(57)【要約】【課題】シリカ粉末よりも熱膨張係数が低く、かつ、樹脂に配合した場合に、樹脂の変質や変色が生じにくいフィラー粉末を提供する。【解決手段】β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイト固溶体を析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とするフィラー粉末。平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることが好ましい。３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０−７／℃以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とするフィラー粉末。
【請求項２】
平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のフィラー粉末。
【請求項３】
３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０−７／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィラー粉末。
【請求項４】
質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項５】
形状が、略球状または略円柱状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項６】
樹脂中に配合して使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィラー粉末。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィラー粉末と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線基板等に使用される樹脂に配合するために好適なフィラー粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱膨張係数の調整等を目的として、樹脂中への無機フィラー粉末の配合が行われている。例えば、樹脂を用いた多層プリント配線基板においては、導体層と絶縁層との熱膨張係数の違いによりクラックが発生しやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低下させる必要がある。そこで、樹脂中にシリカ粉末等の無機フィラー粉末が配合される。シリカ粉末は、物理強度や耐熱性に優れるため、無機フィラー粉末として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８８３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、樹脂組成物のさらなる低熱膨張化が要求されている。シリカ粉末はある程度低い熱膨張係数を有しているものの、熱膨張係数の低減効果は未だ不十分である。そのため、シリカ粉末を樹脂に配合しても、所望の低熱膨張係数が得られにくい。あるいは、所望の低熱膨張係数を達成するために、樹脂中にシリカ粉末を多量に配合すると、均質性が低下したり、フィルム状に成形した際の表面平滑性に劣る傾向がある。
【０００５】
なお、シリカ粉末より低い膨張特性を示すβ−ユークリプタイト結晶やβ−石英固溶体結晶等からなるフィラー粉末を使用することも考えられるが、当該フィラー粉末は樹脂組成物と反応して、樹脂組成物が変質あるいは変色するおそれがある。
【０００６】
以上に鑑み、本発明は、シリカ粉末よりも熱膨張係数が低く、かつ、樹脂に配合した場合に、樹脂の変質や変色が生じにくいフィラー粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを析出してなる結晶化ガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフィラー粉末は、平均粒子径Ｄ５０が５μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のフィラー粉末は、３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数が５×１０−７／℃以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００１１】
本発明のフィラー粉末は、形状が、略球状または略円柱状であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィラー粉末は、樹脂中に配合して使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、前記フィラー粉末と樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シリカ粉末よりも熱膨張係数が低く、かつ、樹脂に配合した場合に、樹脂の変質や変色が生じにくいフィラー粉末を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２；２＜ｎ≦４）及び／またはβ−ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を析出してなる結晶化ガラスからなり、従来、無機フィラー粉末として一般的に使用されているシリカ粉末と比較して低い熱膨張特性を有する。よって、樹脂中に配合する際に、比較的少ない配合量で所望の熱膨張特性を達成することが可能となる。
【００１６】
また、β−石英固溶体やβ−ユークリプタイトの結晶粉末と異なり、本発明のフィラー粉末は結晶化ガラスから構成されるため、樹脂との反応性が低い。そのため、本発明のフィラー粉末は、樹脂中に配合した場合に、当該樹脂の変質や変色等が生じにくいという特徴がある。
【００１７】
さらに、本発明のフィラー粉末は析出結晶の結晶子サイズが比較的小さいため、容易に微粉砕することが可能である。微粉砕された粒子径の小さいフィラー粉末を樹脂に配合することで、樹脂成形体の薄型化を図ることが可能となる。なお、微粉砕した結晶粉末をフィラー粉末として樹脂に配合すると、粗粉砕したフィラー粉末を使用した場合と比較して、得られた樹脂成形体の熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、本発明のフィラー粉末は、結晶粉末とは異なり、微粉砕しても熱膨張係数の低減効果が損なわれにくいという特徴を有する。
【００１８】
本発明のフィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。また、本発明のフィラー粉末の最大粒子径Ｄ９９は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０または最大粒子径Ｄ９９が大きすぎると、樹脂中に配合してフィルム状に成形した際に、フィルム表面におけるフィラー粉末の露出が顕著になり、表面平滑性に劣る傾向がある。なお、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上、さらには０．２μｍ以上である。
【００１９】
なお、本発明のフィラー粉末を用いた樹脂成形体の厚みが大きい場合は、フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０および最大粒子径Ｄ９９は上記範囲に限定されない。例えば、平均粒子径Ｄ５０が５０μｍ以下、さらには２０μｍ以下、最大粒子径Ｄ９９が１００μｍ以下、さらには５０μｍ以下のフィラー粉末を用いることができる。
【００２０】
本願発明において、平均粒子径Ｄ５０及び最大粒子径Ｄ９９はレーザー回折法により測定された値を指す。
【００２１】
本発明のフィラー粉末におけるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトの析出量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトの析出量が少なすぎると、熱膨張係数の低減効果が得られにくくなる。一方、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトの析出量の上限は特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。なお、β−石英固溶体及びβ−ユークリプタイトの両者を含有する場合は、合量で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
本発明のフィラー粉末の３０〜１５０℃の範囲における熱膨張係数は５×１０−７／℃以下であることが好ましく、３×１０−７／℃以下であることがより好ましく、２×１０−７／℃以下であることがさらに好ましい。なお、熱膨張係数の下限については特に限定されないが、現実的には−３０×１０−７／℃以上、特に−２５×１０−７／℃以上である。
【００２３】
本発明のフィラー粉末は、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを析出可能なものであれば特に限定されない。例えば、本発明のフィラー粉末は、質量％で、ＳｉＯ２  ５５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １５〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ２〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３％、Ｋ２Ｏ  ０〜３％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜５％、ＴｉＯ２  ０〜５％、ＺｒＯ２  ０〜４％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％、及びＳｎＯ２  ０〜２．５％を含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。以下に、このようにガラス組成範囲を限定した理由を説明する。
【００２４】
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成するとともに、主結晶の構成成分にもなる。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは６０〜７５％である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下したりする傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり、成形が困難となったりする傾向がある。
【００２５】
Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格を形成するとともに、主結晶の構成成分にもなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１５〜３０％、より好ましくは１７〜２７％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下したりする傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。また、粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり成形が困難になったりする傾向がある。さらに、失透しやすくなる。
【００２６】
Ｌｉ２Ｏは主結晶の構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、粘度を低下させて、溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２〜１０％、より好ましくは２〜７％、さらに好ましくは２〜５％、特に好ましくは２〜４．８％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、主結晶が析出しにくくなったり、溶融性が低下したりする。また、粘度が大きくなって、清澄しにくくなったり成形が困難になったりする傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
【００２７】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、粘度を低下させて溶融性および成形性を向上させるための成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜１％である。Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。また、樹脂に配合した際に、樹脂が変質するおそれがある。
【００２８】
ＭｇＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．３〜２％である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。
【００２９】
ＺｎＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜１％である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
【００３０】
ＢａＯは、粘度を低下させて溶融性および成形性を向上させるための成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
【００３１】
ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは１〜４％である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜４％、より好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５は分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜４％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融工程において分相しやすくなり、得られるガラスが白濁しやすくなる。
【００３３】
ＳｎＯ２は清澄剤として働く成分である。ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜２．５％、より好ましくは０．１〜２％である。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、色調が濃くなりすぎたり、失透しやすくなったりする。
【００３４】
上記成分以外にも、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＣａＯ等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
【００３５】
本発明のフィラー粉末の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましく、１０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積が大きすぎると、フィラー粉末が樹脂中に分散しにくくなり、高濃度でフィラー粉末を配合しにくくなる。
【００３６】
本発明のフィラー粉末の形状は特に限定されないが、略球状、略円柱状または角柱状であることが好ましい。このようにすれば、フィラー粉末の平均粒形が小さくても比表面積が小さくなるため好ましい。またその場合、樹脂中に高濃度でフィラー粉末を配合することが可能となる。形状が略球状の場合、真球に近いほど、上記効果が得られやすい。また、形状が略円柱状または角柱状の場合、それらのアスペクト比が１０以下であると、上記効果が得られやすくなるとともに、得られる樹脂成形体の機械的強度を上げることができるため好ましい。
【００３７】
本発明のフィラー粉末は、樹脂との界面のぬれ性や樹脂中に配合した際の分散性を高めるため、シランカップリング剤で表面処理がなされたものであってもよい。シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００３８】
本発明のフィラー粉末は、次のようにして作製される。まず、ガラス原料を所定割合で調合して得られた原料バッチを溶融して溶融ガラスを得る。次に、溶融ガラスを所定形状（例えば、板状）に成形することによりバルク状結晶性ガラスを得る。さらに、バルク状結晶性ガラスを所定条件下で熱処理することにより、β−石英固溶体及び／またはβ−ユークリプタイトを内部に析出させることにより、バルク状結晶化ガラスを得る。得られたバルク状結晶化ガラスに対し所定の粉砕処理を施すことにより、本発明のフィラー粉末を得ることができる。当該方法によれば、結晶化度の高いフィラー粉末が得られやすい。
【００３９】
原料バッチの溶融温度は、生産性や均質性の観点から１６００〜１８００℃程度が好ましい。また、結晶性ガラスの熱処理条件（結晶化条件）としては、６００〜８００℃で１〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後（結晶核生成段階）、さらに８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理を行い、主結晶を析出させる（結晶成長段階）ことが好ましい。
【００４０】
本発明のフィラー粉末は、溶融ガラスを成形して得られたバルク状結晶性ガラスを粉砕して一旦結晶性ガラス粉末を作製した後、当該結晶性ガラス粉末に対し熱処理を施して結晶化させることにより作製することもできる。ここで、結晶性ガラス粉末を結晶化させる前に火炎中に噴霧して熱処理を行うことにより、結晶性ガラス粉末の表面が軟化流動し、略球状のフィラー粉末を得ることが可能となる。また、溶融ガラスを紡糸して繊維化したのちに粉砕して熱処理を行うことにより、略円柱状のフィラー粉末を得ることが可能となる。
【００４１】
本発明のフィラー粉末は、例えば樹脂中に配合して使用される。樹脂中に本発明のフィラー粉末を配合して得られた樹脂成形体は、多層プリント配線基板等として使用される。ここで、樹脂としては一般に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アミノ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４２】
樹脂中におけるフィラー粉末の含有量は、目標とする熱膨張係数等の特性に応じて適宜選択される。例えば、樹脂とフィラー粉末の合量に対するフィラー粉末の含有量は、好ましくは１０〜９５体積％、より好ましくは２０〜９０体積％の範囲で適宜選択される。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、樹脂と前記フィラー粉末を含有することを特徴とする。こうすることにより、樹脂組成物により形成される樹脂成形体の熱膨張係数を低下させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（１）フィラー粉末の作製
表１に記載の組成を有するガラスとなるように、原料粉末を調合し、均一に混合した。得られた原料バッチを１６００〜１８００℃で均質になるまで溶融した。溶融ガラスを板状に成形し、徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより板状結晶性ガラスを得た。
【００４６】
実施例Ａ〜Ｈ、Ｏ〜Ｑについては、板状結晶性ガラスに対して、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させた。析出結晶を分析したところ、主結晶としてβ−石英固溶体が析出していることが確認された。得られた板状結晶化ガラスについて、ディラトメーターを用いて３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００４７】
得られた板状結晶化ガラスを粉砕することにより、表３、４及び７の各粒子径を有するフィラー粉末を得た。なお、粉砕方法としては、粗粉砕はボールミルを用いて２４時間乾式粉砕を行った後、空気分級機を用いて粗粉を除去した。微粉砕は、２４時間乾式粉砕したものを、ボールミルを用いて６６時間湿式粉砕することにより行った。
【００４８】
また、実施例Ｍ、Ｎについては、板状結晶性ガラスを粉砕することにより得られた結晶性ガラス粉末を火炎中に噴霧して球状化した。その後、アルミナの微粉末を２〜１０重量％添加し、混合した上で、７６０〜７８０℃で３時間熱処理して核形成を行った後、さらに８７０℃〜８９０℃で１時間の熱処理を行い結晶化させることにより、表６の各粒子径を有するフィラー粉末を得た。
【００４９】
（２）評価
表２に記載の樹脂に対し、上記で得られたフィラー粉末を表３〜７に記載の所定の割合で配合した。さらに、硬化剤を添加して混練した後、２５℃で２４時間放置することにより硬化させ、内部にフィラー粉末が分散した樹脂成形体を得た。なお、比較例である試料Ｉ〜Ｌについては、シリカガラス粉末またはβ−ユークリプタイト結晶粉末をフィラー粉末として用いた。
【００５０】
樹脂成形体について、３０〜１５０℃の温度範囲における熱膨張係数をＴＭＡ測定装置により測定した。また目視にて色調を評価した。結果を表３〜７に示す。
【００５１】
【表１】
2015127288.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015127288.tif 000003
【００５３】
【表３】
2015127288.tif 000004
【００５４】
【表４】
2015127288.tif 000005
【００５５】
【表５】
2015127288.tif 000006
【００５６】
【表６】
2015127288.tif 000007
【００５７】
【表７】
2015127288.tif 000008
【００５８】
（３）結果の考察
フィラー含有量が５０体積％である実施例Ｅ〜Ｈは樹脂成形体の熱膨張係数が６９０〜７１５×１０−７／℃であった。熱膨張係数が−２０×１０−７／℃以下であるＮｏ．３〜５の組成からなるフィラーを使用した実施例Ｏ〜Ｑでは、樹脂成形体の熱膨張係数が６６０〜６７５×１０−７／℃とさらに小さくなった。一方、同じくフィラー含有量が５０体積％であり、フィラー粉末としてシリカガラスを使用した比較例Ｉ及びＪは熱膨張係数が７７０〜７８０×１０−７／℃であった。よって、本発明のフィラー粉末はシリカガラスからなるフィラー粉末と比較して、樹脂中に配合した際の熱膨張係数低下の効果が大きいことがわかる。
【００５９】
また、フィラー含有量が６０体積％である実施例Ｍ及びＮは樹脂成形体の熱膨張係数が５２０〜５３０×１０−７／℃であった。これらの場合、粒子形状を球状化しているため、比表面積が小さくなり、樹脂に対する含有量を多くすることができ、樹脂成形体の熱膨張係数をより低下させることができる。
【００６０】
本発明のフィラー粉末を使用した実施例Ａ〜Ｈ、Ｍ〜Ｑでは、樹脂成形体が所望の乳白色の色調を有していた。また、シリカガラスよりも樹脂との屈折率差が小さいため、透光性を示した。一方、フィラー粉末としてβ−ユークリプタイト結晶粉末を使用した比較例Ｋ及びＬでは、樹脂成形体の色調が褐色となっており、樹脂が変色していた。このように、本発明のフィラー粉末は、樹脂中に配合した際の樹脂の変色を抑制できることがわかる。
【００６１】
実施例Ｅ〜Ｈ、Ｍ及びＮでは、微粉砕したフィラー粉末を使用した場合、粗粉砕したフィラー粉末を使用した場合と比較して、樹脂成形体の熱膨張係数の違いは小さかった（Δα（微粉砕−粗粉砕）が−５〜＋１０×１０−７／℃）。一方、フィラー粉末としてβ−ユークリプタイト結晶粉末を使用した比較例Ｋ及びＬでは、微粉砕したフィラー粉末を使用した場合と粗粉砕したフィラー粉末を使用した場合と比較して、樹脂成形体の熱膨張係数が大幅に上昇している（Δα（微粉砕−粗粉砕）が＋８０×１０−７／℃）。このように、本発明のフィラー粉末は微粉砕しても熱膨張係数の低減効果が損なわれにくいことがわかる。これは、本発明のフィラー粉末は結晶サイズが非常に小さいためであると考えられる。