(57)【要約】【課題】触媒層を電解質膜に熱転写する膜電極接合体の製造方法において、膜電極接合体の性能が低下することを抑制可能な技術を提供する。【解決手段】膜電極接合体の製造方法は、（ａ）イオン伝導性を有する電解質膜と、触媒層とを熱転写により接合して接合体を作成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により作成された接合体にアルカリ処理を施す工程と、を有する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜電極接合体の製造方法であって、
（ａ）イオン伝導性を有する電解質膜と、触媒層とを熱転写により接合して接合体を作成する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）により作成された接合体にアルカリ処理を施す工程と
を有する膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、さらに、
（ｃ）前記工程（ａ）により作成された接合体に酸処理を施す工程
を有する膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）の後に行われる、膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記工程（ａ）における前記熱転写が、前記電解質膜および前記触媒層に含まれる電解質樹脂のガラス転移点よりも高い温度で行われる、膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体の製造方法に関し、特許文献１には、イオン伝導性を有する電解質膜（Ｈ型電解質膜ともいう）と、触媒層とを熱転写により接合することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１８７１８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電解質膜の表面近傍に補強層が存在する場合や、電解質膜に含まれる電解質樹脂のガラス転移点が高い場合、触媒層に含まれる電解質樹脂のガラス転移点が高い場合などにおいて、電解質膜と触媒層との接合性を向上させるために触媒層を高温で電解質膜に転写すると、電解質膜および触媒層に含まれる電解質樹脂に脱水縮合反応が生じ、膜電極接合体の性能が低下する場合がある。よって、触媒層を電解質膜に熱転写する膜電極接合体の製造方法において、膜電極接合体の性能が低下することを抑制可能な技術が望まれている。
【０００５】
その他、膜電極接合体の製造方法においては、膜電極接合体の耐久性を向上させることや、膜電極接合体の生産性を向上させること、膜電極接合体の製造コストを低減すること等が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、膜電極接合体の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）イオン伝導性を有する電解質膜と、触媒層とを熱転写により接合して接合体を作成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）により作成された接合体にアルカリ処理を施す工程と、を有する。このような形態の製造方法であれば、熱転写によって、電解質膜と触媒層とに含まれる電解質樹脂に脱水縮合反応が生じたとしても、電解質膜と触媒層との接合体にアルカリ処理を施すことで、電解質樹脂の状態を回復させることができる。従って、触媒層を電解質膜に熱転写する膜電極接合体の製造方法において、膜電極接合体の性能が低下してしまうことを抑制することができる。
【０００８】
（２）上記形態の膜電極接合体の製造方法は、さらに、（ｃ）前記工程（ａ）により作成された接合体に酸処理を施す工程を有してもよい。このような形態の製造方法であれば、電解質膜と触媒層とに含まれる電解質樹脂の状態をよりよい状態に回復させることができる。
【０００９】
（３）上記形態の膜電極接合体の製造方法において、前記工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）の後に行われてもよい。このような形態の製造方法であれば、膜電極接合体の性能を良好に回復させることができる。
【００１０】
（４）上記形態の膜電極接合体の製造方法において、前記工程（ａ）における前記熱転写は、前記電解質膜および前記触媒層に含まれる電解質樹脂のガラス転移点よりも高い温度で行われてもよい。このような形態の製造方法であれば、電解質膜に触媒層を強固に接合することができるので、膜電極接合体の性能の低下を抑制しつつ、膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。
【００１１】
本発明は、上述した膜電極接合体の製造方法としての形態に限らず、種々の形態で実現することが可能である。例えば、膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法や、膜電極接合体、膜電極接合体を備える燃料電池等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の単セルの概略構成を示す断面模式図である。
【図２】膜電極接合体の製造に用いられる装置の模式図である。
【図３】膜電極接合体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】膜電極接合体の評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、燃料電池の単セルの概略構成を示す断面模式図である。本実施形態の燃料電池は、水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化ガスの供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池は、図１に示す単セル１０が複数積層されることで構成される。
【００１４】
単セル１０は、膜電極接合体２７と、膜電極接合体２７を狭持する一対のガスセパレータ２５，２６と、を備えている。膜電極接合体２７は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面に形成された電極触媒層であるアノード２１およびカソード２２と、アノード２１の電解質膜２０とは反対側の面に接合されたガス拡散層２３と、カソード２２の電解質膜２０とは反対側の面に接合されたガス拡散層２４と、によって構成される。
【００１５】
電解質膜２０は、高分子電解質材料（電解質樹脂）により形成された、プロトン伝導性を有するイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。電解質膜２０としては、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜を用いることができる。
【００１６】
アノード２１およびカソード２２は、電気化学反応を進行する触媒金属を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（電解質樹脂）と、を備えている。触媒金属としては、例えば、白金や、白金とルテニウムなどの他の金属とから成る白金合金を用いることができる。高分子電解質は、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマを用いることができる。アノード２１およびカソード２２が備える高分子電解質は、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同種のポリマであっても良く、異種のポリマであっても良い。
【００１７】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されている。本実施形態では、ガス拡散層２３，２４は、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材によって形成されている。ガス拡散層２３，２４のカソード２２またはアノード２１と接触する側の面には、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）が設けられている。
【００１８】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成されている。ガスセパレータ２５，２６のガス拡散層２３，２４と対向する面には、反応ガス（燃料ガスまたは酸化ガス）が流れる流路溝２８，２９が形成されている。なお、ガスセパレータ２５，２６とガス拡散層２３，２４との間に、ガス流路を形成するための多孔質体を配置しても良く、この場合には、流路溝２８，２９を省略しても良い。
【００１９】
なお、本実施形態では、膜電極接合体２７にガス拡散層２３，２４が含まれているが、膜電極接合体２７にガス拡散層２３，２４は含まれていなくてもよい。つまり、膜電極接合体２７は、電解質膜２０とアノード２１とカソード２２とによって構成されていてもよい。
【００２０】
Ｂ．膜電極接合体の製造方法：
図２は、膜電極接合体の製造に用いられる装置の模式図である。製造装置５０は、第１巻出しローラ５１と、第２巻出しローラ５２と、転写ローラ５３と、第１巻き取りローラ５４と、アルカリ処理槽５５と、第１水洗槽５６と、酸処理槽５７と、第２水洗槽５８と、乾燥装置５９と、第２巻き取りローラ６０と、を備えている。
【００２１】
第１巻出しローラ５１は、電解質膜２０が形成された電解質膜シート７０を巻出すローラである。第２巻出しローラ５２は、カソード２２の材料となる触媒層７１が形成された触媒塗工シート７２を巻出すローラである。転写ローラ５３は、触媒塗工シート７２に形成された触媒層７１を電解質膜２０に加圧および加熱して転写するローラである。第１巻き取りローラ５４は、触媒層７１が転写された後の触媒塗工シート７２（第２バックシート７４）を巻き取るためのローラである。
【００２２】
アルカリ処理槽５５は、触媒層７１が転写された電解質膜２０（以下、「電解質膜／触媒層接合体８０」という）をアルカリ処理するための槽である。第１水洗槽５６は、アルカリ処理された電解質膜／触媒層接合体８０を水洗処理するための槽である。酸処理槽５７は、アルカリ処理および水洗処理された電解質膜／触媒層接合体８０を酸処理するための槽である。第２水洗槽５８は、酸処理された電解質膜／触媒層接合体８０を水洗処理するための槽である。乾燥装置５９は、第２水洗槽５８によって水洗処理された電解質膜／触媒層接合体８０を乾燥させる装置である。第２巻き取りローラ６０は、乾燥された電解質膜／触媒層接合体８０を巻き取るローラである。
【００２３】
図３は、図２に示した製造装置５０によって膜電極接合体２７を製造する方法を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法では、まず、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質膜２０（Ｈ型電解質膜）と、触媒層７１とを熱転写により接合して、電解質膜／触媒層接合体８０を作成する（ステップＳ１０）。具体的には、第１巻出しローラ５１から電解質膜シート７０を巻出すと共に、第２巻出しローラ５２から触媒塗工シート７２を巻出し、これらを重ね合わせて転写ローラ５３によって熱転写を行うことで、電解質膜２０と触媒層７１とを接合し、電解質膜／触媒層接合体８０を作成する。
【００２４】
第１巻出しローラ５１から巻出される電解質膜２０は、フッ素系のイオン交換樹脂を帯状に加工したものである。本実施形態では、電解質膜２０は、延伸および多孔化されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シートにイオン交換樹脂を含浸させることで形成されている。つまり、本実施形態の電解質膜２０は、ＰＴＦＥシートによって補強された補強型電解質膜である。電解質膜２０は、耐熱性や対薬性に優れるＰＴＦＥ等を用いて形成された第１バックシート７３とともに搬送される。本実施形態では、電解質膜２０の厚さは、５〜３０μｍである。また、本実施形態の電解質膜２０に含まれる電解質樹脂のガラス転移点は、１６５℃である。
【００２５】
第２巻出しローラ５２から巻出される触媒塗工シート７２は、ＰＴＦＥ等によって形成された第２バックシート７４の一方の面に、３〜３０μｍの厚さの触媒層７１が形成されたシートである。触媒層７１は、触媒インクを第２バックシート７４に塗工して乾燥させることで形成されている。触媒インクは、例えば、白金や白金とルテニウムなどの他の金属との合金からなる触媒を担持するアセチレンブラック等の粉末カーボンと、電解質膜２０と同様のフッ素系のイオン交換樹脂（電解質樹脂）とを、水やアルコール等の溶媒中に分散させたものである。本実施形態の触媒層７１に含まれる電解質樹脂のガラス転移点は、１５０℃である。
【００２６】
本実施形態では、上記ステップＳ１０において、電解質膜シート７０の電解質膜２０側の面に、触媒塗工シート７２の触媒層７１側の面を正対させて、転写ローラ５３にて１８０℃の温度で熱転写を行う。この転写温度は、電解質膜２０に含まれる電解質樹脂および触媒層７１に含まれる電解質樹脂のガラス転移点よりも高い温度であり、電解質膜２０に含まれる電解質樹脂のガラス転移点よりも、概ね３０℃高い温度である。触媒塗工シート７２から触媒層７１を電解質膜２０に転写した後には、第２バックシート７４を触媒層７１から剥離し、第１巻き取りローラ５４によって巻き取る。本実施形態では、この巻き取り時に、第２バックシート７４側には触媒層７１が残っていなかった。つまり、必要な触媒層７１は、すべて触媒塗工シート７２から電解質膜２０に転写されていた。
【００２７】
上記ステップＳ１０によって電解質膜／触媒層接合体８０が形成されると、続いて、電解質膜／触媒層接合体８０に対して、アルカリ処理と酸処理とが行われる（ステップＳ２０）。このステップＳ２０では、具体的には、まず、電解質膜／触媒層接合体８０を、アルカリ処理槽５５内の９規定水酸化ナトリウム水溶液（液温８０℃）に１０分間浸漬させる（アルカリ処理）。そして、アルカリ処理が施された電解質膜／触媒層接合体８０を、第１水洗槽５６内の常温の純水に浸漬させて、付着した余分なアルカリ成分を洗い流す。引き続き、電解質膜／触媒層接合体８０を、酸処理槽５７内の１規定硝酸水溶液（液温８０℃）に１０分間浸漬させる（酸処理）。そして、酸処理が施された電解質膜／触媒層接合体８０を、第２水洗槽５８内の常温の純水に浸漬させて、付着した余分な酸成分を洗い流す。以上のようにして電解質膜／触媒層接合体８０にアルカリ処理と酸処理とが施されると、乾燥装置５９によって、電解質膜／触媒層接合体８０は乾燥され、第２巻き取りローラ６０により、第１バックシート７３ごと巻き取られる。
【００２８】
アルカリ処理および酸処理が施された電解質膜／触媒層接合体８０からは、その後、第１バックシート７３が剥離され、剥離された側の面にアノード２１の材料となる触媒層が熱転写される。本実施形態では、アノード側の触媒層については、カソード側の触媒層との材質（電解質樹脂）の違いにより、上記ステップＳ１０における転写温度（１８０℃）よりも低い温度で転写可能であったため、アルカリ処理および酸処理は行わなかった。こうして電解質膜２０の両面にアノード２１とカソード２２とが形成されると、その後、アノード２１およびカソード２２に対してガス拡散層２３，２４がプレス等によって接合される（ステップＳ３０）。以上で説明した工程により、図１に示した膜電極接合体２７が完成する。なお、アノード側の触媒層の転写が高温で行われた場合には、上記ステップＳ２０と同様の処理を、アノード側の触媒層の転写後に行ってもよい。
【００２９】
Ｃ．評価試験：
図４は、上述した製造方法によって製造された膜電極接合体２７の評価試験の結果を示す図である。この試験では、評価対象として、以下の３種類の膜電極接合体のサンプルを用意した。
＜サンプル１＞
上述した製造方法によって製造された膜電極接合体２７。
＜サンプル２＞
上述した製造方法において、ステップＳ１０における転写ローラ５３による転写の温度を１３０℃とし、更に、ステップＳ２０の処理（アルカリ処理および酸処理）を省いて製造された膜電極接合体。
＜サンプル３＞
上述した製造方法において、ステップＳ１０における転写ローラ５３による転写の温度はサンプル１と同じで、ステップＳ２０の処理（アルカリ処理および酸処理）を省いて製造された膜電極接合体。
【００３０】
これらの３種類のサンプルのうち、サンプル２については、転写ローラ５３から第１巻き取りローラ５４に搬送される第２バックシート７４に、触媒が半分程度残っており、電解質膜２０に触媒層７１が十分に転写されなかった。そのため、サンプル２については、性能評価は行わなかった。サンプル３は、触媒層に対するガス拡散層の接合性がサンプル１よりも低かったが、性能評価は可能であったため、評価を行った。
【００３１】
図４には、サンプル１の膜電極接合体２７を用いて構成した単セルと、サンプル３の膜電極接合体を用いて構成した単セルとについて、それぞれ、電流密度とセル電圧とセル抵抗とを測定した結果を示している。この測定結果によれば、サンプル３を用いた単セルでは、サンプル１を用いた単セルよりも、セル電圧が低く、セル抵抗も高い。これは、高温で触媒層を電解質膜２０に転写したことによって、電解質膜や触媒層に含まれる電解質樹脂が劣化したことや、触媒層に対するガス拡散層の接合性が低下したことが要因であると推定される。一方、サンプル１を用いた単セルでは、サンプル３と同じ温度で触媒層を電解質膜２０に転写したにもかかわらず、サンプル３よりもセル電圧およびセル抵抗のいずれも性能が高くなった。
【００３２】
上述した評価試験によれば、サンプル３の評価結果に示されているように、電解質膜２０に対して高温で触媒層が転写されると、膜電極接合体の発電性能が低下することが示された。これは、電解質膜や触媒中の電解質樹脂に脱水縮合反応が生じ、電解質としての性能を発揮するためのスルホン酸基等の末端基の実効数が減少するためであると考えられる。また、脱水縮合反応が生じると、電解質樹脂が硬くなり、触媒層とガス拡散層との接合性が低下することも性能低下の要因と考えられる。
【００３３】
しかし、上述した本実施形態の膜電極接合体の製造方法では、高温での転写後に、電解質膜／触媒層接合体８０にアルカリ処理と酸処理とを施している。アルカリ処理が電解質膜／触媒層接合体８０に施されると、高温環境における脱水縮合により減少した電解質樹脂の末端基の実効数が、反対反応の加水分解反応によって回復する。また、脱水縮合により硬化した電解質樹脂も、元の硬さに戻り、ガス拡散層の接合性が回復する。更に、その後、電解質膜／触媒層接合体８０に酸処理が施されると、電解質樹脂の末端基が水素イオンに置換され、これにより、高温での転写を行う前の末端基の状態に回復する。よって、上記実施形態の製造方法によれば、膜電極接合体の製造過程において、触媒層の電解質膜２０への転写が高温で行われた場合であっても、膜電極接合体の性能が低下してしまうことを抑制することができる。
【００３４】
また、上記実施形態の製造方法では、触媒層や電解質膜２０に含まれる電解質樹脂のガラス転移点以上の温度で熱転写を行っているため、電解質膜の表面近傍に補強層が存在する場合や、電解質膜に含まれる電解質樹脂のガラス転移点が高い場合、触媒層に使用する電解質樹脂のガラス転移点が高い場合などでも、電解質膜２０に触媒層を良好に接合することができる。そのため、発電性能を低下させることなく、膜電極接合体の耐久性を高めることが可能になる。また、上記実施形態の製造方法では、アルカリ処理の後に酸処理を行っているため、膜電極接合体２７の性能を良好に回復させることができる。
【００３５】
本発明は、上述の実施形態や実施例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３６】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…膜電極接合体
２８…流路溝
５０…製造装置
５１…第１巻出しローラ
５２…第２巻出しローラ
５３…転写ローラ
５４…第１巻き取りローラローラ
５５…アルカリ処理槽
５６…第１水洗槽
５７…酸処理槽
５８…第２水洗槽
５９…乾燥装置
６０…第２巻き取りローラ
７０…電解質膜シート
７１…触媒層
７２…触媒塗工シート
７３…第１バックシート
７４…第２バックシート
８０…電解質膜／触媒層接合体
【図１】
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【図２】
2015204189.tif 000004
【図３】
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【図４】
2015204189.tif 000006