(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率青色発光体として使用するためのピレン系化合物の提供。【解決手段】下式１で表される化合物。2015083566.tif 000104［Ｒ１〜Ｒ１０はＨ、Ｄ、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択され；少なくとも２つは、Ｈではなく；少なくとも１つは、有機リンカー（例えばアルキル、アリール又はヘテロアリール等の単結合ではなく、少なくとも１つの原子を含む基）を介した特定のオルト位で置換された６員アリール環を含むアミノ基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式１で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
2015083566.tif 000098
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも２つは、Ｈではなく；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、下記の式Ｔ１：
【化２】
2015083566.tif 000099
で表され；
Ｌは、有機リンカーであり；
Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
隣接するＲ部分は、縮合環を形成することができ；
Ｒｓ及びＲｔは、独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これらのいずれも、独立して、更に置換されていてもよく；且つ
Ｒｓ及びＲｔは、分子のいずれの部分とも縮合環を形成しない。）
【請求項２】
リンカーＬが、アルキル、アリール、又はヘテロアリールである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒｓが、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾセレノフェン、フェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される部分を含むことができる請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、前記第１の有機発光デバイスは、
アノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層であって、下記の式１で表される化合物を含む前記有機層とを含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化３】
2015083566.tif 000100
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも２つは、Ｈではなく；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、下記の式Ｔ１：
【化４】
2015083566.tif 000101
で表され；
Ｌは、有機リンカーであり；
Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
隣接するＲ部分は、縮合環を形成することができ；
Ｒｓ及びＲｔは、独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これらのいずれも、独立して、更に置換されていてもよく；且つ
Ｒｓ及びＲｔは、分子のいずれの部分とも縮合環を形成しない。）
【請求項５】
下記の式１で表される化合物を含むことを特徴とする組成物。
【化５】
2015083566.tif 000102
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも２つは、Ｈではなく；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、下記の式Ｔ１：
【化６】
2015083566.tif 000103
で表され；
Ｌは、有機リンカーであり；
Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
隣接するＲ部分は、縮合環を形成することができ；
Ｒｓ及びＲｔは、独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これらのいずれも、独立して、更に置換されていてもよく；且つ
Ｒｓ及びＲｔは、分子のいずれの部分とも縮合環を形成しない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１３年１０月１１日出願の米国特許出願第１４／０５２，３７４号の一部継続出願であり、当該特許出願の全内容を参照により本発明書中に援用する。
【０００２】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００３】
本発明は、蛍光発光体として使用するための化合物、及びそれを含む有機発光ダイオードなどのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００４】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００５】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００６】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００７】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2015083566.tif 000002
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００８】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００９】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１２】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１４】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１５】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１６】
実施形態によれば、下記に示される式１で表される構造を有する化合物が提供される。
【化２】
2015083566.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも２つは、Ｈではなく；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、下記の式Ｔ１：
【化３】
2015083566.tif 000004
で表され、
Ｌは、有機リンカーであり；
Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
隣接するＲ部分は、縮合環を形成することができ；
Ｒｓ及びＲｔは、独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これらのいずれも、独立して、更に置換されていてもよく；且つ
Ｒｓ及びＲｔは、分子のいずれの部分とも縮合環を形成しない。
【００１７】
他の実施形態によれば、第１の有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機発光層とを含むことができる。前記有機発光層は、式１の化合物を含むことができる。前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、及び／又は照明パネルであることができる。
【００１８】
他の実施形態によれば、式１に表される化合物を含む組成物が提供される。前記組成物は、本明細書中に開示されている溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００２０】
【図２】図２は、別の電子輸送層を有さない、反転された有機発光デバイスを示す。
【００２１】
【図３】図３は、本明細書に開示される式１を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００２３】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００２４】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００２５】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００２６】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００２７】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００２８】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００２９】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００３０】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００３１】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
【００３２】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができ、この電子部品モジュールは、エンドユーザー製品製造業者に利用されうるディスプレイスクリーン又は照明パネルを含む。このような電子部品モジュールは、駆動電子部品及び／又は電源を含んでいても良い。本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、多種多様な１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品の幾つかの例として、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、医療用モニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、３−Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板が挙げられる。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏−４０度〜＋８０度で用いることもできる。
【００３３】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００３４】
本明細書において、「ハロ」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
【００３５】
本明細書において、「アルキル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキル基のいずれをも意味する。好ましいアルキル基としては、１〜１５個の炭素原子を含むアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどを含む。更に、前記アルキル基は、置換されていてもよい。
【００３６】
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３〜７個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどを含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「アルケニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルケニル基のいずれをも意味する。好ましいアルケニル基としては、２〜１５個の炭素原子を含むアルケニル基である。更に、前記アルケニル基は、置換されていてもよい。
【００３８】
本明細書において、「アルキニル」という用語は、直鎖及び分岐鎖アルキン基のいずれをも意味する。好ましいアルキニル基は、２〜１５個の炭素原子を含むアルキニル基である。更に、前記アルキニル基は置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書において、「アラルキル」又は「アリールアルキル」という用語は、相互交換可能に使用され、置換基として芳香族基を有するアルキル基を意味する。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
【００４０】
本明細書において、「ヘテロ環基」という用語は、芳香族環基及び非芳香族環基を意味する。ヘテロ芳香族環基は、ヘテロアリールも意味する。好ましいヘテロ非芳香族環基は、３又は７個の環原子を含む少なくとも１つのヘテロ原子であり、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなどの環状アミンを含み、及びテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテルを含む。更に、前記ヘテロ環基は、置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
【００４２】
本明細書において、「ヘテロアリール」は、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、及びピリミジンなど、１〜３個のヘテロ原子を含む単環の複素芳香族基を意味する。ヘテロアリールという用語も、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの原子が共されている２つ以上の環を有する多環のヘテロ芳香族系を含み、前記環の少なくとも１つは、ヘテロアリールであり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールであることができる。更に、前記ヘテロアリールは、置換されていてもよい。
【００４３】
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００４４】
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
【００４５】
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ−Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
【００４６】
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
【００４７】
ピレン化合物は、ＯＬＥＤデバイスに用いられてきた蛍光化合物のクラスである。しかし、ピレン分子はπスタッキングの傾向があり、発光の赤色シフトとなる。ピレン化合物であり、そこに少なくとも２つの置換基を有し、オルト位で置換された６員アリール環を含むアミノ基を少なくとも１つを含み、リンカーが前記ピレン及び前記アミノとの間にあるピレン化合物によって、高効率青色発光が生成されることができることを、予想外に見出された。これらの高効率の青色発光は、リンカー−アミノ−オルト−アリールの部位が、ピレンのアリール環上で大きなねじれを起こす立体的な嵩高さによって生じ、それによってピレンの部分が同一平面上にない配置になると考えられている。前記リンカーは、アリール−アリールの更なる特別なねじれを引き起こすかもしれないことが考えられている。驚くべきことにデータは、これらの独自のピレン系化合物の組合せ効果は、減少したπスタッキング、増加したフォトルミネセンス及びエレクトロルミネセンス効率、及び蒸着温度の減少もあり、それによって、本明細書中に記載されている前記ピレン化合物が、ＯＬＥＤデバイス中の蛍光青色発光体としての使用として好ましく好適であることを示す。
【００４８】
１つの実施形態によれば、下記の式１で表されるピレン化合物が開示される：
【化４】
2015083566.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも２つは、Ｈではなく；
Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも１つは、下記の式Ｔ１：
【化５】
2015083566.tif 000006
で表され；
Ｌは、有機リンカーであり；
Ｙ１〜Ｙ４は、ＣＲ又はＮであり；
Ｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
隣接するＲ部分は、縮合環を形成することができ；
Ｒｓ及びＲｔは、独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これらのいずれも、独立して、更に置換されていてもよく；且つ
Ｒｓ及びＲｔは、分子のいずれの部分とも縮合環を形成しない。
【００４９】
幾つかの実施形態においては、Ｒｓ及びＲｔは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール（例えば、フェニル）、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される部分によって更に置換されることができる。
【００５０】
幾つかの実施形態においては、Ｒｓは、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザ−ジベンゾチオフェン、アザ−ジベンゾフラン、アザ−ジベンゾセレノフェン、フェニル、ピリジン、及びこれらの組合せからなる群から選択される部分を含むことができる。
【００５１】
前記リンカーＬは、単結合ではなく、少なくとも１つの原子を含む。幾つかの実施形態においては、前記リンカーＬは、アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。幾つかの更に具体的な実施形態においては、前記リンカーＬは、下記からなる群から選択される。
【化６】
2015083566.tif 000007
式中、Ｘ１〜Ｘ８は、ＣＲ’又はＮであり；
Ｙは、ＮＲ”、Ｏ、又はＳであり；且つ
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【００５２】
幾つかの実施形態においては、Ｒ１は、下記の式Ｔ１：
【化７】
2015083566.tif 000008
を表す。
【００５３】
幾つかの実施形態においては、Ｒ１は、下記の式Ｔ１：
【化８】
2015083566.tif 000009
で表され；且つ
Ｒ６は、アルキル、アリール、又はヘテロアリールである。幾つかの具体的な実施形態においては、このような化合物は、下記からなる群から選択されることができる。
【化９】
2015083566.tif 000010
【化１０】
2015083566.tif 000011
【化１１】
2015083566.tif 000012
【化１２】
2015083566.tif 000013
【００５４】
幾つかの実施形態においては、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ下記の式Ｔ１：
【化１３】
2015083566.tif 000014
を表す。幾つかの具体的な実施形態においては、このような化合物は、下記からなる群から選択されることができる。
【化１４】
2015083566.tif 000015
【化１５】
2015083566.tif 000016
【化１６】
2015083566.tif 000017
【化１７】
2015083566.tif 000018
【化１８】
2015083566.tif 000019
【化１９】
2015083566.tif 000020
【化２０】
2015083566.tif 000021
【化２１】
2015083566.tif 000022
【化２２】
2015083566.tif 000023
【化２３】
2015083566.tif 000024
【化２４】
2015083566.tif 000025
【００５５】
幾つかの実施形態においては、Ｒ１は、下記の式Ｔ１：
【化２５】
2015083566.tif 000026
で表され、且つＲ６は、アミノである。幾つかの具体的な実施形態においては、このような化合物は、下記からなる群から選択されることができる。
【化２６】
2015083566.tif 000027
【化２７】
2015083566.tif 000028
【化２８】
2015083566.tif 000029
【化２９】
2015083566.tif 000030
【００５６】
本開示の他の態様によれば、第１のデバイスも提供される。前記第１のデバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置される有機層とを含む。前記有機層は、ホスト及びリン光ドーパントを含むことができる。前記有機層は、本明細書中に記載されている式１に表されている化合物及び具体的な各種化合物を含むこともできる。幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホスト材料も含むことができる。幾つかの実施形態においては、前記ホスト材料は、ナフタレン、トリフェニレン、アントラセン、クリセン、トリアゼン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、及びこれらの様々なアザ類似物からなる群から選択される芳香族基を含むことができる。
【００５７】
前記第１のデバイスは、消費者製品、有機発光デバイス、及び照明パネルの１つ以上であることができる。前記有機層は、発光層であることができ、幾つかの実施形態においては、前記化合物は、発光ドーパントであることができ、他の実施形態においては、前記化合物は、非発光ドーパントであることができる。
【００５８】
本開示の更に他の態様によれば、式１に表される化合物を含む組成物が記載される。前記組成物は、本明細書中に開示されている溶媒、ホスト、ホール注入材料、ホール輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
他の材料との組合せ
【００５９】
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００６０】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【化３０】
2015083566.tif 000031
【００６１】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００６２】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化３１】
2015083566.tif 000032
からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００６３】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化３２】
2015083566.tif 000033
を含むがこれに限定されない。
式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００６４】
一態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）は２−フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１−Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００６５】
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
【００６６】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化３３】
2015083566.tif 000034
を有することが好ましい。
式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３−Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００６７】
一態様において、金属錯体は、
【化３４】
2015083566.tif 000035
である。
式中、（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【００６８】
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３−Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
【００６９】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００７０】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：
【化３５】
2015083566.tif 000036
の少なくとも１つを含有する。
式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
【００７１】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【００７２】
一つの態様において、前記ＨＢＬ中に使用される化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子又は同じ機能基を含有する。
【００７３】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化３６】
2015083566.tif 000037
の少なくとも１つを含有する。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【００７４】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【００７５】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化３７】
2015083566.tif 000038
の少なくとも１つを含有する。
式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
【００７６】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：
【化３８】
2015083566.tif 000039
を有するがこれらに限定されない。式中、（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【００７７】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
【００７８】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表１に収載する。表１は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表１−１】
2015083566.tif 000040
【表１−２】
2015083566.tif 000041
【表１−３】
2015083566.tif 000042
【表１−４】
2015083566.tif 000043
【表１−５】
2015083566.tif 000044
【表１−６】
2015083566.tif 000045
【表１−７】
2015083566.tif 000046
【表１−８】
2015083566.tif 000047
【表１−９】
2015083566.tif 000048
【表１−１０】
2015083566.tif 000049
【表１−１１】
2015083566.tif 000050
【表１−１２】
2015083566.tif 000051
【表１−１３】
2015083566.tif 000052
【表１−１４】
2015083566.tif 000053
【表１−１５】
2015083566.tif 000054
【表１−１６】
2015083566.tif 000055
【表１−１７】
2015083566.tif 000056
【表１−１８】
2015083566.tif 000057
【表１−１９】
2015083566.tif 000058
【表１−２０】
2015083566.tif 000059
【表１−２１】
2015083566.tif 000060
【表１−２２】
2015083566.tif 000061
【実施例】
【００７９】
化合物４の合成
化合物４を下記の通り合成した。
【化３９】
2015083566.tif 000062
【００８０】
１，４−ジオキサン−水（３０ｍＬ、４：１）中、炭酸カリウム（４７７ｍｇ、３．４６ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２５０ｍｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−ブロモピレン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（９５０ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（８２ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間バブルした。反応混合物を１９時間加熱還流した。反応混合物をセライトパッドで濾過し、ＭｇＳＯ４で処理し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン中、１０％のジクロロメタンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで、残渣を精製し、黄色固体として化合物４（０．８９７ｇ、収率９５％）を得た。
化合物１０の合成
【００８１】
化合物１０を下記の通り合成した。
【化４０】
2015083566.tif 000063
【００８２】
ＤＭＥ（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）中、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（４．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素で３０分間バブルした。反応混合物を１２時間還流した。冷却後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモピレン（０．９ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間窒素でバブルし、その後３６時間還流した。冷却後、反応混合物をヘキサンで希釈した。沈殿物を濾過し、過剰の水とヘキサンで洗浄した。ＤＣＭ（０．５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで、乾燥させた沈殿物を精製し、黄色固体として化合物１０（１．７ｇ、収率８１％）を得た。
化合物１３の合成
【００８３】
化合物１３を下記の通り合成した。
【化４１】
2015083566.tif 000064
【００８４】
１，４−ジオキサン（６０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）中、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（４．３５ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（３．６３ｇ、２６．２７ｍｍｏｌ）の溶液を１２時間加熱還流した。室温まで冷却後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモピレン（０．７９ｇ、２．１９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルした。得られた混合物を１３時間加熱還流した。沈殿物を濾過し、昇華し、約１ｇの生成物を得た。生成物をトルエンで２回再結晶化し、約０．７ｇの黄色固体を得て、これを昇華し、黄色固体として化合物１３（０．５３ｇ、収率２４％）を得た。
化合物３２の合成
【００８５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを下記の通り合成した。
【化４２】
2015083566.tif 000065
【００８６】
トルエン（２５０ｍＬ）を１５分間窒素でバブルし、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．７ｇ、４．２ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（１．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、その後［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（３．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１０．３ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．７ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間窒素でバブルし、２４時間還流した。冷却後、反応混合物をシリカパッドで濾過し、ＤＣＭで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、２５％のＤＣＭ／ヘキサン（０．７５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物としてＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（１１．８ｇ、収率９８％）を得た。
【００８７】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを下記の通り合成した。
【化４３】
2015083566.tif 000066
【００８８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（９．０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（２３．４ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、銅粉（１．７ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（７．１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）を混合した。得られた混合物を窒素で３０分間バブルした。その後、混合物を４８時間還流した。冷却後、減圧下で溶媒を除去し、２５％のＤＣＭ／ヘキサン（０．５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物としてＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（９．９ｇ、収率８３％）を得た。
【００８９】
４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネートを下記の通り合成した。
【化４４】
2015083566.tif 000067
【００９０】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（４．２ｇ、９．５ｍｍｏｌ）及びピリジン塩酸塩（１０．９ｇ、９５．０ｍｍｏｌ）を一晩窒素パージし、その後混合物を２時間還流した。冷却後、沈殿物を濾過し、過剰の水で洗浄した。ジクロロメタン（ＤＣＭ）中に溶解している固体をシリカパッドで濾過し、ＤＣＭで洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をＤＣＭ（１５０ｍＬ）中に溶解し、０℃まで冷却した。その後、ピリジン（３．１ｍＬ、３８．０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３．２ｍＬ、１９．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。混合物を１７時間攪拌し、０℃から室温にした。反応混合物を飽和Ｋ２ＣＯ３溶液を添加してクエンチし、ＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２０％のＤＣＭ／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで、残渣を精製し、白色固体として４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（４．９ｇ、収率９２％、２段階にて）を得た。
化合物３２の合成
【００９１】
化合物３２を下記の通り合成した。
【化４５】
2015083566.tif 000068
【００９２】
ＤＭＥ（１２ｍＬ）及び水（２４ｍＬ）中、４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（３．９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピレン（０．９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で３０分間バブルした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を４０分間還流した。冷却後、反応混合物をヘキサンで希釈した。沈殿物を濾過し、過剰なヘキサンと水で洗浄した。５０％のＤＣＭ／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで乾燥させた沈殿物を精製し、黄色固体として化合物３２（１．９％、収率９３％）を得た。
化合物４３の合成
【００９３】
化合物４３を下記の通り合成した。
【化４６】
2015083566.tif 000069
【００９４】
トルエン（６０ｍＬ）中、Ｎ−フェニルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（１３３ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−ブロモピレン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（２２５ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７３ｍｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ヘキサン中１０重量％）（０．０３ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間バブルし、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルした。得られた混合物を３時間加熱還流した。反応混合物をセライトパッドで濾過し、トルエン（０．５％のトリエチルアミンを含む）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン（０．５％のトリエチルアミンを含む）中、１０％のジクロロメタンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物４３（２６５ｍｇ、収率９３％）を得た。
化合物２９の合成
【００９５】
化合物２９を下記の通り合成した。
【化４７】
2015083566.tif 000070
【００９６】
１，４−ジオキサン（６０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）中、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２−アミン（４．２１ｇ、７．８３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３．６０ｇ、２６．０９ｍｍｏｌ）の溶液を１２時間還流した。室温まで冷却後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）及び１，６−ジブロモピレン（０．７７ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、１２時間加熱還流した。固体を濾過し、トルエンで再結晶化し、黄色固体として化合物２９（０．３７ｇ，収率５４％）を得た。
化合物５３の合成
【００９７】
化合物５３を下記の通り合成した。
【化４８】
2015083566.tif 000071
【００９８】
１，４−ジオキサン−水（４４ｍＬ、３：１）中、炭酸カリウム（１．８８ｇ、１３．６２ｍｍｏｌ）及びＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（２．２６ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）の混合物を１９０℃で２２時間加熱した。反応混合物を冷却し、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソプロピルピレン（０．５０５ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０６７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。反応混合物を窒素で１５分間バブルし、その後２４時間加熱還流した。形成された固体を濾過し、加熱して、１，２−ジクロロベンゼン中に溶解させた。反応混合物をシリカを通して濾過し、その後濃縮して、黄色固体（１．０ｇ）を得た。この固体をヘプタン／トルエンで再結晶化し、黄色固体として化合物５３（０．８５ｇ、収率７０％）を得た。
化合物６４の合成
【００９９】
１，６−ジイソブチルピレンを下記の通り合成した。
【化４９】
2015083566.tif 000072
【０１００】
トルエン（３００ｍＬ）中、１，６−ジブロモピレン（１５．１３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、イソブチルボロン酸（２７．５８ｇ、２７０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム三塩基性一水和物（５３．９４ｇ、２５４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（３．０２ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．００ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素でバブルすることで十分に脱気した。反応混合物を１６時間、窒素下の還流で維持した。反応混合物を冷却し、その後セライトパッドで濾過し、トルエンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として１，６−ジイソブチルピレン（１０．１８ｇ、収率７７％）を得た。
【０１０１】
１，６−ジブロモ−３，８−ジイソブチルピレンを下記の通り合成した。
【化５０】
2015083566.tif 000073
【０１０２】
ジクロロメタン（３ｍＬ）中、臭素（０．３ｍＬ、５．８６ｍｍｏｌ）を、０℃でジクロロメタン（１５ｍＬ）中、１，６−ジイソブチルピレン（０．７５９ｇ、２．４２ｍｍｏｌ）に滴下した。反応混合物を０℃で３０分間維持し、１２時間を超えて室温まで加温した。反応混合物をＭｅＯＨ（５ｍＬ）でクエンチした。固体を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、白色粉として１，６−ジブロモ−３，８−ジイソブチルピレン（１．０５１ｇ、収率９３％）を得た。
化合物６４の合成
【０１０３】
化合物６４を下記の通り合成した。
【化５１】
2015083566.tif 000074
【０１０４】
１，４−ジオキサン−水（２３ｍＬ−７ｍＬ）中、炭酸カリウム（１．６３ｇ、１１．７９ｍｍｏｌ）及びＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（１．５３ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）の混合物を２４時間１９０℃まで加熱した。反応混合物を冷却し、１，６−ジブロモ−３，８−ジイソブチルピレン（０．３６７ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５５ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のいずれも、混合物に添加した。反応混合物を窒素で１５分間バブルし、その後２４時間加熱還流した。形成された固体を濾過し、加熱して１，２−ジクロロベンゼン中に溶解させた。反応混合物をシリカに通して濾過し、その後濃縮して黄色固体（０．９ｇ）を得た。固体をヘプタン／トルエンで再結晶化し、黄色固体として化合物６４（０．７５ｇ、収率８７％）を得た。
化合物６５の合成
【０１０５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを下記の通り合成した。
【化５２】
2015083566.tif 000075
【０１０６】
トルエン（１００ｍＬ）を１５分間窒素でバブルし、その後２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、その後［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（３．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、２−ヨードビフェニル（３．５ｍＬ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、２１時間還流した。冷却後、反応混合物をシリカパッドに通して濾過し、５０％のＤＣＭ／ヘキサンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を１，２−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）中に溶解した。その後、４−ヨードアニソール（１８．７ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、銅粉（１．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（５．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を窒素で３０分間バブルした。混合物を８８時間還流した。冷却後、減圧下で溶媒を除去し、２５％のＤＣＭ／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物としてＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（７．４ｇ、収率８７％）を得た。
【０１０７】
４−（ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネートを下記の通り合成した。
【化５３】
2015083566.tif 000076
【０１０８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（７．４ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）及びピリジン塩酸塩（２３．０ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）を一晩窒素パージした。その後、混合物を２時間還流した。冷却後、沈殿物を濾過し、過剰の水で洗浄した。ＤＣＭ中に溶解された固体をシリカパッドで濾過し、ＤＣＭで洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をＤＣＭ（６０ｍＬ）中に溶解させ、０℃まで冷却した。その後、ピリジン（６．５ｍＬ、８０．０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物（６．７ｍＬ、４０．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。温度が０℃から室温に上昇するように、混合物を１５時間撹拌した。飽和Ｋ２ＣＯ３溶液を添加して、反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２０％のＤＣＭ／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−（ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（７．２ｇ、収率７６％、２段階にて）を得た。
化合物６５の合成
【０１０９】
化合物６５は下記の通り合成した。
【化５４】
2015083566.tif 000077
【０１１０】
ＤＭＥ（２０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）中、４−（ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（３．３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の溶液に、１，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピレン（０．９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１．１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間窒素でバブルした。その後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物を１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を９０時間還流した。冷却後、全ての溶媒を減圧下で除去した。ＤＣＭ中に溶解している固体をシリカパッドで濾過し、ＭｇＳＯ４で処理し、その後ＤＭＣで洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。１，２−ジクロロエタン中で再結晶化して残渣を精製し、黄色固体として化合物６５（１．７ｇ、収率８６％）を得た。
化合物６６の合成
【０１１１】
４−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを下記の通り合成した。
【化５５】
2015083566.tif 000078
【０１１２】
ＺｎＣｌ２（１３．６ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６００ｍＬ）を０℃まで冷却した。その後、シクロヘキシルマグネシウムクロライド（７０．０ｍＬ、７０．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１Ｍ）を０℃で添加した。混合物を１５分間撹拌し、０℃から室温にした。混合物を１５分間窒素でバブルし、４−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１１．８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３．３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１５分間窒素でバブルし、４８時間撹拌した。飽和Ｋ２ＣＯ３溶液を添加して、反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。１０％のＤＣＭ／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物として４−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（９．０ｇ、収率９０％）を得た。
【０１１３】
４−シクロヘキシル−６−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フランを下記の通り合成した。
【化５６】
2015083566.tif 000079
【０１１４】
４−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１１．３ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０００ｍＬ）を−９０℃まで冷却した。その後、ｎ−ＢｕＬｉ（５６．２ｍＬ、９０．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．６Ｍ）を−９０℃で添加した。混合物を６時間撹拌し、−９０℃から室温まで加温させた。その後、混合物を−９０℃まで冷却し、ヨウ素（２２．９ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を−９０℃で添加した。得られた混合物を１７時間撹拌し、−９０℃から室温まで加温させた。その後、飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液を添加して、反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。５％のＤＣＭ／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−シクロヘキシル−６−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（９．８ｇ、収率５８％）を得た。
【０１１５】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを下記の通り合成した。
【化５７】
2015083566.tif 000080
【０１１６】
トルエン（２５０ｍＬ）を１５分間窒素でバブルし、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ２（ｄｂａ）３（０．５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、その後［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（３．４ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、４−シクロヘキシル−６−ヨードジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（７．５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、２４時間還流した。冷却後、反応混合物をシリカパッドで通して濾過し、５０％のＤＣＭ／ヘキサンで洗浄した。冷却後、減圧下で溶媒を除去し、１５％のＤＣＭ／ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、無色の油状物としてＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（８．３ｇ、収率１００％）を得た。
【０１１７】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンを下記の通り合成した。
【化５８】
2015083566.tif 000081
【０１１８】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（８．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、４−ヨードアニソール（１８．７ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、銅粉（１．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６エーテル（５．３ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を混合した。得られた混合物を窒素で３０分間バブルした。混合物を２０時間還流した。冷却後、溶媒を減圧下で除去し、１５％のＤＣＭ／ヘキサン（１％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体としてＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（９．０ｇ、収率８６％）を得た。
【０１１９】
４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェノールを下記の通り合成した。
【化５９】
2015083566.tif 000082
【０１２０】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−シクロヘキシル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（８．９ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）及びピリジン塩酸塩（１９．６ｇ、１７０．０ｍｍｏｌ）の混合物を一晩窒素パージした。その後、混合物を２時間還流した。冷却後、沈殿物を濾過し、過剰の水で洗浄した。９０％のＤＣＭ／ヘキサン（１％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェノール（６．５ｇ、収率７５％）を得た。
【０１２１】
４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネートを下記の通り合成した。
【化６０】
2015083566.tif 000083
【０１２２】
４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェノール（８．１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１００ｍＬ）中で溶解し、混合物を０℃まで冷却した。その後、ピリジン（４．２ｍＬ、５２．０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４．４ｍＬ、２６．０ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。混合物を２０時間撹拌し、０℃から室温まで加温させた。飽和Ｋ２ＣＯ３溶液を添加して、反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧下で溶媒を除去した。５％のＤＣＭ／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（８．６ｇ、収率８４％）を得た。
【０１２３】
１−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−ブロモピレンを下記の通り合成した。
【化６１】
2015083566.tif 000084
【０１２４】
１，４−ジオキサン（３２０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）中、１，６−ジブロモピレン（５．４ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビフェニル］−３−イルボロン酸（３．３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１０．４ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で１５分間バブルし、その後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８７ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物を１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を１９時間還流した。その後、反応混合物をＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。１５％のＤＣＭ／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、白色固体として１−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−ブロモピレン（４．５ｇ、収率７０％）を得た。
【０１２５】
２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを下記の通り合成した。
【化６２】
2015083566.tif 000085
【０１２６】
ビス（ピナコラト）ジボロン（５．１ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）及びＫＯＡｃ（２．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１２５ｍＬ）中、１−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−６−ブロモピレン（４．５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、その溶液を窒素で１５分間バブルした。その後、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２（０．４ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、反応混合物を１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を１８時間還流した。冷却後、反応混合物をシリカパッドに通して濾過し、ＤＣＭ（０．５％のトリエチルアミンを含む）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、２０％〜６０％のＤＣＭ／ヘキサン（０．５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．５ｇ、収率７３％）を得た。
化合物６６の合成
【０１２７】
化合物６６を下記の通り合成した。
【化６３】
2015083566.tif 000086
【０１２８】
ＤＭＥ（１５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４１ｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（６−シクロヘキシルジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（０．６８ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．２４ｇ、１．７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で３０分間バブルした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０５ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。混合物を窒素で１５分間バブルし、その後５時間還流した。反応混合物をＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２０％のＤＣＭ／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物６６（０．６８ｇ、収率９３％）を得た。
化合物６７の合成
【０１２９】
化合物６７を下記の通り合成した。
【化６４】
2015083566.tif 000087
【０１３０】
１，４−ジオキサン−水（３０ｍＬ、４：１）中、炭酸カリウム（５００ｍｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、３−ビフェニルボロン酸（３７２ｍｇ、１．８８ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−ブロモピレン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（９１９ｍｇ、１．３６ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（７５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）の混合物を３０分間窒素でバブルした。反応混合物を１９時間加熱還流した。反応混合物をセライトパッドに通して濾過し、ＭｇＳＯ４で処理し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン中１０％のジクロロメタンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物６７（０．８４９ｇ、収率８３％）を得た。
化合物６８の合成
【０１３１】
化合物６８を下記の通り合成した。
【化６５】
2015083566.tif 000088
【０１３２】
１，４−ジオキサン−水（３０ｍＬ、４：１）中、炭酸カリウム（５０１ｍｇ、３．６２ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルボロン酸（４０２ｍｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−Ｎ−（４−（６−ブロモピレン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミン（９７２ｍｇ、１．４４ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（８８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）の混合物を窒素で３０分間バブルした。反応混合物を１９時間加熱還流した。反応混合物をセライトパッドに通して濾過し、ＭｇＳＯ４で処理し、その後ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、ヘキサン中１０％のジクロロメタンを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色固体として化合物６８（０．９７ｇ、収率９０％）を得た。
化合物６９の合成
【０１３３】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−（４−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−２−アミンを下記の通り合成した。
【化６６】
2015083566.tif 000089
【０１３４】
ＤＭＥ（４５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．７２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、４−（ジ（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（０．８２ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．４１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で３０分間バブルした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０９ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、その後窒素で１５分間バブルした。得られた混合物を１８時間還流した。反応混合物をＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。１５％のＤＣＭ／ヘキサン（０．５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物６９（１．１ｇ、収率９０％）を得た。
化合物７０の合成
【０１３５】
化合物７０を下記の通り合成した。
【化６７】
2015083566.tif 000090
【０１３６】
ＤＭＥ（４５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−４’−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で３０分間バブルした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を混合物に添加し、その後１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を１２時間還流した。反応混合物をＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。３５％のトルエン／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物７０を得た。
化合物７１の合成
【０１３７】
化合物７１を下記の通り合成した。
【化６８】
2015083566.tif 000091
【０１３８】
ＤＭＥ（４５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）中、２−（６−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、４−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）アミノ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．２ｇ、２．２ｍｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（０．５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間窒素でバブルした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、その後１５分間窒素でバブルした。得られた混合物を１５時間還流した。反応混合物をＤＣＭで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。２５％のトルエン／ヘキサン（０．２５％のトリエチルアミンを含む）を用いたフラッシュクロマトグラフィーで残渣を精製し、黄色固体として化合物７１（０．８ｇ、収率６２％）を得た。
ＰＬＱＹ評価
【０１３９】
フォトルミネセンス及びフォトルミネセンスの量子効率（ＰＬＱＹ）の実験を実施し、表２にまとめた。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）にドープした膜（重量基準でＰＭＭＡ：発光体が９５：５）を、溶液滴下キャスティングで石英基板上に作製した。
【表２】
2015083566.tif 000092
【化６９】
2015083566.tif 000093
【０１４０】
ＰＬＱＹデータに示されるように、化合物１０及び化合物１３の二置換ピレンは、比較化合物１の一置換ピレンよりも非常に高いＰＬＱＹの値を有する。ＰＬＱＹにおける予想外の改善は、１つの置換基と比べて２つの置換基がある場合、減少したπスタッキングによるものだと考えられている。更に、アミノＮがスペーサー／リンカー基いずれもなく、直接ピレン環に結合している場合、比較化合物２（ＰＬＱＹ＝８１％、Ｅｍｍａｘ＝４８２ｎｍ）を化合物１３（ＰＬＱＹ＝９０％、Ｅｍｍａｘ＝４６１ｎｍ）と比較して実証されているように、発光は極めて赤色シフトであり、ＰＬＱＹはより低い。更に、オルトアリール基Ｒｔがない場合、比較化合物３（ＰＬＱＹ＝８７％、Ｅｍｍａｘ＝４６３ｎｍ）を化合物１０（ＰＬＱＹ＝９０％、Ｅｍｍａｘ＝４５５ｎｍ）及び化合物１３（ＰＬＱＹ＝９０％、Ｅｍｍａｘ＝４６１ｎｍ）と比較して実証されているように、発光は赤色シフトであり、ＰＬＱＹは低い。発光体及びホスト分子間で増加したπスタッキングによる芳香族ホストマトリックス中で本化合物をドープする場合、オルトアリール基Ｒｔを持たない発光体において、ＰＬＱＹは更に減少し、発光は更に赤色シフトすることが考えられる。したがって、アミノＮとピレン環の間のスペーサー／リンカー基を持ち、且つオルトアリール基Ｒｔを同時に有することが非常に有益である。
【０１４１】
固有な特性として、高いＰＬＱＹ値は、化合物がＯＬＥＤデバイスの発光体化合物として特に有益であることを示唆する。ＯＬＥＤデバイスの最大効率は、一般的に蛍光ＯＬＥＤのＰＬＱＹ値の５〜８％であるため、高いＰＬＱＹを有することは、特に重要である。したがって、デバイスが量子効率を増加するのに最適化されることができ、所定の化合物から達成され得る最大量子効率は、フォトルミネセンス量子効率の固有な特性によって決定される。この状況から見て、用いる化合物のＰＬＱＹ値が低いと、その化合物がＯＬＥＤデバイスの発光体として有用ではない。
デバイス実施例
【０１４２】
化合物１０及び１３は、ＯＬＥＤデバイスのふさわしい蛍光発光体として評価された。デバイス実施例１の有機積層は、ＩＴＯ表面から順に、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åのα−ＮＰＢ、発光層（ＥＭＬ）として２０％の化合物１０をドープした３００ÅのＣＢＰ、ＥＴＬ２として１００ÅのＢＡｌｑ、及びＥＴＬ１として４００ÅのＬＧ−２０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）からなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で４．２％、且つＣＩＥは、０．１４４、０．２０１であった。これらの結果を表３にまとめる。
【０１４３】
デバイス実施例２は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åのα−ＮＰＢ、発光層（ＥＭＬ）として１０％の化合物１３をドープした３００ÅのＣＢＰ、ＥＴＬとして４００ÅのＬＧ−２０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）からなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で４．８％、且つＣＩＥは、０．１４１、０．１９３であった。これらの結果を表３にまとめる。
【０１４４】
デバイス実施例３は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、ホール輸送層（ＨＴＬ）として３００Åのα−ＮＰＢ、発光層（ＥＭＬ）として１０％の化合物１３をドープした３００Åの化合物Ａ、及びＥＴＬとして４００ÅのＬＧ−２０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）からなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で４．８％、且つＣＩＥは、０．１４１、０．１９３であった。
【０１４５】
デバイス実施例４は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、第１のホール輸送層（ＨＴＬ１）として５５０Åの化合物Ｂ、第２のホール輸送層（ＨＴＬ２）として６５０Åのα−ＮＰＢ、第３のホール輸送層（ＨＴＬ３）として１００Åの化合物Ｃ、発光層（ＥＭＬ）として３％の化合物１０をドープした２５０Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として１００Åの化合物Ｄ、及びＥＴＬ１として１５０Åの化合物Ｅからなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で７．８％、且つＣＩＥは、０．１４１、０．１１８であった。
【０１４６】
デバイス実施例５は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、第１のホール輸送層（ＨＴＬ１）として５５０Åの化合物Ｂ、第２のホール輸送層（ＨＴＬ２）として６５０Åのα−ＮＰＢ、第３のホール輸送層（ＨＴＬ３）として１００Åの化合物Ｃ、発光層（ＥＭＬ）として３％の化合物４３をドープした２５０Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として１００Åの化合物Ｄ、及びＥＴＬ１として１５０Åの化合物Ｅからなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で７．９％、且つＣＩＥは、０．１３７、０．１６７であった。
【０１４７】
デバイス実施例６は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、第１のホール輸送層（ＨＴＬ１）として５５０Åの化合物Ｂ、第２のホール輸送層（ＨＴＬ２）として６５０Åのα−ＮＰＢ、第３のホール輸送層（ＨＴＬ３）として１００Åの化合物Ｃ、発光層（ＥＭＬ）として３％の化合物２９をドープした２５０Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として１００Åの化合物Ｄ、及びＥＴＬ１として１５０Åの化合物Ｅからなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で７．６％、且つＣＩＥは、０．１４４、０．１１４であった。
【０１４８】
デバイス実施例７は、ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、第１のホール輸送層（ＨＴＬ１）として５５０Åの化合物Ｂ、第２のホール輸送層（ＨＴＬ２）として６５０Åのα−ＮＰＢ、第３のホール輸送層（ＨＴＬ３）として１００Åの化合物Ｃ、発光層（ＥＭＬ）として３％の化合物３２をドープした２５０Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として１００Åの化合物Ｄ、及びＥＴＬ１として１５０Åの化合物Ｅからなった。外部量子効率は、１０００ｃｄ／ｍ２で６．９％、且つＣＩＥは、０．１４６、０．１００であった。
【０１４９】
デバイス実施例１〜７の結果を表３にまとめる。
【化７０】
2015083566.tif 000094
【表３】
2015083566.tif 000095
【０１５０】
このデバイスデータは、立体的な嵩高さがアリール環群の大きなねじれを生じさせるオルトアリール配置を有するアミノ基を含むピレン化合物が、ＯＬＥＤの発光体として用いられることができ、高い効率を得ることを示す。
デバイス実施例８〜１４
【０１５１】
デバイス実施例８〜１４で用いられる化合物を下記に挙げる：
【化７１】
2015083566.tif 000096
【０１５２】
ホール注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＬＧ１０１（ＬＧ  Ｃｈｅｍ、Ｋｏｒｅａから購入）、第１のホール輸送層（ＨＴＬ１）として５５０Åの化合物Ｂ、第２のホール輸送層（ＨＴＬ２）として６５０Åのα−ＮＰＢ、第３のホール輸送層（ＨＴＬ３）として１００Åの化合物Ｃ、化合物６６、化合物６７、化合物４、化合物６８、化合物６９、化合物７０、及び化合物７１のうちいずれか３％をドープした２５０Åの化合物Ａ、ＥＴＬ２として１００Åの化合物Ｄ、及びＥＴＬ１として１５０Åの化合物Ｅを用いてデバイス実施例８〜１４を形成した。Ｌ＝１０００ｃｄ／ｍ２のときのデバイスデータは、下記の表４にまとめた。
【表４】
2015083566.tif 000097
【０１５３】
本発明において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されているとおりの本発明は当業者には明らかとなるように、本発明において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５４】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０１５５】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
１７０  バリア層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図３】
2015083566.tif 000105
【図１】
2015083566.tif 000106
【図２】
2015083566.tif 000107
【外国語明細書】
2015083566000001.pdf
2015083566000002.pdf
2015083566000003.pdf
2015083566000004.pdf