(57)【要約】【課題】基板上に塗布した際に、高さの均一なブラックカラムスペーサを形成でき、ハーフトーンマスクを介して感光性樹脂層を露光することにより、フルトーン部とハーフトーン部とで、高さに十分な差のあるブラックカラムスペーサを形成可能な、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供すること。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、遮光剤、及び溶剤を含有するブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物において、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤と、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤とを、それぞれ特定量含有する溶剤を配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）遮光剤、及び（Ｓ）溶剤を含み、
前記（Ｓ）溶剤が、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤、及び、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤を含み、
前記（Ｓ）溶剤中の、前記（Ｌ）低沸点溶剤の含有量が３０〜９９質量％であり、
前記（Ｓ）溶剤中の、前記（Ｈ）高沸点溶剤の含有量が１〜１５質量％である、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｈ）高沸点溶剤の大気圧下における沸点が、１８０℃以上３００℃以下である、請求項１に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｈ）高沸点溶剤が、１，４−ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ε−カプロラクトン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、及びプロピレングリコールジアセテートからなる群より選択される１種以上である、請求項２に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｌ）低沸点溶剤の大気圧下における沸点が、１００℃以上１７０℃未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｌ）低沸点溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシブタノール、及びシクロペンタノンからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される構造のうち少なくとも１つの構造を有する樹脂とアクリル系樹脂とを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物。
【化１】
2015127748.tif 000030
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサ。
【請求項８】
請求項７に記載のブラックカラムスペーサを備える表示装置。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程において、ハーフトーンマスクを介して露光が行われる、請求項９に記載のブラックカラムスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の表示装置では、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つためにスペーサが利用されている。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていた。しかし、この方法では高い位置精度でスペーサを形成することが困難であり、画素表示部分にもビーズが付着するため、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。また、近年では、カーボンブラック等の遮光剤によってスペーサに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサも提案されている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ブラックカラムスペーサには特に高さについて高い寸法精度が求められるところ、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物の組成によっては、高さの均一なブラックカラムスペーサを形成しにくい問題がある。これは、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する場合に、厚さの均一な感光性樹脂層を形成しにくいためである。
【０００７】
また、液晶表示装置等の表示装置では、基板上に素子が形成されたＴＦＴ基板等の基板が使用されることも多い。かかる基板を用いる場合、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。
【０００８】
かかる場合、ブラックカラムスペーサが形成される場所に応じて露光量を変化させることによって、異なる高さのブラックカラムスペーサを一度で形成できるため、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。
【０００９】
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物では、ハーフトーンマスクを介して露光を行っても、高さに十分な差のあるブラックカラムスペーサを形成しにくいことが判明した。なお、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さに十分な差のあるブラックカラムスペーサを形成するための特性を、以下、「ハーフトーン特性」とも記す。
【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、高さの均一なブラックカラムスペーサを形成でき、ハーフトーンマスクを介して感光性樹脂層を露光することにより、フルトーン部とハーフトーン部とで、高さに十分な差のあるブラックカラムスペーサを形成可能な、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、遮光剤、及び溶剤を含有するブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物において、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤と、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤とを、それぞれ特定量含有する溶剤を配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１２】
本発明の第一の態様は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）遮光剤、及び（Ｓ）溶剤を含み、
（Ｓ）溶剤が、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤、及び、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤を含み、
（Ｓ）溶剤中の、（Ｌ）低沸点溶剤の含有量が３０〜９９質量％であり、
（Ｓ）溶剤中の、（Ｈ）高沸点溶剤の含有量が１〜１５質量％である、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物からなるブラックカラムスペーサである。
【００１４】
本発明の第三の態様は、第二の態様に係るブラックカラムスペーサを備える表示装置である。
【００１５】
本発明の第四の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する工程と、
感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像してスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、基板上に塗布した際に、高さの均一なブラックカラムスペーサを形成でき、ハーフトーンマスクを介して感光性樹脂層を露光することにより、フルトーン部とハーフトーン部とで、高さに十分な差のあるブラックカラムスペーサを形成可能な、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサと、当該ブラックカラムスペーサを備える表示装置と、当該感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサの形成方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物≫
本発明に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、遮光剤、及び溶剤を含有する。溶剤としては、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤と、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤とを、それぞれ特定量含有する溶剤を用いる。以下、感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アルカリ可溶性樹脂＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知の樹脂から適宜選択して使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適な樹脂としては、下式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される構造のうち少なくとも１つの構造を有する樹脂である（Ａ１）重合体が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015127748.tif 000002
【００２１】
（Ａ１）重合体の中では、感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサが耐熱性に優れる点等から、式（ｉ）で表される構造を有する樹脂が好ましい。式（ｉ）で表される構造は、一般にカルド構造と称され、式（ｉ）で表される構造を有する樹脂は、一般にカルド樹脂と称される。
【００２２】
（Ａ１）重合体としては、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。
【００２３】
【化２】
2015127748.tif 000003
【００２４】
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。
【００２５】
【化３】
2015127748.tif 000004
【００２６】
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３−１）、（ａ−３−２）、又は（ａ−３−３）で表される基を示す。
【００２７】
【化４】
2015127748.tif 000005
【００２８】
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００２９】
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００３０】
（Ａ１）重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【００３１】
また、破壊強度や基板への密着性に優れるブラックカラムスペーサを得やすいことから、（Ａ２）（ａ１）不飽和カルボン酸を少なくとも重合させた共重合体も、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として好適に使用することができる。
【００３２】
（ａ１）不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの（ａ１）不飽和カルボン酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ２）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸と（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体であってもよい。（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
具体的に、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００３５】
【化５】
2015127748.tif 000006
【００３６】
【化６】
2015127748.tif 000007
【００３７】
【化７】
2015127748.tif 000008
【００３８】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００３９】
（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び（ａ２）上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とともに、エポキシ基を有さない（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物を共重合させたものであってもよい。
（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４０】
具体的に、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００４１】
【化８】
2015127748.tif 000009
【００４２】
【化９】
2015127748.tif 000010
【００４３】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００４４】
また、（Ａ２）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸及び上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、さらには上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物とともに、脂環式基を有さない（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物を重合させたものであってもよい。
【００４５】
（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、（Ａ２）共重合体は、上記以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００５２】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００５３】
（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ１）不飽和カルボン酸由来の構成単位の割合は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。
また、（Ａ２）共重合体が、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位とを含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合と上記（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、（Ａ２）共重合体が、（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位を含有する場合、（Ａ２）共重合体に占める上記（ａ３）脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
（Ａ２）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５５】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ａ３）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体、又は（Ａ４）上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位と、後述する（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体を含む樹脂も好適に使用できる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が（Ａ３）共重合体、又は（Ａ４）共重合体を含む場合、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００５６】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体は、共重合体（Ａ２）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【００５７】
（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位は、（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、（Ａ３）共重合体については、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む重合体に含まれるカルボキシル基の少なくとも一部と、上記（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、（Ａ４）共重合体は、上記（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位と、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の少なくとも一部と、（ａ１）不飽和カルボン酸とを反応させることにより、調製することができる。
【００５８】
共重合体（Ａ３）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）における、（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ３）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れるブラックカラムスペーサを形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００５９】
共重合体（Ａ４）における、（ａ１）不飽和カルボン酸に由来する構成単位の占める割合は、１〜５０質量％が好ましく、５〜４５質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）における、（ａ２）脂環式エポキシ基含有不飽和化合物及び／又は（ａ４）エポキシ基含有不飽和化合物に由来する構成単位の占める割合は、５５質量％以上が好ましく、７１質量％以上がより好ましく、７１〜８０質量％が特に好ましい。
共重合体（Ａ４）における、（Ｂ）光重合性化合物との重合可能部位を有する構成単位の占める割合は、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ４）がこのような比率で各構成単位を含む場合、基板との密着性に優れるブラックカラムスペーサを形成可能な感光性樹脂組成物を得やすい。
【００６０】
（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６１】
感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、前述の（Ａ１）重合体と、（Ａ２）共重合体、（Ａ３）共重合体、及び（Ａ４）共重合体から選択される１種以上のアクリル系樹脂とを含むのが好ましい。なお、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を含む樹脂であって、樹脂中の（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量との合計が、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であるものである。アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外の構成単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外の構成単位としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーに由来する構成単位であれば特に限定されない。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位以外の構成単位としては、例えば、前述の（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、スチレン類、及びビニルエステル類からなる群より選択されるモノマーに由来する構成単位が挙げられる。
【００６２】
感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として前述の（Ａ１）重合体と、アクリル系樹脂とを含む場合、アクリル系樹脂の含有量（Ｙ）に対する、（Ａ１）重合体の含有量（Ｘ）の質量比（Ｘ／Ｙ）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が最も好ましい。感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として（Ａ１）重合体と、アクリル系樹脂とをこのような比率で含有する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層の膜厚の均一性と、感光性樹脂組成物のハーフトーン特性とのバランスが特に優れる。
【００６３】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）アルカリ可溶性樹の含有量と、（Ｂ）光重合性化合物の含有量と、（Ｃ）光重合開始剤の含有量との合計量を１００質量部とする場合に、感光性樹脂組成物中の（Ｂ）光重合性化合物の含有量が５〜５０質量部となるように、感光性樹脂組成物に配合されるのが好ましい。
【００６４】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
光重合性化合物には、単官能化合物と多官能化合物とがある。
単官能化合物としては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
一方、多官能化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能化合物や、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６８】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
これらの中でも、オキシム系光重合開始剤を用いることが感度の面で特に好ましい。また、（Ｃ）光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤の中でも、下記式（ｃ−１）で表される化合物を含むのが好ましい。感光性樹脂組成物が、（Ｃ）光重合開始剤として、下記式（ｃ−１）で表される化合物を含むことで、感光性樹脂組成物のハーフトーン特性を特に良好にできる。
【化１０】
2015127748.tif 000011
（式（ｃ−１）中、Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、Ｒｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。）
【００７０】
上記式（ｃ−１）中、Ｒｃ１が１価の有機基である場合、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。ｐが２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数は含まない。
【００７１】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、その炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００７２】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、その炭素原子数は３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、その炭素原子数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００７５】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素原子数は２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、その炭素原子数は７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、その炭素原子数は１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００７７】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００７８】
Ｒｃ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であることや、溶媒に対する溶解性が高いこと等から、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、ニトロ基、又は炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、ニトロ基、又はメチル基が特に好ましい。
【００８１】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｐは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１が特に好ましい。
【００８２】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８３】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００８５】
フェニル基又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【００８６】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
Ｒｃ２の中では、感光性樹脂組成物が感度に優れる点から、下記式（ｃ−２）又は（ｃ−３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ−２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ−２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【００８８】
【化１１】
2015127748.tif 000012
（式（ｃ−２）中、Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｒは、０〜４の整数である。）
【００８９】
【化１２】
2015127748.tif 000013
（式（ｃ−３）中、Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【００９０】
式（ｃ−２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ−２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【００９１】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【００９２】
また、式（ｃ−２）において、ｒは、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０又は１であるのが特に好ましい。ｒが１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【００９３】
式（ｃ−３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００９５】
式（ｃ−３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【００９６】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９７】
式（ｃ−１）におけるＲｃ３は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基である。Ｒｃ３が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基が有してもよい置換基は前述のＲｃ１と同様である。Ｒｃ３が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基は２以上の置換基を有していてもよい。この場合、フェニル基が有する置換基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒｃ３がメチル基である場合、式（ｃ−１）で表される化合物からなる光重合開始剤は、特に感度に優れる。
【００９８】
式（ｃ−１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｑが０である場合、例えば、下記スキーム１に従って合成することができる。具体的には、下記式（１−１）で表される芳香族化合物を、下記式（１−２）で表されるハロカルボニル化合物を用いて、フリーデルクラフツ反応によりアシル化して、下記式（１−３）で表されるケトン化合物を得、得られたケトン化合物（１−３）を、ヒドロキシルアミンによりオキシム化して下記式（１−４）で表されるオキシム化合物を得、次いで式（１−４）のオキシム化合物と、下記式（１−５）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（１−６）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（１−７）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（１−２）において、Ｈａｌはハロゲンであり、下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、及び（１−７）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｐは、式（１）と同様である。
【００９９】
＜スキーム１＞
【化１３】
2015127748.tif 000014
【０１００】
式（ｃ−１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｑが１である場合、例えば、下記スキーム２に従って合成することができる。具体的には、下記式（２−１）で表されるケトン化合物に、塩酸の存在下に下記式（２−２）で表される亜硝酸エステル（ＲＯＮＯ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基。）を反応させて、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物を得、次いで、下記式（２−３）で表されるケトオキシム化合物と、下記式（２−４）で表される酸無水物（（Ｒｃ３ＣＯ）２Ｏ）、又は下記式（２−５）で表される酸ハライド（Ｒｃ３ＣＯＨａｌ、Ｈａｌはハロゲン。）とを反応させて、下記式（２−６）で表されるオキシムエステル化合物を得ることができる。なお、下記式（２−１）、（２−３）、（２−４）、（２−５）、及び（２−６）において、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、及びｐは、式（１）と同様である。
【０１０１】
＜スキーム２＞
【化１４】
2015127748.tif 000015
【０１０２】
また、式（ｃ−１）で表されるオキシムエステル化合物は、ｑが１であり、Ｒｃ１がメチル基であって、Ｒｃ１が結合するベンゼン環に結合するメチル基に対して、Ｒｃ１がパラ位に結合する場合、例えば、下記式（２−７）で表される化合物を、スキーム１と同様の方法で、オキシム化、及びアシル化することによって合成することもできる。なお、下記式（２−７）において、Ｒｃ２は、式（ｃ−１）と同様である。
【０１０３】
【化１５】
2015127748.tif 000016
【０１０４】
式（ｃ−１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１６】
2015127748.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
2015127748.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
2015127748.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
2015127748.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
2015127748.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
2015127748.tif 000022
【０１１０】
（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性と硬化性とを兼ね備える感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【０１１１】
＜（Ｄ）遮光剤＞
（Ｄ）遮光剤としては、感光性樹脂組成物に従来から配合されていたものを特に制限なく用いることができる。遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、有機物、無機物を問わず、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等の各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１１２】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。
【０１１３】
カーボンブラックとして、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを用いるのも好ましい。酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを（Ｄ）遮光剤として感光性樹脂に配合する場合、感光性樹脂組成物を用いて、比誘電率の低いブラックカラムスペーサを形成しやすい。
【０１１４】
カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０１１５】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサの比誘電率が低い点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０１１６】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０１１７】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０１１８】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１〜２００ｍｍｏｌが好ましく、５〜１００ｍｍｏｌがより好ましい。
【０１１９】
遮光剤がカーボンブラックである場合、樹脂による被覆処理を施されたカーボンブラックを用いてもよい。樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低いブラックカラムスペーサを形成しやすい。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量を１００質量部とする場合、１〜３０質量部が好ましい。
【０１２０】
なお、樹脂による被覆処理は、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックに対して行われてもよい。酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックを含む感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックカラムスペーサの誘電率に対して、樹脂による被覆処理による悪影響は特段生じない。
【０１２１】
（Ｄ）遮光剤としては、色調の調整の目的等で、複数の黒色顔料を混合したものをもち手もよく、黒色顔料に対して、赤、青、緑、黄、紫等の有彩色の色素を混合したものを用いてもよい。
【０１２２】
（Ｄ）遮光剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、（Ｄ）遮光剤としてカーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）遮光剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部〜５０部が好ましい。かかる範囲の量の遮光剤を用いることにより、感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックカラムスペーサの遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。
【０１２４】
なお、感光性樹脂組成物中の（Ｄ）遮光剤の含有量は、ブラックマトリクスの膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように、調整されるのが好ましい。ブラックマトリクスにおける膜厚１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１２５】
＜（Ｓ）溶剤＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のために（Ｓ）溶剤を含有する。（Ｓ）溶剤は、大気圧下における沸点が１７０℃未満である（Ｌ）低沸点溶剤と、大気圧下における沸点が１８０℃以上である（Ｈ）高沸点溶剤とを必須に含む。（Ｓ）溶剤中の（Ｌ）低沸点溶剤の含有量は３０〜９９質量％であり、（Ｈ）高沸点溶剤の含有量は１〜１５質量％である。（Ｓ）溶剤は、大気圧下における沸点が１７０℃以上１８０℃未満である（Ｍ）中沸点溶剤を含んでいてもよい。
【０１２６】
（Ｓ）溶剤中の、（Ｈ）高沸点溶剤の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。（Ｓ）溶剤中の、（Ｌ）低沸点溶剤の含有量は、４０〜９９質量％が好ましく、４５〜９９質量％がより好ましく、５０〜９９質量％が特に好ましい、５５〜９９質量％が最も好ましい。
【０１２７】
（Ｈ）高沸点溶剤の大気圧下における沸点は、１８０℃以上であれば特に限定されないが、１８０℃以上３００℃以下であるのが好ましい。このような範囲内の沸点を有する（Ｈ）高沸点溶剤を、上記の所定量（Ｓ）溶剤に含有させることで、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する際に適度な速度で（Ｓ）が揮発し、感光性樹脂層の膜厚のバラツキが低減される。
【０１２８】
（Ｈ）高沸点溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ε−カプロラクトン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、及びプロピレングリコールジアセテートが挙げられる。
【０１２９】
上記の（Ｈ）高沸点溶剤の中では、入手が容易である点や、塗布性の良好な感光性樹脂組成物を調製しやすいことから、１，４−ブタンジオールジアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、ε−カプロラクトン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、及びプロピレングリコールジアセテートが好ましい。（Ｓ）溶剤は、これらの（Ｈ）高沸点溶剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１３０】
（Ｌ）低沸点溶剤の大気圧下における沸点は、１７０℃未満であれば特に限定されないが、１００℃以上１７０℃未満であるのが好ましい。このような範囲内の沸点を有する（Ｌ）低沸点溶剤を、上記の所定量（Ｓ）溶剤に含有させることで、感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光性樹脂層を形成する際に、適度な速度で（Ｓ）溶剤が揮発し、感光性樹脂層中の（Ｓ）溶剤の残量を低減させることができる。
【０１３１】
（Ｓ）溶剤を多量に含む感光性樹脂層をハーフトーンマスクを介して露光する場合、（Ｓ）溶剤の作用によって感光性樹脂層の硬化が過度に速やかに進行するため、現像を経て形成されるブラックカラムスペーサについて、フルトーン部とハーフトーン部とで高さが殆ど変らない結果となってしまう。しかし、（Ｌ）低沸点溶剤を、上記の所定量（Ｓ）溶剤に含有させる場合、感光性樹脂層中の（Ｓ）溶媒の残量を低減されることができ、これにより、感光性樹脂層をハーフトーンマスクを介して露光した後、現像して得られるブラックカラムスペーサについて、フルトーン部とハーフトーン部との高さの差を十分大きくすることができる。
【０１３２】
（Ｌ）低沸点溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシブタノール、及びシクロペンタノンが挙げられる。
【０１３３】
上記の（Ｌ）低沸点溶剤の中では、感光性樹脂組成物に配合される成分を良好に溶解させる点や、塗布性の良好な感光性樹脂組成物を調製しやすいことから、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−メトキシブタノール、及びシクロペンタノンが好ましい。（Ｓ）溶剤は、これらの（Ｌ）低沸点溶剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１３４】
（Ｓ）溶剤は、（Ｈ）高沸点溶剤及び（Ｌ）低沸点溶剤の他に、大気圧下における沸点が１７０℃以上１８０℃未満である（Ｍ）中沸点溶剤を含んでいてもよい。（Ｍ）中沸点溶剤の種類は、感光性樹脂組成物に含まれる成分を溶解させることができるものであれば特に限定されない。（Ｍ）中沸点溶剤の好適な例としては、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びシクロヘキサノールアセテートが挙げられる。（Ｓ）溶剤は、これらの（Ｍ）中沸点溶剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【０１３５】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜３０質量％となる量がより好ましい。
【０１３６】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１３７】
≪ブラックカラムスペーサ、表示装置、ブラックカラムスペーサの形成方法≫
ブラックカラムスペーサは、前述の感光性樹脂組成物から形成されたことを除き、従来のブラックカラムスペーサと同様である。また、表示装置は、前述の感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサを備えることを除き、従来の表示装置と同様である。以下では、ブラックカラムスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【０１３８】
本発明に係るブラックカラムスペーサの形成方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定のブラックカラムスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して、ブラックカラムスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む。
【０１３９】
まず、塗布工程では、ブラックカラムスペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。
【０１４０】
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層をブラックカラムスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１４１】
なお、基板がＴＦＴ基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さの異なるブラックカラムスペーサを容易に形成できる。
【０１４２】
次いで、現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０１４３】
その後、現像後のブラックカラムスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、１５０〜２５０℃で１５〜６０分間が好ましい。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
〔実施例１〜２９、及び比較例１〜１１〕
アルカリ可溶性樹脂２０質量部と、光重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）２０質量部と、光重合開始剤（ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）１０質量部と、カーボン分散液５０質量部とを、固形分濃度が１５質量％となるように、表１〜４に記載の組成の溶媒中に分散させた。得られた分散液を撹拌機で１時間撹拌して均一に溶解させた。得られた溶液を、孔径５μｍのメンブレンフィルタでろ過して、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
なお、実施例１〜２９、及び比較例１〜１１において、アルカリ可溶性樹脂としては、下記調製例１で得られたカルド樹脂（Ａ−１）と、下式のアクリル樹脂とを用いた。下式のアクリル樹脂の質量平均分子量は８０００である。下式中各構成単位の右下の数字は、アクリル系樹脂を構成する全構成単位における、各構成単位のモル比率である。実施例１〜２９、及び比較例１〜１１において、カルド樹脂とアクリル樹脂とは、両者の質量比（カルド樹脂：アクリル樹脂）が７０：３０となるように感光性樹脂組成物に配合された。
【０１４７】
【化２２】
2015127748.tif 000023
【０１４８】
［調製例１］
カルド樹脂（Ａ−１）の合成法は下記の通りである。
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１４９】
【化２３】
2015127748.tif 000024
【０１５０】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、カルド樹脂（Ａ−１）を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、このカルド樹脂（Ａ−１）は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【０１５１】
実施例１〜２９、及び比較例１〜１１において、カーボン分散液としては、固形分濃度が３０質量％であり、カーボンブラックの含有量が２０質量％であり、分散剤の含有量が１０質量であり、溶媒として３−メトキシブチルアセテートを含むものを用いた。
【０１５２】
実施例１〜２９、及び比較例１〜１１において、（Ｌ）低沸点溶剤としては、以下のものを用いた。
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡＮ：シクロヘキサノン
ＣＰ：シクロペンタノン
ＭＢ：３−メトキシブタノール
【０１５３】
（Ｍ）中沸点溶剤としては、以下のものを用いた。
ＭＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＴＭＵ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア
ＤＭＭ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
ＣＨＸＡ：シクロヘキサノールアセテート
【０１５４】
（Ｈ）高沸点溶剤としては、以下の物を用いた。
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアセテート
ＢＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアセテート
ＥＣＬ：ε−カプロラクトン
ＢＧＤＡ：１，３−ブチレングリコールジアセテート
ＥＤＧＡＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＭＢＧＤ：ジエチレングリコールメチルブチルエーテル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＤＰＭＮＰ：ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
【０１５５】
各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物について、以下の方法に従って、ハーフトーン特性を評価した。また、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物について、ブラックカラムスペーサの高さの均一性に相当する評価として、以下の方法に従って、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層を露光・現像して得られる硬化膜の膜厚のバラツキを評価した。
【０１５６】
［ハーフトーン特性評価］
以下の方法に従って、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物のハーフトーン特性を評価した。
まず、ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した。スピン塗布後、ガラス基板を１００℃で１２０秒間加熱して、膜厚３．０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて、露光量１０ｍＪ／ｃｍ２、及び露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。露光された感光性樹脂層を、２６℃の濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液で６０秒間スプレー現像した。現像された感光性樹脂層を、２３０℃で３０分間ポストベークして、ブラックカラムスペーサを形成した。露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で形成されたブラックカラムスペーサの膜厚ＨＦＴと、露光量１０ｍＪ／ｃｍ２で形成されたブラックカラムスペーサの膜厚ＨＨＴとの差ΔＨ（＝ＨＦＴ−ＨＨＴ）を求めて、ハーフトーン特性の指標とした。表１〜表４に、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物に関するΔＨ（Å）の値を記す。ΔＨの値が２０００Å以上である場合が良好である。
【０１５７】
［硬化膜の膜厚のバラツキの評価］
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した。スピン塗布後、ガラス基板を１００℃で１２０秒間加熱して、膜厚３．０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を用いて、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で、感光性樹脂層を露光した。露光された感光性樹脂層を、２６℃の濃度０．０４質量％のＫＯＨ水溶液で１２０秒間スプレー現像した。現像された感光性樹脂層を、２３０℃で２０分間ポストベークして、硬化膜を形成した。形成された硬化膜について、膜厚のバラツキを、触針式膜厚測定値器（Ｄｅｋｔａｋ）を用いて評価した。具体的には、硬化膜内の５点について膜厚を測定し、膜厚の最大値と最小値との差を膜厚のバラツキ（Å）とした。膜厚のバラツキが、２００Å以内である場合が良好である。
【０１５８】
【表１】
2015127748.tif 000025
【０１５９】
【表２】
2015127748.tif 000026
【０１６０】
【表３】
2015127748.tif 000027
【０１６１】
【表４】
2015127748.tif 000028
【０１６２】
実施例１〜２９の結果によれば、（Ｌ）低沸点溶剤の含有量が３０〜９９質量％であり、（Ｈ）高沸点溶剤の１〜１５質量％である溶剤を含む、感光性樹脂組成物は、ハーフトーン特性が良好であり、膜厚の均一な硬化膜を与えることが分かる。
【０１６３】
比較例１〜５の結果によれば、（Ｈ）高沸点溶剤を含まない溶剤を含む感光性樹脂組成物は、膜厚の均一な硬化膜を与えないことが分かる。比較例６〜９の結果によれば、（Ｈ）高沸点溶剤を含んでいるが（Ｌ）低沸点溶剤の含有量が３０質量％未満である溶剤を含む感光性樹脂組成物は、膜厚の均一な硬化膜を与えないことが分かる。比較例７、及び９〜１１の結果によれば、（Ｈ）高沸点溶剤の含有量が１５質量％を超える溶剤を含む感光性樹脂組成物は、ハーフトーン特性に劣ることが分かる。
【０１６４】
〔実施例３０〜３５〕
アルカリ可溶性樹脂中のカルド樹脂及びアクリル樹脂のそれぞれの含有量（質量％）と溶剤種と各溶剤の含有量（質量％）を表５に記載の比率に変更することの他は、実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例９の感光性樹脂組成物と同様に、ハーフトーン特性の指標であるΔＨと、膜厚バラツキとを評価した。これらの評価結果を表５に記す。参考のため、実施例９の結果を、表５に記す。
【０１６５】
【表５】
2015127748.tif 000029
【０１６６】
実施例３０、３３、及び３４と、実施例９、３１、及び３５との比較によれば、アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂とアクリル樹脂とを含有する場合、アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂のみしか含まない場合よりも、ハーフトーン特性に優れる感光性樹脂組成物を調製できることが分かる。
【０１６７】
実施例９、３１、及び３５と、実施例３２との比較によれば、アルカリ可溶性樹脂がカルド樹脂とアクリル樹脂とを含有する場合、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂のみしか含まない場合よりも、高さの均一なブラックカラムスペーサを形成しやすい感光性樹脂組成物を調製できることが分かる。