(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、硬度が高く、基材とプライマー層との密着性、及び、中間層と上塗り層との密着性に優れる積層体を提供する。【解決手段】基材と、上記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、上記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、上記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなる積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、
前記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、
前記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなる積層体。
【請求項２】
無機粒子（ａ）は、セラミック粒子である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
無機粒子（ａ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
無機粒子（ａ）は、ヌープ硬度が１２００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
耐熱性樹脂（ａ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
フッ素樹脂（ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
プライマー層は、基材上に、無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含む水性塗料を塗布することにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
プライマー層の厚みは、１０〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
上塗り層は、無機粒子（ｃ）を含む請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
無機粒子（ｃ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
中間層は、無機粒子を含まない請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
フッ素樹脂（ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
耐熱性樹脂（ｂ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
プライマー層は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体のフッ素樹脂は、低摩擦係数を有し、非粘着性、耐薬品性、耐熱性等の特性に優れているので、食品工業用品、フライパンや鍋等の厨房器具、アイロン等の家庭用品、電気工業用品、機械工業用品等の表面加工に広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂はその非粘着性により基材との密着性が乏しく、この密着性の改善に耐熱性エンプラ等のバインダー樹脂とフッ素樹脂とを配合したプライマーを下塗りとして予め基材上に塗装して得られるプライマー層と、フッ素樹脂からなる層とを有する積層体が提案されている。
【０００４】
このような積層体においては、さらに、近年においては、耐摩耗性や強度の向上等を目的として、層形成時に充填材を添加する提案がされている。しかし、上記目的のために充分な量の充填材を配合すると、フッ素樹脂が本質的に柔らかいことと充填材が脱落しやすいことから耐摩耗性や強度の向上に限界があった。
【０００５】
特許文献１には、基材上に、水溶性で硬化性のポリアミドイミド系及び／またはポリイミド系バインダーポリマー、セラミック球状粒子、３８０℃での溶融クリープ粘度が８×１０９以上で１．０×１０１０Ｐａ・ｓ以下の範囲であり、かつ標準比重が２．１４６以上で２．１７０以下の変性ポリテトラフルオロエチレンをプライマー層とトップコート層に配合し層間密着を改善する技術が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、基板上に、それぞれフルオロポリマー樹脂を含有するアンダーコートとオーバーコートとを含み、上記アンダーコートは、上記アンダーコートから出っ張るセラミック粒子をも含有する非粘着性被膜が開示されており、被覆表面から摩耗力をそらし、耐摩耗性と耐久性の向上が図られている。
【０００７】
特許文献３には、基材上に、耐熱性非フルオロポリマーバインダーと約２マイクロメートル以下の平均粒径を有する無機充填剤粒子とを含むベースコートを有しており、上記ベースコート上に、それぞれフルオロポリマー樹脂を含有するプライマー、中間層、トップコートからなるノンスティックコーティングを施す方法が開示されており、基材との密着性の向上が図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４８５３０８１号明細書
【特許文献２】特開２０００−２３８２０５号公報
【特許文献３】特表２００９−５０４３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、耐摩耗性に優れ、硬度が高く、基材とプライマー層との密着性、及び、中間層と上塗り層との密着性に優れる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、基材と、上記基材上に形成されたプライマー層と、該プライマー層上に形成された中間層と、該中間層上に形成された上塗り層とを有する積層体において、プライマー層が耐熱性樹脂と特定の平均粒子径を有する無機粒子を有し、中間層がフッ素樹脂と耐熱性樹脂を有し、上塗り層がフッ素樹脂を有すれば、該積層体が耐摩耗性に優れ、硬度が高く、基材とプライマー層との密着性、及び、中間層と上塗り層との密着性に優れたものになることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、基材と、上記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、上記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、上記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなる積層体である。
【００１２】
無機粒子（ａ）は、セラミック粒子であることが好ましい。
【００１３】
無機粒子（ａ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
無機粒子（ａ）は、ヌープ硬度が１２００以上であることが好ましい。
【００１５】
耐熱性樹脂（ａ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
フッ素樹脂（ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
【００１７】
プライマー層は、基材上に、無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含む水性塗料を塗布することにより得られることが好ましい。
【００１８】
プライマー層の厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００１９】
上塗り層は、無機粒子（ｃ）を含むことが好ましい。
【００２０】
無機粒子（ｃ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
中間層は、無機粒子を含まないことが好ましい。
【００２２】
フッ素樹脂（ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。
【００２３】
耐熱性樹脂（ｂ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
プライマー層は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、基材と、上記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、上記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、上記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなる積層体である。本発明の積層体は、基材、プライマー層、中間層及び上塗り層がこの順に積層されており、基材とプライマー層、プライマー層と中間層及び中間層と上塗り層は、いずれも、直接密着している。
【００２７】
本発明の積層体を構成するプライマー層は、平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないものである。
【００２８】
上記プライマー層が、上記耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないことにより、基材と上記プライマー層との優れた密着性が発揮され、更に、プライマー層の硬度低下を抑えることができる。
【００２９】
上記プライマー層が、平均粒子径が３μｍ以上の上記無機粒子（ａ）を含むことにより、該プライマー層と該プライマー層に隣接する中間層との優れた密着性が発揮され、更に、中間層と上塗り層との優れた密着性も発揮される。
【００３０】
このように、本発明の積層体によれば、プライマー層が上記無機粒子（ａ）及び上記耐熱性樹脂（ａ）を含むことに起因して、優れた密着性を発揮することができる。
【００３１】
以下に、本発明について具体例を挙げて更に詳述する。
【００３２】
本発明の積層体を構成する基材の材料としては特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス、銅等の金属単体及びこれらの合金類等の金属；ホーロー、ガラス、セラミック等の非金属無機材料等が挙げられる。上記合金類としては、ステンレス等が挙げられる。上記基材の材料としては、金属が好ましく、アルミニウム又はステンレスがより好ましい。
【００３３】
上記基材は、必要に応じ、脱脂処理、粗面化処理等の表面処理を行ったものであってもよい。上記粗面化処理の方法としては特に限定されず、例えば、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理）、サンドブラスト等が挙げられる。上記表面処理は、上記プライマー層を形成するためのプライマー用組成物（ｉ）をハジキを生じず均一に塗布することができる点、及び、基材とプライマー層との密着性が向上する点等から、基材やプライマー用組成物（ｉ）等の種類に応じて適宜選択すればよいが、例えば、サンドブラストであることが好ましい。
【００３４】
上記基材は、３８０℃で空焼きして油等の不純物を熱分解除去する脱脂処理を実施したものであってもよい。また、表面処理後にアルミナ研掃材を用いて粗面化処理を施したアルミニウム基材を使用してもよい。
【００３５】
本発明の積層体を構成するプライマー層は、耐熱性樹脂（ａ）を含む。上記耐熱性樹脂（ａ）は、通常、耐熱性を有すると認識されている樹脂であればよい。本明細書において、「耐熱性」とは、１５０℃以上の温度における連続使用が可能である性質を意味する。但し、上記耐熱性樹脂（ａ）としては、上述のフッ素樹脂を除く。
【００３６】
上記耐熱性樹脂（ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド〔ＰＡＩ〕、ポリイミド〔ＰＩ〕、ポリエーテルスルホン〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル及びポリアリレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３７】
上記ＰＡＩは、分子構造中にアミド結合及びイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＡＩとしては特に限定されず、例えば、アミド結合を分子内に有する芳香族ジアミンとピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸との反応；無水トリメリット酸等の芳香族三価カルボン酸と４，４−ジアミノフェニルエーテル等のジアミンやジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応；芳香族イミド環を分子内に有する二塩基酸とジアミンとの反応等の各反応により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＡＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００３８】
上記ＰＩは、分子構造中にイミド結合を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＩとしては特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸等の芳香族四価カルボン酸無水物の反応等により得られる高分子量重合体からなる樹脂等が挙げられる。上記ＰＩとしては、耐熱性に優れる点から、主鎖中に芳香環を有する重合体からなるものが好ましい。
【００３９】
上記ＰＥＳは、下記一般式：
【００４０】
【化１】
2015127142.tif 000002
【００４１】
で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂である。上記ＰＥＳとしては特に限定されず、例えば、ジクロロジフェニルスルホンとビスフェノールとの重縮合により得られる重合体からなる樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記耐熱性樹脂（ａ）は、基材との密着性に優れ、調理器具を形成する際に行う焼成時の温度下でも充分な耐熱性を有し、得られる調理器具が耐食性に優れる点から、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳは、それぞれが１種又は２種以上からなるものであってよい。
【００４３】
上記耐熱性樹脂（ａ）としては、基材との密着性及び耐熱性に優れる点から、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
【００４４】
上記耐熱性樹脂（ａ）としては、耐食性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種と、からなることが好ましい。すなわち、耐熱性樹脂（ａ）は、ＰＥＳとＰＡＩとの混合物、ＰＥＳとＰＩとの混合物、又は、ＰＥＳとＰＡＩとＰＩとの混合物であってよい。上記耐熱性樹脂は、ＰＥＳ及びＰＡＩの混合物であることが特に好ましい。
【００４５】
上記耐熱性樹脂（ａ）が、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種とからなるものである場合、上記ＰＥＳは、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂との合計量の３０〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０〜８０質量％であり、更に好ましくは、４５〜７５質量％であり、特に好ましくは、５０〜７０質量％である。
【００４６】
上記耐熱性樹脂（ａ）の含有量としては、上記プライマー層の全体積に対して、５０〜８０体積％であることが好ましい。より好ましくは５５〜７５体積％、更に好ましくは６０〜７５体積％である。上記耐熱性樹脂（ａ）を上記範囲で使用することで、基材とプライマー層との密着性、及びプライマー層と中間層との密着性を向上することができる。
【００４７】
本発明の積層体を構成するプライマー層はまた、平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）を含む。上記無機粒子（ａ）によって、上記プライマー層は、プライマー層に隣接する中間層の耐摩耗性およびプライマー層と中間層との密着性を向上させることができる。
【００４８】
上記無機粒子（ａ）としては、例えば、セラミック粒子、金属粒子が挙げられるが、耐摩耗性の観点から、セラミック粒子であることが好ましい。無機粒子（ａ）としては、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム又はベリリウムの無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、炭化ケイ素又は酸化アルミニウムが入手し易さとコスト面で更に好ましい。
【００４９】
上記無機粒子（ａ）は、プライマー層に隣接する中間層の耐摩耗性を向上させる効果から、ヌープ硬度が１２００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。ヌープ硬度は、凹み又は引掻きに対する材料の抵抗を表現するための尺度であり、例えば、寺沢式微小硬度計（ＳＭ−２  大洋テスター社製）により測定することができる。好ましい無機粒子の典型的なヌープ硬度値は、ジルコニア（１２００）、窒化アルミニウム（１２２５）、ベリリア（１３００）、窒化ジルコニウム（１５１０）、ホウ化ジルコニウム（１５６０）、窒化チタン（１７７０）、炭化タンタル（１８００）、炭化タングステン（１８８０）、酸化アルミニウム（２０２５）、炭化ジルコニウム（２１５０）、炭化チタン（２４７０）、炭化ケイ素（２５００）、ホウ化アルミニウム（２５００）、ホウ化チタン（２８５０）である。
【００５０】
上記無機粒子（ａ）の形状として、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられるが、粒子状が好ましく、特に破砕粒子が好ましい。
【００５１】
上記無機粒子（ａ）は、平均粒子径が３μｍ以上である。無機粒子（ａ）の平均粒子径は、６μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましい。無機粒子（ａ）の平均粒子径は、１４μｍ以下が好ましく、１３μｍ以下がより好ましい。無機粒子（ａ）の平均粒子径が上記範囲内であることにより、プライマー層と中間層との界面に凹凸を設けることができ、プライマー層からの粒子の脱落を抑えることが可能となる。これにより、層間の接着強度がより向上する。また、中間層と上塗り層との優れた密着性が実現できる。これは、アンカー効果や接着面積の増大による密着力の増大によるためであると考えることができる。プライマー層と中間層との密着性が更に向上する点、及び、後述する上塗り層の耐摩耗性を向上する点から、無機粒子（ａ）がプライマー層から突き出していることが好ましい。
無機粒子（ａ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する。
【００５２】
上記無機粒子（ａ）の含有量は、上記プライマー層の全体積に対して、１０〜５０体積％であることが好ましく、２０〜４０体積％であることがより好ましく、２５〜４０体積％が特に好ましい。上記無機粒子（ａ）を上記範囲で使用することで、基材とプライマー層との密着性を維持し、プライマー層と中間層との密着性、中間層の耐摩耗性を向上することができる。また、中間層と上塗り層との優れた密着性が実現できる。無機粒子（ａ）の含有量が少な過ぎると、プライマー層表面のアンカー効果が充分でない。無機粒子（ａ）の含有量が多過ぎると、アンカー効果が期待できても粒子が脱落しやすくなり、基材とプライマー層との密着性が低下するおそれがある。
【００５３】
上記プライマー層は、通常、基材上に形成する。上記プライマー層は、例えば、上記無機粒子（ａ）及び上記耐熱性樹脂（ａ）を含む水性塗料を基材上に塗布し、乾燥させる。また、必要に応じて焼成しても良い。
【００５４】
上記プライマー層が上記無機粒子（ａ）と上記耐熱性樹脂（ａ）とからなる場合、上記耐熱性樹脂（ａ）は本質的に上記無機粒子と接着し、また基材との接着性を有するので、基材に対する密着性に優れている。上記プライマー層は、また、上記無機粒子（ａ）により、プライマー層と中間層との界面に凹凸を設けることができるので、プライマー層と中間層との密着性に優れている。このように、上記プライマー層は、上記無機粒子（ａ）と上記耐熱性樹脂（ａ）とからなる場合、基材及び中間層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
【００５５】
本発明の積層体を構成するプライマー層は、上記無機粒子（ａ）と上記耐熱性樹脂（ａ）以外に、添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、レベリング剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、カーボンブラック、クレー、タルク、ダイヤモンド、フッ素化ダイヤモンド、トルマリン、翡翠、ゲルマニウム、体質顔料、コランダム、ケイ石、クリソベリル、トパーズ、ベリル、ガーネット、石英、ざくろ石、酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、鱗片状顔料、ガラス、各種強化材、各種増量材、導電性フィラー、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末等が挙げられる。
【００５６】
上記添加剤の含有量は、上記プライマー層の場合、上記無機粒子（ａ）と上記耐熱性樹脂（ａ）を含む後述のプライマー用組成物（ｉ）中０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。
【００５７】
上記プライマー層は、厚みが５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることがより好ましい。厚みが薄過ぎると、プライマー表面のアンカー効果が期待できないのと、ピンホールが発生し易く、積層体の耐食性が低下するおそれがある。厚みが厚過ぎると、クラック或いは膨れ等の塗膜欠陥が生じ易くなり、積層体の耐摩耗性の低下、硬度の低下、耐食性が低下するおそれがある。上記プライマー層の厚みの更に好ましい上限は、３０μｍであり、特に好ましい上限は、２５μｍである。
【００５８】
上記プライマー層は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が、１０μｍ以上であることが好ましい。プライマー層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）が上記範囲内であることにより、耐摩耗性が向上する。また、中間層と上塗り層との優れた密着性が実現できる。プライマー層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の積層体は、上記プライマー層が１層または２層以上であってもよい。
【００６０】
本発明の積層体を構成する中間層は、フッ素樹脂（ｂ）を含む。これにより、中間層と上塗り層との密着性を向上させることができる。
【００６１】
上記フッ素樹脂（ｂ）としては、炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子により置換されている重合体を用いることができる。上記フッ素樹脂（ｂ）は、非溶融加工性であってもよいし、溶融加工性であってもよい。
【００６２】
上記フッ素樹脂（ｂ）は、フッ素原子により水素原子の全部が置換されているビニル基を分子中に含有する不飽和単量体を重合することにより得られるものであることが好ましい。上記フッ素樹脂（ｂ）は、上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体であってもよく、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体であってもよい。また、上記フッ素樹脂（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
上記含フッ素不飽和単量体の単独重合体、及び、２種以上の上記含フッ素不飽和単量体の共重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕及び／又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕）、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕等が挙げられる。ＴＦＥホモポリマー、及び変性ＰＴＦＥは非溶融加工性である。なかでも、上記フッ素樹脂（ｂ）は、ＰＴＦＥを含むことが好ましく、ＰＴＦＥとともに、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを含むことも好ましい。
【００６４】
本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、得られる共重合体に溶融加工性を付与しない程度の少量の共単量体をＴＦＥと共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、ＰＡＶＥ等が挙げられる。上記少量の共単量体が上記変性ＰＴＦＥに付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、ＰＡＶＥを用いる場合、通常、上記ＴＦＥと上記少量の共単量体との合計質量の０．００１〜１質量％であることが好ましい。
【００６５】
上記溶融粘度は、フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）を用いて、融点より５０℃高い温度下、荷重７ｋｇｆで、直径２．１ｍｍ×長さ８ｍｍのオリフィスを通して押し出し、この時の押し出し速度より算出したものである。
上記溶融加工性フッ素樹脂の数平均分子量としては、２×１０４〜１×１０７であることが好ましく、特に２×１０５〜８×１０６であることが好ましい。数平均分子量が２×１０４未満では塗膜が脆くなる傾向があり、１×１０７を超えると溶融粘度が高すぎて粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
【００６６】
上記非溶融加工性フッ素樹脂の数平均分子量は、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１７巻、第３２５３〜３２５７頁（１９７３）に記載の方法により測定して求めることができる。また、ＦＥＰの数平均分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に記載の方法により、溶融流れ速度（ＭＦＲ）を測定し、以下に示す式（１）により溶融粘度（ＭＶ）を求め、さらに式（２）から数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。
【００６７】
式（１）：
【００６８】
【数１】
2015127142.tif 000003
【００６９】
式（２）：
【００７０】
【数２】
2015127142.tif 000004
【００７１】
フッ素樹脂粒子は、たとえばフッ素系単量体を乳化重合などの方法で重合して製造した微粒子（パーフルオロ系フッ素樹脂水性分散液における微粒子）をそのまま使用することができ、その平均粒子径としては０．０１〜１００μｍが好ましく、特に０．１〜５μｍが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは造膜させることが困難となり、１００μｍを超えると塗装に用いるガンノズルが目詰まりする傾向がある。
【００７２】
また、本発明においては、上記乳化重合で得られるフッ素樹脂粒子を水性分散液の形態で用いることが好ましい。フッ素樹脂水性分散液のフッ素樹脂固形分濃度としては、安定性や後の塗膜形成性が良好な点から２０〜８０質量％が好ましく、特に４０〜７０質量％であることが好ましい。なお、フッ素樹脂水性分散組成物の調製段階で、固形分濃度は適宜調整できる。
【００７３】
上記フッ素樹脂（ｂ）の含有量としては、上記中間層の全質量に対して、６０〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは６５〜８５質量％、更に好ましくは７０〜８０質量％である。上記フッ素樹脂（ｂ）を上記範囲で使用することで、中間層と該中間層に隣接する後述の上塗り層との密着性を向上することができる。
【００７４】
本発明の積層体を構成する中間層はまた、耐熱性樹脂（ｂ）を含む。
【００７５】
上記耐熱性樹脂（ｂ）は、上記耐熱性樹脂（ａ）として例示した耐熱性樹脂を用いてよく、ＰＡＩ、ＰＩ及びＰＥＳからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、耐食性に優れる点から、ＰＥＳと、ＰＡＩ及びＰＩからなる群より選択される少なくとも１種と、からなることがより好ましい。
【００７６】
上記耐熱性樹脂（ｂ）の含有量としては、上記中間層の全質量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％である。上記耐熱性樹脂（ｂ）を上記範囲で使用することで、中間層とプライマー層との密着性、及び中間層と上塗り層との密着性を向上することができる。
【００７７】
上記中間層は、通常、プライマー層上に形成する。上記中間層は、例えば、フッ素樹脂（ｂ）と耐熱性樹脂（ｂ）とからなる中間用組成物（ｉｉ）をプライマー層上に塗布し、必要に応じて乾燥し、次いで焼成することにより得られる。
【００７８】
上記中間層が上記フッ素樹脂（ｂ）と上記耐熱性樹脂（ｂ）とからなる場合、上記耐熱性樹脂（ｂ）が上記プライマー層中の耐熱性樹脂（ｂ）との親和性を有するので、プライマー層に対する密着性に優れている。上記中間層は、また、上記フッ素樹脂（ｂ）が上塗り層中のフッ素樹脂（ｃ）との親和性を有するので、上塗り層との密着性に優れている。このように、上記中間層は、上記フッ素樹脂（ｂ）と上記耐熱性樹脂（ｂ）とからなる場合、プライマー層及び上塗り層の双方に対し、優れた密着性を有するものである。
【００７９】
上記中間層は、上記フッ素樹脂（ｂ）と上記耐熱性樹脂（ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない程度に、添加剤を含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、上記プライマー層において例示した添加剤を用いることができるが、上記無機粒子（ａ）及び後述する無機粒子（ｃ）として例示する無機粒子を含まないことが好ましい。
【００８０】
上記添加剤の含有量は、上記中間層の場合、上記フッ素樹脂（ｂ）と上記耐熱性樹脂（ｂ）を含む後述の中間用組成物（ｉｉ）中６〜１６質量％が好ましく、８〜１４質量％がより好ましい。
【００８１】
上記中間層の厚みは、１５〜３０μｍであることが好ましく、１８〜２５μｍであることがより好ましい。
【００８２】
本発明の積層体を構成する上塗り層は、フッ素樹脂（ｃ）を含む。これにより、本発明の積層体が、非粘着性、耐熱性、滑り性等の性能を発揮することができる。
【００８３】
上記フッ素樹脂（ｃ）としては、上記フッ素樹脂（ｂ）として例示したフッ素樹脂を用いてよく、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕（ＴＦＥホモポリマー及び／又は変性ＰＴＦＥ）を含むことが好ましく、ＰＴＦＥとともに、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを含むことも好ましい。
【００８４】
上記フッ素樹脂（ｃ）の含有量としては、上記上塗り層の全質量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは７５〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。上記フッ素樹脂（ｃ）を上記範囲で使用することで、上塗り層と上記上塗り層表面の非粘着性を向上させることができる。
【００８５】
本発明の積層体を構成する上塗り層はまた、無機粒子（ｃ）を含むことが好ましい。
【００８６】
上記無機粒子（ｃ）としては、上記無機粒子（ａ）として例示した無機粒子を用いてよく、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ケイ素、アルミニウム及びベリリウム等の無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、炭化ケイ素及び酸化アルミニウムが入手し易い点で更に好ましい。
【００８７】
上記無機粒子（ｃ）は、上塗り層の耐摩耗性が向上する点から、ヌープ硬度が１２００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。
【００８８】
上記無機粒子（ｃ）の形状としては特に限定されず、例えば、粒子状、フレーク状等が挙げられる。
【００８９】
上記無機粒子（ｃ）は、平均粒子径が１４μｍ以上であることが好ましい。無機粒子（ｃ）の平均粒子径は、１６μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。無機粒子（ｃ）の平均粒子径が上記範囲内であることにより、上塗り層の耐摩耗性を向上させることができる。上塗り層の耐摩耗性が更に向上する点から、無機粒子（ｃ）が上塗り層から突き出していることが好ましい。
無機粒子（ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ、媒体：純水、温度：室温）により測定して得られる粒度分布から算出する。
【００９０】
上記無機粒子（ｃ）は、無機粒子（ｃ）の種類や硬度等によって配合量を調製することができるが、通常、上記フッ素樹脂（ｃ）の２〜１０質量％の範囲で使用することで上塗り層の耐摩耗性を向上することができる。
【００９１】
本発明の積層体を構成する上塗り層は、上記フッ素樹脂（ｃ）と上記無機粒子（ｃ）以外に、添加剤を更に含んでもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、上記プライマー層において例示した添加剤を用いることができる。
【００９２】
上記添加剤の含有量は、上記上塗り層の場合、フッ素樹脂（ｃ）を含む後述の上塗り用組成物（ｉｉｉ）中１０〜３０質量％が好ましく、１５〜２０質量％がより好ましい。
【００９３】
上記上塗り層は、厚みが１０〜４０μｍであるものが好ましい。厚みが薄過ぎると、得られる積層体の非粘着性としての耐久性、耐食性が充分ではない場合がある。厚みが厚過ぎると、クラック、膨れ等の塗膜欠陥が発生しやすくなる。
上記上塗り層の厚みのより好ましい下限は１５μｍであり、更に好ましい下限は１８μｍである。また、より好ましい上限は３０μｍであり、更に好ましい上限は２５μｍである。
【００９４】
本発明の積層体は、基材、プライマー層、中間層、上塗り層がこの順に積層されている場合、上塗り層の上面に文字、図面等の印刷が施されているものであってもよい。
【００９５】
本発明の積層体は、例えば、以下の製造方法によって製造することができる。
【００９６】
すなわち、基材上に、プライマー用組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程（１）、プライマー塗布膜上に、上記フッ素樹脂（ｂ）及び上記耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間用組成物（ｉｉ）を塗布することにより中間塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）、中間塗布膜（Ａｐ）上にフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り用組成物（ｉｉｉ）を塗布することにより上塗り塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程（３）、並びに、プライマー塗布膜、中間塗布膜（Ａｐ）及び上塗り塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、中間層及び上塗り層からなる積層体を形成する工程（４）を含む方法により、本発明の積層体を製造することができる。
【００９７】
上記工程（１）は、基材上に、プライマー用組成物（ｉ）を塗布することによりプライマー塗布膜を形成する工程である。
【００９８】
上記プライマー用組成物（ｉ）の液状媒体が主に有機液体からなるものである場合、上記耐熱性樹脂（ａ）並びに無機粒子（ａ）は、上記液状媒体に粒子として分散したもの、及び／又は、上記液状媒体に溶解したものである。上記有機液体としては、従来公知の有機溶剤等を用いてよく、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
上記プライマー用組成物（ｉ）においては、耐熱性樹脂（ａ）からなる分散粒子は、通常、特開昭５６−９０８６２号公報に記載された方法か、特開昭５９−３３３６１号公報に記載された方法で製造される。
【０１００】
上記プライマー用組成物（ｉ）は、基材との密着性に優れる点から液状分散液のものであることが好ましい。
【０１０１】
上記プライマー用組成物（ｉ）は、上記無機粒子（ａ）と上記耐熱性樹脂（ａ）とともに、塗装作業性や得られる積層体の耐摩耗性や耐食性等の性能をより向上させることを目的として、更に、上述した添加剤を含有させても良い。
【０１０２】
基材上にプライマー用組成物（ｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、上記プライマー用組成物（ｉ）が液状である場合、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、スプレー塗装が好ましい。
【０１０３】
上記工程（１）におけるプライマー用組成物（ｉ）の塗布の後、工程（２）を行う前に乾燥を行ってもよいし、乾燥を行わなくてもよい。更に、焼成を行ってもよいし、焼成を行わなくてもよい。
【０１０４】
上記工程（１）において、上記乾燥は、１００〜１５０℃の温度で５〜６０分間行うことが好ましい。上記焼成を行う場合には、３００〜４００℃の温度で１０〜３０分間行うことが好ましい。
【０１０５】
上記プライマー塗布膜は、基材上に上記プライマー用組成物（ｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記プライマー塗布膜は、得られる積層体においてプライマー層となる。
【０１０６】
上記プライマー層を２層以上形成する場合には、上記プライマー用組成物（ｉ）の配合を必要に応じて変更して、上記工程（１）を繰り返せばよい。
【０１０７】
上記工程（２）は、プライマー塗布膜上に、上記フッ素樹脂（ｂ）及び上記耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間用組成物（ｉｉ）を塗布することにより中間塗布膜（Ａｐ）を形成する工程である。
【０１０８】
上記プライマー塗布膜上に中間用組成物（ｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。
【０１０９】
上記工程（２）においては、中間用組成物（ｉｉ）を上記プライマー塗布膜上に塗布したのち、乾燥又は焼成を行ってもよい。上記工程（２）における乾燥又は焼成は、上記工程（１）における乾燥又は焼成と同様の条件で行うことが好ましい。
【０１１０】
通常は、上記中間用組成物（ｉｉ）をプライマー塗布膜上に塗布したのち、焼成を行わないことが好ましい。後述の工程（４）において塗布膜積層体の焼成を行う際に、全ての塗布膜を同時に焼成することができるからである。
【０１１１】
中間塗布膜（Ａｐ）は、上記プライマー塗布膜上に中間用組成物（ｉｉ）を塗布した後、必要に応じて乾燥又は焼成することにより形成されるものである。上記中間塗布膜（Ａｐ）は、得られる積層体において中間層となる。
【０１１２】
上記工程（３）は、中間塗布膜（Ａｐ）上に、フッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り用組成物（ｉｉｉ）を塗布することにより上塗り塗布膜（Ｂｐ）を形成する工程である。
【０１１３】
上記工程（３）における上塗り用組成物（ｉｉｉ）は、上記フッ素樹脂（ｃ）及び上記無機粒子（ｃ）を含む粉体塗料であってもよく、水性塗料等の液状塗料であってもよい。被塗布物に満遍なく塗布することができ、しかも表面が平滑な塗膜が得られる点では、液状塗料であることが好ましく、乾燥工程が不要で少ない塗装回数で厚い塗布膜を得ることが容易である点では、粉体塗料であることが好ましい。上塗り用組成物（ｉｉｉ）が液状塗料である場合は、上記フッ素樹脂（ｃ）及び上記無機粒子（ｃ）が液状媒体に分散されてなるものが好ましい。
【０１１４】
上記中間塗布膜（Ａｐ）上に上塗り用組成物（ｉｉｉ）を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、上記プライマー用組成物（ｉ）の塗布の方法と同じ方法等が挙げられる。上塗り用組成物（ｉｉｉ）が粉体塗料である場合は、静電塗装が好ましい。
【０１１５】
上記上塗り層を２層以上形成する場合には、上記上塗り用組成物（ｉｉｉ）の配合を必要に応じて変更して、上記工程（３）を繰り返せばよい。
【０１１６】
上記工程（４）は、プライマー塗布膜、中間塗布膜（Ａｐ）及び上塗り塗布膜（Ｂｐ）からなる塗布膜積層体を焼成することにより、基材、プライマー層、中間層及び上塗り層からなる積層体を形成する工程である。
【０１１７】
上記製造方法は、上記プライマー塗布膜を形成する工程（１）の後、又は、上記塗布膜（Ａｐ）を形成する工程（２）の後に、文字、図面等を印刷する工程を有するものであってもよい。
【０１１８】
上記印刷の方法としては特に限定されず、例えば、パット転写印刷が挙げられる。上記印刷に用いる印刷インキとしては特に限定されず、例えば、ＰＥＳとＴＦＥホモポリマーと酸化チタンとからなる組成物が挙げられる。
【０１１９】
本発明の積層体は、被覆物品を構成することもできる。上記積層体は耐食性に優れるものであるため、耐食性が求められるあらゆる分野において好適に用いることができる。上記被覆物品としては特に限定されず、含フッ素重合体が有する非粘着性、耐熱性、滑り性等を利用した用途に使用することができ、例えば、非粘着性を利用したものとして、フライパン、圧力鍋、鍋、グリル鍋、炊飯釜、オーブン、ホットプレート、パン焼き型、包丁、ガステーブル等の調理器具；電気ポット、製氷トレー、金型、レンジフード等の厨房用品；練りロール、圧延ロール、コンベア、ホッパー等の食品工業用部品；オフィースオートメーション（ＯＡ）用ロール、ＯＡ用ベルト、ＯＡ用分離爪、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール等の工業用品；発泡スチロール成形用等の金型、鋳型、合板・化粧板製造用離型板等の成形金型離型、工業用コンテナ（特に半導体工業用）等が挙げられ、滑り性を利用したものとして、のこぎり、やすり等の工具；アイロン、鋏、包丁等の家庭用品；金属箔、電線、食品加工機、包装機、紡織機械等のすべり軸受、カメラ・時計の摺動部品、パイプ、バルブ、ベアリング等の自動車部品、雪かきシャベル、すき、シュート等が挙げられる。
このような、上記積層体を有する被覆物品もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１２０】
本発明の積層体は、上述した構成を有することによって、耐摩耗性に優れ、硬度が高く、基材とプライマー層との密着性、及び、中間層と上塗り層との密着性に優れる。このような積層体は、調理器具や厨房用品等に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。「％」及び「部」は、それぞれ質量％及び質量部を表す。
【０１２２】
製造例１  ポリエーテルスルホン樹脂水性分散液の調製
数平均分子量約２４０００のポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕６０部及び脱イオン水６０部を、セラミックボールミル中でＰＥＳからなる粒子が完全に粉砕されるまで攪拌した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１８０部を添加し、更に、粉砕し、ＰＥＳ濃度が約２０％のＰＥＳ水性分散液を得た。ＰＥＳ水性分散液中のＰＥＳからなる粒子の平均粒子径は、２μｍであった。
【０１２３】
製造例２  ポリアミドイミド樹脂水性分散液の調製
固形分２９％のポリアミドイミド樹脂〔ＰＡＩ〕ワニス（ＮＭＰを７１％含む）を水中に投入してボールミル中で粉砕してＰＡＩ水性分散液を得た。得られたＰＡＩ水性分散液の固形分は、２０％であり、ＰＡＩ水性分散液中のＰＡＩの平均粒子径は、２μｍであった。
【０１２４】
製造例３
カーボンブラックのミルベース（固形分２０％）１．７２部に製造例１で得られたＰＥＳ水性分散液（２０％）を４９．５３部、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散液（２０％）を３３．０２部、平均粒子径１２μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）１５．０９部、分散安定剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキリエチレントリデシルエーテル）をＰＥＳ、ＰＡＩ、炭化ケイ素の固形分合計量に対して０．２％添加し、プライマー用組成物Ｐ１を得た。
【０１２５】
製造例４
平均粒子径１２μｍの炭化ケイ素の代わりに、平均粒子径１０μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）を用いた以外は、製造例３と同様にして、プライマー用組成物Ｐ２を調製した。
【０１２６】
製造例５
平均粒子径１２μｍの炭化ケイ素の代わりに、平均粒子径８μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）を用いた以外は、製造例３と同様にして、プライマー用組成物Ｐ３を調製した。
【０１２７】
製造例６
平均粒子径１２μｍの炭化ケイ素の代わりに、平均粒子径０．４μｍのアルミナ（ヌープ硬度：２０２５）を用いた以外は、製造例３と同様にして、プライマー用組成物Ｐ４を調製した。
【０１２８】
製造例７
炭化ケイ素を用いなかった以外は、製造例３と同様にして、プライマー用組成物Ｐ５を調製した。
【０１２９】
製造例８
カーボンブラックのミルベース（固形分２０％）４．１９部にテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．３μｍ、固形分６２％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）４５．００部、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕水性分散体（平均粒子径０．１７μｍ、固形分６３％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）８．６９部、製造例１で得られたＰＥＳ水性分散液（２０％）を２１．０３部、製造例２で得られたＰＡＩ水性分散液（２０％）を７．１３部加え、増粘剤としてメチルセルロースをＴＦＥホモポリマーの固形分に対して４．４％添加し、分散安定剤として非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）をＴＦＥホモポリマーとＦＥＰの合計固形分に対して４．６％添加して、固形分３９．８％の水性分散液（中間用組成物Ｍ１）を得た。
【０１３０】
製造例９
平均粒子径１５μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）５．２９部を更に配合した以外は、製造例８と同様にして、中間用組成物Ｍ２を調製した。
【０１３１】
製造例１０
平均粒子径２１μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）５．２９部を更に配合した以外は、製造例８と同様にして、中間用組成物Ｍ３を調製した。
【０１３２】
製造例１１
テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕水性分散体（平均粒子径０．３μｍ、固形分６２％、分散剤としてポリエーテル系非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレントリデシルエーテル）をＴＦＥホモポリマーに対して６％含有している）６５．６５部、解重合性アクリル樹脂エマルジョン（ブチルアクリレート系樹脂、平均粒子径０．３μｍ、固形分４０％）１２．２２部、ポリオキシエチレントリデシルエーテルの水溶液（２０％）１．０４部、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液（２５％）０．８４部、増粘剤（オレイン酸アンモニウム５０％水溶液）０．７８部、グリセリン３．３６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２．２２部、サーフィノール１０４Ａ  ０．４５部、消泡剤（炭化水素系溶剤）１．３５部、カーボンブラックミルベース（２０％）１．０３部、チタンコートマイカ０．８８部、水６．７７部を混合した上塗り用組成物Ｔ１を得た。
【０１３３】
製造例１２
平均粒子径２１μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）２．２０部を更に配合した以外は、製造例１１と同様にして、上塗り用組成物Ｔ２を調製した。
【０１３４】
製造例１３
平均粒子径８μｍの炭化ケイ素（ヌープ硬度：２５００）２．２０部を更に配合した以外は、製造例１１と同様にして、上塗り用組成物Ｔ３を調製した。
【０１３５】
製造例１４
平均粒子径３２μｍのガラスフレーク４．００部を更に配合した以外は、製造例１１と同様にして、上塗り用組成物Ｔ４を調製した。
【０１３６】
（実施例１〜６）
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、プライマー用組成物Ｐ１又はＰ２を塗装し、乾燥膜厚が１０〜１２μｍの範囲となるように、重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。次いで、プライマー用組成物Ｐ１、Ｐ２又はＰ３を再び乾燥膜厚１０〜１３μｍの範囲となるように塗装した。
得られたアルミニウム板上の塗布膜を１００〜１５０℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、表面粗さ形状測定器（東京精密社製、サーフコム４７０Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１による最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。
次いで、中間用組成物Ｍ１を１８〜２１μｍの範囲で塗装し、塗布膜を１００〜１５０℃で１５分乾燥し、室温まで冷却した。
次いで、上塗り用組成物Ｔ１〜Ｔ４を１８〜２２μｍの範囲で塗装し、１００〜１５０℃で１５分乾燥させた後、３８０℃で２０分焼成し、全膜厚６０〜６３μｍの積層塗膜を得た。各実施例の積層体構成を表１に示す。
【０１３７】
（比較例１〜３）
アルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）の表面をアセトンで脱脂した後、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定した表面粗度Ｒａ値が２．０〜３．０μｍとなるようにサンドブラストを行い、表面を粗面化した。エアーブローにより表面のダストを除去した後、プライマー用組成物Ｐ４又はＰ５を塗装し、乾燥膜厚が１４〜２０μｍの範囲となるように、重力式スプレーガンを用い、吹き付け圧力０．２ＭＰａでスプレー塗装した。
得られたアルミニウム板上の塗布膜を１００〜１５０℃で１５分間乾燥し、室温まで冷却した。次いで、表面粗さ形状測定器（東京精密社製、サーフコム４７０Ａ）を用い、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１による最大高さ粗さ（Ｒｚ）を測定した。
次いで、中間用組成物Ｍ１、Ｍ２又はＭ３を１７〜２０μｍの範囲で塗装し、塗布膜を１００〜１５０℃で１５分乾燥し、室温まで冷却した。
次いで、上塗り用組成物Ｔ１又はＴ２を１７〜１９μｍの範囲で塗装し、１００〜１５０℃で１５分乾燥させた後、３８０℃で２０分焼成し、全膜厚４９〜５９μｍの積層塗膜を得た。各比較例の積層体構成を表２に示す。
【０１３８】
（膜厚の測定）
上記積層塗膜への塗装時にダミーのアルミニウム板（Ａ−１０５０Ｐ）にも同時に塗装し、ダミーのアルミニウム板上に形成された塗膜の膜厚を測定し、各層の膜厚とした。結果を表１、表２に示す。
【０１３９】
（耐摩耗性）
３Ｍ社製工業用パッド（商品名：スコッチ・ブライト７４４７Ｃ、粒度３２０のアルミナ配合）を３ｃｍ平方にカットし、５％中性洗剤を１ｃｃ垂らし、荷重４．５ｋｇで往復運動させ、１０００往復毎にパッド交換を行い、基材が露出するまでの往復回数により評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１４０】
（塗膜硬度の測定）
２００℃のホットステージを取り付けた鉛筆硬度試験機を用いて、上塗りと中塗りの層間で剥離する硬度を上塗り／中塗り界面剥離硬度、塗膜が破れて基材が露出する硬度を基材剥離硬度とした。結果を表１、表２に示す。表中の９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、３Ｈ、３Ｂ、２Ｂ、４Ｂ、６Ｂは、鉛筆の硬度記号を表す。
【０１４１】
【表１】
2015127142.tif 000005
【０１４２】
【表２】
2015127142.tif 000006
【０１４３】
表１、表２から、実施例１〜６により得られた積層塗膜は、耐摩耗性と硬度のバランスが取れた塗膜性能が確認された。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月8日(2015.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された平均粒子径が３μｍ以上の無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含み、フッ素樹脂を含まないプライマー層と、
前記プライマー層上に形成されたフッ素樹脂（ｂ）及び耐熱性樹脂（ｂ）を含む中間層と、
前記中間層上に形成されたフッ素樹脂（ｃ）を含む上塗り層からなり、
前記上塗り層は、無機粒子（ｃ）を含み、
前記無機粒子（ｃ）は、平均粒子径が１４μｍ以上である積層体。
【請求項２】
無機粒子（ａ）は、セラミック粒子である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
無機粒子（ａ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
無機粒子（ａ）は、ヌープ硬度が１２００以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
耐熱性樹脂（ａ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
フッ素樹脂（ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
プライマー層は、基材上に、無機粒子（ａ）及び耐熱性樹脂（ａ）を含む水性塗料を塗布することにより得られる請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
プライマー層の厚みは、１０〜３０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
無機粒子（ｃ）は、無機窒化物類、炭化物類、ホウ化物類、及び酸化物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
中間層は、無機粒子を含まない請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
フッ素樹脂（ｂ）は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
耐熱性樹脂（ｂ）は、ポリアミドイミド、ポリイミド及びポリエーテルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
プライマー層は、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が１０μｍ以上である請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。