(57)【要約】      （修正有）【課題】水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面に付着する油類などの有機物汚れや該粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去し、さらにはその後の再酸化を防止しうる表面処理剤を提供する。該処理剤を用いた該易酸化性金属粒子の表面処理方法を提供すること、および該表面処理が施された易酸化性金属粒子を提供する。【解決手段】特定式で表わされるグリコールエーテル系化合物から選ばれる少なくとも１種、及び炭素数１〜１２の有機酸類を含有する水系表面処理剤を用いて、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面を処理する。更に、イミダゾール系化合物又はトリアゾール化合物を接触させる易酸化性金属粒子の表面処理方法。前記金属粒子がＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ及びこれらの合金群より選ばれた少なくとも一種からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2015059252.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、および有機酸類（Ｂ）を含有することを特徴とする、水アトマイズ法による易酸化性金属粒子に用いる水系表面処理剤。
【請求項２】
前記グリコールエーテル化合物（Ａ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、２５℃におけるｐＨが２．０〜４．０である請求項１に記載の水系表面処理剤。
【請求項３】
前記有機酸類（Ｂ）が、クエン酸、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸およびアスコルビン酸からなる群より選らばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水系表面処理剤。
【請求項４】
前記易酸化性金属粒子が、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、スズ、ニッケル、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である請求項１〜３のいずれかに記載の水系表面処理剤。
【請求項５】
さらに、イミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の水系表面処理剤。
【請求項６】
前記易酸化性金属粒子に対し、請求項１〜５の水系表面処理剤を接触させることを特徴とする易酸化性金属粒子の表面処理方法。
【請求項７】
前記易酸化性金属粒子に対し、請求項１〜５の水系表面処理剤を接触させた後、イミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｃ）を接触させることを特徴とする易酸化性金属粒子の表面処理方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載の方法で前記易酸化性金属粒子を表面処理してなることを特徴とする易酸化性金属粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種導電性材料に用いられる易酸化性金属粒子の表面酸化膜などを除去するのに好適な表面処理剤、表面処理方法および該処理が施された該金属粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板や半導体素子その他の電子部品の製造には、微細回路や電極部の形成に用いられる導電性ペーストおよび導電性接着剤をはじめ、電子部品ハウジング内部の電磁遮蔽に用いられる電磁シールド、帯電防止等を目的とした導電性塗料など種々の導電性材料が使用されている。導電性材料としては、これまで、銀粒子が多用されてきた。例えば、導電性ペーストにおいては、銀粒子を樹脂溶液に混合し、基材上に所望の配線パターン状に塗布、焼成して、所望の配線パターンの銀薄膜を有するプリント基板等を製造する方法が知られている。しかし、銀の金属膜は、イオンマイグレーションを起こしやすいうえ、近年、銀価格が高騰していることから安価な金属への代替が求められている。
【０００３】
そのため、銀粒子の代わりに安価な銅などの易酸化性金属粒子を用いることが検討されている。易酸化性金属粒子の価格は金属種により大きく相違するが、同一金属種に限定すればその製造法に大きく依存する。低価格化の観点からは、一般的に水アトマイズ法が好ましいとされるが、該方法で得られる金属粒子は真球状ではなく凹凸のある不規則形状になりやすく、また該粒子表面の酸化が進みやすいとされる（特許文献１参照）。また酸化被膜による悪影響として、金属粒子を塗布、焼成して得られる金属膜の体積抵抗率が高くなるという問題がある。
【０００４】
そこで、体積抵抗率の低い金属膜を形成するために、焼成型銅ペースト用銅粒子を還元性雰囲気下で熱処理して製造することも提案されている（特許文献２参照）。しかし、還元性ガスを使用することに加えて高温での熱処理が必要であるために特別な設備が必要となり、前記の低価格要請に反することになる。
【０００５】
なお、導電性材料として用いられる金属粒子の製造では、一般的に、該粒子表面に付着する有機物汚れを除去する必要があるが、該除去工程における表面酸化の問題も軽視できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−８２７０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面に付着する油類などの有機物汚れや該粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去し、さらにはその後の再酸化を防止しうる表面処理剤を提供すること、該処理剤を用いた該易酸化性金属粒子の表面処理方法を提供すること、および該表面処理が施された易酸化性金属粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定のグリコールエーテル系化合物および特定の有機酸類を含有する水系表面処理剤が前記課題解決に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2015059252.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）、および有機酸類（Ｂ）を含有することを特徴とする、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子に用いる水系表面処理剤に関する。また本発明は、前記易酸化性金属粒子に対し、前記水系表面処理剤を接触させることを特徴とする水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面処理方法に関する。さらに本発明は、前記表面処理方法で前記易酸化性金属粒子を表面処理してなることを特徴とする易酸化性金属粒子に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤および表面処理方法によれば、水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子の表面に付着する有機物などの不純物のみならず金属酸化膜をも効果的に除去することができる。さらに、本発明の表面処理方法によれば、前記不純物および金属酸化膜を除去のみならず、その後の再酸化を効果的に防止することができる。よって、本発明の表面処理が施された易酸化性金属粒子は、導電性材料用の原料部材として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水アトマイズ法で製造される易酸化性金属粒子（以下、本原料金属粒子という）の表面処理に用いられる本発明の水系表面処理剤（以下、本表面処理剤という）は、一般式（１）：
【００１４】
【化１】
2015059252.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基またはアセチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｋは１〜４の整数を表す。）で表わされるグリコールエーテル系化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を有効成分として含有する。
【００１６】
（Ａ）成分は、本原料金属粒子に付着した親油性不純物の除去に対して有効であり、有機物汚れの除去および水への置換性が良好となる。（Ａ）成分の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のモノエチレングリコールエーテル類；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のテトラエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールエーテルアセテート類；ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールエーテルアセテート類が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、有機物汚れの除去効果、環境特性、引火性の点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルを使用することが好ましい。
【００１７】
本表面処理剤における（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、有機物汚れの除去効果と本表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから通常、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜５重量％である。
【００１８】
本表面処理剤は、有機酸類（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を有効成分として含有する。（Ｂ）成分は、本原料金属粒子表面に形成された酸化膜を効果的に除去するための必須成分である。（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、通常、炭素数が１〜１２程度の有機酸が溶解性、安全性等の面で好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、クエン酸、ギ酸、プロパン酸、ブタン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グリコール酸、安息香酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、酢酸、アジピン酸、オクチル酸などの１価または多価のカルボン酸類が挙げられる。（Ｂ）成分は１種単独で、または２種以上の組み合わせで使用できる。
【００１９】
（Ｂ）成分の含有量としては、特に限定されないが、得られる本表面処理剤のｐＨ（２５℃）が酸性になる量、好ましくは、ｐＨ（２５℃）が２．０〜４．０となる量とすればよい。通常、該含有量としては、０．０１〜５．０重量％である。
【００２０】
また、本原料金属粒子の酸化防止効果を付与するため、本表面処理剤には、さらにイミダゾール系化合物またはトリアゾール系化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という）を含有させてもよい。イミダゾール系化合物としては、ベンゾイミダゾールなどが挙げられ、またトリアゾール系化合物としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％である。（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
さらに本発明の本表面処理剤には、必要により、公知の消泡剤、防錆剤、酸化防止剤などの添加剤を含有させることもできる。該添加剤の使用量はその添加剤の効果を発揮し、本表面処理剤に完全に溶解する量であれば、特に使用量は制限されないが、本表面処理剤に対して１重量％程度以下であることが好ましい。
【００２３】
本表面処理剤は、界面活性剤を使用しなくても、本原料金属粒子表面に付着する有機物汚れを十分に洗浄除去できるが、必要に応じて各種公知の界面活性剤を使用しても差し支えない。
【００２４】
該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキル（アルキル基の炭素数６以上）エーテル、ポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンのアルキルフェノールモノエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル型非イオン性界面活性剤；ポリアルキレングリコールモノエステル、ポリアルキレングリコールジエステルなどのポリアルキレングリコールエステル型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物；ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの多価アルコール型非イオン性界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミンなどを挙げることができる。これら非イオン性界面活性剤は１種を単独でまたは２種以上を適宜に選択して組み合わせて使用できる。界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、水への置換性および水系表面処理剤の残留や廃液量の増大とのバランスから、本表面処理剤に対して５重量％未満とされる。
【００２５】
本表面処理剤の製造方法としては、特に限定されず、（Ａ）および（Ｂ）成分、必要に応じてその他の添加剤をそれぞれ前記のとおりに水に混合して調製すればよい。また、本表面処理剤を濃厚水溶液として製造し、これを原液として保管し、使用時に水で適宜希釈して各成分が上記の含有量となるようにしてもよい。
【００２６】
本表面処理剤の適用対象となる本原料金属粒子とは、粒子表面が、銅と同一、または銅よりイオン化傾向が高く、銅より酸化を受けやすい元素から構成されるもの、およびこれらの元素が複数組み合わされた合金から構成されるものも含まれる。本原料金属粒子を構成する金属種の具体例としては、銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、スズ、ニッケル、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモンおよびタングステンおよびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属などが挙げられる。本原料金属粒子の製造に適用される水アトマイズ法としては、各種公知の水アトマイズ法を格別別限定なく採用することができ、例えば、特開２００４−１０７７４０号、特開２００４−１６９０８１号、特開２００６−６３３５７号、特開２００７−８４９０６公報などに記載の方法が挙げられる。
【００２７】
本原料金属粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、導電性ペースト等の回路形成時の作業性などの観点から０．１〜１００μｍ程度、好ましくは、０．３〜５０μｍとされる。なお、本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定された値である。
【００２８】
本原料金属粒子に対する本発明の表面処理方法は、本表面処理剤を本原料金属粒子表面に接触させることを特徴とする。該接触方法、すなわち表面処理の方法としては、特に、限定されないが、具体的には、本表面処理剤に本原料金属粒子を直接浸漬して処理する方法、機械的手段によりブラッシングする方法、超音波、液中ジェット、揺動方法などの各種方法を適宜に選択することができる。
【００２９】
本表面処理剤の使用量は、処理対象となる本原料金属粒子に含まれる不純物の量や、粒子径（すなわち表面処理面積）などを考慮し、また、前記表面処理の方法に応じて、適宜、設定すればよい。通常は、十分な不純物および酸化膜の除去効果を確保し、かつ、水への置換を効率的に行う観点から、本原料金属粒子１００重量部に対し、本表面処理剤を固形分換算で０．２〜２０重量％の範囲、好ましくは、１〜１０重量％の範囲で用いる。
【００３０】
本表面処理剤の接触温度としては、特に限定されるものではないが、通常、４０〜８０℃程度である。接触温度が高い程、短時間で不純物や金属酸化膜を除去することができるが、高すぎると本表面処理剤中の水分が蒸発するため、６０〜７０℃とすることが好ましい。また、該接触時間としては、例えば、直接浸漬して処理する方法を採用する場合、６０℃にて、１０分間程度攪拌浸漬することで良好な粉末を得ることができる。
【００３１】
また、表面処理が施された易酸化性金属粒子の酸化防止効果をより高め、かつより持続させるためには、本表面処理剤を接触させた後、さらに（Ｃ）成分を接触させることが好ましい。なお、本表面処理剤中に、（Ｃ）成分をあらかじめ含有させてもよいことはもちろんである。
【００３２】
本発明の水系表面処理方法における、（Ｃ）成分の使用量は、特に限定されないが、通常、（Ｃ）成分の０．００１〜１．０重量％水溶液に、１０分間程度浸漬すればよい。また、（Ｃ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本表面処理剤により表面処理された本発明の易酸化性金属粒子は、水（イオン交換水、または純水）、またはエタノールやイソプロピルアルコールなどの有機溶剤で処理を行い、必要により乾燥させた後、導電接着剤、導電ペーストなどの各種導電性材料の製造に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」および「部」は特に断りのない限り「重量％」、「重量部」を意味する。
【００３５】
［水系表面処理剤の調製］
表１および２に示す各成分を混合し（重量部基準）、実施例１〜７および比較例１〜２の水系表面処理剤を調製し、以下に示す評価方法１および２で評価を行った。
【００３６】
［評価方法１］
平均粒子径約２０μｍの銅粒子（水アトマイズ法により製造されたもの）を５０ｇ、２００ｍｌビーカーに入れ、当該容器にテフロン（登録商標）製の攪拌羽根を設置し、表１に示す組成の各水系表面処理剤を２００ｍｌ加えて、６０℃で１０分間３００ｒｐｍにて攪拌した後、メンブランフィルターを用い吸引濾過による水への置換処理を行い、窒素下で乾燥させて表面処理した銅粒子を得た。得られた銅粒子をＥＳＥＭ−ＥＤＸ（環境制御型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＸＬ３０ＥＳＥＭ−ＦＥＧ（ＰＨＩＬＩＰＳ製）−ＰＨＯＥＮＩＸ（ＥＤＡＸ社製））を用い、５０００倍にて観察し、銅粒子の粒子表面の約２μｍ角の部分について、定量分析を実施した。
（評価１）
銅元素と酸素元素について定量分析を実施した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０未満である。（酸化膜が除去
されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／酸素の値が９９．０より大きい。（十分に酸化膜が除去された状態）
（評価２）
銅元素と炭素元素について定量分析を実施した。評価結果を表１に示す。
＜評価基準＞
１：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０未満である。（有機物汚れが除去されていない状態）
２：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が４９．０以上９９．０以下である。
３：定量分析の結果、構成重量比率の銅／炭素の値が９９．０より大きい。（十分に有機物汚れが除去された状態）
【００３７】
［評価方法２］
評価方法１で得られた銅粒子を、２５℃、５０％の室内に５日間放置した後、評価１と同様にＥＳＥＭ−ＥＤＸを用い定量分析を実施した。
（評価３）
銅元素と酸素元素について定量分析を実施した。評価１の基準に基づき行なった評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015059252.tif 000004
【００３９】
なお、表１中、各成分の数値は重量部であり、表中の略号はそれぞれ以下のとおりである。
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＧＢ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル