(57)【要約】【課題】接合強度に優れる密閉型蓄電デバイスを提供する。【解決手段】電極群を収容する有底の外装缶を準備する工程と、前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板であって、前記周縁における一方の面に、前記外装缶の開口端部と嵌合する第一切り欠きを有し、前記周縁における他方の面に、テーパー状の第二切り欠きを有する封口板を準備する工程と、前記外装缶の開口端部と前記第一切り欠きとを嵌合させて、前記封口板により前記外装缶の開口を塞ぐ工程と、前記外装缶の開口端部と前記封口板との境界線に、前記封口板の厚さ方向に対して１５°〜７５°の角度でレーザー光を照射して、前記外装缶の開口端部と前記封口板の周縁とを、互いに溶接する工程と、を具備する密閉型蓄電デバイスの製造方法である。【選択図】図４
2015092456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群を収容する有底の外装缶を準備する工程と、
前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板であって、前記周縁における一方の面に、前記外装缶の開口端部と嵌合する第一切り欠きを有し、前記周縁における他方の面に、テーパー状の第二切り欠きを有する封口板を準備する工程と、
前記外装缶の開口端部と前記第一切り欠きとを嵌合させて、前記封口板により前記外装缶の開口を塞ぐ工程と、
前記外装缶の開口端部と前記周縁との境界線に、前記封口板の厚さ方向に対して１５°〜７５°の角度でレーザー光を照射して、前記外装缶の開口端部と前記封口板の周縁とを、互いに溶接する工程と、を具備する密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第二切り欠きが、前記封口板の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度で形成されている、請求項１に記載の密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項３】
前記封口板の厚さが、前記封口板の厚さ方向における前記第一切り欠きの長さと、前記封口板の厚さ方向における前記第二切り欠きの長さとの和よりも大きい、請求項１または２に記載の密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項４】
前記封口板の厚さが、０．５〜３ｍｍであり、前記外装缶の側壁の厚さが０．５〜３ｍｍである、請求項１〜３いずれか１項に記載の密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記境界線から、外装缶の開口端部における側壁の外面までの距離が、前記レーザー光のビーム半径よりも大きい、請求項１〜４いずれか１項に記載の密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記レーザー光が、ビーム半径０．１〜０．５ｍｍで照射される、請求項１〜５いずれか１項に記載の密閉型蓄電デバイスの製造方法。
【請求項７】
電極群と、
前記電極群を収容する有底の外装缶と、
前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板と、を具備し、
前記外装缶の開口端部と前記周縁とが、互いに溶接されて溶融部を形成しており、
前記外装缶の側壁の厚さ方向に平行かつ前記封口板の厚さ方向に平行な、前記溶融部の断面において、
前記外装缶の開口端部の初期位置での前記溶融部の幅：Ｗjと、
前記初期位置から前記溶融部と非溶融部との界面までの最大距離：ｄと、が
３．５≦Ｗj／ｄを満たす、密閉型蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外装缶と封口板とが溶接された密閉型蓄電デバイスおよびその製造方法に関し、特に溶接部の接合強度に優れる密閉型蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、非水電解質二次電池やキャパシタが知られている。なかでも、蓄電容量を大きくでき、コンパクト化が図れる点で、開放型より密閉型の蓄電デバイスの需要が高まっている。密閉型の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極およびセパレータを積層し、得られた電極群を非水電解質とともに外装缶に収容し、最後に封口板を外装缶の開口に溶接して得られる。
【０００３】
外装缶と封口板との溶接方法としては、図７（ａ）の断面図に示すように、外装缶１２の開口の内側に封口板１３をはめ込み、封口板１３の面方向に対してほぼ垂直な方向から、レーザー照射して溶接する方法（いわゆる、縦打ち溶接法）がある。この方法によれば、加工速度を上げやすく、効率の良い溶接ができる。
【０００４】
照射されたレーザー光Ｌは、金属材料表面で吸収され、光エネルギーが熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーが、金属材料内に伝導して金属材料が溶融し、その後凝固することによって、外装缶と封口板とが溶接される。つまり、レーザー溶接は、入熱→溶融→凝固→冷却というプロセスを経て、行われている。
【０００５】
この場合のレーザー溶接は、キーホール型レーザー溶接である。レーザー光Ｌが照射された金属材料表面では、金属の激しい蒸発が起こっている。この金属の蒸気によって生じた反発力と熱エネルギーとにより、キーホールと呼ばれる深い穴が形成されながら溶接が進行する。キーホールの深さは、金属材料に対する入熱の量に比例するため、レーザー出力が大きくなると、キーホールの深さも大きくなる。また、このキーホールの深さは、溶け込み深さとほぼ一致すると考えることができる。
【０００６】
縦打ち溶接の場合において、クラックの発生を抑制するには、少なくとも封口板の厚み程度の溶け込み深さが必要である。そのためには、レーザー出力を大きくし、入熱量を多くする必要がある。レーザー出力が大きくなると、生じる熱エネルギーも当然大きくなる。過剰なレーザー照射により、場合によっては、溶融金属が照射面とは反対側に溶け落ちてしまう、溶け落ちが生じる。その結果、溶接部に穴が開いて、気密性が低下してしまう。
【０００７】
凝固から冷却のプロセスでは、収縮に伴う応力（収縮応力）により、照射した部分が盛り上がるなどの変形が起こる場合がある。蓄電デバイスが配置される機器内においては、そのスペースは決められているため、予めこの変形を見込んで、外形寸法を決めることなどが行われている。そのため、蓄電デバイスの容量を大きくすることが難しいという問題もある。
【０００８】
他の溶接方法としては、図７（ｂ）の断面図に示すように、外装缶１２の開口の端部に封口板１３を嵌合し、レーザー光Ｌを封口板１３の面方向に対してほぼ水平な方向から、いわゆる横打ちして溶接する方法がある。横打ちする方法は、レーザー出力を大きくすることができるため、主に大型の蓄電デバイスに使用される。しかし、横打ち溶接においても、縦打ちの場合と同様に、気密性低下などの問題点を有している。さらに、レーザー照射の際に、レーザー照射装置、被溶接物あるいはその両方を大きく移動させる必要があるため、生産効率の点でも劣る。
【０００９】
縦打ち溶接および横打ち溶接の問題点を解決するために、例えば、図８の断面図に示すように、外装缶１２の開口の端部に封口板１３を嵌合し、レーザー光Ｌを封口板１３の面方向に対して垂直な方向から、いわゆる縦打ちして溶接する方法が提案されている(特許文献１)。この方法は、レーザー光Ｌを縦打ちする方法であるため、生産効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１７１０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示された方法は、本来ならば封口板１３の面方向に対して水平方向からレーザー光Ｌを照射して溶接するべきところを、封口板１３の面方向に対して垂直方向からレーザー照射して、外装缶と封口板とを溶接しようとするものである。そのため、嵌合されている部分の封口板（特許文献１におけるフランジ部７）を、例えば０．５ｍｍ以下にまで薄くしている。このように嵌合部分が薄いと、溶接に寄与する金属の量が少なくなるため、十分な接合強度を得ることができない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一局面は、電極群を収容する有底の外装缶を準備する工程と、前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板であって、前記周縁における一方の面に、前記外装缶の開口端部と嵌合する第一切り欠きを有し、前記周縁における他方の面に、テーパー状の第二切り欠きを有する封口板を準備する工程と、前記外装缶の開口端部と前記第一切り欠きとを嵌合させて、前記封口板により前記外装缶の開口を塞ぐ工程と、前記外装缶の開口端部と前記周縁との境界線に、前記封口板の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度でレーザー光を照射して、前記外装缶の開口端部と前記封口板の周縁とを、互いに溶接する工程と、を具備する密閉型蓄電デバイスの製造方法に関する。
【００１３】
本発明の他の一局面は、電極群と、前記電極群を収容する有底の外装缶と、前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板と、を具備し、前記外装缶の端部と前記周縁とが、互いに溶接されて溶融部を形成しており、前記外装缶の側壁の厚さ方向に平行かつ前記封口板の厚さ方向に平行な、前記溶融部の断面において、前記外装缶の開口端部の初期位置での前記溶融部の幅：Ｗjと、前記初期位置から前記溶融部と非溶融部との界面までの最
大距離：ｄと、が３．５≦Ｗj／ｄを満たす、密閉型蓄電デバイスに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、レーザー出力を抑制しながら、外装缶の開口端部と封口板の周縁とを溶接することができ、かつ、十分な接合強度を有する密閉型蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る密閉型蓄電デバイスの溶接前の外装缶および封口板（以下、あわせてケースと称する場合がある）の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】図１のII−II線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図３】外装缶の側壁の上端部近傍を拡大した断面図（ａ）と封口板の周縁近傍を拡大した断面図（ｂ）である。
【図４】外装缶と封口板とが嵌合している部分を拡大した断面図である。
【図５】図４において、熱が拡散する様子を模式的に示した断面図である。
【図６】図４において、溶接後の形状を模式的に示した断面図である。
【図７】従来技術に係るレーザー溶接の方法を概略的に示す断面図である。
【図８】従来技術に係る他のレーザー溶接の方法を概略的に示す断面図である。
【図９】参考形態に係るレーザー溶接の方法を概略的に示す断面図である。
【図１０】図９において、熱が拡散する様子を模式的に示した断面図である。
【図１１】図９において、溶接後の形状を模式的に示した断面図である。
【図１２ａ】実施例１に係る拡大写真（１８倍）である。
【図１２ｂ】図１２ａのトレース図である。
【図１３ａ】実施例２に係る拡大写真（１８倍）である。
【図１３ｂ】図１３ａのトレース図である。
【図１４ａ】比較例１に係る拡大写真（１８倍）である。
【図１４ｂ】図１４ａのトレース図である。
【図１５ａ】比較例２に係る拡大写真（１８倍）である。
【図１５ｂ】図１５ａのトレース図である。
【図１６ａ】参考例１に係る拡大鏡写真（１８倍）である。
【図１６ｂ】図１６ａのトレース図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記以外のレーザー溶接の方法としては、図９の断面図に示すように、外装缶１２の開口端部に、端部がはみ出すように封口板１３を嵌合して、斜め方向からレーザー光Ｌを照射して、外装缶１２と封口板１３とを溶接することもできる。この場合、外装缶１２の端部と封口板１３との境界線からレーザー光Ｌを照射するため、照射した部分が盛り上がっても、外形寸法には大きな影響がないという利点がある。しかし、この方法でも、レーザー出力を抑えながら、十分な溶け込み深さを得ることは難しい。その理由としては、以下のように推察できる。
【００１７】
照射された光エネルギーは、その表面に吸収され、熱エネルギーに変換される。熱は、外装缶１２と封口板１３とを構成する金属内部を伝わり、拡散する。外装缶１２と封口板１３とが同じ材質であれば、熱は放射状に均等に拡散していく。金属は、空気と比較して熱伝導度が高いため、熱は外装缶１２や封口板１３の外側に放熱されるよりも先に、金属部分へと伝わっていく。したがって、図１０に示すように、熱は、外装缶１２の側壁の内部方向や、封口板１３の上面方向に拡散しやすくなる。
【００１８】
外装缶１２の側壁の内部方向や、封口板１３の上面方向に熱が拡散することにより、その部分の金属が溶融する。しかし、この溶融は、嵌合した部分から離れているため、接合強度にはあまり寄与しない。接合強度は、主に接合面における金属の溶融面積に影響される。嵌合した部分に熱を伝導させて、嵌合した部分の金属の溶融を多くし、接合面における溶融面積を大きくするには、より高い出力でのレーザー照射が必要になる。レーザー出力を高くすると、従来と同様に、気密性低下などの問題点が生じてくる。そこで、レーザー出力を抑えながら、十分な接合強度を得ることが望まれる。
【００１９】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明は、（１）電極群を収容する有底の外装缶を準備する工程と、前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板であって、前記周縁における一方の面に、前記開口に対応する前記外装缶の端部（開口端部）と嵌合する第一切り欠きを有し、前記周縁における他方の面に、テーパー状の第二切り欠きを有する封口板を準備する工程と、前記外装缶の端部と前記第一切り欠きとを嵌合させて、前記封口板により前記外装缶の開口を塞ぐ工程と、前記外装缶の端部と前記周縁との境界線に、前記封口板の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度でレーザー光を照射して、前記外装缶の端部と前記封口板の周縁とを、互いに溶接する工程と、を具備する密閉型蓄電デバイスの製造方法に関する。封口板の周縁における一方の面にテーパー状の第二切り欠きを形成するため、レーザー照射由来の熱エネルギーが、接合強度に寄与しない封口板の上部よりも、接合強度に寄与する接合面方向に効率よく伝わり、接合強度が向上する。
【００２０】
（２）第二切り欠きが、封口板の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度で形成されていることが好ましい。熱エネルギーの分散を小さくし、また、封口板を十分に厚くすることができるためである。
【００２１】
（３）封口板の厚さ（Ｔt）が、封口板の厚さ方向における第一切り欠きの長さ（ＴA）と、封口板の厚さ方向における第二切り欠きの長さ（ＴB）との和よりも大きいことが好ましい。外装缶の開口の端部と封口板との境界線に、封口板による立ち上がりが形成され、レーザー光の照射位置が特定しやすいためである。さらに、前記境界線付近に、溶融できる金属量を多く確保することができるため、接合強度が向上する。
【００２２】
なお、近年、密閉型蓄電デバイスが、車載用として、あるいは、太陽電池および風力発電の蓄電用として用いられるようになってきており、蓄電デバイスの大型化が求められている。この場合、外装缶と封口板との接合強度をより高くするとともに、外装缶の側壁および封口板の厚さを大きくして、その強度を高くする必要がある。
【００２３】
（４）封口板の厚さ（Ｔt）は０．５〜３ｍｍであることが好ましく、外装缶の側壁の厚さ（Ｗt）は０．５〜３ｍｍであることが好ましい。密閉型蓄電デバイス全体の高い強度が保てるためである。
【００２４】
（５）境界線から、外装缶の開口端部における側壁の外面までの距離（ＷD）が、レー
ザー光のビーム半径よりも大きいことが、好ましい。溶接による外装缶の外形の変化が少なくなるためである。
【００２５】
（６）レーザー光は、ビーム半径０．１〜０．５ｍｍで照射されることが好ましい。蓄電デバイスの性能への影響、および、外装缶の外形の変化が少なくなるためである。
【００２６】
また本発明は、（７）電極群と、前記電極群を収容する有底の外装缶と、前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板と、を具備し、前記外装缶の端部と前記周縁とが、互いに溶接されて溶融部を形成しており、前記外装缶の側壁の厚さ方向に平行かつ前記封口板の厚さ方向に平行な、前記溶融部の断面において、前記外装缶の開口端部の初期位置での前記溶融部の幅：Ｗjと、前記初期位置から前記溶融部と非溶融部との界面までの最大距離：ｄと、が３．５≦Ｗj／ｄを満たす、密閉型蓄電デバイスに関する。溶融部の幅が大きいため、接合強度が向上する。
【００２７】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を以下に説明する。なお、本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２８】
［密閉型蓄電デバイスの製造方法］
密閉型蓄電デバイスは、（ｉ）電極群を収容する有底の外装缶を準備する工程と、（ii）前記外装缶の開口に対応する周縁を有する封口板であって、前記周縁における一方の面に、前記開口に対応する前記外装缶の端部と嵌合する第一切り欠きを有し、前記周縁における他方の面に、テーパー状の第二切り欠きを有する封口板を準備する工程と、（iii）前記外装缶の開口端部と前記第一切り欠きとを嵌合させて、前記封口板により前記外装缶の開口を塞ぐ工程と、（iv）前記外装缶の開口端部と前記周縁との境界線に、前記封口板の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度で、封口板の周縁側から中心側に向かうレーザー光を照射して、前記外装缶の開口端部と前記封口板の周縁とを、互いに溶接する工程と、を具備する製造方法により製造される。
【００２９】
蓄電デバイスとしては、特に制限されない。例えば、リチウムイオンキャパシタやナトリウムイオンキャパシタなどのキャパシタ、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池などが例示できる。
【００３０】
以下、各工程を説明する。
（ｉ）まず、電極群を収容するための有底の外装缶を準備する。電極群１１は、図１または図２に示すように、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成される。なお、図２では、矩形をした複数の正極２と複数の負極３が交互に配置するように積層された積層型の蓄電デバイスを示しているが、それぞれ帯状の正極、負極およびセパレータの積層体を回捲きした回捲型の蓄電デバイスであってもよい。外装缶１２には、正極２、負極３およびセパレータ１を含む電極群１１が収容される。なお、電極群１１を外装缶１２に収容するより先に、電極群１１に電解質（図示せず）を含浸させておいてもよい。
【００３１】
外装缶１２は、底部と側壁とを有し、側壁の上端部（開口端部）は開口を形成している。開口の形状は特に限定されず、矩形や円形などが例示できる。図１および２では、通常用いられる矩形の開口を有する外装缶を示している。
【００３２】
図３（ａ）に、外装缶１２の開口端部１２Ａ付近の断面を拡大した図を示す。外装缶１２の開口端部１２Ａは、封口板１２の第一切り欠きと嵌合する形状を有する。図３（ａ）では、開口端部１２Ａは上方に立ちあがっており、開口端部１２Ａの端面１２Ｂは、上方を向いた平坦面になっている。端面１２Ｂの一部と、封口板の第一切り欠き１３Ａ（図３（ｂ）参照）とが嵌合する。開口端部１２Ａは、この形状に限定されるものではない。例えば、開口端部１２Ａが、開口の中心に向かって折れ曲がり、外装缶１２の底部と略平行になる面を形成していてもよい。この場合、外装缶１２の底部と略平行になる面と、封口板の第一切り欠き１３Ａとが嵌合する。
【００３３】
外装缶１２は、金属製であることが好ましい。用いられる金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金および鉄などが例示できる。アルミニウム合金は、アルミニウムと、例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛またはニッケルなどとの合金である。外装缶１２の外壁の厚さ（Ｗt）は、０．５〜３ｍｍであることが、強度と軽量性の点で好ましい。特に、０．６〜１．２ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
外装缶１２の大きさは特に限定されず、所望の蓄電デバイスの性能等に応じて、適宜設定することができる。また、その形状も特に限定されず、角型や円筒型などが例示できる。本発明の一実施形態としては、５〜５０ｍｍ×５０〜２００ｍｍ×５０〜２００ｍｍの大型で角型の外装缶が例示できる。なお、図２では、一般的な角型の蓄電デバイスを示しているが、これに限定されるものではない。
【００３５】
(ii)次に外装缶１２の開口を塞ぐ封口板１３を準備する。封口板１３は、金属製であることが好ましい。用いられる金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金および鉄など、外装缶１２と同種の金属が例示できる。封口板１３の材質は、外装缶１２と同質であることが、コストや溶接のしやすさの点で好ましい。封口板１３の厚さ（Ｔt）は、０．５〜３ｍｍであることが、強度と軽量性の点で好ましい。特に、０．８〜２ｍｍであることが好ましい。さらに、封口板１３の厚さ（Ｔt）は、外装缶１２の側壁の厚さ（Ｗt）よりも厚いことが、強度の点で好ましい。
【００３６】
封口板１３の大きさおよび形状は特に限定されず、外装缶１２の大きさおよび形状に応じて、適宜設定することができる。封口板１３を上から見た場合の大きさは、外装缶１２の開口より大きく、開口端部１２Ａにおける側壁の外面より小さい。本発明の一実施形態としては、５〜５０ｍｍ×５０〜２００ｍｍ×０．５〜３ｍｍの矩形の封口板が例示できる。
【００３７】
図３（ｂ）に、封口板１３の周縁付近の断面を拡大した図を示す。封口板１３の周縁における一方の面には、第一切り欠き１３Ａが形成されている。第一切り欠き１３Ａは、外装缶１２の開口端部１２Ａと嵌合し、封口板１３は、外装缶１２の開口を覆うようにして固定される。第一切り欠き１３Ａの形状は特に限定されないが、外装缶１２の開口端部１２Ａと隙間なく嵌合するような形状であることが好ましい。例えば、図３（ｂ）に示すように、直角の切り欠きであることが好ましい。
【００３８】
第一切り欠き１３Ａの大きさは特に限定されない。例えば、直角の切り欠きである場合、厚さ方向における第一切り欠き１３Ａの長さ（ＴA）が０．５〜２．５ｍｍ、水平方向における第一切り欠き１３Ａの長さ（ＷA）が０．５〜２．５ｍｍであることが、封口板１３がしっかりと固定される点で好ましい。第一切り欠き１３Ａは、切削加工やプレス加工により形成することができるが、形成する方法は特に限定されない。
【００３９】
また、封口板１３は、その周縁における他方の面、つまり第一切り欠き１３Ａを有する面とは反対の面が、いわゆる面取りされて、テーパー状の第二切り欠き（以下、単に第二切り欠き１３Ｂと称する）を有している。第二切り欠き１３Ｂは、切削加工やプレス加工により形成することができるが、形成する方法は特に限定されない。第一切り欠き１３Ａと第二切り欠き１３Ｂとは、プレス加工により同時に形成してもよく、別の工程で形成されてもよい。
【００４０】
図４に、封口板１３と外装缶１２とが嵌合している部分の断面を示す。なお、便宜上、図４では、断面であることを示すハッチングを省略している。図２、図７、８および９を除く断面図において同様である。
【００４１】
封口板１３の厚さ方向に対する第二切り欠き１３Ｂのテーパー角度（θt）が大きくなるほど、封口板１３の厚さ方向における第二切り欠き１３Ｂの長さ（ＴB）を小さくすることができる。つまり、封口板１３の厚さ（Ｔt）も小さくなる。テーパー角度（θt）が小さくなるほど、第二切り欠き１３Ｂの長さ（ＴB）を大きくすることができる。つまり、封口板１３の厚さ（Ｔt）も大きくなる。封口板１３の厚さ（Ｔt）を厚くする（ケース全体の強度を高める）には、テーパー角度（θt）は小さい方が好ましく、レーザー出力を抑えて接合強度を高めるためには、テーパー角度（θt）は大きい方が好ましい。
【００４２】
接合強度をより高めつつ、封口板１３の厚さ（Ｔt）を十分に厚くすることができる点で、第二切り欠き１３Ｂのテーパー角度（θt）は、１５〜７５°であることが好ましい。特に、テーパー角度（θt）は、４０〜５０°であることが好ましい。
【００４３】
封口板１３の厚さ方向における第二切り欠き１３Ｂの長さ（ＴB）は、封口板の厚さ（Ｔt）から、封口板１３の厚さ方向における第一切り欠き１３Ａの長さ（ＴA）を引いた長さよりも、小さいことが好ましい。言い換えれば、封口板１３の厚さ（Ｔt）が、第一切り欠き１３Ａの長さ（ＴA）と、第二切り欠き１３Ｂの長さ（ＴB）との和よりも大きいことが好ましい。この場合、開口端部１２Ａと封口板１３との境界線に、封口板１３による立ち上がり１３Ｃ（図３（ｂ）参照）が形成され、レーザー光の照射位置が特定しやすくなる。
【００４４】
封口板１３の立ち上がり１３Ｃは、後述するレーザー溶接により溶融し、外装缶１２と封口板１３との接合に寄与する。つまり、立ち上がり１３Ｃがあることで、接合部分の付近に、溶融できる金属量を多く確保することができるため、接合強度がさらに向上する。
【００４５】
立ち上がり１３Ｃの高さ（ＴC）は、封口板１３の厚さ（Ｔt）の１／２０〜１／３であることが、レーザー光Ｌの照射のしやすさ、および、接合強度の点で好ましい。特に、立ち上がり１３Ｃの高さ（ＴC）が、封口板１３の厚さ（Ｔt）の１／５程度であることが好ましい。また、立ち上がり１３Ｃの高さは（ＴC）は、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましい。
【００４６】
開口端部１２Ａと封口板１３との境界線（立ち上がり１３Ｃの起点）から、開口端部１２Ａの外壁面までの距離（ＷD）は、レーザー光Ｌのビーム半径よりも大きいことが好ましい。レーザー光Ｌは、開口端部１２Ａと封口板１３との境界線（立ち上がり１３Ｃの起点）に照射される。距離（ＷD）が、レーザー光Ｌのビーム半径よりも大きいことにより、溶融した金属が、外装缶１２の外側に流れ出るのを抑制することができ、外形の変化を少なくすることができる。
【００４７】
（iii）次いで、開口端部１２Ａと第一切り欠き１３Ａとを嵌合させて、封口板１３により外装缶１２の開口を塞ぐ。第一切り欠き１３Ａにより、封口板１３を開口端部１２Ａに固定することができる。
【００４８】
（iv）開口端部１２Ａと封口板１３との境界線に、封口板１３の厚さ方向に対して１５〜７５°の角度でレーザー光Ｌを照射して、開口端部１２Ａと封口板１３の周縁とを、互いに溶接する。最後に、電解質を安全弁１６等から注液する。
【００４９】
レーザー光Ｌの封口板１３の厚さ方向に対する照射角度（θL）は、４０〜５０°であることが、生産効率および接合強度の点で好ましい。なお、上記照射角度（θL）は、第二切り欠き１３Ｂのテーパー角度（θt）とは、特に関係なく設定することができる。
【００５０】
レーザー光Ｌは、ビーム半径０．１〜０．５ｍｍで照射されることが好ましい。ビーム半径がこの範囲であれば、外装缶１２に収容された電極群１１に与える影響を最小限にすることができる。また、レーザー光Ｌの走行速度は特に限定されないが、３〜１００ｍｍ／秒であることが、接合強度および生産効率の点で好ましい。また、レーザー光Ｌの出力も、レーザーの方式によって変化するため、特に限定されない。例えば、ファイバーレーザーの場合には、０．３〜５ＫＷであることが好ましく、０．８〜５ＫＷであることがより好ましい。
【００５１】
図５に、レーザー光照射によって生じた熱が拡散する様子を模式的に示した断面を示す。この断面図は、外装缶１２の側壁の厚さ方向、および、封口板１３の厚さ方向の両方に平行となる面で切断した図である。なお、溶接後は、外装缶１２および封口板１３の一部は溶融するため、図６に示すように、その外観は変形する。
【００５２】
図５に示すように、レーザー光の照射により、外装缶１２および封口板１３に吸収された熱は、照射点から放射状に金属内部に伝播していく。熱が第二切り欠き１３Ｂに達すると、今度は封口板１３の内部方向へと伝播していく。また、第二切欠き１３Ｂがあるため、封口板１３への熱の伝播自体が少なく、外装缶１２への熱の伝播が多くなる。外装缶１２側では、熱が放射状に伝播し、外装缶１２の厚さ方向へも溶融部が広がっていく。第二切り欠きのない図１０と比較すると、溶融部は図の左側へと広がっている。溶融部とは、外装缶１２と封口板１３とが嵌合している部分において、外装缶１２を構成する金属と封口板１３を構成する金属とが、外部からのエネルギーにより溶融し、凝固することによって形成される領域Ｍ（図６参照）である。
【００５３】
図６に、レーザー溶接後の領域Ｍ付近の模式的な断面図を示す。図６は、図５と同様に、外装缶１２の側壁の厚さ方向、および、封口板１３の厚さ方向の両方に平行となる面で切断した図である。ここで、溶接前の開口端部１２Ａであって、封口板１３と嵌合している面の位置を初期位置（Ｌi）とする。図６において、初期位置（Ｌi）は、図３（ａ）における外装缶の開口端部の端面１２Ｂに相当する。
【００５４】
第二切り欠き１３Ｂは、熱の伝播の方向を変化させる。例えば、外装缶１２の側壁内の領域Ｍにおいて、初期位置（Ｌi）から前記溶融部と非溶融部との界面までの最大距離（以下、単に溶融深さ（ｄ）と称する）は、第二切り欠き１３Ｂのない図１１と比較して小さくなる。
【００５５】
レーザー光Ｌの照射により、外装缶１２および封口板１３に吸収された熱は、照射点から放射状に外装缶１２および封口板１３を構成する金属内部に伝播していく。図１０に示すように、封口板１３が第二切欠き１３Ｂを有しない場合は、封口板１３の厚さ方向の上方へより多くの熱が伝播され、外装缶１２への熱の伝播が少なくなる。封口板１３においては、内部方向への伝播が少なくなる。外装缶１２に伝播した熱は、深さ方向への伝播が多くなり、外装缶の厚さ方向への伝播は少なくなる。なお、この理由は定かではない。その結果、溶融深さ（ｄ）が深くなり、初期位置（Ｌi）での溶融部の幅（Ｗj）が短くなる。
【００５６】
一方、第二切り欠き１３Ｂの存在により、初期位置（Ｌi）での溶融部の幅（Ｗj）はより長くなり、溶融深さ（ｄ）はより浅くなる。接合強度は、主に、接合面における溶融面積に影響されるため、溶融部の幅（Ｗj）が大きいということは、接合強度が向上するということである。また、溶融深さ（ｄ）が小さいということは、外装缶１２に収容された電極群１１への影響が小さいということである。
【００５７】
溶融部の幅（Ｗj）と、溶融深さ（ｄ）との比（Ｗj／ｄ）は、３．５以上である。比（Ｗj／ｄ）が、３．５より小さいと、十分な接合強度を得ることができない。比（Ｗj／ｄ）が３．５より小さいということは、外装缶１２に吸収された熱が、溶融部の幅を拡大する方向ではなく、外装缶１２に収容された電極群１１の方向へと伝播していることを意味している。Ｗj／ｄは、４．０以上であることが好ましい。なお、外装缶１２と封口板１３との溶融部の幅（Ｗj）や溶融深さ（ｄ）を計測する際には、角型のケースの場合、そのコーナー部分ではなく、フラットな部分の断面を観察する。コーナー部分は、熱の伝播の様子が、フラットな部分とは異なっていると考えられるためである。
【００５８】
溶融部の幅（Ｗj）は、０．６〜０．８ｍｍであることが好ましい。溶融部の幅（Ｗj）がこの範囲であれば、必要な接合強度が得られ易い。なお、接合強度は、幅３８ｍｍ×長さ１１２ｍｍ×高さ１５０ｍｍの外装缶と封口板とを溶接した場合に、後述する接合強度試験において、内圧１．５ＭＰａで溶接部が破壊しない程度、であることが好ましい。溶融深さ（ｄ）は、０．２〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００５９】
レーザー溶接に使用される装置は、一般的に、レーザー発振器、集光装置、光路、駆動装置、および、アシストガス供給装置などから構成される。レーザー発振器で発振されたレーザー光は、ミラー伝送や光ファイバーなどの光路を経由し、放物線面鏡やレンズで構成される集光装置で適切なサイズに集光され、被溶接物に照射される。このとき、金属溶接部の酸化やスパッタを防止するために、アルゴンガス、ヘリウムガスまたは窒素ガスなどが、シールドガスとして吹きつけられる。
【００６０】
レーザーの種類は特に限定されない。例えば、ルビー、ガラスまたはＹＡＧを媒体とする固体レーザー、ＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰを媒体とする半導体レーザー、Ｈｅ-Ｎｅ、Ａｒ、エキシマまたはＣＯ2などを媒体とする気体レーザー、有機溶媒を用いる液体レーザー、ファイバーレーザーなどが挙げられる。
【００６１】
［電解質］
電解質としては、特に限定されず、所望の性能等を考慮して選択すればよい。なかでも、耐熱性が高く、レーザー溶接の影響を受けにくい点で、溶融塩を電解質とすることが好ましい。特に、コストの点でナトリウム溶融塩を電解質とすることが好ましい。以下、電解質としてナトリウム溶融塩を用いる場合を例示するが、これに限定されるものではない。
【００６２】
溶融塩電解質は、ナトリウム塩を含むイオン液体を９０質量％以上含む。イオン液体は、蓄電デバイスの作動温度域で液体であればよい。溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、イオン液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。なかでも、溶融塩電解質の９５〜１００質量％が、ナトリウム塩を含むイオン液体により占められていることが好ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤や有機溶媒を溶融塩電解質に含ませることもできる。なお、イオン液体は、アニオンとカチオンとで構成される液体である。
【００６３】
ナトリウム塩は、ナトリウムイオンとアニオンとの塩である。アニオンとしては、多原子アニオンが好ましく、例えば、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、[（Ｒ1ＳＯ2）（Ｒ2ＳＯ2）]Ｎ-（Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、ＦまたはＣnＦ2n+1であり、１≦ｎ≦５である）で表わされるアニオン（以下、ビス（スルホニル）アミドアニオンとも称する）などが例示できる。なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンであることが、蓄電デバイスの耐熱性やイオン伝導性の点で、好ましい。
【００６４】
ビス（スルホニル）アミドアニオンには、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン、およびビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）が含まれる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１〜５であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
なかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl) amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl) amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどが好ましい。
【００６６】
ナトリウム塩の具体例としては、ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）やナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。
【００６７】
イオン液体は、イオン液体の融点、更には溶融塩電解質の融点を低くすることができる点で、ナトリウム塩とそれ以外のイオン液体との混合物であることが好ましい。
【００６８】
すなわち、イオン液体は、ナトリウム塩以外の塩として、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-またはビス（スルホニル）アミドアニオンなどのアニオンと、ナトリウムイオン以外のカチオンと、の塩を含むことが好ましい。これにより、蓄電デバイスの耐熱性やイオン伝導性がより優れたものとなる。アニオンのなかでも、ビス（スルホニル）アミドアニオンが好ましい。ビス（スルホニル）アミドアニオンの具体例としては、先に挙げた化合物が同じく例示できる。
【００６９】
ナトリウムイオン以外のカチオンとしては、有機カチオンや、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００７０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ethyltrimethylammonium cation）、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+:tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+： triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００７１】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００７２】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００７３】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００７４】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００７５】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００７６】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、溶融塩電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００７７】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００７８】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００７９】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００８０】
溶融塩電解質が、ナトリウム塩とそれ以外の塩との混合物を９０質量％以上含み、ナトリウム塩以外の塩が、有機カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオンの濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。また、ナトリウムイオンの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００８１】
溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩と有機カチオンとアニオンとの塩とのモル比は、例えば２／９８〜２０／８０であればよく、５／９５〜１５／８５であることが好ましい。
【００８２】
ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンとしては、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどが例示できる。カチオンは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を用いてもよい。
【００８３】
溶融塩電解質が、ナトリウム塩とそれ以外の塩との混合物を９０質量％以上含み、ナトリウム塩以外の塩が、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンとアニオンとの塩である場合、溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオンの濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩の濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、ナトリウムイオンの濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合に、高容量を達成することが容易となる。ナトリウムイオンの濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、溶融塩電解質に含まれるカチオン全体に占めるナトリウムイオンの濃度の好ましい範囲は、３０〜７０モル％でもあり得るし、４０〜６０モル％でもあり得る。
【００８４】
より具体的には、ナトリウム塩とカリウム塩との混合物である場合、ナトリウム塩／カリウム塩のモル比は、電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、例えば、４５／５５〜６５／３５であることが好ましく、５０／５０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００８５】
ナトリウム塩以外の塩の具体例としては、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）やＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）、カリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（Ｋ・ＴＦＳＡ）などのカリウムイオンとＰＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＰＦＳＡ）などが挙げられる。
【００８６】
溶融塩電解質の具体例としては、
（i）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、ＭＰＰＹ+とＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（ii）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、ＭＰＰＹ+とＴＦＳＡ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（iii）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、カリウムイオンとＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＦＳＡ）を含む溶融塩電解質、
（iv）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、カリウムイオンとＴＦＳＡ-との塩（Ｋ・ＴＦＳＡ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
【００８７】
なお、イオン液体を構成する塩の種類は、１〜２種に限られない。イオン液体は、３種以上の塩を含んでもよい。例えば、溶融塩電解質は、第一塩と第二塩と第三塩との混合物を９０質量％以上含んでもよく、溶融塩電解質は、第一塩〜第三塩を含む４種以上の塩の混合物でもよい。
【００８８】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に付着した正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。以下、非水電解質二次電池であるナトリウムイオン二次電池に用いられる正極について例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８９】
非水電解質二次電池において、正極活物質は、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン二次電池であればナトリウムイオン、リチウムイオン二次電池であればリチウムイオン。以下、まとめてアルカリ金属イオンと称す）との間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば、特に限定されない。なかでも、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００９０】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【００９１】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００９２】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００９３】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００９４】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００９５】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体には、集電用のリード片２ｃ（図２参照）を形成してもよい。リード片２ｃは、図２に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００９６】
なお、アルカリ金属イオンキャパシタにおいては、正極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受は行わず、物理的にアルカリ金属イオンを吸着・脱離している（非ファラデー反応）。そのため、アルカリ金属イオンキャパシタにおける正極活物質としては、物理的にアニオンまたはアルカリ金属イオンを吸着および脱離する材料であれば、特に限定されない。なかでも、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、活性炭、メソポーラスカーボン、マイクロポーラスカーボン、カーボンナノチューブなどが例示できる。炭素材料は、賦活処理されたものであってもよく、賦活処理されていなくてもよい。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材料のうち、活性炭、マイクロポーラスカーボンなどが好ましい。導電助剤、結着剤および正極集電体としては、ナトリウムイオン二次電池で例示したのと同じ材料が使用できる。
【００９７】
［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に付着した負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。以下、ナトリウムイオン二次電池に用いられる負極について例示するが、これに限定されるものではない。
【００９８】
非水電解質二次電池において、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質としては、ナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。ナトリウムと合金化する金属としては、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００９９】
これらの材料を用いる場合、負極活物質層は、例えば、金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【０１００】
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【０１０１】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
負極に用いる結着剤および導電材としては、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【０１０３】
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体には、集電用のリード片３ｃ（図２参照）を形成してもよい。リード片３ｃは、図２に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【０１０４】
好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金により形成された負極活物質層とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
【０１０５】
なお、アルカリ金属イオンキャパシタにおいては、負極活物質は、アルカリ金属イオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、アルカリ金属イオンキャパシタにおける負極活物質は、電気化学的にアルカリ金属イオンを吸蔵および放出（もしくは、挿入および脱離）する材料であれば、特に限定されない。例えば、ナトリウムイオンキャパシタに用いられる負極活物質としては、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として例示したものが挙げられる。リチウムイオンキャパシタに用いられる負極活物質としては、炭素材料、リチウム含有チタン化合物、ケイ素酸化物、ケイ素合金、亜鉛、亜鉛合金、錫酸化物、錫合金などが挙げられる。
【０１０６】
炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。これらの炭素質材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なかでも、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、黒鉛および／またはハードカーボンが好ましい。
【０１０７】
リチウム含有チタン化合物としては、チタン酸リチウムが好ましい。具体的には、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸リチウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｌｉ2-xＭ9xＴｉ3-yＭ10yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ9およびＭ10は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｌｉ4-xＭ11xＴｉ5-yＭ12yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ11およびＭ12は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。リチウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。リチウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ9およびＭ11はＮａサイト、Ｍ10およびＭ12はＴｉサイトを占める元素である。
【０１０８】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、蓄電デバイスの使用温度を考慮して選択すればよいが、電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【０１０９】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【０１１０】
［電極群］
蓄電デバイスは、例えば、上記の正極と負極を含む電極群および電解質を、ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製のケースを用いるとともに、正極および負極の一方をケースと導通させることにより、ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、ケースと絶縁された状態でケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【０１１１】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウムイオン二次電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図１は、ケースの一部を切り欠いたナトリウムイオン二次電池１００の斜視図であり、図２は、図１におけるII−II線断面を概略的に示す縦断面図である。
【０１１２】
ナトリウムイオン二次電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の外装缶１２と、上部開口を塞ぐ封口板１３とで構成されている。外装缶の開口端部１２Ａと封口板１３とは、上述の方法によって溶接されている。ナトリウムイオン二次電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の外装缶１２に挿入される。
【０１１３】
その後、外装缶１２と封口板１３とを溶接した後、安全弁１６等から電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、電解質に電極群を含浸させ、その後、電解質を含んだ状態の電極群を外装缶１２に収容し、外装缶１２と封口板１３とを溶接してもよい。
【０１１４】
封口板１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁された状態で封口板１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。封口板１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【０１１５】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図２では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【０１１６】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の封口板１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、封口板１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【０１１７】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより封口板１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、封口板１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【０１１８】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【０１１９】
《実施例１》
（外装缶）
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板から、３８ｍｍ×１１２ｍｍ×１５０ｍｍの有底で角型の外装缶を得た。外装缶の側壁の厚さは、短辺を構成する２つの側壁がともに１．１ｍｍ、長辺を構成する２つの側壁がともに０．９ｍｍであった。
【０１２０】
（封口板）
プレス加工により、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板から、３７ｍｍ×１１１ｍｍの封口板を切り出した。切り出しと同時に、その周縁の一方の面に、テーパー角度（θｔ）４５°、厚さ方向における長さ（ＴB）０．２５ｍｍの切り欠き（第二切り欠き１３Ｂ）と、その周縁の他方の面に、厚さ方向（ＴA）１．０ｍｍ、水平方向（ＷA）０．５ｍｍの直角の切り欠き（第一切り欠き１３Ａ）とを形成し、厚さ（ＴT）１．５ｍｍの封口板を得た。
【０１２１】
（正極の作製）
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ８０μｍの正極合剤層を有する総厚１８０μｍの正極を作製した。
【０１２２】
正極をサイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の正極は、片面のみに正極合剤層を有する電極とした。
【０１２３】
（負極の作製）
厚さ１０μｍのアルミニウム箔（第１金属）の両面に、亜鉛めっきを施し、厚さ１００ｎｍの亜鉛層（第２金属）を形成し、総厚１０．２μｍの負極を作製した。
【０１２４】
負極をサイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。１０枚中の１枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
【０１２５】
（セパレータ）
厚さ５０μｍのシリカ含有ポリオレフィン製のセパレータを準備した。平均細孔径は０．１μｍであり、空隙率は７０％である。セパレータは、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２１枚のセパレータを準備した。
【０１２６】
（溶融塩電解質）
ナトリウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｎａ・ＦＳＡ）と、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＡ）とのモル比（ナトリウム塩：イオン液体）が１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質を調製した。
【０１２７】
（ナトリウムイオン二次電池の組み立て）
正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。電極群の一方および他方の端部には、片面のみに活物質層（合剤層）を有する電極を、その活物質層が他方の極性の電極と対向するように配置した。ついで、電極群の両端部の外側にもセパレータを配置し、溶融塩とともに、外装缶に収容した。
【０１２８】
最後に、外装缶の開口に封口板の第一切り欠きを嵌め、レーザー溶接により外装缶と封口板とを接合して、図１、２に示すような構造の公称容量１．８Ａｈのナトリウムイオン二次電池Ａを完成させた。レーザー溶接は、ファイバーレーザーを用いて、出力９５０ｗ、走行速度３ｍｍ／秒、ビーム半径０．３ｍｍの条件で、外装缶の端部と封口板との境界線に、封口板の厚さ方向に対して４５°の方向からレーザー光を照射して、行った。
【０１２９】
《実施例２》
レーザー光の走行速度を５ｍｍ／秒としたこと以外、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池Ｂを作製した。
【０１３０】
《比較例１》
封口板に第二切り欠きを形成しなかったこと以外、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池Ｃを作製した。
【０１３１】
《比較例２》
封口板に第二切り欠きを形成しなかったこと以外、実施例２と同様に、ナトリウムイオン二次電池Ｄを作製した。
【０１３２】
［評価１］接合強度
ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｄの外装缶に穴をあけ、その穴からガス（空気、窒素ガス等）を注入しながら、レーザー溶接部が破壊されるときの内圧を計測した。この内圧を接合強度として評価した。
【０１３３】
【表１】
2015092456.tif 000003
【０１３４】
［評価２］接合面の観察
ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｄを、コーナー以外の部分で切断し、外装缶と封口板との接合部分を拡大した写真（１８倍）を図１２ａ〜１５ａに示す。また、その写真をトレースした図を、それぞれ図１２ｂ〜１５ｂに示す。トレース図から、初期位置（Ｌi）での溶融部の幅（Ｗj）と、溶融深さ（ｄ）とを算出した。
【０１３５】
【表２】
2015092456.tif 000004
【０１３６】
電池ＡとＣ、電池ＢとＤとは、それぞれ同じ条件で溶接したにもかかわらず、接合強度に大きな差が生じた。また、Ｗｊ／ｄの値も大きく異なっていた。
この結果から、第二切り欠きの存在によって、レーザー出力を大きくすることなく、優れた接合強度が得られることが示された。
【０１３７】
《参考例１》
比較のために、封口板に第二切り欠きを形成しなかったこと、および、レーザー出力を９９０ｗ、レーザー光の走行速度を３ｍｍ／秒としたこと以外、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池Ｅを作製し、評価した。拡大写真（１８倍）を図１６ａに示す。図１６ｂは、そのトレース図である。
【０１３８】
電池Ｅの前記接合強度は、０．９ＭＰａであった。この結果から、電池ＡおよびＢは、より大きなレーザー出力により溶接した電池Ｅと同等、またはそれ以上の接合強度を有していることがわかる。また、溶融部の幅（Ｗj）は０．７３ｍｍ、溶融深さ（ｄ）は０．１８ｍｍであり、Ｗj／ｄは４．１であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る密閉型蓄電デバイスは、外装缶と封口板との接合強度に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１４０】
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：外装缶、１２Ａ：外装缶の開口端部、１２Ｂ: 外装缶の開口端部の端面、１３：封口板、１３Ａ：第一切り欠き、１３Ｂ：第二切り欠き、１３Ｃ：立ち上がり、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：ナトリウムイオン二次電池
【図１】
2015092456.tif 000005
【図２】
2015092456.tif 000006
【図３】
2015092456.tif 000007
【図４】
2015092456.tif 000008
【図５】
2015092456.tif 000009
【図６】
2015092456.tif 000010
【図７】
2015092456.tif 000011
【図８】
2015092456.tif 000012
【図９】
2015092456.tif 000013
【図１０】
2015092456.tif 000014
【図１１】
2015092456.tif 000015
【図１２ｂ】
2015092456.tif 000016
【図１３ｂ】
2015092456.tif 000017
【図１４ｂ】
2015092456.tif 000018
【図１５ｂ】
2015092456.tif 000019
【図１６ｂ】
2015092456.tif 000020
【図１２ａ】
2015092456.tif 000021
【図１３ａ】
2015092456.tif 000022
【図１４ａ】
2015092456.tif 000023
【図１５ａ】
2015092456.tif 000024
【図１６ａ】
2015092456.tif 000025