(57)【要約】【課題】極めて高感度かつ高効率な光吸収体を提供する。【解決手段】半導体と前記半導体中に分散した複数の金属微細構造とを含んでなり、  前記金属微細構造が、金属材料（イ）からなる金属微細構造（Ａ）、又は金属材料（イ）と、この金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）とを含んでなり、前記材料（ロ）が前記金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）のいずれかの金属微細構造である、光電変換層であって、前記金属微細構造の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合の、個々の前記金属微細構造の投影面積から求められる個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ隣接する二つの前記金属微細構造間の最近接距離が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする光電変換層、並びにこれを適用してなる太陽電池、フォトダイオード、イメージセンサ。【選択図】図１
2015061064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体と前記半導体中に分散した複数の金属微細構造とを含んでなり、
前記金属微細構造が、
金属材料（イ）からなる金属微細構造（Ａ）、または
金属材料（イ）と、この金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）とを含んでなり、前記材料（ロ）が前記金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）
のいずれかの金属微細構造である、光電変換層であって、
前記金属微細構造の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合の、個々の前記金属微細構造の投影面積から求められる個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ隣接する二つの前記金属微細構造間の最近接距離が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする、光電変換層。
【請求項２】
前記金属微細構造が、ドット状物、ロッド状物またはこれらの混在物である、請求項１に記載の光電変換層。
【請求項３】
前記金属微細構造がロッド状物であって、複数の前記金属微細構造が、該平行光線の入射方向に平行に配列している、請求項１または２に記載の光電変換層。
【請求項４】
個々の前記金属微細構造の前記投影面積の合計が、前記光電変換層の全体の投影面積の５％以上５０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項５】
前記金属微細構造が、前記金属微細構造（Ｂ）であって、前記材料（ロ）の存在割合が、前記金属材料（イ）と前記材料（ロ）との合計量に対して１０重量％以上９０重量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項６】
前記半導体が、多結晶型半導体または単結晶型半導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項７】
前記半導体が、導電率が１×１０−３（Ωｃｍ）−１と１×１０４（Ωｃｍ）−１の間のものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項８】
前記半導体が、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰおよびＧａＮからなる群から選ばれたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項９】
前記金属材料（イ）が、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、ＰｄＳｉ、ＮｉＳｉ、ＰｔＳｉ、ＦｅＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＰｄＧｅ、ＮｉＧｅ、ＰｔＧｅおよびＣｕ３Ｇｅからなる群から選ばれたものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項１０】
前記材料（ロ）が、ＡｌＯｘ（ここで、ｘは０．５〜４）、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰｄＯおよびＣｄＯからなる群から選ばれたものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項１１】
前記の半導体の層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換層。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換層を光電変換部に適用したことを特徴とする、太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換層を光電変換部に適用したことを特徴とする、フォトダイオード。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換層を光吸収層に適用したことを特徴とする、イメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換層およびこれを適用してなる太陽電池、フォトダイオードおよびイメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な半導体を用いた光電変換素子では、吸収波長帯域は、半導体のバンドギャップによって決まり、また、光吸収量は半導体の吸収係数とその厚みによって決定される。
【０００３】
例えばＳｉの太陽電池においては３００〜１１００ｎｍの範囲で吸収がおこり、入射光を１００％吸収するには数百ミクロンの厚みが必要である。
【０００４】
また、光電変換素子の高効率化における手段の一つとして、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生させることによりキャリア励起を増大させる方法が提案されている。光電変換部での吸収量を増加するため、光電変換上へ金属ナノ構造を形成している。金属ナノ構造が存在すると確かに光の吸収量は増加するが、吸収する波長領域が限定される、金属自体の反射が少なからず起こり半導体への光の透過量が少なくなり、結果として吸収量がそれほど大きくならない問題が起きている。また、長波長での吸収を狙って金属ナノロッド形状のものもあるが、長波長吸収のためロッドの長軸を利用するため金属の反射が少なからず起こってしまい吸収効率が悪くなってしまうような問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１８８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、従来の光電変換層では実現できないような高効率で広波長範囲での光を吸収できる光電変換層の実現とそれを用いた光電変換素子、ならびにこの光電を適用してなる太陽電池、フォトダイオードおよびイメージセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態による光電変換層は、
半導体と前記半導体中に分散した複数の金属微細構造とを含んでなり、
前記金属微細構造が、
金属材料（イ）からなる金属微細構造（Ａ）、または
金属材料（イ）と、この金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）とを含んでなり、前記材料（ロ）が前記金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）
のいずれかの金属微細構造である、光電変換層であって、
前記金属微細構造の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合の、個々の前記金属微細構造の投影面積から求められる個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ隣接する二つの前記金属微細構造間の最近接距離が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であること、を特徴とするものである。
【０００８】
ここで、金属微細構造の投影面積は、膜上面から見たＴＥＭ像によって定められるものである。
【０００９】
一般的に、光の利用効率向上は、半導体が吸収した光エネルギーの電気エネルギー等への変換効率向上が注目されがちであるが、本発明の実施形態による光電変換層は、このことに加えて、利用可能な光エネルギー対象の拡大、半導体自体の光吸収量の増大ならびに金属微細構造および半導体の結晶構造の最適化等を同時に図ることにより、極めて高感度かつ高効率な光吸収体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態による光電変換層の好ましい具体例の断面図。
【図２】従来の光電変換素子およびそれについての光吸収率を示す図。
【図３】従来の光電変換素子の改変例およびそれについての光吸収率を示す図。
【図４】本発明の実施形態およびそれについての光吸収率を示す図。
【図５】金属微細構造による光反射抑制および光吸収量の増大についての説明図。
【図６】本発明の好ましい実施形態の光電変換層による光電変換効率の改善についての説明図。
【図７】半導体およびそれについての光吸収率を示す図。
【図８】本発明の実施形態の光電変換層による光吸収率の改善についての説明図。
【図９】本発明の実施形態の光電変換層による光吸収率の改善についての説明図。
【図１０】半導体とその変換効率についての説明図。
【図１１】本発明の実施形態の光電変換層属微細構造による変換効率の改善についての説明図。
【図１２】本発明の実施形態の光電変換層属微細構造による変換効率の改善についての説明図。
【図１３】本発明の実施形態による光電変換素子の製造方法を説明するための概念図。
【図１４】実施例１の実施形態による光電変換素子の製造方法を説明するための概念図。
【図１５】実施例２の実施形態による光電変換素子の製造方法を説明するための概念図。
【図１６】実施例２５の実施形態によるフォトダイオードの製造方法を説明するための概念図。
【図１７】実施例２６の実施形態によるフォトダイオードの製造方法を説明するための概念図。
【図１８】実施例２９の実施形態によるフォトダイオードの製造方法を説明するための概念図。
【図１９】実施例３０の実施形態によるフォトダイオードの製造方法を説明するための概念図。
【図２０】実施例１７の実施形態による光電変換素子の製造方法を説明するための概念図。
【図２１】実施例１８の実施形態による光電変換素子の製造方法を説明するための概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜光電変換層＞
本発明の実施形態による光電変換層の具体例としては、図１に記載のものを挙げることができる。この図１に示される本発明の実施形態による光電変換層は、その具体的形状および光電変換層の具体的な適用用途等を考慮した特に好ましい一具体例である。
【００１２】
図１に記載される光電変換層１は、半導体２と前記半導体２中に分散した複数の金属微細構造３とを含んでなり、
前記金属微細構造３が、
金属材料（イ）からなる金属微細構造（Ａ）、または
金属材料（イ）と、この金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）とを含んでなり、前記材料（ロ）が前記金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）
のいずれかの金属微細構造である、光電変換層１であって、
前記金属微細構造３の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合の、個々の前記金属微細構造の投影面積から求められる個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ隣接する二つの前記金属微細構造間の最近接距離が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるもの、である。
【００１３】
より具体的には、図１に記載される本発明の実施形態による光電変換層１は、半導体２とこの半導体２中に分散した複数のドット状の金属微細構造３とを含んでなる平板状の光電変換層１であって、複数のドット状の金属微細構造３がそれぞれ平行光線４の入射方向に沿って配列してなるものである。
【００１４】
個々の金属微細構造３の円相当直径は、それぞれ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内となっている。なお、複数存在する金属微細構造３の円相当直径は、均一であっても異なっていてもよい。そして、複数のドット状の金属微細構造３は、それらの実質的全てが一定方向に揃って配列していることが好ましいが、これに限定されることはない。
【００１５】
上記から明らかなように、図１は、本発明の実施形態による光電変換層の好ましい一具体例を示すものである。よって、図１の具体例のみに限定されて解釈されないことは言うまでもない。
【００１６】
従って、光電変換層は、図１のような平面状の表面を有する平板状の光電変換層１のみに限定されずに、例えば凹凸を表面に有するもの、およびその他形状の光電変換層（例えば、球ないし円筒形のもの、断面形状が図１以外の多角形の物、その他）であるものも、本発明の実施形態による光電変換層に包含される。
【００１７】
そして、金属微細構造は、図１のようなロッド状物のみであるものに限定されず、金属微細構造がドット状物であるもの、ならびにロッド状物とドット状物とが混在したものも、本発明の実施形態による光電変換層に包含される。
【００１８】
本発明の実施態様において、「金属微細構造の円相当直径の大きさ」は、「前記金属微細構造３の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合」という要件で規定されている。即ち、「金属微細構造の円相当直径の大きさ」は、光電変換層の具体的構造に応じて定められる固有の方向から観察された投影面積により規定されている。
【００１９】
本発明の実施態様において、光電変換層は、光の入射方向によって光吸収強度が変化するが、特定の方向から入射する光のみを吸収するものではない。従って、本発明の実施形態による光電変換層は、特定の方向から入射された平行光線だけを吸収可能なものではなくて、複数方向から同時に入射された光を同時に吸収することができるし、経時的に入射方向が変化する光を継続的に吸収することができる。
【００２０】
一般的に、平板状の光吸収体に対してはその表面に対して鉛直方向から光が入射される場合が吸収体表面の単位面積あたりの光エネルギー密度の点で有利である。図１では、平板状の光電変換層１の直角方向から入射された光を、光電変換層１が吸収している状態が示されている。そして、ロット状の金属微細構造３は、吸収対象となる光の入射方向に沿って配列していることが光吸収性の観点から好ましいことから、ロット状の金属微細構造３は、それぞれ平板状光電変換層１の表面に対し直角方向を向いて半導体２中に分散されている。なお、ロット状の金属微細構造３は、それぞれ平板状光電変換層１の表面に対して、直角以外の角度で配列することができる。
【００２１】
光電変換層１の厚さおよび大きさ等は、光電変換層１の適用対象や用途、要求特性等に応じて適宜定めることができる。
【００２２】
本発明の実施形態による光電変換層は、他の材料ないし資材等を含むことができる。そのような他の材料ないし資材等としては、例えば、光電変換層１の表面に設けられる保護フィルムや各種の光学機能材料（図示せず）や、半導体２、金属材料（イ）あるいは材料（ロ）の内部やこれら各材料の界面に存在する、これら各材料と反応可能なあるいは反応不能な各種の材料等を挙げることができる。
【００２３】
（１）半導体
本発明の実施形態による光電変換層を構成する半導体の好ましい具体例には、多結晶型半導体および単結晶型半導体が包含される。
【００２４】
本発明の実施形態において好ましい半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＧａＰおよびＧａＮからなる群から選ばれたものを挙げることができる。この中では、例えば、Ｓｉからなる半導体が特に好ましい。
【００２５】
半導体の抵抗率は、好ましくは１×１０−３（Ωｃｍ）−１と１×１０４（Ωｃｍ）−１の間、特に好ましくは０．１（Ωｃｍ）−１と１×１０４（Ωｃｍ）−１の間、である。
【００２６】
半導体の具体的な選定は、光電変換層およびこれが適用される光利用機器等の特性や用途等にあわせ、必要に応じて、半導体中に分散する金属微細構造との組み合わせ等を考慮して、適宜定めることができる。
【００２７】
例えば、太陽電池用途に適した光電変換層を、金属微細構造としてＡｇを用いる場合において、特に好ましい半導体としては、例えば、Ｓｉを挙げることができる。
【００２８】
そして、フォトダイオードに適した光電変換層を、金属微細構造としてＡｇを用いる場合において、特に好ましい半導体としては、例えば、Ｓｉを挙げることができる。
【００２９】
また、赤外線イメージセンサに適した光電変換層を、金属微細構造としてＡｇを用いる場合において、特に好ましい半導体としては、例えば、Ｇｅを挙げることができる。
【００３０】
（２）金属微細構造
本発明の実施形態による光電変換層は、半導体とこの半導体中に分散した複数の金属微細構造とを含んでなるものである。
【００３１】
この金属微細構造は、金属微細構造（Ａ）と金属微細構造（Ｂ）とに大きく類別することが出来る。
【００３２】
そして、これらの金属微細構造は、形状的観点から、ドット状物とロッド状物とに分類することができる。ドット状物、ロッド状物のいずれか片方のみが、あるいはドット状物とロッド状物との混在物として、半導体中に分散することができる。。
【００３３】
金属微細構造がドット状物である場合には、構造形成が容易という点で有利となる。一方、ロッド状物である場合には、長波長での吸収増大という効果が顕著に得られることから、好ましい。
【００３４】
ロッド状の金属微細構造の長さは、好ましくは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、である。ロッド状の金属微細構造のアスペクト比（直径：縦長さ）は、好ましくは１：１〜１：１０、特に好ましくは１：５〜１：１０、である。なお、複数存在するロッド状の金属微細構造の長さおよびアスペクト比は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
なお、半導体中の金属微細構造の分散密度は、半導体中の全ての領域において常に一定である必要はなく、部分的に異なることができる。例えば、半導体の光の入射方向側の金属微細構造の分散密度を他の領域よりも高めることができるし、金属微細構造が半導体表面に露出しないように半導体表面側の一定の領域には、金属微細構造を分散させないようにすることができる。
【００３６】
（2-1）金属微細構造（Ａ）
本発明の実施形態による光電変換層における第一の金属微細構造は、「金属材料（イ）からなる金属微細構造（Ａ）」である。
【００３７】
この「金属材料（イ）」の好ましい具体例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、ＰｄＳｉ、ＮｉＳｉ、ＰｔＳｉ、ＦｅＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＰｄＧｅ、ＮｉＧｅ、ＰｔＧｅおよびＣｕ３Ｇｅからなる群から選ばれたものを挙げることができる。この中では、例えば、Ａｇが特に好ましい。
【００３８】
例えば、太陽電池用途に適した光電変換層を目的とする場合に、特に好ましい金属材料（イ）としては、例えば、Ｓｉを挙げることができる。
【００３９】
そして、フォトダイオードに適した光電変換層を目的とする場合に、特に好ましい金属材料（イ）としては、例えば、Ｓｉを挙げることができる。
【００４０】
また、赤外線イメージセンサに適した光電変換層を目的とする場合に、特に好ましい金属材料（イ）としては、例えば、Ｇｅを挙げることができる。
【００４１】
（2-2）金属微細構造（Ｂ）
本発明の実施形態による光電変換層における第二の金属微細構造は、「金属材料（イ）と、この金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）とを含んでなり、前記材料（ロ）が前記金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）」である。
【００４２】
この金属材料（イ）の好ましい具体例としては、金属微細構造（Ａ）に関して上述した金属材料（イ）を挙げることができる。すなわち、金属材料（イ）の好ましい具体例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ、ＰｄＳｉ、ＮｉＳｉ、ＰｔＳｉ、ＦｅＳｉ２、Ｃｕ３Ｓｉ、ＰｄＧｅ、ＮｉＧｅ、ＰｔＧｅおよびＣｕ３Ｇｅからなる群から選ばれたものを挙げることができる。この中では、例えば、Ａｇが特に好ましい。
【００４３】
そして、「金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料の、酸化物、窒化物または窒酸化物からなる群から選ばれた材料（ロ）」の好ましい具体例としては、例えば、ＡｌＯｘ（ここで、ｘは０．５〜４）、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰｄＯおよびＣｄＯからなる群から選ばれたものを挙げることができる。この中では、例えば、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
【００４４】
ここで、この材料（ロ）は、「金属材料（イ）および前記半導体材料とは異なる材料」との規定から明らかな通り、材料（ロ）と共に光電変換層中に共存する金属材料（イ）あるいは半導体材料の酸化物、窒化物または窒酸化物にあたるものではない。即ち、金属材料（イ）が例えばＡｌであるときは、その金属材料（イ）の酸化物に相当する材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３ ）は、材料（ロ）から除外される。同様に、半導体材料がＳｉを含むものであるときは、その半導体材料の酸化物に相当する材料（例えば、ＳｉＯ２ ）は、材料（ロ）から除外される。
【００４５】
金属材料（イ）および材料（ロ）の具体的な選定は、光電変換層およびこれが適用される光利用器材の特性や用途等にあわせて、必要に応じて、半導体中や金属材料（イ）ならびに材料（ロ）との組み合わせ等を考慮して、適宜定めることができる。
【００４６】
例えば、太陽電池用途に適した光電変換層を、金属材料（イ）としてＡｇを用いる場合に、特に好ましい材料（ロ）としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３を挙げることができる。
【００４７】
そして、フォトダイオードに適した光電変換層を、金属材料（イ）としてＡｇを用いる場合に、特に好ましい材料（ロ）としては、例えば、Ｓｉを挙げることができる。
【００４８】
また、赤外線イメージセンサに適した光電変換層を、金属材料（イ）としてＡｇを用いる場合に、特に好ましい材料（ロ）としては、例えば、Ｇｅを挙げることができる。
【００４９】
「金属微細構造（Ｂ）」において、材料（ロ）の存在割合は、金属材料（イ）と材料（ロ）との合計量に対して、好ましくは１０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以上５０重量％以下、である。材料（ロ）の存在割合が、上記範囲内であることによって、金属微細構造と半導体界面での光電流の損失抑制という効果が顕著に観察されるようになる。材料（ロ）の存在割合が１０重量％である場合には、界面での損失抑制効果が少なく、一方、９０重量％超過の場合には、半導体と金属の接する面が少なくなる結果、結晶面を核とした金属誘起横方向結晶（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、ＭＩＬＣ）が起こにくくなるために好ましくない。ここで、材料（ロ）の存在割合は、平面ＴＥＭ観察とそのＥＤＸによる組成分析によって求めることができる。本発明の実施形態による光電変換層における材料（ロ）の存在割合は、具体的には、ＥＤＸの組成分析により規定されたものである。
【００５０】
この材料（ロ）は、金属材料（イ）の表面に付着してなる。ここで「付着」とは、材料（ロ）と金属材料（イ）の表面が少なくとも点接触していることを言う。従って、例えば金属材料（イ）の表面の一部の領域に材料（ロ）が接触してなるもの、ならびに金属材料（イ）の表面の実質的に全ての領域に材料（ロ）が接触してなるもの（換言すれば、金属材料（イ）の表面の全表面が材料（ロ）によって被覆されてなるもの）も、金属微細構造（Ｂ）の好ましい一具体例として包含される。
【００５１】
材料（ロ）が金属材料（イ）の表面に付着してなる金属微細構造（Ｂ）では、金属誘起横方向結晶成長（ＭＩＬＣ）で核となる金属の結晶面が減少するために、核発生が抑制され、そのため、結晶粒が大きくなり、配向（この場合、（１１１）面）が強くなることが確認され、多結晶半導体のｐ型のキャリア濃度が１×１０１６ｃｍ−３台に減少する。そのため、光照射した場合に発生したキャリアの寿命が長くなり、失活しづらくなるものと考えられる。
【００５２】
（2-3）金属微細構造の円相当直径
本発明の実施形態による光電変換層では、「金属微細構造の投影面積の合計が最少となる方向から観察した場合の、個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であること」が必要である。
【００５３】
円相当直径の大きさは、金属のサイズがあまりに小さいと金属というよりは金属原子、イオンとなることから金属に由来する電場増強効果による光吸収増加が起こらなくなる観点から大きいことが好ましく、一般に１ｎｍ以上であり、好ましくは２ｎｍ以上である。また、円相当直径の大きさは、反射の観点から小さいことが好ましく、一般に１０ｎｍ以下であり、好ましくは８ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【００５４】
ここで、円相当直径とは、下記式（１）から求められるものである。
円相当直径  ＝  ２×（金属微細構造の面積／π）１／２  ・・・・式（１）
【００５５】
金属微細構造がドット状物である場合、個々の金属微細構造の投影面積の合計面積が最小となるような平行光線の入射方向から光電変換層を見たときに、個々のドット状物の最大直径が、ほぼ個々の金属微細構造の円相当直径になる。
【００５６】
金属微細構造がロッド状物である場合、個々の金属微細構造の投影面積の合計面積が最小となるような平行光線の入射方向から光電変換層を見たときに、個々のロッド状物の横断面の最大直径が、ほぼ個々の金属微細構造の円相当直径となる。
【００５７】
ちなみに、同一の光電変換層について、「平行光線を照射した際に個々の金属微細構造の投影面積の合計面積が最小となる方向」が複数存在する場合（典型的には、図１のような同一の平板状の光電変換層１を、その真上方向から垂直に見たときと、真下方向から垂直に見たときにおいて、両方の円相当直径の値が同一値になりかつ最小値になる場合）は、これらのいずれかから見たときに所定の要件が充足されているならば、本発明の実施形態による光電変換層と判断する。
【００５８】
（2-4）金属微細構造の他の内容
本発明の実施形態による光電変換層においては、金属微細構造の円相当直径の更なる最適化や、必要に応じて、分散した金属微細構造の最近接距離ないし分散密度や、その専有面積等を制御することによって、光電変換層としての更なる性能向上を図ることできる。
【００５９】
例えば、個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ金属微細構造間の最近接距離が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である場合、半導体が吸収できかつ有効に利用できる光エネルギー量を著しく増大させることができる。具体的には、図２に示されるように、このような本発明の実施形態による光電変換層によれば、図４（ｂ）に示されるように、より長波長領域の光をも吸収できるようになるので（即ち、吸収可能は光の波長領域の広域化）、光電変換層が吸収できかつ有効に利用できる光エネルギーの総量を増大させることができるので、光電変換層の性能が顕著に向上させることができる。具体的には、本発明の実施形態による光電変換層は、所定の金属微細構造を有さない半導体に比べて、波長１０００ｎｍの光の吸収率を５０％程度以上、波長１５００ｎｍの光の吸収率を１００％程度以上、向上させることも可能となる。
【００６０】
これは、金属微細構造由来の反射は起こらずにて半導体の吸収帯域での光吸収量が増加することに加えて、半導体の吸収帯域外での大きな光吸収が起こるためと考えられる。金属微細構造自体の吸収領域では、プラズモン効果によって、光吸収が増大する。このとき、半導体には導電性があるために、電気伝導によってより長波領域の光も吸収できるようになることによるものと考えられている。
【００６１】
金属微細構造間の最近接距離は、好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、である。
【００６２】
ここで、金属微細構造間の最近接距離は、隣接する金属微細構造の間で、最も距離が短い部分ないし場所における距離を言う。尚、この距離は、構造光吸収体中における隣接する金属微細構造についての縦方向、横方向および奥行方向の位置の違いを考慮した三次元的な距離である。
【００６３】
上記の吸収可能は光の波長領域の広域化の効果は、個々の金属微細構造の円相当直径の大きさが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ金属微細構造の投影面積の合計面積が光電変換層の全体の投影面積の５％以上５０％以下である場合、更に顕著になる。
【００６４】
上記のように、投影面積の５％以上５０％以下である場合、光電変換層中の半導体と金属微細構造との存在比率が最適化されて、主として半導体に基づく光吸収効果と、主として金属微細構造に基づく光吸収促進効果と、主として金属微細構造に起因する有害な光反射作用の抑制効果などに基づいて、これらの相乗的な効果を得ることができる。その結果、具体的には、金属微細構造間の投影面積の５％以上５０％以下である場合、そうでない場合に比べて、太陽光線の光吸収率を５〜１００％程度向上させることができる。
【００６５】
個々の金属微細構造の投影面積の合計面積は、光電変換層の全体の投影面積の好ましくは５％以上５０％以下、特に好ましくは３０％以上５０％以下、である。
【００６６】
＜本発明の実施形態＞
以下、本発明の実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら、更に説明する。
【００６７】
先ず、実施形態の光電変換素子の半導体での光吸収の原理に関して、従来の光電変換素子と本発明の実施形態の光電変換素子の半導体での光吸収率に着目し、図２から図４で説明を行う。
【００６８】
（従来例１）
図２は、従来の光電変換素子の例えば単結晶Ｓｉ太陽電池の光吸収率を示すグラフである。図２の横軸は、光の波長を示し、図２の縦軸は、光吸収率を示している。従来の光電変換素子では半導体での光の吸収率はその物質のバンドキャップに依存しており、ＳｉにおいてはＥｇ＝１．１ｅＶであることから、１１００ｎｍ以下の波長で光の吸収が起こり、厚さが十分に大きければ図２のような特性を示す。
【００６９】
（従来例２）
図３は、光電変換素子の半導体の光吸収量を増加するため、半導体表面に金属ナノ構造体（ドット状、メッシュ状）を形成しているものである。半導体上に金属ナノ構造が存在すると、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生して、それを利用してキャリア励起を増大させることが可能である。プラズモン共鳴効果により確かにある特定の波長範囲では光の吸収量は増加するが、プラズモン共鳴波長がある範囲で限定されることから吸収する波長領域は限定される。また、金属自体の反射が少なからず発生して、ある波長胃においては半導体側への光の透過量が少なくなり、結果として吸収量がそれほど大きくならない問題が起きている。
【００７０】
（本発明の実施形態）
そこで、発明者らは上記の問題を解決するため、図４のように、半導体中に極微細な金属ドット、ロッド形状を形成することにより広い波長範囲で吸収が起こり、且、金属自体の反射がほとんどおこらないことを見出した。その金属ナノ構造の光の入射面から見たサイズが１０ｎｍ以下、金属ナノ構造間の間隔が３ｎｍ以上である場合、金属由来の反射は起こらなくて半導体の吸収帯域での光吸収量が増加して尚かつ半導体の吸収帯域外でも大きな光吸収が起こることを発見した。
【００７１】
（光吸収と導電性）
上述で半導体中に非常に微細な金属ナノ構造が存在する場合に金属由来の反射は起こらない、広い波長範囲で光吸収量が増加することに関して説明する。図５がその説明図である。まず、金属由来の反射がほとんど起こらないのは、金属ナノ構造が半導体中に埋め込まれているため、屈折率が周囲で均一であるため屈折率のマッチングがとれているため反射が起こりにくい。更に、光の入射面に対して金属のサイズが非常に小さいため、光は金属を形状と認知しないため反射が起こりにくいと考えられる。その金属のサイズの上限が１０ｎｍであると判断される。ただし、金属のサイズがあまりに小さいと金属というよりは金属原子、イオンとなることから金属に由来する電場増強効果による光吸収増加が起こらなくなることから１ｎｍ以上のサイズが必要である。また、金属ナノ構造同士があまりにも近接していると光は金属ナノ構造同士が繋がっていると判断して大きな金属構造とみなして反射が起こるため好ましくない。金属ナノ構造からの電場の広がりと関連があり、電場の広がりは１ｎｍ程度かそれ以下であるため、それを考慮すると３ｎｍ以上あると金属ナノ構造同士の電場の広がりが重ならず反射が起こらなくなる。金属ナノ構造同士の間隔が広いのは問題ないが、間隔が広がると金属ナノ構造自体が少なくなり効果が薄れることを考慮すると５０ｎｍ以下が好ましい。更に、より効率を出すには１０ｎｍ以下が好ましい。前述を金属ナノ構造の占有率で考えると、金属微細構造の光の入射面からみた占有率が５％以上５０％以下であることが好ましい。
【００７２】
次に、広い波長範囲で光吸収量が増加することに関して説明する。
【００７３】
図５に示すように、可視領域近傍の短波長領域では、金属ナノ構造１つで光吸収が行われ光吸収量が増加する。一方、長波長領域では、半導体の電気伝導を介して波長に応じて金属ナノ構造が複数個で連なって吸収していると考えている。そのため、半導体の導電性が高いほどより長波長で光吸収が効率よく起こる。また、半導体の吸収波長以上での光の吸収は金属ナノ構造のみで起こっていると考えられる。一般に、赤外領域での金属の吸収係数は一定であるため、半導体の導電率に応じて光の吸収量が変化すると考えられる。半導体の導電率が十分に高ければ吸収量が一定なる。半導体の導電率は高いほどいいことから半導体の導電率の上限は特にはないが、実際の材料としては１×１０４（Ωｃｍ）−１程度が上限である。導電率が低下すると長波長での吸収が下がるが数〜数十ミクロンの波長の吸収を考慮すると伝搬する距離もそれ程度であればよいため、抵抗ロスが少ない１×１０−２（Ωｃｍ）−１以上あれば問題ない。また、数ミクロン以下の吸収で問題なければ導電率は１×１０−３（Ωｃｍ）−１以上あればよい。
【００７４】
（光電変換効率改善）
次に、光電変換効率改善について説明する。図６がその説明である。半導体と金属が接触するとその界面において界面準位が多く発生する。光照射を行ってキャリアを発生させるとその界面準位によりキャリアは捕獲されて失活してしまう。そのため、半導体と金属が直接接する領域が多すぎると光吸収により発生する光電流は少なくなり変換効率が低下してしまう。その問題を解決するため、半導体と金属ナノ構造の間に接する面積を減らす目的で酸化物又は窒化物又は窒酸化物等を挿入する。その効果は１０％以上あれば効果的であることが分かっている。その材料としては、前記のように、ＡｌＯｘ（ここで、ｘは０．５〜４）、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＰｄＯ、ＣｄＯ等があげられる。
【００７５】
実際に半導体中の金属ナノ構造形成には半導体−金属間の合金相分離現象を利用して蒸着、スパッタリング法などで形成する。成膜後では半導体は多くがアモルファス状態である。そのままでも光電変換層として使用することは可能であるが、長波長の光を多く吸収するためにはより高い導電性が必要である。そのため、アニールによって半導体を多結晶化（もしくは単結晶化）している。その際の結晶化は金属ナノ構造の結晶面を核とした金属誘起横方向結晶（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、ＭＩＬＣ）により起こる。この利点は通常の半導体の固相成長による結晶化よりも低温である。しかし、金属が半導体と接していなければ起こらない現象であるため、酸化物又は窒化物又は窒酸化物等の挿入は９０％以下が好ましい。また、半導体−金属の合金相分離膜の金属ナノ構造体表面に酸化物又は窒化物又は窒酸化物等が存在すると、ＭＩＬＣで核となる金属の結晶面が減少するため核発生が抑制される。そのため、結晶粒が大きくなる、ある面への配向が強くなることが確認され、半導体の膜質が改善されてキャリアの寿命は長くなり失活しづらくなる。
【００７６】
＜本発明の実施形態＞
次に、実施形態の光電変換層について説明する。
【００７７】
まず、図７、８、９でＧｅ及びＧｅ中のＡｇロッドの導電率を変えた場合の光の波長と光吸収率に関して説明する。尚、膜厚はすべて１００ｎｍに統一している。図７はＧｅのみの吸収率であり、短波長域では光の吸収は１００％であるが長波長では吸収率が大幅に低下している。またバンドギャップ以下の波長域での吸収は起こらない。図８はＧｅ中のＡｇロッドの吸収率である。このＧｅ中のＡｇは後述にあるがスパッタリング法によるＡｇ−Ｇｅ合金相分離膜によって形成されている。ＡｇとＧｅの体積比は１：９であり、Ａｇロッドのサイズは５ｎｍでその間隔は５ｎｍ、Ｇｅの導電率は１×１０−１（Ωｃｍ）−１である。つまり膜の抵抗率は１ＭΩである。短波長域ではＧｅ同様吸収率は１００％である。長波長域ではＧｅのみよりも大幅に吸収率は大きくバンドギャップ以下の波長域でも光の吸収は起こっている。図９は図８と同様なＡｇ−Ｇｅ膜であり、体積比は１：９、Ａｇロッドのサイズは５ｎｍでその間隔は５ｎｍＧｅの導電率は１×１０３（Ωｃｍ）−１である。膜の抵抗は１００Ωとなる。短波長域ではＧｅ同様吸収率は１００％であり、長波長域ではＧｅのみよりも大幅に吸収率は大きくバンドギャップ以下の波長域でも光の吸収が図８同様に起こっている。ただし、Ｇｅの導電率が高いため、長波長域での光の吸収率がより大きくなっていることが分かる。
【００７８】
次に、光電変換層に関して説明する。現象を理解するため、作製するのが容易あったｎ−Ｓｉ基板上へＡｇ−（ｐ型）Ｇｅ膜の光電変換素子を形成し量子効率を測定した。Ａｇ−Ｇｅ膜の膜厚は１００ｎｍに統一してある。図１０、１１、１２は、ｎ−Ｓｉ／Ａｇ−Ｇｅ膜光電変換素子の波長と量子効率の関係を示すグラフである。図１０は、ｐ−Ｇｅのみであり、短波長域では量子効率は一定であるが、長波長域ではＧｅでの吸収が少ないため量子効率は下がっている。図１１はＡｇ−（ｐ型）Ｇｅ膜であり、体積比は１：９、Ａｇロッドのサイズは５ｎｍでその間隔は５ｎｍＧｅの導電率は１×１０３（Ωｃｍ）−１である。膜の抵抗は１００Ωである。短波長域ではＧｅのみと同様な量子効率であるが、長波長域ではＧｅのみよりも吸収率が大きいため量子効率が大幅に大きくなっている。ただし、バンドギャップ以下の波長域での光電流はないため量子効率は０であった。図１２はＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）−（ｐ型）Ｇｅ膜である。体積比は１：９、Ａｇロッドのサイズは５ｎｍでその間隔は５ｎｍＧｅの導電率は５×１０２（Ωｃｍ）−１である。膜の抵抗は２００Ωである。量子効率は図１１のＡｇ−（ｐ型）Ｇｅ膜と同じ感じであるが、全体的に量子効率が高いことが分かる。ＡｇとＧｅの間に酸化膜を挿入したため界面での失活が減少したため量子効率が向上した。
【００７９】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法について、図１３で説明する。まず、図１３（ａ）に示すように、基板として、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｎ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。その上へスパッタリング法によりＡｇ−Ｇｅのターゲットを用意してＳｉ基板上へＡｇ−Ｇｅ膜を１００ｎｍ成膜した（図１３（ｂ））。Ｇｅ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成される。成膜後、アニールを行ってＧｅ膜を多結晶化した（図１３（ｃ））。その後、Ｓｉ基板裏面全面にＴｉ（５０ｎｍ）／Ａｇ（２００ｎｍ）の電極を形成した。最後にＡｇ−Ｇｅ膜表面にＡｇ集電極を形成して、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｇｅの光電変換素子を完成させた（図１３（ｄ））。
【００８０】
尚、上記で本発明の光電変換層の量子効率の評価するものであり、構造はこれに限定されない。また、合金相分離膜はＡｇ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｓｉ、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｉ等々適切な金属と半導体の組み合わせであれば相分離によって容易に形成されるため、それらのターゲットを用意してスパッタリングを行えば容易に形成できる。更に、図１２のようなＡｇとＧｅの間に酸化物等を形成するには、Ａｇ−ＧｅのターゲットにＡｌ２Ｏ３を均一に混ぜる、もしくはＡｇにＡｌ２Ｏ３に均一に混ぜた後にＡｇ−Ｇｅのターゲットを形成すればよい。また、Ａｌ２Ｏ３に限定されない。成膜法はスパッタリング法に限らず、例えば、ＡｇとＧｅの共蒸着法により形成も可能である。
【００８１】
＜光電変換層の適用＞
本発明の実施形態による光電変換層は、各種の光利用素子ないし機器等において用いることができる。例えば、好ましくは、太陽電池、フォトダイオード、イメージセンサ、その他機器の光電変換部や光吸収層等に適用することができる。
【００８２】
このような太陽電池、フォトダイオードおよびイメージセンサは、本発明の実施形態による光電変換層の優れた特長ないし特性が活かされたものであって、従来品よりも著しく高性能のものとなる。
【００８３】
例えば、極めて高感度かつ高効率であるという特長によって、従来よりも著しく高出力の太陽電池が得られる。そして、従来よりも小型、軽量であり高精密なフォトダイオードやイメージセンサを得ることができる。また、長波長領域の光をも吸収して高効率に光電変換できるという特長を活かすことにより、従来の光電変換層では得ることが困難であった高感度なフォトダイオードを得ることも可能になる。
【００８４】
従って、本発明の実施形態による太陽電池は、上述の光電変換層を光電変換部に適用したことを特徴とする。
【００８５】
従って、本発明の実施形態によるフォトダイオードは、上述の光電変換層を光電変換部に適用したことを特徴とする。
【００８６】
従って、本発明の実施形態によるイメージセンサは、上述の光電変換層を光吸収層に適用したことを特徴とする。
【００８７】
図１４（ｄ）および 図１５（ｄ）に示される本発明の実施形態による太陽電池は、本発明の実施形態による光電変換層を光電変換部に適用したものであって、基板と、本発明の実施形態による光電変換層と、電極とを含んでなるものである。
【００８８】
図１６（ｄ）および図１７（ｄ）に示される本発明の実施形態によるフォトダイオード、本発明の実施形態による光電変換層を光電変換部に適用したものであって、基板と、本発明の実施形態による光電変換層と、電極とを含んでなるものである。
【実施例】
【００８９】
下記は、本発明の実施形態による光電変換層の好ましい一具体例を示すものである。よって、本発明の実施形態による光電変換層は、下記実施例に具体的に記載された範囲内のみに限定されて解釈されないことは言うまでもない。
【００９０】
実施形態の光電変換素子を、実施例によって、さらに詳細に説明する。光電変換素子はとしては、太陽電池、（可視域での）フォトダイオード、光吸収を利用した赤外線イメージセンサがあげられる。太陽電池に関しては種々の太陽電池を９ｃｍ２の大きさで作製し、金属ナノ構造が無い場合のものとの特性の比較を行った。
【００９１】
まず、実施例１〜３について、表形式にて、概要を説明する。半導体中に形成された金属ナノ構造がある場合が全てにおいて変換効率が大きいことが分かる。また、半導体と金属ナノ構造の間に酸化膜等が存在する場合の方の変換効率が大きい。
【００９２】
＜実施例１＞（単結晶Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｉ）
実施例１の光電変換素子の製造方法について、図１４を参照して説明する。
【００９３】
図１４は実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００９４】
先ず、図１４（ａ）に示すように、基板として、厚さが５０ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｎ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。その上へスパッタリング法によりＡｇ２０ａｔ．％−Ｓｉ８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図１４（ｂ））。Ｓｉ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は５ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で４００℃のアニールを３０分間行ってＳｉ膜を多結晶化した（図１４（ｃ））。この時のＳｉはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、Ｓｉ基板裏面全面にＴｉ（５０ｎｍ）／Ａｇ（２００ｎｍ）の電極をスパッタリング法を用いて形成した。最後にＡｇ−Ｓｉ膜表面にＡｇの櫛形電極を蒸着法により形成して、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子を完成させた（図１４（ｄ））。
【００９５】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子は１０％の値を示した。
【００９６】
一方、Ａｇナノ構造を有していないｎ型Ｓｉ／ｐ型Ｓｉの光電変換効率は、８．０％であった。
【００９７】
また、分光感度特性を行うと、Ａｇナノ構造を有していないｎ型Ｓｉ／ｐ型Ｓｉの光電変換素子では、８００ｎｍを超える波長領域での量子効率が低下していた。これはＳｉの膜厚が薄いことから光を十分に吸収できないことが原因である。ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子では８００ｎｍ以上でのＡｇ−Ｓｉ膜での光吸収が大きいため量子効率が大きくなったと判断される。この結果から、光の吸収が増大したため、光電変換率が上昇したことが示された。
【００９８】
＜実施例２＞（単結晶Ｓｉ、Ａｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）−Ｓｉ）
実施例２の光電変換素子の製造方法について、図１５を参照して説明する。
【００９９】
図１５は実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【０１００】
まず、図１５（ａ）に示すように、基板として、厚さが５０ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｎ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。その上へスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）２０ａｔ．％−Ｓｉ８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図１５（ｂ））。Ｓｉ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は４ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で４００℃のアニールを３０分間行ってＳｉ膜を多結晶化した（図１５（ｃ））。この時のＳｉはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、Ｓｉ基板裏面全面にＴｉ（５０ｎｍ）／Ａｇ（２００ｎｍ）の電極をスパッタリング法を用いて形成した。最後にＡｇ−Ｓｉ膜表面にＡｇの櫛形電極を蒸着法により形成して、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子を完成させた（図１５（ｄ））。
【０１０１】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子は１４％の値を示した。
【０１０２】
一方、Ａｇナノ構造を有していないｎ型Ｓｉ／ｐ型Ｓｉの光電変換効率は、５．０％であった。更に実施例１のｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉよりも大きな値を示した。
【０１０３】
ま分光感度特性を行うと、ｎ型Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉの光電変換素子と比較して全体的の量子効率が高くなっていた。そのため、変換効率が大きかったと判断される。この結果から、ＡｇとＳｉの間にＡｌ２Ｏ３を挿入したため界面での失活が減少したため量子効率が向上し変換効率が向上したことが示された。
【０１０４】
＜実施例３＞〜＜実施例１６＞
下記の表１に示されるような構成の太陽電池を作成して、各太陽電池の諸特性を評価した。結果は、表１に示される通りである。
【０１０５】
＜実施例１７＞
実施例１７の光電変換素子の製造方法について、図２０を参照して説明する。図２０は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１０６】
まず、図２０（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロンのガラス基板を用意し、Ａｇ／Ｔｉ電極をスパッタリング法により成膜した。
【０１０７】
次に、その上へスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）３０ａｔ．％−Ｇｅ（Ｓｂ１％含有）７０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で電極上へＡｇ−Ｇｅ膜を５０ｎｍ成膜した（図２０（ｂ））。ＧｅへのＳｂ添加はｎ型のドーパントとしてである。
【０１０８】
次いで連続してスパッタリング法によりＧｅのターゲットを用意して圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で１０ｎｍ形成した（図２０（ｂ））。
【０１０９】
次いで連続してスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）３０ａｔ．％−Ｇｅ（Ａｌ１％含有）７０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で電極上へＡｇ−Ｇｅ膜を５０ｎｍ成膜した（図２０（ｂ））。ＧｅへのＡｌ添加はｐ型のドーパントとしてである。Ｇｅ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは５ｎｍ、間隔は５ｎｍであった。
【０１１０】
成膜後、窒素雰囲気下で３００℃のアニールを３０分間行ってＧｅ膜を多結晶化した（図２０（ｃ））。この時のＧｅのｎ型の濃度は１×１０１７ｃｍ−３、ｐ型は１×１０１８ｃｍ−３であった。ｐ型Ｇｅとｎ型Ｇｅの間の１０ｎｍのＧｅ層は両側のＡｇが繋がらないためのバッファ層である。
【０１１１】
その後、Ｇｅ層をレーザーパターニングにより下のＡｇ／Ｔｉ電極を露出させた。
【０１１２】
最後にＡｇ−Ｇｅ膜表面にＡｇの櫛形電極を蒸着法により形成して光電変換素子を完成させた（図２０（ｄ））。
【０１１３】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、光電変換素子は４．２％の値を示した。
【０１１４】
一方、Ａｇナノ構造を有していない光電変換効率は、２．０％であった。
【０１１５】
薄膜型の光電変換素子ではＡｇナノ構造を有していないと光の吸収が少ないため全波長領域で量子効率が低いことから、Ａｇナノ構造を有していると大幅に光吸収が大きくなり量子効率が大きくなったと判断される。
【０１１６】
この結果から、光の吸収が増大したため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０１１７】
＜実施例１８＞
実施例１８の光電変換素子の製造方法について、図２１を参照して説明する。図２１は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１１８】
まず、図２１（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００ミクロンのガラス基板を用意し、Ａｇ／Ｔｉ電極をスパッタリング法により成膜した。
【０１１９】
次に、その上へスパッタリング法によりＳｉ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）２０ａｔ．％−Ｓｉ（Ｓｂ１％含有）８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で電極上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図２１（ｂ））。ＳｉへのＳｂ添加はｎ型のドーパントとしてである。
【０１２０】
次いで連続してスパッタリング法によりＳｉのターゲットを用意して圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で１０ｎｍ形成した（図２１（ｂ））。
【０１２１】
次いで連続してスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）２０ａｔ．％−Ｓｉ（Ａｌ１％含有）８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件で電極上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図２１（ｂ））。ＳｉへのＡｌ添加はｐ型のドーパントとしてである。Ｇｅ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は５ｎｍであった。
【０１２２】
成膜後、窒素雰囲気下で４００℃のアニールを３０分間行ってＳｉ膜を多結晶化した（図２１（ｃ））。この時のＳｉのｎ型の濃度は１×１０１７ｃｍ−３、ｐ型は１×１０１８ｃｍ−３であった。ｐ型Ｓｉとｎ型Ｓｉの間の１０ｎｍのＳｉ層は両側のＡｇが繋がらないためのバッファ層である。
【０１２３】
その後、Ｓｉ層をレーザーパターニングにより下のＡｇ／Ｔｉ電極を露出させた。
【０１２４】
最後にＡｇ−Ｓｉ膜表面にＡｇの櫛形電極を蒸着法により形成して光電変換素子を完成させた（図２１（ｄ））。
【０１２５】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、光電変換素子は６．２％の値を示した。
【０１２６】
一方、Ａｇナノ構造を有していない光電変換効率は、１．０％であった。
【０１２７】
薄膜型の光電変換素子ではＡｇナノ構造を有していないと光の吸収が少ないため全波長領域で量子効率が低いことから、Ａｇナノ構造を有していると大幅に光吸収が大きくなり量子効率が大きくなったと判断される。
【０１２８】
この結果から、光の吸収が増大したため、光電変換率が上昇したことが示された。
【０１２９】
＜実施例１９＞〜＜実施例２４＞
下記の表１に示されるような構成の太陽電池を作成して、各太陽電池の諸特性を評価した。結果は、表１に示される通りである。
【表１】
2015061064.tif 000003
【０１３０】
＜実施例２５＞（Ａｇ−Ｓｉ）（フォトダイオードの実施例）
実施例２５の光電変換素子の製造方法について、図１６を参照して説明する。図１６は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１３１】
まず、図１６（ａ）に示すように、基板として、厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。
【０１３２】
次に、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から０．９μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。
【０１３３】
次に、その上へスパッタリング法によりＡｇ２０ａｔ．％−Ｓｉ８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図１６（ｂ））。Ｓｉ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は４ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で４００℃のアニールを３０分間行ってＳｉ膜を多結晶化した（図１６（ｃ））。この時のＳｉはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、ｎ−Ｓｉ上にＴｉ／Ａｇ電極、Ａｇ−Ｓｉ膜表面にＡｇの集電極を形成して、ｎ−Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉのフォトダイオードを完成させた（図１６（ｄ））。
【０１３４】
（フォトダイオードの特性）
上記のようにして作製したフォトダイオードに、Ｒ（６５０ｎｍ）、Ｇ（５５０ｎｍ）、Ｂ（４５０ｎｍ）の光を照射し、室温におけるフォトダイオードの光電流をリファレンスとの光電流比で評価した。リファレンスとしてｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｓｉのフォトダイオードを用意した。厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、まず、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から1μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。その後、Ｂをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から０．２μｍ内に、１×１０１８ｃｍ−３の濃度のｐ層を形成した。最後に上記と同様に電極を形成してフォトダイオードを完成させた。
【０１３５】
Ｒ、Ｇ、Ｂの光電流比を求めると、どれもＡｇナノ構造を有している方が光電流が大きかった。また、青色よりも赤色での増加率が大きかった。これは、Ｓｉのみでは長波長になるほど量子効率自体が低いため赤色での増加率が大きくなったと判断される。この結果から、光の吸収が増大したため、光電流が上昇したことが示された。
【０１３６】
＜実施例２６＞（Ａｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）−Ｓｉ）（フォトダイオードの実施例）
実施例２６の光電変換素子の製造方法について、図１７を参照して説明する。図１７は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１３７】
まず、図１７（ａ）に示すように、基板として、厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。
【０１３８】
次に、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から０．９μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。
【０１３９】
次に、その上へスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）２０ａｔ．％−Ｓｉ８０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｓｉ膜を１００ｎｍ成膜した（図１７（ｂ））。Ｓｉ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は４ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で４００℃のアニールを３０分間行ってＳｉ膜を多結晶化した（図１６（ｃ））。この時のＳｉはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、ｎ−Ｓｉ上にＴｉ／Ａｇ電極、Ａｇ−Ｓｉ膜表面にＡｇの集電極を形成して、ｎ−Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉのフォトダイオードを完成させた（図１７（ｄ））。
【０１４０】
（フォトダイオードの特性）
上記のようにして作製したフォトダイオードに、Ｒ（６５０ｎｍ）、Ｇ（５５０ｎｍ）、Ｂ（４５０ｎｍ）の光を照射し、室温におけるフォトダイオードの光電流をリファレンスとの光電流比で評価した。リファレンスとしてｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｓｉのフォトダイオードを用意した。厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、まず、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から1μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。その後、Ｂをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から０．２μｍ内に、１×１０１８ｃｍ−３の濃度のｐ層を形成した。最後に上記と同様に電極を形成してフォトダイオードを完成させた。
【０１４１】
Ｒ、Ｇ、Ｂの光電流比を求めると、どれもＡｇナノ構造を有している方が光電流が大きかった。また、青色よりも赤色での増加率が大きかった。これは、Ｓｉのみでは長波長になるほど量子効率自体が低いため赤色での増加率が大きくなったと判断される。この結果から、光の吸収が増大したため、光電流が上昇したことが示された。
【０１４２】
更に、ＡｇとＳｉの間にＡｌ２Ｏ３を挿入したため、Ａｇ−Ｓｉと比較しても光電流が増加した。
【０１４３】
＜実施例２７＞および＜実施例２８＞
下記の表２に示されるような構成のフォトダイオードを作成して、各フォトダイオードの諸特性を評価した。結果は、表２に示される通りである。
【表２】
2015061064.tif 000004
【０１４４】
＜実施例２９＞（赤外線センサの実施例）
実施例２９の光電変換素子の製造方法について、図１８を参照して説明する。図１８は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１４５】
まず、図１８（ａ）に示すように、基板として、厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。
【０１４６】
次に、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から１μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。
【０１４７】
次に、その上へスパッタリング法によりＡｇ３０ａｔ．％−Ｇｅ７０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｇｅ膜を１００ｎｍ成膜した（図１８（ｂ））。Ｇｅ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは５ｎｍ、間隔は５ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で３００℃のアニールを３０分間行ってＧｅ膜を多結晶化した（図１８（ｃ））。この時のＧｅはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、ｎ−Ｓｉ上にＴｉ／Ａｇ電極、Ａｇ−Ｇｅ膜表面にＡｇの集電極を形成して、ｎ−Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉのフォトダイオードを完成させた（図１８（ｄ））。
【０１４８】
（フォトダイオードの特性）
上記のようにして作製したフォトダイオードに、１．３μｍ、１．５５μｍの赤外光を照射し、室温におけるフォトダイオードの光電流をリファレンスとの光電流比で評価した。リファレンスとしてｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｇｅのフォトダイオードを用意した。厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、まず、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から1μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。その後、次に、その上へスパッタリング法によりＧｅのターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＧｅ膜を１００ｎｍ成膜した。成膜後、窒素雰囲気下で４５０℃のアニールを３０分間行ってＧｅ膜を多結晶化した。この時のＧｅはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。  最後に上記と同様に電極を形成してフォトダイオードを完成させた。
【０１４９】
光電流比を求めると、どれもＡｇナノ構造を有している方が光電流が大きかった。また、１．３μｍよりも１．５５μｍでの増加率が大きかった。これは、Ｇｅのみでは長波長になるほど量子効率自体が低いため増加率が大きくなったと判断される。この結果から、光の吸収が増大したため、光電流が上昇したことが示された。
【０１５０】
＜実施例３０＞（Ａｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）−Ｇｅ）
実施例３０の光電変換素子の製造方法について、図１９を参照して説明する。図１９は実施形態のフォトダイオードの製造方法を示す断面図である。
【０１５１】
まず、図１９（ａ）に示すように、基板として、厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。
【０１５２】
次に、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から１μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。
【０１５３】
次に、その上へスパッタリング法によりＡｇ（Ａｌ２Ｏ３、５０％）３０ａｔ．％−Ｇｅ７０ａｔ．％のターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＡｇ−Ｇｅ膜を１００ｎｍ成膜した（図１９（ｂ））。Ｇｅ中のＡｇロッド形成は成膜中の相分離により自己的に構造が形成された。そのサイズは４ｎｍ、間隔は５ｎｍであった。成膜後、窒素雰囲気下で３００℃のアニールを３０分間行ってＧｅ膜を多結晶化した（図１９（ｃ））。この時のＧｅはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。その後、ｎ−Ｓｉ上にＴｉ／Ａｇ電極、Ａｇ−Ｇｅ膜表面にＡｇの集電極を形成して、ｎ−Ｓｉ／Ａｇ−（ｐ型）Ｓｉのフォトダイオードを完成させた（図１９（ｄ））。
【０１５４】
（フォトダイオードの特性）
上記のようにして作製したフォトダイオードに、１．３μｍ、１．５５μｍの赤外光を照射し、室温におけるフォトダイオードの光電流をリファレンスとの光電流比で評価した。リファレンスとしてｎ−Ｓｉ／ｐ−Ｇｅのフォトダイオードを用意した。厚さが３００ミクロン、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意し、まず、Ｐをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から1μｍ内に、１×１０１６ｃｍ−３の濃度のｎ層を形成した。その後、次に、その上へスパッタリング法によりＧｅのターゲットを用意して、圧力０．２Ｐａ、３００Ｗの条件でＳｉ基板上へＧｅ膜を１００ｎｍ成膜した。成膜後、窒素雰囲気下で４５０℃のアニールを３０分間行ってＧｅ膜を多結晶化した。この時のＧｅはｐ型であり濃度は１×１０１８ｃｍ−３であった。
【０１５５】
最後に上記と同様に電極を形成してフォトダイオードを完成させた。
【０１５６】
光電流比を求めると、どれもＡｇナノ構造を有している方が光電流が大きかった。また、１．３μｍよりも１．５５μｍでの増加率が大きかった。これは、Ｇｅのみでは長波長になるほど量子効率自体が低いため増加率が大きくなったと判断される。この結果から、光の吸収が増大したため、光電流が上昇したことが示された。
【０１５７】
更に、ＡｇとＧｅの間にＡｌ２Ｏ３を挿入したため、Ａｇ−Ｇｅと比較しても光電流が増加した。
【０１５８】
＜実施例３１＞および＜実施例３２＞
下記の表３に示されるような構成のフォトダイオードを作成して、各フォトダイオードの諸特性を評価した。結果は、表３に示される通りである。
【表３】
2015061064.tif 000005
【符号の説明】
【０１５９】
１  光電変換層
２  半導体
３  金属微細構造
４  平行光線
【図１】
2015061064.tif 000006
【図２】
2015061064.tif 000007
【図３】
2015061064.tif 000008
【図４】
2015061064.tif 000009
【図５】
2015061064.tif 000010
【図６】
2015061064.tif 000011
【図７】
2015061064.tif 000012
【図８】
2015061064.tif 000013
【図９】
2015061064.tif 000014
【図１０】
2015061064.tif 000015
【図１１】
2015061064.tif 000016
【図１２】
2015061064.tif 000017
【図１３】
2015061064.tif 000018
【図１４】
2015061064.tif 000019
【図１５】
2015061064.tif 000020
【図１６】
2015061064.tif 000021
【図１７】
2015061064.tif 000022
【図１８】
2015061064.tif 000023
【図１９】
2015061064.tif 000024
【図２０】
2015061064.tif 000025
【図２１】
2015061064.tif 000026