(57)【要約】【課題】耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるジオール成分を全酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８５モル％以下の範囲で共重合し、金属元素の残存量Ｍとリン元素の残存量Ｐのモル比が式（ＩＩ）の関係を満たし、融点が２６０℃以下であるポリエステル樹脂組成物。                        ＨＯＨ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ                      （Ｉ）（式中、Ａは置換されていてもよいアリーレン基を示す。）                      ０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５                        Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）          Ｍ２は二価の金属、Ｍ１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。    （ＩＩ） 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるジオール成分が、全酸成分のモル数を基準として、５モル％以上８５モル％以下の範囲で共重合されており、組成物に含まれる金属元素の残存量Ｍとリン元素の残存量Ｐのモル比が、式（ＩＩ）で表される関係を満たし、融点が２６０℃以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
ＨＯＨ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ                      （Ｉ）
（式中、Ａは置換されていてもよいアリーレン基を示す。）
０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
Ｍ２は二価の金属、Ｍ１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。    （ＩＩ）
【請求項２】
式（Ｉ）の共重合成分が式（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2015040277.tif 000008
【請求項３】
金属元素が二価のＣａ、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｃｏから、一価のＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨおよびＩＶ低下量ΔＩＶが式（ＩＶ）、（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
ΔＣＯＯＨ ≦ ３０．０（ｅｑ／ｔ）            （ＩＶ）
ΔＩＶ≦ ０．０８                            （Ｖ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリエステル組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的、力学的および化学的特性から、衣料用、産業用等の繊維や、磁気テープ用、表面コーティング用等のフィルム、およびタイヤコード、ネット等の産業用等に広く使用されている。しかしながら、高温下では熱分解することにより、分子鎖が切れ、機械的、力学的、化学的特性が低下する。また、高湿度下では、ポリエステル中のエステル結合が水により加水分解し、エステル結合が切れることで、その機械的、力学的、化学的特性が低下する。これら熱分解や加水分解を抑制するため、様々な検討が行われてきた。例えば、電絶用途や太陽電池用バックシート用途において、耐熱性や耐加水分解性の良好なフィルムが求められている。
【０００３】
耐熱性を向上させる方法として、特許文献１、２には無機粒子や有機核剤を添加し、結晶性を向上させる方法が示されているが、これらは異物の発生や濁度の上昇を伴うため、透明性が低下する。また、ポリカーボネートなどの高耐熱性ポリマーをブレンドする方法が、特許文献３には示されているが、これらの方法はリサイクル性に問題がある。
【０００４】
耐加水分解性を向上させる方法として、特許文献４、５にはＰＥＴの末端ＣＯＯＨを封鎖して耐加水分解性を向上させる方法が示されているが、末端封鎖剤の添加はコストが高くなるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−００２３４２号公報
【特許文献２】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献３】特開昭５７−０６１５３１号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第１３１２３２７号明細書
【特許文献５】国際公開第８３／１２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の目的は、式（Ｉ）で表されるジオール成分が、全酸成分を基準として、５モル％以上８５モル％以下の範囲で共重合されており、組成物に含まれる金属元素の残存量Ｍとリン元素の残存量Ｐのモル比が、式（ＩＩ）で表される関係を満たし、融点が２６０℃以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物により達成される。
【０００８】
ＨＯＨ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ                      （Ｉ）
（式中、Ａは置換されていてもよいアリーレン基を示す。）
０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
Ｍ２は二価の金属、Ｍ１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。    （ＩＩ）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性および耐加水分解性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、全酸成分のモル数を基準として、式（Ｉ）に表されるジオールが５モル％以上８５モル％以下の範囲で共重合されており、組成物における金属原子の残存量Ｍとリン原子の残存量Ｐのモル比が、式（ＩＩ）で表される関係を満たし、融点が２６０℃以下である組成物である。
【００１２】
ＨＯＨ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２ＯＨ                      （Ｉ）
（式中、Ａは置換されていてもよいアリーレン基を示す。）
０．５ ≦ Ｍ／Ｐ ≦ １．５
Ｍ＝（Ｍ２＋Ｍ１／２）
Ｍ２は二価の金属、Ｍ１は一価の金属残存量をそれぞれ示す。    （ＩＩ）
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることが出来る。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が重合性、機械的特性から好ましい。
本発明における共重合成分以外のジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
この中で、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、脂肪族ジオールが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、良好な耐熱性を付与するために、式（１）に示すジオール化合物が全酸成分を基準として、５モル％以上８５モル％以下の範囲で共重合されていることが必要である。アリーレン基は置換されていてもよく、例えば、パラキシレングリコールや、（２−メチル−１，４−フェニレン）ジメタノールや（２，５−ジメチル−１，４フェニレン）ジメタノールなどのベンゼン環上もしくはアルキル置換基を持つジオール、［１，１’−ビフェニル］−２，５ジイルジメタノールなどのベンゼン環上の一部がアリール基で置換されたジオールや、（２−ブロモ−１，４−フェニレンジ）メタノールなどのハロゲンで置換されたジオールなどの、各種ジオールが例示できる。この中で、入手のしやすさや耐熱性、および成形物の柔軟性の観点から、式（ＩＩＩ）に示すパラキシレングリコールが特に好ましい。
【００１３】
【化１】
2015040277.tif 000002
【００１４】
また、共重合成分として使用する式（Ｉ）に示すジオールの共重合量としては、全酸成分を基準として、５モル％以上８５モル％以下の範囲であることが、良好な耐熱性を付与し、かつフィルム等に成形した際に適度な柔軟性を持たせるために必要である。共重合量の下限は５モル％以上であることが必要であり、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、共重合量の上限は、８５モル％以下であることが必要であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、耐熱性および耐加水分解性向上の点から、組成物中の金属原子残存量とリン元素残存量のモル比Ｍ／Ｐが、前述の式（ＩＩ）の関係を満たすことが必要である。Ｍ／Ｐの下限は、０．５以上であることが必要であり、好ましくは０．６以上、より好ましくは１．０以上である。また、Ｍ／Ｐの上限は１．５以下であることが必要であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．２以下である。
式（Ｉ）のジオール成分を共重合させることは、耐熱性および耐加水分解性のうち、特に耐熱性向上に大きく寄与する。また、式（ＩＩ）を満たすことは、両特性のうち、特に耐加水分解性の向上に大きく寄与する。耐熱性を向上させることによって、熱分解を抑制できるため、組成物の初期ＣＯＯＨ末端基量を低下させることができる。加えて、耐加水分解性は初期ＣＯＯＨ末端基量に依存することから、耐熱性を向上させることは、結果的に耐加水分解性の向上にもつながる。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、式（Ｉ）と式（ＩＩ）を組み合わせることによって、耐熱性と耐加水分解性を格段に向上させることができる。したがって、両特性の要求の厳しい「太陽電池用バックシートフィルム用途」に特に好ましく適用することが可能となる。
【００１５】
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、融点が２６０℃以下であることが必要である。融点を２６０℃以下にすることで、フィルムを例にとると、好ましい範囲の柔軟性としてヤング率が３〜６ＧＰａの範囲にあるフィルムを作成するのに好適な組成物となる。融点の下限については特に限定されないが、フィルム製膜の際の熱固定時などに溶融が起きないように２３０℃以上であることが好ましい。
このとき、ポリエステル樹脂組成物中に含まれる金属元素Ｍとしては、耐加水分解性の点から、二価の金属Ｍ２である、Ｃａ、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｃｏから、一価の金属Ｍ１である、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの中から選ばれることが好ましい。二価の金属Ｍ２および一価の金属Ｍ１は、両方もしくはどちらか一方だけを含まれていても構わないが、二価の金属Ｍ２と一価のＭ１をそれぞれ一種類ずつ組み合わせて含まれていることがより好ましい。
本発明のポリエステルは、耐熱性及び耐加水分解性向上のために、リン化合物を含有していることが必要である。該ポリエステルの総量に対してリン元素の含有量の下限は５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４０ｐｐｍ以上である。また、リン含有量の上限は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、重合遅延などを起こすことなく、耐熱性及び耐加水分解性の優れたポリエステル樹脂組成物を得ることが可能である。
【００１６】
リン化合物は特に限定しないが、リン酸、トリメチルホスフェート、トリメチルホスホノアセテート、フェニルホスホン酸ジメチル、またそれらの金属塩などが挙げられる。その中でも、耐加水分解性の観点から、リン酸とリン酸金属塩を併用することが好ましい。
リン酸金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。
リン酸金属塩の添加量の下限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、７ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。また、リン酸金属塩添加量の上限としては、該ポリエステル樹脂組成物に対して、リン元素量として、２１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１７】
耐熱性は、該ポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下で溶融したときのＩＶの低下量およびＣＯＯＨ末端基増加量で評価する。このときのＩＶ低下量が少ないほど、またＣＯＯＨ末端基増加量が少ないほど、溶融時の熱劣化による分子鎖の切断が少ない耐熱性が良好なポリマーである。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨおよびＩＶ低下量ΔＩＶが式（ＩＶ），（Ｖ）を満たすことが好ましい。ΔＣＯＯＨとして、より好ましくは２５．０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下であり、さらに好ましくは１５．０（ｅｑ／ｔｏｎ）以下である。また、ΔＩＶとして、より好ましくは０．０７以下であり、さらに好ましくは０．０６以下である。この範囲を満たすことで、高耐熱性が要求される電絶フィルム用途や太陽電池用フィルムなどに好適なポリエステル樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１９】
ΔＣＯＯＨ ≦ ３０（ｅｑ／ｔ）                        （ＩＶ）
ΔＩＶ≦ ０．０８                                    （Ｖ）
耐加水分解性の評価としては、１５５℃、１００％ＲＨで４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨで評価する。ΔＣＯＯＨの値の上限としては３５．０（ｅｑ／ｔ）であることが好ましく、より好ましくは、３３．０（ｅｑ／ｔ）であり、さらに好ましくは３０．０（eｑ／ｔ）である。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について、以下に具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、ポリエステルを製造するための装置、技術プロセスは通常用いられる装置であればどのような装置とプロセスであっても構わない。
【００２０】
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸、エチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【００２１】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物に、金属塩、および重縮合触媒を添加し、式（Ｉ）の共重合ジオール成分、リン化合物を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。
【００２２】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。このとき、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量をより低くしたい場合は、重合温度を低く設定すると良い。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエステル組成物の製造に用いられる触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることが出来る。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられる。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが好ましく使用される。
【００２４】
重縮合触媒としては、重合安定性、製造コストおよび組成物の耐熱性の観点から、アンチモン化合物が好ましく、より好ましくは三酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、さらに好ましくは三酸化二アンチモンである。アンチモン元素の添加量は、ポリエステル総量対して８０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが高い触媒効果とポリエステル中異物抑制の点から好ましく、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。
【００２５】
エステル交換触媒及び助触媒としては、耐熱性及び耐加水分解性の点から、有機マンガン化合物、有機カルシウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機コバルト化合物が好ましく、より好ましくは有機マンガン化合物である。有機マンガン化合物は、酢酸マンガン、安息香酸マンガンが好ましく、さらに好ましくは酢酸マンガンである。  エステル交換触媒及び助触媒の添加量は、耐加水分解性及び耐熱性、また反応性の点から、ポリエステル樹脂組成物総量対して金属元素として３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上１９０ｐｐｍ以下である。  
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、目的に応じて固相重合を実施しても構わない。固相重合は、ポリエステル樹脂組成物の融点−３０℃以下、融点−６０℃以上の温度で、真空度０．３Ｔｏｒｒ以下で行うことが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物から以下の方法でフィルムを製造することができる。すなわち、ペレット状ポリエステル樹脂組成物を１３０℃で真空乾燥７ｈｒして、窒素雰囲気下で押出機に供給する。押出温度２８０℃でＴダイから吐出させ、キャスティングドラム（２０℃）にて急冷し、静電印加法にてシート化する。その後、１１０℃の温度条件で２〜５倍率の縦延伸を実施し、後に２１０℃の条件で３〜６倍率の横延伸を実施する。そのあと、２００℃〜２５０℃で数秒の熱セットを実施して二軸延伸フィルムを得る。
【実施例】
【００２８】
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。
（１）ポリマー中のアルカリ金属含有量
原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
（２）ポリマー中のリン量及び２価金属元素量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。
（３）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
（４）ポリエステルのＣＯＯＨ量
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献  Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，  Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，  Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，  ２２  ３６３  （１９６０））
（５）融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（制１９８７）に準じ、下記測定機を用いて２サイクル目の昇温時に得られたチャートにてＴｍを算出した。
装置：示差走査熱量計  ＤＳＣＱ１００型（ＴＡインスツルメント社製）
測定条件：窒素雰囲気下
測定範囲：５０〜２８０℃
サンプル重量：１０ｍｇ（ＴＡインスツルメント社製アルミパン使用）
温度プログラム：
１サイクル目  室温→昇温（１６℃／分）→５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→  ２８０℃５分保持→電気炉外に取りだし液体窒素にて急冷（２分冷却）→室温まで昇温（５分放置）
２サイクル目  ５０℃２分保持→昇温（１６℃／分）→２８０℃→降温（１６℃／分）→２５℃
（６）耐熱性
１５０℃で３ｈｒ真空乾燥し、その後１８０℃で７．５ｈｒ真空乾燥したペレット状のポリエステル樹脂組成物を、窒素雰囲気下、３００℃で６０分溶融した。この処理前後のＩＶ及びＣＯＯＨ末端基量を測定し、耐熱性評価を実施した。
【００２９】
ΔＣＯＯＨ  ＝｜ＣＯＯＨ（処理後）−ＣＯＯＨ（処理前）｜
ΔＩＶ  ＝  ｜ＩＶ（処理後）−ＩＶ（処理前）｜
ΔＣＯＯＨ及びΔＩＶが低いほど、耐熱性が良好である。
（７）耐加水分解性
ペレット状のポリエステル組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量−処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。この時のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、低いほど、耐加水分解性が良好である。なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。ＰＲＥＳＳＥＲ  ＣＯＯＫＥＲ  ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
（８）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に従い、２３℃、６５％ＲＨにて、サンプル：１ｃｍ×２０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定を行った。
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。
【００３０】
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）に、酢酸マンガン４水和物０．０７重量部、および三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加し、５分攪拌する。その後、パラキシレングリコールを４５モル％添加する。５分攪拌後、リン酸０．０１９重量部／リン酸二水素ナトリウム二水和物０．０２６重量部／エチレングリコール１．６重量部の混合物を添加し、重合装置に移送した。
【００３１】
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。固有粘度０．７相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。
（実施例２〜４、比較例１〜２）
Ｍ／Ｐの値をそれぞれ所定の値になるように、金属塩およびリン化合物の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３３】
実施例２〜４で得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性および耐加水分解性を有していた。
【００３４】
比較例１にて得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｍ／Ｐの値が高いため、十分な耐熱性および耐加水分解性が得られなかった。
【００３５】
比較例２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、Ｍ／Ｐの値が低いため、十分な耐熱性および耐加水分解性が得られなかった。
（実施例５〜１０）
リン酸金属塩およびリン化合物の種類、添加量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００３６】
実施例５〜１０にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
【００３７】
【表１】
2015040277.tif 000003
【００３８】
（実施例１１、１２）
使用するリン酸金属塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００３９】
実施例１１、１２にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を示した。
（実施例１３〜１５、１７）
使用する金属塩の種類を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００４０】
実施例１３〜１５、１７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
【００４１】
（実施例１６）
使用する触媒をテトラブトキシチタンに変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００４２】
実施例１６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
（実施例１８）
使用する触媒を二酸化ゲルマニウムに変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
【００４３】
実施例１８にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
【００４４】
【表２】
2015040277.tif 000004
【００４５】
（実施例１９〜２４、比較例３，４）
ジオール化合物の共重合量を変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００４６】
実施例１９〜２４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
【００４７】
比較例３にて得られたポリエステル樹脂組成物は、アリーレン基を持つジオール化合物を共重合していないために、十分な耐熱性が得られなかった。
【００４８】
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性が得られたものの、融点が２６０℃を越えており、該樹脂組成物を用いて作成したフィルムのヤング率が高く、フィルムの柔軟性が不十分であった。
（実施例２５，２６）
共重合するジオール化合物をそれぞれ、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）に変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
【００４９】
実施例２５，２６にて得られたポリエステル樹脂組成物は、十分な耐熱性と耐加水分解性を有していた。
【００５０】
【化２】
2015040277.tif 000005
【００５１】
【化３】
2015040277.tif 000006
【００５２】
【表３】
2015040277.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、繊維や各種フィルム用途に用いることができるが、耐熱性および耐加水分解性が要求される、太陽電池用バックシートフィルムや電絶用フィルムに特に好適に用いることができる。