(57)【要約】【課題】低温定着性、光沢性(グロス)、及び耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法に関すること。【解決手段】結着樹脂として、結晶性ポリエステルと、非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物とを含有する、電子写真用トナー、並びに工程１：非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、工程２：工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、を含む、前記電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、
結晶性ポリエステルと、
非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と
を含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率が、0.1％以上35％以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
ポリ乳酸が結晶性ポリ乳酸である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
樹脂組成物の含有量が、結着樹脂中、2質量％以上99質量％以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとポリ乳酸の質量比（非晶質ポリエステル／ポリ乳酸）が90/10〜30/70である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
非晶質ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、該アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
工程１：非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。この要求に応えるために、結着樹脂として結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いるトナーが提案されている。しかしながら、結晶性樹脂と非晶質樹脂を用いたトナーは、低温定着性は向上するが、トナー強度が低下する傾向がある。その結果、高速化、小型化に伴い、機械的又は熱的なストレスをより多く受けると、光沢性や耐久性の低下に関わる課題が発生している。
【０００３】
このような課題を解決するために、例えば、2種以上のポリエステルを含有した原料の溶融混練工程、加熱処理工程、粉砕工程及び分級工程を含むトナーの製造方法であって、前記2種以上のポリエステルが少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含有してなり、前記加熱処理工程を、特定の関係式を満足する温度及び時間で行うトナーの製造方法により、低温定着性に優れ、かつ良好な粉砕性及び保存性を有するトナーを製造できることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、結着樹脂が結晶性樹脂と非晶質樹脂とからなり、着色剤を含有するトナーであって、該結晶性樹脂が炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂を含有し、該非晶質樹脂が脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とから得られるポリエステルを含有するトナーが、低温定着性及び保存安定性に優れ、画像濃度ムラが抑制され、また、加熱処理工程の時間が短く、生産性に優れることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。
【０００６】
例えば、ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする電子写真トナーが、良好な脱墨性、白色度を示し、ワックス分散性、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有していることが開示されている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８５２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２３００２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらのトナーは、いまだ低温定着性、光沢性及び耐久性のすべてを同時に満足するには不十分である。
【０００９】
本発明は、低温定着性、光沢性(グロス)、及び耐久性に優れる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂として、
結晶性ポリエステルと、
非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と
を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕  工程１：非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記〔１〕記載の電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、光沢性(グロス)、及び耐久性に優れたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、結晶性ポリエステルとを含有する電子写真用トナーであり、低温定着性、光沢性(グロス)、及び耐久性に優れるという効果を奏するものである。
【００１３】
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。結着樹脂に結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを併用することで、低温定着性及び光沢性(グロス)を向上させることができるが、結晶性ポリエステルの結晶構造を維持しつつ非晶質ポリエステルと混合することは難しく、結晶性ポリエステルが局在化して耐久性が悪化する。これに対し、本発明のトナーは、非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物を含有することに特徴を有しており、かかる樹脂組成物中には、未反応の非晶質ポリエステル及びポリ乳酸と、これらの間でのエステル交換反応により生成したポリエステル−ポリ乳酸共重合体が含まれる。非晶質ポリエステルとポリ乳酸は混合性が悪く、溶融混練しても分離したままであり、トナー化することができない。しかし、あらかじめ非晶質ポリエステルとポリ乳酸を混合しこれらの間で一部エステル交換反応させてポリエステル−ポリ乳酸共重合体が生成すると、混合物中の非晶質ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、反応後の樹脂組成物は、非晶質ポリエステルとポリ乳酸の分離状態がなく、互いに緻密に混在した、強度の高い状態を形成する。そして、この非晶質ポリエステル、ポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物と結晶性ポリエステルを混練すると、撹拌シェアが上がるため、結晶性ポリエステルが結晶性を保ちつつ結着樹脂中へ分散することが容易となり、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減されたトナー粒子となる。その結果、結晶性ポリエステルによる低温定着性、及び光沢性(グロス)の向上効果と、非晶質ポリエステルとポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する強度の高い樹脂組成物による耐久性の向上効果のいずれもが発揮されるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質ポリエステルは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満であるポリエステルをいう。ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
【００１５】
結晶性ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。
【００１６】
結晶性ポリエステルのアルコール成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、脂肪族ジオールを含有していることが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは9以上である。また、炭素数は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは14以下、より好ましくは炭素数12以下である。さらに、トナーの耐久性を向上させる観点からは、脂肪族ジオールの炭素数は好ましくは10である。
【００１７】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、及び1,14-テトラデカンジオール等が挙げられ、特にポリエステルの結晶性を高める観点、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、及び1,10-デカンジオールがさらに好ましい。さらに、トナーの耐久性を向上させる観点からは、1,10-デカンジオールが好ましい。
【００１８】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。さらに、アルコール成分に占める炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールのなかの１種の割合が、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００１９】
アルコール成分には、炭素数4以上14以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよく、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3−プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
【００２０】
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、ポリエステルの結晶性を高める観点、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物又は脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、炭素数8以上12以下のものが好ましく、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びテレフタル酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びその炭素数1以上3以下のアルキルエステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、好ましい炭素数とは、ジカルボン酸化合物のジカルボン酸部分を含む炭素数であり、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数（1以上3以下）は含めない。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは9以上である。また、炭素数は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。さらに、トナーの耐久性を向上させる観点からは、脂肪族ジカルボン酸の炭素数は好ましくは10である。
【００２４】
炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。さらに、トナーの耐久性を向上させる観点からは、セバシン酸が好ましい。
【００２５】
炭素数8以上12以下の芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００２６】
カルボン酸成分には、炭素数8以上12以下の芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族多価カルボン酸、及びこれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２７】
また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２８】
カルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数8以上12以下の芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、ポリエステルの結晶性を高める観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。
【００２９】
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。
【００３０】
カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられ、重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００３１】
なお、本発明において、ポリエステルとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルを含む。変性されたポリエステルとしては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と他の樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、結晶性ポリエステルとして、前記結晶性ポリエステルからなるポリエステル成分と、スチレン系樹脂成分を含む複合樹脂を用いることもできる。
【００３３】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。
【００３４】
スチレン化合物の含有量は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは70質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。
【００３５】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００３６】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００３７】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００３８】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００３９】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下である。
【００４０】
なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００４１】
スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができる。付加重合反応の温度条件は原料モノマーと重合開始剤の反応性によって適宜選択されるが、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００４２】
複合樹脂は、（イ）アルコール成分とカルボン酸成分とを含む、ポリエステル成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）ポリエステル成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００４３】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることがより好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、ポリエステル成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル成分の原料モノマーである。
【００４４】
両反応性モノマーの使用量は、スチレン系樹脂成分とポリエステル成分との分散性を高め、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、ポリエステル成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、また、好ましくは30モル以下、より好ましくは25モル以下、さらに好ましくは20モル以下である。また、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計（重合開始剤を含めない）100モルに対して、好ましくは2モル以上、より好ましくは5モル以上であり、また、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは15モル以下である。
【００４５】
複合樹脂は、例えば、ポリエステル成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを並行して行う方法で得ることができる。
【００４６】
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００４７】
工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して行う際には、ポリエステル成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
【００４８】
上記の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４９】
複合樹脂において、ポリエステル成分のスチレン系樹脂成分に対する質量比［ポリエステル成分／スチレン系樹脂成分］（本発明においては、ポリエステル成分の原料モノマーのスチレン系樹脂成分の原料モノマーに対する質量比とする、すなわち［ポリエステル成分の原料モノマーの合計質量／スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計質量］）は、ポリエステルの結晶性を維持させることにより、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは55/45〜95/5、より好ましくは65/35〜95/5、さらに好ましくは70/30〜95/5である。なお、上記の計算において、両反応性モノマーの量は、ポリエステル成分の原料モノマー量に含める。また、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含めない。
【００５０】
結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。
【００５１】
また、結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、非晶質ポリエステルの軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、好ましくは20℃以上、より好ましくは20〜60℃である。ここで、非晶質ポリエステルの軟化点との差とは、非晶質ポリエステルが複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。
【００５２】
結晶性ポリエステルの融点は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは112℃以下である。
【００５３】
樹脂組成物は、非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる。
【００５４】
非晶質ポリエステルも結晶性ポリエステルと同様、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。
【００５５】
非晶質ポリエステルのアルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐高温オフセット性、耐久性、耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
【００５６】
脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。
【００５７】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００５８】
これらの中では、トナーの耐熱保存性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、3以上が好ましい。また、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、耐熱保存性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００５９】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６０】
芳香族ジオールの具体例としては、式(I)：
【００６１】
【化１】
2015127761.tif 000002
【００６２】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６３】
芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６４】
他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００６５】
非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。
【００６８】
また、非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００６９】
3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。
【００７０】
具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。
【００７１】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましい。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは6モル％以下である。
【００７２】
他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。
【００７３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００７４】
非晶質ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.80以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.05以下である。
【００７５】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００７６】
非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。
【００７７】
非晶質ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００７８】
非晶質ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは65℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。
【００７９】
非晶質ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００８０】
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
【００８１】
非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。
【００８２】
非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。また、非晶質ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは3mgKOH/g以上である。
【００８３】
非晶質ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。
【００８４】
本発明では、非晶質ポリエステルを2種以上用いてもよい。
【００８５】
ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。
【００８６】
ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。
【００８７】
他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数3以上8以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
【００８８】
本発明では、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。従って、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。
【００８９】
ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されているポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。
【００９０】
本発明において、ポリ乳酸は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００９１】
結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。
【００９２】
ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。
【００９３】
ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。
【００９４】
ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。
【００９５】
エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとポリ乳酸の質量比（非晶質ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。
【００９６】
樹脂組成物は、前記の如く、非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が転化したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。
【００９７】
非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間のエステル交換反応は、後述の工程１に相当する、非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する方法により、行うことができる。
【００９８】
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上である。エステル交換率が0.1％以上であると、非晶質ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、強度の高い樹脂組成物を得ることができるため、トナーの耐久性が向上するとともに、樹脂組成物と結晶性ポリエステルの混練により結晶性ポリエステルの結着樹脂中への分散が良好となるため、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減され低温定着性及び光沢性(グロス)が向上する。また、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。エステル交換率が35％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られ、トナーの耐久性が向上する。
【００９９】
ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、13C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分と非晶質ポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及び非晶質ポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。
【０１００】
樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは99質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。
【０１０１】
結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは12質量％以上、さらに好ましくは18質量％以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下、さらに好ましくは28質量％以下、さらに好ましくは22質量％以下である。
【０１０２】
本発明のトナーは、結着樹脂として、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルに加えて、さらに非晶質ポリエステルを含有してもよい。エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとエステル交換反応に供しない非晶質ポリエステルに分けて加える場合、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとエステル交換反応に供しない非晶質ポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供する非晶質ポリエステル／エステル交換反応に供しない非晶質ポリエステル）は、樹脂組成物の混合性を高める観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは40/60〜10/90、さらに好ましくは35/65〜10/90である。
【０１０３】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの質量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1/99〜50/50、より好ましくは3/97〜40/60、さらに好ましくは5/95〜35/65、さらに好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である。ここで、非晶質ポリエステルの質量とは、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルの質量、又はさらに非晶質ポリエステルを含有する場合は、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとエステル交換反応に供しない非晶質ポリエステルの質量の総量である。
【０１０４】
本発明において、結晶性ポリエステルと樹脂組成物の総含有量、又はさらに非晶質ポリエステルを含有する場合は、結晶性ポリエステルと樹脂組成物と非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。
【０１０５】
本発明のトナーは、
工程１：非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む方法により得られるものが好ましい。
【０１０６】
工程１において、非晶質ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、エステル交換を生じさせる観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。
【０１０７】
工程１における混合時間は、混合温度に依存するため、一概には決定できないが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、さらに好ましくは7時間以下である。
【０１０８】
工程１で混合する非晶質ポリエステルとポリ乳酸の質量比（非晶質ポリエステル／ポリ乳酸）は、ポリエステルとポリ乳酸の混合性を高めトナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。
【０１０９】
混合方法は、
(Ａ)  非晶質ポリエステルとポリ乳酸を混合し、加熱して溶融させる方法、
(Ｂ)  予め非晶質ポリエステルを加熱して溶融させ、ポリ乳酸と混合する方法、及び
(Ｃ)  予めポリ乳酸を加熱して溶融させ、非晶質ポリエステルと混合する方法
のいずれであってもよいが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、(Ｂ)の方法が好ましい。従って、工程１は下記の工程１−１及び工程１−２を含むことが好ましい。
工程１−１：非晶質ポリエステルを溶融させる工程
工程１−２：溶融した非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
【０１１０】
工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、0.01〜2mm程度の粒径に粉砕した後に、続く工程２に供することが好ましい。
【０１１１】
工程２では、工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する。
【０１１２】
工程２では、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、さらに非晶質ポリエステルも溶融混練することが好ましい。
【０１１３】
また、工程２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤をともに溶融混練することが好ましい。
【０１１４】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーのグロス及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。
【０１１５】
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。
【０１１６】
荷電制御剤としては、負帯電性荷電制御剤、正帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
【０１１７】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体、ベンジル酸ホウ素錯体等が挙げられる。含金属アゾ染料としては、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-28」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業社製）、「T-77」、「アイゼンスピロンブラックTRH」（以上、保土谷化学工業社製）等が挙げられる。サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としては、例えば「ボントロンE-81」、「ボントロンE-82」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-85」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。ベンジル酸ホウ素錯体としては、例えば、「LR-147」（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１１８】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。ポリアミン樹脂としては、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。
【０１１９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【０１２０】
離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、α−オレフィン系重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスが好ましく、α−オレフィン系重合体がより好ましい。
【０１２１】
離型剤の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。
【０１２２】
離型剤の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である。
【０１２３】
α−オレフィン系重合体の中でも、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、炭素数22以上30以下のα−オレフィンを含有するモノマーを重合して得られるα−オレフィン系重合体が好ましい。
【０１２４】
α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数22以上30以下のα−オレフィンの含有量は、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【０１２５】
さらに、α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数26以上28以下のα−オレフィンの含有量は、トナーの耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上である。
【０１２６】
炭素数22以上30以下のα−オレフィンを80モル％以上含有するモノマーとしては、炭素数18以上のα−オレフィンの混合体、例えば、「リニアレン26＋」（出光興産社製、主として炭素数26以上のα−オレフィンの混合体）、「リニアレン2024」（出光興産社製、主として炭素数18以上26以下のα−オレフィンの混合体）等を、蒸留及び／又は炭化水素溶媒に50℃以下、好ましくは15〜50℃の温度で溶解させた後、均一上澄み溶液を抽出することにより得られたモノマーを用いることができる。
【０１２７】
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いることができる。これらの溶媒は1種又は2種以上用いてもよい。
【０１２８】
α−オレフィン系重合体は、国際公開第２００７／０６３８８５号に記載された方法により合成することができる。具体的には、α−オレフィンモノマーをトルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に溶解し、メタロセン触媒、水素を添加し、常圧〜10MPa下、0〜180℃の条件にて重合させることにより得られる。
【０１２９】
本発明におけるα−オレフィン系重合体の融点は、トナーの低温定着性、耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは64℃以上、さらに好ましくは68℃以上、さらに好ましくは72℃以上であり、また、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。α−オレフィン系重合体の融点は、後述する実施例に記載されている方法により求めることができる。
【０１３０】
α−オレフィン系重合体の100℃における溶融粘度は、トナーの低温定着性、耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは120mPa・s以上、さらに好ましくは150mPa・s以上、さらに好ましくは180mPa・s以上、さらに好ましくは190mPa・s以上であり、また、好ましくは300mPa・s以下、より好ましくは250mPa・s以下、さらに好ましくは220mPa・s以下である。
【０１３１】
離型剤中のα−オレフィン系重合体の含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは65質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である。
【０１３２】
本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
【０１３３】
溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。
【０１３４】
樹脂組成物、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を含むトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【０１３５】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【０１３６】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。
【０１３７】
高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。
【０１３８】
高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。
【０１３９】
低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。
【０１４０】
高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。
【０１４１】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【０１４２】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性、低温定着性及びグロスを向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。
【０１４３】
工程２で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供するが、本発明では、工程２以降に、加熱処理工程を行ってもよい。
【０１４４】
本発明において、加熱処理工程の温度は、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤の結着樹脂への分散性を向上させる観点、結晶性ポリエステルの結晶化を促進し、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点、加熱処理時間を短くし、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは非晶質ポリエステルのガラス転移温度以上である。また、結晶の溶解に伴う配列の乱れによるトナーの耐熱保存性の低下を防止する観点から、好ましくは結晶性ポリエステルの融点以下の温度、より好ましくは融点より10℃以上低い温度、さらに好ましくは融点より15℃以上低い温度である。
【０１４５】
また、加熱処理時間は、結晶性樹脂の結晶化を促進し、トナーの低温定着性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは1時間以上、より好ましくは3時間以上、さらに好ましくは6時間以上である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下である。なお、この時間は当該温度範囲内（非晶質ポリエステルのガラス転移温度以上、結晶性ポリエステルの融点以下）となる累計の時間である。また、トナー中の添加剤の分散性を維持する観点から、加熱処理工程の開始から終了までに当該温度範囲の上限値を超えないことが好ましい。
【０１４６】
加熱処理工程には、オーブン等を用いることができる。例えば、オーブンを用いる場合、混練物をオーブン内で、一定温度に保持することにより、加熱処理工程を行うことができる。
【０１４７】
加熱処理工程を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様１：工程１の後、工程３で溶融混練物を粉砕し、粉砕された溶融混練物を前記加熱処理条件下に保持する態様、
態様２：工程１の後、得られた溶融混練物を冷却して温度を下げる過程において、溶融混練物を前記加熱処理条件下に保持し、次いで粉砕可能な硬度に達するまでさらに冷却し、工程３等の次の工程に供する態様、
態様３：工程１の後、得られた溶融混練物を粉砕可能な硬度まで一旦冷却した後、冷却した溶融混練物を前記加熱処理工程に供し、次いで溶融混練物を再び冷却し、工程３等の次の工程に供する態様
等が挙げられる。本発明ではいずれの態様で加熱処理工程を行ってもよいが、トナー中の添加剤の分散性を維持する観点から、態様３が好ましい。
【０１４８】
工程３では、工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【０１４９】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
【０１５０】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。
【０１５１】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１５２】
本発明の電子写真用トナーは、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。
【０１５３】
外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【０１５４】
外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。
【０１５５】
トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
【０１５６】
本発明の電子写真用トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１５７】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１５８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナー及びその製造方法を開示する。
【０１５９】
＜１＞  結着樹脂として、
結晶性ポリエステルと、
非晶質ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と
を含有する、電子写真用トナー。
【０１６０】
＜２＞  結晶性ポリエステルのアルコール成分は、脂肪族ジオールを含有していることが好ましい、前記＜１＞記載の電子写真用トナー。
＜３＞  脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは9以上であり、好ましくは14以下、より好ましくは炭素数12以下である、前記＜２＞記載の電子写真用トナー。
＜４＞  炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールは、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、及び1,10-デカンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい、前記＜３＞記載の電子写真用トナー。
＜５＞  炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜３＞又は＜４＞記載の電子写真用トナー。
＜６＞  結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物及び／又は脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜７＞  芳香族ジカルボン酸化合物は、炭素数8以上12以下のものが好ましく、フタル酸化合物、イソフタル酸化合物及びテレフタル酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい、前記＜６＞記載の電子写真用トナー。
＜８＞  脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは9以上であり、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である、前記＜６＞又は＜７＞記載の電子写真用トナー。
＜９＞  炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物は、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、セバシン酸がより好ましい、前記＜８＞記載の電子写真用トナー。
＜１０＞  炭素数8以上12以下の芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜８＞又は＜９＞記載の電子写真用トナー。
＜１１＞  カルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数8以上12以下の芳香族ジカルボン酸化合物及び炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数4以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜８＞〜＜１０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１２＞  結晶性ポリエステルの軟化点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは110℃以下である、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１３＞  結晶性ポリエステルの融点は、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下、さらに好ましくは112℃以下である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１４＞  非晶質ポリエステルのアルコール成分は、脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１５＞  脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である、前記＜１４＞記載の電子写真用トナー。
＜１６＞  脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい、前記＜１４＞又は＜１５＞記載の電子写真用トナー。
＜１７＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、3以上が好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましい、前記＜１６＞記載の電子写真用トナー。
＜１８＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜１６＞又は＜１７＞記載の電子写真用トナー。
＜１９＞  脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１４＞〜＜１８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２０＞  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１６＞〜＜１９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２１＞  非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２２＞  芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である、前記＜２１＞記載の電子写真用トナー。
＜２３＞  非晶質ポリエステルのカルボン酸成分は、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２４＞  3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜２３＞記載の電子写真用トナー。
＜２５＞  3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましく、好ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは6モル％以下である、前記＜２３＞又は＜２４＞記載の電子写真用トナー。
＜２６＞  非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２７＞  非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70℃以下である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２８＞  非晶質ポリエステルの酸価は、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、さらに好ましくは3mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２９＞  ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３０＞  ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであることが好ましい、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３１＞  ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３２＞  結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である、前記＜３１＞記載の電子写真用トナー。
＜３３＞  ポリ乳酸の数平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３４＞  ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上であり、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である、前記＜１＞〜＜３３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３５＞  ポリ乳酸の融点は、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である、前記＜１＞〜＜３４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３６＞  エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとポリ乳酸の質量比（非晶質ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３７＞  ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である、前記＜１＞〜＜３６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３８＞  樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、好ましくは99質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜１＞〜＜３７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３９＞  結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは1質量％以上、より好ましくは7質量％以上、さらに好ましくは12質量％以上、さらに好ましくは18質量％以上であり、好ましくは40質量％以下、より好ましくは35質量％以下、さらに好ましくは28質量％以下、さらに好ましくは22質量％以下である、前記＜１＞〜＜３８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４０＞  結着樹脂が、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルに加えて、さらに非晶質ポリエステルを含有し、エステル交換反応に供する非晶質ポリエステルとエステル交換反応に供しない非晶質ポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供する非晶質ポリエステル／エステル交換反応に供しない非晶質ポリエステル）は、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは40/60〜10/90、さらに好ましくは35/65〜10/90である、前記＜１＞〜＜３９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４１＞  結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの質量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、好ましくは1/99〜50/50、より好ましくは3/97〜40/60、さらに好ましくは5/95〜35/65、さらに好ましくは5/95〜30/70、さらに好ましくは5/95〜20/80である、前記＜１＞〜＜４０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４２＞  結晶性ポリエステルと樹脂組成物の総含有量、又はさらに非晶質ポリエステルを含有する場合は、結晶性ポリエステルと樹脂組成物と非晶質ポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜４１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４３＞  工程１：非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と結晶性ポリエステルを含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記＜１＞〜＜４２＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４４＞  工程１において、非晶質ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である、前記＜４３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４５＞  工程１における混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは2時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは10時間以下、さらに好ましくは7時間以下である、前記＜４３＞又は＜４４＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４６＞  工程１は、
工程１−１：非晶質ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融した非晶質ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
を含むことが好ましい、前記＜４３＞〜＜４５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４７＞  工程２において、さらに非晶質ポリエステルも溶融混練することが好ましい、前記＜４３＞〜＜４６＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４８＞  工程２において、着色剤、荷電制御剤、及び離型剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤をともに溶融混練することが好ましい、前記＜４３＞〜＜４７＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜４９＞  着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である、前記＜４８＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５０＞  離型剤は、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、α−オレフィン系重合体を含有することがより好ましい、前記＜４８＞又は＜４９＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５１＞  離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である、前記＜５０＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５２＞  α−オレフィン系重合体は、炭素数22以上30以下のα−オレフィンを含有するモノマーを重合して得られるα−オレフィン系重合体が好ましい、前記＜５１＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５３＞  α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数22以上30以下のα−オレフィンの含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜５２＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５４＞  α−オレフィン系重合体の原料モノマー中の炭素数26以上28以下のα−オレフィンの含有量は、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは97モル％以上である、前記＜５２＞又は＜５３＞記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５５＞  離型剤中のα−オレフィン系重合体の含有量は、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは65質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上である、前記＜５０＞〜＜５４＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
＜５６＞  溶融混練に、オープンロール型混練機を用いることが好ましい、前記＜４３＞〜＜５５＞いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【実施例】
【０１６１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１６２】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度50℃/minで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
【０１６３】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１６４】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１６５】
〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、ガラス板に詰めて測定する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。
【０１６６】
【数１】
2015127761.tif 000003
【０１６７】
〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ポリ乳酸0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。
【０１６８】
〔ポリ乳酸の平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(Mw 5.0×102)、A-1000(Mw 1.01×103)、A-2500(Mw 2.63×103)、A-5000(Mw 5.97×103)、F-1(Mw 1.02×104)、F-2(Mw 1.81×104)、F-4(Mw 3.97×104)、F-10(Mw 9.64×104)、F-20(Mw 1.90×105)、F-40(Mw 4.27×105)、F-80(Mw 7.06×105)、F-128(Mw 1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）
【０１６９】
〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、13C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂組成物0.15gを1gのクロロホルム-D（和光純薬工業社製、D,99.8％、0.05v/v％TMS含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：12質量％）。
(2) 13C-NMRスペクトル測定
前記試料溶液を、NMR測定管（日本精密化学社製、内径5mm、長さ210mm）に、溶液の量が管の底から5cmになるように入れて、下記条件にて13C-NMRスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：400MR（Agilent Technologies社製）
磁場：400MHz
Pulse program：CARBON (s2pul)
積算回数：20000
45°pulse：4.35μs
Relaxation delay：1s
Receiver gain：60
TEMP：25℃
(3) エステル交換率の算出
169.5ppm〜169.6ppmに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(a)の積分強度と、168ppm〜176ppmに観測されるエステル交換反応により新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(b)の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。
【０１７０】
【数２】
2015127761.tif 000004
【０１７１】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃／minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
【０１７２】
〔離型剤の溶融粘度〕
ブルックフィールド法によりＢ型粘度計(日本ＳＴジョンソン社製 LVT)を用いて、測定試料を加熱し、離型剤の溶融温度以上の温度である100℃において測定する。
【０１７３】
〔外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【０１７４】
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【０１７５】
非晶質ポリエステルの製造例１〔ＡＰＥＳ−１、２〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、非晶質ポリエステル（ＡＰＥＳ−１、ＡＰＥＳ−２）を得た。ＡＰＥＳ−１、ＡＰＥＳ−２の物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
【０１７６】
【表１】
2015127761.tif 000005
【０１７７】
結晶性ポリエステルの製造例１〔ＣＰＥＳ−１〕
表２に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ−１）を得た。得られたＣＰＥＳ−１の物性を表２に示す。
【０１７８】
結晶性ポリエステルの製造例２〔ＣＰＥＳ−２〕
表２に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル（ＣＰＥＳ−２）を得た。得られたＣＰＥＳ−２の物性を表２に示す。
【０１７９】
【表２】
2015127761.tif 000006
【０１８０】
結晶性ポリエステルの製造例３〔ＣＰＥＳ−３〕
表３に示す両反応性モノマーであるアクリル酸以外のポリエステル成分の原料モノマーを所定量、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ160℃に加熱し、溶解させた。予め混合したスチレン、ジクミルパーオキサイド及びアクリル酸の溶液を滴下ロートにより1時間かけて滴下した。170℃に保持したまま1時間攪拌を続け、スチレン及びアクリル酸を重合させた後、2-エチルヘキサン酸錫(II)13gを加えて210℃に昇温し8時間反応を行った。さらに8.3kPaにて1時間反応を行い、結晶性ポリエステル成分を含む複合樹脂（ＣＰＥＳ−３）を得た。得られたＣＰＥＳ−３の物性を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
2015127761.tif 000007
【０１８２】
〔α-オレフィン共重合体製造例１（離型剤１）〕
「リニアレン26＋」（出光興産社製、主として炭素数26以上のα−オレフィンの混合体）を減圧下（0.1kPa）で蒸留し、留出温度200〜300℃の留分であるモノマーＡを得た。この留分の組成比は、C（炭素数、以下同様）24：1モル％、C26：59モル％、C28：38モル％、C30：2モル％であった。
次に、窒素雰囲気下で、モノマーＡ及びトルエンを、乾燥窒素及び活性アルミナにて脱水処理した後、室温（25℃）にて、均一な上澄み溶液を抽出し、モノマーＡのトルエン溶液（濃度23質量％）を得た。
加熱乾燥した内容積200mlのシュレンク瓶に、得られたモノマーＡのトルエン溶液50mlを入れ、トリイソブチルアルミニウム0.5mmol、(1,2’-ジメチルシリレン)(2,1’-ジメチルシリレン)ビス(3-トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド2μmol及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート8μmolを加え、85℃で水素を0.15MPa張り込み、60分間重合した。重合反応終了後、沈殿した反応物を室温（25℃）で分離し、トルエン及びアセトンにて洗浄した後、加熱・減圧下で、乾燥処理することにより、α−オレフィン共重合体（離型剤１）を得た。得られた離型剤１の融点は76℃、100℃における溶融粘度は200mPa・sであった。
【０１８３】
〔樹脂組成物の製造例〕
表４に示す所定量の非晶質ポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表４に記載の温度に加熱して、非晶質ポリエステルを溶融させた。その後、表４に示す所定量のポリ乳酸を添加して、表４に示す所定時間、撹拌した。得られた樹脂組成物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物（ＲＣ−１〜ＲＣ−６）を得た。
【０１８４】
【表４】
2015127761.tif 000008
【０１８５】
［トナーの製造例］
実施例１〜１４、比較例１、２
表５に示す所定量の樹脂組成物、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、及び着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部、離型剤「離型剤１」(α-オレフィン重合体製造例１、α‐ポリオレフィン共重合体、融点：76℃)3.0質量部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１８６】
連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／hr、平均滞留時間は約3分間であった。
【０１８７】
溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。
【０１８８】
得られたトナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：16nm)1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：30nm)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。
【０１８９】
実施例１５
実施例１において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１９０】
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm2）であった。
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。
【０１９１】
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０１９２】
実施例１６
実施例１において、トナー原料を溶融混練した後、得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、オーブン内で、70℃にて、9時間、加熱処理を行った。
【０１９３】
加熱処理後の加熱処理物を30℃まで冷却し、実施例１と同様に粉砕・分級を行い、トナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子に実施例１と同様に外添処理を行い、トナーを得た。
【０１９４】
比較例３
表５に示す所定量の非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル及びポリ乳酸と、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-304」(オリエント化学工業社製)0.5質量部及び離型剤「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：75℃)3.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様に溶融混練し、粉砕・分級を行ったが、得られた粒子は、非晶質ポリエステルとポリ乳酸が相溶せず、分離しており、トナーとして使用可能なものではなかった。
【０１９５】
比較例４
表５に示す所定量の非晶質ポリエステル及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。
【０１９６】
同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 160℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm2）であった。得られた混練物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の混練組成物を得た。
【０１９７】
得られた混練組成物90質量部と、結晶性ポリエステル10質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業社製)1.0質量部、及び離型剤「離型剤１」(α-オレフィン重合体製造例１、α‐ポリオレフィン共重合体、融点：76℃)3.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。
【０１９８】
得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。
【０１９９】
得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。
【０２００】
［試験例１：低温定着性］
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表５に示す。
【０２０１】
［試験例２：グロス］
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを実装し、トナー付着量を0.40±0.03mg/cm2に調整して、4.1cm×4.1cmのベタ画像を「J紙」(富士ゼロックスオフィスサプライ社製)に印字した。定着機を通過する前にベタ画像を取りだして未定着画像を得た。得られた未定着画像を有する用紙を非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)に装填し、再度4.1cm×4.1cmのベタ画像を印字し、定着機を通過する前にベタ画像を取りだして、0.80±0.06mg/cm2の未定着画像(2層)を得た。同様の操作を繰り返し、1.20±0.09mg/cm2の未定着画像(3層)を得た。
【０２０２】
得られた3層未定着画像を「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)の定着機を外部に取り出した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、120mm/secの定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行った。これを190℃まで5℃ずつ上昇させながら行った。得られた3層の定着画像の各定着温度での光沢度を測定し最大値をグロスとした。光沢度は光沢度計「PG-1」（日本電色工業社製）を用い、光源を60°に設定して測定した。光沢度が高いほど、グロスが良好であることを示す。結果を表５に示す。
【０２０３】
［試験例３：耐久性］
現像ローラを目視で見ることができるように改造したIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」(沖データ社製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
2015127761.tif 000009
【０２０５】
以上の結果より、実施例１〜１６のトナーは、比較例１〜４のトナーと比べて、低温定着性、グロス及び耐久性のいずれにも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。