(57)【要約】【課題】基板上に形成された、無機酸化物粒子のネッキング性が高く、粒子間の電子伝導性に優れ、さらに結晶性が高く、空隙を有する無機酸化物粒子薄膜の製造方法、および当該方法により得られた無機酸化物粒子薄膜並びにそれを用いた色素増感太陽電池素子を提供する。【解決手段】本発明の無機酸化物粒子薄膜の製造方法は、基板上に、無機酸化物粒子からなる、無機酸化物粒子薄膜の前駆体膜を形成する工程ａと、次いで、得られた前駆体膜付き基板を高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程ｂと、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、無機酸化物粒子からなる、無機酸化物粒子薄膜の前駆体膜を形成する工程ａと、
次いで、得られた前駆体膜付き基板を高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程ｂと、
を含む、無機酸化物粒子薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子の直径が１〜１００００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基板が有機高分子体よりなる基板である、請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記有機高分子体のＴｇが１７０℃以下である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、温度０℃〜２００℃、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
高周波電界の周波数が１２〜１５ＭＨｚの高周波である、請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、圧力１００Ｐａ〜１０００Ｐａ、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに１０分間以内で暴露する工程を含む、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
工程ｂは、高周波印加装置内において、前記前駆体膜付き基板を、高周波電界中で不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が二酸化チタンである、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法により得られる無機酸化物粒子薄膜。
【請求項１３】
膜厚が３μｍ〜１０μｍである、請求項１２に記載の無機酸化物粒子薄膜。
【請求項１４】
互いに接している前記無機酸化物粒子は、その接点近傍において、それぞれの結晶状態を維持している、請求項１２または１３に記載の無機酸化物粒子薄膜。
【請求項１５】
請求項１２に記載の無機酸化物粒子薄膜を備える、色素増感太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気或いは光学用途に用いられる無機酸化物粒子薄膜の製造方法、当該方法で得られた無機酸化物粒子薄膜およびそれを用いた色素増感太陽電池素子（以下、ＤＳＣ素子と略記することがある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機高分子体を基板とした結晶性の無機酸化物薄膜のニーズは高く、その中でも有機高分子体を基板とし、高いネッキング性を有する無機酸化物粒子薄膜のニーズは高い。
当該薄膜中の無機酸化物粒子のネッキング性は、無機酸化物粒子間の電子伝導性を左右する。そのため、ネッキング性が良好であるほど無機酸化物粒子間の電子移動が容易になる利点がある。
例えば、有機高分子体を基板とした色素増感太陽電池の光電変換効率の向上のために、有機高分子体を基板とした高いネッキング性を有する二酸化チタン（以下、チタニアということがある）粒子からなる薄膜が求められている。
【０００３】
また、人工光合成素子の変換効率の向上のために高いネッキング性を有する光触媒粒子からなる薄膜が求められており、有機高分子をその構成部材に利用することが期待されている。
無機酸化物の結晶性を高めたり、無機酸化物粒子のネッキング性を高める手段としては、高温でアニール（焼成）処理することが一般に知られている。
【０００４】
しかしながら、有機高分子体を基板とした場合、有機高分子体の耐熱性が一般的に低いため、焼成処理では溶解、変形などにより基板の劣化を招来するため、不適当である。
この欠点を解消するため、低温で無機酸化物の結晶性を高めたり、無機酸化物粒子のネッキング性を高める手段として、対象物をプラズマが発生する条件でガス中の電界に暴露する手法が知られている。（特許文献１、２）
【０００５】
また、主に非晶質の金属酸化物薄膜を窒素ガスを含むガスの高周波プラズマに暴露して、結晶性の金属酸化物薄膜を製造する方法が知られている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２５５３７３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０３１６７３パンフレット
【特許文献３】特開２００９−７４１７８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Thin Solid Films 517, 3092 (2009)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術は以下の点で改善すべき点があった。
特許文献１および２に記載の技術は、酸素プラズマが発生する条件下で無機酸化物の結晶性を高めたり、無機酸化物粒子のネッキング性を高める場合、有機高分子体が溶解したり、有機高分子体が酸化される欠点がある。
特許文献３に記載の技術は、無機酸化物粒子薄膜の膜厚は１μｍ以下であり、かつ空隙を有さないものであった。
また、その製造に際して、二酸化チタン粒子を、窒素ガスプラズマを用いて薄膜とする方法は知られていない。また、プラズマを用いて薄膜、特に有機高分子上に薄膜を製造するに適した電界の条件については、よく知られていない。
【０００９】
本発明の第１の課題は、基板上に形成された、ネッキング性の高い無機酸化物粒子からなり、結晶性が高く、さらに空隙を有する無機酸化物粒子薄膜およびそれを用いた色素増感太陽電池素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の課題は、ネッキング性の高い無機酸化物粒子からなり、結晶性が高く、さらに空隙を有する無機酸化物粒子薄膜を基板上に形成する、無機酸化物粒子薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
即ち、高周波プラズマ暴露時の有機高分子体へのダメージが低いガス種を探索するとともに、高周波発生時の電気信号の電界条件と無機酸化物粒子薄膜の結晶化との関係を検討した。
【００１２】
更に、上記で得られたプラズマ処理条件を基に、無機酸化物粒子膜を構成する粒子のネッキングを向上させる方法について検討し、さらに無機酸化物粒子の接点付近の結晶性を高め、無機酸化物粒子の緻密性を高める方法について検討した。
【００１３】
本発明者らは、これらの検討の結果、有機高分子体上に、ネッキング性の高い無機酸化物粒子からなり、結晶性が高く、さらに空隙を有する無機酸化物粒子薄膜を形成させることが可能な、窒素ガス中でのプラズマ暴露条件を見出した。
【００１４】
即ち、プラズマ発生装置内の電極間の電位を調べることにより、無機酸化物粒子膜にかかる電界の強度を推定することができることを新たに見出し、投入電力と無機酸化物粒子薄膜にかかる電界強度を調整することにより、得られる無機酸化物粒子薄膜の結晶化度、および無機酸化物粒子のネッキング性を制御することができることを見出した。
【００１５】
また、本発明者らは、無機酸化物粒子膜を構成する粒子のネッキング向上に必要な電界強度は、無機酸化物薄膜を結晶化させる場合と比較して、低い電界強度で実現できることを新たに見出した。粒子同士の界面における結晶化の促進に加えて、粒子膜全体の緻密化の要素が効果を発揮するため、結晶化の場合に比較して低エネルギーで効果を発現させることができるものと考えられる。これにより、Ｔｇが１７０℃以下の有機高分子体を基板として適用することが可能になる。
当該製造法により製造された無機酸化物粒子薄膜が、従来知られた無機酸化物粒子薄膜よりも高い結晶性を備え、さらに無機酸化物粒子膜を構成する粒子が高いネッキング性を有することを見出した。
特に厚さが、１μｍ以上の粒子膜に関して、他の手法に対する優位性が高いことを見出した。
また、当該無機酸化物粒子薄膜が色素増感太陽電池素子に好適に利用可能であることを見出した。以上の知見より、本発明者らは本発明を完成した。
【００１６】
本発明は、以下に示すことができる。
［１］  基板上に、無機酸化物粒子からなる、無機酸化物粒子薄膜の前駆体膜を形成する工程ａと、
次いで、得られた前駆体膜付き基板を高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程ｂと、
を含む、無機酸化物粒子薄膜の製造方法。
［２］  前記無機酸化物粒子の直径が１〜１００００ｎｍである、［１］記載の製造方法。
［３］  前記不活性ガスが窒素ガスである、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］  前記基板が有機高分子体よりなる基板である、［１］〜［３］の何れかに記載の製造方法。
［５］  前記有機高分子体のＴｇが１７０℃以下である、［４］に記載の製造方法。
［６］  工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、温度０℃〜２００℃、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、［１］〜［５］の何れかに記載の製造方法。
［７］  高周波電界の周波数が１２〜１５ＭＨｚの高周波である、［１］〜［６］の何れかに記載の製造方法。
［８］  工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、圧力１００Ｐａ〜１０００Ｐａ、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、［１］〜［７］の何れかに記載の製造方法。
［９］  工程ｂは、工程ａで得られた前記前駆体膜付き基板を、高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに１０分間以内で暴露する工程を含む、［１］〜［８］の何れかに記載の製造方法。
［１０］  工程ｂは、高周波印加装置内において、前記前駆体膜付き基板を、高周波電界中で不活性ガスのプラズマに暴露する工程を含む、［１］〜［９］の何れかに記載の製造方法。
［１１］  前記無機酸化物粒子を構成する無機酸化物が二酸化チタンである、［１］〜［１０］の何れかに記載の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１１］の何れかに記載の製造方法により得られる無機酸化物粒子薄膜。
［１３］  膜厚が３μｍ〜１０μｍである、［１２］に記載の無機酸化物粒子薄膜。
［１４］  互いに接している前記無機酸化物粒子は、その接点近傍において、それぞれの結晶状態を維持している、［１２］または［１３］に記載の無機酸化物粒子薄膜。
［１５］  ［１２］に記載の無機酸化物粒子薄膜を備える、色素増感太陽電池素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、基板上に形成された、無機酸化物粒子のネッキング性が高く、粒子間の電子伝導性に優れ、さらに結晶性が高く、空隙を有する無機酸化物粒子薄膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】基板上に無機酸化物粒子からなる前駆体膜が積層された状態を模式的に示す概略断面図である。
【図２】本発明のＤＳＣ素子の概略断面図（ａ）、平面図（ｂ）である。
【図３】太陽電池の電圧と電流の関係を求めるための、模擬光源の放射スペクトルを示すグラフである。
【図４−１】酸素を用いたプラズマ処理におけるＶ−Ｔグラフである。
【図４−２】窒素を用いたプラズマ処理におけるＶ−Ｔグラフである。
【図４−３】投入電力５００Ｗ、ガス圧３３０Ｐａの時に電極にかかる電位が最小となることを示すＶ−Ｔグラフである。
【図５】実験例のサンプルであるフィルムの模式図である。
【図６】実験例のサンプルであるチタニア膜の模式図である。
【図７】プラズマ処理中のサンプルの温度変化を示すチャートである。
【図８】プラズマ処理後の薄膜の結晶性を示すＸＲＤチャートである。
【図９】シリコン基板に形成したチタニア粒子膜の模式図である。
【図１０】プラズマ処理後または未処理の、シリコン基板に形成したチタニア粒子膜のＳＥＭ像である。
【図１１−１】投入電力６００Ｗのプラズマ処理後の、シリコン基板に形成したチタニア粒子膜の断面ＴＥＭ像である。
【図１１−２】投入電力３００Ｗのプラズマ処理後の、シリコン基板に形成したチタニア粒子膜の断面ＴＥＭ像である。
【図１１−３】プラズマ未処理の、シリコン基板に形成したチタニア粒子膜の断面ＴＥＭ像である。
【図１２】ガラス基板に形成したチタニア粒子膜の模式図である。
【図１３】ガラス基板に形成したＤＳＣ素子の模式的な断面図である。
【図１４】ガラス基板に形成したＤＳＣ素子のＩ−Ｖグラフである。
【図１５】ガラス基板に形成したＤＳＣ素子のＩ−Ｖグラフ（熱処理した場合）である。
【図１６】透明ＰＩ基板に形成したチタニア粒子膜の模式図である。
【図１７】透明ＰＩ基板に形成したＤＳＣ素子である。
【図１８】透明ＰＩ基板に形成したＤＳＣ素子のＩ−Ｖグラフである。
【図１９】ＰＥＮ基板に形成したチタニア粒子膜の模式図である。
【図２０】ＰＥＮ基板に形成したＤＳＣ素子である。
【図２１】ＰＥＮ基板に形成したＤＳＣ素子のＩ−Ｖグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の無機酸化物粒子薄膜の製造方法を、図面を参照して説明する。
本発明の無機酸化物粒子薄膜の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：基板上に、無機酸化物粒子からなる、無機酸化物粒子薄膜の前駆体膜を形成する。
工程ｂ：工程ａで得られた前駆体膜付き基板を高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する。
【００２０】
＜工程ａ＞
まず、当該工程に用いられる基板、無機酸化物粒子について説明する。
［基板］
本発明における基板とは、被積層面が一定以上の平滑性を有する板状あるいはフィルム上の成形体である。
【００２１】
基板の材質、厚さは特に限定されず、用途に合わせて適切な材料を選定する。例えば、有機高分子体、ガラス材料などが挙げられる。
【００２２】
（ガラス材料）
用途に応じて、ガラス材料も基板として使用できる。特に酸化ケイ素を主成分とするガラス基板は、透明性が高い上に耐熱性極めて高いという利点があるためその適用範囲が広い。これらの材料は、柔軟性が不要な用途に用いられることが多い。
ガラス材料としては、単独でガラス化するものとして、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ｐ２Ｏ５，ＧｅＯ２，ＢｅＦ２，Ａｓ２Ｓ３，ＳｉＳｅ２，ＧｅＳ２が挙げられる。
【００２３】
単独でのガラス化は困難であるが多成分とすることによりガラス化するものとして、ＴｉＯ２，ＴｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ５，ＰｂＯ，ＣｕＯ，ＺｒＦ４，ＡｌＦ３，ＩｎＦ３，ＺｎＣｌ２，ＺｎＢｒ２が挙げられる。
【００２４】
（有機高分子体）
透明性が必要な用途向けには、該当する波長の光の透過率が十分に高い材料を選択することができ、可視光に対する透明性が必要な用途（例えば、ＤＳＣ素子）には、有機高分子体を用いることが好ましい。
【００２５】
有機高分子体としては、アイオノマー（ＩＯ）、ポリエチレン（ＰＥ） 、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリアミド（ＰＡ）、セロファン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアラミド、トリメチルペンテン（ＴＰＸ）、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）などが挙げられ、一種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの中でも、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＳ、ＰＥＮ、ＰＥＴが好適である。
ＰＩのうち透明性が高い組成のものが好適であり、高い耐熱性を有するため電界処理によるダメージが少ない。ＰＥＳおよびＰＥＮは、ＰＩに次いで高い耐熱性を有するため、比較的電界処理によるダメージが少ない。ＰＥＴに関しては、これらに比較すると耐熱性が低いが、比較的マイルドな条件での電界処理でも十分な目的の場合に適用することができる。
基板の厚さは用途に応じて選択すればよく、通常は５μｍ以上５ｍｍ以下である。
【００２７】
有機高分子体よりなる基板とは、有機高分子材料を成形して得るものである。適用可能な成形方法を具体的に例示すると、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、延伸ブロー成形法、真空・加圧成形法、圧縮成形法である。柔軟性が必要な用途向けには、有機高分子体よりなる基板が好適である。有機高分子体よりなる基板の一般的なヤング率は、０．１Ｐａ以上、５Ｐａ以下である。ヤング率がこの範囲であっても厚過ぎると柔軟性が発現しにくい。有機高分子体よりなる基板の厚さは用途によるが、通常５μｍ以上５００μｍ以下である。
本発明における基板にはその用途や電界に対する耐性に併せて、表面に別の膜を形成してもよいし、表面処理を施してもよい。
【００２８】
（Ｔｇ）
本発明における有機高分子体のＴｇは、−１００〜３００℃とすることができる。熱処理により酸化チタン粒子のネッキングを生じさせるためには、通常は４００℃以上にする必要があるためＴｇが３００℃以下の基板を適用することができないが、本発明の製造方法においてはそれが可能になる。
【００２９】
Ｔｇの上限に関しては、好ましくは２７０℃以下であり、高い光透過性を有しつつ高い耐熱性を有する透明ポリイミドフィルムを用いることができる。より好ましくは１７０℃以下であり、高い光透過性を有しつつ、よりコスト性が高いＰＥＮフィルムを用いることができる。一方でＴｇの下限は、より好ましくは、５０℃以上であり、室温でガラス状態であるため剛性が高い。
【００３０】
［無機酸化物粒子］
本発明における無機酸化物粒子は、その粒径が１〜１００００ｎｍである。粒径が小さいほど、粒子間の接触面積を大きくできるので好ましい。本発明において無機酸化物粒子の粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３１】
無機酸化物粒子を構成する無機酸化物は、半導体、或いはドーピングにより半導体になるもの、さらにはドーピングにより半導体になったものであり、光電極、光触媒に適用することができるものであれば用いることができる。
例えば、遷移元素の酸化物であり、特に周期表の３〜６族、４〜６周期の遷移元素の酸化物および複数の酸化物からなるもの、金属の酸化物であり、特に周期表の１２〜１５族の金属の酸化物或いは複数の酸化物からなるもの、等を挙げることができる。
光電極用としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＮｂＯ、ＴｉＶＯ、ＡＺＯ、ＩＴＯなどを挙げることができる。
光触媒用としては、酸素発生用、水素発生用のいずれも用いることができる。
酸素発生用としては、Ａｇ３ＰＯ４、ＢｉＶＯ４、ＴｉＯ２−ｘＮｘ、ＷＯ３などを挙げることができ、水素発生用としてはＳｒＴｉＯ３、ＴａＯＮなどを挙げることができる。
【００３２】
これらの無機酸化物は、性能を向上させるために適切な材料で修飾されてもよい。例えば、ＴａＯＮはＺｒＯ２により、ＷＯ３、ＳｒＴｉＯ３はＰｔにより、ＷＯ３はＲｕＯ２により修飾することができる。
【００３３】
［前駆体膜］
本発明において、無機酸化物粒子からなる前駆体膜は、図１に示したように、無機酸化物粒子１４を基板１２の上に堆積させることで得ることができる。
前駆体膜の形成方法は特に限定されず、スクリーン印刷法、コーティング法などを適用することができる。
前駆体膜の厚みは、１０〜１００００００ｎｍ（０．０１〜１０００μｍ）である。用途に応じて適切な厚さを選択することができる。
【００３４】
＜工程ｂ＞
工程ｂにおいては、工程ａで得られた前駆体膜付き基板を高周波電界中で、不活性ガスのプラズマに暴露する。これにより、前駆体膜から無機酸化物粒子薄膜を得ることができる。なお、プラズマは結晶化には寄与しない。
【００３５】
耐熱性が低い基板の場合は、電界に暴露する場合に透明導電層で電界を吸収し、基板への到達を抑制するために後述の透明導電性薄膜を付与することにより、その劣化を抑制することができる。
【００３６】
本発明においては、電極にかかる電圧を測定し、制御することにより、前駆体膜にかかる電界の状態を制御することができる。前駆体膜にかかる電界の強度が高いほど、結晶化および粒子のネッキング性がより向上すると考えられる。
【００３７】
電極間にかかる信号は、電源から整合器を通して送られる電気信号とチャンバー内のガスによって形成される誘電分極による電場の重ね合わせをモニターするものである。電源から整合器を通して送られる電位が整合器により最適化されているので、誘電分極量をモニターすることができる。すなわち、電極にかかる電位が最小になる場合に、誘電分極量が最大であり、無機酸化物粒子薄膜にかかる電界量が最大になると考えることができる。
【００３８】
電界処理を施す前の段階で、無機酸化物薄膜層に外部から圧力をかけることによりその緻密性を向上させることができる。たとえば、ロールプレス法を適用することができる。
【００３９】
その場合は、電界による緻密化が不要になるため、より低エネルギーでネッキング向上効果を発現させることができるため、よりＴｇが低い有機高分子体に適用することが可能になる。
工程ｂにおける、各条件を説明する。
【００４０】
［高周波電界］
高周波電界とは、ガスを封入したチャンバーに内において、チャンバーに上記の交流電気信号を導入することにより分極したガスにより形成される電界であり、産業上の観点と材料の応答特性を鑑みて周波数を選定する。
酸化チタンの場合は、０．１〜３０ＭＨｚが好適である。より好適な範囲は、３〜２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１２〜１５ＭＨｚの高周波である。
【００４１】
［不活性ガス］
本発明においては適用するガスは不活性ガスである。酸素などの反応性の高いガスを適用すると処理中に発生する酸素プラズマにより有機高分子体が酸化され、劣化してしまうため好ましくない。
本発明に使用される不活性ガスは、電界中で得られるプラズマ種が有機高分子体と化学反応しないものであり、適用可能な不活性ガスとしては、窒素、ネオン、アルゴン、キセノンなどが例示できる。その中でも特に好適な不活性ガスは、窒素である。後述する理由により強い電界を形成し易いと考えられるためである。
【００４２】
［プラズマ］
前駆体膜に印加される電界は、主にガス中の原子或いは分子の電極間にかかる電位差により引き起こされる誘電分極により引き起こされるものと考えられる。
【００４３】
該誘電分極量が大きいほど電界は強くなる。一方で、導電性が高い成分がガス中に含まれると該誘電分極量を減少させることになる。本系において、主な導電性が高い成分は、適用するガスから形成されるプラズマである。
【００４４】
すなわち、本発明においては、誘電分極し易く、プラズマ化しにくい不活性ガスが好適であり、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガスに比較して、窒素が最も好適である。
【００４５】
（プラズマ暴露）
基板上に形成された無機酸化物粒子からなる前駆体膜を高周波電界にさらすには、高周波印加装置を用いて行うことが好ましい。電界処理の基本原理は、特許文献１（特開２００８−２５５３７３号、段落番号００１７〜００２３）に記載されている。
【００４６】
（温度範囲）
プラズマ処理における温度は、有機高分子体フィルムへのダメージと粒子のネッキング向上効果とを鑑みて設定する。０℃以上、２００℃以下であれば、透明ＰＩなどの比較的Ｔｇが高い有機高分子体基板に適用することができる。好ましくは、０℃以上、１５０℃以下、より好ましくは０℃以上、５０℃以下であり、ＰＥＮなどのよりＴｇが低い有機高分子体に適用することができる。なお、本発明において、温度は放射温度計により測定する。
【００４７】
（圧力範囲）
プラズマ処理における圧力は投入する電力とガス種との関係を鑑みて設定する。一定の投入電力の元で、電極にかかる電圧が最小になる圧力を導出して適用する。例えば、窒素ガスを適用し、投入電力を５００Ｗに設定した場合は、ガス圧が、３３０Ｐａの時に電極にかかる電位が最小になる（図４−１〜図４−３）。
【００４８】
通常は、１００〜１０００Ｐａである。窒素ガスの場合は、３００〜７００Ｐａであり、３００〜４００Ｐａの場合は、投入電力が少なく、基板へのダメージが少ない条件でありより好適である。
【００４９】
（処理時間）
プラズマ処理の時間は、投入している電力を考慮し、所望のネッキング効果が発現するに必要な時間を設定する。生産効率の観点からできるだけ短いことが望ましい。通常は１０分間以下であるが、好ましくは５分間以下、より好ましくは１分間以下である。
【００５０】
［無機酸化物粒子薄膜］
以上述べた様な方法により、前駆体膜から形成される無機酸化物粒子薄膜は、空隙を有することが特徴である。このことにより、これをＤＳＣに利用する場合、空隙に色素が入り込むことが出来るため、好適である。
【００５１】
本発明の無機酸化物粒子薄膜の膜厚は、１μｍ以上、１００μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上、２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。
厚みが１μｍ未満では、ＤＳＣに利用する場合、色素が十分に吸着しない。そのため色素増感太陽電池素子としての機能が低い。
また、本発明の無機酸化物粒子薄膜は、互いに接している無機酸化物粒子は、その接点近傍において、それぞれの結晶状態を維持している。
【００５２】
＜色素増感太陽電池素子（ＤＳＣ素子）＞
本発明の無機酸化物粒子薄膜を用いた色素増感太陽電池用の無機酸化物層の標準的な厚さは、１０００〜１０００００ｎｍ（１〜１００μｍ）である。
色素増感太陽電池に適用する場合は、透明導電性薄膜（ＦＴＯ、ＩＴＯなど）を所望の電気伝導性、光透過性を満たすように付与する。
【００５３】
以下にＤＳＣ素子の詳細を説明する。なお、ＤＳＣ素子の構成、サイズ、作製条件は、その電気特性を測定する目的で設定したものであり、実際に使用するＤＳＣ素子に関しては、以下の記載内容に限定されるものではなく、適宜、目的に応じて設定する。
【００５４】
本発明で作製したＤＳＣ素子の構成は、図２に示される。(a)が断面図、(b)が平面図である。透明電極として、透明導電膜２を形成した透明基板１上に光電変換膜３を形成する。
【００５５】
一般的には、光電変換膜３には、一般的には二酸化チタンのアナターゼ結晶性のナノ粒子を積層した構造体、透明導電膜２には、ＦＴＯやＩＴＯ薄膜が適用される。本発明においては、透明基板１、透明導電膜２、光電変換膜３の積層構造体として、前述の二酸化チタン薄膜構造体を適用する。なお、光電変換膜３に関しては、該二酸化チタン薄膜構造体と二酸化チタンのアナターゼ結晶性のナノ粒子積層構造を組み合わせた構造にしてもよい。ナノ粒子の積層方法は、スクリーン印刷法を適用する。この膜形成後、４００〜５００℃で焼成し結晶化させ導電性を向上させる。なお、積層方法に関しては、乾式法としては蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが、また湿式法としてはゾルゲル法、ディップコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法なども適用することができる。
【００５６】
光電変換膜３の膜厚としては、５０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。５０ｎｍより薄いと変換効率が大幅に低下し、３０μｍより厚いと膜にひび割れが発生してしまう。光電変換膜３の面積としては特に指定はないが、模擬光源の強度が均一な範囲を使用でき、変換効率を正確に測定するためには０．２〜０．５ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００５７】
光電変換膜３は、増感色素の溶液に４０〜７０℃で３〜２０時間浸漬させ、染色する。増感色素としてはＲｕビピリジル系錯体色素が、６００ｎｍまでの可視光を広く吸収でき、光励起寿命が長く、かつ光励起後の電子移動過程において生ずる酸化種が安定であるため好適である。染色時間は、３時間より短いと染色が不十分になる可能性があり、２０時間より長いと、色素がナノ粒子膜上に析出して凝固したり、ナノ粒子膜自体が透明導電基板から剥離してしまう可能性がある。
溶剤としてはメタノールが使用でき、溶液濃度としては０．０５〜０．１ｍＭの範囲が好ましく、０．２〜０．７ｍＭの範囲が更に好ましい。
【００５８】
染色後は、直ちに水とエタノールで洗浄した後に５０〜７０℃で１時間程度乾燥させ水分を完全に除去する。また、増感色素としては、ローズベンガル、シアニン、メロシアニン、フタロシアニン、クロロフィルなども適用することができる。
最後に、電気特性の測定装置との電気的な接触を確実にするために、導電テープ４を、光電変換膜を形成した反対側の基板端に貼ることが望ましい。
【００５９】
なお、光電変換膜３は、色素を染色する前に必要に応じて四塩化チタン（TiCl4）水溶液に浸漬する。二酸化チタンナノ粒子に関しては、該過程によって、表層に薄く純粋なTiO2の皮膜を作ることが知られており、ナノ粒子間の密着性・電子移動性を向上させる作用がある。四塩化チタン水溶液の濃度としては、０．０１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．１〜１ｗｔ％が更に好ましい。浸漬条件としては５０〜７０℃の温度で処理時間としては５分〜１２時間の範囲が好ましく、２０分〜３時間が更に好ましい。
【００６０】
対向電極として、支持基板５の上に触媒膜６を形成する。支持基板５は評価用セルを機械的に補強・支持でき、かつ導電性のある材質であれば何でもよい。例えば金属、導電ガラス、導電樹脂などが挙げられる。支持基板の板厚としては、特に指定ないが、セルを機械的に支持補強できる厚さであれば良い。
【００６１】
また支持基板の比抵抗としては１０-1Ω・ｃｍ以下の範囲が好ましい。評価用ＤＳＣセルの寸法に合わせて透明基板の外形は例えば透明電極と同じ２×２．５ｃｍ2に切削して置く。次に支持基板の上に触媒膜６を形成する。この触媒は、白金をスパッタしたものである。また、その上に更に塩化白金酸(H2PtCl6)水溶液を塗布後焼成還元してもよい。また、カーボン膜も適用することができる。
【００６２】
触媒膜６上に光電変換膜と対向基板の距離を一定に保持するためにスペーサー８を設ける。スペーサーの厚さは１０〜２００μｍの範囲が好適であり、３０〜１００μｍが更に好ましい。スペーサーとして両面粘着テープを採用した。テープは２ｍｍの幅にカットし、光電変換膜を対向して張り合わせる際に後から電解液を補充できるように１〜２ｍｍの隙間９を残して貼っておく。
【００６３】
次にスペーサーで囲った内部の触媒膜面に、電解液７をスポイトで数滴滴下する。電解質溶液は溶媒とレドックス系（酸化還元対）からなる。光電変換膜と対極との間で電子をやりとりするレドックス媒体としてはＩ−／Ｉ２  が使用されるが、試薬としてはヨウ素（Ｉ２）の他にヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）やテトラプロピルアンモニウムヨウ素（（Ｃ３Ｈ７）４ＮＩ）やジメチルプロピルイミダゾリルヨウ素（（ＣＨ３）２（Ｃ３Ｈ７）  Ｃ５Ｈ２ＮＩ）が使用される。その他にターシャリーブチルアミン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ）などの塩基が添加される。
【００６４】
溶媒としては非プロトン性の溶媒であるエチレンカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒やアセトニトリル単体、或いはメトキシアセトニトリルのようなニトリル系の溶媒が用いられる。
【００６５】
対向電極の上に、透明電極を光電変換膜３が下になるような向きに反転し、かつ光電変換膜３がスペーサー内に収納できるような位置で、スペーサーののりを露出して貼り合わせる。この時、光電変換膜３が電解液７に完全に浸漬しているかどうかを確認し、もし不足していたらスペーサーの隙間から完全に浸漬するまで補充する。この後２個のクリップで、光照射面を覆わないように注意しながら、透明電極と対向電極の相対位置がずれないように両端を固定してＤＳＣセルを完成する。
【００６６】
[ＤＳＣ素子の電気特性の測定］
図３に示すような放射スペクトルをもつ模擬光源からＡＭ１．５のフィルターを通した照射光を、ＤＳＣセルに照射し、１００ｍＷ／ｃｍ２になるように模擬光源の出力電流値を調整しＩＶカーブトレーサーの可変抵抗負荷を一定時間周期毎に無限大からゼロになるように自動的に動作させながらその間の電圧と電流のデータを同時にサンプリングすることで、太陽電池の電圧と電流の関係を求める。
【００６７】
電圧がゼロの時の電流を短絡電流Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、電流がゼロの時の電圧を開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、電流と電圧の積で定義される電力が最大になる点の最大電力をＰｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ２）  として測定された場合、入射光エネルギーをＰｉｎとすると、変換効率η（％）、曲線因子ＦＦはそれぞれ、ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ）  、  η＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ  ＝  ＦＦ＊Ｊｓｃ＊Ｖｏｃ／Ｐｉｎとして求めることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実験例により具体的に説明する。
[実験例１]
高周波印加装置として、直径２０ｃｍの円筒形チャンバーの分割された半円筒からなる２つの電極を配置した容量結合型高周波印加装置を用いた。以下、実験例においても同じ装置を用いた。ガス中に電界を発生させた。
【００６９】
対向する２つの電極の一方の電位を高電圧プローブ[PINTEK製 HVP-18HF]を用いて、オシロスコープ[横河電機製 DL1540C]で測定した。
ガス：酸素、窒素
投入電力：５００Ｗ
結果を図４−１〜図４−３に示した。
【００７０】
図４−１は、ガスとして酸素を適用した場合の結果である。最も高い結晶化性につながるガス圧力（３３０Ｐａ）の場合に、電極にかかる電位が最小であった。
図４−２は、ガスとして窒素を適用した場合の結果である。酸素の場合と同様に３３０Ｐａの場合に電極にかかる電位が最小であった。図４−３において、３３０Ｐａの場合に電極にかかる電位を、ガスとして酸素を適用した場合と窒素を適用した場合とを比較した。
本装置中にサンプルを配置した場合に、ガスが生成する電界がサンプルに直接働きかけると考えられる。該電界は電極間にかかる電界により誘起される。
得られた結果を、非特許文献１（Thin Solid Films 517, 3092 (2009)）と対比した。
非特許文献１のＦｉｇ.２において、Ｏ２ ３３０Ｐａの場合に結晶性が最も高くなることが示されている。実験例１の図４−１に示す結果から、該条件では電圧が最小になることが明らかとなった。
以上の結果から、電圧が最小になるガス圧力が、薄膜の結晶性が最も高くなる条件であると想定される。
【００７１】
本実験例で測定した電極電位は、電源から投入された電気信号による電場と、チャンバー内に生じる、誘起される方向と反対方向の電場との合計と考えることができ、計測される電位が最小であるということは、ガスが誘起されて生成する電場が最大であることを意味すると考えることができる。すなわち、サンプルにかかる電場の強度が最大であり、結晶化が促進されることが合理的に説明することができる。
【００７２】
これまでは、結晶化の機構が解明されておらず、圧力依存性があるが、その理由が不明であった。結晶化に最適なガス圧の意味が明らかになっておらず、最適化の術がなかった。本実験例により、それが明確になり、最適なガス圧を容易に導出することが可能になった。以下の実験例においては本手法を用いた最適なガス圧を導出し、適用する。
【００７３】
[実験例２]
図５に示される以下のサンプルを準備した。
(a)透明ポリイミドフィルム２２（Ｔｇ：２６６℃、厚さ５０μｍ、三井化学社製）
(b) 透明ポリイミドフィルム２２にＩＴＯ（抵抗３０Ω／ｓｑ）層２４を積層したフィルム
(c)ＰＥＮフィルム２６（Ｔｇ：１５５℃、厚さ１２５μｍ、ペクセルテクノロジー社製）
(d) ＰＥＮフィルム２６にＩＴＯ（面抵抗１４Ω／ｓｑ）層２８を積層したフィルム（品番: PECF-IP、ペクセルテクノロジーズ社製）。透過率（550nm)：７８％
【００７４】
積層フィルム（ｂ）は以下の条件で調製した。
ＩＴＯ膜付け法：イオンプレーティング
ＩＴＯ膜厚：１５０nm
処理温度：２００℃  １５分
積層フィルム（ｂ）の透過率（550nm)：８２％
これらのフィルムをシリコン基板に接着し、容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。
ガスは窒素、酸素を使用し、投入電力は、３００Ｗ、４００Ｗ、５００Ｗとした。ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理時間は１０分間とした。
処理後のフィルムの状態を表１に示した。
【００７５】
酸素ガスを使用する場合は、Ｔｇが極めて高い材料として、Ｔｇが２６６℃である有機高分子体を使用しても、フィルムを正常な状態に保つことができなかった。しかしながら、窒素ガスを適用することにより、それが可能であることを見出した。
【００７６】
一方でＴｇが１５５℃と上記に比較して大幅に低い有機高分子体フィルムの場合は、窒素ガスを適用し、さらには投入する電力を大幅に減らしても正常な状態に保つことが困難であったが、高い導電性を有するＩＴＯ層を有機高分子体の最表面に形成することにより、それを可能にすることに成功した。
【００７７】
【表１】
2015040160.tif 000003
【００７８】
[実験例３]
サンプルとして、図６に示したシリコン基板３２／酸化チタン膜３４（ＴＮＯ膜、厚さ１００ｎｍ、スパッタ法で成膜）を使用した。適用したシリコン基板の仕様は、結晶ＣＺ、タイプＮ、ドーパントPhos、結晶軸（１００）、厚さ５２５ｎｍ、抵抗率０．３Ω・ｃｍ、フェローテックシリコン社製である。
【００７９】
酸化チタン膜３４のスパッタの条件は以下のとおりであった。
成膜ガス：Ａｒと１０．０％（分圧比）Ｏ２の混合ガス、全圧  ３×１０−１Ｐａ、放電方法：ＤＣ、電力密度：２．４９ｗ／ｃｍ2、成膜速度：１．２５ｎｍ／ｍｉｎ．
サンプルを容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。ガスは窒素、酸素を使用した。投入電力は、２００Ｗ、３００Ｗ、４００Ｗ、５００Ｗ、６００Ｗ、１０００Ｗとし、ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理時間は１０分間とした。
処理中のサンプルの温度特性を図７に示し、処理後の薄膜の結晶性をＸＲＤ法により評価した結果を図８に示した。
窒素ガスを使用した場合に、投入電力４００Ｗ以上で結晶化することが確認された。
さらには、窒素の場合と酸素の場合とを同じ投入電力（５００Ｗ）において比較した結果、窒素の方が酸素よりも高い結晶性を示すことが確認された。すなわち、窒素は、有機高分子体の劣化を抑制する点、さらに高い電界強度を作り出し、無機酸化物の結晶化を促進する点から、酸素に比較して優れていることが確認された。
【００８０】
[実験例４]
シリコン基板にチタニア粒子層を印刷法により形成し、図９に示したシリコン基板３６／酸化チタン膜３８（厚さ約３μｍ）を作製した。
【００８１】
シリコン基板３６の導電面上に、粒径５０ｎｍ光吸収粒子（チタニア粒子）に２５０ｎｍの光散乱粒子を少量混合したバインダー非含有の室温成膜タイプのアナターゼ結晶二酸化チタンペースト（Peccel社製：型番PECC-K01、15ｇ瓶）を約５ｍｇスパチュラーで採取し、０．２５ｃｍ2の正方形開口メタルマスクを通し、電極面積０．２５cm2で乾燥後の膜厚が３μｍになるように印刷塗布し、室温乾燥して、多孔質半導体ナノ粒子膜（酸化チタン粒子膜３８）を形成した。
このサンプルを容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。ガスは窒素を使用した。投入電力は、３００Ｗ、６００Ｗとし、ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理時間は１０分間とした。電界処理中のサンプルの温度特性は、図７のとおりであった。
その結果を図１０（ａ）および（ｂ）、図１１−１の（ａ）−１と（ａ）−２、図１１−２の（ｂ）−１と（ｂ）−２に示した。
【００８２】
図１０は、粒子膜の表面をＳＥＭで解析したもの、図１１−１〜図１１−２中の「（ａ）−１、（ｂ）−１」は深さ方向の断面を断面ＴＥＭ（倍率５００,０００）で解析したものである。「（ａ）−２、（ｂ）−２」はサンプル内に一部存在する大粒子とそれと接触する粒子との界面の状態を高倍率（倍率２，５００，０００）で詳細に解析したものである。界面をへだてた両側の層の結晶パターンをFFT変換して解析した。
【００８３】
[実験例５]
実験例４において、ガス中の電界にさらさないものを参照サンプルとした。その結果を図１０（ｃ）、図１１−３の（ｃ）−１と（ｃ）−２に示した。電界処理中のサンプルの温度特性は、図７のとおりであった。
【００８４】
（結果および考察）
図１０より、電界にさらした後も少なくとも最表面においては、二酸化チタン粒子がその形状を維持していることがわかる。
図１１−１および図１１−２の結果より、電界にさらすことにより、粒子膜の緻密性が高まり、さらに粒子同士の接点付近の結晶性が高まっていることが分かる。投入電力が３００Ｗの場合（図１１−２の（ｂ）-１）は、未処理の場合(図１１−３の（ｃ）−１)に比較して、粒子が緻密な部分と疎な部分とに分かれる。粒子と粒子の界面に関しては、３００Ｗの場合（図１１−２の（ｂ）−２）は、未処理の場合（図１１−３の（ｃ）−２）に比較して、界面近傍の結晶性が高く、界面を電子が移動し易い状態にあることが確認された。
【００８５】
投入電力が６００Ｗの場合（図１１−１の（ａ）−１）は、３００Ｗの場合に比較して緻密性が高く、空乏をほとんど観測することができない。また、粒子と粒子の界面に関しては、３００Ｗの場合に比較してさらに結晶性が高く、電子が移動し易い状態にあることが分かる。以上より、電界処理により、粒子の緻密性が向上すること、さらに粒子と粒子の界面における結晶性が高まり粒子間のネッキングが高くなることが確認された。
【００８６】
[実験例６]
ガラス基板／ＦＴＯ（８Ω／ｓｑ、ダイソル社製）基板に二酸化チタン粒子層を印刷法により形成し、図１２に示した、ガラス基板４２／ＦＴＯ層４４／二酸化チタン粒子膜４６（厚さ約３μｍ）を作製した。二酸化チタン粒子膜４６は、実験例４と同じ手法で積層した。
このサンプルを容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。ガスは窒素を使用した。投入電力は、３００Ｗ、４００Ｗ、５００Ｗとし、ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理時間は１０分間とした。電界処理中のサンプルの温度特性は、図７のとおりであった。
【００８７】
[実験例７]
二酸化チタン粒子膜を電界にさらさない点以外は、実験例６に準じて二酸化チタン粒子膜を作製した。
【００８８】
[実験例８]
二酸化チタン粒子膜を電界にさらす代わりに高温（４００℃）の大気雰囲気にさらした。その他は実験例６に準じて二酸化チタン粒子膜を作製した。
電界処理の結果は、実験例６の５００Ｗの場合と同等であった。このことから、実験例６では、処理温度が低いにもかかわらず、高温処理の場合と同じ効果が現れたことが分かる。
【００８９】
[実験例９]
（素子の作製）
実験例６で形成した「ガラス基板４２／ＦＴＯ層４４／二酸化チタン粒子膜４６」を用いて、図１３に示したＤＳＣ素子５０を以下のように作製し、光電変換特性を評価した。
二酸化チタン粒子膜４６を有する透明基体を、Ｒｕ錯体増感色素Ｎ719の溶液（濃度０．６ｍＭ）に、４５℃で１７５時間浸漬し取り出した後、水とエタノールで洗浄し、室温で２４時間自然乾燥し水分を除去した。この透明基板を、増感色素４８を吸着した二酸化チタン粒子膜４６を、対向基板５４のヨード系電解液５１を表面に塗布した触媒膜（白金膜５２）側に合わせてクリップで張り合わせ、ＤＳＣ素子５０を完成した。
太陽電池特性を測定して得たＩ−Ｖカーブを図１４（１）（２）（３）に示した。（ａ）は５００Ｗ、（ｂ）は４００Ｗ、（ｃ）は３００Ｗである。
【００９０】
[実験例１０]
実験例７で作製した二酸化チタン粒子膜を用いて、実験例９と同様に評価した。太陽電池特性を測定して得たＩ−Ｖカーブを図１４の（ｄ）に示した。
【００９１】
[実験例１１]
実験例７で作製した二酸化チタン粒子膜を用いて、実験例９と同様に評価した。太陽電池特性を測定して得たＩ−Ｖカーブを図１５（１）（２）（３）に示した。（ａ）は５００℃、（ｂ）は４００℃、（ｃ）は３００℃、（ｄ）は２００℃、（ｅ）は１１５℃、（ｆ）は熱処理なしでである。
【００９２】
（結果および考察）
投入電力が、３００Ｗ、４００Ｗの場合に、未処理の場合に比較して光電流値および光電変換効率が大幅に向上することが確認された。５００Ｗの場合は、処理によりＩＴＯの導電性が低下し、ＤＳＣ素子評価における光電流値の向上には至らなかった。
この向上の度合は、高温の大気雰囲気にさらす場合の約３５０℃に相当することが分かり、有機高分子体に適用することが不可能な温度レベルの効果を発現させることに成功した。
【００９３】
[実験例１２]
透明ポリイミド（Ｔｇ：２６６℃）／ＩＴＯ（３０Ω／ｓｑ）基板(厚さ５０μｍ、三井化学社製)に、二酸化チタン粒子層を印刷法により形成し、図１６に示した透明ポリイミド基板５６／ＩＴＯ層５８／二酸化チタン粒子膜６０（厚さ約３μｍ）を作製した。二酸化チタン粒子膜６０は、実験例４と同じ手法で積層した。
このサンプルを容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。ガスは窒素を使用した。投入電力は、３００Ｗとし、ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理温度は１０５℃、処理時間は１０分間とした。
【００９４】
[実験例１３]
（素子の作製）
実験例１２で形成した「透明ポリイミド基板５６／ＩＴＯ層５８／二酸化チタン粒子膜６０」を用いて、図１７に示したＤＳＣ素子７０を以下のように作製し、実験例９に記載の手法で光電変換特性を評価した。
二酸化チタン粒子膜６０を有する透明基体を、Ｒｕ錯体増感色素Ｎ719の溶液（濃度０．６ｍＭ）に、４５℃で１７５時間浸漬し取り出した後、水とエタノールで洗浄し、室温で２４時間自然乾燥し水分を除去した。この透明基板を、増感色素６１を吸着した二酸化チタン粒子膜６０を、対向基板６２のヨード系電解液６４を表面に塗布した触媒膜（白金膜６６）側に合わせてクリップで張り合わせ、ＤＳＣ素子７０を完成した。
【００９５】
[実験例１４]
二酸化チタン粒子膜を電界にさらさない点以外は、実験例１２に準じて二酸化チタン粒子膜を作製した。
【００９６】
[実験例１５]
実験例１４で作製した二酸化チタン粒子膜を用いて、実験例９と同様に評価した。太陽電池特性を測定して得たＩ−Ｖカーブを図１８（１）（２）（３）の（ａ）（ｂ）として示した。
【００９７】
（結果および考察）
投入電力が、３００Ｗの場合に、未処理の場合に比較して光電流値および光電変換効率が大幅に向上することが確認された。Ｔｇが２６６℃のフィルムを適用し、高温の大気雰囲気にさらす場合の約３５０℃に相当する効果を発現させることに成功した。
【００９８】
[実験例１６]
ＰＥＮ（Ｔｇ：１５５℃）基板７２／ＩＴＯ（１４Ω／ｓｑ）層７４(厚さ１２５μｍ、ペクセルテクノロジー社製)に二酸化チタン粒子膜を印刷法により形成し、図１９に示した透明ＰＥＮ基板７２／ＩＴＯ層７４／二酸化チタン粒子膜７６（厚さ約３μｍ）を作製した。二酸化チタン粒子膜７６は、実験例４と同じ手法で積層した。
このサンプルを容量結合型高周波印加装置内に入れ、ガス中の電界にさらした。ガスは窒素を使用した。投入電力は、３００Ｗとし、ガス圧は、電極にかかる電位が最小になる圧力とした。処理温度は１００℃、処理時間は１０分間とした。
【００９９】
[実験例１７]
（素子の作製）
実験例１６で形成した「透明ＰＥＮ基板７２／ＩＴＯ層７４／二酸化チタン粒子膜７６」を用いて、図２０に示したＤＳＣ素子８０を以下のように作製し、実験例９に記載の手法で光電変換特性を評価した。
二酸化チタン粒子膜７６を有する透明基体を、Ｒｕ錯体増感色素Ｎ719の溶液（濃度０．６ｍＭ）に、４５℃で１７５時間浸漬し取り出した後、水とエタノールで洗浄し、室温で２４時間自然乾燥し水分を除去した。この透明基板を、増感色素７８を吸着した二酸化チタン粒子膜７６を、対向基板８１のヨード系電解液８２を表面に塗布した触媒膜（白金膜８４）側に合わせてクリップで張り合わせ、ＤＳＣ素子８０を完成した。
【０１００】
[実験例１８]
二酸化チタン粒子膜を電界にさらさない点以外は、実験例１６に準じて二酸化チタン粒子膜を作製した。
【０１０１】
[実験例１９]
実験例１８で作製した二酸化チタン粒子膜を用いて、実験例９と同様に評価した。太陽電池特性を測定して得たＩ−Ｖカーブを図２１（１）（２）（３）の（ａ）（ｂ）に示した。
【０１０２】
（結果および考察）
投入電力が、３００Ｗの場合に、未処理の場合に比較して光電流値および光電変換効率が大幅に向上することを見出した。Ｔｇが１５５℃のフィルムを適用し、高温の大気雰囲気にさらす場合の約３５０℃に相当する効果を発現させることに成功した。
【符号の説明】
【０１０３】
１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ 光電変換膜
４ 導電テープ
５ 支持基板
６ 触媒膜
７ 電解液
８ スペーサー
９ 隙間
１２ 基板
１４ 無機酸化物粒子
２２ 透明ポリイミドフィルム
２４ ＩＴＯ層
２６ ＰＥＮフィルム
２８ ＩＴＯ層
３２、３６ シリコン基板
３４、３８ 酸化チタン膜
４２ ガラス基板
４４ ＦＴＯ層
４６ 二酸化チタン粒子膜
４８ 増感色素
５０ ＤＳＣ素子
５１ ヨード系電解液
５２ 白金膜
５４ 対向基板
５６ 透明ポリイミド基板
５８ ＩＴＯ層
６０ 二酸化チタン粒子膜
６１ 増感色素
６２ 対向基板
６４ ヨード系電解液
６６ 白金膜
７０ ＤＳＣ素子
７２ ＰＥＮ基板
７４ ＩＴＯ層
７６ 二酸化チタン粒子膜
７８ 増感色素
８０ ＤＳＣ素子
８１ 対向基板
８２ ヨード系電解液
８４ 白金膜
【図１】
2015040160.tif 000004
【図２】
2015040160.tif 000005
【図３】
2015040160.tif 000006
【図４−１】
2015040160.tif 000007
【図４−２】
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【図４−３】
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【図５】
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【図６】
2015040160.tif 000011
【図７】
2015040160.tif 000012
【図８】
2015040160.tif 000013
【図９】
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【図１２】
2015040160.tif 000015
【図１３】
2015040160.tif 000016
【図１４】
2015040160.tif 000017
【図１５】
2015040160.tif 000018
【図１６】
2015040160.tif 000019
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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