(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂に対する分散性や機械的強度に優れた変性セルロースならびに該変性セルロースを含むマスターバッチ用樹脂組成物、樹脂成形材料、および成形体を提供することを目的とする。【解決手段】モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、芳香族ジイソシアネート（ａ）と一価アルコール（ｂ）との反応物であり、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基の置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０であることを特徴とする変性セルロース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、芳香族ジイソシアネート（ａ）と一価アルコール（ｂ）との反応物であり、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０であることを特徴とする変性セルロース。
【請求項２】
モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるウレタン構造を有し、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０であることを特徴とする変性セルロース。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ    （１）
（ただし、Ｘは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｙは一価アルコールの残基を表わす。）
【請求項３】
一価アルコール（ｂ）が、直鎖または分岐の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルモノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の変性セルロース。
【請求項４】
一価アルコール（ｂ）が、炭素数３以上１８以下の分岐脂肪族アルコールである、請求項３に記載の変性セルロース。
【請求項５】
セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．１０〜０．５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性セルロース。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性セルロースと樹脂とからなる、変性セルロース／樹脂＝１〜５０／５０〜９９の質量比を有するマスターバッチ用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のマスターバッチ用樹脂組成物を含有してなる樹脂成形材料 。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂成形材料からなる成形体 。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料用途に好適な変性セルロースならびに該変性セルロースを含むマスターバッチ用樹脂組成物、樹脂成形材料、および成形体に関し、詳しくは樹脂補強材料として用いた際の、成形体の強度を飛躍的に向上し得るウレタン骨格を導入した変性セルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂に用いられる補強材料として、炭素繊維やガラス繊維等が広く一般的に使用されている。しかしながら、炭素繊維は高価であり、平滑性、リサイクル性が悪いとの課題がある。また、ガラス繊維は比較的安価であるが、比重が大きく、廃棄時にリサイクルし難いとの課題がある。
【０００３】
一方、植物繊維から得られるミクロフィブリル化セルロースは軽量、高強度、高弾性、低熱膨張といった優れた特性を持ち、更にサーマルリサイクルが可能といった様々な利点を持つことから樹脂成形体の補強剤として注目されている。
【０００４】
しかしながらミクロフィブリル化セルロースは、親水性が高い為、疎水性の高い樹脂中で均一に分散させる事は難しく、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂の親和性も低い。この為、ミクロフィブリル化セルロースによる十分な補強効果が得られない。
【０００５】
このような課題に対して、ミクロフィブリル化セルロースの樹脂中での分散性を改善する目的で、相溶化剤を用いる、変性剤等によって疎水化する等の試みがなされている。
【０００６】
例えば特許文献１等に記載されているように、セルロース系のミクロフィブリル化植物繊維とポリプロピレン等のポリオレフィンからなる複合材料において、マレイン酸変性ポリプロピレンを相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが広く知られている。
【０００７】
一方、特許文献２には、セルロースミクロフィブリル表面に存在するヒドロキシル官能基に反応可能な、少なくとも１つの有機化合物（シリル化剤、イソシアネート、酸化アルキレン、グリシジル化合物など）によりエーテル化され、その置換度が少なくとも０．０５である変性セルロースミクロフィブリルを粘度変性剤や強化充填剤として用いることが記載されており、実施例には、強化充填剤としての使用に関し、一例としてシリル化剤により変性されたセルロースミクロフィブリルを架橋（加硫）エラストマーに適用した場合の機械的強度の向上が示されている。
【０００８】
上記いずれの方法を用いても、補強材料を用いない場合に比べて成形体の機械的強度は向上する。しかしながら、使用用途によっては、これら前記した従来の方法では補強効果が十分とは言えず、更なる強度向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開公報第ＵＳ２００８／０１４６７０１号
【特許文献２】特表２００２−５２４６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、樹脂に対する分散性や機械的強度に優れた変性セルロースならびに該変性セルロースを含むマスターバッチ用樹脂組成物、樹脂成形材料、および成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維表面の水酸基に、特定のイソシアネート化合物を反応してウレタン構造を持たせることで、樹脂の補強材料として用いた場合に機械的強度が顕著に優れる成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、芳香族ジイソシアネート（ａ）と一価アルコール（ｂ）との反応物であり、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０であることを特徴とする変性セルロース、
（２）モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、下記一般式（１）で示されるウレタン構造を有し、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０であることを特徴とする変性セルロース、
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ    （１）
（ただし、Ｘは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｙは一価アルコールの残基を表わす。）
（３）一価アルコール（ｂ）が、直鎖または分岐の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルモノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルコールであることを特徴とする、前記（１）に記載の変性セルロース、
（４）一価アルコール（ｂ）が、炭素数３以上１８以下の分岐脂肪族アルコールである、前記（３）に記載の変性セルロース、
（５）セルロース繊維（Ｂ）水酸基の置換度（ＤＳ）が０．１０〜０．５０であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の変性セルロース、
（６）前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の変性セルロースと樹脂とからなる、変性セルロース／樹脂＝１〜５０／５０〜９９の質量比を有するマスターバッチ用樹脂組成物、
（７）前記（６）に記載のマスターバッチ用樹脂組成物を含有してなる樹脂成形材料 、
（８）前記（７）に記載の樹脂成形材料からなる成形体 、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変性セルロースを樹脂の補強材料として用いた場合、樹脂に対する分散性が良好で、従来よりも機械的強度が顕著に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の変性セルロースは、モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）が、芳香族ジイソシアネート（ａ）と、一価アルコール（ｂ）との反応物であり、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０である。ここでＤＳとは、「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ」の略である。以下、単に「ＤＳ」と記載することがある。
【００１５】
また、本発明の変性セルロースは、モノイソシアネート（Ａ）をセルロース繊維（Ｂ）に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるウレタン構造を有し、前記モノイソシアネート（Ａ）による前記セルロース繊維（Ｂ）水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）が０．０３〜０．５０である。
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｙ    （１）
（ただし、Ｘは炭素数６〜２０の芳香族基、Ｙは一価アルコールの残基を表わす。）
【００１６】
本発明の変性セルロースに用いるモノイソシアネート（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート（ａ）と、一価アルコール（ｂ）とが、１：１のモル比で反応して得ることができる。本発明で規定されるモノイソシアネート（Ａ）に代えて、２価以上のポリイソシアネートを用いた場合は、セルロース繊維（Ｂ）の繊維間架橋やポリイソシアネート同士の二量化、三量化反応が起こり、反応が制御できない。
【００１７】
また、モノイソシアネートが本発明で規定されるモノイソシアネート（Ａ）以外の場合、機械強度が本発明のモノイソシアネートを用いる場合に比べ劣るものになっている。その原因は明らかではないが、変性セルロースがセルロースとの結合部分以外にウレタン骨格を有することにより、樹脂と変性セルロースの界面でとりわけ顕著な強度を発現するものと考えている。
【００１８】
芳香族ジイソシアネート（ａ）の例としては、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４， ４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソアネート、キシレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、トルエンジイソシアネート、４， ４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが工業的に入手しやすく、セルロースの有する水酸基との反応性が高いので所望の置換度の変性セルロースを比較的容易に得ることができ、好ましい。最も好ましくは、トルエンジイソシアネートである。
【００１９】
また、一価アルコール（ｂ）の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、へプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、２−ヘキシルデカノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコサノール、イソエイコサノール、２−オクチルドデカノール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；ヒドロキシジシクロペンタジエン、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、アシニルアルコール、α−クミルアルコール、２−フェノキシエタノールなどの芳香族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなど、下記構造式で定義されるポリエーテルモノアルコールが挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２
ただし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ１は炭素数の２〜４の炭化水素、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素を表す。
一価アルコール（ｂ）は１種単独で用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。一価アルコールの中でも、樹脂への変性セルロースの相溶性や成形体の機械的強度の観点から、分岐アルキル基を有する分岐脂肪族アルコール、芳香族アルコールが好ましく、分岐脂肪族アルコールがより好ましい。更に好ましくは、分岐脂肪族アルコールのうち、炭素数３以上１８以下の分岐脂肪族アルコールであり、中でも好ましいのは、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコールである。
【００２０】
本発明のモノイソシアネート（Ａ）は、公知のウレタン合成方法で得ることができ、例えば、前記ジイソシアネート（ａ）と当モル量の一価アルコール（ｂ）を混合し、反応させて得る。この際、常温でイソシアネート基との反応が起きない有機溶媒を用いても良く、触媒を添加しても良い。反応後のＮＭＲから、前記一般式（１）で表わされる化合物であることを確認できる。
【００２１】
本発明の変性セルロースに用いることができるセルロース繊維（Ｂ）は、特に限定されないが、セルロース繊維（Ｂ）の原料として用いることのできるものとしては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどに含まれる植物由来の繊維、前記植物由来の繊維から得られるパルプ、マーセル化を施したセルロース繊維、レーヨンやセロファン、リヨセル等の再生セルロース繊維、酸無水物変性セルロースなどを含むものも挙げられる。
好ましいセルロース繊維原料としては木材が挙げられ、例えば、マツ、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられ、好ましくは、これらを原料として得られるパルプや紙、あるいは古紙を解繊したものをセルロース繊維（Ｂ）として用いる。セルロース繊維（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。
【００２２】
前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
【００２３】
またセルロース繊維（Ｂ）は、モノイソシアネート（Ａ）との反応性や置換度、樹脂に対する相溶性などに大きな影響を与えず、所望の機械的強度を有する成形体を得るのに差支えない範囲であれば、水酸基のエステル化やカルボキシル基、エーテル基などの官能基により一部水酸基が置換されたものを用いても構わない。また、モノイソシアネート（Ａ）との反応に用いる前に、モノイソシアネート（Ａ）との反応を阻害しないよう、予めセルロース繊維（Ｂ）に含まれる水をトルエンやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒で置換しておく必要がある。
【００２４】
モノイソシアネート（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）との反応方法は、特に限定されず、例えば次の方法で行うことができ、得られた変性セルロースは、通常、濾過、洗浄して溶媒や未反応物などを除去して次のマスターバッチ用樹脂の製造に使用する。
（Ｉ）モノイソシアネート（Ａ）が合成された溶液中に、予め溶媒置換されたセルロース繊維（Ｂ）を添加し、反応させる。
（ＩＩ）予め溶媒置換されたセルロース繊維（Ｂ）を分散させた分散液中に、モノイソシアネート（Ａ）を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
（ＩＩＩ）予め溶媒置換されたセルロース繊維（Ｂ）を分散させた分散液中に、モノイソシアネート（Ａ）の原料である一価アルコール（ｂ）を添加後、または添加と同時にジイソシアネート（ａ）を添加して、モノイソシアネート（Ａ）の合成とセルロース繊維（Ｂ）への反応を一括して行う。この場合、反応はモノイソシアネート（Ａ）の合成が優先して進行する。
【００２５】
イソシアネート（Ａ）によるセルロース繊維（Ｂ）の水酸基のウレタン置換度（ＤＳ）は、樹脂への相溶性や成形体の機械的強度の観点から、０．０３〜０．５０である必要がある。より好ましくは、０．１０〜０．５０である。ＤＳを０．０３以上に設定することによって、樹脂に対する分散性が十分となり、得られる成形材料の機械強度を向上させることができる。また、ＤＳを０．５０以下に設定することによって、セルロースの結晶性を維持できるため、変性セルロースを混合した成形体は十分な強度が得られるもと考えられる。
【００２６】
本発明のＤＳは、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、質量増加率により算出したものである。
【００２７】
本発明のマスターバッチ用樹脂組成物は、前記変性セルロースと樹脂とを変性セルロース／樹脂＝１／９９〜５０／５０の質量比で混合、溶融混練することで得られる。変性セルロースの質量比が１より少ないと、変性セルロースを混合したことによる成形体の機械的強度向上が見られない。また、変性セルロースの質量比が５０より多いと、得られたマスターバッチ用樹脂組成物をそのまま樹脂成形材料として用いた場合には成形加工できない、あるいは成形できても脆く所望の機械的強度が得られない。好ましくは、変性セルロース／樹脂＝２．５／９７．５〜４０／６０であり、より好ましくは、変性セルロース／樹脂＝５／９５〜３５／６５である。
【００２８】
本発明のマスターバッチ用樹脂組成物に用いることのできる樹脂は、特に成形加工可能な樹脂であれば限定されず、通常用いられている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。例えば、脂肪族または芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂などを１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。好ましくは、脂肪族または芳香族ポリエステル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂であり、より好ましくは、脂肪族または芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネートである。
【００２９】
変性セルロースと樹脂との溶融混練は、加工性や樹脂および変性セルロースの分散や劣化を考慮すると、温度が１００〜２４０℃であることが好ましい。
【００３０】
変性セルロースは、樹脂との溶融混練後のマスターバッチ用樹脂組成物中で十分にミクロフィブリル化されていることが好ましく、また、溶融混練前に必ずしもミクロフィブリル化されたものである必要はない。ミクロフィブリル化の方法としては、特に限定されないが、予めミクロフィブリル化しておく場合は、セルロース繊維（Ｂ）の懸濁液、又はスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等の機械処理を行った後に変性反応を行う方法、あるいはセルロース繊維（Ｂ）の変性反応を行った後に、得られた変性セルロースの懸濁液、又はスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等の機械処理を行う方法が好ましい。また、溶融混練時にミクロフィブリル化する場合は、変性セルロースと樹脂とを一軸又は多軸混練機等で処理する方法が好ましい。
【００３１】
ミクロフィブリル化された変性セルロースの繊維径は、平均値が通常４〜８００ｎｍ、好ましくは４〜５００ｎｍ、特に好ましくは２０〜５００ｎｍである。なお、ミクロフィブリル化された変性セルロースの繊維径の平均値（平均繊維径）は、電子顕微鏡の視野内の変性ミクロフィブリル化された変性セルロースの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
【００３２】
得られた前記マスターバッチ用樹脂組成物は、そのまま樹脂成形材料として、成形体の加工に用いることもできるが、通常は、変性セルロース含有量の高いマスターバッチ用樹脂組成物を更に前記した樹脂で任意の比率に希釈、溶融混練して、樹脂成形材料とする。希釈用樹脂は通常、マスターバッチ用樹脂組成物で用いたものと同じ樹脂を使用するが異なっても良い。樹脂成形材料の樹脂成分と変性セルロースの質量比は、前記したマスターバッチ用樹脂組成物と同様に、成形体の機械的強度を考慮すれば、樹脂成分／変性セルロース＝９９／１〜６０／４０であることが好ましい。
【００３３】
本発明で得られるマスターバッチ用樹脂組成物や樹脂成形材料は、種々の形状に成形して用いることが出来る。形状としては、例えば、シート状、フィルム状、ペレット状、フレーク状、粉末状等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えばプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形等を用いて得られる。
【００３４】
上述した本発明で得られる樹脂成形材料には、必要に応じて、滑材、ワックス類、着色剤、安定剤、フィラー、その他の各種の添加剤を配合してもよい。
【００３５】
更に前記の成形材料から、プレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形、トランスファー成形、積層成形、注型成形等の所望の成形法、所望の成形条件によって樹脂成形体を製造することが出来る。樹脂成形体としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
引張強度（破断）、引張弾性率（ヤング率）の測定
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いた成形体はＪＩＳＫ−７１６２を参考に１ＢＡ形のダンベル型試験片を作成し、オリエンテック（株）製引張試験機「テンシロンＲＴＭ−５０」を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。  
ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂を用いた成形体はＪＩＳＫ−７１６２を参考に１ＢＡ形のダンベル型試験片を作成し、オリエンテック（株）製万能引張圧縮試験機「テンシロンＵＴＭ−１０」を用いて５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で測定した。
モノイソシアネート（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）との反応の確認
モノイソシアネート（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）との反応は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｏｎｅ」を用いて確認した。具体的には１６５０〜１７５０ｃｍ−１に生じるウレタン基カルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が増強することから、定性的に確認した。
変性セルロースのウレタン置換度（ＤＳ）の算出
変性セルロースのウレタン置換度（ＤＳ）は、以下の式を利用してセルロース繊維（Ｂ）の水酸基をウレタン置換し変性セルロースとした際の質量変化から算出した。  
2015059206.tif 000002
Ｗｕｃ            ：変性セルロースの乾燥質量
Ｗc            ：セルロース繊維（Ｂ）の乾燥質量
Ｍｄｉ            ：反応に使用したジイソシアネートの分子量
Ｍａ            ：反応に使用した一価アルコールの分子量
Ｍｇ            ：セルロースを構成するグルコースユニットの分子量
（４）固形分の算出
有機溶媒含有変性セルロース（ウレタン変性ＮＢＫＰ）の固形分の測定には赤外線水分計（（株）ケット科学研究所製：「ＦＤ−６２０」）を用いた。
【００３８】
［（Ａ）モノイソシアネートの合成例］
（合成例１）
容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコへＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略すことがある。）を２７３．７ｇ、トルエンジイソシアネート  (２，４−トルエンジイソシアネート  約８０質量％、２，６−トルエンジイソシアネート  約２０質量％  の混合物）５２．２６ｇ（０．３ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノールを３９．０６ｇ（０．３ｍｏｌ）投入し、５分間撹拌して系内を均一とした。撹拌後、ジラウリル酸ジブチル錫を０．１０ｇ加えて室温で３０分間撹拌してモノイソシアネート含有量２５質量％のＮ−メチルピロリドン溶液（Ａ−１）を得た。ＮＭＲ測定により、トルエンジイソシアネートと２−エチルヘキサノールとの反応により得られるモノイソシアネートが仕込み量に対し９８％生成していることを確認した。
【００３９】
（合成例２）〜（合成例９）
表１に記載のジイソシアネート（ａ）、一価アルコール（ｂ）に代え、Ｎ−メチルピロリドンの仕込み量を調整したほかは合成例１と同様に操作を行い、各モノイソシアネート含有量２５質量％のＮ−メチルピロリドン溶液（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。
【００４０】
【表１】
2015059206.tif 000003
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【００４１】
［溶媒置換セルロース繊維（Ｂ）の調製］
［調製例１］
含水の針葉樹漂白パルプ（以下、ＮＢＫＰと略することがある。）１００ｇ（固形分３５．０ｇ）にＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある。）を１４００ｇ加え、撹拌機でよく攪拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を３回繰り返し、ＮＭＰで膨潤させたＮＢＫＰ１００ｇを得た。
【００４２】
［変性セルロースの製造］
［実施例１］
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコへ、窒素雰囲気下、モノイソシアネートとして合成例１で得られた（Ａ−１）３６５．２８ｇ（モノイソシアネートとして０．３ｍｏｌ）を仕込み、調製例１で得られたＮＢＫＰ膨潤セルロース繊維４６．２９ｇ（固形分１６．２０ｇ）を投入した。撹拌しながら９０℃へ昇温し、３時間反応させた後に７０℃まで冷却し、２７．６４ｇのエタノールを投入した上で冷却し反応を終了させた。反応物をＮＭＰ、アセトン、エタノールで順次洗浄し、エタノールを含有した固形分２０質量％の変性セルロース（Ｃ−１）を得た。
【００４３】
［実施例２］
反応時間を５時間としたほかは、実施例１と同様にエタノールを含有した固形分２０質量％の変性セルロース（Ｃ−２）を得た。
【００４４】
［実施例３］
モノイソシアネートとして（Ａ−１）６０．８８ｇ（モノイソシアネートとして０．０５ｍｏｌ）を使用し、ＮＭＰを３０４．４０ｇ加えた以外は、実施例２と同様にエタノールを含有した固形分２０質量％の変性セルロース（Ｃ−３）を得た。
【００４５】
［実施例４］〜［実施例１０］、［比較例１］
表２に記載のモノイソシアネートに代え、モノイソシアネートの仕込み量を調整したほかは実施例２と同様に操作を行い、エタノールを含有した固形分２０質量％の各種変性セルロース（Ｃ−４）〜（Ｃ−１１）を得た。
【００４６】
［比較例２］
モノイソシアネートとしてオクタデシルイソシアネートを１４．７８ｇ（０．０５ｍｏｌ）使用し、ＮＭＰを２７７．７１ｇ加えた以外は実施例２と同様の方法により、エタノールを含有した固形分２０質量％の変性セルロース（Ｃ−１２）を得た。
【００４７】
［比較例３］
含水の針葉樹漂白パルプ（以下、ＮＢＫＰと略することがある。）１００ｇ（固形分３５．０ｇ）にエタノールを１４００ｇ加え、撹拌機でよく攪拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を３回繰り返し、エタノールで膨潤させたＮＢＫＰ１００ｇを得た。
【００４８】
【表２】
2015059206.tif 000004
ＯＤＩ  ：オクタデシルイソシアネート
Ｃ−１３：未変性セルロース
【００４９】
［実施例１１］
実施例１で得た変性セルロース（Ｃ−１）を固形分が２８．６ｇとなるように秤量し、
エタノールを加えて３質量％のスラリーとした上で容量２０００ｍｌのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）７１．４ｇとイソプロピルアルコール１６６．６ｇとを投入した。２０分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した。その後粉砕物を容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して、変性セルロース繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ用樹脂組成物）を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）に投入し、１００ｒｐｍ、１４０℃で１０分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１７０℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５０】
［実施例１２］〜［実施例２０］
表３に記載の変性セルロースに代え、高密度ポリエチレン樹脂との配合比を表３の通りに調整したほかは実施例１１と同様の操作を行い、［実施例１２］〜［実施例２０］の各成形体を得た。
【００５１】
［比較例４］
変性セルロースとしてＣ−１１を固形分２２．６ｇ、高密度ポリエチレン樹脂を７７．４ｇ使用した以外は実施例１１と同様の方法によりダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５２】
［比較例５］
未変性のエタノール含有ＮＢＫＰ（Ｃ−１３）を固形分が２０．０ｇとなるように秤量し、エタノールを加えて３質量％のスラリーとした上で容量２０００ｍｌのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、住友精化（株）製：商品名「フロービーズＨＥ３０４０」）８０．０ｇとイソプロピルアルコール１８６．７ｇとを投入した。２０分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量１０００ｍｌのセパラブルへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ用樹脂組成物）を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）に投入し、１００ｒｐｍ、１４０℃で１０分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１７０℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５３】
［比較例６］
未変性のエタノール含有ＮＢＫＰ（Ｃ−１３）を固形分が１０．０ｇ、高密度ポリエチレン樹脂を９０．０ｇ使用した以外は比較例５と同様の方法によりダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５４】
［比較例７］
変性セルロースとしてＣ−１２を固形分３６．１ｇ、高密度ポリエチレン樹脂を６３．９ｇ使用した以外は実施例１１と同様の方法によりダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５５】
［参考例１］
高密度ポリエチレン樹脂を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１７０℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５６】
［成形体の物性評価］
実施例１１〜２０、比較例４〜７、参考例１で得られた成形体の物性（ダンベル型試験片の引張強度、弾性率）を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2015059206.tif 000005
PE：フロービーズ  ＨＥ−３０４０（住友精化株式会社製）
【００５８】
［実施例２１］
実施例２で得た変性セルロース（Ｃ−２）を固形分が１．７ｇとなるように秤量し、エタノールを加えて３質量％のスラリーとした上で容量２０００ｍｌのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、アセタール樹脂（商品名「ユピタールＦ３０−０１Ｆ」、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）９８．３ｇとイソプロピルアルコール２２９．４ｇとを投入した。２０分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ用樹脂組成物）を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）に投入し、７５ｒｐｍ、１８０℃で５分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１９０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００５９】
［実施例２２、２３］
表４のように変性セルロースの種類と、樹脂／変性セルロースの組成比を変えた以外は、実施例２１と同様の方法でダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６０】
［参考例２］
実施例２１で用いたアセタール樹脂を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度１９０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６１】
［成形体の物性評価］
実施例２１〜２３、参考例２で得られた成形体の物性（ダンベル型試験片の引張強度、弾性率）を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2015059206.tif 000006
POM：ユピタールＦ３０−０１Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
【００６３】
［実施例２４］
実施例２で得た変性セルロース（Ｃ−２）を固形分が８．３ｇとなるように秤量し、エタノールを加えて３質量％のスラリーとした上で容量２０００ｍｌのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、ポリアミド樹脂（商品名「ベストジント２１５９ｎａｔｕｒａｌ」、ダイセル・エボニック株式会社製）９１．４ｇとイソプロピルアルコール２２９．４ｇとを投入した。２０分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ用樹脂組成物）を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）に投入し、１００ｒｐｍ、１８０℃で５分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６４】
［参考例３］
ポリアミド樹脂（商品名「ベストジント２１５９ｎａｔｕｒａｌ」、ダイセル・エボニック株式会社製）を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６５】
［成形体の物性評価］
実施例２４、参考例３で得られた成形体の物性（ダンベル型試験片の引張強度、弾性率）を表５に示す。
【００６６】
【表５】
2015059206.tif 000007
PA：ベストジント２１５９ｎａｔｕｒａｌ（ダイセル・エボニック株式会社製）
【００６７】
［実施例２５］
実施例７で得た変性セルロース（Ｃ−７）を固形分が２８．２ｇとなるように秤量し、
エタノールを加えて３質量％のスラリーとした上で容量２０００ｍｌのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＰＰ：商品名「トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ」、東洋紡株式会社製）８．６ｇとイソプロピルアルコール２０．４ｇとを投入した。２０分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物（マスターバッチ用樹脂組成物）を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物へポリプロピレン（Ｈ７００、株式会社プライムポリマー製）６３．２ｇを加え、小型二軸混練機（東洋精機（株）製、商品名ラボプラストミル）に投入し、１００ｒｐｍ、１８０℃で１０分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２００℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６８】
［参考例４］
ポリプロピレン（Ｈ７００、株式会社プライムポリマー製）を手動射出成形機（井元製作所（株）製；型式１８Ｄ１）に投入し、射出温度２００℃、金型温度２５℃で射出成形し、厚さ２ｍｍのダンベル型試験片（成形体）を得た。
【００６９】
［成形体の物性評価］
実施例２５、参考例４で得られた成形体の物性（ダンベル型試験片の引張強度、弾性率）を表６に示す。
【００７０】
【表６】
2015059206.tif 000008
PP：Ｈ700（株式会社プライムポリマー製）  
MPP：トーヨータックＰＭＡ Ｈ１０００Ｐ（東洋紡株式会社製）
【００７１】
表３〜表６より、本発明の変性セルロースを用いた実施例１１〜１９、実施例２１〜２５は、それぞれ対応する樹脂のみからなる参考例１〜４や、未変性のセルロース繊維を添加した比較例５、本発明で規定されるモノイソシアネート（Ａ）以外のモノイソシアネートを用いた比較例４、比較例７に比べ、得られる樹脂成形材料から作成した樹脂成形体の引張強度と弾性率が向上していることが分かる。
また、実施例１１〜１２と実施例１３、比較例５との比較から、あるいは、実施例１６〜１８と比較例５との比較から、ＤＳ＝０．１以上の変性セルロースはＤＳ＝０．１未満の変性セルロースに比べ、得られる樹脂成形材料から作成した樹脂成形体の引張強度と弾性率がとりわけ飛躍的に向上していることが分かる。
さらに、実施例２０および未変性のセルロース繊維を添加した比較例６より、セルロース濃度が半量であっても、本発明の変性セルロースを用いた樹脂成形材料から作成した成形体は、未変性のセルロース繊維を用いた場合より高い弾性率を示していることが分かる。
加えて、実施例１１及び実施例１７と、実施例１４〜１６および実施例１８〜１９との比較から、本発明の変性セルロースに用いるモノイソシアネート（Ａ）の原料である一価アルコール（ｂ）としては、特に、炭素数３以上１８以下の分岐脂肪族アルコールの使用において優れた弾性率を示していることが分かる。