(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子及びその水性分散体の提供。【解決手段】ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）の表面の一部又は全部が、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）。2015083669.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）の表面の一部又は全部が、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）。
【化１】
2015083669.tif 000018
［式中、Ｍ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【請求項２】
前記樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記被膜（Ｖｆ）による前記樹脂粒子（Ｐａ）の表面の被覆率が２０〜１００％である請求項１記載の複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるエチレン性不飽和結合含有基が、下記一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項１又は２記載の複合樹脂粒子。
【化２】
2015083669.tif 000019
［式中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。］
【請求項４】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する請求項１〜３のいずれか記載の複合樹脂粒子。
【請求項５】
前記一般式（１）における３価以上の芳香族ポリカルボン酸が、トリメリット酸及び／又はピロメリット酸である請求項１〜３のいずれか記載の複合樹脂粒子。
【請求項６】
前記一般式（１）におけるａが１でかつｃが１である請求項１〜５のいずれか記載の複合樹脂粒子。  
【請求項７】
前記モノマー（Ｘ）の水酸基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか記載の複合樹脂粒子。
【請求項８】
前記モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度が、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜７のいずれか記載の複合樹脂粒子。
【請求項９】
前記モノマー（Ｘ）のカルボニル基濃度が、１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜８のいずれか記載の複合樹脂粒子。
【請求項１０】
下記の数式（１）より算出されるＦの値が１〜４０である請求項１〜９のいずれか記載の複合樹脂粒子。
Ｆ＝（ＮＶ＋ＣＶ×１０＋ＳＶ×２０）−（ＮＰ＋ＣＰ×１０＋ＳＰ×２０）        （１）
［但し、数式（１）のＮＶはビニル系樹脂（Ｖ）中のノニオン性親水性基の含有量を重量％で表した数値；ＣＶはビニル系樹脂（Ｖ）中カルボキシル基の含有量を重量％で表した数値；ＳＶはビニル系樹脂（Ｖ）中のスルホ基の含有量を重量％で表した数値；ＮＰはポリウレタン樹脂（Ｐ）中のノニオン性親水性基の含有量を重量％で表した数値；ＣＰはポリウレタン樹脂（Ｐ）中のカルボキシル基の含有量を重量％で表した数値；ＳＰはポリウレタン樹脂（Ｐ）中のスルホ基の含有量を重量％で表した数値を表す。］
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合樹脂粒子（Ｋ）と水性媒体とを含有する複合樹脂粒子水性分散体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる塗料。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる防錆コーティング剤。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる繊維加工処理剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか記載の複合樹脂粒子を含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体に関する。更に詳しくはビニル系樹脂とポリウレタン樹脂との親和性に優れるため、その皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れる複合樹脂粒子及び複合樹脂粒子水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、安全性の観点から樹脂粒子水性分散体が多く使用されている。中でも、機械強度、耐候性及び耐水性等が要求されるコーティング剤等には、アクリル樹脂粒子水性分散体が一般的に使用されている。アクリル樹脂粒子水性分散体を用いた場合、その皮膜は一般的に可とう性に劣るため、可とう性を向上させる方法としてアクリル樹脂粒子水性分散体とポリウレタン樹脂粒子水性分散体を併用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、一般にアクリル樹脂とポリウレタン樹脂は相溶性が良くないため、アクリル樹脂粒子水性分散体とポリウレタン樹脂粒子水性分散体を併用した場合、皮膜の機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１９２６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性に優れるビニル系樹脂とポリウレタン樹脂を含有する複合樹脂粒子及びその水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）の表面の一部又は全部が、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合してなるビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）；前記複合樹脂粒子（Ｋ）と水性媒体とを含有する複合樹脂粒子水性分散体；複合樹脂粒子を含有してなる塗料、防錆コーティング剤、繊維加工処理剤又は接着剤である。
【０００６】
【化１】
2015083669.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｍ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表し；ｃは、Ｍ１が水酸基の場合は１であり、Ｍ１が１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基の場合は１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し；Ｒ１はエチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｍ２は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく；Ｌは３価以上の芳香族ポリカルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが少なくとも一つの炭素原子には水素原子が結合しており；ａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たし、複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではなく、複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよく；ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、ビニル系樹脂（Ｖ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性に優れるため、乾燥皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等の性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）からなるコア粒子の表面の一部又は全部がビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）を含有する被膜（Ｖｆ）で被覆されてなることを特徴とする。１個の複合樹脂粒子（Ｋ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）を１個含有し、（Ｐａ）を複数含有する樹脂粒子は複合樹脂粒子（Ｋ）には含まれない。
【００１０】
前記樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記被膜（Ｖｆ）による前記樹脂粒子（Ｐａ）の表面の被覆率は、皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００１１】
本発明における（Ｐａ）の表面被覆率は、任意の１００個の複合樹脂粒子について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる２次元画像に投影された画像から下式に基づいて算出した表面被覆率の平均値である。
表面被覆率（％）＝［ビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で覆われている部分の投影面積］÷［ビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で覆われている部分の投影面積＋ポリウレタン樹脂（Ｐ）が露出している部分の投影面積］×１００
【００１２】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）において、ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で覆われている部分とポリウレタン樹脂（Ｐ）が露出している部分を、区別する手法としては、例えば複合樹脂粒子（Ｋ）をリンタングステン酸で染色処理することで、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を選択的に染色し、ＳＥＭ画像中でのコントラストを生じさせる方法が挙げられる。
【００１３】
なお、表面被覆率が１００％の場合には、ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で覆われている部分とポリウレタン樹脂（Ｐ）が露出している部分の区別が判断し難いが、このような場合は、複合樹脂粒子（Ｋ）をエポキシ樹脂等に内包、硬化させた後に、スライス断面を切り出し、前述の方法でポリウレタン樹脂（Ｐ）を選択的に染色した後に、走査電子顕微鏡で観察することで、表面被覆率が１００％であることを確認することができる。
【００１４】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の表面がビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で覆われていることによって、複合樹脂が造膜する際にポリウレタン樹脂（Ｐ）が凝集することを防ぐことができるため、得られる皮膜の可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性が優れる。
【００１５】
ビニル系樹脂（Ｖ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量比［（Ｖ）：（Ｐ）］は、皮膜の耐衝撃性及び皮膜強度の観点から、好ましくは１：９９〜９９：１、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０、最も好ましくは２５：７５〜７５：２５である。
【００１６】
本発明のビニル系樹脂（Ｖ）は、一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）を必須成分とするモノマー成分を重合することにより得られる。ビニル系樹脂（Ｖ）が一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）により導入される構成単位を有することにより、ビニル系樹脂（Ｖ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親和性が向上し、乾燥皮膜中で、ポリウレタン樹脂（Ｐ）をビニル系樹脂（Ｖ）に、又は、ビニル系樹脂（Ｖ）をポリウレタン樹脂（Ｐ）中に微分散させることが可能となり、可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。
【００１７】
【化２】
2015083669.tif 000003
【００１８】
一般式（１）におけるＭ１は水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物からｃ個の活性水素を除いた残基を表す。
【００１９】
活性水素含有有機化合物としては、水酸基含有化合物、アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物等が挙げられる。活性水素含有有機化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
水酸基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のアルコール、炭素数２〜２０の多価アルコール及びフェノール類；これらのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物；アンモニア、アミノ基含有化合物及びチオール基含有化合物のＡＯ付加物；等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルカノール（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数２〜２０のアルケノール（オレイルアルコール及びリノリルアルコール等）及び炭素数７〜２０の芳香脂肪族アルコール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−又は１，１０−デカンジオール及び１，２−又は１，１２−ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１−フェニルエタン−１，２−ジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３−ブトキシ−１，２−プロパンジオール、３−（２−エチルヘキソキシ）−１，２−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール及び３−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３−クロロ−１，２−プロパンジオール等）等］、炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【００２３】
フェノール類としては、例えば１価のフェノール（フェノール、１−ヒドロキシナフタレン、アントロール及び１−ヒドロキシピレン等）及び多価フェノール［フロログルシン、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）及び米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等］が挙げられる。
【００２４】
アミノ基含有化合物としては、炭素数１〜２０のモノハイドロカルビルアミン［アルキルアミン（ブチルアミン等）、ベンジルアミン及びアニリン等］、炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等）、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２５】
チオール基含有化合物としては、炭素数１〜２０の１価のチオール化合物（エタンチオール等のアルカンチオール、ベンゼンチオール及びフェニルメタンチオール）及び多価のチオール化合物（１，２−エタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００２６】
前記水酸基含有化合物に用いられるＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）等が挙げられる。これらの内、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点からＥＯ、ＰＯ及びＴＨＦが好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、ＡＯを２種以上併用する場合の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【００２７】
ＡＯの付加モル数は複合樹脂の耐水性及び耐溶剤性の観点から、８〜１００が好ましく、更に好ましくは１０〜８０である。ＡＯ付加物の水酸基価は１８〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。本発明において、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に準拠して測定される。
【００２８】
尚、活性水素含有有機化合物として、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基及びチオール基等）を有する化合物も使用できる。
【００２９】
モノマー（Ｘ）にＭ１を導入するための活性水素含有有機化合物として、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール及び炭素数２〜２０の脂肪族ポリアミン、特に好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜２０の多価アルコールにＡＯを付加したポリエーテルポリオール、最も好ましいのは炭素数２〜２０の多価アルコールである。
【００３０】
活性水素含有有機化合物の活性水素の価数は、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００３１】
一般式（１）におけるｃは、１〜２０でかつ１≦ｃ≦（Ｍ１の価数）を満たす整数を表し、複合樹脂の機械強度と耐水性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
【００３２】
一般式（１）におけるＭ２は、水酸基又は１〜２０価の活性水素含有有機化合物から１個の活性水素を除いた残基を表し、複数ある場合のＭ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２を構成するために用いられる活性水素含有有機化合物としては、前記Ｍ１で示した活性水素含有有機化合物と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。Ｍ２とＭ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、Ｍ２の価数は複合樹脂の機械強度と耐水性の観点から、通常１〜２０であり、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。
【００３３】
尚、後述のＬを構成するために用いる３価以上のポリカルボン酸に前記活性水素含有有機化合物を反応させることによりＭ１及びＭ２をモノマー（Ｘ）に導入することができるが、活性水素含有有機化合物が特に繰り返し単位の炭素数が２〜４のポリエーテルポリオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に前記炭素数２〜４のＡＯを付加することによっても同等の残基を導入することができる。
【００３４】
更に、活性水素含有有機化合物が隣接する炭素原子に水酸基が結合する炭素数２〜２０のジオール化合物の場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基に炭素数２〜２０のエポキシ化合物を開環付加反応させることによっても前記ジオール化合物を用いた場合と同等の残基を導入することができる。例えば、活性水素含有有機化合物がエチレングリコールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にＥＯを１モル反応させることにより、エチレングリコールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。また、活性水素含有有機化合物が３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールの場合、ポリカルボン酸のカルボキシル基にフェニルグリシジルエーテルを１モル反応させることにより、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールから１個の活性水素を除いた残基を導入することができる。
【００３５】
炭素数２〜２０のエポキシ化合物としては、前記炭素数２〜４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピクロロヒドリン等が挙げられる。
これらの内、複合樹脂の機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から好ましいのは炭素数２〜１５のエポキシ化合物である。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ１は、エチレン性不飽和結合含有基を表し、複数ある場合のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１は、複合樹脂の耐水性の観点から下記一般式（２）〜（６）で表される置換基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
2015083669.tif 000004
【００３８】
一般式（２）〜（６）におけるＲ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立に水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１２の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はエチル基であり、＊はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）におけるオキシカルボニル基の酸素原子と結合することを表す。
【００３９】
一般式（１）におけるＬは、３価以上の芳香族ポリカルボン酸からすべてのカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｌの芳香環は炭素原子から構成され、その炭素原子にはカルボキシル基以外の置換基及び／又はハロゲン原子が結合していてもよいが、少なくとも一つの炭素原子は置換基が結合しておらず水素原子と結合している必要がある。
【００４０】
カルボキシル基以外の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、アミノ基、水酸基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、チオール基、アリール基及びシアノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｌを構成するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸；ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
尚、モノマー（Ｘ）の製造に当たっては、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）及び酸ハライド（酸のクロライド等）］を用いることもできる。
【００４３】
これらの芳香族ポリカルボン酸の内、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から好ましいのは、前記芳香環を構成し置換基が結合していない炭素原子に隣接する２個の炭素原子にカルボキシル基が結合し、前記カルボキシル基が結合した炭素原子に隣接しかつ前記置換基が結合していない炭素原子とは異なる炭素原子の少なくとも一方に更にカルボキシル基が結合した構造を有する構造を有するものである。
【００４４】
例えば、芳香族ポリカルボン酸の芳香環がベンゼン環で前記置換基が結合していない炭素原子の位置が１位の場合、２位と６位にカルボキシル基が結合し、更に３位及び／又は５位にカルボキシル基が結合した構造を有するものが好ましい。
【００４５】
複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、Ｌを構成するために用いる芳香族ポリカルボン酸として特に好ましいのは単環式化合物であり、最も好ましいのはトリメリット酸及び／又はピロメリット酸である。
【００４６】
一般式（１）におけるａ及びｂはそれぞれ０以上の整数を表し、かつ、２≦ａ＋ｂ≦ｄ−２を満たす。ｃが２以上で複数ある場合のａはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｃが２以上で複数ある場合のｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、ｃ個のａの内の少なくとも一つは０ではない、即ち、モノマー（Ｘ）は少なくとも一つのエチレン性不飽和結合含有基を有する。
【００４７】
ｄは前記芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基を含む全ての置換基を水素原子に置換した場合の芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の数、即ち芳香環上で置換可能な部位の数を表す。例えば、芳香環が炭素原子６個から構成されるベンゼン環の場合、ｄは６であり、ａ＋ｂは２〜４の値を取り得、芳香環が炭素原子１０個から構成されるナフタレン環の場合、ｄは８であり、ａ＋ｂは２〜６の値を取り得る。芳香環が単環の芳香環の場合、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。また、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、ａは１又は２であることが好ましく、特に好ましいのは１である。
【００４８】
本発明におけるモノマー（Ｘ）の水酸基価は、複合樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。尚、モノマー（Ｘ）の水酸基価が０とは、一般式（１）におけるＭ１、Ｍ２及びＬが全て水酸基を有しないことを意味する。
【００４９】
モノマー（Ｘ）におけるＬの濃度は、モノマー（Ｘ）１ｇ中の残基Ｌのミリモル数を意味し、複合樹脂の破断伸び、破断強度及び耐水性の観点から、好ましくは０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜７．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５０】
モノマー（Ｘ）におけるカルボニル基濃度は、複合樹脂の機械強度及び耐水性の観点から、好ましくは１．５〜３０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．５〜２４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．５〜２２．５ｍｍｏｌ／ｇである。本発明におけるカルボニル基濃度におけるカルボニル基とは、一般式（１）におけるＬに結合するカルボニル基、即ちＬを導入するために用いられる３価以上の芳香族ポリカルボン酸のカルボキシル基並びにこれから誘導されるエステル基、チオエステル基及びアミド基等の官能基中のカルボニル基を意味する。
【００５１】
モノマー（Ｘ）は、例えばＭ１やＭ２を構成する活性水素含有有機化合物等と、Ｒ１を構成するエチレン性不飽和結合及び水酸基を有する化合物［ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルプロペニルエーテル、アリルオキシアルカノール及び（メタ）アリルアルコール等］と、３価以上の芳香族ポリカルボン酸とを反応させることにより得られる。
【００５２】
当該反応は、後述の有機溶媒（Ｊ）中で行うことができ、用いた有機溶媒（Ｊ）はモノマー（Ｘ）の製造の最終段階で留去してもよいし、留去せずに（Ｘ）と（Ｊ）の混合物として複合樹脂の製造に用いることもできる。また、（Ｘ）と（Ｊ）の混合物として複合樹脂の製造に用いた場合、複合樹脂の製造後に留去することもできる。更に、モノマー（Ｘ）を得るための反応を、（Ｘ）以外のモノマー［例えば後述のモノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）］中で行い、そのまま複合樹脂を得るためのモノマー成分として使用することもできる。
【００５３】
ビニル系樹脂（Ｖ）を得る際のモノマー成分におけるモノマー（Ｘ）の含有量は、複合樹脂の造膜性及び耐水性の観点から、モノマー成分の重量を基準として好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３５重量％、特に好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
ビニル系樹脂（Ｖ）の製造に用いられるモノマー（Ｘ）以外のモノマー成分としては、下記ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）等が挙げられる。（Ｘ）以外のビニル系モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（１）水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）：
炭素数２〜１２のアルケノール、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば２−ブテン−１，４−ジオール；水酸基含有芳香族ビニルモノマー、例えばヒドロキシスチレン；炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。
【００５６】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー（ｍ２）：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物、そのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル及びその中和塩、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸及びこれらの中和塩。
【００５７】
（ｍ２）の中和塩としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）等の中和剤で中和された塩が挙げられる。
【００５８】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５９】
これらの塩の内、得られる複合樹脂皮膜の耐水性の観点から好ましいのは、２５℃における蒸気圧が高い化合物、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンであり、更に好ましいのはアンモニア、モノエチルアミン、ジメチルアミン及びジエチルアミン、特に好ましいのはアンモニアである。
【００６０】
（３）スルホ基含有ビニル系モノマー（ｍ３）：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸及びその中和塩、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸；スチレンスルホン酸及びその炭素数１〜２４のアルキル置換体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（炭素数１〜８）−（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；アルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル及びこれらの中和塩等。
【００６１】
（ｍ３）の塩に用いられる中和剤としては、前記（ｍ２）の塩に用いられる中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６２】
（４）エステル基含有ビニル系モノマー（ｍ４）：
不飽和アルコール又はヒドロキシスチレンと炭素数１〜１２のモノ又はポリカルボン酸とのエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート及びアセトキシスチレン；不飽和カルボン酸アルコール（炭素数１〜３０）エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルノルボルネン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート、ジ（シクロ）アルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）及びジ（シクロ）アルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖又は分岐の基である）；多価（２〜３）アルコール不飽和カルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；重合度５〜５０のポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）モノ又はポリ（２〜３）オール不飽和カルボン酸エステル、例えばポリ（オキシアルキレン）グリコール鎖（アルケレンの炭素数２〜４）を有するビニル系モノマー［ポリ（オキシエチレン）グリコール（重合度７）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシプロピレン）グリコール（重合度９）モノ（メタ）アクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールエチレンオキシド３０モル付加物（メタ）アクリレート等。
【００６３】
（５）ビニル系炭化水素（ｍ５）：
（５−１）脂肪族ビニル系炭化水素：炭素数２〜２０のアルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
（５−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ又はジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン及びビニルノルボルネン；テルペン類、例えばピネン及びリモネン。
（５−３）芳香族ビニル系炭化水素（炭素数８〜２０）：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン；ビニルナフタレン。
【００６４】
（６）アミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）：
炭素数５〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、  ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜２０のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−アミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−アミノペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−イソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−イソプロピルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等。
【００６５】
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー（ｍ７）：
グリシジル（メタ）アクリレート及びβ−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数６〜２０のグリシジル基含有（メタ）アクリレート；４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン及び５−ビニル−２，３−エポキシノルボルナン等の炭素数６〜２０の脂環式エポキシ基含有ビニル系モノマー等。
【００６６】
（８）シラノール基又はアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー（ｍ８）：
ジメチルビニルシラノール、ジビニルシラノール及び１，４−フェニレンビスジビニルシラノール等の炭素数４〜２０のシラノール基含有ビニル系モノマー；３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びｐ−スチリルトリメトキシシラン等の炭素数８〜１５のアルコキシシリル基含有ビニル系モノマー等。
【００６７】
（９）イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート及び４−ビニルフェニルイソシアナート等の炭素数５〜１５のイソシアネート基含有ビニル系モノマー等。
【００６８】
（１０）オキサゾリン基含有ビニル系モノマー（ｍ１０）：
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン及び５−デシル−２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン骨格を有する炭素数５〜１５のビニル系モノマー等。
【００６９】
（１１）カルボジイミド基含有ビニル系モノマー（ｍ１１）：
１−ビニルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−［（Ｅ）−１−メチル−２−（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ’−［（Ｅ）−１−メチル−２−（メトキシカルボニル）ビニル］カルボジイミド、１−シクロヘキシル−３−（１−フェニルビニル）カルボジイミド、１−フェニル−３−（１−フェニルビニル）カルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−ビニルフェニル）カルボジイミド及びＮ−フェニル−Ｎ’−エテニルカルボジイミド等の炭素数３〜３０のカルボジイミド基含有ビニル系モノマー等。
【００７０】
（１２）ブロックイソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ１２）：
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）のイソシアネート基を公知のブロック化剤（フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；アセトキシム、メチルエチルケトキシム及びシクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルメチルアミン等の１級炭素に結合した第２級アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、イソプロピルシクロヘキシルアミン等の２級炭素に結合した第２級アミン、ジ−ｔ−ブチルアミン等の３級炭素に結合した第２級アミン並びにイソプロピルエチルアミン等のその他の第２級アミン等の炭素数２〜１５の脂肪族第２級アミン；ジフェニルアミン及びキシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；ε−カプロラクタム及びδ−バレロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン及びアセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール及び３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール系化合物；酸性亜硫酸ソーダ等）；等でブロック化したもの等。
【００７１】
（１３）ケト基含有ビニル系モノマー（ｍ１３）：
分子中に少なくとも１個のケト基（カルボキシル基、エステル基及びアミド基中のケト基は含まない）と重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナ−ル、アセトニルアクリレート及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等。
【００７２】
（１４）アルデヒド基含有ビニル系モノマー（ｍ１４）：
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基と、重合可能な二重結合を有するモノマーであれば特に制限されることなく使用でき、例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート及びアクリルアミドメチルアニスアルデヒド等。
【００７３】
（１５）ウレタン基又はウレア基を有するビニル系モノマー（ｍ１５）：
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマー（ｍ９）と後述の反応停止剤（ａ４）に記載の炭素数１〜８のモノアルコール類や炭素数１〜１０のモノアミン類との反応物；後述のポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成するための活性水素成分（Ａ）の一部に、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）及び／又はアミノ基含有ビニル系モノマー（ｍ６）を用いてポリウレタン樹脂にビニル系官能基を導入したもの；ウレタンアクリレートの市販品としての、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７［共栄社化学（株）製］、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００［新中村化学工業（株）製］、ニューフロンティアＲ−１２３５、Ｒ−１２２０、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１２１４［第一工業製薬（株）製］、ＫＵＡ−４Ｉ、ＫＵＡ−６Ｉ［ケーエスエム（株）製］等のウレタンアクリレート等。
【００７４】
（１６）その他のビニル系モノマー（ｍ１６）：
ビニルスルホン、例えばビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン；ジビニルスルフォキシド等。
【００７５】
ビニル系樹脂（Ｖ）の製造方法としては、前述のモノマー（Ｘ）及び必要に応じて、ビニル系モノマー（ｍ１）〜（ｍ１６）等をラジカル重合する方法が挙げられる。
【００７６】
ラジカル重合に使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類；過酸化水素；等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
【００７７】
また、ラジカル重合には必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【００７８】
また、ラジカル重合には必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００７９】
ビニル系樹脂（Ｖ）の製造における重合反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃の範囲で行われる。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が１５０℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。  
【００８０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、特に限定されず、例えば活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００８１】
活性水素成分（Ａ）は、ポリオール（ａ１）並びに必要により親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）を含有する。
【００８２】
ポリオール（ａ１）としては、化学式量又は数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）及び化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）が挙げられる。
【００８３】
本発明におけるポリオールのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００８４】
化学式量又はＭｎが３００以上の高分子ポリオール（ａ１１）としては、ポリエーテルポリオール（ａ１１１）、ポリエステルポリオール（ａ１１２）及びアクリルポリオール（ａ１１３）等が挙げられる。
【００８５】
ポリエーテルポリオール（ａ１１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００８６】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリ（オキシプロピレン）グリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。
【００８７】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックストリオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシプロピレン）トリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのＰＯ付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００８９】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００９０】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルポリオールである。
【００９１】
低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールとしては、化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び化学式量又はＭｎが３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が挙げられる。これらの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００９２】
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００９３】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００９４】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びサンエスター５６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリネオペンチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００９５】
ポリラクトンポリオールは、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００９６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量（化学式量又はＭｎが３００未満）の多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００９７】
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）及びポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００９８】
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、ニッポラン９８１［Ｍｎ＝１，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、デュラノールＧ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、エタナコールＵＨ−２００［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、宇部興産（株）製］及びエタナコールＵＭ−９０［Ｍｎ＝９００のポリ［シクロヘキシレンビス（メチレン）／ヘキサメチレン］カーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００９９】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【０１００】
ポリエステルポリオール（ａ１１２）の内、複合樹脂の機械強度及び耐溶剤性の観点から好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールである。
【０１０１】
アクリルポリオール（ａ１１３）としては、前記ビニル系モノマーの（ｍ１）〜（ｍ１７）共重合体であって、前記水酸基含有ビニル系モノマー（ｍ１）を必須構成モノマーとし、構成モノマー中の（メタ）アクリル系モノマーの重量が５０重量％以上のもの等が挙げられる。（ａ１１３）の市販品としては、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２０１２［東亜合成（株）製］、タケラックＷ、ＷＳ、Ｅ［三井化学（株）製］等が挙げられる。
【０１０２】
（ａ１１）のＭｎは、複合樹脂の機械強度の観点から、通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。
【０１０３】
化学式量又はＭｎが３００未満の低分子ポリオール（ａ１２）としては、２価の脂肪族アルコール、３価の脂肪族アルコール及び４価以上の脂肪族アルコールが挙げられる。（ａ１）の内、破断強度、破断伸び等の物性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【０１０４】
親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）及びノニオン性親水基（例えばポリオキシエチレン鎖）と活性水素を含有する化合物（ａ２２）等が挙げられる。
【０１０５】
アニオン性基と活性水素を有する化合物（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホ基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【０１０６】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、前記（ｍ２）の塩に用いられる中和剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１０７】
（ａ２１）の内、得られる複合樹脂の樹脂物性及び複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【０１０８】
ノニオン性親水基と活性水素を含有する化合物（ａ２２）としては、例えば、前記ポリエーテルポリオール（ａ１１１）で挙げた、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオールの他に、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカルボン酸にＥＯが４〜３０モル付加した化合物、ジエチレントリアミンの２級アミンにＥＯが４〜３０モル付加した化合物等が挙げられる。
【０１０９】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【０１１０】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【０１１１】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【０１１３】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【０１１４】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０１１６】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【０１１７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、得られる複合樹脂の耐溶剤性及び耐黄変性の観点から好ましいのは（ｂ２）及び（ｂ３）、更に好ましいのは（ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【０１１８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）に用いるポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）に３価以上のポリオール［ポリ（オキシプロピレン）トリオール及びポリエステルトリオール等］、３価以上の鎖伸長剤［ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、３価以上の有機イソシアネート化合物（イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等）を用いることにより、ポリウレタン樹脂（Ｐ）に架橋構造を導入して複合樹脂の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等を向上させることができる。
【０１１９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）の表面の一部又は全部がビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体を得るためには、ビニル系樹脂（Ｖ）の親水性をポリウレタン樹脂（Ｐ）の親水性よりも高くする必要がある。
【０１２０】
ビニル系樹脂（Ｖ）とポリウレタン樹脂（Ｐ）の親水性は、各々の樹脂が有する親水性基の種類と量により調整することが可能であるが、本発明においてはビニル系樹脂（Ｖ）及びポリウレタン樹脂（Ｐ）における親水基の含有量を変数とし、種々の検討結果に基づいて導かれた以下の数式（１）により算出されるＦの値が１〜４０（好ましくは２〜２０、更に好ましくは３〜１０）の範囲にあることにより、（Ｐａ）の表面の一部又は全部が（Ｖａ）及び／又は前（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）を安定して製造できる。
Ｆ＝（ＮＶ＋ＣＶ×１０＋ＳＶ×２０）−（ＮＰ＋ＣＰ×１０＋ＳＰ×２０）      （１）
但し、数式（１）における記号の意味は、以下の通りである。
ＮＶ：ビニル系樹脂（Ｖ）中のノニオン性親水性基の含有量を重量％で表した数値；
ＣＶ：ビニル系樹脂（Ｖ）中カルボキシル基の含有量を重量％で表した数値；
ＳＶ：ビニル系樹脂（Ｖ）中のスルホ基の含有量を重量％で表した数値；
ＮＰ：ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のノニオン性親水性基の含有量を重量％で表した数値；
ＣＰ：ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のカルボキシル基の含有量を重量％で表した数値；
ＳＰ：ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のスルホ基の含有量を重量％で表した数値。
【０１２１】
各樹脂におけるノニオン性親水性基の含有量とは、樹脂が有するポリオキシアルキレン基［（―ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ：ｎは４以上の数］の樹脂の重量を基準とした含有量（重量％）を表す。また、親水性基がカルボキシル基及びスルホ基の場合は、樹脂が有するカルボキシル基及びスルホ基の樹脂の重量を基準とする含有量（重量％）を表し、これらの基がアミン等の塩基性化合物で中和されている場合は中和塩中のカチオン部分の重量は含まず、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及びスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）として計算した場合のそれぞれの含有量を表す。
【０１２２】
本発明における（Ｐａ）の表面被覆率を調整する方法としては、例えば使用するポリウレタン樹脂（Ｐ）とビニル系樹脂（Ｖ）の重量割合［（Ｖ）の割合が高い程、被覆率が高い］や、前述のＦの値［Ｆの値が高い程、被覆率が高い］を調整する方法が挙げられる。
【０１２３】
得られる複合樹脂の耐水性の観点から、複合樹脂粒子（Ｋ）中の親水性基の含有量、即ち、（Ｖ）が有する親水性基と（Ｐ）が有する親水性基の合計量の（Ｋ）の重量に対する重量割合は、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜６重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である。この場合における親水性基の含有量は前記数式（１）において定義された親水性基の含有量と同じである。
【０１２４】
ビニル系樹脂（Ｖ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、複合樹脂の造膜性、耐熱性、および機械物性の観点から、通常−６０〜１００℃、好ましくは−４０〜７０℃、特に好ましくは−２０〜４０℃である。（Ｖ）のＴｇは、（Ｖ）を構成するモノマーの種類および、その構成比率を調整することで、適宜調整することが可能である。
なお、本発明におけるＴｇは、例えばＴ・Ａ・インスツルメント・ジャパン（株）製「Ｑ−２０」などの示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）で測定される。
【０１２５】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）のＴｇは、複合樹脂の造膜性、耐熱性、および機械物性の観点から、通常−８０〜６０℃、好ましくは−７０〜４０℃、特に好ましくは−６０〜２０℃である。（Ｐ）のＴｇは、（Ｐ）を構成するポリオール（ａ１）の種類で、適宜調整することが可能である。
【０１２６】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｐａ）の表面の一部又は全部がビニル系樹脂（Ｖ）を含有する樹脂粒子（Ｖａ）及び／又は前記ビニル系樹脂（Ｖ）の被膜（Ｖｆ）で被覆されてなる複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体は、前記数式（１）で算出されるＦが所定の好ましい値となるような原料を用いて、例えば以下の［１］〜［４］の方法で得ることができる。
［１］ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）中で、ビニル系樹脂（Ｖ）の構成モノマーを滴下重合、又は構成モノマーの全量を一括で仕込んで重合する方法。
［２］ポリウレタン樹脂（Ｐ）の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを水性媒体中に分散させて、ビニル系樹脂（Ｖ）の構成モノマーを滴下重合、又はモノマー全量を一括で仕込んで重合させ、さらにこのモノマーの重合反応中及び／又は重合反応工程後に、鎖伸長剤（ａ３）を仕込んでウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤（ａ４）による停止反応を行う方法。
［３］ポリウレタン樹脂（Ｐ）とビニル系樹脂（Ｖ）と、必要により有機溶剤（Ｊ）の混合物を水性媒体中に分散させて、必要により脱溶剤する方法。
［４］ポリウレタン樹脂（Ｐ）の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとビニル系樹脂（Ｖ）との混合物と、必要により有機溶剤（Ｊ）又は前記ウレタンプレポリマーと（Ｖ）と有機溶剤（Ｊ）との混合物を水性媒体中に分散させて、鎖伸長剤（ａ３）を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤（ａ４）による停止反応及び脱溶剤を行う方法。
【０１２７】
［１］〜［４］の方法のうち、加える有機溶剤の量が少なく済むために除去の手間が軽減される点から［１］が好ましい。
【０１２８】
本発明における有機溶剤（Ｊ）としては、ケトン系溶媒［例えばアセトン及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）］、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル及びγ−ブチロラクトン）、エーテル系溶媒（例えばＴＨＦ）、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム）、アルコール系溶媒（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン及びキシレン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１２９】
本発明における水性媒体とは、水及び水と前記有機溶媒（Ｊ）との混合物を意味する。水性媒体に使用される有機溶媒（Ｊ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶媒であることが好ましい。（Ｊ）を使用した場合には、複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体の製造中及び／又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。
【０１３０】
前記製造方法［１］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）の水性分散体（ＰＥ）を製造する方法としては、例えば、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）並びに必要により鎖伸長剤（ａ３）及び反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下で一段又は多段でイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成し、次いで必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和して塩として、有機溶媒（Ｊ）、界面活性剤（Ｃ）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は反応停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［（ａ３）による鎖伸長、及び必要により（ａ４）による反応停止］させる方法が挙げられる。
【０１３１】
この方法におけるウレタンプレポリマーは、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）、及び必要により鎖伸長剤（ａ３）、反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率が好ましくは１．０１〜３、更に好ましくは１．１〜２となる割合でウレタン化反応させることにより形成される。
【０１３２】
ウレタンプレポリマー化反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは６０℃〜１１０℃の反応温度で行われ、反応時間は好ましくは２〜１５時間である。ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の含有量は好ましくは０．１〜５重量％である。
ウレタンプレポリマー化反応においては反応を促進させるため、必要により通常ウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。
【０１３３】
得られたウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を、必要により該プレポリマーの（ａ２）により導入された親水基部分を中和により塩として、有機溶媒（Ｊ）、界面活性剤（Ｃ）、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は反応停止剤（ａ４）の存在下又は非存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水による鎖伸長並びに必要により（ａ３）による鎖伸長及び（ａ４）による反応停止］させることにより本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）を得ることができる。
【０１３４】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の複合樹脂の耐水性の観点からは界面活性剤（Ｃ）を使用しないことが好ましいが、（Ｃ）を使用する場合のその使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。また、（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）のウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水性媒体分散工程前、水性媒体分散工程中又は水性媒体分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｐ）の分散性及び水性媒体性分散体の安定性の観点から、水性媒体分散工程前又は水性媒体分散工程中に添加することが好ましい。
【０１３５】
界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）、アニオン性界面活性剤（Ｃ２）、カチオン性界面活性剤（Ｃ３）、両性界面活性剤（Ｃ４）及びその他の乳化分散剤（Ｃ５）が挙げられる。  更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとして  、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
【０１３６】
（Ｃ１）としては、例えばＡＯ付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリ（オキシプロピレン）グリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｃ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【０１３８】
（Ｃ３）としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【０１３９】
（Ｃ４）としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【０１４０】
（Ｃ５）としては、例えば反応性活性剤（Ｃ５１）［ラジカル反応性を有するものであれば特に制限されず、具体的にはアデカリアソープ｛登録商標、（株）ＡＤＥＫＡ製｝ＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、アクアロン｛登録商標、第一工業製薬（株）製｝ＨＳ−１０、ＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−１０２５、エレミノール｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＪＳ−２０、ラテムル｛登録商標、花王（株）製｝ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、イオネット｛登録商標、三洋化成工業（株）製｝ＭＯ−２００］、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤（例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの）等が挙げられる。
【０１４１】
ウレタンプレポリマー又はその有機溶媒溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【０１４２】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の体積平均粒子径は、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１４３】
前記製造方法［１］では、こうして得られるポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ）中で、モノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を乳化重合（滴下重合及び全量を一括重合等）することで、本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体を得ることができる。
【０１４４】
乳化重合に際しては、前記界面活性剤（Ｃ）を併用してもよい。乳化重合における界面活性剤（Ｃ）の使用量は、複合樹脂の耐水性及び乳化安定性の観点から、重合に使用するビニルモノマーの総量に対して通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【０１４５】
乳化重合において使用することができる重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類；過酸化水素；等通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％の範囲で使用される。
これら開始剤は重合開始時に必要量を一括して使用してもよいし、分割して任意の時間ごとに添加してもよい。
【０１４６】
また、乳化重合においては、必要に応じて前記重合開始剤と共に還元剤を使用してもよい。このような還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖及びホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物並びにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物等が挙げられる。
【０１４７】
また、乳化重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
更に必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩等が適量使用できる。
【０１４８】
乳化重合における重合反応は、好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃の範囲で行われる。温度が２０℃未満の場合は、重合速度が遅くなる場合がある。また、温度が１５０℃を超えると重合反応を制御することが難しくなる場合がある。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【０１４９】
前記製造方法［２］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）の前駆体としてのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造方法は、製造方法［１］におけるウレタンプレポリマーの製造方法と同様であり、このウレタンプレポリマーの（ａ３）による伸長反応及び（ａ４）による停止反応等の方法についても製造方法［１］における方法と同様である。
【０１５０】
前記製造方法［２］における構成モノマーを滴下重合又はモノマー全量を仕込んで一括重合する方法は、前記製造方法［１］の場合におけるモノマーの重合方法と同様である。
【０１５１】
前記製造方法［３］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）を製造する方法としては、例えば、前記有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、前記ウレタンプレポリマーを、鎖伸長剤（ａ３）及び／又は反応停止剤（ａ４）と反応する方法や、活性水素成分（Ａ）の内、ポリオール（ａ１）、親水性基を含有する化合物（ａ２）、及び必要により鎖伸長剤（ａ３）、反応停止剤（ａ４）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを前記有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、活性水素含有基（カルボキシル基、スルホ基及びスルファミン酸基を除く）に対するイソシアネート基の当量比率を好ましくは０．８〜１．０１、更に好ましくは０．９〜１．０となる割合でウレタン化反応させる方法が挙げられる。
【０１５２】
前記製造方法［３］におけるビニル系樹脂（Ｖ）を製造する方法としては、例えば前記有機溶媒（Ｊ）の存在下又は非存在下に、モノマー（Ｘ）を含有するモノマー成分を重合して得ることができる。
【０１５３】
重合に用いる重合開始剤としては、前記乳化重合の際に用いる重合開始剤として例示したものと同様のものが挙げられ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマー成分の総重量に対して０．０５〜５重量％であることが好ましい。
【０１５４】
また、重合に際しては、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸及びα−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【０１５５】
重合反応の温度は、重合速度及び反応制御の容易性の観点から好ましくは２０℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１００℃である。反応時間は好ましくは１分〜５０時間である。重合反応は不活性ガス存在下で行うことが好ましい。
【０１５６】
前記製造方法［４］は、前記製造方法［３］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）の代わりにウレタンプレポリマーを用いて、水性媒体に分散させた後に（ａ３）を用いてウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行い、必要により反応停止剤（ａ４）による停止反応及び脱溶剤を行う方法である。ウレタンプレポリマーの製造方法、ウレタンプレポリマーの（ａ３）による伸長反応及び（ａ４）による停止反応等の方法は製造方法［１］における方法と同様である。
【０１５７】
製造方法［１］〜［４］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）、ウレタンプレポリマー、ビニル系樹脂（Ｖ）及びこれらの有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる装置の方式は特に限定されず、例えば、（１）錨型撹拌方式、（２）回転子−固定子式方式［例えばＴＫホモミキサー（プライミックス社製）及びエバラマイルダー（荏原製作所（株）製）］、（３）ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、（４）静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、（５）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（６）超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、（７）高圧衝撃式［例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社製）］、（８）膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、及び（９）遠心薄膜接触式［例えば「フィルミックス」（プライミックス社製）］等の乳化機が挙げられる。これらの内、好ましいのは、（２）である。
【０１５８】
製造方法［１］〜［４］におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）、ウレタンプレポリマー、ビニル系樹脂（Ｖ）及びこれらの有機溶剤溶液を水性媒体に乳化分散させる際には、前記界面活性剤（Ｃ）を併用することができる。
【０１５９】
前記方法により製造された複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体から水性媒体を除くことにより、固形の複合樹脂粒子（Ｋ）を得ることができる。
【０１６０】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）が架橋構造を有さず有機溶媒に可溶でＭｎが測定可能な場合、そのＭｎは機械強度、耐溶剤性及び耐水性の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは８，０００〜８００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【０１６１】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）のＭｎはＧＰＣを用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン
【０１６２】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。また、本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体もこれらの添加剤を含有することができ、水性分散体の場合、これらの添加剤は複合樹脂粒子（Ｋ）が含有していても、水性媒体が含有していたも、双方が含有していてもよい。これらの添加剤の使用量は複合樹脂粒子（Ｋ）の重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。
【０１６３】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体は、前記有機溶媒（Ｊ）を含有してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶媒の含有量は水性分散体の重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５，０００ｐｐｍ以下である。
【０１６４】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の体積平均粒子径は、その分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【０１６５】
複合樹脂粒子（Ｋ）の体積平均粒子径は、複合樹脂中の親水性基の種類及び量、分散剤の種類及び量によって制御することができる。尚、本発明における複合樹脂粒子（Ｋ）の体積平均粒子径は、イオン交換水で樹脂の固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、光散乱粒度分布測定装置［ＥＬＳ−８０００｛大塚電子（株）製｝］を用いて測定される。
【０１６６】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、それを構成するポリウレタン樹脂（Ｐ）及びビニル系樹脂（Ｖ）以外のポリウレタン樹脂粒子及びビニル系樹脂粒子等と併用することができる。本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）中のビニル系樹脂（Ｖ）が一般式（１）で表されるモノマー（Ｘ）により導入される構成単位を有することにより、ポリウレタン樹脂との親和性が向上し、ポリウレタン樹脂をビニル系樹脂中に、又は、ビニル系樹脂をポリウレタン樹脂中に微分散させることが可能となり、可とう性、機械強度、耐候性、耐溶剤性及び耐水性等に優れる皮膜が得られる。
【０１６７】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用の樹脂として好適に使用することができる。
【０１６８】
これらの用途に用いる場合には、必要によりその他の添加剤、例えば塗膜形成補助樹脂、架橋剤、触媒、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【０１６９】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）を水性塗料に用いる場合、塗膜形成補助やバインダー機能の向上等を目的として、必要により（Ｖ）及び（Ｐ）以外に、他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂を併用していてもよい。
【０１７０】
水性塗料に併用される他の水性媒体分散性樹脂又は水溶性樹脂としては、例えば本発明における複合樹脂粒子（Ｋ）の水性分散体以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの他の樹脂は、水性塗料の用途毎に、各用途で常用されるもの等から適宜選択することができる。
【０１７１】
水性塗料における本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の含有量は、水性塗料中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０１７２】
水性塗料は、更に架橋剤、顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤及び水等を１種又は２種以上含有することができる。
【０１７３】
顔料としては、水への溶解度が１以下の無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。顔料の含有量は、水性塗料の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【０１７４】
顔料分散剤としては、前記界面活性剤（Ｃ）が使用でき、顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に基づいて好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１７５】
粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）、ビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）及び会合型粘度調整剤等が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。
【０１７６】
防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性塗料の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【０１７７】
水性塗料には、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的で更に溶媒を添加してもよい。添加する溶媒としては例えば炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及び２−エチルヘキサノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が使用できる。添加する溶媒の含有量は、水性塗料の重量に基づいて、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【０１７８】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）を用いた水性塗料は、本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）又はその水性分散体と前記記載の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性塗料の固形分濃度は、好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１７９】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）を水性防錆コーティング剤に用いる場合、使用する樹脂として本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）以外の水性媒体分散性又は水溶性のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等を併用することができる。
【０１８０】
水性防錆コーティング剤における本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の含有量は、水性防錆コーティング剤中の樹脂固形分の重量に基づいて好ましくは０．１〜１００重量％、更に好ましくは１〜１００重量％である。
【０１８１】
また、本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）を含有する水性防錆コーティング剤の性能を阻害しない範囲で通常の水性防錆コーティング剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、架橋剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤及び難燃剤等を使用することも可能である。
【０１８２】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）を水性繊維加工処理剤に用いる場合、必要により公知の消泡剤、湿潤剤、各種水性媒体分散性又は水溶性樹脂［ビニル系樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂及びＳＢＲラテックス等］及び柔軟剤等を配合することができる。これらの配合量は樹脂水性分散体の場合は固形分換算で本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）の重量に基づいて好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であり、その他の添加剤の場合はそれぞれ好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。また、必要により、ｐＨ調整剤を添加することもできる。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属等）と弱酸（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸及び燐酸）の塩（重炭酸ナトリウム等）及び酸性物質（酢酸等）が挙げられる。
【０１８３】
本発明の水性繊維加工処理剤の固形分（不揮発分）濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。また、粘度（２５℃）は好ましくは１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【０１８５】
製造例１  ［モノマー（Ｘ−１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、イソブチルメタクリレート４１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成して、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−１）のイソブチルメタクリレート溶液を得た。
【０１８６】
製造例２  ［モノマー（Ｘ−２）の製造］
グリシジルメタクリレート１４２部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン３３９．３部に、ＥＯ９００部をＰＯ６９６部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−２）のアセトン溶液を得た。
【０１８７】
製造例３  ［モノマー（Ｘ−３）の製造］
トリメリット酸２１０部をピロメリット酸２５４部に、イソブチルメタクリレート４１７．３部をアセトン４８０部に、ＥＯ９００部をＰＯ１０４４部に代える以外は製造例１と同様にしてモノマー（Ｘ−３）のアセトン溶液を得た。
【０１８８】
製造例４  ［モノマー（Ｘ−４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部、グリシジルメタクリレート１４２部、アルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部、及びアセトン３１３部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ９００部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成した。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−４）を得た。
【０１８９】
製造例５  ［モノマー（Ｘ−５）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、スチレン２０７．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−５）のスチレン溶液を得た。
【０１９０】
製造例６  ［モノマー（Ｘ−６）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、トリメリット酸２１０部及びグリシジルメタクリレート１４２部、アセトン２１７．３部及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルホリン）１．８部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−６）のアセトン溶液を得た。
【０１９１】
製造例７  ［モノマー（Ｘ−７）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部及びアセトン１０７．３部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−７）のアセトン溶液を得た。
【０１９２】
製造例８  ［モノマー（Ｘ−８）の製造］
無水トリメリット酸１９２部を無水ピロメリット酸２１８部に、スチレン２０７．３部をアセトン２７２部に、フェニルグリシジルエーテルの仕込量を４５０部に代える以外は製造例５と同様にしてモノマー（Ｘ−８）のアセトン溶液を得た。
【０１９３】
製造例９  ［モノマー（Ｘ−９）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部及びアセトン１５６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で、１０時間反応させた。その後、８０±１０℃、ゲージ圧−０．０５ＭＰａでアセトンを留去することにより、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−９）を得た。
【０１９４】
製造例１０  ［モノマー（Ｘ−１０）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン２６２部、及びアルカリ触媒（トリエチルアミン）１５．６部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてベンジルアルコール２１６部を仕込み、１２０℃で生成する水を留去しながら５時間反応させ、前記化合物１モルにベンジルアルコールが２モル反応したモノマー（Ｘ−１０）のアセトン溶液を得た。
【０１９５】
製造例１１  ［モノマー（Ｘ−１１）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水トリメリット酸３８４部、アセトン３４３．３部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水トリメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてグリシジルメタクリレート２８４部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが２モル反応した化合物を得た。続いてフェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−１１）のアセトン溶液を得た。
【０１９６】
製造例１２  ［モノマー（Ｘ−１２）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、エチレングリコール６２部、無水ピロメリット酸４３６部、アセトン２７２部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、エチレングリコール１モルに無水ピロメリット酸が２モル反応したエステル化物を得た。続いてエタノール２３０部を仕込み、１００℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにエタノールが５モル反応した化合物を得た。続いてグリシジルメタクリレート１４２部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、前記化合物１モルにグリシジルメタクリレートが１モル反応したモノマー（Ｘ−１２）のアセトン溶液を得た。
【０１９７】
製造例１３  ［モノマー（Ｘ−１３）の製造］
エチレングリコール６２部をショ糖３４２部に、無水トリメリット酸の仕込量を３８４部から１５３６部に、アセトンの仕込量を２６２部から８０３部に、グリシジルメタクリレート２８４部を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部に、ベンジルアルコールの仕込量を１６０部から１２０３部に代える以外は製造例１０と同様にしてモノマー（Ｘ−１３）のアセトン溶液を得た。
【０１９８】
製造例１４  ［モノマー（Ｘ−１４）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、アセトン２０７．３部及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝７．８部を仕込み、８５℃で６時間反応させて酸無水物基部分のハーフエステル化を行い、無水トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、フェニルグリシジルエーテル３００部を仕込み、９０℃で１０時間反応させ、前記化合物１モルにフェニルグリシジルエーテルが２モル反応したモノマー（Ｘ−１４）のアセトン溶液を得た。
【０１９９】
製造例１５  ［モノマー（Ｘ−１５）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１５）のアセトン溶液を得た。
【０２００】
製造例１６  ［モノマー（Ｘ−１６）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−（アリルオキシ）エタノール１０２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１９８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．４部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１６）のアセトン溶液を得た。
【０２０１】
製造例１７  ［モノマー（Ｘ−１７）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部を２−ブテン−１−オール７２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８８．０部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から７．１部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１７）のアセトン溶液を得た。
【０２０２】
製造例１８  ［モノマー（Ｘ−１８）の製造］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部をアリルアルコール５８部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から１８３．３部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から６．９部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１８）のアセトン溶液を得た。
【０２０３】
製造例１９  ［モノマー（Ｘ−１９）の製造］
フェニルグリシジルエーテル３００部をｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルグリシジルエーテル４１２部に、アセトンの仕込量を２０７．３部から２４４．７部に、アルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝の仕込量を７．８部から９．２部に代える以外は製造例１４と同様にしてモノマー（Ｘ−１９）のアセトン溶液を得た。
【０２０４】
製造例２０  ［モノマー（Ｘ−２０）の製造］
撹拌装置及び温度制御装置を備えたステンレス製オートクレーブに、無水トリメリット酸１９２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、ＭＥＫ１３６．７部、及びアルカリ触媒｛サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン｝５．１部を仕込み、９０℃で５時間反応させ、トリメリット酸１モルに２−ヒドロキシエチルメタクリレートが１モル反応した化合物を得た。続いて、窒素雰囲気下、ＥＯ８８部を１００±１０℃で、圧力が０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、１時間かけて滴下した後、１００±１０℃で１時間熟成することにより、前記化合物のカルボキシル基にＥＯが付加したモノマー（Ｘ−２０）のＭＥＫ溶液を得た。
【０２０５】
製造例１〜２０で得られたモノマー（Ｘ−１）〜（Ｘ−２０）の分析結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2015083669.tif 000005
【０２０７】
製造例２１  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）の製造］
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表２に記載のプレポリマー用原料を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのアセトン溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーのアセトン溶液３９９部を簡易加圧反応装置に仕込み、４０℃で撹拌しながらトリエチルアミン（中和剤）６部、及び水５０９部を加えた。６０ｒｐｍで３分間攪拌後、鎖伸長剤としてのジエチレントリアミンの１０重量％水溶液６部を加え、減圧下に６５℃で８時間かけてアセトンを留去してポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−１）を得た。
【０２０８】
製造例２２  ［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）の製造］
仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は製造例２１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（ＰＥ−２）を得た。
【０２０９】
尚、表２において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］
・エタナコールＵＨ−２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
【０２１０】
【表２】
2015083669.tif 000006
【０２１１】
製造例２３  ［ポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）の製造］
温度計及び撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ＰＴＭＧ２０００［三菱化学（株）製のＭｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール］１３９．８部、Ｍｎが２０００のポリエチレングリコール２１．０部、１，６−ヘキサンジオール２６．２部、２，３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリム３．６部、ＨＤＩ  ５８．７部及びＭＥＫ２４９．３部仕込み、撹拌下９０℃で６時間攪拌してウレタン化反応を行い、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を製造した。ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液の固形分当たりのイソシアネート含量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。得られたウレタンプレポリマーを４０℃に冷却した後、このＭＥＫ溶液にエチレンジアミン１．５部を加え鎖伸長を行い、樹脂濃度５０％のポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）を得た。
【０２１２】
製造例２４  ［ビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（ＶＪ−１）の製造］
モノマー溶液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ＭＥＫ２００．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら攪拌し、８０℃に昇温した。
【０２１３】
次に、２−エチルヘキシルアクリレート９０．３部、イソブチルメタクリレート８４．５部、スチレン４４．８部、アクリル酸９．６部、製造例５で得られたモノマー（Ｘ−５）のスチレン溶液２０．８部からなるモノマー混合液を調整し、モノマー溶液用滴下ロートに加えた。
【０２１４】
次に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬工業（株）製「Ｖ−６５」］１．８部及びＭＥＫ５０．０部からなる開始剤溶液を調整して、開始剤溶液用滴下ロートに加え、反応系内の温度を８０±２℃に維持しながら、モノマー溶液及び開始剤溶液を４時間かけて等速度で滴下した。滴下終了後、更に同温度で２時間攪拌した後、更に、温度を８０℃から８５℃に昇温して撹拌を２時間継続した後、室温まで冷却し、樹脂濃度５０％のビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（ＶＪ−１）を得た。
【０２１５】
実施例１  ［複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−１）の製造］
モノマー分散液用滴下ロート、開始剤溶液用滴下ロート、攪拌装置、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ポリウレタン樹脂水性分散体として（ＰＥ−１）１５００部とイオン交換水３３７．８部を仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌し、７０℃に昇温した。
【０２１６】
次に、イオン交換水８４．２部、反応性界面活性剤としてのアクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬（株）製］を２０．０部（固形分：５．０部）、製造例１で得られたモノマー（Ｘ−１）のイソブチルメタクリレート溶液２５０．４部、２−エチルヘキシルアクリレート１８．６部、ｉ−ブチルメタクリレート１５７．０部、ｎ−ブチルアクリレート３７．９部、スチレン２５．０部、メタクリル酸６．１部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５．０部からなるモノマー分散液を調製してモノマー分散液用滴下ロートに仕込んだ。
【０２１７】
次に、過硫酸アンモニウム１．０部及びイオン交換水４９．０部からなる開始剤溶液を調製して開始剤溶液用滴下ロートに入れ、この内の５．０部をセパラブルフラスコに加え、反応系内の温度を７０±２℃に維持しながら、モノマー分散液及び残りの開始剤溶液を３時間かけて等速度で滴下した。その後も同温度で９０分間撹拌を継続した後、室温まで冷却し、２５重量％アンモニア水溶液を４．８部添加して３０分間撹拌することにより、複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−１）を得た。
【０２１８】
実施例２〜３８
仕込み原料を表３〜表５に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−２）〜（ＰＶ−３８）を得た。
【０２１９】
【表３】
2015083669.tif 000007
【０２２０】
【表４】
2015083669.tif 000008
【０２２１】
【表５】
2015083669.tif 000009
【０２２２】
実施例３９
製造例２３で得られたポリウレタン樹脂のＭＥＫ溶液（ＰＪ−１）５００部と、製造例２４で得られたビニル系樹脂のＭＥＫ溶液（ＶＪ−１）５００部を混合した後、トリエチルアミン１３．５部で中和した後、イオン交換水７５０部の中にＴＫホモミキサー（プライミックス社製）を後いて分散させて水性分散体とした後、減圧下に７０℃で１５時間かけてＭＥＫを留去して複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−３９）を得た。
【０２２３】
比較例１
仕込み原料を表５に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、比較用のビニル系樹脂水性分散体（ＰＶ’−１）を得た。
【０２２４】
実施例１〜３９で得られた複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−１）〜（ＰＶ−３９）及び比較例１で得られた複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ’−１）の物性値を表６〜８に示す。
【０２２５】
更に、実施例１〜３９で得られた複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ−１）〜（ＰＶ−３９）及び比較例１で得られた複合樹脂粒子水性分散体（ＰＶ’−１）のについて以下の評価方法で分散性、耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表９に示す。
【０２２６】
＜複合樹脂中のビニル系樹脂とポリウレタン樹脂の分散性の評価方法＞
複合樹脂粒子水性分散体を１０ｃｍ×２０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターで塗布し、８０℃で３分加熱後１４０℃で３０分加熱して膜厚１０μｍの塗膜を作製した。この塗膜付きポリエチレンテレフタレートフィルムを３ｍｍ×１０ｍｍにカットしてウルトラミクロトームで−８０℃に冷却しながら幅が１００ｎｍとなるように切り出し、その塗膜断面を透過型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍で観察し、分散性を以下の評価基準で評価した。
◎：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍ以下。
○：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが５００ｎｍを超え１μｍ以下。
×：ポリウレタン樹脂ドメインの大きさが１μｍを超える。
【０２２７】
＜皮膜の耐水性＞
複合樹脂粒子水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で８０℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを、８０℃のイオン交換水に３０日間浸漬した後、目視にて皮膜の表面状態を観察した。変化が無い場合を○、白化した場合を×とした。
【０２２８】
＜皮膜の耐溶剤性＞
複合樹脂粒子水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍの鋼板に、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになるように塗布し、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１００℃で３時間加熱乾燥することによって得られた試験片を、２５℃のジメチルホルムアミド中に１時間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、皮膜の表面状態を観察し、目視により以下の評価基準で評価した。
◎：浸漬前後で皮膜表面の変化がない。
○：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個未満である。
△：浸漬後、皮膜表面に存在するフクレの個数が１０個以上あるが、樹脂は溶け出してはいない。
×：浸漬後、皮膜表面にフクレが１０個以上あり、樹脂が溶液中に溶け出している。
【０２２９】
【表６】
2015083669.tif 000010
【０２３０】
【表７】
2015083669.tif 000011
【０２３１】
【表８】
2015083669.tif 000012
【０２３２】
【表９】
2015083669.tif 000013
【０２３３】
実施例４０及び比較例２  ［水性塗料としての評価］
イオン交換水９０部、増粘剤［三洋化成工業（株）製「ビスライザーＡＰ−２」］７０部、顔料分散剤［三洋化成工業（株）製「キャリボンＬ−４００」］１０部、酸化チタン［石原産業（株）製「ＣＲ−９３」］１４０部、カーボンブラック［デグサ（株）製「ＦＷ２００Ｐ」］及び炭酸カルシウム１６０部をペイントコンディショナーにより３０分間混合分散した。ここに１−ノナノール２０部、「ポリトロンＺ３３０」［旭化成（株）製アクリル樹脂水性分散体］２００部、並びに実施例１で得られた樹脂水性分散体（ＰＶ−１）又は比較例１で得られた樹脂水性分散体（ＰＶ’−１）５０部を仕込み、１０分間混合分散して、更にイオン交換水を用いて２５℃での粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し、水性塗料（Ｅ−１）及び比較用の水性塗料（Ｅ’−１）を得た。
【０２３４】
得られた水性塗料（Ｅ−１）及び（Ｅ’−１）について、下記試験方法に基づいて塗料の造膜性並びに塗膜の耐水性及び耐溶剤性を評価した結果を表１０に示す。
【０２３５】
【表１０】
2015083669.tif 000014
【０２３６】
＜塗料の造膜性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で３分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃のイオン交換水中に１０分間浸漬した後、取り出して布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：布に色移りしない。
×：布に色移りがみられる。
【０２３７】
＜塗膜の耐水性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、８０℃で１０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を８０℃のイオン交換水中に３０日間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗膜が一部剥げ落ちている。
【０２３８】
＜塗膜の耐溶剤性評価方法＞
水性塗料を１０ｃｍ×２０ｃｍの鋼板にスプレー塗布し、１４０℃で３０分加熱して厚さ２０μｍの塗膜を作製した。この塗装した鋼板を２５℃の２５重量％ブチルセロソルブ水溶液に１５分間浸漬した後、取り出して表面を軽く拭き、塗膜表面を目視により以下の評価基準で評価した。
○：浸漬前後で塗膜表面の変化がない。
×：浸漬後、塗膜の剥げ落ちがある。
【０２３９】
実施例４１及び比較例３  ［水性防錆コーティング剤としての評価］
実施例１で得られた樹脂水性分散体（ＰＶ−１）及び比較例１で得られた比較用の樹脂水性分散体（ＰＶ’−１）を「ジンコート」（エンジニアリングテストサービス社製亜鉛メッキ鋼板、サイズ：縦１０ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ０．０８ｃｍ）上に乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃の乾燥機で１分乾燥することにより得られた試験片を用いて下記試験方法に基づいて塗膜の防錆性を評価した結果を表１１に示す。  
【０２４０】
＜塗料の防錆性評価方法＞
前記試験片を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従い塩水噴霧試験を行い４５時間後の外観を目視により以下の評価基準で評価した。
○：錆発生なし
×：錆発生あり
【０２４１】
【表１１】
2015083669.tif 000015
【０２４２】
実施例４２及び比較例４  ［水性繊維加工処理剤としての評価］
実施例１で得られた樹脂水性分散体（ＰＶ−１）及び比較例１で得られた比較用の樹脂水性分散体（ＰＶ’−１）のそれぞれ１００部に対して、粘弾性調整剤［サンノプコ（株）製「ＳＮシックナー６１８」］８．９部、シリコン系消泡剤［サンノプコ（株）製「ＳＮデフォーマー７７７」］０．９部、水３５部、酸化チタン４４．６部及び顔料［山宋実業（株）社製「ＮＬレッドＦＲ３Ｒ−Ｄ」］１８．９部を混合して、顔料捺染糊（Ｈ−１）及び比較用の顔料捺染糊（Ｈ’−１）を得た。得られた顔料捺染糊について、下記試験方法に基づいて顔料捺染された繊維布の耐水性及び顔料捺染糊の造膜性を試験した結果を表１２に示す。
【０２４３】
＜顔料捺染された繊維布の耐水性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１４０℃に温調されたテンターで５分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、６０℃のイオン交換水中に３日間浸漬した後、取り出して表面を捺染処理していない繊維布で軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０２４４】
＜顔料捺染糊の造膜性評価方法＞
顔料捺染糊を綿金巾の型の上に縦２ｃｍ×横１０ｃｍで膜厚が０．２ｍｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。これを１２０℃に温調されたテンターで３分乾燥することにより顔料捺染された繊維布を得た。この顔料捺染された繊維布を、捺染処理していない繊維布で表面を軽く拭き、目視により以下の評価基準で評価した。
○：捺染処理していない繊維布に色移りしない。
×：捺染処理していない繊維布に色移りがみられる。
【０２４５】
【表１２】
2015083669.tif 000016
【０２４６】
実施例４３及び比較例５  ［水性接着剤としての評価］
実施例１で得られた樹脂水性分散体（ＰＶ−１）及び比較例１で得られた比較用の樹脂水性分散体（ＰＶ’−１）の固形分濃度をイオン交換水を用いて４０重量％に調整したもの４７４部に、アクリルエマルジョン（旭化成社製、商品名：ポリトロンＵ−１５４、固形分６０重量％）１５８部（固形分９４．８部）を添加・混合して固形分４５重量％の水性接着剤（Ｇ−１）及び比較用の水性接着剤（Ｇ’−１）を得た。各水性接着剤について以下の評価方法で対フレキシブルボード常態接着力を評価した結果を表１３に示す。
【０２４７】
＜対フレキシブルボード常態接着力評価方法＞
得られた水性接着剤を帆布及びフレキシブルボード（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）に刷毛塗りにより塗布した。塗布量は、帆布に対しては固形分量１００ｇ／ｍ２、フレキシブルボードに対しては固形分量６０ｇ／ｍ２とした。水性接着剤を塗布した後、８０℃の送風乾燥オーブン中で４分間乾燥させた後、圧力６０ｋｇ／２５ｍｍで帆布及びフレキシブルボードの水性接着剤塗布面同士をロール圧着し、試験片を作製した。得られた試験片を、２３℃で週間養生した後、２３℃において５０ｍｍ／分の引っ張り速度で９０度剥離試験を行い、以下の評価基準で評価した。
○：接着強度が３．０ｋｇ／２５ｍｍ以上である。
△：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上３．０ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
×：接着強度が１．５ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
【０２４８】
【表１３】
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【産業上の利用可能性】
【０２４９】
本発明の複合樹脂粒子（Ｋ）は、皮膜の機械強度、耐水性及び耐溶剤性等の性能に優れることから、塗料、コーティング剤（防錆コーティング剤、防水コーティング剤、撥水コーティング剤及び防汚コーティング剤等）、接着剤、繊維加工処理剤（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、紙処理剤やインキ等に幅広く使用することができるが、その優れた造膜性及び耐水性から、特に水性塗料、水性防錆コーティング剤、水性繊維加工処理剤及び水性接着剤用のポリウレタン樹脂水性分散体として好適に使用することができる。