(57)【要約】【課題】本発明は、めっきの薄付けが可能な多層プリント配線板を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、多層プリント配線板のビアホールの垂直断面を観察した場合、第２導電層の開口部内側の端面から、ビアホールの第２導電層側の端部までの水平距離ｘが、−３０μｍ以上０μｍ以下であり、第２導電層の開口部内側の端面から、ビアホールの第１の導電層側の端部までの水平距離ｙが、−１０μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、ビアホールの垂直断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ビアホールの側壁面を形成する樹脂組成物層のうち、アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が５０ｐｐｍ以上である樹脂変性部分の側壁面から水平方向の厚みＴが１０μｍ以上である。【選択図】図２
2015128198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電層と、前記第１導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の表面上に設けられた第２導電層と、を具備する積層体において、前記第２導電層の一部を除去して開口部を形成し、前記開口部が形成された前記第２導電層をマスクとして、前記開口部に露出した前記樹脂組成物層を、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去して前記第１導電層の一部が露出するように前記樹脂組成物層に形成したビアホールを形成し、前記ビアホールの内部を含む前記第２導電層の表面にめっきを施して得られる多層プリント配線板であって、
前記ビアホールの垂直断面を観察した場合、前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第２導電層側の端部までの水平距離ｘが、−３０μｍ以上０μｍ以下であり、
前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第１の導電層側の端部までの水平距離ｙが、−１０μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、
前記ビアホールの垂直断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、前記ビアホールの側壁面を形成する前記樹脂組成物層のうち、前記アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が５０ｐｐｍ以上である樹脂変性部分の前記側壁面から水平方向の厚みＴが１０μｍ以上である
ことを特徴とする多層プリント配線板。
【請求項２】
前記樹脂組成物層の前記第１導体層に接する樹脂組成物面において、４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板。
【請求項３】
前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物が、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液へのアルカリ溶解速度が、熱履歴前の状態で０．１０μｍ／秒以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多層プリント配線板。
【請求項４】
前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物がポリイミドを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の多層プリント配線板。
【請求項５】
ロール形状であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の多層プリント配線板。
【請求項６】
外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた単一の樹脂硬化物層とを備えた外層基板を、配線回路又はビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記コア基板の表面側に前記樹脂硬化物層が配置されるように積層して形成される多層フレキシブル配線板であって、
前記外層導電層の一部を除去してフレキシブル部が形成されており、前記フレキシブル部において前記多層フレキシブル配線板を曲率Ｒ０．５ｍｍで屈曲させたときの反発力が０．００１〜０．５Ｎ／ｍｍであり、前記コア基板に形成された前記配線回路上、又は、前記ビアホールの開口部上における前記樹脂硬化物層の表面凹凸量が５μｍであり、
前記樹脂硬化物層の表面における、１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であり、且つ、
前記配線回路上における前記樹脂硬化物層の厚さが５μｍ以上４０μｍ以下である
ことを特徴とする多層フレキシブル配線板。
【請求項７】
前記樹脂硬化物層がポリイミドを含むことを特徴とする請求項６記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項８】
ロール形状であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の多層フレキシブル配線板。
【請求項９】
外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、を備えた外層基板を、配線回路及びビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記樹脂組成物層が前記コア基板の表面側に配置されるように、重ね合わせる工程と、
重ね合わせた前記外層基板及び前記コア基板を所定の積層条件で加熱及び加圧して積層する工程と、
を具備する多層フレキシブル配線板の製造方法であって、
前記外層基板及び前記コア基板を積層する工程において、補強材と一体化したラバー基材を有する加圧及び加熱が可能な真空積層装置を用いること、且つ、
前記積層条件が、７０℃以上１８０℃以下、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であるときの、前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下である
ことを特徴とする多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記積層条件において、７０℃以上１２０℃以下、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、０．００５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記積層条件において、コーンプレート型レオメータを用いて５℃／分で昇温したときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である温度で、且つ、最低溶融粘度より低い温度であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記積層条件において、加圧時間が２０秒以上１０分以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【請求項１３】
前記補強材がクロス、又は、不織布からなり、且つ、前記ラバー基材が表面硬度３０度以上７０度以下のシリコーン、又は、ウレタンからなるシート、又は、ロール形状であることを特徴とする請求項９から請求項１２のいずれかに記載の多層フレキシブル配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板、及び、多層フレキシブル配線板、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、プリント配線板用基材としては、耐熱性に優れるポリイミドが用いられるようになってきている。また、電子・電気機器の薄型・小型化に伴い、プリント配線板においては、電子部品などを高密度に実装することが要求されている。このため、プリント配線板の導電層間を高密度に導通させることができる加工が必要とされている。
【０００３】
一般的にプリント配線板の製造工程においては、ＮＣドリリング、プラズマエッチング、レーザドリリング、パンチングなどでビアホールやスルーホールを形成し、形成したビアホールやスルーホールにメッキを施して導電層間を導通させる。しかしながら、微細加工を行う場合に用いられるレーザドリリングでは、ビアホールやスルーホールを１穴ずつ形成する必要がある。このため、ロール・ツー・ロール法による連続生産が困難になると共に、コストダウンや生産性向上の面でも大きな障害となっている。
【０００４】
一方で、化学エッチングによって層間絶縁膜として用いられるポリイミドを溶解除去してビアホールやスルーホールを形成する提案もなされている。しかしながら、化学エッチングは、ロール・ツー・ロール法による加工に適している一方、ポリイミドの化学エッチングにはヒドラジンなどの強い還元剤を使用しなければならず、普及の妨げとなっている。
【０００５】
また、一般的にポリイミドは、プリント配線板の製造工程で一般的に用いられている水酸化ナトリウム溶液に対する溶解性が低い。このため、化学エッチングのエッチング速度が十分ではなく、コストダウンや生産向上の面で大きな障害となっている。アルカリ溶液に対する溶解性を向上するべく、アルカリ溶解性の官能基を有するポリイミドとオキサゾリン化合物とを用いた接着性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２６０９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の接着性組成物は、ポリイミドのアルカリ溶解性の官能基とオキサゾリン化合物との架橋反応が低温で進行する。このため、特許文献１の接着性組成物の溶液を塗布して樹脂組成物層を設けた後、当該樹脂組成物層から溶媒を除去する際の加熱で熱可塑性樹脂とオキサゾリン化合物とが反応してアルカリ溶解性が低下し、エッチング速度が低下する問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、本発明は、めっきの薄付けが可能な多層プリント配線板を提供することを目的とする。また、本発明は、折り曲げ実装性が良好で、配線回路及びビアホール上の樹脂組成物層の平滑性に優れた多層フレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る多層プリント配線板は、第１導電層と、前記第１導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の表面上に設けられた第２導電層と、を具備する積層体において、前記第２導電層の一部を除去して開口部を形成し、前記開口部が形成された前記第２導電層をマスクとして、前記開口部に露出した前記樹脂組成物層を、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去して前記第１導電層の一部が露出するように前記樹脂組成物層に形成したビアホールを形成し、前記ビアホールの内部を含む前記第２導電層の表面にめっきを施して得られる多層プリント配線板であって、前記ビアホールの垂直断面を観察した場合、前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第２導電層側の端部までの水平距離ｘが、−３０μｍ以上０μｍ以下であり、前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第１の導電層側の端部までの水平距離ｙが、−１０μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、前記ビアホールの垂直断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、前記ビアホールの側壁面を形成する前記樹脂組成物層のうち、前記アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が５０ｐｐｍ以上である樹脂変性部分の前記側壁面から水平方向の厚みＴが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、前記樹脂組成物層の前記第１導体層に接する樹脂組成物面において、４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物が、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液へのアルカリ溶解速度が、熱履歴前の状態で０．１０μｍ／秒以上であることが好ましい。
【００１２】
また本発明における多層プリント配線板は、前記樹脂組成物層を形成する樹脂組成物がポリイミドを含むことが好ましい。また本発明では、ロール形状であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る多層フレキシブル配線板は、外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた単一の樹脂硬化物層とを備えた外層基板を、配線回路又はビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記コア基板の表面側に前記樹脂硬化物層が配置されるように積層して形成される多層フレキシブル配線板であって、前記外層導電層の一部を除去してフレキシブル部が形成されており、前記フレキシブル部において前記多層フレキシブル配線板を曲率Ｒ０．５ｍｍで屈曲させたときの反発力が０．００１〜０．５Ｎ／ｍｍであり、前記コア基板に形成された前記配線回路上、又は、前記ビアホールの開口部上における前記樹脂硬化物層の表面凹凸量が５μｍであり、前記樹脂硬化物層の表面における、１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記配線回路上における前記樹脂硬化物層の厚さが５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また本発明では、前記樹脂硬化物層がポリイミドを含むことが好ましい。また本発明における多層フレキシブル配線板は、ロール形状であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る多層フレキシブル配線板の製造方法は、外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、を備えた外層基板を、配線回路及びビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記樹脂組成物層が前記コア基板の表面側に配置されるように、重ね合わせる工程と、重ね合わせた前記外層基板及び前記コア基板を所定の積層条件で加熱及び加圧して積層する工程と、を具備する多層フレキシブル配線板の製造方法であって、前記外層基板及び前記コア基板を積層する工程において、補強材と一体化したラバー基材を有する加圧及び加熱が可能な真空積層装置を用いること、且つ、前記積層条件が、７０℃以上１８０℃以下、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であるときの、前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明では、前記積層条件において、７０℃以上１２０℃以下、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、０．００５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また本発明では、前記積層条件において、コーンプレート型レオメータを用いて５℃／分で昇温したときの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である温度で、且つ、最低溶融粘度より低い温度であることが好ましい。
【００１８】
また本発明では、前記積層条件において、加圧時間が２０秒以上１０分以下であるときの前記外層導電層周辺からの樹脂フロー量が、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
また本発明では、前記補強材がクロス、又は、不織布からなり、且つ、前記ラバー基材が表面硬度３０度以上７０度以下のシリコーン、又は、ウレタンからなるシート、又は、ロール形状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、めっきの薄付けが可能な多層プリント配線板を提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、折り曲げ実装性が良好で、配線回路及びビアホール上の樹脂組成物層の平滑性に優れた多層フレキシブル配線板を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、樹脂組成物層の表面平滑性を改善できる多層フレキシブル配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図２】本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。
【図３】第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。
【図４】第２の実施の形態に係る配線板を示す一部概略断面図である。
【図５】第２の実施の形態に係る配線板におけるビアホールを示す断面概略図である。
【図６】第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板を示す断面概略図である。
【図７】第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２５】
本実施の形態に係る配線板の製造方法について、添付図面を参照して詳細に説明する。まず、図１を参照して両面フレキシブル配線板１０の製造方法について説明する。図１は、本実施の形態に係る両面フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この両面フレキシブル配線板１０の製造方法においては、積層体１１を用いる（図１Ａ参照）。この積層体１１は、導電層１２ａ（例えば、銅箔Ｆ２−ＷＳ（１２μｍ））と、この導電層１２ａ上に設けられ、本実施の形態に係る、上述のアルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物を含む樹脂組成物層１４（例えば、厚さ１２．５μｍ）と、を備える。
【００２６】
積層体１１は、導電層１２ａ上に有機溶媒に溶解させた本実施の形態に係る樹脂組成物を塗布してから、９５℃にて１２分間加熱して樹脂組成物層１４に含まれる有機溶媒を乾燥して除去することにより製造される。
【００２７】
次に、積層体１１の樹脂組成物層１４に導電層１２ｂを、例えば、１００℃にて１分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、積層体１３を得る（図１Ｂ参照）。次に、積層体１３の導電層１２ａ，１２ｂ上に感光性のレジスト層を形成し、レジスト層の露光・現像及び導電層１２ａ，１２ｂのエッチングにより、導電層１２ａ，１２ｂの一部を除去してコンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して導電層１２ａ，１２ｂのエッチング部位に露出した樹脂組成物層１４をアルカリ溶液により溶解除去してスルーホール１５を形成すると共に、レジスト層を剥離する（図１Ｃ参照）。
【００２８】
次に、酸洗浄をしてから硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂組成物層１４を熱硬化して樹脂硬化物層１６とする。
【００２９】
次に、スルーホール１５の内壁に、カーボンブラックを付着させた後で電解メッキを施すなどの方法により、導電層１２ａ，１２ｂ間を電気的に接続する。次に、サブトラクティブ法などにより導電層１２ａ，１２ｂをパターニングして回路形成を行うことにより、両面フレキシブル配線板１０を製造する（図１Ｄ参照）。
【００３０】
次に、図２を参照して多層フレキシブル配線板１の製造方法について説明する。図２は、本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法の各工程を示す断面概略図である。この多層フレキシブル配線板１の製造方法においては、図１に示した製造方法により得られた両面フレキシブル配線板１０を使用する（図２Ａ参照）。なお、ここでは、市販の両面銅張積層板（エスパネックスＭ（登録商標）：絶縁層の厚さ２５μｍ、新日鉄化学社製）を用いてもよい。この両面フレキシブル配線板１０は、樹脂硬化物層１６と、樹脂硬化物層１６の両主面上に設けられた一対の導電層（銅箔）１２ａ，１２ｂとを備える。
【００３１】
まず、導電層１２ａ，１２ｂ上に外層基板２１ａ，２１ｂを積層する（図２Ｂ参照）。この外層基板２１ａ，２１ｂは、導電層２２ａ，２２ｂ（銅箔：Ｆ２−ＷＳ（１８μｍ）、古河サーキットフォイル社製）と、導電層２２ａ，２２ｂ上に本実施の形態に係る樹脂組成物及び有機溶媒を含む接着性樹脂ワニスを塗布し、有機溶媒を除去して設けられた樹脂組成物層２３ａ，２３ｂとを備える。
【００３２】
外層基板２１ａ，２１ｂは、例えば、１００℃にて１分間、４ＭＰａの条件で真空プレスするなどの方法により、両面フレキシブル配線板１０上に積層される。これにより、両面フレキシブル配線板１０の導電層１２ａ，１２ｂ上に、それぞれ樹脂組成物層２３ａ，２３ｂが設けられると共に、これらの樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ上に導電層２２ａ，２２ｂが順次積層される（図２Ｃ参照）。
【００３３】
この積層工程では、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂの硬化が進まない程度の条件（例えば、１００℃で２分程度）で加熱し、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを溶融させて、導電層２２ａ，２２ｂの回路パターン間に埋め込み、圧着する。また、両面フレキシブル配線板１０に形成されたスルーホール１５内の空孔は、あらかじめ電解めっき、導電性ペースト、穴埋め用絶縁樹脂で完全に塞いでもよいが、積層時に樹脂組成物層２３ａ，２３ｂで充填することもできる。その場合、プレス時の樹脂の溶融が不十分であると、孔内にボイドが発生する可能性がある。スルーホール１５に樹脂を充填する際の難易度は、両面フレキシブル配線板１０の総厚／孔径で定義されるアスペクト比に依存するが、本実施の形態に係る樹脂組成物においては、アスペクト比が０．５以上のスルーホール１５内にも充填が可能である。
【００３４】
次に、導電層２２ａ，２２ｂ上に、感光性のレジスト層（不図示）を形成し、レジスト層の露光・現像及び導電層２２ａ，２２ｂのエッチングにより、導電層２２ａ，２２ｂの一部を除去してコンフォーマルマスクを形成する。次に、コンフォーマルマスクを介して導電層２２ａ，２２ｂのエッチング部位に露出した樹脂組成物層２３ａ，２３ｂをアルカリ溶液により溶解除去してビアホール２４を形成すると共に、レジスト層を剥離する（図２Ｄ参照）。
【００３５】
次に、硬化乾燥炉を用いて、例えば、１８０℃にて１時間加熱することにより、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを熱硬化して樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂとする。
【００３６】
次に、ビアホール２４の内壁の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂにめっきなどを施して、導電層１２ａと導電層２２ａとの間、及び、導電層１２ｂと導電層２２ｂとの間を電気的に接続する。
【００３７】
次に、サブトラクティブ法などにより導電層２２ａ，２２ｂをパターニングして回路形成を行う（図２Ｅ参照）。次に、カバーコート２５の形成などの表面処理を行い、多層フレキシブル配線板１を製造する（図２Ｆ参照）。
【００３８】
また、本実施の形態に係る樹脂組成物は、フレキシブル配線板の表面保護膜として用いることができ、良好な絶縁特性が得られる。本実施の形態に係る表面保護膜は、上述した両面フレキシブル配線板１０の導電層１２ａ，１２ｂや多層フレキシブル配線板１の導電層２２ａ，２２ｂ上に上記樹脂組成物の溶液を塗工・乾燥して設けた樹脂組成物層を熱硬化することにより得られる。また、この表面保護膜においては、熱硬化の前にアルカリ溶液で処理することにより、不要な表面保護膜を除去することもできる。
【００３９】
本実施の形態に係る樹脂組成物を表面保護膜に用いる場合、表面保護膜の膜厚が１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることにより取り扱いが容易となり、５０μｍ以下とすることにより折り曲げやすく組み込みが容易となるためである。
【００４０】
本実施の形態に係る樹脂組成物によれば、アルカリ可溶性樹脂を含んでいるので、例えば、フレキシブルプリント配線板の製造工程における配線加工のドライフィルムの剥離のために汎用的に使用される水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ブラインドビア又はスルーホールなどのビアホール加工が可能である。
【００４１】
しかしながら、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた配線板の製造方法においては、アルカリでビアホールを加工することが可能であるが、必ずしもこれに限定されず、従来技術であるドリル、レーザでの加工も可能である。
【００４２】
なお、以下の本実施の形態の説明において、単に「ビアホール」という場合には、貫通ビアホール、即ちスルーホール、及び、非貫通ビアホールが包含される。非貫通ビアホールには、外層から内層への接続に用いられるビアホールであるブラインドビアと、内層同士の接続に用いられるビアホールであるベリードビアとが包含される。
【００４３】
以下、第１の実施の形態から第４の実施の形態について説明する。第１の実施の形態は、上述の本発明の実施の形態に係る配線板の製造方法において、樹脂組成物層１４，２３ａ及び２３ｂに好適に用いることが可能な樹脂組成物に関する。
【００４４】
第２の実施の形態は、無電解銅めっきの更なる薄付けが可能なビアホール形成技術に関する。
【００４５】
第３の実施の形態は、チップ実装、折り曲げ実装性が良好である配線回路上及びビアホール上での樹脂組成物層の平滑性に優れた低反発の多層フレキシブル配線板に関する。
【００４６】
第４の実施の形態は、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂの表面平滑性を改善するためのプレス方法に関する。
【００４７】
（第１の実施の形態）
近年、携帯電話などの電子機器の高機能化及び軽量化に伴い、電子機器に用いられるフレキシブルプリント基板の薄型化や部品実装などの高機能化が進められている。フレキシブルプリント基板の製造工程においては、エポキシ系樹脂などの接着剤を高弾性のポリイミドフィルムに貼り合わせたものなどが用いられている。
【００４８】
しかし、エポキシ系の樹脂は、柔軟性、低反発性、難燃性が十分に得られないという問題を有している。それに加えて、エポキシ系樹脂は、反応性を有するため保存安定性に欠ける。また、エポキシ系樹脂を溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を塗布した後溶媒乾燥工程やプレス工程などの加熱工程において、顕著に架橋反応が進行するため、配線間や、スルーホール及びビアホールへの埋め込み性が十分に得られない。埋め込み性は、フレキシブルプリント基板の薄型化に伴い特に重要となる。
【００４９】
一方、従来の高弾性ポリイミドフィルムに関しては、反りの低減や高い耐熱性を実現できるが、単体では導電層に接着することができない。
【００５０】
また、熱可塑性ポリイミドに関しての開発も進められている。しかし熱可塑性ポリイミドは、硬化膜にするために架橋剤を添加する必要がある。架橋剤を添加した場合、エポキシ樹脂系と同様に低温で反応が進行し、プレス時に十分な埋め込み性が得られないという問題や、架橋反応時の副生物によるアウトガスの問題や、硬化後には屈曲性が得られない、などの問題が生じる。
【００５１】
本発明者らは、酸性官能基を有する熱可塑性ポリイミドと前記反応性官能基と反応する特定の化合物を用いることで上記課題を解決できることを見出した。
【００５２】
以下、本実施の形態の第１の実施の形態について説明する。なお、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、図１及び図２に示した樹脂組成物層１４，２３ａ及び２３ｂに用いることができ、かつ、スルーホール１５及びビアホール（ブラインドビア）２４はアルカリ水溶液により形成することができるが、従来のドリル、レーザ加工での形成も可能である。
【００５３】
第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と、を含む樹脂組成物であって、以下のパラメータ（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。
【００５４】
（ａ）樹脂組成物の、９０℃、１０分の熱履歴後における４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が、熱履歴前を１として０．９５以上である。
（ｂ）樹脂組成物の、１８０℃、６０分の熱履歴後における４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液への溶解速度が０．００１μｍ／秒〜０．０２μｍ／秒である。
（ｃ）樹脂組成物の、１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下である。
（ｄ）樹脂組成物の、熱重量分析（ＴＧ）により、４０℃から１０℃／分の昇温条件で測定した２６０℃における熱重量減少が２．０％以下である。
【００５５】
以下、第１の実施の形態に係る樹脂組成物のパラメータ（ａ）〜（ｄ）に関して説明する。
【００５６】
上述した本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程においては、図２Ｂに示すように、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂをコア基板１０に、例えば７０〜１４０℃で加熱プレスする。この際にコア基板１０の導電層１２ａ，１２ｂの配線間やスルーホール１５内にも樹脂組成物を完全に充填することが要求される。この加熱プレスの際、樹脂組成物の構成成分である（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと、（Ｂ）酸性官能基と反応する反応性官能基を有する化合物と、の間で反応が進行すると、樹脂組成物の流動性が顕著に低下し、埋め込み性が低下する。従って、プレス時の加熱では前記反応性官能基間の反応を抑制する必要がある。一方、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを、例えば１５０〜２２０℃で熱硬化して、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂを形成する。この際、（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと、（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と、の間の反応が十分に活発であることが必要である。
【００５７】
（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと、（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と、の反応性は、樹脂組成物のアルカリ溶解速度の低下具合で判断することが可能である。これにより、上述のプレス時の加熱による反応を抑制するという要件を、以下のように言い換えることができる。即ち、熱履歴後の樹脂組成物のアルカリ溶解速度を１とした場合、９０℃、１０分の熱履歴後のアルカリ溶解速度比が０．９５以上である。この熱履歴条件は、プレス時の加熱条件を想定している。樹脂組成物は、このパラメータ（ａ）を満足することにより、プレス時の埋め込み性が向上できる。
【００５８】
アルカリ溶解速度比は、同一の濃度及び温度及び塩基種の溶液でアルカリ溶解速度を測定することで算出することができる。本実施の形態では、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ溶解速度を算出する。このアルカリ水溶液を用いてあらかじめ銅箔などの基材上に塗工乾燥した樹脂組成物を準備し、事前に膜厚を測定した樹脂組成物にアルカリをスプレー噴射し、樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を測定することで、アルカリ溶解速度を算出することができる。
【００５９】
また、上述した本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程においては、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ中の残存溶媒や副生物は、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂの加熱硬化工程及びプリント配線板のはんだリフロー時において、アウトガスが発生する要因となる。アウトガスが発生した場合、導電層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂと樹脂組成物層２３ａ，２３ｂとの間に層間剥離（デラミネーション）が発生する。このため、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂは、アウトガスの発生を抑制するべく、残存溶媒を低減すると共に、加熱硬化時の副生物を抑制してアウトガスを低減する必要がある。
【００６０】
以上のような観点から、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、後の熱硬化工程の温度条件である先述の７０℃から２２０℃、及び、鉛フリーはんだ使用時に想定されるリフロー温度２６０℃までの温度領域におけるアウトガスを低減したものであることが必要である。即ち、キュア前の熱重量分析による４０℃から１０℃／分の昇温条件で測定した２６０℃における熱重量減少が２．０％以下であることが必要である。樹脂組成物がこのパラメータ（ｄ）を満足することにより、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ中の残存溶媒や副生物の揮発に基づくアウトガスの発生を低減できる。これにより、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂの熱硬化工程やプリント配線板のはんだリフロー時におけるアウトガスの発生を低減できるので、銅箔１２，２２と樹脂組成物層２３ａ，２３ｂとの間のデラミネーションを低減でき、耐熱性が向上する。
【００６１】
また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、１８０℃、１時間で熱硬化した後の樹脂硬化物の状態において、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液に対するアルカリ溶解速度が０．００１μｍ／秒〜０．０２μｍ／秒の範囲内であることが必要である。樹脂硬化物のアルカリ溶解速度が０．０２μｍ／秒以下であることで、層間絶縁膜に要求されるアルカリ耐性を充分なものとすることができ、良好な絶縁信頼性を得ることができる。一方、樹脂硬化物のアルカリ溶解速度が０．００１μｍ／秒以上であることで、（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物との間で形成される３次元架橋構造が適度な密度とすることができ、良好な屈曲性を得ることができる。上述の通り、樹脂組成物がこのパラメータ（ｂ）を満足することで、本実施の形態に係る樹脂組成物を用いた樹脂硬化物層３１ａ，３２ｂのアルカリ耐性及び絶縁信頼性と屈曲性とを両立することが可能になる。これらの物性をより高いレベルで両立する観点から、樹脂硬化物のアルカリ溶解速度は、０．００２μｍ／秒〜０．０１μｍ／秒の範囲であることがより好ましい。
【００６２】
樹脂硬化物のアルカリ溶解速度は上述の方法で算出することができる。但し、樹脂硬化物はアルカリに難溶のため、最大１０００秒間スプレーを噴射し、残存した樹脂硬化物の水分を乾燥除去したのちに再度膜厚を測定し、スプレー噴射前後の膜厚差から算出する。
【００６３】
また、上述した本実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の製造工程を経て製造された、図２Ｆに示す多層フレキシブル配線板１の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂにおいて、樹脂硬化物中の樹脂と相溶していない物質が経時で表面にブリードアウトする場合がある。その場合、ブリードアウトした成分が樹脂硬化物と導電層１２ａ，１２ｂとの接着を阻害し、後工程の実装リフロー、サーマルサイクル試験などの熱負荷あるいは屈曲試験などの物理衝撃により、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂと導電層１２ａ，１２ｂと間で、デラミネーションが発生するおそれがある。
【００６４】
以上の観点で、第１の実施の形態に係る樹脂組成物から形成される樹脂硬化物は、ブリードアウトを低減したものである。即ち、樹脂組成物を１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であることが必要である。
【００６５】
また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物を用いてアルカリ加工によってビアホールを形成する場合、熱履歴前の状態において、４５℃での３質量％水酸化ナトリウム水溶液に対するアルカリ溶解速度が０．１０μｍ／ｓｅｃ以上であれば、まず、キュア前の樹脂組成物層２３ａ，２３ｂをアルカリ溶液及び水洗により速やかに除去することができるので、キュア前のアルカリ加工性に優れた樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを実現できる。従って、多層フレキシブル配線板１の製造方法において、ビアホール２４の形成が容易となる。また、内層の導電層１２ａ，１２ｂ上の樹脂残渣が低減でき、ビアホール２４の接続信頼性を良好なものとすることができる。
【００６６】
本実施の形態における樹脂組成物においては、上記の第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たしているため、プレス時の埋め込み性、耐熱性、屈曲性、絶縁信頼性及び導電層との密着性に優れており、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、プリント配線板用保護絶縁膜、層間絶縁膜などの材料として好適に使用できる樹脂組成物を実現できる。
【００６７】
以下、第１の実施の形態に係る樹脂組成物の構成要素について詳細に説明する。
【００６８】
（Ａ）酸性官能基を有するポリイミド
（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドとしては、酸性官能基を有するものであれば、特に制限はなく、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドや（Ａ−２）カルボキシル基を有するポリイミド、（Ａ−３）酸二無水物末端を有するポリイミド、などが挙げられる。これらの中でも、（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物と硬化後に適度な３次元架橋を形成するという観点、及び硬化前の樹脂組成物にアルカリ加工性を付与する観点から、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドや、（Ａ−２）カルボキシル基を有するポリイミドが好ましく、樹脂組成物溶液の状態における常温での保存安定性と、溶媒乾燥時及びプレス時に（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物との架橋反応の進行を抑制し、回路間、スルーホール、ビアホールへの埋め込み性を損なわないという観点で、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドがより好ましい。（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドは、前記の本実施の形態に関わるパラメータの範囲内であれば、（Ａ−１）から（Ａ−３）のポリイミドを複数組み合わせて使用しても良く、フェノール性水酸基、カルボキシル基、酸二無水物末端などの反応性官能基を１種類のポリイミドの分子内に複数導入しても良く、また、フェノール樹脂、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びポリビニルフェノール樹脂などのその他の樹脂と組み合わせて使用しても良い。
【００６９】
（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミド
フェノール性水酸基を有するポリイミドとしては、フェノール性水酸基を構造中に有していれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性、重合時の反応性、入手性などの観点から、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００７０】
【化１】
2015128198.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【００７１】
また、ポリイミドとしては、下記一般式（２）で表される構造を含むことが、耐熱性及び溶媒可溶性の観点から好ましい。芳香族基は耐熱性の観点から、脂環基は溶媒選択範囲の広い溶媒可溶性の観点から好ましい。
【化２】
2015128198.tif 000004
（式（２）中、Ｙは、芳香族基及び／又は脂環基を含む四価の有機基を表す。）
【００７２】
また、ポリイミドとしては、下記一般式（３）の構造を含むことが、屈曲性、スルーホールへの樹脂埋め込み性の観点で好ましい。
【００７３】
【化３】
2015128198.tif 000005
（式（３）中Ｑ１は炭素数１〜１８のアルキレン基と示し、ｎは１以上の整数であり、ｎの繰り返し単位ごとにＱ１は互いに異なってもよい。）
【００７４】
一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン骨格は酸二無水物由来のものでもジアミン由来のものでも制約はないが、一般式（３）の構造を含む酸二無水物及び／又はジアミンの含有量としては、全ポリイミドに対して、２５〜５５質量％であることが好ましく、３５〜４８質量％であることがより好ましい。一般式（３）の構造を含む酸二無水物及び／又はジアミンの含有量が２５質量％以上であれば、優れた屈曲性、スルーホール埋め込み性を示し、５５質量％以下であれば、アルカリ溶解性、はんだ耐性に優れる。
【００７５】
ポリマー中における一般式（３）の含有量は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて測定することができるが、ここでは次のように定義する。まず、一般式（３）を含む原料（例えばポリアルキルエーテルジアミン）中における一般式（３）の構造の質量含有率（ｐ）を求める。次に、各原料の仕込み量の総計から、重合によって発生する副生成物（イミド化によって発生する水）の理論質量を引いた値をポリマーの総量（Ｗ）とする。一般式（３）を含む原料の仕込み量をｗとし、一般式（３）の含有質量％は（ｗ×ｐ）／Ｗの式で表される。
【００７６】
また、前記一般式（３）のアルキレン基が直鎖状テトラメチレン基の骨格を含むことが、溶媒可溶性、アルカリ加工性、スルーホールへの樹脂埋め込み性の観点でさらに好ましい。
【００７７】
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得られる。
【００７８】
テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’−オキシジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ポリジメチルシロキサン含有酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）などが好ましい。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、樹脂組成物の弾性率を低減させ、屈曲性、スルーホールへの埋め込み性を向上させる観点から、上記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレン骨格含有酸二無水物を使用しても良い。
【００７９】
ポリオキシアルキレン骨格を含む酸二無水物として、東邦化学工業社製のビスフェノールＡ骨格にアルキレンオキシドを付加した両末端酸二無水物のＣＲＤ−２（エチレンオキシド２モル付加体）、ＣＲＤ−１８（エチレンオキシド１８モル付加体）、ＣＲＤ−３０（エチレンオキシド３０モル付加体）、ＣＲＤ−０６０（プロピレンオキシド６モル付加体）、ＣＲＤ−１０１（プロピレンオキシド１０モル付加体）ＣＲＤ−１８１（プロピレンオキシド１８モル付加体）などが例示できる。
【００８０】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、本実施の形態の効果を奏する範囲で従来公知の他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物や脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００８１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物などが挙げられる。
【００８２】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
これらのテトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリイミドの柔軟性、溶解性、絶縁信頼性や重合速度の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ポリジメチルシロキサン含有酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００８４】
ジアミンとしては、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、４，３’−ジアミノビフェニル−３，４’−ジオール、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’，５，５’−テトラオール、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’，５，５’−テトラオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−２，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
これらのジアミンの中でも、ポリイミドの溶解性、絶縁信頼性や重合速度や入手性の観点から、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００８６】
さらに、ジアミンとしては、本実施の形態の効果を奏する範囲内で、従来公知の他のジアミンを用いることもできる。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタンなどのジアミンや、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンジアミンなどが挙げられる。
【００８７】
さらに、樹脂組成物の弾性率を低減させ、屈曲性、スルーホールへの埋め込み性を向上させる観点から、上記一般式（３）の構造を有するポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、その他炭素鎖数の異なるオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレンジアミン（ポリアルキルエーテルジアミン）などを使用しても良い。一般式（３）の構造を有するジアミン類としては、米ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＨＫ−５１１などのポリオキシエチレンジアミンや、ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、独ＢＡＳＦ社製のポリエーテルアミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００などのポリオキシプロピレンジアミンや、ジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などのポリオキシテトラメチレン基をもつものなどが使用例として挙げられ、スルーホール埋め込み性の観点ではポリオキシテトラメチレン基を含むジェファーミンＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６の使用がより好ましい。
【００８８】
上記一般式（２）で表されるジアミンの含有量としては、全ジアミンに対して５モル％〜３０モル％であることが好ましく、１０モル％〜２５モル％であることがより好ましい。ジアミンの含有量が５モル％以上であれば、アルカリ溶解性を示し、３０モル％以下であれば、溶媒溶解性に優れる。
【００８９】
次に、ポリイミドの製造方法について述べる。第１の実施の形態に係るポリイミドの製造方法は、公知方法を含め、ポリイミドを製造可能な方法が全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、クレゾール、安息香酸エチル、安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
この反応における反応原料の濃度としては、通常、２質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【００９１】
反応させるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比としては、０．８〜１．２の範囲内である。この範囲内の場合、分子量を上げることができ、伸度などにも優れる。モル比としては、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９２〜１．０７であることがより好ましい。
【００９２】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。重量平均分子量は１００００以上６００００以下がより好ましく、１５０００以上５００００以下が最も好ましい。重量平均分子量が５０００以上１０００００以下であると樹脂組成物を用いて得られる保護膜の強伸度が改善され、機械物性に優れる。さらに塗工時に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。
【００９３】
ポリイミドは、以下のような方法で得られる。まず反応原料を室温から８０℃で重縮合反応することにより、ポリアミド酸構造からなるポリイミド前駆体が製造される。次に、このポリイミド前駆体を１００℃〜４００℃に加熱してイミド化するか、又は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位構造を有するポリイミドが得られる。加熱してイミド化する場合、副生する水を除去するために、共沸剤（例えば、トルエンやキシレン）を共存させて、ディーンシュターク型脱水装置を用いて、還流下、脱水を行うことも好ましい。
【００９４】
また、８０℃〜２２０℃で反応を行うことにより、ポリイミド前駆体の生成と熱イミド化反応を共に進行させて、ポリイミドを得ることもできる。即ち、ジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁又は溶解させ、８０℃〜２２０℃の加熱下に反応を行い、ポリイミド前駆体の生成と脱水イミド化とを共に行わせることにより、ポリイミドを得ることも好ましい。
【００９５】
また、本実施の形態のポリイミドとしては、さらにモノアミン誘導体又はカルボン酸誘導体からなる末端封止剤で末端封止されていることが樹脂組成物の貯蔵安定性の観点で好ましい。
【００９６】
モノアミン誘導体からなる末端封止剤としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンが挙げられる。これらの中でも、アニリンの誘導体を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
カルボン酸誘導体からなる末端封止剤としては、主に無水カルボン酸誘導体が挙げられる。無水カルボン酸誘導体としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などの芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中でも、無水フタル酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
得られたポリイミド溶液は、脱溶媒することなく、そのまま用いてもよく、さらに必要な溶媒、添加剤などを配合して第１の実施の形態に係る樹脂組成物溶液として用いてもよい。
【００９９】
（Ａ−２）カルボキシル基を有するポリイミド
カルボキシル基を有するポリイミドとしては、水酸基含有ポリイミドの水酸基がカルボキシル基となること以外は、上述した水酸基含有ポリイミドと同様のものを用いることができる。カルボキシル基含有ポリイミドは、カルボキシル基含有ジアミンを用いて合成される。得られるカルボキシル基含有ポリイミドのアルカリ溶解性、重合速度、溶液を構成する有機溶媒への溶解性の観点や入手性の観点から、カルボキシル基含有ジアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下ＭＢＡＡとも略称する）などを用いることができる。
【０１００】
また、カルボキシル基を有するポリイミドに関しても、樹脂組成物の溶媒可溶性や耐熱性の観点や樹脂組成物を低弾性化し、柔軟性、屈曲性を付与する観点から、一般式（２）の構造と一般式（３）の柔軟セグメントを含むものが好ましい。
【０１０１】
カルボキシル基を有するポリイミドの場合、硬化時に反応性官能基を有する化合物と反応し、架橋構造を形成するため、絶縁信頼性、屈曲性などの観点では有用であるが、単独使用で第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たすのは困難であり、一般に低温でも反応性官能基との反応が進行しやすい傾向があるため、保存安定性やプレス時にスルーホールへの埋め込み性を十分付与できないという観点で、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドなどと併用するか、ポリイミドの同一分子内にフェノール性水酸基とカルボキシル基を有するポリイミドを用いることが好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物
酸性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと反応する官能基を有する化合物であり、かつ、反応時の副生物に由来するアウトガス成分の発生による熱重量減少が上述のパラメータ（ｄ）の範囲内であれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば（Ｂ−１）オキサゾリン化合物、（Ｂ−２）エポキシ化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物、（Ｂ−４）ベンゾオキサジン化合物、メチロール化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボジイミド化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、入手性などの観点で、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物、（Ｂ−２）エポキシ化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物、（Ｂ−４）ベンゾオキサジン化合物が好ましい。絶縁信頼性の観点で（Ｂ−１）オキサゾリン化合物、（Ｂ−２）エポキシ化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物がより好ましい。樹脂組成物溶液の状態での常温での保存安定性と溶媒乾燥時及びプレス時に（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドとの架橋反応の進行を抑制する観点、上述のパラメータ（ａ）で規定した９０℃、１０分の熱履歴後のアルカリ溶解速度比を満たす観点、及び、熱硬化後に適度な３次元架橋構造を形成することにより、上述のパラメータ（ｂ）で規定した０．００１μｍ／秒の〜０．０２μｍ／秒のアルカリ溶解速度を実現するという観点で、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物がさらに好ましい。
【０１０３】
（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物の添加量としては、（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドの酸性官能基（例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基）の数量と、（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基（以下、反応性官能基とも記す）を有する化合物の官能基（例えば、オキサゾリン基、エポキシ基）の数量との比、即ち、酸性官能基／反応性官能基が４．０〜０．５の範囲であることが好ましく、１．５〜０．７の範囲であることがより好ましい。酸性官能基／反応性官能基が４．０以下であることにより、樹脂組成物のアルカリ溶解性が向上し、酸性官能基／反応性官能基が０．５以上であることで、樹脂組成物の柔軟性、低分子残存成分に起因するアウトガスを低減でき、また低分子残存成分に起因するブリードアウトを低減することができる。
【０１０４】
（Ｂ−１）オキサゾリン化合物
オキサゾリン化合物とは、分子内に少なくとも１個のオキサゾリン基を有する化合物である。オキサゾリン化合物としては、ポリイミドの水酸基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のオキサゾリン基を有するものが好ましい。
【０１０５】
オキサゾリン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（以下、ＰＢＯとも記す）、日本触媒社製のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，６−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャルブチル−２−オキサゾリン）などが挙げられる。また、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンなどの重合性単量体の共重合体を挙げることができる。これらのオキサゾリン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
上記（Ｂ−１）オキサゾリン化合物は、（Ａ）ポリイミドの酸性官能基と低温領域においての反応が抑制され、また高温領域では顕著に反応し、適度な３次元架橋構造を形成し、架橋反応時に副生される低分子量体も存在しないため、第１の実施の形態に係るパラメータ（ａ）〜（ｄ）を満たすのに好適である。また、第１の実施の形態に係るパラメータ（ａ）〜（ｄ）の範囲内であれば、（Ｂ−２）エポキシ化合物、（Ｂ−３）イソシアネート化合物、（Ｂ−４）ベンゾオキサジン化合物と組み合わせて使用しても良い。
【０１０７】
（Ｂ−２）エポキシ化合物
エポキシ化合物とは、分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物としては、ポリイミドの酸性官能基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。
【０１０８】
エポキシ化合物の場合、硬化時にポリイミドの酸性官能基と反応し、密な架橋構造を形成するため、絶縁信頼性などの観点では有用であるが、単独使用で第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たすのは困難であり、一般に低温でも酸性官能基との反応が進行してしまうため、アルカリ加工性及びプレス時のスルーホール埋め込み性を十分付与できないという点と、架橋密度が高くなって、屈曲性の観点で問題があるため、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物や（Ｂ−４）ベンゾオキサジン化合物などと併用するのが好ましい。
【０１０９】
２官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラックなどのノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの２官能エポキシ化合物の中でも、耐熱性、耐溶剤性、メッキ液耐性に優れる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【０１１０】
ビスフェノールＡ型のエポキシ化合物としてＤＩＣ社製ＥＰＩＣＲＯＮ（登録商標）８４０（以下８４０）、三菱化学社製ｊＥＲ  ８２８ＥＬ、ｊＥＲ  １００１、ｊＥＲ  １００４、新日本理化社製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅなどが挙げられる。
【０１１１】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＸＤ−１０００（商品名：日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（商品名：ＤＩＣ社製）などが挙げられる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−７０００Ｌ（商品名：日本化薬社製）、エピクロンＮ−６８０（商品名：ＤＩＣ社製）などが挙げられる。変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬社製）などが挙げられる。これらのエポキシ化合物（エポキシ樹脂）は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素などを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止のために好ましい。
【０１１２】
上記エポキシ樹脂を使用する場合は、必要に応じて硬化剤を使用することもできる。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミンなどが挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられる。これらの化合物は、数平均分子量が４００〜１５００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置などの汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。
【０１１３】
（Ｂ−３）イソシアネート化合物
イソシアネート化合物とは、分子内に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート化合物としては、ポリイミドの酸性官能基を封止し、さらにポリイミドとの間に架橋を形成する観点から、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３，２’−、３，３’−、４，２’−、４，３’−、５，２’−、５，３’−、６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート化合物及びこれらの水添物；ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート；ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート；トリレン−２，６−ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート；ｐ−キシリレンジイソシアネート；１，５−ナフタレンジイソシアネート；４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物やヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環式イソシアネートを使用することができるが、低温での反応性を抑制するという観点で脂肪族又は脂環式イソシアネート化合物が好ましい。
【０１１４】
イソシアネート化合物の場合、硬化時にポリイミドの酸性官能基と反応し、適度な架橋構造を形成するため、絶縁信頼性、屈曲性などの観点では有用であるが、単独使用で、第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たすのは困難であり、一般に低温でも酸性官能基との反応が進行してしまうため、保存安定性やプレス時のスルーホールへの埋め込み性を十分付与できず、架橋密度が高くなり、屈曲性の観点で問題があるため、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物などと併用するのが好ましい。
【０１１５】
一方、２以上のイソシアネート基を含有する多官能イソシアネート化合物にブロック剤を反応させることにより得られるブロックイソシアネート基を含有するブロックイソシアネートに関しては、低温での反応を抑制する観点では有用であるが、この場合においては、熱硬化時にブロック剤が脱離してアウトガスが発生するため、耐熱性の観点では適さない。
【０１１６】
（Ｂ−４）ベンゾオキサジン化合物
ベンゾオキサジン化合物としては、モノマーのみからなるものを用いてもよく、数分子が重合してオリゴマー状態となっているものを用いてもよい。また、ベンゾオキサジン化合物としては、異なる構造を有する複数のベンゾオキサジン化合物を併用してもよい。ベンゾオキサジン化合物としては、ビスフェノール型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。小西化学工業社製のビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＦ−ＢＸＺ）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＳ−ＢＸＺ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＡ−ＢＸＺ）などの市販品を用いることができる。
【０１１７】
ベンゾオキサジン化合物の場合、低温において、ポリイミドの酸性官能基との反応を適度に抑制し、また硬化時にポリイミドの酸性官能基と反応し、適度な架橋構造を形成するため、プレス時のスルーホールへの埋め込み性、屈曲性などの観点では有用であるが、熱硬化時にベンゾオキサジン同士の自己反応によりフェノール性水酸基が副生するため、硬化膜のアルカリ溶解速度を十分に低減できず、アルカリ耐性や絶縁信頼性の観点で問題があり、さらに前述の副生フェノール性水酸基がポリイミドに残存したカルボキシル基とリフロー工程においてエステルを形成して水を副生するため、耐熱性の観点でも問題があり、単独使用で、第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たすのは困難であり、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物や（Ｂ−２）エポキシ化合物などと併用するのが好ましい。
【０１１８】
上述の通り、第１の実施の形態に係るパラメータを満たすのに最適な（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと、（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物の組み合わせは、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドと（Ｂ−２）オキサゾリン化合物であり、（Ａ−１）は下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドである。
【化４】
2015128198.tif 000006
（式（１）中、Ｘは、単結合、−Ｃ（−ＣＦ３）２−を表し、ｎは１から４の整数を表す。）
【０１１９】
オキサゾリン化合物の添加量としては、水酸基を有するポリイミドの水酸基の数量とオキサゾリン基の数量との比、即ち、水酸基／オキサゾリン基が４．０〜０．５の範囲であることが好ましく、３．０〜０．７の範囲であることがより好ましい。水酸基／オキサゾリン基が４．０以下であることにより、樹脂組成物のアルカリ加工性が向上し、水酸基／オキサゾリン基が０．５以上であることで、樹脂組成物の柔軟性、耐熱性が向上する。
【０１２０】
この樹脂組成物によれば、ポリイミドのフェノール性水酸基のオキサゾリン化合物のオキサゾリン基に対する反応性が適度に低くなるので、樹脂組成物の溶液から一般的な乾燥条件（例えば、９５℃、３０分間）において、溶媒を除去する際のポリイミドとオキサゾリン化合物との架橋反応を抑制できる。これにより、溶媒除去後の樹脂組成物のアルカリ溶解性の低下を防ぐことができるので、アルカリ加工性に優れた樹脂組成物層が得られる。
【０１２１】
また、この樹脂組成物によれば、樹脂組成物層の熱硬化条件（例えば、１８０℃、１時間）においては、ポリイミドのフェノール性水酸基とオキサゾリン化合物のオキサゾリン基とが反応して架橋結合が形成されるので、熱硬化後の樹脂組成物層は、高いアルカリ耐性を有する。このとき、この樹脂組成物においては、ポリイミドとオキサゾリン化合物との反応温度が適度に高くなるので、加熱による溶媒除去の後に熱硬化が可能となる。この結果、熱硬化後の樹脂組成物層中の残存溶媒量を低減できるので、熱硬化後の樹脂組成物層を加熱した場合においても、残存溶媒の揮発に基づく樹脂組成物層の膨れなどを低減でき、高い耐熱性が得られる。さらに、この樹脂組成物においては、熱硬化後の樹脂組成物層の架橋密度を適度に制御できるので、熱硬化後の樹脂組成物層は、高い屈曲性が得られる。また、使用目的に応じてＸを適宜選択することにより、幅広い溶媒溶解性を得ることができる。これらの結果、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜などとして好適に用いることができる。
【０１２２】
（Ｃ）２以上の水酸基を有する多官能水酸基含有化合物
第１の実施の形態に係る樹脂組成物に関しては、硬化時に（Ａ）酸性官能基を有するポリイミドと（Ｂ）酸性官能基と反応する官能基を有する化合物との架橋を補助し、かつ柔軟性や屈曲性などを付与する目的で多官能水酸基化合物を添加しても良い。
【０１２３】
多官能水酸基含有化合物は、分子鎖一本に対して２以上の水酸基を含むものを指す。多官能水酸基含有化合物の具体例としては、ＰＴＭＧ１０００（三菱化学社製）などのポリテトラメチレンジオール、Ｇ−１０００（日本曹達社製）などのポリブタジエンジオール、ＧＩ−１０００（日本曹達社製）などの水添ポリブタジエンジオール、デュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ４６７１（旭化成ケミカルズ社製）及びプラクセルＣＤ（ダイセル化学社製）などのポリカーボネートジオール、プラクセル２００（ダイセル化学社製）などのポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ（ダイセル化学社製）などのビスフェノール類、リカビノールＨＢ（新日本理化社製）などの水添ビスフェノール類、両末端型のフェノール変性シリコーンＸ−２２−１８２１（信越化学社製）などが挙げられる。
【０１２４】
また、多官能水酸基含有化合物は、反り低減と有機溶剤への溶解性の点から室温おいて液状のものが好ましい。分子量としては５００〜３０００のものが好ましく、特に分子量が５００〜２０００のものが好ましい。
【０１２５】
多官能水酸基含有化合物の添加量は、３質量％未満であることが望ましい。３質量％未満であることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、樹脂組成物層１４，２３ａ，２３ｂと導電層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂとの高い密着性が得られる。
【０１２６】
（Ｄ）難燃剤
また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物においては、難燃性を向上する観点から、難燃剤を含有させて用いることもできる。難燃剤の種類としては、特に制限はないが、含ハロゲン化合物、含リン化合物及び無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
難燃剤の添加量としては、特に制限はなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜変更可能である。難燃剤の添加量としては、一般的に樹脂組成物中のポリイミドを基準として、５質量％から５０質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【０１２８】
含ハロゲン化合物としては、塩素原子や臭素原子を含む有機化合物などが挙げられる。含ハロゲン化合物難燃剤としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンテトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。
【０１２９】
含リン化合物としては、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル、及び亜リン酸エステルなどが挙げられる。特に、樹脂組成物との相溶性の観点から、ホスファゼン、ホスファイオキサイド、又はリン酸エステルが好ましく用いられる。ホスファゼンとしては、例えば、シアノ基やヒドロキシル基などを有する置換ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンなどを用いることができる。
【０１３０】
なお、含リン系の難燃剤の添加量は４０質量％未満であることが望ましい。４０質量％未満であることで、熱硬化後の未反応成分に起因するブリードアウトを抑制することができ、導電層との高い密着性が得られる。
【０１３１】
無機難燃剤としては、アンチモン化合物や金属水酸化物などが挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンが挙げられる。アンチモン化合物と上記含ハロゲン化合物とを併用することにより、プラスチックの熱分解温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【０１３２】
無機難燃剤は、有機溶媒に溶解しない。このため、無機難燃剤としては、その粉末の粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。粉末の粒径が１００μｍ以下であれば、樹脂組成物に混入しやすく、硬化後の樹脂の透明性を損ねることなく好ましい。さらに、難燃性を向上する観点から、粉末の粒径としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
塗工膜にする時、その塗工方式に応じて粘度及びチクソトロピーの調整を行う。必要に応じて、フィラーやチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能である。また、公知の消泡剤やレベリング剤や顔料などの添加剤を加えることも可能である。
【０１３４】
（Ｅ）その他添加剤
第１の実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物の酸化を防ぐ観点から、酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤としては、例えば、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（商品名：イルガノックス２４５（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、ＢＡＳＦ社製）などを用いることができる。
【０１３５】
また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物においては、樹脂組成物を含む樹脂組成物層と導電層との間の密着性を向上する観点から、密着材を含有させて用いることもできる。密着材としては特に限定されないが、フェノール化合物、含窒素有機化合物、アセチルアセトン金属錯体などを挙げることができる。これらの中でも、フェノール化合物が好ましい。
【０１３６】
さらに、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、さらにアクリルモノマーと光ラジカル発生剤とを加えることにより、ネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、光酸発生剤を加えることにより、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
【０１３７】
＜樹脂組成物溶液＞
第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、有機溶媒に溶解して、樹脂組成物溶液として使用することができる。
【０１３８】
このような有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホキシドなどの含硫黄系溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、安息香酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１３９】
さらに、第１の実施の形態に係る樹脂組成物溶液は、ＰＥＴなどの樹脂フィルム上や導体（導電層）上に塗布して乾燥することにより、多層フレキシブル配線板などの層間絶縁膜や、基板材料として好適に用いることができる。また、第１の実施の形態に係る樹脂組成物溶液は、基材上に形成された配線パターンを覆うように直接塗布することにより、配線板の配線パターンの保護膜として好適に用いることができる。
【０１４０】
＜積層体＞
第１の実施の形態に係る積層体は、基材と、基材上に設けられた上述の第１の実施の形態に係る樹脂組成物と、を具備する。
【０１４１】
第１の実施の形態に係る積層体において、基材がキャリアフィルムであることが好ましい。
【０１４２】
また、第１の実施の形態に係る積層体において、樹脂組成物上にカバーフィルムをもうけることが好ましい。
【０１４３】
また、第１の実施の形態に係る積層体において、基材が、例えば、銅箔のような導電体であることが好ましい。
【０１４４】
第１の実施の形態に係る積層体は、樹脂組成物溶液を塗布後加熱することによって得ることができる。加熱の実施の形態については特に制限されないが、溶媒、残存モノマーなどの揮発成分を十分に除去し、アルカリ水溶液に可溶とする観点から、７０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱することが好ましく、真空乾燥法などで実施しても良い。
【０１４５】
第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、７０℃〜１４０℃において１分間〜６０分間加熱した後もアルカリ水溶液に可溶である。このため、フレキシブルプリント配線板の製造で用いられるレーザドリリング加工などを不要とし、アルカリ水溶液でビアホール加工、スルーホール加工する際の層間絶縁材料として好適に使用できる。
【０１４６】
また、第１の実施の形態に係る積層体においては、樹脂組成物層の厚さが５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上であれば、取り扱いが容易となり、樹脂組成物層の厚さが５０μｍ以下であれば、フレキシブルプリント配線板に用いた場合に折り曲げや組み込みが容易となる。
【０１４７】
また、第１の実施の形態に係る積層体は、配線板の製造に用いることができる。即ち、上記積層体を用いた配線板の製造方法は、上記のようにして製造された積層体の導体をパターニングする工程と、パターニングした樹脂組成物層を熱硬化する工程と、導体をパターニングする工程とを含む。また、樹脂組成物層を熱硬化する工程においては、１５０℃〜２２０℃で１０分〜１００分間加熱することが好ましい。
【０１４８】
＜多層プリント配線板＞
上述の第１の実施の形態においては、図１及び図２を参照して、多層フレキシブル配線板１を例に挙げて説明したが、第１の実施の形態に係る樹脂組成物は、多層フレキシブル配線板に限定されず、多層プリント配線板に適用することができる。即ち、第１の実施の形態に係る多層プリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように設けられた上述の第１の実施の形態に係る樹脂組成物と、を具備することを特徴とする。
【０１４９】
第１の実施の形態に係る多層プリント配線板は、ロール形状であることが、プリント配線板の取り回しの観点で好ましい。
【０１５０】
（第２の実施の形態）
従来の多層フレキシブル配線板において、層間を電気的に接続するビアホールは炭酸ガスレーザー、又はＹＡＧレーザ加工機を用いてレーザ光を照射し、樹脂組成物層を部分除去し、両面フレキシブル基板を過マンガン酸カリウム液などの強アルカリ加熱液に浸漬し、レーザ加工時に銅箔面に付着した樹脂の残渣（スミア）を除去した後、無電解銅めっき工程を経て、電解銅めっきを施すという製造方法を用いている。現状、無電解めっき銅厚は１．０μｍから２．０μｍが一般的であるが、コストのかかる無電解銅めっき液の消費量削減及び配線パターンの更なる微細化の要求が高まる中、更なる薄化が要求されている。
【０１５１】
第２の実施の形態に係る発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、上述した本実施の形態に係る配線板の製造方法において、図２Ｄに示すように、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂをアルカリ溶液及び水洗により除去してビアホール２４を形成する工程で残存したビアホール２４の側壁面を形成する樹脂組成物層２３ａ，２３ｂがアルカリ溶液を含んだことにより形成される樹脂変性部分が無電解金属めっきの付き回り性を高め、無電解金属めっきの薄化が可能になることを本発明者らは見出した。
【０１５２】
即ち、第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板は、第１導電層と、前記第１導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、前記樹脂組成物層の表面上に設けられた第２導電層と、を具備する積層体において、前記第２導電層の一部を除去して開口部を形成し、前記開口部が形成された前記第２導電層をマスクとして、前記開口部に露出した前記樹脂組成物層を、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去して前記第１導電層の一部が露出するように前記樹脂組成物層に形成したビアホールを形成し、前記ビアホールの内部を含む前記第２導電層の表面にめっきを施して得られる配線板であって、前記ビアホールの垂直断面を観察した場合、前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第２導電層側の端部までの水平距離ｘが、−３０μｍ以上０μｍ以下であり、前記第２導電層の前記開口部内側の端面から、前記ビアホールの前記第１の導電層側の端部までの水平距離ｙが、−１０μｍ以上２０μｍ以下であり、且つ、前記ビアホールの垂直断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、前記ビアホールの側壁面を形成する前記樹脂組成物層のうち、前記アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が５０ｐｐｍ以上である樹脂変性部分の前記側壁面から水平方向の厚みＴが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【０１５３】
以下、第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板について説明する。第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１の製造方法において、図２Ｄに示すように、樹脂組成物層２３ａへのビアホール２４の形成を例に挙げて説明する。
【０１５４】
図３は、第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法におけるビアホール形成の各工程を示す断面概略図である。図３Ａに示すように、コア基板１０の導電層１２ａの表面上には、樹脂組成物層２３ａが設けられており、樹脂組成物層２３ａの表面上には、導電層２２ａが設けられている。このような導電層１２ａ／樹脂組成物層２３ａ／導電層２２ａで構成される積層体に対して、図３Ｂに示すように、導電層２２ａの表面上にドライフィルムを用いたレジストマスク１０１を形成する。次に、レジストマスク１０１に形成された開口部１０１ａに露出する導電層２２ａをエッチング除去してコンフォーマルマスクを形成する。
【０１５５】
次いで、コンフォーマルマスクの開口部２２ａ―１に露出する樹脂組成物層２３ａを、アルカリ溶液を用いたエッチングにより除去し、図３Ｃに示すように、ビアホール（ブラインドビア）２４を形成する。アルカリ溶液を用いたエッチングは、例えば、水酸化ナトリウム溶液をスプレー噴射し、次いで、スプレーを用いて水洗することにより行うことができる。また、このエッチングの際にレジストマスク１０１は剥離される。
【０１５６】
次いで、図３Ｄに示すように、ビアホール２４の側壁面を形成する樹脂組成物層２３ａと、ビアホール２４に露出する導電層１２ａの表面を含む導電層２２ａの表面上に無電解銅めっき処理を施して、銅めっき層１０２を形成し、導電層１２ａと導電層２２ａとの間の電気的導通を得る。
【０１５７】
図４は、第２の実施の形態に係る配線板を示す一部概略断面図である。図４に示すように、アルカリ溶液を用いたエッチングにより、ビアホール２４の側壁面を形成する樹脂組成物層２３ａの一部分にアルカリ溶液を含んで変性した樹脂変性部分１０３が形成されている。
【０１５８】
第２の実施の形態において、樹脂変性部分１０３は、ビアホール２４の垂直断面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定において、ビアホール２４の側壁面を形成する樹脂組成物層２３ａのうち、アルカリ溶液が含有するアルカリ金属イオンの残存濃度総量が５０ｐｐｍ以上である部分と定義する。アルカリ金属イオンは、例えば、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム溶液を用いた場合にはナトリウムイオンであり、水酸化カリウムを用いた場合にはカリウムイオンである。
【０１５９】
ここで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定とは、飛行時間型二次イオン質量分析法であり、まず一次イオンをビアホール２４の垂直断面上に照射して、発生した二次イオンの質量をリフレクトロン型質量分析器で測定し、二次イオン質量スペクトルを得る。さらに、二次イオン質量スペクトルを解析し、規格化した二次イオンの検出強度から樹脂組成物に含有しているアルカリ金属イオンの総量を算出することができる。
【０１６０】
樹脂変性部分１０３については、図４に示す通り、その厚みＴは、ビアホール２４の側壁面２４ａから水平方向の距離の最大値とする。樹脂変性部分１０３の厚みＴが１０μｍ以上であることで、無電解金属めっき液の樹脂変性部分１０３への浸透性が高まり、めっきの付き回り性が著しく向上する。
【０１６１】
厚みＴが１０μｍ以上の樹脂変性部分１０３を形成するためには、アルカリ加工によりビアホール２４を形成する必要がある。このために、樹脂組成物のアルカリエッチング速度が０．１０μｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは０．２０μｍ／秒以上である。従来技術のヒドラジンなどを含む特殊な薬液によるポリイミドエッチング法では、アルカリエッチング速度が著しく低いため、厚みＴが１０μｍ以上の樹脂変性部分を形成することができない。
【０１６２】
次に、ビアホール２４の形状について説明する。図５は、第２の実施の形態に係る配線板におけるビアホールを示す断面概略図である。図５に示すように、まず、ビアホール２４の垂直断面を観察した場合、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の導電層２２ａ側（図５中の上方）の端部１０６までの水平距離を、パラメータｘと規定する。ここで、端面１０５よりもビアホール２４の端部１０６が内側である場合パラメータｘを＋、外側である場合を−とした。
【０１６３】
また、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から、ビアホール２４の導電層１２ａ側（図５中の下方）の端部１０７までの水平距離を、パラメータｙと規定する。より詳細に説明すると、パラメータｙは、導電層２２ａの開口部２２ａ−１の内側の端面１０５から導電層１２ａに向かって（言い換えれば、ビアホール２４の底部に向かって）垂線Ａをひき、ビアホール２４の導電層１２ａ側の端部１０７からの距離である。ここで、垂線Ａよりもビアホール２４の端部１０７が内側である場合パラメータｙを＋、外側である場合−とした。
【０１６４】
第２の実施の形態に係る配線板においては、パラメータｘが−３０μｍ以上０μｍ以下あり、かつ、パラメータｙが−１０μｍ以上２０μｍ以下であることが必要である。パラメータｘが−３０μｍ以上及び／又はパラメータｙが−１０μｍ以上であることで、外層導電層である導電層２２ａの樹脂組成物層２３ａとは反対側の表面への無電解金属めっき液の浸透性が向上してめっき付き回り性が著しく向上する。導電層への無電解金属めっきの浸透性という観点で、パラメータｘは−２０μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、パラメータｙは−１０μｍ以上であれば、ビアホール２４の底部のランドと座切れなく接合することができ、２０μｍ以下であることで導電層１２ａ側の接続信頼性を十分に付与できるだけのビア接地面積を確保することができる。
【０１６５】
アルカリ溶液を用いたエッチングによりビアホールを形成する場合において、アルカリ溶液は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液であることが好ましく、アルカリ噴射処理時間は完全に樹脂がエッチングされる時間の０．１〜０．６倍であることが、ブラインドビアのパラメータｘを低減する観点から好ましい。さらに０．１〜０．３倍であることが、パラメータｘをさらに低減し、無電解金属めっき付き回り性の観点からさらに好ましい。アルカリ噴射処理時間が完全に樹脂がエッチングされる時間の１．０倍に満たない場合、樹脂がビアホール２４の底部に残存するが、その後、連続して水洗処理を行うことで樹脂を完全に除去することができる。この際、０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下の水圧で３０秒以上１２０秒以下処理することが好ましく、また、コア基板１０の導電層１２ａからの樹脂剥離を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上０．２ＭＰａ以下の水圧で６０秒以上１２０秒以下処理することが特に好ましい。
【０１６６】
このようにして得られたビアホール２４の樹脂組成物層２３ａで形成される側壁は、ビアホール加工時にアルカリに曝されるために、アルカリ金属イオンを含んだまま硬化することで厚みＴが１０μｍ以上の樹脂変性部分を形成し、ビアホール２４の形状に関してはビアホールに関するパラメータｘ及びｙが上記範囲を満たすことができる。
【０１６７】
上述のようなアルカリ金属イオンを含んだ樹脂変性部分は吸水率が高まる。このため、無電解金属めっき（例えば無電解銅めっき）液の浸透性が高まり、かつ、金属イオン（例えば銅イオン）とイオン交換するため無電解金属（例えば無電解銅）の付き回り性が向上する。
【０１６８】
さらに、第２の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板においては、導電層１２ａに接する樹脂組成物層２３ａの表面において、４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であることが導体層と樹脂組成物層との密着性の観点で好ましい。
【０１６９】
以上説明した第２の実施の形態では、図２に示すコア基板１０の両面に導電層２２ａ，２２ｂを配置した多層フレキシブル配線板１を例に挙げて説明したが、これに限定されず、本発明は、少なくとも２層の導電層を有し、これら導電層間を、アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物を用いた樹脂組成物層を配して絶縁した配線板におけるビアホール形成に応用することができる。例えば、図１に示すコア基板のスルーホール１５の形成にも応用できる。また、配線板は多層フレキシブル配線板に限定されず、多層プリント配線板であっても良い。
【０１７０】
（第３の実施の形態）
従来の多層フレキシブル配線板において、真空プレス装置などを用い両面フレキシブル配線板などからなるコア基板層に接着性を有する樹脂組成物層を介して片面フレキシブル配線板を積層し、次いで前記片面フレキシブル配線板に半導体素子など実装するための端子部とそこから派生する配線回路を形成すると共に、コア基板に予め形成されているランド部と電気的に接続を取るためのブラインドビア、又はスルーホールを形成して多層フレキシブル配線板の実装部を形成する。
【０１７１】
現状、スマートフォンやタブレットＰＣなどの電子機器では更なる小型化、薄型化、高密度化により、実装される半導体素子も小型化、高集積化が進み、また実装方法も表面実装が主流となっている。このため多層フレキシブル配線板には折り曲げ半径を小さくしてマザーボードやモジュール基板、又は表示装置などと共に折り曲げて実装されるため、実装部の剥離耐性や接続信頼性、組み込み作業のし易さの要求から、折り曲げ半径の小径化での低い反発力が求められる。また多層フレキシブル配線板の半導体素子実装部においては実装接続信頼性の要求からは、更なる基板の表面平滑性が求められる。
【０１７２】
第３の実施の形態に係る発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、フレキシブル部の曲率半径を小さくして折り曲げた時の反発力を小さくし、コア基板の配線回路上に積層される外層基板の樹脂組成物層の膜厚を薄く、且つ平滑に形成させることによりフレキシブル部の折り曲げ実装性、及び実装部での半導体素子の実装性を改善できることを本発明者らは見出した。
【０１７３】
即ち、第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板は、外層導電層と、前記外層導電層の表面上に設けられた樹脂組成物層とを備えた外層基板を、配線回路又はビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記コア基板の表面側に前記樹脂組成物層が配置されるように積層して形成される多層フレキシブル配線板であって、前記外層導電層の一部を除去してフレキシブル部が形成されており、前記フレキシブル部において前記多層フレキシブル配線板を曲率Ｒ０．５ｍｍで屈曲させたときの反発力が０．００１〜０．５Ｎ／ｍｍであり、前記コア基板に形成された前記配線回路上、又は、前記ビアホールの開口部上における前記樹脂組成物層の表面の凹凸の高さが５μｍであり、前記樹脂組成物層の前記コア基板側の表面における、１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であり、且つ、前記配線回路上における前記樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする。
【０１７４】
以下、第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板について説明する。図６は、第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板を示す断面概略図である。図６に示す多層フレキシブル配線板２００は、図２に示す多層フレキシブル配線板１と同様の構成を有するが、導電層１２ｂ、樹脂硬化物層３１ｂ及び導電層２２ａ，２２ｂを部分的に除去し、フレキシブル部２０１を形成した点で相違している。図２に示す多層フレキシブル配線板１と同様の構成については同一の符号を付し、説明を省略する。フレキシブル部３１は、屈曲性や折り曲げ性を有し、且つ、折り曲げた後の反発力が小さいことが望まれる部位である。
【０１７５】
第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板２００においては、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂは、第１の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板１のように、アルカリ可溶性樹脂を含有する樹脂組成物が硬化した樹脂硬化物に限定されるものでない。しかし、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂは、ポリイミド樹脂を含むことが、屈曲性、絶縁信頼性の観点で好ましい。
【０１７６】
第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板２００がロール形状であることが、プリント配線板の取り回しの観点で好ましい。
【０１７７】
第３の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板２００は、コア基板１０上に、外層基板２６ａ，２６ｂとして導電層２２ａ，２２ｂと単一の樹脂硬化物層として樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂが積層されて形成されている。樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂは実装部では層間絶縁層として機能している。また、フレキシブル部２０１では導電層１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ及び樹脂組成物層の一部をエッチング除去し、樹脂組成物を硬化して樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂとすることにより、コア基板１０の配線回路を構成する導電層１２ａ，１２ｂのカバーコート層として機能する。外層基板２６ａ，２６ｂの樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂについては、単一の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物からなることが、薄型化や生産性、またフレキシブル部２０１の低反発性や、実装部でのブラインドビア加工性の点から好ましい。
【０１７８】
フレキシブル部２０１の反発力については、電子機器の小型化、薄型化の観点から折り曲げ半径が可能な限り小さくして使用される。この折り曲げ半径が小さい場合での反発力が小さいことが好ましく、曲率Ｒが０．５ｍｍである場合の反発力が、０．００１Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ以下であることが折り曲げのハンドリング性や、電子機器への組み込み易さの観点から好ましい。また、０．００５Ｎ／ｍｍ以上０．２５Ｎ／ｍｍ以下であることが折り曲げ実装部の接続信頼性の観点からより好ましい。また、更なる小型化、薄型化や、ロール・ツー・ロールプロセスを介して多層フレキシブル配線板２００のロール形状化の観点から、０．００５Ｎ／ｍｍ以上０．１Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。反発力が０．５Ｎ／ｍｍより小さいと折り曲げ実装時に実装接続部が剥離しにくくなり、また折り曲げた際の配線回路又はビアホールの断線などを抑制することができる。また、多層フレキシブル配線板２００の総厚４００μｍ以下の薄型化が可能となる。０．００１Ｎ／ｍｍより大きいことで基板の腰が得られ、ハンドリング性が良好となる。
【０１７９】
コア基板１０の実装部に積層された樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂに用いられる樹脂組成物は、コア基板１０上に形成された導電層１２ａ，１２ｂで形成される配線回路や、スルーホール１５又はビアホール（ブラインドビア）２４を埋め込み可能であり、且つ、硬化して硬化物層としたときの表面の平滑性が求められる。この場合、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂの外層側表面の凹凸の高さが５μｍであることが、半導体素子のマウンタなどの量産生産機による実装性の観点から好ましい。また、凹凸の高さが３μｍ以下であることが実装形状や信頼性の観点からより好ましい。
【０１８０】
また、コア基板１０の配線回路やスルーホール１５への樹脂埋め込み性の観点から、導電層１２ａ，１２ｂからなる配線回路層上の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂの膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が４０μｍ以下であることで多層フレキシブル配線板２００の肉薄化が可能となり、低反発性を付与することができる。５μｍ以上であることで、層間絶縁信頼性や配線回路の端部での被覆性が良好となる。
【０１８１】
さらに、樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂの表面において、１８０℃、６０分の熱履歴後に４０℃で２週間保持した際のブリードアウト量が５０ｍｇ／ｍ２以下であることが、実装時のはんだリフロー耐性やコア基板１０の導電層１２ａ，１２ｂと樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂとの密着性の観点で好ましく、折り曲げ実装時にも導電層１２ａ，１２ｂや樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂのデラミネーションに起因する配線回路の断線やビアホールの断線を防ぐことができる。
【０１８２】
（第４の実施の形態）
従来の多層フレキシブル配線板の製造方法においては、内層基板（コア基板）に形成された配線回路やスルーホール、ビアホールの形状に依存して、積層後の外層基板における所望の表面平滑性及び／又は膜厚均一性を得ることができず、部品実装性や層間絶縁信頼性が劣化する事態が発生し得る。これを解決ためには、プレス圧を高圧にしたり、プレス時間を長時間にしたり、する方法が挙げられるが、その場合、樹脂組成物が配線板の端部から流れ出してしまい、配線部の端部の絶縁層の厚みが薄くなり、絶縁性が低下する恐れがある。
【０１８３】
第４の実施の形態に係る発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、樹脂組成物の配線板端部からの流れ出し量を抑制しながら、回路間、スルーホール、ビアホール内への樹脂埋め込み性、基板の表面平滑性に優れ、かつ部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れた多層フレキシブル配線板の製造方法である。
【０１８４】
本発明者らは、多層フレキシブル配線板の層間絶縁体として機能する樹脂組成物層とこの樹脂組成物層上に設けられる導電層からなる外層基板を、補強材と一体化したラバー基材を有する加熱及び加圧可能な真空積層装置などを用いて一定の積層条件下でコア基板に積層することにより、コア基板の配線回路の形状に依存することなく所望の表面平滑性及び膜厚均一性を得ることができることを見出した。
【０１８５】
即ち、第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法は、外層導電体層と、前記外層導電体層の表面上に設けられた樹脂組成物層と、を備えた外層基板を、配線回路及びビアホールが形成された両面フレキシブル基板からなるコア基板に、前記樹脂組成物層が前記コア基板の表面側に配置されるように、重ね合わせる工程と、重ね合わせた前記外層基板及び前記コア基板を所定の積層条件で加熱及び加圧して積層する工程と、を具備する多層フレキシブル配線板の製造方法であって、前記外層基板及び前記コア基板を積層する工程において、補強材と一体化したラバー基材を有する加圧及び加熱が可能な真空積層装置を用いること、且つ、前記積層条件が、７０℃以上１８０℃以下、０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であるときの前記外部導電体層周辺からの樹脂フロー量が０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする。
【０１８６】
第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法において、埋め込む樹脂組成物の反応性を抑制し、流動性を維持するという観点で、より好ましい温度条件は７０℃〜１２０℃である。
【０１８７】
また、樹脂組成物層を形成する樹脂組成物のコーンプレート型レオメータを用いて、５℃／分で昇温した時の溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である温度で、且つ、最低溶融粘度より低い温度が、前記の積層温度条件の範囲内であることが好ましい。前記溶融粘度に係る温度が、積層温度条件の範囲内であることで積層工程において、前記導体層周辺からの樹脂フロー量を適度に抑制しつつ、高い埋め込み性を発現することができる。
【０１８８】
第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法は、前記ラバー基材において、前記補強材がクロス、又は不織布からなり、且つラバーが表面硬度３０度以上７０度以下のシリコーン若しくはウレタンからなるシート又はロール形状であることが好ましい。表面硬度が３０度以上のラバーが前記補強材を兼ね備えた構造であることにより、樹脂組成物層をたわみなく配線層を有する基材上に積層することができ、表面硬度が７０度以下のラバーを用いることにより、凹凸がある配線層及びスルーホールを有する基材上に、樹脂組成物層を平滑に埋め込むことが可能となる。
【０１８９】
第４の実施の形態に係るフレキシブル配線板の製造方法においては、接着層としての樹脂組成物層と、この樹脂上に設けられた導電層からなる外層基板（外部導電層）を、補強板と一体化したラバー基材を有する真空積層装置を用いてコア基板を構成する両面フレキシブル基板に積層する多層フレキシブル配線板である。第４の実施の形態において、真空積層装置とは、例えば、０．０１ｋＰａ〜５０ｋＰａの真空度で積層を行う積層装置を指す。
【０１９０】
第４の実施の形態においては、補強材と一体化したラバー基材を有する真空積層装置で積層することにより、コア基板に設けられた配線回路の形状に依存することなく表面平滑性や膜厚均一性を確保できる。表面平滑性が優れると、チップ実装での浮きや傾きなどを防止でき、部品実装性を良好なものとできる。また、膜厚が均一なことで、配線段差部で極端に樹脂厚が薄くなる部分が生じることを回避でき、層間絶縁信頼性を改善することができる。この結果、部品実装性や層間絶縁信頼性を改善することができる。
【０１９１】
以下、多層フレキシブル配線板の製造方法について説明する。
（ブラインドビアを用いた多層フレキシブル配線板の製造方法）
まず、ブラインドビアを用いた多層フレキシブル配線板の製造方法について説明する。図７は、第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造工程を示す断面概略図である。
【０１９２】
図７Ａ〜図７Ｅに示すように、第４の実施の形態においては、コア基板１０としての両面フレキシブル配線板を用いて多層フレキシブル配線板を製造する。なお、コア基板１０としては、樹脂硬化物層１６の両主面上に導電層としての導電層１２ａ，１２ｂを備えた両面フレキシブル配線板を用いる（図７Ａ）。なお、コア基板１０としては、片面フレキシブル配線板、両面フレキシブル配線板、又は、多層フレキシブル配線板など、各種フレキシブル配線板を用いて製造することもできる。また、上述した製造方法で製造される両面フレキシブル配線板をコア基板１０として用いても良い。
【０１９３】
まず、コア基板１０の導電層１２ａ，１２ｂ上に、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを設け、この樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ上に導電層２２ａ，２２ｂを順次積層する（図７Ｂ）。この積層工程では、樹脂の硬化が進まない条件、例えば１００℃で２０分程度の加熱が必要である。なお、これらの樹脂組成物層２３ａ，２３ｂ及び導電層２２ａ，２２ｂにより外層基板２１ａ，２１ｂ、外層基板２１ａ，２１ｂが構成される。
【０１９４】
次に、このように積層された外層基板２１ａ，２１ｂがラバー基材１００により圧着される。ここで、ラバー基材１００は、外層基板２１ａ，２１ｂをコア基板１０に積層するための積層装置に備えられる。この積層装置は、外層基板２１ａ，２１ｂを構成する導電層２２ａ，２２ｂ側にラバー基材１００を接した状態で加熱及び加圧可能に構成されている。なお、ラバー基材１００は、外層基板２１ａ，２１ｂを構成する導電層２２ａ，２２ｂよりも幅広の接触面積を有する補強板と一体化されている。
【０１９５】
次に、導電層２２ａ，２２ｂ上に、ドライフィルム（ＤＦ）をラミネートした後、ドライフィルムの露光・現像、及び導電層２２ａ，２２ｂのエッチングにより、導電層２２ａ，２２ｂの一部を除去してコンフォーマルマスクを形成する。
【０１９６】
次に、アルカリ加工によりブラインドビアを形成する場合においては、コンフォーマルマスクを介して導電層２２ａ，２２ｂのエッチング部位に露出した樹脂組成物層２３ａ，２３ｂをアルカリ溶液により除去してビアホール（ブラインドビア）２４を形成する（図７Ｃ）。
【０１９７】
次に、硬化乾燥炉を用いて、７０℃〜２２０℃で、１０分〜５時間加熱することにより、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂに含まれる樹脂組成物を硬化させる。レーザ加工によりブラインドビアを形成する場合においては、前記加熱工程により、樹脂を熱硬化させた後にビアを形成する。
【０１９８】
必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液又は過マンガン酸ナトリウム水溶液などを用いてデスミア処理し、ビアホール２４の内壁の樹脂硬化物層３１ａ，３１ｂに無電解銅めっき、又はカーボン微粒子を付着させた後、電解銅めっきを施してビアホール２４及び導電層１２ａ，１２ｂの表面にめっきを形成する。このめっきにより、コア基板１０の一方の主面側の導電層１２ａと、外層基板２６ａの導電層２２ａとの間、及びコア基板１０の他方の主面側の導電層１２ｂと、外層基板２６ｂの導電層２２ｂとの間がそれぞれ電気的に接続される。
【０１９９】
次に、サブトラクティブ法により外層基板２６ａ、２６ｂの導電層２２ａ，２２ｂをパターニングして回路形成を行う（図７Ｄ）。次に、従来のフレキシブル基板の配線板方法と同様にして、カバーコート２５の形成などの絶縁処理を行い、多層フレキシブル配線板３００を製造する（図７Ｅ）。
【０２００】
上述の第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法においては、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを用い、且つ、補強材と一体化したラバー基材１００を有する真空積層装置で積層することにより、コア基板１０の配線回路の形状に依存することなく表面平滑性や膜厚均一性を確保できることから、部品実装性や層間絶縁信頼性に優れた多層フレキシブル配線板を製造することが可能となる。
【０２０１】
第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法においては、上述したような樹脂組成物層との接着性や、コア基板１０を構成する両面フレキシブル基板に形成されているスルーホールや配線回路への樹脂埋め込み性の観点から、熱真空ラミネートなどを実行可能な真空積層装置を用いる。
【０２０２】
この真空積層装置においては、真空積層する時にプレス定盤と積層体との間に補強材を含むラバー基材を備えている。ラバー基材は、真空積層装置に固定されていても独立していても良い。補強材としてはクロスや不織布を用いることがラバー基材の変形を抑制し、プレス面内の圧力バラツキを抑え、均一に積層できる点から好ましい。材質は、耐熱性を具備すればガラス繊維でもスチール繊維でも特に何でも良い。また、ラバー基材は、２００℃程度までの耐熱性を具備するものであれば特に何でも良いが、より好ましくはシリコーン、又はウレタン素材が好ましい。また、ラバーの表面硬度は３０度以上７０度以下が好ましいが、より好ましくは３０度以上５０度以下である。また、ロール・ツー・ロール製造装置などによる連続生産性の観点から、ラバー表面には微小な凹凸構造のあるエンボス加工などが施されていることがより好ましい。
【０２０３】
また、ラバー基材の大きさは、積層体より大きいことが、樹脂組成物の基板端部からの不必要な樹脂フローの抑制や、プレス定盤の熱伝導、圧力均一性、どのような積層体の大きさに対してもサイズによる変更の必要性が無く、プレス装置の大きさにも依存しない点などから好ましい。
【０２０４】
プレス積層する時の積層条件は、温度が７０℃以上、１８０℃以下、圧力が０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ以下において、樹脂組成物層２３ａ，２３ｂを構成する樹脂組成物が溶融して導電層２２ａ，２２ｂの外周端部からはみ出す量である樹脂フロー量が、０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが内層基板の配線回路やビアへの樹脂埋め込み性の観点から好ましい。さらには０．００１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが表面平滑性の点から特に好ましい。埋め込み性や平滑性を良好とする観点から、温度が７０℃以上、圧力が０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。また、樹脂のはみ出し量を制御し、膜厚を均一化する観点から、温度が１８０℃以下、圧力が３ＭＰａ以下であることが好ましく、プレス時に樹脂組成物の反応を抑制し、流動性を保持する観点で、温度は１２０℃以下であることがさらに好ましい。第４の実施の形態の積層条件範囲においては、真空プレス又は真空ラミネータ装置に特に依存しないため、生産時間の短縮化においては真空ラミネータやクイックプレス装置などに好適に用いることができる。
【０２０５】
（樹脂組成物）
次に、第４の実施の形態に係るフレキシブル配線板の製造方法に用いられる樹脂組成物について説明する。前記樹脂組成物は、接着剤としての機能と熱硬化後にフレキシブル配線板の層間絶縁膜の機能を併せ持つものであれば特に限定されない。
【０２０６】
樹脂組成物は、フレキシブル配線板のフレキシブル部での柔軟性を付与するため、或いは、ロール・ツー・ロール法での成型を可能にするために、低弾性率であることが好ましい。樹脂組成物の弾性率が０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａ、ガラス転移温度が１５０℃以下であることが好ましく、特に弾性率が０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａであることがより好ましい。
【０２０７】
樹脂組成物層の弾性率が０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａであれば、基板の反りが小さく、且つ、柔軟性、屈曲性に優れる。ガラス転移温度が１５０℃以下、好ましくは、５０℃〜１２０℃であれば、一般的なラミネート装置を用いてのラミネート加工が可能となる。
【０２０８】
第４の実施の形態に係る多層フレキシブル配線板の製造方法においては、所定の積層条件（温度条件、圧力条件）下で一定の樹脂フロー量を有する樹脂組成物を樹脂組成物層に用い、且つ、補強材と一体化したラバー基材を有する真空積層装置で積層することにより、コア基板１０に設けられた配線回路の形状に依存することなく表面平滑性や膜厚均一性を確保できることから、部品実装性や層間絶縁信頼性を改善することができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０２１０】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に関する実施例１〜２５について説明する。
【０２１１】
まず、実施例１〜２５における評価方法について説明する。
（積層体Ａの作製）
実施例又は比較例の樹脂組成物を溶媒に溶解した樹脂組成物溶液を、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工社製）のマット面にバーコータを用いて塗布し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行った。この樹脂組成物溶液を塗布した銅箔を、常圧乾燥法及び減圧乾燥法により順次乾燥して、２５μｍの厚みの樹脂組成物層が銅箔上に積層された積層体Ａを得た。なお、常圧乾燥法は、熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて９５℃で１５分間加熱して行った。また、減圧乾燥法は、真空乾燥器（ＤＲＲ４２０ＤＡ）（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、及び、ベルト駆動型油回転真空ポンプ（ＴＳＷ−１５０）（佐藤真空社製）を用い、９０℃にて３０分間真空乾燥（約６．７×１０−２Ｐａの減圧下）して行った。
【０２１２】
（評価Ａ：アルカリ溶解速度及び速度比）
Ａ−１：硬化前のアルカリ溶解速度
積層体Ａを、そのまま及び熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて９０℃で１０分の加熱処理を施した。その後、積層体Ａの樹脂面に、４５℃にて３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａでスプレー噴霧し、樹脂が溶解又は膨潤剥離する時間を測定して求めた減膜速度により評価した。評価後のサンプルは１０倍の実体顕微鏡観察にて銅の表面を観察し、樹脂組成物の薄い被膜が導体表面に残存しているか確認した。もし被膜が残存していた場合、再度評価を実施し、サンプルの膜厚を被膜が完全に除去できるまでの時間で除して、アルカリ溶解速度を算出した。１０００秒間スプレーしても被膜が完全に除去できない場合「被膜あり」と記載した。
【０２１３】
Ａ−２：アルカリ溶解速度比
９０℃、１０分の熱履歴後におけるアルカリ溶解速度比は、熱履歴前の樹脂組成物のアルカリ溶解速度を１として算出した。
【０２１４】
Ａ−３：硬化後のアルカリ溶解速度
また、樹脂硬化物層のアルカリ溶解速度に関しては、積層体Ａに熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて１８０℃で６０分の加熱処理を施し、得られた樹脂硬化物層を有する積層体に関して、１０００秒間アルカリでスプレー後に樹脂硬化物層を１００℃、３０分乾燥させてから膜厚を測定し、スプレー前後の減膜量を１０００で除して算出した。
【０２１５】
（評価Ｂ：熱重量分析（ＴＧ））
ＰＥＴフィルム（Ｎ１５２Ｑ）（帝人デュポンフィルム社製）を真空吸着及び加熱できる塗工台（マツキ科学社製）上に敷き、真空吸着により貼り付けた後、ギャップが１２５μｍのアプリケーター（マツキ科学社製）を用いて、このＰＥＴ上に実施例又は比較例の樹脂組成物溶液を塗布した。その後、積層体Ａの作製と同様の常圧乾燥法及び減圧乾燥法により、一定時間脱溶媒を行った。さらに、得られた積層体に対して、熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて、８０℃で２時間、脱湿乾燥を実施した。この後、得られた樹脂組成物の膜をＰＥＴフィルム上から引き剥がした。この樹脂組成物の膜について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、大気中で４０℃から１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、４０℃の際の重量を１００％とした場合の、２６０℃における重量減少率を測定した。
【０２１６】
（評価Ｃ：ブリードアウトの評価）
積層体Ａを、熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）により、１８０℃、６０分の条件で熱硬化し、樹脂硬化物層を有する積層体を得た。これを縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍに切り出し、樹脂硬化物層の表面を純水で洗浄し、水滴をガーゼで拭き取った後、フィルムを秤量（Ｗ１）した。これを４０℃の恒温槽に入れ、２週間放置し、ブリードアウトした可塑剤をウェスで拭き取って、フィルムを秤量（Ｗ２）した。経時前後の質量から、ブリードアウト量を次式（１）により算出した。
式（１）
ブリードアウト量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１６
【０２１７】
（評価Ｄ：はんだ耐性の評価）
積層体Ａの樹脂面と銅箔のマット面とを１４０℃にて２分、４ＭＰａの条件で真空プレスにより積層し、次いで熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて１８０℃、６０分間加熱したものを、はんだ耐性の評価用の試料とした。
【０２１８】
はんだ耐性は、ＪＰＣＡ−ＢＭ０２規格に準じ、３ｃｍ×３ｃｍに切断した上記試料をハンダ浴に２６０℃で１０秒間浸漬する試験により評価した。５００倍の顕微鏡で観察し、膜表面に膨れなどの異常が全く見られなかった場合を◎とし、一部に膨れなどの異常が見られたが、２ｍｍ□以上の膨れが見られなかった場合を○とし、２ｍｍ□以上の膨れが見られた場合を×とした。なお、ここでの膨れとは、上記のハンダ浴浸漬をした後に見られた、硬化膜表面の５μｍ以上の盛り上がりを指す。
【０２１９】
（評価Ｅ：屈曲性の評価）
積層体Ａの樹脂面と銅箔のマット面とを１４０℃にて２分、４ＭＰａの条件で真空プレスにより積層し、次いで熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて１８０℃、６０分間加熱したものを屈曲性評価用の試料とした。
【０２２０】
屈曲性は、上記試料を１８０度に折り曲げ、加重５００ｇ／（ｃｍ×ｃｍ）を５分間加えた後に元に戻し、さらに同様の折り曲げを計５回行う試験により評価した。５回行った後でも、クラックや割れなどの異常が見られなかった場合を◎とし、３回目〜５回目の間に異常が見られた場合を○とし、２回目で異常が見られた場合を△とし、１回目から異常が見られた場合を×とした。
【０２２１】
（評価Ｆ：スルーホール埋め込み性の評価）
あらかじめ、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの両面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）に直径１００μｍのスルーホールを穴あけし、１５μｍ厚のスルーホールめっきを施したものを準備した（スルーホールのアスペクト比＝１．１）。
【０２２２】
このスルーホールを有する基材の両面に積層体Ａを、積層体Ａの樹脂面を基材に接する向きに配置し、１４０℃にて２分、４ＭＰａの条件で真空プレスにより、積層した。その後、得られた積層体を、スルーホール部近傍をはさみでカットし、耐水研磨紙（荒削り：＃６００及び本削り：＃１２００）でスルーホール部の断面が観察できるまで研磨し、スルーホール断面を１０穴観察して、埋め込み性について下記基準に基づいて評価した。
【０２２３】
［評価基準］
◎：１０穴ともスルーホールが完全に埋め込まれ、ボイドが認められなかった。
○：１０穴中１穴において、断面積の１０％未満のボイドが認められた。
△：１０穴中１穴において、断面積の１０％以上のボイドが認められた。又は、１０穴中２穴において、断面積の１０％未満のボイドが認められた。
×：１０穴中２穴以上において、断面積の１０％以上のボイドが認められた。又は、１０穴中３穴以上にボイドが確認された。
【０２２４】
（評価Ｇ：絶縁信頼性評価（イオンマイグレーション試験））
絶縁信頼性評価は、以下のように実施した。実施例又は比較例の樹脂組成物溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて大気中９０℃で３０分間溶媒乾燥を行った。得られた樹脂組成物層付のＰＥＴフィルムをラインアンドスペースが２０μｍ／２０μｍのくし型基板上に、真空プレス機（北川精機社製）にて、１００℃、１．０ＭＰａで１分間加圧し、ＰＥＴフィルムを引きはがした後に熱風オーブン（ＳＰＨＨ−１０ｌ）（ＥＳＰＥＣ社製）にて、１８０℃で６０分間加熱硬化して、樹脂硬化物層を有する基板を得た。基板にマイグレーションテスタのケーブルをはんだ付けし、下記条件にて絶縁信頼性試験を行った。
【０２２５】
絶縁劣化評価システム：ＳＩＲ−１２（楠本化成社製）
恒温恒湿チャンバー：ＳＨ−６４１（エスペック社製）
温度：８５℃
湿度：８５％
印加電圧：２０Ｖ
印加時間：１０００時間
【０２２６】
絶縁抵抗値が１．０×１０６Ω未満の場合を×とし、１．０×１０６Ω以上１．０×１０８Ω未満の場合を△とし、１．０×１０８Ω以上１．０×１０９Ω未満の場合を○とし、１．０×１０９Ω以上の場合を◎とした。
【０２２７】
（評価Ｈ：密着性：銅箔と樹脂硬化物層のピール強度）
実施例又は比較例の樹脂組成物溶液を、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工社製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１５分間加熱し、その後９５℃で３０分間真空乾燥して溶媒を除去して、外層材となる２５μｍの厚みの樹脂組成物層を有する樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔の樹脂組成物層側を、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの片面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）の銅箔上に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだ積層体を準備した。
【０２２８】
また、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの両面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）を用意し、３％塩酸水溶液で酸洗浄した。この両面フレキシブル配線基板の一方の導電層上に、前述の積層体の樹脂組成物層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１００〜１２０℃、１．０ＭＰａで１〜２分間加圧して積層した。これを４０℃の恒温槽に入れ、２週間放置した。得られた多層フレキシブル配線板を、以下で説明する評価に用いた。
【０２２９】
ピール強度の測定法はＪＩＳ  Ｃ６４７１規格に準じて行った。多層フレキシブル配線板を長さ１５ｃｍ×幅２．５ｃｍの大きさに切断した。得られた試験片に対し、マスキングテープを用いて、両面フレキシブル配線基板側の表面に２．５ｃｍ幅のマスキングを行い、一方、積層体側の表面に中心幅１ｃｍのマスキングを行い、塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。エッチングした試験片を乾燥器１０５℃にて１時間放置し乾燥させた。その後、試験片を、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。試験片の積層体側の表面の銅箔の一部を幅１ｃｍで樹脂組成物層との界面で引剥がし、引きはがした銅箔の一部に掴み代としてのアルミ製テープに張りつけて、試料を作製した。
【０２３０】
得られた試料を引っ張り試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−１０ＫＮＩ）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために試料に治具をとりつけた。約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｍｍあたりの接着強度として算出した。ピール強度が０．７Ｎ／ｍｍ以上の場合を◎、０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満の場合を○、０．２Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満の場合を△、０．２Ｎ／ｍｍ未満の場合を×とした。
【０２３１】
（評価Ｉ：アルカリ加工性）
絶縁層の厚さ２５μｍ、導電層が１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工社製）の両面フレキシブル基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）を用意した。この両面フレキシブル基板を３％塩酸水溶液で酸洗浄した。その後、両面フレキシブル基板の一方の導電層上に、積層体Ａの樹脂組成物層を真空プレス機（北川精機社製）にて、１００〜１２０℃、１．０ＭＰａで１〜２分間加圧して積層した。
【０２３２】
次に、積層体Ａの導電層上にドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８）（旭化成イーマテリアルズ社製）をラミネートし、５００μｍφの円孔パターンを形成した後、塩化第二鉄エッチング液で円孔形成部の導電層をエッチング除去した。
【０２３３】
その後、５０℃に加温した３質量％の水酸化ナトリウム水溶液を樹脂組成物層に圧力０．１８ＭＰａでスプレーし、その後、２０℃のイオン交換水にて圧力０．２０ＭＰａで２分間スプレーしてビアホールを形成した。４０μｍの厚みの樹脂組成物層を３分以内のアルカリスプレー時間で除去でき、ビアホールの底に両面フレキシブル基板の導電層が完全に露出した場合を○とし、３分のスプレー時間ではビアホールの底に樹脂組成物層が残存した場合を×とした。
【０２３４】
［ポリイミドＡの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス８０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２０．４ｇ、トルエン４５ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．５ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）２１．１ｇ、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール（ＨＡＢ）９ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＡワニスを得た。重量平均分子量は４．２万であった。
【０２３５】
［ポリイミドＢの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス８０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１７ｇ、トルエン４５ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２１．５ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）２０ｇ、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール（ＨＡＢ）８．５ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＢワニスを得た。重量平均分子量は２．１万であった。
【０２３６】
［ポリイミドＣの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３４４ｇ、トルエン９０ｇ、ジメチルスルホキシド７８．４ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）４８．８ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２、ＢＡＳＦ社製）１１２．８ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２０ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、３時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＣワニスを得た。重量平均分子量は２．８万であった。ポリマーＣの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は３５％であった。
【０２３７】
［ポリイミドＤの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２１ｇ、トルエン４５ｇ、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）２３．１ｇを入れ８０℃に昇温した後に、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１７．２ｇ、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４０．３ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＤワニスを得た。重量平均分子量は１．９万であった。
【０２３８】
［ポリイミドＥの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１２１ｇ、トルエン４５ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物１８．７ｇを入れ８０℃に昇温した後に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１７．２ｇ、シリコーンジアミン（ＫＦ−８０１０、信越化学社製）４０．３ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＥワニスを得た。重量平均分子量は１．８万であった。
【０２３９】
［ポリイミドＦの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１８１．４ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１８．１３ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）４８．５０ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＦワニスを得た。重量平均分子量は１１．４万であった。ポリマーＦの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は４８％であった。
【０２４０】
［ポリイミドＧの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１７５．７ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２１．０２ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）４２．６０ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＧワニスを得た。重量平均分子量は８．３万であった。ポリマーＧの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、４２％であった。
【０２４１】
［ポリイミドＨの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン７２．７ｇ、トルエン３８．０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）４２．３２ｇを少しずつ添加した後に１８０℃まで昇温し、３時間加熱撹拌した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。この反応溶液を一旦３５℃まで冷却した後、無水フタル酸０．８９ｇを加え、均一になるまで撹拌し、γ―ブチロラクトン１０１．９ｇ、トルエン１２．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２１．１２ｇを少しずつ加え、７０℃で３時間加熱撹拌した。さらに反応溶液を１８０℃まで昇温し、３時間還流した。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＨワニスを得た。重量平均分子量は８．７万であった。ポリマーＨの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、４２％であった。
【０２４２】
［ポリイミドＩの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン４５．１ｇ、トルエン４０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）５．０２ｇ、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（商品名：ＡＰＢ−Ｎ、三井化学社製）４．９１ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．４６ｇ、両末端酸二無水物変性シリコーン（商品名：Ｘ−２２−２２９０ＡＳ、信越化学社製）２５．５０ｇを少しずつ添加した。その後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＩワニスを得た。重量平均分子量は２．２万であった。
【０２４３】
［ポリイミドＪの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１５１．６ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２８．５３ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）２２．１０ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＪワニスを得た。重量平均分子量は９．１万であった。ポリマーＪの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、２５％であった。
【０２４４】
［ポリイミドＫの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１３０．０ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２２．７１ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２、ＢＡＳＦ社製）１６．３４ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２９．４７ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸１．４８ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＫワニスを得た。重量平均分子量は３．２万であった。ポリマーＫの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、２０％であった。
【０２４５】
［ポリイミドＬの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１４５．６ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）３０．４ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）１７．００ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＬワニスを得た。重量平均分子量は９．１万であった。ポリマーＬの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は、２０％であった。
【０２４６】
［ポリイミドＭの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１９９．７ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１３．５５ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）６３．００ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＭワニスを得た。重量平均分子量は８．６万であった。ポリマーＭの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は５５％であった。
【０２４７】
［ポリイミドＮの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン２１３．８ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）９．１６ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）７５．００ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＬワニスを得た。重量平均分子量は９．１万であった。ポリマーＬの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は６１％であった。
【０２４８】
［ポリイミドＯの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス８０℃で、γ―ブチロラクトン１７１．６ｇ、トルエン５０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１６．３１ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、シリコーンジアミン（ＬＰ−７１００、信越化学社製）１．３７ｇ、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（ＭＢＡＡ）１．８６ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣ３０２、ＢＡＳＦ社製）１５．８３ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中に副生する水は、トルエン還流下、トルエンとの共沸脱水により反応系内から除去した。水分分離トラップから副生した水を抜いた後、還流を止めてトルエンを除去して室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＯワニスを得た。重量平均分子量は２．８万であった。ポリマーＯの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は４２％であった。
【０２４９】
［ポリイミドＰの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、γ―ブチロラクトン１７１．６ｇ、トルエン５０．０ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１０．９９ｇ、５，５’−メチレン−ビス（アントラニリックアシッド）（ＭＢＡＡ）７．８４ｇ、ポリアルキルエーテルジアミン（商品名：ジェファーミン（ＸＴＪ−５４２）、ハンツマン社製）４２．６０ｇを入れ６０℃で均一になるまで攪拌した。さらに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３０．０９ｇを少しずつ添加した。３０分後、無水フタル酸０．８９ｇを添加した後に１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＰワニスを得た。重量平均分子量は７．６万であった。ポリマーＰの全質量中の一般式（３）で示す構造の含有率を仕込み量から計算した結果は４５％であった。
【０２５０】
［ホスファゼン化合物Ａの合成］
シアノ基を有するホスファゼン化合物Ａは、特開２００２−１１４９８１号公報の合成例１７記載の方法で合成した。
【０２５１】
攪拌装置、加熱装置、温度計及び脱水装置を備えた容量２リットルの四ツ口フラスコに４−シアノフェノール１．３２モル（１５７．２ｇ）、フェノール２．２０モル（１２４．２ｇ）、水酸化ナトリウム２．６４モル（１０５．６ｇ）及びトルエン１０００ｍｌを添加した。この混合物を加熱還流し、系から水を除き、シアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。このシアノフェノール及びフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液に、１ユニットモル（１１５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマーを含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを撹拌しながら内温３０℃以下で滴下した。この混合溶液を１２時間還流した後、反応混合物に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し２回洗浄した。次に有機層を希硫酸で中和した後、水洗を２回行い、有機層を濾過し、濃縮、真空乾燥して、目的物（ホスファゼン化合物Ａ）を得た。
【０２５２】
［ホスファゼン化合物Ｂの合成］
フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物Ｂは、国際公開第２００５／０１９２３１号パンフレットの合成例４記載の方法で合成した。
【０２５３】
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５８ｇ（０．５ユニットモル、ＮＰＣｌ２を１ユニットとする）、ＴＨＦ１００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に、別に調製した４−メトキシフェノールのＮａ塩のＴＨＦ溶液（４−メトキシフェノール６８．３ｇ（０．５５モル）、ナトリウム１１．１ｇ（０．４４ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を撹拌しながら、１時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。その際、反応温度が３０℃を越えないように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き６時間６０℃で撹拌反応を行った。次に、別に調製したナトリウムフェノラートのＴＨＦ溶液（フェノール６１．２ｇ（０．６５モル）、ナトリウム１３．８ｇ（０．６ｇ−ａｔｏｍ）、ＴＨＦ２００ｍＬ）を、反応温度が３０℃以下になるように冷却制御し１時間かけて滴下した。次いで室温下で５時間、還流温度で３時間反応を行い、反応を完結した。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン５００ｍＬを加えて生成物を再溶解し、さらに水３００ｍＬを加えて水洗分液した。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄及び２％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を各々１回行った後に、（１＋９）塩酸水溶液で１回洗浄、５％炭酸水素ナトリウム水で１回洗浄し、さらに水で２回洗浄し、水層を中性とした。次に有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、トルエンを留去して淡黄色油状の生成物を得た。残存塩素量は０．０１％以下であった。上記の方法で得た４−メトキシフェノキシ基とフェノキシ基が混合置換したシクロトリホスファゼン１１６．２ｇ（０．４５ユニットモル）とピリジン塩酸塩５８３．６ｇ（５．０５モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。その後、生成物を精製し、目的物（ホスファゼン化合物Ｂ）を得た。
【０２５４】
［実施例１］
ポリイミドＡの固形分が８４質量％、オキサゾリン化合物としての１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が１６質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈した。この樹脂組成物溶液を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
【０２５５】
［実施例２〜実施例２５、実験例１］
表１及び表２に示す組成になるように、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例２５及び実験例１の樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
【０２５６】
なお、エポキシ化合物として、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル（商品名：ＢＥＯ−６０Ｅ、新日本理化社製）、ベンゾオキサジン化合物として、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（商品名：ＢＳ−ＢＸＺ、小西化学工業社製）、イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート系化合物（商品名：ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）、両末端型のフェノール変性シリコーンとしてＸ−２２−１８２１（水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学社製）、難燃剤としてシアノ基を有するホスファゼン化合物Ａ、フェノール性水酸基を有するホスファゼン化合物Ｂ、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）を用いた。実施例１と同様にγ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈した溶液を用いて積層体を作製し、作製した積層体を評価した。実施例１〜実施例２５及び実験例１の評価結果を表４及び表５に示す。
【０２５７】
［比較例１〜比較例１０］
表３に示す組成になるように、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を使用して積層体を作製し、作製した積層体を評価した。
【０２５８】
なお、エポキシ化合物として、３官能エポキシ樹脂（商品名：ＶＧ３１０１、プリンテック社製）、ブロックイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート（商品名：ＳＢＮ−７０Ｄ、旭化成ケミカルズ社製）を用いた。
【０２５９】
比較例１〜比較例１０の樹脂組成物の評価結果を表６に示す。
【０２６０】
【表１】
2015128198.tif 000007
【０２６１】
【表２】
2015128198.tif 000008
【０２６２】
【表３】
2015128198.tif 000009
【０２６３】
【表４】
2015128198.tif 000010
【０２６４】
【表５】
2015128198.tif 000011
【０２６５】
【表６】
2015128198.tif 000012
【０２６６】
表４〜表６から分かるように、ポリイミドＡ〜ポリイミドＮ及びオキサゾリン化合物（ＰＢＯ）を含む樹脂組成物は、アルカリ溶解速度比が０．９５以上であり、プレス時のスルーホールの埋め込み性が良好となる（実施例１〜１８）。この結果は、ポリイミドＡ〜ポリイミドＮは、上記一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基の構造を有することから、積層体の溶媒乾燥条件（９５℃、１５分間加熱した後、９０℃、３０分真空乾燥）下及び９０℃、１０分の熱履歴後におけるポリイミドＡ〜ポリイミドＮと（Ｂ−１）オキサゾリン化合物（ＰＢＯ）との架橋反応が抑制され、流動性が損なわれなかったためと考えられる。
【０２６７】
特にポリイミドの末端を封止したポリイミドＧ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎを用いた実施例１１、１２、１４〜１８に関しては、極めて良好なアルカリ溶解速度比を示しており、埋め込み性も良好であった。これは未封止ポリイミドのポリマー末端である酸二無水物とオキサゾリン化合物の反応性は比較的高いが、封止されて反応が進行しなかったためと考えられる。
【０２６８】
また、一般式（３）で示す構造（柔軟セグメント）を有するポリイミドＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｍを用いた実施例７、１０、１１、１２、１４、１７に関しては、スルーホールの埋め込み性が良好であるが、とりわけポリマー直鎖状のテトラメチレン基を含むポリイミドＦ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｍを用いた実施例１０〜１２、１４、１７に関しては、１．０を超える高アスペクト比のスルーホールを有する基材にも好適に使用できることが分かる。
【０２６９】
ポリイミドＡ〜ポリイミドＮ及びオキサゾリン化合物（ＰＢＯ）を含む樹脂組成物は、熱硬化後のアルカリ溶解速度が０．００２〜０．００５μｍ／秒の範囲内であり、屈曲性と絶縁信頼性が共に良好であり、この結果は、ポリイミドとオキサゾリン化合物との架橋密度が適度に制御されたためと考えられる。さらに一般式（３）で示す構造の含有量が２５〜５５質量％の範囲内であるポリイミドＣ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｍを用いた実施例７、１０、１１、１２、１４、１７に関してはとりわけ屈曲性が優れている。
【０２７０】
実施例１〜２５の樹脂組成物はいずれも熱重量減少量が２．０％以下であり、熱時のアウトガス量が低減されているため、高い耐熱性が得られていることがわかる。
【０２７１】
また、実施例１〜２４はいずれも溶媒乾燥後の初期のアルカリ溶解速度及びアルカリ溶解速度比が０．９５以上であり、アルカリ加工性の評価が良好となる。この結果は先述の通り、ポリイミドＡ〜ポリイミドＮは、上記一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基の構造を有することから、積層体の溶媒乾燥条件（９５℃、１５分間加熱した後、９０℃３０分真空乾燥）下及び９０℃１０分の熱履歴後におけるポリイミドＡ〜ポリイミドＮと（Ｂ−１）オキサゾリン化合物（ＰＢＯ）との架橋反応が抑制されたためであると考えられる。
【０２７２】
一方、（Ｂ−１）オキサゾリン化合物の一部を（Ｂ−２）エポキシ化合物、（Ｂ−３）ベンゾオキサジン化合物、（Ｂ−４）イソシアネート化合物で置き換えた実施例１９〜２１及び３質量％の（Ｃ）多官能水酸基含有化合物を含む実施例２２、２３及び（Ａ−２）フェノール性水酸基含有ポリイミドのフェノール性水酸基を半量カルボキシル基に置き換えたポリイミドＰを含む実施例２４に関しても第１の実施の形態に係るパラメータを全て満たしており、良好な結果が得られた。
【０２７３】
また、実施例１〜２５は、（Ａ−１）フェノール性水酸基を有するポリイミドのフェノール性水酸基と（Ｂ−１）オキサゾリン化合物が有するオキサゾリン基との比率が０．５〜４．０の範囲内である。この範囲においては、第１の実施の形態に係るパラメータ（ａ）〜（ｄ）を全て満たしており、良好な評価結果が得られた。
【０２７４】
これらの結果から、実施例１〜２５に係る樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜などとして好適に利用できることが分かる。
【０２７５】
これに対して、（Ａ−２）カルボキシル基を有するポリイミドであるポリイミドＯを含む樹脂組成物は、初期のアルカリ溶解速度及びアルカリ溶解速度比が低くなり、スルーホール埋め込み性、アルカリ加工性の評価が不良となった（比較例２〜５）。この結果は、上記乾燥条件下において、ポリイミドＯとオキサゾリン化合物（ＰＢＯ）との架橋反応が進行したためと考えられる。
【０２７６】
また、比較例３、５、６においては、反応性に富む（Ｂ−２）エポキシ化合物を含むことから、低温で反応が進行し、スルーホール埋め込み性が悪く、とりわけエポキシの添加量の多い比較例６に関しては熱硬化時に架橋密度が向上して硬化物のアルカリ溶解速度が０であった。この場合絶縁信頼性は良好であるが、屈曲性が不十分であった。
【０２７７】
比較例７は（Ｂ−３）ベンゾオキサジンを多く含み、硬化後のアルカリ溶解性が大きい。これは熱硬化時にベンゾオキサジンが自己反応し、フェノール性水酸基が副生したためと考えられ、絶縁信頼性及び耐熱性が不十分であった。
【０２７８】
比較例８は反応性に富む（Ｂ−４）イソシアネート化合物を多く含むことからエポキシ化合物と同様、低温で反応が進行し、スルーホール埋め込み性が悪化した。
【０２７９】
比較例９はブロックイソシアネートを含有することから低温での反応性は抑制され、スルーホール埋め込み性は良好であったが、２６０℃までの昇温過程において、ブロック剤が外れて揮発するため、熱重量減少量が非常に大きく、耐熱性試験では銅と樹脂硬化物間で全面的にデラミネーションが発生した。
【０２８０】
比較例１０に関しては、アルカリ溶解速度評価において１０００秒間アルカリをスプレーした後も銅上に肉眼で確認できる薄い被膜が残存し、アルカリ加工性が不十分であった。
【０２８１】
また、実験例１及び比較例１０に関しては、ブリードアウト試験において表面に粘着状の物質が染み出す現象が確認され、密着性が不十分であった。この結果は熱硬化時に未反応で残った（Ｃ）多官能水酸基含有化合物がポリイミドの架橋体との相溶性が悪いために経時でブリードアウトしたと考えられる。
【０２８２】
これらの結果から、比較例１〜比較例１０に係る樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜などとして十分な性能が得られないことが分かる。
【０２８３】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に関する実施例２６〜実施例３１について説明する。
（積層体及びビア形成用コンフォーマルマスク製作）
樹脂組成物溶液を、１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工社製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１５分間加熱し、その後９５℃で３０分間真空乾燥して溶媒を除去して、外層材となる２５μｍの厚みの樹脂組成物層を有する樹脂付き銅箔を得た。この樹脂付き銅箔の樹脂組成物層側を、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの片面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）の銅箔上に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０２８４】
次に前記の積層体を、上下両面定盤に硬度５０度の耐熱シリコンラバーを貼り合せられた真空プレス装置（北川精機社製）を予め１００℃に加熱された後に、前記積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行った後、圧力１ＭＰａで２分間加圧し圧着させた。
【０２８５】
次に、外層の銅箔上にドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８）（旭化成イーマテリアルズ社製）をロールラミネータにより貼り合せた後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔をエッチング除去し、３００μｍピッチ間隔で１００μｍφのコンフォーマルマスク及び、直径３ｍｍの円孔パターンを形成した。
【０２８６】
（評価Ｊ：ブラインドビア形状評価）
各実施例記載の方法により作製したフレキシブル配線板のブラインドビアは、エポキシ樹脂で包埋し、包埋された配線板に垂直に研磨装置（丸本ストラトス社製）を用いてブラインドビア径の中央位置まで断面研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡により観察し、形成されたブラインドビアにおける、図５を参照して説明したビア形状のパラメータｘ、ｙの値を測定した。なお、評価に関してはブラインドビア１０穴の観察を行い、パラメータｘ、ｙの平均値を算出した。
【０２８７】
（評価Ｋ：樹脂変性部分厚み評価）
前述の評価Ｊの断面観察用サンプルの表層をＡｒイオンビームで３μｍドライエッチし、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析し、層間樹脂層のビアの壁面に接する部位からナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）が計５０ｐｐｍ含まれている部位までの水平方向の距離の最大値（樹脂変性部分の最大厚み）を測長した。
【０２８８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件を下記に示す。
装置：独ＩＯＮ  ＴＯＦ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭ  ５
一次イオン：Ｂｉ３
加速電圧：２５ｋｅＶ、電流量：０．３ｐＡ−１０ｋＨｚ
【０２８９】
なお、ブラインドビアは１水準につき２穴観察し、樹脂変性部分厚みは２穴の最大値とした。
【０２９０】
（評価Ｌ：薄付け無電解銅被覆性評価）
まず、事前に銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの片面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）の基材を１００×３０ｍｍに切り出し、事前に重量を測定しておき、基材の銅上に無電解銅めっき処理した後、１００℃で６０分間乾燥して吸湿成分を除去してから重量を測定することでめっき銅の質量を算出し、それに基づき算出した。こうして算出した結果を元に０．５μｍ厚無電解銅めっき条件及び１．０μｍ厚無電解銅めっき条件を決定した。
【０２９１】
各実施例２６〜３１記載の方法により作製したフレキシブル配線板のブラインドビアに、無電解銅めっき薬液（無電解銅めっきＯＰＣ−７５０）（奥野製薬社製）を用いて前記の条件で０．５〜１μｍ厚の無電解銅めっきを施した後、硫酸銅めっき薬液により電解銅めっき厚が１０μｍ厚の条件で銅めっき層を形成した。次いでエポキシ樹脂で包埋し、包埋された配線板に垂直に研磨装置（丸本ストラトス社製）を用いてブラインドビア径の中央位置まで断面研磨加工を行い、さらにアルミナ研磨材で鏡面研磨を実施した後、光学顕微鏡観察により評価した。ブラインドビア断面について、銅めっき厚が７μｍ以上で均一に銅めっきされているものを◎とし、銅めっき厚が５μｍ以上７μｍ未満で均一に銅めっきされているものを〇、５μｍ未満で均一に銅めっきされているものを△、５μｍ未満で部分的に不均一に銅めっきされているものを×とした。
【０２９２】
（評価Ｍ：接続信頼性評価）
各実施例２６〜３１記載の方法により作製したフレキシブル配線板において、１００μｍφブラインドビアを介してコア基板の配線回路と外層基板の配線回路を無電解／電解銅めっきによりデイジーチェーン接続させて形成した配線回路を用い、１２５℃と−４０℃のそれぞれの恒温漕を１５分毎に交互に往復させ、その時の接続抵抗値を測定した。各温度での接続抵抗値の初期値からの変動幅が１０％以内であるサイクル数が、１０００サイクル以上の場合を◎、５００サイクル以上１０００サイクル未満の場合を○とし、５００サイクル未満の場合を×とした。
【０２９３】
［実施例２６］
ポリイミドＧの固形分が５１質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が７質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が４０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて積層体及びビア形成用コンフォーマルマスクを形成した。
【０２９４】
前記積層体に形成した前記３ｍｍ円孔パターンの露出した樹脂組成物層に４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて噴射処理したところ、樹脂組成物層のエッチング速度は０．２６μｍ／秒であった。
【０２９５】
次に、前記積層体に形成した前記１００μｍφのコンフォーマルマスク部位から、露出した樹脂組成物層に、４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて３０秒間スプレー噴射処理し、その後０．１２ＭＰａ（噴出量０．７５Ｌ／分）のスプレーを１２０秒間水洗処理し、コンフォーマルマスクから露出した樹脂組成物層をエッチング除去しブラインドビアを形成した。
【０２９６】
次に、乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させた。
【０２９７】
さらに前記評価Ｌの方法に基づき、０．５μｍ厚の無電解銅めっきを施し、１０μｍ条件の電解銅めっき処理を行って、めっき付ブラインドビアを得た。
【０２９８】
こうして得られた基板のブラインドビアの形状を断面観察により調べたところ前記図５におけるｘは−１５μｍ、ｙは２０μｍであり、図３における樹脂変性部分厚みは１５μｍであった。さらにこの基板においては、薄付け無電解銅被覆性評価が◎、接続信頼性も◎であった。
【０２９９】
［実施例２７］
４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて４５秒間スプレー噴射処理した以外は実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０３００】
［実施例２８］
無電解銅めっき厚を１．０μｍにした以外は実施例２７と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０３０１】
［実施例２９］
無電解銅めっきを実施する前にＫＭｎＯ溶液（日本マクダーミッド社）でデスミア処理をした以外は実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０３０２】
［実施例３０］
ポリイミドＣの固形分が５２質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が６質量％、ホスファゼン化合物Ａが１０質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が３０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いた。また、４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて２５秒間スプレー噴射処理し、その後０．１２ＭＰａ（噴出量０．７５Ｌ／分）のスプレーを１２０秒間水洗処理し、コンフォーマルマスクから露出した樹脂組成物層をエッチング除去しブラインドビアを形成した。それ以外は、実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。実施例３０における樹脂組成物層のエッチング速度は０．４８μｍ／秒であった。その他評価結果を表７に示す。
【０３０３】
［実施例３１］
ポリイミドＩの固形分が５１質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が９質量％、ホスファゼン化合物Ｂが１０質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が３０質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いた。また、４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて３５秒間スプレー噴射処理し、その後０．１２ＭＰａ（噴出量０．７５Ｌ／分）のスプレーを１２０秒間水洗処理し、コンフォーマルマスクから露出した樹脂組成物層をエッチング除去しブラインドビアを形成した。
【０３０４】
それ以外は、実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。実施例３０における樹脂組成物層のエッチング速度は０．１５μｍ／秒であった。その他評価結果を表７に示す。
【０３０５】
［比較例１１］
４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて１１秒間スプレー噴射処理した以外は実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０３０６】
［比較例１２］
４５℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａ（噴出量０．９２Ｌ／分）のフルコーン型スプレーノズルを用いて７５秒間スプレー噴射処理した以外は実施例２６と同様にビアホール付基板を作製し、評価した。評価結果を表７に示す。
【０３０７】
［比較例１３］
両面フレキシブル配線板としてエスパネックスＭ（新日鉄化学製、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚２５μｍ）を用いて銅箔上にドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８）（旭化成イーマテリアルズ社製）をロールラミネータにより貼り合せた後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を片面のみエッチング除去し、３００μｍピッチ間隔で１００μｍφのコンフォーマルマスク及び、直径３ｍｍの円孔パターンを形成した。
【０３０８】
まず前記３ｍｍ円孔パターンの露出した絶縁性樹脂層に８０℃に加温しポリイミドケミカルエッチング液（商品名：ＴＰＥ３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて液中で噴射処理したところ、エスパネックスＭの樹脂層のエッチング速度は０．０４μｍ／秒であった。
【０３０９】
上記工程で得られたサンプルを、以下の条件でウェットエッチングを行った。前処理として、ノニオン系界面活性剤である日信化学工業製サーフィノール１０４Ｅ（商品名）の０．５％水溶液に、３０秒浸漬させた後に、液中スプレー方式水平搬送型エッチング装置に投入した。エッチング液は東レエンジニアリング社製エッチング液ＴＰＥ−３０００を用い、処理温度は８０℃とした。まず前記３ｍｍ円孔パターンの露出した絶縁性樹脂層に８０℃に加温しポリイミドケミカルエッチング液（商品名：ＴＰＥ３０００、東レエンジニアリング社製）を用いて液中で噴射処理したところ、エスパネックスＭの絶縁性樹脂層のエッチング速度は０．０４μｍ／秒であった。
【０３１０】
次に前記１００μｍφのコンフォーマルマスクを形成したサンプルに関して、前記前処理液で処理した後、８０℃で６００秒間前記ポリイミドエッチング液を液中スプレーした後、０．１２ＭＰａ（噴出量０．７５Ｌ／分）のスプレーを１２０秒間水洗処理して、ブラインドビアを形成した。
【０３１１】
さらに前記評価Ｌの方法に基づき、０．５μｍ厚の無電解銅めっきを施し、１０μｍ条件の電解銅めっき処理を行ってめっき付ブラインドビアを得た。
【０３１２】
こうして得られたビアホール付基板について、実施例２６と同様に評価を実施した。結果を表７に示す。
【０３１３】
［比較例１４］
８０℃で７００秒間、前記ポリイミドケミカルエッチング液を液中スプレーした後、０．１２ＭＰａ（噴出量０．７５Ｌ／分）のスプレーを１２０秒間水洗処理して、ブラインドビアを形成した以外は、比較例１３と同様に評価を実施した。結果を表７に示す。
【０３１４】
［比較例１５］
比較例１３と同様の方法で３００μｍピッチ間隔で１００μｍφのコンフォーマルマスクを形成した両面フレキシブル配線板を用い、このコンフォーマルマスク部から絶縁性樹脂層に炭酸ガスレーザー（日立建機社製）を照射してブラインドビアを形成した。デスミア処理は行わなかった。
【０３１５】
こうして得られたビアホール付基板に関して、実施例２６と同様に評価を行った。結果を表７に示す。
【０３１６】
［比較例１６］
炭酸ガスレーザー（日立建機社製）を照射してブラインドビアを形成した後、ＫＭｎＯ溶液（日本マクダーミッド社）によるデスミア処理を実施した以外は比較例１５と同様に評価を実施した。結果を表７に示す。
【０３１７】
【表７】
2015128198.tif 000013
【０３１８】
表７に示す結果から、実施例２６〜３１に関しては、アルカリによる樹脂エッチング速度が０．１０μｍ／秒以上であり、厚み２５μｍの樹脂組成物層をアルカリで完全に除去するのに要する時間×０．２倍〜０．５倍だけアルカリスプレーし、その後水洗にてビアの底部の樹脂を完全に除去するという方式のビア加工方法において、ビアの側壁の樹脂変性部分の厚みが１０μｍ以上であり、かつ、図５を参照して説明したビアホールの形状に関するパラメータｘが−１５〜−２５μｍの範囲内であり、パラメータｙは−５〜２０μｍの範囲内であった。この範囲内において、無電解銅めっき厚みが従来よりも薄い０．５μｍ条件下であっても、めっきの付き回り性が良好で、狙い値に近く、均一な電解めっき厚のビアが得られた。これらのビアの接続信頼性試験結果も良好であった。さらに、パラメータｘが−２０μｍ以上である実施例２６、２９〜３１に関しては、とりわけめっきの付き回り性が良好で、ビアの接続信頼性における抵抗値が１０００サイクルまで１０％以内の変動に留まっていた。実施例２６〜２８、３０、３１においては、ビア形成後にデスミア処理を実施していない。その場合においてもめっき付き回り性、接続信頼性は良好であった。実施例２６〜３１においては、ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンを含んだ樹脂変性部分を形成する。このような樹脂変性部分は吸水率が高まるため、無電解銅めっき液の浸透性が高まり、かつ銅イオンとイオン交換するため無電解銅の付き回り性が向上すると考えられる。
【０３１９】
以上の結果から、第２の実施の形態に係る水平方向厚さ１０μｍ以上の樹脂変性部分と特定のビア形状を組み合わせたビアにおいては、めっきの付き回り性が飛躍的に向上することができるため、更なる無電解銅の薄化が要求されている多層プリント配線板に好適に使用することができることが確認された。なお、第２の実施の形態に関する実施例において、樹脂組成物を熱硬化後した後に、表層の銅を全面エッチングしてから無電解銅めっきを付けることで、セミアディティブプロセスにも適用が可能である。セミアディティブプロセスにおいては微細化の観点でさらに無電解銅めっきの薄膜化が所望されている。
【０３２０】
一方、比較例１１においては、樹脂組成物層を完全に除去するのに要する時間×０．１倍よりもアルカリスプレー時間が少なく、この場合ｘは−１０μｍであり良好であったが、ｙが４０μｍになり、１００μｍ径のビアとして、ビア底部における接地面積を十分に確保することができず、接続信頼性試験の初期において断線が確認された。
【０３２１】
逆に樹脂層を完全に除去するのに要する時間×０．６倍よりもアルカリスプレー時間が多い比較例１２においては、ｘが−３５μｍになっており、第２導体層の金属箔層の裏側への無電解銅めっき液の浸透性が不足して、従来の１μｍ厚の無電解めっき条件下においてもめっき付きまわり性、接続信頼性に劣るという結果となった。
【０３２２】
比較例１３、１４は従来技術のポリイミドエッチングを用いてビアを形成した例であるが、エッチング時間が完全に除去するのに要する時間×１倍よりも短い比較例１３においては、ビア底が完全に開口せず、めっき付回り性及び接続信頼性が悪い結果になり、比較例１４においては、ビア形状に係るパラメータｘは良好であるものの、パラメータｙが大きい値になった。また、これらのポリイミドエッチングでは樹脂変性部分が確認できなかった。そのため、０．５μｍの無電解銅めっき条件において、めっきの付き回り性が悪く、接続信頼性が劣る結果となった。従来のポリイミドエッチングでは樹脂変性部分が形成されない理由としては、エッチング速度が非常に遅いことと、樹脂が高弾性、高Ｔｇであるため、分子間相互作用が強く、エッチング液が膜の内部まで浸透しにくいためと推察される。
【０３２３】
比較例１５、１６は従来技術のレーザビア加工機を用いてビアを形成した例である。レーザビアでかつデスミアを実施していない実施例１５に関しては、めっきの付きまわり性、接続信頼性いずれも悪い結果となった。デスミアを実施した実施例１６に関しても、パラメータｘは良好であるものの、パラメータｙが大きい値になった。また、デスミアを実施したレーザビアの壁面に関しても、樹脂変性部分が確認できなかった。そのため、０．５μｍの無電解銅めっき条件において、めっきの付き回り性が悪く、接続信頼性が劣る結果となった。
【０３２４】
以上の結果より、比較例１１〜１６においては、無電解銅めっきを薄化する場合において、十分の性能を発揮することができないことが分かる。
【０３２５】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る実施例３２〜３７について説明する。
（内層コア基板の作製）
以下のようにして内層コア基板を作製した。まず、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚み２０μｍの両面フレキシブル配線基板（エスパネックス（登録商標）Ｍ）（新日鉄化学社製）を用意した。この両面フレキシブル配線基板の基材銅をハーフエッチング処理をして、銅箔厚みを５μｍに薄化した後、直径１００μｍのスルーホールをＮＣドリルで穴あけし、１５μｍ厚のスルーホールめっきを施した。ここで、スルーホールのアスペクト比は０．９であった。次いで、スルーホールを有する両面フレキシブル基板において、スルーホール周囲に３００μｍφのランドとラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が５０／５０μｍとなる配線回路パターンを、ドライフィルムレジスト（サンフォート（登録商標）ＡＱ２５７８）（旭化成イーマテリアルズ社製）を用いて銅箔上に形成し、次いで、銅箔にエッチングを施し、銅配線回路を形成した。このときの銅配線回路は２０μｍ厚で形成した。
【０３２６】
（樹脂付き銅箔の作製）
以下のようにして、前記内層コア基板の外層に積層する樹脂付き銅箔を作製した。実施例３２〜３７の樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ）（古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１５分加熱処理し、その後９０℃で３０分間真空乾燥処理をして樹脂厚１５〜６０μｍである樹脂付き銅箔を得た。
【０３２７】
（評価Ｎ：配線上の樹脂層厚み及び表面凹凸量）
実施例３２〜３７記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板を、エポキシ樹脂で包埋した後に１００μｍピッチ配線回路の中心部を断面研磨し、測長機能付光学顕微鏡で観察した。１００μｍピッチ配線回路を１０か所観察し、回路上樹脂厚は１０か所のうち、最も薄い配線回路上の樹脂層厚（評価Ｎ−１）とし、併せて樹脂層の表面凹凸量（評価Ｎ−２）は１０か所の平均値とした。樹脂層の表面凹凸性が±３μｍ以下である場合を◎、±３μｍ超±５μｍ以下である場合を〇とし、±５μｍ超である場合を×とした。
【０３２８】
（評価Ｏ：反発力評価）
実施例３２〜３７記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板のフレキシブル部の反発力は、以下の方法により実施した。まずフレキシブル部を１０ｍｍ×５ｍｍサイズに切り出した。次いで反発力の測定装置としては、一定速度で上下動可能であり、クリアランス精度０．１ｍｍ以下の自動サーボゲージに、フォースゲージを取り付けたものを使用した。フォースゲージの先端に５０ｍｍ角の平行平板を取り付け、フォースゲージを６００ｍｍ／分の一定速度で稼働し、且つ平行平板のクリアランスが１ｍｍで停止する様に設定した。
【０３２９】
次いで平行平板間隔を２０ｍｍとし、この間に切り出した基板を折り曲げず湾曲させた状態で挟んだ。これを前記条件でクリアランス１ｍｍまで稼働したとき、フレキシブル基板は屈曲半径０．５ｍｍまで折り曲げられることになる。そのままの状態で１分間経過した後のフォースゲージの荷重を測定し、これを基板幅で割ったものを反発力として算出した。反発力は０．１Ｎ／ｍｍ未満を◎、０．１Ｎ／ｍｍ以上０．２Ｎ／ｍｍ未満を〇、０．２Ｎ／ｍｍ以上０．３Ｎ／ｍｍ未満を△、０．３Ｎ／ｍｍ以上又は途中で割れや剥離が発生したものは×とした。
【０３３０】
（評価Ｐ：ブリードアウト量）
実施例３２〜３７において作成した積層体を用いて、上述の評価Ｃで説明した方法に従ってブリードアウト量を算出した。
【０３３１】
（評価Ｑ：半導体チップ実装性評価）
実施例３２〜３７記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の外層に形成した回路パターンにはんだペースト（鉛フリーはんだＭ７０５）（千住金属社製）を印刷した後、チップマウンターによりチップ抵抗器（１００５チップ）（エヌエスアイ社製）を自動で乗せた後、最高到達温度条件が２５０℃で５秒間のリフロー処理を４回通して部品実装を行い、目視検査によりはんだ実装の位置ずれ、部品の浮き、傾きを評価した。４回通した後も、これらの異常がいずれも認められず、またフィレット形状にも異常が認められなかったものを○、４回目に異常が認められたものを△、１〜３回目のいずれかに異常が認められたものを×とした。
【０３３２】
（評価Ｒ：折り曲げ実装性評価）
各実施例３２〜３７記載の方法により作製した、多層フレキシブル配線板のフレキシブル部の一端を、１ｍｍ厚のガラス基板の一辺とＡＣＦ（日立化成製）で固着した後、フレキシブル部のもう一端を、外層基板の樹脂層が内側となる様に折り曲げてガラス基板の背面に両面テープで固着した。これを−４０℃／１２５℃の各温度での１５分保持を１サイクルとし、１０００サイクルまで温度サイクル試験を実施した。１０００サイクル後に剥離や膨らみの発生が認められなかったものを〇、剥離や膨らみの発生が認められたものを×とした。
【０３３３】
［実施例３２］
ポリイミドＧの固形分が５１質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が７質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が４０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて１５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。この積層体に関して評価Ｐのブリードアウト試験を実施したところ、ブリードアウト量は２０ｍｇ／ｍ２以下であった。
【０３３４】
この樹脂付き銅箔を前記内層コア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを予め準備した。
【０３３５】
積層装置としてロール・ツー・ロールでの積層が可能なダイヤフラム型真空ラミネータ（名機製作所製）を用いた。積層方法としては、ダイヤフラムのシリコンラバー表面温度を１４０℃に設定し、前記の積層体を真空ラミネータ内部に搬送した後、２分間ラミネート加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力０．９ＭＰａで２分間加圧し、圧着した。さらに、外層の銅箔上にドライフィルムレジスト（サンフォート／旭化成イーマテリアルズ社製）をロールラミネータにより貼り合せた後、露光、現像及びエッチングにより、部品を実装する所定の位置の銅箔をエッチング除去し、内層コア基板に形成された銅ランドの上方に位置する様に１００μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。
【０３３６】
次に、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱して樹脂組成物層を硬化した後、この樹脂硬化物層のコンフォーマルマスク部位に炭酸ガスレーザー（日立建機社製）を照射してブラインドビアを形成し、ＫＭｎＯ溶液（日本マクダーミッド社）によるデスミア処理を実施した。
【０３３７】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアへのめっき処理を行った。まず穴内壁の樹脂硬化物層にパラジウム触媒を付着させ活性化処理し、無電解銅めっき浴でエアレーションをさせながら無電解銅めっき層を形成した。その後、電解銅めっきを施して内層コア基板の導電層と外層導電層との電気的接続を完了させた。
【０３３８】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の外層基板に回路形成工程を行った。同時に折り曲げて使用するフレキシブル部位については外層基板上の不要な銅層をエッチング除去し、外層基板の樹脂硬化物層が内層コア基板に形成された配線回路のカバー層となるように形成した。これによりこの部位にさらにカバー層の形成は不要となり薄く形成することが可能となった。また反発力は０．０７Ｎ／ｍｍであった。
【０３３９】
このように製造した多層フレキシブル配線板を、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。内層コア基板に形成されたアスペクト比０．９のスルーホールやＬ／Ｓ＝５０／５０μｍの配線回路への外層基板の樹脂層埋め込み性はボイドなどの埋め込み不足はなく良好であり、また樹脂組成物層の表面凹凸量は５μｍ以下と非常に平滑であった。また配線回路層上の樹脂層最小厚みは約５μｍであった。
【０３４０】
得られた基板に関して、別途、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施したところ、チップ実装性は○、折り曲げ実装性は◎であった。結果を表８に示す。
【０３４１】
［実施例３３］
前記樹脂付き銅箔の樹脂組成物層が２５μｍ厚であること以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３４２】
［実施例３４］
前記樹脂付き銅箔の樹脂組成物層が４０μｍ厚であること以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３４３】
［実施例３５］
ポリイミドＩの固形分が６５質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が５質量％、ホスファゼン化合物Ａが３０質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて２５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
【０３４４】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３４５】
［実施例３６］
ポリイミドＧの固形分が４７質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が１１質量％、ホスファゼン化合物Ｂが１０質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が３０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて２５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
【０３４６】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３４７】
［実施例３７］
ポリイミドＧの固形分が４９質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が５質量％、３官能エポキシ樹脂（商品名：ＶＧ３１０１、プリンテック社製）が４質量％、複合水酸化マグネシウム（商品名：ＭＧＺ−５Ｒ、堺化学工業社製）が４０質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ社製）が２質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて２５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
【０３４８】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３４９】
［比較例１７］
前記樹脂付銅箔の樹脂組成物層が１０μｍ厚であること以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３５０】
［比較例１８］
前記樹脂付銅箔の樹脂組成物層が６０μｍ厚であること以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３５１】
［比較例１９］
ポリイミドＩの固形分が５７質量％、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が８質量％、両末端型のフェノール変性シリコーンとしてＸ−２２−１８２１（水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、信越化学社製）を５質量％、ホスファゼン化合物Ａが３０質量％になるように樹脂組成物を調製し、γ−ブチロラクトンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて２５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。この積層体に関してブリードアウト試験を実施したところ、ブリードアウト量は１１０ｍｇ／ｍ２であった。
【０３５２】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３５３】
［ポリイミドＱの合成例］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３０ｇ、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４０ｇ、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５０ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、３時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＱワニスを得た。重量平均分子量は１１００００であった。
【０３５４】
［エポキシ樹脂Ａの調製例］
ナフタレン骨格エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−７０００Ｌ」）２９．９ｇ、ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績（株）製「ＨＲ１５ＥＴ」）３０ｇ、スチレン・ブタジエン系エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）製「タフプレン」）１５ｇを固形分濃度が４０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、エポキシ樹脂Ａの溶液を得た。
【０３５５】
［比較例２０］
エポキシ樹脂Ａの固形分が７５質量％、エポキシの硬化剤としてアミノトリアジンノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−１３５６」）が１０質量％、ホスファゼン化合物Ａが３０質量％、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」）が０．１質量％になるように樹脂組成物を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで樹脂組成物の総固形分が４０質量％になるように希釈し、この樹脂組成物溶液を用いて２５μｍ厚みの樹脂組成物層を有する積層体を作製した。
【０３５６】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３５７】
［比較例２１］
下記の手順で、樹脂２層の積層体を製作した。まず、ポリイミドＱの樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１５分加熱処理し、その後１２０℃で３時間真空乾燥処理をして樹脂厚１２．５μｍである樹脂付き銅箔を得た。さらにこの樹脂付き銅箔の樹脂面側に比較例２０の樹脂組成物が１５μｍ厚みになるように塗工してから９５℃で１５分加熱処理し、その後９０℃で３０分間真空乾燥し、樹脂総厚２７．５μｍの２層構造の積層体を作製した。
【０３５８】
それ以外は、実施例３２と同様に実施し、多層フレキシブル配線板を作製した。得られた基板の配線回路層上の樹脂層最小厚み及び表面凹凸量を断面観察により測定し、チップ実装性、折り曲げ実装性評価を実施した。結果を表８に示す。
【０３５９】
【表８】
2015128198.tif 000014
【０３６０】
なお、表８中、厚みＴ１は、プレス前の樹脂組成物層厚みを示す。厚みＴ２は、回路配線上の樹脂層最小厚みを示す。
【０３６１】
表８の結果より、実施例３２〜３７の厚み１５〜４０μｍの樹脂付き銅箔を用いて作製したフレキシブル基板において、フレキシブル部の反発力が０．０６〜０．２８Ｎ／ｍｍの結果が得られた。また、ブリードアウト量も少なく、銅との密着性が優れているため、折り曲げ実装性の評価はいずれも良好であった。
【０３６２】
オキサゾリン化合物を含む樹脂組成物である実施例３２〜３６においては、特に折り曲げ実装性に優れ、かつ骨格中にテトラメチレンオキシド基を含有するポリイミドＧを含む実施例３２〜３４、３６に関してはとりわけ折り曲げ実装性に優れていた。また、膜厚１５〜２５μｍの樹脂付銅箔を用いたフレキシブル基板に関しても特に折り曲げ実装性に優れていた。
【０３６３】
また、実施例３２〜３７においては、配線上の樹脂組成物層最小薄みが、５〜３０μｍの領域において、アスペクト比０．９のスルーホール直上及び銅厚１２μｍでＬ／Ｓ＝５０／５０μｍの回路直上における樹脂層表面の凹凸が５μｍ以下であり、さらに実施例３３〜３６においては、樹脂層表面の凹凸が３μｍ以下であり、平滑性に優れていると共にチップ実装性に優れていた。
【０３６４】
多層フレキシブル配線板には折り曲げ半径を小さくしてマザーボードやモジュール基板又は表示装置などと共に折り曲げて実装されるため、実装部の剥離耐性や接続信頼性、組み込み作業のし易さの要求から、折り曲げ半径の小径化での低い反発力が求められる。
【０３６５】
以上の結果より、実施例３２〜３７は、フレキシブル部の曲率半径を小さくして折り曲げた時の反発力が小さく、コア基板の配線回路上に積層される外層基板の樹脂組成物層の膜厚を薄くすることができるため、折り曲げ実装性、及び実装部での半導体素子の実装性を改善するのに好適に用いることが分かる。
【０３６６】
一方、膜厚１０μｍの樹脂付銅箔を用いた比較例１７においては、導体層状の樹脂層最小厚みが２μｍであり、被覆が不十分であると共にスルーホール内にもボイドが確認され、表面平滑性も悪い結果となっており、チップ実装評価のリフローにおいてチップの浮きが確認された。また、膜厚６０μｍの樹脂付銅箔を用いた比較例１８においては、表面平滑性は良好なものの、反発力が大きく、折り曲げ実装性が悪い結果となった。
【０３６７】
比較例１９においては、表面平滑性が良好で低反発力であるが、折り曲げ実装性評価時に樹脂層と内層コア基板の銅との界面でデラミネーションが発生した。比較例１９の樹脂組成物においては経時で表面にブリードアウトが確認されており、折り曲げ実装性評価の温度サイクル中にブリードアウト成分由来の銅との密着力の低下が発生し、折り曲げによる応力に耐え切れず、銅との界面で剥離したと考えられる。
【０３６８】
また、エポキシ樹脂を用いた比較例２０及びエポキシ樹脂と高弾性率のポリイミドＱの２層構造である樹脂付き銅箔を用いた比較例２１においては、反発力が高く、かつ樹脂面の平滑性にも劣るため、チップ実装評価、折り曲げ実装評価共に悪い結果となった。
【０３６９】
これらの結果から、比較例１７〜比較例２１に係る樹脂組成物は、折り曲げ実装性、及び実装部での半導体素子の実装性を改善するという観点で不向きであることが分かる。
【０３７０】
（第４の実施の形態）
以下、第４の実施の形態に係る実施例３８〜４３について説明する。
［フェノールノボラック樹脂Ａ］
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３０モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル１５０．７０ｇ（０．６モル）を仕込み１００℃で３時間反応させ、その後４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４モル）を添加し、その後、１００℃で３時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５１ｇのフェノールノボラック樹脂Ａを得た。
【０３７１】
［ポリイミドＲ］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）３４４ｇ、トルエン９０ｇ、ジメチルスルホキシド７８．４ｇ、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）４８．８ｇ、ポリアルキルエーテルジアミンＢａｘｘｏｄｕｒ（ＴＭ）  ＥＣ３０２（ＢＡＳＦ社製）１１２．８ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２０ｇを少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、３時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＲワニスを得た。重量平均分子量は２８０００であった。
【０３７２】
このポリイミドＡワニスを蒸留水中に投じて、再沈殿させ、得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミドＲ固形物を得た。
【０３７３】
［ポリイミドＳ］
三口セパラブルフラスコに窒素導入管、温度計、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。オイルバス室温で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２２．５ｇ）、γ―ブチロラクトン（５２．５ｇ）、トルエン（２０．０ｇ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１．００ｇ、両末端酸二無水物変性シリコーン（Ｘ−２２−２２９０ＡＳ、信越化学（株）製）３５．００ｇを入れ均一になるまで攪拌した。さらに、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）１４．００ｇ、を少しずつ添加した後、１８０℃まで昇温し、２時間加熱した。反応中、副生する水は、トルエンと共沸し、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を用いて、還流下、脱水を行った。副生水を抜いた後、還流を止め、トルエンを全抜きし、室温まで冷却した。次に生成物を５μｍのフィルターで加圧ろ過することでポリイミドＳワニスを得た。重量平均分子量は２７０００であった。
【０３７４】
［評価Ｓ：ゴム硬度］
ゴム硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に従い、デュロメータ（タイプＡ）にて測定した。
【０３７５】
［評価Ｔ：表面平滑性の評価］
実施例３８〜４３記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板のコア基板の配線回路（銅配線厚み平均２５μｍ、配線ピッチ１３０μｍ〜５００μｍ）や貫通ビア（ビア径１００μｍφ、ビア深さ約６０μｍ）での表面平滑性の評価は断面構造解析により実施した。まず基板をエポキシ樹脂で包埋し、貫通ビアや配線回路の断面方向に研磨加工を行った後、測長機能付光学顕微鏡観察により評価した。表面平滑性は銅配線回路上と回路間との段差が５μｍ以内ならば○とし、５μｍを超えた場合は×とした。
【０３７６】
［部品実装性］
実施例３８〜４３記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の外層に形成した回路パターンにはんだペースト（鉛フリーはんだＭ７０５、千住金属社製）を印刷した後、チップマウンターによりチップ抵抗器（１００５チップ、エヌエスアイ社製）を自動で乗せた後、最高到達温度条件が２５０℃で５秒間のリフロー処理を２回通して部品実装を行い、目視検査によりはんだ実装の位置ずれ、部品の浮き、傾きがいずれも認められず、またフィレット形状にも異常が認められなかったものを○、いずれかに異常が認められたものをとした×とした。
【０３７７】
［層間絶縁信頼性］
実施例３８〜４３記載の方法により作製した多層フレキシブル配線板の絶縁層の内層及び外層の相対する位置に形成した０．５ｍｍΦの円形電極パターンを用いて、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン内で５０ＶＤＣを１０００時間連続で印加した時の絶縁抵抗値を測定した。絶縁抵抗値が１０６Ω以上であったものを○、１０６Ω未満になったものを×とした。
【０３７８】
［実施例３８］
内層のコア基板として両面フレキシブル配線板としてエスパネックスＭ（新日鉄化学製、銅箔厚み１２μｍ、絶縁性樹脂層厚２０μｍ）を用いた。両面フレキシブル配線板には、ドリル加工及び銅めっき処理により１００μｍφを形成した。また最少１３０μｍピッチの銅配線回路（２８μｍ厚）を形成した。
【０３７９】
次にフェノールノボラック樹脂Ａを１０ｇ、オキサゾリン基を含有する化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）を２ｇ、難燃剤としてホスファゼン化合物Ａを４ｇ、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを４０ｇ用いて、樹脂組成物溶液を調合した。
【０３８０】
外層材となる樹脂付き銅箔は、前記樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１２分乾燥処理をして得た。この樹脂付き銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０３８１】
真空積層装置は、真空プレス装置（北川精機製）の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度５０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いた。シリコンラバーは５０ｃｍ角サイズとした。積層方法としては、シリコンラバー表面温度を１２０℃に予め加温した状態で、前記の積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力１ＭＰａで５分間加圧し積層した。周辺からの樹脂フロー量は約５０μｍであった。
【０３８２】
次に、外層の銅箔と内層の銅箔との間の接続のため、外層の銅箔上にＤＦをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を除去してブラインドビアが必要な部位に２００μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。
【０３８３】
次に、銅箔が除去された部位に、露出した樹脂組成物層に、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を約４５秒間スプレーして樹脂組成物層を除去でき、ブラインドビアを形成した。
【０３８４】
次に、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させた。得られたブラインドビアの壁面や底部には、樹脂残渣が観測されず、ブラインドビア形成は良好であり、過マンガン酸カリウム水溶液などによるデスミア工程は不要であった。
【０３８５】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアへのめっき処理を行った。まず穴内壁の樹脂硬化物層にカーボン微粒子を付着させ導電性粒子層を形成した。形成方法としてカーボンブラック分散液に浸漬後、酸系水溶液で分散煤を除去した。その後電解銅めっきを施して両面の電気的接続を完了させた。
【０３８６】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。以降の工程も従来のフレキシブル配線板の製造方法と同様にして実施した。
【０３８７】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０３８８】
内層基板の貫通孔への樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は５μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０３８９】
以上のように、実施例３８で作製した多層フレキシブル基板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０３９０】
［実施例３９］
実施例３８で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。次にポリイミドＲ固形物に、樹脂組成物溶液の固形分が４０質量％になるようにγ−ブチロラクトン：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝８０：２０の混合溶媒を添加し、かつ接着性樹脂ワニスの固形分合計を１００質量％とした際に、樹脂組成物溶液の中のポリイミドＲが６０質量％、オキサゾリン基を含有する化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が１５質量％、難燃剤としてホスファゼン化合物Ａとホスファゼン化合物Ｂをそれぞれ６質量％と１８質量％、酸化防止剤としてイルガノックス２４５（ＩＲＧ２４５、ＢＡＳＦ製）を１質量％になるように樹脂組成物溶液を調合した。
【０３９１】
外層材となる樹脂付き銅箔は、前記樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後１１０℃に加温されたオーブン中で１２分乾燥処理をして得た。この樹脂付き銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０３９２】
次いで、真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度５０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、実施例１と同様に積層した。積層方法としては、シリコンラバー表面温度を１００℃に予め加温した状態で、前記の積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力１ＭＰａで２分間加圧し積層した。周辺からの樹脂フロー量は約８０μｍであった。
【０３９３】
次に、外層の銅箔と内層の銅箔との間の接続のため、外層の銅箔上にＤＦをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を除去してブラインドビアが必要な部位に１５０μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。
【０３９４】
次に、銅箔が除去された部位に、露出した樹脂組成物層（アルカリ可溶性樹脂）に、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を約３０秒間スプレーして樹脂組成物層を除去し、ブラインドビアを形成した。
【０３９５】
次に、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させた。得られたブラインドビアの壁面や底部には、樹脂残渣が観測されず、ブラインドビア形成は良好であり、過マンガン酸カリウム水溶液などによるデスミア工程は不要であった。
【０３９６】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアへのめっき処理を行った。まず穴内壁の樹脂硬化物層にカーボン微粒子を付着させ導電性粒子層を形成した。形成方法としてカーボンブラック分散液に浸漬後、酸系水溶液で分散煤を除去した。その後電解銅めっきを施して両面の電気的接続を完了させた。
【０３９７】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。以降の工程も従来のフレキシブル配線板の製造方法と同様にして実施した。
【０３９８】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への未硬化接着性樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０３９９】
内層基板の貫通孔への樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は３μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０４００】
以上のように、実施例３９で製造した多層フレキシブル基板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０４０１】
［実施例４０］
実施例３８で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例３９より得られた樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１２分乾燥処理をして得た。この未硬化接着性樹脂付き銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０４０２】
次いで、真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度５０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、実施例３８と同様に積層した。積層方法としては、シリコンラバー表面温度を１２０℃に予め加温した状態で、前記の積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力１ＭＰａで２分間加圧し積層した。周辺からの樹脂フロー量は約１５０μｍであった。
【０４０３】
次に、外層の銅箔と内層の銅箔との間の接続のため、外層の銅箔上にＤＦをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を除去してブラインドビアが必要な部位に７５μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。
【０４０４】
次に、銅箔が除去された部位に、露出した樹脂組成物層に、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を約２０秒間スプレーして樹脂組成物層を除去し、ブラインドビアを形成した。
【０４０５】
次に、硬化乾燥炉を用いて、９５℃で３時間加熱した後、さらに１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させた。得られたブラインドビアの壁面や底部には、樹脂残渣が観測されず、ブラインドビア形成は良好であり、過マンガン酸カリウム水溶液などによるデスミア工程は不要であった。
【０４０６】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアへのめっき処理を行った。まず穴内壁の樹脂硬化物層にカーボン微粒子を付着させ導電性粒子層を形成した。形成方法としてカーボンブラック分散液に浸漬後、酸系水溶液で分散煤を除去した。その後電解銅めっきを施して両面の電気的接続を完了させた。
【０４０７】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。以降の工程も従来のフレキシブル配線板の製造方法と同様にして実施した。
【０４０８】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４０９】
内層スルーホールへの樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性については銅配線上と配線間での基板厚の差異が５μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０４１０】
以上のように、実施例４０で作製した多層フレキシブル基板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０４１１】
［実施例４１］
真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度３０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、積層した以外は実施例４０と同様に基板を作製した。実施例４１において、積層工程後の周辺からの樹脂フロー量は約６０μｍであった。
【０４１２】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４１３】
内層スルーホールへの樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性については銅配線上と配線間での基板厚の差異が５μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０４１４】
以上のように、実施例４１で作製した多層フレキシブル基板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０４１５】
［実施例４２］
真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度７０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いて、積層した以外は実施例４０と同様に基板を作製した。実施例４２において、積層工程後の周辺からの樹脂フロー量は約１００μｍであった。
【０４１６】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４１７】
内層スルーホールへの樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性については銅配線上と配線間での基板厚の差異が５μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０４１８】
以上のように、実施例４２で作製した多層フレキシブル基板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０４１９】
［実施例４３］
実施例１で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。
【０４２０】
樹脂組成物溶液の中のポリイミドＳが６９質量％、オキサゾリン基を含有する化合物として１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ＰＢＯ）が６質量％、難燃剤としてホスファゼン化合物Ａが２５質量％となるように樹脂組成物溶液を調合した。外層材となる樹脂付き銅箔は、前記樹脂組成物溶液を１２μｍ厚の電解銅箔（Ｆ２−ＷＳ、古河電工製）上にバーコータを用いて塗布し、その後９５℃に加温されたオーブン中で１２分乾燥処理をして得た。この樹脂付き銅箔をコア基板の上下面に重ねて置き、さらに両面から離形用フィルムで挟んだものを準備した。
【０４２１】
真空積層装置は、真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部にガラスクロスを含んでいる硬度５０度の耐熱シリコンラバーを全面に貼りあわせたものを用いた。シリコンラバーは５０ｃｍ角サイズとした。積層方法としては、シリコンラバー表面温度を１２０℃に予め加温した状態で、前記の積層体を入れ、２分間加圧しない状態で真空引きを行い、その後圧力１ＭＰａで２分間加圧し積層した。周辺からの樹脂フロー量は約５０μｍであった。
【０４２２】
次に、外層の銅箔と内層の銅箔との間の接続のため、外層の銅箔上にＤＦをラミネートした後、露光・現像、及びエッチングにより、所定の位置の銅箔を除去してブラインドビアが必要な部位に７５μｍφのコンフォーマルマスクを形成した。同時にフレキ部となる部位も同じ工程にて銅箔を除去した。
【０４２３】
次に、銅箔が除去された部位に、露出した樹脂組成物層に、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液を約２０秒間スプレーして樹脂組成物層を除去し、ブラインドビアを形成とフレキ部アルカリ可溶性樹脂の除去を行った。
【０４２４】
次に、硬化乾燥炉を用いて、９５℃で３時間加熱した後、さらに１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させた。得られたブラインドビアの壁面や底部には、樹脂残渣が観測されず、ブラインドビア形成は良好であり、過マンガン酸カリウム水溶液などによるデスミア工程は不要であった。
【０４２５】
次に、内層コア基板との電気的接続を取るためブラインドビアへのめっき処理を行った。まず穴内壁の樹脂硬化物層にカーボン微粒子を付着させ導電性粒子層を形成した。形成方法としてカーボンブラック分散液に浸漬後、酸系水溶液で分散煤を除去した。その後電解銅めっきを施して両面の電気的接続を完了させた。この工程で同時にフレキ部にも、ベースフイルム上に銅めっきが施された。
【０４２６】
次に、従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。この工程において、フレキ部に付いた銅めっきを同時にエッチングにより除去し、外層を除去した構造を形成した。これ以降の工程については、従来のフレキシブル配線板の製造方法と同様にして実施した。
【０４２７】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性については、エポキシ樹脂で包埋した後に断面研磨を行い、光学顕微鏡で観察を行った。樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４２８】
内層スルーホールへの樹脂埋め込みでは埋め込み不良による空隙などは確認されなかった。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は５μｍ以内であった。また部品実装されたチップ抵抗器のはんだ実装性不良は確認されなかった。また層間絶縁信頼性を評価したところ、良好であった。
【０４２９】
以上のように、実施例４３で作製したフレキ部を有する多層フレキシブル配線板は、部品実装性及び層間絶縁信頼性に優れていた。
【０４３０】
［比較例２２］
実施例３８で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例４３で用いた樹脂組成物溶液を１２μｍ厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、９５℃、３０分乾燥して、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。この積層フィルムを電解銅箔（厚み１２μｍ、Ｆ１−ＷＳ／古河電工社製）の粗面側に重ねて真空プレスを用いて９０℃、０．５ＭＰａで１分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に７５μｍφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、３質量％の水酸化ナトリウム溶液を３０秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
【０４３１】
次に、コア基板の上下両面に、ブラインドビアが形成された片面フレキシブル基板をそれぞれ所定の位置に位置あわせして、真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部に補強材を含まない硬度５０度の耐熱シリコンラバーを貼りあわせたものを用いて、１２０℃、４．０ＭＰａで５分ラミネートを行い貼り合わせて多層フレキシブル基板を作製した。周辺からの樹脂フロー量は約１．３ｍｍであった。
【０４３２】
次に多層フレキシブル配線板と同様のブラインドビアめっきを行い、電気的接続を完了させた。次に従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。
【０４３３】
樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４３４】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への未樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性の評価では、内層基板の貫通孔への樹脂埋め込みでは空隙が確認された。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は１０μｍ以上であった。また部品実装されたチップ抵抗器の一部において、はんだ実装部でフィレット不良が確認された。また層間絶縁信頼性を評価したところ、不良であった。補強材を含まないラバー材を用いたことで、加圧時の表面の追従性が十分でなく、平滑性を付与することができなかったと推定される。また、樹脂のフロー量が大きく、膜厚が極端に薄い部位が面内に存在したため、層間絶縁不良が発生したと推測される。
【０４３５】
［比較例２３］
実施例３８で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例３９で用いた樹脂組成物溶液を１２μｍ厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、９５℃、３０分乾燥して、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。この積層フィルムを厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ）（古河電工社製）の粗面側に重ねて真空プレスを用いて９０℃、０．５ＭＰａで１分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に７５μｍφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、３質量％の水酸化ナトリウム溶液を３０秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
【０４３６】
次に、コア基板の上下両面に、ブラインドビアが形成された片面フレキシブル基板をそれぞれ所定の位置に位置あわせして、真空プレス装置の上下両面定盤の全面に、内部に補強材を含まない硬度５０度の耐熱シリコンラバーを貼りあわせたものを用いて、１２０℃、４．０ＭＰａで５分ラミネートを行い貼り合わせて多層フレキシブル基板を作製した。周辺からの樹脂フロー量は約１．５ｍｍであった次に多層フレキシブル配線板と同様のブラインドビアめっきを行い、電気的接続を完了させた。次に従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。
【０４３７】
樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４３８】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性の評価では、内層基板の貫通孔への樹脂埋め込みでは空隙が確認された。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は１０μｍ以上であった。また部品実装されたチップ抵抗器の一部において、はんだ実装部でフィレット不良が確認された。また層間絶縁信頼性を評価したところ、不良であった。
【０４３９】
［比較例２４］
実施例３８で作製した両面フレキシブル配線板をコア基板として用いた。外層材となる樹脂付き銅箔は、実施例３９で用いた樹脂組成物溶液を１２μｍ厚のポリエステルフィルム上にダイコーターを用いて塗布し、９５℃、３０分乾燥して、膜厚２５μｍのフィルムを作成した。この積層フィルムを厚み１２μｍの電解銅箔（Ｆ１−ＷＳ）（古河電工社製）の粗面側に重ねて真空プレスを用いて９０℃、０．５ＭＰａで１分ラミネートして、片面フレキシブル基板を製作した。この銅箔上にドライフィルムをラミネートし、露光、現像した後、塩化第二鉄エッチングにより、所定の位置の銅箔を除去し、部位に７５μｍφ円孔のコンフォーマルマスクを形成した。さらに銅箔が除去された部位に、３質量％の水酸化ナトリウム溶液を３０秒スプレーし樹脂組成物層を溶解除去して、ブラインドビアを形成した。次に裏面のポリエステルフィルムを剥離した後、硬化乾燥炉を用いて、１８０℃で１時間加熱することにより、樹脂組成物層を硬化させたものを作製した。
【０４４０】
次に、コア基板の上下両面に、ブラインドビアが形成された片面フレキシブル基板をそれぞれ所定の位置に位置あわせして、真空プレス装置の上下両面ＳＵＳ定盤上に補強材やラバーも何も挟まずに、１２０℃、４．０ＭＰａで５分ラミネートを行い貼り合わせて多層フレキシブル基板を作製した。周辺からの樹脂フロー量は約２．５ｍｍであった。次に多層フレキシブル配線板と同様のブラインドビアめっきを行い、電気的接続を完了させた。次に従来の多層フレキシブル配線板と同様の回路形成工程を行った。
【０４４１】
樹脂組成物の組成、プレス条件、樹脂フロー量及び評価結果を表９に示す。
【０４４２】
このように製造した多層フレキシブル配線板の内層コア基板への樹脂埋め込み性や、銅配線回路での表面平滑性の評価では、内層基板の貫通孔への樹脂埋め込みでは空隙が確認された。また表面平滑性についても銅配線上と配線間での基板厚の差異は１０μｍ以上であった。また部品実装されたチップ抵抗器の一部において、はんだ実装部でフィレット不良が確認された。また層間絶縁信頼性を評価したところ、不良であった。補強材もラバー材も用いずにＳＵＳ定磐で加圧すると、表面の追従性が全く取れず、平滑性を付与することができなかったと推定される。また、樹脂のフロー量が大きく、膜厚が極端に薄い部位が面内に存在したため、層間絶縁不良が発生したと推測される。
【０４４３】
【表９】
2015128198.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０４４４】
本発明は、特に、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、ボンディングシート、プリント配線板用保護絶縁膜、プリント配線板用基板に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０４４５】
１、２００  多層フレキシブル配線板
１０  コア基板
１２、１２ａ、１２ｂ、２２ａ、２２ｂ  銅箔（導電層）
２１ａ、２１ｂ、２６ａ、２６ｂ  外層基板
２４  ビアホール（ブラインドビア）
２５  カバーコート
３１、２０１  フレキシブル部
【図１】
2015128198.tif 000016
【図２】
2015128198.tif 000017
【図３】
2015128198.tif 000018
【図４】
2015128198.tif 000019
【図５】
2015128198.tif 000020
【図６】
2015128198.tif 000021
【図７】
2015128198.tif 000022