(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線反射性が優れており、さらに過酷な温度変化の環境におかれても良好な紫外線反射特性、密着性、およびガスバリア性を示すガスバリア性フィルムとそれを用いた光学反射体を提供する。【解決手段】基材１２と、前記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層１３と、を含むガスバリア性フィルムであって、下記条件を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム：ｉ）２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光の反射率が２０％以上である；ｉｉ）３８０ｎｍの波長を有する光の透過率が８０％以上である。更に、第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層１５と、第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層１６とを交互に積層して形成された紫外線反射膜１４を含むガスバリア性フィルム。【選択図】図１
2015020284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、
下記条件を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム：
ｉ）２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光の反射率が２０％以上である；
ｉｉ）３８０ｎｍの波長を有する光の透過率が８０％以上である。
【請求項２】
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層は、真空紫外線照射により改質処理して形成される、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
第１の水溶性バインダー樹脂および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層と、
第２の水溶性バインダー樹脂および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層と、
を交互に積層して形成された紫外線反射膜をさらに含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物粒子は、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子を含む、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線反射性を有するガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびに前記ガスバリア性フィルムを含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品、包装材料、医薬品等の分野で水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜などの無機膜を設けた比較的簡単な構造を有するガスバリア性フィルムが用いられてきた。
【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムが、液晶表示（ＬＣＤ）素子、太陽電池（ＰＶ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の電子デバイスの分野へも利用されつつある。このような電子デバイスに、フレキシブル性と軽くて割れにくいという性質を付与するためには、硬くて割れやすいガラス基板ではなく、高いガスバリア性を有するガスバリア性フィルムが必要となっている。
【０００４】
電子デバイスに適用可能なガスバリア性フィルムを得るための方策としては、樹脂基材上にプラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相蒸着法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にバリア層を形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、高いガスバリア性を得るために実質的に酸素、水蒸気を含まない雰囲気でポリシラザンにエネルギー線照射を行いポリシラザンの塗布膜の一部に窒素高濃度領域を形成する技術について開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、透明プラスチック基板上の１層目に無機蒸着膜を形成し、その上にバリア層を形成し、ガスバリア性を向上させている無機ＥＬ素子封止フィルムが開示されているが、バリア層の反対側は、金属酸化物粒子のみによる紫外線カット層であり、バリア層の３８０ｎｍ付近の紫外線を遮蔽できていない。
【０００７】
特許文献３では、樹脂基板の少なくとも片面に有機化合物系の紫外線吸収剤と樹脂バインダーとを含む耐候層１を設け、該耐候層１の上に金属酸化物微粒子と樹脂バインダーとを含む耐候層２を設けることで紫外線遮蔽できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１１／００７５４３号
【特許文献２】特開２００４−３３８２０１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０７６３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の積層体は高温高湿下でＵＶ光にさらされた際に、窒素高濃度領域以外のポリシラザン領域が徐々に酸化されて改質されることにより、未改質層と接した界面から剥離しやすくバリア性が劣化する。特許文献３に記載された構成においても改質された後のシロキサン膜の窒素原子が一定の割合を越えると、長時間高温高湿下に保存したときに紫外線吸収剤の顕著な劣化が起こり上記と同じ課題がある。
【００１０】
したがって、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バリア層への紫外線の入射を効果的に抑制することにより、高湿高温下、紫外線照射下にあっても、高い密着性、透明性、およびガスバリア性を保持することができるガスバリア性フィルムとそれを用いた光学反射体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、バリア層の劣化要因のうち特定波長の紫外線を効率的に遮蔽することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の上記課題は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、下記条件を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム：
ｉ）２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光の反射率が２０％以上である；
ｉｉ）３８０ｎｍの波長を有する光の透過率が８０％以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿条件下での保存安定性、密着性、およびガスバリア性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態における透明ガスバリア性フィルムの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるＣＶＤ層の形成に用いられる他の製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成されたバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、
下記条件を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム：
ｉ）２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長を有する光の反射率が２０％以上である；
ｉｉ）３８０ｎｍの波長を有する光の透過率が８０％以上である。
【００１６】
本発明の紫外線反射性ガスバリア性フィルムは、高温高湿条件下での保存安定性、密着性、およびガスバリア性に優れる。ここで、本発明の構成による上記作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は下記に限定されるものではない。すなわち、ガスバリア性フィルムにガスバリア性を付与するポリシラザン改質膜は高温高湿下において紫外線を照射されるとポリシラザン層の特に残存する未改質部分が水と反応によることにより変性し、剥離を引き起こすことが考えられる。しかし、劣化を引き起こす紫外線を選択的に遮断することにより透明性を保ちながら高温高湿下、紫外線照射下においても密着性、ガスバリア性を保持できるガスバリア性フィルムを得ることができると考えられる。
【００１７】
ただし、上記メカニズムは、単なる推定であり、本発明の技術的範囲が上記メカニズムによって限定されるわけではない。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２０】
＜ガスバリア性フィルム＞
本願に係るガスバリア性フィルムは光学特性としては、波長３８０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であること、および波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの反射率が２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であることを特徴とする。３８０ｎｍの光透過率が８０％以上であれば、十分な透明性を確保できるため好ましい。また、波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの反射率が２０％以上であれば、高温高湿下、紫外線照射下おけるバリア層の劣化が十分に抑制され、密着性の低下、クラックの発生を顕著に抑制できる。なお、波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの反射率は、波長２８０ｎｍ〜３８０ｎｍでの平均反射率を意味し、この波長の全領域で反射率が２０％以下であることを要しない。
【００２１】
本発明に係るガスバリア性フィルムへ上記機能を付与する方法は特に限定されないが、一実施形態において紫外線吸収層を該ガスバリア性フィルム中に設けることにより付与してもよい。本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの層の構成について、図１を用いて説明する。
【００２２】
図１において、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルム１１は、基材１２、ならびに上記基材１２上に形成されたバリア層１３及び紫外線反射膜１４を有する。なお、本発明のバリア性フィルムにおける紫外線反射膜１４は、高屈折率層１５及び低屈折率層１６からなるユニットの積層構造を有しても良い。積層構造を有する場合、少なくとも１ユニットが高屈折率層１５および低屈折率層１６から構成されるものであれば良い。また、バリア層よりも入射光側に紫外線反射フィルムを向けて使用することができる層構成であれば、基材、バリア層、紫外線反射フィルムの積層順は制限されないが、バリア層に覆われていない面を有する紫外線反射フィルムを少なくとも１つ有することが好ましい。さらに、高屈折率層と低屈折率層との間または高屈折率層および低屈折率層から構成される２つのユニット間に別の中間層（例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けてもよく、基材と当該基材上に最初に形成される高屈折率層及び低屈折率層から構成されるユニットとの間に別の制御層（例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けてもよく、最外層の上に別の保護層（例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けてもよく、基材上に別の機能層（例えば、有機層、吸湿層、帯電防止層、平滑層、ブリードアウト層）を設けてもよい。
【００２３】
［基材］
本発明に用いられる基材は、長尺な支持体であって、バリア層を保持することができるものであれば、特に限定されない。
【００２４】
基材には、通常、プラスチックフィルムまたはシートが用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルムまたはシートが好ましく用いられる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア層、ハードコート層等を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明に係るガスバリア性フィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明のガスガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、或いは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００２６】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。または、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（Ｓｉｌａ−ＤＥＣ：チッソ株式会社製、シルプラス：新日鐵化学社製等）；透明ポリイミドのフィルム（透明ポリイミド系フィルム  タイプＨＭ：東洋紡株式会社製、透明ポリイミド系フィルム  ネオプリムＬ  Ｌ−３４３０：三菱ガス化学株式会社製）等を基材の材料として使用してもよい。
【００２７】
これらのうち、コストや入手の容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等を用いることが好ましい。
【００２８】
また、光学的透明性、耐熱性等の性状や、無機層、バリア層との密着性の観点から、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム等を用いることが好ましい。
【００２９】
さらに、製造工程の観点から、特に耐熱性の高い、具体的にはガラス転移点が１５０℃以上であるポリイミドやポリエーテルイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムを用いることが好ましい。例えば、ガスバリア性フィルムを電子デバイスに用いる場合、アレイ作製工程でプロセス温度が２００℃を超える場合がある。特にロール・トゥ・ロールによる製造では、基材には常にある程度の張力が印加されている。そこで、ガラス転移点が１５０℃以上の基材を用いると、基材が高温下に置かれて基材温度が上昇した場合であっても、基材の弾性率の急激な低下による基材の伸長を抑制することができ、バリア層の損傷を防ぐことができることから好ましい。ただし、上記のような耐熱性樹脂は、通常、非結晶性であるため、結晶性のＰＥＴやＰＥＮと比較して吸水率は大きな値となる。その結果、湿度による基材の寸法変化の度合いがより大きくなり、バリア層を損傷しうる。しかしながら、これらの基材の両面にバリア層を形成することで、高温高湿の過酷な条件下で基材の吸脱湿による寸法変化を抑制しうる。したがって、耐熱性基材と、前記耐熱性基材の両面にバリア層を配置してなるガスバリア性フィルムは好ましい一形態である。
【００３０】
さらに、本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用される場合には、プラスチックフィルムは透明であることが好ましい。すなわち、可視光（４００〜７００ｎｍ）の光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００３１】
ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【００３２】
これらの基材は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、上記の樹脂フィルムを用いた基材は、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。
【００３４】
上記の樹脂フィルムを用いた基材は、従来公知の一般的な製法により製造することができる。例えば、樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、前記未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍であることが好ましい。当該延伸フィルムには、基材の寸法安定性を向上させるため、延伸後に緩和処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明に係るガスバリア性フィルムに用いられる基材の厚みは、用途によって適宜選択されるため特に制限がないが、典型的には５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【００３６】
さらに、本発明に用いる基材は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均表面粗さＲｚが１〜１５００ｎｍであることが好ましく、５〜４００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが０．５〜１２ｎｍであることが好ましく、１〜８ｎｍであることがより好ましい。ＲｚやＲａが上記範囲内にあると、塗布液の塗布性が向上することから好ましい。基材は、必要に応じて、片面または両面、好ましくはバリア層を設ける面を研摩して平滑性を向上させてもよい。
【００３７】
基材の少なくとも本発明に係るバリア層を設ける側には、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばエキシマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理や、後述するプライマー層の積層等を行うことが好ましく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行うことがより好ましい。
【００３８】
［バリア層（ＰＨＰＳ層）］
バリア層は、基材の少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布して形成される。
【００３９】
〈ポリシラザン化合物を含有する溶液〉
ポリシラザン化合物を含有する溶液は、ポリシラザン化合物を含む。
【００４０】
（ポリシラザン化合物）
ポリシラザン化合物とは、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、およびこれらの中間固溶体ＳｉＯxＮy等の無機前駆体として機能する。
【００４１】
前記ポリシラザン化合物は、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記の一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化１】
2015020284.tif 000003
【００４３】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ1〜Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1〜Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるバリア層（ガスバリア膜）は高い緻密性を示す。
【００４４】
パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質でありうる（分子量によって異なる）。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、当該市販品としては、アクアミカ  ＮＮ１２０、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（いずれも、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。これらは単独で使用しても複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の別の例としては、上記一般式で表されるポリシラザン化合物にケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００４６】
ポリシラザン化合物を含有する溶液中のポリシラザン化合物の含有量は、所望のバリア層の膜厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、ポリシラザン化合物を含有する溶液の全量に対して、０．１質量％〜３５質量％であることが好ましい。
【００４７】
前記ポリシラザン化合物を含有する溶液は、さらにアミン触媒、金属、および溶媒を含んでいてもよい。
【００４８】
（アミン触媒および金属）
アミン触媒および金属は、後述する改質処理において、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素化合物への転化を促進しうる。
【００４９】
用いられうるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。
【００５０】
また、用いられうる金属としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【００５１】
アミン触媒および金属は、ポリシラザン化合物に対して、０．０５〜１０質量％含むことが好ましく、０．１〜５質量％含むことがより好ましく、０．５〜２質量％含むことがさらに好ましい。触媒添加量を上記範囲とすると、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、および膜欠陥の増大等を防止しうることから好ましい。
【００５２】
（溶媒）
ポリシラザン化合物を含有する溶液に含有されうる溶媒としては、ポリシラザン化合物と反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられうる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられうる。これらの溶媒は、ポリシラザン化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択されうる。
【００５３】
〈塗膜の形成〉
上記ポリシラザン化合物を含有する溶液を基材上に塗布することによって、塗膜が得られる。
【００５４】
ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用されうる。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法が挙げられる。
【００５５】
ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のバリア層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【００５６】
ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なバリア層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００５７】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、２０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃以下である場合には１〜３０分に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００５８】
また、均一な塗膜を得る観点から、アニールを行ってもよい。アニール温度は、特に制限されないが、６０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましい。当該アニール温度は、一定であっても、段階的に変化させても、連続的に温度を変化（昇温および／または降温）させてもよい。アニール時間は、特に制限されないが、５秒〜２４時間であることが好ましく、１０秒〜２時間であることがより好ましい。
【００５９】
〈塗膜の改質処理〉
本発明における塗布法により形成された塗膜の改質処理とは、ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には上部バリア層がガスバリア性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜となる処理をいう。
【００６０】
ポリシラザンの酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、プラスチック基材への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理による真空紫外線照射または紫外線照射処理による転化反応が好ましい。
【００６１】
（真空プラズマ処理）
真空プラズマ処理は、酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気で実施することが好ましい。酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気で実施する方法として、装置内を減圧にする方法、ガスフローする方法等が挙げられるが、減圧にする方法が好ましい。装置内の圧力を、真空ポンプを用いて大気圧から好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは２０Ｐａ以下まで減圧した後、所定のガスを導入し、所定の圧力にすることで、プラズマで励起する雰囲気をつくる。
【００６２】
真空下における酸素濃度および水蒸気濃度は、一般的に、酸素分圧および水蒸気分圧で評価される。
【００６３】
真空プラズマ処理は、上記の真空下、酸素分圧１０Ｐａ以下（酸素濃度０．００１％（１０ｐｐｍ））以下、好ましくは、酸素分圧２Ｐａ以下（酸素濃度０．０００２％（２ｐｐｍ））以下、水蒸気濃度１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下で行われる。
【００６４】
または、プラズマ処理は、好ましくは、酸素および／または水蒸気の非存在下、常圧で行われる。または大気圧プラズマ処理は、酸素濃度１０％（１０００００ｐｐｍ）以下、好ましくは、酸素濃度５％（５００００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度１％（１００００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、酸素濃度０．１％（１０００ｐｐｍ）以下、さらに好ましくは、０．０１％（１００ｐｐｍ）以下であるか、相対湿度１０％以下、好ましくは相対湿度５％以下、さらに好ましくは、相対湿度１％以下、さらに好ましくは、相対湿度０．１％ 以下である雰囲気をいう。また、水蒸気濃度（室温２３℃における水蒸気分圧／大気圧）では、２８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１４００ｐｐｍ、さらに好ましくは２８０ｐｐｍの低酸素・低水蒸気濃度雰囲気下において行うことができる。
【００６５】
プラズマ処理はまた、好ましくは、不活性ガスまたは希ガスまたは還元ガス雰囲気下（常圧）において行われる。
【００６６】
プラズマによって励起された雰囲気ガスはエネルギーを放出して失活するが、その際、気体の種類と圧力に依存して、種々の波長の真空紫外光を放出する。
【００６７】
なお、蒸着法としてプラズマを利用した手法が使われる場合があるが、蒸着法では、波長１５０ｎｍ以下の光を照射する工程を実質的に兼ねることはできない。その理由は、プラズマが形成される空間、およびプラズマと蒸着膜との間の空間に、蒸着膜の材料となるガスが存在し、それらがプラズマから発生する真空紫外光を吸収するなど、光照射を効率よく行うことができないからである。
【００６８】
真空プラズマ処理は、減圧することによって酸素または水蒸気を実質的に含まない雰囲気にした後、ガスを装置内に導入することで行われる。低圧プラズマ処理では、低圧下のプラズマにより励起された原子、分子が基底状態もしくは下の準位に落ちる際の真空紫外の発光を利用する。低圧プラズマで発生する真空紫外光の波長は、プラズマを発生させるガス種に依存する。波長は、短い方がよく、波長が１２５ｎｍ以下の真空紫外の発光を利用した方がより好ましい。しかしながら、波長が短過ぎると、高いエネルギー準位に励起される頻度は低くなるため、発光強度は著しく減少する。実質的に低圧プラズマ処理で利用できる比較的高強度の真空紫外光の波長は、５０ｎｍ以上となる。即ち、低圧プラズマ処理で利用する光の波長として５０〜１２５ｎｍの範囲がより好ましい。
【００６９】
プラズマで形成された励起状態の原子が発した真空紫外光が、別の基底状態の原子に吸
収され、その原子の励起に使われる自己吸収の影響がある。そのため、あまり圧力が高い
と、発生した真空紫外光は雰囲気ガスの原子や分子に吸収され、蒸着膜に効率よく照射さ
れない虞がある。よって、圧力は１００Ｐａ以下が好ましい。一方、圧力があまり低く過
ぎると、プラズマの発生が困難になる場合がある。よって、圧力の下限はプラズマの発生
方式により異なるが、概ね０．１Ｐａ以上が好ましい。
【００７０】
本発明で用いられる低圧プラズマのガス種は、主としてヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎ
ｅ）、およびアルゴン（Ａｒ）から選択される１種以上の希ガスが用いられる。これらの
励起された希ガス原子の発する主要な真空紫外光の波長は、ヘリウム（Ｈｅ）の場合で５
８．４ｎｍ、ネオン（Ｎｅ）の場合で７３．６ｎｍおよび７４．４ｎｍ、アルゴン（Ａｒ
）の場合で１０４．８ｎｍおよび１０６．７ｎｍであることが知られている。
【００７１】
また、これらの希ガス原子のプラズマは、プラズマによる励起によって真空紫外光を発
するだけでなく、発光しない準安定な励起状態の原子を多量に形成する。この準安定な励
起状態の原子が持つエネルギーを有効利用するために、希ガスにＨ2およびＮ2の少なく
とも一方のガスを添加してもよい。希ガス中に前記のガスが添加されると、準安定な励起
状態の希ガス原子の持つ励起エネルギーが効率よく添加ガスの励起に使われるため、希ガ
ス原子の真空紫外発光に、添加ガスの真空紫外発光も加わり、波長１５０ｎｍ以下の真空
紫外光の照射強度を増すことができる。添加ガスは、解離・励起された原子が真空紫外光
を発する場合と、励起された分子が真空紫外光を発する場合とがあるが、分子の発光はバ
ンド状になっており、その中心波長は原子の発光波長より長い。蒸着膜の変性には、波長
の短い原子の発光のほうが重要である。励起されたＨ原子の発する主要な真空紫外光の波
長は１２１ｎｍ、Ｎ原子の場合は１２０ｎｍであることが知られている。添加ガス種とし
ては、準安定な励起状態を持たないＨ2がより好ましい。
【００７２】
添加ガスの比率は、０．１〜２０体積％の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、添加ガスの効果が顕著に現れ、また、プラズマ密度の減少もほとんど見られず、添加ガスの励起に使われる準安定な励起状態の希ガス原子の密度が増すためである。添加ガスの比率は、より好ましくは０．５〜１０体積％の範囲である。
【００７３】
さらに、効率よく波長１５０ｎｍ以下の光を蒸着膜に照射するために、波長１５０ｎｍ以下の光を吸収して、自身が分解するような多原子分子のガス種（例えばＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4Ｓｉ−Ｈ4等）は、実質的に含まれない方がより好ましい。
【００７４】
低圧プラズマの生成に必要な電源の周波数は、１ＭＨｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。この範囲であれば、プラズマ生成反応に直接寄与する電子に効率よくエネルギーを与えることができ、電子密度、すなわちプラズマ密度は高くなる。これに伴い、プラズマで発生する真空紫外光の強度も強くなる。また、エネルギーの伝達効率が向上する。電源の周波数は、より好ましくは、４ＭＨｚ〜１５ＧＨｚである。
【００７５】
波長１５０ｎｍ以下の光を発するプラズマの生成方式は、従来公知の方式を用いることができる。好ましくは、幅広の基材に形成した蒸着膜の処理に対応できる方式がよく、例えば、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、ヘリコン波プラズマ等が挙げられる。
【００７６】
蒸着膜と対向したプラズマへの投入電力の大きさの指標として、プラズマの大きさを反
映するプラズマ源の占める面積で規格化した投入電力密度を定義する。これは、単位面積
あたりの蒸着膜に照射される真空紫外光の照射強度に相関するパラメータとなる。特に、
容量結合プラズマのような有電極プラズマの場合、高周波を印加する側の電極面積が、実
質的にプラズマの大きさを規定しており、これをプラズマ源の占める面積とする。
【００７７】
単位面積当たりの印加電力は、好ましくは０．１〜２０Ｗ／ｃｍ2であり、より好ましくは０．３〜１０Ｗ／ｃｍ2である。この範囲であれば、十分な強度の照射ができ、基材の温度上昇による熱変形、プラズマの不均一化、電極などのプラズマ源を構成する部材の損傷などを防止することができる。
【００７８】
真空プラズマ処理の時間は、使用する基材やバリア層の組成、濃度等によって異なり、材料へのダメージを考慮しながら適宜決定することが好ましい。
【００７９】
（真空紫外光照射）
上記で塗膜に真空紫外光を照射すると、塗膜を構成するポリシラザン化合物が改質されバリア層が形成される。ここで、ポリシラザン化合物の改質とは、ポリシラザン化合物が酸化ケイ素化合物および／または酸窒化ケイ素化合物へ転化することを意味する。なお、本明細書において「真空紫外光」とは、１０〜２００ｎｍの波長を有する電磁波を含む紫外光を意味し、好ましくは１００〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１８０ｎｍである。
【００８０】
以下に、真空紫外光照射によりパーヒドロポリシラザンが転化される際の反応機構を説明するが、当該反応機構は推定されるものであり、実際の反応が説明される反応機構と異なる経路で進行しても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８１】
（Ｉ）脱水素、およびこれに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外光照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
【００８２】
（ＩＩ）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。２つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じうる反応であるが、不活性雰囲気下における真空紫外光照射では、照射の熱によって基材からアウトガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ2.1〜2.3の組成で表されるガスバリア性の低い硬化膜となる。
【００８３】
（ＩＩＩ）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外光照射中、適当量の酸素が存在すると、酸化力が非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【００８４】
（ＩＶ）真空紫外光照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外光のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素源（酸素、オゾン、水等）が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（場合によってはＳｉ−Ｏ−Ｎ結合）を生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【００８５】
ポリシラザン化合物を含有する層に真空紫外光照射を施した層の酸化窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。上述のように、当該酸化機構は、シラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ない酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。その結果、より緻密な酸化ケイ素膜および／または酸窒化ケイ素膜が得られうる。したがって、真空紫外光の照射によりポリシラザン化合物が改質されて得られるバリア層は、高いバリア性を有しうる。
【００８６】
真空紫外光の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
【００８７】
前記キセノンエキシマランプ等の希ガスエキシマランプは、真空紫外光を照射できる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は最外殻電子が閉殻となっており、化学的に非常に不活性であることから不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガス（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ*
Ｘｅ*＋２Ｘｅ→Ｘｅ2*＋Ｘｅ
Ｘｅ2*→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となる。この際、励起されたエキシマ分子であるＸｅ2*が基底状態に遷移するとき、１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）が発光する。上記エキシマランプは前記エキシマ光を利用する。前記エキシマ光を発生させる方法としては、例えば、誘電体バリア放電を用いる方法および無電極電界放電を用いる方法が挙げられる。
【００８８】
誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加した場合に、ガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。前記ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると、誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。誘電体バリア放電は、このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返していることから、肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【００８９】
また、無電極電界放電とは、容量性結合による無電極電界放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。具体的には、誘電体バリア放電と同様にランプや電極等が配置され、前記電極に極間に印加される高周波は数ＭＨｚの高周波電圧を印加した場合に生じる空間的・時間的に一様な放電である。当該無電極電界放電を用いる方法では、チラツキが無く、長寿命のランプが得られうる。
【００９０】
誘電体バリア放電の場合にはｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ、外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。当該外部電極としては、光を遮らないように細い金属線を用いた網状の電極が用いられうる。しかしながら、前記外部電極は、真空紫外光照射によって発生するオゾン等により損傷しうる。そこで、電極の損傷を防ぐために、ランプの周囲、すなわち、照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気とし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。二重円筒型ランプは、外径が約２５ｍｍであるため、ランプ軸の直下とランプ側面とでは照射面までの距離の差を無視することができず、前記距離によっては照度に大きな差が生じうる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られるとは限らない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られうる。しかし、前記合成石英の窓は、高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じうる。
【００９１】
一方、無電極電界放電の場合には、外部電極を網状にする必要はなく、ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がりうる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用されうる。しかしながら、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【００９２】
細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【００９３】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍであることが好ましく、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【００９４】
放電の形態は誘電体バリア放電であっても、無電極電界放電であってもよい。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすることでランプをしっかり固定でき、また、電極がランプに密着することで放電がより安定しうる。またアルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板としても機能しうる。
【００９５】
このようなエキシマ光（真空紫外光）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製）を使用することが可能である。
【００９６】
エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合の切断能が高いことが知られている。また、Ｘｅエキシマランプは、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素であっても効率よく活性酸素やオゾンを発生させることができる。したがって、例えば、波長１８５ｎｍの真空紫外光を発する低圧水銀ランプと対比すると、Ｘｅエキシマランプは、高い有機化合物の結合切断能を有し、活性酸素やオゾンを効率的に発生させることができ、低温かつ短時間でポリシラザン化合物の改質処理をすることができる。また、Ｘｅエキシマランプは、光の発生効率が高いため、低電力で瞬時に点灯点滅が可能であり、単一の波長を発光できることから、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小等の経済的観点、および熱によるダメージを受けやすい基材を用いたガスバリア性フィルムへの適用等の観点からも好ましい。
【００９７】
このように、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低電力で点灯させることができ、また、照射対象物の表面温度の上昇を抑制することができる。また、内部まで侵入する光子の数も増加するため改質膜厚の増加および／または膜質の高密度化が可能である。
【００９８】
真空紫外光照射の条件は、一般的に、照射強度と照射時間の積で表される積算光量を指標として転化反応を検討するが、酸化シリコンのように組成は同一であっても、様々な構造形態をとる材料を用いる場合には、照射強度の絶対値が重要になることもある。
【００９９】
真空紫外光照射の照射強度は、使用する基材やバリア層の組成、濃度等に応じて適宜選択すればよい。
【０１００】
真空紫外光照射の時間は、使用する基材やバリア層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒〜１０分であることが好ましく、０．５秒〜７分であることがより好ましい。
【０１０１】
真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、２００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以上であると、十分な改質が行われることにより高いバリア性が得られうることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いバリア層が形成されうることから好ましい。
【０１０２】
また、真空紫外光の照射温度は、適用する基材によっても異なり、当業者によって適宜決定されうる。真空紫外光の照射温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１５０℃であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
【０１０３】
さらに、真空紫外光の照射雰囲気は、特に制限されないが、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は１０〜１００００体積ｐｐｍ（０．００１〜１体積％）であることが好ましく、３０〜５０００体積ｐｐｍであることがより好ましい。酸素濃度が１０体積ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００体積ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されうることから好ましい。
【０１０４】
紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素および微量の水分が混入し、さらには基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在しうる。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分でありうる。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
【０１０５】
真空紫外光の照射雰囲気中の酸素以外のガスは、乾燥不活性ガスであることが好ましく、コストの観点から、乾燥窒素ガスであることがより好ましい。なお、酸素濃度は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガス等のガス流量を計測し、流量比を変えることで調整することができる。
【０１０６】
発生させた真空紫外光は、照射効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの真空紫外光を反射板で反射させてから改質前のバリア層に照射してもよい。また、真空紫外光の照射は、バッチ処理にも連続処理にも適用可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定されうる。例えば、基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら連続的に真空紫外光を照射して改質を行うことが好ましい。
【０１０７】
上述の改質処理によって得られるバリア層の膜厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、バリア層の膜厚や密度等が制御されうる。
【０１０８】
バリア層の厚さ（塗布厚さ）は、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、バリア層の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さとして、１ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることがより好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがさらにより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍであることが特に好ましい。バリア層の膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なバリア性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、バリア層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１０９】
また、バリア層は、適度な表面の平滑性を有することが好ましい。具体的には、バリア層の表面の平滑性としては、バリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このようなバリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。このようなＲａを有するバリア層であれば、当該バリア層中の凹凸に良好に対応して第２のバリア層がバリア層上に密接して形成される。このため、バリア層に生じるクラックやダングリングボンド等の欠陥を第２のバリア層がより効率よく被覆して、密な表面を形成する。ゆえに、高温高湿条件下でのガスバリア性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）の低下をより有効に抑制・防止できる。なお、本明細書において、バリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下記実施例に記載される方法によって測定される値である。
【０１１０】
上記中心線平均粗さ（Ｒａ）を有するバリア層の形成方法は、特に制限されない。例えば、制御層（特に、下記のＣＶＤ層）を基材とバリア層との間に設ける方法；中間層（特に、下記のＣＶＤ層）をバリア層と第２のバリア層との間に設ける方法；基材の選択により表面粗さを制御する方法；下地層の表面粗さを制御する方法；ＰＨＰＳ層塗布前に表面処理を行う方法などの方法によって、バリア層の中心線平均粗さ（Ｒａ）を上記範囲に制御できる。
【０１１１】
［紫外線反射膜]
本発明に係るガスバリア性フィルムが有する紫外線反射性能は、例えば紫外線反射膜によって達成することができる。該紫外線反射膜は、バリア膜の劣化の原因となる紫外光を選択的に反射することにより紫外光を除いた光のみをガスバリア性フィルムに入射させることができる。このため、少なくとも一つの該紫外線反射膜をバリア膜に対して入射光側に設けられていることが好ましく、紫外線反射膜の少なくとも一つはバリア層で覆われていないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の紫外線反射膜は、特に限定されないが、基材上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された光学干渉膜を少なくとも一つ含むものを用いることができる。紫外線反射性、生産性の観点から、好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲としては、１００層以下５層以上、より好ましくは４０層以下５層以上であり、さらに好ましくは２０層以下５層以上である。
【０１１３】
一般に、紫外線遮蔽フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、よりさらに好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０１１４】
紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層間の屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。
【０１１５】
紫外線遮蔽フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０１１６】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光の透過や、紫外線の反射を制御する。
【０１１７】
また、高屈折率層の平均厚さｄＨと、低屈折率層の平均厚さｄＬとの関係が、下記式（１）および（２）を満たすことが好ましい。
【０１１８】
｜ｄＨ−ｄＬ｜＜４０ｎｍ    式（１）
｜ｄＨ＋ｄＬ｜＜１５０ｎｍ    式（２）
上記式（１）および（２）を満たすことで、紫外域の反射率を高くすることができる。｜ｄＨ−ｄＬ｜は２５ｎｍ以下であることがより好ましい。｜ｄＨ−ｄＬ｜の下限は特に限定されないが、光路差を確保するために、５ｎｍ以上であることが好ましい。また、｜ｄＨ＋ｄＬ｜は１３０ｎｍ以下であることがより好ましい。｜ｄＨ＋ｄＬ｜の下限は通常１００ｎｍ以上となる。
【０１１９】
本発明の紫外線遮蔽フィルムのスペクトルにおいて最大反射率となる波長は、紫外線遮蔽波長域であれば特に限定されるものではないが、３５０〜３８０ｎｍになるように設計することが好ましい。これは、樹脂支持体にとって有害な紫外線となる２８０ｎｍ〜３８０ｎｍのうち、３４０ｎｍよりも短波長の光は、高屈折率層に含まれる酸化チタンや酸化ジルコニウムといった高屈折率の金属酸化物の光吸収、または紫外線吸収剤によって遮蔽することができるため、金属酸化物や紫外線吸収剤によってカットすることが難しい３５０〜３８０ｎｍの領域を反射できるように膜設計を行うことが好ましい。
【０１２０】
本発明の紫外線遮蔽フィルムは、可視光線透過率が高いことが好ましい。樹脂支持体に紫外線遮蔽積層部を形成した形成体を作製し、該形成体の４００〜２５００ｎｍでの平均透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、紫外域（２８０〜４００ｎｍ）の平均反射率が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
【０１２１】
低屈折率層は、屈折率が１．１０〜１．６０であることが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．５５である。高屈折率層は、屈折率が１．８０〜２．５０であることが好ましく、より好ましくは１．８０〜２．２０である。
【０１２２】
低屈折率層の１層あたりの厚み（乾燥後の厚み）は、２０〜８０ｎｍであることが好ましく、３０〜７０ｎｍであることがより好ましく、４０〜６０ｎｍであることがより好ましい。
【０１２３】
ここで、１層あたりの厚みを測定する場合、高屈折率層と低屈折率層とは、これらの間に明確な界面をもっていても、徐々に変化していてもよい。界面が徐々に変化している場合には、それぞれの層が混合し屈折率が連続的に変化する領域中で、最大屈折率−最小屈折率＝Δｎとした場合、２層間の最小屈折率＋Δｎ／２の地点を層界面とみなす。
【０１２４】
本発明の紫外線反射膜の全体の厚みは、好ましくは３μｍ〜５μｍ、より好ましくは３μｍ〜４μｍである。
【０１２５】
また、本発明において、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された光学干渉膜を構成する１以上の高屈折率層に含まれる第１金属酸化物粒子は、コアシェル粒子を含む。そのため、本発明の紫外線反射膜が高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層にコアシェル粒子が含まれていればよく、本発明の紫外線反射膜が高屈折率層を１層有する場合は、当該１層の高屈折率層にコアシェル粒子が含まれていればよい。全ての高屈折率層にコアシェル粒子が含まれることが特に好ましい。
【０１２６】
本発明に係る紫外線反射膜において、高屈折率層の少なくとも１層は、第１の水溶性バインダー樹脂と、第１の金属酸化物粒子として、酸化チタン粒子が含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子とを含んでいる。そのため、本発明の構成に起因して、前記コアシェル粒子の表面の含ケイ素の水和酸化物と、第１の水溶性バインダー樹脂との相互作用により、コアシェル粒子と第１の水溶性バインダー樹脂とのネットワークを形成するため、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい紫外線反射特性が達成されると考えられる。特に、第１の水溶性バインダー樹脂としてポリビニルアルコールを使用する場合、前記コアシェル粒子とポリビニルアルコールがそれぞれのＯＨ基同士の水素結合ネットワークを強く形成することにより、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい近赤外遮断特性が達成される。そして、当該相互作用の効果、および高屈折率化材料となる酸化チタン粒子が、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子を用いることによって、光触媒活性が抑制される結果、温湿度条件が変化した場合であっても、耐久性に優れた紫外線反射膜が提供され得るものと考えられる。また、高屈折率層の屈折率制御においては、シリカ被覆量を制御することにより、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を有効にコントロールすることが可能であると考えられる
次いで、本発明の紫外線反射膜の構成要素である高屈折率層、低屈折率層について含まれる成分などを詳説する。
【０１２７】
（水溶性バインダー樹脂）
本発明においては、高屈折率層および低屈折率層に含まれ得る水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの合成水溶性樹脂；ゼラチン、増粘多糖類などの天然水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体、ゼラチン、増粘多糖類（特にセルロース類）が挙げられ、中でも、光学特性の観点からポリビニルアルコールであることがより好ましい。これらの水溶性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【０１２８】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【０１２９】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【０１３０】
ここで、重合度とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ＰＶＡを完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【０１３１】
【数１】
2015020284.tif 000004
【０１３２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１３３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）タクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１３４】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３５】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシル基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。またビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１３６】
本発明に適用可能なゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを使用してもよく、さらにゼラチンの加水分解物、ゼラチンの酵素分解物を用いることもできる。
【０１３７】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【０１３８】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより４０℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【０１３９】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、β１−４グルカン（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等）、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。
【０１４０】
水溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。さらには、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件下で測定した値を採用する。
【０１４１】
溶媒：０．２Ｍ  ＮａＮＯＨ3，ＮａＨ2Ｐ０4，ｐＨ７
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０２．５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍとＳｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０５  ＨＱ，  ８×３００  ｍｍの組み合わせ
カラム温度：４５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  Ｓｈｏｄｅｘ  スタンダード  ＧＦＣ（水系  ＧＰＣ）カラム用  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐ−８２  標準物質プルランによる校正曲線を使用
中でも、光学反射特性が良好であることから、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
【０１４２】
また、上記水溶性樹脂は硬化剤を用いて硬化してもよい。
【０１４３】
本発明に適用可能な硬化剤としては、水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。
【０１４４】
水溶性樹脂がポリビニルアルコールの場合には、用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されることが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１４５】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１４６】
ホウ砂とは、Ｎａ2Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4・８Ｈ2Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ2Ｂ4Ｏ7の十水和物）で表される鉱物である。
【０１４７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。ホウ酸の水溶液またはホウ酸とホウ砂の混合水溶液が好ましい。ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することができる。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる。
【０１４８】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、好ましい紫外線遮蔽特性がより達成されうる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【０１４９】
上記硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜５００ｍｇがより好ましい。
【０１５０】
水溶性樹脂がゼラチンの場合には、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【０１５１】
また、高屈折率層および低屈折率層の双方がポリビニルアルコールを含む場合には、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度とが、異なることが好ましい。
【０１５２】
高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度とを、異なる構成とすることにより、層間混合が抑制され、反射特性が向上し得る。また、層間混合が抑制されるために、フィルムのヘイズも低下し得る。
【０１５３】
各屈折率層中のポリビニルアルコールの平均鹸化度は、屈折率層中の含有質量比を考慮して求められる。すなわち、平均鹸化度＝Σ（各ポリビニルアルコールの鹸化度（ｍｏｌ％）×各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））となる。例えば、屈折率層がポリビニルアルコールＡ（屈折率層中の含有質量比（各ポリビニルアルコールの各屈折率層中の含有質量（％）／１００質量（％））：Ｗａ、鹸化度：Ｓａ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＢ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｂ、鹸化度：Ｓｂ（ｍｏｌ％））、ポリビニルアルコールＣ（屈折率層中の含有質量比：Ｗｃ、鹸化度：Ｓｃ（ｍｏｌ％））を含む場合、平均鹸化度＝（Ｗａ×Ｓａ＋Ｗｂ×Ｓｂ＋Ｗｃ×Ｓｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）となる。
【０１５４】
高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度との差（絶対値）は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、本発明の効果が一層高まり、フィルム特性（反射特性、可視光線透過率など）がより向上する。高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの平均鹸化度との差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１５５】
屈折率層中の水溶性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、各屈折率層の全質量（固形分）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは、５〜３０質量％である。
【０１５６】
低屈折率層には、屈折率差を調整するために、含フッ素ポリマーを用いてもよい。含フッ素ポリマーとしては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物を挙げることが出来る。
【０１５７】
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができ、例えば、特開２０１３−０５７９６９号の段落「０１８１」に記載のフッ素含有不飽和エチレン性単量体を挙げることができる。
【０１５８】
フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【０１５９】
フッ素含有エチレン性不飽和単量体の単独の樹脂の屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、又共重合し得るフッ素を含有しない単量体の単独樹脂ポリマーの屈折率は、１．４４以上で、これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率の含フッ素ポリマーとして用いることができ、上記ポリビニルアルコールと任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用できる。かような含フッ素ポリマーとポリビニルアルコールとの屈折率層における含有質量比（固形分換算）は、好適にはポリビニルアルコール：含フッ素ポリマー＝１：０．１〜５である。
【０１６０】
（金属酸化物）
高屈折率層および低屈折率層のうち少なくとも一層は水溶性樹脂とともに金属酸化物（粒子）を含有することが好ましい。金属酸化物粒子を含有することで各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、反射特性が向上する。特に、酸化チタンや酸化ジルコニウムといった金属酸化物は紫外線を吸収し、紫外線遮蔽性が向上するため、少なくとも高屈折率層が金属酸化物粒子を含有することが好ましく、屈折率差をより大きくすることができることから、高屈折率層および低屈折率層の双方が金属酸化物粒子を含有することがより好ましい。
【０１６１】
金属酸化物粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。用いる金属酸化物粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることで、光散乱を抑制し、また紫外線遮蔽フィルムにおける各屈折率層の膜厚制御の際の精度を向上させることができる。ここで、本明細書において平均粒径は、一次平均粒径を指す。本明細書でいう一次平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その平均を求めた値である。金属酸化物粒子の平均粒径は、金属酸化物粒子が被覆処理されている場合（例えば、後述のシリカ付着二酸化チタン等）、金属酸化物粒子の平均粒径とは母体（上記シリカ付着二酸化チタンの場合は、処理前の二酸化チタン）の平均粒径を指すものとする。
【０１６２】
（低屈折率層中の金属酸化物）
低屈折率層には金属酸化物としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが特に好ましい。また、屈折率をより低減させるために、低屈折率層の金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いてもよく、特にシリカ（二酸化ケイ素）の中空微粒子が好ましい。また、シリカ以外の公知の金属酸化物粒子も使用することができる。
【０１６３】
低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１６４】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１６５】
また、低屈折率層の金属酸化物粒子の粒径は、一次平均粒径の他に、体積平均粒径により求めることもできる。
【０１６６】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号などに記載されているものである。
【０１６７】
この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１６８】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１６９】
また、低屈折率層の金属酸化物粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子を用いる場合には、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、平均粒子空孔径は、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【０１７０】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ９０質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１７１】
（高屈折率層中の金属酸化物）
本発明に係る高屈折率層の金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。中でも、紫外線領域の光を吸収することができるので、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が好ましい。
【０１７２】
本発明では透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子を含有することが好ましい。その場合には、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが好ましい。
【０１７３】
高屈折率層で用いられる金属酸化物粒子に用いられる金属酸化物粒子の一次平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１５ｎｍであることがさらに好ましい。一次平均粒径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１７４】
本発明の酸化チタン粒子としては、水系の酸化チタンゾルの表面を変性して分散状態を安定にしたものを用いることが好ましい。
【０１７５】
水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができ、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１７６】
また、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、たとえば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、またはＷＯ２００７／０３９９５３号明細書の段落番号００１１〜００２３に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。
【０１７７】
上記工程（２）による製造方法とは、二酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される、少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた二酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【０１７８】
さらに、酸化チタン粒子を含めた金属酸化物粒子のその他の製造方法としては、特開２０００−０５３４２１号公報（分散安定化剤としてアルキルシリケートを配合してなり、該アルキルシリケート中のケイ素をＳｉＯ２に換算した量と酸化チタン中のチタンをＴｉＯ２に換算した量との重量比（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２）が０．７〜１０である酸化チタンゾル）、特開２０００−０６３１１９号公報（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｎＯ２の複合体コロイド粒子を核としてその表面を、ＷＯ３−ＳｎＯ２−ＳｉＯ２の複合酸化物コロイド粒子で被覆したゾル）等に記載された事項を参照にすることができる。
【０１７９】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【０１８０】
含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子の酸化チタンはルチル型であってもアナターゼ型であってもよい。含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子がより好ましい。これは、ルチル型の酸化チタン粒子が、アナターゼ型の酸化チタン粒子より光触媒活性が低いため、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐候性が高くなり、さらに屈折率が高くなるという理由からである。
【０１８１】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【０１８２】
含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、３〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層の所望の屈折率化が得られ、被覆量が３％以上であると粒子を安定に形成することができるからである。
【０１８３】
酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆する方法としては、従来公知の方法により製造することができ、例えば、特開平１０−１５８０１５号公報（ルチル型酸化チタンへのＳｉ／Ａｌ水和酸化物処理；チタン酸ケーキのアルカリ領域での解膠後酸化チタンの表面にケイ素および／又はアルミニウムの含水酸化物を析出させて表面処理する酸化チタンゾルの製造方法）、特開２０００−２０４３０１号公報（ルチル型酸化チタンにＳｉとＺｒおよび／またはＡｌの酸化物との複合酸化物を被覆したゾル。水熱処理。）、特開２００７−２４６３５１号公報（含水酸化チタンを解膠して得られる酸化チタンのヒドロゾルへ、安定剤として式Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ（式中Ｒ１はＣ１−Ｃ８アルキル基、グリシジルオキシ置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基、Ｘはアルコキシ基、ｎは１または２である。）のオルガノアルコキシシランまたは酸化チタンに対して錯化作用を有する化合物を添加、アルカリ領域でケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルの溶液へ添加・ｐＨ調整・熟成することにより、ケイ素の含水酸化物で被覆された酸化チタンヒドロゾルを製造する方法）等に記載された事項を参照することができる。
【０１８４】
また、高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、公知の方法で製造されたコアシェル粒子を用いることもできる。例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）；（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで、得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号）；（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号）；（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルを製造する；ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造する；得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００重量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００重量部とを混合し、
陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号）；（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルを得て、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号）；（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特開４５５０７５３号）；で製造されたコアシェル粒子が挙げられる。
【０１８５】
上記コアシェル粒子は、コアである酸化チタン粒子の表面全体を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよく、また、コアである酸化チタン粒子の表面の一部を含ケイ素の水和酸化物で被覆したものでもよい。
【０１８６】
さらに、本発明で用いられる金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１８７】
【数２】
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【０１８８】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが反射率向上の観点から、さらに好ましい。
【０１８９】
〔界面活性剤〕
各屈折率層は、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１９０】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、アニオン系界面活性剤がより好ましい。好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。  アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルカンまたはオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸との縮合物、ナフテン酸塩等を用いることができる。好ましく用いられるアニオン系界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（とりわけ直鎖アルキルのもの）、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩（とりわけ第２級アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩）、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩（とりわけポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）、アルキル燐酸塩（とりわけモノアルキルタイプ）、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステルおよび脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤であり、特に好ましくは、アルキルスルホコハク酸塩である。
【０１９１】
各屈折率層における界面活性剤の含有量は、屈折率層の固形分１００質量％として、０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．３重量％であることがより好ましい。
【０１９２】
〔高分子分散剤〕
各屈折率層には、塗布液の分散安定性の観点から高分子分散剤を含有することが好ましい。高分子分散剤とは、重量平均分子量が１０，０００以上の高分子の分散剤を指す。好適には、側鎖または末端に水酸基が置換された高分子であり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。高分子分散剤は市販品を用いてもよく、かような高分子分散剤としては、マリアリムＡＫＭ−０５３１（日油社製）などが挙げられる。高分子分散剤の含有量は屈折率層に対して固形分換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１９３】
〔エマルジョン樹脂〕
高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【０１９４】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【０１９５】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【０１９６】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【０１９７】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【０１９８】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【０１９９】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０２００】
［制御層／中間層／保護層／機能層］
本発明に係るガスバリア性フィルムは必要に応じて、制御層／中間層／保護層／機能層をさらに有していてもよい。制御層を設ける場合、通常、基材とバリア層との間に設けられる。
【０２０１】
〈ＣＶＤ層〉
前記制御層／中間層／保護層／機能層は、ＣＶＤ層であってもよく、好ましくは、制御層は、ＣＶＤ層である。ここで、ＣＶＤ層は、ケイ素、アルミニウムおよびチタンからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物の少なくとも１種を含む。
【０２０２】
ＣＶＤ層のガスバリア性は、基材上にＣＶＤ層を形成させた積層体で算出した際に、後述の実施例に記載の方法により測定された透過水分量が０．１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．０１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【０２０３】
ＣＶＤ層は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）で形成されるケイ素、チタン、およびアルミニウムなどの酸化物、窒化物、酸窒化物または酸炭化物である。化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。化学蒸着法によりＣＶＤ層を形成すると、ガスバリア性の点で有利である。
【０２０４】
以下、ＣＶＤ法のうち、好適な形態であるプラズマＣＶＤ法について具体的に説明する。
【０２０５】
図２は、本発明に係るＣＶＤ層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０２０６】
図２において、真空プラズマＣＶＤ装置１０１は、真空槽１０２を有しており、真空槽１０２の内部の底面側には、サセプタ１０５が配置されている。また、真空槽１０２の内部の天井側には、サセプタ１０５と対向する位置にカソード電極１０３が配置されている。真空槽１０２の外部には、熱媒体循環系１０６と、真空排気系１０７と、ガス導入系１０８と、高周波電源１０９が配置されている。熱媒体循環系１０６内には熱媒体が配置されている。熱媒体循環系１０６には、熱媒体を移動させるポンプと、熱媒体を加熱する加熱装置と、冷却する冷却装置と、熱媒体の温度を測定する温度センサと、熱媒体の設定温度を記憶する記憶装置とを有する加熱冷却装置１６０が設けられている。
【０２０７】
加熱冷却装置１６０は、熱媒体の温度を測定し、熱媒体を記憶された設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給するように構成されている。供給された熱媒体はサセプタ１０５の内部を流れ、サセプタ１０５を加熱又は冷却して加熱冷却装置１６０に戻る。このとき、熱媒体の温度は、設定温度よりも高温又は低温になっており、加熱冷却装置１６０は熱媒体を設定温度まで加熱又は冷却し、サセプタ１０５に供給する。かくて冷却媒体はサセプタと加熱冷却装置１６０の間を循環し、サセプタ１０５は、供給された設定温度の熱媒体によって加熱又は冷却される。
【０２０８】
真空槽１０２は真空排気系１０７に接続されており、この真空プラズマＣＶＤ装置１０１によって成膜処理を開始する前に、予め真空槽１０２の内部を真空排気すると共に、熱媒体を加熱して室温から設定温度まで昇温させておき、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。サセプタ１０５は使用開始時には室温であり、設定温度の熱媒体が供給されると、サセプタ１０５は昇温される。
【０２０９】
一定時間、設定温度の熱媒体を循環させた後、真空槽１０２内の真空雰囲気を維持しながら真空槽１０２内に成膜対象の基板１１０を搬入し、サセプタ１０５上に配置する。
【０２１０】
カソード電極１０３のサセプタ１０５に対向する面には多数のノズル（孔）が形成されている。
【０２１１】
カソード電極１０３はガス導入系１０８に接続されており、ガス導入系１０８からカソード電極１０３にＣＶＤガスを導入すると、カソード電極１０３のノズルから真空雰囲気の真空槽１０２内にＣＶＤガスが噴出される。
【０２１２】
カソード電極１０３は高周波電源１０９に接続されており、サセプタ１０５及び真空槽１０２は接地電位に接続されている。
【０２１３】
ガス導入系１０８から真空槽１０２内にＣＶＤガスを供給し、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給しながら高周波電源１０９を起動し、カソード電極１０３に高周波電圧を印加すると、導入されたＣＶＤガスのプラズマが形成される。プラズマ中で活性化されたＣＶＤガスがサセプタ１０５上の基板１１０の表面に到達すると、基板１１０の表面に薄膜であるＣＶＤ層が成長する。
【０２１４】
この際のサセプタ１０５とカソード電極１０３との距離は適宜設定される。
【０２１５】
また、原料ガスおよび分解ガスの流量は、原料ガスおよび分解ガス種等を考慮して適宜設定される。一実施形態として、原料ガスの流量は、３０〜３００ｓｃｃｍであり、分解ガスの流量は１００〜１０００ｓｃｃｍである。
【０２１６】
薄膜成長中は、加熱冷却装置１６０から一定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給されており、サセプタ１０５は、熱媒体によって加熱又は冷却され、一定温度に維持された状態で薄膜が形成される。一般に、薄膜を形成する際の成長温度の下限温度は、薄膜の膜質により決まっており、上限温度は、基板１１０上に既に形成されている薄膜のダメージの許容範囲により決まっている。下限温度や上限温度は形成する薄膜の材質や、既に形成されている薄膜の材質等によって異なるが、ガスバリア性の高い膜質を確保するために下限温度は５０℃以上であり、上限温度は基材の耐熱温度以下であることが好ましい。
【０２１７】
真空プラズマＣＶＤ法で形成される薄膜の膜質と成膜温度の相関関係と、成膜対象物（基板１１０）が受けるダメージと成膜温度の相関関係とを予め求め、下限温度・上限温度が決定される。例えば、真空プラズマＣＶＤプロセス中の基板１１０の温度は５０〜２５０℃であることが好ましい。
【０２１８】
更に、カソード電極１０３に１３．５６ＭＨｚ以上の高周波電圧を印加してプラズマを形成した場合の、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度と基板１１０の温度の関係が予め測定されており、真空プラズマＣＶＤプロセス中に基板１１０の温度を、下限温度以上、上限温度以下に維持するために、サセプタ１０５に供給する熱媒体の温度が求められる。
【０２１９】
例えば、下限温度（ここでは５０℃）が記憶され、下限温度以上の温度に温度制御された熱媒体がサセプタ１０５に供給されるように設定されている。サセプタ１０５から還流された熱媒体は、加熱又は冷却され、５０℃の設定温度の熱媒体がサセプタ１０５に供給される。例えば、ＣＶＤガスとして、シランガスとアンモニアガスと窒素ガスの混合ガスが供給され、基板１１０が、下限温度以上、上限温度以下の温度条件に維持された状態で、ＳｉＮ膜が形成される。
【０２２０】
真空プラズマＣＶＤ装置１０１の起動直後は、サセプタ１０５は室温であり、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流された熱媒体の温度は設定温度よりも低い。したがって、起動直後は、加熱冷却装置１６０は還流された熱媒体を加熱して設定温度に昇温させ、サセプタ１０５に供給することになる。この場合、サセプタ１０５及び基板１１０は熱媒体によって加熱、昇温され、基板１１０は、下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持される。
【０２２１】
複数枚の基板１１０に連続して薄膜を形成すると、プラズマから流入する熱によってサセプタ１０５が昇温する。この場合、サセプタ１０５から加熱冷却装置１６０に還流される熱媒体は下限温度（５０℃）よりも高温になっているため、加熱冷却装置１６０は熱媒体を冷却し、設定温度の熱媒体をサセプタ１０５に供給する。これにより、基板１１０を下限温度以上、上限温度以下の範囲に維持しながら薄膜を形成することができる。
【０２２２】
このように、加熱冷却装置１６０は、還流された熱媒体の温度が設定温度よりも低温の場合には熱媒体を加熱し、設定温度よりも高温の場合は熱媒体を冷却し、いずれの場合も設定温度の熱媒体をサセプタに供給しており、その結果、基板１１０は下限温度以上、上限温度以下の温度範囲が維持される。
【０２２３】
薄膜が所定膜厚に形成されたら、基板１１０を真空槽１０２の外部に搬出し、未成膜の基板１１０を真空槽１０２内に搬入し、上記と同様に、設定温度の熱媒体を供給しながら薄膜を形成する。
【０２２４】
（ポリシロキサン系層）
前記制御層／中間層／保護層／機能層は、ポリシロキサン系層であってもよい。
【０２２５】
ポリシロキサン系層は、ポリシロキサンおよび／またはポリシロキサンを改質してなる生成物を含む。
【０２２６】
ポリシロキサン
ポリシロキサンとしては、特に制限されず、公知のものが用いられうる。なかでも下記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンを用いることが好ましい。
【０２２７】
【化２】
2015020284.tif 000006
【０２２８】
上記一般式（２）において、Ｒ3〜Ｒ8は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８の有機基を表す。この際、前記Ｒ3〜Ｒ8の少なくとも１つは、アルコキシ基または水酸基であり、ｍは１以上の整数である。Ｃ１〜Ｃ８の有機基としては、特に制限されないが、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；γ−メタクリルオキシプロピル基等の（メタ）アクリル酸エステル基；γ−グリシドキシプロピル基等のエポキシ含有アルキル基；γ−メルカプトプロピル基等のメルカプト含有アルキル基；γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基；γ−イソシアネートプロピル基等のイソシアネート含有アルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等の直鎖状または分岐状アルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等のアシル基が挙げられる。
【０２２９】
上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、ｍが１以上、かつ、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０００〜２００００であるオルガノポリシロキサンを用いることがより好ましい。オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が１０００以上であると、形成されるポリシロキサン系層に亀裂が生じにくくなり、ガスバリア性を維持しうることから好ましい。一方、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２００００以下であると、形成されるポリシロキサン系層が十分に硬化され、層として十分な硬度が得られうることから好ましい。
【０２３０】
ポリシロキサンを改質してなる生成物
ポリシロキサンを改質してなる生成物は、上述のポリシロキサンを真空紫外光等で改質して形成することができる。当該ポリシロキサンを改質してなる生成物の具体的な組成は明らかではない。
【０２３１】
ポリシロキサン系層は、単層であっても、２層以上が積層されたものであってもよい。２層以上が積層される場合には、各層は同じ成分からなるものであっても、異なる成分からなるものであってもよい。
【０２３２】
ポリシロキサン系層の厚さは、所望の性能に応じて適宜に設定されうる。例えば、ポリシロキサン系層の厚さは、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。ポリシロキサン系層の厚さが１００ｎｍ以上であると、十分なバリア性が得られうることから好ましい。一方、ポリシロキサン系層の厚さが１０μｍ以下であると、高い光線透過性を実現でき、かつ、ポリシロキサン系層の形成に際して安定した塗布を行うことができることから好ましい。
【０２３３】
ポリシロキサン系層の膜密度は、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ3であり、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ3以上であると、十分な塗膜の機械的強度を得ることができることから好ましい。一方、膜密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下であると、ポリシロキサン系層のクラックが生じにくくなることから好ましい。
【０２３４】
ポリシロキサン系層の形成
ポリシロキサン系層は、ポリシロキサン系層塗布液を塗布することによって形成することができる。
【０２３５】
ポリシロキサン系層塗布液は、ポリシロキサンを含む。
【０２３６】
ポリシロキサンは上述したものと同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０２３７】
また、前記ポリシロキサン系層塗布液は、さらに溶媒や適宜公知の成分を含んでいてもよい。
【０２３８】
ポリシロキサン系層塗布液に含有されうる溶媒としては、特に制限されないが、水、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。これらの他、ジクロロエタン、酢酸等の溶媒を用いてもよい。これらの溶媒は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０２３９】
公知の成分としては、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、コロイダルシリカ、および硬化触媒が挙げられる。
【０２４０】
第２の塗布液の塗布方法としては、従来公知の適切な湿式コーティング法が採用されうる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法等が挙げられる。
【０２４１】
ポリシロキサン系層塗布液の塗布量は、特に制限されないが、乾燥後のポリシロキサン系層の厚さを考慮して適宜調節されうる。
【０２４２】
ポリシロキサン系層塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なポリシロキサン系層が得られうる。乾燥方法は、上記バリア層における「塗膜の形成」と同様の方法が適用されうる。
【０２４３】
このように得られた塗膜にさらに真空紫外光照射を行い、ポリシロキサンを改質したものをポリシロキサン系層としてもよい。真空紫外光照射は、上記バリア層における「真空紫外光照射」と同様の方法が適用され、照射条件は、所望とする性能に応じて適宜設定されうる。なお、改質されて得られるポリシロキサンの具体的な組成は明らかではない。
【０２４４】
（その他の制御層／中間層／保護層／機能層）
前記制御層／中間層／保護層／機能層として、ポリシロキサン系層以外のその他の層を用いてもよい。
【０２４５】
その他の層としては、硬化性樹脂系層が挙げられる。
【０２４６】
硬化性樹脂系層は、有機樹脂組成物塗布液を塗布して塗膜を形成し、熱処理や光照射処理により硬化させて形成されうる。
【０２４７】
有機樹脂組成物塗布液
有機樹脂組成物塗布液は、通常、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂、光重合開始剤、並びに溶媒を含む。
【０２４８】
熱硬化性樹脂としては、熱処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ)、メラミン樹脂（ＭＦ)、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン(ＰＵＲ)、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。
【０２４９】
光硬化性樹脂としては、光処理によって硬化するものであれば特に制限されないが、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する樹脂などが挙げられる。具体的には、米国特許第６５０３６３４号明細書に記載の「ＯＲＭＯＣＥＲ」、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等が挙げられる。また、上記のような組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している活性エネルギー線硬化性材料であれば特に制限はない。
【０２５０】
また、分子内に光重合性不飽和基を１個以上有するモノマーを用いてもよい。当該モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０２５１】
前記熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、重合性基および／または架橋性基を含むことが好ましい。前記重合性基および架橋性基としては、熱処理や光照射により重合反応や架橋反応が生じるものであれば特に制限されず、公知の官能基が挙げられる。具体的には、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基等の重合性基；チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等の架橋基等が挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、当該エチレン性不飽和基としては、特開２００７−１７９４８号公報に記載された官能基が挙げられる。
【０２５２】
上述の熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いられうる。
【０２５３】
前記光重合開始剤としては、特に制限されないが、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素と還元剤（アスコルビン酸、トリエタノールアミン等）との組み合わせ等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５４】
前記溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；α−またはβ−テルピネオール等のテルペン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５５】
前記有機樹脂組成物塗布液は、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、カップリング材、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０２５６】
これらのうち、好ましい添加剤は無機粒子およびカップリング材である。
【０２５７】
前記無機粒子を添加することで、硬化性樹脂系層の弾性率が調節されうる。
【０２５８】
無機粒子としては、特に制限されないが、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ2、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＷＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ４、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｚｎ2ＳｎＯ4、ＺｎＳｎＯ3、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5等が挙げられる。また、無機粒子として、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト、リン酸ジルコニウムなどの平板状粒子を用いてもよい。前記天然雲母としては、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母、鱗雲母等が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母；およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。これらの無機粒子は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５９】
無機粒子の数平均粒径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【０２６０】
前記無機粒子は、表面処理が行われていてもよい。
【０２６１】
無機粒子は近年の学術論文に記載の方法に従って自ら調製してもよいが、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、のスノーテックスシリーズやオルガノシリカゾル（日産化学工業株式会社製）、ＮＡＮＯＢＹＫシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＮａｎｏＤｕｒ（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等が挙げられる。
【０２６２】
硬化性樹脂系層中の無機粒子の含有量は、硬化性樹脂系層の質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【０２６３】
また、前記カップリング材を添加することで、他の材料を混合することができる。
【０２６４】
カップリング剤としては、特に制限されないが、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのうち、塗布液の安定性の観点からシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【０２６５】
前記シランカップリング剤としては、２−クロロエチルトリメトキシシラン，２−クロロエチルトリエトキシシラン，３−クロロプロピルトリメトキシシラン，３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど）、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤（２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２６６】
硬化性樹脂系層の形成
有機樹脂組成物塗布液のコーティング方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。コーティングされた有機樹脂組成物塗布液中に含まれる溶媒等を乾燥除去し、硬化することによって硬化性樹脂系層が形成されうる。
【０２６７】
有機樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、加熱によって行う。加熱温度は用いる熱硬化性樹脂によっても異なるが、６０〜１５０℃であることが好ましい。一方、有機樹脂として光硬化性樹脂を用いる場合には、前記硬化は、通常、電離放射線により行う。当該電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。前記光照射は、真空紫外光照射によって行ってもよい。真空紫外光によって硬化性樹脂系層を形成すると、バリア層と硬化性樹脂系層とを同一ラインで塗布形成することができる。なお、光照射時に適宜加熱してもよく、硬化性樹脂によっても異なるが、６０〜１５０℃であることが好ましい。
【０２６８】
照射エネルギー量（照射量）は、０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０１〜２０Ｊ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。この範囲であれば、硬化が十分に進み、生産性が向上する。また、過剰に硬化されることによるクラック発生や、フィルム基材の熱変形を防ぐことができる。なお、本工程は複数回行われてもよいが、その場合、照射量の合計が上記範囲となるように、１回あたりの照射量を適宜選択すればよい。
【０２６９】
［中間層／保護層／機能層］
上述の基材、バリア層並びに高屈折率層及び低屈折率層のいずれかの２層の間または上記いずれかの層の表面に、本発明の効果を損なわない範囲で別途中間層／保護層／機能層を設けてもよい。例えば、基材のバリア層が配置された面とは反対の面（基材表面）（機能層）、最外層の（基材と最も遠い）紫外線反射膜の上（保護層）、高屈折率層と低屈折率層との間または高屈折率層及び低屈折率層から構成されるユニット間（中間層）には、アンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト防止層等の中間層が形成されうる。なお、中間層は、基材表面に形成されることが好ましい。
【０２７０】
（アンカーコート層）
アンカーコート層は、基材とバリア層との密着性を向上させ、かつ、高い平滑性を付与する機能を有する。アンカーコート層は、例えば、アンカーコート剤を基材上に塗布することによって形成されうる。
【０２７１】
用いられうるアンカーコート剤としては、特に制限されないが、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられる。これらのアンカーコート剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられうる。前記アンカーコート剤には、さらに公知の添加剤、例えば溶剤、希釈剤等を加えてもよい。
【０２７２】
アンカーコート剤の基材へのコーティング方法としては、特に制限されないが、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。基材上にコーティングされたアンカーコート剤中に含まれうる溶剤や希釈剤等を乾燥除去することによって、アンカーコート層が形成されうる。
【０２７３】
当該アンカーコート剤は、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ2となる塗布量で塗布されることが好ましい。
【０２７４】
（平滑層）
平滑層は、通常、基材の一方の面上に形成され、微小な突起等が存在する基材の粗面を平坦化し、基材上に成膜するバリア層などにおける凹凸やピンホールの発生を防止する機能を有する。平滑層は、上記有機樹脂組成物、すなわち熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂、光重合開始剤、並びに溶媒を含む塗布液を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成され、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。
【０２７５】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される１０点平均粗さＲｚが１００ｎｍ以下にあることが好ましく、５０ｎｍ以下にあることがより好ましい。さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
【０２７６】
また、フィルム基材の表面において、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１年）で規定される中心線平均粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。この様な表面粗さを達成するためには、公知の平滑化手法を用いることができる。例えば、フィルム基材とバリア層との間に塗膜を設けて表面をレベリングすることで平滑にした後、硬化して平滑化層を配置する手法などが用いられうる。
【０２７７】
平滑層の厚さとしては、特に制限されないが、０.５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。平滑層の厚さが０．５μｍ以上であると、上記平滑層としての機能を十分に発揮しうることから好ましい。一方、平滑層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランスを調整することができ、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０２７８】
（ブリードアウト防止層）
平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染されうる。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。当該ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
【０２７９】
ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【０２８０】
前記感光性樹脂組成物は、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。前記感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒は上述の平滑層に記載のものと同様のものが用いられうる。また、前記感光性樹脂組成物は、上述の平滑層と同様に、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【０２８１】
したがって、例えば、各種成分を適宜配合して所定の希釈溶剤を加えて塗布液を調製し、当該塗布液を基材上に公知の塗布方法によって塗布する。その後、電離放射線を照射して硬化させることによりブリードアウト防止層が形成されうる。
【０２８２】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、０.５〜１０μｍであることが好ましく、１〜７μｍであることがより好ましい。ブリードアウト防止層の厚さが０．５μｍ以上であると、ガスバリア性フィルムの耐熱性が向上しうることから好ましい。一方、ブリードアウト防止層の厚さが１０μｍ以下であると、ガスバリア性フィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリア性フィルムのカールを抑制しうることから好ましい。
【０２８３】
基材上に、上述のアンカーコート層、平滑層、およびブリードアウト層からなる群から選択される少なくとも１つの中間層が形成される場合には、基材および中間層の総膜厚は、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがより好ましい。
【０２８４】
［ガスバリア性フィルムの製造方法］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるものであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０２８５】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを積層して形成される。
【０２８６】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層塗布液を塗布乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成、学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、ガスバリア性フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むガスバリア性フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含むガスバリア性フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、同時重層塗布法により前記高屈折率層と前記低屈折率層とを積層することを含むことが好ましい。
【０２８７】
同時重層塗布した場合、未乾燥の液状態で重ねられるため、層間混合等がより起こりやすい。しかしながら、特に高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度とが異なる場合、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂の相溶性が低いことが知られている。そのため、高屈折率層と低屈折率層とが未乾燥の液状態で重ねられた際に各層が多少混合したとしても、乾燥過程で溶媒である水が揮発して濃縮されると、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂同士が相分離を起こし、各層の界面の面積を最小にしようとする力が働くようになるため、相間混合が抑制され、界面の乱れも小さくなる。そのため、所望の波長領域の光反射特性に優れ、ヘイズの少ないガスバリア性フィルムが得られうる。
【０２８８】
また、バインダーとしてエチレン変性ポリビニルアルコールを用いることで、塗膜に高い耐水性を付与することができる。このため、本発明は、特に水系同時重層塗布によりガスバリア性フィルムを製造する際に、顕著な効果を発揮できる。同時重層塗布時には複数の塗布液がコーター上で積層され、基材に塗布、乾燥されるため、塗布時間が短く一層ごとに塗布乾燥する逐次塗布と比較して塗布面の欠陥が少なく優れており、本発明を適応することで優れた性能と外観を持つガスバリア性フィルムを生産性高く製造することができる。
【０２８９】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０２９０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。本発明においては、バインダーとしてエチレン変性ポリビニルアルコール／ポリビニルアルコールを主に用いるために、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。
【０２９１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、水系溶媒が好ましく、水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０２９２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００重量％として、８０〜９９．９重量％であることが好ましく、９０〜９９．５重量％であることがより好ましい。ここで、８０重量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９重量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０２９３】
高屈折率層塗布液中の第１の水溶性バインダーの濃度は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２９４】
低屈折率層塗布液中の第２の水溶性バインダーの濃度は、０．５〜１０重量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の無機酸化物粒子の濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
【０２９５】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、無機酸化物粒子、ポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）、ポリビニルアルコーよりも屈折率の高いキレート化合物、アシレート化合物、その塩、さらに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。
【０２９６】
また、本発明において、同時多層塗布を行う場合は高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）の鹸化度が異なる事が好ましい。ここで鹸化度とは、ポリビニルアルコール中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことであり、エチレン変性ポリビニルアルコール、およびその他のポリビニルアルコールに共通である。鹸化度が異なることによって塗布、乾燥工程の各工程において層の混合を抑制する事ができる。これにより、高い反射率をもつガスバリア性フィルムを製造することができる。この仕組みはいまだ明らかではないが、鹸化度差に由来する表面張力差によって混合が抑制されていると考えられる。さらに、重合度を上げることがこの機能をさらに高めることになる。このメカニズムは未だ明らかではないが、重合度を上げると単位体積中の分子数が減り、物理的混合が抑制されると共に疎水基であるアセチルオキシ基の割合が異なるために生じる溶解度パラメータの差が強調され、バインダーの混合を抑えると推測している。
【０２９７】
本発明においては高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液に用いるポリビニルアルコール（ポリビニルアルコール樹脂）の鹸化度の差は３モル％以上が好ましく、より好ましくは８モル％以上が好ましい。すなわち、高屈折率層に含まれるエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度との差が３モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましい。高屈折率層のエチレン変性ポリビニルアルコールの鹸化度と低屈折率層のポリビニルアルコールの鹸化度との差の上限は、高屈折率層と低屈折率層との層間混合の抑制／防止効果を考慮すると、高いほど好ましいため、特に制限されないが、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【０２９８】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコールは、各屈折率層が（鹸化度および重合度が異なる）複数のポリビニルアルコールを含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコールである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポビニルアルコール」という際には、鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコールは一のポリビニルアルコールであるとし、鹸化度または重合度を算出する。具体的には、鹸化度が９０モル％、鹸化度が９１モル％、鹸化度が９３モル％のポリビニルアルコールが同一層内にそれぞれ１０重量％、４０重量％、５０重量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコールは同一のポリビニルアルコールとし、これら３つの混合物をポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）とするが、このポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ）の鹸化度は、（９０×０．１＋９１×０．４＋９３×０．５）／１＝９１．９モル％となる。また、上記「鹸化度の差が３モル％以内のポリビニルアルコール」とは、いずれかのポリビニルアルコールに着目した場合に３モル％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４モル％のビニルアルコールを含む場合には、９１モル％のビニルアルコールに着目した場合にいずれのポリビニルアルコールも３モル％以内なので、同一のポリビニルアルコールとなる。
【０２９９】
同一層内に鹸化度が３モル％以上異なるポリビニルアルコールが含まれる場合、異なるポリビニルアルコールの混合物とみなし、それぞれに重合度と鹸化度を算出する。
【０３００】
例えば、ＰＶＡ−２０３：５重量％、ＰＶＡ−１１７：２５重量％、ＰＶＡ−２１７：１０重量％、ＰＶＡ−２２０：１０重量％、ＰＶＡ−２２４：１０重量％、ＰＶＡ−２３５：２０重量％、ＰＶＡ−２４５：２０重量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ−２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ−２１７〜２４５の鹸化度の差は３モル％以内なので同一のポリビニルアルコールである）、この混合物がポリビニルアルコール（Ａ）または（Ｂ）となる。そして、ＰＶＡ−２１７〜２４５の混合物（ポリビニルアルコール（Ａ）／（Ｂ））においては、重合度は、（１７００×０．１＋２０００×０．１＋２４００×０．１＋３５００×０．２＋４５００×０．２）／０．７＝３２００であり、鹸化度は、８８％となる。
【０３０１】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０３０２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１６０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１４０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０３０３】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは２，５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０３０４】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０３０５】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、４０〜８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０３０６】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０３０７】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、無機酸化物粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０３０８】
セット時間の調整は、ポリビニルアルコールの濃度や無機酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０３０９】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０３１０】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０３１１】
［膜設計］
本発明のガスバリア性フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む紫外線反射膜を含むことが好ましい。好適には基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層して形成された多層の光学干渉膜を有する。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、１００層以下、より好ましくは２０層以下である。基材の片面あたりの好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲の下限は特に限定されるものではないが、５層以上であることが好ましい。また、本発明のガスバリア性フィルムにおいて、最下層（基材と接触する層）および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよい。しかしながら、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、さらには最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるという観点から、本発明のガスバリア性フィルムとしては、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。
【０３１２】
一般に、ガスバリア性フィルムにおいては、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で所望の光線に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明においては、少なくとも隣接した２層（高屈折率層および低屈折率層）の屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５以上であり、もっとも好ましくは０．４以上である。また、上限には特に制限はないが通常１．４以下である。
【０３１３】
この屈折率差と、必要な層数とについては、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、紫外線反射率２０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、故障なく製造することも非常に困難になる場合がある。
【０３１４】
ガスバリア性フィルムにおいて高屈折率層および低屈折率層を交互に積層する場合には、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が、上記好適な屈折率差の範囲内にあることが好ましい。ただし、例えば、最表層はフィルムを保護するための層として形成される場合または最下層が基板との接着性改良層として形成される場合などにおいて、最表層や最下層に関しては、上記好適な屈折率差の範囲外の構成であってもよい。
【０３１５】
なお、本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、ガスバリア性フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【０３１６】
隣接した層界面での反射は、層間の屈折率比に依存するのでこの屈折率比が大きいほど、反射率が高まる。また、単層膜でみたとき層表面における反射光と、層底部における反射光の光路差を、ｎ・ｄ＝波長／４、で表される関係にすると位相差により反射光を強めあうよう制御出来、反射率を上げることができる。ここで、ｎは屈折率、またｄは層の物理膜厚、ｎ・ｄは光学膜厚である。この光路差を利用することで、反射を制御出来る。この関係を利用して、各層の屈折率と膜厚を制御して、可視光や、近赤外光の反射を制御する。即ち、各層の屈折率、各層の膜厚、各層の積層のさせ方で、特定波長領域の反射率をアップさせることができる。
【０３１７】
［ガスバリア性フィルムの層構成］
ガスバリア性フィルムは、基材上に高屈折率層と低屈折率層とを積層したユニットを少なくとも１つ含む。該ユニットは、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。特定波長の反射率が向上することから、該ユニットが基材の両面に形成されてなることが好ましい。
【０３１８】
ガスバリア性フィルムの紫外線反射率、可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ５７５９に準拠した方法により求めることができる。
【実施例】
【０３１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３２０】
（実施例１〜３、比較例１）
〈基材上への中間層の形成〉
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。上記基材の一方の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることでブリードアウト防止層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で８０℃、３分間行った。
【０３２１】
上記基材の前記ブリードアウト防止層とは反対の面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜に高圧水銀灯を照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で８０℃、３分間行った。
【０３２２】
このようにして得られた中間層（ブリードアウト防止層および平滑層）を有する基材１の平滑層について、１０点平均表面粗さ（Ｒｚ）および中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。前記ＲｚおよびＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される方法に準拠して測定した。具体的には、装置としてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）ＳＰＩ３８００Ｎ  ＤＦＭ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて、１回の測定範囲を８０μｍ×８０μｍと設定し、測定箇所を変えて３回測定を行った。その結果、Ｒｚは２０ｎｍであり、Ｒａは１ｎｍであった。
【０３２３】
〈バリア層の形成〉
（ポリシラザン化合物を含有する溶液の調製）
２０質量％のパーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＮ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）、１質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）および１９質量％パーヒドロポリシラザンを含むジブチルエーテル溶液（アクアミカ（登録商標）  ＮＡＸ１２０−２０：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を体積比４：１で混合し、塗布液を調製した。
【０３２４】
（塗膜の形成）
上記基材の平滑層上に、上記で調製したポリシラザン化合物を含有する溶液をジブチルエーテルで希釈し、スピンコーター（１０ｓ、３０００ｒｐｍ）を用いて、乾燥後の膜厚が２５０ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、塗膜を得た。乾燥は、水蒸気濃度３００ｐｐｍ程度の雰囲気下で行った。
【０３２５】
（塗膜の改質処理）
上記塗膜に下記条件にて真空プラズマ処理を行いポリシラザンの改質を行った（バリア種１）。
真空プラズマ処理装置：ユーテック株式会社製
ガス：Ａｒ、
ガス流量：５５ｍＬ／ｍｉｎ、
圧力：１６Ｐａ、
温度：３０℃、
電極単位面積あたりの印加電力：１．４Ｗ／ｃｍ2、
周波数：１３．５６ＭＨｚ、
処理時間：１０ｍｉｎ、
酸素濃度１００ｐｐｍ、
水蒸気濃度１００ｐｐｍ（２５℃）。
【０３２６】
〈紫外線反射膜の形成〉
バリア層が形成されていない側の基材上に下記の方法で紫外線反射膜を形成した。
【０３２７】
［塗布液の調製］
（低屈折率層用塗布液の調製）
１０質量％のコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＸＳ）水溶液６８０部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１０３：平均重合度３００）水溶液３０部と、３．０質量％のホウ酸水溶液１５０部とを混合し、分散した。純水を加え、全体として１０００部のコロイダルシリカ分散液を調製した。
【０３２８】
次いで、得られた低屈折率層用塗布液を４５℃に加熱し、その中に４．０質量％のポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５：平均重合度３５００）水溶液６０５部と、４．０質量％のポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製、ＪＰ４５：平均重合度４５００）水溶液１５５部とを順次に、撹拌しながら、添加した。その後、１質量％のアニオン性界面活性剤（日油製ラピゾールＡ３０）水溶液４０部を添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３２９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
コアシェル粒子のコアとするルチル型酸化チタンの調製
水中に、二酸化チタン水和物を懸濁させ、ＴｉＯ2に換算した時の濃度が１００ｇ／Ｌになるように、二酸化チタンの水性懸濁液を調製した。１０Ｌの該懸濁液に、３０Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を撹拌しながら加えた後、９０℃に加熱し、５時間熟成させた。次いで、塩酸を用いて中和し、濾過後水を用いて洗浄した。
【０３３０】
なお、上記反応（処理）において、原料である二酸化チタン水和物は、公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解処理によって得られたものである。
【０３３１】
純水中に、上記塩基処理したチタン化合物をＴｉＯ2に換算した時の濃度が２０ｇ／Ｌになるように、懸濁させた。その中に、ＴｉＯ2量に対し０．４モル％のクエン酸を撹拌しながら加えた。その後、加熱し、混合ゾル液の温度が９５℃になるところで、塩酸濃度が３０ｇ／Ｌになるように濃塩酸を加えた、液温を９５℃に維持しながら、３時間撹拌させ、酸化チタンゾル液を調製した。
【０３３２】
上記のように、得られた酸化チタンゾル液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、ｐＨは１．４であり、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、単分散度は１６％であった。
【０３３３】
さらに、酸化チタンゾル液を１０５℃で３時間乾燥させ、酸化チタンの粉体微粒子を得た。日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いて、該粉体微粒子をＸ線回折測定し、ルチル型の酸化チタン微粒子であることが確認された。また、該微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍであった。
【０３３４】
そして、純水４ｋｇに、得られた体積平均粒径１０ｎｍのルチル型の酸化チタン微粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を添加して、コア粒子となるゾル液を得た。
【０３３５】
シェル被覆によるコアシェル粒子の調製
２ｋｇの純水に、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液０．５ｋｇを加え、９０℃に加熱した。次いで、ＳｉＯ2に換算した時の濃度が２．０質量％であるように調製したケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加し、オートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮して、コア粒子としてはルチル型構造を有する酸化チタンであり、被覆層としてはＳｉＯ2であるコアシェル粒子（平均粒径：１０ｎｍ）のゾル液（固形分濃度２０質量％）を得た。
【０３３６】
［紫外線反射膜の作製］
スライドホッパー型塗布装置を用い、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を４０℃に保温しながら、上記中間層およびバリア層を形成した基材上に、それぞれ交互に、計２〜３０層の同時重層塗布を行なった。
【０３３７】
得られた低屈折率層用塗布液の乾燥膜厚６２ｎｍ、高屈折率層用塗布液の乾燥膜厚４６ｎｍになるように６０℃で、３分間で乾燥させた。
【０３３８】
［水蒸気透過率の測定方法］
真空蒸着装置ＪＥＥ−４００（日本電子株式会社製）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の表面に、マスクを通して１２ｍｍ×１２ｍｍのサイズで水分と反応して腐食する金属である金属カルシウム（粒状）を蒸着膜厚が８０ｎｍとなるように蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面に水蒸気不透過性の金属である金属アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）を蒸着させて仮封止をした。次いで、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下に移した。前記仮封止した金属アルミニウム蒸着面に紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製）を介して厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを貼り合わせ、紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂を硬化させて本封止し、水蒸気バリア性評価試料を作製した。
【０３３９】
得られた水蒸気バリア性評価試料を、恒温恒湿度オーブンＹａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ  ＩＧ４７Ｍを用いて、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、金属カルシウムの腐食を観察した。観察は、保存後６時間までは１時間ごと、２４時間までは３時間ごと、４８時間までは６時間ごと、それ以降は１２時間ごとに行った。金属カルシウムの腐食面積が１％となるまでの時間を求め、下記式により水蒸気透過率を算出した。
【０３４０】
【数３】
2015020284.tif 000007
【０３４１】
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／日）＝0.029392／金属カルシウムの腐食面積が１％となった時間
［紫外線反射率、可視光透過率の測定方法］
分光光度計（Ｕ−４０００型、（株）日立製作所製）を用い、ガスバリア性フィルムの２８０〜３８０ｎｍの領域における透過率を測定し、その平均値を求め、これを紫外線透過率（％）とし、１００％から引いた値を紫外線反射率として使用した。この値が高いほど紫外線外遮断性が高いことになる。
【０３４２】
また、３８０ｎｍにおける透過率を測定し、可視光透過率（％）とした。
【０３４３】
［クラック評価］
各ガスバリア性フィルムを、ディスクカッターＤＣ−２３０（ＣＡＤＬ社）を用いてＢ５サイズに断裁した後、断裁した各端部をルーペ観察し、四辺のクラックの総発生数を確認し、下記の基準に従ってクラックを評価した。
５：クラック発生が全く認められなかった
４：クラックの発生数が、１本以上、２本以下である
３：クラックの発生数が、３本以上、５本以下である
２：クラックの発生数が、６本以上、１０本以下である
１：クラックの発生数が、１１本以上である。
【０３４４】
［密着性評価］
密着性評価は、ＪＩＳ Ｋ５４００にあるクロスカット（碁盤の目）法により、下記基準で評価した。
５：剥離マス数０〜５／１００
４：剥離マス数６〜１０／１００
３：剥離マス数１１〜３０／１００
２：剥離マス数３１〜５０／１００
１：剥離マス数５１以上／１００
なお、実用上に耐えうるのはランク３以上である。
【０３４５】
（実施例４〜９、比較例３〜５）
上記ポリシラザンの塗膜の改質を真空プラズマの代わりに真空紫外線（株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ステージ温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ2、酸素濃度５０ｐｐｍ、水蒸気濃度４５ｐｐｍ）を照射して行った以外は実施例１と同様にしてバリア層を形成した（バリア種２）（サンプルＮｏ．２〜１０）。
【０３４６】
（比較例２）
［基材両面へのバリア層の形成］
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムである極低熱収ＰＥＴ  Ｑ８３（帝人デュポンフィルム株式会社製）を用いた。
【０３４７】
上記基材の両面に、感光性樹脂であるＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）  Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の膜厚が４．０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を高圧水銀ランプで照射し、硬化させることで平滑層を形成した。なお、照射は、空気雰囲気下、照射エネルギー量１．０Ｊ／ｃｍ2で８０℃、３分間行った。
【０３４８】
次に、実施例１と同様にして上記基材の両面にポリシラザン塗膜を形成し、実施例４と同様に真空紫外光により改質した。
【０３４９】
この両面の上に、実施例４のバリア層を同様の方法で作成した。さらに、基材の片面に紫外線反射膜を実施例１と同様に作製した（サンプルＮｏ．１）。
（比較例６、７）
［ＵＶカット層の形成］
（比較例６）
上記バリア層の片面上に、東洋インキ株式会社製 ＵＶ硬化型ハードコート剤 リオジュラスＴＹＴ６５−０１（ＴｉＯ2）を塗布、乾燥後の（平均）膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、１分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；２００ｍＪ／ｃｍ2にて硬化を行い、ＵＶカット層を形成した（サンプル１１）。
【０３５０】
（比較例７）
試料１１のＵＶカット層の使用したＵＶ硬化型ハードコート剤 リオジュラスＴＹＴ６５−０１（ＴｉＯ2）の代わりに株式会社ＡＤＥＫＡ製 アデカスタブＬＡ−３２（紫外線吸収剤）を中国塗料株式会社製 オーレックスＮｏ．３４９（アクリル系樹脂バインダー）に２０質量％になるように溶解した液を使用した以外は、比較例５同様の方法で形成した（サンプル１２）。
【０３５１】
【表１】
2015020284.tif 000008
【符号の説明】
【０３５２】
１１・・・ガスバリア性フィルム、
１２・・・基材、
１３・・・バリア層、
１４・・・紫外線反射膜、
１５・・・高屈折率層、
１６・・・低屈折率層、
３１・・・製造装置、
３２・・・送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６・・・搬送ローラー、
３９、４０・・・成膜ローラー、
４１・・・・ガス供給管、
４２・・・・プラズマ発生用電源、
４３、４４・・・磁場発生装置、
４５・・・・巻取りローラー、
１０１・・・プラズマＣＶＤ装置、
１０２・・・真空槽、
１０３・・・カソード電極、
１０５・・・サセプタ、
１０６・・・熱媒体循環系、
１０７・・・真空排気系、
１０８・・・ガス導入系、
１０９・・・高周波電源、
１１０・・・基板、
１６０・・・加熱冷却装置。
【図１】
2015020284.tif 000009
【図２】
2015020284.tif 000010
【図３】
2015020284.tif 000011