(57)【要約】【課題】アクリル系ブロック共重合体及びポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物から成形されてなる樹脂成形品とその成形品の表面に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層との密着性が高い無機物−樹脂複合体を提供する。【解決手段】少なくとも１つのアクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）と少なくとも１つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）とを有し、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる樹脂成形品（Ｉ）と、該樹脂成形品（Ｉ）の表面の少なくとも一部に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層（ＩＩ）とからなる無機物−樹脂複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）と少なくとも１つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）とを有し、重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる樹脂成形品（Ｉ）と、該樹脂成形品（Ｉ）の表面の少なくとも一部に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層（ＩＩ）とからなる無機物−樹脂複合体。
【請求項２】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０〜９０質量％である請求項１に記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項３】
前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が、１．０１以上１．５０以下である請求項１又は２に記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜９７質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項５】
前記無機物層（ＩＩ）の厚さが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項６】
前記無機物層（ＩＩ）が、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、白金、ニッケル及びこれらの２種以上を組み合わせた合金からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項７】
前記無機物層（ＩＩ）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、インジウムドープ酸化錫、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウム、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、硫化亜鉛及び酸硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物により形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体を含むガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体を含む建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体及びポリ乳酸系樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品と、金属又は金属化合物から形成される無機物層とからなる無機物−樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、植物から得られるデンプンを原料として製造することが可能であり、バイオプラスチックの一つとして知られている。昨今、地球温暖化や石油資源の枯渇が危惧されているが、ポリ乳酸は植物大気中の二酸化炭素を固定して生成したデンプンを原料とするため、燃焼廃棄しても二酸化炭素の収支はゼロとなり、カーボンニュートラルの観点からもエコ材料として注目されている熱可塑性樹脂である。このエコ性能を活かし、ポリ乳酸は自動車用のシート材や、食品包装用途等さまざまな用途への展開が期待されている。
【０００３】
ポリ乳酸の利用例として、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系ブロック共重合体を含有するポリ乳酸組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂とアクリル系ブロック共重合体からなる自己粘着性ポリ乳酸系樹脂軟質フィルムが開示されている。また、特許文献３においては、熱可塑性樹脂（ａ）と、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）及びアクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含有する重合体ブロック（ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物が開示され、熱可塑性樹脂（ａ）としてポリ乳酸が例示されている。
【０００４】
ところで、金属又は金属化合物から形成される無機物層と種々の樹脂との複層体は、加飾フィルムやガスバリア性フィルム等種々の用途に展開されている。しかしながら、特許文献１〜３には、ポリ乳酸系樹脂及びアクリル系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる成形体と金属とを直接組み合わせた複層成形体については記載がなく、そのような複層成形体について検討がなされていなかった。また、特許文献３において、熱可塑性樹脂組成物から得られたストランドは、金属面に付着しにくいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００７／０６０９３０号
【特許文献２】特開２００７−０９９９５２号公報
【特許文献３】国際公開２００２／０９２６９６号
【特許文献４】特表平０５−５０７７３７号公報
【特許文献５】特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献６】特開平０６−９３０６０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００年、２０１巻、ｐ．１１０８〜１１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体及びポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物から成形されてなる樹脂成形品とその成形品の表面に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層との密着性が高い無機物−樹脂複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記の目的は、
［１］少なくとも１つのアクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）と少なくとも１つのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）とを有し、重量平均分子量が、３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる樹脂成形品（Ｉ）と、該樹脂成形品（Ｉ）の表面の少なくとも一部に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層（ＩＩ）とからなる無機物−樹脂複合体；
［２］前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の含有量が４０〜９０質量％である［１］に記載の無機物−樹脂複合体。
［３］前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布が、１．０１以上１．５０以下である［１］又は［２］に記載の無機物−樹脂複合体。
［４］前記樹脂組成物（Ｃ）中のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜９７質量部である［１］〜［３］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
［５］前記無機物層（ＩＩ）の厚さが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
［６］前記無機物層（ＩＩ）が、アルミニウム、鉄、銅、銀、金、白金、ニッケル及びこれらの２種以上を組み合わせた合金からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属により形成されている［１］〜［５］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
［７］前記無機物層（ＩＩ）が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、インジウムドープ酸化錫、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウム、酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウム、硫化亜鉛及び酸硫化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属化合物により形成されている［１］〜［５］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体を含むガスバリアフィルム。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載の無機物−樹脂複合体を含むからなる建材。
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アクリル系ブロック共重合体及びポリ乳酸系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品とその成形品の表面に設けられた金属又は金属化合物から形成される無機物層との密着性が高い無機物−樹脂複合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）
本発明で用いる樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル重合体ブロック（ａ１）（以下、単に重合体ブロック（ａ１）と称することがある）及びメタクリル酸エステル重合体ブロック（ａ２）（以下、単に重合体ブロック（ａ２）と称することがある）を有する。
【００１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ１）は、主としてアクリル酸エステル単位から構成される。該重合体ブロック（ａ１）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、本発明における樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）の流動性、成形加工性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。また、これらのアクリル酸エステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、ヒドロキシ基、グリシジル基、アリル基等の架橋性官能基を有していてもよい。重合体ブロック（ａ１）中における上記アクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、上記アクリル酸エステル単位が、アクリル酸エステルのみから形成されていることも、好ましい態様の１つである。
【００１２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記重合体ブロック（ａ１）を少なくとも１つ有している必要があるが、上記重合体ブロック（ａ１）を２つ以上有していてもよい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位から構成される。該重合体ブロック（ａ２）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、本発明の無機物−樹脂複合体の引裂強度、樹脂成形品（Ｉ）の透明性等を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。また、これらのメタクリル酸エステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、ヒドロキシ基、グリシジル基、アリル基等の架橋性官能基を有していてもよい。重合体ブロック（ａ２）中における上記メタクリル酸エステル単位の含有量は、それぞれ６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記重合体ブロック（ａ２）を少なくとも１つ有している必要があるが、上記重合体ブロック（ａ２）を２つ以上有していてもよい。
【００１３】
本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記重合体ブロック（ａ１）及び（ａ２）とは別に、他の重合体ブロック（ｃ）を有してもよい。重合体ブロック（ｃ）を形成するための単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する各重合体ブロックの結合の形態は、特に限定されず、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。例えば、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ構造、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ａ１）構造、（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ構造、（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ｃ）構造、（ｃ）−（ａ２）−｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎ−（ｃ）構造などの線状構造、｛（ａ１）−（ａ２）｝ｎＺ構造（上記式中、（ａ１）は重合体ブロック（ａ１）、（ａ２）は重合体ブロック（ａ２）、（ｃ）は重合体ブロック（ｃ）を示し、ｎは括弧内の繰り返し単位の数を表す自然数を示し、Ｚはカップリング剤残基を示す）などが挙げられる。中でも、樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）中で後述するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）との界面密着性を向上させる観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は線状構造であることが好ましく、重合体ブロック（ａ１）の両端に重合体ブロック（ａ２）が結合したトリブロック共重合体構造［（ａ２）−（ａ１）−（ａ２）構造］であることがより好ましい。
【００１５】
上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜２００，０００の範囲にある。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｗが３０，０００よりも小さいと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が低下して、上記樹脂組成物（Ｃ）を作製する際に、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）との溶融混練性が悪化し、得られる樹脂組成物（Ｃ）中のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分散性が劣る傾向となる。一方、Ｍｗが２００，０００よりも大きいと、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶融粘度が高くなりすぎて、得られた上記樹脂組成物（Ｃ）を溶融成形する際にメルトフラクチャーが発生し、樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体の外観を損ねる傾向となる。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）との溶融混練性をさらに向上し、溶融成形時のメルトフラクチャーをより抑制する観点からは、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜１５０，０００の範囲にあることが好ましい。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）及び重合体ブロック（ａ２）の重量平均分子量は、いずれも、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜８０，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００１６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ１）の合計の含有量は、上記樹脂組成物（Ｃ）から樹脂成形品（Ｉ）を成形する際の成形加工性並びに得られた樹脂成形品（Ｉ）の柔軟性及び耐衝撃性の観点から、４０〜９０質量％であることが好ましく、４２〜８７質量％であることがより好ましく、４５〜８５質量％であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ａ１）の含有量が上記範囲より多いと、上記樹脂組成物（Ｃ）の溶融混練時、あるいは該樹脂組成物（Ｃ）の成形時に膠着が発生して成形加工性が低下する場合があり、また樹脂成形品（Ｉ）中のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分散割合が不均一となる場合がある。一方、重合体ブロック（ａ１）の含有量が上記範囲より少ないと、樹脂成形品（Ｉ）と後述する無機物層（ＩＩ）との密着性が低下する。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の重合体ブロック（ａ２）の合計の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１３〜５８質量％であることがより好ましく、１５〜５５質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上１．５０以下が好ましく、１．０１以上１．３５以下がより好ましく、１．０１以上１．２０以下がさらに好ましい。分子量分布が前記範囲であると、樹脂組成物（Ｃ）を溶融成形して樹脂成形品（Ｉ）を作製する際の成形加工性を安定化できる。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が好適に用いられる。かかるリビング重合としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献６参照）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、リビングラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各重合体ブロックを構成する単量体を重合させ、本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの中でも、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が狭い分子量分布でかつ高純度で得られ、樹脂組成物（Ｃ）から作製される樹脂成形品（Ｉ）の衝撃強度、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体の副生を抑制できることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、リビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００１９】
上記有機アルカリ金属化合物は、アニオン重合で従来からアニオン重合開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物を特に制限なく使用できる。中でも、生産性の観点から有機リチウム化合物を用いることが好ましい。本発明で使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴマーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム；トリメチルシロキシリチウム；リチウムエチルイソブチレート；テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等の有機ジリチウム化合物等が挙げられる。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムエチルイソブチレート、１，３−ビス（リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（リチオフェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等が好ましい。
【００２０】
有機アルミニウム化合物としては、例えばイソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどが挙げられる。中でも、イソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，４−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム又はｎ−オクチルビス（２，４−ジｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムが好ましい。
【００２１】
（２）ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）
本発明で用いる樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）に含まれるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、乳酸から形成される乳酸単位［−Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−］から主として構成されていればよい。上記乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の混合体（ラセミ体）が存在する。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸のいずれか一方、又は乳酸のラセミ体から形成される乳酸単位から主として構成されたポリ乳酸系樹脂であればよい。
【００２２】
原料となる乳酸の光学純度が低いと、それから得られるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の結晶性が低くなって、ポリ乳酸系樹脂の耐熱性、力学的特性、成形加工性などが低下し易い。特に、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｃ）から樹脂成形品（Ｉ）を作製する際の成形加工性を向上させる観点から、光学純度の高い乳酸を原料に用いて得られるポリ乳酸系樹脂が好ましい。なかでも、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸のいずれかの乳酸の含有率が８５質量％以上（例えば、８５〜１００質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜９９．９９質量％）、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば、９５〜９９．９質量％）である乳酸を原料として得られるポリ乳酸系樹脂（ポリＬ−乳酸系樹脂又はポリＤ−乳酸系樹脂）が好ましい。
【００２３】
さらに、結晶性の高いポリ乳酸系樹脂を得るためには、Ｌ−乳酸の含有率（Ｌ体の純度）の高い乳酸を用いてポリ乳酸系樹脂を合成するのが好ましい。すなわち、ポリ乳酸系樹脂において、例えば、ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸（Ｌ体）から形成される乳酸単位を主体とし、結晶性を高めるために、Ｄ−乳酸（Ｄ体）から形成される乳酸単位の割合を１５質量％以下（例えば、０〜１５質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％程度）に調整したポリ乳酸であるのが好ましい。
【００２４】
一方、Ｌ体から形成される乳酸単位を主体とするポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）とＤ体から形成される乳酸単位を主体とするポリ（Ｄ−乳酸）（ＰＤＬＡ）とが、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ＝５０／５０前後（例えば、４０／６０〜６０／４０、特に４５／５５〜５５／４５程度）の質量比であるＰＬＬＡとＰＤＬＡとの混合物はステレオコンプレックスを形成するため、耐熱性の点から好ましい。
【００２５】
また、Ｄ体の割合が多いとポリ乳酸系樹脂の結晶性が低下する傾向があり、樹脂成形品（Ｉ）の透明性が向上する。さらに、非晶性のポリ乳酸系樹脂を用いた場合、接着性にも優れ、樹脂成形品（Ｉ）のヒートシール、ラミネートシールが可能となる。そのため、このようなポリ乳酸系樹脂は、包装フィルム、ターポリン、複合成形品などの用途に好適に利用できる。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂中のＬ体から形成される乳酸単位又はＤ体から形成される乳酸単位の含有量は、例えばガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
また、乳酸は、非石油原料であるとうもろこしやイモ類などの澱粉を醗酵して得られるため、環境保全の点で優れている。
【００２７】
ポリ乳酸系樹脂において、乳酸から形成される乳酸単位の割合は、全構成単位のうち、例えば、５０モル％以上であればよく、好ましくは８０〜１００モル％（例えば、８０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０〜１００モル％（特に９５〜１００モル％）程度であってもよい。他の構成単位は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて含有することができる。
【００２８】
他の構成単位としては、乳酸と共重合可能な単量体、例えば、乳酸以外のヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、リンゴ酸などの脂肪族Ｃ2-6ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸など）、ジオール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ2-10アルカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ4-10シクロアルカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、糖などのＣ3-10ポリオール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物、ビスフェノールＡなどのビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなど）、ジカルボン酸類（例えば、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などのＣ2-12脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのＣ8-12芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など）、ラクトン類（例えば、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、ピバロラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２オンなどのＣ4-12ラクトンなど）などが挙げられる。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。また上記他の構成単位は、全構成単位のうち、０〜５０モル％（好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％）程度の割合で使用できる。ポリ乳酸系樹脂としては、入手容易性などの点から、通常、乳酸のホモポリマーであるポリ乳酸が使用される。
【００２９】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、末端に遊離のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよく、これらの遊離の官能基は封止剤（例えば、カルボジイミド化合物など）などで封止されていてもよい。
【００３０】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の分子量は、特に制限されず、本発明の無機物−樹脂複合体の用途などに応じて適当な分子量を選択できるが、一般的には、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜２５０，０００程度である。上記範囲の重量平均分子量をポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が有すると、上記樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性、樹脂成形品（Ｉ）の力学的特性、柔軟性、透明性などが向上する。
【００３１】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の融点は、分子量、立体規則性、他の構成単位の有無や他の構成単位の共重合率などによって変化するが、例えば９５〜２３０℃、好ましくは１１０〜２００℃、さらに好ましくは１２５〜１７５℃（特に１５０〜１７５℃）程度である。融点がこの範囲にあると、樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性、樹脂成形品（Ｉ）などの力学的特性、耐熱性などが向上するとともに、入手が容易である点からも好ましい。
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）は、樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）の溶融粘度を調整するなどの観点から１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（３）樹脂組成物（Ｃ）
本発明に用いる樹脂成形品（Ｉ）となる樹脂組成物（Ｃ）は、少なくとも１つのアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び少なくとも１つのポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００３３】
樹脂組成物（Ｃ）中におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、得られる樹脂成形品（Ｉ）の柔軟性及び引裂強度、また樹脂成形品（Ｉ）と下記無機物層（ＩＩ）との密着性の観点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜９７質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜７５質量部がさらに好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲を超えると、樹脂組成物（Ｃ）から樹脂成形品（Ｉ）を作製する際の成形加工性が低下する傾向となる。一方、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が上記範囲よりも少ないと、樹脂成形品（Ｉ）と下記無機物層（ＩＩ）との密着性が低下する。
【００３４】
また、樹脂組成物（Ｃ）中におけるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の合計の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００３５】
上記樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴムなどの他の重合体や添加剤を含有していてもよい。他の重合体の例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ＰＣＴ−Ａ、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート共重合体等のポリエステル樹脂（ただし、ポリ乳酸は除く。）；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、相容性の観点から、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が好ましい。これら他の重合体は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。添加剤の例としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどの鉱物油軟化剤；耐熱性、耐候性等の向上又は増量などを目的とする炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機充填剤；補強のためのガラス繊維、カーボン繊維などの無機繊維又は有機繊維；加水分解を抑制することを目的とするカルボジイミド化合物などの末端封止剤；熱安定剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着剤；粘着付与剤；可塑剤；帯電防止剤；発泡剤；着色顔料；難燃剤；膠着防止剤；結晶核剤；相溶化剤；などを挙げることができる。これらの添加剤の中でも、耐候性をさらに良好なものとするために、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。これら他の重合体及び添加剤は、樹脂組成物（Ｃ）に、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３６】
上記樹脂組成物（Ｃ）に含まれる上記の樹脂、ゴムなどの他の重合体や添加剤の割合は特に限定されないが、好ましくは樹脂組成物（Ｃ）の０質量％以上５０質量％未満であり、より好ましくは０．０１質量％以上３０質量％未満であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上２０質量％未満である。この範囲を超えると、樹脂組成物（Ｃ）の流動性が低下して、樹脂組成物（Ｃ）の成形加工性が悪化したり、得られる樹脂成形品（Ｉ）の外観が悪化する場合がある。
【００３７】
上記樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法は特に制限されないが、樹脂組成物（Ｃ）に含まれる各成分の分散性を高めるため、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練する際は、例えばアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を、必要に応じて添加される他の重合体又は添加剤と同時に混合してもよいし、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を上記他の重合体又は添加剤と混合後、その得られた混合物にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を混合してもよい。溶融混練には、例えばニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロール、二軸押出機など、種々の混練装置を使用することができるが、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の混練性、相容性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練時の温度は使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節できるが、通常１８０℃〜３００℃の範囲の温度で行う。また、本発明の成形品（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態の成形品（Ｉ）を構成する樹脂組成物は、成形材料として使用するのに好適である。
【００３８】
（４）樹脂成形品(Ｉ)
本発明で用いられる樹脂成形品（Ｉ）は、前記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物である樹脂組成物（Ｃ）を成形して得られる成形体であって、熱可塑性樹脂に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形される。成形加工方法としては、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、真空成形などが挙げられる。中でも、本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）は溶融流動性に優れ、樹脂成形品（Ｉ）の成形加工方法として射出成形や押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形等を好適に用いることができる。このような成形加工により、金型形状にほぼ一致した形状の型物、パイプ等の棒状体、シート、フィルム等の板状体、球状体、繊維状体等の所望の形状の樹脂成形品（Ｉ）を得ることができる。
【００３９】
また、本発明における樹脂成形品（Ｉ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）及び必要に応じて添加される他の重合体又は添加剤を予め混合して樹脂組成物（Ｃ）を作製した後、別途樹脂組成物（Ｃ）を上記成形加工方法等により成形してもよいし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）及び必要に応じて添加される他の重合体又は添加剤の混合及び成形加工を同時に行ってもよい。また、予めアクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びポリ乳酸系樹脂（Ｂ）から選ばれる１種の成分と必要に応じて添加される他の重合体及び添加剤から選ばれる１種以上の成分を混合した後、成形加工時に、混合されなかった一方の成分であるポリ乳酸系樹脂（Ｂ）又はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を追添加して成形加工を行ってもよい。
【００４０】
（５）無機物層（ＩＩ）
本発明の無機物層（ＩＩ）は、上記樹脂成形品（Ｉ）の表面の少なくとも一部に設けられたものであり、この無機物層は、金属又は金属化合物から形成されている。無機物層を形成する金属又は金属化合物としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、白金、ニッケルなどの金属単体及びこれら２種以上を組み合わせた合金；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、インジウムドープ酸化錫などの金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウムなど金属複合酸化物；酸窒化ケイ素、酸窒化アルミニウムなどの金属酸窒化物；硫化亜鉛などの金属硫化物；酸硫化亜鉛などの金属の酸硫化物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。このような無機物層を樹脂成形品の表面の少なくとも一部に設けることにより、その無機物層を形成する金属又は金属化合物が有する特性に応じた機能をその表面に有する無機物−樹脂複合体が得られる。例えば、無機物層（ＩＩ）を、銅、銀又は金などの金属から形成すると金属光沢を有する無機物−樹脂複合体が得られ、無機物層（ＩＩ）を酸化チタンから形成するとその光触媒効果によって防汚効果や超親水効果を有する無機物−樹脂複合体が得られ、無機物層（ＩＩ）を酸化ケイ素又は酸化アルミニウムから形成すると絶縁性やガスバリア性を有する無機物−樹脂複合体が得られ、無機物層（ＩＩ）をアルミから形成するとガスバリア性を有する無機物−樹脂複合体が得られる。
【００４１】
上記無機物層（ＩＩ）は樹脂成形品（Ｉ）の表面の一部に設けられていてもよいが、樹脂成形品の表面の全てに設けられていてもよい。また、樹脂成形品に複数の表面が存在する場合には、一部の表面全体に無機物層が形成されていてもよい。
【００４２】
上記無機物層（ＩＩ）の厚さは好ましくは０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。無機物層（ＩＩ）の厚さが、これよりも厚い場合には、樹脂成形品（Ｉ）の柔軟性に対して無機物層（ＩＩ）が剛直となり、無機物−樹脂複合体を曲げた際に無機物層（ＩＩ）が損傷することがある。無機物層（ＩＩ）がこれよりも薄い場合には、前記した無機物層（ＩＩ）によって得られる金属光沢や光触媒効果、絶縁性、ガスバリア性などの金属又は金属化合物に由来する効果を十分発現しない可能性がある。なお、無機物層（ＩＩ）の厚さは後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００４３】
上記無機物層（ＩＩ）を樹脂成形品（Ｉ）の表面に設ける方法は特に限定されないが、均一な層を形成するために、無機物を原子、分子、イオン状として樹脂成形品（Ｉ）上に析出させる方法が好ましい。例えば、蒸着、スパッタリング、イオンめっき等の物理気相成長法；熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ（ＡＬＤ）、ＭＯＣＶＤ等の化学気相成長法；無電界めっき法等が挙げられる。中でも均一な無機物層（ＩＩ）を形成するため、蒸着が好ましく用いられる。
【００４４】
本発明の無機物−樹脂複合体は、樹脂成形品（Ｉ）と無機物層（ＩＩ）とが、界面に接着剤を用いることなく高度に密着している。その密着強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５：１９９０に準ずる方法により測定したクロスカット試験において８点以上であることが好ましい。当該範囲であれば、実用性の観点からは十分に密着しているといえる。また、本発明の無機物−樹脂複合体は、無機物層（ＩＩ）を形成する無機物として、種々の無機物を用いることで樹脂成形品（Ｉ）にその無機物に応じた性能を付与した無機物−樹脂複合体を得ることができる。
【００４５】
本発明の無機物−樹脂複合体は、樹脂成形品（Ｉ）を前述の方法により成形加工し、その表面に無機物層（ＩＩ）を設けることで所望の形状に成形することができる。例えば、特に限定されるものではないが、パイプ等の棒状体、シートやフィルム等の板状体、球状体、繊維状体等の形状を取り得る。また、本発明の無機物−樹脂複合体はそのまま用いることもできるが、得られた無機物−樹脂複合体の樹脂成形品（Ｉ）、又は無機物層（ＩＩ）の表面に、さらに熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂からなる樹脂層などを積層した積層体として使用することもできる。
【００４６】
本発明の無機物―樹脂複合体は種々の用途に使用することができる。本発明の無機物−樹脂複合体は、例えば、グリップ材などの日用品；文具用品；家電用品；スポーツ用品；ドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム及びバンパー等の自動車内外装用成形部品；コネクター、スイッチカバー等の電気及び電子機器部品；ハウジング；家具、ドア材、床材、巾木及び壁紙等の建材；ガスバリアフィルム；合成紙；化粧品ボトル、ラミネートボトル等の容器、等幅広い分野で使用できる。特にフィルム状の樹脂成形品（Ｉ）に無機物層（ＩＩ）としてアルミニウム、酸化アルミニウムや酸化ケイ素などを積層することで、ガスバリア性を付与したガスバリアフィルムを製造することができ、これらは食品包装等に好適に使用できる。また、シート状等の板状に成形した樹脂成形品（Ｉ）に、無機物層（ＩＩ）として酸化チタンなどを用いた場合には、表面の金属に由来する光触媒効果によって防汚効果や超親水効果を発揮できる内装材や外装材等の建材、あるいは金属光沢などの意匠性を有する建材として好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例中の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
標準ポリスチレン換算分子量としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表す）により求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・カラム：東ソー社製「ＴＳＫｌ  ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離液：テトラヒドロフラン
・溶離液流量：１．０ｍＬ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
【００４８】
（２）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
以下、実施例１〜８、比較例１及び参考例１、２で得られた樹脂成形品（Ｉ）の透明性（全光線透過率、ヘイズ）及び引裂強度評価には、熱圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製）を使用して、温度２１０℃ 、圧力９０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件下でプレス成形を行った、縦×横×厚さ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのプレスシートを用いた。
【００４９】
（３）樹脂成形品（Ｉ）の透明性（全光線透過率、ヘイズ）
ＪＩＳ７３６１−１に従って上記プレスシート（樹脂成形品（Ｉ））の全光線透過率を測定した。また、ＪＩＳＫ７１３６に従って上記プレスシートのヘイズ値を測定した。
【００５０】
（４）樹脂成形品（Ｉ）の引裂強度
上記プレスシートの中央から四隅への方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向に対して平行に試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ７１２８−３に従って引裂強度を測定した。
【００５１】
（５）無機物層（ＩＩ）の密着性評価及び膜厚測定
上記プレスシートへ、真空蒸着機を用いて無機物層（ＩＩ）を１００ｎｍの厚さとなるように積層し、ＪＩＳ  Ｋ５４００：１９９０に準拠してクロスカット試験を行い、樹脂成形品（Ｉ）と無機物層（ＩＩ）の密着性の指標とした。１０点が密着性良好、０点が密着性の小さいことを示す。無機物層（ＩＩ）の厚さは、樹脂成形品（Ｉ）の一部にマスキングテープを貼付して蒸着を行い、マスキングテープを剥がした部位（非蒸着部）と蒸着部の凹凸を、触針式表面形状測定装置（（株）アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定した。
なお、実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
【００５２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
後述の製造例２〜５で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：結晶性ポリ乳酸樹脂（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ社製「４０４３Ｄ」）
＜無機物層（ＩＩ）＞
ＩＩ−１：アルミニウム金属(（株)高純度化学研究所製、純度９９．９９％)
【００５３】
［製造例１]  ［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの調製]
ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下で蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール１１ｇを、内部をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１時間攪拌することで、イソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを０．７ｍｍoｌ／ｇの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
【００５４】
［製造例２］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の合成］
容量２リットルの三口フラスコの内部を窒素で置換し、室温にて乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、製造例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えた。この混合液にメタクリル酸メチル６９ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料１）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１９４ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング液２）。続いて、メタクリル酸メチル１７３ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料３）。サンプリング試料１〜３を用いて、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めたところ、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１４質量％）−ＰｎＢＡ（５０質量％）−ＰＭＭＡ（３６質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５５】
［製造例３］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）の合成］
容量２リットルの三口フラスコの内部を窒素で置換し、室温にて乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、製造例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えた。この混合液にメタクリル酸メチル６８ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料４）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング液５）。続いて、メタクリル酸メチル６８ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料６）。サンプリング試料４〜６を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めたところ、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭｗは６５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１５質量％）−ＰｎＢＡ（７０質量％）−ＰＭＭＡ（１５質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５６】
［製造例４］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）の合成］
容量２リットルの三口フラスコの内部を窒素で置換し、室温にて乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、製造例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２１ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを加えた。この混合液にメタクリル酸メチル５２ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料７）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３４７ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング液８）。続いて、メタクリル酸メチル５２ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料９）。サンプリング試料７〜９を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）のＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めたところ、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭｗは７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２質量％）−ＰｎＢＡ（７６質量％）−ＰＭＭＡ（１２質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５７】
［製造例５］  ［アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）の合成］
容量２リットルの三口フラスコ内部を窒素で置換し、室温にて乾燥トルエン１０４０ｇ、１，２−ジメトシキエタン１００ｇ、製造例１の方法で得られたイソブチルビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６６ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１０ｍｍｏｌを加えた。この混合液にメタクリル酸メチル６９ｇを加え、室温で１時間反応させた後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング試料１０）。引き続き反応液の内部温度を−２５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル４９２ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液０．１ｇを採取した（サンプリング液１１）。続いて、メタクリル酸メチル６９ｇを加え、反応液を室温に戻し、８時間攪拌した。反応液にメタノールを４ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールに注ぎ、析出した沈殿物を得た（サンプリング試料１２）。サンプリング試料１０〜１２を用いて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）の1Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの重量比等を求めたところ、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックからなるトリブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であって、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であり、また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ−４）全体のＭｗは１１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（９質量％）−ＰｎＢＡ（８０質量％）−ＰＭＭＡ（１１質量％）であった。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2015116693.tif 000002
【００５９】
［実施例１〜８］
上記製造例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ−１）を、下記の表２に示す配合割合で、二軸押出機により２１０℃で溶融混練した後、押出し、切断することによって、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）のペレットを製造した。得られた樹脂組成物（Ｃ）のペレットを上記所定の方法によりプレス成形して樹脂成形品（Ｉ）（プレスシート）を得た。この樹脂成形品（Ｉ）の表面に、真空蒸着機を用いて、アルミニウム金属（（株)高純度化学研究所製、純度９９．９９％）により形成される無機物層（ＩＩ）を積層し、無機物−樹脂複合体を得た。得られた樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体の評価結果を、表２に示す。
【００６０】
［比較例１］
樹脂組成物（Ｃ）をポリ乳酸系樹脂（Ｂ−１）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体を作製した。得られた樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体の評価結果を、表３に示す。
【００６１】
［参考例１、２］
樹脂組成物（Ｃ）を、参考例１ではアクリル系ブロック共重合体（Ａ−１）に、参考例２ではアクリル系ブロック共重合体（Ａ−２）に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体を作製した。得られた樹脂成形品（Ｉ）及び無機物−樹脂複合体の評価結果を、表３に示す。
【００６２】
【表２】
2015116693.tif 000003
【００６３】
【表３】
2015116693.tif 000004
【００６４】
表２及び表３より、実施例１〜８の樹脂組成物（Ｃ）及び無機物から得られる無機物−樹脂複合体は、比較例１で得られる無機物−樹脂複合体と比較して、樹脂成形品と無機物層との密着性が著しく高いことがわかる。
【００６５】
また、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体Ａ−１を含む実施例１の無機物−樹脂複合体は、樹脂成形品がアクリル系ブロック共重合体Ａ−１から形成されている参考例１と比較して引裂強度が向上しており、樹脂成形品がポリ乳酸系樹脂から形成されている比較例１と比較しても、ほぼ同程度の引裂強度を有している。さらに、アクリル系ブロック共重合体としてアクリル系ブロック共重合体Ａ−２を含む実施例２〜６の無機物−樹脂複合体は、樹脂成形品がアクリル系ブロック共重合体Ａ−２から形成されている参考例２と比較して、同等以上の引裂強度を有している。
【００６６】
加えて、実施例１〜８の樹脂組成物（Ｃ）及び無機物から得られる無機物−樹脂複合体は、参考例１、２で得られる無機物−樹脂複合体と比較して、樹脂成形品と無機物層との密着性が同等であるが、ポリ乳酸系樹脂を添加することにより植物化度の高い樹脂組成物から樹脂成形品が形成されており、より地球環境に低負荷である点にも優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の無機物−樹脂複合は、樹脂成形品（Ｉ）と無機物層（ＩＩ）とが高度に密着しており、種々の無機物を用いることで、樹脂成形品（Ｉ）にその無機物に応じた性能を付与した無機物−樹脂複合体を得ることができる。本発明の無機物−樹脂複合体は、例えば、グリップ材などの日用品；文具用品；家電用品；スポーツ用品；ドアハンドル、サイドガーニッシュ、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアトリム、及びバンパー等の自動車内外装用成形部品；コネクター、スイッチカバー等の電気及び電子機器部品；ハウジング；家具、ドア材、床材、巾木及び壁紙等の建材；食品包装；合成紙；化粧品ボトル、ラミネートボトル等の容器等幅広い分野で使用できる。