(57)【要約】【課題】超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる場合にも有用である新たな燐化合物を提供する。【解決手段】燐化合物は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）（ただし、Ａ＝Ｚｒであり、且つ、Ｘ＝Ｓであるものを除く）で示される化合物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）（ただし、Ａ＝Ｚｒであり、且つ、Ｘ＝Ｓであるものを除く）で示される化合物であることを特徴とする燐化合物。
【請求項２】
ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖ（ただし、Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される１以上の元素、Ａ’は第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素又はランタノイド元素及びアクチノイド元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｘは第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｘ’は第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１種類以上の元素であり、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１である。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燐化合物。
【請求項３】
上記ＡがＺｒであり、且つ、上記ＸがＳｅであるか、又は、上記ＡがＨｆであり、且つ、上記ＸがＳｅ若しくはＳであることを特徴とする請求項１に記載の燐化合物。
【請求項４】
格子定数がａ＝３．５〜３．９Å、ｃ＝７．７〜８．１Åであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燐化合物。
【請求項５】
室温で０．３〜０．５ｍΩ・ｃｍの導電性を示すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燐化合物。
【請求項６】
室温以下５０Ｋの低温まで金属的挙動を示すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燐化合物。
【請求項７】
５０Ｋ未満で超伝導性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燐化合物。
【請求項８】
５０Ｋ以上で非磁性を示すことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燐化合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燐化合物を含む電子材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燐化合物を含む触媒材料。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燐化合物を含む高硬度材料。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燐化合物を含む耐摩耗性材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燐化合物を含む耐熱材料。
【請求項１４】
ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）で示される化合物であって超伝導状態にある燐化合物。
【請求項１５】
Ａ、Ｐ及びＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１以上の元素）のそれぞれの材料を不活性ガス雰囲気中で混合した後、１，０００℃〜２，０００℃で、常圧下から５Ｇｐａの圧力下で合成することを特徴とする燐化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燐化合物およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有する燐化物系金属間化合物超伝導体ＭｏＲｕＰ（超伝導転移温度Ｔｃ＝１５Ｋ）およびＺｒＲｕＰ（Ｔｃ＝１３Ｋ）などが報告されている（非特許文献１および２参照）。
【０００３】
また、上記燐化物系金属間化合物超伝導体とは別の系の燐化合物であるＺｒＰ１．４Ｓ０．６は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有することが報告されている（非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｉｃｈｉｍｉｎ  Ｓｈｉｒｏｔａｎｉ，ｅｔ．ａｌ．，”Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ＺｒＲｕ１−ｘＲｈｘＰ  ａｌｌｏｙ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  １３（２００１）９３９３−９４００，Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ＵＫ．
【非特許文献２】Ｉ．Ｓｈｉｒｏｔａｎｉ，Ｍ．Ｔａｋａｙａ，Ｉ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｃ．Ｓｅｋｉｎｅ，Ｔ．Ｙａｇｉ，”Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＭＲｕＰ  ａｎｄ  ＭＮｉＰ（Ｍ＝Ｍｏ  ｏｒ  Ｗ）ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１６（２０００）６８３−６８６．
【非特許文献３】Ａｎｄｒｅａｓ  Ｓｃｈｌｅｃｈｔｅ，Ｋａｔｒｉｎ  Ｍｅｉｅｒ，Ｒａｉｎｅｒ  Ｎｉｅｗａ，Ｙｕｒｉｉ  Ｐｒｏｔｓ，Ｍａｒｃｕｓ  Ｓｃｈｍｉｄｔ  ａｎｄ  Ｒｕｄｉｇｅｒ  Ｋｎｉｅｐ，”Ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ  ｓｕｌｐｈｉｄｅ，ＺｒＰ１．４Ｓ０．６”，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．ＮＣＳ  ２２４（２００９）３７５−３７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＭｏＲｕＰおよびＺｒＲｕＰに代表される燐化物系金属間化合物超伝導体は、斜方晶系の結晶構造を有する。これらの燐化物系金属間化合物超伝導体の格子定数と、たとえばＭｇＯ単結晶の格子定数とは、大きくことなることが知られている。したがって、上記燐化物系金属間化合物超伝導体は、ＭｇＯなどの単結晶基板上に薄膜積層化することは困難である。
【０００６】
従って、これまでに報告されているＭｏＲｕＰ系又はＺｒＲｕＰ系の金属間化合物超伝導体の特性に関する報告はあるが、これを具体的に薄膜化する技術に際して薄膜積層に適した基板材料がないため、基板への積層化が困難であり、具体的にこれらの材料を使用した超伝導素子としての報告が皆無に等しい状況であった。したがって、これらの化合物を用いた超伝導素子を作製にあたっては、例えば、超伝導トランジスター等にみられる超伝導-非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる材料までも検討しなければならない。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、超伝導素子の作製に際して、例えば超伝導トランジスター等にみられる超伝導-非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる場合にも有用である新たな燐化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る燐化合物は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）（ただし、Ａ＝Ｚｒであり、且つ、Ｘ＝Ｓであるものを除く）で示される化合物である。
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る燐化合物の製造方法は、Ａ、Ｐ及びＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１以上の元素）のそれぞれの材料を不活性ガス雰囲気中で混合した後、１，０００℃〜２，０００℃で、常圧下から５Ｇｐａの圧力下で合成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、超伝導素子の作製に際して、例えば超伝導トランジスター等にみられる超伝導−非超伝導体の接合における非超伝導体部分に用いる場合にも有用である新たな燐化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る燐化合物の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係るＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１に係るＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のリートベルト解析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例１に係るＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のリートベルト解析結果を示す別の図である。
【図５】本発明の実施例１に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数のｘ依存性を示す図である。
【図６】本発明の実施例１に係るＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１に係るＺｒＰ１．３５Ｓｅ０．６５およびＺｒＰ０．４Ｓｅ１．４０の磁化の温度依存性を示す図である。
【図８】本発明の実施例１に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘ、および、実施例２に係るＺｒＰ２−ｘＳｘの超伝導転移温度のｘ依存性を示す図である。
【図９】本発明の実施例２に係るＺｒＰ１．６Ｓ０．４、ＺｒＰ１．４Ｓ０．６およびＺｒＰ１．２５Ｓ０．７５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】本発明の実施例３に係るＨｆＰ２−ｘＳｘのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】本発明の実施例３に係るＨｆＰ２−ｘＳｘの格子定数のｘ依存性を示す図である。
【図１２】本発明の実施例４に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】本発明の実施例４に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘの格子定数のｘ依存性を示す図である。
【図１４】本発明の実施例４に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘの磁化率の温度依存性を示す図である。（ａ）はＨｆＰ１．３Ｓｅ０．７を示し、（ｂ）はＨｆＰ１．４Ｓｅ０．６を示し、（ｃ）はＨｆＰ１．５Ｓｅ０．５を示し、（ｄ）はＨｆＰ１．６Ｓｅ０．４を示し、（ｅ）はＨｆＰ１．７Ｓｅ０．３を示す。
【図１５】本発明の実施例4に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘの超伝導転移温度のｘ依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔燐化合物〕
本発明に係る燐化合物は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）（ただし、Ａ＝Ｚｒであり、且つ、Ｘ＝Ｓであるものを除く）で示される化合物である。
【００１３】
Ａ、Ｐ、Ｘのモル比率は限定されるものではなく、格子欠陥等により組成変動があってもよいが、好ましくは１：１：１である。詳しくは実施例１に後述するが、本発明に係る燐化合物ＡＰＸは、その組成比Ａ：Ｐ：Ｘが１：１：１の化学量論的組成比からずれても、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を安定に保持できる。
【００１４】
図１に、本発明に係る燐化合物の一例の結晶構造を示す。図１の燐化合物のように、本発明の燐化合物は、Ａが占有するサイト（Ａサイト）、Ｐが占有するサイト（Ｐサイト）、Ｘが占有するサイト（Ｘサイト）によって形成されている。本発明に係る燐化合物において、Ｐサイトは、二次元正方格子を形成している。なお、本発明に係る燐化合物において、Ｘサイトの一部は、Ｐによって置換されていてもよい。また、Ｐサイトの一部は、Ｘによって置換されていてもよい。
【００１５】
本発明に係る燐化合物は、化学組成が式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖ(但し、Ａ＝Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される１以上の元素、Ａ’は第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素又はランタノイド元素及びアクチノイド元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｘは第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１種類以上の元素であり、Ｘ’は第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１種類以上の元素であり、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１（置換がある場合）、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１（格子欠陥がある場合）であることがより好ましい。
【００１６】
式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される燐化合物は、式ＡＰＸで表される燐化合物におけるＡの一部をＡ’で、及び、Ｘの一部をＸ’で置換したものである。言い換えれば、式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される燐化合物は、図１に示すＡサイト２の一部をＡ’で、Ｘサイト４の一部をＸ’で置換したものである。式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される燐化合物は、式ＡＰＸで表される燐化合物と同様に、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有すると考えられる。
【００１７】
式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される燐化合物の具体例としては、Ａ＝Ｚｒ、Ａ’＝Ｎｂ、ｗ＝０．５、Ｘ＝Ｓｅ、Ｘ’＝Ｔｅ、および、ｚ＝０．５とした（Ｚｒ０．５Ｎｂ０．５）Ｐ（Ｓｅ０．５Ｔｅ０．５）などが挙げられる。ＺｒＰ２−ｘＳｅｘを用いたＸ線回折パターンの測定結果より、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数ａおよびｃは、Ｘ原子の置換量に対して線形に変化することが分かる。このことから、ＡをＡ’で置換し、ＸをＸ’で置換した式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される燐化合物は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有すると考えられる。
【００１８】
また、上記ＡがＺｒであり、且つ、上記ＸがＳｅであるものがさらに好ましい。また、上記ＡがＨｆであり、且つ、上記ＸがＳｅ若しくはＳであるものもさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る燐化合物は、格子定数がａ＝３．５〜３．９Å、ｃ＝７．７〜８．１Åであるものがより好ましい。
【００２０】
また、本発明に係る燐化合物は、室温で０．３〜０．５ｍΩ・ｃｍの導電性を示すものであることがより好ましい。このような性質を有することで、本発明に係る燐化合物は、たとえば配線などの導電体として利用することができる。本発明に係る燐化合物においてＡがＺｒであり、ＸがＳｅであり、また、仕込み組成比がＺｒ：Ｐ：Ｓｅ＝１：１．２５：０．７５であるとき、当該燐化合物は、室温で０．３〜０．５ｍΩ・ｃｍの導電性を示すものとなる。
【００２１】
また、本発明に係る燐化合物は、室温以下５０Ｋの低温まで金属的挙動を示すものであることがより好ましい。このような性質を有することで、本発明に係る燐化合物を、抵抗温度計に用いる材料として利用できるという利点がある。本発明に係る燐化合物においてＡがＺｒであり、ＸがＳｅであり、また、仕込み組成比がＺｒ：Ｐ：Ｓｅ＝１：１．２５：０．７５であるとき、当該燐化合物は、室温以下５０Ｋの低温まで金属的挙動を示すものとなる。
【００２２】
また、本発明に係る燐化合物は、５０Ｋ未満で超伝導性を示すものであることがより好ましい。このような性質を有することで、たとえば超伝導素子に利用できるという利点がある。
【００２３】
また、本発明に係る燐化合物は、５０Ｋ以上で非磁性を示すものであることがより好ましい。言い換えれば、超伝導性を示さない温度領域で非磁性を示すものであることがより好ましい。このような性質を有することで、磁気に敏感な超伝導素子間を電気的に接続する配線などに利用できるという利点がある。
【００２４】
〔超伝導物質としての利用〕
ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、化学組成が式ＡＰＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素から選択される１以上の元素）で示される化合物は超伝導状態とすることができる。よって、当該化合物であって超伝導状態にある燐化合物も本発明の範疇である。
【００２５】
超伝導状態にするための条件は、それぞれの化合物において、低温状態に置き、温度を下げていくことで、当業者であれば見出すことができる。
【００２６】
〔製造方法〕
本発明に係る燐化合物の製造方法は、Ａ、Ｐ及びＸ（Ａ＝第１族元素、第２族元素、第３族元素、第４族元素、第５族元素及び第６族元素から選択される１以上の元素、Ｘ＝第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素から選択される１以上の元素）のそれぞれの材料を不活性ガス雰囲気中で混合した後、１，０００℃〜２，０００℃で、常圧下から５Ｇｐａの圧力下で合成する。
【００２７】
不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガス、ＣＯ２ガス等が挙げられる。
【００２８】
燐化合物を合成するための材料（以下において、出発原料とも表記する）として、金属粉末原料を好適に利用可能である。なお、出発原料は、金属粉末原料に限定されるものではなく、塊状の金属材料であってもよい。また、還元雰囲気下とも表現できる密閉された環境において合成を行う場合には、酸化物原料を出発原料として利用可能である。酸化物材料を出発原料として利用する場合には、出発原料の酸化度に応じて、合成時の還元雰囲気を適宜調整すればよい。
【００２９】
出発原料は、不活性ガスを満たしたグローブボックス内において、メノウの乳鉢にＡ、Ｐ及びＸの出発原料を入れ、メノウの乳棒を用いることによって混合することが好ましい。不活性ガス中において出発原料の混合を行うことによって、燐が酸素と反応し燃焼することを避けることができる。なお、出発原料の混合方法は、上記方法に限定されるものではなく、不活性ガスを充満させた室内において、巨大攪拌機を用いて混合してもよい。
【００３０】
混合されたＡ、Ｐ及びＸの材料は、１０００℃〜２０００℃の温度範囲内、かつ、常圧〜５ＧＰａの圧力下において合成する。合成方法の一例として、高圧合成方法を用いることができる。高圧合成方法に用いる高圧合成装置として、例えば汎用の多重アンビル型７００ｔｏｎ超高圧高温発生装置（理研機器株式会社製  ＣＡＰ−０７）を用いてもよい。また、別の合成装置としては、たとえばホットプレスなどの高圧装置を用いてもよい。本発明に係る燐化合物の製造方法において利用する合成装置は、合成時の材料の温度および圧力を所望の数値に制御可能なものであればよく、特に限定されるものではない。なお、本実施形態においては、高圧合成装置として理研機器株式会社製  ＣＡＰ−０７を用いるものとして説明する。
【００３１】
混合されたＡ、Ｐ及びＸの材料を充填する試料合成用セルは、燐化合物の合成時において、混合された材料と反応しにくい材料によって構成されることが好ましい。好ましい試料合成用セルの例として、窒化ホウ素（ＢＮ）からなるＢＮセル、炭素（Ｃ）からなるＣセルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明に係る燐化合物を高圧合成方法に用いる合成する場合、合成時の温度条件は、１０００℃〜２０００℃の範囲内であることが好ましい。また、合成時の圧力条件は、１ＧＰａ〜５ＧＰａの範囲内であることが好ましい。燐の蒸気圧は、他のＡおよびＸの蒸気圧と比較して高いが、圧力条件を１ＧＰａ〜５ＧＰａの範囲内にすることによって、燐の欠損を抑制し、所望の組成比を有する燐化合物を合成することができる。また、上記温度条件および圧力条件の保持時間は、３０分〜３時間の範囲内であることが好ましく、合成後の試料は、急冷されることが好ましい。
【００３３】
なお、上述の各条件は、混合された材料を高圧合成装置を用いて合成する場合のものである。高圧合成装置の代わりに、密閉容器に代表される閉鎖系において混合された材料を加熱することによっても、本発明に係る燐化合物を合成可能である。ここで、密閉容器とは、蓋をしたるつぼが例として挙げられる。また、本発明に係る燐化合物は、（１）常圧下における固相反応法、（２）焼結助剤を使用した普通燃焼法などを用いても合成可能である。固相反応法を用いる場合、圧力条件は、常圧下のみに限定されるものではなく、減圧下または加圧下であってもよい。また、本発明に係る燐化合物は、スパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法などを用いても合成可能である。
【００３４】
〔結晶構造〕
上記製造方法によって得られた燐化合物は、図１に示すＰｂＦＣｌ型結晶構造を有する。本発明に係る燐化合物におけるａ軸方向の格子定数ａは、ａ＝３．５〜３．９Åの範囲内であることが好ましく、ｃ軸方向の格子定数ｃは、ｃ＝７．７〜８．１Åの範囲内であることが好ましい。結晶構造解析の具体的な方法および結果については、実施例にて後述する。
【００３５】
超伝導体を含む薄膜の層を積層構造化する際、積層する薄膜の格子定数と、基板に用いる単結晶の格子定数との間にミスマッチがあると、積層化される薄膜に歪みが生じる。当該歪みは、積層される超伝導体層の超伝導転移温度（以下においてＴｃとも表記する）を低下させるなど、超伝導体の超伝導特性を劣化させる。本発明の一態様に係る燐化合物を、基板と超伝導体層との間に配置する中間層として用いることによって、積層する薄膜の格子定数と、基板に用いる単結晶の格子定数との間にミスマッチを低減し、その結果として、積層される超伝導体層における超伝導特性の劣化を抑制することができる。
【００３６】
〔超伝導特性と格子定数〕
本発明に係る燐化合物が示す超伝導特性は、二次元正方格子を形成するＰサイトの原子間距離に依存していると考えられる。本発明に係る燐化合物において、格子定数ａおよびｃは、Ａサイトを占有するＡ、および、Ｘサイトを占有するＸを選択することによって、上述の範囲内において変化させることができる。また、格子定数ａおよびｃは、Ｘサイトを置換するＰの置換量を変化させることによっても、上述の範囲内において変化させることができる。したがって、本発明に係る燐化合物において、ＡおよびＸの選択、ならびに、Ｘサイトを置換するＰの置換量を選択することによって、その超伝導特性、より具体的にはＴｃを制御することができる。
【００３７】
〔用途〕
本発明に係る燐化合物は電子材料、触媒材料、高硬度材料、耐摩耗性材料及び耐熱材料等の材料として利用できる。
【００３８】
本発明に係る燐化合物は、上述の通り室温において抵抗率（以下においてρとも表現する）が０．３〜０．５ｍΩ・ｃｍの程度の非超伝導体である。本発明の一態様に係る燐化合物の電子輸送特性は、室温〜Ｔｃまでの温度領域において金属的な振る舞いを示す。式ＡＰＸまたは式（Ａ１−ｗＡ’ｗ）１−ｔＰ１−ｕ（Ｘ１−ｚＸ’ｚ）１−ｖで表される組成によって異なるが、本発明の一態様に係る燐化合物は、６〜５０ＫのＴｃを示す。
【００３９】
また、本発明に係る燐化合物は、非超伝導体として振る舞う温度領域において金属的な電子輸送特性を示すため、電子材料として利用可能である。ここで電子材料とは、例えば、素子、基板、結晶、薄膜などが挙げられる。より具体的には、ＭｏＲｕＰ超伝導体に代表される金属間化合物を含む素子の基板材料として好適に利用可能である。また、超伝導トランジスタなどが備えている超伝導体−非超伝導体接合（以下において、ＳＮ接合とも表記する）を構成する材料として、好適に利用可能である。
【００４０】
また、実施例に後述する磁化の温度依存性（図７参照）から明らかなように、本発明の一態様に係る燐化合物は、Ｔｃ以上の温度領域において非磁性的な磁気特性を示す。したがって、本発明の一態様に係る燐化合物は、磁場下においても超伝導素子間を接続可能な金属配線として用いることができる。
【００４１】
また、本発明に係る燐化合物の硬度は、メノウ乳鉢との硬度比較より、モース硬度計表示（１０段階）における８〜９程度であると考えられる。本発明に係る燐化合物は、上述した電子輸送特性、高い硬度、優れた耐摩耗性を有するため、高硬度材料、耐摩耗性材料として利用可能である。ここで、高硬度材料および耐摩耗性材料とは、例えば、各種ノズル、メカニカルシール、エンジン部品、炉材、やすりに代表される研磨材料などが挙げられる。なお、本明細書において「高硬度材料」とは、例えば、硬度がモース硬度系表示８以上の材料である。
【００４２】
また、本発明に係る燐化合物は、塩酸および硝酸に対して溶解せず不活性である。したがって、本発明に係る燐化合物は、酸に対する耐食性を有するので、表面被覆材としても利用可能である。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、式ＡＰＸで示される燐化合物のうち、ＡとしてＺｒを選択し、ＸとしてＳｅを選択した場合、すなわち、式ＺｒＰＳｅで示される燐化合物について説明する。
【００４４】
燐化合物ＺｒＰＳｅを合成するために、Ｚｒ、ＰおよびＳｅの粉末原料をそれぞれ秤量し、仕込み組成がＺｒＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．６５、０．７５、０．８５、１．０および１．４）になるように混合した。本実施例において、当該混合行程は、不活性ガスであるＮ２ガスを満たしたグローブボックス内に設置したメノウの乳鉢内において行った。なお、以下において特に断りがない限りは、本実施例に係る燐化合物を表す式の組成比は、上記仕込み組成のことを意味する。
【００４５】
Ｎ２ガス中で混合した粉末原料をＢＮセルに封入し、理研機器株式会社製  ＣＡＰ−０７超高圧高温発生装置を用いて高圧合成を行うことによって、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．６５、０．７５、０．８５、１．０および１．４）を合成した。本実施例において、合成時の合成条件は以下のとおりである。
・合成圧力Ｐは、２ＧＰａ、
・合成温度は、１３２５℃、
・合成時間は、１時間焼成後、急冷。
【００４６】
上記合成条件による合成終了後、燐化合物を超高圧高温発生装置から取り外した。
【００４７】
上述のように作製したＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５を、アルミナ乳鉢で粉末状に粉砕した試料を用いてＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の結晶構造を解析した。具体的には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸ線粉末回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、粉末Ｘ線回折法により結晶構造を決定した。Ｘ線管には銅のターゲットを用い、ＣｕＫα線をＸ線として用いた。Ｘ線の加速電圧は４０ｋＶ、出力は４０ｍＡとした。
【００４８】
図２は、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５のＸ線回折パターンを示す図である。プロット１１は、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５のＸ線回折パターンを示す。一方、棒グラフ１０は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有するＺｒＳｉＳｅのＸ線回折パターンを示す。棒グラフ１０は、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５のＸ線回折パターンと比較参照するために図示している。
【００４９】
図２に示すとおり、プロット１１は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造として指数付けを行うことができた。したがって、本実施例に係るＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有する。
【００５０】
本実施例に係るＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の組成分析を、ＳＥＭ−ＥＤＸにより行った。具体的には、日立ハイテクノロジーズ(株)社製の卓上顕微鏡ＴＭ３０００  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅが備えているＳＥＭ−ＥＤＸ機能を用いて、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５におけるＺｒ、ＰおよびＳｅの組成比を測定した。その結果、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の組成比は、Ｚｒ：Ｐ：Ｓｅ＝３６．５２〜３７．５０：３７．８８〜３８．３９：２４．９５〜２５．２５であり、組成揺らぎがあることが確認された。この組成揺らぎの原因として、１）一部のＰ原子が、Ｓｅ原子が入るべきＸサイトを占有している、２）Ｓｅ原子が欠損している、などが考えられる。
【００５１】
以上のように仕込み組成が１：１．２５：０．７５である燐化合物ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の組成比は、１：１：１の化学量論的組成比からずれている。しかし、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の結晶構造は、図２のＸ線回折パターン（プロット１１）が示すように、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有している。
【００５２】
また、仕込み組成比を、Ｚｒ：Ｐ：Ｓｅ＝１：１．４：０．６として作製したＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６を用いて、格子定数および原子座標を最適化するリートベルト解析を行った。そのリートベルト解析におけるフィッティングの結果を、図３および４に示す。
【００５３】
図３は、ＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のＸ線回折パターンをフィッティングした結果を示す図である。より具体的には、燐化合物のＸサイトにおけるＰの占有率を０．４に、Ｓｅの占有率を０．６に固定した占有率固定モデルを用いてリートベルト解析を行った場合のフィッティングの結果を示す図である。なお、ＸサイトのうちＰが占有するサイトをＰ１サイトとも記載し、Ｓｅが占有するサイトをＳｅ１サイトとも記載する。また、ＡサイトのことをＺｒ１サイトとも記載し、ＰサイトのことをＰ２サイトとも記載する。
【００５４】
図３におけるプロット１２は、ＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のＸ線回折パターンである。Ｘ線回折パターンの測定方法は、上述したＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の場合と同様なのでここでは省略する。プロット１３は、占有率固定モデルを用いてフィッティングした結果を示す。プロット１４は、プロット１２とプロット１３との差分を示す。また、占有率固定モデルを用いてリートベルト解析を行った結果は、表１に示すとおりである。
【００５５】
【表１】
2015127280.tif 000003
以上のように、配向因子補正なし（選択配向因子を使用せず）であっても、重みつきの残差（Ｒｗｐ）はＲｗｐ＝９．３９％であり、Ｒｐ＝１７．８７％という良好なフィッティング結果が得られた。したがって、本実施例に係るＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６の整形は良好であることがわかった。なお、格子定数は、ａ＝３．６３９６±０．０００１Å、ｃ＝７．９２０９±０．０００１Åが得られた。
【００５６】
図４は、ＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のＸ線回折パターンをフィッティングした結果を示す別の図である。具体的には、燐化合物の（１）ＸサイトにおけるＰおよびＳｅの占有率を可変とし、（２）ＰサイトにおけるＰおよびＳｅの占有率を可変とした占有率可変モデルを用いてリートベルト解析を行った場合のフィッティングの結果を示す図である。ここで、ＸサイトのうちＰが占有するサイトをＰ１サイトとも記載し、Ｓｅが占有するサイトをＳｅ１サイトとも記載し、Ｐ１サイトの占有率をＯ（Ｐ１）と記載し、Ｓｅ１サイトの占有率をＯ（Ｓｅ１）と記載する。また、ＰサイトのうちＰが占有するサイトをＰ２サイトとも記載し、Ｓｅが占有するサイトをＳｅ２サイトとも記載し、Ｐ２サイトの占有率をＯ（Ｐ２）と記載し、Ｓｅ２サイトの占有率をＯ（Ｓｅ２）と記載する。
【００５７】
占有率可変モデルにおいて、Ｏ（Ｐ１）、Ｏ（Ｓｅ１）、Ｏ（Ｐ２）およびＯ（Ｓｅ２）の各占有率を互いに独立なパラメータとして変化させることは好ましくない。そこで、本実施例では、Ｏ（Ｐ１）＝１−Ｏ（Ｓｅ１）およびＯ（Ｐ２）＝１−Ｏ（Ｓｅ２）という束縛条件を適用し、互いに独立な占有率パラメータを２つとして、Ｘ線回折パターンのフィッティングを行った。
【００５８】
図４におけるプロット１２は、ＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６のＸ線回折パターンであり、図３におけるプロット１２と同一のものである。プロット１５は、占有率可変モデルを用いてフィッティングした結果を示す。プロット１６は、プロット１２とプロット１５との差分を示す。また、占有率可変モデルを用いてリートベルト解析を行った結果は、表２に示すとおりである。
【００５９】
【表２】
2015127280.tif 000004
以上のように、配向因子補正なし（選択配向因子を使用せず）であっても、Ｒｗｐ＝８．６４％、および、Ｒｐ＝１７．３９％という良好なフィッティング結果が得られた。上述した占有率固定モデルを用いてリートベルト解析を行った場合と比較して、フィッティングが改善され、Ｒｗｐは０．７５％低くなった。
【００６０】
占有率可変モデルを用いた結果、表２に示すとおり、Ｏ（Ｐ１）〜０．３７１４、Ｏ（Ｓｅ）〜０．６２８５、Ｏ（Ｐ２）〜０．９３９８、および、Ｏ（Ｓｅ）〜０．０６０２が得られた。これらの結果は、占有率固定モデルを用いた場合と比較して、Ｐ１およびＳｅ１サイトにおいて約３％、Ｐ２およびＳｅ２サイトにおいて約６％の変化を示している。エラーバーのみを考慮して言えば有意な変化とも言える。しかし、粉末Ｘ線回折強度の一般的な信頼性から考えると、占有率の決定精度は１０％程度である。したがって、粉末Ｘ線回折強度の信頼性を考慮すると、占有率固定モデルと占有率可変モデルとにおける変化は、測定誤差の範囲内に収まっていると考えられる。以上のことから、本実施例に係るＺｒＰ１．４Ｓｅ０．６は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有し、原料仕込み時の組成比であるＺｒ：Ｐ：Ｓｅ＝１．４：１：０．６に近い組成比を有していると結論できる。
【００６１】
図５は、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数のｘ依存性を示す図である。上述の製造方法を用いて作製したｘ＝０．６５、０．７５、０．８５、１．０および１．４の各燐化合物についてＸ線回折パターンを測定し、その測定結果から各燐化合物における格子定数ａおよびｃを得た。プロット１７は、各燐化合物の格子定数ａを示し、破線１８は、プロット１７を直線でフィッティングした結果を示す。プロット１９は、各燐化合物の格子定数ｃを示し、破線２０は、プロット１９を直線でフィッティングした結果を示す。
【００６２】
図５に示すように、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数ａおよびｃは、ＰをＳｅで置換した置換量ｘに対して線形に変化することが分かった。
【００６３】
図６は、本実施例に係る燐化合物ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の抵抗率（ρ）の温度依存性を示す図である（プロット２１）。抵抗率は、四端子法を用いて測定し、２〜３００Ｋの温度領域で測定した。図６の挿入図は、上記温度領域の内の２〜１０Ｋの温度領域を拡大した図を示す。
【００６４】
プロット２１に示すＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は、室温（３００Ｋ）においてρ〜０．３５ｍΩ・ｃｍを示した。また、プロット２１に示す以外の複数の燐化合物ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５についても抵抗率を測定した結果、それらの抵抗率は、室温において０．３〜０．５ｍΩ・ｃｍであった。
【００６５】
プロット２１に示すように、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は、室温から約５０Ｋの温度領域において、温度の低下に伴い抵抗率が減少する金属的な挙動を示した。さらに温度を低下させると、約８Ｋまでの温度領域において、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の抵抗率の減少は飽和するような振る舞いを示した。しかし、さらに温度を低下させると、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５の抵抗率は、７〜６．５Ｋの温度領域において急激に減少し０となった。言い換えれば、６．５Ｋ以下の温度領域において、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は超伝導状態となった。以上のことから、本実施例に係る燐化合物ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は、Ｔｃ〜６．５Ｋの超伝導体であることがわかった。
【００６６】
上述のように、ＺｒＰ１．２５Ｓｅ０．７５は、室温から約５０Ｋの温度領域において金属的な挙動を示すため、抵抗温度計を構成する材料として利用することができる。
【００６７】
図７は、本実施例に係るＺｒ１．３５ＰＳｅ０．６５およびＺｒ０．６ＰＳｅ１．４０の磁化率の温度依存性を示す図である。磁化率は、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製のＭＰＭＳ  ＸＬを用いて測定し、１．８〜１０Ｋの温度領域で測定した。磁化率の測定は、１つの燐化合物について、以下の２つの測定を行った。
・無磁場中で、燐化合物を１．８Ｋまで冷却した後、２０ガウス（Ｇ）の磁場を印加した状態において１０Ｋまで昇温する。この測定のことを、ゼロ磁場中冷却（Ｚ．Ｆ．Ｃ）とも記載する。
・２０Ｇの磁場を印加したままの状態において、１０Ｋから１．８Ｋまで燐化合物を冷却する。この測定のことを、磁場中冷却（Ｆ．Ｃ）とも記載する。
【００６８】
図７において、Ｚｒ１．３５ＰＳｅ０．６５のＺ．Ｆ．Ｃをプロット３１で示し、Ｆ．Ｃをプロット３２で示した。また、Ｚｒ０．６ＰＳｅ１．４０のＺ．Ｆ．Ｃをプロット３３で示し、Ｆ．Ｃをプロット３４で示した。
【００６９】
プロット３１および３２から明らかなように、Ｚｒ１．３５ＰＳｅ０．６５は、約６Ｋ以下の温度領域において、超伝導体の特徴である反磁性的な振る舞いを示した。一方、７Ｋ以上の温度領域において、Ｚｒ１．３５ＰＳｅ０．６５は、非磁性を示した。
【００７０】
プロット３３および３４から明らかなように、Ｚｒ０．６ＰＳｅ１．４０は、約３．５Ｋ以下の温度領域において、超伝導体の特徴である反磁性的な振る舞いを示した。一方、４Ｋ以上の温度領域において、Ｚｒ０．６ＰＳｅ１．４０は、非磁性を示した。
【００７１】
以上の測定結果から、Ｚｒ１．３５ＰＳｅ０．６５はＴｃ〜６．３Ｋの超伝導体であり、Ｚｒ０．６ＰＳｅ１．４０はＴｃ〜４．２Ｋの超伝導体であることがわかった。
【００７２】
図８は、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘおよび実施例２に係るＺｒＰ２−ｘＳｘの超伝導転移温度Ｔｃのｘ依存性を示す図である。ここでは、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘについて説明する。
【００７３】
図８において、プロット５１は、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．５、０．６５、０．７５、０．８５、０．９、１．０および１．４）のＴｃを示す。破線５２は、プロット５１をフィッティングすることによって得られた曲線を示す。プロット５１および破線５２より、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘのＴｃのｘ依存性は、ｘ＝０．７近傍を頂点とする曲線を示し、最も高いＴｃは、約６．３Ｋであった。
【００７４】
以上の結果から、Ｘサイトを置換するＰの置換量を変化させることによって、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘが示すＴｃを制御できることが分かった。
【００７５】
〔実施例２〕
本実施例では、式ＡＰＸで示される燐化合物のうち、ＡとしてＺｒを選択し、ＸとしてＳを選択した場合、すなわち、式ＺｒＰＳで示される燐化合物について説明する。本実施例に係る燐化合物ＺｒＰＳの製造方法は、出発原料が異なる以外は、実施例１に係る燐化合物ＺｒＰＳｅの製造方法と同様である。したがって、ここでは製造方法の詳細を省略する。
【００７６】
上述の通り、図８は、実施例１に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘおよび本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｘのＴｃのｘ依存性を示す図である。ここでは、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｘについて説明する。
【００７７】
図８において、プロット５３は、ＺｒＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．２、０．３、０．４、０．６９、０．７５および１．０）のＴｃを示す。破線５４は、プロット５３をフィッティングすることによって得られた曲線を示す。プロット５３は、試料の個体差によると考えられるＴｃの分散を示したが、破線５４より、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｘのＴｃのｘ依存性は、ｘ＝０．７近傍を頂点とする曲線を示し、最も高いＴｃは、約５．０Ｋであった。
【００７８】
以上の結果から、Ｘサイトを置換するＰの置換量を変化させることによって、ＺｒＰ２−ｘＳｘが示すＴｃを制御できることが分かった。
【００７９】
アルミナ乳鉢で粉末状に粉砕した試料を用いて、ＺｒＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．６および０．７５）のＸ線回折パターンを測定し結晶構造を解析した。図９は、ＺｒＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．６および０．７５）のＸ線回折パターンを示す図である。Ｘ線回折パターンを測定するために用いた装置および測定条件は、実施例１に記載のものと同一である。
【００８０】
プロット４１はＺｒＰ１．６Ｓ０．４のＸ線回折パターンを示し、プロット４２はＺｒＰ１．４Ｓ０．６のＸ線回折パターンを示し、プロット４３はＺｒＰ１．２５Ｓ０．７５のＸ線回折パターンを示す。一方、棒グラフ４０は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有するＺｒＰ１．４Ｓ０．６のＸ線回折パターンを示す。棒グラフ４０は、ＺｒＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．６および０．７５）のＸ線回折パターンと比較参照するために図示している。
【００８１】
図９に示すとおり、プロット４１〜４３は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造として指数付けを行うことができた。したがって、本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．６および０．７５）は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有することが確認された。
【００８２】
〔実施例３〕
本実施例では、式ＡＰＸで示される燐化合物のうち、ＡとしてＨｆを選択し、ＸとしてＳを選択した場合、すなわち、式ＨｆＰＳで示される燐化合物について説明する。本実施例に係る燐化合物ＨｆＰＳの製造方法は、出発原料が異なる以外は、実施例１に係る燐化合物ＺｒＰＳｅの製造方法と同様である。
【００８３】
本実施例において作製した全てのＨｆＰＳの仕込み組成、合成条件、結晶構造およびＴｃを、表３に示す。具体的には、本実施例においてＨｆＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．３〜０．９）の各燐化合物を作製した。
【００８４】
【表３】
2015127280.tif 000005
表３の合成条件におけるＰは、高圧合成時に印加した圧力を示す。本実施例において、高圧合成時に印加した圧力は、いずれの燐化合物においてもＰ＝２ＧＰａとした。合成条件における温度は、高圧合成時の試料温度を表し、時間は、高圧合成時の合成時間を表す。本実施例において高圧合成時の試料温度は１５００℃を基本とし、比較参照用に、１４００℃でも合成を試みた。また、合成時間は、０．５〜１時間とした。
【００８５】
実施例１に記載の燐化合物ＺｒＰＳｅと同様に、本実施例に係る燐化合物ＨｆＰ２−ｘＳｘのＸ線回折パターンの測定を行った。図１０は、単相化に成功したｘ＝０．４、０．５および０．９に対応するＨｆＰ１．６Ｓ０．４、ＨｆＰ１．５Ｓ０．５およびＨｆＰ１．１Ｓ０．９の各燐化合物のＸ線回折パターンを示す図である。図１０のプロット６１、６２および６３は、それぞれ、ＨｆＰ１．６Ｓ０．４、ＨｆＰ１．５Ｓ０．５およびＨｆＰ１．１Ｓ０．９のＸ線回折パターンを示す。図１０に示すＸ線回折パターンより、ＨｆＰ１．６Ｓ０．４、ＨｆＰ１．５Ｓ０．５およびＨｆＰ１．１Ｓ０．９の各燐化合物は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有するほぼ単相の結晶であることが分かった。
【００８６】
図１１は、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．５および０．９）の格子定数のｘ依存性を示す図である。図１１に示すＨｆＰ２−ｘＳｘ（ｘ＝０．４、０．５および０．９）は、それぞれ、図１０に示すＨｆＰ１．６Ｓ０．４、ＨｆＰ１．５Ｓ０．５およびＨｆＰ１．１Ｓ０．９と同一の燐化合物である。図１０に示す各燐化合物のＸ線回折パターンから、図１１に示す各燐化合物における格子定数ａおよびｃを得た。プロット７１は、各燐化合物の格子定数ａを示し、破線１３は、プロット７１を直線でフィッティングした結果を示す。プロット７３は、各燐化合物の格子定数ｃを示し、破線７４は、プロット７３を直線でフィッティングした結果を示す。
【００８７】
図１１に示す結果より、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数ａおよびｃは、ＰをＳで置換した置換量ｘに対して線形に変化することが分かった。
【００８８】
実施例１に記載の燐化合物ＺｒＰＳｅと同様に、本実施例に係る燐化合物ＨｆＰ２−ｘＳｘの磁化率の温度依存性を測定した。磁化率の温度依存性の測定方法は、実施例１に記載した方法と同様であるためここでは省略する。抵抗率の温度依存性および磁化率の温度依存性の測定結果から決定されたＴｃを表３に示す。合成温度１５００℃で合成したＺｒＰ２−ｘＳｅｘはいずれも超伝導性を示し、そのＴｃは２．５〜４．６Ｋだった。一方、合成温度１４００℃で合成したＺｒＰ１．３Ｓｅ０．７は、超伝導性を示さなかった。
【００８９】
また、測定した試料の体積に対する超伝導相の体積を見積もった結果を、体積百分率として表３に示す。ほぼ単相と言える結晶が得られたＨｆＰ１．６Ｓ０．４、ＨｆＰ１．５Ｓ０．５およびＨｆＰ１．１Ｓ０．９の各燐化合物について見積もった超伝導相の体積百分率は、それぞれ、５０％、１３７％および９２％であった。ＨｆＰ１．５Ｓ０．５において超伝導相の体積百分率が１００％を超えているのは、超伝導相の完全反磁性に起因して見かけ上の超伝導相の体積が大きく見積もられるためである。
【００９０】
なお、表３に記載した本実施例に係る燐化合物のうち、ｘ＝０．４、０．５および０．９以外の組成を有する燐化合物は、合成条件が最適化されていないために、そのＴｃおよび超伝導相の体積百分率が低いと考えられる。
【００９１】
〔実施例４〕
本実施例では、式ＡＰＸで示される燐化合物のうち、ＡとしてＨｆを選択し、ＸとしてＳｅを選択した場合、すなわち、式ＨｆＰＳｅで示される燐化合物について説明する。本実施例に係る燐化合物ＨｆＰＳｅの製造方法は、出発原料が異なる以外は、実施例１に係る燐化合物ＺｒＰＳｅの製造方法と同様である。
【００９２】
本実施例に係る燐化合物ＨｆＰ２−ｘＳｅｘのＸ線回折パターンの測定を行った。Ｘ線回折パターンの測定方法は、実施例１に記載の燐化合物ＺｒＰＳｅの場合と同様である。図１２は、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６および０．７）のＸ線回折パターンを示す図である。また、参考としてｘ＝０であるＨｆＰ２のＸ線回折パターンも、プロット８１として示す。図１２のプロット８２〜８７は、それぞれ、ｘ＝０．２〜０．７の各燐化合物のＸ線回折パターンを示す。棒グラフ８０は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有するＺｒＰ１．４Ｓ０．６のＸ線回折パターンを示す。棒グラフ８０は、ＨｆＰ２−ｘＳｅｘのＸ線回折パターンと比較参照するために図示している。
【００９３】
図１２に示すように、プロット８２〜８７は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造として指数付けを行うことができた。したがって、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６および０．７）は、ＰｂＦＣｌ型結晶構造を有する。
【００９４】
図１３は、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．２、０．３、０．４および０．５）の格子定数のｘ依存性を示す図である。図１２に示すＸ線回折パターンの測定結果から、各燐化合物の格子定数ａおよびｃを得た。プロット１０１は、各燐化合物の格子定数ｃを示し、破線１０２は、プロット１０１を直線でフィッティングした結果を示す。プロット１０３は、各燐化合物の格子定数ａを示し、破線１０４は、プロット１０３を直線でフィッティングした結果を示す。
【００９５】
図１３に示すように、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘの格子定数ｃは、ＰをＳｅで置換した置換量ｘに対して明確な変化を示さなかった。一方、格子定数ａは、置換量ｘに対して正の相関関係を示した。したがって、ＰをＳｅで置換した置換量ｘを変化させることによって、ＺｒＰ２−ｘＳｅｘのＰサイトにおける原子間距離を制御することができる。
【００９６】
図１４は、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘの磁化率の温度依存性を示す図である。図１４（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ、ｘ＝０．３〜０．７の場合のＨｆＰ２−ｘＳｅｘの磁化率の温度依存性を示す。本実施例における磁化率の測定方法は、実施例１に係るＺｒ１．３５ＰＳｅ０．６５およびＺｒ０．６ＰＳｅ１．４０の磁化率の測定方法と同様である。プロット９１、９３、９５、９７および９９は、Ｚ．Ｆ．Ｃの場合の磁化率を示す。また、プロット９２、９４、９６、９８および１００は、Ｆ．Ｃの場合の磁化率を示す。
【００９７】
図１４に示す磁化率の温度依存性より、ＨｆＰ１．３Ｓｅ０．７はＴｃ〜５．８Ｋ、ＨｆＰ１．４Ｓｅ０．６はＴｃ〜５．０Ｋ、ＨｆＰ１．５Ｓｅ０．５はＴｃ〜５．８Ｋ、ＨｆＰ１．６Ｓｅ０．４はＴｃ〜３．８Ｋ、ＨｆＰ１．７Ｓｅ０．３はＴｃ〜４．０Ｋであった。
【００９８】
図１５は、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．３、０．５および０．７）のＴｃのｘ依存性を示す図である。図１５において、プロット１１１は、ＨｆＰ２−ｘＳｅｘ（ｘ＝０．３、０．５および０．７）のＴｃを示す。本実施例に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘのＴｃは、ｘ＝０．３の場合にＴｃ＝約４．０Ｋ、ｘ＝０．５および０．７の場合にＴｃ＝約５．５Ｋを示した。実施例１に係るＺｒＰ２−ｘＳｅｘおよび実施例２に係るＺｒＰ２−ｘＳｘの超伝導転移温度Ｔｃのｘ依存性（図８参照）との類似性から、本実施例に係るＨｆＰ２−ｘＳｅｘのＴｃは、ｘ＝０．６近傍において最も高くなると推測できる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明は、燐化合物、電子材料、触媒材料、高硬度材料、耐摩耗性材料、耐熱材料に利用することができる。
【図１】
2015127280.tif 000006
【図２】
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【図３】
2015127280.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2015127280.tif 000015
【図１１】
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【図１２】
2015127280.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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