(57)【要約】【課題】吸水膨潤して保水、保形、増粘などの機能を発揮し、さらに、加熱しても溶け出さない耐熱性を付与された乾燥組成物、吸水膨潤剤及びそれを含有する食品を提供する。【解決手段】寒天及びアルギン酸塩を含む混合溶液をゲル化させ、その後乾燥させて得られる平均粒子径が５μｍ〜２ｍｍの乾燥組成物であって、前記寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含み、前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、平均粒子径が３００μｍの場合において、いずれの吸水膨潤でも乾燥組成物の３０〜２００倍の重量を有するゲルになることを特徴とする乾燥組成物、吸水膨潤剤及びそれを含有する食品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天及びアルギン酸塩を含む混合溶液をゲル化させ、その後乾燥させて得られる平均粒子径が５μｍ〜２ｍｍの乾燥組成物であって、
前記寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含み、
前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、
アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、
２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、平均粒子径が３００μｍの場合において、いずれの吸水膨潤でも乾燥組成物の３０〜２００倍の重量を有するゲルになることを特徴とする乾燥組成物。
【請求項２】
前記１価カチオンの塩が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム及びアルギン酸アンモニウムのうちいずれか一以上であり、前記２価カチオンの塩が、アルギン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の乾燥組成物。
【請求項３】
寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程と、
前記混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程と、
前記アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程と、
前記寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを脱水乾燥する工程と、
前記各工程中、前記各工程間又は前記脱水乾燥する工程後に、１価カチオンを添加する工程と、
を備えた製造方法により得られたことを特徴とする請求項１又は２記載の乾燥組成物。
【請求項４】
乾燥組成物を吸水膨潤させたゲルが、１００℃以上のレトルト殺菌において形状を保持可能であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の乾燥組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか記載の乾燥組成物を有効成分として含有することを特徴とする吸水膨潤剤。
【請求項６】
請求項５記載の吸水膨潤剤を含有することを特徴とする食品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水膨潤することにより保水効果、保形効果、安定効果、増粘効果などを付与する目的として使用される水不溶性の乾燥組成物、食品に添加される吸水膨潤剤及びそれを含有する食品に関する。
【背景技術】
【０００２】
寒天とアルギン酸塩とを含む食品は、様々な研究がなされている。例えば、特許文献１には、寒天とアルギン酸又はその塩とを主成分とし、米状に形成された乾燥状態の米状食品が記載され、寒天とアルギン酸又はその塩との比率が、９：１〜１：９であることが記載されている。また、例えば、特許文献２には、陽イオンと反応してゲル化する性質を有するゲル化剤と冷却ゲル化性のゲル化剤とを、陽イオンと反応させることなく加熱して溶解させ、次いで冷却してゲル化させ、得られたゲル化物を必要に応じて適宜の大きさに成形し、陽イオンを含む溶液に浸漬してさらにゲル化を進行させることを特徴とする耐熱性ゲル化食品の製造方法が記載されている。また、特許文献３にはアルギン酸塩類と寒天とを含むゾルをゲル化させてなるゲル状加工食品が記載されている。
なお、特許文献４には、大豆調整物にアルギン酸ナトリウムを添加して麺状に成形し、カルシウム溶液中に吐出して凝固させた後、食塩を含有する溶液中で処理することを特徴とする、麺状食品が記載され、アルギン酸ナトリウムとカルシウム塩（塩化カルシウムなど）との反応の結果として調整されたゲルは、塩分を含んだ水溶液に接触するとゲルが軟質化し、強度が低下するという特徴を有することが記載されている。
【０００３】
さらに、特許文献５には、寒天を主剤としてアルギン酸等から選択される少なくとも一種の副剤とを含む乾物とその製造方法であって、具体例として、寒天とアルギン酸ナトリウムの重量比が９０／１０、すなわち１：０．１１の乾物が記載されている（実施例６）。また、特許文献６には、水戻し又は湯戻しによって食される寒天乾物及びその製造方法であって、耐熱性を高める目的でアルギン酸等の副剤を溶解させ、Ｍｇ等の塩類を添加して反応させて寒天濾過液に混合してもよいことが記載されている。
【０００４】
一方、冷水や熱水に不溶性で、保水、保形、安定、増粘などの効果を目的として使用される食品添加物としては、微小繊維状セルロース、微結晶セルロース、小麦ファイバー、大麦ファイバー、ライ麦ファイバー、オート麦ファイバー、サトウキビファイバー、ポテトファイバー、アップルファイバー、ビートファイバー、エンドウマメファイバー、シトラスファイバー、大豆ファイバーなどが従来知られている。これらの水不溶性食物繊維は、水分を吸水し、重量比で１〜１０倍程度の保水力を有し、畜肉製品や製パン、菓子、ジャム類、麺、惣菜、卵加工品などに利用されている。
【０００５】
さらに、冷水や熱水に可溶性で、保水、保形、安定、増粘などの効果を目的として使用される食品添加物としては、カラギナン、寒天、ジェランガム、ペクチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、蒟蒻マンナンなどの天然多糖類やゼラチンなどが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−８０８０６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８０２６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３０２９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１００２４号公報
【特許文献５】特開平４−２０７１７４号公報
【特許文献６】特開平１０−１３６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至６に記載の組成物は、例えば米のように食材形状としての食品そのものであり、多様な食品に添加して物性を補助する、例えば、保水、保形、安定、増粘などの機能に関しては何ら記載されていない。
【０００８】
また、特許文献１に記載の食品は、炊飯時における（沸騰水中における）復元（吸水膨潤）性は良好であるが、冷水中における復元（吸水膨潤）性が悪いという問題がある。また、特許文献２及び３は、耐熱性のゲルを作製することが目的であり、このゲルを乾燥物にして水やお湯に入れて復元させることに関しては記されていない。また、特許文献４において、食塩はアルギン酸カルシウムのゲル強度を低下させるために使用されているだけであり、乾燥物にして水やお湯に入れて復元させることに関しては記されておらず、さらに寒天とアルギン酸塩を併用することについても記載されていない。また、特許文献５では、寒天が主剤であり、副剤よりも相対的に含有量が多いため、お湯に戻したときの溶け出し率が高いという問題がある。さらに、特許文献５には、Ｃａ、Ｍｇを添加することや、クエン酸ナトリウム等の反応遅延剤を加えることが好ましいと記載されているが、各イオンの具体的な添加量は記載されていない。また、特許文献６では、寒天と副剤と、各イオンの添加量などは一切記載されていない。
【０００９】
また、従来使用されている冷水や熱水に不溶性で、保水、保形、安定、増粘などの効果を目的として使用される食品添加物は、パルプや穀物、豆類、果物などの外皮であるセルロース成分を組織化し、粉末状、粒子状、繊維状などにしたものであり、例えばレトルト殺菌に耐えうるような耐熱性は有しているが、保水力としては、重量比で１〜１０倍程度しか水を抱えることができないという問題がある。また、水溶性の保水剤、保形剤、安定剤、増粘剤などに比べて食感にザラツキ感があり、必ずしも好ましくない。
【００１０】
さらに、従来使用されている冷水や熱水に可溶性で、保水、保形、安定、増粘などの効果を目的として使用されるカラギナン、寒天、ジェランガム、ペクチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、蒟蒻マンナン、アルギン酸ナトリウムなどの天然多糖類やゼラチンは、水和して凝固や増粘などの機能を発揮するが、温度変化によりその機能が著しく低下してしまうという問題がある。
【００１１】
具体的には、ゼラチン、カラギナン、寒天、キサンタンガムとローカストビーンガムの併用は、加熱沸騰するとゲルからゾルに変化してしまう。また、ジェランガムは、加熱された高温時のゲルが冷却されたゲルに対して著しく強度低下を引き起こす。さらに、蒟蒻マンナンは、アセチル基をはずして蒟蒻ゲルを作り、アルギン酸ナトリウムやペクチンは、カルシウムイオンと反応させゲルを作るなど、製造上の煩雑さがあり、一度できた不可逆性の蒟蒻ゲルやアルギン酸カルシウムゲルを保水、保形、安定、増粘などの効果を目的として他の食材に加えて機能を発揮させるような使い方は容易でない。さらに、蒟蒻やアルギン酸カルシウムの不溶性ゲルを作ってから水分を除き、乾燥物として粉末状、粒子状、繊維状などにすると、吸水性、保水性がない疎水化した繊維状になってしまう。
【００１２】
このようなことから、従来、加熱状態、例えば蒸したり、煮たり、焼いたり、さらにはレトルト殺菌した状態で、吸水膨潤して、保水、保形、安定、及び増粘いずれかの目的で利用できる粉末状、粒子状、繊維状の乾燥物を作り出すことは容易でない。
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、吸水膨潤して保水、保形、安定、増粘などの機能を発揮し、さらに、加熱しても溶け出さない耐熱性が付与された乾燥組成物、吸水膨潤剤及びそれを含有する食品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、以上の目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の重量比を有する寒天とアルギン酸塩の混合溶液を、ゲル化させた後乾燥させて得られた乾燥組成物であって、いずれかの段階で１価カチオンを添加しアルギン酸塩中の１価カチオンと２価カチオンのモル比を調整すること、及び乾燥組成物の平均粒子径を調整することで、吸水膨潤して保水、保形、安定、増粘などの機能を発揮し、さらに、加熱しても溶け出さない耐熱性が付与された乾燥組成物、吸水膨潤剤及びそれを含有する食品を実現できた。
【００１５】
すなわち、本発明は、寒天及びアルギン酸塩を含む混合溶液をゲル化させ、その後乾燥させて得られる平均粒子径が５μｍ〜２ｍｍの乾燥組成物であって、前記寒天及びアルギン酸塩を重量比率１：１〜１：２０で含み、前記アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であって、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水に吸水膨潤し、平均粒子径が３００μｍの場合において、いずれの吸水膨潤でも乾燥組成物の３０〜２００倍の重量を有するゲルになることを特徴とする乾燥組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記乾燥組成物を有効成分として含有することを特徴とする吸水膨潤剤及びそれを含有する食品に関する。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明によれば、吸水膨潤して保水、保形、安定、増粘などの機能を発揮し、さらに、加熱しても溶け出さない耐熱性が付与された乾燥組成物、吸水膨潤剤及びそれを含有する食品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る乾燥組成物は、寒天及びアルギン酸塩をゲル化成分として含む平均粒子径が５μｍ〜２ｍｍの好ましくは粉末状、粒子状、繊維状の乾燥物であって、寒天とアルギン酸塩の重量比率が１：１〜１：２０であり、アルギン酸塩が１価カチオン及び２価カチオンの両方を含み、２価カチオンがアルギン酸塩のモノマー単位に対し０．０４〜０．３０倍モル含まれ、さらに１価カチオンがアルギン酸塩のモノマーに対し０．１０〜０．７０倍モル含まれ、且つ２価カチオンと１価カチオンのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０である。
本発明に係る乾燥組成物は、乾物として、微生物増殖や環境による物性変化が起こりにくい一般食材としての範疇に入る状態をいい、例えば水分含量では０．１〜２０％、好ましくは２〜１０％の乾燥状態をいう。本発明に係る乾燥組成物は、寒天とアルギン酸１価カチオンの塩とアルギン酸２価カチオンの塩との３成分のゲルマトリックスが絡み合い、均一な状態で存在していることが好ましい。
【００１９】
本発明において、寒天とアルギン酸塩の重量比率は、１：１〜１：２０の範囲であるが、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。寒天とアルギン酸塩の重量比率は、乾燥組成物の重量比率であるが、製造の際に仕込む原料の乾燥物で換算した重量比率と同等であるため、原料の乾燥重量比率で算出することもできる。寒天とアルギン酸塩の重量比率で寒天が１：１より大きいと、アルギン酸塩と２価カチオンとの反応を行っても耐熱性が上がらず、乾燥組成物を煮戻したときに溶け出してしまうため好ましくない。また、寒天が１：２０より小さいと寒天のゲル構造を留めることができず、アルギン酸塩と２価カチオンとの反応で組織が壊れてしまうことになるため好ましくない。なお、本発明において、耐熱性を有するとは、例えば蒸したり、煮たり、焼いたり、又は１００℃以上のレトルト殺菌において形状を保持可能な状態にあることをいう。
【００２０】
また、本発明において、アルギン酸塩には、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれる。１価カチオンの塩としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウムなどが挙げられる。１価カチオンの塩は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。また、２価カチオンの塩としては、例えば、アルギン酸カルシウム、アルギン酸鉄、アルギン酸亜鉛、アルギン酸銅などが挙げられる。２価カチオンの塩は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。２価カチオンの塩は、反応性が良く、摂取量が多くても安全性が高い点から、特にカルシウム塩が好ましい。以下、本明細書においては、２価カチオンとしてカルシウムイオン、２価カチオンの塩としてアルギン酸カルシウムを用いた例で説明する場合もある。
【００２１】
本発明に係る乾燥組成物において、２価カチオンは、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．０４〜０．３０倍モル含まれる。アルギン酸塩のモノマー単位とは、アルギン酸を構成するβ−Ｄ−マンヌロン酸又はα−Ｌ−グルロン酸（すなわち、Ｃ６Ｈ８Ｏ６で表すことができる単糖）１モルのことであり、例えば２価カチオンがカルシウムイオンである場合、乾燥組成物中のＣａがＣ６Ｈ８Ｏ６１モルに対して０．０４〜０．３０倍モル含まれていることを意味する。２価カチオンが０．０４倍モルより少ないとゲルが弱く耐熱性がなく煮熟により溶け出してしまい、０．３０倍モルより多いとゲルの吸水膨潤性が得られないため好ましくない。２価カチオンは、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．１０〜０．２６倍モルがより好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る乾燥組成物において、１価カチオンは、上記と同様に、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、０．１０〜０．７０倍モル含まれる。１価カチオンが０．１０倍モルより少ないと、吸水が少なくゲルの吸水膨潤性が得られにくいため好ましくない。０．７０倍モルより多いとゲルが弱く耐熱性がなく煮熟により溶け出しやすくなるため好ましくない。
【００２３】
また、２価カチオンと１価カチオンとのモル比は１．０：０．３５〜１．０：８．７０であり、１．０：０．４〜１．０：４．０がより好ましい。２価カチオンと１価カチオンのモル比において１．０：０．３５より１価カチオンが少なくなると吸水膨潤性の悪い乾燥組成物となるため好ましくない。また、２価カチオンと１価カチオンのモル比において１．０：８．７０より１価カチオンが多くなると吸水膨潤性はよいがゲルの耐熱性と硬さの乏しいゲルとなり好ましくない。例えば、上記特許文献１には寒天・アルギン酸塩組成物が示されているが、１価カチオンを上記範囲で含有していないため、水に添加した場合の吸水膨潤性がよくない。しかしながら、本発明の乾燥組成物は、乾燥組成物中の２価カチオンと１価カチオンのモル比を上記範囲に固定することによって、はじめて吸水して際立って吸水膨潤性がよく耐熱性のあるゲルとなり、耐熱性と吸水膨潤性を併せ持つ優れた性質を有する。
【００２４】
本発明におけるアルギン酸塩中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数は、ＩＣＰ（誘電結合プラズマ）発光分析装置を使用して測定することができ、その具体的な測定方法は後述する実施例に記載の方法を採用することができる。
なお、本発明におけるアルギン酸塩中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数は、乾燥組成物中のモル数であって、製造工程中に添加する１価カチオン及び２価カチオンのモル数や、製造工程中に作製されるゲル中の１価カチオン及び２価カチオンのモル数とは異なる。製造工程中に未反応であった１価カチオン及び２価カチオンは、ゲルを乾燥させる工程でゲルの離水による流出、乾燥中の析出による分離、冷凍変性による離水による流出等により変化してしまうためである。
【００２５】
本発明に係る乾燥組成物の平均粒子径は、５μｍ〜２ｍｍが好ましく、５０μｍ〜１．５ｍｍがさらに好ましい。５μｍより小さいものは凝集が激しく作製が困難であり、２ｍｍより大きいものは保水、保形、安定、増粘としての効果が劣る。また、本発明に係る乾燥組成物は、粉末状、粒子状、繊維状などが好ましい。
【００２６】
上記のように、寒天とアルギン酸塩を組み合わせ、平均粒子径を５μｍ〜２ｍｍに加工することにより、乾燥組成物を含水させたときに、吸水膨潤性を保持し、加熱により溶けださない耐熱性を付与し、食品に保水剤、保形剤（ボディ剤）、安定剤（懸濁安定など）及び増粘剤として加えることが可能な吸水膨潤剤として利用することができる。すなわち、本発明の吸水膨潤剤は、食品に添加され、冷水や熱水を吸水することにより、添加された食品に保水性、保形性、安定性、増粘性を付与したり、錠剤に添加された場合には崩壊性を付与するものである。
結晶セルロースや素材ごとの不溶性食物繊維等は、多くの水を抱えることができないのに対し、本発明の吸水膨潤剤は、耐熱性と容易に多くの水を抱えて吸水膨潤する性質が付与されている。さらに、本発明の吸水膨潤剤は、不溶性食物繊維の食感とは異なり、寒天のような瑞々しい食感を維持することが可能となる。
【００２７】
本発明の乾燥組成物は、寒天及びアルギン酸塩を含む混合溶液（ゾル）をゲル化させ、その後乾燥工程を経て得られることが好ましい。すなわち、具体的には、寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程と、前記混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程と、前記アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程と、前記寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを乾燥する工程と、前記各工程中、前記各工程間又は前記脱水乾燥する工程後に、１価カチオンを添加する工程とを備えた製造方法を経て得られることが好ましい。
【００２８】
従来、アルギン酸塩の不溶性ゲルを作ってから水分を除くと、乾燥物が、吸水性、保水性がない疎水化した繊維状態になってしまうが、本発明では、寒天とアルギン酸塩（１価カチオンを含む）を混合し加熱して水溶液とし、さらに冷却により寒天ゲルを形成させること、及びアルギン酸塩（１価カチオンを含む）と２価カチオン（カルシウム等）とを反応させてアルギン酸塩の不溶性ゲルを形成させることで、寒天ゲルがアルギン酸塩の２価カチオンとのゲル反応を構造上制御することになる。
【００２９】
寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程において、使用される寒天は、テングサ科（Ｇｅｌｉｄｅａｃｅａｅ）やオゴノリ科（Ｇｒａｃｉｌａｒｉａｃｅａｅ）、オキツノリ科（Ｐｈｙｌｌｏｐｈｏｒａｃｅａｅ）などの紅藻類を熱水抽出した、若しくは熱水抽出して乾燥させた多糖類である。寒天の種類は特に限定されないが、出来るだけゲル融点が高く、粘性のあるものが好ましく、強度の高いものがより好ましい。ゲル融点は、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがさらに好ましい。ゲル強度は、４００ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、７００ｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１０００ｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。このような寒天を選択することにより、熱水中での溶け出しを可及的に少なくすることができる。このような寒天は、「高融点寒天」として、例えば、特開昭６３−２６７２４５号公報などによって得ることができ、上市されているものとして具体的には、伊那寒天カリコリカン、伊那寒天Ｍ−１３、伊那寒天ＥＭ−１５などが挙げられる。
【００３０】
また、寒天及びアルギン酸塩が溶解した混合溶液を得る工程において、使用されるアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム及びアルギン酸カルシウムなどのアルギン酸塩、並びにアルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸エステルは、ＬｅｓｓｏｎｉａやＡｓｃｏｐｈｙｌｌｕｍ、Ｌａｍｉｎａｒｉａ、Ｍａｃｒｏｃｙｓｔｉｓなど褐藻類に含まれる多糖類を抽出し、必要により加工することにより製造されたものである。アルギン酸自体は水不溶性の成分であるが、構成糖中のカルボキシル基がイオン化してナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価金属塩と結合したアルギン酸塩は、溶解度が増し、冷水可溶性に変化する。
【００３１】
従って、上記工程において、アルギン酸塩が溶解した溶液は、アルギン酸塩、例えばアルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を水に溶解させることにより、好ましく得ることができる。また、アルギン酸塩が溶解した溶液は、アルギン酸を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で可溶化して製造することもできる。一般的には、より多く生産されているアルギン酸ナトリウムを使うことが特に好ましい。アルギン酸塩は、マンニュロン酸（Ｍ）とグルクロン酸（Ｇ）の比率であるＭ／Ｇ比が０．５〜２．０の範囲であることが好ましいが、Ｍ／Ｇ比の高いアルギン酸塩を用いるとゲルが柔らかく、Ｍ／Ｇ比の低いアルギン酸塩を用いるとより剛直なゲルとなるため、目的に応じて最適な範囲のＭ／Ｇ比を選択することができる。
【００３２】
上記寒天やアルギン酸塩は、海藻から抽出された溶液を用いてもよく、あるいは抽出液から脱水された乾燥物としての寒天やアルギン酸塩を用いて熱水で溶解した溶液を用いてもよく、乾燥物としての寒天やアルギン酸塩を水に分散させ、温度を上げることにより溶解させた溶液を用いてもよい。
【００３３】
寒天は、通常、熱水に溶解し冷却により均一にゲル化するが、熱可逆性の性質を有し、ゲルを９０〜１００℃に加熱するとゾルに戻って溶液となる。また、耐熱性の寒天（特開昭６３−２６７２４５号公報など）もあるが、溶け出しがないという訳ではなく、また冷水や温水での吸水膨潤性が十分でなく、保水、保形、安定、及び増粘の機能を果さない。
【００３４】
一方、アルギン酸塩溶液は、カルシウムイオンなどの２価カチオンと反応してゲル化を生じる特性があり、ａｘｉａｌ−ａｘｉａｌに結合したＧブロックが構造的に２価カチオンを取り込んでゲル化を生じさせる（Ｅｇｇ  Ｂｏｘ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）。２価カチオンがカルシウムイオンの場合で説明すると、アルギン酸カルシウムゲルは、熱不可逆性で耐熱性の性質を有しているが、アルギン酸塩溶液にカルシウムイオンを均等に反応させて均一なゲルを作ることは難しい。そこで、通常は、アルギン酸塩溶液に難溶性カルシウム塩と溶解促進剤を組み合わせることや、水溶性カルシウムに反応遅延剤を加えることにより、ゲル化反応をコントロールしてアルギン酸カルシウムゲルが作製されている。しかし、難溶性カルシウム塩と溶解促進剤の組み合わせでは、やはり不均一の反応でゲルになり、水溶性カルシウムと反応遅延剤の組み合わせでは、ゲル形成が十分でなく糊状感が強い柔らかいゲルとなり好ましくない。また、この方法では、水以外の他の水溶液（例えばコーヒーや果汁など）への溶解では天然物特有の含有イオンのバラツキによりさらに目的とするゲルが得られなくなるため好ましくない。
【００３５】
また、アルギン酸カルシウムゲルを乾燥させた乾燥物、例えばアルギン酸カルシウムゲルを冷凍変性させ脱水乾燥させたものは、アルギン酸カルシウムの分子鎖の網目構造の中に自由水として保持していた水を分離させてしまうので、不溶性繊維がより疎水化してしまいほとんど復元しない乾燥物になってしまう。
【００３６】
以上のように、寒天のみ、又はアルギン酸塩のみでは、耐熱性と吸水膨潤性を両立したゲルの乾燥組成物を製造することは困難である。しかし、本発明のように寒天とアルギン酸塩の重量比率を１：１〜１：２０とし、アルギン酸塩に１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とを含ませ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０とすることで、耐熱性と吸水膨潤性と両立することが可能となる。
【００３７】
アルギン酸塩に２価カチオンを反応させてアルギン酸塩ゲルを得る工程において、使用される２価カチオンとしては、カルシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、銅イオンなどが挙げられる。カルシウムイオンとしては、塩化カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを用いることが好ましい。
【００３８】
寒天ゲル及びアルギン酸塩ゲルを乾燥する工程において、乾燥方法については特に限定はなく、熱風乾燥、冷凍脱水後に熱風乾燥、フリーズドライ、真空乾燥、圧力脱水後に熱風乾燥などで行うことができる。
【００３９】
１価カチオンを添加する工程は、他のいずれの工程中、工程間、又は工程後でもよい。すなわち、１価カチオンは、前記混合溶液を作るときに加えるか、前記アルギン酸塩と２価カチオンを反応させるときに加えるか、あるいは前記アルギン酸２価カチオンの不溶性ゲルを形成させた後に加えるか、さらに乾燥する工程で加えるか、あるいはこれらの工程の間で加えるかなどいずれかの方法により行われる。これらの中でも、混合溶液を冷却して寒天ゲルを得る工程よりも後で加えることがより好ましい。
一例として、寒天やアルギン酸塩の粉末を用いた場合のより具体的な製造方法としては、寒天とアルギン酸塩を水に分散させた後、加熱溶解し、寒天の凝固温度以下まで冷却しゲル化させる。これを一定形状に成形した後、カルシウムのような２価カチオン溶液に入れる。２価カチオン溶液を除去後、さらにナトリウム溶液のような１価カチオン溶液に浸漬し、１価カチオン溶液を除去したものを乾燥することにより行うことができる。
また、１価カチオンは、上記のように溶液として浸漬せずに乾燥物に噴霧等により添加してもよく、最終製品（乾燥組成物）に規定量含有する方法であれば特に限定はない。
【００４０】
１価カチオンとして、ナトリウムイオンを用いる場合には、塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどを好ましく用いることができる。１価カチオンとして、ナトリウムイオンの外にカリウムイオン、アンモニウムイオンなども使用できるが、味に影響が少ないナトリウムイオン好ましい。カリウムイオンとしては塩化カリウム、リン酸カリウム（１水素、２水素）などが挙げられ、アンモニウムイオンとしては塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００４１】
特に、１価カチオンをアルギン酸カルシウム（アルギン酸２価カチオン）の不溶性ゲルを作る前に添加する場合には、ゲル形成反応を妨げないカルシウムキレート作用のない塩を使用することが好ましく、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸アンモニウムが好ましい。中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムがより好ましい。なお、アルギン酸ナトリウム比率が、寒天に対して特に高い場合には、アルギン酸カルシウムの耐熱性の影響が強くなるため、これらの好ましい塩以外にも、カルシウムキレート作用のある１価カチオンを少量であれば加えることも可能である。
【００４２】
一般に、反応遅延剤として用いられるアルギン酸カルシウムのゲル化反応をコントロールするリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどは、そのキレート作用によりカルシウムをマスキングして、カルシウムとしての性質を無くし、アルギン酸ナトリウムとカルシウム置換が起きないようにしている。これにより、カルシウム存在下でも反応遅延剤の添加量が多いと、アルギン酸ナトリウムがカルシウム塩とならずにゲル化が生じない。
通常、アルギン酸ナトリウムやジェランガムなどのカルシウム反応性のゲル化剤はカルシウム反応性が強く、カルシウムイオンと接触した瞬間にゲル化する現象（プリセット）が生じる。プリセットがおこると、ゲルを一定形状に成形することが難しく、さらに成形されたゲルが不均一になってしまうという問題が生じる。この問題を解決する方法として、アルギン酸ナトリウム溶液に塩化カルシウムなどの水溶性カルシウムとリン酸塩などの反応遅延剤（カルシウムをキレートする作用のある物質）を同時に加え、カルシウムをマスキングすることによりプリセットを防ぎ、徐々にアルギン酸ナトリウムをカルシウム塩としてゲル化させる方法が採用されている。なお、上記のとおりであるため、リン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの１価カチオンを反応遅延剤として使用する場合は、アルギン酸ナトリウムやジェランガムがカルシウムと反応する前の溶液の状態で添加されなければ意味がない。
【００４３】
これに対し、本発明の場合は、反応遅延効果を必要としない。反応遅延剤を使用してゲル化させたものは、カルシウム反応性が弱く耐熱性に欠けてしまうからである。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム等に由来するキレート作用のない１価カチオンは、溶液中のカルシウムイオンと平衡状態となり拮抗することによりカルシウム反応を調節している。よって、反応遅延剤の場合とは異なり、過剰に添加してもカルシウムイオンと反応し、アルギン酸カルシウムとしてゲル化が生じる。
【００４４】
しかしながら、本発明において、一旦アルギン酸カルシウムのゲルを形成したものにリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどを作用させた場合などには、反応遅延剤として作用しないため、耐熱性が得られる場合がある。すなわち、本発明の場合には、一般に反応遅延剤として知られるリン酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの１価カチオンを、通常どおり反応遅延効果を奏するように使用すると、耐熱性が得られず好ましくない。しかし、添加する工程によっては、反応遅延効果を奏さない状態となり、使用できる場合がある。
【００４５】
本発明において、１価カチオンの添加が吸水膨潤性を向上させるのは、次のような理由によると考えられる。例えば、アルギン酸塩溶液に用いられるアルギン酸塩としてアルギン酸ナトリウムを用い、２価カチオンとしてカルシウムイオンを用いた場合、溶液状態のアルギン酸ナトリウムにカルシウムイオンを添加すると、ナトリウムとカルシウムの置換により水に不溶のアルギン酸カルシウムが生成する。アルギン酸カルシウムは水に不溶であるため、水への戻りが極端に悪い。ここにナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの１価カチオンの塩、例えば塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム（１水素、２水素）などのナトリウム塩などが存在すると、アルギン酸カルシウムとアルギン酸ナトリウムの平衡状態となり、部分的に偏在した強固なカルシウムの疎水繊維ができず、吸水しやすく且つ耐熱性も有するという両者の長所を合わせ持つようになる。すなわち上述したように、本発明において、１価カチオンは、反応遅延剤として機能しているわけではない。１価カチオンの添加は、乾燥組成物の吸水膨潤性を期待しているものであり、あくまで耐熱性とのバランスの上に立つものである。
【００４６】
また、本発明において、乾燥組成物の粉砕は、一般的に使用される粉砕機を使用すればよく、例えばハンマー式、ボールミル、ジェット（衝撃式）ミル、臼式、ナイフハンマー式、ピンミル、ターボ式、冷凍粉砕などを使用することで、上記５μｍ〜２ｍｍの平均粒子径の乾燥組成物を得ることができ、特に限定されるものではない。また、粉砕は、乾燥後に行われるのが作業上の面からは好ましいが、乾燥前に適当な大きさに粉砕後、乾燥してもかまわない。
【００４７】
以上のようにして得られた本発明に係る乾燥組成物は、２０℃の蒸留水及び９０℃の蒸留水（熱水）いずれの場合にも吸水膨潤し、いずれの吸水膨潤の場合にも乾燥物の１５〜２００倍の重量を有するゲルになることが好ましく、２０〜１７０倍がより好ましい。また、少なくとも平均粒子径が３００μｍのときに、いずれの吸水膨潤の場合にも乾燥組成物の３０〜２００倍の重量を有するゲルになり、５０〜１５０倍が好ましい。ここで、吸水膨潤して乾燥物の１５〜２００倍の重量を有するゲルになるというのは、乾燥組成物をその３００倍以上の２０℃の蒸留水に３０分間浸漬させることによって吸水膨潤によりゲル化させ、そのゲルの重量が乾燥物の１５〜２００倍であることを意味する。また、９０℃の熱水を用いた場合には、乾燥組成物をその３００倍以上の９０℃の熱水に３分間浸漬させることによって吸水膨潤してゲル化させる。
【００４８】
本発明に係る乾燥組成物は、水や湯（例えば２０℃の蒸留水及び９０℃の熱水）で吸水膨潤させる場合、以下の理由により優れた吸水性と耐熱性が得られる。本発明の乾燥組成物は、アルギン酸カルシウムと寒天と１価カチオンとが一定の割合で複合体を形成している。この組成物を水や湯に添加すると、まず、アルギン酸カルシウムのエッグボックス構造が１価カチオンにより弱くなっていて容易に吸水して膨潤する。この膨潤状態は、多量の水分が含まれるため、水溶性の高い１価カチオンが流出しやすくなる。１価カチオンが流出すると、膨潤した組成物中のアルギン酸と結合したカルシウム含量が高まり耐熱性が向上する。このため吸水膨潤性が高く、しかも耐熱性の高い組成物ができるのである。なお、反応遅延剤を使用した場合は、水や湯で膨潤した場合、１価カチオンとカルシウムイオンの流出が起こるため、耐熱性は、反応遅延効果のない塩よりも劣ることになる。
【００４９】
このような本発明の特徴を得るためには、乾燥物中あるいは吸水膨潤させたゲル中で、ゲルを形成させるための２価カチオンを、均一に分散されたアルギン酸塩と反応させることが好ましい。以下、２価カチオンとしてカルシウムイオンを用いた場合で説明する。
アルギン酸塩を均一に分散させるためには、上記のように、まず所定の配合で寒天とアルギン酸塩とを寒天が溶解する温度まで加熱溶解し、均一な混合液とし、この溶液を冷却して寒天をゾル・ゲル転移によりゲル化させる。このゲルにおいては、イオン基をほとんど持たないほぼ中性多糖類である寒天とアルギン酸塩は反応しておらず、寒天ゲル中にアルギン酸塩溶液が均一に分散されている状態となる。その後、ゲルに熱不可逆性の耐熱性を持たせるために、カルシウムイオンを反応させて、アルギン酸カルシウムの不溶性ゲルを形成させることが好ましい。
【００５０】
寒天ゲルをまず形成させるのは、アルギン酸塩の分子をゲル中に均一に配置させるためであり、その後のカルシウム反応で繊維が疎水化して水を離し結束してしまうのを防ぐためである。この方法によりアルギン酸塩とカルシウムによって形成されるエッグボックス高次構造マトリックス中に均一に寒天の高次構造マトリックスが均一に入り込む。この状態は、乾燥物にした場合でも同様に維持される。したがって、水に入れた場合に寒天分子の復元作用によりアルギン酸カルシウムのエッグボックス高次構造が押し広げられ、ここにさらに水が入り込むことにより分子間のゼータ電位が強まり、より高次構造が押し広げられることになる。そして、寒天分子はアルギン酸カルシウムのエッグボックス高次構造マトリックス中に均一に分散しているため、沸騰水中でも溶け出すことはない。
【００５１】
さらに、吸水膨潤性がよく耐熱性のあるゲルとなるアルギン酸カルシウムの乾燥組成物を製造する方法としては、寒天分子の網目構造にアルギン酸塩分子が均一に分散していることに加えて、カルシウムを均一に反応させて耐熱性を上げることが重要である。このための方法として最も好ましいのは、カルシウム反応後、さらにナトリウム溶液のような１価カチオン溶液に浸漬する方法である。１価カチオン溶液に浸漬すると、上述したとおり、アルギン酸カルシウムと１価カチオンの平衡状態となり、部分的に偏在した強固なカルシウムの疎水繊維ができず、吸水しやすく且つ耐熱性も有するようになる。
【００５２】
また、本発明では、寒天とアルギン酸塩の効果を妨げない範囲でその他の添加物を加えることができる。添加物としては、多糖類、乳化剤、色素、香料、調味料、糖類、塩類、ビタミン、ミネラル機能性素材などが挙げられる。多糖類としては、カラギナン、澱粉、乳化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸化澱粉、アセチル化澱粉、酸化澱粉などの加工澱粉、フェヌグリークガム、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム、カシアガム、キサンタンガム、加熱処理され改質されたキサンタンガム、サクシノグリカン、ゼラチン、水溶性ゼラチン、タマリンドガム、ペクチン、セルロース、ＣＭＣ−Ｎａ、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アラビアガム、大豆多糖類、プルラン、カードラン、ジェランガム、ネーティブジェランガムなどが挙げられる。
【００５３】
本発明の乾燥組成物の用途としては、惣菜やスープ類等のレトルト食品や缶詰、蒸し饅頭や焼饅頭、油揚げ物類などに、保水、保形、安定、及び増粘のいずれか一以上の機能を有する吸水膨潤剤として含有させることで、様々な新しい可能性が挙げられる。
具体的には、餡に保形剤や安定剤、増量剤として使用することにより低カロリー化、離水防止；羊羹や水羊羹に離水（なき）防止や安定剤として使用することにより安定化（沈殿防止、離水防止、低カロリー化）；ジャムやスプレッドに保形剤や安定剤として使用することにより低カロリー化、離水防止；ディップソースに保形剤や安定剤として使用することにより低カロリー化、離水防止；生クリームに保形剤や安定剤として使用することにより低カロリー化、離水防止；メレンゲに保形剤や安定剤として使用することにより安定化、離水防止；まぶし粉に安定剤として使用することにより和菓子等の離水防止；パンに保形剤や安定剤として使用することにより経時安定化と保水性の向上；飲料・スープに安定剤として使用することにより固形分の沈殿防止、粘度付与；ゼリーに保形剤や安定剤として使用することにより離水防止や固形分の沈殿防止；フィリングに保形剤や安定剤として使用することによりボディー感付与、低カロリー化、離水防止、保形性向上；惣菜に安定剤として使用することにより離水防止；米飯に保形剤（ボディー剤）として使用することにより低カロリー化；低カロリーマヨネーズに保形剤や安定剤として使用することにより離水防止；アイスクリームに保形剤や安定剤として使用することにより低カロリー化、溶け出し防止；ホットプリンやホットゼリーに保形剤や安定剤として使用することにより高温時での型崩れや離水を防止；錠剤に崩壊剤として使用することにより崩壊安定化；蒸し饅頭や焼き饅頭に保形剤や安定剤として使用することにより離水防止、保水性、保形性付与；レトルト食品に保形剤や安定剤として使用することにより物性の安定化；缶詰に保形剤や安定剤、増粘剤として使用することにより離水防止、物性の安定化；など様々な場面に応用できる。また、油で揚げる製品に保形剤や安定剤として使用することによる型崩れ防止；ギョーザ、シュウマイ、小籠包、春巻き、ハンバーグ、魚肉、畜肉加工品に保形剤（ボディー剤）として使用するなど様々な場面に応用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００５５】
まず、実施例で使用した資材は下記の通りである。
アルギン酸ナトリウム（１）：イナゲルＧＳ−２０    伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
アルギン酸ナトリウム（２）：イナゲルＧＳ−３０    伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２５００００）
アルギン酸ナトリウム（３）：イナゲルＧＳ−５０    伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ５０００００）
アルギン酸カリウム（１）：イナゲルＧＰ−２０      伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
アルギン酸アンモニウム（１）：イナゲルＧＡ−２０  伊那食品工業社製
（重量平均分子量Ｍｗ２０００００）
寒天（１）：伊那寒天Ｍ−１３（高融点寒天）        伊那食品工業社製
寒天（２）：伊那寒天ＵＭ−１１（高融点寒天）      伊那食品工業社製
寒天（３）：伊那寒天Ｓ−１０                      伊那食品工業社製
寒天（４）：伊那寒天カリコリカン（高融点寒天）    伊那食品工業社製
塩化ナトリウム：食卓塩  ＪＴ製
塩化カルシウム：富田製薬社製
塩化カリウム：富田製薬社製
塩化アンモニウム：赤穂化成社製
ヘキサメタリン酸ナトリウム：エフシー化学社製
リン酸１水素カルシウム：太平化学社製
クエン酸ナトリウム：磐田化学社製
また、特に指定がない限り％は重量％を示すものとする。
【００５６】
以下、実施例における物性の測定は下記の通りである。
（１）アルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウム（２価カチオン）及びナトリウム（１価カチオン）のモル比
ＩＣＰ（ＩＣＰＥ−９０００島津製作所社製）を使用して、乾燥物中のカルシウム量（２価カチオン量）（重量％）とナトリウム量（１価カチオン量）（重量％）を測定した。アルギン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＨＰＬＣを使用してＧＰＣ用により測定した。下記に示すとおり、アルギン酸塩を含まない寒天のみの乾燥物を同様に作製し、カルシウム量（２価カチオン量）（重量％）とナトリウム量（１価カチオン量）（重量％）を測定し、乾燥物中のアルギン酸塩に含まれるカルシウム量（２価カチオン量）とナトリウム量（１価カチオン量）を算出した。アルギン酸塩中に含まれる１価カチオン量、２価カチオン量、アルギン酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）を使用して乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウム及びナトリウムのモル比を算出した。
【００５７】
【数１】
2015204809.tif 000002
【００５８】
【数２】
2015204809.tif 000003
【００５９】
Ａ：寒天・アルギン酸塩乾燥物中のカルシウム含量（２価カチオン量）（重量％）
Ｂ：Ａに含まれる寒天と同重量の寒天のみで作製した乾燥物中のカルシウム含量（２価カチオン量）（重量％）
Ｃ：寒天・アルギン酸塩乾燥物中のナトリウム含量（１価カチオン量）（重量％）
Ｄ：Ｃに含まれる寒天と同重量の寒天のみで作製した乾燥物中のナトリウム含量（１価カチオン量）（重量％）
【００６０】
（２）吸水量
乾燥物各２．０ｇについて、２０℃の蒸留水６００ｇに３０分間浸漬し吸水膨潤させ、１５０μｍ篩を使用しよく水切りを行った後、この膨潤物の重量を測定し、以下の式により吸水量を算出した。
同様に乾燥物各２．０ｇについて、９０℃の蒸留水６００ｇに３分間浸漬し吸水膨潤させ、１５０μｍ篩を使用しよく水切りを行った後、この膨潤物の重量を測定し、以下の式により吸水量を算出した。
【００６１】
【数３】
2015204809.tif 000004
【００６２】
（３）形状の維持
乾燥物の平均粒子径を３００μｍに粉砕し調整した粒子状組成物１ｇを３００ｍＬのビーカーに入れ、これに９０℃の蒸留水３００ｇを加え吸水膨潤させ、更にビーカーを沸騰水中に３分間浸し、膨潤粒子が溶液とならず形状が維持されているかを確認した。
○：形状を維持
△：形状は維持しているが、膨潤が悪い
×：形状を維持せず溶解またはほとんど溶解
【００６３】
（４）平均粒子径
粒度分布測定機（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＭＴ３０００、日機装社製）を使用し、９９．５％エタノールを分散液として測定した。
【００６４】
（５）溶け出し率（％）
実施例または比較例で作製した平均粒子径３００μｍの乾燥物各２．０ｇを９５℃の蒸留水６００ｇ中に５分間浸漬した後、１５０μｍ篩を使用して固形物のみを取り除いた。固形物を取り除いた蒸留水を蒸発乾固し、乾燥物から溶け出した固形物の重量（ｇ）を測定した。この固形物重量から、１価カチオン量（Ｎａ）（ｇ）と２価カチオン量（Ｃａ）（ｇ）を差し引いて、下記の式により、溶け出した寒天またはアルギン酸Ｎａの量を測定した。なお、１価カチオン量（Ｎａ）と２価カチオン量（Ｃａ）は上記（１）と同様にＩＣＰを使用して測定した。
【００６５】
【数４】
2015204809.tif 000005
【００６６】
（実験例１：カルシウム含量による変化（１））
表１に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（１）とアルギン酸ナトリウム（１）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した後、更に表２に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（１０ｍｍ角×２０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表２に示した濃度の塩化カルシウム溶液に５時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例１〜５及び比較例２〜３の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。塩化ナトリウムを使用しなかったものも同様に作製した（比較例１）。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２に記載し、各粒子径における吸水量、形状の維持について結果を表３に示した。
【００６７】
なお、下記全ての表中に示した注釈は、以下に示すとおりである。
＊１：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比
＊２：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するナトリウムのモル比
＊３：膨潤粒子がほとんど溶解し測定不能
（注）：極わずか溶け出しが観察されたが外観には問題のない程度であった。
＊４：乾燥物中Ｃａ：Ｎａ（モル比）
＊５：膨潤粒子が溶解し測定不能
＊６：寒天が少なすぎて冷却後の成形ができない
＊７：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカリウムのモル比
＊８：乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するアンモニウムのモル比
＊９：乾燥物中Ｃａ：Ｋ又はＮＨ３（モル比）
実施例２０及び比較例１１はＣａ：Ｋ
実施例２１及び比較例１２はＣａ：ＮＨ３
【００６８】
【表１】
2015204809.tif 000006
【００６９】
【表２】
2015204809.tif 000007
【００７０】
【表３】
2015204809.tif 000008
【００７１】
以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルもので且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く、良好であった。
【００７２】
（実験例２：カルシウム含量による変化（２）  塩化ナトリウム含量一定の場合）
表４に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（２）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（１０ｍｍ角×２０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表５に示した濃度の塩化カルシウム及び塩化ナトリウムの混合溶液に５時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥し乾燥物とし、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例６〜９、比較例５〜７の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。また、塩化ナトリウムを使用しなったもの（比較例４）も同様に作製した。実験例１と同様に物性を測定し表６に記載した。
【００７３】
【表４】
2015204809.tif 000009
【００７４】
【表５】
2015204809.tif 000010
【００７５】
【表６】
2015204809.tif 000011
【００７６】
以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルの範囲のものは吸水倍率が高く、良好であった。
【００７７】
（実験例３：寒天とアルギン酸塩の重量比率による変化）
表７に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（１０ｍｍ角×１０ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物５００ｇを０．２０重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥し乾燥物とした。この乾燥物に食塩０．５ｇを水１０ｇに溶解し噴霧しさらに乾燥させ、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例１０〜１４及び比較例８〜９の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表８に記載した。
【００７８】
【表７】
2015204809.tif 000012
【００７９】
【表８】
2015204809.tif 000013
【００８０】
以上のように、寒天とアルギン酸ナトリウムの重量比率が１：１〜１：２０のものは吸水倍率が高く、良好であった。
【００８１】
（実験例４：寒天とアルギン酸塩の使用濃度による変化）
表９に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、キューブ状（１０ｍｍ角×１０ｍｍ角）に切断した。このキューブ状ゲル化物５００ｇを０．１８重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、キューブ状ゲルを取り出し０．２％塩化ナトリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、キューブ状ゲルを取り出し４０℃にて真空凍結乾燥し乾燥物とし、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例１５〜１８の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表１０に記載した。
【００８２】
【表９】
2015204809.tif 000014
【００８３】
【表１０】
2015204809.tif 000015
【００８４】
（実験例５：食塩浸漬した場合）
寒天（３）及びアルギン酸ナトリウム（２）よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）６ｇとアルギン酸ナトリウム（３）１４ｇを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、板状（１５ｍｍ×３０ｍｍ×Ｈ５ｍｍ）に切断した。この板状ゲル化物５００ｇを０．１５重量％濃度の塩化カルシウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。浸漬後、板状ゲルを取り出し、０．２％食塩水１０００ｇに５時間浸漬した。その後、板状ゲルを取り出し５０℃にて真空乾燥を行い、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例１９の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表１１に記載した。食塩水に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１０とした。
【００８５】
【表１１】
2015204809.tif 000016
【００８６】
以上のように、食塩水に浸漬せずＣａ：ＮａのＮａが１．０：０．３５以下のものは吸水が悪かった。
【００８７】
（実験例６：アルギン酸カリウム又はアルギン酸アンモニウムを使用した場合）
表１２に示した配合（重量％）にて寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）と表１２に示すアルギン酸塩を水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量各１０００ｇ）。これを高さ１０ｍｍの容器に充填し冷却凝固させた後に、０．８％濃度の乳酸カルシウム溶液１０００ｇに１０時間浸漬した。浸漬後、ゲル化物を取り出し、キューブ状（１０ｍｍ角×１０ｍｍ角）に切断した。このキューブ状ゲルを実施例２０においては０．６％塩化カリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬し、実施例２１においては０．５％塩化アンモニウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、キューブ状ゲルを取り出し、ゲルを冷凍後５０℃にて乾燥を行い、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例２０、２１の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表１２に記載した。塩化カリウム溶液または塩化アンモニウム溶液に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１１、１２とした。
【００８８】
【表１２】
2015204809.tif 000017
【００８９】
【表１３】
2015204809.tif 000018
【００９０】
以上のように、Ｃａ：ＫのＫまたはＣａ：ＮＨ３のＮＨ３が１．０：０．３５以下のものは吸水が悪かった。
【００９１】
（実験例７：ゲルを不定形粒子状に製造した場合）
寒天（２）及びアルギン酸ナトリウム（１）よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（２）１０ｇとアルギン酸ナトリウム（１）１０ｇを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。この溶液５００ｇを６０℃に冷却後、１０℃に冷却した金属板に、直径４ｍｍの穴から滴下し不定形粒子状に冷却凝固させた。この不定形粒子状ゲル化物を２０℃の０．２％塩化カルシウム溶液１０００ｇに１時間浸漬した後、不定形粒子状ゲルを取り出し、さらに０．５％食塩水１０００ｇに０．５時間浸漬した。その後、取り出した粒子状ゲルを８０℃にて送風乾燥を行い、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例２２の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表１４に記載した。食塩水に浸漬しなかったものも同様にして作製し比較例１３とした。
【００９２】
【表１４】
2015204809.tif 000019
【００９３】
以上のように、Ｃａ：ＮａのＮａが１．０：０．３５以下のものは吸水が悪かった。
【００９４】
（実験例８：レトルト耐性）
実施例１〜２２、及び比較例１〜１２（比較例９は除く）で得られた平均粒子径３００μｍの粒子状組成物１ｇに水３００ｇを加え密封し、１２１℃、２０分のレトルト処理を行った。処理後の２０℃における粒子状組成物の粒子形状の維持と外観を調べ表１５に記載した。
【００９５】
【表１５】
2015204809.tif 000020
【００９６】
以上のように、実施例の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物はレトルト処理後も形状を維持し充分に膨潤していた。
【００９７】
（実験例９：アルギン酸塩のみの場合）
表１６に示す配合（重量％）にてアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、アルギン酸ナトリウムを水に分散溶解後、加温し沸騰溶解した（作製量１０００ｇ）。この溶液５００ｇを０．２％塩化カルシウム溶液１０００ｇに直径５ｍｍのオリフィスから押し出し５時間浸漬した。浸漬後、麺状ゲルを取り出し０．２％塩化ナトリウム溶液１０００ｇに５時間浸漬した。その後、麺状ゲルを取り出し４０℃にて真空凍結乾燥し乾燥物とし、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン）を使用して粉砕し、平均粒子径３００μｍの粒子状に調整し、比較例１３〜１６のアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。実験例１と同様に物性を測定し表１７に記載した。
【００９８】
【表１６】
2015204809.tif 000021
【００９９】
【表１７】
2015204809.tif 000022
【０１００】
以上のように、寒天を含まずアルギン酸塩のみの場合、１価カチオンの塩と２価カチオンの塩とが含まれ、アルギン酸塩のモノマー単位に対し、２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、２価カチオンと１価カチオンとのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０であっても吸水膨潤が悪かった。
【０１０１】
（実験例１０：２価カチオンと１価カチオンのモル比を変えた場合（１））
表１８に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（３）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に表１９及び２０に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（１０ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表１９及び２０に示した濃度の塩化カルシウム溶液に表１９及び２０に示した時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例３７〜４３及び比較例１７〜２３の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表１９及び２０に記載し、各粒子径における吸水量、形状の維持について結果を表２１に示した。
【０１０２】
【表１８】
2015204809.tif 000023
【０１０３】
【表１９】
2015204809.tif 000024
【０１０４】
【表２０】
2015204809.tif 000025
【０１０５】
【表２１】
2015204809.tif 000026
【０１０６】
以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く良好であったが、カルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０以外のものは良好な結果が得られなかった。
【０１０７】
（実験例１１：２価カチオンと１価カチオンのモル比を変えた場合（２））
表２２に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した後、更に表２３に示した塩化ナトリウムを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表２３に示した濃度の塩化カルシウム溶液に表２３に示した時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製およびジェット粉砕機、アイシン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径１０μｍ、３００μｍ、１ｍｍ及び２ｍｍの粒子状に調整し、実施例４４〜４５、比較例２４〜２９の寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２３に記載し、各粒子径における吸水量、形状の維持について結果を表２４に示した。
【０１０８】
【表２２】
2015204809.tif 000027
【０１０９】
【表２３】
2015204809.tif 000028
【０１１０】
【表２４】
2015204809.tif 000029
【０１１１】
以上のように、アルギン酸塩のモノマー単位に対して２価カチオンが０．０４〜０．３０倍モルであり、さらに１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モルであり、且つカルシウムとナトリウムのモル比が１．０：０．３５〜１．０：８．７０のものは吸水倍率が高く、良好であった。アルギン酸塩のモノマー単位に対する１価カチオンが０．１０〜０．７０倍モル以外のものは良好な結果が得られなかった。
【０１１２】
（実験例１２：溶け出し率の測定）
寒天（１）または寒天（３）のみを使用して表２５の配合で実験例３と同様な形態のゲルを作製した（作製量１０００ｇ）。具体的には、水に寒天を入れ、寒天（１）は１１０℃で、寒天（３）は９７℃で溶解し、冷却してゲル化させた。これを所定の大きさに切断し、６０℃にて乾燥させ、これらの乾燥物について、さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径３００μｍの粒子状に調整した粒子状組成物を得た（比較例３０、３１）。また、寒天（３）及びアルギン酸ナトリウム（３）を使用して表２５の配合で実験例３と同様に、比較例３３、３４の寒天及びアルギン酸塩よりなる平均粒子径３００μｍの粒子状組成物を作製した。比較例３３、３４の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物の物性を測定し表２５に記載した。また、実施例１〜４５、比較例１〜３４について、溶け出し率（％）を測定した。溶け出し率の結果を表２６に示した。
【０１１３】
【表２５】
2015204809.tif 000030
【０１１４】
【表２６】
2015204809.tif 000031
【０１１５】
以上のように、比較例３１、３２は、寒天のみであるため、お湯（９５℃）へ溶け出してしまい、比較例３３、３４は、使用している寒天量が多いため、寒天のお湯（９５℃）への溶け出しが多い結果となった。溶け出しが多いと水漬けや加熱において溶け出し率が多くなり、製品が固まったり、ぬるつき感が生じたりして好ましくない食感となってしまう問題があるが、本発明の組成物はこのような弊害が生じることがないことが示された。
【０１１６】
（実験例１３：反応遅延剤を使用した場合との比較）
表２７に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に塩化ナトリウム６０ｇを加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を０．１５％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、実施例４６の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。
【０１１７】
これとは別に、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に塩化ナトリウム６０ｇ、塩化カルシウム３０ｇ、ヘキサメタリン酸ナトリウム５４ｇを加えた。この溶液を容器に流し１０時間放置しゲル化させた。このゲルを麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断し６０℃にて乾燥させ、比較例３５の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。さらに比較例３５において塩化ナトリウム６０ｇを添加しないものも同様にして作製し比較例３６とした。実施例４６、比較例３５、３６について、粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径３００μｍの粒子状に調整して粒子状組成物を作製した。
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表２８に記載し、粒子状組成物の吸水量、溶け出し率、形状の維持について結果を表２９に示した。
【０１１８】
【表２７】
2015204809.tif 000032
【０１１９】
【表２８】
2015204809.tif 000033
【０１２０】
【表２９】
2015204809.tif 000034
【０１２１】
以上のように、寒天とアルギン酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含む混合溶液について、冷却により寒天ゲルを形成させたものを、Ｃａ溶液に浸漬し乾燥した実施例４６は良好な結果が得られたが、寒天とアルギン酸ナトリウムと塩化ナトリウムを含む混合溶液について、反応遅延剤を使用して寒天が完全にゲル化する前にアルギン酸がゲル化を始めて形成されたゲルを乾燥した比較例３５、３６は、９０℃の湯で粒子が溶解してしまった。
【０１２２】
（実験例１４：１価カチオンの種類及び添加時機を変えた場合）
表３０に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（３）とアルギン酸ナトリウム（２）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１０５℃に加温し溶解した後、更に表３１に示した塩類を加えた。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を０．１５％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した（実施例４７、比較例３７〜４５）。さらに粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径を３００μｍに調整して粒子状組成物を作製した。
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３２、３３に記載し、吸水量、溶け出し率、形状の維持について結果を表３４に示した。
【０１２３】
これとは別に、表３１に示した実施例４８〜５０の塩類を、寒天とアルギン酸ナトリウムが溶液状態のときに加えず、塩化カルシウム溶液に浸漬しゲルとした後に、浸漬することにより添加した。具体的には、塩類溶液（０．６％溶液、１０００ｍＬ）にゲル５００ｇを１時間浸漬した後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径３００μｍの粒子状に調整して寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した。得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３５に記載し、粒子状組成物の吸水量、溶け出し率、形状の維持について結果を表３６に示した。
【０１２４】
【表３０】
2015204809.tif 000035
【０１２５】
【表３１】
2015204809.tif 000036
【０１２６】
【表３２】
2015204809.tif 000037
【０１２７】
【表３３】
2015204809.tif 000038
【０１２８】
【表３４】
2015204809.tif 000039
【０１２９】
【表３５】
2015204809.tif 000040
【０１３０】
【表３６】
2015204809.tif 000041
【０１３１】
以上のように、塩化ナトリウムの変わりにリン酸塩やクエン酸ナトリウムなどのカルシウム封鎖作用のある塩をアルギン酸ナトリウムが溶液の状態の時に使用すると、水での吸水は良好であるが９０℃での耐熱性がなく溶解してしまった。これに対し、アルギン酸カルシウムとしてゲルの状態で使用したものは、塩化ナトリウムを使用した時より若干の溶解が確認されたが、問題のない程度であった。
【０１３２】
（実験例１５：１価カチオンの添加時機を変えた場合）
表３７に示した配合の寒天及びアルギン酸塩よりなる乾燥物を作製した。具体的には、寒天（４）とアルギン酸ナトリウム（１）を水に分散溶解後、高圧釜を使用し１１０℃に加温し溶解した。これを容器に充填し冷却凝固させた後に、麺状（４ｍｍ角×１５ｃｍ）に切断した。この麺状ゲル化物を表３８に示した１価カチオン溶液に１時間浸漬した。この時の１価カチオン溶液の液量は１０００ｇ、ゲル量は５００ｇとした。このゲルを取り出した後に０．２０％濃度の塩化カルシウム溶液に３時間浸漬した。この時の塩化カルシウム液量は１０００ｇとした。浸漬後、麺状ゲルを取り出し６０℃にて乾燥させ、粉砕機（ハンマーミル、ホソカワミクロン社製）を使用して粉砕し、平均粒子径を３００μｍに調整して寒天及びアルギン酸塩よりなる粒子状組成物を作製した（実施例５１〜５４）。
得られた乾燥物中に含まれるアルギン酸塩のモノマー単位に対するカルシウムのモル比とナトリウムのモル比、およびそれらの比を表３９に記載し、粒子状組成物の吸水量、溶け出し率、形状の維持について結果を表４０に示した。
【０１３３】
【表３７】
2015204809.tif 000042
【０１３４】
【表３８】
2015204809.tif 000043
【０１３５】
【表３９】
2015204809.tif 000044
【０１３６】
【表４０】
2015204809.tif 000045
【０１３７】
以上のように、寒天をゲル化後に１価カチオンを反応させ、その後２価カチオンを反応させることにより良好な結果が得られたが、１価のカチオンとして塩化ナトリウムを使用した実施例は、ヘキサメタリン酸ナトリウムを使用したものより溶け出し率が少なく良好な結果が得られた。
【０１３８】
（実験例１６：餡に保水効果として添加）
上記実施例１〜９、比較例３，６で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、５０μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、１５００μｍ（１．５ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物５ｇを水５００ｇに添加して室温で１時間放置し膨潤させた。余分な水を除去後、これを練り餡（糖度７０）２０００ｇに添加して低カロリー餡を作製した。この餡を１１０℃、４０分レトルト殺菌を行い、状態を観察（離水、食感）した。結果を表４１〜５１に示した。なお、比較として粒子状組成物を添加しない以外は同様にして作製した餡のみ（対照例１）の物性を表４１に記載した。
なお、表４１〜５１中、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：対照例１の餡と同様である。
Ｂ：硬い粒子がありざらつき感がある。
Ｃ：糊状感がある。
Ｄ：粒子状組成物が大きく違和感がある。
【０１３９】
【表４１】
2015204809.tif 000046
【０１４０】
【表４２】
2015204809.tif 000047
【０１４１】
【表４３】
2015204809.tif 000048
【０１４２】
【表４４】
2015204809.tif 000049
【０１４３】
【表４５】
2015204809.tif 000050
【０１４４】
【表４６】
2015204809.tif 000051
【０１４５】
【表４７】
2015204809.tif 000052
【０１４６】
【表４８】
2015204809.tif 000053
【０１４７】
【表４９】
2015204809.tif 000054
【０１４８】
【表５０】
2015204809.tif 000055
【０１４９】
【表５１】
2015204809.tif 000056
【０１５０】
（実験例１７：飲料に増粘効果として添加）
上記実施例１２〜１８、比較例８〜１０，１２〜１６で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物１ｇを市販のピーチ飲料水２５０ｇに添加して８５℃、３０分殺菌を行い、状態を観察（食感）した。結果を表５２〜６６に示した。
なお、表５２〜６６中、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：膨潤粒子により糊状感のない適度なとろみが付与されネクター風になる。
Ｂ：粒子状組成物が一部溶解し下部でゲル化した。
Ｃ：粒子状組成物が下部に沈殿し、且つざらつきを感ずる。
【０１５１】
【表５２】
2015204809.tif 000057
【０１５２】
【表５３】
2015204809.tif 000058
【０１５３】
【表５４】
2015204809.tif 000059
【０１５４】
【表５５】
2015204809.tif 000060
【０１５５】
【表５６】
2015204809.tif 000061
【０１５６】
【表５７】
2015204809.tif 000062
【０１５７】
【表５８】
2015204809.tif 000063
【０１５８】
【表５９】
2015204809.tif 000064
【０１５９】
【表６０】
2015204809.tif 000065
【０１６０】
【表６１】
2015204809.tif 000066
【０１６１】
【表６２】
2015204809.tif 000067
【０１６２】
【表６３】
2015204809.tif 000068
【０１６３】
【表６４】
2015204809.tif 000069
【０１６４】
【表６５】
2015204809.tif 000070
【０１６５】
【表６６】
2015204809.tif 000071
【０１６６】
（実験例１８：蒸し饅頭に保水効果として添加）
上記実施例１９〜２２、比較例１７〜２３で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物を蒸し饅頭の素に対粉０．５％添加して、通常の方法により蒸し饅頭を作製した。比較として、粒子状組成物を添加しないものも作製した。ポリエチレン製の袋に保管し、作製後１週間経過した時点で蒸し饅頭の状態を観察（食感）した。結果を表６７〜７７に示した。
なお、表６７〜７７中、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：粒子状組成物を添加しないものに比べ、しっとり感があり老化も少なく美味しいものであった。
Ｂ：粒子状組成物を添加しないものと同様であった。
Ｃ：粒子状組成物を添加しないものに比べ、べとつき感があり美味しくなかった。
Ｄ：粒子状組成物が大きく違和感があり、しっとり感もない。
【０１６７】
【表６７】
2015204809.tif 000072
【０１６８】
【表６８】
2015204809.tif 000073
【０１６９】
【表６９】
2015204809.tif 000074
【０１７０】
【表７０】
2015204809.tif 000075
【０１７１】
【表７１】
2015204809.tif 000076
【０１７２】
【表７２】
2015204809.tif 000077
【０１７３】
【表７３】
2015204809.tif 000078
【０１７４】
【表７４】
2015204809.tif 000079
【０１７５】
【表７５】
2015204809.tif 000080
【０１７６】
【表７６】
2015204809.tif 000081
【０１７７】
【表７７】
2015204809.tif 000082
【０１７８】
（実験例１９：しるこに安定効果として添加）
上記実施例３７〜４２、比較例２４〜２９で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物１．５ｇを市販のしるこ２５０ｇに添加して１１０℃、４０分殺菌を行い、状態を観察（沈殿、食感）した。結果を表７８〜８９に示した。
なお、表７８〜８９中、沈殿、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：粒子状組成物を添加しないものに比べ、膨潤粒子により糊状感のない適度なとろみが付与され濃厚感があり、餡粒子の沈殿がない。
Ｂ：粒子状組成物が一部溶解し下部でゲル化している。
Ｃ：粒子状組成物が膨潤せず下部に餡粒子が沈殿し、且つざらつきを感ずる。
Ｄ：粒子状組成物が大きく違和感があり、下部に餡粒子が沈殿している。
【０１７９】
【表７８】
2015204809.tif 000083
【０１８０】
【表７９】
2015204809.tif 000084
【０１８１】
【表８０】
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【０１８２】
【表８１】
2015204809.tif 000086
【０１８３】
【表８２】
2015204809.tif 000087
【０１８４】
【表８３】
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【０１８５】
【表８４】
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【０１８６】
【表８５】
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【０１８７】
【表８６】
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【０１８８】
【表８７】
2015204809.tif 000092
【０１８９】
【表８８】
2015204809.tif 000093
【０１９０】
【表８９】
2015204809.tif 000094
【０１９１】
（実験例２０：ギョーザに保水効果として添加）
上記実施例４４〜５０、比較例３０〜３６で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物５ｇを水５００ｇに添加して室温で１時間放置膨潤させた。余分な水を除去後、ギョーザの具材２０００ｇに加えよく混合した。この具材を使用して、通常の方法により焼きギョーザを作製した。状態（食感）を、粒子状組成物を加えないものと比較し表９０〜１０３に記載した。
なお、表９０〜１０３中、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：粒子状組成物を添加しないものと同様な食感であり、且つ離水がないにもかかわらずジューシー感がある。
Ｂ：極わずか離水があったが気にならない程度であり、粒子状組成物を添加しないものと同様な食感であり、且つ離水がないにもかかわらずジューシー感がある。
Ｃ：粒子状組成物が溶解し離水となり味が薄いものになってしまう。
Ｄ：粒子状組成物が大きく違和感があり、且つ離水も少し観察される。
【０１９２】
【表９０】
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【０１９３】
【表９１】
2015204809.tif 000096
【０１９４】
【表９２】
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【０１９５】
【表９３】
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【０１９６】
【表９４】
2015204809.tif 000099
【０１９７】
【表９５】
2015204809.tif 000100
【０１９８】
【表９６】
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【０１９９】
【表９７】
2015204809.tif 000102
【０２００】
【表９８】
2015204809.tif 000103
【０２０１】
【表９９】
2015204809.tif 000104
【０２０２】
【表１００】
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【０２０３】
【表１０１】
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【０２０４】
【表１０２】
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【０２０５】
【表１０３】
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【０２０６】
（実験例２１：ひじきの惣菜に保水効果として添加）
上記実施例５１〜５４、比較例３７〜４５で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物５ｇを水５００ｇに添加して室温で１時間放置膨潤させた。余分な水を除去後、ひじきの惣菜の作製時に加え、通常の方法によりひじきの惣菜を１ｋｇ作製した。状態（食感）を、粒子状組成物を加えないものと比較し、表１０４〜１１６に記載した。
なお、表１０４〜１１６中、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：粒子状組成物を添加しないものと同様な食感であり、且つ離水少ないものができた。
Ｂ：粒子状組成物を添加しないものと同様な食感であり、若干離水があったが気にならない程度であった。
Ｃ：粒子状組成物が溶解し離水となり一部ゲル化していた。
Ｄ：粒子状組成物が大きく違和感があり、且つ離水も少し観察される。
【０２０７】
【表１０４】
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【０２０８】
【表１０５】
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【０２０９】
【表１０６】
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【０２１０】
【表１０７】
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【０２１１】
【表１０８】
2015204809.tif 000113
【０２１２】
【表１０９】
2015204809.tif 000114
【０２１３】
【表１１０】
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【０２１４】
【表１１１】
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【０２１５】
【表１１２】
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【０２１６】
【表１１３】
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【０２１７】
【表１１４】
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【０２１８】
【表１１５】
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【０２１９】
【表１１６】
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【０２２０】
（実験例２２：ハンバーグに保水効果として添加）
実施例３で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、５０μｍ、３００μｍ、１０００μｍ（１ｍｍ）、１５００μｍ（１．５ｍｍ）、２０００μｍ（２ｍｍ）、２５００μｍ（２．５ｍｍ）の粒子状組成物を作製した。なお、５μｍより小さいものは凝集等により作製することができなかった。これらの各粒子状組成物１ｇをハンバーグの具材５００ｇに添加し、通常の方法によりハンバークを作製した。粒子状組成物を加えないものも比較として作製した。作製したハンバーグの状態、食感を調べ表１１７に記載した。
なお、表１１７中、状態、食感の表示は以下のとおりである。
Ａ：粒子状組成物を添加しないものに比べ食感、ジューシー感は向上し良好であり且つ離水は極めて少なかった。
Ｂ：粒子状組成物を添加しないものに比べ食感、ジューシー感は変わらず良好であり且つ離水が少なかった。
Ｃ：粒子状組成物を添加しないものに比べ食感、ジューシー感は向上し良好であった。離水は若干見られたが問題はない程度だった。
Ｄ：粒子状組成物を添加しないものとほぼ同一であり効果がなかった。
【０２２１】
【表１１７】
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【０２２２】
（実験例２３：ジャムに保形効果及び保水効果として添加）
実施例１５で作製した乾燥物を実験例１で使用した粉砕機を使用して粉砕し、篩を使用して篩い分けを行い、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、２．５ｍｍの粒子状組成物を作製した。粒子状組成物１０ｇを水２００ｇに加え１時間膨潤させた。過剰な水を除去後、ジャム作製時に加え、加熱して５００ｇのいちごジャム（糖度４０）を作製した。その結果、平均粒子径５μｍ、３００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍの粒子状組成物を使用したものは、低糖度にもかかわらず、保形性があり、離水もなく且つ味立ちの優れたものが得られた。しかし、平均粒子径２．５ｍｍの粒子状組成物を使用したものは、粒子状組成物が大きく違和感があり、且つ離水も少し観察された。