(57)【要約】【課題】１，４−ジオキサン、有機物および油分を含有する排水を効率的に処理することができる排水処理装置および排水処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】第一鉄、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水をフェントン処理するフェントン処理反応部Ｘと、フェントン処理反応部Ｘで処理された排水を生物処理する生物処理反応部Ｙと、を備え、フェントン処理反応部Ｘの反応槽１０では、フェントン処理で生成する第二鉄により前記油分が凝集処理される排水処理装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水をフェントン処理するフェントン処理反応部と、
前記フェントン処理反応部で処理された排水を生物処理する生物処理反応部と、を備え、
前記フェントン処理反応部では、フェントン処理で生成する第二鉄により前記油分が凝集処理されることを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水中の油分濃度は、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で、５０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記生物処理反応部は、前記生物処理された排水を膜ろ過する分離膜を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理装置。
【請求項４】
第一鉄、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水をフェントン処理するフェントン処理工程と、
前記フェントン処理工程で処理された排水を生物処理する生物処理工程と、
前記フェントン処理工程では、フェントン処理で生成する第二鉄により前記油分が凝集処理されることを特徴とする排水処理方法。
【請求項５】
１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水中の油分濃度は、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で、５０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項４記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記生物処理工程は、前記生物処理された排水を膜ろ過する膜分離工程を含むことを特徴とする請求項４又は５記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ジオキサン、有機物及び油分を含有する排水の処理装置及び処理方法の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ジオキサンは、例えば、セルロース、エーテル、エステル類に対する溶剤、洗浄用溶剤、塩素系溶剤の安定剤などに使用されている。この為、１，４−ジオキサンを製造する工程からの排水や１，４−ジオキサンを使用する工程からの排水中には、１，４−ジオキサンが含有されている。また、エチレンオキシドの重合反応や、ある種の界面活性剤、例えばアルキルエーテルサルフェートなどを生成する際の副生成物として１，４−ジオキサンが生成することが知られており、上記のような工程からの排水中には１，４−ジオキサンが含有される。しかしながら、１，４−ジオキサンは難分解性物質であるため、下水処理場における生物処理では殆ど分解除去されず、水環境汚染が指摘されている。そのため、特定事業所から公共用水域および下水道へ排出される際の基準値(０．５ｍｇ／L以下)が定められ、水質汚濁防止法の有害物質として規定されている。
【０００３】
上記のような１，４−ジオキサン製造工程、または１，４−ジオキサン使用工程等から排出される１，４−ジオキサン含有排水中には、同時に有機物や油分が含有される場合がある。そして、１，４−ジオキサンの処理方法としては、フェントン処理が知られているが、主に排水中に含まれる有機物は、フェントン処理にて１，４−ジオキサンに作用するＯＨラジカルと反応して、消費されてしまうため、１，４−ジオキサン処理に対する阻害物質となってしまう。そこで、前処理として有機物を除去した後に、１，４−ジオキサンをフェントン処理にて除去する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、排水中に共存する有機物を生物反応槽で分解除去するとともに、排水を固液分離し、分離水をフェントン処理して、１，４−ジオキサンを分解する排水処理方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、排水中の１，４−ジオキサンを揮発、捕集し、１，４−ジオキサンと同時に揮発した易分解性有機物を生物処理するとともに、排水を固液分離し、分離水をフェントン処理して、１，４−ジオキサンを分解する排水処理方法が提案されている。
【０００６】
また、有機物の生物処理方法としては、活性汚泥法が知られている。この活性汚泥法においては、汚泥と処理水の固液分離を沈殿池ではなく、膜により行う膜分離活性汚泥法が開発され、普及しつつある。
【０００７】
通常の活性汚泥法では、汚泥の沈降性が悪化すると、沈殿池での固液分離が不十分となり、処理水へＳＳ(Suspended solids,懸濁物質)が流出し、処理水水質が悪化するという問題がある。一方、膜分離活性汚泥法では、膜により固液分離を行うため、汚泥の沈降性に依らず、清澄な処理水を得ることができるという利点がある。
【０００８】
しかし、膜分離活性汚泥法において、膜の詰まりが発生すると、正常な運転ができない場合がある。膜の詰まりの原因としては、一般的に、汚泥などのＳＳ成分や、タンパク質や油分などが考えられる。特に油分については生物処理しきれない量の油分が流入すると、膜分離活性汚泥法だけではなく、通常の活性汚泥法でも、汚泥の沈降性悪化やスカムの発生などの処理不良が生じてしまう問題がある。
【０００９】
油分を含有する排水から油分を除去する方法としては、前処理として、凝集処理や加圧浮上により油分を除去した後に膜分離活性汚泥法により処理を行う方法（例えば、特許文献３）、前段に油分除去装置を設置した後に膜分離活性汚泥法による処理を行う方法（例えば、特許文献４）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−５８８５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５１８９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７７６０８号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、特許文献１〜４を参考にして、１，４−ジオキサン、有機物および油分を含有する排水の処理を行う場合、先ず、凝集処理や加圧浮上処理により膜分離活性汚泥法の膜詰まりの要因となる油分を除去し、次いで膜分離活性汚泥法（生物処理方法）によりフェントン処理の阻害要因となる有機物を除去した後に、フェントン処理にて１，４−ジオキサンを除去することになる。しかし、この方法では、処理工程が多くなり、また、凝集処理・加圧浮上処理とフェントン処理それぞれで発生する汚泥を処理する必要がある。また、フェントン処理にて１，４−ジオキサンを分解した際に生成する有機物が処理水中に残存することも考えられる。したがって、特許文献１〜４を参考にした処理方法では、排水の効率的な処理の課題が残る。なお、上記方法では、処理工程が多くなるため、それらに掛かる設備費用が高くなり、また、凝集処理・加圧浮上処理とフェントン処理それぞれで発生する汚泥の処分が必要となるため、運転費用も高くなるという懸念もある。
【００１２】
そこで、本発明は、１，４−ジオキサン、有機物および油分を含有する排水を効率的に処理することができる排水処理装置および排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の排水処理装置は、第一鉄、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水をフェントン処理するフェントン処理反応部と、前記フェントン処理反応部で処理された排水を生物処理する生物処理反応部と、を備え、前記フェントン処理反応部では、フェントン処理で生成する第二鉄により前記油分が凝集処理されるものである。
【００１４】
また、前記排水処理装置において、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水中の油分濃度は、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で、５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１５】
また、前記排水処理装置において、前記生物処理反応部は、前記生物処理された排水を膜ろ過する分離膜を備えることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の排水処理方法は、第一鉄、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水をフェントン処理するフェントン処理工程と、前記フェントン処理工程で処理された排水を生物処理する生物処理工程と、前記フェントン処理工程では、フェントン処理で生成する第二鉄により前記油分が凝集処理されるものである。
【００１７】
また、前記排水処理方法において、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水中の油分濃度は、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で、５０ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、前記排水処理方法において、前記生物処理工程は、前記生物処理された排水を膜ろ過する膜分離工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、１，４−ジオキサン、有機物および油分を含有する排水を効率的に処理することができる排水処理装置および排水処理方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図３】実施例３及び比較例１〜２における浸漬型分離膜の吸引圧力の推移を示す図である。
【図４】実施例４における鉄(ＩＩ)／１，４−ジオキサン(化学当量比)とフェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度との関係を示した図である。
【図５】実施例５における鉄(ＩＩ)／ｎ−ヘキサン抽出物質割合とフェントン処理水のｎ−ヘキサン抽出物質濃度との関係を示した図である。
【図６】鉄(ＩＩ)／ＴＯＣ濃度割合とフェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示すように、排水処理装置１は、フェントン処理反応部Ｘと、生物処理反応部Ｙと、から構成されており、フェントン処理反応部Ｘは、反応槽１０、還元槽１２、凝集槽１４、沈殿槽１６ａから主要部が構成され、生物処理反応部Ｙは、生物処理槽１８、沈殿槽１６ｂから主要部が構成されている。図１に示す反応槽１０は、ｐＨ調整装置２０ａ、第一鉄添加装置２２、過酸化水素添加装置２４、撹拌装置２６ａを備えている。また、図１に示す還元槽１２は、還元剤添加装置２８、撹拌装置２６ｂを備えている。また、図１に示す凝集槽１４は、ｐＨ調整装置２０ｂ、撹拌装置２６ｃを備えている。図１に示す生物処理槽１８は、曝気装置３０を備えている。
【００２３】
本実施形態のフェントン処理反応部Ｘは、主に第１鉄塩、過酸化水素の存在下で、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水に対してフェントン処理を行う領域であればよいため、少なくとも反応槽１０を備えていればよく、図１に示すように、反応槽１０、還元槽１２、凝集槽１４、沈殿槽１６ａから構成されるものに限定されない。また、本実施形態の生物処理反応部Ｙは、フェントン処理反応部Ｘで処理された排水に対して生物処理を行う領域であればよいため、少なくとも生物処理槽１８を備えていればよく、図１に示すように、生物処理槽１８、沈殿槽１６ｂから構成されるものに限定されない。
【００２４】
反応槽１０には、排水流入ライン３２が接続されている。また、反応槽１０と還元槽１２との間、還元槽１２と凝集槽１４との間、凝集槽１４と沈殿槽１６ａとの間、沈殿槽１６ａと生物処理槽１８との間、生物処理槽１８と沈殿槽１６ｂとの間には、送液ライン３４ａ〜３４ｅが設置されている。また、沈殿槽１６ｂには処理水排出ライン３６が接続されている。また、沈殿槽１６ａ，１６ｂには、汚泥排出ライン３８ａ，３８ｂが接続されている。汚泥排出ライン３８ｂと生物処理槽１８との間には汚泥返送ライン４０が設けられている。
【００２５】
図１に示すｐＨ調整装置２０ａ，２０ｂは、ｐＨ調整剤を反応槽１０、凝集槽１４に供給するためのものであり、例えば、ｐＨ調整剤を収容するタンク、ｐＨ調整剤を吐出するためのポンプ、ｐＨ調整剤を反応槽１０、凝集槽１４へ送液するための配管等から構成されている。
【００２６】
図１に示す第一鉄添加装置２２は、第一鉄を反応槽１０に供給するためのものであり、例えば、第一鉄を収容するタンク、第一鉄を吐出するためのポンプ、第一鉄を反応槽１０へ送液するための配管等から構成されている。
【００２７】
図１に示す過酸化水素添加装置２４は、過酸化水素を反応槽１０に供給するためのものであり、例えば、過酸化水素を収容するタンク、過酸化水素を吐出ためのポンプ、過酸化水素を反応槽１０へ送液するための配管等から構成されている。
【００２８】
図１に示す還元剤添加装置２８は、過酸化水素を還元する還元剤を還元槽１２に供給するためのものであり、例えば、還元剤を収容するタンク、還元剤を吐出するためのポンプ、還元剤を還元槽１２に送液するための配管等から構成されている。
【００２９】
以下に、図１に示す排水処理装置１を用いて、本実施形態の排水処理方法の一例を説明する。本実施形態の処理対象は、１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水であり、以下では、単に原水と呼ぶ場合がある。本明細書における有機物とは、ＪＩＳ  Ｋ ０１０２の生物化学的酸素消費量(ＢＯＤ)や有機態炭素(ＴＯＣ)で検出される物質のうち、１，４−ジオキサン以外の物質である。一例として、本明細書における有機物は、多糖類（たんぱく質など）、有機酸（酢酸など）、アルコール、アミノ酸などである。また、本明細書における油分とは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２のヘキサン抽出物質により検出される物質である。一例として、本明細書における油分は、トリグリセリド形状のものであり、動植物油（牛脂、豚脂、サラダ油など）、鉱物油（軽油、重油、グリース、ワセリンなど）等である。
【００３０】
＜フェントン処理反応工程＞
１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水（原水）は、排水流入ライン３２から反応槽１０に導入される。また、反応槽１０内の排水が撹拌装置２６ａにより撹拌されると共に、第一鉄添加装置２２から反応槽１０に第一鉄が添加され、また、過酸化水素添加装置２４から反応槽１０に過酸化水素が添加される。反応槽１０内では、過酸化水素に鉄(ＩＩ)イオンが触媒的に反応して、酸化力の強いヒドロキシラジカルが発生する。ヒドロキシラジカルは、主に排水中の１，４−ジオキサン及び有機物と反応し、これらを分解する(酸化分解工程)。更に反応槽１０内では、第一鉄が、過酸化水素と反応して第二鉄となり、この第二鉄が、凝集剤として作用し、主に排水中の油分が凝集処理される。このように、本発明者らは、ヒドロキシラジカルの発生に伴って生成する第二鉄の凝集作用を利用して、排水中の油分を凝集処理できることを見出した。これにより、１，４−ジオキサン及び有機物の分解と共に、油分の処理も可能となるため、反応槽１０の前段に、油分を除去するための凝集処理や加圧浮上処理等の設備を設ける必要がなくなり、処理工程の簡略化を図りながら、効率的に排水の処理が可能となる。
【００３１】
第一鉄塩の溶液として存在できるｐＨ条件、ヒドロキシラジカルの生成の点等で、過酸化水素、第一鉄の添加と共に、ｐＨ調整装置２０ａから、塩酸、硫酸等の酸をｐＨ調整剤として添加し、排水のｐＨを酸性領域（例えば、２．５以上４．０以下）にすることが好ましい。
【００３２】
次に、反応槽１０で処理された排水は、送液ライン３４ａを通して、還元槽１２へ送液される。一般的に、１，４−ジオキサンの濃度を排水基準値以下（０．５ｍｇ／Ｌ以下）にするために、反応槽１０に添加される過酸化水素は、排水中の１，４−ジオキサンの濃度より高くなるように添加されるため、送液ライン３４ａを通る排水中には、過酸化水素が残留している場合がある。そこで、還元剤添加装置２８から還元槽１２に還元剤を添加することによって、還元槽１２内で、還元槽１２へ送液された排水中に残留する過酸化水素が還元剤により還元（除去）される(還元工程)。還元処理の際には、還元槽１２内の排水を撹拌装置２６ｂにより撹拌しておくことが好ましい。なお、過酸化水素が残留していない場合（又は残留していても微量の場合）等は、還元槽１２を設置する必要はない。
【００３３】
次に、還元槽１２から排出された排水は、送液ライン３４ｂを通して、凝集槽１４へ送液される。一般的に、１，４−ジオキサンの濃度を排水基準値以下（０．５ｍｇ／Ｌ以下）にするために、反応槽１０に添加される第一鉄は、排水中の１，４−ジオキサンの濃度より高くなるように添加されるため、送液ライン３４ａ，３４ｂを通る排水中に第一鉄が残留している場合がある。そこで、ｐＨ調整装置２０ｂから凝集槽１４にｐＨ調整剤を添加することによって、排水のｐＨを中性域からアルカリ性域（例えば、６．８以上１０．５以下）、後段の生物処理への影響の点から好ましくは６．５から７．５にして、凝集槽１４へ送液された排水中に残留する鉄(ＩＩ)イオンを水酸化鉄へと変化させる。そして、この水酸化鉄により排水中の汚泥がフロック化され、凝集処理される(凝集工程)。ここで使用するｐＨ調整剤は、凝集槽１４へ送液される排水のｐＨによって適宜選択されるものであるが、通常は反応槽１０を酸性域としてフェントン反応を行うため、水酸化ナトリウム等のアルカリ等が用いられる。凝集処理の際には、凝集槽１４内の排水を撹拌装置２６ｃにより撹拌しておくことが好ましい。また、必要に応じて図示されていない添加装置により高分子凝集剤等の凝集剤を添加してもよい。
【００３４】
フロック化した汚泥を含む排水は、凝集槽１４から排出され、送液ライン３４ｃを通して、沈殿槽１６ａに送液される。沈殿槽１６ａでは、自然沈降分離等により水酸化鉄等を含む汚泥と、フェントン処理された排水とに固液分離される(固液分離工程１)。汚泥は、汚泥排出ライン３８ａから排出され、フェントン処理された排水は、送液ライン３４ｄから排出される。このように反応槽１０、還元槽１２、凝集槽１４、及び沈殿槽１６ａでなされるフェントン処理により、排水中の１，４−ジオキサンが除去され、また有機物の一部が除去される。また、排水中の油分は、フェントン反応により生成された第二鉄により、凝集処理される（除去される）。
【００３５】
＜生物処理工程＞
原水（１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水）の性状は、一般的に、１，４−ジオキサン濃度より、有機物の濃度が高いため、フェントン処理により、１，４−ジオキサンを処理しても、通常、有機物の全てを処理しきれず、フェントン処理された排水中に残留してしまう。また、１，４−ジオキサンの処理によって発生する有機物も、フェントン処理された排水中に残留してしまう。
【００３６】
そこで、本実施形態では、フェントン処理された排水中の有機物に対して生物処理を実施する。図１に示す排水処理装置１では、まず、フェントン処理反応部Ｘで処理された排水は、送液ライン３４ｄを通して、生物処理槽１８へ送液され、また、曝気装置３０により、生物処理槽１８内に空気が供給される。そして、生物処理槽１８内では、好気性条件下で、排水中の有機物が、微生物により分解される(生物処理工程)。次に、生物処理槽１８から排出された排水は、送液ライン３４ｅを通して、沈殿槽１６ｂへと送液され、排水中の汚泥と処理水とに固液分離される(固液分離工程２)。処理水は、処理水排出ライン３６から排出され、汚泥は、汚泥排出ライン３８ｂから排出される。また、汚泥排出ライン３８ｂから排出される汚泥の少なくとも一部を汚泥返送ライン４０から生物処理槽１８へ返送してもよい。
【００３７】
本実施形態の排水処理装置及び方法についてのその他の条件について以下説明する。
【００３８】
処理対象とされる原水（酸化分解工程前の排水）中の１，４−ジオキサン濃度は、特に限定されるものではないが、２ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは２〜２０ｍｇ／Ｌの範囲の１，４−ジオキサンを含有する排水に対して、本実施形態の排水処理は、特に効果的である。例えば、１，４−ジオキサン濃度が２ｍｇ／Ｌ未満であると、フェントン処理の際に添加する第一鉄の添加量が少量で済むが、排水中の油分を凝集させる凝集剤としての鉄が不足する虞がある。また、１，４−ジオキサン濃度が２０ｍｇ／Ｌを超えると、フェントン処理の際に添加する第一鉄及び過酸化水素の添加量が多量となり、後段でそれらの残留分を除去するための時間が増加するおそれがある。
【００３９】
また、処理対象とされる原水（酸化分解工程前の排水）中の油分濃度は、特に制限されるものではないが、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度で５０ｍｇ／Ｌ以上の排水に対して、本実施形態の排水処理は、特に効果的である。本実施形態では、フェントン処理の際に生成する第二鉄を油分の凝集に利用しているため、５０ｍｇ／Ｌ以上の高い油分濃度でも、フェントン処理反応部Ｘで効率的に油分を除去し、生物処理槽１８内に油分が残留することを抑制することが可能となる。なお、従来の生物処理では、５０ｍｇ／Ｌ以上の油分濃度の排水を十分に処理できないため、油分の処理水へのリークに加え、ＭＢＲでは膜の詰まり、標準活性汚泥法では汚泥の沈降性悪化やスカムの発生が生じる等、処理不良となる虞がある。
【００４０】
また、処理対象とされる原水（酸化分解工程前の排水）中の有機物濃度は、特に制限されるものではないが、生物処理速度の観点から、ＢＯＤ濃度で３００〜２０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ濃度で１５０〜１０００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ濃度で１５０〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００４１】
酸化分解工程における排水のｐＨ、すなわち反応槽１０内の排水のｐＨは、ヒドロキシラジカルを効率的に生成する観点等から、２．５〜４．０の範囲が好ましく、２．５〜３．５の範囲がより好ましい。反応槽１０に添加する第一鉄（鉄(ＩＩ)化合物）は、例えば、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄などが挙げられるが、ヒドロキシラジカルを効率的に生成する点で硫酸鉄が好ましい。
【００４２】
添加する第一鉄の添加量は、処理対象となる原水の性状等により異なるが、例えば、鉄(ＩＩ)イオン濃度が、原水の１，４−ジオキサン濃度対して化学当量比で２５０倍以上 (すなわち、鉄(ＩＩ)イオン／１，４−ジオキサン(化学当量比)＝２５０倍以上)となるように第一鉄を添加することが好ましく、５００倍以上となるように第一鉄を添加することがより好ましい。鉄(ＩＩ)イオンの濃度が、原水の１，４−ジオキサン濃度に対して２５０倍未満の場合、ヒドロキシラジカルの生成が１，４−ジオキサン分解必要量に対し不十分となり、良好な処理が得られない場合がある。
【００４３】
また、添加する第一鉄の添加量は、処理対象となる原水の性状等により異なるが、例えば、鉄(ＩＩ)イオン濃度が、原水のｎ−ヘキサン抽出物質濃度（油分濃度）に対して３倍以上 (すなわち、鉄(ＩＩ)イオン濃度／ｎ−ヘキサン抽出物質濃度＝３以上)となるように第一鉄を添加することが好ましく、４倍以上となるように第一鉄を添加することがより好ましい。鉄(ＩＩ)イオンの濃度が、原水のｎ−ヘキサン抽出物質濃度に対して３倍未満の場合、第二鉄の生成量が油分除去必要量に対し不十分となり、良好な処理が得られない場合がある。
【００４４】
また、添加する第一鉄の添加量は、処理対象となる原水の性状等により異なるが、例えば、鉄(ＩＩ)イオン濃度が、原水のＴＯＣ濃度対して１倍以上 (すなわち、鉄(ＩＩ)イオン濃度／ＴＯＣ濃度＝１以上)となるように第一鉄を添加することが好ましく、１．５倍以上となるように第一鉄を添加することがより好ましい。鉄(ＩＩ)イオンの濃度が、原水のＴＯＣ濃度に対して１倍未満の場合、生成されたヒドロキシラジカルが有機物と反応、消費され、１、４ジオキサン分解必要量に対し不十分となり、良好な処理が得られない場合がある。
【００４５】
上記のように、第一鉄の添加量は、処理対象となる原水の１，４−ジオキサン濃度、油分濃度又は有機物濃度に対して設定されることが望ましく、特に、第一鉄の添加量の下限値は、原水の１，４−ジオキサン濃度、油分濃度又は有機物濃度に対して設定される第一鉄の添加量のうちの最低値を、第一鉄の添加量の下限値とすることが好ましい。
【００４６】
過酸化水素の添加量は、添加する第一鉄の濃度に対して設定されることが望ましく、例えば、鉄(ＩＩ)イオン濃度に対して化学当量比で１〜３倍となるように過酸化水素を添加することが好ましく、１〜２倍となるように過酸化水素を添加することがより好ましい。過酸化水素添加量が、鉄(ＩＩ)イオン濃度の３倍を超えると、残留過酸化水素濃度が高くなり過酸化水素還元処理コストが増大してしまう場合がある。また、過酸化水素添加量が鉄(ＩＩ)イオン濃度の１倍未満であると、ヒドロキシラジカルの生成が１，４−ジオキサン分解必要量に対し不十分となり、良好な分解が得られない場合がある。
【００４７】
還元工程では、還元槽１２から排出される排水中の残留過酸化水濃度が、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下となるまで、過酸化水素を還元処理することが望ましい。還元槽１２から排出される排水中に過酸化水素が１００ｍｇ／Ｌ超残留していると、後段の固液分離工程１（沈殿槽１６ａ）での汚泥沈降性が悪化する場合や、生物処理工程（生物処理槽１８）での生物処理阻害、処理水ＣＯＤの増加が生じる場合等がある。還元槽１２に添加される還元剤は、過酸化水素を還元することができるものであればよく、例えば、アルカリ金属の亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ギ酸塩等が挙げられ、具体的には、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
凝集工程では、凝集槽１４内の排水のｐＨが、残留する第一鉄を水酸化鉄に変換する点、後段の生物処理への有機物処理速度の影響の点等から、６〜８．５の範囲に調整されることが好ましくは、６．５〜７．５の範囲に調整されることがより好ましい。また、凝集槽１４に高分子凝集剤等の凝集剤を添加してもよく、使用する高分子凝集剤は、例えば、アニオン系、ノニオン系の高分子凝集剤等が挙げられる。
【００４９】
生物処理工程は、従来知られている生物処理が行われ、例えば、活性汚泥処理や、流動担体を添加して処理効率を高めた流動床式、充填物へ通水する固定床式、後述する浸漬型膜分離汚泥処理などが行われる。
【００５０】
図２は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す排水処理装置２において、図１に示す排水処理装置１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示す排水処理装置２は、フェントン処理反応部Ｘと、生物処理反応部Ｙと、から構成されており、フェントン処理反応部Ｘは、反応槽１０、還元槽１２、凝集槽１４、沈殿槽１６ａから主要部が構成され、生物処理反応部Ｙは、生物処理槽４２から主要部が構成されている。図２に示す反応槽１０は、ｐＨ調整装置２０ａ、第一鉄添加装置２２、過酸化水素添加装置２４、撹拌装置２６ａを備えている。また、図２に示す還元槽１２は、還元剤添加装置２８、撹拌装置２６ｂを備えている。また、図２に示す凝集槽１４は、ｐＨ調整装置２０ｂ、撹拌装置２６ｃを備えている。図２に示す生物処理槽４２は、曝気装置３０、浸漬型分離膜モジュール４４が設置されている。
【００５１】
反応槽１０には、排水流入ライン３２が接続されている。また、反応槽１０と還元槽１２との間、還元槽１２と凝集槽１４との間、凝集槽１４と沈殿槽１６ａとの間、沈殿槽１６ａと生物処理槽４２との間には、送液ライン３４ａ〜３４ｄが設置されている。また、沈殿槽１６ａ及び生物処理槽４２には、汚泥排出ライン３８ａ，３８ｂが接続され、生物処理槽４２内の浸漬型分離膜モジュール４４の排出口には、処理水排出ライン３６が接続されている。汚泥排出ライン３８ｂ、処理水排出ライン３６にはポンプ４６ａ，４６ｂが設置されている。
【００５２】
浸漬型分離膜モジュール４４内には、浸漬型分離膜が設けられている。浸漬型分離膜は、従来から知られているものが用いられるが、設置面積を小さくすることが可能な点から、中空糸膜エレメントが望ましい。また、浸漬型分離膜の材質についても特に限定はないが、強度や薬品耐性に優れる点からポリフッ化ビニルデン多孔質膜が望ましい。
【００５３】
以下に、図２に示す排水処理装置２を用いて、本実施形態の排水処理方法の一例を説明する。
【００５４】
＜フェントン処理反応工程＞
原水（１，４−ジオキサン、有機物、油分を含有する排水）は、排水流入ライン３２から反応槽１０に導入される。また、反応槽１０内の排水が撹拌装置２６ａにより撹拌されると共に、ｐＨ調整装置２０ａにより、ｐＨ調整剤が反応槽１０内に添加され、反応槽１０内の排水のｐＨが酸性領域（例えば、２．５以上４．０以下）にされる。また、第一鉄添加装置２２から反応槽１０に第一鉄が添加され、また、過酸化水素添加装置２４から反応槽１０に過酸化水素が添加される。反応槽１０内では、過酸化水素に鉄(ＩＩ)イオンが触媒的に反応して、酸化力の強いヒドロキシラジカルが発生する。ヒドロキシラジカルは、主に排水中の１，４−ジオキサン及び有機物と反応し、これらを分解する(酸化分解工程)。更に反応槽１０内では、第一鉄が、過酸化水素と反応して第二鉄となり、この第二鉄が、凝集剤として作用し、主に排水中の油分が凝集処理される。
【００５５】
次に、反応槽１０で処理された排水は、送液ライン３４ａを通して、還元槽１２へ送液される。また、還元槽１２内の排水が撹拌装置２６ｂにより撹拌されると共に、還元剤添加装置２８から還元槽１２に還元剤が添加される。還元槽１２内では、還元槽１２へ送液された排水中に残留する過酸化水素が還元剤により還元（除去）される(還元工程)。
【００５６】
次に、還元槽１２から排出された排水は、送液ライン３４ｂを通して、凝集槽１４へ送液される。また、凝集槽１４内の排水が撹拌装置２６ｃにより撹拌されると共に、ｐＨ調整装置２０ｂにより凝集槽１４へｐＨ調整剤が添加され、排水のｐＨを中性域（例えば、６．５以上８．０以下）にして、凝集槽１４へ送液された排水中に残留する鉄(ＩＩ)イオンを水酸化鉄へと変化させる。そして、この水酸化鉄により排水中の汚泥がフロック化され、凝集処理される(凝集工程)。また、必要に応じて図示されていない添加装置により高分子凝集剤等の凝集剤を添加してもよい。
【００５７】
フロック化した汚泥を含む排水は、還元槽１２から排出され、送液ライン３４ｃを通して、沈殿槽１６ａに送液される。沈殿槽１６ａでは、自然沈降分離等により鉄(ＩＩ)イオン等を含む汚泥と、フェントン処理された排水とに固液分離される(固液分離工程１)。そして、汚泥は汚泥排出ライン３８ｂから排出され、フェントン処理された排水は送液ライン３４ｄへ排出される。
【００５８】
＜生物処理工程＞
フェントン処理された排水は、送液ライン３４ｄを通して、生物処理槽４２へ送液される。また、曝気装置３０により、生物処理槽４２内に空気が供給され、生物処理に必要な酸素の供給、槽内の撹拌、膜単糸へのせん断力の供与などが行われる。そして、生物処理装置内では、好気性条件下で、排水中の有機物が、微生物により分解される(有機物処理工程)。次に、処理水排出ライン３６に設置されたポンプ４６ｂを稼働させ、槽内の生物汚泥を含む排水を浸漬型分離膜モジュール４４で膜ろ過処理して、生物汚泥が除去された処理水が処理水排出ライン３６から系外へ排出される（膜分離工程）。また、汚泥排出ライン３８ｂに設置されたポンプ４６ａを稼働させることにより、槽内の生物汚泥が汚泥排出ライン３８ｂから排出される。
【００５９】
本実施形態では、浸漬型の分離膜モジュールを用いたが、これに限定されるものではなく、生物処理槽４２の槽外に分離膜モジュールを設置し、生物処理槽４２から排出される排水を分離膜モジュールに通水して、生物汚泥が除去された処理水を得ても良い。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１−１、実施例１−２においては、１，４−ジオキサン濃度２ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４３０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４７０ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１５０ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対しフェントン処理を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、実施例１−１では、Ｆｅ２+濃度を５００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を６０９ｍｇ／Ｌ、実施例１−２では、Ｆｅ２+濃度を１０００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を１２１８ｍｇ／Ｌとし、両実施例ともに反応ｐＨを３．０、反応時間を１．５時間として、反応を行った。反応終了後、処理排水に重亜硫酸ナトリウムを添加して、残留過酸化水素が５ｍｇ／Ｌ以下まで還元した。次に、還元処理した排水に水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨを７．０に調整し、高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製)を１ｍｇ／Ｌ添加しフロックを形成し、沈降させ、上澄み液をフェントン処理水として採水した。
【００６２】
表１に、薬剤添加濃度、及びフェントン処理水の処理水質を示す。表１に示すように、ＴＯＣを２５０ｍｇ／Ｌ程度、ＣＯＤＭｎを２２０ｍｇ／Ｌ程度、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、１，４−ジオキサン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下まで除去することができた。このように、フェントン処理において、１，４−ジオキサン及び油分（ｎ−ヘキサン抽出物質）を除去し、有機物の一部を除去することができるため、その後の生物処理において、排水中に残る有機物を確実に除去することが可能となる。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例２−１〜２−３においては、１，４−ジオキサン濃度５ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４７０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４９０ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１５０ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対しフェントン処理を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、実施例２−１では、Ｆｅ２+濃度を２５０ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を３０４ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ２+／１，４−ジオキサン(化学当量比)を７９、実施例２−２では、Ｆｅ２+濃度を５００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を６０９ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ２+／１，４−ジオキサン(化学当量比)を１５８、実施例２−３では、Ｆｅ２+濃度を１０００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を１２１９ｍｇ／Ｌ、Ｆｅ２+／１，４−ジオキサン(化学当量比)を３１６とした。実施例２−１〜２−３のその他の条件は実施例1と同様とした。
【００６５】
表２に、薬剤添加濃度、及びフェントン処理水の処理水質を示す。表２に示すように、Ｆｅ２+／１，４−ジオキサン(化学当量比)を高くするにしたがい、フェントン処理水中の１，４−ジオキサン濃度が低濃度となり、より効率的に除去することができることを確認した。また、実施例２−１よりＦｅ２+濃度/ｎ−ヘキサン抽出物質濃度の高い実施例２−２及び２−３では、フェントン処理水中のｎ−ヘキサン抽出物質濃度を５ｍｇ／Ｌ未満とすることができた。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
実施例３においては、１，４−ジオキサン濃度２ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４３０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４７０ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１５０ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対し、図２に示す排水処理装置を用いて、フェントン処理および生物処理（膜分離活性汚泥処理）を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、Ｆｅ２+濃度を５００ｍｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２濃度を６０９ｍｇ／Ｌとした。実施例３のその他の条件は実施例1と同様とした。膜分離活性汚泥処理は、滞留時間を２日、汚泥濃度を６０００ｍｇ／Ｌ、生物処理槽のｐＨを６．５〜７．５、生物処理槽の水温を２０〜２５℃とし、処理を行った。
【００６８】
比較例１では、上記化学工場排水に対して膜分離活性汚泥処理のみを行った。膜分離活性汚泥処理は、実施例３と同様の条件である。
【００６９】
比較例２では、上記化学工場排水に対して凝集処理を行った後に、膜分離活性汚泥処理を行った。凝集処理は以下の手順で行った。排水に塩化鉄（ＩＩＩ）を５００ｍｇ／Ｌ添加し、水酸化ナトリウムによりｐＨを７．０に調整して、５分間急速撹拌を行った。その後高分子凝集剤（ＯＡ−２３、オルガノ社製)を１ｍｇ／Ｌ添加し、緩速撹拌を１分間行い、フロックを形成させた。形成したフロックを沈降させ、上澄み液を凝集処理水として採水し、膜分離活性汚泥処理を行った。膜分離活性汚泥処理は、実施例３と同様の条件である。
【００７０】
表３に実施例３のフェントン処理水の処理水質と生物処理水の処理水質、比較例１〜２の生物処理水質を示す。また、図３は、実施例３及び比較例１〜２における浸漬型分離膜の吸引圧力の推移を示す図である。
【００７１】
実施例３では、表３に示すように、生物処理水のＴＯＣを１０ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度を５ｍｇ／Ｌ以下、１，４−ジオキサン濃度を０．１ｍｇ／Ｌ以下とすることでき、非常に良好な処理水が得られた。また、実施例３では、図３に示すように、浸漬型分離膜の吸引圧力上昇も生じず、安定した運転が可能であった。一方、比較例１では、表３に示すように、生物処理水のＴＯＣを１５ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度を５ｍｇ／Ｌ以下まで除去可能であったが、１，４−ジオキサン濃度は１．６ｍｇ／Ｌであり、ほとんど除去できていなかった。また、比較例１では、図３に示すように、浸漬型分離膜の吸引圧力も上昇し、安定した運転が不可能という結果となった。また、比較例２では、表３に示すように、生物処理水のＴＯＣを１５ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度を５ｍｇ／Ｌ以下まで除去可能であり、図３に示すように、浸漬型分離膜の吸引圧力上昇も生じず安定した運転が可能であった。しかし、生物処理水の１，４−ジオキサン濃度は１．５ｍｇ／Ｌであり、ほとんど除去できていなかった。これらの結果より、１，４−ジオキサン、有機物および油分を含有する排水に対し、フェントン処理した後に生物処理を行うことで、処理工程数を削減しつつ、１，４−ジオキサン、油分、及び有機物を効率的にかつ安定して除去することが可能である。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
実施例４においては、１，４−ジオキサン濃度１〜２５ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４００〜１２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４００〜１３００ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対しフェントン処理を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、Ｆｅ２+／１，４−ジオキサン(化学当量比)を３０〜２６００、Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２+（化学当量比）を２とした。実施例４のその他の条件は実施例1と同様とした。
【００７４】
図４は、実施例４における鉄(ＩＩ)／１，４−ジオキサン(化学当量比)とフェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度との関係を示した図である。図４に示すように、鉄（ＩＩ)／１，４−ジオキサン(化学当量比)が好ましくは２５０以上、より好ましくは５００以上となるように第一鉄を添加することにより、フェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度をより低減すること、具体的には０．２ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能となる。
【００７５】
実施例５においては、１，４−ジオキサン濃度１〜２５ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４００〜１２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４００〜１３００ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対しフェントン処理を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、Ｆｅ２+／ｎ−ヘキサン抽出物質を１．８〜８．３、Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２+（化学当量比）を２とした。実施例５のその他の条件は実施例1と同様とした。
【００７６】
図５は、実施例５における鉄(ＩＩ)／ｎ−ヘキサン抽出物質割合とフェントン処理水のｎ−ヘキサン抽出物質濃度との関係を示した図である。図５に示すように、鉄(ＩＩ)／ｎ−ヘキサン抽出物質割合が好ましくは３以上、より好ましくは４以上となるように第一鉄を添加することにより、フェントン処理水のｎ−ヘキサン抽出物質濃度をより低減すること、具体的には５ｍｇ／Ｌ未満にすることが可能となる。
【００７７】
実施例６においては、１，４−ジオキサン濃度１〜２５ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣ４００〜１２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎ４００〜１３００ｍｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサン抽出物質濃度１００〜２００ｍｇ／Ｌの化学工場排水に対しフェントン処理を実施した。フェントン処理における添加薬剤濃度は、Ｆｅ２+／ＴＯＣを０．４〜２．４、Ｈ２Ｏ２／Ｆｅ２+（化学当量比）を２とした。実施例６のその他の条件は実施例1と同様とした。
【００７８】
図６は鉄(ＩＩ)／ＴＯＣ濃度割合とフェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度との関係を示した図である。図６に示すように、鉄(ＩＩ)／ＴＯＣ濃度割合が好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上となるように第一鉄を添加することにより、フェントン処理水の１，４−ジオキサン濃度をより低減すること、具体的には０．２ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能となる。
【符号の説明】
【００７９】
１，２  排水処理装置、１０  反応槽、１２  還元槽、１４  凝集槽、１６ａ，１６ｂ沈殿槽、１８  生物処理槽、２０ａ，２０ｂ  ｐＨ調整装置、２２  第一鉄添加装置、２４  過酸化水素添加装置、２６ａ〜２６ｃ  撹拌装置、２８  還元剤添加装置、３０  曝気装置、３２  排水流入ライン、３４ａ〜３４ｅ  送液ライン、３６  処理水排出ライン、３８ａ，３８ｂ  汚泥排出ライン、４０  汚泥返送ライン、４２  生物処理槽、４４  浸漬型分離膜モジュール、４６ａ，４６ｂ  ポンプ。
【図１】
2015128751.tif 000006
【図２】
2015128751.tif 000007
【図３】
2015128751.tif 000008
【図４】
2015128751.tif 000009
【図５】
2015128751.tif 000010
【図６】
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