベンジルメチルエーテルの転化率を併記した。
【０１３０】
実施例５９
ベンジルメチルエーテルに代えて、ｐ−ニトロベンジルアルコールを用いた以外は、実施例５８と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを得た。収率は５２％であった（表１０参照）。
【０１３１】
実施例６０
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、１，２−ジフェニルエチレングリコールを用い、紫外線の照射時間を９時間とした以外は、実施例５８と同様にして、１，２−ジフェニルエタンを得た。収率は９８％であった（表１０参照）。
【０１３２】
実施例６１
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、５−フェニルジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンを用い、紫外線の照射時間を２時間とした以外は、実施例５８と同様にして、４−フェニル酢酸メチルを得た。収率は９９％であった（表１０参照）。
【０１３３】
実施例６２
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、２，６−ピリジン−ジメタノールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５８と同様にして、６−メチル−２−ピリジンメタノールを得た。収率は５５％であった（表１０参照）。
【０１３４】
実施例６３
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、フルフリルアルコールを用い、紫外線の照射時間を１８時間とした以外は、実施例５８と同様にして、２−メチルフランを得た。収率は５０％であった（表１０参照）。
【０１３５】
実施例６４
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、３−フランメタノールを用い、紫外線の照射時間を１８時間とした以外は、実施例５８と同様にして、３−メチルフランを得た。収率は８２％であった（表１０参照）。
【０１３６】
実施例６５
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オールを用い、紫外線の照射時間を３時間とした以外は、実施例５８と同様にして、１−メチルシクロヘキサ−１−エンを得た。収率は７１％であった（表１０参照）。
【０１３７】
実施例６６
ｐ−メトキシベンジルアルコールに代えて、ペリリルアルコールを用い、紫外線の照射時間を６時間とした以外は、実施例５８と同様にして、リモネンを得た。収率は７３％であった（表１０参照）。
【０１３８】
【表１０】
2015059098.tif 000032
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明によれば、環構造の有無に関わらず、Ｃ＝Ｃ−Ｃ（ＯＲ１６）Ｒ１４Ｒ１５構造を有する基質であれば、容易に、Ｃ＝Ｃ−ＣＨＲ１４Ｒ１５構造を有する有機化合物を製造することができる。本発明は、種々の基質に適用することができるので、極めて有用である。