(57)【要約】【課題】三次元網状多孔体を集電体として用いる全固体リチウム二次電池であって、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、０＜ｙ＜０．３）よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極の活物質が黒鉛又はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極の活物質が、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇａよりなる群から選ばれる金属、或いは前記金属の少なくとも一種を含む合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記電極に含まれる固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質がリチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記多孔質樹脂基材がウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極の集電体の金属被膜がアルミニウムの被膜であり、前記負極の集電体の金属被膜が銅の被膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって形成されたことを特徴とする請求項７に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン導電性固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源としての電池に対して、高エネルギー密度化が望まれている。特に、リチウムイオン二次電池は、リチウムが小さな原子量を有しかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池には、電解液として有機系電解液が使用されている。しかしながら、この有機系電解液は、高いイオン伝導度を示すものの、電解質が可燃性の液体であることから、電池として用いた場合、液漏れや発火等の危険性がある。また電解液との反応によって金属負極が不動態化し、インピーダンスが増大してインピーダンスの低い部分に電流集中が起こり、デンドライトが発生し、このデンドライトが正負極間に存在するセパレータを貫通し、これによって電池が内部短絡するといった問題が生じやすい。
このため、リチウムイオン二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が技術的課題となっている。
【０００４】
そこで、上記の課題を解決するために有機系電解液に替えて、より安全性の高い無機固体電解質を用いたリチウム二次電池が研究されている。無機固体電解質は、一般に不燃性であって高い耐熱性を有しているため、無機固体電解質を用いたリチウム二次電池の開発が望まれている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を主成分とし、モル％表示でＬｉ２Ｓ  ８２．５〜９２．５、Ｐ２Ｓ５７．５〜１７．５の組成を有するリチウムイオン伝導性硫化物セラミックスを全固体電池の電解質として用いることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、化学式ＭaＸ−ＭbＹ（Ｍ：アルカリ金属、Ｘ、Ｙ：ＳＯ4、ＢＯ3、ＰＯ4、ＧｅＯ4、ＷＯ4、ＭｏＯ4、ＳｉＯ4、ＮＯ3、ＢＳ3、ＰＳ4、ＳｉＳ4、ＧｅＳ4、ａ：Ｘアニオンの価数、ｂ：Ｙアニオンの価数）で表されるイオンガラスにイオン液体が導入された高イオン導電性イオンガラスを固体電解質として使用することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正極活物質として遷移金属酸化物および遷移金属硫化物よりなる群から選択される化合物を含む正極と、Ｌｉ2Ｓを含むリチウムイオン導電性のガラス固体電解質、およびリチウムと合金化する金属を活物質として含む負極とを備え、正極の活物質および負極金属活物質の少なくとも一方がリチウムを含む全固体リチウム二次電池が記載されている。
【０００８】
更に、特許文献４には全固体電池における電極材料層の柔軟性や機械的強度を向上させて、電極材料の欠落や割れ、及び、集電体からの剥離を抑制し、さらに、集電体と電極材料の接触性、及び、電極材料同士の接触性を向上させるために、全固体リチウム二次電池において用いる電極材料として三次元網目構造を有する多孔質金属シートの気孔部に無機固体電解質を挿入してなる電極材料シートを用いることが記載されている。
しかしながら、上記の三次元網状構造体を集電体として用いる全固体リチウム二次電池は充放電を繰り返すに従って内部抵抗が上昇するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２５０５８０３号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６０８３号公報
【特許文献３】特開平８−１４８１８０号公報
【特許文献４】特開２０１０−４０２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、三次元網状多孔体を集電体として用いる全固体リチウム二次電池において、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇がない全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、集電体として用いる三次元網状金属多孔体として多孔質樹脂成形体の表面に金属被膜を形成してなる三次元網状金属多孔体を用いることにより前記課題が解決できるとの知見を得て本件発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下に記載する通りの全固体リチウム二次電池である。
【００１２】
（１）正極と、負極と、該正極と負極とに挟まれた固体電解質層とを備えた全固体リチウム二次電池であって、前記正極及び／又は前記負極が、多孔質樹脂基材と該多孔質樹脂基材の表面に形成された金属被膜とからなるシート状の三次元網状多孔体を集電体とし、該三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質及び固体電解質を充填してなる電極であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
（２）前記正極の活物質が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２；０＜ｘ＜１）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、０＜ｙ＜０．３）よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする（１）に記載の全固体リチウム二次電池。
（３）前記負極の活物質が黒鉛又はチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池。
（４）前記負極の活物質が、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｇａよりなる群から選ばれる金属、或いは前記金属の少なくとも一種を含む合金であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の全固体リチウム二次電池。
（５）前記電極に含まれる固体電解質及び前記固体電解質層を形成する固体電解質がリチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（６）前記多孔質樹脂基材がウレタン樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（７）前記正極の集電体の金属被膜がアルミニウムの被膜であり、前記負極の集電体の金属被膜が銅の被膜であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池。
（８）前記アルミニウムの被膜が溶融塩めっきによって形成されたことを特徴とする（７）に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の全固体リチウム二次電池は高い出力を有し、また充放電の繰り返しによっても内部抵抗が上昇することがないためサイクル特性が向上し、また、製造コストも低減できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】全固体リチウム二次電池の基本的構成を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、一般的な全固体リチウム二次電池の全体の構成を図に基づいて説明する。
図１は、全固体リチウム二次電池６０の縦断面図である。
この全固体リチウム二次電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
【００１６】
本発明においては、正極６１は、集電体である三次元網状金属多孔体と、この金属多孔体の気孔に充填された正極活物質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
また、負極６２は、集電体である三次元網状金属多孔体と、この金属多孔体の気孔に充填された負極活物質粉末及びリチウムイオン伝導性の固体電解質とからなる。
場合によっては金属多孔体の気孔部に更に導電助剤を充填することができる。
【００１７】
（三次元網状金属多孔体）
本発明において集電体として、三次元網状構造の多孔質樹脂成形体の表面に金属被膜を形成してなる三次元網状金属多孔体（以下、「金属−樹脂複合多孔体」ともいう）を用いる。
【００１８】
従来の三次元網状金属多孔体は上記の金属−樹脂複合多孔体から基材樹脂を除去して金属のみからなる多孔体を形成し、これを集電体として用いている。
しかしながら、金属のみからなる多孔体を用いた電池について充電−放電を繰り返すと内部抵抗が高まることが分かった。
本発明者らは、金属−樹脂複合多孔体をそのまま集電体として用いることにより上記の問題を解決することができることを見出した。
【００１９】
金属−樹脂複合多孔体を用いることにより内部抵抗の上昇を防ぐことができる理由の詳細は不明であるが、これは、金属のみからなる多孔体を用いた場合には、電池の使用初期においては活物質が膨張した時に活物質を収容する金属多孔体のセルも膨張し、活物質が収縮した時に金属多孔体のセルも収縮して金属多孔体の骨格と活物質との間の接触は良好に保たれるが、充放電回数が多くなるにつれて、金属多孔体のセルが膨張したまま収縮しにくくなり、このために金属多孔体の骨格と活物質との間に隙間ができて接触が悪くなるためであると考えられる。
【００２０】
一方、本発明のように金属−樹脂複合多孔体を用いた場合には、金属骨格の芯部に基材樹脂が存在することにより、金属のみの骨格に較べて弾性変形し易く、活物質の膨張収縮に金属骨格を形成するセルの膨張収縮が追随し易くなり、このため、多孔体のセルを形成する骨格と該セル内に充填された活物質との接触が良好な状態に保たれるからであると考えられる。
【００２１】
更に金属−樹脂複合多孔体を用いた集電体は膨張収縮への追随性が良好なため、集電体と固体電解質層との接触状態も良好に維持することができるという利点があると考えられる。また、金属−樹脂複合多孔体から樹脂を熱処理によって除去する必要もないため、コスト的にも有利であり、更に、熱処理によって金属が変質することもなくなるため、金属本来の特性を生かすことができるという利点もある。
【００２２】
金属−樹脂複合多孔体は、例えば、発泡ウレタン等の連続気孔を有する多孔質樹脂成形体の表面に、めっき、蒸着、スパッタ、溶射等の方法を用いて所望の厚さの金属膜を形成することによって得ることができる。
金属被膜を形成する金属としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅、チタン等を選択することができる。
【００２３】
多孔質樹脂成形体にめっきによって金属被膜を形成するには、多孔質樹脂成形体の表面に無電解めっき、蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法によって薄く導電体による導電層を形成し、続いて、導電層が形成された多孔質樹脂成形体の表面にめっきして所望の厚さの金属膜を形成する。
【００２４】
アルミニウム以外の金属の被膜は通常の水系めっき法で製造することができる。
また、アルミニウムの被膜はめっき法では製造することが困難であるが、国際公開２０１１／１１８４６０号に記載されているような、表面が導電化された樹脂多孔質体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきする方法を用いることにより樹脂表面にアルミニウムの膜を形成することができる。
銅多孔体は通常の水系のめっき法で製造することができる。
【００２５】
また、この金属−樹脂複合多孔体は多孔質樹脂成形体の表面に導電化処理を施すことなく、直接的に蒸着法、スパッタ法、溶射法等の方法を用いて所望の厚さの金属膜を樹脂表面に形成することもできる。
【００２６】
多孔質樹脂成形体の素材としては任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００２７】
多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図４に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ３］×素材密度））
）×１００［％］
また、気孔径は、多孔質樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２８】
正極用集電体を構成する金属及び負極用集電体を構成する金属は活物質との組み合わせによって種々選択することができるが、好ましい例としては、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、正極集電体としてアルミニウム多孔体を用いた正極と、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、負極集電体として銅多孔体を用いた例を挙げることができる。
【００２９】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを脱挿入できる材料を使用することができる。
このような正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ２−ｙＯ４；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダーと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
【００３０】
更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ３、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は負極活物質として使用することも可能である。
【００３１】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質を用いることができる。
このような負極活物質としては、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を挙げることができる。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（三次元網状金属多孔体に充填する固体電解質）
三次元網状金属多孔体に充填する固体電解質としてはリチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。
【００３３】
このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用意し、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。
【００３４】
上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。
【００３５】
（固体電解質層（ＳＥ層））
固体電解質層は前記の固体電解質材料を膜状に形成して得ることができる。
この固体電解質層の層厚は１μｍ〜５００μｍであることが好ましい。
【００３６】
（三次元網状金属多孔体への活物質の充填）
三次元網状金属多孔体の気孔への活物質及び固体電解質の充填は、例えば、活物質及び固体電解質のスラリーを浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いて行うことができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
【００３７】
活物質及び固体電解質のスラリーは、必要に応じて導電助剤やバインダーを加え、これに有機溶剤や水を混合してスラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いて金属多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。
【００３８】
なお、スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、金属多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダー、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４ − ジオキサン、１， ３ − ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル− ２ − ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
【００３９】
なお、従来のリチウムイオン二次電池における電極材料は金属箔の表面に活物質を塗布しており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしている。また活物質を有効に利用するためには金属箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明における三次元網状金属多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きいため、集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の実施例を示す。しかし、これらの実施例は例示であって、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４１】
［製造例１］
＜三次元網状アルミニウム多孔体の製造１＞
（導電層の形成）
ウレタン発泡体として、気孔率９５％、厚さ１ｍｍ、１インチ当たりの気孔数（セル数）が３０個（気孔径８４７μｍ）のウレタン発泡体を使用し、このウレタン発泡体の表面にスパッタリングによってアルミニウムを目付量１０ｇ／ｍ２で成膜して導電層を形成した。
【００４２】
（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ３）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電流密度３．６Ａ／ｄｍ２の直流電流を９０分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ２の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム−樹脂複合多孔体（［アルミニウム多孔体１］という）を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラーにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
【００４３】
（発泡樹脂成形体の分解）
前記［アルミニウム多孔体１］を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウムのみからなる多孔体（［アルミニウム多孔体２］という）を得た。
【００４４】
［製造例２］
＜三次元網状アルミニウム多孔体の製造２＞
製造例１においてウレタン発泡体として１インチ当たりの気孔数（セル数）が４６個（気孔径５５０μｍ）のウレタン発泡体を用いた以外は製造例１と同様にしてアルミニウム−樹脂複合多孔体（［アルミニウム多孔体３］という）を得た。
また、この［アルミニウム多孔体３］について製造例１と同様にして発泡樹脂成形体を分解除去してアルミニウムのみからなる多孔体（［アルミニウム多孔体４］）を得た。
【００４５】
［製造例３］
＜三次元網状銅多孔体の製造１＞
製造例１で用いたと同様のウレタン発泡体を用い、この表面にスパッタリングによって銅を目付量５ｇ／ｍ２で成膜して導電層を形成した。
次に電気メッキ法によって、ウレタン発泡体表面に４００ｇ／ｍ２の銅めっき層が形成された銅−樹脂複合多孔体（［銅多孔体１］という）を得た。
また、上記の［銅多孔体１］を熱処理してポリウレタンを焼却除去し、還元性雰囲気で加熱することにより銅を還元して銅のみからなる多孔体（［銅多孔体２］という）を得た。
【００４６】
［製造例４］
＜三次元網状銅多孔体の製造２＞
製造例３においてウレタン発泡体として１インチ当たりの気孔数（セル数）が４６個（気孔径５５０μｍ）のウレタン発泡体を用いた以外は製造例３と同様にして銅−樹脂複合多孔体（［銅多孔体３］という）を得た。
また、この［銅多孔体多孔体３］について製造例３と同様にして発泡樹脂成形体を分解除去して銅のみからなる多孔体（［銅多孔体４］という）を得た。
【００４７】
［製造例５］
＜アルミニウム多孔体を用いた正極の製造＞
活物質としては平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末（正極括物質）を用意し、このコバルト酸リチウム粉末と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを質量％で５５：３５：５：５の割合で混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。次に、この正極合剤スラリーを［アルミニウム多孔体１］〜［アルミニウム多孔体４］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、アルミニウム多孔体］の気孔に正極合剤を充填した、その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより正極材料（［正極１］〜［正極４］という）を得た。
【００４８】
［製造例６］
＜銅多孔体を用いた負極の製造＞
活物質としては平均粒径が２μｍのチタン酸リチウム粉末（負極活物質）を用意し、このチタン酸リチウム粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダー）とを質量％で５０：４０：５：５の割合で混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の負極合剤スラリーを作製した。次に、この負極合剤スラリーを［銅多孔体１］〜［銅多孔体４］の表面に供給し、ローラで５ｋｇ／ｃｍ２の負荷をかけて押圧することにより、［銅多孔体１］の気孔に負極合剤を充填した、その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去することにより負極極材料（［負極１］〜［負極４］という）を得た。
【００４９】
［製造例７］
＜アルミニウム箔を用いた正極の製造＞
ドクターブレードを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に製造例５で用いた正極合剤スラリーを製造例５で用いたのと同じ量を塗布した以外は、製造例５と同様にして正極材料（［正極５］という）を得た。
【００５０】
［製造例８］
＜銅箔を用いた負極の製造＞
ドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの銅箔上に製造例６で用いた負極合剤スラリーを製造例６で用いたのと同じ量を塗布した以外は、製造例５と同様にして負極材料（［負極５］という）を得た。
上記で得た［正極１］〜［正極５］、及び［負極１］〜［負極５］の構成を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015092433.tif 000002
【００５２】
［製造例８］
＜固体電解質膜の製造＞
リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ２（固体電解質）を乳鉢で１００メッシュ以下に粉砕し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのディスク状に加圧成形して、［固体電解質膜１］を得た。
【００５３】
［実施例１］
［固体電解質膜１］を［正極１］及び［負極１］で挟んで圧接し、［全固体リチウム二次電池１］を作製した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において［正極１］及び［負極１］に代えて［正極２］及び［負極２］を用いた以外は実施例１と同様にして［全固体リチウム二次電池２］を作製した。
【００５５】
［実施例２］
実施例１において［正極１］及び［負極１］に代えて［正極３］及び［負極３］を用いた以外は実施例１と同様にして［全固体リチウム二次電池３］を作製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１において［正極１］及び［負極１］に代えて［正極４］及び［負極４］を用いた以外は実施例１と同様にして［全固体リチウム二次電池４］を作製した。
【００５７】
［比較例３］
実施例１において［正極１］及び［負極１］に代えて［正極５］及び［負極５］を用いた以外は実施例１と同様にして［全固体リチウム二次電池５］を作製した。
【００５８】
［評価］
上記で得た［全固体リチウム二次電池１］〜［全固体リチウム二次電池１］のそれぞれについて電流密度１００μＡ／ｃｍ2で充放電サイクル試験を行った。
評価結果を表２に示す。
表２に示されるように実施例の全固体リチウム電池は比較例のものに比べて良好なサイクル特性を示している。
【００５９】
【表２】
2015092433.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の全固体二次電池は、携帯電話、スマートフォン等の携帯電子機器やモーターを動力源とする電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
６０  リチウム電池
６１  正極
６２  負極
６３  固体電解質層（ＳＥ層）
６４  正極層（正極体）
６５  正極集電体
６６  負極層
６７  負極集電体
【図１】
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