(57)【要約】【課題】  電圧の急激な変化を抑え、酸化還元電位の制御性の良い活物質、および、そのような活物質を用いた、電圧の制御性の良いリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｍｅ1（ｚ1）Ｍｅ2（ｚ2）・・・Ｍｅn（ｚn）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＋…＋ｚn＝１、ｎは１以上の整数、０＜ｍａｘ｛ｚ1，ｚ2，…，ｚn｝／ｘ＜１／２）で表される組成、またはＷ（ｘ）Ｍｏ（ｚ1）Ｔｉ（ｚ2）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＝１、０＜ｚ1≦ｘかつ０＜ｚ2≦０．１３０４）で表される組成を有し、Ｍｅ1からＭｅnは酸化物としてルチル型構造あるいはＭｏＯ2型構造を取り得る元素である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗ（ｘ）Ｍｅ1（ｚ1）Ｍｅ2（ｚ2）・・・Ｍｅn（ｚn）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＋…＋ｚn＝１、ｎは１以上の整数、０＜ｍａｘ｛ｚ1，ｚ2，…，ｚn｝／ｘ＜１／２）で表される組成を有し、
Ｍｅ1からＭｅnは酸化物としてルチル型構造あるいはＭｏＯ2型構造を取り得る元素である、
リチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項２】
前記Ｍｅ1からＭｅnは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＰｂからなる群から選択したいずれかｎ種類の元素である、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項３】
前記組成は、Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ1）Ｏ2（０＜ｚ1／ｘ≦１／３）で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項４】
前記組成は１／７≦ｚ1／ｘを満たす、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項５】
前記組成は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｚ1）Ｏ2で表される、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項６】
前記組成はｚ1／ｘ≦１／８を満たす、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項７】
Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｚ1）Ｔｉ（ｚ2）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＝１、０＜ｚ1≦ｘかつ０＜ｚ2≦０．１３０４）で表される組成を有するリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項８】
前記組成はｚ2／ｚ1≦１を満たす、
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の活物質。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、
請求項１〜８のいずれかに記載の活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウムイオン二次電池の活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、電力貯蔵用または電気自動車の電源として期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、正極および負極の間に配置されたセパレータ、および電解質を備えている。セパレータには、例えば、ポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状リチウムなどの非水電解質が用いられる。正極は、例えばリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）などの正極活物質を有している。負極は、例えば黒鉛など様々な炭素材料を用いた負極活物質を有している。
【０００４】
炭素材料を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、炭素材料の酸化還元電位がリチウム金属の析出電位に近いことから、高レート充電や僅かな電極内の充電ムラなどにより、負極表面上にリチウム金属が析出することがある。リチウム金属の析出は、サイクル寿命の劣化（特に低温で使用した場合）を引き起こす可能性があるため、リチウムイオン二次電池の開発における課題の一つとなっている。
【０００５】
このため、リチウム金属の析出電位よりも十分に高い電位で酸化還元する負極活物質が提案されている。例えば、リチウム金属を基準とする酸化還元電位が１．２ＶであるＭｏＯ2（特許文献１参照）や、０．５ＶであるＷＯ2（特許文献２参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９３号公報
【特許文献２】米国特許第６２９１１００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＷＯ2を活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電中に電圧が大きく変化するという問題がある。具体的には、これらの活物質のリチウムイオン充填率あるいは活物質１グラム当たりの静電容量と電圧との関係を示す充放電曲線において、プラトーと呼ばれる電圧が比較的なだらかに変化する２つの領域の間で、急激に電圧が変化することが知られている。これにより、電圧の制御性が低く、したがって電池の設計の自由度が低くなるため、実際に電池として使用できる静電容量や電圧の範囲が限られるおそれがあった。
【０００８】
本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、上記の電圧の急激な変化を抑え、酸化還元電位の制御性の良い活物質、および、そのような活物質を用いた、電圧の制御性の良いリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｍｅ1（ｚ1）Ｍｅ2（ｚ2）・・・Ｍｅn（ｚn）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＋…＋ｚn＝１、ｎは１以上の整数、０＜ｍａｘ｛ｚ1，ｚ2，…，ｚn｝／ｘ＜１／２）で表される組成を有し、Ｍｅ1からＭｅnは酸化物としてルチル型構造あるいはＭｏＯ2型構造を取り得る元素である、活物質を含む。
【００１０】
なお、包括的または具体的な態様は、電池、装置、システム、または方法で実現されてもよく、物質、電池、システム、および方法の任意な組み合わせで実現されてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一態様によれば、酸化還元電位の制御性の良いリチウムイオン二次電池用活物質、および、そのような活物質を用いた電圧の制御性の良いリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示による実施の形態１のリチウムイオン二次電池を例示する断面図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例の活物質Ａ７（Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2、ｘ：ｙ＝８：１）、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の充電曲線、およびそれらの微分曲線（微分値の絶対値）を示す図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例の活物質Ｂ４（Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2、ｘ：ｚ＝４：１）、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の充電曲線、およびそれらの微分曲線（微分値の絶対値）を示す図である。
【図４】（ａ）は、実施例の活物質Ａ７、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の放電曲線を示す図であり、（ｂ）は、実施例の活物質Ｂ４、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の放電曲線を示す図である。
【図５】活物質におけるＷとＭｏとの混合比Ｒ（Ｗ：Ｍｏ＝Ｒ：１）と、微分曲線におけるピークαの最大値との関係を示す図である。
【図６】活物質の組成およびその活物質を用いた場合の電位制御性の評価結果を示す三角図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、従来の活物質（ＭｏＯ2）と実施の形態１の活物質Ａの充電曲線を模式的に示す図である。
【図８】本開示による実施の形態２のリチウムイオン二次電池を例示する断面図である。
【図９】実施の形態２の活物質の組成範囲を示す三角図である。
【図１０】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例の活物質Ｄ８（Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2、ｘ：ｙ：ｚ＝９：１：１）、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の充電曲線、およびそれらの微分曲線（微分値の絶対値）を示す図である。
【図１１】活物質における混合比Ｒ（Ｗ：Ｍｏ：Ｔｉ＝９：Ｒ：１―Ｒ）と、微分曲線におけるピークβの最大値の位置との関係を示す図である。
【図１２】活物質の組成と、その活物質を用いたセルの電位制御性の評価結果とを示す三角図である。
【図１３】活物質の組成の好適な範囲を、電位制御性の評価結果とともに示す三角図である。
【図１４】実施例の活物質Ｄ８（Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2、ｘ：ｙ：ｚ＝９：１：１）、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）およびＣ２（ＭｏＯ2）を用いたリチウムイオン二次電池の放電曲線を示す図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、従来の活物質（ＭｏＯ2）と実施の形態２の活物質Ａの充電曲線を模式的に示す図である。
【図１６】（１）はＷＯ2の結晶構造を示す模式図、（２）はルチル型ＴｉＯ2の結晶構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の一態様のリチウムイオン二次電池の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｍｅ1（ｚ1）Ｍｅ2（ｚ2）・・・Ｍｅn（ｚn）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＋…＋ｚn＝１、ｎは１以上の整数、０＜ｍａｘ｛ｚ1，ｚ2，…，ｚn｝／ｘ＜１／２）で表される組成を有する。Ｍｅ1からＭｅnは、酸化物としてルチル型構造あるいはＭｏＯ2型構造を取り得る元素である。
【００１４】
Ｍｅ1からＭｅnは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＰｂからなる群から選択したいずれかｎ種類の元素であってもよい。
【００１５】
活物質の組成は、Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ1）Ｏ2（０＜ｚ1／ｘ≦１／３）で表されるものであってもよい。
【００１６】
活物質の組成は１／７≦ｚ1／ｘを満たすものであってもよい。
【００１７】
活物質の組成は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｚ1）Ｏ2で表されるものであってもよい。
【００１８】
活物質の組成はｚ1／ｘ≦１／８を満たすものであってもよい。
【００１９】
本開示の他の態様の活物質の組成は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｚ1）Ｔｉ（ｚ2）Ｏ2（x + z1 + z2 = 1、０＜ｚ1≦ｘかつ０＜ｚ2≦０．１３０４）で表されるものである。
【００２０】
活物質の組成はｚ2／ｚ1≦１を満たすものであってもよい。
【００２１】
本開示の一態様のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極と、上述した活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性を有する電解質とを含むものである。
【００２２】
以下、本開示による活物質の実施の形態を説明する。本実施の形態の活物質はリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、例えばリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられ得る。
【００２３】
（本開示に至った経緯）
本発明者は、ＭｏＯ2やＷＯ2を活物質として用いたリチウムイオン二次電池における充放電中の電圧の急激な変化を抑制するために、まず、当該電池を用い、充電中における電圧の急激な変化が起こる前後において、活物資の結晶構造をＸ線回折法を用いて調べた。その結果、急激な変化が起こる前（すなわち、変化点に対しリチウム充填率が低い側）では活物資は単斜晶であった。これに対し、急激な変化が起こった後（すなわち、リチウム充填率が高い側）では活物資は斜方晶であることを確認した。すなわち、リチウムイオンの挿入に伴い、ＭｏＯ2やＷＯ2は単斜晶から斜方晶に構造転移することがわかった。したがって、この構造転移による急激なエネルギー変化が、電圧の急激な変化として現れると考えられる。
【００２４】
ここで、ＷＯ2の結晶構造は、図１６（１）に示すように、ＷＯ6の８面体が１方向（図１６の上下方向）のみに互いに稜を共有し、８面体の１次元鎖を形成していることが知られている。また、このような１次元鎖を持つ構造として代表的なものに、図１６（２）に示すルチル構造のＴｉＯ2があり、このため、これらの１次元鎖はルチル鎖と呼ばれている。
【００２５】
このように類似したルチル鎖を持つＷＯ2とＴｉＯ2であるが、ＷＯ2は単斜晶であり、ＴｉＯ2は斜方晶である。これはルチル鎖内の原子の並び方に由来する。ＷＯ2においては、ルチル鎖のＷ原子の間隔は長・短を繰り返しており、かつ隣接するルチル鎖の間でこの長・短の順番がずれているため、単斜晶となる。ＭｏＯ2も同様の構造の単斜晶である。一方、ＴｉＯ2においては、ルチル鎖のＴｉ原子の間隔は一定であり、したがって隣接するルチル鎖の間でずれは発生せず、斜方晶となる。
【００２６】
このことから、本発明者は、リチウムイオンの挿入に伴うＭｏＯ2、ＷＯ2の単斜晶から斜方晶への構造転移は、ルチル鎖の原子の並び方の規則が変化したためであると推定した。そして、この規則の変化を妨げることにより電圧の急激な変化を抑制できると考え、ルチル鎖内のＭｏ、Ｗ原子を他の原子に置換することでルチル鎖内の原子間隔の長・短の繰り返し規則を乱し、リチウムイオンの挿入に伴う構造転移を妨げることを着想した。
【００２７】
ここで、原子の置換をしてもルチル鎖が切れることなく鎖構造を維持できるよう、置換元素としては、その酸化物がルチル鎖を持つ、すなわちルチル型構造（図１６（２））あるいはＭｏＯ2型構造（図１６（１））を取り得る、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＰｂから選択した。そして、これらの元素の置換の割合を調整することで、リチウムイオンの挿入に伴う構造転移を抑制し、したがって電圧の急激な変化を抑制することに成功した。
【００２８】
本実施の形態にかかるリチウムイオン電池の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｍｅ1（ｚ1）Ｍｅ2（ｚ2）・・・Ｍｅn（ｚn）Ｏ2（ｘ＋ｚ1＋ｚ2＋…＋ｚn＝１、ｎは１以上の整数、０＜ｍａｘ｛ｚ1，ｚ2，…，ｚn｝／ｘ＜１／２）で表される組成を有し、Ｍｅ1からＭｅnは酸化物としてルチル型構造あるいはＭｏＯ2型構造を取り得る元素である。ｍａｘは、最大値を求める演算記号である。
【００２９】
［実施の形態１］
本実施の形態の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ＜１／２）（以下、「活物質Ａ」とする。）で表される組成、あるいは、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ＜１／２）（以下、「活物質Ｂ」とする。）で表される組成を有する。活物質の組成式は、特に、Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ≦１／３）またはＷ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ≦１／３）が望ましい。
【００３０】
上記組成を有する活物質では、リチウム金属を基準とする酸化還元電位（以下「電位」と略する）の充放電中の急激な変化が抑制され、良好な電位の制御性が得られる。従って、本実施の形態の活物質を用いると、電圧の制御性の良いリチウム二次電池を実現できる。
【００３１】
また、活物質が上記組成を有することにより、電位は０Ｖよりも高く、１．０Ｖ以下となる。電位が０Ｖよりも高いので、リチウム金属の析出を抑制できる。また、電位が１．０Ｖ以下であるため、本実施の形態の活物質をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いると、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。従って、本実施の形態の活物質を用いると、リチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を実現できる。
【００３２】
なお、本実施の形態の活物質は、上記組成を有する活物質材料に加えて、他の活物質材料を含んでいてもよい。例えば、上記活物質材料と他の活物質材料との混合物であってもよい。
【００３３】
以下に、図面を参照しながら、従来の活物質、および、本実施の形態の活物質Ａ、Ｂの充電特性を説明する。
【００３４】
＜従来の活物質：ＷＯ2、ＭｏＯ2＞
上述のように、従来の活物質ＷＯ2、ＭｏＯ2には、充電時に急激に電圧が変化するという問題がある。
【００３５】
図７（ａ）に、従来の活物質（ＭｏＯ2）の充電曲線の一例を模式的に示す。なお、図７（ａ）に示すグラフは、充電時に生じる電位変化の傾向を説明するためのモデル図であり、電位（縦軸）の値などは特定していない。
【００３６】
図７（ａ）に模式的に示されるように、ＭｏＯ2の充電曲線は、電位が比較的なだらかに変化する領域（プラトー）Ｐ１、Ｐ２を有している。領域Ｐ１の電位は領域Ｐ２の電位よりも高い。これらの領域Ｐ１、Ｐ２の間で、電位が急激に変化する領域Ｐαが存在している。領域Ｐαは、リチウムイオン充填率５０％付近に位置している。このような場合、十分な電位制御性が得られるリチウムイオン充填率の範囲は、領域Ｐαよりも高リチウムイオン充填率側の領域、すなわち、電位変化の小さい領域Ｐ２に対応する範囲となる。図示していないが、ＷＯ2の充電曲線も、同様の傾向を示す。
【００３７】
＜活物質Ａ：Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ＜１／２）＞
図７（ｂ）に、活物質Ａの充電曲線の一例を模式的に示す。ＭｏＯ2の充電曲線ではリチウムイオン充填率５０％付近に電位が急激に変化する領域Ｐαが見られたが、活物質Ａの充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近における急激な電位の変化はほぼ解消されている。一方で、活物質Ａの充電曲線では、リチウムイオン充填率１５〜３５％付近にある領域Ｐβにおいて、領域Ｐαにおける電位変化とは別のやや急激な電位の変化が出現する。この電位変化は、領域Ｐαにおける電位変化より緩やかである。領域Ｐβよりも高リチウムイオン充填率側には、電位の変化がゆるやかな領域（プラトー）Ｐ３が存在する。従って、活物質Ａでは、十分な電位制御性が得られるリチウムイオン充填率の範囲は、領域Ｐβよりも高リチウムイオン充填率側にある、電位変化の小さい領域Ｐ３に対応する範囲となる。領域Ｐ３のリチウムイオン充填率の範囲は、従来の活物質における領域Ｐ２のリチウムイオン充填率の範囲よりも広い。従って、より広範囲のリチウムイオン充填率に亘り、良好な電位の制御性が得られる。さらに、後述するように、組成が１／７≦ｚ／ｘ≦１／３を満たすことで、一定の電位を維持しつつ、活物質１グラム当たりの容量をさらに大きくすることができる。
【００３８】
＜活物質Ｂ：Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ＜１／２）＞
図示していないが、活物質Ｂの充電曲線では、活物質Ｂの組成（ｙ／ｘ）によって、リチウムイオン充電率５０％付近、または、リチウムイオン充填率１５〜３５％付近において、比較的大きな電位変化が生じ得る。ただし、活物質Ａと同様に、リチウムイオン充填率５０％付近における電位の変化は、従来の活物質における電位変化よりも小さい。従って、リチウムイオン充填率５０％付近の電位の制御が容易となるので、リチウムイオン充填率５０％付近を跨いで、より広範囲のリチウムイオン充填率に亘り、良好な電位の制御性を確保できる。さらに、後述するように、組成が０＜ｙ／ｘ≦１／８を満たすことで、リチウムイオン充填率５０％付近の電位の変化はほぼ解消され、電位の制御性をさらに高めることが可能になる。
【００３９】
＜活物質の製造方法＞
次いで、本実施の形態の活物質の製造方法の一例を説明する。
【００４０】
本実施の形態の活物質を製造する際には、タングステン（Ｗ）材料として、例えば、二酸化タングステン（ＷＯ2）を用いる。また、モリブデン（Ｍｏ）材料として、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）を用いる。また、チタン材料として、例えばルチル構造やアナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる。
【００４１】
本実施の形態の活物質（Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ＜１／２）またはＷ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ＜１／２））は、例えば上記原料を粉砕混合し、還元雰囲気下で焼成することによって得られる。焼成温度は、例えば７００℃以上１３００℃以下、望ましくは１１００℃以上１２００℃以下に設定される。焼成温度が低すぎると、反応性が低下し、単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると、製造コストが高くなり、また、溶融により結晶性が失われてしまうおそれがある。
【００４２】
なお、活物質の製造方法は上記の方法に限定されない。上記方法の代わりに、水熱合成、超臨界合成、共同沈殿法などの種々の合成方法を用いることができる。
【００４３】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、本実施の形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の構成を説明する。なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の一方の電極が上記の活物質を含んでいればよく、その他の構成は特に限定されない。
【００４４】
本実施の形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、負極活物質として本実施の形態の活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（正極活物質）を含む正極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
【００４５】
負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極合剤とを有する。負極合剤は、本実施の形態の活物質（Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ＜１／２）またはＷ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ＜１／２））を含有する。これに加えて、他の活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。負極は、例えば、負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【００４６】
負極における活物質（負極活物質）に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、負極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが望ましい。
【００４７】
負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが望ましく、より望ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【００４８】
正極は、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合剤とを有する。正極合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。正極は、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【００４９】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸、ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００５１】
正極における正極活物質に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、正極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが望ましい。
【００５２】
正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが望ましく、より望ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを上記範囲内にすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【００５３】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、例えば、十分なイオン透過度を有し、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、職布、不織布などが用いられる。微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの材質は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンは耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の信頼性・安全性をより高めることができる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３００μｍ、望ましくは１０〜４０μｍ、より望ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが望ましく、より望ましく３５〜６０％である。ここで、「空孔率」とは、セパレータ全体に対する空孔部（空隙）の体積比を指す。
【００５４】
電解質としては、液状、ゲル状または固体状の物質を使用することができる。
【００５５】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が使用され得る。
【００５６】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどであってもよい。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２、２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
非水電解液は、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニリデンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニリデンカーボネート、４、５−ジメチルビニリデンカーボネート、４−エチルビニリデンカーボネート、４、５−ジエチルビニリデンカーボネート、４−プロピルビニリデンカーボネート、４、５−ジプロピルビニリデンカーボネート、４−フェニルビニリデンカーボネート、４、５−ジフェニルビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が望ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが望ましい。
【００５９】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有してもよい。環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などであってもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが望ましい。
【００６０】
図１は、コイン形のリチウムイオン二次電池１００を例示する模式的な断面図である。
【００６１】
リチウムイオン二次電池１００は、負極４、正極５およびセパレータ６を含む電極群を有している。負極４および正極５は、負極合剤と正極合剤とが対向するように配置されている。セパレータ６は、負極４と正極５との間（負極合剤と正極合剤との間）に配置されている。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極５は、正極端子を兼ねた電池ケース３と電気的に接続されており、負極４は、負極端子を兼ねた封口板２と電気的に接続されている。また、電池ケース３の開口端部は、封口板２の周縁部に設けられたガスケット７にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。なお、図１ではコイン形電池の一例を示したが、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン形に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。
【００６２】
（実施例）
以下、実施例の活物質を作製し、評価を行った。その方法および結果を説明する。
【００６３】
（１）活物質の作製
ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2の各原料粉体を、表１に示すモル混合比で、メノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を、水素ガスと炭酸ガスのモル比１：１の混合ガスによる還元雰囲気下にて、１２００℃で８時間の焼成を行った。これにより、活物質Ａ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７を得た。
【００６４】
活物質Ａ１〜Ａ７は、ＷおよびＴｉを含み、Ｍｏを実質的に含まない金属酸化物である。このうち活物質Ａ３〜Ａ７は、Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｚ＝１かつ０＜ｚ／ｘ＜１／２）で表される組成を有する実施例の活物質である。活物質Ａ１、Ａ２は、上記ｚ／ｘが１／２以上の比較例の活物質である。
【００６５】
活物質Ｂ１〜Ｂ７は、ＷおよびＭｏを含み、Ｔｉを実質的に含まない金属酸化物である。このうち活物質Ｂ３〜Ｂ７は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＝１かつ０＜ｙ／ｘ＜１／２）で表される組成を有する実施例の活物質である。活物質Ｂ１、Ｂ２は、上記ｙ／ｘが１／２以上の比較例の活物質である。
【００６６】
また、比較のため、ＷＯ2のみを含む活物質Ｃ１、およびＭｏＯ2のみを含む活物質Ｃ２も、上記と同様の方法で作製した。
【００６７】
各実施例および比較例の活物質をＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて分析した。この結果、いずれの活物質でも、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2が相分離せずに固溶し、かつ副生成物がなく単一相であることを確認した。従って、原料のモル比がそのまま各活物質の組成比に対応する。各活物質の組成を表１に示す。
【００６８】
表１より、Ｔｉ置換（セルＡ）の方がＭｏ置換（セルＢ）よりもピーク抑制効果が大きいことが分かる。よって、置換元素は、Ｍｏであってもよいが、Ｍｏ以外の候補材料がより望ましい。これは、ＭｏとＷのイオン半径等が比較的近いため、ＷをＭｏで置換したとしても活物質はＷＯ2に近い挙動を示しやすく、ルチル鎖内の原子間隔の規則性を乱すという効果が弱いためと考えられる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
（２）電極の作製
次に、上記の方法で得られた各活物質をそれぞれ用いて電極を作製した。具体的には、各活物質１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し、合剤ペーストを調製した。
【００７１】
合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、活物質層を形成した。集電体として、厚さが１８μｍの銅箔を用いた。次いで、活物質層が形成された集電体に対して、２ｔｏｎ／ｃｍ2で平板プレスを行い、集電体と活物質層との合計厚さが１００μｍに達するまで圧縮した。この後、活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
【００７２】
（３）対極の作製
厚さが３００μｍのＬｉ箔を、直径が１４．５ｍｍの円形に打ち抜き、対極とした。
【００７３】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で含む混合溶媒に、溶質として、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を得た。
【００７４】
（５）評価用セルの作製
上記電極を作用極とし、対極にＬｉ箔を用いて、評価用のセルを作製した。
【００７５】
図１を参照する。各評価用セルでは、電池ケース３および封口板２として、耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工したものを用いた。負極４（ここでは作用極４）として、上記各電極の何れかを用い、正極５（ここでは対極５）として上記Ｌｉ箔を用いた。なお、評価用セルでは、電池ケース３の一部を集電体として機能させた。また、セパレータ６およびガスケット７として、それぞれ、微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、ポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットを用いた。
【００７６】
本実施例では、まず、電池ケース３の内面に、上記Ｌｉ箔をスポット溶接し、対極５を得た。次いで、対極５の上にセパレータ６を配置して、非水電解質を収容した。一方、封口板２の内側に、作用極４として、上記各電極を圧着した。この後、作用極４が圧着された封口板２を、ガスケット７を介して電池ケース３の開口部にはめ込み、封口した。このようにして、コイン形の評価用セルを得た。
【００７７】
なお、本明細書において、表１の活物質Ａ１を用いて作製した電極を作用極４とする評価用セルを「セルＡ１」と称する。同様に、活物質Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｃ１、Ｃ２を用いて作製した電極を作用極４とする評価用セルを、それぞれ、使用した活物質に付与した番号に対応させて呼ぶ。
【００７８】
（６）充放電特性の評価
各評価用セルの充放電サイクル試験を行い、充放電特性を測定した。具体的には、室温環境下にて、０．１ｍＡの定電流で０．５Ｖに到達するまで充電した後、リチウムイオンを活物質から脱離させるために、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。ただし、ＭｏＯ2のみを含む活物質Ｃ２を用いたセルＣ２では、電位が常に０．５Ｖよりも高いため、充電はリチウムイオン充填率が９０％程度になるまでとし、放電は２．５Ｖまでとした。
【００７９】
以下、図２および図３を参照しながら、充放電特性の測定結果を説明する。
【００８０】
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、表１に示す活物質Ａ１〜Ａ７のうち活物質Ａ７の２サイクル目の充電曲線およびその微分曲線を示す図である。また、図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、表１に示す活物質Ｂ１〜Ｂ７のうち活物質Ｂ４の２サイクル目の充電曲線およびその微分曲線を示す図である。なお、比較のため、これらの図には、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）、活物質Ｃ２（ＭｏＯ2）を用いたセルＣ１、Ｃ２の充電曲線および微分曲線も示す。
【００８１】
図２（ａ）および図３（ａ）では、充電曲線を、活物質に対するリチウムイオンの充填率を横軸とし、電極（作用極４）の電位（リチウム金属を基準とする電位）を縦軸として示している。リチウムイオン充填率は、セルを流れる電流が全て活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応に関与すると仮定して電流の時間積分から求め、組成比Ｌｉ（１）Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に相当するときを１００％とする百分率で示した。
【００８２】
図２（ｂ）および図３（ｂ）の微分曲線は、リチウムイオン充填率を横軸、電位をリチウムイオン充填率で微分した値の絶対値を縦軸としている。微分曲線は、具体的には、充電曲線の隣り合う２測定点における電位の差分をリチウムイオン充填率の差分で除算し、その絶対値をプロットした。ここでは、微分曲線における隣接する測定点の横軸（リチウムイオン充填率）の間隔を、０．２８％以上１．６％以下とした。
【００８３】
図２（ａ）および図３（ａ）に示す充電曲線の変曲点は、図２（ｂ）および図３（ｂ）に示す微分曲線ではピークとなる。ピークの最大値が大きく且つ半値幅が小さいほど、変曲点前後で電位が“急激に変化”することを表す。また、微分曲線の縦軸の値（微分値の絶対値、以下、「微分曲線の値」と略する）は、その充填率における電位の傾きである。従って、微分曲線の値が小さいほど、電位は緩やかに変化する。なお、微分曲線における隣接する２つの測定点の横軸（リチウムイオン充填率）の間隔は特に限定しないが、例えば２％以下（０％より大きく２％以下）であれば、ピークの位置や最大値、ピーク形状をより確実に調べることができる。
【００８４】
図２（ａ）から分かるように、比較例のセルＣ１およびＣ２の充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近で、電位が急激に変化する。この変化は、図２（ｂ）に示す微分曲線において、ピークαとして現れる。これに対し、実施例のセルＡ７の充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近における電位の変化は比較的緩やかであるが、リチウムイオン充填率２５％付近で電位が比較的大きく変化する。この変化は、図２（ｂ）に示す微分曲線において、ピークβとして現れる。図２（ｂ）から分かるように、セルＡ７のピークβは、セルＣ１、Ｃ２のピークαよりも小さく、ブロードである。なお、「ピークが小さい」とは、微分曲線におけるピークの最大値が小さいことをいう。この結果から、セルＡ７では、セルＣ１およびＣ２と比べて、リチウムイオン充填率がより低い領域に、比較的大きい電位変化が生じることが確認できる。電位の変化が生じる領域よりも高リチウムイオン充填率側は、電位の変化が比較的緩やかな領域（プラトー）である。従って、セルＡ７では、セルＣ１およびＣ２よりも広いリチウムイオン充填率の範囲において、良好な負極電位あるいは電池電圧の制御性を実現し得る。
【００８５】
また、図３（ａ）から分かるように、実施例のセルＢ４の充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近における電位の変化は比較的緩やかであるが、リチウムイオン充填率１０％付近で電位が急激に変化する。この変化は、図３（ｂ）に示す微分曲線において、ピークγとして現れる。また、図３（ｂ）に示すセルＢ４の微分曲線には、ピークγの他に、リチウムイオン充填率５０％付近にピーク（ピークα）が観察される。さらに、図からは分かり難いが、リチウムイオン充填率２０％付近に小さいピーク（ピークβ）が生じている。セルＢ４のピークαは、セルＣ１、Ｃ２のピークαよりも極めて小さく、ブロードである。このように、セルＢ４では、ピークγが生じている領域よりも高リチウムイオン充填率側の領域では、電位の変化が比較的緩やかである。従って、セルＣ１およびＣ２よりも広いリチウムイオン充填率の範囲において、良好な負極電位あるいは電池電圧の制御性を実現し得る。
【００８６】
なお、図２および図３において、セルＡ７およびセルＢ４の充電曲線は、セルＣ１およびＣ２の充電曲線よりも短い。これは、充放電特性の測定において、充電終止電圧（本実施例では、リチウム金属を基準とする電極の電位と等しい）を０．５Ｖに設定したからである。また、セルＡ７およびセルＢ４の充電曲線において、電位が０．５Ｖに達する直前に電位変化が大きくなっているが、これは充電を終了させる動作（カットの動作）に伴うものである。
【００８７】
このように、セルＡ３〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７およびＣ１、Ｃ２の微分曲線には、少なくとも１つのピークが観察された。本発明者が検討したところ、これらのピークは、ピークの生じる位置（リチウムイオン充填率）やピーク形状により、ピークα、ピークβおよびピークγの３つに分類され得る。
・ピークα：リチウムイオン充填率が概ね３５〜６０％の範囲に現れ得る。比較例のセルＣ１（活物質：ＷＯ2）およびセルＣ２（活物質：ＭｏＯ2）では、ピークαは、最大値が０．０３超の鋭いピークとなり、非常に急激な電位の変化が起こっていることが分かる（図２、図３参照）。一方、実施例のセルＡ３〜Ａ７およびＢ７では、ピークαはほぼ消滅している。セルＢ２〜Ｂ６では、ピークαは存在しているが、その最大値の大きさはセルＣ１およびＣ２よりも明らかに小さく、またブロードである。
・ピークβ：リチウムイオン充填率が概ね１５〜３５％の範囲に現れ得る。比較例のセルＣ１、Ｃ２には見られない。活物質Ａを含むセルＡ３〜Ａ７の微分曲線で観察される。また、セルＢ１〜Ｂ７のうち、Ｗの比率の比較的高いセルＢ４〜Ｂ７でもピークβが現れ得る。ピークβのピークプロファイルは、ピークαおよびピークγに比べて直線的である。
・ピークγ：リチウムイオン充填率が概ね５〜１５％の範囲に現れ得る。ピークγの形状は、ピークα、βに比べ歪である。
【００８８】
これらのピークのうち、ピークγは充電初期に位置しており、様々な副反応の影響で電位変化が生じ、これがピークとなって現れている可能性も懸念される。このため、ここでは、リチウムイオン充填率の実質的な使用範囲に存在するピークα、βに着目し、活物質の組成との関係を検討する。
【００８９】
表１に、各評価用セルにおけるピークα、βの最大値とその位置（ピークが最大値となるリチウムイオン充填率）を示す。これらの値と、活物質の組成との関係を検討したところ、以下のことが分かった。
・Ｗ、Ｔｉを含む活物質（Ｗ（ｘ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2）を用いたセルＡ１〜Ａ７
Ｔｉの比率の高い活物質を用いたセルＡ１およびＡ２では、全く充電が行われないか、または、リチウムイオン充填率が２０％以下で充電が終了した（表１には「充電不可」と記載）。これに対し、Ｔｉの比率が比較的低い（Ｔｉの比率：０．２５以下、すなわちＷとＴｉの組成比Ｗ／Ｔｉ：１／３以下）の活物質を用いたセルＡ３〜Ａ７では、少なくとも電位が充電終止電圧の０．５Ｖに達するまで充電可能で，そのときのリチウムイオン充填率は５０％超であった。図２（ｂ）に例示したように、これらのセルＡ３〜Ａ７の微分曲線には、有意なピークαが全く見られない一方、ピークβははっきりと見られた。ピークβの最大値は、リチウムイオン充填率が概ね２５％〜３５％の範囲内に位置していた。この結果、Ｔｉの比率が比較的低い活物質を用いたセルＡ３〜Ａ７では、ピークβよりも高リチウムイオン充填率側でプラトーを広く使用できることが分かった。従って、より広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、リチウムイオン充填率に対して電位を安定して制御することができ、良好な電位の制御性が得られる。
・Ｗ、Ｍｏを含む活物質（Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｏ2）を用いたセルＢ１〜Ｂ７
Ｍｏの比率の最も低い活物質を用いたセルＢ７以外のセルＢ１〜Ｂ６において、微分曲線にピークαが見られた。
【００９０】
図５は、セルＢ１〜Ｂ７、Ｃ２の活物質における混合比Ｒ（Ｗ：Ｍｏ＝Ｒ：１）と、ピークαの最大値との関係を示す図である。図５から分かるように、各セルのピークαの最大値は、活物質における混合比（Ｍｏに対するＷの比率）Ｒが高いほど小さくなる。例えばＷの比率Ｒの小さい（Ｗ：Ｍｏ＝１：１、Ｒ＝１）のセルＢ１では、ピークαの最大値は０．０３であり、セルＣ２（Ｒ＝０）と同様の急激な電位の変化が存在する。活物質におけるＷの比率Ｒが増大するにつれ、ピークαの最大値は十分に小さくなっていく。Ｗの比率Ｒが２を超える（ＷとＭｏの組成比Ｍｏ／Ｗ：１／２未満）の活物質を用いたセルＢ３〜Ｂ７では、ピークαによる電位の変化は比較的緩やかになるか、またはピークαが観察されない。
【００９１】
従って、実施例のセルＢ３〜Ｂ７では、ピークαの位置を跨いだより広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、良好な電位の制御性が得られることが分かる。特にＷの比率Ｒが８以上（ＷとＭｏの組成比Ｍｏ／Ｗ：１／８以下）の活物質を用いたセルＢ７では、有意なピークαはほぼ見られなくなる。従って、より効果的に電位の制御性を高めることができる。
【００９２】
一方、セルＢ１〜Ｂ７のうち、活物質におけるＷの比率Ｒが比較的高いセルＢ４〜Ｂ７では、微分曲線にピークβが現れる。ピークβの最大値の位置は、リチウムイオン充填率２５％未満であり、セルＡ３〜Ａ７のピークβよりも低リチウムイオン充填率側に位置している。従って、セルＡ３〜Ａ７よりも広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、より良好な電位の制御性を得ることが可能である。
【００９３】
このように、実施例のセルＡ３〜Ａ７、Ｂ３〜Ｂ７では、微分曲線において、ピークαが小さい（例えば最大値：０．０１５未満）、あるいは有意なピークαが存在しない。このため、リチウムイオン充填率５０％付近において、電位の変化は緩やかなので（あるいは、ほとんど変化しないので）、リチウムイオン充填率５０％付近でも十分な電位制御性を確保し得る。従って、従来の活物質を用いたセルＣ１、Ｃ２よりも、広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、十分な電位制御性が得られる。
【００９４】
また、所定の範囲のリチウムイオン充填率において、微分曲線の値が小さく抑えられていれば、その範囲内において電位制御性を向上できるので、より顕著な効果が得られる。以下、具体的に説明する。
【００９５】
微分曲線の値（微分値の絶対値）が、ピークαの概ねの下限位置（例えば３５％）よりも高リチウムイオン充填率側の領域において、比較例のセルＣ１およびＣ２の最大値（ピークαの最大値）未満、例えば０．０３未満であれば、従来よりも高い電位制御性を実現し得る。より望ましくは、リチウムイオン充填率が３５％よりも高い領域において、微分曲線の値が０．０１５未満である。このような場合、より効果的に電位制御性を高めることができる。
【００９６】
ピークβの最大値は、いずれの実施例の活物質を用いたセルでも０．０３未満であることから、微分曲線にピークβが存在しても、その領域における電位の変化は比較的緩やかであり、十分な電位制御性を確保できる。特に、ピークβの最大値の位置が、低リチウムイオン充填率側（例えばリチウムイオン充填率２５％未満）であれば、ピークβの高リチウムイオン充填率側の領域（例えばリチウムイオン充填率：２５％超の領域）の微分曲線の値をさらに小さく抑えることができるので、より広範囲のリチウムイオン充填率において、電位制御性をさらに高めることができる。
【００９７】
表１に、各評価用セルの微分曲線の値が、リチウムイオン充填率が３５％より高い領域において、０．０３未満および０．０１５未満を満たすか否か、およびリチウムイオン充填率が２５％より高い領域において、０．０３未満および０．０２未満を満たすか否かを示す。微分曲線の値が０．０３未満、０．０２未満または０．０１５未満を満たす場合には○、満たさない場合には×で示している。表１に示す評価結果から、実施例のセルＡ３〜Ａ７は「○」を３つ有しており且つピークαが無い。セルＢ３〜Ｂ７は「○」を４つ有している。よって、これらのセルの値は、比較例のセルＣ１、Ｃ２、Ｂ１、Ｂ２の値に比べて、電位制御性が向上していることを示している。特に、活物質Ｂを用いたセルＢ３からＢ７では、リチウムイオン充填率が２５％より高い領域において微分曲線の値が０．０２未満であることから（「○」が４つ）、より効果的に電位制御性が高められることが分かる。
【００９８】
図６は、実施例および比較例の活物質の組成と、その活物質を用いたセルにおける電位制御性の評価結果を示す三角図である。三角図の頂点は、それぞれ、Ｗ１００％、Ｔｉ１００％、Ｍｏ１００％である。図６では、各活物質を用いたセルの微分曲線の評価結果によって、異なる符号を用いている。具体的には、表１に示す評価結果が「○」を４つ有する場合には●、「○」を３つ有し且つピークαが無い場合には▲、「○」が２以下、充電不可または「○」が３つ且つピークαを有する場合には□を用いている。
【００９９】
なお、表１には示していないが、ＴｉおよびＭｏを含み，Ｗを実質的に含まない活物質（Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ））についても、同様の評価を行ったところ、良好な電位制御性は得られなかった。評価を行った活物質の組成および評価結果も、参考例として図６に示す。
【０１００】
上記では各評価用セルの充電曲線とその微分曲線に関して述べたが、上記で高い電位制御性を有するセルＡ３〜Ａ７およびＢ３〜Ｂ７は、いずれも、放電においても良好な電位の制御性を有している。
【０１０１】
図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、セルＡ７およびセルＢ４の２サイクル目における放電曲線を示す図である。これらの図には、比較のため、比較例のセルＣ１およびＣ２の放電曲線も示している。グラフの横軸は、放電開始時からのリチウムイオンの放出率である。放電開始時のリチウムイオン充填率が各評価用セルで異なるため、放電開始時からのリチウムイオンの放出率を、充填率と同様に電流の時間積分から求めた。
【０１０２】
図４（ａ）および（ｂ）から分かるように、セルＣ２（活物質：ＭｏＯ2）の放電曲線には、急激に電位が変化する領域が存在する。これに対し、セルＡ７、セルＢ４およびセルＣ１の放電曲線は比較的なだらかになっている。特に、セルＢ４の放電曲線は、セルＣ１よりもなだらかである。なお、図示していないが、セルＡ３〜Ａ６、Ｂ３およびＢ５〜Ｂ７も、同様に、なだらかな放電曲線を示す。
【０１０３】
このように、本実施の形態の活物質は、充放電（リチウムイオンの挿入・脱離）に伴う酸化還元電位の急激な変化が抑えられた充放電特性を有している。従って、本実施の形態の活物質を用いると、充放電時の急激な電圧の変化が抑えられ、良好な電圧の制御が可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【０１０４】
さらに、図２〜図４に示すように、本実施の形態の活物質は低い電位を有している。具体的には、充放電で主体となる電位領域は１．０Ｖ以下である。このため、本実施の形態の活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【０１０５】
表１に、各評価用セルの２サイクル目の充電における、充電の初期に通常起こる電位降下がほぼ終了する時点での電位（表１において「電位Ｉ」と記す）、およびリチウム充填率３５％における電位（表１において「電位ＩＩ」と記す）も記載した。ここで、電位Ｉとしては、２サイクル目の充電曲線の微分曲線の値が、最初に０．０２を下回ったときの電位を採用した。この結果から、セルＡ３〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７の電位Ｉ、ＩＩは、いずれも１．０Ｖ以下であることが分かる。
【０１０６】
表１に示すように、活物質Ａを用いたセルＡ３〜Ａ７では、電位ＩＩはＷとＴｉとの比率にほとんど依存していない。特に組成比が１／７≦ｚ／ｘ≦１／３のセルＡ３〜Ａ６においては、電位ＩＩが０．７６〜０．８Ｖの範囲に収まり、ほぼ一定である。従って、活物質Ａを用いる場合、ＷとＴｉとの比率を１／７≦ｚ／ｘ≦１／３を満たすように設定することで、一定の低電位を維持しつつ、活物質１グラム当たりの静電容量を大きくすることができる。
【０１０７】
また、活物質Ｂを用いたセルＢ３〜Ｂ７では、Ｍｏに対するＷの比率が高いほど電位ＩＩが低くなる傾向が見られる。従って、ＷとＭｏとの比率を変えることで、所望の電位を持つ活物質を得ることが可能である。
【０１０８】
以上のように、本実施の形態の活物質では、充放電時の急激な電位の変化が抑えられているので、従来よりも広いリチウムイオン充填率の範囲で良好な電位制御性を実現できる。また、従来よりも電位制御性を高めることが可能である。従って、本実施の形態の活物質を用いると、良好な電圧の制御が可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。また、本実施の形態の活物質の酸化還元電位は１．０Ｖ以下であることから、本実施の形態の活物質を負極に用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【０１０９】
［実施の形態２］
本実施の形態の活物質は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ≦ｘかつ０＜ｚ≦０．１３０４）で表される組成を有する。実施の形態１の活物質では、Ｍｏの組成比ｙは、Ｗの組成比ｘの１／２よりも小さかったが、本実施の形態の活物質では、Ｍｏの組成比ｙは、Ｗの組成比ｘ以下となっている。すなわち、本実施の形態では、ＷおよびＭｏにＴｉを付加することによって、Ｍｏの組成比ｙの範囲が広がる。後述するように、本実施の形態の活物質においても、実施の形態１と同様に、本開示の作用・効果を得ることができる。なお、実施の形態２の活物質において、組成比ｘ、ｙおよびｚが、さらに実施の形態１の範囲を満たしてもよい。すなわち、組成比ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ≦ｘかつ０＜ｚ≦０．１３０４に加え、０＜ｍａｘ｛ｙ，ｚ｝／ｘ＜１／２を満たしてもよい。
【０１１０】
上記組成を有する活物質（以下、「活物質Ｄ」とする。）では、リチウム金属を基準とする酸化還元電位（以下「電位」と略する）の充放電中の急激な変化が抑制され、良好な電位の制御性が得られる。したがって、本実施の形態の活物質を用いると、電圧の制御性の良いリチウム二次電池を実現できる。
【０１１１】
また、活物質Ｄが上記組成を有することにより、電位は０Ｖよりも高く、１．０Ｖ以下となる。電位が０Ｖよりも高いので、リチウム金属の析出を抑制できる。また、電位が１．０Ｖ以下であるため、本実施の形態の活物質をリチウムイオン二次電池の負極材料に用いると、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。したがって、本実施の形態の活物質を用いると、リチウム金属の析出を抑制でき、かつ、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を実現できる。
【０１１２】
図９は、活物質Ｄの組成におけるｘ、ｙ、ｚ（Ｗ、ＭｏおよびＴｉの比率）を示す三角図である。三角図の頂点は、それぞれ、Ｗ１００％（ｘ＝１）、Ｍｏ１００％（ｙ＝１）、Ｔｉ１００％（ｚ＝１）である。三角図内に位置する点は、Ｗの比率ｘ、Ｍｏの比率ｙおよびＴｉの比率ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される。活物質Ｄの組成におけるｘ、ｙ、ｚは、上述のように、式１：０＜ｙ≦ｘ、および式２：０＜ｚ≦０．１３０４の両方を満たす。なお、式２に規定されるＴｉの比率ｚの範囲は、Ｔｉの比率ｚがＷおよびＭｏの比率の合計に対して１５％以下（ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５、ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）となる範囲である。
【０１１３】
ここで、式１：０＜ｙ≦ｘを満たす範囲は、三角図において、Ｗの比率ｘがｙ＝ｘを表す線Ｌ１以上となる範囲である。一方、式２：０＜ｚ≦０．１３０４を満たす範囲は、三角図において、Ｔｉの比率ｚがｚ＝０．１３０４を表す線Ｌ２以下となる範囲である。従って、活物質Ｄの組成におけるｘ、ｙ、ｚは、三角図において、線Ｌ１、線Ｌ２、ｙ＝０を表す辺、およびｚ＝０を表す辺で囲まれた範囲ｒａ内（ただし、線Ｌ１、Ｌ２上の点を含み、ｙ＝０およびｚ＝０を表す辺上の点は含まない）となる。
【０１１４】
なお、本実施の形態の活物質は、上記組成を有する活物質材料に加えて、他の活物質材料を含んでいてもよい。例えば、上記活物質材料と他の活物質材料との混合物であってもよい。
【０１１５】
本実施の形態の活物質Ｄでは、従来の活物質におけるリチウムイオン充填率５０％付近で生じる急激な電位変化を低減できる。また、活物質Ｄでは、リチウムイオン充填率１５〜３５％付近の領域に上記とは別の電位変化が出現するが、この領域よりも高リチウムイオン充填率側においては、リチウムイオン充填率５０％付近を跨いで、従来よりも広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、良好な電位制御性が得られる。さらに、後で詳述するように、活物質Ｄの組成がｚ／ｙ≦１を満たすと、リチウム充填率１５〜３５％付近の電位変化をさらに低リチウム充填率側に引き寄せることができる。よって、さらに広範囲で良好に電位を制御することが可能である。
【０１１６】
以下に、図面を参照しながら、従来の活物質、および、本実施の形態の活物質Ｄの充電特性を説明する。
【０１１７】
＜従来の活物質：ＷＯ2、ＭｏＯ2＞
上述のように、従来の活物質ＷＯ2、ＭｏＯ2には、充電時に急激に電圧が変化するという問題がある。
【０１１８】
図１５（ａ）に、従来の活物質（ＭｏＯ2）の充電曲線の一例を模式的に示す。なお、図１５（ａ）に示すグラフは、充電時に生じる電位変化の傾向を説明するためのモデル図であり、電位（縦軸）の値などは特定していない。
【０１１９】
図１５（ａ）に模式的に示されるように、ＭｏＯ2の充電曲線は、電位が比較的なだらかに変化する領域（プラトー）Ｐ１、Ｐ２を有している。領域Ｐ１の電位は領域Ｐ２の電位よりも高い。これらの領域Ｐ１、Ｐ２の間で、電位が急激に変化する領域Ｐαが存在している。領域Ｐαは、例えばリチウムイオン充填率が５０％付近に位置している。このような場合、十分な電位制御性が得られるリチウムイオン充填率の範囲は、領域Ｐαよりも高リチウムイオン充填率側の領域、すなわち、電位変化の小さい領域Ｐ２に対応する範囲となる。図示していないが、ＷＯ2の充電曲線も、同様の傾向を示す。
【０１２０】
＜活物質Ｄ：Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ≦ｘかつ０＜ｚ≦０．１３０４）＞
図１５（ｂ）に、活物質Ｄの充電曲線の一例を模式的に示す。ＭｏＯ2の充電曲線ではリチウムイオン充填率５０％付近に電位が急激に変化する領域Ｐαが見られたが、活物質Ｄの充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近における急激な電位の変化はほぼ解消されている。一方で、活物質Ｄの充電曲線では、リチウムイオン充填率１５〜３５％付近にある領域Ｐβにおいて、領域Ｐαにおける電位変化とは別のやや急激な電位の変化が出現する。この電位変化は、領域Ｐαにおける電位変化より緩やかである。領域Ｐβよりも高リチウムイオン充填率側には、電位の変化がゆるやかな領域（プラトー）Ｐ３が存在する。従って、活物質Ｄでは、十分な電位制御性が得られるリチウムイオン充填率の範囲は、領域Ｐβよりも高リチウムイオン充填率側にある、電位変化の小さい領域Ｐ３に対応する範囲となる。領域Ｐ３のリチウムイオン充填率の範囲は、従来の活物質における領域Ｐ２のリチウムイオン充填率の範囲よりも広い。したがって、より広範囲のリチウムイオン充填率に亘り、良好な電位の制御性が得られる。
【０１２１】
＜活物質Ｄの製造方法＞
次いで、本実施の形態の活物質Ｄの製造方法の一例を説明する。
【０１２２】
本実施の形態の活物質を製造する際には、タングステン（Ｗ）材料として、例えば、二酸化タングステン（ＷＯ2）を用いる。また、モリブデン（Ｍｏ）材料として、例えば、二酸化モリブデン（ＭｏＯ2）を用いる。また、チタン材料として、例えばルチル構造やアナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いる。
【０１２３】
本実施の形態の活物質は、例えば上記原料を粉砕混合し、還元雰囲気下で焼成することによって得られる。焼成温度は、例えば７００℃以上１３００℃以下、望ましくは１１００℃以上１２００℃以下に設定される。焼成温度が低すぎると、反応性が低下し、単一相を得るために長時間の焼成が必要となり、焼成温度が高すぎると、製造コストが高くなり、また、溶融により結晶性が失われてしまうおそれがある。
【０１２４】
なお、活物質の製造方法は上記の方法に限定されない。上記方法の代わりに、水熱合成、超臨界合成、共同沈殿法などの種々の合成方法を用いることができる。
【０１２５】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
次に、本実施の形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池の構成を説明する。なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の一方の電極が上記の活物質を含んでいればよく、その他の構成は特に限定されない。
【０１２６】
本実施の形態の活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、負極活物質として本実施の形態の活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（正極活物質）を含む正極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。
【０１２７】
負極は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極合剤とを有する。負極合剤は、本実施の形態の活物質（Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ≦ｘかつ０＜ｚ≦０．１３０４）を含有する。これに加えて、他の活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。負極は、例えば、負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【０１２８】
負極における活物質（負極活物質）に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、負極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが望ましい。
【０１２９】
負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが望ましく、より望ましくは５〜２０μｍである。負極集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【０１３０】
正極は、正極集電体と、正極集電体に支持された正極合剤とを有する。正極合剤は、正極活物質、結着剤、導電剤などを含んでもよい。正極は、正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調整し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させることによって作製され得る。
【０１３１】
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルトやマンガン置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物や、鉄リン酸リチウムおよびその変性体、マンガンリン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
正極または負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【０１３３】
正極における正極活物質に対する結着剤および導電助剤の配合割合は、正極活物質１００重量部に対し、結着剤の配合は１重量部以上、２０重量部以下の範囲内、導電助剤の配合は１重量部以上、２５重量部以下であることが望ましい。
【０１３４】
正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが望ましく、より望ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを上記範囲内にすることにより、極板の強度を保持しつつ、軽量化することができる。
【０１３５】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、例えば、十分なイオン透過度を有し、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、職布、不織布などが用いられる。微多孔薄膜は、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの材質は、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。ポリオレフィンは耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、リチウムイオン二次電池の信頼性・安全性をより高めることができる。セパレータの厚さは、例えば１０〜３００μｍ、望ましくは１０〜４０μｍ、より望ましくは１０〜２５μｍである。また、セパレータの空孔率は、３０〜７０％の範囲であることが望ましく、より望ましく３５〜６０％である。ここで、「空孔率」とは、セパレータ全体に対する空孔部（空隙）の体積比を指す。
【０１３６】
電解質としては、液状、ゲル状または固体状の物質を使用することができる。
【０１３７】
液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が使用され得る。
【０１３８】
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することができる。非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどであってもよい。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
非水溶媒に溶解させる電解質には、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１、２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２、３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（２、２´−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ、Ｏ´）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
非水電解液は、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニリデンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニリデンカーボネート、４、５−ジメチルビニリデンカーボネート、４−エチルビニリデンカーボネート、４、５−ジエチルビニリデンカーボネート、４−プロピルビニリデンカーボネート、４、５−ジプロピルビニリデンカーボネート、４−フェニルビニリデンカーボネート、４、５−ジフェニルビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニリデンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が望ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが望ましい。
【０１４１】
さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。ベンゼン誘導体は、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有してもよい。環状化合物基は、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などであってもよい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが望ましい。
【０１４２】
図８は、コイン形のリチウムイオン二次電池２００を例示する模式的な断面図である。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池２００は、負極１４、正極１５およびセパレ−タ１６を含む電極群を有している。負極１４および正極１５は、負極合剤と正極合剤とが対向するように配置されている。セパレ−タ１６は、負極１４と正極１５との間（負極合剤と正極合剤との間）に配置されている。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。正極１５は、正極端子を兼ねた電池ケース１３と電気的に接続されており、負極１４は、負極端子を兼ねた封口板１２と電気的に接続されている。また、電池ケース１３の開口端部は、封口板１２の周縁部に設けられたガスケット１７にかしめられ、これによって電池全体が密閉されている。なお、図８ではコイン形電池の一例を示したが、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン形に限定されず、ボタン型、シート型、シリンダー型、扁平型、角型などであってもよい。
【０１４４】
（実施例）
以下、実施例の活物質を作製し、評価を行った。その方法および結果を説明する。
【０１４５】
（１）活物質の作製
ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2の各原料粉体を、表２に示すモル混合比で、メノウ製乳鉢を用いて充分に混合した。得られた混合物を、水素ガスと炭酸ガスのモル比１：１の混合ガスによる還元雰囲気下にて、１２００℃で８時間の焼成を行った。これにより、活物質Ｄ１〜Ａ１６を得た。このうち活物質Ｄ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｙ≦ｘかつ０＜ｚ≦０．１３０４）で表される組成を有する実施例の活物質である。活物質Ｄ１およびＤ７は、Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2で表される組成を有するが、０＜ｚ≦０．１３０４を満足しない比較例の活物質である。
【０１４６】
また、比較のため、Ｗ、ＭｏおよびＴｉのうち２種類の金属元素のみを含む活物質Ｅ１、Ｅ２、１種類の金属元素のみを含む活物質Ｃ１、Ｃ２を同様の方法で作製した。活物質Ｂ１は、ＷおよびＭｏを含み、Ｔｉを実質的に含まない金属酸化物（Ｗ0.5Ｍｏ0.5Ｏ2）であり、活物質Ｅ２は、ＷおよびＴｉを含み、Ｍｏを実質的に含まない金属酸化物Ｗ0.5Ｔｉ0.5Ｏ2である。活物質Ｃ１はＷＯ2、活物質Ｃ２はＭｏＯ2である。
【０１４７】
各実施例および比較例の活物質をＸ線回折法（ＸＲＤ）を用いて分析した。この結果、いずれの活物質でも、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＯ2が相分離せずに固溶し、かつ副生成物がなく単一相であることを確認した。したがって、原料のモル比がそのまま各活物質の組成比に対応する。各活物質の組成を表２に示す。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
（２）電極の作製
次に、上記の方法で得られた各活物質をそれぞれ用いて電極を作製した。具体的には、各活物質１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部と、分散媒として適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合し、合剤ペーストを調製した。
【０１５０】
合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、活物質層を形成した。集電体として、厚さが１８μｍの銅箔を用いた。次いで、活物質層が形成された集電体に対して、２ｔｏｎ／ｃｍ2で平板プレスを行い、集電体と活物質層との合計厚さが１００μｍに達するまで圧縮した。この後、活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、電極を作製した。
【０１５１】
（３）対極の作製
厚さが３００μｍのＬｉ箔を、直径が１４．５ｍｍの円形に打ち抜き、対極とした。
【０１５２】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３で含む混合溶媒に、溶質として、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解質を得た。
【０１５３】
（５）評価用セルの作製
上記電極を作用極とし、対極にＬｉ箔を用いて、評価用のセルを作製した。
【０１５４】
図８を参照する。各評価用セルでは、電池ケース１３および封口板１２として、耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工したものを用いた。負極１４（ここでは作用極１４）として、上記各電極の何れかを用い、正極１５（ここでは対極１５）として上記Ｌｉ箔を用いた。なお、評価用セルでは、電池ケース１３の一部を集電体として機能させた。また、セパレ−タ１６およびガスケット１７として、それぞれ、微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、ポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットを用いた。
【０１５５】
本実施例では、まず、電池ケース１３の内面に、上記Ｌｉ箔をスポット溶接し、対極１５を得た。次いで、対極１５の上にセパレ−タ１６を配置して、非水電解質を収容した。一方、封口板１２の内側に、作用極１４として、上記各電極を圧着した。この後、作用極１４が圧着された封口板１２を、ガスケット１７を介して電池ケース１３の開口部にはめ込み、封口した。このようにして、コイン形の評価用セルを得た。
【０１５６】
なお、本明細書において、表２の活物質Ｄ１を用いて作製した電極を作用極１４とする評価用セルを「セルＤ１」と称する。同様に、活物質Ｄ２〜Ｄ１６、Ｅ１、Ｅ２、Ｃ１、Ｃ２を用いて作製した電極を作用極１４とする評価用セルを、それぞれ、使用した活物質に付与した番号に対応させて呼ぶ。
【０１５７】
（６）充放電特性の評価
各評価用セルの充放電サイクル試験を行い、充放電特性を測定した。具体的には、室温環境下にて、０．１ｍＡの定電流で０．５Ｖに到達するまで充電した後、リチウムイオンを活物質から脱離させるために、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。ただし、ＭｏＯ2のみを含む活物質Ｃ２を用いたセルＣ２では、電位が常に０．５Ｖよりも高いため、充電はリチウムイオン充填率が９０％程度になるまでとし、放電は２．５Ｖまでとした。
【０１５８】
以下、図１０を参照しながら、充放電特性の測定結果を説明する。
【０１５９】
図１０（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、表２に示す実施例の活物質のうち活物質Ｄ８の２サイクル目の充電曲線およびその微分曲線を示す図である。なお、比較のため、これらの図には、比較例の活物質Ｃ１（ＷＯ2）、活物質Ｃ２（ＭｏＯ2）を用いたセルＣ１、Ｃ２の充電曲線および微分曲線も示す。
【０１６０】
図１０（ａ）では、活物質に対するリチウムイオンの充填率を横軸とし、電極（作用極１４）の電位（リチウム金属を基準とする電位）を縦軸として、充電曲線を示している。リチウムイオン充填率は、セルを流れる電流が全て活物質のリチウムイオン挿入・脱離反応に関与すると仮定して電流の時間積分から求め、組成比Ｌｉ（１）Ｗ（ｘ）Ｍｏ（ｙ）Ｔｉ（ｚ）Ｏ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に相当するときを１００％とする百分率で示した。
【０１６１】
図１０（ｂ）の微分曲線は、リチウムイオン充填率を横軸、電位をリチウムイオン充填率で微分した値の絶対値を縦軸としている。微分曲線は、具体的には、充電曲線の隣り合う２測定点における電位の差分をリチウムイオン充填率の差分で除算し、その絶対値をプロットした。ここでは、微分曲線における隣接するプロットの横軸（リチウムイオン充填率）の間隔を、０．２８％以上１．６％以下とした。
【０１６２】
図１０（ａ）に示す充電曲線の変曲点は、図１０（ｂ）に示す微分曲線ではピークとなる。ピークの最大値が大きく且つ半値幅が小さいほど、変曲点前後で電位が“急激に変化”することを表す。また、微分曲線の縦軸の値（微分値の絶対値、以下、「微分曲線の値」と略する）は、その充填率における電位の傾斜である。従って、微分曲線の値が小さいほど、電位は緩やかに変化する。なお、微分曲線における隣接する２つのプロットの横軸（リチウムイオン充填率）の間隔は特に限定しないが、例えば２％以下（０％より大きく２％以下）であれば、ピークの位置や最大値、ピーク形状をより確実に調べることができる。
【０１６３】
図１０（ａ）から分かるように、比較例のセルＣ１およびＣ２の充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近で、電位が急激に変化する。この変化は、図１０（ｂ）に示す微分曲線において、ピークαとして現れる。これに対し、実施例のセルＤ８の充電曲線では、リチウムイオン充填率５０％付近における電位の変化は比較的緩やかであるが、リチウムイオン充填率２０〜２５％付近で電位が比較的大きく変化する。この変化は、図１０（ｂ）に示す微分曲線において、ピークβとして現れる。図１０（ｂ）から分かるように、セルＤ８のピークβは、セルＣ１、Ｃ２のピークαよりも小さく、ブロードである。なお、「ピークが小さい」とは、微分曲線におけるピークの最大値が小さいことをいう。この結果から、セルＤ８の充電時に生じる比較的急激な電位変化は、セルＣ１およびＣ２に生じる電位変化よりも小さく、且つ、リチウムイオン充填率のより低い領域で生じることが確認できる。電位変化が生じる領域よりも高リチウムイオン充填率側は、電位の変化が比較的緩やかな領域（プラトー）である。従って、セルＤ８では、セルＣ１およびＣ２よりも広いリチウムイオン充填率の範囲において、良好な負極電位（あるいは電池電圧）の制御性を実現し得る。
【０１６４】
なお、図１０において、セルＤ８の充電曲線は、セルＣ１およびＣ２の充電曲線よりも短い。これは、充放電特性の測定において、充電終止電圧（本実施例では、リチウム金属を基準とする電極の電位と等しい）を０．５Ｖに設定したからである。また、セルＤ７およびセルＥ４の充電曲線において、電位が０．５Ｖに達する直前に電位変化が大きくなっているが、これは充電を終了させる動作（カットの動作）に伴うものである。
【０１６５】
このように、セルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６、Ｅ１、Ｃ１、Ｃ２の微分曲線には、少なくとも１つのピークが観察された。本発明者が検討したところ、これらのピークは、ピークの生じる位置（リチウムイオン充填率）やピーク形状により、ピークα、ピークβおよびピークγの３つに分類され得る。
・ピークα：リチウムイオン充填率が概ね３５〜６０％の範囲に現れ得る。比較例のセルＣ１（活物質：ＷＯ2）およびセルＣ２（活物質：ＭｏＯ2）では、ピークαは、最大値が０．０３超の鋭いピークとなり、非常に急激な電位の変化が起こっていることが分かる（図１０参照）。一方、実施例の活物質を用いたセルＤ２〜Ｄ６およびＤ８〜Ｄ１６では、ピークαはほぼ消滅しているか、あるいは、ピークαが存在していても、そのピークαは、セルＣ１およびＣ２のピークαよりも明らかに小さく、ブロードである。
・ピークβ：リチウムイオン充填率が概ね１５〜３５％の範囲に現れ得る。比較例のセルＣ１、Ｃ２には見られない。実施例の活物質を用いたセルＤ２〜Ｄ６およびＤ８〜Ｄ１６の微分曲線で観察される。ピークβのピークプロファイルは、ピークαおよびピークγに比べて直線的である。
・ピークγ：リチウムイオン充填率が概ね５〜１５％の範囲に現れ得る。ピークγの形状は、ピークα、βに比べ歪である。
【０１６６】
これらのピークのうち、ピークγは充電初期に位置しており、様々な副反応の影響で電位変化が生じ、これがピークとなって現れている可能性も懸念される。このため、ここでは、リチウムイオン充填率の実質的な使用範囲に存在するピークα、βに着目し、活物質の組成との関係を検討する。
【０１６７】
表２に、各評価用セルにおけるピークα、βの最大値とその位置（ピークが最大値となるリチウムイオン充填率）を示す。これらの値と、活物質の組成との関係を検討したところ、以下のことが分かった。
【０１６８】
Ｔｉの比率の高い活物質を用いたセルＤ１、Ｄ７およびＥ２では、全く充電が行われないか、または、リチウムイオン充填率が２０％以下で充電が終了した（表２には「充電不可」と記載）。これに対し、Ｔｉが含まれていない活物質を用いたセルＥ２、Ｃ１およびＣ２や、Ｔｉの比率ｚが比較的低い（ｚ≦０．１３０４）を満たす活物質を用いたセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６では、少なくとも電位が充電終止電位の０．５Ｖに達するまで充電可能で、リチウムイオン充填率が３５％超まで充電を行うことができた。
【０１６９】
図１０（ｂ）および表２から分かるように、比較例のセルＥ１、Ｃ１、Ｃ２の微分曲線には、最大値が０．０３以上のピークαが生じる。これに対し、実施例のセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６の微分曲線には、有意なピークαが全く見られないか、あるいは、ピークαが見られても、その最大値はセルＥ１、Ｃ１、Ｃ２におけるピークαの最大値よりも明らかに小さい。一方、セルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６の微分曲線には、ピークβが見られた。ピークβの最大値は、リチウムイオン充填率が概ね１５％〜３０％の範囲内に位置していた。この結果、Ｔｉの比率が比較的低い活物質を用いたセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６では、ピークβよりも高リチウムイオン充填率側でプラトーを広く使用できることが分かった。従って、より広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、リチウムイオン充填率に対して電位を安定して制御することができ、良好な電位の制御性が得られる。
【０１７０】
ここで、ピークβの位置と活物質の組成との関係を調べたので、説明する。
【０１７１】
図１１は、セルＤ１１〜Ｄ１４の活物質における混合比Ｒ（Ｗ：Ｍｏ：Ｔｉ＝９：Ｒ：１−Ｒ）と、ピークβの位置との関係を示す図である。図１１から分かるように、混合比Ｒが大きいほど（すなわちＭｏの比率が高いほど）、各セルのピークβの位置は、低リチウムイオン充填率側にシフトする。例えばＴｉの比率ｚがＭｏの比率ｙ以下である（Ｒ：０．５以上）セルＤ１２〜Ｄ１４では、ピークβはリチウムイオン充填率２５％未満に位置し、ピークβ以降（ピークβの高リチウムイオン充填率側）における電位変化の小さい領域をさらに拡大できる。
【０１７２】
図１１では、一部のセルにおけるピークβと混合比Ｒとの関係のみを示しているが、他のセルでも、同様の傾向がみられる。具体的には、表２に示す結果から分かるように、Ｔｉの比率ｚがＭｏの比率ｙよりも大きいセルＤ４、Ｄ１１では、ピークβはリチウムイオン充填率２５％以上に位置している。これに対し、Ｔｉの比率ｚがＭｏの比率ｙ以下（ｚ／ｙ≦１）のセルでは、セルＤ４、Ｄ１１よりも、ピークβが低リチウムイオン充填率側（リチウムイオン充填率２５％未満）に位置している。従って、活物質の組成比がｚ／ｙ≦１を満たしていると、良好な電位制御性の得られる範囲をより効果的に拡大し得ることが確認される。
【０１７３】
上述の結果から、Ｔｉの比率ｚが比較的低く、ＷおよびＭｏの比率ｘ、ｙの合計の１５％以下（ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．１５）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１からｚ≦０．１３０４）のセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６では、リチウムイオン充填率５０％付近に生じる電位の変化は緩やかなので（あるいは、ほとんど変化しないので）、リチウムイオン充填率５０％付近でも十分な電位制御性を確保し得る。したがって、従来の活物質を用いたセルＥ１、Ｃ１、Ｃ２よりも、広い範囲のリチウムイオン充填率に亘り、十分な電位制御性が得られる。特に、Ｔｉの比率ｚがＭｏの比率ｙ以下のセルＤ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１０、Ｄ１２〜Ｄ１６においては、ピークβの位置をリチウムイオン充填率２５％未満まで、低リチウムイオン充填率側にシフトさせることが可能となり、さらに広範囲のリチウムイオン充填率を使用できることが分かる。
【０１７４】
また、所定の範囲のリチウムイオン充填率において、微分曲線の値が小さく抑えられていれば、その範囲内において電位制御性を向上できるので、より顕著な効果が得られる。以下、具体的に説明する。
【０１７５】
微分曲線の値（微分値の絶対値）が、ピークαの概ねの下限位置（例えば３５％）よりも高リチウムイオン充填率側の領域において、比較例のセルＣ１およびＣ２の最大値（ピークαの最大値）未満、例えば０．０３未満であれば、従来よりも高い電位制御性を実現し得る。より望ましくは、リチウムイオン充填率が３５％よりも高い領域において、微分曲線の値が０．０１５未満である。このような場合、より効果的に電位制御性を高めることができる。また、表２に示すように、ピークβの最大値は０．０３未満と小さいことから、ピークβが存在しても、微分曲線の値を小さく抑えることが可能である。ただし、ピークβの最大値の位置が低リチウムイオン充填率側（例えばリチウムイオン充填率２５％未満）に位置していれば、リチウムイオン充填率が２５％よりも高い領域における微分曲線の値をさらに小さくできる。よって、より広範囲のリチウムイオン充填率において、電位制御性をより効果的に高めることができる。
【０１７６】
表２に、リチウムイオン充填率が３５％より高い領域より高い領域において、０．０３未満および０．０１５未満を満たすか否か、およびリチウムイオン充填率が２５％より高い領域において、各評価用セルの微分曲線の値が０．０３未満あるいは０．０２未満を満たすか否かを示す。微分曲線の値が０．０３未満、０．０２未満または０．０１５未満を満たす場合には○、満たさない場合には×で示している。表２に示す評価結果から、実施例の活物質を用いたセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６は「○」を３つ以上有しており、セルＣ１、Ｃ２、Ｅ２に比べて、電位制御性が向上していることが分かる。また、上記のセルのうち活物質のＴｉの比率ｚがＭｏの比率ｙ以下である（すなわち組成比がｚ／ｙ≦１を満たす）セルでは、リチウムイオン充填率が２５％より高い領域において微分曲線の値が０．０２未満であることから（「○」が４つ）、より効果的に電位制御性が高められることが分かる。
【０１７７】
図１２は、実施例および比較例の活物質の組成と、その活物質を用いたセルにおける電位制御性の評価結果とを示す三角図である。三角図の頂点は、それぞれ、Ｗ１００％（ｘ＝１）、Ｔｉ１００％（ｚ＝１）、Ｍｏ１００％（ｙ＝１）である。図１２では、各活物質を用いたセルの微分曲線の評価結果によって、異なる符号を用いている。具体的には、表２に示す評価結果が「○」を４つ有する場合には●、「○」を３つ有する場合には▲、「○」が２以下あるいは充電不可の場合には□を用いている。実施例の活物質を用いたセルは、「○」を３つ以上有しているので、三角図において●または▲で示されている。
【０１７８】
図１３は、電位制御性の評価結果とともに、本実施の形態の活物質の組成におけるｘ、ｙ、ｚの範囲ｒａを示す三角図である。図１３に示す線Ｌ１、Ｌ２は、それぞれ、ｙ＝ｘおよびｚ＝０．１３０４を表す。また、線Ｌ３は、ｙ＝ｚを表す。
【０１７９】
図９を参照しながら前述したように、範囲ｒａは、三角図において、Ｗの比率ｘが線Ｌ１以上（ｘ≧ｙ）であり、かつ、Ｔｉの比率ｚが線Ｌ２以下（ｚ≦０．１３０４）の範囲である。図１３から分かるように、範囲ｒａ内にある組成を有する活物質は、何れも、良好な電位制御性（評価結果における「○」が３以上）を有することが確認される。
【０１８０】
また、範囲ｒａのうち、Ｍｏの比率ｙが線Ｌ３以上（ｙ≧ｚ）となる範囲ｒｂでは、さらに高い電位制御性（評価結果における「○」が４以上）を実現できることが分かる。従って、三角図において、活物質の組成が、線Ｌ１、Ｌ２およびＬ３で包囲された範囲ｒｂ内（線Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３上の点を含む）であれば、より顕著な効果が得られる。
【０１８１】
上記では各評価用セルの充電曲線とその微分曲線に関して述べたが、上記で高い電位制御性を有するセルＤ２〜Ｄ６、Ｄ８〜Ｄ１６は、いずれも、放電においても良好な電位の制御性を有している。
【０１８２】
図１４は、実施例のセルＤ８、および比較例のセルＣ１、Ｃ２の２サイクル目における放電曲線を示す図である。グラフの横軸は、放電開始時からのリチウムイオンの放出率である。放電開始時のリチウムイオン充填率が各評価用セルで異なるため、放電開始時からのリチウムイオンの放出率を、充填率と同様に電流の時間積分から求めた。
【０１８３】
図１４から分かるように、セルＣ２（活物質：ＭｏＯ2）の放電曲線には、急激に電位が変化する領域が存在する。これに対し、セルＤ８およびセルＣ１の放電曲線は比較的なだらかになっている。特に、セルＤ８の放電曲線は、セルＣ１よりもなだらかである。なお、図示していないが、セルＤ２〜Ｄ６、Ｄ９〜Ｄ１６も、同様に、なだらかな放電曲線を示す。
【０１８４】
このように、本実施の形態の活物質は、充放電（リチウムイオンの挿入・脱離）に伴う酸化還元電位の急激な変化が抑えられた充放電特性を有している。したがって、本実施の形態の活物質を用いると、充放電時の急激な電圧の変化が抑えられ、良好な電圧の制御が可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
【０１８５】
さらに、図１０および図１４に示すように、本実施の形態の活物質は低い電位を有しており、このように、本実施の形態の活物質は充放電での主体となる電位領域が１．０Ｖ以下であるため、本実施の形態の活物質を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【０１８６】
表２に、各評価用セルの２サイクル目の充電における、充電の初期に通常起こる電位降下がほぼ終了する時点での電位（表２において「電位Ｉ」と記す）、およびリチウム充填率３５％における電位（表２において「電位ＩＩ」と記す）も記載した。ここで、電位Ｉとしては、２サイクル目の充電曲線の微分曲線の値が、最初に０．０２を下回ったときの電位を採用した。この結果から、セルＤ２〜Ｄ６およびＤ８〜Ｄ１６の電位Ｉ、ＩＩは、いずれも１．０Ｖ以下であることが分かる。
【０１８７】
以上のように、本実施の形態の活物質では、充放電時の急激な電位の変化が抑えられているので、従来よりも広いリチウムイオン充填率の範囲で良好な電位制御性を実現できる。また、従来よりも充電曲線における電位変化を低減できるので、電位制御性を高めることが可能である。したがって、本実施の形態の活物質を用いると、良好な電圧の制御が可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。また、本実施の形態の活物質の酸化還元電位は１．０Ｖ以下であることから、本実施の形態の活物質を負極に用いてリチウムイオン二次電池を構成すると、正極と負極との間の電圧を確保でき、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本開示の一態様にかかるリチウムイオン二次電池の活物質およびリチウムイオン二次電池は、例えば、電力貯蔵や電気自動車などの環境エネルギー分野の動力源として利用される。また、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として利用される。ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１８９】
２，１２      封口板
３，１３      電池ケース
４，１４      負極あるいは作用極
５，１５      正極あるいは対極
６，１６      セパレ−タ
７，１７      ガスケット
１００，２００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015128055.tif 000004
【図２】
2015128055.tif 000005
【図３】
2015128055.tif 000006
【図４】
2015128055.tif 000007
【図５】
2015128055.tif 000008
【図６】
2015128055.tif 000009
【図７】
2015128055.tif 000010
【図８】
2015128055.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2015128055.tif 000015
【図１３】
2015128055.tif 000016
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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