(57)【要約】【課題】  鋼材の耐水素誘起割れ特性を迅速且つ正確に評価することのできる、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材を提供する。【解決手段】  本発明の耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃａなどの所定の化学成分を所定量含有し、且つ、鋼材の鏡面研磨面の２０ｍｍ2以上を走査型電子顕微鏡で観察した際に検出される粒径１μｍ以上の非金属介在物のうち、該非金属介在物をＥＤＳによって組成分析してＣａＯ分率（質量％）並びにＡｌ2Ｏ3分率（質量％）を求め、求めたＣａＯ分率及びＡｌ2Ｏ3分率から算出される個々の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上となる非金属介在物の粒子数が２０個／ｍｍ2以下である。【選択図】            図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、Ｃ：０．０２〜０．０８質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．０８質量％を含有し、更に、Ｖ：０．００５〜０．１５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４質量％の１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、鋼中に存在する粒径１μｍ以上の非金属介在物について、下記の工程１〜５によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である粒子数が、２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材。
工程１：Ｃａの添加された溶鋼から採取された試料の鏡面研磨面、または、Ｃａ添加鋼の鋳片、圧延鋼材若しくは圧延鋼材を造管した鋼管の鏡面研磨面の２０ｍｍ2以上を測定対象領域として走査型電子顕微鏡で観察し、粒径が１μｍ以上の非金属介在物を検出し、検出された各非金属介在物をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって組成分析する工程。
工程２：ＥＤＳによる組成分析結果に基づき、下記の（１）式、（２）式、（３）式によって個々の非金属介在物のＣａＯ分率（質量％）を算出する工程。
MnSとしてのS分率(質量%)=[Mn]×[S原子量]/[Mn原子量]…(1)
CaSとしてのCa分率(質量%)=([S]-[MnSとしてのS分率])×[Ca原子量]/[S原子量]…(2)
CaO分率(質量%)=([Ca]-[CaSとしてのCa分率])×[CaO原子量]/[Ca原子量]…(3)
但し、（１）式における［Ｍｎ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＭｎ分析値（質量％）、（２）式における［Ｓ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＳ分析値（質量％）、（３）式における［Ｃａ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＣａ分析値（質量％）である。
工程３：ＥＤＳによる組成分析結果に基づき、下記の（４）式によって個々の非金属介在物のＡｌ2Ｏ3分率（質量％）を算出する工程。
Al2O3分率(質量%)=[Al]×[Al2O3原子量]/[2×Al原子量]…(4)
但し、（４）式における［Ａｌ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＡｌ分析値（質量％）である。
工程４：（１）式〜（３）式によって算出されるＣａＯ分率と（４）式によって算出されるＡｌ2Ｏ3分率とから、個々の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を求める工程。
工程５：比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の粒子数を計数する工程。
【請求項２】
請求項１に記載の耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材の製造方法であって、取鍋に収容された溶鋼へのＣａ添加が終了した後、３分間以上の間隔で取鍋内の溶鋼から採取される２つの試料において、それぞれの試料での、前記工程１〜４によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）が下記の（５）式を満足するようになった以降に、前記溶鋼の連続鋳造設備での鋳造を開始することを特徴とする、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材の製造方法。
0.8＜Ｉ(t1’)/Ｉ(t1)＜1.2…(5)
但し、（５）式において、Ｉ（ｔ1）は、Ｃａ添加後ｔ1時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）、Ｉ（ｔ1’）は、ｔ1時間から更に３分間以上経過した時点である、Ｃａ添加後ｔ1'時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材及びその製造方法に関し、詳しくは、鋼材の組成と、鋼材中の非金属介在物の組成及び分布状態とを、或る特定範囲に規定し、これによってその鋼材の耐水素誘起割れ特性を迅速且つ正確に評価することのできる、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼製品には、脱酸生成物やスラグなどを起源とする酸化物系非金属介在物、鋼中のＳ（硫黄）がＭｎ（マンガン）などと反応して析出・生成する硫化物系非金属介在物、鋼中のＮ（窒素）がＡｌ（アルミニウム）などと反応して析出・生成する窒化物系非金属介在物など、種々の非金属介在物が存在する。ここでは、酸化物系非金属介在物、硫化物系非金属介在物、窒化物系非金属介在物などをまとめて非金属介在物と呼ぶ。
【０００３】
鋼中に存在する非金属介在物は鋼製品の特性を劣化させる。例えば、石油輸送用や天然ガス輸送用のラインパイプ材として使用されるＵＯＥ鋼管や電気抵抗溶接鋼管においては、サワーガスの作用により非金属介在物、特に、高延伸性で圧延時に変形する硫化物系非金属介在物を起点として水素誘起割れ（「ＨＩＣ；Hydrogen Induced Cracking」ともいう）が発生する。
【０００４】
そこで、耐水素誘起割れ特性が要求される鋼製品では、水素誘起割れの原因となる、高延伸性の硫化物系非金属介在物であるＭｎＳ（マンガン−サルファイド）の生成を防止するために、溶鋼中にＣａ（カルシウム）を添加し、鋼中の硫化物系非金属介在物を非延伸性であるＣａＳ（カルシウム−サルファイド）に形態制御することが行われている。
【０００５】
溶鋼にＣａを添加することで、Ｃａは、酸素（Ｏ）との親和力が強いことから脱酸生成物であるＡｌ2Ｏ3（アルミナ）とも反応し、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系非金属介在物が生成される。溶鋼にＣａを添加する際、Ｃａが不足すると鋼中のＳと反応しきれずＭｎＳを生成してしまい、Ｃａが過剰であると、高ＣａＯ濃度のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系非金属介在物が生成し、それぞれが耐水素誘起割れ特性の悪化の原因となる。そのため、鋼材の耐水素誘起割れ特性の向上には、溶鋼中の非金属介在物が適正な組成に形態制御されるように、Ｃａを添加することが必要となる。
【０００６】
こうした知見に基づき、溶鋼組成のみならず、非金属介在物組成を制御するための方法が報告されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、一次精錬終了後の溶鋼に対して二次精錬を行い、更に、二次精錬終了後の溶鋼に、溶鋼中の酸素濃度に応じてＣａを添加し、非金属介在物の形態制御を行うことによって、耐水素誘起割れ特性及び耐硫化物応力割れ特性に優れた高強度・高耐食性油井管用鋼材を溶製する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、鋼中の非金属介在物の主成分をＣａ、Ａｌ、酸素及びＳとし、非金属介在物中のＣａＯ含有率が３０〜８０質量％、非金属介在物中のＣａＳ含有率が２５質量％以下、且つ、鋼中の窒素含有率と非金属介在物中のＣａＯ含有率との比を所定の範囲内とする、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼管用鋼を溶製するにあたり、溶鋼中の窒素含有量とＣａ添加量とが所定の関係となる範囲でＣａを添加する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−８９１８０号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０８９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。
【００１１】
即ち、特許文献１及び特許文献２は、鋼中の非金属介在物を形態制御するために、適正と判断された量のＣａを添加しているが、非金属介在物の組成が目的とする組成に形態制御されたかどうかを定量的に確認しておらず、必ずしも目的とする組成の非金属介在物に形態制御されていない場合が発生する。この場合には、耐水素誘起割れ特性の向上は期待できない。
【００１２】
また、特許文献１及び特許文献２においては、鋳造後に水素誘起割れ試験を行い、その結果から鋳造した鋳片の耐水素誘起割れ特性を評価することはできるが、耐水素誘起割れ特性の評価法として知られるＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）に規定される評価法は、試験片を試験溶液に９６時間浸漬することが必要であり、鋳造直後に鋳片から切り出した試料を用いて評価試験しても、試験結果が得られるのは鋳造から４日以上経過した後となる。つまり、耐水素誘起割れ特性の評価には長時間を要する。水素誘起割れ試験で不合格の場合には、製造したものを不合格品として処分するしかなく、生産性の面から課題があった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、鋼材の組成と、鋼材中の非金属介在物の組成及び分布状態とを、或る特定範囲に規定し、これによってその鋼材の耐水素誘起割れ特性を迅速且つ正確に評価することのできる、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材を提供することであり、また、耐水素誘起割れ特性に優れた前記鋼材を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、Ｃａ添加鋼の非金属介在物の存在状態を詳細に調査した。その結果、粒径が１μｍ以上の非金属介在物を対象とし、その組成及び分布状態を統計的に調べることにより、Ｃａ添加鋼の耐水素誘起割れ特性を精度良く評価できることを知見した。
【００１５】
具体的には、多くの非金属介在物を対象とした測定・評価に好適に利用することのできる粒子解析機能を有する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を使用し、この走査型電子顕微鏡に備えられているＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置；Energy Dispersive X-ray Spectrometer）を用いて、Ｃａ添加鋼中の非金属介在物の組成及びサイズを調査した。そして、粒径１μｍ以上の大きさを有する非金属介在物を測定対象として個々の組成を調べ、非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の個数を調べることで、Ｃａ添加鋼の耐水素誘起割れ特性の迅速な評価ができることを知見した。これは、Ｃａ添加鋼において、Ｃａが過剰になると、高ＣａＯ濃度のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系非金属介在物が生成し、これが耐水素誘起割れ特性の悪化の原因となることに基づいている。
【００１６】
また、Ｃａ添加鋼において、Ｃａ添加後、直ちに非金属介在物の形態が変化することはなく、非金属介在物の形態制御には所定の時間が必要である。即ち、Ｃａによる浮上性に優れる非金属介在物の球状化などは直ちに起こらず、溶鋼中のＣａと非金属介在物とが反応することから、時間の経過に伴って非金属介在物中のＣａＯ濃度が上昇する。非金属介在物の形態制御が十分に進行していない状態で溶鋼を鋳造すると、非金属介在物の浮上が進行しないうちに鋳造することになり、清浄性に優れた鋼材を製造できない虞がある。
【００１７】
これを防止するために、従来、Ｃａ添加から連続鋳造設備での鋳造開始までに溶鋼を長時間にわたって取鍋内で保持しており、これは生産性の低下を招いていた。本発明者らは、溶鋼中の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の変化を把握することで、非金属介在物の形態制御の完了を把握できることを見出し、これにより溶鋼の保持時間、つまり、Ｃａ添加から連続鋳造設備での鋳造開始までの時間（「リードタイム」ともいう）の短縮が可能となり、生産性の向上が達成できるとの知見を得た。
【００１８】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
【００１９】
［１］化学成分として、Ｃ：０．０２〜０．０８質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．０８質量％を含有し、更に、Ｖ：０．００５〜０．１５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４質量％の１種または２種を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、鋼中に存在する粒径１μｍ以上の非金属介在物について、下記の工程１〜５によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である粒子数が、２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材。
工程１：Ｃａの添加された溶鋼から採取された試料の鏡面研磨面、または、Ｃａ添加鋼の鋳片、圧延鋼材若しくは圧延鋼材を造管した鋼管の鏡面研磨面の２０ｍｍ2以上を測定対象領域として走査型電子顕微鏡で観察し、粒径が１μｍ以上の非金属介在物を検出し、検出された各非金属介在物をＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって組成分析する工程。
工程２：ＥＤＳによる組成分析結果に基づき、下記の（１）式、（２）式、（３）式によって個々の非金属介在物のＣａＯ分率（質量％）を算出する工程。
MnSとしてのS分率(質量%)=[Mn]×[S原子量]/[Mn原子量]…(1)
CaSとしてのCa分率(質量%)=([S]-[MnSとしてのS分率])×[Ca原子量]/[S原子量]…(2)
CaO分率(質量%)=([Ca]-[CaSとしてのCa分率])×[CaO原子量]/[Ca原子量]…(3)
但し、（１）式における［Ｍｎ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＭｎ分析値（質量％）、（２）式における［Ｓ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＳ分析値（質量％）、（３）式における［Ｃａ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＣａ分析値（質量％）である。
工程３：ＥＤＳによる組成分析結果に基づき、下記の（４）式によって個々の非金属介在物のＡｌ2Ｏ3分率（質量％）を算出する工程。
Al2O3分率(質量%)=[Al]×[Al2O3原子量]/[2×Al原子量]…(4)
但し、（４）式における［Ａｌ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＡｌ分析値（質量％）である。
工程４：（１）式〜（３）式によって算出されるＣａＯ分率と（４）式によって算出されるＡｌ2Ｏ3分率とから、個々の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を求める工程。
工程５：比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の粒子数を計数する工程。
【００２０】
［２］上記［１］に記載の耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材の製造方法であって、取鍋に収容された溶鋼へのＣａ添加が終了した後、３分間以上の間隔で取鍋内の溶鋼から採取される２つの試料において、それぞれの試料での、前記工程１〜４によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）が下記の（５）式を満足するようになった以降に、前記溶鋼の連続鋳造設備での鋳造を開始することを特徴とする、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材の製造方法。
0.8＜Ｉ(t1’)/Ｉ(t1)＜1.2…(5)
但し、（５）式において、Ｉ（ｔ1）は、Ｃａ添加後ｔ1時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）、Ｉ（ｔ1’）は、ｔ1時間から更に３分間以上経過した時点である、Ｃａ添加後ｔ1'時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、鋼中に存在する粒径１μｍ以上の非金属介在物において、非金属介在物の組成分析結果に基づく比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の非金属介在物の粒子数は、耐水素誘起割れ特性と極めて強い相関関係を有することを確認し、この比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の非金属介在物の鋼中での粒子数を２０個／ｍｍ2以下に規定するので、高い耐水素誘起割れ特性を有する鋼材を安定して製造することができる。また、鋼材の耐水素誘起割れ特性を製造工程で直接把握することができるので、仮に耐水素誘起割れ特性を満足しない場合にも、適切な対応を迅速にとることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の平均値の推移の調査結果を示す図である。
【図２】３種類の試料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）における比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の分布例を示す図である。
【図３】比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上となる非金属介在物の個数と水素誘起割れ試験でのＣＡＲとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明に係る耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材の化学組成について説明する。
【００２４】
Ｃ：０．０２質量％以上０．０８質量％以下
Ｃ（炭素）は、鋼材の強度を確保するために必要な元素であり、Ｃ含有量の最適範囲を０．０２〜０．０８質量％とした。望ましくは、０．０２〜０．０４質量％である。
【００２５】
Ｓｉ：０．０１質量％以上０．５質量％以下
Ｓｉ（珪素）は、脱酸を目的に添加する。また、焼戻軟化抵抗を高めて強度上昇にも寄与する。脱酸の目的では０．０１質量％以上含有させる必要がある。脱酸の目的ではＳｉを、０．５質量％を超えて含有させる必要はない。また、Ｓｉは鋼中のＴｉの活量に影響を与える元素であるため、後述するようにＴｉを０．００５質量％以上含有させる場合には、Ｓｉの含有率が０．５質量％を超えて高くなると、Ｔｉの活量を増加させすぎて、ＴｉＮの生成を抑制することができなくなる。これらから、Ｓｉ含有量の範囲は、０．０１〜０．５質量％である。
【００２６】
Ｍｎ：０．５質量％以上１．８質量％以下
Ｍｎ（マンガン）は、鋼の焼入性を増し、鋼材の強度確保に有効な元素である。０．５質量％未満では焼入性の不足によって強度、靱性ともに低下する。一方、１．８質量％を超えて含有させると偏析が増して靱性を低下させるので、上限を１．８質量％とした。
【００２７】
Ｐ：０．０１質量％以下
Ｐ（燐）は、不純物として鋼中に不可避的に存在する。０．０１質量％を超えると、粒界に偏析して靱性を低下させるので０．０１質量％以下とする。
【００２８】
Ｓ：０．００２質量％以下
Ｓ（硫黄）は、耐水素誘起割れ鋼材において問題となる硫化物系非金属介在物を生成させる元素であることから、その含有量は低いことが好ましい。Ｓ含有量が０．００２質量％を超えて高くなると、Ｃａの添加を行った場合には、非金属介在物中のＣａＳの含有量が高くなり、問題が生じる場合がある。従って、Ｓ含有量は０．００２質量％以下とする必要がある。
【００２９】
Ｃａ：０．０００５質量％以上０．００５質量％以下
Ｃａ（カルシウム）は、硫化物系非金属介在物の改質及びＡｌ2Ｏ3系非金属介在物の球状化に有効な作用を有する元素である。Ｃａ含有量が０．０００５質量％未満では、これらの効果を得ることができず、Ａｌ2Ｏ3のクラスター（群状介在物）やＭｎＳに起因する水素誘起割れの発生を抑制することはできない。他方、Ｃａの含有率が０．００５質量％を超えて高くなると、ＣａＳのクラスターが生成する場合がある。そこで、Ｃａ含有量の範囲を０．０００５質量％以上０．００５質量％以下とした。
【００３０】
Ｎｂ：０．０１質量％以上０．１５質量％以下
Ｎｂ（ニオブ）は、オフライン熱処理プロセスでは、再加熱時に結晶粒の成長をピンニング効果で抑制して、オーステナイト粒の細粒化に有効である。Ｎｂ含有量が０．０１質量％未満ではその効果が発現しないので、０．０１質量％以上含有させることが必要である。他方、その含有量が０．１５質量％を超えて高くなると、溶接熱影響部の靭性が劣化するとともに溶接性が低下する。従って、Ｎｂ含有量は０．０１質量％以上０．１５質量％以下とする必要がある。
【００３１】
Ａｌ：０．０１質量％以上０．０８質量％以下
Ａｌ（アルミニウム）は、強い脱酸作用を有する元素であり、鋼の脱酸のために重要な元素である。その含有量が０．０１質量％未満では、脱酸作用が不十分であり、酸化物系非金属介在物の量を十分に低減することはできない。他方、Ａｌ含有量が０．０８質量％を超えて高くなると、脱酸効果が飽和することに加えて、硫化物系非金属介在物の生成を促進させる結果となる。即ち、Ａｌ含有量の範囲は、０．０１〜０．０８質量％である。
【００３２】
上記の元素は、本発明に係る鋼材の必須の構成成分及びその成分範囲であり、その残部はＦｅ（鉄）及び不可避的不純物である。但し、鋼材の用途及び使用環境に応じて、Ｖ、Ｔｉの１種または２種を下記の範囲で含有させることが必要である。
【００３３】
Ｖ：０．００５質量％以上０．１５質量％以下
Ｖ（バナジウム）は、耐水素誘起割れ特性を高めるのに有効な元素である。Ｖは、含有させると二次析出強化により強度を高める効果があり、所定の強度を得る場合には、より高温で焼戻すことができ、これが耐水素誘起割れ特性の向上に寄与する。また、オーステナイト領域でのＶＣ（バナジウム炭化物）の溶解度が大きいために、インラインでの焼入れ時に全て固溶しており、強度バラツキの原因にはならない。Ｖの含有量が、０．００５質量％未満ではその効果がなく、０．１５質量％を超えて含有させると靱性が大きく劣化する。よって、含有させる場合には０．００５質量％以上０．１５質量％以下とする。
【００３４】
Ｔｉ：０．００５質量％以上０．０４質量％以下
Ｔｉ（チタン）は、鋼中においてＴｉＮとして析出し、鋼の靭性を向上させる作用を有する元素である。従って、添加する場合には、靭性を確保する観点から、その含有量は０．００５質量％以上とする。しかし、Ｔｉの過度の添加は、析出するＴｉＮの粗大化を招くので、これを防止するためには、０．０４質量％以下とする必要がある。これらの理由から、Ｔｉ含有量は０．００５質量％以上０．０４質量％以下とする。
【００３５】
次いで、本発明に係る鋼材での非金属介在物の組成及び分布について説明する。
【００３６】
Ｃａ添加鋼においては、Ｃａの添加が過剰になると、高ＣａＯ濃度のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系非金属介在物が生成し、これが水素誘起割れの起点となる。そこで、本発明では、鋼中に存在する非金属介在物のなかで、非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上となる非金属介在物の分布状態からＣａ添加鋼の耐水素誘起割れ特性を推定する。
【００３７】
従って、本発明では、鋼中に存在する数多くの非金属介在物粒子のそれぞれの組成を調査することが必要となる。また、鋼中の非金属介在物は偏在することもある。このような場合には、粗大な非金属介在物のみに捉われず、粒径が１μｍ程度以上の小さな非金属介在物をも含めて統計精度が得られるのに充分な数の非金属介在物粒子を調査対象とすることが重要となる。また、同時に、耐水素誘起割れ特性を評価するのに充分な披検面積を確保することが必要となる。
【００３８】
これらを考慮すると、本発明においては、多くの非金属介在物を対象とした測定・評価に好適である、粒子解析機能を有する走査型電子顕微鏡を使用して鋼中の非金属介在物を調査することが最適である。この場合、非金属介在物の組成を定量分析することが必要であるので、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）が備えられた走査型電子顕微鏡であることが最適である。ＥＤＳが備えられた、粒子解析機能を有する走査型電子顕微鏡を用いれば、比較的広い領域を測定対象とすることができ、数千個〜数万個という非金属介在物粒子の組成を自動的に調査することができる。検査対象試験片の前処理や走査型電子顕微鏡での観察・ＥＤＳ分析の方法は、一般的な方法で構わない。
【００３９】
調査の対象とする非金属介在物の大きさは、測定領域や結果判明に必要とされる時間にも影響されるが、今回の調査では、粒径１μｍ以上が適切であることが確認された。余り小さい粒子を対象にすると、観察倍率を高くしなければならないことに加え、試料表面状態の僅かな違いを反映した非金属介在物以外の情報も抽出してしまう可能性があり、大幅な時間の増大や評価精度の劣化に繋がる。
【００４０】
逆に、例えば粒径１０μｍ以上を対象とした場合には、測定対象となる粒子数が少なくなり過ぎることから、全体的な非金属介在物組成を反映しない可能性がある。また、走査型電子顕微鏡のＥＤＳ組成分析では、加速電圧が１５ｋＶ程度であっても、せいぜい表層から１μｍ程度の深さの情報しか得られないので、粒径１０μｍ以上を対象とした場合には、例えば中心部と周囲部とで組成が異なる複合非金属介在物では、中心部の組成を評価できない可能性がある。つまり、対象とする非金属介在物の大きさを大きくし過ぎると、非金属介在物の組成を正確に把握できなくなる虞がある。
【００４１】
測定面積が広いほど、測定対象粒子数が増えて評価精度は向上するが、測定に要する時間が長くなる。今回の調査結果では、およそ２０ｍｍ2以上の鏡面研磨面を測定領域とすることで再現性の良い結果が得られた。実際には、必要とされる耐水素誘起割れ特性の推定精度や処理数などを考慮し、最適な条件を決定することが好ましい。
【００４２】
Ｃａ添加鋼の耐水素誘起割れ特性を決定するのに重要な非金属介在物中の元素は、Ｓ、Ｏ（酸素）、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎなどであり、ＥＤＳによる非金属介在物の組成分析では、Ｏ（酸素）を除き、これら元素について定量分析する（工程１）。
【００４３】
尚、本発明者らは、Ｃａ添加鋼に含有される非金属介在物においては、ＭｎはＭｎＳとして存在し、ＣａはＣａＳ及びＣａＯとして存在し、ＡｌはＡｌ2Ｏ3として存在することを確認している。従って、この知見に基づく化学量論比を適用した計算方法により、ＥＤＳによる非金属介在物の組成分析結果を解析し、個々の非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を求める。
【００４４】
具体的には、以下のようにして個々の非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を求める。
【００４５】
先ず、ＥＤＳによる非金属介在物の組成分析結果に基づき、下記の（１）式、（２）式、（３）式を順に計算して、個々の非金属介在物のＣａＯ分率（質量％）を算出する（工程２）。
【００４６】
MnSとしてのS分率(質量%)=[Mn]×[S原子量]/[Mn原子量]…(1)
CaSとしてのCa分率(質量%)=([S]-[MnSとしてのS分率])×[Ca原子量]/[S原子量]…(2)
CaO分率(質量%)=([Ca]-[CaSとしてのCa分率])×[CaO原子量]/[Ca原子量]…(3)
但し、（１）式における［Ｍｎ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＭｎ分析値（質量％）、（２）式における［Ｓ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＳ分析値（質量％）、（３）式における［Ｃａ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＣａ分析値（質量％）である。
【００４７】
また、ＥＤＳによる非金属介在物の組成分析結果に基づき、下記の（４）式によって個々の非金属介在物のＡｌ2Ｏ3分率（質量％）を算出する（工程３）。
【００４８】
Al2O3分率(質量%)=[Al]×[Al2O3原子量]/[2×Al原子量]…(4)
但し、（４）式における［Ａｌ］は、ＥＤＳによる非金属介在物中のＡｌ分析値（質量％）である。
【００４９】
次いで、（１）式〜（３）式によって算出されるＣａＯ分率と（４）式によって算出されるＡｌ2Ｏ3分率とから、個々の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を求める（工程４）。
【００５０】
そして、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の粒子数を計数する（工程５）。そして、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の粒子数が２０個／ｍｍ2以下である場合に、耐水素誘起割れ特性に優れていると判定する。本発明者らは、Ｓ濃度が０．００２質量％以下で、且つ、Ｃａを０．０００５質量％以上０．００５質量％以下含有するＣａ添加鋼においては、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の粒子数が２０個／ｍｍ2以下であれば、水素誘起割れ試験における割れ面積率（ＣＡＲ）が５％以下になることを確認している。一方、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物が２０個／ｍｍ2を超えた場合には、その鋼材は不合格と判定する。
【００５１】
本発明において、非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物を計数対象としているが、これは、以下の理由に基づく。
【００５２】
ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3の２元状態図において、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１．０の近傍に、融点を約１４５５℃とする１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（ＣａＯ＝４８．５質量％、Ａｌ2Ｏ3＝５１．５質量％、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）＝０．９４）の低融点化合物が存在する。この化合物が溶鋼中に形成された場合には、溶鋼中では液体状態であることから、溶鋼からの浮上分離が促進されてカルシウム添加鋼の清浄性は向上する。清浄性が向上することから、耐水素誘起割れ特性が向上する。
【００５３】
一方、生成される非金属介在物の比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が２．０（２元状態図でＣａＯ＝６６．７質量％、Ａｌ2Ｏ3＝３３．３質量％）以上になると、生成される非金属介在物の融点は急激に上昇し、溶鋼中に固体で存在することから溶鋼からの浮上分離は滞り、清浄性が低下して耐水素誘起割れ特性は劣化する。特に、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０（２元状態図でＣａＯ＝９０．９質量％、Ａｌ2Ｏ3＝９．１質量％）以上になると、清浄性が低下して耐水素誘起割れ特性が劣化する。
【００５４】
即ち、生成される非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１．０を境として、非金属介在物の溶鋼での浮上・分離の挙動が大きく異なり、特に、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の浮上性の悪い非金属介在物を把握することで、Ｃａ添加鋼の耐水素誘起割れ特性を評価することができることによる。
【００５５】
但し、実際に得られるＥＤＳによる組成分析結果は装置性能や分析条件などにも依存することから、同一条件での比較において耐水素誘起割れ特性と最も相関の高い比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を閾値として設定することが好ましい。
【００５６】
このように、本発明によれば、迅速に耐水素誘起割れ特性を評価することが可能となる。上記の測定条件であれば、２４時間で約１０個前後の試験片を測定することが可能であり、極めて迅速に耐耐水素誘起割れ特性を評価可能となる。
【００５７】
尚、本発明の目的の１つは耐水素誘起割れ特性を早期に把握することであり、この目的のためには、本発明における検査対象試料としては、連続鋳造機で製造された鋳片から採取した試料を対象とすることが好ましい。但し、鋳片を圧延して得た圧延鋼材やこの圧延鋼材を造管した鋼管から採取した試料を対象とすることも可能である。また、溶鋼から採取された試料であっても検査対象試料とすることができる。
【００５８】
本発明者らの調査結果では、連続鋳造機のタンディッシュ内溶鋼から採取した試料と、その溶鋼を連続鋳造した鋳片から採取した試料とで、非金属介在物の生成状況に大きな違いは見られなかった。尚、鋳片から採取した試料では、耐水素誘起割れ特性に及ぼす採取位置による影響が認められた。これは、連続鋳造鋳片では非金属介在物の分布が均一でないことによる。本発明を適用する場合には、連続鋳造鋳片の最も非金属介在物の多い位置を検査対象とすることが好ましい。また、Ｃａ添加量の適正量の把握など、１チャージ毎の評価を行う場合には、溶鋼から採取した試料を検査対象とすることが好ましい。溶鋼から採取した試料の方が代表性の高い場合もある。
【００５９】
本発明において、今回の調査結果では、非金属介在物の大きさ別の影響を考慮せず、粒径１μｍ以上の非金属介在物の影響を同等とみなして、非金属介在物における比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の個数を判定基準としているが、この判定方法に、更に、非金属介在物の大きさによって影響度を高くするなどの重みを加えて評価することも可能である。
【００６０】
以上説明したように、本発明によれば、鋼中の非金属介在物の組成分析結果に基づく比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の非金属介在物の粒子数は、耐水素誘起割れ特性と極めて強い相関関係を有することを確認し、この比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上の非金属介在物の鋼中での粒子数を２０個／ｍｍ2以下に規定するので、高い耐水素誘起割れ特性を有する鋼材を安定して製造することができる。また、鋼材の耐水素誘起割れ特性を製造工程で直接把握することができるので、仮に耐水素誘起割れ特性を満足しない場合にも、適切な対応が可能となる。
【００６１】
また、本発明において、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材を製造するにあたり、取鍋に収容された溶鋼へのＣａ添加が終了した後、３分間以上の間隔で取鍋内の溶鋼から採取される２つの試料において、それぞれの試料での、前記工程１〜４によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）が下記の（５）式を満足するようになった以降に、その溶鋼の連続鋳造設備での鋳造を開始することが好ましい。
【００６２】
0.8＜Ｉ(t1’)/Ｉ(t1)＜1.2…(5)
但し、（５）式において、Ｉ（ｔ1）は、Ｃａ添加後ｔ1時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）、Ｉ（ｔ1’）は、ｔ1時間から更に３分間以上経過した時点である、Ｃａ添加後ｔ1'時間経過した時点で溶鋼から採取される試料での非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）である。
【００６３】
この方法を適用する場合、それぞれのチャージで取鍋内の溶鋼から試料を採取し、それぞれの試料の非金属介在物を調査し、上記（５）式を満足するようになった以降に、その溶鋼の連続鋳造設備での鋳造を開始することも実施可能であるが、非金属介在物の定量には時間を要することから、予め、実機において（５）式を満足するｔ1'時間を求めておき、これに基づいて、Ｃａ添加から連続鋳造設備での鋳造開始までの時間（リードタイム）を決めることが望ましい。つまり、Ｃａ添加が終了した後の取鍋内の溶鋼から複数の試料を経時的に採取し、これらの試料でのＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（平均値または中央値）を調査し、上記（５）式を満足するｔ1'時間を求めておくことが望ましい。この場合、Ｃａ添加後の溶鋼中Ｃａ濃度、溶鋼温度、溶鋼質量などを条件として、条件別にｔ1'時間を求めておくことが望ましい。
【００６４】
Ｃａ添加後、非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）は徐々に大きくなるが、ｔ1'時間を経過すると、非金属介在物中のＣａＯ濃度の上昇は小さくなり、概ね定常状態となる。従って、非金属介在物形態制御のための静置時間をｔ1'時間以上に設定する必要がない。
【００６５】
図１に、Ｓ濃度が０．００２質量％以下で、Ｃａを０．０００５〜０．００５質量％の範囲で含有する２５０トンの３チャージの溶鋼から採取した試料において、前記工程１〜４によって定まる非金属介在物中のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の代表値（ここでは平均値）の推移の調査結果を示す。図１は、横軸をＣａ添加後の経過時間とし、縦軸を比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の平均値としている。横軸の「経過時間＝ゼロ」のデータは、Ｃａ添加前の溶鋼での調査結果であり、この時点における比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の平均値を基準（＝１．０）として、データを相対的に整理している。
【００６６】
図１に示すように、Ｃａ添加後１０分間程度経過すると、非金属介在物の組成はほぼ一定の組成になることがわかった。同様に、２０チャージの溶鋼について、Ｃａ添加後の溶鋼での非金属介在物の挙動を調査した結果、いずれのチャージでも同様の現象が起こっており、非金属介在物の形態制御の観点からは、Ｃａ添加後に必要な静置時間は長くても２０分程度であることがわかった。
【００６７】
従来、Ｃａ添加から連続鋳造設備での鋳造開始までの時間を４０分間以上確保しているが、上記の結果から、リードタイムを大幅に短縮できることが確認された。
【００６８】
即ち、Ｃａ添加から連続鋳造設備での鋳造開始までの時間をこのようにして設定することで、Ｃａ添加の効果を損なうことなく、生産性を向上させることが可能となる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００７０】
Ｃ：０．０２〜０．０８質量％、Ｓｉ：０．０１〜０．５質量％、Ｍｎ：０．５〜１．８質量％、Ｐ：０．０１質量％以下、Ｓ：０．００２質量％以下、Ｃａ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１５質量％、Ａｌ：０．０１〜０．０８質量％、Ｖ：０．００５〜０．１５質量％、Ｔｉ：０．００５〜０．０４質量％を含有する溶鋼を溶製し、この溶鋼を連続鋳造機で鋳造した鋳片から試料を採取し、採取した試料を用いて非金属介在物の調査を行った。
【００７１】
鋳片の各位置から試験用の試料を切り出した後に２分割し、一方はＮＡＣＥに規定される水素誘起割れ試験用とし、他方は走査型電子顕微鏡による非金属介在物調査用試料とした。水素誘起割れ試験は、ＮＡＣＥに規定される方法に準拠して行った。水素誘起割れ試験（以下、「ＨＩＣ試験」とも記す）の具体的な方法は、ｐＨ（水素イオン指数）が約３の硫化水素を飽和させた、５％ＮａＣｌと０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨとの水溶液（通常のＮＡＣＥ溶液）中に試験片を９６時間浸漬した後、超音波探傷により試験片全面の割れの有無を調査し、割れ面積率（ＣＡＲ）を求めた。
【００７２】
一方、走査型電子顕微鏡による非金属介在物の調査では、試料表面を鏡面研磨した後に、ＥＤＳが備えられた、粒子解析機能を有する走査型電子顕微鏡を用いて調査した。各試料とも、横１０ｍｍ×縦１０ｍｍの領域中に存在する１μｍ以上の非金属介在物を調査の対象とし、各非金属介在物の大きさ・元素組成を調査した。その後、ＥＤＳ組成分析結果に基づき、（１）式〜（４）式によって各非金属介在物中の比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を算出した。
【００７３】
図２に、ＨＩＣ試験においてＣＡＲが異なる３種類の試料（試料Ａ、Ｂ、Ｃ）における比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）の分布例を示す。図２では横軸に比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）を、縦軸に累積個数を示している。図２に示すように、ＨＩＣ試験でＣＡＲの大きい試料ほど、非金属介在物の組成はＣａＯが富化される傾向であることが認められる。
【００７４】
これは、溶鋼の精錬段階において、溶鋼中に存在するＡｌ2Ｏ3量に対して、Ｃａの添加量が多すぎたために、適切な非金属介在物組成が得られず、耐水素誘起割れ特性が劣化したものと考えられる。実際に、ＨＩＣ試験を行った試験片の破面（割れ面）にはＣａＯ濃度の高い非金属介在物が観察されたことから、上記推定が妥当であることが確認されている。
【００７５】
ＥＤＳの調査結果に基づき、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上となる非金属介在物の個数を計数し、この個数と、ＨＩＣ試験によって測定されたＣＡＲとの関係を調査した。図３に調査結果を示す。図３の横軸は、比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上となる非金属介在物の単位面積あたりの個数である。図３に示すように、両者の間には良好な相関が見られ、鋼中に存在する粒径が１μｍ以上の非金属介在物のＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比（(質量％ＣａＯ)／(質量％Ａｌ2Ｏ3)）が１０．０以上である非金属介在物の個数を２０個／ｍｍ2以下とすることで、ＣＡＲは５％以下となることがわかった。
【００７６】
また、連続鋳造鋳片を熱間圧延して厚鋼板を製造し、この厚鋼板を造管して製造したＵＯＥ鋼管においても、ＨＩＣ試験を行った。その結果、本発明を満足する鋳片から製造されたＵＯＥ鋼管では、全数がＨＩＣ試験を合格した（合格基準：ＣＡＲ５％以下）。これに対して、化学成分は本発明を満足するものの、鋼中の非金属介在物の組成及び分布が本発明を満足しない鋳片から製造されたＵＯＥ鋼管では、約３／４がＨＩＣ試験で不合格であった。
【００７７】
このように、本発明によって、耐水素誘起割れ特性に優れた鋼材を安定して製造可能であることが確認された。
【図１】
2015083713.tif 000003
【図２】
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【図３】
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