(57)【要約】【解決手段】下記式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。2015061899.tif 000025（式中、Ｒ1はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）【効果】本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂の特徴である高耐熱性・高強度性に加え、有機ケイ素化合物の特徴である低応力性を有する有益な化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造単位を有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。
【化１】
2015061899.tif 000019
（式中、Ｒ1はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
Ｒ1が下記式（２）で示されるオルガノシロキシ基である請求項１記載のオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂。
【化２】
2015061899.tif 000020
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（３）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（３）の二価のシロキサン構造である。
【化３】
2015061899.tif 000021
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
【請求項３】
下記式（４）で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とするオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂の製造方法。
【化４】
2015061899.tif 000022
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項４】
ヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンが下記式（５）で示されるものである請求項３記載の製造方法。
【化５】
2015061899.tif 000023
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（３）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（３）の二価のシロキサン構造である。
【化６】
2015061899.tif 000024
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン変性されたノボラック樹脂は種々報告されており、中でも特開昭５８−１２２９２２号公報に例示されているようなフェノール性水酸基をシリコーン変性した報告例は数多いが、これらの構造ではノボラック樹脂の特徴の一つであるフェノール性水酸基の性質が除外されるために、シリコーン化合物の特徴が際立っていた。それ以外のシリコーン変性ノボラック樹脂としては、共役二重結合を有するノボラック樹脂をシロキサン変性した報告例として、特開平３−９７７１０号公報（特許文献２）等が挙げられるが、この報告例では、シロキサン変性するための原料として、両末端がヒドロシリル基のオルガノポリシロキサンを用いているために、分子内及び／又は分子間での結合が生じ、分子運動に制限が発生する。加えて、分子内に共役二重結合とエポキシ基を含有することから、最終的な硬化後の機械特性には優れるものの、シリコーンの特徴である低応力性を阻害していた。また、ブロック共重合によるシリコーン変性されたノボラック型フェノール樹脂としては、特開平５−５９１７５号公報（特許文献３）等の報告例があるが、これらはテレケリックノボラック樹脂とテレケリックポリシロキサンの共重合によるものであり、該中間体を製造するための煩雑さに加え、主鎖にポリシロキサンを含む構造のために、アルカリ溶解速度が遅いという欠点を有していた。そのため、アルカリ溶解速度が速く、低応力のノボラック樹脂が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１２２９２２号公報
【特許文献２】特開平３−９７７１０号公報
【特許文献３】特開平５−５９１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、オルガノシロキサン分子内に一つのみ含まれるヒドロシリル基をノボラック樹脂に付加することで得られる、シリコーンの低応力性が付与された新規のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、アリル基を含有するフェノールを原料とするノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一つ持ったオルガノシロキサンとをヒドロシリル化することによって得られる下記一般式（１）に示す構造単位を有するオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂が、上記目的を達成する上で有効な化合物であることを見出した。
【０００６】
従って、本発明は、下記式（１）の構造単位を含有するオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂を提供する。
【化１】
2015061899.tif 000002
（式中、Ｒ1はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基であり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【０００７】
この場合、Ｒ1は下記式（２）で示されるオルガノシロキシ基であることが好ましい。
【化２】
2015061899.tif 000003
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（３）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（３）の二価のシロキサン構造である。
【化３】
2015061899.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
【０００８】
また、本発明は、下記式（４）で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることを特徴とするオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する。
【化４】
2015061899.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【０００９】
なお、ヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンが下記式（５）で示されるものであることが好ましい。
【化５】
2015061899.tif 000006
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は下記式（３）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは下記式（３）の二価のシロキサン構造である。
【化６】
2015061899.tif 000007
（式中、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｍｅはメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数である。）］
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオルガノシロキサン変性されたノボラック樹脂は、ノボラック樹脂の特徴である高耐熱性・高強度性に加え、有機ケイ素化合物の特徴である低応力性を有する有益な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明に係るオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂は、上述した式（１）で示される構造単位を有するが、かかるオルガノシロキサン変性ノボラック樹脂は、下記式（４）で示される構造単位を有するアリル基含有ノボラック樹脂と分子内にヒドロシリル基を一個含有するオルガノシロキサンとをヒドロシリル化反応させることによって得ることができる。
【００１３】
【化７】
2015061899.tif 000008
（式中、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基であり、置換アルキル基としては、フッ素化アルキル基等が挙げられる。）
【００１４】
ここで、上記ノボラック樹脂は、アリル基を有するフェノールを原料として用いたノボラック樹脂であり、アリル基を有するフェノールとしては、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、６−メチル−２−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール等が挙げられ、中でも２−アリルフェノール等を好適に用いることができる。このアリル基を有するフェノールは、ノボラック樹脂を構成する全フェノール類中の１〜４０質量％、好ましくは２〜２５質量％であることが好ましい。
なお、その他のフェノール原料としては、公知のフェノール類を原料とすることができ、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ−ル等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。これらのフェノール類の中で、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノールを原料とすることが特に好ましい。
そして、これらのフェノール類に対し、公知の手法を用いることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。この得られたノボラック樹脂のＧＰＣによるポリヒドロキシスチレン換算重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００である樹脂を用いることができる。
【００１５】
上記のアリル基含有ノボラック樹脂をオルガノポリシロキサン変性するには、上記のようにして得られたノボラック樹脂中に含まれるアリル基に付加するＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンを用いればよく、好ましくは下記式（５）で示される構造の化合物を用いることができ、これにより上記式（１）において、Ｒ1が下記式（２）で示されるオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂が得られる。
【００１６】
【化８】
2015061899.tif 000009
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ単結合又は下記式（３）
【化９】
2015061899.tif 000010
で示される基である。Ｒ3〜Ｒ5及びＲ6、Ｒ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基等で置換されたもしくは非置換のアルキル基、アリール基等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｍｅはメチル基である。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１種は、上記式（３）で示される基であり、この場合、式（３）において、ｍ、ｎはそれぞれ０又は正数であるが、ｍ＋ｎは１以上の整数であり、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦１，０００、更に好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦２００の整数から選ばれる。Ｘ、Ｙ、Ｚのうち残りの２種は、単結合又は式（３）で示される基であるが、式（３）で示される基の場合、ｍ、ｎは０又は正数で、ｍ＋ｎは１以上の整数、好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦１，０００、更に好ましくは１≦ｍ＋ｎ≦２００の整数から選ばれる。
【００１７】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6、Ｒ7の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。また、置換一価炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（５）で示される化合物として具体的には、下記式（６）〜（９）で示されるものが例示され、これら化合物は、そのＳｉＨ基がアリル基と反応し、式（１）におけるＲ1が下記式（６）〜（９）よりＳｉＨ基の水素原子が脱離した基となる。
【化１０】
2015061899.tif 000011
（上記式中、ＲxはＲ3、Ｒ4、Ｒ5のいずれかを示し、ｊ、ｋ、ｐ、ｔはそれぞれｍ＋ｎであり、Ｒyは炭素数１〜４の１価炭化水素基、ｓは０〜５の整数である。）
【００１９】
なお、上記式（５）、更には式（６）〜（９）で示される分子内にヒドロシリル基を一つのみ有するオルガノポリシロキサンは、ノボラック樹脂のアルケニル基の当量をＥ、ヒドロシリル基の当量をＦとした場合、０．０５≦Ｆ／Ｅ≦１．５、特に０．１≦Ｆ／Ｅ≦１．０で反応させることが好ましい。Ｆ／Ｅが０．０５未満だと、充分な可撓性が得られない場合があり、１．５を超えると、過剰の未反応のシロキサンが残存するため、保存安定性が低下してしまうおそれがある。
【００２０】
このアリル基を有するノボラック樹脂と一般式（５）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化反応）については、有機溶剤中で行われる。この際用いることができる有機溶剤は、両成分を溶解し、均一な溶液となる溶剤であれば、特段制約はないが、例示するなら、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルペンチルケトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。その溶剤量については、原料となるノボラック樹脂１００質量部に対し、１〜５００質量部、好ましくは２〜２００質量部である。
【００２１】
そして、両成分を均一に溶解した溶液に、従来公知の付加触媒、例えば、有機過酸化物、第三級アミン、ホスフィン、及び白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属系化合物等が添加使用できる。その中でも好ましくは、塩化白金酸のような白金系触媒を挙げることができる。なお、その添加量は触媒量であり、特に白金系触媒の場合、オルガノシロキサンに対し１〜１０，０００ｐｐｍである。
また、上記の触媒を添加する代りに紫外線照射してもよい。
【００２２】
触媒添加後、通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃の反応温度、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の反応時間によって、ノボラック樹脂の側鎖のアリール基が部分的にオルガノポリシロキサンで変性された下記式（１）の構造単位を有するノボラック樹脂を得ることができる。
【００２３】
【化１１】
2015061899.tif 000012
（式中、Ｒ1はケイ素原子に結合する基が炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であるオルガノシロキシ基、好ましくは下記式（２）で示されるオルガノシロキシ基であり、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【００２４】
【化１２】
2015061899.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｘ、Ｙ、Ｚは単結合又は上記式（３）で示される二価のシロキサン構造であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは上記式（３）の二価のシロキサン構造である。）
【００２５】
得られた反応生成物は、そのまま利用することもできるが、必要に応じ、活性炭等を利用することによって触媒を除去、更に必要に応じ、減圧加熱下で溶剤を除去、もしくは溶剤種を変更して使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、質量比でｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２−アリルフェノール＝３６／５４／１０から成る重量平均分子量が４，５００であるノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１０）のＳｉＨ含有ポリシロキサン３４ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。
【化１３】
2015061899.tif 000014
その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は７，２００で、その樹脂の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。図１に1Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。
【００２８】
［実施例２］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、実施例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１，５００ｇを入れ、更に下記式（１１）のＳｉＨ含有ポリシロキサン１９５ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．４０ｇを加えた。
【化１４】
2015061899.tif 000015
その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９，３００で、実施例１と同様に1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。
【００２９】
［実施例３］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、実施例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１２）のＳｉＨ含有ポリシロキサン２５ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。
【化１５】
2015061899.tif 000016
その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は６，７００で、その樹脂の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。
【００３０】
［実施例４］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、実施例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１３）のＳｉＨ含有シロキサン９．０ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。
【化１６】
2015061899.tif 000017
その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は５，３００で、その樹脂の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。
【００３１】
［実施例５］
コンデンサー、撹拌機を付けた１Ｌの四つ口フラスコに、実施例１と同じノボラック樹脂５０ｇとシクロペンチルメチルエーテル１５０ｇを入れ、更に下記式（１４）のＳｉＨ含有ポリシロキサン５４ｇを添加後、６０℃に加熱し、塩化白金酸０．５質量％のイソプロピルアルコール溶液０．０８ｇを加えた。
【化１７】
2015061899.tif 000018
その後、９０℃で４時間の反応を行い、ストリップにて脱溶剤後、固形分を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９，４００で、その樹脂の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とするオルガノポリシロキサン変性ノボラック樹脂の合成を確認した。
【図１】
2015061899.tif 000026