(57)【要約】      （修正有）【課題】純度が高く、欠陥の少ない高品質の周期表第１３族金属窒化物結晶を提供する。【解決手段】超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であって、低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有する。好ましくは、前記周期表第１３族金属窒化物結晶は窒化ガリウム結晶であり、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させて得る。前記発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に複数の第１発光ピークを有し、前記発光スペクトルの３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲にその半値幅が１２ｍｅＶ以下である第２発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であって、低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項２】
前記発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に第１発光ピークを有し、前記発光スペクトルの３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲に第２発光ピークを有する、請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項３】
非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させることにより得られる、請求項１又は２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項４】
非極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させることにより得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項５】
前記第２発光ピークの半値幅が１２ｍｅＶ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項６】
前記発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に前記第１発光ピークを複数有することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【請求項７】
前記周期表第１３族金属窒化物結晶は窒化ガリウム結晶である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。具体的には、本発明は、超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で結晶成長させて得られる周期表第１３族金属窒化物結晶に関する。また、本発明は、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に成長させて得られる特定の周期表第１３族金属窒化物結晶にも関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などの周期表第１３族金属窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの材料に用いられている。周期表第１３族金属窒化物結晶を用いて高品質の半導体デバイスを得るためには、周期表第１３族金属窒化物結晶が歪のない良好な結晶性を有することが必要である。そのためには周期表第１３族金属窒化物結晶が不要な不純物および／または欠陥を含まず、高い純度を有することが重要になる。
【０００３】
周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法としては、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）やアモノサーマル法等が知られている。ＨＶＰＥ法は、水素気流中でＧａの塩化物とＶ族元素の水素化物（ＮＨ3）を炉内に導入し、熱分解させ、熱分解で発生する結晶を基板上に堆積させる方法である。ＨＶＰＥ法は、結晶成長を行っている間、原料ガスを系内に導入し、排出させ続けるため、原料表面や炉内壁に吸着した水分を、系外に排出させることができる。このため、ＨＶＰＥ法は、水分に由来した酸素不純物が成長結晶に取り込まれ難く、比較的純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶が得られるという利点を有する。
【０００４】
アモノサーマル法は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニアなどの窒素を含有する溶媒と、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の結晶材料を製造する方法である。結晶成長へ適用するときは、アンモニアなどの窒素含有溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。具体的には、オートクレーブなどの耐圧性容器内に結晶原料や種結晶を入れて密閉し、ヒーター等で加熱することにより耐圧性容器内に高温域と低温域を形成し、その一方において原料を溶解し、他方において結晶を育成することにより、結晶を製造することができる。アモノサーマル法は、ＨＶＰＥ法に比べて原料利用効率が良く、製造コストを抑制することができるという点において利点がある。このため、アモノサーマル法は、様々な分野での利用が期待されており、例えば発光素子の製造方法や大口径の窒化物半導体の製造方法にアモノサーマル法を利用した技術が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１及び２には、窒化ガリウム結晶をアモノサーマル法により成長させる方法が記載されている。特許文献１では、フッ化アンモニウムを用いてアモノサーマル成長を行うことが記載されている。また、特許文献２では、窒化ガリウム結晶を成長させる際の温度条件や圧力条件の検討が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００７−５０９５０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたようなアモノサーマル法により成長させた窒化ガリウム結晶中には、酸素等の不純物が多く取り込まれており、純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を確実に得ることが難しいという問題があった。アモノサーマル法において、このような問題を解決する技術は未だ見出されておらず、さらなる技術検討が必要とされている。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、純度の高く、欠陥の少ない高品質の周期表第１３族金属窒化物結晶を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の方法で得られた周期表第１３族金属窒化物結晶において、低温フォトルミネッセンス法（以下、低温ＰＬ法ともいう）によって観測される発光スペクトルのピーク形状に特徴を有することを見出した。さらに、本発明者らは、アモノサーマル法によって得られた周期表第１３族金属窒化物結晶のうち、低温ＰＬ法により測定された発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に少なくとも２つの発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶は、高い純度を有し、空孔や転位等の欠陥が少ないことを見出し本発明に至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であって、低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有することを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶。
［２］前記発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に第１発光ピークを有し、前記発光スペクトルの３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲に第２発光ピークを有する［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［３］非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させることにより得られる［１］又は［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［４］非極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させることにより得られる［１］〜［３］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［５］前記第２発光ピークの半値幅が１２ｍｅＶ以下である［２］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［６］前記発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に前記第１発光ピークを複数有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
［７］前記周期表第１３族金属窒化物結晶は窒化ガリウム結晶である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高純度でかつ欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。すなわち、本発明では、結晶性が極めて良好であり、高品質の周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。このような周期表第１３族金属窒化物結晶は、各種半導体デバイスの材料等として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例１で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図４】図４は、実施例３で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図５】図５は、比較例１で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図６】図６は、比較例２で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図７】図７は、比較例３で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図８】図８は、比較例４で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図９】図９は、比較例５で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【図１０】図１０は、比較例６で作製された周期表第１３族金属窒化物結晶の発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（定義）
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書においてｗｔｐｐｍとは重量ｐｐｍのことを意味する。
【００１４】
まず、六方晶系の結晶構造の軸と面との関係について説明する。本明細書において種結晶又は周期表第１３族金属窒化物結晶の「主面」とは、当該種結晶又は周期表第１３族金属窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である。例えば、（０００１）面とその反対面である（０００−１）面を指し、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛−１０１０｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面や、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。
また、本明細書において「非極性面」とは、表面に周期表１３族金属元素と窒素元素の両方が存在しており、かつその存在比が１：１である面を意味する。具体的には、Ｍ面やＡ面を挙げることができる。
本明細書において「半極性面」とは、例えば、周期表１３族金属窒化物が六方晶であってその主面が（ｈｋｌｍ）で表される場合、｛０００１｝面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。表面に周期表１３族金属元素と窒素元素の両方あるいはＣ面のように片方のみが存在する場合で、かつその存在比が１：１でない面を意味する。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。周期表第１３族金属窒化物結晶の主面として好ましく採用できる半極性面として、例えば｛１０−１１｝面、｛１０−１−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛２０−２１｝面、｛２０２−１｝面、｛２０−２−１｝面、｛１０−１２｝面、｛１０−１−２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２−１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２−２｝面、｛１１−２４｝面、｛１１−２−４｝面などを挙げることができ、特に｛１０−１１｝面、｛２０２−１｝面を好ましい面として挙げることができる。
なお、Ｃ面、Ｍ面、Ａ面などのそれぞれの結晶面の面方位は上述の結晶面から任意の角度で傾斜している場合も総称するものとし、好ましくは任意の結晶面から±１０°、より好ましくは±７°の範囲で傾斜している場合である。
【００１５】
（周期表第１３族金属窒化物結晶）
周期表第１３族金属窒化物結晶（以下、第１３族窒化物結晶と称する場合がある）としては、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される周期表第１３族窒化物結晶が挙げられる。さらに、周期表第１３族金属窒化物としては、ＧａＮの他に、ＡｌＮ、ＩｎＮ、またはこれらの混晶などを挙げることができる。また、混晶としては、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどを挙げることができる。中でも、好ましいのはＧａＮおよびＧａを含む混晶であり、より好ましいのはＧａＮである。
【００１６】
本発明の第１の態様の周期表第１３族金属窒化物結晶は、超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で結晶成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であって、低温フォトルミネッセンス法（低温ＰＬ法）によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有する。このように、低温ＰＬ法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有するようにすることで、周期表第１３族金属窒化物結晶は純度を高め、かつ空孔や転位等の欠陥を減らすことができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様である第２の態様の周期表第１３族金属窒化物結晶は、非極性面又は半極性面を主面とする窒化物結晶からなる下地基板の上に第１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であって、低温フォトルミネッセンス法（低温ＰＬ法）によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有する。第２の態様においては、周期表第１３族金属窒化物結晶は、非極性面を主面とする窒化物結晶からなる下地基板の上に第１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させて得られた周期表第１３族金属窒化物結晶であることがより好ましい。
このように、低温ＰＬ法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有するようにすることで、周期表第１３族金属窒化物結晶は純度を高め、かつ空孔や転位等の欠陥の少ない結晶を得ることができる。本発明のいずれの態様においても、下地基板の上に第１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって得ることができる。
【００１８】
下地基板には、エピタキシャル成長させる第１３族窒化物結晶と異種の結晶層を用いることもできるが、同種の結晶からなる結晶層を下地基板とすることが好ましい。例えば、エピタキシャル成長させる第１３族窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合は、下地基板もＧａＮからなることが好ましい。
【００１９】
本発明の第１の態様の周期表第１３族金属窒化物結晶は、超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる、いわゆるアモノサーマル法によって得られたものである。このため、この周期表第１３族金属窒化物結晶は、原料を効率よく利用して、速い成長速度で成長させることができる。すなわち、本発明では、高品質な結晶を効率良く、低コストで製造することが可能となる。
また、本発明の第２の態様の周期表第１３族金属窒化物結晶は、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などの気相法やＮａフラックス法、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）などの液相法などで得られるものであってもよいが、中でも超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる、いわゆるアモノサーマル法によって得られることが好ましい。
【００２０】
本発明のいずれの態様の周期表第１３族金属窒化物結晶においても、低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有する点に特徴がある。ここで、「少なくとも２つの発光ピークを有する」とは、発光スペクトルにおいて分離して観察される２つ以上のピークトップが存在することを意味する。
また、本発明において「低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトル」とは、絶対温度３０Ｋ以下で、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザー光をビーム強度３８Ｗ／ｃｍ2で周期表第１３族金属窒化物結晶試料に照射したときに観測されるフォトルミネッセンスのスペクトルのことを言う。この発光スペクトルは、浜松ホトニクス社製分光器（商品名Ｃ５０９４）及び浜松ホトニクス社製検出器（商品名ＢＴ−ＣＣＤ  ＰＭＡ−５０）を用いて観測することができる。なお、以下の説明では、「低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトル」を、単に「発光スペクトル」と言うことがある。
【００２１】
図２及び図５に、アモノサーマル法で製造した窒化ガリウム結晶の代表的な発光スペクトルを示す。図２の発光スペクトルは、後述する実施例１で製造された窒化ガリウム結晶の発光スペクトルであり、図５の発光スペクトルは、後述する比較例１で製造された窒化ガリウム結晶の発光スペクトルである。
【００２２】
図２の発光スペクトルは、分離した発光ピークを複数有している。このうち３．４７２ｅＶ付近にピークトップを有するピークＩ2,A（第２発光ピーク）は、窒化ガリウム結晶のドナー束縛励起子ＤＢＥ（Ｄｏｎｏｒ  Ｂｏｕｎｄ  Ｅｘｃｉｔｏｎ）が価電子帯に戻ることによる発光ピークである。また、３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に存在する２つのピーク（第１発光ピーク）は、ドナー束縛励起子が不純物の電子軌道に遷移することによる発光ピークである。この第１発光ピークの発光は、ＴＥＳ（Ｔｗｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓ）発光と称される発光である。
参考文献PHYSICAL REVIEW B 66, 233311 (2002)では、Ｔｗｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓに関して、各ピークと不純物種類の対応を調べており、TABLE 1.に示されている。これによれば、図２の第１ピークは、３．４５６ｅＶと３．４４６ｅＶにピークが存在していることから、ともにＯが不純物として結晶中に入っていることを示している。
【００２３】
図２の発光スペクトルは、このように第２発光ピークがシャープな形状をしており、第１発光ピークと第２発光ピークとを明確に区別することができる。一方、図５の発光スペクトルの発光ピークは、複数の発光ピークが重なったブロードな単一ピークであり、第１発光ピークと第２発光ピークとを区別することができない。
本願発明者らが、このような発光スペクトルのピーク形状と周期表第１３族金属窒化物結晶の不純物濃度との相関関係を詳細に検討したところ、後述する実施例の欄で示すように、発光スペクトルが少なくとも２つの発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶（実施例１〜３）は一様に高い純度を有するのに対して、発光スペクトルの発光ピークがブロードな単一ピークである窒化ガリウム結晶（比較例１〜６）は、いずれも純度が低いことが判明した。
【００２４】
従来は、工業生産性を重視しなるべく高速度で成長しやすくする為に、溶解量を稼げる高い圧力範囲（２００ＭＰａ）を用い、原料溶解領域／結晶成長領域の溶解度差を大きくしやすいヨウ素化合物を中心とした鉱化剤の選定を行ってきた。こうした条件で成長した結晶を低温ＰＬで測定すると、たとえば比較例２、３に示す通り、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、一般に使用される半導体としてはキャリアが入りすぎの状態となっていた。
一方、本発明では、成長条件を低圧とし、鉱化剤にフッ素化合物のみを用いることにより、低温フォトルミネッセンス法によって観測される発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に、少なくとも２つの発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることに成功した。すなわち、本発明で得られる周期表第１３族金属窒化物結晶は高い純度を有し、かつ空孔や転位等の欠陥が少ない。
【００２５】
発光スペクトルの複数のピークは、周期表第１３族金属窒化物結晶に取り込まれた不純物の種類によっても異なるが３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に存在する第１発光ピークと３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲に存在する第２発光ピークを含むことが好ましい。このような範囲に第１発光ピークおよび第２発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶は、極めて高い純度を有し、かつ空孔や転位等の欠陥が少ない。
【００２６】
第１発光ピーク及び第２発光ピークは、それぞれ単一の発光ピークであってもよいし、複数の発光ピークを有していてもよい。発光スペクトルの３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲には第１発光ピークを複数有することとしてもよい。これにより、純度が高く、欠陥の少ない周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。なお、発光スペクトルの３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲に存在する第２発光ピークは単一の発光ピークであることが好ましい。
【００２７】
発光スペクトルの第２発光ピークの半値幅は、１２ｍｅＶ以下であることが好ましく、ｍｅＶ以下であることがより好ましく、１０ｍｅＶ以下であることがさらに好ましい。
ここで、「第２発光ピークの半値幅」とは、バックグラウンドレベルを第２発光ピークのベースラインとしたときに、このベースラインと第２発光ピークの頂点との間の１／２の高さ位置におけるピーク幅のことを言う。
第２発光ピークの半値幅が１２ｍｅＶ以下であることは、第２発光ピークの形状がシャープであることを意味しており、第２発光ピークの半値幅がそのような範囲にある周期表第１３族金属窒化物結晶は、極めて高い純度を有する。
【００２８】
周期表第１３族金属窒化物結晶の酸素濃度は、１×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下あることが好ましく、５×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、１×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下あることがさらに好ましい。酸素濃度が上記範囲の周期表第１３族金属窒化物結晶は、純度が高く、かつ結晶安定性が高い。
【００２９】
本発明のいずれの態様の周期表第１３族金属窒化物結晶も非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させたものであることが好ましい。中でも、周期表第１３族金属窒化物結晶は非極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させたものであることがより好ましい。すなわち、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶はＭ面を主面とした下地基板上に結晶成長させたものであることが好ましい。この場合の主面はオフ角を有するＭ面であってもよい。オフ角の範囲としては、好ましくは±１５°以内であり、より好ましくは±１０°以内であり、さらに好ましくは±５°以内である。
通常、極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させた第１３族窒化物結晶においては、不純物が取り込まれにくいと考えられており、比較的高純度の結晶を得やすいとされていた。一方で、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に結晶成長させた第１３族窒化物結晶には、酸素をはじめとする不純物が取り込まれやすく、高純度かつ低欠陥の結晶を得ることは極めて困難であった。しかしながら、本発明者らの検討により、結晶成長条件を後述のように適宜調整することによって、初めて、非極性面又は半極性面を主面とする下地基板上に極めて高純度で結晶安定性の高い第１３族窒化物結晶を得ることが可能となった。
【００３０】
（周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法）
本発明のいずれの態様の周期表第１３族金属窒化物結晶も、アモノサーマル法により得られたものであることが好ましい。アモノサーマル法とは、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。具体的には、本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は、周期表第１３族金属窒化物結晶原料を反応容器の原料溶解領域に充填して、反応容器中において超臨界及び／又は亜臨界状態の窒素含有溶媒の存在下で、周期表第１３族金属窒化物結晶の成長を行う成長工程によって得られる。
【００３１】
ＧａＮなどの周期表第１３族金属窒化物結晶を高品質に歩留まり良く製造するには、系内の酸素などの不純物濃度が低い方が好ましいが、アモノサーマル法は閉鎖系であり、仕込み時に混入してしまった不純物は、運転中も排出されることなく系内に存在し続ける。この点、成長中に高純度ガスを流入・排出させ続けるＨＶＰＥ法等の手法に対し、高純度化に対し不利な特徴を持つ。原料表面や炉内壁に吸着した水分などは、ＨＶＰＥ法等であれば、ガスを流しながら昇温することで、脱離・排出が可能だが、アモノサーマル法では系内に残留し続ける。
このような問題に対し、本願発明者らは、フッ素化合物のみを鉱化剤として用い、成長圧力を低圧とする結晶成長条件として結晶成長を行うことによって、より純度の高い結晶を得ることに成功した。
以下、本発明に用いることができる周期表第１３族金属窒化物結晶原料と、この周期表第１３族金属窒化物結晶原料を用いた周期表第１３族金属窒化物結晶成長方法について説明する。
【００３２】
（結晶原料）
本発明では、アモノサーマル法により成長させようとしている周期表第１３族金属窒化物結晶を構成する原子を含む周期表第１３族金属窒化物結晶原料を用いる。例えば、周期表１３族金属の周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表１３族金属を含む原料を用いる。好ましくは周期表第１３族金属窒化物結晶の多結晶原料又は単結晶原料を用い、これを１３族原子の金属（メタル）と組み合わせて原料として用いても良い。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族原子がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有しても良い。例えば、成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。本発明で得られる周期表第１３族金属窒化物結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのはＧａＮ、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、より好ましいのはＧａＮである。よって、周期表第１３族金属窒化物結晶原料としては、前述の結晶の多結晶原料及び／又はこれらのメタルを組合せて用いることができる。
【００３３】
結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００３４】
原料として用いる結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常２５０ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは４０ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。このように、結晶原料に含まれる酸素含有量をコントロールすることで、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができ、結晶体に歪みが生じることを抑制することができる。
【００３５】
（ゲッタリング剤）
また、成長系内には、ゲッタリング剤が添加されていてもよい。ゲッタリング剤は、反応容器内の酸素等の不純物を吸着して該不純物が成長結晶中に取り込まれることを抑える機能を有する。これにより、より純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。酸素を吸着する元素としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｂ等が挙げられるが、純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を得る観点から、ゲッタリング剤は、窒化結晶の結晶成長の過程で溶解せず、成長結晶中に取り込まれ難いもの又は成長結晶中に取り込まれても結晶品質を悪化させないものであることが好ましい。以上のことを考慮すると、ゲッタリング剤としてはＡｌ又はＡｌ合金であることが好ましい。
【００３６】
なお、ゲッタリング剤は、結晶原料に含まれていてもよいが、反応容器内の他の場所に載置することとしてもよい。ゲッタリング剤は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、あるいは、錯体（Ａｌ（ＮＨ4）3Ｆ6）、（ＡｌＦ4ＮＨ4）の形態で投入することもできる。いずれの場合も、昇温加圧後は、錯体（ＡｌＦ4ＮＨ4）となってアンモニア中に溶解する。
【００３７】
ゲッタリング剤に用いる元素の添加量は、溶媒に対して０．０５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ゲッタリング剤の添加量が少ないと、成長結晶の不純物の取り込みを抑える効果が十分に得られない場合がある。また、ゲッタリング剤の添加量が多すぎると、該ゲッタリング剤が結晶原料の溶解に影響して結晶成長速度が遅くなる可能性がある。
【００３８】
（下地基板）
下地基板は、周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長に用いられる公知のものであればその種類は特に限定されず、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）等の目的とする周期表第１３族金属窒化物結晶と同種のものを用いることができる。また、他にも、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコン（Ｓｉ）等の珪素含有物、又はヒ素ガリウム（ＧａＡｓ）等を用いることができる。但し、目的の周期表第１３族金属窒化物結晶と一致し、若しくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有する下地基板であるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するように配置した単結晶材料片若しくは多結晶材料片から構成されている下地基板を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶成長に用いられる下地基板としては、アモノサーマル法により作製された単結晶及びそれらを切断した結晶を好ましく用いることができる。アモノサーマル法により作製された結晶は歪みが少なく、良好な窒化物結晶を成長させることができるため、下地基板として好ましく用いられる。また、アモノサーマル法により作製された結晶を下地基板として用いることにより、成長結晶に所望の濃度比率となるように水素および酸素を含有させることができ、結晶性に優れた成長結晶を成長させることができる。
【００４０】
下地基板の主面の面方位は特に限定されないが、Ｍ面を主面とする下地基板を選択することが好ましい。
【００４１】
下地基板の表面状態は滑らかとなるようにコントロールされていることが好ましい。すなわち、下地基板には前処理が施されることが好ましい。例えば、前処理として、下地基板にメルトバック処理を施したり、下地基板の成長結晶成長面を研磨したり、下地基板を洗浄するなどが挙げられる。これにより、下地基板の表面状態を滑らかにすることができ、結晶中に導入される水素および酸素の濃度比率を所望の範囲とすることができる。これにより、下地基板上に成長する第１３族窒化物結晶の結晶性を良好にすることができる。
【００４２】
前処理において、結晶成長し得る下地基板の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。下地基板の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００４３】
（鉱化剤）
本発明では、アモノサーマル法による周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる際に、鉱化剤を用いることが好ましい。鉱化剤は、アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度を向上させるために用いられる。
【００４４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶を得るためには、鉱化剤としてフッ素元素を含む化合物を選択することが好ましく、中でもフッ化アンモニウムを選択することがより好ましい。
従来は、高速の結晶成長を行うため、原料溶解領域と結晶成長領域との溶解度差を大きくしやすいヨウ素元素を含む鉱化剤が多く用いられてきた。しかし、図６、７に示すように、ヨウ素元素を含む鉱化剤を用いて結晶成長させた周期表第１３族金属窒化物結晶（比較例２、３）について、低温フォトルミネッセンス法によって発光スペクトルを観測すると、ブロードな単一ピーク（半値幅の広いピーク）のみが観測され、キャリア（酸素）が過剰に入り込んだ状態となる。
これに対して、フッ素元素を含有する化合物は、鉱化剤としての機能とともに、フッ素元素が強力な脱酸素性を有し、反応容器内の酸素を吸着して該酸素が成長結晶中に取り込まれることを抑制する機能も発揮する。このため、フッ素元素を含有する化合物を鉱化剤として用いることにより、観測される発光スペクトルにおいて第１発光ピークと第２発光ピークとが明確に分離した、純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。
【００４５】
鉱化剤に含まれるフッ素元素の溶媒に対するモル濃度は、０．５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるフッ素元素の溶媒に対するモル濃度は７５ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。また、濃度が低すぎると、周期表第１３族金属窒化物結晶の酸素の取り込みを防ぐ効果も十分に得られず、他の結晶成長条件によっては、得られる周期表第１３族金属窒化物結晶の純度が低くなる場合がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００４６】
フッ素を含有する化合物は、単独で鉱化剤として用いてもよいし、他の鉱化剤と組み合わせて用いてもよいが、単独で鉱化剤として用いることが好ましい。これにより、より純度の高い周期表第１３族金属窒化物結晶を得ることができる。また、反応容器の内壁面には、腐食性の鉱化剤等に対して耐食性を得るため白金コーティングがなされるのが一般的であるが、フッ素を含有する化合物を単独で鉱化剤として用いることにより、白金よりも耐食性は劣るが比較的安価な、銀等の耐食性金属をコーティング材に用いることが可能になる。その結果、装置にかかるコストを大幅に削減することができる。
【００４７】
鉱化剤として、フッ素元素を含む化合物以外にその他の鉱化剤を少量の範囲で併用してもよい。併用する鉱化剤としては、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であっても良いが、酸性鉱化剤であることが好ましい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましい例は、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物が好ましく用いられる。ハロゲン元素を含む鉱化剤の例としては、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素、アンモニウムヘキサハロシリケート、及びヒドロカルビルアンモニウムフルオリド、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化ジプロピルアンモニウム、及びハロゲン化イソプロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム塩、フッ化アルキルナトリウムのようなハロゲン化アルキル金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、ハロゲン化金属等が例示される。このうち、好ましくはハロゲン元素を含む添加物（鉱化剤）であるハロゲン化アルカリ、アルカリ土類金属のハロゲン化物、金属のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化水素であり、さらに好ましくはハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アンモニウム、周期表１３族金属のハロゲン化物が挙げられ、特に好ましくはハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化水素である。ハロゲン化アンモニウムとしては、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）が挙げられる。鉱化剤は１種を単独で用いても良いし、複数種を適宜混合して用いても良い。
【００４８】
本発明の製造方法では、成長させる周期表第１３族金属窒化物結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用することが好ましい。鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。
窒化物原料以外からの酸素の供給を低減するために、鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
反応容器内の雰囲気から水や酸素を除去する為には、反応容器内を封止した後に２００℃以上に加熱して部材表面に付着した水分を水蒸気としてポンプ等にて１×１０-7Ｐａまで脱気する方法が考えられる。さらに、鉱化剤を高純度ガスで導入する方法も考えられる。また、予め露点が０℃以下の乾燥雰囲気中で部材や原料を保管して、その中で反応容器及び反応容器内に配置する部材や原料などを組み立てる方法もある。
【００５０】
（溶媒）
アモノサーマル法に用いられる溶媒には、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。
【００５１】
成長結晶への不要な酸素の供給を低減するために、溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００５２】
（反応容器及び設置部材）
周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法に用いることのできる結晶製造装置の具体例を図１に示す。本発明で用いる結晶製造装置は反応容器を含む。
結晶製造装置はオートクレーブ（耐圧性容器）１を有しており、オートクレーブ１内には、バッフル板５が設置されている。原料４は、バッフル板５の上部に設置され、下地基板（種結晶）６は、バッフル板５の下部に設置される。すなわち、図１の結晶製造装置においては、バッフル板５の下部が結晶成長領域２となり、バッフル板５の上部が原料溶解領域３となる。
【００５３】
反応容器内の酸素濃度は低いことが好ましい。反応容器内の酸素濃度は、１０ｗｔｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｗｔｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｗｔｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。反応容器内の酸素濃度を上記上限値以下となるように、十分に低減させることにより、結晶に取り込まれる不純物が低減し、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【００５４】
本発明における反応容器とは、超臨界状態および／または亜臨界状態の窒素含有溶媒がその内壁面に直接接触しうる状態で窒化物結晶の製造を行うための容器を意味し、耐圧性容器内部の構造そのものや、耐圧性容器内に設置されるカプセルなどを好ましい例として挙げることができる。
本発明に用いる反応容器としての耐圧性容器は、アモノサーマル法により窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。本発明の製造方法においては、耐圧性及び耐腐食性を有していれば特に限定されないが、反応容器として、白金族金属やＮｉを含む金属であることが好ましく、Ｎｉ基合金を含むものであることがより好ましい。特に、このような材料からなる反応容器を用いた場合には、フッ素を含有する鉱化剤を用いて低圧で結晶成長することが容易となり好ましい。
【００５５】
Ｎｉを含む金属としては、炭素含有量が０．２質量％以下の純Ｎｉ（Ｎｉ２００，Ｎｉ２０１など）；Ｎｉ含有量が４０質量％以上で不純元素としてのＦｅ，Ｃｏ含有量が２．５質量％以下のＮｉ基合金（例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６２５など（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）；Ｎｉ含有量が４０質量％以上のＮｉ−Ｃｕ合金（モネル４００など）が挙げられる。Ｎｉ基合金は、超臨界ＮＨ3環境下で窒物を形成するＣｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ、Ｖを含有しても良く、更に、固溶強化元素としてＷ，Ｍｏを含有してもよい。
純Ｎｉには、炭素含有量が０．２質量％以下の規格のもの「Ｎｉ２００」と、極低炭素の規格「Ｎｉ２０１」などが挙げられる。本発明で用いられるＮｉとしては、極低炭素のグレードが好ましい。炭素含有量が低いＮｉの場合、時効脆化という現象が起こりにくく、５００〜６００℃程度の温度であっても炭素がグラファイトとして粒界に析出することなく、材料として脆くなりにくい傾向があるため好ましい。
Ｎｉ基合金としては、例えば、Ｆｅ含有量を好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下に制限したＮｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｗ合金等が挙げられる。また、Ｎｉ基合金は、フッ素環境下におけるＦｅやＣｏの選択溶出を抑制する観点から、Ｆｅ含有量５．０質量％以下、Ｃｏ含有量２．０質量％以下のＮｉ基合金であることが好ましい。
以上の観点からすると、Ｎｉを含む金属としては、Ｎｉ含有量４０質量％を超えるＮｉ基合金であることが好ましく、Ｎｉ含有量４５質量％を超えるＮｉ基合金であることが更に好ましく、Ｎｉ含有量５０質量％を超えるＮｉ基合金であることが特に好ましい。
【００５６】
これらの合金によって反応容器を構成する様態は特に限定されない。耐圧性容器の内面を直接ライニングまたはコーティングして反応容器を形成してもよいし、耐腐食性に優れる材料からなるカプセルを耐圧性容器内に配置してもよい。純Ｎｉは柔らかく加工性に富むので容器内面に０．５ｍｍ厚さ程度のライニングを行って反応容器を形成することも簡単に行う事が出来る。また、数年に一回程度内張りを交換する事も可能である。
反応容器の形状は、円筒形などをはじめとして任意の形状とすることができる。また、反応容器は立設しても横置きにしても斜めに設置して使用してもよい。
【００５７】
また、反応容器及び設置部材の耐食性をより向上させるために、白金族又は白金族合金の優れた耐食性を利用することができる。反応容器及び設置部材は、それ自体の材質を白金族又は白金族合金とすることもできるし、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とすることもできる。
さらに、反応容器は耐圧容器であることが好ましい。特に、反応容器の内壁を白金族又は白金族合金とする場合や、反応容器及び設置部材の表面を白金族又は白金族合金でコーティングまたはライニングする場合は、反応容器を形成する他の素材で耐圧性を確保することが好ましい。
白金族金属やＮｉを含む金属以外で耐圧性と耐食性を有する材料としてはＴｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｎｂやその合金を使用することができる。好ましくは、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉを使用することができる。
【００５８】
反応容器及び設置部材を形成する構成材及びコーティング材は、白金族又は白金族合金を含むことができる。
白金族としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇが挙げられる。白金族合金は、これらの貴金属を主成分とする合金のことを言う。白金族合金の中でも優れた耐食性を有するＰｔまたはＰｔ及びＩｒを含む合金を用いることができる。
【００５９】
ライニングする材料としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。中でも、ライニングがしやすいという理由でＰｔ、Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００６０】
なお、本発明では、上述したように、鉱化剤として、フッ素を含有する化合物を単独で鉱化剤として用いることにより、Ａｇ又はＡｇを含む合金をコーティン材やライニング材として好適に用いることができる。これにより反応容器にかかるコストを大幅に削減することができる。
【００６１】
（製造工程）
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。ここで、下地基板としては、Ｍ面を主面とする下地基板を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の製造工程においては、材料を反応容器内に導入するのに先だって、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去する工程を設けることが好ましい。反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を除去するには、反応容器中に窒化物結晶原料を充填した後に、反応容器中を真空状態とすることや、反応容器中に不活性化ガスを満たす方法を採用することができる。また、反応容器や反応容器に包含される各種の部材を乾燥させることによっても酸素、酸化物又は水蒸気を除去することができる。乾燥方法としては外部ヒーターなどを用いて反応容器を加熱する方法や加熱と真空引きを組み合わせる方法などがある。これにより、結晶中に導入される酸素を低減して、より結晶性に優れた窒化物結晶を得ることができる。
【００６３】
また、製造工程においては、表面吸着物質隔離工程をさらに設けても良い。表面吸着物質隔離工程とは、反応容器中に存在する酸素、酸化物又は水蒸気を固定化する工程をいう。また、表面吸着物質隔離工程には、反応容器や反応容器内に設置される各種の部材のうち酸素、酸化物又は水蒸気を含有する部材の表面をコーティングまたはライニングする工程が含まれる。部材の表面をコーティングまたはライニングすることによって、表面吸着物質が露出し、周期表第１３族窒化物結晶に取り込まれることを防ぐことができる。
【００６４】
材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させても良い。通常は、反応容器内への種結晶の設置は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に行う。種結晶の設置後には、必要に応じて加熱脱気をしても良い。脱気時の真空度は１×１０-2Ｐａ以下が好ましく、５×１０-3Ｐａ以下がさらに好ましく、１×１０-3Ｐａ以下が特に好ましい。
【００６５】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、物質の粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００６６】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持される。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔｃ（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐｃ（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００６７】
超臨界条件では、周期表第１３族金属窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。周期表第１３族金属窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は結晶性及び生産性の観点から、２５ＭＰａ以上にすることが好ましく、３０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、５０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましく、８０ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。また、反応容器内の圧力は、成長結晶の不要な不純物の取り込みを抑えるとともに安全性の観点から、１２５ＭＰａ以下にすることが好ましく、１２０ＭＰａ以下にすることがより好ましく、１００ＭＰａ以下にすることがさらに好ましい。
【００６８】
特に、反応容器内の圧力を１２５ＭＰａ以下にすることにより、成長結晶の成長速度を犠牲にすることなく、成長結晶の不要な不純物の取り込みを効果的に抑えることができる。すなわち、反応容器内の圧力を１２５ＭＰａ以下にすることにより、種結晶周囲の流通が促進され、成長結晶の不要な不純物の取り込みが抑制されるという効果が得られる。一方、一般に、反応容器内の圧力が低いと、結晶成長速度が低くなる傾向があるとされている。しかし、実際には、反応容器内の圧力を１２５ＭＰａ以下にすると溶媒の粘性が下がるため、溶媒の対流速度や結晶成長界面での溶媒の循環速度が増加し、原料の供給速度や反応副生成物の排出速度が速くなる。その結果、反応容器内の圧力を高圧にした場合に比べて遜色のない結晶成長速度を得ることができる。
【００６９】
また、反応容器内の圧力を低くすると、鉱化剤のフッ素濃度が高い場合に生じる雑結晶の発生が抑えられるため、鉱化剤のフッ素濃度を比較的高く設定することが可能になる。これにより、結晶原料の溶媒に対する溶解度を十分に高めることができ、また、フッ素元素の脱酸素性によって成長結晶の酸素の取り込みを効果的に抑制できるという効果も得られる。さらに、反応容器に要求される耐圧性も緩くなるため、比較的安価な反応容器を用いることが可能になり、製造コストを大幅に削減することができる。
【００７０】
圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及び自由容積の存在によって多少異なる。
【００７１】
反応容器内の温度範囲は、結晶性及び生産性の観点から、下限値が３２０℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、安全性の観点から、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法では、反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶性及び生産性の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００７２】
反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器の自由容積、すなわち、反応容器に結晶原料、及び種結晶（下地基板）を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
【００７３】
反応容器内での周期表第１３族金属窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
なお、上述したの「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００７４】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法においては、種結晶に前処理を加えておくことができる。前処理としては、例えば、種結晶にメルトバック処理を施したり、種結晶の成長結晶成長面を研磨したり、種結晶を洗浄するなどが挙げられる。
【００７５】
前処理において、結晶成長し得る種結晶の表面を研磨するには、例えば、ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）等で行うことができる。種結晶の表面粗さは、例えば、原子間力顕微鏡によって計測した二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が、メルトバックとそれに続く結晶成長を均等に行うとの観点から、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍが更に好ましく、０．３ｎｍが特に好ましい。
【００７６】
所定の温度に達した後の反応時間については、周期表第１３族金属窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしても良いし、徐々に昇温又は降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、反応温度を降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００７７】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けても良い。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した周期表第１３族金属窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
【００７８】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法においては、種結晶上に周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させた後に、後処理を加えても良い。後処理の種類や目的は特に制限されない。例えば、ピットや転位などの結晶欠陥を容易に観察できるようにするために、育成後の冷却過程で結晶表面をメルトバックしても良い。
【００７９】
（ウエハ）
下地基板上に結晶成長した周期表第１３族金属窒化物結晶を、スライス、研削、研磨など加工処理を行うことによって、第１３族窒化物基板とすることができる。所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する周期表第１３族金属窒化物結晶を製造した場合は、ｍ軸に垂直な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、本発明の製造方法によって大口径の半極性面を有する周期表第１３族金属窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。これらのウエハも、均一で高品質であるという特徴を有する。
【００８０】
（デバイス）
上記のような製造方法により得られた周期表第１３族窒化物基板は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイス、パワーデバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の周期表第１３族窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の周期表第１３族窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＳＣＲ、ＧＴＯ）、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、ショットキーバリアダイオード（ＳＢＤ）がある。本発明のエピタキシャルウエハは、耐圧性に優れるという特徴を有することから、上記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８２】
＜実施例１＞
本実施例では、図１に示す結晶製造装置を用いて周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させた。
白金を内張りしたオートクレーブ（内寸：直径２２ｍｍ、長さ２９３ｍｍ、容積：約１１９ｍｌ）の下部領域（結晶成長領域２）に、種結晶（厚み約３３０μｍ）６を設置した。種結晶６は、アモノサーマル法で作製した結晶を、Ｍ面（１０−１０）が主面となるようスライスして両面研磨した後、主面を化学研磨［ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）］で仕上げたものである。原子間力顕微鏡によって計測された主面の表面粗さＲｍｓは、０．５ｎｍ以下であった。
次に、オートクレーブ１の内空部にバッフル板５を設置した。そして、原料４としてＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ多結晶体６０．２ｇを秤量し、オートクレーブ１内のバッフル板５よりも上部の領域（原料溶解領域３）に投入した。
【００８３】
次に、鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９％のＮＨ4Ｆを溶媒として用いるＮＨ3の充填量に対してＦ濃度が２．５ｍｏｌ％になるように秤量し、オートクレーブ１内の原料４の上方に、投入した。次いで、バルブが装着されたオートクレーブ１の蓋を直ちに閉じ、オートクレーブ１の計量を行った。
次に、オートクレーブ１に接続された導管と真空ポンプに接続された導管とが通じるように操作し、バルブを開けてオートクレーブ１内を真空脱気した。その後、オートクレーブ１内を真空状態に維持しながら、オートクレーブ１をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブを閉じた。次いで、オートクレーブ１に接続された導管とＮＨ3ボンベに接続された導管とが通じるように操作した後、再びバルブを開け、外気に触れることなくＮＨ3を連続してオートクレーブ１内に充填した。流量を制御して、ＮＨ3をオートクレーブ１内に液体として充填した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させた後、充填したＮＨ3による増加分の計量を行った。
【００８４】
続いて、オートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ１内の下部の結晶成長領域２の温度が６２５℃に、上部の原料溶解領域３の温度が５７５℃になるようにオートクレーブ外面温度で制御しながら昇温した。設定温度に達した後、その温度で９６時間保持した。オートクレーブ１内の圧力は１００ＭＰａであった。また、保持中のオートクレーブの外面制御温度のバラツキは±５℃以下であった。
その後、オートクレーブ１の下部外面の温度が５０℃になるまで約９時間かけて降温した後、ヒーターによる加熱を止め、オートクレーブ１を電気炉内で自然放冷した。オートクレーブ１の下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、オートクレーブ１に付属したバルブを開放し、オートクレーブ１内のＮＨ3を取り除いた。その後、オートクレーブ１を計量してオートクレーブ１内のＮＨ3排出されたことを確認した。その後、一旦バルブを閉じ、オートクレーブ１に接続された導管と真空ポンプに接続された導管とが通じるように操作した後、バルブを再び開放し、オートクレーブ１内のＮＨ3をほぼ完全に除去した。その後、オートクレーブ１の蓋を開け、成長した結晶（窒化ガリウム結晶）を取り出した。
【００８５】
成長した窒化ガリウム結晶の厚さを計測したところ、２．１５ｍｍであった。また、結晶成長速度は４５５μｍ／ｄａｙであり、Ｍ軸（１０−１０）方向での成長速度に換算すると２２７．５μｍ／ｄａｙであった。
また、得られた窒化ガリウム結晶についてＸ線回折法によってロッキングカーブを観測した。その結果、（１００）回折の半値幅はｃ軸平行方向で１４２ａｒｃｓｅｃ、ｃ軸垂直方向で２６ａｒｃｓｅｃであり、良好な値であった。さらにＳＩＭＳ分析により結晶中の酸素濃度およびケイ素濃度を測定したところ、酸素濃度は５．０×１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3であり、ケイ素濃度は検出限界以下であった。
【００８６】
＜実施例２、３＞
鉱化剤の濃度及びオートクレーブ１内の圧力を表１に示すように変更し、さらに原料溶解領域にアルミニウム（ゲッタリング剤）を投入したこと以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。
実施例２で得られた窒化ガリウム結晶についてＸ線回折法によってロッキングカーブを観測したところ、（１００）回折の半値幅はｃ軸平行方向で２０〜２３ａｒｃｓｅ、ｃ軸垂直方向で１９〜２５ａｒｃｓｅｃであり、非常に良好な結果が得られた。
さらに、実施例２および３で得られた窒化ガリウム結晶について、ＳＩＭＳ分析により結晶中の酸素濃度およびケイ素濃度を測定したところ、いずれも酸素濃度は８．０×１０18ａｔｍｓ／ｃｍ3であり、ケイ素濃度は検出限界以下であった。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１に対し、鉱化剤濃度、上部温度、下部温度を、表１に記載される条件に変更し、圧力を約２倍として成長を行った。
この比較例では、内寸が直径３０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ（内容積約３４５ｃｍ3）を耐圧性容器として用い、Ｐｔ−Ｉｒ製カプセルを反応容器として結晶成長を行った。カプセルへの充填作業は十分に乾燥した窒素雰囲気グローブボックス内にて行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子５０．９８ｇを秤量し、カプセル上部領域（原料溶解領域）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のＧａＦ3を充填してＮＨ3量に対してＦ濃度が１ｍｏｌ％となるよう秤量しカプセル内に投入した。
【００８８】
さらに上部の原料溶解領域と下部の結晶成長領域の間に白金製のバッフル板を設置した。種結晶としてＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶のＣ面を主面とするウェハー１枚とｍ面を主面とするウェハー、およびＨＶＰＥ法によって自発核生成した粒子状結晶を用いた。種結晶の主面は粒子状結晶を除きchemical mechanical polishing（ＣＭＰ）仕上げされており、表面粗さは原子間力顕微鏡による計測によりＲｍｓが０．５ｎｍ以下であることを確認した。これら種結晶を直径０．２ｍｍの白金ワイヤーにより白金製種結晶支持枠に吊るし、カプセル上部の結晶成長領域に設置した。
【００８９】
次に、カプセルの上部にＰｔ−Ｉｒ製のキャップを溶接により接続したのち、重量を測定した。キャップ上部に付属したチューブにバルブを接続し、真空ポンプで真空脱気した。その後、真空状態を維持したままカプセルをドライアイスエタノール溶媒により冷却した。つづいて外気に触れることなくＮＨ3を充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をカプセルの有効容積の約５７％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。ＮＨ3充填前と充填後の重量の差から充填量を確認した。
【００９０】
次に、バルブが装着されたオートクレーブにカプセルを挿入した後に蓋を閉じ、オートクレーブの重量を計測した。次いでオートクレーブに付属したバルブを開けて真空脱気した。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ１をドライアイスエタノール溶媒によって冷却した。次いで、外気に触れることなくＮＨ3をオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、ＮＨ3をオートクレーブの有効容積（オートクレーブ容積−充填物容積）の約５９％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ3密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。オートクレーブ１の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させオートクレーブの重量を計測した。ＮＨ3充填前の重量との差からＮＨ3の重量を算出し充填量を確認した。
【００９１】
続いてオートクレーブを上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外表面の結晶成長領域の温度が６２５℃、原料溶解領域の温度が５９５℃（平均温度６１０℃）になるよう９時間かけて昇温し、設定温度に達した後、その温度にて４．７日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２５０ＭＰａであった。また保持中のオートクレーブ外面制御温度のバラツキは±０．３℃以下であった。
【００９２】
その後、オートクレーブの外面の温度が室温に戻るまで自然冷却し、オートクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内のＮＨ3を取り除いた。その後オートクレーブを計量しＮＨ3の排出を確認した後、オートクレーブの蓋を開け、カプセルを取り出した。カプセル上部に付属したチューブに穴を開けカプセル内部からＮＨ3を取り除いた。カプセル内部を確認したところ、Ｃ面、Ｍ面いずれの種結晶上にも全面に窒化ガリウム結晶が析出していた。成長速度はそれぞれの面方位により異なり、Ｇａ面：１００μｍ／ｄａｙ、Ｎ面：１４０μｍ／ｄａｙ、Ｍ面：１５０μｍ／ｄａｙ、Ａ面：３３０μｍ／ｄａｙであった。
Ｎ面成長した結晶は、クレパス状の欠陥が目視で確認できた。また、Ｍ面について光学顕微鏡で確認したところ、多くのクラックが入っていることを確認した。
低温ＰＬでＭ面成長部を観察すると、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、不純物濃度が高いことが分かった。
【００９３】
＜比較例２＞
実施例１に対し、上部温度、下部温度を、表１に記載される条件に変更し、圧力を約２倍とし、さらに鉱化剤としてフッ素とヨウ素を混合して用いた。
成長に用いた装置と手順は、比較例１と同一であるが、ヨウ素投入量がフッ素よりも多く、ＧａＮの溶解と輸送が高温域から低温域に向けて起こる為、種結晶を低温域、原料結晶を高温域に設置した。
低温ＰＬでＭ面成長部を測定すると、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、不純物濃度が高いことが分かる。
【００９４】
＜比較例３＞
実施例１に対し、上部温度、下部温度及び圧力を、表１に記載される条件に変更し、鉱化剤としてフッ素とヨウ素を混合して用いた。
成長に用いた装置と手順は、実施例１と同一である。フッ素投入量がヨウ素よりも多く、ＧａＮの溶解と輸送が低温域から高温域に向けて起こる為、実施例１と同じく、種結晶を高温域、原料結晶を低温域に設置した。
低温ＰＬでＭ面成長部を測定すると、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、不純物濃度が高いことが分かる。
【００９５】
＜比較例４＞
種結晶として実施例１と同様のものを用いて、ＨＶＰＥ法により結晶成長を行った。実施例１〜３及び比較例１〜３と同じ＜１０−１０＞方向へ成長させた際の低温ＰＬの測定値を示す。比較例１〜３と同様の、ブロードなピークとなっており、不純物が過剰に導入されていることが分かる。
一般に、ＧａＮの結晶成長では面方位依存性が大きく、Ｇａ面＜０００１＞方向への成長では、Ｏが取り込まれにくいが、Ｍ面＜１０−１０＞方向への成長ではＯが取り込まれやすいことが指摘されている。
Ｍ面成長において、酸素濃度の低い結晶を得るためには、成長雰囲気中の酸素濃度を下げる必要があり、アモノサーマル法でフッ素及びゲッタリング剤を使用して、低圧で成長する事が、純度の高い結晶を得る上で有効な手法であることが分かる。
【００９６】
＜比較例５＞
比較例１に対し、表１に記載されるとおり、鉱化剤濃度を下げ、上部温度、下部温度、圧力を変更して成長を行った。低温ＰＬでＭ面成長部を観察すると、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、不純物濃度が高いことが分かった。
【００９７】
＜比較例６＞
比較例１に対し、表１に記載されるとおり、鉱化剤濃度を下げ、上部温度、下部温度、圧力を変更して成長を行った。低温ＰＬでＭ面成長部を観察すると、単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察され、不純物濃度が高いことが分かった。
また、圧力を６４ＭＰａとした以外は比較例６と同様にして成長を行って得られた結晶について、ＳＩＭＳ分析により結晶中の酸素濃度およびケイ素濃度を測定した。その結果、酸素濃度は２．５×１０20ａｔｍｓ／ｃｍ3であり、ケイ素濃度は４×１０20ａｔｍｓ／ｃｍ3となり、結晶の外観はやや濃い着色があった。この結晶も比較例６と同様に単一のブロードな（半値幅の広い）ピークが観察される。
【００９８】
（低温エレクトロルミネッセンス（ＰＬ）法による発光スペクトルの観測）
低温ＰＬ測定は、光源にＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）をビーム強度３８  Ｗ／ｃｍ2で試料に照射して、浜松ホトニクス社製分光器（型番：Ｃ５０９４）および浜松ホトニクス社製検出器（型番：ＢＴ−ＣＣＤ  ＰＭＡ−５０）で、温度１０Ｋでの発光スペクトルを測定することにより行った。
一般に、ＧａＮを１０Ｋの低温でＰＬ測定した場合、３．４７２ｅＶ付近のピークをＩ2,A（Ｄｏｎｏｒ  Ｂｏｕｎｄ  Ｅｘｃｉｔｏｎ）と呼び、３．４７６ｅＶのサブピークをＩ2,Bと呼ぶ。これとは別に、３．４３５〜３．４６０ｅＶに存在するピークをＴｗｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓａｔｅｌｌｉｔｅｓと呼ぶ。これらＤＢＥとＴＥＳを含めた、３．４３０〜３．４８０ｅＶの全体をＮｅａｒ  Ｂａｎｄ  Ｅｄｇｅの発光と称する。
本明細書では、ＤＢＥが観察されるものについてはＤＢＥ、ピークがブロードになってＴＥＳが観察されないものに関しては、ＮＢＥと表記する事にする。
３．４３５〜３．４６０ｅＶの範囲に存在する発光ピークを第１発光ピーク（ＴＥＳ）、３．４６５〜３．４８０ｅＶの範囲に存在する発光ピークを第２発光ピーク（ＤＢＥもしくはＮＢＥ）、として、それぞれの発光ピークの有無を下記通り判定した。
○：発光ピークあり
×：発光ピークなし
【００９９】
実施例１のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図２に示す。実施例１のＧａＮ結晶では、第１発光ピークおよび第２発光ピークが観察され、第１発光ピークとしては３．４４６ｅＶ付近および３．４５６ｅＶ付近に計２つの発光ピークが観察された。また、第２発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は６．０ｍｅＶであった。
実施例２のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図３に示す。３．４４１ｅＶ付近、３．４４６ｅＶ付近、及び３．４５６ｅＶ付近に計３つの発光ピークが観察され、第２発光ピークの半値幅は６．３ｍｅＶであった。
実施例３のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図４に示す。実施例１と同じく３．４４６ｅＶ付近および３．４５６ｅＶ付近に計２つの発光ピークが観察され、第２発光ピークの半値幅は７．１ｍｅＶであった。
【０１００】
比較例１〜３のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図５〜７に示す。実施例１〜４と異なり、第１発光ピークは観察されず、第２発光ピークの半値幅はそれぞれ１５．３、１６．２、１６．４ｍｅＶであり、実施例１に比較して倍以上の値となった。
比較例４のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図８に示す。第１発光ピークは観察されず、第２発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）はそれぞれ１４．３ｍｅＶであった。
比較例５のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図９に示す。第１発光ピークは観察されず、第２発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は２８．０ｍｅＶであった。
比較例６のＧａＮ結晶の発光スペクトルを図１０に示す。第１発光ピークは観察されず、第２発光ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は３５．７ｍｅＶであった。
【０１０１】
【表１】
2015040169.tif 000002
【０１０２】
図２から、実施例１の窒化ガリウム結晶では、３．４７２ｅＶ付近に第２発光ピーク、３．４４６ｅＶ付近及び３．４５６ｅＶ付近に第１発光ピークを観測することができた。第２発光ピークの半値幅は６．０ｍｅＶであった。なお、２つの第１発光ピークは不純物である酸素原子に由来するものである。また、表１に示すように、この窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が低く、高い純度を有していた。
図３から、実施例２の窒化ガリウム結晶では、３．４７２ｅＶ付近に第２発光ピーク、３．４４１ｅＶ付近、３．４４６ｅＶ付近及び３．４５６ｅＶ付近の３か所に第１発光ピークを観測することができた。第２発光ピークの半値幅は６．３ｍｅＶであった。また、表１に示すように、この窒化ガリウム結晶は、実施例１の窒化ガリウム結晶と同等の純度を有していた。
図４から、実施例３の窒化ガリウム結晶では、実施例１と同様に、３．４７２ｅＶ付近に第２発光ピーク、３．４４６ｅＶ付近及び３．４５６ｅＶ付近の２か所に第１発光ピークを確認することができた。第２発光ピークの半値幅は７．１ｍｅＶであった。また、表１に示すように、この窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が低く、高い純度を有していた。
図５〜１０にあるように、比較例１〜６の窒化ガリウム結晶では、分離した第１発光ピーク及び第２発光ピークは観測されず、ブロードな単一ピークのみが観測された。この単一ピークの半値幅は、いずれも１４ｍｅＶ以上であり、実施例１の第２発光ピークに比較して倍以上の値であった。また、比較例６に準ずる方法により得られた窒化ガリウム結晶は、不純物濃度が高く、純度が低いものであった。
【０１０３】
なお、比較例４は、参考例と同じＨＰＶＥ法を用いているが、ブロードな単一ピークしか観測することができなかった。これは、窒化ガリウムの結晶成長では面方位依存性が大きく、参考例１で行ったＧａ面（０００１）方向への成長では酸素が取り込まれにくいが、比較例４で行ったＭ面（１０−１０）方向への成長では酸素が取り込まれやすいからであると考えられる。
【０１０４】
以上の結果から、発光スペクトルの３．４３０ｅＶ〜３．４８０ｅＶの範囲に少なくとも２つの発光ピークを有する周期表第１３族金属窒化物結晶は、ブロードな単一ピークしか観測されない周期表第１３族金属窒化物結晶に比べて高い純度を有しており、かつ空孔や転位等の欠陥の少ない高品質な結晶であることが分かった。また、この発光ピークの形状は、鉱化剤の種類、ゲッタリング剤の有無、オートクレーブ内の圧力に依存し、鉱化剤としてフッ素を含有する化合物を単独で用い、ゲッタリング剤としてアルミニウムを添加し、さらにオートクレーブ内の圧力を比較的低圧にすることにより、第２発光ピークがシャープな形状になり、極めて純度の高い窒化ガリウム結晶が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の周期表第１３族金属窒化物結晶は純度が極めて高いため、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる成長基板や半導体デバイスの材料として利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１０６】
１  オートクレーブ（耐圧性容器）
２  結晶成長領域
３  原料溶解領域
４  原料
５  バッフル板
６  下地基板（種結晶）
【図２】
2015040169.tif 000003
【図３】
2015040169.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2015040169.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１】
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