(57)【要約】      （修正有）【課題】低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートを提供する。【解決手段】カーボンナノチューブシート１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体シート１００を有し、該カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の少なくとも一部が金属化合物２０で被覆されており、該金属化合物２０の被覆により形成される被覆層の厚みが１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブ１０の長さの１０％以下であり、該カーボンナノチューブ集合体シート１００の該被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートを有するカーボンナノチューブシートであって、
該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されており、
該金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、
該カーボンナノチューブ集合体シートの該被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である、
カーボンナノチューブシート。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項４】
前記金属化合物が、金属単体および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１から３までのいずれかに記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項５】
前記金属単体がＣｕである、請求項４に記載のカーボンナノチューブシート。
【請求項６】
前記金属酸化物がＩＴＯである、請求項４に記載のカーボンナノチューブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
生体材料、植物材料などの試料の形態観察や組成分析を行うために、これら試料を薄膜切片とする場合がある。このような薄膜切片を作製する場合、一般に、ミクロトームと呼ばれる薄膜切片作製機器が用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
上記のような薄膜切片は非常に薄いため、脆い試料は砕けてしまうという問題や、カールが発生してしまうという問題が生じる。このような問題を回避するため、試料を薄膜切片とする際に、試料保護のために支持シートを貼着して切削し、切削後に該支持テープを剥離する方法が考えられる。
【０００４】
また、生体材料や植物材料においては、それらの組織構造を破壊しないように薄膜切片を作製しなければならないため、低温においての薄膜切片作製が求められる。
【０００５】
そこで、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートが求められている。しかしながら、このような性能を全て満足するような支持シートは、現時点で見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカーボンナノチューブシートは、
複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートを有するカーボンナノチューブシートであって、
該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されており、
該金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、
該カーボンナノチューブ集合体シートの該被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が１０Ｎ／ｃｍ２以上である。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記金属化合物が、金属単体および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記金属単体がＣｕである。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記金属酸化物がＩＴＯである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない、支持シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブシートの一例の概略断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体シートの片面に厚みＴの被覆層が形成された一例の概略断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブ集合体シートの片面に厚みＴの被覆層が形成された一例の概略断面図である。
【図４】カーボンナノチューブ集合体シートの製造装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪カーボンナノチューブシート≫
本発明のカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートを有し、該カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が特定の厚みの金属化合物で被覆されている。本発明のカーボンナノチューブシートは、このような構成を有することにより、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。
【００１７】
本発明のカーボンナノチューブシートの大きさや形状は、使用環境や使用目的に応じて適宜選択し得る。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部が金属化合物で被覆されている。具体的には、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の全面が金属化合物で被覆されていても良いし、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されていても良い。
【００１９】
金属化合物の被覆により形成される被覆層は、単層であっても良いし、多層体であっても良い。
【００２０】
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合は、その被覆割合は、全面に対して、面積割合で、好ましくは１０％以上１００％未満であり、より好ましくは２０％以上１００％未満であり、さらに好ましくは３０％以上１００％未満であり、特に好ましくは４０％以上１００％未満であり、最も好ましくは５０％以上１００％未満である。カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合、その被覆割合が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
【００２１】
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合は、その被覆形態は、不規則に一部のみが被覆されている形態や、規則的に一部のみが被覆されている形態が挙げられる。規則的に一部のみが被覆されている形態としては、規則的なパターンで被覆部と非被覆部とが存在する形態などが挙げられる。
【００２２】
金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みは、１ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１０％以下であり、好ましくは５ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの５％以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの１％以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．５％以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．１％以下であり、最も好ましくは３０ｎｍ以上で且つ該カーボンナノチューブの長さの０．０１％以下である。金属化合物の被覆により形成される被覆層の厚みが上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。
【００２３】
図１は、本発明の好ましい実施形態におけるカーボンナノチューブシートの一例の概略断面図である。図１において、本発明のカーボンナノチューブシート１０００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えるカーボンナノチューブ集合体シート１００と、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の少なくとも一部を被覆している金属化合物２０とを有する。なお、図１においては、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の全部を被覆している実施形態を示しているが、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の一部を被覆している実施形態も取り得る。図１において、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面に、厚みＴの被覆層を形成する。ここで、金属化合物２０は、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面に対して、図２に示すように、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の表面上に載置するような形態で被覆されていても良いし、図３に示すように、カーボンナノチューブ集合体シート１００の片面の表面上に、該金属化合物の一部が複数のカーボンナノチューブ１０の間に入り込むような形態で被覆されていても良い。
【００２４】
複数のカーボンナノチューブ１０のそれぞれは、好ましくは、直径の異なるカーボンナノチューブが複数段積載されたような多段構造のカーボンナノチューブではなく、図１に示すような１段構造のカーボンナノチューブである。このような１段構造のカーボンナノチューブを採用することによって、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
【００２５】
図１に示すように、複数のカーボンナノチューブ１０は、好ましくは、金属化合物２０により形成される被覆層の表面に対して略垂直方向（図１ではカーボンナノチューブの長さＬの方向）に配向している。ここで、「略垂直方向」とは、金属化合物２０により形成されている被覆面に対する角度が、好ましくは９０°±２０°の範囲内であり、より好ましくは９０°±１５°の範囲内であり、さらに好ましくは９０°±１０°の範囲内であり、特に好ましくは９０°±５°の範囲内である。複数のカーボンナノチューブ１０が金属化合物２０により形成される被覆層の表面に対して略垂直方向に存在することにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
【００２６】
なお、複数のカーボンナノチューブ１０は、互いに、例えば、ファンデルワールス力によって集合体として存在し得る。したがって、本発明のカーボンナノチューブシートにおいて、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体シートの片面の一部のみが金属化合物で被覆されている場合であっても、カーボンナノチューブ集合体シートにおける金属化合物で被覆されていない部分は、容易にばらばらになることなく、集合体として存在し得る。
【００２７】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の長さＬは、好ましくは５０μｍ〜５０００μｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３０００μｍであり、さらに好ましくは２００μｍ〜２０００μｍであり、特に好ましくは３００μｍ〜１５００μｍであり、最も好ましくは５００μｍ〜１０００μｍである。カーボンナノチューブ１０の長さＬが上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の直径は、好ましくは０．５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍであり、最も好ましくは５ｎｍ〜２５ｎｍである。上記カーボンナノチューブ１０の直径が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好であり、耐カール性により優れ、剥離の際に不要なちぎれがより発生しない。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ１０の形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。本発明のカーボンナノチューブシートにおいて、カーボンナノチューブ１０の比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
【００３０】
金属化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な金属化合物を採用し得る。このような金属化合物としては、好ましくは、金属単体および金属酸化物から選ばれる少なくとも１つである。
【００３１】
金属単体としては、例えば、Ｃｕ、アルミニウム、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム、インジウム、亜鉛、鉛、スズ、タングステンが挙げられる。これらの中でも、導電性の点でＣｕが好ましい。
【００３２】
金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２が挙げられる。これらの中でも、導電性の点でＩＴＯが好ましい。
【００３３】
本発明のカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ集合体シートの被覆層と反対側の面の室温におけるガラス面に対するせん断接着力が、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは１５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、特に好ましくは２０Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２、最も好ましくは２５Ｎ／ｃｍ２〜２００Ｎ／ｃｍ２である。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性がより良好となる。
【００３４】
≪カーボンナノチューブ集合体シート≫
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートは、下記の２つの好ましい実施形態を採り得る。
【００３５】
＜第１の好ましい実施形態＞
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
【００３６】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜２５層であり、さらに好ましくは１０層〜２０層である。
【００３７】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
【００３８】
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００３９】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体シートから少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００４０】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層〜３０層であり、より好ましくは１０層〜３０層であり、さらに好ましくは１５層〜３０層であり、特に好ましくは１５層〜２５層である。
【００４１】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００４２】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００４３】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％〜２５％であり、より好ましくは５％〜２５％であり、さらに好ましくは１０％〜２５％であり、特に好ましくは１５％〜２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００４４】
上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００４５】
＜第２の好ましい実施形態＞
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
【００４６】
上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層〜９層であり、さらに好ましくは２層〜８層であり、特に好ましくは３層〜８層である。
【００４７】
上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
【００４８】
カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００４９】
上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体シートから少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
【００５０】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層〜２０層であり、より好ましくは２層〜１５層であり、さらに好ましくは３層〜１０層である。
【００５１】
上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層〜１０層であり、より好ましくは１層〜５層である。
【００５２】
上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００５３】
上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％〜１００％であり、より好ましくは３０％〜９０％であり、さらに好ましくは３０％〜８０％であり、特に好ましくは３０％〜７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００５４】
上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、上記カーボンナノチューブは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００５５】
≪カーボンナノチューブ集合体シートの製造方法≫
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
【００５６】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体シートを製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シートが得られる。
【００５７】
上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
【００５８】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図４に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
【００６０】
本発明のカーボンナノチューブシートが有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
【００６１】
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
【００６２】
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ〜２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、上記カーボンナノチューブ集合体シートは優れた機械的特性、高い比表面積、優れた粘着特性を兼ね備えることができるとともに、本発明のカーボンナノチューブシートとしたときには、低温における試料への接着性がより良好となり、耐カール性により優れたものとなり、剥離の際に不要なちぎれがより発生しないものとなる。
【００６３】
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
【００６４】
触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体シートを製造することができる。
【００６５】
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
【００６６】
本発明のカーボンナノチューブシートが有し得るカーボンナノチューブ集合体シートの製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは５００℃〜９００℃であり、さらに好ましくは６００℃〜８００℃である。
【００６７】
≪カーボンナノチューブシートの製造方法≫
本発明のカーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆して製造される。
【００６８】
カーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆する方法としては、例えば、蒸着法、ろう付けなどが挙げられる。平滑性、均一性の点で、好ましくは蒸着法である。
【００６９】
蒸着法によってカーボンナノチューブ集合体シートの片面の少なくとも一部を金属化合物で被覆する方法としては、具体的には、例えば、上述のような方法によって任意の適切な基板上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シートの片面（基板と反対側の面）の全部または一部に、蒸着法によって、金属化合物をスパッタによって蒸着させる。蒸着条件は、形成させたい被覆層の厚み等によって適宜設定すれば良い。このようにして、カーボンナノチューブ集合体シートの片面（基板と反対側の面）に、被覆層が形成される。その後、基板からカーボンナノチューブ集合体シート（被覆層が形成されたもの）を剥離することにより、本発明のカーボンナノチューブシートを得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。また、特記しない限り、％は重量％を意味する。
【００７１】
＜カーボンナノチューブの長さおよび直径の測定＞
カーボンナノチューブの長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
【００７２】
＜カーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
カーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体シートの中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
【００７３】
＜せん断接着力の測定＞
ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  スライドガラス２７ｍｍ×５６ｍｍ）に、１ｃｍ２単位面積に切り出したカーボンナノチューブシートの先端（金属化合物の被覆層を有する場合は、それとは反対側の面側）が接触するように載置し、５ｋｇのローラーを一往復させて飛行時間型二次イオン質量分析装置用試料固定部材の先端をガラスに圧着した。その後、３０分間放置した。引張り試験機（Ｉｎｓｔｒｏ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ）で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、室温（２５℃）にてせん断試験を行い、得られたピークをせん断接着力とした。
【００７４】
＜低温接着力の測定＞
ポリプロピレン樹脂にカーボンナノチューブシートを設置して得られたテープを−４０℃環境下において、１００ｇの重りを吊下げて放置し、３０分後に保持の可否を評価した。
評価は以下の基準で行った。
○：３０分後においても保持されていた。
×：３０分後までに落下していた。
【００７５】
＜耐カール性の評価＞
ミクロトームで作製したカーボンナノチューブシートの切片を平面上に整地し、接触点中心からの角度を測定した。なお、４５°以上では切片を治具に平面に貼り合せられない可能性がある。
評価は以下の基準で行った。
○：接触点中心からの角度が４５°未満。
×：接触点中心からの角度が４５°以上。
【００７６】
＜耐ちぎれ性の評価＞
カーボンナノチューブシートの両端を厚み方向からチャックではさみ、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで凝集破壊する際の値を評価した。
評価は以下の基準で行った。
○：１Ｎ／ｃｍ２以上。
×：１Ｎ／ｃｍ２未満。
【００７７】
〔実施例１〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、５０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコンウェハ上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（１）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（１）が備えるカーボンナノチューブの長さは１０００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
シリコンウェハ上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（１）のシリコンウェハとは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが５ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコンウェハを剥離して、カーボンナノチューブシート（１）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（１）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００７８】
〔実施例２〕
基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）により、Ａｌ２Ｏ３薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み１．０ｎｍ）を蒸着した。
その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコンウェハ上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（２）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（２）が備えるカーボンナノチューブの長さは５００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
シリコンウェハ上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（２）のシリコンウェハとは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが１０ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコンウェハを剥離して、カーボンナノチューブシート（２）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（２）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００７９】
〔実施例３〕
シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ−４Ｘ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ−２００）にてＦｅ薄膜（厚み２．０ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
次に、得られた触媒層付シリコン基板をカットして、３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで３５分間で段階的に昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１５分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、シリコン基板上に、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体シート（３）を形成させた。
カーボンナノチューブ集合体シート（３）が備えるカーボンナノチューブの長さは３００μｍであった。
カーボンナノチューブ集合体シート（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層〜２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
シリコン基板上に形成させたカーボンナノチューブ集合体シート（３）のシリコン基板とは反対側の面に、スパッタすることによって、厚みが３０ｎｍのＩＴＯの被覆層を全面に形成させた。その後、シリコン基板を剥離して、カーボンナノチューブシート（３）を得た。
得られたカーボンナノチューブシート（３）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８０】
〔比較例１〕
スパッタでＩＴＯ膜を作製しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
得られたカーボンナノチューブシート（Ｃ１）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
スパッタでＩＴＯ膜を作製しなかった以外は、実施例２と同様に行った。
得られたカーボンナノチューブシート（Ｃ２）について、各種評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１に示すように、本発明のカーボンナノチューブシートは、低温における試料への接着性が良好であり、耐カール性に優れ、剥離の際に不要なちぎれが発生しない。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のカーボンナノチューブシートは、例えば、ミクロトームなどによって生体材料、植物材料などの試料の薄膜切片を作製する場合の、試料保護のための支持シートとして利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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