(57)【要約】      （修正有）【課題】エーテル化合物と有機ホウ素化合物とのクロスカップリング用に適する、触媒の活性が高い触媒組成物の提供を目的とする。【解決手段】特定のイミダゾリウム化合物、ジヒドロイミダゾリウム化合物、およびベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
【化２７】
2015020130.tif 000043
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（Ｘ）中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
【請求項２】
一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物と、
請求項１に記載の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩ）で表される生成物の製造方法。
【化２８】
2015020130.tif 000044
前記式中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルであり、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
【請求項３】
一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
【化２９】
2015020130.tif 000045
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＩＩ）および（ＸＸＩ）中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
【請求項４】
一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物と、
請求項３に記載の触媒組成物とを反応させて、
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物の製造方法。
Ｒ111−Ｏ−Ｒ112      （ＸＩＩ）
Ｒ113−ＭｇＸ2      （ＸＸＩ）
Ｒ111−Ｒ113      （ＸＩＩＩ）
前記式中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
【請求項５】
一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
【化３０】
2015020130.tif 000046
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＩＶ）および（ＸＸＩＩ）中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
【請求項６】
一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物と、
請求項５に記載の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＶ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＶ）で表される生成物の製造方法。
Ｒ121−Ｏ−Ｒ122      （ＸＩＶ）
Ｒ123−ＡｌＲ124Ｒ125      （ＸＸＩＩ）
Ｒ121−Ｒ123      （ＸＶ）
前記式中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
【請求項７】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物の還元反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物。
【化３１】
2015020130.tif 000047
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（ＸＶＩＩＩ）中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
【請求項８】
一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
請求項７に記載の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物の製造方法。
Ｒ141−Ｏ−Ｒ142      （ＸＶＩＩＩ）
Ｒ141−Ｈ      （ＸＩＸ）
前記式中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
【請求項９】
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つを含む、請求項２または８に記載の方法のための配位子組成物。
【化３２】
2015020130.tif 000048
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-である。
【請求項１０】
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物を含む、請求項４または６に記載の方法のための配位子組成物。
【化３３】
2015020130.tif 000049
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機求電子剤と有機ホウ素化合物をクロスカップリングさせる方法は、液晶、ポリマー、医薬農薬製品等の合成に欠かせない重要な反応である。一般に有機求電子剤としては、ハロゲン化剤が用いられる。このハロゲン化剤の代わりに、無害で、天然にも豊富に存在し、入手容易な化合物であるアリールエーテルを用いることができれば、クロスカップリングさせる方法は、環境負荷が小さく、経済的であることが期待できる。このような有機求電子剤としてのアリールエーテルと有機ホウ素化合物とのクロスカップリングが、報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
この報告においては、クロスカップリングに用いられる触媒が、ニッケルとトリシクロヘキシルホスフィンからなる。しかしながら、この触媒を用いる場合、適用できる基質は、ナフタレンなどの縮合環を有する基質と、４−アセチルアニソールのみであり、単環やヘテロ環を有する基質には適用ができないとい問題点があった。さらに。このクロスカップリングにおいて、基質に対して多量の触媒、すなわち、０．１モル倍のニッケルおよび０．４モル倍のトリシクロヘキシルホスフィンが必要であり、触媒の活性が極めて低かった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tobisuら、Angew.Chem.Int.Ed., 2008年、47巻、p.4866
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、触媒の活性が高い、クロスカップリング用に適する、触媒組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物である。
【０００７】
【化１】
2015020130.tif 000002
【０００８】
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
前記式（Ｘ）中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、触媒の活性が高いという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、「低級」は、特に指示がなければ、炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個を意味する。
【００１１】
「低級アルキル」ならびに「アル低級アルキル」、「低級アルキルカルボニル」、「低級アルキルオキシカルボニル」、「ジ（低級アルキル）アミノ」、「ジ（低級アルキル）アミノカルボニル」、「低級アルコキシ」および「低級アルコキシアルキル」における「低級アルキル」部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等のような直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルカンの残基を意味する。低級アルキル基および低級アルキル部分の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルキルが挙げられる。好ましい炭素数１〜５のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペンチル等が挙げられる。
【００１２】
「アリール」、「アリールカルボニル」および「アル低級アルキル」における「アル」部分としては、フェニル、ナフチル、ジヒドロナフチル（例えば１，２−ジヒドロナフチル、１，４−ジヒドロナフチルなど）、テトラヒドロナフチル（例えば１，２，３，４−テトラヒドロナフチルなど）、インデニル、アントリルなどが挙げられる。中でも、アリールおよびアル部分として好ましいのは、炭素数６〜３０のアリールであり、より好ましいのはフェニル、ナフチルである。
【００１３】
「アル低級アルキル」は、前記低級アルキルの任意の炭素原子に、前記アリールが結合したものを意味する。前記アル低級アルキルの例としては、炭素数１〜６のアルキルに炭素数６〜１０のアリールが結合したものが挙げられる。前記炭素数１〜６のアルキルに炭素数６〜１０のアリールが結合したものの例としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ベンズヒドリル、トリチル等が挙げられる。前記アル低級アルキルは、好ましくはベンジル、トリチル等である。
【００１４】
「低級アルコキシ」は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、第三級ブトキシ、ペンチルオキシ、第三級ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等が挙げられる。
【００１５】
「ジ（低級アルキル）アミノ」は、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノイ、ジイソブチルアミノ、ジｔ−ブチルアミノ、ジペンチルアミノ等が挙げられる。
【００１６】
低級アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソプロペニル、１または２または３−ブテニル、１または２または３または４−ペンテニル、１または２または３または４または５−へキセニル等の炭素数２〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケニル基が挙げられる。
【００１７】
低級アルキニルとしては、アセチレン等の炭素数２〜６個を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキニル基が挙げられる。
【００１８】
本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第１の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
【００１９】
【化２】
2015020130.tif 000003
【００２０】
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
【００２１】
前記式（Ｘ）中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
前記式（ＸＸ−１）〜（ＸＸ−７）中、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
【００２２】
前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物としては、Ｒ11およびＲ12が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ13およびＲ14が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、ＢＦ4-である前記一般式（ＩＢ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
【００２３】
また、本発明は、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、
式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物と、
第１の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第１の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００２４】
【化３】
2015020130.tif 000004
【００２５】
前記式中、
Ｒ101は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ102は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルであり、
Ｒ103は、アリール基、ピリジル基、アル低級アルキル基、１，２−ジメチルエチレン基、シクロヘキセニル基、メチルインドニル基、または置換基Ａ２を有するアリール基であり、前記置換基Ａ２が、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、シアノ、ジ（低級アルキル）アミノ、トリフルオロメチルまたは低級アルコキシである。
【００２６】
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2015020130.tif 000005
【００２８】
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、前記一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
【００２９】
【化５】
2015020130.tif 000006
【００３０】
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００３１】
【化６】
2015020130.tif 000007
【００３２】
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
【００３３】
【化７】
2015020130.tif 000008
【００３４】
前記第１の触媒組成物および前記第１の製造方法において、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
【００３５】
前記第１の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuとCsFの併用が好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第１の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つ（以下、「イミダゾリウム化合物」と呼ぶ）との割合（モル比）は、イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１〜１．２５が好ましい。また、前記塩基としてCsFを用いる場合、有機ホウ素化合物とCsFとの割合（モル比）は、有機ホウ素化合物：CsF＝１：１．３〜３が好ましい。
【００３６】
前記第１の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つのイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ12を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ12（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
【００３７】
前記第１の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエン、ジオキサンが好ましい。
【００３８】
前記第１の製造方法において、第１の触媒組成物は、第１の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．２〜２０モル％になるような量で用いることができる。
【００３９】
前記第１の製造方法において、一般式（Ｘ）で表されるエーテル化合物と、  式（ＸＸ−１）、式（ＸＸ−２）、式（ＸＸ−３）、式（ＸＸ−４）、式（ＸＸ−５）、式（ＸＸ−６）または式（ＸＸ−７）で表される有機ホウ素化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：有機ホウ素化合物（モル比）＝１：１〜３であり、好ましくは、１：１〜１．５である。
【００４０】
前記第１の製造方法は、例えば、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃で行うことができる。
【００４１】
前記第１の触媒組成物は、触媒活性が高く、エーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングに適する。また、このような第１の触媒組成物を用いる第１の製造方法は、エーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングに適する。
【００４２】
本発明は、また、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第２の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
【００４３】
【化８】
2015020130.tif 000009
【００４４】
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
【００４５】
前記式（ＸＩＩ）および（ＸＸＩ）中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
【００４６】
前記第２の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。
【００４７】
また、本発明は、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物と、
第２の触媒組成物とを反応させて、
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＩＩ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」と呼ぶことがある）である。
Ｒ111−Ｏ−Ｒ112      （ＸＩＩ）
Ｒ113−ＭｇＸ2      （ＸＸＩ）
Ｒ111−Ｒ113      （ＸＩＩＩ）
前記式中、
Ｒ111は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ３を有するアリール基、または置換基Ａ３を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ３が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、低級アルキルオキシカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ112は、低級アルキル基であり、
Ｒ113は、アリール基、アル低級アルキル基、低級アルキル基またはジ(低級アルキル）シリルアルキル基であり、
Ｘ2は、ハロゲン原子である。
【００４８】
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００４９】
【化９】
2015020130.tif 000010
【００５０】
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げらる。
【００５１】
【化１０】
2015020130.tif 000011
【００５２】
一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物としては、中でも、以下の構造のものが好ましい。
【００５３】
【化１１】
2015020130.tif 000012
【００５４】
前記第２の触媒組成物および前記第２の製造方法において、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記NiX2としては、Ni(OAc)2が好ましい。
【００５５】
前記第２の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ12を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ12（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
【００５６】
前記第２の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン、ＴＨＦ、４−メトキシテトラヒドロフラン（ＭＴＨＰ）等が挙げられ、トルエンとＴＨＦの混合溶媒が好ましい。
【００５７】
前記第２の製造方法において、第２の触媒組成物は、第２の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％になるような量で用いることができる。
【００５８】
前記第２の製造方法において、一般式（ＸＩＩ）で表されるエーテル化合物と、一般式（ＸＸＩ）で表されるマグネシウム化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：マグネシウム化合物（モル比）＝１：１〜５であり、好ましくは、１：１．５〜２である。
【００５９】
前記第２の製造方法は、例えば、−２０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃で行うことができる。
【００６０】
従来、アニソールの誘導体とGrignard試薬とのクロスカップリングの報告はあるが（例えば、Dankwardt, J. W. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2428; Nicasio, M. C. et al. Org. Lett. 2012, 14, 4318）、前記第２の製造方法のように、室温のような低い温度でのエーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングの報告は無い。また、反応性の低いエーテル化合物や、マグネシウム化合物を用いた、クロスカップリングの報告も無い。従って、前記第２の製造方法および第２の触媒組成物は、従来では実現できなかったエーテル化合物とマグネシウム化合物とのクロスカップリングを可能にするという効果を奏する。
【００６１】
本発明は、また、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物とのカップリング反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第３の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
【００６２】
【化１２】
2015020130.tif 000013
【００６３】
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
【００６４】
前記式（ＸＩＶ）および（ＸＸＩＩ）中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
【００６５】
前記第３の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。
【００６６】
また、本発明は、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、
一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物と、
第３の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＶ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＶ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第３の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００６７】
Ｒ121−Ｏ−Ｒ122      （ＸＩＶ）
Ｒ123−ＡｌＲ124Ｒ125      （ＸＸＩＩ）
Ｒ121−Ｒ123      （ＸＶ）
前記式中、
Ｒ121は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ４を有するアリール基、または置換基Ａ４を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ４が、アリール、低級アルキル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ122は、低級アルキル基であり、
Ｒ123、Ｒ124、およびＲ125は、それぞれ独立して、低級アルキル基、アリール基、または２，２−ジメチルエチレン基である。
【００６８】
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2015020130.tif 000014
【００７０】
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、前記一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
【００７１】
【化１４】
2015020130.tif 000015
【００７２】
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。中でも、前記アルミニウム化合物としては、Ｍｅ3Ａｌが好ましい。
【００７３】
【化１５】
2015020130.tif 000016
【００７４】
前記第３の触媒組成物および前記第３の製造方法において、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
【００７５】
前記第３の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuが好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第３の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物との割合（モル比）は、前記イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１〜２０が好ましい。
【００７６】
前記第３の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、前記イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ12を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ12（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
【００７７】
前記第３の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
【００７８】
前記第３の製造方法において、第３の触媒組成物は、第３の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、０．５〜２０モル％、好ましくは５〜２０モル％になるような量で用いることができる。
【００７９】
前記第３の製造方法において、一般式（ＸＩＶ）で表されるエーテル化合物と、一般式（ＸＸＩＩ）で表されるアルミニウム化合物との割合は、例えば、エーテル化合物：アルミニウム化合物（モル比）＝１：１〜２であり、好ましくは、１：１〜２である。
【００８０】
前記第３の製造方法は、例えば、２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１８０℃で行うことができる。
【００８１】
従来、アニソールと有機アルミニウム試薬とのクロスカップリングの報告は無かった。前記第３の製造方法および第３の触媒組成物によれば、従来では実現できなかったエーテル化合物と有機アルミニウム化合物とのクロスカップリングを可能にするという効果を奏する。
【００８２】
本発明は、また、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物の還元反応のための、
一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つと、
ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体とを含む触媒組成物（以下、便宜的に「第４の触媒組成物」と呼ぶことがある）である。
【００８３】
【化１６】
2015020130.tif 000017
【００８４】
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であり、
Ｘ1は、Ｃｌ、Ｂｒ、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3、または−Ｏ−ＳＯ2−ＣＦ3である。
【００８５】
前記式（ＸＶＩＩＩ）中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
【００８６】
前記第４の触媒組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
【００８７】
また、本発明は、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物と、
第４の触媒組成物と、
塩基とを反応させて、
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物を得る
一般式（ＸＩＸ）で表される生成物の製造方法（以下、便宜的に「第４の製造方法」と呼ぶことがある）である。
【００８８】
Ｒ141−Ｏ−Ｒ142      （ＸＶＩＩＩ）
Ｒ141−Ｈ      （ＸＩＸ）
前記式中、
Ｒ141は、アリール基、アル低級アルキル基、ピリジル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、置換基Ａ１を有するアリール基、または置換基Ａ１を有するアル低級アルキル基であり、前記置換基Ａ１が、アリール、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキルカルボニル、アリールカルボニル、またはピリジルから選択され、
Ｒ142は、低級アルキル基、低級アルキルカルボニル基、ジ（低級アルキル）アミノカルボニル、低級アルコキシアルキル、またはシクロフラニルである。
【００８９】
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【００９０】
【化１７】
2015020130.tif 000018
【００９１】
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、前記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物としては、以下の構造のものが好ましい。
【００９２】
【化１８】
2015020130.tif 000019
【００９３】
前記第４の触媒組成物および前記第４の製造方法において、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体としては、例えば、Ni(cod)2、またはNiX2+還元剤（NiX2: NiCl2、NiBr2、Ni(acac)2、Ni(OAc)2、Ni(OTf)2など、還元剤：Zn、Mn、iBu2AlH、RMgXなど）が挙げられる。中でも、前記触媒前駆体としては、Ni(cod)2が好ましい。
【００９４】
前記第４の製造方法において、塩基としては、特に制限は無いが、例えば、NaOtBu、KOtBu、LiOtBu、NaOMe、NaOEt、KOMe、KOEt、LiOMe、LiOEt、LiNH2、 CsF、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Cs2CO3などが挙げられる。中でも前記塩基としては、NaOtBuが好ましい。前記塩基としてNaOtBuを用いる場合、第４の触媒組成物中の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つ（以下、「イミダゾリウム化合物」と呼ぶ）との割合（モル比）は、イミダゾリウム化合物：NaOtBu＝１：１０〜２０が好ましい。
【００９５】
前記第４の触媒組成物において、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つのイミダゾリウム化合物と、ＮｉＸ12および、亜鉛、マンガン、iＢｕ2ＡｌＨまたはＲＭｇＸ（Ｒは、メチル、エチルまたはフェニルである）から選択される還元剤の反応物またはＮｉ（ｃｏｄ）2である触媒前駆体との割合は、例えば、イミダゾリウム化合物：触媒前駆体（モル比）＝１：０．２５〜１であり、好ましくは、１：０．５〜１である。前記触媒前駆体としてＮｉＸ12を用いる場合、例えば、イミダゾリウム化合物：ＮｉＸ12（モル比）＝１：１〜０．５が好ましい。
【００９６】
前記第４の製造方法において、溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ジオキサン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
【００９７】
前記第４の製造方法において、第４の触媒組成物は、第４の触媒組成物に含まれる触媒前駆体の一般式（ＸＶＩＩＩ）で表されるエーテル化合物に対する割合が、例えば、１〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％になるような量で用いることができる。
【００９８】
前記第４の製造方法は、例えば、１００〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で行うことができる。
【００９９】
従来、アリールエーテルの炭素−酸素結合を還元的に切断するためには、ヒドロシランや水素などの外部還元剤を化学量論量以上添加する必要があった。しかしながら、前記第４の製造方法および第４の触媒組成物を用いれば、前記のような外部還元剤を添加しなくとも、炭素−酸素結合の還元的切断を実現できるという効果を奏する。
【０１００】
本発明は、また、前記第１の製造方法および第４の製造方法のための、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物、一般式（ＩＢ）で表されるジヒドロイミダゾリウム化合物、および一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物からなる群から選択される一つを含む配位子組成物である。
【０１０１】
【化１９】
2015020130.tif 000020
【０１０２】
前記式（ＩＡ）、（ＩＢ）および（ＩＣ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21およびＲ22は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3，Ｒ4、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-である。
【０１０３】
前記配位子組成物において、前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物としては、Ｒ1およびＲ2が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｒ3およびＲ4が、互いに独立して、水素原子であり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物が好ましい。また、前記第１の触媒組成物において、前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物としては、Ｒ21およびＲ22が、互いに独立して、シクロヘキシルであり、Ｘ-が、Ｃｌ-である前記一般式（ＩＣ）で表されるベンゾイミダゾリウム化合物が好ましい。
【０１０４】
本発明は、また、前記第２の製造方法および第３の製造方法のための、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物を含む配位子組成物である。
【０１０５】
【化２０】
2015020130.tif 000021
【０１０６】
前記式（ＩＡ）中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、シクロヘキシル、シクロヘプチル、イソプロピル、アダマンチル、または２，４，６−トリメチルフェニルであり、
Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子または低級アルキル基であり、
Ｘ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣＦ3ＳＯ2Ｏ-、ＢＦ4-またはＰＦ6-である。
【０１０７】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
【０１０８】
本明細書中、以下の略語を使用することがある。
【０１０９】
【化２１】
2015020130.tif 000022
【０１１０】
＜実施例１：有機ホウ素化合物とのカップリング＞
【０１１１】
【化２２】
2015020130.tif 000023
【０１１２】
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ  ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０３ｍｍｏｌ，８．３ｍｇ，１０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０６ｍｍｏｌ，１６．１ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．０７５ｍｍｏｌ、７．２ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で数分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．３ｍｍｏｌ、４７．５ｍｇ）、４−メトキシフェニルボロン酸ネオペンチルグリコールエステル（Chan, K. S. et al. Tetrahedron 1995, 51, 3129., Prandi, C.; Venturello, P. et al. Org. Lett. 2002, 4, 1275. にしたがって合成、０．４５ｍｍｏｌ、９１．８ｍｇ、１．５ｅｑｕｉｖ．）、細かくすり潰したＣｓＦ（例えばＡｌｄｒｉｃｈから入手、０．６ｍｍｏｌ、９１．１ｍｇ、２．０ｅｑｕｉｖ．）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１２０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１２時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（６７％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは２−（４−トリル）ナフタレンのものと一致した（Kuriyama, M.; Shirai, R. Tetrahedron 2007, 63, 9393.）。
【０１１３】
［基質１］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
2015020130.tif 000024
【０１１５】
［配位子１］
２−メトキシナフタレンに代えて４−メトキシビフェニルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2015020130.tif 000025
【０１１７】
［配位子２］
２−メトキシナフタレンに代えて４−（メトキシメチル）ビフェニルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2015020130.tif 000026
【０１１９】
［基質２］
２−メトキシナフタレンに代えて種々のナフタレン誘導体を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。ナフタレン誘導体（表中、ナフチル−ＯＲ）と、得られた生成物の収率を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
2015020130.tif 000027
【０１２１】
［有機ホウ素化合物］
４−メトキシフェニルボロン酸ネオペンチルグリコールエステルに代えて種々の有機ホウ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。有機ホウ素化合物（表中、Ｒ−Bpin）と、得られた生成物の収率を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
2015020130.tif 000028
【０１２３】
表１〜表５に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、従来の方法では基質として用いることができなかった、単環およびヘテロ環を含む化合物も基質として用いることが可能であることが、確認できた。
【０１２４】
［基質３］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用い、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用いた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
2015020130.tif 000029
【０１２６】
表６に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１２７】
［触媒量と基質４］
１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドの代わりにトリシクロヘキシルホスフィンを用い、触媒前駆体：Ｎｉ（ｃｏｄ）2の量と配位子の量を変更した以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。得られた生成物の収率を表７に示す。
【０１２８】
【化２３】
2015020130.tif 000030
【０１２９】
【表７】
2015020130.tif 000031
【０１３０】
表７に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１３１】
［溶媒］
２−メトキシナフタレンに代えて４−メトキシビフェニルを用い、溶媒を種々代えた以外は、実施例１と同様にして、反応を行った。溶媒（表中、solvent）と、得られた生成物の収率を表８に示す。
【０１３２】
【表８】
2015020130.tif 000032
【０１３３】
表８に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、基質に対して非常に低いモル比の触媒前駆体と、配位子とにより、目的のカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１３４】
＜実施例２：マグネシウム化合物とのカップリング＞
【０１３５】
【化２４】
2015020130.tif 000033
【０１３６】
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。５ｍＬバイアル瓶（例えばＡＣＥ  ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ＯＡｃ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ，８．８ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．４ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、４−tert-ブチルアニソール（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）、脱水トルエン1ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）、臭化フェニルマグネシウム（例えばＡｌｄｒｉｃｈから入手，１ＭのＴＨＦ溶液，０．５０ｍｍｏｌ，０．５ｍＬ，２ｅｑｕｉｖ．）を順に加えふたを閉めた。以降の操作はグローブボックスの外で行った。室温で撹拌して反応を開始した。撹拌開始から１８時間後、ふたを開け、Ｈ2Ｏ（２ｍＬ）と酢酸エチル（２ｍＬ）を加え、５分激しく攪拌した後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、ＧＣによる分析を行い、収率を算出した（７５％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは4-tert-ブチルビフェニルのものと一致した（Q, Jun; W, Limin; L, Mingtao; S, Qiang; T, Jun Tetrahedron Lett. 2011, 52, 6489.）。
【０１３７】
［マグネシウム化合物］
臭化フェニルマグネシウムの代わりに種々のマグネシウム化合物を用いる以外は、実施例２と同様にして行った。得られた生成物の収率を表９に示す。
【０１３８】
【表９】
2015020130.tif 000034
【０１３９】
表９に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１４０】
［触媒］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2に代えて、種々の触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。触媒（表中、catalyst）と、得られた生成物の収率を表１０に示す。
【０１４１】
【表１０】
2015020130.tif 000035
【０１４２】
表１０に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１４３】
［溶媒］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2に代えて、種々の触媒を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。溶媒（表中、solvent）と、得られた生成物の収率を表１１に示す。
【０１４４】
【表１１】
2015020130.tif 000036
【０１４５】
表１１に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１４６】
［配位子］
１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリドに代えて、種々の配位子を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。配位子（表中、ligand）と、得られた生成物の収率を表１２に示す。
【０１４７】
【表１２】
2015020130.tif 000037
【０１４８】
表１２に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、反応性が低い基質に対しても室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１４９】
［配位子の量］
配位子の種類と量を変更した以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。得られた生成物の収率を表１３に示す。
【０１５０】
【表１３】
2015020130.tif 000038
【０１５１】
表１３に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、配位子の量が少ない場合でも室温でカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１５２】
［触媒組成物］
Ｎｉ（ＯＡｃ）2とＩＣｙ−Ｈｃｌに代えて、ＮｉＣｌ2（ＰＣｙ3）2を用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。触媒組成物（表中、catalyst/ligand）と、得られた生成物の収率を表１４に示す。
【０１５３】
【表１４】
2015020130.tif 000039
【０１５４】
表１４に示すように、本発明の一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、収率良くカップリング反応が進行することが確認できた。
【０１５５】
＜実施例３：アルミニウム化合物とのカップリング＞
【０１５６】
【化２５】
2015020130.tif 000040
【０１５７】
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ  ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．８ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ，１３．４ｍｇ，２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．５ｍｍｏｌ、４８．１ｍｇ、２ equiv.）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で５分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、５２．０ｍｇ）、トリメチルアルミニウム（例えばＴＣＩから入手、2.0 Mのトルエン溶液、０．１２５ｍＬ、０．２５ｍｍｏｌ、１ｅｑｕｉｖ．）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１６０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１８時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（７８％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルは２−メチルナフタレンのものと一致した（Jagdale, Arun R.; Park, Jong Hyub; Youn, So Won J. Org. Chem., 2011 , vol.76, 7204）。
【０１５８】
＜実施例４：アリールエーテル化合物の還元＞
【０１５９】
【化２６】
2015020130.tif 000041
【０１６０】
窒素を充填したグローブボックス中で以下の操作を行った。１０ｍＬスクリューバイアル（例えばＡＣＥ  ＧＬＡＳＳから入手）に、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（例えばＳＴＲＥＭから入手、０．０５ｍｍｏｌ、１４ｍｇ、２０ｍｏｌ％）、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド（例えばＴＣＩから入手、０．０５ｍｍｏｌ、１３ｍｇ、２０ｍｏｌ％）、ＮａＯｔＢｕ（例えばＴＣＩから入手、０．５ｍｍｏｌ、４８ｍｇ、２５ｍｏｌ％）、脱水トルエン０．３ｍＬ（例えばＷａｋｏから入手）を順に加え、室温で数分撹拌した。２−メトキシナフタレン（例えばＴＣＩから入手、０．２５ｍｍｏｌ、４０ｍｇ）、トルエン０．７ｍＬを加えてふたを閉め、１６０℃に熱したアルミブロックで加熱撹拌して反応を開始した。加熱撹拌開始から１２時間後、スクリューバイアルをアルミブロックから取り出し、室温まで放冷後、内標としてエイコサン２０ｍｇを加え、酢酸エチルを用いてセライトろ過した後にＧＣによる分析を行い、収率を算出した（９３％）。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル５０：１）によって単離される生成物のＮＭＲスペクトルはナフタレンのものと一致した（B, Nekane; M, Ruben, Organic Letters, 2012,14,796）。
【０１６１】
［基質１］
２−メトキシナフタレンに代えて、種々のアリールエーテルを用いた以外は、実施例４と同様にして、反応を行った。アリールエーテル（表中、Ａｒ−ＯＭｅ）と、得られた生成物の収率を表１５に示す。
【０１６２】
【表１５】
2015020130.tif 000042
【０１６３】
表１５に示すように、一般式（ＩＡ）で表されるイミダゾリウム化合物と触媒前駆体とを含む本発明の触媒組成物を用いると、外部還元剤を添加しなくとも、炭素−炭素結合の還元的切断が進行するこが可能であることが、確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明は、種々のカップリング反応にも適用できる。