(57)【要約】【課題】ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートであって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができ、良好な積層体を製造することができる積層体形成用シート及びその積層体の製造方法を提供する。【解決手段】ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、４０〜１５０μｍであることを特徴とする積層体形成用シート、及びこれを用いる積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、
エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、
少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、
当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、４０〜１５０μｍであることを特徴とする積層体形成用シート。
【請求項２】
前記格子パターンのピッチが、２５０〜７５０μｍであり、前記表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、５０〜８５μｍである請求項１に記載の積層体形成用シート。
【請求項３】
前記格子パターンの凹部の平面視における面積の、前記凹部で囲まれた凸部の平面視における面積に対する面積比（凹／凸比）が０．０５〜０．４ある請求項１又は２に記載の積層体形成用シート。
【請求項４】
合わせガラス用中間膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体形成用シート。
【請求項５】
少なくとも２枚の積層体材料の間に、積層体形成用シートを挟持し、積層体を得る工程、
前記積層体を、加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び
前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、を含むことを特徴とする積層体の製造方法であって、
前記積層体形成用シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、
少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、
当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、４０〜１５０μｍであることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記格子パターンのピッチが、２５０〜７５０μｍであり、前記表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、５０〜８５μｍである請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記格子パターンの凹部の平面視における面積の、前記凹部で囲まれた凸部の平面視における面積に対する面積比（凹／凸比）が０．０５〜０．４である請求項５又は６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記積層体が、合わせガラスである請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラスや太陽電池等の積層体の製造に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする積層体形成用シート（太陽電池用封止膜、合わせガラス用中間膜等）に関し、特にニップロールで加圧する工程を含む積層体の製造に有用な積層体形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）を主成分とするシート（以下、ＥＶＡシートともいう）は、安価であり、優れた接着性や高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜等の積層体形成用シートとして利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図３（ａ）に示すように、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する。また、ＥＶＡシートは、有機過酸化物などの架橋剤を用いて共重合体を架橋させることにより、接着性、耐貫通性、耐久性等を向上させることができる。
【０００３】
合わせガラス等の積層体等を製造するにあたり、複数枚のガラス板等の積層体用材料と積層体形成用シートとを合わせ加工する場合、積層体形成用シートとガラス板等との境界面に存在する空気を排出し、気泡が生じないようにする必要がある。合わせガラス等の積層体中に気泡が存在すると、透明性の低下による性能低下や外観不良が生じる場合があるからである。
【０００４】
従って、合わせガラス等の積層体の製造方法として、例えば、（１）複数枚の基板の間に積層体形成用シートを挟持した積層体を真空袋に入れ、脱気し、加熱下に押圧する予備圧着を行うことで、積層体形成用シート中及び基板と積層体形成用シートの境界面の空気を、僅かに気泡が残存する程度まで除き、その後、高温高圧の容器による本加熱加圧において気泡を十分に除去する方法や、（２）複数枚の基板の間に積層体形成用シートを挟持した積層体を、搬送しつつ加熱ゾーンを通過させて加熱した後、ニップロールで挟んで加圧する予備圧着を行うことで、基板と積層体形成用シートとの境界面の空気を絞り出すように除去し、その後、必要に応じて、高温高圧の容器による本加熱加圧を行う方法等が用いられている。
【０００５】
一般に、ニップロールを用いる（２）の方法が、連続的に圧着工程を行うことができる点で有利である。例えば、特許文献１においては、合わせガラスの製造工程を合理化するため、特定の粘弾性特性（ガラス転移温度、貯蔵弾性率）を有する樹脂からなり、所定の範囲の厚みの中間膜を用いて、ニップロールによる圧接力で連続的に合わせガラスを製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、積層体形成用シートとしてＥＶＡシートを用いる場合は、厚さが大きくなると、気泡が抜けにくくなる等の制約があるため、現状では、真空袋を用いる予備圧着工程を用いる（１）の方法が主流となっている。そこで、ＥＶＡシートを用いても、ニップロールを用いる（２）の方法により効率的に積層体を製造する方法が検討されており、近年、特定の溶融粘度、表面性状及び厚さを有するＥＶＡシートからなる合わせガラス用中間膜を用いることで、ニップロールを用いる圧着工程により、合わせガラス内の気泡除去を良好に行うことができることが見出されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２０９１５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６６９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の製造方法においても、ＥＶＡシートの所定の溶融粘度、厚さの条件に制約があるため、更に制約が少ない方法が望まれている。
また、ニップロールを用いる予備圧着工程においては、高い精度の温度調整が困難であるため、ニップロールによる積層体内の気泡除去が可能な温度範囲の幅（以下、ニップロール加工可能温度幅ともいう）が広いことが必要である。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートであって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができ、外観不良等のない良好な積層体を製造することができる積層体形成用シートを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートを用いた積層体を製造する方法であって、ニップロールを用いて加圧する工程により、積層体内の気泡除去を十分に行うことができ、外観不良等のない良好な積層体を製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らの検討によると、ニップロールによる予備圧着工程においては、積層体を均一に加熱することが難しく、積層体の平面視中央部及び周辺部において、温度分布が生じる場合があることが分かった。ＥＶＡは一定温度に達すると粘度が急激に低下する傾向があるため、積層体形成用シートにＥＶＡシートを用いた場合に温度分布が生じると、ＥＶＡシートの平面視中央部及び周辺部におけるＥＶＡの粘度（流動性）に大きな差が生じる場合がある。そして、平面視周辺部の温度が中央部より高い場合、流動性が高くなった周辺部のＥＶＡが気泡の出口を塞ぎ、大きな気泡がＥＶＡシートとガラス板等の基板の間に残存し、その後の本圧着工程によっても気泡を除去することができなくなるものと考えられる。このような現象は、従来から積層体形成用シートに付与されるような浅いエンボスでは、十分に防止することはできなかったものと考えられる。そこで、本発明者らは、ＥＶＡを主成分とする積層体形成用シート（以下、ＥＶＡシートともいう）の表面性状について鋭意検討し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、上記目的は、ニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであって、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、４０〜１５０μｍであることを特徴とする積層体形成用シートによって達成される。
【００１３】
上記範囲のピッチの格子パターンの凹部で、上記範囲の表面の最大高さＲｙとなるように凹凸パターンが形成されたＥＶＡシートであれば、ニップロールによる予備圧着工程において、積層体の平面視中央部及び周辺部等において温度分布が生じた場合であっても、幅広い温度範囲で格子パターンの凹部の形状が維持できるため、ガラス板等の基板とＥＶＡシートとの境界面の気泡が抜けやすい。また、残存する気泡も小さく分散されているので、その後の本圧着工程によって、製品に気泡が残存しないようにすることができる。さらに、このようなＥＶＡシートであれば、十分な幅のニップロール加工可能温度幅とすることができ、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができる。
【００１４】
本発明の積層体形成用シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記格子パターンのピッチが、２５０〜７５０μｍであり、前記表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、５０〜８５μｍである。さらに広いニップロール加工可能温度幅が得られ、積層体内の気泡除去を、より容易に行うことができる。
（２）前記格子パターンの凹部の平面視における面積の、前記凹部で囲まれた凸部の平面視における面積に対する面積比（凹／凸比）が０．０５〜０．４である。
（３）合わせガラス用中間膜である。
【００１５】
また、上記目的は、少なくとも２枚の積層体材料の間に、積層体形成用シートを挟持し、積層体を得る工程、前記積層体を、加熱した後、ニップロールを用いて加圧することにより圧着する圧着工程、及び前記圧着工程後に、前記積層体を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程、を含むことを特徴とする積層体の製造方法であって、
前記積層体形成用シートが、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び架橋剤を含む組成物からなり、少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、４０〜１５０μｍであることを特徴とする積層体の製造方法によって達成される。
【００１６】
上述の通り、上記範囲のピッチの格子パターンの凹部で、上記範囲の表面の最大高さＲｙとなるように凹凸パターンが形成されたＥＶＡシートであれば、ニップロールによる予備圧着工程によって、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができるので、外観不良等のない良好な積層体を製造することができる。
【００１７】
本発明の積層体の製造方法の好ましい態様は以下の通りである。
（１）  前記格子パターンのピッチが、２５０〜７５０μｍであり、前記表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠）が、５０〜８５μｍである。
（２）前記格子パターンの凹部の平面視における面積の、前記凹部で囲まれた凸部の平面視における面積に対する面積比（凹／凸比）が０．０５〜０．４である。
（３）前記積層体が、合わせガラスである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＥＶＡを主成分とする積層体形成用シートは、所定範囲のピッチの格子パターンの凹部で、所定範囲の表面の最大高さＲｙとなるように凹凸パターンが形成されているので、ニップロールによる予備圧着工程において温度分布が生じた場合であっても、幅広い温度範囲で格子パターンの凹部の形状が維持できるため、ガラス板等の基板とＥＶＡシートとの境界面の気泡が抜けやすい。また、残存する気泡も小さく分散されており、その後の本圧着工程によって、製品に気泡が残存しないようにすることができる。さらに、このようなＥＶＡシートであれば、十分な幅のニップロール加工可能温度幅とすることができ、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができる。従って、本発明の積層体の製造方法により、ＥＶＡシートを用いた積層体を、連続的な予備圧着工程を用いて効率的に、外観不良等の発生を抑制することで歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の積層体形成用シートに形成された凹凸パターンを説明するための概略図であり、(ａ)が概略平面図を示し、（ｂ）が図１（ａ）における線Ａ−Ａ’で切断した場合の概略断面図を示す。
【図２】本発明の積層体の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。
【図３】一般的な合わせガラスの例を示す概略断面図であり、（ａ）が、２枚のガラス板の合わせガラスを示し、（ｂ）が、ガラス板とプラスチックフィルムとの合わせガラスを示し、（ｃ）が、ガラス板と、熱線遮蔽層を有するプラスチックフィルムとの合わせガラスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の積層体形成用シートはニップロールを用いて加圧する工程を含む積層体製造方法に用いられる積層体形成用シートであり、少なくともＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物（ＥＶＡ組成物）からなる。そして、図１に示すように、少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部１１、及び凹部１１に囲まれた複数の凸部１２からなる凹凸パターンが形成されている。凹部１１の格子パターンのピッチｐが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙが、４０〜１５０μｍである。表面の最大高さＲｙはＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に準拠して測定された値である。即ち、粗さ曲線から、その平均線の方向に、所定の長さを抜き取り、その抜き取り部分の平均線から最も高い山頂までの高さと、最も低い谷底までの深さとの和を求めた値である。
【００２１】
ニップロールによる予備圧着工程に、ＥＶＡシートを用いた場合に気泡が残存しやすい理由としては、以下のように考えられる。即ち、ニップロールによる予備圧着工程においては、積層体を均一に加熱することが難しく、積層体の平面視中央部及び周辺部において、温度分布が生じる場合がある。一般に、ＥＶＡは一定温度に達すると粘度が急激に低下する傾向があるため、ＥＶＡシートの平面視中央部及び周辺部におけるＥＶＡの粘度（流動性）に大きな差が生じる場合がある。そして、平面視周辺部の温度が中央部より高い場合、流動性が高くなった周辺部のＥＶＡが気泡の出口を塞ぎ、大きな気泡がＥＶＡシートとガラス板等の基板の間に残存し、その後の本圧着工程によっても気泡を除去することができなくなるものと考えられる。
【００２２】
上記の凹凸パターンが形成されたＥＶＡシートであれば、ニップロールによる予備圧着工程において、積層体の平面視中央部及び周辺部等において温度分布が生じた場合であっても、幅広い温度範囲で格子パターンの凹部１１の形状が維持できるため、ガラス板等の基板とＥＶＡシートとの境界面の気泡が抜けやすい。また、残存する気泡も小さく分散されているので、その後の本圧着工程によって、製品に気泡が残存しないようにすることができる。そして、後述するように、一般に、ニップロールを用いる予備圧着工程においては、ニップロールの加圧前に連続的に加熱炉等による加熱を行うため、高い精度の温度調整が困難であるが、上記のＥＶＡシートであれば、幅広い温度範囲で格子パターンの凹部の形状を維持できるため、十分な幅のニップロール加工可能温度幅とすることができ、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができる。なお、ニップロール加工可能温度幅は、２０℃以上が好ましい。
【００２３】
なお、上記の凹凸パターンは、ＥＶＡシートの一方の表面にのみ形成されても良く、両方の表面に形成されていても良い。ＥＶＡシートの両方の表面の気泡を除去し易い点で、両方の表面に上記の凹凸パターンが形成されていることが好ましい。
【００２４】
本発明において、ＥＶＡシートに形成された凹凸パターンの凹部１１の格子パターンのピッチｐは、２００〜８００μｍであり、下限値として好ましくは２５０μｍ以上、更に好ましくは４００μｍ以上であり、上限値として好ましくは７５０μｍ以下、更に好ましくは７００μｍ以下である。また、表面の最大高さＲｙは、４０〜１５０μｍであり、下限値として好ましくは４５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上であり、特に好ましくは６０μ以上であり、上限値として好ましくは１２５μｍ以下、更に好ましくは８５μｍ以下である。格子パターンのピッチが小さ過ぎたり、最大高さＲｙが小さ過ぎたりすると、ニップロールによる予備圧着工程において、格子パターンの凹部１１の形状が維持できず、気泡が抜け難くなる場合がある。また、格子パターンのピッチが大き過ぎたり、最大高さＲｙが大き過ぎたりすると、凹部１１の溝体積が大きくなり、ニップロールによる予備圧着工程の際に、残存する気泡が大きくなってしまい、本圧着工程において、気泡を除去しきれなくなる場合がある。上記の好ましい範囲の格子パターンのピッチ、及び表面の最大高さＲｙであれば、さらに広いニップロール加工可能温度幅が得られ、積層体内の気泡除去を、より容易に行うことができる。なお、図１（ａ）においては、凸部１２の平面視形状は正方形であるが、ひし形や長方形でも良く、上記効果が得られる範囲であれば、平行四辺形でも良い。気泡が均一に抜けやすい点で、凸部１２の平面視形状は正方形が好ましい。また、図１（ｂ）においては、凸部１２の端部は垂直に形成されているが、テーパーがついた山型であっても良い。
【００２５】
一方、ＥＶＡシートに形成された凹凸パターンが格子パターンの凹部１１ではなく、例えば、凸部が亀甲型の凹凸パターンである場合は、後述する実施例で示すように、気泡が抜け難く、本目的を達成できない。これは、凹部の形状が維持され難く、気泡が抜ける通路が閉塞し易いためと考えられる。
【００２６】
本発明において、ＥＶＡシートに形成された凹凸パターンにおいて、格子パターンの凹部１１の平面視における面積の、凹部１１で囲まれた凸部１２の平面視における面積に対する面積比（凹／凸比）は、０．０５〜０．４が好ましく、０．１〜０．４がより好ましく、０．２〜０．４が更に好ましい。凹／凸比が小さ過ぎると、気泡が抜け難くなり、凹／凸比が大き過ぎると、凹部の形状が維持され難くなる。また、凹部の格子パターンの線幅は、格子パターンのピッチによっても異なるが、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の積層体形成用シートを構成するＥＶＡ組成物の材料について説明する。
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）における酢酸ビニルの含有率は、通常、ＥＶＡの質量に対して２０〜４０質量％である。ＥＶＡの酢酸ビニル単位の含有量が低い程、得られる組成物が硬くなる傾向がある。酢酸ビニルの含有量が低すぎると、本発明の組成物を用いて得られる積層体形成用シートを高温で架橋硬化させた場合に、架橋硬化後のシートの透明性が充分でないおそれがある。また、酢酸ビニル含有量が高過ぎると、得られる架橋硬化後のシートの硬さが不十分となる場合があり、更にカルボン酸、アルコール、アミン等が発生し積層体における他の部材等との界面で発泡が生じ易くなるおそれがある。
【００２８】
本発明において、架橋硬化後のシートに適度な柔軟性を付与するためには、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は、２０〜３５質量％が好ましく、更に２２〜３０質量％が好ましく、特に２４〜２８質量％が好ましい。
【００２９】
また、ＥＶＡのメルトフローレート(ＭＦＲ)（ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従う）は、１．０ｇ／１０分以上が好ましい。ＭＦＲは、１．０〜５０．０ｇ／１０分が更に好ましく、特に４．０〜３０．０ｇ／１０分が好ましい。なお、ＭＦＲは、１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されたものである。
【００３０】
本発明の積層体形成用シートにおいては、ＥＶＡに加えて、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、ポリエチレン樹脂及び塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。
【００３１】
［架橋剤］
本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物に使用する架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができ、積層体形成用シートの接着性、強度、耐久性を向上することができるものである。有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された積層体形成用シートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３２】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００３３】
有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）等が挙げられる。
【００３４】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、優れた透明性を有する積層体形成用シートが得られる。
【００３５】
ＥＶＡ組成物に使用する有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと架橋硬化時において架橋速度が低下する場合があり、多くなるとＥＶＡとの相溶性が悪くなる恐れがある。
【００３６】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のような安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００３７】
前記光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００３８】
［架橋助剤］
本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいても良い。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、ＥＶＡフィルムの接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００３９】
前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れる積層体形成用シートが得られる。
【００４０】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４１】
［接着向上剤］
本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、更に優れた接着力を付与するために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４２】
前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、更に０．１〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００４３】
［その他］
また、本発明の積層体形成用シートにおいて、ＥＶＡ組成物は、積層体形成用シートの用途に応じて、他の添加剤を使用しても良い。例えば、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として使用する場合、種々の物性（機械的強度、接着性、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤などの各種添加剤を１種又は２種以上添加してもよい。各種添加剤の添加量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００４４】
［積層体形成用シートの製造］
本発明の積層体形成用シートの製造方法は、特に制限はなく、上述のＥＶＡ組成物を、従来公知の方法によりシート状に製膜することで製造できる。例えば、ＥＶＡ及び架橋剤、並びに必要に応じて上述した各種材料を、スーパーミキサー（高速流動混合機）、二軸混練機、ロールミル等により、加熱混練することによりＥＶＡ組成物を混合した後、押出成形又はカレンダ成形（カレンダリング）などによりシート状に成形する方法で製造できる。そして、シート状に成形した後、シートの少なくとも一方の表面に上記規定の凹凸パターンの反転パターンのエンボスローラーやエンボスプレートをシート表面に押圧し、上記の凹凸パターンを形成する。加熱混練温度、成形温度は、架橋剤が反応しない、或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、４０〜９０℃、特に５０〜８０℃が好ましい。積層体形成用シートの厚さは一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００４５】
なお、本発明の積層体形成用シートは、１枚のＥＶＡシートで構成されていても良く、２枚以上のＥＶＡシートを積層した複層構造であっても良い。
【００４６】
本発明の積層体形成用シートを用いて積層体を製造する場合、ニップロールを用いて加圧する圧着工程において積層体中の気泡の除去を十分にでき、気泡による積層体の透明性の低下が生じ難いので、本発明の積層体形成用シートは、高い透明性が要求される合わせガラス用中間膜として適している。
【００４７】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法について、図面を参照しながら説明する。本発明の積層体の製造方法は、少なくとも２枚の積層体材料の間に、積層体形成用シートを挟持し、積層体（未硬化）を得る工程、積層体（未硬化）を加熱し、ニップロールを用いて加圧することにより予備圧着させる工程、その後、積層体（予備圧着後）を更に加熱することにより、架橋一体化させる工程を含む。そして、積層体形成用シートとして、本発明の積層体形成用シートと同じ規定のＥＶＡシート（ＥＶＡ及び架橋剤を含む組成物からなり、少なくとも一方の表面に、格子パターンの凹部及びその凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成されており、当該格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ凹凸パターンが形成された表面の最大高さＲｙが、４０〜１５０μｍであるＥＶＡシート）を用いる。上述の通り、ＥＶＡシートであっても、上記範囲のピッチの格子パターンの凹部で、上記範囲の表面の最大高さＲｙとなるように凹凸パターンが形成されたＥＶＡシートであれば、ニップロールによる予備圧着工程によって、積層体内の気泡除去を容易に且つ十分に行うことができるので、外観不良等のない良好な積層体を製造することができる。
【００４８】
図２は本発明の積層体の製造方法の代表的な１例を示す概略断面図である。図２においては、まず、積層体形成用シート１０２を、２枚の基板１０１Ａ及び１０１Ｂの間に挟持させ、積層体（未硬化）１２０を形成する。この積層体を搬送装置３０３により、搬送しながら加熱炉３０１を通過させる。加熱炉３０１はヒーター部３０２を備え、積層体（未硬化）１２０が加熱炉３０１を通過する間に、積層体形成用シート１０２を所定の温度になるまで加熱することができる。その後、積層体（未硬化）１２０を、対向する２基１対のロール部で構成されるニップロール３０４の間を通過させる。ニップロール３０４は、ロール部間を通過するものを所定の線圧で連続的に加圧する装置である。これにより積層体（未硬化）１２０が加圧され、加熱された積層体形成用シート１０２が基板１０１Ａ及び１０１Ｂの境界面に圧着され、積層体（予備圧着後）１２０’が得られる。この際、積層体形成用シート１０２が上述のような凹凸パターンが形成されたＥＶＡシートであるので、加熱炉３０１により、積層体（未硬化）１２０の平面視中央部及び周辺部が均一に加熱されず、積層体形成用シート１０２の平面視中央部及び周辺部で温度分布が生じていても、ニップロール３０４を用いて加圧する工程により積層体形成用シート１０２と基板１０１Ａ及び１０１Ｂの境界面から気泡を除去し易くなっている。
【００４９】
搬送装置３０３、加熱炉３０１、及びニップロール３０４は従来公知のものを使用することができる。加熱炉３０１のヒーター部３２の加熱方式はどの様な方式でも良く、例えば、熱風加熱方式、赤外線加熱方式等が挙げられる。加熱炉３０１ではなく、加熱ロール方式の加熱装置であっても良い。加熱は、積層体形成用シート１０２のＥＶＡ組成物に含まれる架橋剤が反応しない温度であれば特に制限は無い。積層体形成用シート１０２の流動性と加圧時の応力緩和性等を考慮すると、ニップロールによる加圧の前に、積層体形成用シート１０２の温度が５５〜９５℃の範囲になるように加熱することが好ましく、更に６５〜９５℃の範囲、特に７０〜９５℃の範囲になるように加熱することが好ましい。積層体形成用シートの平面視中央部及び周辺部の温度差は１５℃以下が好ましい。
【００５０】
ニップロール３０４はどの様なものでも良く、複数対のニップロールを有するものでも良い。また、加圧時の温度低下を避けるため加熱ロールで構成されているものでも良い。ニップロール３０４による加圧の線圧は特に制限は無いが、５〜１００ｋＮ／ｍが好ましく、１０〜５０ｋＮ／ｍが更に好ましい。
【００５１】
上述の圧着工程後、積層体（予備圧着後）１２０’を加熱し、架橋一体化する工程（加熱架橋工程）を行うことで積層体を得ることができる。加熱架橋工程は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、オートクレーブ等の高温高圧処理を用いることができる。加熱条件は特に制限は無く、上述のＥＶＡ組成物に含まれる架橋剤等の配合によっても調節する。通常、１００〜１５５℃（特に１３０℃付近）で、１０分〜１時間加熱する。加熱は、１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。このとき、積層体を架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に冷却は速いほど好ましい。ニップロールを用いて加圧する圧着工程により、積層体（予備圧着後）１２０’内から十分に気泡が除去されているので、加熱架橋工程により、良好な積層体を得ることができる。
【００５２】
本発明の積層体の製造方法によれば、ニップロールを用いて加圧する圧着工程において積層体中の気泡の除去を十分にでき、気泡による積層体の透明性の低下が生じ難いので、積層体として高い透明性が要求される合わせガラスの製造に適している。
【００５３】
［合わせガラスの製造］
本発明の積層体の製造方法により、合わせガラスを製造する場合、例えば、図３（ａ）に示す合わせガラスの合わせガラス用中間膜２２として本発明の積層体形成用シートを用い、透明基板２１Ａ及び２１Ｂを他の積層体材料として、図２に示した積層体の製造方法に従って製造することができる。即ち、２枚のガラス板等の透明基板の間に、積層体形成用シート（中間膜）を挟持して積層体（未硬化）を形成し、それを加熱後、ニップロールを用いて加圧することにより予備圧着し、更に加熱することにより架橋一体化させ、合わせガラスを製造する。
【００５４】
透明基板としては、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐熱性、耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。透明基板の厚さは、０．１〜２０ｍｍ程度が一般的である。２枚の透明基板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。異なる透明基材を組み合わせた例として、図３（ｂ）では本発明の積層体形成用シートを用いた合わせガラス用中間膜３２を、ガラス板３１及びＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルム３３の間に挟持して、上記と同様に製造したＰＥＴフィルム貼付合わせガラスを示し、図３（ｃ）では、本発明の積層体形成用シートを用いた合わせガラス用中間膜４２を、ガラス板４１及び表面に熱線遮蔽層４４が形成されたプラスチックフィルム４３の間に挟持して、上記と同様に製造した熱線遮蔽ＰＥＴ貼付合わせガラスを示す。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１〜１３、比較例１〜１９］
１．積層体形成用シートの作製
下記配合の組成物をロールミルにて６０〜７０℃で混練し、７０℃でカレンダ成形し、ＥＶＡシート（厚さ；０．５ｍｍ）を作製した。そして、所望の凹凸パターンの反転パターンを有するエンボスプレートをＥＶＡシートに押圧し、表１〜３に示した凹凸パターンを有する各実施例、比較例の積層体形成用シートを作製した。なお、凹凸パターンを形成した表面の最大高さＲｙは、表面粗さ計ＳＵＲＦＣＯＭ４８０（東京精密社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に準拠して測定した。また、凹／凸比は、断面から計測した面積から算出した。
(配合)
ＥＶＡ（ウルトラセンＵＥ６３４（東ソー社製）、酢酸ビニル含有量２６質量％）：１００質量部
架橋剤(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ（日油社製）））：２質量部
架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）：１質量部
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０（東レダウコーニング社製））：０．３質量部
【００５６】
２．積層体（合わせガラス）の作製
各積層体形成用シートを中間膜として、２枚のガラス板（大きさ：１０００ｍｍ×１０００ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）の間に挟持した積層体（未硬化）を形成し、加熱装置（熱風加熱方式）及びニップロールによる加圧装置を有する圧着装置を用いて（図２参照）、積層体形成用シートを加熱した後、予備圧着を行い、次いでオートクレーブにより、温度１３５℃の条件下で６０分間加圧処理して合わせガラスを作製した。この際、ニップロールによる積層体の予備圧着におけるガラス板の表面温度を変更しながら行い、得られた合わせガラスの外観を観察し、気泡の状況を評価し、目視で確認できる気泡が認められない範囲の合わせガラスが得られる、予備圧着温度の幅（ニップロール加工可能温度幅）を求めた。ガラス板の表面温度は、放射温度計により測定した。
【００５７】
３．評価結果
評価結果を表１〜３に示す。
【００５８】
【表１】
2015059052.tif 000003
【００５９】
【表２】
2015059052.tif 000004
【００６０】
【表３】
2015059052.tif 000005
【００６１】
表１〜３に示す通り、格子パターンの凹部及び当該凹部で囲まれた凸部からなる凹凸パターンが形成され、格子パターンのピッチが、２００〜８００μｍであり、且つ表面の最大高さＲｙが、４０〜１５０μｍである実施例１〜１３の積層体形成用シート（ＥＶＡシート）は、ニップロールを用いた加圧による圧着工程で、２０℃以上のニップロール加工可能温度幅を示し、ニップロールによる予備圧着工程で気泡を除去し易く、外観が良好な合わせガラスを容易に作製できることが示された。一方、上記範囲を外れる凹凸パターンの比較例１〜１６、及び凸部の平面視形状が亀甲型の比較例１７〜１９の積層体形成用シートは、ニップロール加工可能温度幅が１０℃以下であり、ニップロールによる予備圧着工程で気泡を除去し難いものであった。
【００６２】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により、安価で接着性や透明性に優れたＥＶＡを含む積層体形成用シートを用いて、合わせガラス等の積層体を高い生産性で提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１１                        格子パターンの凹部
１２                        凸部
２１Ａ、２１Ｂ              透明基板
２２、３２、４２            合わせガラス用中間膜
３１、４１                  ガラス板
３３、４３                  透明プラスチックフィルム
４４                        熱線遮蔽層        
１０１Ａ、１０１Ｂ          基板
１０２                      積層体形成用シート
１２０                      積層体（未硬化）
１２０’                    積層体(予備圧着後）
３０１                      加熱炉
３０２                      ヒーター部
３０３                      搬送装置
３０４                      ニップロール
【図１】
2015059052.tif 000006
【図２】
2015059052.tif 000007
【図３】
2015059052.tif 000008