(57)【要約】【課題】捲回電極体４０のスプリングバックの抑制【解決手段】  ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、電極集電箔に電極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、電極集電箔に電極活物質層が保持された、正極または負極のうち一方の電極シートを得る工程と、正極または負極のうち他方の電極シートを得る工程と、セパレータ基材の少なくとも片面に耐熱層が形成されたＨＲＬセパレータを得る工程と、電極活物質層が形成された面と耐熱層が形成された面とが重ねられるように、一方の電極シートとＨＲＬセパレータとを重ねた状態で、一方の電極シートとＨＲＬセパレータとをプレスする工程と、プレスされた電極シートとＨＲＬセパレータとに、他方の電極シートを重ねて捲回する捲回工程と、捲回された電極体を扁平にプレスする工程とを含む。【選択図】図３
2015204282.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電箔に電極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、前記電極集電箔に電極活物質層が保持された、正極または負極のうち一方の電極シートを得る工程と、
正極または負極のうち他方の電極シートを得る工程と、
セパレータ基材の少なくとも片面に耐熱層が形成されたＨＲＬセパレータを得る工程と、
前記電極活物質層が形成された面と前記耐熱層が形成された面とが重ねられるように、前記一方の電極シートと前記ＨＲＬセパレータとを重ねた状態で、前記一方の電極シートと前記ＨＲＬセパレータとをプレスする工程と、
プレスされた前記電極シートと前記ＨＲＬセパレータとに、前記他方の電極シートを重ねて捲回する捲回工程と、
前記捲回された電極体を扁平にプレスする工程と
を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記一方の電極シートが負極の電極シートであり、前記他方の電極シートが正極の電極シートである、請求項１に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記一方の電極シートと前記ＨＲＬセパレータとをプレスする工程において、前記電極シートの電極活物質層の圧縮率が１．３０以上である、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。例えば、「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２００６−２７８１４３号公報には、正極の極板と負極の極板がセパレータを挟んで積層して捲回された捲回電極体を、扁平にプレスして外装体に収納した捲回電極型の電池が開示されている。ここで提案される捲回電極型の電池は、捲回電極体の捲回中心部に配置される極板の巻き始めにおいて、芯体に活物質層が形成されていない部位がある。そして、当該芯体に活物質層が形成されていない部位は、芯体のセパレータ積層面とされ、当該セパレータ積層面を粗化処理が施されている。そして、当該巻き始めにおける芯体のセパレータ積層面にセパレータを重ねて密着させている。同公報では、芯体のセパレータ積層面の表面粗さは、触針先端半径を２μｍとする触針式粗さ計を使用し、「ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４」に準拠して測定される表面粗さピッチ（Ｓｍ）が５０μｍ以下とすることが提案されている。ここでは、表面粗さピッチ（Ｓｍ）が、５０μｍよりも大きいと、芯体とセパレータとの密着度が低下し、充放電反応を行うと、電極体の形状を安定できず膨れると説明されている。
【０００３】
また、特開２０１３−１８２７７８号公報に開示された電池は、捲回軸方向の片側に、電極の極板の芯体に、活物質層が形成されていない部位が存在している。また、セパレータに耐熱層が形成されている。これに対して、芯体の巻き始めにおいて、電極の極板の芯体に、活物質層が形成されていない部位が存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７８１４３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８２７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述したような捲回電極型の電池は、特許文献２に開示されているように、芯体の巻き始めにおいて、電極の極板の芯体に、活物質層が形成されていない部位が存在していない場合がある。この場合、特許文献１のように、巻き始めにおける芯体に粗化処理が施し、セパレータを重ねて密着させる構造は採用できない。また、セパレータに耐熱層が形成されている場合、セパレータの表面に形成される耐熱層が硬い。このため、セパレータと電極シートとを重ねて捲回するだけでは、捲回電極体の形状が安定しない。ここでは、捲回電極体の形状を安定させることができる手法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、電極集電箔に電極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、前記電極集電箔に電極活物質層が保持された、正極または負極のうち一方の電極シートを得る工程と、正極または負極のうち他方の電極シートを得る工程と、セパレータ基材の少なくとも片面に耐熱層が形成されたＨＲＬセパレータを得る工程と、電極活物質層が形成された面と前記耐熱層が形成された面とが重ねられるように、一方の電極シートとＨＲＬセパレータとを重ねた状態で、一方の電極シートと前記ＨＲＬセパレータとをプレスする工程と、プレスされた電極シートとＨＲＬセパレータとに、他方の電極シートを重ねて捲回する捲回工程と、捲回された電極体を扁平にプレスする工程とが含まれている。
【０００７】
ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法によれば、捲回電極体のスプリングバックによる戻り量が小さく抑えられる。この場合、例えば、一方の電極シートが負極の電極シートであり、他方の電極シートが正極の電極シートであってもよい。また、一方の電極シートとＨＲＬセパレータとをプレスする工程において、電極シートの電極活物質層の圧縮率が１．３０以上であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。
【図３】図３は、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法のフローを示すブロック図である。
【図４】図４は、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねた状態を示す模式図である。
【図５】図５は、重ねられた負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とをプレスした状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法についての一実施形態を説明する。
【００１０】
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【００１１】
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
【００１２】
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
【００１３】
《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。
【００１４】
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
【００１５】
《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
【００１６】
《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
【００１７】
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
【００１８】
〈導電材〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００１９】
〈バインダ〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを、バインダとして好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを、バインダとして好ましく採用することができる。
【００２０】
《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
【００２１】
〈負極活物質〉
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
【００２２】
《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００２３】
《耐熱層、ＨＲＬセパレータ》
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図１および図２では、図示は省略するが、セパレータ７２、７４は、上述した樹脂製の多孔質膜を基材とし、その表面に耐熱層が形成されているとよい。耐熱層は、例えば、アルミナのような金属酸化物やセラミックのフィラーをバインダで接着した多孔膜で構成されているとよい。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。かかる少なくとも片面に耐熱層が形成されたセパレータは、ここではＨＲＬセパレータと称する。なお、耐熱層は、正極活物質層５３あるいは負極活物質層６３を覆うように形成することも可能であるが、ここではセパレータに耐熱層が形成されたＨＲＬセパレータ７２、７４を用いる場合について、好適な非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
【００２４】
なお、正極または負極に耐熱層を形成するよりも、セパレータに耐熱層を形成する方が有利である理由として、以下のような理由が挙げられる。
１．セパレータに耐熱層を形成する場合には、セパレータの熱収縮を防止できる。このため、例えば、過充電時に発熱した場合にセパレータの形状が維持されやすい。
２．捲回電極体４０を作成する際に、セパレータに耐熱層が形成されていると、正極活物質層５３および負極活物質層６３の外側まで耐熱層で覆うことができる。このため、耐熱層がより確実に機能する傾向がある。
３．正極活物質層５３あるいは負極活物質層６３の表面に耐熱層を形成すると、正極活物質層５３や負極活物質層６３の表面が耐熱層で覆われることになる。この場合、正極活物質層５３や負極活物質層６３の表面が耐熱層で覆われる分、電解液を通じてリチウムイオンが拡散しにくくなり、電池特性が悪くなる場合がある。
【００２５】
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを順に重ねて捲回する。捲回された電極体（捲回電極体）は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
【００２６】
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液８０が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。
【００２７】
ところで、かかる非水電解質二次電池では、図１および図２に記載された正極シート５０と負極シート６０とは、セパレータ７２、７４を介在させて重ねて捲回し、捲回電極体４０を得ている。さらに、捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な形状に押し曲げられる。そして、扁平に押し曲げられた捲回電極体４０には、正負の電極端子２３、２４が取付けられて、電池ケース２０に収容されている。ここで、扁平に押し曲げられた捲回電極体４０は、扁平に押し曲げられた状態で形状が安定していることが望ましい。つまり、扁平に押し曲げられた後で、スプリングバックによって元の形状に戻る量が大きいと、正負の電極端子２３、２４を取付け難くなったり、電池ケース２０にスムーズに挿入できなかったりする。
【００２８】
また、正極シート５０の正極活物質層５３や負極シート６０の負極活物質層６３は、例えば、正極活物質粒子または負極活物質粒子およびバインダを含むペースト状の合剤を集電箔に塗布し、これを乾燥させ、プレスすることによって集電箔に形成される。そして、これに耐熱層が形成されたＨＲＬセパレータ７２、７４を用いる場合には、正極シート５０と、負極シート６０と、ＨＲＬセパレータ７２、７４とを予め定められた順番に重ねて捲回する。この場合、扁平に押し曲げられた後で、スプリングバックによって元の形状に戻る量が大きい傾向があった。ここでは、扁平に押し曲げられた後で、スプリングバックによって元の形状に戻る量が小さく抑えられうる非水電解質二次電池の製造方法を提案する。
【００２９】
《非水電解質二次電池の製造方法》
図３は、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法のフローを示すブロック図である。
【００３０】
ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、正極シート５０を得る工程（Ｓ１０）と、負極シート６０を得る工程（Ｓ２０）と、ＨＲＬセパレータ７２、７４を得る工程（Ｓ３０）と、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねてプレスする工程（Ｓ４０）と、さらに正極シートを重ねて捲回する捲回工程（Ｓ５０）と、捲回された電極体を扁平にプレスする工程（Ｓ６０）とを備えている。
【００３１】
ここで、正極シート５０を得る工程（Ｓ１０）では、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持された正極シート５０が得られる。例えば、正極シート５０を得る工程において、正極集電箔５１にペースト状の正極合剤（正極合剤ペースト）を塗布し、乾燥させ、プレスするとよい（Ｓ１１，Ｓ１２）。これによって、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持された正極シート５０が得られる。ここで得られる正極シート５０の正極活物質層５３は、この段階で予め定められた密度にプレスされている。また、正極シート５０は、スリット加工によって、正極集電箔５１を適当な幅に切断するとよい（Ｓ１３）。これによって、予め定められた幅の帯状の正極シート５０が得られる。ここで得られる正極シート５０では、正極集電箔５１の両面に正極活物質層５３が形成されているとよい。
【００３２】
また、負極シート６０を得る工程（Ｓ２０）では、負極集電箔６１に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させて、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持された負極シート６０が得られる（Ｓ２１）。また、負極シート６０は、スリット加工によって、負極集電箔６１を適当な幅に切断するとよい（Ｓ２２）。これによって、予め定められた幅の帯状の負極シート６０が得られる。ここで得られる負極シート６０の負極活物質層６３は、プレスされていない状態である。また、ここで得られる負極シート６０では、負極集電箔６１の両面に負極活物質層６３が形成されているとよい。
【００３３】
ＨＲＬセパレータ７２、７４を得る工程（Ｓ３０）では、セパレータ基材７２Ａ、７４Ａの少なくとも片面に耐熱層７２Ｂ、７４Ｂ（ＨＲＬ）が形成されたＨＲＬセパレータが得られる。ここで、ＨＲＬセパレータ７２、７４は、例えば、セパレータ基材７２Ａ、７４Ａの片面に耐熱層７２Ｂ、７４Ｂが形成されているとよい。
【００３４】
ここで、図４は、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねた状態を模式的に示しており、図５は、重ねられた負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とをプレスした状態を模式的に示している。図４において、破線Ａは、負極活物質層６３と耐熱層７２Ｂ、７４Ｂとの境界を示している。これに対して、図５において、破線Ａで囲まれた領域は、プレス後における負極活物質層６３と耐熱層７２Ｂ、７４Ｂの境界部分を示している。負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねてプレスする工程（Ｓ４０）では、図４に示すように、負極活物質層６３が形成された面と耐熱層７２Ｂ、７４Ｂが形成された面とが重ねられる。そして、図５に示すように、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とが重ねられた状態で、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とをプレスする。これにより、ＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層７２Ｂ、７４Ｂの表面の一部が、負極シート６０の負極活物質層６３の表面に入り込む（食い込む）。このため、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とがずれにくい。
【００３５】
なお、ここでは、負極シート６０の負極活物質層６３とＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層７２Ｂ、７４Ｂと重ねてプレスし、その後に正極シート５０を重ねて捲回し、得られた捲回電極体４０を扁平にプレスしている。これに限らず、正極シート５０の正極活物質層５３とＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層７２Ｂ、７４Ｂと重ねてプレスし、その後に負極シート６０を重ねて捲回し、得られた捲回電極体４０を扁平にプレスしてもよい。この場合でも、既に活物質層がプレスされた正負の電極シート５０、６０を用意し、これにＨＲＬセパレータ７２、７４が介在するように重ねて捲回し、得られた捲回電極体４０を扁平にプレスする場合に比べて、スプリングバックを小さく抑えることができる。
【００３６】
次に、上述のようにプレスされた負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とに正極シート５０が重ねられて捲回される（Ｓ５０）。そして、捲回された電極体が、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な形状にプレスされる（Ｓ６０）。
【００３７】
かかる非水電解質二次電池の製造方法によれば、扁平にプレスされた捲回電極体４０のスプリングバックが小さく抑えられる。これは、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とをプレスする工程（Ｓ５０）において、ＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層７２Ｂ、７４Ｂの表面の一部が、負極シート６０の負極活物質層６３の表面に入り込む（食い込む）。このため、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とがずれにくい。
【００３８】
ここでは、捲回電極体４０のスプリングバックは、プレス時の拘束を解いた後で、扁平にプレスされた捲回電極体４０の厚さが戻る事象をいう。ここで、スプリングバックの戻り量は、プレス時の拘束を解いた直後の捲回電極体４０の厚さｈ０と、プレス時の拘束を解いてから予め定められた時間経過時の捲回電極体４０の厚さｈ１との差分Δｈ（Δｈ＝ｈ１−ｈ０）で評価される。ここでは、戻り量は、当該Δｈ（Δｈ＝ｈ１―ｈ０）／ｈ０×１００（％）とし、プレス時の拘束を解いた直後の捲回電極体４０の厚さｈ０から、捲回電極体４０の厚さが戻った量をその変化率で評価している。
【００３９】
本発明者の知見によれば、この際、負極シート６０の圧縮率を１．３９以上にすることによって、ＨＲＬセパレータ７２、７４に対して負極シート６０がさらにずれにくくなり、スプリングバックがほとんど生じない。ここで、電極シートの集電体（集電箔）に、合剤ペーストを塗布し、乾燥した後で測定した電極シートの厚さｔ１（プレス前の厚さ）と、乾燥した負極活物質層をプレスした後で測定した電極シートの厚さｔ２とを測定する。そして、プレス前の電極シートの厚さ（ｔ１）を、プレス後の電極シートの厚さ（ｔ２）で割った値（ｔ１／ｔ２）を圧縮率とした（圧縮率＝ｔ１/ｔ２）。
【００４０】
かかる圧縮率は、１に近いほどプレス前後の電極シートの厚さの変化が小さく、数値が大きくなるほど、プレス前後で活物質層が圧縮された変化が大きいことを示している。なお、電極シートを単独でプレス（圧延）した場合には、単純に、プレスの前後で、電極シートの圧縮率を算出するとよい。電極活物質層が形成された面と耐熱層が形成された面とが重ねられるように、電極シートとＨＲＬセパレータとを重ねた状態で、電極シートとＨＲＬセパレータとをプレスした場合には、電極シートとＨＲＬセパレータとを剥がして、電極シートの厚さを測定して圧縮率を算出するとよい。
【００４１】
ここでは、下記のような捲回電極体のサンプルを作成し、スプリングバックによる戻り量を評価した。ここで用意した正極シート、負極シート、ＨＲＬセパレータは、それぞれ以下の通りである。
【００４２】
≪各サンプルの正極シート≫
ここで、各サンプルの正極シートでは、それぞれ同じ活物質（ここでは、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物））を用いた。正極の導電材には、アセチレンブラック、バインダとしてＰＶＤＦを用いた。正極活物質粒子と導電材とバインダとの質量割合は、正極活物質粒子：導電材：バインダ＝９０：６：４とした。また、正極集電体には、長さ３０００ｍｍ、幅１１５ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。正極活物質層は、正極集電体の両面の長さ３０００ｍｍ、幅１００ｍｍの領域に合剤ペーストを塗布し、乾燥させることによって形成した。また、正極活物質層の乾燥後の目付量は、ここでは凡そ３２ｍｇ／ｃｍ２にした。ここでの目付量は、正極集電体の両面に形成された正極活物質層を合わせた目付量である。正極活物質層は、正極集電体の両面において凡そ同程度の目付量で形成されている。ここで、正極活物質層は、正極集電箔に合剤ペーストを塗布し、乾燥させ、さらにプレス（圧延）することによって形成される。正極活物質層をプレス（圧延）するタイミングは、各サンプルによって異なる。
【００４３】
≪各サンプルの負極シート≫
各サンプルの負極シートでは、それぞれ同じ活物質（ここでは、鱗片黒鉛）を用いた。バインダにはＳＢＲを用いた。負極活物質粒子と増粘材とバインダとの質量割合は、負極活物質粒子：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。負極集電体には、長さ３１００ｍｍ、幅２１０ｍｍ、厚さ１０μｍの銅箔を用いた。負極活物質層は、負極集電体の両面の長さ３１００ｍｍ、幅１０５ｍｍの領域に合剤ペーストを塗布し、乾燥させることによって形成した。また、負極活物質層の乾燥後の目付量は、サンプル毎に異なるが、ここでは凡そ１７〜２０ｍｇ／ｃｍ２にした。ここでの目付量は、負極集電体の両面に形成された負極活物質層を合わせた目付量である。負極活物質層は、負極集電体の両面において凡そ同程度の目付量で形成されている。ここで、負極活物質層は、負極集電箔に合剤ペーストを塗布し、乾燥させ、さらにプレス（圧延）することによって形成される。負極活物質層をプレス（圧延）するタイミングは、各サンプルによって異なる。
【００４４】
《各サンプルのＨＲＬセパレータ》
各サンプルのＨＲＬセパレータは、セパレータ基材に、耐熱層（ＨＲＬ：Heat Resistance Layer）が形成されている。セパレータ基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）からなるＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質シートを用いた。この基材の幅方向の寸法は１１２ｍｍ、シート長は約５０００ｍｍ、厚みは２０μｍであり、シャットダウン温度（ＰＥ層の軟化点）は１２８℃であった。耐熱層は、フィラーと結着剤とが含まれている。ここでは、フィラーとしてアルミナが用いられている。ここで、耐熱層を形成するための耐熱層形成用スラリーを調製した。具体的には、無機フィラーとしてのアルミナ（Ｄ５０：０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積：１８ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロースＣＭＣとを、これら材料の質量比が、アルミナ：バインダ：増粘材として、９７：２：１となるようにイオン交換水と混合することにより耐熱層形成用スラリーを調製した。そして、セパレータ基材の片面に上記耐熱層形成用スラリーを一般的なグラビア塗工法により塗工した。次いで、塗工後のセパレータを乾燥させることで、基材の片面に耐熱層を形成した。なお、乾燥後におけるセパレータ基材と耐熱層とを合わせたＨＲＬセパレータ全体の厚みは約２５μｍであった。
【００４５】
ここで表１には、各サンプルの構成と、捲回電極体４０のスプリングバックの戻り量との関係が示されている。
【表１】
2015204282.tif 000003
【００４６】
ここで、サンプル１は、正極活物質層が予めプレス（圧延）された正極シートと、負極活物質層が予めプレス（圧延）された負極シートとを用意した。ここで、正極シートの圧縮率は１．１３である。負極シートの圧縮率は１．５２である。そして、ＨＲＬセパレータの耐熱層を正極活物質層に向け、図２に示すように、ＨＲＬセパレータ７２、正極シート５０、ＨＲＬセパレータ７４、負極シート６０の順に重ねて捲回した捲回電極体４０である。この場合、捲回電極体のスプリングバックの戻り量は、凡そ２５％であった。
【００４７】
サンプル２は、正極活物質層がプレス（圧延）される前の正極シートと、負極活物質層が予めプレス（圧延）された負極シートとを用意した。ここで、負極シートの圧縮率は１．５２である。そして、ここでは、正極シート５０の両側の正極活物質層５３にそれぞれＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層が重ねられるように、正極シート５０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねて一緒にプレスする。その後に、図２に示すように、ＨＲＬセパレータ７２、正極シート５０、ＨＲＬセパレータ７４、負極シート６０の順になるように負極シートを重ねて捲回し、得られた捲回電極体を扁平にプレスしている。ここで、正極シートの圧縮率はサンプル１と同じく１．１３とした。この場合、捲回電極体のスプリングバックの戻り量は、凡そ２０％であった。
【００４８】
サンプル３は、正極活物質層が予めプレス（圧延）された正極シートと、負極活物質層が予めプレス（圧延）された負極シートとを用意した。ここで、正極シートの圧縮率は１．１３である。負極活物質層の目付量は、１７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極シートの圧縮率は１．５２である。そして、ＨＲＬセパレータの耐熱層を負極活物質層に向け、図２に示すように、ＨＲＬセパレータ７２、正極シート５０、ＨＲＬセパレータ７４、負極シート６０の順に重ねて捲回した捲回電極体４０である。この場合、捲回電極体４０のスプリングバックの戻り量は、凡そ２７％であった。
【００４９】
サンプル４〜１４は、正極活物質層が予めプレス（圧延）された正極シートと、負極活物質層がプレス（圧延）される前の負極シートとを用意した。ここで、正極シートの圧縮率はサンプル１〜３と同じく１．１３である。負極シート６０の両側の負極活物質層６３にそれぞれＨＲＬセパレータ７２、７４の耐熱層が重ねられるように、負極シート６０とＨＲＬセパレータ７２、７４とを重ねて一緒にプレスする。その後に、図２に示すように、ＨＲＬセパレータ７２、正極シート５０、ＨＲＬセパレータ７４、負極シート６０の順になるように正極シート５０を重ねて捲回し、得られた捲回電極体を扁平にプレスしている。
【００５０】
ここで、サンプル４〜６は、負極活物質層の目付量をそれぞれ１７ｍｇ／ｃｍ２、１４ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２とし、負極シート６０の圧縮率を１．５２としたものである。ここでは、負極活物質層の目付量に関わらず、捲回電極体４０のスプリングバックの戻り量は、凡そ０％であった。このため、捲回電極体４０のスプリングバックの戻り量は、活物質層の目付量よりも、圧縮率による影響が大きいと考えられる。
【００５１】
サンプル７〜１４は、負極活物質層の目付量をそれぞれ１７ｍｇ／ｃｍ２とし、負極シート６０の圧縮率を１．００〜１．６０まで徐々に圧縮率を高くしたものである。ここでは、圧縮率が高くなるにつれて、捲回電極体４０のスプリングバックの戻り量が小さくなる傾向があった。ここで、スプリングバックの戻り量は、負極シート６０の圧縮率が１．２８である場合には、１６％程度であるが、負極シート６０の圧縮率が１．３０以上になると、格段に小さくなる。例えば、負極シート６０の圧縮率が１．３４であるサンプル１１は、スプリングバックの戻り量が凡そ５％である。負極シート６０の圧縮率が１．３９であるサンプル１２では、スプリングバックの戻り量が凡そ１％である。負極シート６０の圧縮率が１．４５であるサンプル１３では、スプリングバックの戻り量が凡そ０％である。負極シート６０の圧縮率が１．６０であるサンプル１４では、スプリングバックの戻り量が凡そ０％である。
【００５２】
ここで例示されるように、サンプル１，３のように、予めプレス（圧延）された正極シートと、負極シートとを用意し、これをＨＲＬセパレータと重ねて捲回する場合では、スプリングバックによる戻り量が大きい傾向がある。これに対して、サンプル２およびサンプル４〜６のように、活物質層にＨＲＬセパレータの耐熱層を重ね、ＨＲＬセパレータと電極シートとを一緒にプレスする場合で、かつ、当該電極シートの圧縮率が同程度である場合には、スプリングバックによる戻り量が小さく抑えられる傾向がある。
【００５３】
また、サンプル４〜６のように、上述したような非水電解質二次電池では、負極シートの圧縮率は、正極シートの圧縮率よりも高い傾向がある。活物質層にＨＲＬセパレータの耐熱層を重ね、ＨＲＬセパレータと電極シートとを一緒にプレスする電極シートは、正極よりも負極である方が好ましい。つまり、負極シートをＨＲＬセパレータと一緒にプレスすることによって、スプリングバックによる戻り量が小さく抑えられる傾向がある。
【００５４】
さらに、ＨＲＬセパレータと電極シートとを一緒にプレスする電極シートの圧縮率は、好ましくは、１．３０以上であるとよい。これにより、スプリングバックの戻り量がある程度、小さく抑えられる。より好ましくは、１．３９以上であるとよい。これにより、スプリングバックの戻り量がかなり小さく抑えられる。
【００５５】
以上、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法を説明したが、ここで提案される非水電解質二次電池の製造方法は、上述した実施形態に限定されない。また、ここで提案される製造方法によって得られる非水電解質二次電池は、捲回電極体のスプリングバックによる戻り量が小さく抑えられ、電極端子の取付けや、電池ケースへの収容が容易になる。
【００５６】
例えば、種々の二次電池に適用でき、その用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。また、ここで非水電解質二次電池としてはリチウムイオン二次電池を例示したが、ここで製造される電極シートは、種々の電池に適用されうる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  リチウムイオン二次電池
２０  電池ケース
２１  ケース本体
２２  封口板
２３  正極端子（電極端子）
２４  負極端子（電極端子）
３０  安全弁
３２  注液口
３３  封止材
４０  捲回電極体
５０  正極シート（電極シート）
５１  正極集電箔
５２  露出部
５３  正極活物質層
６０  負極シート（電極シート）
６１  負極集電箔
６２  露出部
６３  負極活物質層
７２，７４  セパレータ
７２Ａ、７４Ａ  セパレータ基材
７２Ｂ、７４Ｂ  耐熱層
８０  電解液
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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