(57)【要約】【課題】低粘度で、密着性及び速乾性に優れたコーティング組成物を得ることができ、かつ貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物、及び該コーティング組成物からなる硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位とからなる共重合ポリイソシアネート、及び／又は、脂肪族ジイソシアネート単位からなる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート単位からなる脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、  前記ポリイソシアネート組成物中の前記脂肪族ジイソシアネート単位／前記脂環族ジイソシアネート単位のモル比率が、９５／５〜５０／５０であり、  前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、  前記イソシアヌレート基の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対して、６０モル％以上であり、  ２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位とからなる共重合ポリイソシアネート、及び／又は、脂肪族ジイソシアネート単位からなる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート単位からなる脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中の前記脂肪族ジイソシアネート単位／前記脂環族ジイソシアネート単位のモル比率が、９５／５〜５０／５０であり、
前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
前記イソシアヌレート基の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対して、６０モル％以上であり、
２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが、イソシアヌレート３量体を含み、
該イソシアヌレート３量体の含有量が５５〜９５質量％である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート組成物が、ウレトジオン２量体とアロファネート基を有するポリイソシアネートとを含み、
前記ウレトジオン２量体の含有量が、１〜３５質量％であり、
かつアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が、１／９９〜５０／５０である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の平均官能基数が、２．５〜４．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ポリイソシアネートは、ウレトジオン２量体とアロファネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ウレトジオン２量体の含有量が、脂肪族ポリイソシアネートの総量に対して、１〜５０質量％であり、
かつアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が１／９９〜５０／５０である、
請求項３又は４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。  
【請求項６】
前記脂肪族ポリイソシアネートの２５℃における粘度が、１５０〜８００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
活性水素化合物と、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、を含む、コーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物を用いて得られる、硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートより得られるポリイソシアネート組成物を硬化剤としたポリウレタン樹脂は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すために、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。
【０００３】
しかし脂肪族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を単独で使用すると、十分な乾燥性が得られない場合がある。また脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネート組成物を単独で使用すると、反応性が低く十分な架橋塗膜が得られない場合がある。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が提案されている。
【０００５】
性質の異なる２種のポリイソシアネートを混合する例として、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートを混合したポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が開示されている。
【０００６】
特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物は、架橋性、速乾性の観点で優れる。また、特許文献２に記載のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基／イソシアヌレート比率の高い脂肪族ポリイソシアネートを使用しているため低粘度の観点で優れる。
【０００７】
また、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの共重合により得られるウレトジオン２量体が特定比率含有するポリイソシアネート組成物についても開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表平０６−５１００８７号公報
【特許文献２】国際公開番号ＷＯ２００８／１４２８４８号公報
【特許文献３】特開平０４−２９８５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネート組成物は、粘度が高くなり溶剤の使用量が増加するという問題がある。また、特許文献２に記載のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基の変性量が多いため、ポリイソシアネート組成物の平均官能基数が低くなり架橋性、密着性に劣るという問題がある。さらに、特許文献３に記載のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が悪いという問題がある。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、低粘度で、密着性及び速乾性に優れたコーティング組成物を得ることができ、かつ貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物、及び該コーティング組成物からなる硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を含有するポリイソシアネートを用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位とからなる共重合ポリイソシアネート、及び／又は、脂肪族ジイソシアネート単位からなる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート単位からなる脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中の前記脂肪族ジイソシアネート単位／前記脂環族ジイソシアネート単位のモル比率が、９５／５〜５０／５０であり、
前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
前記イソシアヌレート基の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対して、６０モル％以上であり、
２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである、ポリイソシアネート組成物。
〔２〕
前記イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが、イソシアヌレート３量体を含み、
該イソシアヌレート３量体の含有量が５５〜９５質量％である、前項〔１〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔３〕
前記ポリイソシアネート組成物が、ウレトジオン２量体とアロファネート基を有するポリイソシアネートとを含み、
前記ウレトジオン２量体の含有量が、１〜３５質量％であり、
かつアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が、１／９９〜５０／５０である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリイソシアネート組成物。
〔４〕
前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の平均官能基数が、２．５〜４．０である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔５〕
前記脂肪族ポリイソシアネートは、ウレトジオン２量体とアロファネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ウレトジオン２量体の含有量が、脂肪族ポリイソシアネートの総量に対して、１〜５０質量％であり、
かつアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が１／９９〜５０／５０である、
前項〔３〕又は〔４〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。  
〔６〕
前記脂肪族ポリイソシアネートの２５℃における粘度が、１５０〜８００ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
〔７〕
活性水素化合物と、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物と、を含む、コーティング組成物。
〔８〕
前項〔７〕に記載のコーティング組成物を用いて得られる、硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低粘度で、密着性及び速乾性に優れたコーティング組成物を得ることができ、かつ貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート組成物、該ポリイソシアネート組成物から得られるコーティング組成物、及び該コーティング組成物からなる硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
〔ジイソシアネート単位〕
本実施形態において、「ジイソシアネート単位」とは、ポリイソシアネートを構成するジイソシアネートをいう。
【００１６】
〔脂肪族ジイソシアネート〕
本実施形態で用いる「脂肪族ジイソシアネート」とは、その構造中に芳香環を含まないジイソシアネート化合物をいう。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。このなかでも、耐候性、入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう）が好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
〔脂環族ジイソシアネート〕
本実施形態で用いる「脂環族ジイソシアネート」とは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物をいう。脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。このなかでも、入手の容易さから、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、塗膜の速乾性、高硬度の点から、ＩＰＤＩがより好ましい。脂環族ジイソシアネートは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
〔ポリイソシアネート組成物〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、
脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位とからなる共重合ポリイソシアネート、及び／又は、脂肪族ジイソシアネート単位からなる脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート単位からなる脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物中の前記脂肪族ジイソシアネート単位／前記脂環族ジイソシアネート単位のモル比率が、９５／５〜５０／５０であり、
前記ポリイソシアネート組成物が、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含み、
前記イソシアヌレート基の含有量が、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対して、６０モル％以上であり、
２５℃における粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、
（１）共重合ポリイソシアネート；
（２）脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート； 
（３）共重合ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネート；
（４）共重合ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネート；又は、
（５）共重合ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート；
の態様を含む。
【００２０】
〔共重合ポリイソシアネート〕
共重合ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位とを含むポリイソシアネートであり、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレトジオン基等の各官能基を有することができる。共重合ポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
共重合ポリイソシアネート中のビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であることにより、貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００２２】
共重合ポリイソシアネート中の脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量が１質量％以下であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは０質量％である。
【００２３】
〔脂肪族ポリイソシアネート〕
脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート単位を含み、脂環族ジイソシアネート単位を含まないポリイソシアネートであり、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレトジオン基等の各官能基を有することができる。脂肪族ポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートの２５℃における粘度は、１５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの２５℃における粘度の上限値は、硬化性と作業性の点で、好ましくは８００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓである。また、脂肪族ポリイソシアネートの２５℃における粘度の下限値は、貯蔵安定性の点で、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは２５０ｍＰａ・ｓである。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネート中のウレトジオン２量体の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート中のウレトジオン２量体の含有量の上限値は、貯蔵安定性の点で、好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。また、脂肪族ポリイソシアネート中のウレトジオン２量体の含有量の下限値は、粘度の点で、好ましくは５質量％であり、より好ましくは８質量％であり、さらに好ましくは１０質量％である。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネート中のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、１／９９〜５０／５０が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート中のアロファネート基の下限値は、低粘度の点で、好ましくは１％であり、より好ましくは３％であり、さらに好ましくは５％であり、よりさらに好ましくは８％であり、特に好ましくは１６％である。脂肪族ポリイソシアネート中のアロファネート基の上限値は、硬度の点で、好ましくは５０％であり、より好ましくは４５％であり、さらに好ましくは４０％であり、よりさらに好ましくは３５％であり、特に好ましくは３０％である。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネート中のビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であることにより、貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００２８】
脂肪族ポリイソシアネート中の脂肪族ジイソシアネートの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。脂肪族ジイソシアネートの含有量が１質量％以下であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、脂肪族ジイソシアネートの含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは０質量％である。
【００２９】
〔脂環族ポリイソシアネート〕
脂環族ポリイソシアネートは、脂環族ジイソシアネート単位を含み、脂肪族ジイソシアネート単位を含まないポリイソシアネートであり、ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ウレトジオン基等の各官能基を有することができる。これらのなかでも、脂環族ポリイソシアネートがイソシアヌレート基を含有する脂環族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。イソシアヌレート基を含有する脂環族ポリイソシアネートを含むことにより、硬度がより向上する傾向にある。脂環族ポリイソシアネートは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
イソシアヌレート基を含有する脂環族ポリイソシアネートの含有量は、全脂環族ポリイソシアネートに対して、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。イソシアヌレート基を含有する脂環族ポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であることにより、硬度がより向上する傾向にある。また、イソシアヌレート基を含有する脂環族ポリイソシアネートの含有量の上限値は高いほど好ましく、より好ましくは９８質量％である。
【００３１】
脂環族ポリイソシアネート中のビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であることにより、貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネート中の脂環族ジイソシアネートの含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。脂環族ジイソシアネートの含有量が１質量％以下であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、脂環族ジイソシアネートの含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは０質量％である。
【００３３】
脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比は、密着性の点で、９０／１０〜５０／５０が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比の下限値は、好ましくは５５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは７０質量％である。また、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比の上限値としては、好ましくは９０質量％であり、より好ましくは８５質量％であり、さらに好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは７５質量％である。
【００３４】
ポリイソシアネート組成物中の脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位のモル比率（脂肪族ジイソシアネート単位／脂環族ジイソシアネート単位）は、９５／５〜５０／５０である。脂肪族ジイソシアネート単位のモル比の下限値は、５０モル％であり、好ましくは５５モル％であり、より好ましくは６０モル％であり、さらに好ましくは６５モル％であり、特に好ましくは７０モル％である。脂肪族ジイソシアネート単位のモル比の下限値が５０モル％以上であることにより、低粘度と硬化性がより向上する。また、脂肪族ジイソシアネート単位のモル比の上限値は、９５モル％であり、好ましくは９０モル％であり、より好ましくは８５モル％であり、さらに好ましくは８０モル％であり、特に好ましくは７５モル％である。脂肪族ジイソシアネート単位のモル比の上限値が９５モル％以上であることにより、硬度と密着性がより向上する。なお、ポリイソシアネート組成物中の脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位のモル比率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のビウレット型ポリイソシアネートの含有量は、０．５質量％以下であることが好ましい。ビウレット型ポリイソシアネートの含有量が０．５質量％以下であることにより、貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００３６】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中の脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量が１質量％以下であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートの合計含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、より好ましくは０質量％である。
【００３７】
〔イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート〕
ポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含む。共重合ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つが、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを含むことが好ましい。なお、イソシアヌレート基とは、下記式（１）で表される基をいう。
【化１】
2015127368.tif 000002
（１）
【００３８】
ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基の含有量は、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対して、６０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上である。イソシアヌレート基の含有量が６０モル％以上であることにより、低粘度と硬化性がより向上する。また、イソシアヌレート基の含有量の上限値は、特に限定されないが、前記ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基構造単位の総量合計１００モル％に対して、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７５モル％以下である。イソシアヌレート基の含有量の上限値が９０モル％以下であることにより、密着性がより向上する傾向にある。なお、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３９】
イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート３量体、５量体、７量体及びそれ以上のイソシアヌレート多量体が挙げられる。このなかでも、硬化性の観点から、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが、イソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。イソシアヌレート３量体とは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート３分子からなり、イソシアヌレート基を１つ有する構造体である。
【００４０】
イソシアヌレート３量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、５５〜９５質量％が好ましい。イソシアヌレート３量体の含有量の下限値は、好ましくは５５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは７０質量％である。イソシアヌレート３量体の含有量の下限値が上記範囲内であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、イソシアヌレート３量体の含有量の上限値は、好ましくは９５質量％であり、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは８０質量％である。イソシアヌレート３量体の含有量の上限値が上記範囲内であることにより、密着性がより向上する傾向にある。なお、イソシアヌレート３量体の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
〔アロファネート基を有するポリイソシアネート〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物、即ち共重合ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つは、アロファネート基を有するポリイソシアネートを含んでもよい。
【００４２】
アロファネート基とは、アルコールとイソシアネート基から形成される基であり、下記式（２）で表される。
【化２】
2015127368.tif 000003
（２）
【００４３】
ポリイソシアネート組成物中において、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、１／９９〜５０／５０が好ましい。アロファネート基のモル比率の下限値は、好ましくは１モル％であり、より好ましくは５モル％であり、さらに好ましくは８モル％であり、特に好ましくは１０モル％である。アロファネート基のモル比率の下限値が１モル％以上であることにより、粘度がより低下する傾向にある。また、アロファネート基のモル比率の上限値は、好ましくは５０モル％であり、より好ましくは４０モル％であり、さらに好ましくは３０モル％であり、よりさらに好ましくは２０モル％であり、特に好ましくは１５モル％である。アロファネート基のモル比率の上限値が５０モル％以下であることにより、硬度がより向上する傾向にある。なお、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
〔ウレトジオン２量体〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物、即ち共重合ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つは、ウレトジオン２量体を含んでもよい。ウレトジオン２量体は、ジイソシアネート２分子からなる化合物であり、下記式（３）で表される。
【化３】
2015127368.tif 000004
（３）
【００４５】
ウレトジオン２量体の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総量に対して、１〜３５質量％が好ましい。ウレトジオン２量体の含有量の下限値は、好ましくは１質量％であり、より好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは５質量％であり、特に好ましくは８質量％である。ウレトジオン２量体の含有量の下限値が１質量％以上であることにより、粘度がより低下し、硬化性がより向上する傾向にある。また、ウレトジオン２量体の含有量の上限値は、好ましくは３５質量％であり、より好ましくは３０質量％であり、さらに好ましくは２５質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。ウレトジオン２量体の含有量の上限値が３５質量％以下であることにより、貯蔵安定性がより向上する傾向にある。なお、ウレトジオン２量体の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
本実施形態のポリイソシアネートは、さらに粘度を低下させる観点から、ウレトジオン２量体とアロファネート基を有するポリイソシアネートを両方含むことが好ましい。
【００４７】
〔２５℃における粘度〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度の下限値は、１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１５００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度の下限値が、１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化性がより向上する。また、２５℃における粘度の上限値は、１００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは４０００ｍＰａ・ｓである。２５℃における粘度の下限値が、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、作業性がより向上する。粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
〔イソシアネート基の平均官能基数〕
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数は、２．５〜４．０が好ましい。イソシアネート基の平均官能基数の下限値は、好ましくは２．５であり、より好ましくは２．６であり、さらに好ましくは２．７であり、特に好ましくは２．８である。イソシアネート基の平均官能基数の下限値が２．５以上であることにより、硬化性がより向上する傾向にある。また、イソシアネート基の平均官能基数の上限値は、好ましくは４．０であり、より好ましくは３．８であり、さらに好ましくは３．６であり、特に好ましくは３．４である。イソシアネート基の平均官能基数の上限値が４．０以下であることにより、粘度がより低下する傾向にある。イソシアネート基の平均官能基数は実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４９】
〔ポリイソシアネート組成物の製造方法〕
以下、具体的製造法を例示して、ポリイソシアネート組成物の製造方法を説明する。
本実施形態におけるポリイソシアネート組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
（ｉ）脂肪族ジイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートとを原料として、共重合ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る方法。
（ｉｉ）脂肪族ジイソシアネートを原料とした脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートを原料とした脂環族ポリイソシアネートとを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る方法。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）で得られた共重合ポリイソシアネートと、上記（ｉｉ）で得られた脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートの少なくとも一方と、を混合し、ポリイソシアネート組成物を得る方法。
【００５０】
この中でも（ｉｉ）の方法が製造工程の簡便性と、脂肪族と脂環族、イソシアヌレート基とウレトジオン基、アロファネート基の各割合を容易に制御できる点で好ましい。以下、各方法について説明する。
【００５１】
（ｉ）脂肪族ジイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートとを原料として、共重合ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物を得る方法
共重合ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートを原料として混合させた状態で、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応、及び／又はイソシアネート基とアルコールからアロファネート基を形成するアロファネート化反応等を、過剰の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネート存在下で行い、反応終了後、未反応の脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを除去することにより、得ることができる。以下、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基等の各官能基を有する共重合ポリイソシアネートの製造方法について説明する。
【００５２】
イソシアヌレート基を有する共重合ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応触媒で多量化することで製造することができる。
【００５３】
イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えば、１）テトラメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのヒドロオキシドや、酢酸、カプリン酸等との有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等が挙げられる。その中でも触媒効率の観点から前記１）、２）、３）が好ましく、１）の有機弱酸塩が特に好ましい。
【００５４】
イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの総量に対して、１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。イソシアヌレート化反応触媒の添加量の上限値は、製造工程の簡便性の点で、好ましくは１０００ｐｐｍであり、より好ましくは５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。また、イソシアヌレート化反応触媒の添加量の下限値は、反応効率の観点から、好ましくは１０ｐｐｍである。なお、イソシアヌレート化反応温度は、５０〜１２０℃が好ましく、生成物が着色しにくい点で、６０〜９０℃が好ましい。
【００５５】
イソシアヌレート化反応は、転化率（仕込んだジイソシアネートに対するイソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）が所望値まで到達したところで、必要に応じて反応停止剤を添加して、停止することが好ましい。イソシアヌレート化反応の転化率は、低粘度と硬化性の点で、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは２０％以下である。なお、イソシアヌレート基を有する共重合ポリイソシアネートをより効率的に得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。特に、イソシアネート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応条件、特に触媒の添加量及び添加方法を適切に選択することが好ましい。触媒の添加方法としては、例えば、一定時間毎に触媒を分割添加する方法等が推奨される。
【００５６】
反応停止剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキルあるいはジアルキルエステル；モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸等が挙げられる。反応停止剤を用いることにより、得られるポリイソシアネートの保存安定性がより向上する傾向にある。
【００５７】
アロファネート基を有する共重合ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、アロファネート化反応触媒でアロファネート化することで製造することができる。なお、上記のイソシアヌレート基を有する共重合ポリイソシアネートの製造方法と同様に、反応停止剤を使用することも可能である。
【００５８】
アルコールとしては、特に限定されないが、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、モノアルコール、ジオール、トリオール、４価以上のアルコール、又はこれらアルコールの混合物が好ましく、このなかでもモノアルコールがさらに好ましい。アルコールの分子量は、特に制限されないが、分子量２００以下が好ましい。このようなアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘキサンジオールなどのジアルコールなどが挙げられる。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
アロファネート化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニルなどのアルキルカルボン酸塩が挙げられる。より具体的には、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛などの有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルなどが挙げられる。アロファネート化反応触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのイソシアネート基とアルコールの水酸基との当量比は、好ましくは１０／１〜１０００／１であり、より好ましくは１００／１〜１０００／１である。当量比が１０／１以上であることにより、イソシアネート基の平均官能基数が増加する傾向にある。また、当量比が１０００／１以下であることにより、粘度が低下する傾向にある。
【００６１】
また、イソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒として用いることができる。イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も当然のことながら生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用い、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行うことが経済的生産上好ましい。
【００６２】
ウレトジオン基を有する共重合ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートをウレトジオン化反応触媒を用いて、あるいは熱により多量化することによって製造することができる。
【００６３】
ウレトジオン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス−（ジエチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィン；三フッ化ホウ素、酸塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。ウレトジオン化反応触媒の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進しうる。ウレトジオン化反応触媒を用いる場合には、所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止することが好ましい。
【００６４】
また、ウレトジオン化反応触媒を用いることなく、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを加熱してウレトジオン基を有する共重合ポリイソシアネートを得る場合、その加熱温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１５０〜１７０℃である。また、加熱時間は１〜４時間が好ましい。
【００６５】
ウレタン基を有する共重合ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、アルコールと、を混合し、必要に応じてウレタン化反応触媒を添加し、４０〜１８０℃に加熱することで製造することができる。アルコールとしては、上記同様のものを用いることができる。
【００６６】
ウレタン化反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ系化合物、亜鉛系化合物、及びアミン系化合物が挙げられる。
【００６７】
ビウレット基を有する共重合ポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートと、水又は３級アルコールと、を混合して、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃で加熱することで製造することができる。
【００６８】
上記イソシアヌレート化反応、アロファネート化反応、及びウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、そのいくつかを並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応を並行して先行させ、その後、ウレトジオン化反応を行う。さらに好ましくは、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用いて同時に行い、その後、加熱によるウレトジオン化反応を行う。これにより、製造工程をより簡略化できる。
【００６９】
それぞれの反応終了後の反応液から未反応ジソイソシアネートを薄膜蒸留、抽出などにより除去し、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。未反応のジイソシアネートを除去した方が、安全性の観点から、好ましい。
【００７０】
（ｉｉ）脂肪族ジイソシアネートを原料とした脂肪族ポリイソシアネートと、脂環族ジイソシアネートを原料とした脂環族ポリイソシアネートとを混合し、ポリイソシアネート組成物を得る方法
脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、及び／又はアロファネート化反応等を、過剰の脂肪族ジイソシアネート存在下で行い、反応終了後、未反応の脂肪族ジイソシアネートを除去して得ることができる。イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基等の各官能基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、上記共重合ポリイソシアネートの製造方法において、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの代わりに脂肪族ジイソシアネートを用いることにより製造することができる。
【００７１】
脂環族ポリイソシアネートは、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、及び／又はアロファネート化反応等を、過剰の脂環族ジイソシアネート存在下で行い、反応終了後、未反応の脂環族ジイソシアネートを除去して得ることができる。イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレタン基、ビウレット基等の各官能基を有する脂環族ポリイソシアネートの製造方法は、上記共重合ポリイソシアネートの製造方法において、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの代わりに脂環族ジイソシアネートを用いることにより製造することができる。
【００７２】
なお、イソシアヌレート化反応の反応温度は、好ましくは４０〜１６０℃であり、生成物が着色しにくい点でより好ましくは６０〜１２０℃である。
【００７３】
上記のようにして得られた脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを混合することにより、ポリイソシアネート組成物を得ることができる。脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比は、密着性の点で、９０／１０〜５０／５０が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比の下限値は、好ましくは５５質量％であり、より好ましくは６０質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは７０質量％である。また、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとの質量混合比の上限値としては、好ましくは９０質量％であり、より好ましくは８５質量％であり、さらに好ましくは８０質量％であり、特に好ましくは７５質量％である。なお、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の方法で行なうことができる。
【００７４】
（ｉｉｉ）上記方法（ｉ）で得られた共重合ポリイソシアネートと、上記方法（ｉｉ）で得られた脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートの少なくとも一方と、を混合し、ポリイソシアネート組成物を得る方法
方法（ｉｉｉ）は、方法（ｉ）で得られた共重合ポリイソシアネートと、方法（ｉｉ）で得られた脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートの少なくともいずれか１種とを混合する方法である。
【００７５】
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の製造方法で得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、ブロックポリイソシアネート組成物を得ることができる。ここで用いることのできるブロック剤としては、特に限定されないが、活性水素を分子内に１個有する化合物が挙げられる。その具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール系化合物；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類等のアルキルフェノール系化合物；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等のフェノール系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等の酸アミド系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等のアミン系化合物；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系化合物；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物が挙げられる。
【００７６】
このなかでも、アルコール系化合物、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、活性メチレン系化合物、ピラゾール系化合物が好ましい。ブロック剤としては、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
〔コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、活性水素化合物と、上記ポリイソシアネート組成物と、を含む。コーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを混合することにより製造することができる。このコーティング組成物は、室温又は加熱下で一定時間放置することによって、イソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素とが反応し、硬化物（硬化組成物）となる。
【００７８】
上記活性水素化合物（多価活性水素化合物）とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオールやポリアミン、ポリチオールなどが挙げられる。このなかでも、ポリオールが好ましい。
【００７９】
このポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられる。
【００８０】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、二塩基酸と、多価アルコールと、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び多価アルコールとε−カプロラクトンとの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。二塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。また、多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００８１】
アクリルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、１種又は２種以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独重合体、１種又は２種以上のヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と、これと共重合可能な１種又は２種以上の他のエチレン性不飽和結合含有単量体と、の共重合体が挙げられる。
【００８２】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００８３】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；及びビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００８４】
ポリエーテルポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、多価ヒドロキシ化合物に、水酸化物及び／又は強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００８５】
なお、多価ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトー、メリビオースなどの二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類；スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
【００８６】
また、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物が挙げられる。また、強塩基性触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルコラート、アルキルアミンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリオレフィンポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００８８】
ポリオール１分子が持つ統計的な水酸基数（以下、「水酸基平均官能基数」ともいう。）は、２以上であることが好ましい。水酸基平均官能基数が２以上であることにより、得られた塗膜の架橋密度がより向上する傾向にある。
【００８９】
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールである。フッ素ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。
【００９０】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００９１】
エポキシポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオールが挙げられる。
【００９２】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールであり、より好ましいのはアクリルポリオールである。
【００９３】
使用されるポリオールの樹脂固形分濃度は、６０〜１００質量％であることが好ましい。ポリオールの樹脂固形分濃度の下限値としては、好ましくは６０質量％であり、より好ましくは７０質量％であり、さらに好ましくは７５質量％である。ポリオールの樹脂固形分濃度が上記範囲内であることにより、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）がより低減できる傾向にある。
【００９４】
また、ポリオールの重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。硬化組成物の密着性の点でポリオールの重量平均分子量の下限値としては、好ましくは５００であり、より好ましくは７００であり、さらに好ましくは１０００である。粘度の点でポリオールの重量平均分子量の上限値としては、好ましくは１００００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは５０００である。
【００９５】
ポリオールの樹脂分水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇが好ましい。硬化組成物の架橋密度の点でポリオールの樹脂分水酸基価の下限値としては、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。密着性、耐衝撃性の点で、ポリオールの樹脂分水酸基価の上限値としては、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇであり、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇである。
【００９６】
本実施形態のコーティング組成物中における、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率は、好ましくは５／１〜１／５であり、より好ましくは５／３〜３／５、さらに好ましくは５／４〜４／５である。
【００９７】
活性水素化合物として用いうるポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。
【００９８】
活性水素化合物として用いうるポリチオールとしては、特に限定されないが、例えば、エタンジチオール、プロパンチジオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−１，２−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４‘−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトール、ジメルカプトエチルサルファイド、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオラン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオール等のポリチオール化合物が挙げられる。
【００９９】
また、本実施形態のコーティング組成物は、目的及び用途に応じて、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１００】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；及びそれらの混合物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
硬化促進触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、及びナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物等が挙げられる。
【０１０２】
また、酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、及びイオウ系化合物等が挙げられる。
【０１０３】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【０１０４】
光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物等が挙げられる。
【０１０５】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウム等が挙げられる。
【０１０６】
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１０７】
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物等が挙げられる。
【０１０８】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
本実施形態のコーティング組成物中のポリオールとポリイソシアネート組成物の合計樹脂固形分濃度は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５３質量％であり、さらに好ましくは５６質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。なお、合計樹脂固形分濃度の上限は、特に限定されないが、７０質量％以下が好ましい。合計樹脂固形分濃度が上記範囲内であることにより作業性、ハイソリッド性がより向上する傾向にある。
【０１１０】
本実施形態のコーティング組成物を各種基材に硬化させた場合、基材の密着性が格段に向上する。
【０１１１】
本実施形態のコーティング組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物；繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物；各種エラストマー組成物、発泡体組成物等の架橋剤；改質剤；添加剤として好適に使用することができる。
【０１１２】
コーティング組成物の使用方法は特に限定されず、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、各種素材に、プライマー、中塗り、又は上塗りとして好適に使用することができる。
【０１１３】
また、本実施形態のコーティング組成物は、さらに防錆鋼板を含むプレコートメタル塗料、自動車塗料、プラスチック塗料、床用の建築塗料などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。
【０１１４】
特に、本実施形態のコーティング組成物は、形成される塗膜が強靭であり、塗膜硬度が高く、表面平滑性、耐薬品性が良好であり、さらに有機塗膜への密着性に優れているために顔料を含む非水性ベースコート、水性ベースコート上に塗装される、トップクリアコートとして有用である。なお、ベースコートとトップクリアコートは同時に硬化させることが好ましい。
【０１１５】
また、粘着剤組成物、接着剤組成物として使用された場合、被着体へ塗布する場合の作業性、薄膜化の容易性から、例えば、各種溶剤で希釈した塗布液として使用することが可能である。
【０１１６】
粘着剤組成物、接着剤組成物として使用された場合の使用分野としては、自動車、建材或いは家電、木工、太陽電池用積層体等が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性、あるいは接着性が要求されることから、本実施形態の粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。
【０１１７】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を含むコーティング組成物等が用いられうる被着体としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属、木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材、シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物、塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類、天然皮革、人工皮革等の皮革類、植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維などの繊維類、不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート、紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類等が挙げられる。
【実施例】
【０１１８】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
（粘度測定）
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型（商品名））を用いて、２５℃で測定した。ローターとしては標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数（ｒ．ｐ．ｍ．）は以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が５１２０ｍＰａ・ｓ以上１２８００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（粘度が１２８００ｍＰａ・ｓ以上２５６００ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【０１２０】
（数平均分子量の測定）
ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミッションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により、ポリスチレン基準の数平均分子量として、測定した。
装置  ：東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法  ：示差屈折計
【０１２１】
（イソシアヌレート基の含有量）
ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対する、イソシアヌレート基の含有量（モル濃度）は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、カーボン・サーティーン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）の測定から求めた。
【０１２２】
以下、より具体的に説明する。ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに６０質量％の濃度で溶解させてＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準は重水素クロロホルムのシグナルを７７ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを１３Ｃ−ＮＭＲにて測定し、カルボニル炭素のシグナルの面積を求め、下記式により、イソシアヌレート基の含有量を算出した。
イソシアヌレート基の含有量＝（１４９．０ｐｐｍ付近の面積／３）／（１４９．０ｐｐｍ付近の面積／３＋１５４．４ｐｐｍ付近の面積＋１５６．４ｐｐｍ付近の面積／２＋１５５．９ｐｐｍ付近の面積＋１５７．８ｐｐｍ付近の面積／２＋１４４．６ｐｐｍ付近の面積＋１５８．２ｐｐｍ付近の面積）
【０１２３】
（イソシアヌレート３量体の含有量の測定）
数平均分子量測定と同様なＧＰＣ測定を行い、下記式より、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体含有量として算出した。
イソシアヌレート３量体の含有量（質量％）＝（ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積／全ピーク面積）×１００
【０１２４】
（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００（商品名）を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定から求めた。
【０１２５】
以下、より具体的に説明する。ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させて（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）ＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを１Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求め、下記式により、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を算出した。
アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【０１２６】
（ウレトジオン２量体の含有量の測定）
数平均分子量測定と同様なＧＰＣ測定を行い、下記式より、ジイソシアネートの２倍の分子量に相当するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のウレトジオン２量体含有量として算出した。
ウレトジオン２量体の含有量（質量％）＝（ジイソシアネートの２倍の分子量に相当するピーク面積／全ピーク面積）×１００
【０１２７】
（イソシアネート基質量濃度の測定）
イソシアネート基質量濃度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１−１９９５（  熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。
【０１２８】
具体的には、まず試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、トルエン２０ｍＬを添加し、溶解させた。その後、２．０Ｎ  ジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。次いで、２−プロパノール７０ｍＬを添加した。その後、１．０Ｎ塩酸を用いて滴定を行い、イソシアネート基質量濃度を測定した。また、試料を添加しない場合にも、上記と同様の方法で測定を実施した。
【０１２９】
（イソシアネート基平均官能基数）
イソシアネート基平均官能基数は、ポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート基質量濃度の測定結果を用いて、以下の式から算出した。
イソシアネート基平均官能基数＝［（ポリイソシアネート数平均分子量×イソシアネート基質量濃度）／（４２×１００）］
【０１３０】
（ポリイソシアネート組成物中の脂肪族ジイソシアネート単位／脂環族ジイソシアネート単位のモル比率）
脂肪族ジイソシアネート単位／脂環族ジイソシアネート単位のモル比率は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ  ＤＰＸ−４００（商品名）を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）の測定から求めた。具体的には、脂肪族イソシアネートのメチレン基（ａ）と脂環族ジイソシアネートのメチレン基及びメチン基（ｂ）のモル比率（ａ）／（ｂ）を脂肪族ジイソシアネート成分／脂環族ジイソシアネート成分のモル比率として求めた。
【０１３１】
（貯蔵安定性）
ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下、４０℃、１ヶ月貯蔵後、下記条件のガスクロマトグラフ測定によりポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量を測定した。また、貯蔵前のポリイソシアネート組成物中のジイソシアネートの含有量を測定した。貯蔵前後のジイソシアネートの含有量の増加率に基づいて、評価基準により貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
○：ジイソシアネートの含有量の増加率が０．５質量％以下であった
×：ジイソシアネートの含有量の増加率が０．５質量％を超えた。
（ガスクロマトグラフ測定条件）
・カラム  シリコンＯＶ１７  １ｍ
・注入口温度  １６０℃、  カラム温度  １２０℃
・キャリア  窒素
・検出器  水素炎イオン化検出器
【０１３２】
（塗料粘度）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名  Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分７５％、水酸基価  １５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを水酸基とイソシアネート基の当量比が１．０になるように混合して、混合物を得た。得られた混合物に、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５））を加えて、フォードカップＮｏ．４で測定した粘度が２０秒になるように希釈した。希釈後の塗料固形分に基づいて、下記評価基準により塗料粘度を評価した。
（評価基準）
○：塗料固形分が５５％以上であった。
△：塗料固形分が５０％以上５５％未満であった。
×：塗料固形分が５０％未満であった。
【０１３３】
（速乾性）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３，水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１．３になるように配合した。この配合物に、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））を加えて、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整してコーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装し、６０℃、３０分の焼付けを行ない、１時間、２０℃放置して塗膜を得た。得られた塗膜上に日本局方ガーゼを５枚重ね、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とガーゼを取り除き、塗膜上に残ったガーゼ跡を観察した。ガーゼ跡に基づいて下記評価基準により速乾性を評価した。
（評価基準）
○：ガーゼ跡は観察されなかった。
×：ガーゼ跡が観察された。
【０１３４】
（密着性）
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物とを、水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１．３になるように配合して、配合物を得た。得られた配合物に、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））を加えて、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整してコーティング組成物を得た。
【０１３５】
軟鋼鈑に得られたコーティング組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、９０℃のオーブン内で３０分焼き付けを行なって、塗膜を得た。この塗膜の密着性試験を碁盤目試験で行った。具体的には１枚の塗膜に１００マスの切り込みを入れ、テープによる剥離試験を実施し、下記評価基準によって剥離塗膜の枚数に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
○：剥離塗膜が１０未満であった。
×：剥離塗膜が１０以上であった。
【０１３６】
（合成例１）（脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」ともいう。）６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度８０℃で、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、反応液のイソシアネート基質量濃度が４６．５％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応液中のウレトジオン２量体の含有量は１質量％以下であった。反応液をさらに１６０℃で、１Ｈｒ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却し、ろ過した。その後、薄膜蒸留器を用いて未反応のＨＤＩを除去し、脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−１を得た。
【０１３７】
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−１は、２５℃における粘度が、４１０ｍＰａ・ｓ、ウレトジオン２量体の含有量が１５質量％、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が２／９８、イソシアヌレート基の含有量が７２モル％、イソシアヌレート３量体の含有量が６３質量％、イソシアネート基質量濃度が２３．２質量％、イソシアネート基平均官能基数が３．０であった。
【０１３８】
（合成例２）（脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−２の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ６００部、イソブタノール２．５部を仕込み、撹拌下反応器内温度８０℃で、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるトリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を、０．５部を加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート基質量濃度が４５．１％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。この反応液中のウレトジオン２量体の含有量は１質量％以下であった。反応液をさらに１６０℃で、１Ｈｒ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却し、ろ過した。その後、薄膜蒸発留器で未反応のＨＤＩを除去し、脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−２を得た。
【０１３９】
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−２は、２５℃における粘度が、２８０ｍＰａ・ｓ、ウレトジオン２量体の含有量が１３質量％、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が２３／７７、イソシアヌレート基の含有量が６２モル％、イソシアヌレート３量体の含有量が６６質量％、イソシアネート基質量濃度が２３．０質量％、イソシアネート基平均官能基数が２．８であった。
【０１４０】
（合成例３）（脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−３の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度８０℃で、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート基質量濃度が４４．６％になった時点でリン酸添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留器で未反応ジイソシアネートを除去し、脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−３を得た。
【０１４１】
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−３は、２５℃における粘度が、１４００ｍＰａ・ｓ、ウレトジオン２量体の含有量が１質量％以下、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が２／９８、イソシアヌレート基の含有量が９８モル％、イソシアヌレート３量体の含有量が６８質量％、イソシアネート基質量濃度が２３．０質量％、イソシアネート基平均官能基数が３．１であった。
【０１４２】
（合成例４）（脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−４の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  １２００部、２−エチル−１−ヘキサノールを９３部仕込み、撹拌下反応器内温度９０℃で、１時間保持した。１３０℃に昇温後、アロファネート化反応触媒である２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２部加えた。１時間反応させた後、ピロリン酸の固形分１０％２−エチル−１−ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈したもの）を３．９部加え、反応を停止した。反応液を冷却し、ろ過した。その後、薄膜蒸留器で未反応のＨＤＩを除去し、脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−４を得た。
【０１４３】
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−４は、２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ、ウレトジオン２量体の含有量が１０質量％、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が９７／３、イソシアヌレート基の含有量が３モル％、イソシアヌレート３量体の含有量が３質量％、イソシアネート基質量濃度が１７．４質量％、平均官能基数が２．０であった。
【０１４４】
（合成例５）（脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−５の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ６００部を仕込み、攪拌下、反応器内温度６０℃で、１Ｈｒ保持した。そこに、ウレトジオン化反応触媒であるトリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｃｙｔｏｐ（商標）  ３４０、Ｃｙｔｅｃ社製）９部を加え、ウレトジオン化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液のイソシアネート基質量濃度が３８．８％になった時点でメチル−ｐ−トルエンスルホネート１２部を添加し反応を停止した。反応液を冷却し、ろ過した。その後、薄膜蒸留器で未反応のＨＤＩを除去し、脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−５を得た。
【０１４５】
得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−５は、２５℃における粘度が、１５０ｍＰａ・ｓ、ウレトジオン２量体の含有量が４０質量％、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率が０．２／９９．８、イソシアヌレート基の含有量が１６モル％、イソシアヌレート３量体の含有量が３０質量％、イソシアネート基質量濃度が２２．１質量％、平均官能基数が２．３であった。
【０１４６】
（実施例１）（脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートの共重合ポリイソシアネート組成物Ｃ−１の製造）
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ  ７００部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」ともいう。）３００部、イソブタノール４．２部を仕込み、撹拌下反応器内温度８０℃で、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が３７％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留器で未反応ジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物Ｃ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１の特性を表１に示す。
【０１４７】
（実施例２）
合成例１で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−１と、ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型の脂環族ポリイソシアネート組成物Ｂ−１（商品名「Ｔ１８９０／１００」、デグサ社製、ＮＣＯ含有率＝１７．２％）を固形分質量比９０／１０で、１００℃、５時間加熱混合してポリイソシアネート組成物Ｃ−２を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−２の特性を表１に示す。
【０１４８】
（実施例３〜７、比較例１）
合成例２で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−２と脂環族ポリイソシアネート組成物Ｂ−１を表１に記載の固形分質量比で、１００℃、５時間加熱混合してポリイソシアネート組成物Ｃ−３〜８を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−３〜８の特性を表１に示す。
【０１４９】
（比較例２）
合成例２で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−２とＩＰＤＩ系アダクト型ポリイソシアネート組成物Ｂ−２（商品名「ＮＹ２６０Ａ」、三菱化学社製、ＮＣＯ含有率＝１０．５％、７５％酢酸エチル希釈品）を固形分質量比７５／２５で、９０℃、５時間混合した。混合後、減圧留去により酢酸エチルを除去しポリイソシアネート組成物Ｃ−９を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−９の特性を表１に示す。
【０１５０】
（比較例３）
合成例３で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−３と脂環族ポリイソシアネート組成物Ｂ−１を表１に記載の固形分質量比で、１００℃、５時間加熱混合してポリイソシアネート組成物Ｃ−１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１０の特性を表１に示す。
【０１５１】
（比較例４）
合成例４で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−４と脂環族ポリイソシアネート組成物Ｂ−１を表１に記載の固形分質量比で、１００℃、５時間加熱混合してポリイソシアネート組成物Ｃ−１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｃ−１１の特性を表１に示す。
【０１５２】
（比較例５）
合成例５で得られた脂肪族ポリイソシアネート組成物Ａ−５と脂環族ポリイソシアネート組成物Ｂ−１を表１に記載の固形分質量比で、１００℃、５時間加熱混合してポリイソシアネート組成物Ｃ−１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物の特性を表１に示す。
【０１５３】
（実施例８〜１４、比較例６〜１２）
アクリルポリオール（商品名、「Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３」、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社製、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート組成物Ｃ−１〜１２を水酸基とイソシアネート基当量比率が１．０になるように配合して、配合物を得た。得られた配合物に、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））を加え、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した。速乾性、貯蔵安定性、塗料粘度、密着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５４】
【表１】
2015127368.tif 000005
（Ａ）／（Ｂ）：脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と脂環族ポリイソシアネート（Ｂ）の混合質量比
脂肪族／脂環族：ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートを構成する脂肪族ジイソシアネート単位と脂環族ジイソシアネート単位のモル比率
Ｎ量          ：ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基の含有量
３量体濃度    ：イソシアヌレート３量体の含有量
２量体濃度      ：ウレトジオン２量体の含有量
Ａ／Ｎ比率    ：アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率
平均官能基    ：イソシアネート基の平均官能基数
ＮＣＯ％      ：イソシアネート基質量濃度
【０１５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のポリイソシアネート組成物は、ハイソリッド用の塗料等において産業上の利用の可能性を有する。