(57)【要約】      （修正有）【課題】タングステン膜研磨用スラリーを提供することおよび、研磨工程中に発生するディッシングとエロージョンを低減することのできるタングステン膜研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供すること。【解決手段】タングステン膜の研磨用スラリーであって、研磨を行い、正のゼータ電位を有する研磨剤と、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤と、を含み、前記電位調節剤は、鉄を含有する三成分以上の化合物を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン膜の研磨用スラリーであって、
研磨を行い、正のゼータ電位を有する研磨剤と、
前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤と、
を含み、
前記電位調節剤は、鉄を含有する三成分以上の化合物を含む研磨スラリー。
【請求項２】
前記研磨剤は、ジルコニア粒子を含む請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項３】
前記研磨剤は、スラリーの総重量に対して、０．２重量％を超え、１０重量％以下で含まれる請求項２に記載の研磨スラリー。
【請求項４】
前記電位調節剤は、陰イオンを発生して前記研磨剤のゼータ電位を調節し、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜１重量％で含まれる請求項１または請求項２に記載の研磨スラリー。
【請求項５】
前記電位調節剤は、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム、酸性第２鉄ナトリウム、フェロシアン化カリウム、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄アンモニウム及びシュウ酸鉄アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む請求項４に記載の研磨スラリー。
【請求項６】
前記電位調節剤の濃度に応じて前記研磨剤のゼータ電位が＋５ｍＶ〜−５ｍＶに調節され、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が調節される請求項５に記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記研磨剤のゼータ電位が５ｍＶ〜３．５ｍＶであり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が１：１〜１：８である請求項６に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記研磨剤のゼータ電位が−２ｍＶ〜２ｍＶであり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が６：１以上である請求項６に記載の研磨スラリー。
【請求項９】
前記研磨剤のゼータ電位が２ｍＶ〜３．５ｍＶ及び−２ｍＶ以下であり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が１：１〜２：１である請求項６に記載の研磨スラリー。
【請求項１０】
前記研磨剤を分散させ、前記研磨剤のゼータ電位を前記電位調節剤よりも小さな値に調節する分散剤をさらに含む請求項１または請求項２に記載の研磨スラリー。
【請求項１１】
前記分散剤は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系高分子物質を含む請求項１０に記載の研磨スラリー。
【請求項１２】
前記アニオン系高分子物質は、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含み、
前記カチオン系高分子物質は、ポリリジン、ポリエチレンイミン、塩化ベンゼトニウム、５−ブロモ−５−ニトロ−１、３−ジオキサン、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジステアリルジメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物、１、２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含み、
前記ノニオン系高分子物質は、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、β−シクロデキストリン、果糖、葡萄糖及びガラクトースよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む請求項１１に記載の研磨スラリー。
【請求項１３】
前記分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％超え、１重量％以下で含まれる請求項１１に記載の研磨スラリー。
【請求項１４】
前記タングステン膜の表面を酸化させる酸化剤をさらに含む請求項１０に記載の研磨スラリー。
【請求項１５】
前記酸化剤は、過酸化水素水、要素過酸化水素、過硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過塩素酸カリウム及び過硫化カリウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む請求項１４に記載の研磨スラリー。
【請求項１６】
前記酸化剤は、スラリーの総重量に対して、０．５重量％〜５重量％で含まれる請求項１４に記載の研磨スラリー。
【請求項１７】
スラリーのｐＨを調節するｐＨ調節剤をさらに含む請求項１または請求項２に記載の研磨スラリー。
【請求項１８】
ｐＨが４以下である請求項１７に記載の研磨スラリー。
【請求項１９】
タングステン膜研磨用スラリーであって、
研磨を行い、結晶性を有する研磨剤と、
前記タングステン膜の酸化を促し、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤と、
前記研磨剤を分散させる分散剤と、
を含み、
前記電位調節剤は、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム、酸性第２鉄ナトリウム、フェロシアン化カリウム、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄アンモニウム及びシュウ酸鉄アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含み、
前記研磨剤は、ゼータ電位が＋５ｍＶ〜−５ｍＶである研磨スラリー。
【請求項２０】
前記研磨剤は、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニア粒子を含む請求項１９に記載の研磨スラリー。
【請求項２１】
前記電位調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜１重量％で含まれる請求項２０に記載の研磨スラリー。
【請求項２２】
前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が１：８〜１０：１である請求項２１に記載の研磨スラリー。
【請求項２３】
基板の研磨方法であって、
タングステン膜付き基板を用意するステップと
正のゼータ電位を有する研磨剤と、前記研磨剤のゼータ電位を調節し、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム、酸性第２鉄ナトリウム、フェロシアン化カリウム、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄アンモニウム及びシュウ酸鉄アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む電位調節剤と、を含む研磨スラリーを用意するステップと、
前記研磨スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン膜の研磨を行うステップと、
を含み、
前記電位調節剤の濃度に応じて前記研磨剤の前記ゼータ電位が調節され、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が調節される基板の研磨方法。
【請求項２４】
前記タングステン膜の研磨を行うステップでは、前記研磨スラリーを前記基板の上に供給しながら、酸化剤を前記基板の上に供給する請求項２３に記載の基板の研磨方法。
【請求項２５】
前記タングステン膜の研磨を行うステップでは、前記電位調節剤の濃度に応じて前記タングステン膜を酸化させてタングステン酸化膜を形成した後に、前記研磨剤が前記タングステン酸化膜の研磨を行ったり、前記タングステン膜のエッチングを行ったりする請求項２３または請求項２４に記載の基板の研磨方法。
【請求項２６】
前記タングステン膜付き基板を用意するステップにおいては、
前記基板の上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜にトレンチを形成し、前記トレンチを有する絶縁膜の全面にタングステン膜を形成する請求項２５に記載の基板の研磨方法。
【請求項２７】
前記絶縁膜の研磨率が前記タングステン膜の研磨率よりも大きなスラリーを用いて１次研磨を行った後に、前記タングステン膜の研磨率が前記絶縁膜の研磨率よりも大きなスラリーを用いて２次研磨を行う請求項２６に記載の基板の研磨方法。
【請求項２８】
前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨選択比が６：１以上のスラリーを用いて前記タングステン膜の研磨を行う請求項２６に記載の基板の研磨方法。
【請求項２９】
前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨選択比が１：１〜２：１のスラリーを用いて前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨を同時に行う請求項２６に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリーに係り、さらに詳しくは、半導体の製造工程における化学的・機械的な研磨工程を行うに当たってタングステン膜の平坦化に用いることのできる研磨スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のサイズが益々縮小されると共に金属配線の層数が益々増大されることに伴い、各層における表面ばらつきは次の層に転写されて最下層表面の曲がり度が非常に重要になってきている。このような曲がりは、後続工程であるフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程を行い難いほど深刻な影響を及ぼす虞がある。このため、半導体素子の歩留まりを向上させるためには、例えば、半導体の製造工程におけるフォトリソグラフィ工程を行い易くし、しかも、配線抵抗のばらつきを低減するためには、各種の工程時に発生するばらついた表面の曲がりを除去する平坦化工程を行うことが必須である。平坦化方法としては、薄膜を形成した後にリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）させる方法、薄膜を形成した後にエッチバック（ｅｔｃｈ  ｂａｃｋ）する方法、化学的・機械的な研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）を行う方法など種々の方法が挙げられる。
【０００３】
化学的・機械的な研磨工程とは、半導体基板の表面を研磨パッドに押し当てて回転運動を行いながら、研磨剤と各種の化合物が含有されているスラリーを提供して平らに研磨を行う工程のことをいう。すなわち、基板やその上部の層の表面がスラリー及び研磨パッドにより化学的及び機械的に研磨されて平坦化されることをいう。一般に、金属の研磨工程は、酸化剤により金属酸化物（ＭＯｘ）が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨剤により除去する過程とが繰り返し行われることが知られている。
【０００４】
半導体素子の配線の素材として多用されるタングステンの研磨工程も、酸化剤と電位調節剤によりタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成される過程と、研磨剤によりタングステン酸化物が除去される過程とが繰り返し行われる。このため、研磨率を向上させるためには、酸化剤と電位調節剤を添加してタングステン酸化物を形成し、研磨剤によりタングステン酸化物を効率よく除去することが重要である。しかしながら、従来汎用されている研磨剤であるコロイダルシリカ（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ）の場合、タングステン酸化物の除去に際して酸化剤の濃度への依存性が高いため非効率的である。また、トレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）などパターン付き基板の研磨を行う場合には、ディッシング（ｄｉｓｈｉｎｇ）やエロージョン（ｅｒｏｓｉｏｎ）などの欠陥が頻発するという問題がある。このようなディッシングやエロージョンが発生する場合、後続して製造される素子が誤作動を引き起こすなど素子の動作特性に悪影響を及ぼしてしまう。したがって、ディッシングやエロージョンなどの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を低減する必要があり、このためには、化学的な要素と機械的な要素を調節する必要がある。
【０００５】
化学的な要素は、スラリーに含まれている酸化剤と電位調節剤の濃度を調節してスラリーの特性を調節することができ、機械的な要素は、既存に用いる研磨粒子を変更して調節することができる。一方、ディッシング及びエロージョンを低減するために二段階に亘って研磨を行う方法が提案されているが（例えば、下記の特許文献１参照）、この場合、複数のスラリーを用意することと、複数の工程を行うことと、を余儀なくされるため工程が複雑になり、しかも、生産性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国特許公報第１０−０９４８８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、タングステン膜研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、研磨工程中に発生するディッシングとエロージョンを低減することのできるタングステン膜研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することである。
【０００９】
さらに、本発明のさらに他の目的は、研磨粒子のゼータ電位を調節することによりタングステン膜及び絶縁膜の研磨率を調節して研磨選択比を調節することのできるタングステン膜研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することである。
【００１０】
さらに、本発明のさらに他の目的は、タングステン膜と絶縁膜の高い研磨選択比、低い研磨選択比及び逆の研磨選択比を有するタングステン膜研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態による研磨スラリーは、タングステン膜の研磨用スラリーであって、研磨を行い、正のゼータ電位を有する研磨剤と、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤と、を含み、前記電位調節剤は、鉄を含有する三成分以上の化合物を含む研磨スラリー。
【００１２】
前記研磨剤はジルコニア粒子を含み、スラリーの総重量に対して、０．２重量％を超え、１０重量％以下で含まれる。
【００１３】
前記電位調節剤は陰イオンを発生して前記研磨剤のゼータ電位を調節し、鉄を含有する３成分以上の化合物を含む。
【００１４】
前記電位調節剤は、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム、酸性第２鉄ナトリウム、フェロシアン化カリウム、鉄アセチルアセトネート、クエン酸鉄アンモニウム及びシュウ酸鉄アンモニウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む。
【００１５】
前記電位調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜１重量％で含まれ、前記電位調節剤の濃度に応じて前記研磨剤のゼータ電位が＋５ｍＶ〜−５ｍＶに調節され、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が調節される。
【００１６】
前記研磨剤のゼータ電位が５ｍＶ〜３．５ｍＶであり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が１：１〜１：８である。また、前記研磨剤のゼータ電位が−２ｍＶ〜２ｍＶであり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が６：１以上である。なお、前記研磨剤のゼータ電位が２ｍＶ〜３．５ｍＶ及び−２ｍＶ以下であり、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が１：１〜２：１である。
【００１７】
前記研磨スラリーは、前記研磨剤を分散させ、前記研磨剤のゼータ電位を前記電位調節剤よりも小さな値に調節する分散剤をさらに含み、前記分散剤は、アニオン系、カチオン系及びノニオン系高分子物質を含む。
前記アニオン系高分子物質は、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む。
【００１８】
前記カチオン系高分子物質は、ポリリジン、ポリエチレンイミン、塩化ベンゼトニウム、５−ブロモ−５−ニトロ−１、３−ジオキサン  、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジステアリルジメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物、１、２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む。
【００１９】
前記ノニオン系高分子物質は、ポリビニールピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、β−シクロデキストリン、果糖、葡萄糖及びガラクトースよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む。
【００２０】
前記分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％超え、１重量％以下で含まれる。
【００２１】
前記研磨スラリーは、前記タングステン膜の表面を酸化させる酸化剤をさらに含み、前記酸化剤は、スラリーの総重量に対して、０．５重量％〜５重量％で含まれる。
【００２２】
前記酸化剤は、過酸化水素水、要素過酸化水素、過硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過塩素酸カリウム及び過硫化カリウムよりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含む。
【００２３】
前記研磨スラリーは、スラリーのｐＨを調節するｐＨ調節剤をさらに含む。
【００２４】
本発明の他の実施形態による研磨スラリーは、タングステン膜研磨用スラリーであって、研磨を行い、結晶性を有する研磨剤と、前記タングステン膜の酸化を促し、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、を含み、前記研磨剤は、ゼータ電位が＋５ｍＶ〜−５ｍＶである。
【００２５】
前記研磨剤は、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍのジルコニア粒子を含む。
【００２６】
前記調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜１重量％で含まれる。
【００２７】
本発明のさらに他の実施形態による基板の研磨方法は、タングステン膜付き基板を用意するステップと、正のゼータ電位を有する研磨剤と、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤とを含む研磨スラリーを用意するステップと、を含み、前記電位調節剤の濃度に応じて前記研磨剤の前記ゼータ電位が調節され、前記タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比が調節される。
【００２８】
前記基板の研磨方法によれば、前記スラリーを前記基板の上に供給しながら、酸化剤を前記基板の上に供給する。
【００２９】
前記研磨ステップは、前記電位調節剤の濃度に応じて前記タングステン膜を酸化させてタングステン酸化膜を形成した後に、前記研磨剤が前記タングステン酸化膜の研磨を行ったり、前記タングステン膜のエッチングを行ったりする。
【００３０】
前記タングステン膜付き基板を用意するステップにおいては、前記基板の上に絶縁膜を形成し、前記絶縁膜にトレンチを形成し、前記トレンチを有する絶縁膜の全面にタングステン膜を形成する。
【００３１】
前記基板の研磨方法によれば、前記絶縁膜の研磨率が前記タングステン膜の研磨率よりも大きなスラリーを用いて１次研磨を行った後に、前記タングステン膜の研磨率が前記絶縁膜の研磨率よりも大きなスラリーを用いて２次研磨を行う。
【００３２】
前記基板の研磨方法によれば、前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨選択比が６：１以上のスラリーを用いて前記タングステン膜の研磨を行う。
【００３３】
前記基板の研磨方法によれば、前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨選択比が１：１〜２：１のスラリーを用いて前記タングステン膜と前記絶縁膜の研磨を同時に行う。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の実施形態によれば、適正な範囲にゼータ電位（ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が調節された研磨剤を用いることから、タングステン膜を直接的に研磨剤と接触して研磨を行うことができるので、タングステン膜の研磨率が大幅に向上され、しかも、タングステン膜と絶縁膜の研磨選択比に優れた研磨工程を行うことができる。
【００３５】
また、分散剤と電位調節剤の濃度を調節することによりゼータ電位を調節することができ、これにより、様々な研磨選択比を実現することができる。すなわち、タングステン膜と絶縁膜の大きな研磨選択比から逆の研磨選択比まで広い範囲の研磨選択比に調節可能である。したがって、ディッシングとエロージョンを低減することができ、副産物の発生を低減することができる。
【００３６】
さらに、様々な特性を有するスラリーを容易に製造することができ、環境にやさしい物質を用いることから環境にやさしい研磨工程を行うことができる。
【００３７】
これらに加えて、単純な研磨工程により効率よくタングステン膜の研磨を行うことができ、これは、半導体素子の動作特性及び信頼性の向上、並びに製造生産性の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、従来の研磨剤として用いられるコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】従来の研磨剤として用いられるコロイダルシリカの１次粒子の粒度分布図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、本発明の研磨剤として用いられるジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】本発明の研磨剤として用いられるジルコニア粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真及び１次粒子の粒度分布図である。
【図５】ジルコニア粒子のＸ線回折グラフである。
【図６】タングステンのプールベ・ダイヤグラムである。
【図７】本発明で用いられるパターン付き基板の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８】本発明で用いられる電位調節剤の濃度によるスラリーの分散安定性を確認するための写真である。
【図９】電位調節剤の濃度によるスラリーの２次粒子の粒径とゼータ電位を示すグラフである。
【図１０】タングステン膜と酸化膜のゼータ電位を示すグラフである。
【図１１】ゼータ電位によるタングステン膜と酸化膜の研磨率及び研磨選択比を示すグラフである。
【図１２】電位調節剤の濃度によるタングステン膜と酸化膜の研磨選択比及びゼータ電位を示すグラフである。
【図１３】（ａ）〜（ｄ）は、タングステン膜の研磨機構を示す概略図である。
【図１４】（ａ）〜（ｋ）は、電位調節剤の濃度による研磨後のタングステン膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１５】（ａ）〜（ｊ）は、電位調節剤の濃度による研磨後にバフ仕上げ工程を行っていないタングステン膜及び酸化膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１６】（ａ）〜（ｄ）は、電位調節剤の濃度による研磨後にバフ仕上げ工程を行っていないタングステン膜及び酸化膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１７】電位調節剤の濃度による研磨後にバフ仕上げ工程を行っていないタングステン膜及び酸化膜の表面の研磨粒子の数を示すグラフである。
【図１８】（ａ）〜（ｄ）は、電位調節剤の濃度によるタングステン膜の研磨後の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図１９】ゼータ電位によるディッシング、エロージョン及び研磨選択比を示すグラフである。
【図２０】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図２１】（ａ）、（ｂ）は、本発明の他の実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図２２】（ａ）、（ｂ）は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態を詳述する。しかしながら、本発明は、後述する実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる種々の形態で実現される。単に、これらの実施形態は、本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。
【００４０】
本発明の一実施形態によるスラリーは、タングステン膜研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、酸化物を形成する酸化剤及び酸化物形成を促す電位調節剤と、を含んでいてもよい。研磨剤、酸化剤及び電位調節剤は、溶液内に含有されていてもよい。例えば、水、特に、純粋（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）に研磨剤、酸化剤及び電位調節剤が分散されて分布する。また、研磨剤の分散を促すために分散剤がさらに含まれていてもよく、スラリーのｐＨを調節するためにｐＨ調節剤がさらに含まれていてもよい。このようなスラリーは、液体に研磨剤が分散されたものであり、各成分の含量が適切に調節される。一方、酸化剤はスラリーに含まれず、スラリーとは別途に用意されて工程中に基板の上に供給されてもよい。
【００４１】
研磨剤はゼータ電位が正（＋）の研磨粒子を含んでいてもよい。例えば、研磨粒子はジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＺｒＯ２）粒子を含んでいてもよい。ジルコニア粒子は結晶質相であり、結晶面を備える多面体状を有する。従来の研磨剤として汎用されるコロイダルシリカの場合、図１（ａ）及び図１（ｂ）の透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）写真から明らかなように、非晶質相であり、粒子の形状が球状である。また、コロイダルシリカは、１次粒子が、図２に示すように、約４０ｎｍ〜約７０ｎｍの粒度で分布し、平均粒径は約３８．５ｎｍである。
【００４２】
しかしながら、本発明で用いられるジルコニア粒子は、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、結晶質相であり、結晶面を備える多面体形状である。さらに、ジルコニア粒子の１次粒子は、図４に示すように、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒度で分布し、平均粒径が約２３．３ｎｍである。そして、ジルコニアは固体粒子であり、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）分析した図５に示すように、モノクリニック構造の結晶質形状を有しており、このような結晶相の面（ｆａｃｅｔ）を備えることにより、タングステン膜の研磨を効率よく行うことが可能になる。一方、本発明のジルコニア粒子は、１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍである。１次粒子の平均粒径が１０ｎｍよりも小さな場合に研磨率が低くてタングステン膜の研磨を行うことが困難になり、１００ｎｍよりも大きな場合には研磨時に傷付きが発生する虞がある。特に、ジルコニア粒子は、１次粒子の平均粒径が１５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満であればよい。この範囲であれば、研磨粒子の濃度が最適化されて高い研磨率が得られながらも傷付きの発生は極力抑えることができる。また、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、０．２重量％を超え、１０重量％以下で含まれていてもよい。ジルコニア粒子の含量が０．２重量％以下であれば、研磨率が低過ぎて研磨を行うことが困難であり、１０重量％を超えると、粒子の分散安定性に問題が生じ、しかも、２次粒子の粒径が大き過ぎて傷付きが発生する虞がある。特に、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、０．３重量％〜５重量％で含まれることが好ましく、０．４重量％〜２重量％で含まれることがさらに好ましい。これは、０．４重量％〜５重量％の範囲内でタングステン膜の研磨率に優れており、しかも、分散安定性が確保されるからであり、０．４重量％〜２重量％の範囲ではタングステン膜の研磨率に一層優れているからである。
【００４３】
分散剤は、スラリー内で研磨剤を均一に分散させる役割を果たし、カチオン系、アニオン系、ノニオン系高分子物質を用いることができる。また、分散剤は、研磨剤のゼータ電位を微細に調節することができる。すなわち、カチオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を正の電位に上げることができ、アニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を負の電位に下げることができる。さらに、ノニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持することができる。したがって、スラリーに含まれる分散剤によって、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持するか、あるいは、正の電位または負の電位に微細に調節する。カチオン系高分子分散剤としては、ポリリジン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｅ）、塩化ベンゼトニウム（Ｂｅｎｚｅｔｈｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５−ブロモ−５−ニトロ−１、３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）、臭化セトリモニウム（Ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化セトリモニウム（Ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ジステアリルジメチル塩化アンモニウム（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、１、２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン（１，２−ｄｉｏｌｅｏｙｌ−３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐａｎｅ）、ポリアリルアミン（Ｐｏｌｙ  ａｌｌｙｌ  ａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。また、アニオン系高分子分散剤としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｄｏｄｅｃｙｌ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。加えて、ノニオン系分散剤としては、ポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリビニールアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、β−シクロデキストリン（β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）、果糖（Ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、葡萄糖（Ｇｌｕｃｏｓｅ）、ガラクトース（Ｇａｌａｃｔｏｓｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。分散剤は、スラリーの総重量に��して、０．０１重量％超え、１重量％以下で含まれることが好ましい。分散剤の含量が０．０１重量％以下であれば、分散されにくく、沈殿が起こる虞があり、１重量％を超えると、イオン化濃度が高くなって沈殿が起こる虞がある。特に、分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．０５重量％〜０．５重量％で含まれることが好ましく、０．０６重量％〜０．３重量％で含まれることがさらに好ましい。これは、分散安定性に優れており、しかも、研磨剤のゼータ電位を調節するのに一層有利であるからである。
【００４４】
酸化剤は、研磨対象、すなわち、タングステン膜の表面を酸化させる。このような酸化剤は、過酸化水素水（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｈ２Ｏ２）、要素過酸化水素（Ｃａｒｂａｍｉｄｅ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、チオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ）、次亜塩素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、過ヨウ素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｉｏｄａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ヨウ素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｉｏｄａｔｅ）、過塩素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及び過硫化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。本発明においては、主として過酸化水素水を用いる。酸化剤の含量は、スラリーの総重量に対して、約０．５重量％〜約５重量％であってもよい。酸化剤の含量が０．５重量％以下であれば、タングステン膜に酸化物がうまく形成されないため研磨率が低くて研磨を行うことが困難であり、５重量％を超えると、電位調節剤、研磨剤との反応が激しく起きてスラリーの安定性に問題が発生する。特に、酸化剤の含量が約１重量％〜約５重量％であれば、高い研磨率とスラリーの安定性を確保することができるため好ましい。一方、酸化剤はスラリーに含まれていてもよく、スラリーとは別途に用意されて基板の研磨工程中にスラリーとは別途に基板の上に供給されてもよい。酸化剤がスラリーとは別途に供給される場合でも、スラリーの総重量に対して、約０．５重量％〜約５重量％で供給されればよい。
【００４５】
電位調節剤は、タングステン膜の表面の酸化を促し、研磨剤のゼータ電位を調節する。電位調節剤を用いなくてもタングステン膜の研磨を行うことはできるが、その研磨率は非常に低い。すなわち、電位調節剤を用いることによりタングステン膜の表面の酸化を促し、これにより、研磨率を高めることができる。また、電位調節剤は陰イオンを誘起して正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を調節する。すなわち、電位調節剤は、強い正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を弱い正の電位または負の電位を有するように調節することができる。要するに、電位調節剤は、研磨剤のゼータ電位を大幅に調節することができる。このような本発明の電位調節剤としては、例えば、鉄を含有する三成分以上の化合物を用いることができる。例えば、三成分以上の鉄酸化物系の物質を電位調節剤として用いることができる。ところが、二成分の鉄酸化物を用いる場合、酸化剤と直接的に反応してスラリーの温度上昇や変色が起こる虞がある。ところが、三成分以上の鉄酸化物を用いる場合、研磨剤のゼータ電位を簡単に負の電位に変えることができるというメリットがある。すなわち、鉄を含有する三成分以上の化合物を含む電位調節剤は、その含量に応じて、研磨剤のゼータ電位を正の値から負の値に調節することができる。このような物質としては、硫酸鉄アンモニウム（Ｆｅｒｒｉｃ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ、ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｏｘａｌａｔｅ、Ｋ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ３）３）、酸性第２鉄ナトリウム（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｅｒｒｉｃ  ｓｏｄｉｕｍ、ＮａＦｅＥＤＴＡまたはＮａＦｅＣ１０Ｈ１２Ｎ２Ｏ８）、フェロシアン化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（III）  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、クエン酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｅｒｒｉｃ  Ｃｉｔｒａｔｅ、Ｃ６Ｈ８Ｏ７．ｎＦｅ．ｎＨ３Ｎ）、シュウ酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｆｅｒｒｉｃ  ｏｘａｌａｔｅ、（ＮＨ４）３［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。上述したように、例えば、硫酸鉄アンモニウムは、ＮＨ４、Ｆｅ及びＳＯ４の三成分のイオンを有し、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムは、Ｋ、Ｆｅ及び（Ｃ２Ｏ３）の三成分のイオンを有する。すなわち、本発明の電位調節剤は、三成分以上のイオンからなる化合物を含んでいてもよい。本発明においては、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムを主として用い、これは、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜１重量％で含まれていてもよい。トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量が０．００１重量％未満であれば、研磨率が低過ぎて研磨を行うことが困難であり、ゼータ電位が＋５ｍＶ以上であり、タングステン膜の表面に研磨粒子が過度に多く吸着される。また、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量が１重量％を超えると、スラリーが変色され、ゼータ電位が−５ｍＶ以下に低下して研磨時にタングステン膜の表面にエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）が激しく起こるという問題が発生する。好ましくは、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％以上、０．５重量％未満であればよい。すなわち、ＤＲＡＭにおいて３０ｎｍ以下のゲート形成工程に用いられる埋め込みゲート（Ｂｕｒｉｅｄ  Ｇａｔｅ）用スラリーの場合、１次及び２次の研磨工程が行われるが、本発明の場合、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が６以上、例えば、６〜１０を有するトリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量が０．０４重量％以上、０．０５重量％以下で酸化膜が露出されるまで一括して研磨を行うことができ、ゼータ電位は、−２ｍＶ〜２ｍＶであることが好ましい。さらに、ＤＲＡＭやＮＡＮＤ型フラッシュメモリまたは新たなメモリにおいて３０ｎｍ〜１５０ｎｍ級タングステン金属配線やプラグの形成工程に用いるタングステン膜研磨用スラリーの場合、１次及び２次の研磨工程が行われるが、本発明の場合、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が約１〜約６のトリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量が０．０１重量％以上、０．０４重量％未満と、０．０５重量％超え、０．５重量％未満で酸化膜が露出されるまで一括して研磨を行うことができ、ゼータ電位は、２ｍＶ〜３．５ｍＶの範囲及び−２ｍＶ以下の範囲であることが好ましい。そして、既存の工程のように１次及び２次の研磨工程を行う場合、１次工程においては、研磨後にタングステン膜に逆に僅かなディッシングが発生してはじめて、２次工程において酸化膜が研磨されて発生するエロージョン現象を低減することができる。このとき、１次工程に用いて好適なスラリーとしては、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が逆に現れる、すなわち、酸化膜の研磨率がタングステン膜の研磨率よりも高いトリオキサラト鉄（III）酸カリウムの含量が０．００１重量％以上、０．０１重量％未満であればよく、ゼータ電位は、３．５ｍＶ〜４．５ｍＶの範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明のスラリーには、ｐＨ調節剤がさらに含まれていてもよい。ｐＨ調節剤は硝酸などを含んでいてもよく、スラリーのｐＨを調節することができる。本発明は、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを４以下に調節することができ、好ましくは、ｐＨを２〜４に調節し、さらに好ましくは、ｐＨを２〜２．５に調節する。このようにｐＨを調節する理由は、タングステンのプールベ・ダイヤグラム（ｐｏｕｒｂａｉｘ  ｄｉａｇｒａｍ）を示す図６から明らかに確認することができる。図６に示すように、電位が正（＋）であり、且つ、ｐＨが４以上であれば、タングステン膜の表面がイオン化されてＷＯ４２−が形成され、この領域において研磨を行う場合、タングステン膜の表面には腐食が発生する。しかしながら、電位が正（＋）であり、且つ、ｐＨが４以下であれば、タングステン膜の表面よりも軟質のタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成され、この領域において研磨を行う場合、研磨率が高くなる。このため、本発明のスラリーは、硝酸などのｐＨ調節剤を用いてｐＨを４以下に調節し、電位を調節してタングステン膜を研磨またはエッチングすることができる。
【００４７】
上述した本発明のタングステン膜研磨用スラリーは、以下の一般式１の機構により研磨を行う。先ず、タングステン膜の表面が触媒剤である３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）と反応してイオン化され、３価鉄イオンは還元されて２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）となる。このような２価鉄イオンは、さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と反応して３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化され、酸素（Ｏ２）が形成される。酸素はタングステン膜の表面と反応して軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２）が形成され、タングステン酸化物（ＷＯ２）はさらに酸素と反応してタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成される。このようにして形成されたタングステン酸化物（ＷＯ３）は研磨粒子により除去され、このような循環機構により研磨が行われる。
【００４８】
【化１】
2015128135.tif 000003
・・・一般式（１）
【００４９】
一方、金属の研磨工程において、金属の研磨率、金属と絶縁膜の研磨選択比、及び研磨後の表面に腐食がないことが最も重要である。そして、スラリーの製造に際して最優先的に考慮すべき事項は、スラリーの分散安定性、すなわち、２次粒子の粒径（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）と、研磨剤のゼータ電位、及び研磨を行おうとする物質のゼータ電位である。研磨を行おうとする物質のゼータ電位と研磨剤のゼータ電位を適切に調節することができない場合、研磨率が低下し、研磨後の表面に腐食が発生するという問題がある。また、研磨後の表面に多くの正の研磨剤粒子が吸着されて洗浄の問題などが発生する虞がある。本発明においては、スラリーの分散安定性の問題が生じることを防ぐために、研磨剤のゼータ電位が約−５ｍＶ〜約５ｍＶになるようにスラリーを製造した後に、研磨剤のゼータ電位による研磨性能を比較した。
【実施例】
【００５０】
−実施例−
本発明のスラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程とは変わらないため、これについては簡単に説明する。先ず、スラリーを製造する容器を用意し、容器に所望の正の超純水と分散剤を入れて十分に混合した後に、結晶質相を有し、且つ、所定の１次粒子の平均粒径を有するジルコニア粒子を所定量測量して投入して均一に混合した。また、電位調節剤としてのトリオキサラト鉄（III）酸カリウムを前記容器に所定量投入した後に均一に混合した。次いで、硝酸などのｐＨ調節剤を容器に投入し且つ混合してスラリーを完成した。過酸化水素水は研磨直前にスラリーに混入し、均一に混合して研磨を行った。この実施形態においては、ジルコニア粒子及び分散剤は、スラリーの総重量に対して、それぞれ１．２重量％及び０．２重量％で含まれるように投入し、電位調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％から１重量％まで様々な量で含まれるように投入した。すなわち、電位調節剤の投入量に応じて複数のスラリーを用意した。各スラリーは、硝酸を用いてｐＨが２．３になるようにした。
【００５１】
さらに、本発明のスラリーを用いて研磨を行う複数の基板を用意した。すなわち、シリコン基板の上に酸化膜と窒化チタンを１０００Åずつそれぞれ蒸着した後にタングステンを６０００Å蒸着したタングステン基板を用意した。また、絶縁膜として、ＰＥＴＥＯＳを７０００Å蒸着した酸化膜基板を用意した。そして、図７に示すように、パターン幅が平均９０ｎｍであり、パターン深さが１２０〜１５０ｎｍであり、ＰＥＴＥＯＳの上に窒化チタンを２００Å蒸着した後にタングステンを２０００Å蒸着したパターン付き基板を用意した。一方、研磨装備としては、Ｇ＆Ｐテック社製のｐｏｌｉ−３００装備を使用し、研磨パッドとしては、ローム・アンド・ハース社製のＩＣ  １０００／Ｓｕｂａ  ＩＶ  ＣＭＰパッドを使用した。
【００５２】
なお、下記の研磨条件でタングステン膜及び酸化膜の研磨をそれぞれ６０秒ずつ行った。
【００５３】
下降圧力：６ｐｓｉ
ヘッド及びスピンドルの速度：７０ｒｐｍ
スラリーの流速：１００ｍＬ／分
下記表１は、ジルコニア粒子、酸化膜及びタングステン酸化物の硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）を比較したものである。硬度を測定したところ、酸化膜は６〜７、タングステン膜の表面は約５〜６であり、ジルコニア粒子は約８であった。すなわち、ジルコニア粒子が酸化膜及びタングステン膜よりも高硬度であるためジルコニア粒子を酸化膜及びタングステン膜の研磨粒子として好適に用いることができる。
【００５４】
【表１】
2015128135.tif 000004
【００５５】
図８は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度によるスラリーの分散安定性を確認した写真である。すなわち、本発明の実施形態に従い、ｐＨ２．３でジルコニア粒子をアニオン系分散剤で分散させた後、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度を０．００１重量％から１重量％まで異ならせて５０ｍＬの容器に複数のスラリーを作成して一ヶ月間放置した。図８（ａ）は、スラリーを製造した後の写真であり、図８（ｂ）は、一ヶ月間放置した後の写真である。スラリーの分散安定性に問題が発生すればスラリーに沈殿物が生じるが、本発明のスラリーは、同図に示すように、一ヶ月間放置しても沈殿物が生じないためスラリーの分散安定性には問題がない。
【００５６】
図９は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度によるスラリーの２次粒子の粒径とゼータ電位を示すグラフである。同図に示すように、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が上がるに伴い、製造後に直ちに測定した２次粒子の粒径は約１５０〜約２００ｎｍを維持して凝集が起こらず、ゼータ電位は約＋４．５〜約−３．１ｍＶであり、次第に（−）電位に変化していった。一ヶ月間放置後に２次粒子の粒径及びゼータ電位を測定したところ、製造後に直ちに測定した値と大差ないことを確認した。また、ゼータ電位は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が０．０３重量％までは正（＋）であり、０．０４重量％以上では負（−）である。すなわち、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が上がるに伴い、ゼータ電位は正から負に変化することが分かる。これは、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムが水溶液中でＫ３＋と［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］３−にイオン化されるため、電位調節剤の濃度が上がるに伴い、正のゼータ電位を有するジルコニア粒子の表面に［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］３−イオンが吸着されて最終的なジルコニア粒子の表面のゼータ電位は負に変化したものと認められる。
【００５７】
さらに、研磨を行おうとする物質であるタングステン酸化物と酸化膜のゼータ電位を図１０に示す。図１０に示すように、タングステン酸化物のゼータ電位はｐＨが上がるにつれて急減してｐＨ１．５の近くで等電位点（Ｉｓｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｐｏｉｎｔ：ＩＥＰ）値を有し、ｐＨ２〜３の近くで約−３０ｍＶを有する。なお、酸化膜のゼータ電位はｐＨ３の近くで等電位点の値を有し、ｐＨ２〜３の近くでは僅かに正の値を有する。
【００５８】
下記表２は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度によるタングステン膜と酸化膜の研磨率、ゼータ電位及び２次粒子の粒径を数値化して示すものである。そして、このような数値をゼータ電位によるタングステン膜と酸化膜の研磨率及び研磨選択比で図式化して図１１に示す。また、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度によるタングステン膜と酸化膜の研磨選択比及びゼータ電位を図１２に示す。ここで、タングステン膜及び酸化膜の研磨率は、タングステン基板及び酸化膜基板の研磨をそれぞれ行って算出したものであり、研磨選択比はタングステン膜の研磨率と酸化膜の研磨率の割合である。
【００５９】
【表２】
2015128135.tif 000005
【００６０】
タングステン膜の研磨率は、軟質のタングステン酸化物の生成度に応じて大幅に変化する。トリオキサラト鉄（III）酸カリウムが０．００１重量％、０．００５重量％の低濃度で含まれる場合、酸化促進反応が活発に起こらないためタングステン酸化物の生成度が低く、これにより、低い研磨率を有する。また、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムが０．０１重量％から０．０４重量％までの濃度では適切な触媒反応が起こり、厚肉のタングステン酸化物が形成されて高い研磨率を有する。しかしながら、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムが０．０５重量％から１．０重量％の高濃度で含まれる場合に研磨率が下がる傾向を示すが、これは、ゼータ電位が負の値を有するからである。タングステンのプールベ・ダイヤグラムから明らかなように、ｐＨ２．３の領域において、タングステンは、正のゼータ電位から僅かな負のゼータ電位までがタングステン酸化物を生成する電位区間である。ｐＨが２〜３であり、ケミカルを添加しない条件でタングステン酸化物のゼータ電位は−３０ｍＶレベルであり、ここに高濃度の電位調節剤入りスラリーが供給されれば、タングステン酸化物はさらに負のゼータ電位に下がってタングステン酸化物が形成可能な負のゼータ電位から外れてしまう。したがって、タングステン膜の表面にタングステン酸化物が生成されなくなり、研磨率が低下するとともに、タングステン膜の表面にエッチングが発生してしまう。
【００６１】
また、酸化膜の研磨率は、研磨粒子のゼータ電位とほとんど同じ傾向を有するが、研磨粒子のゼータ電位は正から負に下がることに伴い、研磨率も下がる。酸化膜は、ｐＨ２．３で僅かに正のゼータ電位を有する。スラリーが正のゼータ電位を有すれば、酸化膜も正のゼータ電位を有するため研磨がうまく行われる。これは、下記の数式１に示すクーロンの力（Ｃｏｕｌｏｍｂ  ｆｏｒｃｅ）において、Ｑ１（酸化膜の表面電荷）、Ｑ２（研磨粒子の表面電荷）が両方とも正であるため反発力が正の値を有して研磨がうまく行われるからである。添加する電位調節剤が高濃度であるほど、研磨粒子のゼータ電位はさらに負の値に下がるが、これにより、Ｑ１、Ｑ２が正の値と負の値を有するためクーロンの力Ｆが吸着力の負の値を有して研磨率が下がる。
【００６２】
【数１】
2015128135.tif 000006
【００６３】
ここで、Ｆはクーロンの力であり、γは研磨粒子と研磨物質との間の距離であり、εは誘電定数である。
【００６４】
図１３（ａ）〜（ｄ）は、タングステン膜の研磨機構を示す概略図であり、図１４は、研磨後のタングステン膜の表面を走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した写真である。図１３（ａ）及び図１４（ａ）に示すように、研磨前のタングステン膜のグレイン（ｇｒａｉｎ）は大きいため凹凸な表面を有する。ところが、０．００１重量％、０．００５重量％のトリオキサラト鉄（III）酸カリウムを含むスラリーで研磨を行う場合、研磨率が低いため凹凸なグレイン以下まで研磨されず、図１３（ｂ）と図１４（ｂ）及び図１４（ｃ）に示すように、凹んだ形状が残留してしまう。しかしながら、適切な研磨率を有する０．０１重量％から０．０４重量％までのトリオキサラト鉄（III）酸カリウムを含むスラリーで研磨を行う場合、図１３（ｃ）と図１４（ｄ）〜図１４（ｇ）に示すように、凹凸な形状が消え、平らな表面を有することになる。ところが、０．０５重量％以上のトリオキサラト鉄（III）酸カリウムを含むスラリーで研磨を行う場合、平らな表面が消え、図１３（ｄ）と図１４（ｈ）〜図１４（ｋ）に示すように、濃度が上がるにつれてタングステン膜の表面がさらにエッチングされる。これらをゼータ電位及び研磨率と比較すれば、等電位点の近くから遠ざかるにつれて研磨率が下がり、負のゼータ電位を有する研磨粒子を含むスラリーの場合にタングステン膜の表面がエッチングされることを確認することができる。
【００６５】
図１５は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度に応じて、研磨後に超純水を１０秒間振り撒きながら研磨装備を回すバフ仕上げ工程を行わなかったタングステン膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、このときの研磨粒子の数を数えて図１７に示す。これは、ゼータ電位によるタングステン膜の表面の研磨粒子の吸着度を調べるためである。図１５（ａ）〜図１５（ｊ）は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムがそれぞれ０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２重量％、０．０３重量％、０．０４重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％及び１重量％で含まれているスラリーを用いてタングステン膜の研磨を行った後の写真である。同図に示すように、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が上がるにつれて研磨粒子の吸着量が減ることを観察することができる。これは、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムが水溶液に入ってＫ３＋と［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］３−に分解されてジルコニア粒子の表面に［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］３−として存在するため、濃度が上がるにつれて研磨粒子のゼータ電位が負の電位に変化するからである。さらに、タングステン酸化物のゼータ電位はｐＨ２．３において約−３０ｍＶという強い負の値を有するため、研磨粒子のゼータ電位が負の電位に変化することに伴い、吸着される粒子の数も減るものと認められる。
【００６６】
図１６は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度に応じて、研磨後にバフ仕上げ工程を行うことなく酸化膜の表面に吸着された研磨粒子を観察して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、このときの研磨粒子の数を数えて図１７に示す。図１６（ａ）〜図１６（ｄ）は、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムがそれぞれ０．００１重量％、０．００５重量％、０．０３重量％及び１重量％で含まれているスラリーを用いて酸化膜の研磨を行った後の写真である。トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が上がるに伴い、研磨粒子の吸着量は大きく変わらないことを観察することができる。これは、酸化膜表面のゼータ電位が等電位点の近くの値を有するためスラリーのゼータ電位とは無関係に吸着がほとんど行われない。
【００６７】
下記表３は、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤフラッシュメモリまたは新たなメモリの製造工程において金属配線やプラグに用いるパターンに対して、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムを０．００１重量％、０．０１重量％、０．０５重量％及び０．１重量％の濃度で含むスラリーを用いて研磨を行ったものであり、図１８は、研磨後に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。すなわち、図７に示すパターン付き基板に対して、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が異なるスラリーを用いて研磨を行った。
【００６８】
【表３】
2015128135.tif 000007
【００６９】
表３に示すように、トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度とは無関係に、ディッシングは５２Å以下という良好な値を示す。これは、結晶性を有するジルコニア粒子の１次粒子の粒径が２０ｎｍ級に小さなためタングステンプラグと孔及び孤立した酸化膜において均一且つ速やかに研磨を行うことによりディッシングがあまり形成されないことを意味する。０．００１重量％ではディッシングは約−３０Åという逆ディッシング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｄｉｓｈｉｎｇ）を示し、０．０１重量％ではディッシングは約２６Åを示す。また、０．０５重量％ではディッシングは５１．３Åという最大の値を示し、１．０重量％ではディッシングは発生しない。このようなディッシングの発生傾向は、研磨選択比と関連付けて考えることができる。０．００１重量％では研磨選択比が−８．１であり、タングステン膜の研磨率よりも酸化膜の研磨率がさらに高い逆選択比を示す。すなわち、酸化膜の研磨率がタングステン膜の研磨率よりも高いため逆ディッシングが発生したことが分かる。０．０１重量％では２．３という比較的に低い研磨選択比を示す。タングステン膜と酸化膜との間の研磨率の差分が大きくないため、ディッシングは大きくない２６Åの値を有する。０．０５重量％では研磨選択比が６．７という最も高い研磨選択比を示す。これは、タングステン膜の研磨率が酸化膜の研磨率よりも遥かに高いからであり、その結果、ディッシングが５１Åという最大の値を示す。トリオキサラト鉄（III）酸カリウムの濃度が最も高い濃度である１．０重量％では２．７という低い研磨選択比を示し、ディッシングは発生しない。すなわち、低選択比である０．０１重量％と１．０重量％ではディッシングが小さく、高選択比である０．０５重量％ではディッシングが大きくなり、逆選択比である０．００１重量％では逆ディッシングが現れることを確認することができる。
【００７０】
さらに、タングステン膜の表面のエッチングについて述べると、０．００１重量％と０．０１重量％の場合には、図１８（ａ）及び図１８（ｂ）に示すように、タングステン膜の表面からエッチングが観察されないが、０．０５重量％では、図１８（ｃ）に示すように、エッチングが観測され、１．０重量％では、図１８（ｄ）に示すように、０．０５重量％よりも激しいエッチングが現れることを確認した。これは、スラリーのゼータ電位と関連付けて説明することができる。上述した図６のタングステンのプールベ・ダイヤグラムから明らかなように、タングステンは、ｐＨ２．３の領域において正のゼータ電位から小さな値の負のゼータ電位までタングステン酸化物を形成し、それ以下の負のゼータ電位ではタングステン酸化物を形成しない。０．００１重量％と０．０１重量％ではスラリーの研磨粒子のゼータ電位が正の値であるためこのようなスラリーで研磨を行う場合にタングステン酸化物は小さな負のゼータ電位を有する筈である。これは、プールベ・ダイヤグラム上のタングステン酸化物の形成領域であり、このため、エッチングは発生しない。これに対し、０．０５重量％と１．０重量％ではスラリーの研磨粒子のゼータ電位が負の値を有するため研磨を行う場合にタングステン酸化物のゼータ電位は大きな負の値を有し、これはタングステン酸化物の形成領域から外れるためこのような条件でタングステン酸化物は形成されず、エッチングが発生する。
【００７１】
図１９は、ゼータ電位によるディッシング、エロージョン及び研磨選択比を示す。トリオキサラト鉄（III）酸カリウムを０．００１重量％含有するスラリーのゼータ電位は４．５５ｍＶであり、逆選択比を有するため逆ディッシングが発生する。０．０１重量％の場合にはゼータ電位が３．３ｍＶであり、低選択比を有するため小さなディッシング値を有する。０．０５重量％の場合には−２ｍＶのゼータ電位を有し、高選択比であるためディッシングが最大となる。１．０重量％の場合には−３．０９ｍＶのゼータ電位を有し、低選択比であるためディッシングはほとんど発生しないが、エッチングが発生する。
【００７２】
本発明の一実施形態によるスラリーは、半導体素子の製造工程におけるタングステン膜の研磨工程に用いることができる。タングステンは、埋め込みゲートと配線／プラグに使用可能である。埋め込みゲート用タングステンの場合にはセル間の間隔が３０ｎｍ以下と狭く、配線／プラグ用タングステンの場合にはセル間の間隔が約３０〜１５０ｎｍと広い。このため、研磨を行うべきパターンの種類に応じて適切な研磨選択比を有するスラリーを選択して研磨工程を行うことができる。すなわち、酸化膜の研磨選択比がタングステン膜の研磨選択比よりも高い逆選択比を有するスラリー、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が小さな低選択比を有するスラリー、及びタングステン膜と酸化膜の研磨選択比が大きな高選択比を有するスラリーを用いて半導体素子の製造工程を行うことができる。このような本発明のスラリーを用いた半導体素子の製造方法を図２０から図２２を用いて説明すれば、以下の通りである。
【００７３】
図２０は、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図であり、逆選択比を有するスラリーを用いたタングステン膜の研磨方法を説明するための断面図である。
【００７４】
図２０（ａ）を参照すれば、基板１１０の上に絶縁膜１２０が形成され、絶縁膜１２０の所定の領域がエッチングされて基板１１０の所定の領域を露出させるパターンが形成される。基板１１０としては、半導体素子の製造に用いられる種々の基板が使用可能であるが、シリコン基板が使用可能である。絶縁膜１２０は、酸化膜系の物質を用いて形成することができるが、例えば、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ  Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ）、ＰＥＴＥＯＳ、ＨＡＲＰ（Ｈｉｇｈ  Ａｓｐｅｃｔ  Ｒａｔｉｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）の少なくともいずれか一つを用いて形成することができる。なお、絶縁膜１２０は、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ）方法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法またはＣＶＤ方法とＡＬＤ方法を組み合わせたＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成することができる。パターンは、配線及び／又はプラグを形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、ライン状のトレンチであってもよい。そして、パターン付き基板１１０及び絶縁膜１２０の上に窒化チタンなどのバリア層１３０を形成した後にパターンが埋め込まれるようにタングステン膜１４０を形成する。
【００７５】
図２０（ｂ）を参照すれば、酸化膜の研磨選択比がタングステン膜の研磨選択比よりも高い逆選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０の研磨を行う。例えば、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が１：１〜１：８、すなわち、研磨選択比が０〜−８のスラリーを用いてタングステン膜の研磨を行う。このとき、スラリーのゼータ電位、すなわち、研磨剤のゼータ電位は約３．５ｍＶ〜約４．５ｍＶである。このような逆選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０の研磨を行えば、タングステン膜１４０の上部が絶縁膜１２０またはバリア層１３０の表面よりも高い逆ディッシングＡが発生する。
【００７６】
図２０（ｃ）を参照すれば、タングステン膜の研磨選択比が酸化膜の研磨選択比よりも高い適切な選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０の研磨を行う。すなわち、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が１：１以上のスラリー、すなわち、研磨選択比が１〜６のスラリーまたは６以上のスラリーを用いてタングステン膜１４０の研磨を行う。これにより、タングステン膜１４０の逆ディッシングＡが除去され、その結果、ディッシングとエロージョンがないパターンが得られる。
【００７７】
図２１は、本発明の他の実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図であり、高選択比を有するスラリーを用いたタングステン膜の研磨方法を説明するための断面図である。
【００７８】
図２１（ａ）を参照すれば、基板１１０の上に絶縁膜１２０が形成され、絶縁膜１２０の所定の領域がエッチングされて基板１１０の所定の領域を露出させるパターンが形成される。パターンは、埋め込みゲート電極を形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよい。そして、パターン付き基板１１０及び絶縁膜１２０の上に窒化チタンなどのバリア層１３０を形成した後に、パターンが埋め込まれるようにタングステン膜１４０を形成する。
【００７９】
図２１（ｂ）を参照すれば、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が大きな高選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０及び絶縁膜１２０の研磨を行う。このとき、スラリーはタングステン膜と酸化膜の研磨選択比が６：１以上、すなわち、６以上の研磨選択比を有する。このとき、スラリーのゼータ電位、すなわち、研磨剤のゼータ電位は約−２ｍＶ〜２ｍＶである。このような高選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０の研磨を行えば、絶縁膜１２０の研磨は行われず、タングステン膜１４０の研磨が行われてエロージョンがほとんど発生しないが、ディッシングＢが僅かに発生する。しかしながら、埋め込みゲートはセル間の間隔が狭いためディッシングを防ぐ効果があるので、高選択比を有するスラリーは埋め込みゲート用タングステン膜の研磨に好適に用いることができる。
【００８０】
図２２は、本発明のさらに他の実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図であり、低選択比を有するスラリーを用いたタングステン膜の研磨方法を説明するための断面図である。
【００８１】
図２２（ａ）を参照すれば、基板１１０の上に絶縁膜１２０が形成され、絶縁膜１２０の所定の領域がエッチングされて基板１１０の所定の領域を露出させるパターンが形成される。パターンは、配線及び／又はプラグを形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、ライン状のトレンチであってもよい。そして、パターン付き基板１１０及び絶縁膜１２０の上に窒化チタンなどのバリア膜１３０を形成した後に、パターンが埋め込まれるようにタングステン膜１４０を形成する。
【００８２】
図２２（ｂ）を参照すれば、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が小さな低選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０及び絶縁膜１２０の研磨を行う。このとき、スラリーは、タングステン膜と酸化膜の研磨選択比が１：１〜６：１、すなわち、１〜６の研磨選択比を有する。このとき、スラリーのゼータ電位、すなわち、研磨剤のゼータ電位は、約２ｍＶ〜約３．５ｍＶと約−２ｍＶである。このような低選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１５０の研磨を行えば、絶縁膜１２０とタングステン膜１４０がほとんど同じ厚さに研磨される。この場合、ディッシングは発生しないが、エロージョンは僅かに発生する。
【００８３】
本発明の技術的思想は、前記実施形態により具体的に記述されたが、前記実施形態はその説明のためのものであり、その制限のためのものではないということに留意すべきである。なお、本発明の技術分野における当業者であれば、本発明の技術思想の範囲内で様々な実施形態が可能であるということが理解できる筈である。
【符号の説明】
【００８４】
１１０：基板         
１２０：絶縁膜
１３０：バリア層     
１４０：タングステン膜
【図２】
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【図４】
2015128135.tif 000009
【図５】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2015128135.tif 000023
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015128135.tif 000026
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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