(57)【要約】【課題】粘着テープなどの基材に優れた剥離性を付与できる含フッ素剥離剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素剥離剤組成物。含フッ素重合体は、必要に応じて、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素剥離剤組成物。
【請求項２】
含フッ素単量体（ａ）が式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、塩素原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体が、さらに、（ｂ）非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
非フッ素単量体（ｂ）は、（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体、（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体および（ｂ３）非フッ素架橋性単量体からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート（アルキル（メタ）アクリレート）である請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）が、
ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート；
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物である請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体が、
（i）含フッ素単量体（ａ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）;
（ii）含フッ素単量体（ａ）および非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）；あるいは
（iii）含フッ素単量体（ａ）、ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）および非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）からなる請求項４に記載の組成物。
【請求項１１】
含フッ素単量体（ａ）の量が含フッ素重合体に対して５０重量％超である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
媒体をも含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
水性分散液である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の含フッ素剥離剤組成物を基材の表面に適用し、含フッ素重合体からなる剥離膜を形成することを含んでなる基材の剥離処理方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２いずれかに記載の組成物から形成された剥離膜を有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に適用される含フッ素剥離剤組成物に関する。本発明の組成物は、医療用、スポーツ用などに用いられる粘着テープに剥離剤として処理することにより優れた剥離性を付与するために使用できる。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用、スポーツ用などに用いられる粘着テープの剥離剤としては長鎖アルキル基を有する重合体やシリコーン系剥離剤、さらに含フッ素シリコーン系などの含フッ素化合物も提案されている。
例えば、国際公開第２０１１／０９９５３４号公報は、含フッ素単量体に基づく構成単位を有する含フッ素重合体および媒体を含む剥離剤組成物を開示している。しかしながら、この剥離剤組成物は、充分な剥離性を付与しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、充分な剥離性を付与する剥離剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（ａ）フルオロアルキル基を有するα-クロロアクリレートである含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位
を有してなる含フッ素重合体を含む含フッ素剥離剤組成物を提供する。
本発明は、含フッ素剥離剤組成物を基材の表面に適用し、含フッ素重合体からなる剥離膜を形成することを含んでなる基材の剥離処理方法をも提供する。
さらに、本発明は、含フッ素剥離剤組成物から形成された剥離膜を有する基材をも提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の含フッ素剥離剤組成物は粘着テープなどの基材に優れた剥離性を付与できる。低温のキュアリングでも、優れた剥離性が得られる。含フッ素剥離剤組成物は良好な造膜性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
含フッ素重合体は、含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を必須成分として有する。含フッ素重合体は、さらに、非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有していてもよい。
【０００８】
本発明において、単量体として、含フッ素単量体（ａ）を使用する。
必要に応じて、非フッ素単量体（ｂ）を使用してもよい。非フッ素単量体（ｂ）の例は、ハロゲン化オレフィン単量体、非フッ素非架橋性単量体および非フッ素架橋性単量体である。
非フッ素単量体（ｂ）は、非フッ素非架橋性単量体のみ、あるいは非フッ素非架橋性単量体とハロゲン化オレフィン単量体の組み合わせであることが好ましい。
【０００９】
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は式：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf  
［式中、Ｘは、塩素原子であり、
Y は、-O- または -NH-であり、 
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体である。Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、あるいは、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
【００１０】
含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH2=C(−X)−C(=O)−Y−Z−Rf            （Ｉ）
［式中、Ｘは、塩素原子であり；
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）、
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、好ましくは１〜６、特別には４〜６である。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００１２】
Ｚは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1) CH2−基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００１３】
含フッ素単量体（a）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００１５】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH2N(CH3)SO2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-O-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OH)CH2-Ph-O-Rf  
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2-Ph-Rf 
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(OCOCH3)CH2-Ph-Rf  
[上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基であり、Ｐｈは１，４−フェニレンである。]
【００１６】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明において、必要に応じて、非フッ素単量体（ｂ）を使用する。
非フッ素単量体（ｂ）の例は、（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体、（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体および（ｂ３）非フッ素架橋性単量体である。非フッ素単量体（ｂ）として、（ｂ１）〜（ｂ３）以外の単量体を使用してもよい。
【００１７】
（ｂ１）ハロゲン化オレフィン単量体
ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）は、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）は、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【００１８】
（ｂ２）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、架橋性単量体（ｂ３）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００１９】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基である。］
で示される化合物である。
【００２０】
炭素数１〜３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００２１】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜３１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜３０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３０の環状脂肪族基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００２２】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）はこれらの例に限定されない。
【００２３】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート（アルキル（メタ）アクリレート）であってよい。
アルキル基の炭素数は、８〜１４または１６〜３０であってもよいが、６〜２２、特に１２〜２２であることが好ましい。
【００２４】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ2）の具体例は、
ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレートなどのＣ６−Ｃ３０アルキルを有するアルキルアクリレート；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのＣ１−Ｃ３０アルキルを有するアルキルメタクリレート
である。
【００２５】
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。
【００２６】
環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
（ｂ３）非フッ素架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｂ３）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物（特に、（メタ）アクリレート）、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物（特に、（メタ）アクリレート）であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基などである。非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｂ３）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
【００２８】
非フッ素架橋性単量体（ｂ３）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
単量体（ａ）および単量体（ｂ）（例えば、単量体（ｂ１）〜（ｂ３）のそれぞれ）のそれぞれは、１種の単独であっても、または２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３０】
本発明においては、次のような単量体の組み合わせが好ましい。
（i）含フッ素単量体（ａ）＋ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）;
（ii）含フッ素単量体（ａ）＋非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）；
（iii）含フッ素単量体（ａ）＋ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ１）＋非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）。
含フッ素単量体（ａ）に加えて、塩化ビニルのみを使用するか、ステアリルアクリレートのみを使用するか、あるいは塩化ビニルとステアリルアクリレートを使用することが特に好ましい。
【００３１】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）の量は、含フッ素重合体に対して２０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％であってよい。含フッ素単量体（ａ）の量が含フッ素重合体に対して５０重量％以上（または５０重量％超）、５２重量％以上、特に５５重量％以上であることが好ましい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
非フッ素単量体（ｂ）の量が１２００重量部以下、例えば０．１〜４００重量部、特に１〜２５０重量部、特別には２〜９９重量部であってよい。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
ハロゲン化オレンフィン（ｂ１）の量が５００重量部以下、例えば５〜２００重量部、特に１０〜１５０重量部、特別には２０〜９０重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体（ｂ２）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部、特別には２〜９０重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（ｂ３）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
【００３２】
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【００３３】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【００３７】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【００３８】
含フッ素重合体の共重合は、一括仕込み（一段重合）または分割仕込み（多段重合、特に二段重合）によって製造できる。
【００３９】
本発明の剥離剤組成物は、含フッ素重合体および液状媒体を含む液であることが好ましく、含フッ素重合体を１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％で含むことが好ましい。
本発明の剥離剤組成物は、基材の表面に、所望の剥離性を付与できる。したがって、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
剥離剤組成物を適用する基材の例は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などである。機材は、布または紙であることが好ましい。
剥離剤組成物は、同様の基材（例えば、布と布、紙と紙）の間の剥離、または異なった基材（例えば、布と樹脂、布と金属、紙と布、紙とガラス）の間の剥離のために使用される。剥離剤組成物は、粘着シート、粘着テープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙、付箋紙の製造などにおいて使用できる。
【００４０】
含フッ素重合体は、基材の上に重合体の膜を形成するために知られている方法のいずれかによって基材に適用することができる。一般に、含フッ素重合体および液状媒体を含む液を基材上に適用した後、液状媒体を乾燥などにより除去することによって、含フッ素重合体の膜（すなわち、剥離膜）を重合体上に形成することができる。含フッ素重合体および液状媒体を含む液において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、特に０．０５〜１０重量％であってよい。基材を溶液に浸してよく、あるいは、基材に液を付着または噴霧してよい。液を適用した基材は、例えば剥離性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、５０℃〜２００℃で加熱される。
剥離膜の厚さは、一般に、０．０５〜５０マイクロメートルであってよい。
【００４１】
本発明の剥離剤組成物（含フッ素処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。剥離剤組成物は、含フッ素重合体（剥離剤組成物の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。剥離剤組成物において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
【００４２】
本発明の剥離剤組成物は、含フッ素重合体および水性媒体を含んでなることが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００重量部に対して、８０重量部以下、例えば０．１〜５０重量部、特に５〜３０重量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素重合体は、乳化重合によって、含フッ素重合体の分散液を製造することが好ましい。剥離剤組成物は、含フッ素重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素重合体の平均粒子径は、0.01〜200マイクロメートル、例えば０．１〜５マイクロメートル、特に0.05 〜 0.2マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【００４４】
［背面剥離力］
３枚の試験片シートを準備し、幅12mmのサージカルテープ（市販品、アクリル粘着剤、素材/テープ部：パルプ、PET不織布）を2.2kｇの金属ロールを転がして粘着させ、引っ張り試験機にて剥離させることにより剥離力(N/12mm)を測定した。
【００４５】
製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３，４６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００４６】
製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３５．０２ｇ、ステアリルアクリレート２３．３４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００４７】
製造例３
５００mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ４０．８５ｇ、ステアリルアクリレート７．０ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１０．５gを圧入充填し、Ｖ−５０  ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
【００４８】
製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １１．７ｇ、ステアリルアクリレート４６．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００４９】
製造例５
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ５８．４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．３１ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５０】
製造例６
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ３５．０２ｇ、ラウリルアクリレート２３．３４ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５１】
製造例７
５００mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ４７．８５ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１０．５gを圧入充填し、Ｖ−５０  ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
【００５２】
比較製造例１
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ５８．３６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５３】
比較製造例２
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝２．０）  １４．９ｇ、ステアリルアクリレート４３．４６ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５４】
比較製造例３
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １１．７ｇ、ステアリルアクリレート４６．７ｇ純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５５】
比較製造例４
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  １１．７ｇ、ベヘニルアクリレート４６．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．６２ｇ、Ｖ−５０  ０．３１ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。
【００５６】
比較製造例５
500mLオートクレーブにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ＝２．０）１１，７ｇ、ステアリルアクリレート２３．３４ｇ、ベヘニルアクリレート１１．７ｇ、純水１１０ｇ、トリプロピレングリコール１８．６２ｇ、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム３．０８ｇ、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム０．８７ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：２０。ＥＯはエチレンオキシドユニット数を表す）  ２．１ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ＥＯ：３）  ０．６５ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）１１．７gを圧入充填し、Ｖ−５０  ０.４ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した。
【００５７】
実施例１
製造例１において製造した水性液体を純水により含フッ素重合体濃度が３０％固形分となるように希釈した後、この３０％希釈液の割合が２．００％になるように水でさらに希釈して２．００％の試験液（１０００ｇ）を調製した。剥離試験においては２．００％の試験液を用いた。１枚のＷｏｏｄ/Ｐｕｌｐ不織布（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）をこの試験液に浸し、マングルに通し、１２０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後、試験布を剥離試験に付した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例２〜７および比較例１〜５
製造例２〜７および比較製造例１〜５において製造したポリマーを実施例１と同様に処理し、剥離試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
表中、略号の意味は次のとおりである。
【００６０】
2015083619.tif 000002
【００６１】
【表１】
2015083619.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の剥離剤組成物は、基材に充分な剥離性を与える剥離剤として使用できる。
本発明の剥離剤組成物は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などの基材の表面に適用できる。剥離剤組成物は、特に、粘着テープおいて良好に使用できる。