(57)【要約】【課題】高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止できる内燃機関用ピストンリングを提供する。【解決手段】ピストンリング用母材１１の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜１２が被覆された、内燃機関用のピストンリング１であって、耐アルミニウム凝着皮膜１２は繊維を含む耐熱性樹脂からなり、繊維がチタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類から構成されることを特徴とする。【選択図】図１
2015127560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリング用母材の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜が被覆された、内燃機関用のピストンリングであって、
前記耐アルミニウム凝着皮膜は繊維を含む耐熱性樹脂からなり、
前記繊維がチタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類から構成されることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
【請求項２】
前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド、ポリイミド−シリカハイブリッドより選ばれる少なくとも一種類から構成される、請求項１に記載の内燃機関用ピストンリング。
【請求項３】
前記繊維の径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１または２に記載の内燃機関用ピストンリング。
【請求項４】
前記繊維の含有量が２質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
【請求項５】
前記耐アルミニウム凝着皮膜の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用ピストンリングに関し、特に、高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止できる内燃機関用ピストンリングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関において使用されるトップリング、セカンドリング、オイルリングの３つのピストンリングは、ピストンの表面に設けられたピストンリング溝にそれぞれ係合するように配置され、燃焼室から燃焼ガスが外部に漏洩するのを防止するガスシール機能、ピストンの熱を冷却されたシリンダ壁に伝達してピストンを冷却する熱伝導機能、および潤滑油としてのエンジンオイルをシリンダ壁に適量与えて余分なオイルを掻き出す機能を有している。
【０００３】
これら３つのピストンリングは、内燃機関の動作時、燃焼室における燃料の爆発によりピストンが往復運動する際に、ピストンのピストンリング溝内において、溝内面との間で衝突を繰り返している。また、ピストンリングは、ピストンリング溝内において、その周方向に摺動自在であるため、ピストンリング溝内を摺動する。ところで、ピストンリング溝の表面には、溝形成のための旋盤加工により、１μｍ程度の高さを有する突起が形成されており、上記したピストンリングとの衝突と摺動により突起が摩耗して、ピストンリング溝の表面にアルミニウム面が露出するようになる。
【０００４】
この露出したアルミニウム面は、衝突によりピストンリング側面と接触し、さらに摺動を繰り返すと、アルミニウム合金がピストンリング側面に凝着する現象である、アルミニウム凝着が発生する。これは特に、燃焼室に最も近くに位置し、高温条件下に置かれるトップリングにおいて顕著である。
【０００５】
このアルミニウム凝着がさらに進行すると、ピストン溝の摩耗が急速に進行し、ピストンリングがリング溝に固着し、ピストンリングのガスシール機能が低下して、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出する、いわゆるブローバイと呼ばれる現象が生じ、エンジン出力の低下を招く問題がある。
【０００６】
こうした状況を受けて、これまで、ピストンリングのアルミニウム凝着を防止する様々な技術が提案されてきた。まず、ピストン側の対策として、特許文献１には、ピストンリング溝部に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が提案されている。この方法においては、ピストンリング溝には陽極酸化処理により硬質な酸化皮膜が生成されるため、アルミニウムの脱落が防止されてアルミニウム凝着が発生しなくなる。しかしながら、ピストンへの陽極酸化処理はコストが高く、また硬質であるため、初期なじみ性が悪いという欠点がある。
【０００７】
そこで、ピストンリング側に対策する様々な技術が提案されている。例えば、特許文献２には、耐熱性樹脂であるポリアミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をリング側面に形成し、ピストンリング溝に対する攻撃を緩和させる方法が提案されている。しかし、固体潤滑剤は、自らが劈開して摩耗することにより皮膜の摩擦係数を低減してピストンリング溝への攻撃を緩和させるため、比較的短時間で皮膜が摩滅してアルミニウム凝着が発生する問題がある。
【０００８】
また、特許文献３には、耐摩耗性や密着性を向上させつつ、より摩擦係数を低減させるために、ポリアミドイミドにアルミナ等の硬質粒子を分散させ、さらにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑剤を含む皮膜が提案されている。しかし、ポリアミドイミドは耐熱性樹脂であるものの、ピストンリング溝で発生するアルミニウム凝着の防止皮膜としては耐熱性が不十分である。
【０００９】
近年、耐環境性という観点から高燃焼圧化やピストントップランドの短縮が進められており、これらのエンジンは従来のエンジンよりトップ（ピストン）溝周辺がより高温となる。しかし、ピストン材であるアルミニウム合金は、２００℃以上の高温では軟化しやすく、近年のエンジンではアルミニウム凝着がより発生し易い環境であると言える。
【００１０】
こうした高温条件への対策として、特許文献４には、バインダーを高耐熱性樹脂に変更することにより、耐アルミニウム凝着性を向上させた皮膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１７０５４６号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３３４５８号公報
【特許文献３】特開２００４−１４９６２２号公報
【特許文献４】特開平７−６３２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献４に記載された技術においては、分散粒子が固体潤滑剤であるため皮膜は比較的早期に摩滅する。したがって、長期に亘って耐アルミニウム凝着効果を維持することは困難である。
そこで、本発明の目的は、高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止できる内燃機関用ピストンリングを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した結果、耐アルミニウム凝着皮膜を繊維を含む耐熱性樹脂で構成し、この繊維として、ピストン材の硬さ以上の硬度を有する繊維を用いることが有効であることを見出した。しかし、発明者らが更に検討した結果、単にピストンの硬さ以上の硬度を有する材料からなる繊維を使用すればよい訳ではないことが判明し、さらに鋭意検討した結果、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素が繊維を構成する材料として極めて優れた特性を有しており、高出力のエンジンにおいても（すなわち、高温条件下においても）長期に亘って優れた耐アルミニウム凝着効果を持続できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ピストンリング用母材の上下側面の少なくとも一方に耐アルミニウム凝着皮膜が被覆された、内燃機関用のピストンリングであって、前記耐アルミニウム凝着皮膜は繊維を含む耐熱性樹脂からなり、前記繊維がチタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類から構成されることを特徴とする内燃機関用ピストンリング。
【００１５】
（２）前記耐熱性樹脂は、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド、ポリイミド−シリカハイブリッドより選ばれる少なくとも一種類から構成される、前記（１）に記載の内燃機関用ピストンリング。
【００１６】
（３）前記繊維の径が０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下である、前記（１）または（２）に記載の内燃機関用ピストンリング。
【００１７】
（４）前記繊維の含有量が２質量％以上３０質量％以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
【００１８】
（５）前記耐アルミニウム凝着皮膜の厚さが０．５μｍ以上３０μｍ以下である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の内燃機関用ピストンリング。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐アルミニウム凝着皮膜を、繊維を含む耐熱性樹脂で構成し、この繊維として、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類で構成したため、高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ピストンリング溝に係合した状態の本発明に係る内燃機関用ピストンリングの模式断面図である。
【図２】実施例に使用した単体凝着試験機の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図１は、ピストンリング溝に係合した状態の本発明に係る内燃機関用ピストンリングの模式断面図である。この図に示した内燃機関用ピストンリング１は、ピストンリング用母材１１に耐アルミニウム凝着皮膜１２が被覆された内燃機関用のピストンリングである。ここで、耐アルミニウム凝着皮膜１２は、繊維を含む耐熱性樹脂からなり、繊維がチタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類で構成することが肝要である。
【００２２】
図１に示すように、ピストンリング１は、ピストンリング溝２１内に係合した状態で、シリンダ２４の側壁とピストン２０との間の隙間を塞ぎ、燃焼ガスおよびオイルをシールする。そして、ピストンリング１は、ピストン２０の往復運動（図中の矢印方向の運動）に追従して、ピストンリング溝２１内で上下運動し、ピストンリング１とピストンリング溝２１の上面２２および下面２３との間で衝突を繰り返す。また、ピストンリング１がピストンリング溝２１内において周方向に摺動自在であるため、ピストンリング１がピストンリング溝２１の上面２２および下面２３と接触しながら摺動を繰り返す。
【００２３】
これらピストンリング１とピストンリング溝２１の上面２２および下面２３との間の衝突および摺動の繰り返しにより、ピストンリング溝２１の上面２２および下面２３上に形成されている突起（図示せず）が削られて、突起跡を中心としたアルミニウム面が生じる。本発明に係るピストンリング１においては、耐アルミニウム凝着皮膜１２を、繊維を含む耐熱性樹脂で構成し、この繊維をチタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類で構成してアルミニウム凝着皮膜１２を強化した。これにより、高温条件下においても長期に亘って優れた耐アルミニウム凝着効果を維持することができるのである。以下、内燃機関用ピストンリング１の各構成について説明する。
【００２４】
ピストンリング用母材１１の材料は、ピストンリング溝２１との衝突に耐える強度を有していれば、特に限定されない。鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等とすることが好ましい。また、耐摩耗性を向上させるため、側面に、ステンレス鋼では窒化処理、鋳鉄では硬質クロムめっきや無電解ニッケルめっき処理が施された母材であってもよい。
【００２５】
また、本発明において、耐アルミニウム凝着皮膜１２のピストンリング用母材１１への密着性を向上させるため、ピストンリング用母材１１の表面には、リン酸塩皮膜を予め形成してもよい。このリン酸塩皮膜としては、リン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の皮膜が挙げられる。また、リン酸塩皮膜以外の化成処理皮膜や酸化膜を形成することもできる。ピストンリング用母材１１表面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が形成されている場合には、化成処理皮膜が形成できないため、皮膜１２の密着性を確保するために、無機質の汚れや有機質の汚れを予め除去しておくことが望ましい。また、表面粗さの調整を兼ねて、ピストンリング用母材１１の表面に対してブラスト処理を行ってもよい。
【００２６】
耐アルミニウム凝着皮膜１２は、繊維を含む耐熱性樹脂からなる。すなわち、耐アルミニウム凝着皮膜１２は、熱による強度低下が極めて小さい耐熱性樹脂に、ピストン材の硬さ以上の硬度を有する繊維のうち、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる繊維の少なくとも一種類を分散させたものである。これにより、皮膜１２の耐摩耗性を向上させることができる。また、繊維を二次元に配向、すなわち、繊維を皮膜１２の厚み方向ではなく面内方向に延在させることにより、皮膜１２のピストンリング溝２１表面に対する攻撃を低減して、皮膜１２およびピストンリング溝２１の双方が摩耗しにくい状態とすることができる。こうして、本発明に係るピストンリング１では、高温条件下においても長期に亘って皮膜１２が維持され、優れた耐アルミニウム凝着効果を維持できるのである。
【００２７】
本発明に用いる耐熱性樹脂としては、熱による強度低下が小さいものが好ましく、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリアミドイミド−シリカハイブリッド、ポリイミド−シリカハイブリッド等が挙げられる。前記の性質を向上させるために、耐熱性樹脂は、上記の１種または２種以上を配合することができる。
【００２８】
耐熱性樹脂に添加する繊維としては、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウムまたは炭化ケイ素からなる繊維を使用する。中でも、アルミニウムとの反応性に乏しく、化学結合や吸着を起こしにくいことから、チタン酸カリウム、二酸化チタンからなる繊維を用いることが好ましい。繊維は、上記の１種または２種以上を添加することができる。
【００２９】
上記した繊維の径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましい。ここで、繊維径を０．０５μｍ以上とすることにより、皮膜１２を強化するために繊維の十分な強度を確保することができる。一方、繊維径を５μｍ以下とすることにより、皮膜１２の厚さと繊維径との関係が適切な範囲に維持して、皮膜１２を良好に強化することができる。
【００３０】
また、繊維の平均長さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。ここで、０．１μｍ以上とすることにより、耐熱性樹脂内に繊維が十分な長さで分散させて、耐熱性樹脂ひいては皮膜１２の強度を向上させることができる。一方、繊維の平均長さを１００μｍ以下とすることにより、繊維を樹脂外に飛び出させることなく樹脂内に留めて、ピストンリング溝２１を攻撃することなく、皮膜１２を強化させることができる。
【００３１】
繊維の添加量は、２質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。ここで、添加量を２質量％以上とすることにより、皮膜１２の耐摩耗性について十分な向上効果を得ることができる。一方、添加量を３０質量％以下とすることにより、耐熱性樹脂のバインダーとしての機能を損なうことなく、皮膜１２の強度を向上させることができる。
【００３２】
さらに、耐アルミニウム凝着皮膜１２の厚さは、０．５μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。ここで、０．５μｍ以上とすることにより、添加された繊維を樹脂すなわち皮膜１２内に維持して、皮膜１２の耐摩耗性の向上を図ることができる。一方、皮膜１２の厚さを３０μｍ以下とすることにより、コストの上昇やピストンリング１をピストンリング溝２１に装着するときに不具合を発生させることなく、皮膜１２の耐摩耗性を向上させることができる。より好ましくは、１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３３】
このような耐アルミニウム凝着皮膜１２は、ピストンリング用母材１１の上下側面の少なくとも一方の面に被覆することにより、本発明の効果は得られるが、より優れた耐アルミニウム凝着効果を得るためには、ピストンリング用母材１１の上下両側面に被覆するのが好ましい。
【００３４】
従来の耐アルミニウム凝着皮膜では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデン、グラファイト等の固体潤滑剤が、必須成分、又は添加するのが望ましい成分とされてきた。しかしながら、本発明においては、固体潤滑剤は添加しないのが好ましく、添加するとしても皮膜１２全体の体積に対して１％、好ましくは０．８％を限度とする。これは、固体潤滑剤を添加した場合、固体潤滑剤自体が劈開し摩耗することにより皮膜１２の摩擦係数を低下させ、ピストンリング溝２１への攻撃を緩和するため、皮膜１２の摩耗が進行し、剥離した固体潤滑剤がピストン材の表面を荒らす場合があるためである。このような場合、高温下において長期に亘って皮膜１２を維持し、優れた耐アルミニウム凝着効果を維持することが困難となる。こうしたことから、固体潤滑剤の使用は極力避けることが好ましい。
【００３５】
こうした耐アルミニウム凝着皮膜１２は、既知の様々な方法により形成することができ、特に限定されない。具体的には、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、印刷法等公知の方法が用いることができる。このうち、塗布効率に優れ、塗り斑の発生を制御できる点では、印刷法が好ましい。また、簡便である点では、スプレーコーティングが好ましい。
【００３６】
ここで、コーティング液、またはインクの調整方法は特に限定されないが、市販のワニスに繊維を分散させた後、必要に応じて溶剤を添加して最適な粘度に調整して用いるのが好ましい。コーティング液、またはインキの粘度、調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法、または印刷方法により適宜選択される。
【００３７】
また、繊維の分散方法は特に限定されず、サンドミル法、ビーズミル法、ボールミル法、ロールミル法等公知の方法を用いることができる。この時、必要に応じて分散剤等を適宜添加してもよい。繊維を耐熱性樹脂に均一に分散することにより、耐アルミニウム凝着効果をさらに向上させることができる。コーティング液塗布後、または印刷後、乾燥して硬化処理を行う。この効果処理は、通常、２５０〜４００℃で１時間保持して行う。ここで、硬化温度が４００℃を超えると、樹脂の酸化分解が生じるため好ましくない。
【００３８】
こうして、本発明に係るピストンリングは、高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止できる。
【実施例】
【００３９】
＜ピストンリングの作製＞
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４０】
（発明例１）
低クロム鋼で作製したピストンリング用母材の外周面に、イオンプレーティング法により厚さ約３０μｍの窒化クロム（ＣｒＮ）からなる皮膜を形成した。次いで、皮膜形成後の母材をアルカリ脱脂した後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液に５分間浸漬し、母材の外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。その後、ポリイミド（ＰＩ）ワニス（新日本理化株式会社製、リカコートＳＮ−２０）に繊維径が０．０５μｍ、繊維の平均長さが５０μｍのチタン酸カリウム繊維を添加し、攪拌機を用いて十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、チタン酸カリウム繊維の添加量は、皮膜全体の質量に対して１５％となるように調整した。リン酸マンガン皮膜を形成したピストンリング用母材の上下側面にコーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥し、さらに、２８０℃の電気炉中で１時間加熱した。得られた皮膜の厚さは約２０μｍであった。こうして、本発明に係るピストンリングを作製した。
【００４１】
（発明例２〜４）
繊維径がそれぞれ０．０３μｍ（発明例２）、５μｍ（発明例３）および７μｍ（発明例４）のチタン酸カリウム繊維を用いた以外は、発明例１と同様に、ピストンリング用母材の上下側面に皮膜を形成してピストンリングを作製した。得られた皮膜の厚さは、それぞれ約２０μｍであった。
【００４２】
（発明例５〜８）
繊維の平均長さがそれぞれ０．０９μｍ（発明例５）、０．１μｍ（発明例６）、１００μｍ（発明例７）および１０５μｍ（発明例８）のチタン酸カリウム繊維を用いた以外は、発明例１と同様に、ピストンリング用母材の上下側面に皮膜を形成してピストンリングを作製した。得られた皮膜の厚さは、それぞれ約２０μｍであった。
【００４３】
（発明例９〜１２）
皮膜全体の質量を１００として、チタン酸カリウム繊維の添加量をそれぞれ１質量％（発明例９）、２質量％（発明例１０）、３０質量％（発明例１１）、および３５質量％（発明例１２とした以外は、発明例１と同様に、ピストンリング用母材の上下側面に皮膜を形成してピストンリングを作製した。得られた皮膜の厚さはそれぞれ約２０μｍであった。
【００４４】
（発明例１３および１４）
皮膜の厚さが、それぞれ０．５μｍ（発明例１３）、および１０μｍ（発明例１４）となるようコーティング液の塗布量を調整した以外は、発明例１と同様に、ピストンリング用母材の上下側面に皮膜を形成してピストンリングを作製した。
【００４５】
（発明例１５〜２８）
樹脂としてポリアミドイミド（ＰＡＩ）を用いた以外は、発明例１〜１４と同様に、ピストンリングを作製した。
【００４６】
（発明例２９）
樹脂としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いた以外は、発明例１と同様に、ピストンリングを作製した。
【００４７】
（発明例３０）
樹脂としてポリイミド−シリカハイブリッドを用いた以外は、発明例１と同様に、ピストンリングを作製した。
【００４８】
（発明例３１）
二酸化チタンからなる繊維を用いた以外は、発明例１と同様に、ピストンリングを作製した。
【００４９】
（発明例３２）
二酸化チタンからなる繊維を用いた以外は、発明例２９と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５０】
（発明例３３）
二酸化チタンからなる繊維を用いた以外は、発明例１１と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５１】
（発明例３４）
二酸化チタンからなる繊維を用いた以外は、発明例１４と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５２】
（発明例３５）
酸化アルミニウムからなる繊維を用いた以外は、発明例２９と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５３】
（発明例３６）
炭化珪素からなる繊維を用いた以外は、発明例２９と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５４】
（比較例１）
チタン酸カリウム繊維に代えて、二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）およびグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を添加した以外は、発明例１と同様に、ピストンリング用母材の上下側面に皮膜を形成してピストンリングを作製した。ここで、二硫化モリブデン粉末およびグラファイト粉末の添加量は、皮膜全体の体積を１００として、それぞれ５％とした。得られた皮膜の厚さは約２０μｍであった。
【００５５】
（比較例２）
二酸化ケイ素からなる繊維を使用し、さらに二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）およびグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を添加した以外は、発明例１と同様にピストンリングを作製した。ここで、チタン酸カリウム繊維の添加量は、皮膜全体の体積を１００として１５％とし、二硫化モリブデン粉末およびグラファイト粉末の添加量は、それぞれ３％とした。得られた皮膜の厚さは約２０μｍであった。
【００５６】
（比較例３）
二酸化ケイ素からなる繊維を用い、添加量を２０質量％とした以外は、発明例１と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５７】
（比較例４）
二酸化ケイ素からなる繊維を用い、添加量を２０質量％とした以外は、発明例２９と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５８】
（比較例５）
炭素繊維を用い、添加量を２０質量％とした以外は、発明例１５と同様に、ピストンリングを作製した。
【００５９】
【表１】
2015127560.tif 000003
【００６０】
＜単体凝着試験＞
図２に示した単体凝着試験機３０を用いて、発明例１〜３６および比較例１〜５の、皮膜残存量とアルミニウム凝着の有無、ピストン材の摩耗量と表面粗さを評価した。この図に示した単体凝着試験機３０は、ピストン３２が上下に往復運動を行い、ピストンリング３３が回転運動を行う機構を有しており、試験は、ヒーター３１、温度コントローラー３４および熱電対３５により、ピストン３２を加熱制御して行った。具体的には、ピストンリング３３を３．０ｍｍ／ｓで回転させながら、アルミニウム合金製のピストン３２を上下に往復運動させ、所定間隔で面圧５ＭＰａの荷重をかける単体凝着試験を３時間行った。ここで、ヒーター３１と熱電対３５を用いて、ピストン３２の温度が２５０℃±１℃になるように制御し、ピストンリング３３には所定間隔で一定量の潤滑油を窒素ガスとともに噴霧した。なお、ピストン３２の材料としては、ＡＣ８Ａ−Ｔ６を用いた。
【００６１】
＜性能評価＞
単体凝着試験後のピストンリング３３の皮膜残存量とアルミニウム凝着の有無、ピストン材の摩耗量と表面粗さを評価した結果を表１に示す。各評価項目は、以下の判定基準で表した。ピストン材の表面粗さは、ＪＩＳＢ０６３３に基づき、コア部のレベル差Ｒｋで算出した。なお、単体凝着試験前のピストン材の表面粗さＲｋは約１．０ｍμｍであった。
【００６２】
（１）皮膜残存量（ピストンリング）
◎：３μｍ以上
○：１μｍ以上３μｍ未満
△：１μｍ未満（リン酸マンガン皮膜あり）
×：１μｍ未満（リン酸マンガン皮膜なし）
【００６３】
（２）耐アルミニウム凝着性能
○：アルミニウム凝着の発生なし
△：アルミニウム凝着が発生しているが極めて軽微
×：アルミニウム凝着が発生している
【００６４】
（３）ピストン材の摩耗量
ピストン材摩耗量は、試験後のピストン材表面を形状測定して基準面からの深さを算出して求めた。
◎：０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
×：１．５μｍ以上
【００６５】
（４）ピストン材の表面粗さ
◎：０．３μｍ未満
○：０．３μｍ以上０．５μｍ未満
△：０．５μｍ以上０．７μｍ未満
×：０．７μｍ以上
【００６６】
（５）総合評価
ピストンリングの以上の評価結果から、ピストンリングの性能を総合的に評価した。
◎：優良
○：良好
△：比較的良好
×：悪い
ここで、総合評価は、皮膜残存量と磨耗量とが両方◎の場合は◎、皮膜残存量と磨耗量のいずれか一方が○で他方が○以上の場合には○、皮膜残存量と磨耗量の何れか△で、他方が△以上の場合には△、皮膜残存量と磨耗量の少なくとも一方が×の場合には×として評価した。
【００６７】
表１に示すように、発明例１〜３６のピストンリングの全てについて、アルミニウム凝着が発生しなかった。例えば、ポリイミドにチタン酸カリウム繊維のみを分散した皮膜を被覆した発明例１では、アルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗およびピストン材の摩耗が少なく、ピストン材の表面は平滑化されていた。ポリイミドにチタン酸カリウム繊維のみを分散した皮膜（発明例１〜１４）は、自らが劈開し摩耗する固体潤滑剤を含まないため、繊維強化による皮膜の耐摩耗性が著しく向上し、さらにピストン材の表面が平滑化されたことにより、優れた耐アルミニウム凝着効果が発揮されたものと考えられる。なお、発明例１について、さらに１０時間の単体凝着試験を行ったが、アルミニウム凝着の発生は認められなかった。摺動初期にピストン材が平滑化されたことにより高温下でのさらなる衝突および摺動においても、優れた耐アルミニウム凝着効果が持続されたものと考えられる。
【００６８】
これに対して、ポリイミドに二硫化モリブデン粉末とグラファイト粉末を分散した皮膜を被覆した比較例１では、単体凝着試験後にはポリイミド皮膜は全く残存せず、下地のリン酸マンガン皮膜まで摩耗が進行しており、顕著なアルミニウム凝着が認められた。また、ピストン材の表面は平滑化されておらず、摩耗が進行していることが確認された。
また、ポリイミドにチタン酸カリウム繊維、二硫化モリブデン粉末とグラファイト粉末を分散した皮膜を被覆した比較例２では、比較例１よりアルミニウム凝着の発生は抑制されているものの、ポリイミド皮膜の残存量は僅かで、ピストン材は殆ど平滑化されておらず、摩耗の進行が認められた。
【００６９】
[繊維径依存性]
チタン酸カリウム繊維の繊維径を変えた発明例１〜４では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗は少なかった。特に、繊維径が０．０５μｍ以上５μｍ以下の範囲にある発明例１および３では、皮膜残存量が３μｍ以上あり、皮膜がより優れた耐摩耗性を有していた。また、ピストン材の摩耗量も０．５μｍ未満と非常に少なく、表面粗さも良好であった。
【００７０】
[繊維の平均長さ依存性]
また、チタン酸カリウム繊維の平均長さを変えた発明例１および５〜８では、いずれもアルミニウム凝着の発生はなく、皮膜の摩耗は少なかった。特に、繊維の平均長さが０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある発明例１、６および７では、皮膜の摩耗量、ピストン材の摩耗量ともに非常に少なく、ピストン材の表面粗さが０．３μｍ未満と良好であった。
【００７１】
[繊維の添加量依存性]
さらに、チタン酸カリウム繊維の添加量を変えた発明例１および９〜１２では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗は少なかった。特に、チタン酸カリウム繊維の添加量が２質量％以上３０質量％以下の範囲にある発明例１、１０および１１では、より優れた皮膜の耐摩耗性を示し、ピストン材の摩耗量が０．５μｍ未満と非常に少なく、また表面粗さも良好であった。
【００７２】
[皮膜厚さ]
皮膜の厚さを変えた発明例１、１３および１４では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められなかった。特に、皮膜の厚さが１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲にある発明例１および１４では、より優れた皮膜の耐摩耗性を示し、ピストン材の摩耗量が０．５μｍ未満と非常に少なかった。
【００７３】
さらに、繊維と樹脂材料とを変更した発明例１５から３６では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗量は少なく、さらにピストン材の摩耗量と表面粗さともに良好であった。これに対して、繊維材料として二酸化ケイ素と炭素繊維を用いた比較例３〜５の場合には、皮膜の磨耗量が多かった。これらの繊維は単体ではチタン酸カリウムとほぼ同程度の耐火性および耐久性を有するが、樹脂皮膜内に含有される場合には、耐熱温度やじん性等のわずかな差が、耐摩耗性のより顕著な差となって現れたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、本発明によれば、耐アルミニウム凝着皮膜を、繊維を含む耐熱性樹脂で構成し、この繊維として、チタン酸カリウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種類で構成したことにより、高温条件下においても長期に亘ってアルミニウム凝着を防止することができるため、自動車部品製造業に有用である。
【符号の説明】
【００７５】
１，３３  ピストンリング
１１  ピストンリング用母材
１１ａ  ピストンリング用母材の上側側面
１１ｂ  ピストンリング用母材の下側側面
１２  耐アルミニウム凝着皮膜
２０，３２  ピストン
２１  ピストンリング溝
２２  ピストンリング溝の上面
２３  ピストンリング溝の下面
２４  シリンダ
３０  単体凝着試験機
３１  ヒーター
３４  温度コントローラー
３５  熱電対
【図１】
2015127560.tif 000004
【図２】
2015127560.tif 000005