(57)【要約】【課題】５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を、高い生産性で、工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】５−ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５−フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５−フランジカルボン酸の製造方法である。  工程（１）：反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程  工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５−フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
工程（１）：反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
【請求項２】
貴金属が白金族金属から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
貴金属が白金である、請求項１又は２に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
活性炭担持金属触媒が、更にビスマス及びスズから選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］が１以上、１０以下である、請求項４に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項６】
工程（１）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して８５ｍｏｌ％以上、１２０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項７】
工程（１）の酸素流量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下であり、工程（２）の酸素流量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項８】
工程（１）の前に、予め酸素を、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して５ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【請求項９】
工程（２）における酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，５−フランジカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸（以下、「ＦＤＣＡ」ともいう）は、植物に多く含まれるフルクトース（果糖）から合成可能でありながら、ファインケミカルスや合成樹脂原料等の中間体として有用な化合物である。このため、ＦＤＣＡは、米国エネルギー省が選定したバイオリファイナリーのビルディングブロック材料の１つに選定されている。
ＦＤＣＡは、合成樹脂やトナーバインダーのモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、その他各種の分野の中間体として利用価値が高く、様々な製造方法について検討されている。
特許文献１には、５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、「ＨＭＦ」ともいう）水溶液中に酸素を供給し、ＺｒＯ2等の担体にＰｔを担持させた触媒の存在下、５０〜２００℃、１５０〜５００ｐｓｉ（１．０３〜３．４５ＭＰａ）で酸化反応を行う、ＨＭＦの酸化方法が開示されている。
非特許文献１には、ＣｅＯ2担体にＡｕを担持させた触媒の存在下、ＨＭＦと酸素を、ｐＨ８〜１１のアルカリ水溶液中、２５℃で４時間酸化反応を行い、次いで１３０℃に昇温して、１．０ＭＰａで３時間反応を行う、ＨＭＦからＦＤＣＡへの酸化反応が開示されている。
また、非特許文献２には、活性炭にＰｔ及びＢｉを担持させた触媒の存在下、ｐＨ８〜１１程度のアルカリ水溶液中、１００℃、４０ｂａｒ（４．０ＭＰａ）で、ＨＭＦを空気酸化する、ＨＭＦからＦＤＣＡへの選択的水相酸化法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５４８０４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Onofre Casanova, et al., ChemSusChem, 2009年, 2巻, p.1138
【非特許文献２】Hicham Ait Rass, et al., Green Chemistry, 2013年, 15巻, p.2240
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、高収率でＦＤＣＡを得るために、高温、高圧下で反応を行う必要があり、エネルギー負荷が大きく、製造装置が複雑となる。また、特許文献１の触媒中のＰｔが反応液中に溶出するという問題があり、このＰｔの溶出による触媒活性の低下を補うために、高価なＰｔを多量に必要とし、更に、溶出したＰｔの回収工程も必要となるため、生産性、経済性に乏しいという問題があった。
また、非特許文献１及び２の技術は、アルカリ水溶液中で酸化反応を行うため、目的物であるＦＤＣＡはアルカリ塩として生成する。そのため、反応後の脱塩が不可欠となり、後処理工程の負荷が大きいという問題があった。
本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を、高い生産性で、工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒を用いて、ｐＨ７以下、常圧付近の条件下で、二段階の温度で酸化反応を行うことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５−フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５−フランジカルボン酸の製造方法を提供する。
工程（１）：反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を高い生産性で、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［２，５−フランジカルボン酸の製造方法］
本発明の２，５−フランジカルボン酸の製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５−フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
工程（１）：反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
なお、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールとは、原料として使用する５−ヒドロキシメチルフルフラールの全量を指す。
【０００９】
本発明の製造方法により、ＦＤＣＡを高い生産性で、工業的に有利に製造できる理由は、以下のように考えられる。
原料であるＨＭＦは、熱分解し易いため、反応温度を高くすると、副生成物が生成するという問題がある。一方、目的物であるＦＤＣＡは、水溶解性が低いため、温度が低いと反応系中でＦＤＣＡの濃度を高めることができず、しかも、触媒の酸化反応活性が低くなるため、生産性が低下するという問題が生じる。また、ＦＤＣＡの水溶解性が向上できる高温の反応系中では、生成したＦＤＣＡが酸素により副生成物を生成し、生産性が低下するという問題が生じる。温度が低い反応系中でＦＤＣＡの溶解性を高める方法としては、アルカリ水溶液中で反応する方法が有効であるが、この場合、上記の通り、脱塩等の後処理工程が不可欠となる。
そこで、本発明の製造方法は、活性炭担持金属触媒を用いて、まず、５０℃以上、１１０℃以下というＨＭＦが比較的安定な低い温度領域で酸化反応を行い、反応系中のＨＭＦの濃度が１，０００ｍｇ／ｋｇ以下になった後、１４０℃以上、２５０℃以下という高い温度領域に昇温して、酸化反応活性を高めながら、ＦＤＣＡの溶解性を高め、かつＦＤＣＡの分解を抑制する。また、仕込みから工程（２）終了時点までの合計酸素供給量を、仕込みＨＭＦに対して、１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下とすることで、工程２における副生成物の生成を抑制し、ＨＭＦをＦＤＣＡに効率的に変換することができると考えられる。
また、本発明では１．０ＭＰａ未満の低圧下で酸化反応を行うため、設備投資が低額となり、工業的に有利となる。
【００１０】
＜５−ヒドロキシメチルフルフラール＞
本発明で用いられる５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）は、例えば、国際公開第２０１３／１４６０８５号に記載された方法で、糖類を原料として合成することができる。糖類原料は、天然由来のものでも、合成品でもよく、それらの混合物であってもよい。
【００１１】
（原料の糖類）
原料の糖類としては、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選ばれる１種以上の糖類が挙げられる。また、前記糖類を含有する混合物であるデンプン、サトウキビ、シュガービート、大豆等に由来する糖液、並びにその精製中間物及びその精製副産物、例えば、高フルクトースコーンシロップ、精製糖、粗糖、廃糖蜜、転化糖、異性化糖等が挙げられる。これらの中でも、ＦＤＣＡを経済的かつ効率的に製造する観点から、フルクトースを含む糖類であることが好ましい。
【００１２】
フルクトースを含む糖類としては、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、好ましくは、フルクトース、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせた二糖、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせたオリゴ糖、フルクトースと任意の単糖とを組み合わせた多糖、高フルクトースコーンシロップが挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、上記の単糖、二糖、オリゴ糖、多糖、高フルクトースコーンシロップの精製中間体及び副産物が挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、大豆糖液、サトウキビやシュガービートに由来する糖液が挙げられる。また、フルクトースを含む糖類としては、同様の観点から、好ましくは、大豆糖液、サトウキビやシュガービートに由来する糖液から得られる精製糖、粗糖、廃糖蜜、転化糖、並びにイヌリン等が挙げられる。これらの中では、グルコースとフルクトースとの混合物、精製糖、粗糖、廃糖蜜、フルクトース、スクロース、又はイヌリンがより好ましい。
【００１３】
（ＨＭＦの濃度）
本発明の製造方法において、工程（１）における反応開始時の反応液全量に対するＨＭＦの量に特に制限はないが、生成物の溶解度及びＦＤＣＡの収率向上の観点から、反応液全量に対するＨＭＦの量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
【００１４】
＜活性炭担持金属触媒＞
本発明で用いられる活性炭担持金属触媒（以下、単に「金属触媒」又は「触媒」ともいう）とは、貴金属等の金属成分（以下、単に「金属成分」ともいう）を活性炭に担持させて含有させた触媒を意味する。金属成分は、貴金属以外の他の金属成分を含んでいてもよい。
【００１５】
（金属成分）
〔貴金属〕
貴金属は、周期表第５〜６周期の第８〜１１族に属する遷移金属であり、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる１種以上である。これらの中でも、反応速度及びＦＤＣＡの収率向上の観点から、周期表５〜６周期の第８〜１０族に属するＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕの白金族金属から選ばれる１種以上が好ましく、Ｐｔを含有することがより好ましい。
【００１６】
活性炭担持金属触媒における貴金属の担持量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と経済性の観点から、触媒全体量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００１７】
〔金属（Ａ）〕
金属触媒は、ＦＤＣＡの収率と、触媒の耐久性の観点から、第２金属成分として、ビスマス（Ｂｉ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有することが好ましく、ビスマスを含有することがより好ましい。
触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率と、触媒の耐久性向上の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である。
【００１８】
〔金属（Ｂ）〕
金属触媒は、ＨＭＦ及びＦＤＣＡの副反応を抑制する観点から、第３金属成分として、更に、Ｃｕ及びＮｉから選ばれる１種以上の金属（Ｂ）を含有することができる。
触媒中の金属（Ｂ）に対する金属（Ａ）の質量比［金属（Ａ）／金属（Ｂ）］は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と、副反応抑制の観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１．２以下である。
【００１９】
＜活性炭＞
活性炭は、金属成分の分散性を高めて反応活性を向上させる触媒担体であるが、反応基質との相互作用により、反応基質を触媒に引きつけ、酸化反応を促進する作用機能も有すると考えられる。
活性炭は、公知のものを使用することができる。活性炭の原料としては、例えば、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻、及びくるみ殻等の果実殻、桃、及び梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残留物、石油ピッチ等の鉱物系原料；海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の合成素材等が挙げられる。
これらの中でも、経済性、及び活性炭の構造制御の観点から、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油ピッチ等の鉱物系原料、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂等の合成素材が好ましい。
活性炭の賦活方法としては、特に限定されないが、例えば、水蒸気、炭酸ガス、燃焼ガス、空気等を利用したガス賦活法や、塩化亜鉛、リン酸、炭酸カリウム、塩化カルシウム等を用いた薬品賦活方法が挙げられる。
活性炭の形態は特に制限されず、粉末状、粒状、繊維状、円柱状、ハニカム状等が挙げられるが、触媒調製時の作業性、及び反応溶液中における分散性の観点から、粉末状、粒状が好ましく、粉末状がより好ましい。
【００２０】
（活性炭の比表面積）
活性炭の比表面積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて、反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積は、実施例記載の方法により測定することができる。
（活性炭の細孔容積）
活性炭の細孔容積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて、反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．４ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｃｍ3／ｇ以上、より更に好ましくは０．７ｃｍ3／ｇ以上であり、そして、好ましくは５．０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは３．０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｃｍ3／ｇ以下、より更に好ましくは１．０ｃｍ3／ｇ以下である。細孔容積は、例えば、気体吸着法、水銀−ヘリウム法等の公知の方法により求めることができる。
【００２１】
＜活性炭担持金属触媒の使用量＞
本発明の製造方法において、活性炭担持金属触媒の使用量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率向上と経済性とを両立させる観点から、触媒中の貴金属の質量がＨＭＦ質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
【００２２】
＜触媒の調製方法＞
本発明で用いられる活性炭担持金属触媒は、特開昭６２−２６９７４６号公報等の公知の方法により調製することができる。例えば、貴金属の前駆体、及び必要に応じて他の金属成分の前駆体を活性炭に吸着させた後、還元処理を行う方法で製造できる。
金属成分の前駆体としては、例えば、金属の塩化物、フッ化物、臭化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
例えば、白金の前駆体としては、塩化白金、臭化白金、ヘキサクロロ白金酸、亜硫酸白金、塩化テトラアンミン白金、水酸化テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、ジニトロジアミン白金等が挙げられるが、白金の分散性及び経済性の観点から、ヘキサクロロ白金酸、塩化テトラアンミン白金が好ましい。
金属成分を活性炭に吸着させる方法としては、例えば、（i）金属成分の前駆体溶液に、活性炭を懸濁させた後、溶媒を留去する含浸法、（ii）前記前駆体溶液を沈殿剤と接触させて炭酸塩等の沈殿を生成させる沈殿法、（iii）活性炭の酸点や塩基点に金属イオンをイオン交換するイオン交換法、（iv）減圧状態で前記前駆体溶液を噴霧含浸するスプレー法、（v）活性炭を排気した後、前記前駆体溶液を少量ずつ加え、活性炭の細孔容積と同容積分を含浸するＩｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ法等を用いることができる。これらの中でも、金属成分の分散性及び作業性の観点から、含浸法、沈殿法、イオン交換法が好ましく、含浸法、沈殿法がより好ましい。
活性炭に金属成分を担持する順序については特に制限がなく、複数の金属成分を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。
【００２３】
（還元処理）
上記の方法により活性炭に金属成分を担持した後、乾燥、還元処理をして活性炭担持金属触媒を調製することができる。乾燥は通常は２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか、又は空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させて行うことができる。
還元処理は液相還元法又は気相還元法のいずれで行ってもよいが、作業性の観点から気相還元法が好ましい。
還元処理温度は、金属成分の凝集を抑制する観点、及び前駆体に含まれる不純物を除去する観点から、好ましくは室温以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、更に好ましくは３５０℃以下である。還元処理時間は、処理温度にもよるが、好ましくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００２４】
＜活性炭担持金属触媒の比表面積＞
活性炭担持金属触媒の比表面積は、特に限定されないが、金属成分の分散性を高めて反応速度及びＦＤＣＡの収率を向上させる観点、並びに触媒耐久性を向上させる観点から、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である。なお、比表面積は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００２５】
＜反応条件＞
（反応溶媒）
本発明の製造方法で用いる反応溶媒は、少なくとも水を含有し、原料のＨＭＦを溶解する溶媒であれば、特に限定されないが、生産性と経済性とを両立させる観点から、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水の他、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン性液体等が挙げられるが、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の高極性非プロトン性有機溶媒、イミダゾリウム塩類、及びピリジニウム塩類等のイオン性液体等がより好ましく、水、ジメチルスルホキシド、及びイミダゾリウム塩類から選ばれる１種以上が更に好ましく、水がより更に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法においては、反応溶液のｐＨは、脱塩等の後処理工程を不要とする観点から、ｐＨ７以下とする。例えば、当初の反応溶液のｐＨを７とすると、反応中間体の生成、及びＦＤＣＡの生成に伴い、ｐＨは徐々に低下し、反応終了時にはｐＨ０．５〜３．０程度まで低下する。
本発明の製造方法において、仕込み時の反応溶液のｐＨは、脱塩等の後処理工程を不要とする観点から、７以下であり、そして、好ましくは６以上である。また、工程（２）における反応終了時の反応溶液のｐＨは、同様の観点から、好ましくは３以下であり、そして、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。なお、反応溶液のｐＨは後述する実施例と同様に２５℃で測定する。
【００２７】
（酸素）
本発明の製造方法で用いる酸素は、特に限定されないが、例えば、酸素ガス、空気、酸素ガス、又は空気を窒素若しくはアルゴン等の不活性ガスで希釈したガスとして反応に供することができる。
酸素の供給方法は、所定の圧力及び流量で反応器に供給できればよく、特に制限されない。酸素は気相空間部に流通させてもよいし、液中から吹き込んでもよい。典型的な供給方法は、空気と希釈用不活性ガス（窒素、アルゴン等）とを公知の混合器により混合し、酸素濃度が制御された混合ガスとして所定流量で反応器に供給する方法である。
【００２８】
（反応方式）
本発明の反応方式は特に限定されず、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方式で実施してもよい。
回分式は、原料ＨＭＦ及び触媒の全量を反応器に予め仕込み、酸素を反応溶液に通気して酸化反応を行い、反応終了後に反応溶液を一度に回収する方法である。
半連続式は、例えば、触媒の全量を反応器に装入し、原料と酸素を連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応終了後に反応溶液を一度に回収する方法である。
連続式は、原料、触媒及び酸素のすべてを連続的に反応器に供給しながら酸化反応を行い、反応溶液を連続的に回収する方法である。
工業的実施においては、連続式又は半連続式が操業効率の点から好ましい。
【００２９】
反応溶液は、原料と触媒及び酸素との接触頻度を上げるために攪拌することが好ましい。攪拌はマグネチックスターラー、メカニカルスターラー、攪拌翼を供えた攪拌モーター等通常の反応に用いられる攪拌装置であれば用いることが可能である。スケールが大きくなった場合には動力の点で攪拌翼を備えた攪拌モーターが使用される。例えば、三枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の攪拌翼を備えた攪拌機により撹拌することができる。攪拌は反応を行う前から開始し、反応中は連続的に攪拌を行い、反応終了後の反応液を冷却している間は攪拌を行うことが好ましい。
【００３０】
＜工程（１）＞
本発明の製造方法における工程（１）は、反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程である。
上記ＨＭＦ含有量の範囲は、ＨＭＦの分解を抑制し、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下である。また、ＨＭＦ含有量は低いほど好ましいが、生産性の観点から、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以上である。
【００３１】
（反応温度）
工程（１）における酸化反応温度は、ＨＭＦの分解を抑制し、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び反応速度を高める観点から、５０℃以上、１１０℃以下であり、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０６℃以下、より好ましくは１０３℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である。
【００３２】
（反応圧力）
工程（１）における反応圧力は、ＦＤＣＡの収率向上及び生産性向上の観点から、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であり、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは０．２５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
【００３３】
（酸素供給量）
工程（１）終了時点までの酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９３ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは９６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１２０ｍｏｌ％未満、更に好ましくは１１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０８ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０５ｍｏｌ％以下である。
なお、工程（１）における昇温前に、予め酸素を、仕込みＨＭＦに対して添加することが好ましい。酸素の添加量は、特に限定されないが、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
工程（１）における酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは６５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００３５】
（酸素流量）
工程（１）における酸素流量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは２５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である。
【００３６】
＜工程（２）＞
本発明の製造方法における工程（２）は、工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程である。
（反応温度）
工程（２）における酸化反応温度は、ＦＤＣＡの溶解性を高めて生産性を向上する観点、及び分解反応の抑制と酸化反応の進行とを両立させる観点から、１４０℃以上、２５０℃以下であり、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である。
【００３７】
（反応圧力）
工程（２）における反応圧力は、ＦＤＣＡの収率及び生産性向上の観点から、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．６ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．７ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．９８ＭＰａ以下、より好ましくは０．９６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．９４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．９２ＭＰａ以下である。
【００３８】
（酸素供給量）
工程（２）終了時点までの酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、１２０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは１２４ｍｏｌ％以上、より好ましくは１２７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１３０ｍｏｌ％以上であり、そして、１４０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは１３６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１３５ｍｏｌ％以下である。
【００３９】
工程（２）における酸素供給量は、ＦＤＣＡの収率向上の観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、そして、分解反応を抑制する観点から、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４２ｍｏｌ％以下である。
【００４０】
（酸素流量）
工程（２）における酸素流量は、ＦＤＣＡの収率を向上させる観点、及び分解反応を抑制する観点から、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２４ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは４５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である。
【００４１】
＜精製＞
本発明の製造方法においては、純度向上の観点から、酸化反応終了後にＦＤＣＡの精製を行ってもよく、特開２００１−２８８１３９号公報等の公知の方法で精製することができる。例えば、酸化反応終了後に濾過して得られるＨＭＦ酸化物に水を含む液体を加えて、冷却することでスラリー化し、これを加熱溶解した状態で、水素添加触媒の存在下に水素添加処理を行い、得られた反応物に、晶析、及び固液分離を施すことによって精製することができる。精製工程後に固液分離して得られる固形物をそのまま乾燥して製品とすることが好ましい。さらに、新たに水を加えて洗浄した後、固液分離された固形物を乾燥して製品としてもよい。
【００４２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の２，５−フランジカルボン酸の製造方法を開示する。
＜１＞  ５−ヒドロキシメチルフルフラールを、貴金属を含有する活性炭担持金属触媒、水、及び酸素の存在下で酸化反応させることによる２，５−フランジカルボン酸の製造方法であって、ｐＨ７以下、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ未満の条件下で、下記工程（１）及び（２）を行い、工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込み５−ヒドロキシメチルフルフラールに対して１２０ｍｏｌ％以上、１４０ｍｏｌ％以下である、２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
工程（１）：反応溶液中における５−ヒドロキシメチルフルフラール含有量が０ｍｇ／ｋｇ以上、１，０００ｍｇ／ｋｇ以下の範囲になるまで、５０℃以上、１１０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
工程（２）：工程（１）の後、１４０℃以上、２５０℃以下の温度で酸化反応を行う工程
【００４３】
＜２＞  貴金属が白金族金属から選ばれる１種以上である、前記＜１＞に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜３＞  貴金属が白金である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜４＞  活性炭担持金属触媒が、更にビスマス及びスズから選ばれる１種以上の金属（Ａ）を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜５＞  触媒中の金属（Ａ）に対する貴金属の質量比［貴金属／金属（Ａ）］が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、より更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは７以下、より更に好ましくは６以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【００４４】
＜６＞  活性炭の比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜７＞  活性炭担持金属触媒の比表面積が、好ましくは６００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは７００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは８００ｍ2／ｇ以上、より更に好ましくは９００ｍ2／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２０００ｍ2／ｇ以下、より更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜８＞  活性炭担持金属触媒における貴金属の担持量が、触媒全体量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜９＞  活性炭担持金属触媒の使用量が、触媒中の貴金属の質量がＨＭＦ質量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【００４５】
＜１０＞  反応溶媒が、原料のＨＭＦを溶解する溶媒であり、好ましくは水、高極性非プロトン性有機溶媒、イオン性液体等の極性溶媒から選ばれる１種以上、より好ましくは水、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジクロロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、イミダゾリウム塩類、及びピリジニウム塩類から選ばれる１種以上、更に好ましくは水、ジメチルスルホキシド、及びイミダゾリウム塩類から選ばれる１種以上、より更に好ましくは水である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１１＞  工程（１）における反応開始時の反応液全量に対するＨＭＦの量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは６．０量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【００４６】
＜１２＞  工程（１）において、酸化反応を、ＨＭＦ含有量が、好ましくは６００ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは３００ｍｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ以下であり、そして、好ましくは１ｍｇ／ｋｇ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ以上、より更に好ましくは４０ｍｇ／ｋｇ以上の範囲になるまで行う、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１３＞  工程（１）における酸化反応温度が、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１０６℃以下、より好ましくは１０３℃以下、更に好ましくは１００℃以下、より更に好ましくは９５℃以下である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１４＞  工程（１）における反応圧力が、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上、更に好ましくは０．２５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．８ＭＰａ以下、より好ましくは０．６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．３ＭＰａ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１５＞  工程（１）終了時点までの酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９３ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは９６ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１００ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２０モル％未満、更に好ましくは１１０ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０８ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは１０５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１６＞  工程（１）における昇温前に、予め酸素を、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは３５ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下添加する、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１７＞  工程（１）における酸素流量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは２５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【００４７】
＜１８＞  工程（２）における酸化反応温度が、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上、より更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは１９０℃以下、より更に好ましくは１８０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜１９＞  工程（２）における反応圧力が、好ましくは０．２ＭＰａ以上、より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．６ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．７ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８ＭＰａ以上、より更に好ましくは０．８５ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．９８ＭＰａ以下、より好ましくは０．９６ＭＰａ以下、更に好ましくは０．９４ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．９２ＭＰａ以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２０＞  工程（２）終了時点までの酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１２４ｍｏｌ％以上、より好ましくは１２７ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１３０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは１３８ｍｏｌ％以下、より好ましくは１３６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１３５ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２１＞  工程（２）における酸素供給量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４２ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２２＞  工程（２）における酸素流量が、仕込みＨＭＦに対して、好ましくは５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、更に好ましくは１５ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２０ｍｏｌ％／ｈｒ以上、より更に好ましくは２４ｍｏｌ％／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％／ｈｒ以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％／ｈｒ以下、より更に好ましくは４５ｍｏｌ％／ｈｒ以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２３＞  反応方式が、好ましくは回分式、半連続式、及び連続式のいずれかの方式、より好ましくは連続式又は半連続式である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２４＞  工程（１）における反応開始時のｐＨが、好ましくは６以上である、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
＜２５＞  工程（２）における反応終了時のｐＨが、好ましくは３以下であり、そして、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である、前記＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「％」は「質量％」を意味する。
なお、各物性値等は、以下の方法により測定した。
（１）ＨＭＦ転化率、ＦＤＣＡ収率
高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）を用いて、下記の条件でＨＭＦ量及びＦＤＣＡ量を測定し、原料ＨＭＦのｍｏｌ量に対するＨＭＦ量及びＦＤＣＡ量からＨＭＦ転化率（ｍｏｌ％）及びＦＤＣＡ収率（ｍｏｌ％）を、それぞれ算出した。
＜ＨＭＦ量測定条件＞
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ＩＣＳｅｐ  ＣＯＲＥＧＥＬ−８７Ｈ
・温度  ：８０℃
・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有水
・流量  ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・測定サンプル希釈溶媒：超純水
＜ＦＤＣＡ量測定条件＞
・検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
・カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ２  ＯＤＳ（関東化学株式会社製）
・温度  ：４０℃
・溶離液：０．１％トリフルオロ酢酸含有超純水と０．１％トリフルオロ酢酸含有メタノール（和光純薬工業株式会社製、ＨＰＬＣグレード）とを１／１（体積比）にて調製
・流量  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・測定サンプル希釈溶媒：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）
【００４９】
（２）活性炭担持金属触媒のＢＥＴ比表面積
株式会社島津製作所製のＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩＩ」を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・サンプル量：０．１ｇ
・脱気条件  ：１２０℃、１０分間
・吸着ガス  ：窒素ガス
【００５０】
（３）白金（Ｐｔ）溶出量
マイクロウェーブ専用ガラス製容器に試料を０．５ｇ秤取し、これに硫酸、硝酸、及び過酸化水素を加え、ＣＥＭ社製の「ＳＴＡＲ マイクロウェーブ分解装置」を用いて、マイクロウェーブ分解を行った。次いで、室温まで冷却した後、純水を用いてフラスコに移し替え、容量が５０ｍＬになるまで純水を加えた。得られた溶液中の白金量を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製の「Ｏｐｔｉｍａ５３００ＤＶ マルチチャンネルＩＣＰ発光分析装置」を用いて、下記の条件で測定し、使用した担持触媒中の白金からの白金溶出量を算出した。
＜Ｐｔ量測定条件＞
・プラズマ出力：１３００Ｗ
・プラズマガス：１５Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス    ：１Ｌ／ｍｉｎ
・シースガス  ：０．７Ｌ／ｍｉｎ
・ポンプ流量  ：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００５１】
（４）ｐＨ
ｐＨコントローラーにガラス電極と温度補償用感温素子を接続した。室温（２５℃）にてガラス電極と温度補償用感温素子を測定液に浸し、１０分後にｐＨ計の指示を読んだ。次にガラス電極を水で十分洗い、水分を拭って再び同じ測定液に浸し、１０分後にｐＨ計の指示を読む操作を、同様に３回行なった。得られた値の平均を算出した。
・ｐＨコントローラー  ：ＦＩＮＥ社製、型番ＦＤ−０２
・ガラス電極          ：株式会社堀場製作所製、型番ＨＯＲ６３６７
・温度補償用感温素子  ：東京硝子器械株式会社製、型番ＮＴ−２２０
・測定液濃度          ：１５ｍｍｏｌ／Ｌ
・測定サンプル希釈溶媒：超純水
【００５２】
実施例１
（１）仕込み
１Ｌチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、原料としてＨＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９５．９％）１０．０４ｇ、Ｐｔを５％、Ｂｉを１％担持させた活性炭担持金属触媒（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｅｓ社製、含水率５１．０％、比表面積９８７ｍ2／ｇ）を１０．００ｇ、反応溶媒としてイオン交換水２２８．６６ｇを仕込んだ。容器を密閉後、内容物を撹拌しながら、内部空間を窒素で十分に置換した。その後、容器を開放して窒素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。次いで、内部空間を酸素で十分に置換した後に、容器を密閉して、３７モル％（対ＨＭＦ仕込み比）で酸素を注入した。なお、当初の反応溶液のｐＨは６．７であり、反応時のゲージ圧力は０．２ＭＰａであった。
【００５３】
（２）工程（１）
次いで、温度が９０℃に達するように２３分かけて昇温した。温度が９０℃に到達した後、酸素を２１．９ｍｏｌ％／ｈｒで供給しながら、３時間反応を行った。得られた反応混合液に所定量のジメチルスルホキシドを加えて、超音波処理を１０分間施した後、細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで触媒を分離し、濾液を得た。得られた濾液を採取して、ＨＭＦ量を上記の測定条件で測定し、反応終了時の反応液中のＨＭＦ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を算出した。その結果を表１に示す。また、得られた反応混合液を細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで活性炭担持金属触媒を濾別分離して濾液を得た。反応終了時の溶液のｐＨは２．１であった。
（３）工程（２）
工程（１）終了後、酸素流量を２７．８ｍｏｌ％／ｈｒに変更し、温度が１６５℃に達するように４７分かけて昇温した。次いで、１３分後に反応終了として、攪拌を維持しながら内容物の温度が３０℃以下になるまで冷却した。
【００５４】
（４）後処理
前記（３）で得られた反応混合液を細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで活性炭担持金属触媒を濾別分離して濾液を得た。濾別された活性炭担持金属触媒に所定量のジメチルスルホキシドを加えて、超音波で１０分間処理した後、再び細孔径が０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターで処理することで、触媒洗浄液を得た。
【００５５】
（５）生成物の分析
得られた濾液のｐＨは２．５であった。得られた濾液及び触媒洗浄液を採取して液体クロマトグラフィーでＨＭＦ転化率及びＦＤＣＡ収率を測定した。
また、濾液を真空凍結乾燥により溶媒を留去した。得られた固体試料に前処理を行いＩＣＰ発光分析装置によりＰｔ溶出量を測定して、使用した触媒のＰｔ担持量当りのＰｔ溶出量（質量％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜６
実施例１において、反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
反応容器を１Ｌハステロイ（ＡＬＬＯＹ  Ｃ−２７６）製オートクレーブ（耐圧ガラス工業株式会社製）とし、反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例８〜１０
反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例７と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例１〜２
原料の仕込みにおいて、工程（１）の反応条件を表１に示す条件に変えたこと及び工程（２）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例３
仕込み
１Ｌチタン製オートクレーブ（日東高圧株式会社製）に、原料としてＨＭＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９５．９％）１２．５１ｇ、Ｐｔを５％、Ｂｉを１％担持させた活性炭担持金属触媒（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｅｓ社製、含水率５９．６％、比表面積８９０ｍ2／ｇ）を１５．０５ｇ、反応溶媒としてイオン交換水２８２．６０ｇを仕込んだ。容器を密閉後、内容物を撹拌しながら、内部空間を窒素で十分に置換した。その後、容器を開放して窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた。次いで、内部空間を酸素で十分に置換した後に、容器を密閉して、３８モル％（対ＨＭＦ仕込み比）で酸素を注入した。なお、当初の反応溶液のｐＨは６．７であり、反応時のゲージ圧力は０．２ＭＰａであった。
【００６１】
次いで、工程（１）及び工程（２）の反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例４
反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、比較例３と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例５〜７
反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例８
触媒を、Ｐｔ５％を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）に担持させた担持金属触媒（Ｎ．Ｅ．ｃｈｅｍｃａｔ社製、含水率０．０％、比表面積５６ｍ2／ｇ）に変えたこと及び反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例９〜１１
反応条件を表１に示す条件に変えたこと以外は、実施例７と同様の条件で酸化反応、後処理及び生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
上記の実施例及び比較例から、本発明によれば、ＦＤＣＡを高収率で得ることができ、高い生産性で、工業的に有利にＦＤＣＡを製造できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の製造方法により得られる２，５−フランジカルボン酸は、合成樹脂やトナーバインダーのモノマー、医薬、農薬、殺虫剤、抗菌剤、香料、その他各種の分野の中間体として有用である。