(57)【要約】【課題】良好なシラン化合物を提供すること。【解決手段】例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素の流動性化学蒸着などの半導体堆積プロセスで、膜を形成するための組成物または調合物が本明細書に記載される。また、アセチレンアルコールおよびジオールまたは他の種類の界面活性剤、例えば、特に限定されないが、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−ドデシン−４、７−ジオール、２、５、８、１１−テトラメチル−６−ドデシン−５、８ジオール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（１、３−ジメチルブチル）エチレンジアミン、酒石酸ジイソペンチル、２、４、７、９−テトラメチル−４、７−デカンジオール、およびそれらの組合せ、を取り込むことにより、表面湿潤性を改善する方法も、本明細書に記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｄ）を含む調合物であって、
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ（ａｒｏｙｌｏｘｙ）基、イソシアネート基、式ＮＲ５Ｒ６を有するアミノ基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である。）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、
Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、
該第１の有機シラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から選択される少なくとも２つの加水分解できる結合を含む。］
の有機シラン前駆体と、
（ｂ）以下の（１）および（２）からなる群から選択される、該第１の有機シラン前駆体と異なる任意選択的第２の有機シラン前駆体と、
（１）式ＩＩＩ：
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、
該第２の有機シラン前駆体中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を形成する。］の化合物、および、
（２）式：ＩＶ．（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、そしてｎ＝１、２、３、または４である。］を含む式ＩＶを有する化合物、
（ｃ）任意選択的触媒と、
（ｄ）式Ａ〜Ｄ：
【化１】
2015040306.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｗは、水素原子またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、ＸおよびＹは、水素原子またはヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは、式−（ＣＨ２）ｊ−または式−Ｃ≡Ｃ−を有する結合基であり、ｔは、０〜２の範囲の数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立した０〜４の範囲の数であり、ｒは、２または３であり、そしてｊは、０〜２の範囲の数である。）の１つから選択される式を有する界面活性剤と、
を含む調合物。
【請求項２】
該有機シラン前駆体が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、１、１、１、４、４、４−ヘキサメトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタメトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、４、４、４−ヘキサエトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタエトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、３、３、３−ヘキサメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサエトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタエトキシ−１、３−ジシラプロパン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の調合物。
【請求項３】
該有機シラン前駆体が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の調合物。
【請求項４】
該界面活性剤が、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−ドデシン−４、７−ジオール、２、５、８、１１−テトラメチル−６−ドデシン−５、８−ジオール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（１、３−ジメチルブチル）エチレンジアミン、ジイソペンチルタータレート、２、４、７、９−テトラメチル−４、７−デカンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項５】
該触媒をさらに含み、そして該触媒が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項６】
ＩＩ．Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、そしてＲ９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイル基、およびＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝ハロゲン化アシル基からなる群から選択される。）を含む式ＩＩを有するハロゲン化試薬をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の調合物。
【請求項７】
基材上に、濃縮された流動性を有するケイ素含有膜を堆積させる方法であって、以下のステップ：
反応器中に基材を提供することと、
以下の（ａ）〜（ｂ）を含む調合物を、該反応器中に導入すること、または該反応器中に形成させることと、
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、式ＮＲ５Ｒ６を有するアミノ基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である。）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、
Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、
該第１の有機シラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から選択される少なくとも２つの加水分解できる結合を含む。］の有機シラン前駆体と、
（ｂ）以下の（１）〜（２）からなる群から選択される、該第１の有機シラン前駆体と異なる任意選択的第２の有機シラン前駆体と、
（１）式ＩＩＩ：
ＩＩＩ．ＸＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である。）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、
Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、
該第２の有機シラン前駆体中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を形成する。］の化合物、および、
（２）ＩＶ．（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
（Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、そしてｎ＝１、２、３、または４。）を含む式ＩＶを有する化合物、
（ｃ）任意選択的触媒と、
（ｄ）以下の式Ａ〜Ｄ：
【化２】
2015040306.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ７のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｗは、水素原子またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、ＸおよびＹは、水素原子またはヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは、式−（ＣＨ２）ｊ−または式−Ｃ≡Ｃ−を有する結合基であり、ｔは、０〜２の範囲の数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０〜４の範囲の数であり、ｒは、２または３であり、そしてｊは、０〜２の範囲の数である。）の１つから選択される式を有する界面活性剤と、
プロトン性反応物を導入することと、
該基材を該調合物および該プロトン性反応物に曝して、該濃縮された流動性を有するケイ素含有膜を該基材上に形成させることと、
を含む、方法。
【請求項８】
有機シラン前駆体が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、１、１、１、４、４、４−ヘキサメトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタメトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、４、４、４−ヘキサエトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタエトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、３、３、３−ヘキサメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサエトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタエトキシ−１、３−ジシラプロパン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該プロトン性反応物が、水、水蒸気、過酸化水素、アルコール、第１アミン、第２アミンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
該濃縮された流動性を有するケイ素含有膜が、熱、酸素含有プラズマ、水素含有プラズマ、アルゴンプラズマ、窒素プラズマ、紫外線、赤外線、電子線、オゾン、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギーによって処理される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該界面活性剤が、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−ドデシン−４、７−ジオール、２、５、８、１１−テトラメチル−６−ドデシン−５、８−ジオール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（１、３−ジメチルブチル）エチレンジアミン、ジイソペンチルタータレート、２、４、７、９−テトラメチル−４、７−デカンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該調合物が、式：
ＩＩ．Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、そしてＲ９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイル基、およびＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝ハロゲン化アシル基からなる群から選択される。）を含む、式ＩＩを有するハロゲン化試薬をさらに含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造法が本明細書に記載される。さらに詳しくは、例えば、特に限定されないが、酸化ケイ素の流動性化学蒸着などの半導体堆積プロセスにおいて、加水分解性有機シラン前駆体膜の形成のために使用される膜を形成するための組成物または調合物が本明細書に記載される。
【０００３】
アルコキシシラン化合物は、制御された加水分解および縮合反応によって堆積されるケイ素含有膜（例えば、酸化ケイ素膜）のための前駆体として有用である。このような膜は、例えば、水とアルコキシシランとの混合物を、任意選択的に溶媒および／または他の添加剤（例えば、界面活性剤およびポロゲン）とともに、基材上に適用することによって、基材上に堆積することができる。これらの混合物の適用のための典型的な方法は、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、噴霧コート法、スクリーン印刷法、共縮合、およびインクジェット印刷を含む。基材への適用後、および、例えば、特に限定されないが、熱、プラズマ、および／または他の供給源などの１種または２種以上のエネルギー源の適用により、混合物内の水はアルコキシシランと反応して、アルコキシド基および／またはアリールオキシド基を加水分解して、シラノール種を生成することができ、これはさらに、他の加水分解された分子と縮合して、オリゴマー構造またはネットワーク構造を形成できる。
【０００４】
流動性化学蒸着（ＦＣＶＤ）のための水およびケイ素含有蒸気源を使用する蒸着法は、例えば米国特許第８４８１４０３号明細書、第８５８０６９７号明細書、第８６８５８６７号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２３０９８７  Ａ１号明細書、米国特許第７４９８２７３号明細書、米国特許第７０７４６９０号明細書、米国特許第７５８２５５５号明細書、米国特許第７８８８２３３号明細書；および米国特許第７９１５１３１号明細書に記載されている。Ｓｉ−Ｃ結合は、水との反応に対して比較的不活性であるため、結果として得られるネットワークは、得られた膜に所望の化学特性および物理特性を付与する有機官能基で、有利に官能化することができる。例えば、ネットワークへの炭素の添加は、得られる膜の誘電率を低下させることができる。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０／０１６４０５７号明細書（「’０５７公報」）は、内部に高アスペクト比のトレンチを有するマイクロエレクトロニクス装置基材と、トレンチ内に二酸化ケイ素の完全充填された塊とを有する、完全充填トレンチ構造とを開示し、ここで、この二酸化ケイ素は、実質的にボイドが無く、バルク塊中で実質的に均一な密度を有する。’０５７公報にはまた、マイクロエレクトロニクス装置基材のトレンチを完全充填するのに使用される具体的なケイ素前駆体組成物の使用を含む半導体製品の製造法も記載されており、ここで、二酸化ケイ素前駆体組成物は、実質的にボイドが無く実質的に均一な密度の二酸化ケイ素材料をトレンチ内に形成するための加水分解と縮合反応とを行うように処理される。この充填プロセスは、ケイ素とゲルマニウムとを含む前駆体充填組成物を用いて行われ、ＧｅＯ２／ＳｉＯ２トレンチ充填材料を含むマイクロエレクトロニクス装置構造を製造することができる。硬化されたトレンチ充填材料中のシーム形成を排除または最小にするために、サプレッサー成分（例えばメタノール）を前駆体充填組成物に使用することができる。
【０００６】
米国特許第８２２７３９５号明細書（「’３９５特許」）は、水性のすすぎで処理されてパターン化された半導体装置の欠陥を低減するための、アセチレンアルコールの使用を開示している。
【０００７】
米国特許第７７４１７７３号明細書（「「’７７３特許」）は、基材の湿潤性および表面の充填むらを改善するために、印刷または他の液体適用手段により、コーティング用ゾルゲル調合物中へのアセチレン性界面活性剤または他の界面活性剤の添加を開示した。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０１６１４０５号明細書（「’４０５公報」）は、溶媒および他の界面活性剤が、相溶化する（前駆体の混和性を上昇させる）利点をともなって、流動性のある酸化物蒸着プロセスにおいて使用することができることを教示する。教示されている界面活性剤の例は、（一般的に）アルコールを含み、具体的にはエチレングリコールおよびポリエチレングリコールを含む。しかし、’４０５公報は、アセチレンアルコールやアセチレンジオールの使用を教示せず、疎水性表面の湿潤化の利点も、トレンチ内の表面または平坦な表面上の脱湿潤化を防止することの利点も、教示していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
流動性化学蒸着法（ＦＣＶＤ）で遭遇する一つの問題は、基材の不完全な湿潤であり、これは、不均一な基材被覆、または狭い線、隙間またはビアの不完全な充填につながる可能性がある。さらに、ある種の界面活性剤は、毛管凝縮を可能にすることによって、開始時間を短縮し堆積速度を上昇させることができるため、ＦＣＶＤプロセスで遭遇する別の問題は、比較的遅い堆積速度である。従来技術は、ＦＣＶＤプロセスにおいてエタノールのようなアルコール系界面活性剤を使用しているが、これらの界面活性剤は、不完全な湿潤のために、この用途で使用するのに有効ではないことが示されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書に記載の組成物または調合物は、堆積速度、基材内の狭い形状（例えば、狭い線、隙間またはビア）の充填、膜堆積の密度、およびそれらの組合せの１種または２種以上を改善する揮発性界面活性剤を添加することにより、先行技術の問題を克服する。また本明細書には、膜形成性組成物または調合物に揮発性界面活性剤または湿潤剤を取り込むことにより、表面湿潤性を改善する方法が記載される。２−プロパノールなどのアルコールもまた湿潤剤として作用することが知られており、これらのプロセスのために先行技術で使用されている。本明細書に記載の界面活性剤は、膜形成性調合物のための界面活性剤、湿潤剤、またはそれらの両方として、およびこれを含む方法に、より適しているため、本明細書に記載される方法は、当該技術分野において使用されている他の界面活性剤とは異なる。さらに詳しくは、本明細書に記載のアセチレンアルコールおよびジオールまたは他の種類の界面活性剤、例えば、特に限定されないが、３、５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−ドデシン−４、７−ジオール、２、５、８、１１−テトラメチル−６−ドデシン−５、８−ジオール、２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（１、３−ジメチルブチル）エチレンジアミン、酒石酸ジイソペンチル、２、４、７、９−テトラメチル−４、７−デカンジオール、およびそれらの組合せは、膜形成性調合物で使用される時、不完全な湿潤性等のアルコール系界面活性剤による先行技術の問題点を克服する。ある形態において、本明細書に記載の界面活性剤は、ＦＣＶＤプロセスのために他の揮発性成分と予め混合され得るか、または（高温および／または減圧で）蒸気として、またはミスト、エアロゾルもしくは液体として、別個に堆積チャンバーに送達することができる。本明細書に記載の調合物は、当技術分野で公知の技術を用いて、誘電体膜を堆積する方法に使用することができる。この調合物は、予め混合された組成物、またはプレ混合物（堆積プロセスで使用される前に混合される）、またはインシテュー混合物（堆積プロセス中に混入される）であってもよい。すなわち、本開示において用語「混合物」、「調合物」および「組成物」は、置き換え可能である。
【００１１】
特に、ある態様において、以下の（ａ）〜（ｄ）を含む調合物であって、
（ａ）式Ｉ：
Ｉ．  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ（ａｒｏｙｌｏｘｙ）基、イソシアネート基、式ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続されない）を有するアミノ基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である。）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、この第１の有機シラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から選択される少なくとも２つの加水分解できる結合を含む。］
の有機シラン前駆体と、
（ｂ）以下の（１）および（２）からなる群から選択される、この第１の有機シラン前駆体と異なる任意選択的第２の有機シラン前駆体と、
（１）式ＩＩＩ：
ＩＩＩ．  ＸＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択され、Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続せず、そして、この第２の有機シラン前駆体中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合またはＳｉ−Ｎ結合を形成する。］の化合物、および、
（２）式：ＩＶ．（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、そしてｎ＝１、２、３、または４である。］を含む式ＩＶを有する化合物、
（ｃ）任意選択的触媒と、
（ｄ）式Ａ〜Ｄ：
【化１】
2015040306.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ７アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ５は、水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基であり、Ｗは、水素原子またはＣ２〜Ｃ１２のアルキニル基であり、ＸおよびＹは、水素原子またはヒドロキシル基のいずれかであり、Ｚは、式−（ＣＨ２）ｊ−または式−Ｃ≡Ｃ−を有する結合基であり、ｔは、０〜２の範囲の数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立した０〜４の範囲の数であり、ｒは、２または３であり、そしてｊは、０〜２の範囲の数である。）の１つから選択される式を有する界面活性剤と、を含む調合物、が本明細書に記載される。
【００１２】
ある態様において、上記調合物は、ハロゲン化試薬をさらに含む。これらの態様において、ハロゲン化試薬は、式ＩＩを有する：
ＩＩ．  Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、そしてＲ９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイル基、およびＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝ハロゲン化アシル基からなる群から選択される。）。上記ハロゲン化試薬の少なくとも一部またはすべては、上記第１の有機シラン前駆体と反応して、第２の有機シラン前駆体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
有機シラン前駆体と、任意選択的に第２の有機シラン前駆体と、任意選択的に触媒と、水（別個の流れ中でおよびまた蒸気中で）と、および調合物にまたは別個の流れ中で添加することができる界面活性剤とを含む、膜形成性調合物が本明細書中に記載される。ある態様において、膜形成性調合物は、半導体堆積プロセスにおいて、特に限定されないが、水または水蒸気等を含むプロトン性反応物に暴露される。ある具体的な態様において、本明細書に記載の調合物は次に、流動性のある蒸着プロセスのために、特に限定されないが、水または水蒸気などのプロトン性反応物とともにケイ素誘電体膜を堆積するために使用することができる。また、調合物の生成方法、膜の堆積方法、またはそれらの両方が本明細書に記載される。
【００１４】
本明細書に記載のように、調合物は１種または２種以上の有機シラン前駆体を含む。ｋの有機シラン前駆体は、調合物中に５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、または９０ｗｔ％以上の量で存在する。各成分についてすべてのｗｔ％および百万分率（ｐｐｍ）量を加えると、調合物全体について１００ｗｔ％になる。
【００１５】
ある態様において、上記有機シラン前駆体または第１の有機シラン前駆体は、以下の式Ｉを有する：
Ｉ．  Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｓｉ
式Ｉ中、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、式ＮＲ５Ｒ６を有するアミノ基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である。）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続されない。Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続しない。さらに、上記式Ｉのある態様において、この第１の有機シラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から選択される少なくとも２つの加水分解できる結合を含む。
【００１６】
有機シラン前駆体または第１の有機シラン前駆体の例は、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン、ジ（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラン、テトラキスイソシアナトシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ジイソプロピルアミノシラン、メチルジエトキシシラン、水素シルセスキオキサン、ｔｅｒｔ−ブトキシジシラン、ジイソプロピルアミノジシラン、ヘキサエトキシジシラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１、１、１、４、４、４−ヘキサメトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタメトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、４、４、４−ヘキサエトキシ−１、４−ジシラブタン、１−メチル−１、１、４、４、４−ペンタエトキシ−１、４−ジシラブタン、１、１、１、３、３、３−ヘキサメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタメトキシ−１、３−ジシラプロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサエトキシ−１、３−ジシラプロパン、１−メチル−１、１、３、３、３−ペンタエトキシ−１、３−ジシラプロパン、およびそれらの組合せを含む。
【００１７】
ある態様において、調合物はさらに、ハロゲン化試薬を含むことができる。これらの態様において、ハロゲン化試薬は、式ＩＩを含む：
ＩＩ．  Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、そしてＲ９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイル基、およびＣ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝ハロゲン化アシル基からなる群から選択される）。
【００１８】
この調合物はさらに、本明細書に記載の式ＩＩＩまたは式ＩＶを有することができる第２の有機シラン前駆体である任意選択的なプレ触媒添加剤を含む。第２の有機シランが式ＩＩＩを有する化合物を含む態様において、例えば、流動性蒸着プロセス中に、ハロゲン化水素などの酸性種でもよい触媒活性のある種を生成することができる。第２の有機シランが式ＩＶを有する化合物を含む態様において、例えば、流動性蒸着プロセス中に、アミンなどの塩基性種でもよい、触媒活性のある種を生成することができる。
【００１９】
ある態様において、第２の有機シラン前駆体は、第１の有機シラン前駆体とは異なる、以下の式ＩＩＩを有する化合物である。
（ＩＩＩ）  ＸＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
式ＩＩＩにおいて、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択されるハロゲン原子でもよい。置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２のアシルオキシ基、Ｃ５〜Ｃ１２のアロイルオキシ基、イソシアネート基、および式−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎまたは−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ７）ｎＲ８３−ｎ（式中、ｎは、０〜３の範囲の数である）を有するアルコキシシリルアルキル基からそれぞれ独立して選択される。Ｒ７およびＲ８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、そしてＲ７およびＲ８は、接続して環を形成するか、またはＲ７およびＲ８は、環を形成するために接続されない。さらに、上記式ＩＩＩにおいて、この第２の有機シラン前駆体は、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から独立して選択される少なくとも１つの加水分解できる結合を含む。
【００２０】
ある態様において、第２の有機シラン前駆体は、第１の有機シラン前駆体とは異なる、以下の式ＩＶを有する化合物である：
（ＩＶ）  （Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｎＳｉＨ４−ｎ
式ＩＶにおいて、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分枝アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２のシクロアルキル基、およびＣ３〜Ｃ１２のアリール基から独立して選択され、Ｒ５およびＲ６は、接続して環を形成するか、またはＲ５およびＲ６は、環を形成するために接続せず、そしてｎ＝１、２、３、または４である。
【００２１】
第２の有機シラン前駆体の例は、特に限定されないが、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（エチルメチルアミノ）シラン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、およびテトラキス（ジエチルアミノ）シランを含む。
【００２２】
ある態様において、調合物はさらに、触媒を含む。触媒の例は、特に限定されないが、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、スルホン酸、アミン、イミンおよびそれらの組合せを含む。
【００２３】
ある具体的な態様において、調合物は、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを有する化合物を含む。別の具体的な態様において、調合物は、式ＩおよびＩＶを有する化合物を含む。
【００２４】
本明細書を通して、用語「加水分解できる」は、有機シランが、Ｓｉ−Ｈ結合、Ｓｉ−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合からなる群から選択される加水分解できる結合を含有することを示す。加水分解できる結合は、プロトン性反応物と反応して、流動性化学蒸着でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができ、こうして酸化ケイ素膜の形成を促進する。
【００２５】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アルキル」は、１〜１２個、１〜１０個、３〜１０個、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝官能基を示す。直鎖アルキル基の例は、特に限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシル基を含む。分枝アルキル基の例は、特に限定されないが、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシルおよびネオヘキシルを含む。ある態様において、アルキル基は、特に限定されないが、そこに結合したアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはそれらの組合せなどの１種または２種以上の官能基を有することができる。他の態様において、アルキル基は、そこに結合した１種または２種以上の官能基を有さない。アルキル基は、飽和していてもまたは不飽和でもよい。
【００２６】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「環状アルキル」は、３〜１２個または５〜１０個の原子を有する環状基を示す。環状アルキル基の例は、特に限定されないが、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基を含む。ある態様において、環状アルキル基は、１種または２種以上のＣ１〜Ｃ１０の直鎖置換基、分枝置換基、または酸素もしくは窒素原子を含有する置換基を有することができる。この態様または他の態様において、環状アルキル基は、例えばメチルシクロヘキシル基またはメトキシシクロヘキシル基などの、１種または２種以上の直鎖または分枝アルキルまたはアルコキシ基を置換基として有することができる。
【００２７】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アリール」は、３〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、または６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。アリール基の例は、特に限定されないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリルおよびｏ−キシリルを含む。
【００２８】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アルケニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素２重結合を有し、かつ２〜１２個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、または２〜６個の炭素原子を有する基を示す。アルケニル基の例は、特に限定されないが、ビニルまたはアリル基を含む。
【００２９】
用語「アルキニル基」は、１つまたは２つ以上の炭素−炭素３重結合を有し、かつ２〜１２個の炭素原子または２〜６個の炭素原子を有する基を示す。
【００３０】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しており（例えばＲ−Ｏ）、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有することができるアルキル基を示す。アルコキシ基の例は、特に限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシ、イソペントキシ、ネオ−ペントキシ、ヘキソキシおよび２−エチルヘキソキシを含む。
【００３１】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アリールオキシ」は、酸素原子に結合しており（例えばＲ−Ｏ）、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有することができるアリール基を示す。アリールオキシ基の例は、特に限定されないが、フェノキシ、クレジルオキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、キシレンオキシ、ｐ−ヘキシルフェノキシを含む。
【００３２】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アシルオキシ」は、酸素原子に結合しており（例えばＲ−Ｏ）、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有することができるアシル基を示す。アシルオキシ基の例は、特に限定されないが、アセトキシを含む。
【００３３】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「アリールオキシ」は、酸素原子に結合しており（例えばＲ−Ｏ）、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有することができる芳香族酸性基を示す。アリールオキシ基の例は、特に限定されないが、ベンゾイルオキシおよびナフトイルオキシを含む。
【００３４】
上記式においておよび本明細書を通して、本明細書において用語「不飽和である」は、官能基、置換基、環またはブリッジが、１つまたは２つ以上の炭素２重結合または３重結合を有することを意味する。不飽和環の例は、特に限定されないが、フェニル環などの芳香環であることができる。用語「飽和している」は、官能基、置換基、環またはブリッジが、１つまたは２つ以上の炭素２重結合も３重結合を有さないことを意味する。
【００３５】
上記式においておよび本明細書を通して、用語「イソシアネート基」は、窒素原子を介してケイ素に結合した−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を意味する。
【００３６】
ある態様において、式中の１種または２種以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシシリルアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アロイルオキシ基、アリール基、および／または芳香族基は「置換され」ていてもよく、または例えば水素原子の代わりに、１種または２種以上の原子または原子群を有してもよい。置換基の例は、特に限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）、窒素、アルキル基、およびリンを含む。他の態様において、式中の１種または２種以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノアルキル基、芳香族基および／またはアリール基は、置換されていなくてもよい。
【００３７】
ある態様において、上記式中の置換基Ｒ５およびＲ６および／または置換基Ｒ７およびＲ８は、Ｒ５およびＲ７が水素ではない場合、結合して環構造を形成する。当業者が理解するように、Ｒ５およびＲ６および／またはＲ７およびＲ８は共に結合して環を形成し、Ｒ５／Ｒ７はＲ６／Ｒ８に結合するための結合（水素置換基の代わりに）を含み、逆も同じである。すなわち、上記例において、Ｒ５またはＲ７は、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２のアルケニレン部分、Ｃ２〜Ｃ１２のアルキニレン部分、Ｃ４〜Ｃ１０の環状アルキル部分、およびＣ６〜Ｃ１０アリーレン部分である。これらの態様において、環構造は、例えば環状アルキル環のように不飽和であるか、またはアリール環のように飽和されていてもよい。さらに、これらの態様において、環構造はまた、置換されていないかまたは置換されていてもよい。他の態様において、置換基Ｒ５およびＲ６または置換基Ｒ７およびＲ８は、結合していない。
【００３８】
流動性誘電体コーティングは、米国特許第７８８８２３３号明細書、第７５８２５５５号明細書、および第７９１５１３９Ｂ１号明細書に記載されているプロセスなどの、当技術分野で公知のものと同様のプロセスを用いることによって達成することができる。被覆すべき基材は、堆積チャンバー内に配置される。基材の温度は、チャンバーの壁よりも低くなるように制御することができる。基材温度は、１００℃未満の温度、好ましくは２５℃未満、最も好ましくは１０℃未満で−３０℃超の温度で保持される。基材は任意選択的に、その上に１００μｍ未満の幅、好ましくは１μｍ未満の幅、および最も好ましくは０．５μｍ未満の幅の小サイズの形状を有する。存在する場合、この形状のアスペクト比（深さ対幅の比）は、０．１：１より大きく、好ましくは１：１より大きく、最も好ましくは２：１より大きい。基材は、単結晶ケイ素ウェハー、炭化ケイ素ウェハー、酸化アルミニウム（サファイア）ウェハー、ガラスシート、金属箔、有機高分子膜であってもよく、または、ポリマー、ガラス、ケイ素または金属３次元物品でもよい。基材は、当該分野で公知の種々の材料（酸化ケイ素、窒化ケイ素、アモルファス炭素、オキシ炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、炭化ケイ素、ガリウムヒ素、窒化ガリウム等の膜を含む）で被覆されてもよい。これらのコーティングは、完全に基材を被覆してもよく、種々の材料の複数の層であってもよく、部分的にエッチングされて材料の下にある層を露出してもよい。表面はまた、その上にフォトレジスト材料を有することができ、これは、パターンが露光され、現像されて部分的に基材を被覆することができる。
【００３９】
堆積チャンバーは、大気圧未満（１０５Ｐａ未満）の圧力、好ましくは１０４Ｐａ未満、最も好ましくは１００〜１０００Ｐａの間の圧力で維持されてもよい。ケイ素前駆体は、水蒸気と共にチャンバー内に蒸気として添加される。一緒にされた蒸気は、チャンバーの通常の作動圧力でチャンバーの壁に凝縮することはないが、基材上におよび基材の表面の形状内に、液膜を形成することができる。
【００４０】
基材の表面上のこの液膜の湿潤性を改善するために、以下に示される式（Ａ）〜（Ｄ）を有する１つまたはそれ以上の界面活性剤が、チャンバー、膜、膜形成性調合物またはそれらの組合せに、蒸気、ミスト、エアロゾルまたは分散物として添加される。
【化２】
2015040306.tif 000003
【００４１】
上記式Ａ〜Ｄのそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ４は、それぞれ独立して直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ７アルキル基（または、それぞれ独立して、直鎖または分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基）であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ５は、水素原子、または直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｗは、水素原子、またはＣ２〜Ｃ１２アルキニル基であり、ＸおよびＹは、水素原子であるかまたはヒドロキシル基であり、Ｚは、式−（ＣＨ２）ｊ−または式−Ｃ≡Ｃ−を有する結合基であり、ｔは、０〜２の範囲の数であり、ｍ、ｎは、それぞれ独立した０〜４の範囲の数であり、ｒは、２または３であり、そしてｊは、０〜２の範囲の数である。式Ａの界面活性剤の例は、特に限定されないが、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐａ．により提供されている３、５−ジメチル−ｌ−ヘキシン−３−オール、またはＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）６１、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ｏｆ  Ｓｔ．  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．により提供されている２、６−ジメチル−４−ヘプタノールを含む。式Ｂの界面活性剤の例は、特に限定されないが、Ｎ、Ｎ’−ビス（１、３−ジメチルブチル）エチレンジアミンを含む。式Ｃの界面活性剤の例は、特に限定されないが、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，  Ｐａ．により提供されている酒石酸ジイソペンチル、またはＥＮＶＩＲＯＧＥＭ（商標）ＡＥ０３を含む。式Ｄの界面活性剤の例は、特に限定されないが、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．  ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，  Ｐａ．により提供されている２、４、７、９−テトラメチル−４、７−デカンジオ−ル、またはＥＮＶＩＲＯＧＥＭ（商標）ＡＤ０１を含む。
【００４２】
ある形態において、本明細書で使用される界面活性剤は揮発性である。本明細書で使用される揮発性という用語は、界面活性剤が、ガスまたは蒸気の形態で基材に送達され、以後の硬化工程（適用できる場合）で膜から容易に除去され、またはそれらの組合せを行うのに充分な、通常の沸点を示すことを意味する。本明細書で使用される界面活性剤は、４００℃以下、３００℃以下、または２００℃以下の通常の沸点を有する。
【００４３】
別の形態において、本明細書に記載される方法および調合物中の界面活性剤は、基材の表面を充分に湿潤させることを可能にする２５℃の温度の水で測定される静的表面張力のようなある表面張力を有する。表Ｉは、本明細書に記載の種々の界面活性剤および先行技術のアルコール系界面活性剤（例えば、エタノールおよびイソプロパノール）の静的表面張力を提供する。
【表１】
2015040306.tif 000004
（１）米国特許第８２２７３９５号号明細書
（２）Ｖａｓｑｕｅｚ，  Ｇ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ，  １９９５，  Ｖｏｌ  ４０，  ｐｐ．  ６１１−１４
（３）Ｂｏｎｎｅｌｌ，  Ｗ．  Ｓ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９４０，  Ｖｏｌ  ３２，  ｐｐ．  ５３２−３４
（４）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｎｏ．  １２０−９９３６  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．  １９９９
【００４４】
界面活性剤は、前駆体および水蒸気がチャンバー内に導入される前、導入されている時、および導入された後に添加されるか、またはプロセス中のこれらの時点の任意の組合せ時点で添加してもよい。本発明のある態様において、界面活性剤は前駆体と水蒸気が導入される前にのみ導入され、その添加は、前駆体蒸気と水蒸気が堆積チャンバーに導入された少し後に停止される。界面活性剤は、前駆体と水との反応性混合物の薄い連続膜が基材を被覆することを可能にし、この混合物の表面張力を低下させて、表面形状の改善された充填と開放平面領域のより均一な被覆を可能にすると考えられる。
【００４５】
チャンバー内への界面活性剤の流量は、固定するか、または前駆体と水蒸気の流量に対して可変にすることができる。体積流量は、前駆体に対して０．００５：１から前駆体に対して５０：１、好ましくは、０．１：１〜５：１、最も好ましくは０．５：１〜２：１の範囲にすることができる。
【００４６】
界面活性剤は、チャンバー内に導入される前に加熱された気化器を通過する液体として、微細に分散された霧またはエアロゾルとして、別個の流れとして堆積チャンバーに送達することができる。界面活性剤はまた、前駆体、水蒸気源（例えば、プロトン性試薬）、またはそれらの両方を有する調合物中のプレ混合物として導入することもできる。プレ混合した界面活性剤と前駆体およびプレ混合した界面活性剤と水供給源は、溶液、エマルジョン、または懸濁液の形態であってもよい。
【００４７】
他の態様において、基材は、チャンバーに導入される前に、界面活性剤の薄層で被覆することができる。上記の調合または反応は、堆積プロセスのための調合物を提供するために使用される保存および送達容器中で直接行ってもよい。あるいは、これらの調合物は、理想的には乾燥した不活性ガス雰囲気下で、バルク容器で製造することができる。バルク容器は、任意選択的に、攪拌されるか、および／または温度制御されてもよい。
【００４８】
本明細書に記載の調合物のある態様において、調合物は動的混合により製造される。生成物流は、混合タンク、保持タンク、加熱された反応器に向けられるか、または本明細書に記載の調合物を輸送するために使用される保存および送達容器に、直接に導かれてもよい。
【００４９】
保存および送達容器に関連する以降の態様に関して、そこに包含される１種または２種以上の成分を含有する調合物は、ガラス、プラスチック、または金属容器、または当該分野で公知の他の適切な容器、例えば、以下の米国特許第４８２８１３１号明細書、第６０７７３５６号明細書、第６５２６８２４号明細書、第７１２４９１３号明細書、および第７２６１１１８号明細書（これらのすべては、参照することにより本明細書に取り込まれる）に開示された容器で、保存、輸送および送達することができる。
【００５０】
プラスチックまたはガラスライニングの金属容器または容器もまた、使用することができる。好ましくは、材料は保存され、密封された高純度ステンレス鋼またはニッケル合金容器から送達される。最も好ましくは、材料は保存され、ダウンチューブと容器の蒸気空間に連通する出口とを備えた密閉された高純度ステンレス鋼またはニッケル合金容器から送達され、生成物が、ダウンチューブから液体として、または蒸気相と連通した出口接続からの蒸気として送達されることを可能にする。後者の場合には、ダウンチューブは任意選択的に、混合物の気化を促進するために、容器内にキャリアガスを導入するために使用することができる。この態様では、ダウンチューブと蒸気出口接続は、高い統合性を有するパックレスバルブを備える。本明細書に記載のこの調合物の成分の分割を避けるために、液体の送達が好ましいが、本発明の調合物は、調合物が蒸気混合物として送達されることを可能にするのに充分近い成分の蒸気圧と一致することに留意すべきである。ステンレス鋼は、好ましくはＵＮＳ合金番号Ｓ３１６００、Ｓ３１６０３、Ｓ３０４００、Ｓ３０４０３、Ｓ３１７００、Ｓ３１７０３、Ｓ３１５００、Ｓ３１８０３、Ｓ３２７５０、およびＳ３１２５４から選択することができる。ニッケル合金は、好ましくは、ＵＮＳ合金番号Ｎ０６６２５、Ｎ１０６６５、Ｎ０６０２２、Ｎ１０２７６およびＮ０６００７から選択することができる。最も好ましくは、容器は、コーティングされていない、内部に電解研磨または内部がフルオロポリマーで被覆された、合金Ｓ３１６０３またはＮ０６０２２から製造される。
【００５１】
本明細書中に記載の調合物は、主堆積前駆体として使用することができ、当該分野で公知の技術を用いて、誘電体膜を堆積する方法に使用することができる。調合物は、予め混合された混合物、またはプレ混合物（堆積プロセスで使用される前に混合される）、またはインシテュー混合物（堆積プロセス中に混合される）であってもよい。すなわち、本開示において、用語「混合物」および「調合物」は置き換え可能である。
【００５２】
本明細書中に記載の調合物は、流動性の酸化ケイ素膜の迅速かつ均一な堆積を提供するために使用することができる。本明細書に記載の調合物は、水および任意の共溶媒、界面活性剤および他の添加剤を含む別の反応物とともに使用し、基材上に堆積させることができる。この反応調合物の分布または送達は、直接の液体注入、噴霧、浸漬、共縮合または遠心スピンコーティングにより達成することができる。調合物は次に、固体膜または固形物が得られるまで反応させられる。溶媒および水を含む未反応の揮発性種を除去するための、不活性ガス、真空、熱または外部エネルギー源（光、熱、プラズマ、電子ビーム等）の使用を後に続けて、膜の凝縮を促進することができる。本発明の調合物は、好ましくは、特に限定されないが、気相、液滴、ミスト、霧、エアロゾル、昇華固体、または、それらと水との組合せなどのプロセス流体として、堆積チャンバー内に含有される基材に送達され、および任意選択的に共溶媒および他の添加剤も、ガス、蒸気、エアロゾル、ミスト、またはそれらの組合せなどのプロセス流体として添加してもよい。好ましくは、本発明の調合物は、基材の表面で、凝縮するかまたは溶解して凝縮膜になり、これは有利には、チャンバーの壁の温度よりも低い温度で保持される。本発明の共混合蒸着前駆体および触媒は、基材の表面で均一な速度で反応して、反応生成物を不揮発性膜にすることができる。未反応の前駆体、水および任意の共溶媒および添加剤は、次に、安定な固体ケイ素含有膜が得られるまで、ガスパージ、真空、加熱、外部放射線（光、プラズマ、電子ビーム等）の添加によって除去してもよい。
【実施例】
【００５３】
比較例１：界面活性剤としてのエタノールの使用
【００５４】
ジエトキシメチルクロロシランの形態で１０００百万分率重量（ｐｐｍｗ）の塩化物を有するシクロヘキシルトリメトキシシラン０．１５ｍｌを含む調合物を、エタノール中の９ｗｔ％の水混合物１．５ｍｌと混合し、約２５分間靜置させた。混合物の数滴をケイ素ウェハー上に置き、別のケイ素ウェハーをスキージースプレッドとして使用して、均一に拡げ、ドラフト中で乾燥させた。ドラフト中で乾燥後、均一な膜が不均一になり、「数珠つなぎになる」ことが観察された。
例２：界面活性剤としてのアセチレンアルコールの使用
【００５５】
ジエトキシメチルクロロシランの形態で１０００ｐｐｍｗの塩化物を有するシクロヘキシルトリメトキシシラン０．１５ｍｌに、水との１．５ｍｌの飽和ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）６１の混合物（約９ｗｔ％水）を加えた。上記の方法と同じ適用法により、ケイ素ウェハー上にスプレッドを生成し、ドラフト中で乾燥させた。乾燥後、膜は均一なままであった。これは、エタノールが界面活性剤として有効ではなかった比較例１と対照的である。
比較例２：界面活性剤としてのエタノールの使用
【００５６】
ジエトキシメチルクロロシランの形態で１０００ｐｐｍｗの塩化物を有するイソブチルトリメトキシシラン０．１５ｍｌを、エタノール中の９ｗｔ％水の混合物１．５ｍｌと混合し、約３０分間靜置させた。混合物の数滴をケイ素ウェハー上に置き、別のケイ素ウェハーをスキージースプレッドとして使用して、均一に拡げ、ドラフト中で乾燥させた。ドラフト中で乾燥後、均一な膜が不均一になり、「数珠つなぎになる」ことが観察された。
例４：界面活性剤としてのアセチレンアルコールの使用
【００５７】
ジエトキシメチルクロロシランを介して１０００ｐｐｍｗの塩化物を有するイソブチルトリメトキシシラン０．１５ｍｌ溶液に、水との１．５ｍｌの飽和ＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）６１混合物（約９ｗｔ％水）を加えた。上記の方法と同じ適用法により、ケイ素ウェハー上にスプレッドを生成し、ドラフト中で乾燥させた。乾燥後、膜は均一なままであった。比較例３と比較して、アセチレンアルコールを含有する混合物は、界面活性剤として、同じ調合物についてエタノールより有効であった。
【外国語明細書】
2015040306000001.pdf