(57)【要約】【課題】平面性の高いｐ型色素を使用しても、その色素の凝集を抑制し、応答速度が速く、耐熱性も優れた光電変換素子および撮像素子を提供する。【解決手段】光電変換素子は、基板上に下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子である。光電変換層は、一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有する。光電変換層は更に低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下含有する。2015092546.tif 000021【選択図】図１
2015092546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子であって、
前記光電変換層は、一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、
前記光電変換層は、更に低分子有機化合物を前記ｐ型有機半導体に対して、０．５質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2015092546.tif 000020
一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記低分子有機化合物は、分子量が４００以上１３００以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記低分子有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項５】
前記光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、前記光電変換層の電荷を前記電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する請求項４に記載の撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受光した光に応じて電荷を生成する光電変換層が有機化合物を用いて構成されており、可視光像を電気信号に変換する光電変換素子および撮像素子に関し、特に、応答速度が速く、耐熱性も優れた光電変換素子および撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコンチップ等の半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型またはＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、ＣＣＤセンサおよびＭＯＳセンサ等の固体撮像素子が広く知られている。現在、有機化合物を用いた光電変換素子の開発が進められている（特許文献１等）。
【０００３】
特許文献１の光電変換素子では、基板上に第１の電極が形成されており、第１の電極上に有機層が形成されている。有機層上に第２の電極が形成されている。有機層が第１の電極と第２の電極との間に設けられている。有機層は、光電変換層と電子ブロッキング層とを有し、電子ブロッキング層が第１の電極上に形成されている。第２の電極を覆うようにして、第１の電極、第２の電極および有機層を封止する封止層が設けられている。
光電変換層は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含むバルクヘテロ接合構造の層を有することが好ましいとされている。バルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層の光電変換効率を向上させることができる。特許文献１では、有機層形成工程から封止層形成工程の各工程は、真空下で行なわれ、光電変換層と電子ブロッキング層の有機層は、真空蒸着法により形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０５５２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有する上述の特許文献１の光電変換素子において、ｐ型有機半導体に色素を用い、この色素に、平面性の高い材料を使用した場合、すなわち、特には自由回転軸が存在せず一平面状に分子の軸が全て存在している分子を使用した場合、高速応答が期待できる。しかしながら、色素に平面性の高い材料を使用すると、色素同士が凝集し、諸性能の劣化を引き起こしてしまうという問題点がある。
【０００６】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、平面性の高いｐ型色素を使用しても、その色素の凝集を抑制し、応答速度が速く、耐熱性も優れた光電変換素子および撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、基板上に下部電極と、光電変換層を含む有機層と、透明電極層を含む上部電極とがこの順に積層された光電変換素子であって、光電変換層は、一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、光電変換層は、更に低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して、０．５質量％以上５質量％以下含有することを特徴とする光電変換素子を提供するものである。
一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【化１】
2015092546.tif 000003
【０００８】
低分子有機化合物は、分子量が４００以上１３００以下であることが好ましい。
また、低分子有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光電変換素子を有することを特徴とする撮像素子を提供するものである。
例えば、撮像素子は、光電変換素子の光電変換層で発生した電荷を蓄積するための電荷蓄積部と、光電変換層の電荷を電荷蓄積部へ伝達するための接続部とを有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、応答速度が速く、耐熱性も優れた光電変換素子および撮像素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の封止層を拡大して示す要部拡大図である。
【図２】本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光電変換素子および撮像素子を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の光電変換素子の封止層を拡大して示す要部拡大図である。
【００１３】
図１（ａ）に示す光電変換素子１００は、入射光Ｌを電気信号に変えるものである。光電変換素子１００は、基板１０２の表面１０２ａに下部電極１０４が積層して形成されている。この下部電極１０４の表面１０４ａ上に電子ブロッキング層１０６が積層されて形成されており、この電子ブロッキング層１０６上に光電変換層１０８が積層されて形成されている。下部電極１０４、有機層１１０および上部電極１１２を覆う封止層１１４が形成されている。なお、電子ブロッキング層１０６および光電変換層１０８をまとめて有機層１１０という。
【００１４】
光電変換素子１００では、上部電極１１２の表面１１２ａ側から入射光Ｌが有機層１１０の光電変換層１０８に入射されて、この入射光Ｌが光電変換層１０８にて電気信号に変換される。このため、後述するように封止層１１４および上部電極１１２は、入射光Ｌを透過させるものである。
【００１５】
基板１０２としては、シリコン基板、ガラス基板等を用いることができる。
下部電極１０４は、有機層１１０（光電変換層１０８）で発生した電荷のうちの正孔を捕集するための電極である。下部電極１０４は、ＴｉＮ（窒化チタン）等の導電性材料で構成されている。
なお、基板１０２としては、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が形成されたＴｉＮ基板を用いることが好ましい。
【００１６】
光電変換層１０８は、入射光Ｌを受光し、その入射光Ｌの光量に応じた電荷を発生するものであり、有機の光電変換材料を含んで構成されている。例えば、光電変換層１０８は、上記一般式（１）で表わされる化合物のｐ型有機半導体（ｐ型有機化合物）と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有する。光電変換層１０８は、更に低分子有機化合物をｐ型有機半導体の含有量に対して０．５質量％以上５質量％以下含有する。光電変換層１０８の詳細については後述する。
【００１７】
電子ブロッキング層１０６は、下部電極１０４から有機層１１０に電子が注入されることを防ぐための層である。電子ブロッキング層１０６は、隣接する下部電極１０４からの電子注入障壁が高くかつ正孔輸送性が高い材料で構成することが好ましい。電子注入障壁としては、隣接する電極の仕事関数よりも、電子ブロッキング層１０６の電子親和力が１ｅＶ以上小さいことが好ましい、より好ましくは１．３ｅＶ以上、特に好ましいのは１．５ｅＶ以上である。
【００１８】
電子ブロッキング層１０６は、下部電極１０４と光電変換層１０８の接触を十分に抑制し、また下部電極１０４表面に存在する欠陥またはゴミの影響を避けるために、２０ｎｍ以上であることが好ましい、より好ましくは４０ｎｍ以上、特に好ましいのは６０ｎｍ以上である。
電子ブロッキング層１０６を厚くしすぎると、光電変換層１０８に適切な電界強度を印加するために必要な、供給電圧が高くなってしまう問題、または電子ブロッキング層１０６中のキャリア輸送過程が、光電変換素子の性能に悪影響を与えてしまう問題が生じる。電子ブロッキング層１０６の総膜厚は、３００ｎｍ以下であることが好ましい、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００１９】
上部電極１１２は、有機層１１０で発生した電荷のうちの電子を捕集する電極である。上部電極１１２には、有機層１１０に入射光Ｌを入射させるために、有機層１１０が感度を持つ波長の光に対して十分に透明な透明電極層で構成される。透明電極層には、例えば、ＩＴＯ等の導電性材料が用いられる。
上部電極１１２および下部電極１０４間にバイアス電圧を印加することで、有機層１１０で発生した電荷のうち、正孔を下部電極１０４に、電子を上部電極１１２に移動させることができる。
【００２０】
透明電極膜の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
通常、導電性薄膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらす。しかし、透明電極層のシート抵抗は、好ましくは１００Ω/□以上１００００Ω/□以下であり、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明電極層は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換層１０８での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う薄膜の抵抗値の増大、および光の透過率の増加を考慮すると、透明電極層、すなわち、上部電極１１２の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましくは、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
上部電極１１２の作製方法としては、構成する材料によって種々の方法が用いられるが、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００２１】
封止層１１４は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む有機層１１０に侵入するのを防ぐための層である。封止層１１４は、下部電極１０４、電子ブロッキング層１０６、有機層１１０および上部電極１１２を覆っており、基板１０２の表面１０２ａとの間を封止している。
封止層１１４は、例えば、水分子等の光電変換材料の劣化因子の浸透を阻止する第１封止層１１６と、第１封止層１１６上に、第１封止層１１６では達成することが難しい機能、例えば、耐薬品性または応力緩和機能等を有する封止補助層１１８を積層した２層構造である。
【００２２】
このように構成された光電変換素子１００では、上部電極１１２を光入射側の電極としており、上部電極１１２上方から入射光Ｌが入射すると、この入射光Ｌが上部電極１１２を透過して有機層１１０に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は下部電極１０４に移動する。この下部電極１０４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
【００２３】
なお、電子ブロッキング層１０６は、複数層であってもよい。複数層とすることで、電子ブロッキング層１０６を構成する各層の間に界面ができ、各層に存在する中間準位に不連続性が生じる。この結果、中間準位等を介した電荷の移動がしにくくなるため、電子ブロッキング効果を高めることができる。但し、電子ブロッキング層１０６を構成する各層が同一材料であると、各層に存在する中間準位が全く同じとなる場合も有り得るため、電子ブロッキング効果を更に高めるために、各層を構成する材料を異なるものにすることが好ましい。
【００２４】
次に、光電変換素子１００の製造方法について説明する。
まず、下部電極１０４として、例えば、ＴｉＮ電極が基板１０２上に形成されたＴｉＮ基板を用意する。
ＴｉＮ基板は、例えば、電極材料としてＴｉＮが、スパッタ法により予め設定された真空下で基板１０２上に成膜されて、下部電極１０４として、ＴｉＮ電極が形成されたものである。
なお、ＴｉＮ基板を用いることなく、例えば、基板１０２の上に、例えば、ＴｉＮをスパッタ法により予め設定された真空下で成膜して下部電極１０４を形成してもよい。
【００２５】
次に、下部電極１０４の表面１０４ａ上に、電子ブロッキング材料、例えば、カルバゾール誘導体を、更に好ましくはビフルオレン誘導体を、例えば、蒸着法を用いて予め設定された真空下で成膜して、有機層１１０を構成する電子ブロッキング層１０６を形成する。
【００２６】
次に、電子ブロッキング層１０６上に、光電変換材料として、例えば、上記一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体とフラーレンまたはフラーレン誘導体と、低分子有機化合物とを、蒸着法を用いて予め設定された真空下で蒸着して成膜し、有機層１１０を構成する光電変換層１０８を形成する。
なお、低分子有機化合物は、ｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下含有するように調整されて蒸着される。
次に、光電変換層１０８上に、透明電極材料、例えば、ＩＴＯをスパッタ法を用いて予め設定された真空下で成膜して上部電極１１２を形成する。
【００２７】
次に、上部電極１１２および基板１０２上に、封止材料、例えば、Ａｌ２Ｏ３膜（アルミナ膜）を、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて予め設定された真空下で成膜して、第１封止層１１６を形成する。その後、第１封止層１１６上に、封止補助層１１８として、例えば、スパッタ法により、ＳｉＯＮ膜を形成して封止層１１４を形成する。
本実施形態では、封止層１１４を２層構造としたが、これに限定されるものではなく、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。このため、単一材からなる薄膜で構成することもできる。この場合、封止層は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）膜で構成される。
【００２８】
本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換素子１００を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、下部電極１０４と上部電極１１２を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
本実施形態の光電変換素子１００では、光電変換層１０８が、一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体とｎ型有機半導体であるフラーレンまたはフラーレン誘導体とのバルクヘテロ構造であり、更に、低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下含有する。これにより、ｐ型有機半導体に、平面性の高いｐ型色素を使用しても、そのｐ型色素の凝集を抑制することができ、光電変換素子１００について、高応答速度と高耐熱性を実現することができる。
ここで、平面性が高いとは、自由回転軸が特に存在せず、一平面状に分子の軸が全て存在している状態のことをいう。
【００２９】
次に、光電変換素子１００を用いた撮像素子について説明する。
図２は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。
本発明の実施形態の撮像素子１０は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置に用いることができる。更には電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００３０】
図２に示す撮像素子１０は、基板１２と、絶縁層１４と、画素電極１６（下部電極）と、電子ブロッキング層２０と、光電変換層２２と、対向電極２６（上部電極）と、封止層（保護膜）２８と、カラーフィルタ３２と、隔壁３４と、遮光層３６と、保護層３８とを有する。電子ブロッキング層２０と光電変換層２２とをまとめて有機層２４という。
基板１２には読出し回路４０と、対向電極電圧供給部４２とが形成されている。
なお、画素電極１６は上述の光電変換素子１００の下部電極１０４に対応し、対向電極２６は上述の光電変換素子１００の上部電極１１２に対応し、有機層２４は上述の光電変換素子１００の有機層１２０に対応し、封止層２８は上述の光電変換素子１００の封止層１１４に対応する。封止層２８は、封止層１１４と同様に２層構造であり、第１封止層２９と封止補助層３０を有する。
【００３１】
基板１２は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１２上には公知の絶縁材料からなる絶縁層１４が形成されている。絶縁層１４には、表面に複数の画素電極１６が形成されている。画素電極１６は、例えば、１次元または２次元状に配列される。
また、絶縁層１４には、画素電極１６と読出し回路４０とを接続する第１の接続部４４が形成されている。更には、対向電極２６と対向電極電圧供給部４２とを接続する第２の接続部４６が形成されている。第２の接続部４６は、画素電極１６および有機層２４に接続されない位置に形成されている。第１の接続部４４および第２の接続部４６は、導電性材料で形成されている。
また、絶縁層１４の内部には、読出し回路４０および対向電極電圧供給部４２を、例えば、撮像素子１０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層４８が形成されている。
上述のように、基板１２上の絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成されたものを回路基板１１という。なお、この回路基板１１はＣＭＯＳ基板ともいう。
【００３２】
複数の画素電極１６を覆うとともに、第２の接続部４６を避けるようにして電子ブロッキング層２０が画素電極１６上に形成されており、電子ブロッキング層２０上に光電変換層２２が形成されている。
電子ブロッキング層２０は、上述のように光電変換素子１００の電子ブロッキング層１０６に対応するものであり、画素電極１６から光電変換層２２に電子が注入されるのを抑制するための層である。
【００３３】
光電変換層２２は、それぞれ上述の光電変換素子１００の光電変換層１０８と対応するものであるため、その詳細な説明は省略する。光電変換層２２は、ｐ型有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体のｎ型有機半導体のバルクへテロ構造を有し、更に、低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下含有する。
なお、電子ブロッキング層２０および光電変換層２２は、いずれも画素電極１６上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくておもよい。光電変換層２２については、後に詳細に説明する。
【００３４】
対向電極２６は、画素電極１６と対向する電極であり、有機層２４を覆うようにして設けられており、画素電極１６と対向電極２６との間に有機層２４が配置される。
対向電極２６は、光電変換層２２に光を入射させるため、入射光Ｌ（可視光）に対して十分透明な透明導電層で構成されている。上述のように対向電極２６は上部電極１１２と同様の構成であり、その詳細な説明は省略する。
対向電極２６は、光電変換層２２よりも外側に配置された第２の接続部４６と電気的に接続されており、第２の接続部４６を介して対向電極電圧供給部４２に接続されている。
【００３５】
対向電極２６（上部電極１１２）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫（ＳｎＯ２）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極２６（上部電極１１２）の材料中でも特に好ましい材料は、ＩＴＯである。
【００３６】
対向電極電圧供給部４２は、第２の接続部４６を介して対向電極２６に予め設定された電圧を印加するものである。対向電極２６に印加すべき電圧が撮像素子１０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記予め設定された電圧を供給するものである。
【００３７】
画素電極１６は、画素電極１６とそれに対向する対向電極２６との間にある光電変換層２２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極１６は、第１の接続部４４を介して読出し回路４０に接続されている。この読出し回路４０は、複数の画素電極１６の各々に対応して基板１２に設けられており、対応する画素電極１６で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。
【００３８】
画素電極１６（下部電極１０４）の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および有機導電性化合物、ならびにこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）および酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、ならびにこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。下部電極１０４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタルおよび窒化タングステンのいずれかの材料である。この画素電極１６（下部電極１０４）の材料中でも特に好ましい材料は、ＴｉＮである。
【００３９】
画素電極１６の端部において画素電極１６の膜厚に相当する段差が急峻だったり、画素電極１６の表面に顕著な凹凸が存在したり、画素電極１６上に微小な塵埃（パーティクル）が付着したりすると、画素電極１６上の層が所望の膜厚より薄くなったり亀裂が生じたりする。そのような状態で層上に対向電極２６（上部電極１１２）を形成すると、欠陥部分における画素電極１６と対向電極２６の接触または電界集中により、暗電流の増大または短絡等の画素不良が発生する。更に、上述の欠陥は、画素電極１６とその上の層の密着性または撮像素子１０の耐熱性を低下させるおそれがある。
【００４０】
上述の欠陥を防止して素子の信頼性を向上させるためには、画素電極１６の表面粗さＲａ（算術平均粗さ）が０．６ｎｍ以下であることが好ましい。画素電極１６の表面粗さＲａが小さいほど、表面の凹凸が小さいことを意味し、表面平坦性が良好である。また、画素電極１６上のパーティクルを除去するため、電子ブロッキング層２０を形成する前に、半導体製造工程で利用されている一般的な洗浄技術を用いて、画素電極１６等を洗浄することが特に好ましい。
【００４１】
読出し回路４０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１４内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路４０は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板１２にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部４４が接続されている。ｐ領域に読出し回路４０が設けられている。ｎ領域は光電変換層２２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された電荷は読出し回路４０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層４８を介して撮像素子１０外部に出力される。
【００４２】
封止層（保護膜）２８は、有機物を含む光電変換層２２を水分子等の劣化因子から保護するためのものである。封止層２８は、対向電極２６を覆うようして形成されている。封止層２８は、第１封止層２９と封止補助層３０の２層構造である。
封止層２８（封止層１１４）としては、次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマ等に含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子等の有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存／使用にわたって、光電変換層２２の劣化を防止する。
第三に、封止層２８を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層２８を通じて光電変換層２２に到達するので、光電変換層２２で検知する波長の光に対して封止層２８は透明でなくてはならない。
【００４３】
封止層２８は、単一材料からなる薄膜で構成することもできるが、多層構成にして各層に別々の機能を付与することで、封止層２８全体の応力緩和、製造工程中の発塵等によるクラック、ピンホール等の欠陥発生の抑制、材料開発の最適化が容易になること等の効果が期待できる。例えば、封止層２８は、水分子等の劣化因子の浸透を阻止する本来の目的を果たす層の上に、その層で達成することが難しい機能を持たせた封止補助層を積層した２層構造である。封止層は、３層以上の構成も可能だが、製造コストを勘案するとなるべく層数は少ない方が好ましい。
【００４４】
また、封止層２８（封止層１１４）は、例えば、以下のようにして形成することができる。
有機光電変換材料は水分子等の劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化膜・金属窒化膜・金属窒化酸化膜等で光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素またはそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成等を封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクル等による段差において、薄膜の成長が困難なので（段差が影になるので）平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層２８で完全に被覆するには、平坦部において１μｍ以上の膜厚になるように成膜して、封止層２８全体を厚くする必要がある。
【００４５】
画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１０において、カラーフィルタ３２と光電変換層２２との距離、すなわち、封止層２８の膜厚が大きいと、封止層２８内で入射光が回折または発散してしまい、混色が発生する。このために、画素寸法が１μｍ程度の撮像素子１０は、封止層２８全体の膜厚を減少させても素子性能が劣化しないような封止層材料、およびその製造方法が必要になる。
【００４６】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、ＣＶＤ法の一種で、薄膜材料となる有機金属化合物分子、金属ハロゲン化物分子、金属水素化物分子の基板表面への吸着／反応と、それらに含まれる未反応基の分解を、交互に繰返して薄膜を形成する技術である。基板表面へ薄膜材料が到達する際は上述の低分子の状態なので、低分子が入り込めるごくわずかな空間さえあれば薄膜が成長可能である。そのために、従来の薄膜形成法では困難であった段差部分を完全に被覆し（段差部分に成長した薄膜の厚さが平坦部分に成長した薄膜の厚さと同じ）、すなわち段差被覆性が非常に優れる。そのため、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクル等による段差を完全に被覆できるので、そのような段差部分が光電変換材料の劣化因子の浸入経路にならない。封止層２８の形成を原子層堆積（ＡＬＤ）法で行なった場合は従来技術よりも効果的に必要な封止層膜厚を薄くすることが可能になる。
【００４７】
原子層堆積法で封止層２８を形成する場合は、上述の好ましい封止層に対応した材料を適宜選択できる。しかしながら、有機光電変換材料が劣化しないような、比較的に低温で薄膜成長が可能な材料に制限される。アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムを材料とした原子層堆積法によると、有機光電変換材料が劣化しない２００℃未満で緻密な酸化アルミニウム薄膜を形成することができる。特にトリメチルアルミニウムを使用した場合は１００℃程度でも酸化アルミニウム薄膜を形成することができるため好ましい。酸化珪素または酸化チタンも材料を適切に選択することで酸化アルミニウムと同様に２００℃未満で、封止層２８として、緻密な薄膜を形成することができるため好ましい。
封止層２８（封止層１１４）は、水分子等の光電変換材料を劣化させる因子の侵入を十分阻止するために、１０ｎｍ以上の膜厚であることが好ましい。後述する撮像素子では、封止層の膜厚が厚いと、封止層内で入射光が回折または発散してしまい混色が発生する。このため、封止層の膜厚としては２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
第１封止層２９を原子層堆積法により形成した場合、第１封止層２９は薄膜であり、段差被覆性および緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。しかし、薄膜がフォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液および剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。このような場合には、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜が必要である。すなわち、封止層２８を保護する機能層となる封止補助層３０が必要である。この場合、上述のように図１（ｂ）に示すものと同様の２層構造の封止層２８となる。
【００４９】
封止層２８（封止層１１４）は、第１封止層２９（第１封止層１１６）上に、スパッタ法で形成された、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、窒化酸化珪素（ＳｉＯＮ）のいずれか１つを含む封止補助層３０（封止補助層１１８）を有する構成とすることが好ましい。また、封止層２８（封止層１１４）は、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であることが好ましい。更には、封止層２８（封止層１１４）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、および酸化チタンのいずれかを含むことが好ましい。
【００５０】
カラーフィルタ３２は、封止層２８の表面２８ａ上において、各画素電極１６と対向する位置に形成されている。隔壁３４は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２同士の間に設けられており、カラーフィルタ３２の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層３６は、封止層２８の表面２８ａ上のカラーフィルタ３２および隔壁３４を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層２２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は、略同じ厚さに形成されており、例えば、フォトリソグラフィー工程、更には樹脂の焼成工程等を経て形成されるものである。
【００５１】
保護層３８は、カラーフィルタ３２を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして形成されている。保護層３８はオーバーコート層ともいう。
撮像素子１０においては、有機層２４、対向電極２６およびカラーフィルタ３２が上方に設けられた画素電極１６、１つが単位画素Ｐｘになる。
【００５２】
保護層３８は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂もしくは弗素樹脂等のような高分子材料または酸化珪素もしくは窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系等の感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィー法によって保護層３８をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層等を開口する際のフォトレジストとして使用すること、保護層３８自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、保護層３８を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ３２の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、保護層３８を、上述の材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
【００５３】
なお、本実施形態においては、画素電極１６は、絶縁層１４の表面１４ａに形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層１４の表面１４ａ部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極２６の両端部から対向電極２６へ電圧を供給することにより、対向電極２６での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部４６および対向電極電圧供給部４２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。
【００５４】
次に、本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法について説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図４（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｃ）の後工程を示す。
【００５５】
本発明の実施形態の撮像素子１０の製造方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、読出し回路４０と対向電極電圧供給部４２とが形成された基板１２上に、第１の接続部４４と第２の接続部４６と、配線層４８が設けられた絶縁層１４が形成され、更に絶縁層１４の表面１４ａに、各第１の接続部４４に接続された画素電極１６が形成された回路基板１１（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部４４と読出し回路４０とが接続されており、第２の接続部４６と対向電極電圧供給部４２とが接続されている。画素電極１６は、例えば、ＴｉＮで形成される。
【００５６】
次に、電子ブロッキング層２０の成膜室（図示せず）に予め設定された搬送経路で搬送し、図３（ｂ）に示すように、第２の接続部４６上を除き、かつ全ての画素電極１６を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて予め設定された真空下で成膜し、電子ブロッキング層２０を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
【００５７】
次に、光電変換層２２の成膜室（図示せず）に予め設定された搬送経路で搬送し、図３（ｃ）に示すように、電子ブロッキング層２０の表面２０ａに、例えば、上述の一般式（１）で表される化合物のｐ型有機半導体とフラーレンまたはフラーレン誘導体（ｎ型有機半導体）と低分子有機化合物とを、低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下となるように、蒸着法を用いて予め設定された真空下で形成する。これにより、光電変換層２２が形成されて有機層２４が形成される。
電子ブロッキング層２０と光電変換層２２とは、同じ成膜室、または別々の成膜室内で形成することができる。
【００５８】
次に、対向電極２６の成膜室（図示せず）に予め設定された搬送経路で搬送した後、図４（ａ）に示すように、光電変換層２２を覆い、かつ第２の接続部４６上に形成されるパターンで対向電極２６を、例えば、スパッタ法により予め設定された真空下で形成する。対向電極材料には、例えば、ＩＴＯが用いられる。
次に、封止層２８の成膜室（図示せず）に予め設定された搬送経路で搬送し、図４（ｂ）に示すように、対向電極２６の表面２６ａ全体を覆うようにして、絶縁層１４の表面１４ａに、例えば、Ａｌ２Ｏ３膜（アルミナ膜）を、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて予め設定された真空下で成膜して、第１封止層２９を形成する。その後、図４（ｃ）に示すように、第１封止層２９の表面２９ａに、封止補助層３０として、例えば、スパッタ法により、ＳｉＯＮ膜を形成する。これにより封止層２８が形成される。
【００５９】
次に、封止層２８の表面２８ａに、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を、例えば、フォトリソグラフィー法を用いて形成する。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６は有機固体撮像素子に用いられる公知のものを用いて形成することができる。カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６の形成工程は、真空下であっても非真空下であってもよい。
次に、カラーフィルタ３２、隔壁３４および遮光層３６を覆うようにして、保護層３８を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図２に示す撮像素子１０を形成することができる。保護層３８には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。
【００６０】
撮像素子１０でも、撮像素子１０を使用する場合、外部電場を印加することができる。この場合、画素電極１６と対向電極２６を一対の電極とし、光電変換効率、暗電流および光応答速度において、優れた特性を得るために一対の電極間に印加する外部電場としては、１Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下が好ましい、より好ましくは、１×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０７Ｖ／ｃｍ以下である。特に好ましくは、５×１０４Ｖ／ｃｍ以上１×１０６Ｖ／ｃｍ以下である。
撮像素子１０においても、光電変換層２２が、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体としてフラーレンまたはフラーレン誘導体とのバルクヘテロ構造であり、更に、バルクヘテロ層へ可視域の吸収がない低分子有機化合物を０．５質量％以上５質量％以下含有することにより、ｐ型有機半導体に平面性の高いｐ型色素を使用しても、その色素の凝集を抑制することができ、撮像素子１０について、高応答速度と高耐熱性を実現することができる。
【００６１】
以下、上述の撮像素子１０の有機層２４と、光電変換素子１００の有機層１１０について説明する。なお、上述のように撮像素子１０の電子ブロッキング層２０と光電変換層２２、および光電変換素子１００の電子ブロッキング層１０６と光電変換層１０８は対応している。
【００６２】
撮像素子１０の光電変換層２２（光電変換素子１００の光電変換層１０８）は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体と、低分子有機化合物とを含むものである。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体をバルクヘテロ接合させてドナ−アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００６３】
本実施形態において、光電変換層２２は、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体を含むバルクヘテロ接合構造体を有し、更に低分子有機化合物をｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下含有する。
光電変換層２２において、ｐ型有機半導体である色素に、平面性の高い材料を使用すること、すなわち、特には自由回転軸が存在せず一平面状に分子の軸が全て存在している分子を使用することが好ましい。ここで、ｐ型有機半導体に用いられる色素とは、ｐ型有機半導体のうち、例えば、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光を吸収し、光電変換を担う主要な材料のことである。
光電変換層２２において、バルクへテロ接合構造を有することにより、光電変換層２２のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換層２２の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報において詳細に説明されている。
【００６４】
光電変換層２２の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。光電変換層２２の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、好適な暗電流抑制効果が得られ、光電変換層２２の厚さを１０００ｎｍ以下とすることにより、好適な光電変換効率が得られる。
【００６５】
光電変換層２２を構成するｐ型有機半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００６６】
ｐ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いてもよいが、好ましいものとしては、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００６７】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。
【００６８】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００６９】
光電変換層２２がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１６（下部電極１０４）または対向電極２６（上部電極１１２）まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００７０】
光電変換層２２において、フラーレンまたはフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。
【００７１】
光電変換層２２に用いられるｐ型有機半導体は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化２】
2015092546.tif 000004
【００７３】
上述の一般式（１）中、Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に無置換メチン基、または置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
【００７４】
Ｚ１は少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体等。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
【００７６】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３−オン核：例えばベンゾチオフェン−３−オン、オキソベンゾチオフェン−３−オン、ジオキソベンゾチオフェン−３−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
【００７７】
Ｚ１で形成される環として好ましくは、１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）、３，５−ピラゾリジンジオン核、ベンゾチオフェン−３−オン核、インダノン核であり、更に好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含み、例えばバルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核）であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン核、バルビツル酸核、２−チオバルビツール酸核およびそれらの誘導体である。
【００７８】
Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３はそれぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基同士が結合して環（例、６員環、例えば、ベンゼン環）を形成してもよい。置換メチン基の置換基は置換基Ｗが挙げられるが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は全てが無置換メチン基である場合が好ましい。
Ｌ１〜Ｌ３は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００７９】
ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【００８０】
Ｄ１は原子群を表す。Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリーレン基を表す場合が更に好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
【００８１】
Ｄ１が表すアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基である。アリーレン基は、後述の置換基Ｗを有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリーレン基である。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基またはナフチレン基が好ましい。
【００８２】
Ｒａ、Ｒｂで表される置換基としては後述の置換基Ｗが挙げられ、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、またはヘテロ環基である。
【００８３】
Ｒａ、Ｒｂが表すアリール基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。アリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【００８４】
Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基としては、それぞれ独立に、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロ環基であり、より好ましくは炭素数３〜１８のヘテロ環基である。ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を有していてもよい炭素数３〜１８のヘテロ環基である。また、Ｒａ、Ｒｂが表すヘテロ環基は縮環構造であることが好ましく、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環からから選ばれる環の組み合わせ（同一でも良い）の縮環構造が好ましく、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、ビチエノベンゼン環、ビチエノチオフェン環が好ましい。
【００８５】
Ｄ１、Ｒａ、およびＲｂが表すアリーレン基およびアリール基はベンゼン環または縮環構造であることが好ましく、ベンゼン環を含む縮環構造であることがより好ましく、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環を挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環がより好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が更に好ましい。
【００８６】
置換基Ｗとしてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といっても良い）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
【００８７】
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）を表す場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、または置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員または６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
【００８８】
一般式（１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、前記公報に記載のない化合物も、前記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。一般式（１）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化３】
2015092546.tif 000005
【００９０】
一般式（２）中、Ｚ２、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、およびｎは一般式（１）におけるＺ１、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびｎと同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２１は置換または無置換のアリーレン基を表す。Ｄ２２、およびＤ２３はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアリール基または置換若しくは無置換のヘテロ環基を表す。
【００９１】
Ｄ２１が表すアリーレン基としては、Ｄ１が表すアリーレン環基と同義であり、その好ましい例も同様である。Ｄ２２、およびＤ２３が表すアリール基としては、それぞれ独立に、Ｒａ、およびＲｂが表すヘテロ環基と同義であり、その好ましい例も同様である。
【００９２】
以下に一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例を、一般式（３）を用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化４】
2015092546.tif 000006
【００９４】
一般式（３）中、Ｚ３は以下に示すＡ−１〜Ａ−１２のいずれかを表す。Ｌ３１がメチレンを表し、ｎが０を表す。Ｄ３１がＢ−１〜Ｂ−９のいずれかであり、Ｄ３２、およびＤ３３がＣ−１〜Ｃ−１６のいずれかを表す。Ｚ３としては、Ａ−２が好ましく、Ｄ３２、およびＤ３３はＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−１５、Ｃ−１６から選択されることが好ましく、Ｄ３１はＢ−１またはＢ−９であることが好ましい。
【００９５】
【化５】
2015092546.tif 000007
【００９６】
特に好ましいｐ型有機半導体としては、染料若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料（縮環構造を０〜４個、好ましは１〜３個有する材料）が挙げられる。有機薄膜太陽電池で一般的に使用されている顔料系ｐ型材料を用いると、ｐｎ界面での暗時電流が増大しやすい傾向になること、結晶性の粒界でのトラップにより光応答が遅くなりがちであることから、撮像素子用として用いることが難しい。このため、結晶化しにくい染料系のｐ型材料、若しくは５個以上の縮環構造を持たない材料が撮像素子用に好ましく用いることができる。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物の更に好ましい具体例は、一般式（３）における以下に示す置換基、連結基および部分構造の組み合わせであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化６】
2015092546.tif 000008
【００９９】
なお、上述のＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−９、およびＣ−１〜Ｃ−１６は上述の化４に示したものと同義である。以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これ以外に、一般式（１）で表される化合物の具体例として下記化合物１が挙げられる。
【０１００】
【化７】
2015092546.tif 000009
【０１０１】
（融点）
一般式（１）で表される化合物は、蒸着安定性の観点から、融点が２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上が更に好ましい。融点が低いと蒸着前に融解してしまい、安定に成膜できないことに加え、化合物の分解物が多くなるため、光電変換性能が劣化する。
【０１０２】
（吸収スペクトル）
一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルのピーク波長は、可視領域の光を幅広く吸収するという観点から４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以上７００ｎｍ以下がより好ましく、５１０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
（ピーク波長のモル吸光係数）
一般式（１）で表される化合物は、光を効率よく利用する観点から、モル吸光係数は高ければ高いほどよい。吸収スペクトル（クロロホルム溶液）が、波長４００ｎｍから７００ｎｍまでの可視領域において、モル吸光係数は２００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が好ましく、３００００Ｍ−１ｃｍ−１以上がより好ましく、４００００Ｍ−１ｃｍ−１以上が更に好ましい。
【０１０４】
低分子有機化合物は、ｐ型有機半導体に用いられる、平面性の高い色素（特には自由回転軸が存在せず一平面状に分子の軸が全て存在している分子）の凝集を抑制するために必要なものであり、凝集させずに成膜するに必要なものである。低分子有機化合物は、光電変換層内で、平面性の高い色素の凝集剤として機能する。
本発明において、低分子有機化合物とは、分子量が４００以上１３００以下のものであり、かつ光電変換層に含まれるｎ型有機半導体以外の分子化合物のことである。なお、分子量に関し、１３００を超えると蒸着しにくくなり、分子量が１５００を超えると蒸着できない。このため、分子量が１３００を超えると光電変換層を形成することができない。また、低分子有機化合物は、光電変換層の吸収波長域に対して吸収がないものが好ましい。これにより、光電変換層に照射される光を有効に利用することができる。
【０１０５】
ここで、ｐ型有機半導体に平面性の高い色素を用いた場合、平面性の高い色素はパッキング性がよく電子トラップが抑制され応答性を高速にできる。しかしながら、平面性の高い色素を用いた場合、色素の凝集が生じやすい。色素の凝集が生じると、粒界ができ、この粒界で電子トラップが生じて暗電流が増加する。また、平面性の高い色素を用いた場合、色素の凝集がなくとも、加熱されると、その熱により色素の凝集が生じてしまう。これにより、暗電流が増加する。そこで、光電変換層には、平面性の高い色素の凝集剤として機能する低分子有機化合物を含有する必要がある。
【０１０６】
低分子有機化合物は、その含有量が光電変換層に含まれるｐ型有機半導体に対して０．５質量％未満であると、ｐ型有機半導体を構成する平面性の高い色素同士の凝集を抑制することができない。これにより、暗電流が増加し、撮像素子および光電変換素子の耐熱性が劣化してしまう。なお、耐熱性とは、予め設定された温度に加熱された後の暗電流の上昇の程度のことである。加熱後、暗電流の上昇がないものを耐熱性が高いという。
【０１０７】
一方、低分子有機化合物の含有量が、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体に対して５質量％を超えると、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との界面が減少し、撮像素子および光電変換素子の感度が低下する。これらのことから、低分子有機化合物の含有量は、ｐ型有機半導体に対して０．５質量％以上５質量％以下とする。
【０１０８】
低分子有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上であることが好ましい。低分子有機化合物として、イオン化ポテンシャルが５．０ｅＶ以上の材料を用いることにより、電子ブロッキング層からの熱励起を抑制することができる。これにより、暗電流の増大を抑制することができる。
低分子有機化合物として、具体的には、例えば、下記化合物２〜７が挙げられる。下記化合物２は分子量が８９８、イオン化ポテンシャルが５．４５ｅＶである。下記化合物３は分子量が１０４２、イオン化ポテンシャルが５．０６ｅＶである。下記化合物４は分子量が５１７、イオン化ポテンシャルが５．５ｅＶである。下記化合物５は分子量が６３６、イオン化ポテンシャルが５．２ｅＶである。下記化合物６は分子量が７９８、イオン化ポテンシャルが５．４９ｅＶである。下記化合物７は分子量が９４１であり、イオン化ポテンシャルが５．６５ｅＶである。
【０１０９】
電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）または４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体またはその誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【０１１０】
具体的には、例えば、特開２００８−７２０９０号公報に記載された下記の化合物を用いるのが好ましい。なお、下記のＥａはその材料の電子親和力、Ｉｐはその材料のイオン化ポテンシャルを示す。ＥＢ―１，２，…の「ＥＢ」は「電子ブロッキング」の略である。
【０１１１】
【化８】
2015092546.tif 000010
【０１１２】
電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、無機材料を電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）に用いた場合に、光電変換層２２（光電変換層１０８）に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、および酸化イリジウム等がある。
【０１１３】
電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）は、単層または複数層で構成されている。電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）は、有機材料単独膜で構成されてもよいし、複数の異なる有機材料の混合膜で構成されていてもよい。
複数層からなる電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）において、複数層のうち光電変換層２２（光電変換層１０８）と隣接する層が光電変換層２２（光電変換層１０８）に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層２２（光電変換層１０８）と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層２０（電子ブロッキング層１０６）が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０１１４】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光電変換素子および撮像素子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の撮像素子の光電変換層の効果を具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子を作製し、実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子について、評価項目として、感度、応答速度、および２２０℃熱処理後の暗電流上昇率を測定した。その測定結果を下記表１に示す。なお、撮像素子の構成は、図２に示す構成であり、ＣＭＯＳ基板上に形成された、画素電極（下部電極）／電子ブロッキング層／光電変換層／対向電極（上部電極）／保護膜（第１封止層）／応力緩和層（封止補助層）の構成である。なお、保護膜と応力緩和層とで封止層が構成される。
【０１１６】
感度は、各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子に、２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加したときの最大感度波長での外部量子効率の値を測定し、この外部量子効率の値を、各基準となる外部量子効率の値で除して得られたものである。すなわち、感度は、実施例１〜２４および比較例１〜１３の外部量子効率の値／基準の外部量子効率の値である。基準の外部量子効率の値には、比較例１の値を用いた。
なお、各実施例１〜２４および比較例１〜１３の感度の値は、各光電変換素子の対向電極に２×１０５Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合に得られる電流値から算出された光電変換の外部量子効率を相対値で表したものである。その結果を下記表１に示す。
【０１１７】
応答速度については、各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子に対して２×１０５Ｖ／ｃｍの電場で印加した状態で、パルスジェネレーターを用いてＬＥＤを瞬間的に点灯と消灯を行い、上部電極側から光照射した。実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子について、それぞれ光照射後、４μ秒後の光信号強度と３ｍ秒後の光信号強度をオシロスコープを用いて測定した。
応答速度（％）は、実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子について、３ｍ秒後の光信号強度を１００とした場合の４μ秒後の光信号強度の値とした。この結果を下記表１に示す。
【０１１８】
２２０℃熱処理後の暗電流上昇率については、まず、以下のようにして、室温状態で各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子の暗電流の値を測定した。その後、各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子を温度２２０℃で３０分間保持して熱処理した。そして、再度室温状態にて各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子の暗電流の値を測定した。
熱処理前後での暗電流の変化を求め、その変化を暗電流の値の比率で表し、これを２２０℃熱処理後の暗電流上昇率とした。その結果を下記表１に示す。２２０℃熱処理後の暗電流上昇率は、耐熱性を評価するための指標である。
暗電流については、撮像素子を遮光した状態で、上部電極側に２×１０５Ｖ／ｃｍの電場を印加し、この状態でソースメータ（Keithley社製６４３０）を用いて測定された撮像素子の電流の値を暗電流とした。
【０１１９】
以下、各実施例１〜２４および比較例１〜１３の撮像素子について説明する。
（実施例１）
実施例１においては、まず、画素電極が形成されているＣＭＯＳ基板を有機蒸着室に移動し、ＣＭＯＳ基板を基板ホルダーに取り付け、室内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、画素電極上に、抵抗加熱蒸着法により下記化合物２を電子ブロッキング層として蒸着速度１．０〜１．２Å／Ｓｅｃで厚みが１０００Åとなるように蒸着した。
次に、化合物１（ｐ型有機半導体）とフラーレンＣ６０（ｎ型有機半導体）と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃで厚みが４０００Åとなるように蒸着して光電変換層を形成した。
次に、スパッタ室に搬送し、光電変換層上に対向電極としてＩＴＯをＲＦマグネトロンスパッタにより厚みが１００Åとなるようにスパッタした。その後、ＡＬＤ室へ搬送し、第１封止層（保護膜）としてＡｌ２Ｏ３膜を原子層堆積（ＡＬＤ）法により厚みが２０００Åとなるように成膜した。その後、スパッタ室に搬送し、封止補助層（応力緩和層）としてＳｉＯＮ膜をプレーナ型スパッタにより厚みが１０００Åとなるように成膜した。
【０１２０】
（実施例２）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例３）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例４）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例５）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例７）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例８）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例９）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２２】
（実施例１０）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１１）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１２）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１３）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１４）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２３】
（実施例１５）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１６）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１７）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１８）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例１９）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２４】
（実施例２０）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例２１）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００６〜０．００７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例２２）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０１２〜０．０１４Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例２３）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（実施例２４）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０６〜０．０７Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
化合物１（ｐ型有機半導体）とフラーレンＣ６０（ｎ型有機半導体）のみを蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。比較例１では、低分子有機化合物を用いていない。
（比較例２）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００４〜０．００５Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例３）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物２（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２６】
（比較例４）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００４〜０．００５Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例５）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物３（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例６）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０３６〜０．０４２Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例７）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物４（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２７】
（比較例８）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００４〜０．００５Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例９）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物５（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例１０）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００４〜０．００５Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例１１）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物６（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２８】
（比較例１２）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．００４〜０．００５Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
（比較例１３）
化合物１とフラーレンＣ６０と化合物７（低分子有機化合物）をそれぞれ蒸着速度１．２〜１．４Å／Ｓｅｃ、３．８〜４．０Å／Ｓｅｃ、０．０７〜０．０８Å／Ｓｅｃとなるように蒸着して光電変換層を形成した以外は、実施例１と同様にして撮像素子を作製した。
【０１２９】
【化９】
2015092546.tif 000011
【０１３０】
【化１０】
2015092546.tif 000012
【０１３１】
【化１１】
2015092546.tif 000013
【０１３２】
【化１２】
2015092546.tif 000014
【０１３３】
【化１３】
2015092546.tif 000015
【０１３４】
【化１４】
2015092546.tif 000016
【０１３５】
【化１５】
2015092546.tif 000017
【０１３６】
【表１】
2015092546.tif 000018
【０１３７】
【表２】
2015092546.tif 000019
【０１３８】
上記表１に示すように、実施例１〜２４は、いずれも感度、応答速度および暗電流上昇率に関し、優れた結果を得ることができた。実施例１〜２４は、感度および応答速度、ならびに耐熱性に優れている。
一方、上記表２に示すように、低分子有機化合物を含まない比較例１は、暗電流上昇率が大きく耐熱性が劣っていた。また、低分子有機化合物の含有量が本発明の規定よりも少ない比較例２、４、６、８、１０、１２は、実施例１〜２４に比して耐熱性が劣っていた。しかしながら、低分子有機化合物の含有量が少ない比較例２、４、６、８、１０、１２は、比較例１よりも耐熱性がある。このように、低分子有機化合物を含有することで耐熱性を向上する。
低分子有機化合物の含有量が本発明の規定よりも多い比較例３、５、７、９、１１、１３は、実施例１〜２４に比して感度および応答速度が劣っていた。しかも、低分子有機化合物の含有量が多い比較例３、５、７、９、１１、１３は、比較例１よりも感度および応答速度が劣っている。
なお、分子量が１３００を超える有機化合物を、低分子有機化合物に変えて蒸着しようとしたが、蒸着できず光電変換層が得られず、撮像素子を作製できないことを確認している。
【符号の説明】
【０１３９】
１０  撮像素子
１２、１０２  基板
１４  絶縁層
１６  画素電極
２０、１０６  電子ブロッキング層
２２、１０８  光電変換層
２４、１１０  有機層
２６  対向電極
２８、１１４  封止層
２９  第１封止層
３０  封止補助層
４０  読出し回路
４２  対向電極電圧供給部
４４  第１の接続部
４６  第２の接続部
１００  光電変換素子
１０４  下部電極
１１２  上部電極
【図１】
2015092546.tif 000022
【図２】
2015092546.tif 000023
【図３】
2015092546.tif 000024
【図４】
2015092546.tif 000025