(57)【要約】【課題】製品製造における成膜工程のサイクルタイムの短縮化に貢献する、ＤＬＣ膜の形成工程を含む積層被膜の成膜方法等を提供する。【解決手段】中間層形成工程と表面層形成工程とを含む積層被膜の成膜方法であり、表面層形成工程は、中間層形成工程で表面に中間層が形成された基材２が、処理台１４に対し離着可能なカバー状の真空槽１に覆われていて、処理台１４から絶縁された電極ステージ３上に位置して真空槽１と処理台１４とに囲まれた空間内にあり、該空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、電極ステージ３を介して基材２に対し正パルス電圧を印加せず負パルス電圧を印加して、基材２と対向電極４との間における希ガスと炭化水素系ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、中間層の表面にＤＬＣ膜からなる表面層を形成する工程である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層と中間層からなる積層被膜の成膜方法であって、
前記成膜方法は、前記中間層を基材の表面に形成する中間層形成工程と、
前記中間層が形成された前記基材が、処理台に対し離着可能なカバー状の真空槽に覆われていて、前記処理台から絶縁された電極ステージ上に位置して前記真空槽と前記処理台とに囲まれた空間内にあり、前記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、前記電極ステージを介して、前記中間層が形成された前記基材に対し正パルス電圧を印加せず負パルス電圧を印加して、前記中間層が形成された前記基材とこれに対向する対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、前記中間層の表面にＤＬＣ膜からなる前記表面層を形成する表面層形成工程とを含むことを特徴とする積層被膜の成膜方法。
【請求項２】
前記中間層形成工程は、前記基材が、前記真空槽に覆われていて、前記処理台から絶縁された前記電極ステージ上に位置して前記真空槽と前記処理台とに囲まれた空間内にあり、前記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、前記電極ステージを介して前記基材に対しパルス電圧を印加して、前記基材とこれに対向する前記対向電極との間における希ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、前記基材の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる前記中間層を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の積層被膜の成膜方法。
【請求項３】
前記中間層形成工程は、
前記基材が、前記真空槽に覆われていて、前記処理台から絶縁された前記電極ステージ上に位置して前記真空槽と前記処理台とに囲まれた空間内にあり、前記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、前記電極ステージを介して前記基材に対しパルス電圧を印加して、前記基材とこれに対向する前記対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、前記基材の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる第１中間層を形成する第１中間層形成工程と、
前記第１中間層が形成された前記基材が前記真空槽に覆われていて、前記処理台から絶縁された前記電極ステージ上に位置して前記真空槽と前記処理台とに囲まれた空間内にあり、前記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、前記電極ステージを介して、前記第１中間層が形成された前記基材に対しパルス電圧を印加して、前記第１中間層が形成された前記基材とこれに対向する前記対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、前記第１中間層の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる前記第２中間層を形成する第２中間層形成工程とを含み、
前記中間層は、前記第１中間層と前記第２中間層とからなり、
前記積層被膜において、前記第２中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比が、前記第１中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の積層被膜の成膜方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物ガスが、テトラメチルシラン、または、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項２または請求項３記載の積層被膜の成膜方法。
【請求項５】
前記中間層形成工程は、Ｃｒ、Ｗ、ＷＣ、Ｓｉのうち少なくとも一つを含有する膜からなる前記中間層を形成する工程であることを特徴とする請求項１記載の積層被膜の成膜方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項記載の成膜方法によって成膜されることを特徴とする積層被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低真空下（１０〜１０００Ｐａ程度）でのＤＬＣ膜の形成工程を含む積層被膜の成膜方法、および該成膜方法で得られる積層被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）は、ダイヤモンド構造とグラファイト構造とが混在している硬質膜であり、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性、耐腐食性などに優れる。このため、例えば、金型・工具類、研磨材、機械部品などの製品の保護膜として利用されつつある。
【０００３】
ＤＬＣ膜を形成する方法としては、カーボン電極間のアーク放電を利用した方法（特許文献１参照）、カーボンターゲットを用いたカソード放電型イオンプレーティング法（特許文献２参照）、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法などが採用されている。これらの方法は、全て高真空下で成膜が行われている。
【０００４】
一方、プラズマＣＶＤ法によって、低真空下でＤＬＣ膜を形成する方法も知られている（特許文献３および特許文献４参照）。特許文献３の方法は、ＤＬＣ堆積工程における基材の温度を３００℃以下になるように、処理時間や直流パルス電圧の周波数、デューティ比、電圧値などを適宜設定した方法である。また、特許文献４の方法は、ＰＢＩＩ装置用電源に接続される電源側電極と、この電極と近接して対向するアース側電極とを設け、電源側電極およびアース側電極のいずれか一方に基材を配置し、該基材と、該基材を配置しない電極との間において、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて成膜を行なう方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１６００号公報
【特許文献２】特開２０００−８７２１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−８９１９５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に示された方法やＵＢＭＳ法によって高真空下で成膜処理を行なう装置は高価である。また、必要な処理時間が長く、スループットが低いといった問題がある。
【０００７】
生産性や装置の原価償却費の高さの問題から、バッチ処理を行い、１バッチあたりの積載量を増やすことが求められるが、１バッチに多量に積載可能である場合においても、被成膜物に合わせた大型の処理用治具の製作費用や治具への製品の積み下ろし工数によるコストが発生するといった問題がある。
【０００８】
また、特許文献３や特許文献４のように低真空下でのＤＬＣ膜の形成方法も知られているが、軸受部材などの製品の製造における成膜工程のサイクルタイムの短縮化に更に貢献できる方法が望まれる。また、成膜工程と製品製造の他の工程とのスループットの差を抑えて、成膜工程と他の工程とのインライン化を実現することが望まれる。
【０００９】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、製品製造における成膜工程のサイクルタイムの短縮化に貢献する、ＤＬＣ膜を含む積層被膜の成膜方法を提供すること、および、該成膜方法で得られる、良好な硬度、耐摩耗性などの機械特性を有するＤＬＣ膜を含む積層被膜を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の積層被膜の成膜方法は、表面層と中間層からなる積層被膜の成膜方法であって、上記成膜方法は、上記中間層を基材の表面に形成する中間層形成工程と、上記中間層が形成された上記基材が、処理台に対し離着可能なカバー状の真空槽に覆われていて、上記処理台から絶縁された電極ステージ上に位置して上記真空槽と上記処理台とに囲まれた空間内にあり、上記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、上記電極ステージを介して、上記中間層が形成された上記基材に対し正パルス電圧を印加せず負パルス電圧を印加して、上記中間層が形成された上記基材とこれに対向する対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、上記中間層の表面にＤＬＣ膜からなる上記表面層を形成する表面層形成工程とを含むことを特徴とする。なお、空間の真空度とは、空間内のガス圧（Ｐａ）である。
【００１１】
上記中間層形成工程は、上記基材が、上記真空槽に覆われていて、上記処理台から絶縁された上記電極ステージ上に位置して上記真空槽と上記処理台とに囲まれた空間内にあり、上記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、上記電極ステージを介して上記基材に対しパルス電圧を印加して、上記基材とこれに対向する上記対向電極との間における希ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、上記基材の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる上記中間層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１２】
上記中間層形成工程は、上記基材が、上記真空槽に覆われていて、上記処理台から絶縁された上記電極ステージ上に位置して上記真空槽と上記処理台とに囲まれた空間内にあり、上記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、上記電極ステージを介して上記基材に対しパルス電圧を印加して、上記基材とこれに対向する上記対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、上記基材の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる第１中間層を形成する第１中間層形成工程と、
上記第１中間層が形成された上記基材が上記真空槽に覆われていて、上記処理台から絶縁された上記電極ステージ上に位置して上記真空槽と上記処理台とに囲まれた空間内にあり、上記空間の真空度が１０〜１０００Ｐａである状態で、上記電極ステージを介して、上記第１中間層が形成された上記基材に対しパルス電圧を印加して、上記第１中間層が形成された上記基材とこれに対向する上記対向電極との間における希ガスと炭化水素系ガスと有機ケイ素化合物ガスとを含む雰囲気中でプラズマを発生させることにより、上記第１中間層の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる上記第２中間層を形成する第２中間層形成工程とを含み、
上記中間層は、上記第１中間層と上記第２中間層とからなり、上記積層被膜において、上記第２中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比が、上記第１中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
上記有機ケイ素化合物ガスが、テトラメチルシラン、または、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする。
【００１４】
上記中間層形成工程は、Ｃｒ、Ｗ、ＷＣ、Ｓｉのうち少なくとも一つを含有する膜からなる上記中間層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の積層被膜は、上記本発明の成膜方法によって成膜されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層被膜の成膜方法においては、ＤＬＣ膜からなる表面層の成膜や、Ｓｉ含有炭素系膜からなる中間層の成膜は、低真空で行われるので、高真空用のポンプなどが不要であり、装置コストを抑えることができる。また、排気に要する時間が短くてすむため、その分、サイクルタイムの短縮化に貢献できる。
【００１７】
また、本発明においては、ＤＬＣ膜からなる表面層の成膜や、Ｓｉ含有炭素系膜からなる中間層の成膜のために、基材を、処理台に対し離着可能なカバー状の真空槽で覆う方式で成膜処理を行なう空間に収納するので、この点においても、サイクルタイムの短縮化に貢献できる。また、装置の小型化、簡略化により装置コストの低減が可能である。
【００１８】
本発明におけるＤＬＣ膜からなる表面層の形成工程は、印加されるパルス電圧が負パルス電圧のみであるので、本来低真空下で多量に生成される電子によるラジカル生成量を抑制し、成膜速度を稼ぎつつ被膜硬度および密着強度を大幅に改善することができる。また、ＤＬＣ膜が形成されず、ポリマー化してしまうことを防止することができる。
【００１９】
このように本発明は、製品製造における成膜工程のサイクルタイムの短縮化に貢献でき、製品製造における成膜工程と他の工程とのインライン化の実現を可能にする。
【００２０】
また、本発明の積層被膜の成膜方法では、基材の表面に、ＤＬＣ膜からなる表面層の下地層として中間層を設けるので、該ＤＬＣ膜の優れた密着性が確保される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の成膜方法に用いる成膜装置の概略図である。
【図２】実施例１（ＤＬＣ膜）、参考例３（ＧＬＣ膜）、比較例１（ＰＬＣ膜）のラマンスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
炭化水素系ガスを原料として用いて、プラズマＣＶＤ法によって基材の表面に形成される炭素系膜は、成膜条件によって、ｓｐ３結合とｓｐ２結合の存在割合の違いなどの点で様々な構造を取ることができ、物性が大きく変化する。そのような炭素系膜の構造は、ラマン分光測定によって分析できる。
【００２３】
炭素系膜のラマンスペクトルでＧピーク（１５００〜１６００ｃｍ−１付近のピーク）およびＤピーク（１３００〜１４００ｃｍ−１付近のピーク）が確認される場合において、当該炭素系膜が、ＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）膜であるか、ＧＬＣ（グラファイトカーボン）膜であるか、ＰＬＣ（ポリマーライクカーボン）膜であるかを、次の基準により定めるものとする：
比（２０００ｃｍ−１での強度／Ｇピーク強度） が０．５以上であるときＰＬＣ膜であるとし、これ以外のとき、
Ｇピーク半価幅が１５０ｃｍ−１以上、かつ、比（Ｄピーク強度／Ｇピーク強度）が０．８以下であるならばＤＬＣ膜であるとし、
Ｇピーク半価幅が１５０ｃｍ−１未満、または、比（Ｄピーク強度／Ｇピーク強度）が０．８超であるならばＧＬＣ膜であるとする。
【００２４】
本発明において「ＤＬＣ膜」とは、上記の基準によるＤＬＣ膜を意味する。
【００２５】
本発明の積層被膜の成膜方法は、基材の表面に下地層としての中間層を設けた後、プラズマＣＶＤ法によって低真空下で該中間層の表面にＤＬＣ膜からなる表面層を設けることで、中間層と表面層からなる積層被膜を製造する方法である。以下、中間層を設ける工程を中間層形成工程と記し、表面層を設ける工程を表面層形成工程と記す。
【００２６】
本発明の実施形態における表面層形成工程について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の表面層形成工程において使用する成膜装置の模式図である。図１に示すように、表面に中間層が形成された基材２が、処理台１４に対し離着可能なカバー状またはカップ状の真空槽１に覆われていて、処理台１４から絶縁材５によって絶縁された電極ステージ３上に位置して真空槽１と処理台１４とに囲まれた空間内にある状態で、表面層の成膜が行われる。電極ステージ３は、パルス電源１３に接続される電源側電極である。本発明は、真空槽１の内壁と基材２との間でプラズマを発生させる構成ではなく、アース側の電極である対向電極４も上記の空間内にあることで、電極ステージ３に置かれた基材２と対向電極４との間において、低真空下での希ガスと炭化水素系ガスのプラズマ生成を可能としている。
【００２７】
真空槽１は、処理台１４に対し離着可能なカバー状またはカップ状の部材であり、開口端部に処理台１４と接触して真空を保つための真空封止材６を有する。低真空下での成膜処理後、真空槽１と処理台１４とに囲まれた空間内の圧力を大気圧にもどせば、真空槽１は処理台１４から容易に分離することができる。表面層形成工程を中間層形成工程と同一装置で行なう場合は、基材２が真空槽１に覆われていて、電極ステージ３上に位置して真空槽１と処理台１４とに囲まれた空間内にある状態を、中間層形成工程から引き継ぐことができるため、表面層の成膜のためにあらためて基材２を配置する必要はない。これはサイクルタイムの短縮化の点から好ましい。
【００２８】
中間層形成工程が別装置で行われる場合も、真空槽１が処理台１４から離着可能であるため、一度に複数の基材に成膜を行なう場合であっても、基材の入れ替えが容易であり、これもサイクルタイムの短縮化の点から好ましい。
【００２９】
本発明の表面層形成工程においては、基材２が上記のように空間内に配置されている状態で、原料ガスである炭化水素系ガスと、プラズマ発生用ガスである希ガスとを、炭化水素系ガスボンベ１０と放電ガスボンベ９とから、それぞれ流量制御装置８を通し、ガス供給ノズル７を介し、基材２が配置された空間に導入する。上記空間内の真空度、即ち、ガス圧が、所定の圧力となるように、ロータリーポンプ（メカニカルブースターポンプ）１２などの低真空ポンプを用いて調整する。パルス電源１３の電源を入れ、パルス電圧を基材２に電極ステージ３を介して印加する。印加するパルス電圧は、負パルス電圧のみである。これにより、基材２と対向電極４との間で、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材２の表面に炭化水素の堆積がなされる。
【００３０】
上記の所定の圧力は、１０〜１０００Ｐａである。１０Ｐａ未満であると、ターボポンプなどの高真空用のポンプを用いずに短時間で到達するのは難しく、１０００Ｐａを超えるとプラズマの発生が困難な場合がある。より好ましい範囲としては、１００〜１０００Ｐａである。
【００３１】
ガス供給ノズルとしては、図１に示されているような、基材と対向電極の間付近まで延びたものを使用することが好ましい。また、ガス供給ノズルに設けられた複数のガス噴出孔から噴出する原料ガスが基材付近に均一に供給されるよう、ガス供給ノズルのガス噴出孔が設けられている部分が、基材の形状に倣った形状であるものを使用することがより好ましい。
【００３２】
上記の印加される負パルス電圧は、周波数が１〜１００ｋＨｚであることが好ましく、電圧が０．５〜２．０ｋＶであることが好ましく、パルス幅が５μｓ以下であることが好ましい。これらの条件をすべて満たす負パルス電圧がさらに好ましい。
【００３３】
本発明における表面層形成工程は、印加されるパルス電圧が負パルス電圧のみであるので、本来低真空下で多量に生成される電子によるラジカル生成量を抑制し、成膜速度を稼ぎつつ被膜硬度および密着強度を大幅に改善することができる。後述する実施例で示されているように硬度が１５ＧＰａ以上、さらには、２０ＧＰａ以上のＤＬＣ膜を形成することも可能である。また、剥離面圧２．５ＧＰａ以上のＤＬＣ膜を形成することも可能である。また、本発明における表面層形成工程は、後述する実施例で示されているように、ＤＬＣ膜からなる表面層を０．５μｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜することも可能である。さらに、０．６６μｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度も可能である。
【００３４】
基材としては、導電性材料からなる基材であれば、特に限定されず使用できる。例えば、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材が挙げられる。超硬合金材料としては機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金などを挙げることができる。鉄系材料としては炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、快削鋼などを挙げることができる。特に、高炭素クロム鋼、炭素鋼、工具鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、黄銅が好ましい。
【００３５】
電極間距離は、基材と対向電極との距離である。この電極間距離は、１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍがより好ましい。電極間距離が２０ｍｍをこえると、プラズマ（グロー放電）を維持できなくなるおそれがある。また、電極間距離が１ｍｍ未満であると、短絡のおそれがある。
【００３６】
対向電極は、電界分布の均一化のため基材に倣った形状とすることが好ましい。
【００３７】
プラズマ発生用ガスの希ガスとしては、プラズマが発生するものであれば、特に限定されないが、ヘリウムおよびアルゴンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスを用いることが好ましい。これらの中でも、低真空下でプラズマが発生しやすいことから、ヘリウムガスが特に好ましい。
【００３８】
ＤＬＣ膜の炭素供給源となる原料ガスとしては、炭化水素系ガスを用いる。炭化水素系ガスとしては、ラジカル化もしくはイオン化しやすいものが好ましい。メタン、アセチレン、およびトルエンから選ばれる少なくとも１種以上からなるガスが好ましい。これらの中でも、原料コストおよび取り扱い性の点からメタンガスが特に好ましい。
【００３９】
本発明の実施形態における中間層形成工程について説明する。ＤＬＣ膜からなる表面層の密着性を向上させるため、中間層形成工程では、該ＤＬＣ膜の下地層として中間層を設ける。上述のように、中間層形成工程を表面層形成工程と同一装置で行なう場合と、別装置で行なう場合がある。
【００４０】
同一装置で行なう場合は、上記の表面層形成工程と同じく、図１に示されているように、基材２が、処理台に対し離着可能なカバー状またはカップ状の真空槽１に覆われていて、処理台１４から絶縁材５によって絶縁された電極ステージ３上に位置して真空槽１と処理台１４とに囲まれた空間内にある状態で、基材２の表面にＳｉ含有炭素系膜からなる中間層の成膜を行なう。
【００４１】
基材２が上記のように上記空間内に配置されている状態で、原料ガスである有機ケイ素化合物ガスと、プラズマ発生用ガスである希ガスとを、ケイ素化合物ガス供給装置１１と放電ガスボンベ９とから、それぞれ流量制御装置８を通し、ガス供給ノズル７を介し、基材２が配置された空間に導入する。上記空間内の真空度を１０〜１０００Ｐａに上述の低真空ポンプを用いて調整し、パルス電源１３の電源を入れ、パルス電圧を基材２に電極ステージ３を介して印加する。印加するパルス電圧は、負パルス電圧のみであってもよい。これにより、該空間内の原料ガスがプラズマ化して、該空間内に、イオン・ラジカルが生成され、浮遊するようになる。そして、該空間内で生じる化学反応により、Ｓｉを含有する炭素系膜が基材２の表面上に堆積する。上記の原料ガスは、炭化水素系ガスとケイ素化合物ガスの併用としてもよい。
【００４２】
なお、中間層を第１中間層と第２中間層からなる積層構造にすることもできる。第１中間層はプラズマ発生用ガスとして希ガスを用い、原料ガスとして有機ケイ素化合物ガス単独、または、炭化水素系ガスとケイ素化合物ガスとを用いて、上記と同じ方法で基材の表面に形成され、第２中間層はプラズマ発生用ガスとして希ガスを用い、原料ガスとして炭化水素系ガスとケイ素化合物ガスとを用いて、上記と同じ方法で第１中間層の表面に形成される。これらの層は同一装置において形成されるため、第１中間層の形成後に真空槽を処理台から離して基材を取り出し、第２中間層形成のために基材をあらためて配置しなおす必要はない。
【００４３】
ここで、上記の積層被膜において、第２中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比が、第１中間層のＣ元素に対するＳｉ元素の存在比よりも小さいことが好ましい。これにより、第２中間層と表面層との密着性に優れる。
【００４４】
また、積層被膜において、Ｃ元素に対するＳｉ元素の存在比が、基材側から外表面側へ向けて連続的に低下する（傾斜組成）ように成膜することが好ましい。これにより層内および層間剥離を抑制できる。上記のような傾斜した組成の積層被膜は、印加電圧、原料ガスの混合比や流量などを連続的に変化させることで成膜できる。
【００４５】
中間層形成に用いる上記有機ケイ素化合物ガスは、テトラメチルシラン、または、ヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。また、上記ケイ素化合物ガスは、有機ケイ素化合物ガスであることが好ましく、特に、テトラメチルシラン、または、ヘキサメチルジシロキサンであることが好ましい。これらを用いることで、ＤＬＣとの密着性に優れる。
【００４６】
中間層形成工程を表面層形成工程と別装置で行なう場合には、ＣＶＤ方式、ＰＶＤ方式、その他の公知の任意の方法により、中間層としてＣｒ、Ｗ、ＷＣ、Ｓｉのうち少なくとも一つを含有する膜を基材表面に形成することができる。強固な密着性が必要な場合は、高真空下での真空バッチ処理で形成することが好ましい。真空バッチ処理の中でも、スパッタ法、特にＵＢＭＳ法を用いることが好ましい。ＵＢＭＳ装置において、Ｃｒターゲットを用いて成膜することで、基材の表面にＣｒを含有する層が形成できる。
【００４７】
基材が鉄系材料などである場合、該基材と下地層であるＣｒを含む層とは高い密着性を有し、また、該層と表面層のＤＬＣ膜とは硬度差が小さく高い密着性を有するので、結果として、該ＤＬＣ膜が基材に対して高い密着性を有し、剥離などがしにくい膜となる。
【００４８】
なお、基材表面に上記のＣｒ、Ｗ、ＷＣ、Ｓｉのうち少なくとも一つを含有する膜を形成した後に、この膜の表面に上記のＳｉ含有炭素系膜を形成して、これらの層を、本発明における中間層とすることもできる。
【００４９】
その他、表面層であるＤＬＣ膜を成膜する際に、該膜の中間層側に、中間層側から硬度が連続的または段階的に高くなる硬度傾斜部分を形成することが好ましい。このような硬度傾斜部分は、負パルス電圧を連続的または段階的に変化させることで得られる。硬度が連続的または段階的に上昇するのは、グラファイト構造とダイヤモンド構造との構成比率が、電圧の上昇により後者に偏っていくためである。これにより、中間層と、表面層であるＤＬＣ膜との硬度差を小さくでき、これらの間の密着性がさらに優れる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例によりに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例１〜１２、比較例１〜３、参考例１〜４
あらかじめ中間層を形成した基材２に対して、図１に示す成膜装置を用いて、その中間層の表面に炭素系膜を成膜した。ただし、比較例３は中間層を設けず、基材２の表面に炭素系膜を成膜した。基材２は、ＳＵＪ２製で円板状（φ６０ｍｍ×ｔ６ｍｍ）であり、表面粗さＲａは０．０１μｍ以下である。
【００５２】
あらかじめ中間層が形成された基材２（比較例３では中間層無しの基材２）を電極ステージ３上に置いて、カバー状の真空槽１で覆い、図１に示すように基材２を真空層１と処理台１４とに囲まれた空間内に収納した。ただし、中間層としてＳｉ含有炭素系膜を設けた例では、中間層の成膜が完了した段階で既に該空間内に収納された状態であるから、あらためて収納する必要はなかった。各表に示す原料ガス（炭化水素系ガス）およびプラズマ発生用ガス（希ガス）を、炭化水素系ガスボンベ１０および放電ガスボンベ９から、それぞれ流量制御装置８を通し、ガス供給ノズル７を介して、上記空間内に導入した。該空間内のガス圧が、各表に示す圧力となるようにロータリーポンプ１２を用いて調整した。パルス電源１３の電源を入れ、各表に示すパルス電圧を基材２に電極ステージ３を介して印加した。なお、他の条件は各表に示すとおりである。これにより、基材２とアース側の対向電圧４との間で、希ガスと炭化水素系ガスのプラズマを発生させて、基材２の表面に炭素系膜の成膜を行なった。  
【００５３】
中間層としてＳｉ含有炭素系膜を設けた例では、上記の炭素系膜の成膜と同じ成膜装置を用いて、上記の炭素系膜の成膜に先んじて基材２の表面にＳｉ含有炭素系膜を成膜した。まず、基材２を電極ステージ３上に置いて、カバー状の真空槽１で覆い、図１に示すように基材２を真空層１と処理台１４とに囲まれた空間内に収納し、圧力：１００Ｐａ、プラズマ発生用ガス：Ｈｅ、原料ガス：テトラメチルシラン、周波数：１０ｋＨｚ、パルス幅：２μｓ、正パルス電圧：０．７ｋＶ、負パルス電圧：１ｋＶ、電極間距離：１０ｍｍという条件で成膜した。下記の測定により得た成膜レートは、０．２４μｍ／ｍｉｎで、硬度は１０．８ＧＰａであった。
【００５４】
中間層としてＷＣ膜を設けた例（実施例５）、Ｃｒ膜を設けた例（実施例６）、Ｓｉ膜を設けた例（実施例７）では、該中間層は、ＵＢＭＳ装置（神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置）を用いて成膜した。具体的には、チャンバー内を５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材をベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、実施例５ではＷＣターゲット、実施例６ではＣｒターゲット、実施例７ではＳｉターゲットを用いて中間層を形成した。
【００５５】
得られた表面層の炭素系膜について、以下のラマン分光測定および硬度測定を行なった。また、該炭素系膜の成膜速度は、以下の膜厚測定によって得られた膜厚を、成膜時間で割って算出した。
【００５６】
＜硬度測定＞
得られた試験片の押し込み硬さをアジレントテクノロジー社製：ナノインデンタ（Ｇ２００）を用いて測定した。なお、測定値は表面粗さの影響を受けない深さ（硬さが安定している箇所）の平均値を示しており、各試験片１０箇所ずつ測定している。
【００５７】
＜膜厚測定＞
得られた試験片の膜厚を表面形状・表面粗さ測定器（テーラーホブソン社製フォーム・タリサーフＰＧＩ８３０）を用いて測定した。成膜対象の一部にマスキングを施して非成膜部を設け、非成膜部と成膜部の段差から膜厚を求めた。
【００５８】
＜ラマン分光測定＞
実施例、比較例、参考例の各々において得られた表面層の炭素系膜について、ラマン分光測定装置（レニショー社製：顕微ラマン分光器ｉｎＶｉａ）を用いて測定した。
炭素系膜のラマンスペクトルでＧピーク（１５００〜１６００ｃｍ−１付近のピーク）およびＤピーク（１３００〜１４００ｃｍ−１付近のピーク）が確認される場合において、当該炭素系膜が、ＤＬＣ膜であるか、ＧＬＣ膜であるか、ＰＬＣ膜であるかを、次の基準により判定した。：
比（２０００ｃｍ−１での強度／Ｇピーク強度） が０．５以上であるときＰＬＣ膜であるとし、これ以外のとき、
Ｇピーク半価幅が１５０ｃｍ−１以上、かつ、比（Ｄピーク強度／Ｇピーク強度）が０．８以下であるならばＤＬＣ膜であるとし、
Ｇピーク半価幅が１５０ｃｍ−１未満、または、比（Ｄピーク強度／Ｇピーク強度）が０．８超であるならばＧＬＣ膜であるとする。
【００５９】
判定結果を、表１〜３に示す。全ての実施例において、ＤＬＣ膜の表面層が得られた。成膜時の圧力が高かった比較例１では、ＤＬＣ膜は得られず、ＰＬＣ膜が成膜された。成膜時に負パルス電圧ではないパルス電圧を印加した比較例２においても、ポリマー化が進み、ＰＬＣ被膜が成膜された。なお、表２、表３中の硬度、成膜レートの欄におけるハイフン（−）は、「低硬度または成膜後剥離により計測不可」を表す。
【００６０】
【表１】
2015059259.tif 000003
【００６１】
【表２】
2015059259.tif 000004
【００６２】
【表３】
2015059259.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＤＬＣ膜を含む積層被膜の成膜方法は、製品製造における成膜工程のサイクルタイムの短縮化に貢献できるため、ＤＬＣ膜を供えた各種摺動部材、軸受などの機械部品、射出成型金型やプレス金型など、様々な部材の製造に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  真空槽
２  基材
３  電極ステージ
４  対向電極
５  絶縁材
６  真空封止材
７  ガス供給ノズル
８  流量制御装置
９  放電ガスボンベ
１０  炭化水素系ガスボンベ
１１  ケイ素化合物ガス供給装置
１２  ロータリーポンプ（メカニカルブースターポンプ）
１３  パルス電源
１４  処理台
【図１】
2015059259.tif 000006
【図２】
2015059259.tif 000007