(57)【要約】      （修正有）【課題】寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供する。【解決手段】三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層１を繰り返し成形し積層１ｅすることにより、三次元造形物を製造するものであって、前記組成物を用いて、前記層１を形成する層形成部１３（１ｃ）と、前記層１３上の凸部９を検出する凸部検出手段とを備え（１ｄ）、前記凸部検出手段により所定高さ以上の凸部９が検出された場合に、当該凸部９が検出された前記層１の直上に設けられる前記層１の厚さを調整することを（１ｅ）特徴とする。【選択図】図１
2015112752.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒体を含む組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物を用いて、前記層を形成する層形成部と、
前記層上の凸部を検出する凸部検出手段とを備え、
前記凸部検出手段により所定高さ以上の凸部が検出された場合に、当該凸部が検出された前記層の直上に設けられる前記層の厚さを調整することを特徴とする三次元造形物製造装置。
【請求項２】
前記層形成部は、昇降ステージと、
前記昇降ステージ上を、前記昇降ステージに対して相対的に移動し、付与された前記組成物を平坦化して前記層を形成する平坦化手段とを有し、
前記昇降ステージの下降量を調整することにより、前記層の厚さを調整する請求項１に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項３】
前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を検出しない場合は、基準厚さの前記層を形成し、
前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を１以上検出した場合は、前記基準厚さに、当該凸部の高さのうち最大の高さに基づいて決定される値を加えた厚さの前記層を形成する請求項１または２に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項４】
前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を１以上検出した場合、当該凸部の高さのうち最大の高さをＹ［μｍ］としたとき、前記層の厚さを１．０５Ｙ以上１．５Ｙ以下の範囲に決定する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項５】
前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項６】
前記凸部の検出により、厚みが調整された前記層の厚みに基づいて、前記結着液の吐出量を調整する請求項５に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項７】
前記組成物は、前記粒体に加え、揮発性の溶媒と、水溶性樹脂とを含むものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項８】
前記粒体を融着するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項９】
前記凸部の検出により、厚みが調整された前記層の厚みに基づいて、前記エネルギー線の出力を調整する請求項８に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１０】
前記凸部検出手段は、前記層に対して相対的に移動するセンサーを有するものである請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１１】
前記凸部検出手段は、前記層に対して相対的に移動しないように設けられたセンサーを有するものである請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１２】
前記凸部検出手段は、前記層の主面上方からの焦点距離を求めることにより、前記凸部の高さを求めるものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１４】
粒体を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程を複数回行い、三次元造形物を製造する方法であって、
複数の前記層のうちいずれかを第１の層とし、前記第１の層を形成する工程を第１の層形成工程とし、前記第１の層の直上に形成される前記層を第２の層とし、前記第２の層を形成する工程を第２の層形成工程としたとき、
前記第１の層形成工程と前記第２の層形成工程との間に、前記第１の層上での所定高さ以上の凸部の存在を調べる検査工程を有し、
前記検査工程で前記所定高さ以上の前記凸部が検出された場合において、前記第２の層形成工程では、前記第２の層の厚さを調整することを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形物製造装置、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を用いて粉末層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて粉末層を形成し、この粉末層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させる。この結果、粉末同士が結合した部分に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その粉末層の上にさらに粉末層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させる。その結果、新たに形成された粉末層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
このような技術では、粉末を用いて厚みの小さい粉末層（例えば、数百μｍ以下の厚さの粉末層）を形成するため、粉末層上に異物等による凸部が存在する場合、その大きさが比較的小さいものであっても、得られる三次元造形物の寸法精度が低下したり、得られる三次元造形物において欠け等の大きな欠陥を生じる等の問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、ミーリングヘッドを備えた加工手段（除去手段）により凸部を除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法では、三次元造形物の生産性が低下する。特に、多数個の凸部がある場合、これらを個別に除去する必要があるため、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、凸部の除去に伴い、層が乱れるため、再度、平坦化する必要があり、さらに、三次元造形物の生産性を低下させる要因になっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７７８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形物製造装置、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物製造装置は、粒体を含む組成物を用いて、層を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
前記組成物を用いて、前記層を形成する層形成部と、
前記層上の凸部を検出する凸部検出手段とを備え、
前記凸部検出手段により所定高さ以上の凸部が検出された場合に、当該凸部が検出された前記層の直上に設けられる前記層の厚さを調整することを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。
【０００７】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記層形成部は、昇降ステージと、
前記昇降ステージ上を、前記昇降ステージに対して相対的に移動し、付与された前記組成物を平坦化して前記層を形成する平坦化手段とを有し、
前記昇降ステージの下降量を調整することにより、前記層の厚さを調整することが好ましい。
これにより、所定高さ以上の高さを有する凸部が検出された層の直上に設けられる層の厚さを、より容易かつ適切に調整することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を検出しない場合は、基準厚さの前記層を形成し、
前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を１以上検出した場合は、前記基準厚さに、当該凸部の高さのうち最大の高さに基づいて決定される値を加えた厚さの前記層を形成することが好ましい。
これにより、製造される三次元造形物における欠陥の発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部検出手段が、前記所定高さ以上の前記凸部を１以上検出した場合、当該凸部の高さのうち最大の高さをＹ［μｍ］としたとき、前記層の厚さを１．０５Ｙ以上１．５Ｙ以下の範囲に決定することが好ましい。
これにより、製造される三次元造形物における欠陥の発生をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記粒体を結合するための結着液を付与する結着液付与手段を有することが好ましい。
これにより、微細なパターンで結着液を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物であっても特に生産性良く製造することができる。
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部の検出により、厚みが調整された前記層の厚みに基づいて、前記結着液の吐出量を調整することが好ましい。
これにより、必要十分な量の結着液を付与することができ、所望のパターンの結合部を確実に形成することができ、三次元造形物の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、結着液が着色剤を含むものである場合、所望の色調を確実に得ることができ、層の厚みの変更に伴い、不本意な色調の変化が生じること、色バランスが不本意に崩れてしまうこと等を確実に防止することができる。
【００１１】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記組成物は、前記粒体に加え、揮発性の溶媒と、水溶性樹脂とを含むものであることが好ましい。
これにより、層の結着液が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等を効果的に防止することができ、作業者の安全や、製造される三次元造形物の寸法精度の向上を図ることができる。また、組成物の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記粒体を融着するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を有することが好ましい。
エネルギー線により粒体を融着する構成を有する装置では、従来においては、不本意な凸部が特に形成され易く、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を得るのが困難であった。また、従来のエネルギー線により粒体を融着する構成を有する装置において、凸部を除去することも考えられるが、このような場合、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、このような装置において発生する凸部は、エネルギー線の照射により融着（焼結）しているものが多く、凸部の除去には比較的大きな力が必要で、除去に伴い結合部に欠陥を生じ易かった。これに対し、本発明では、エネルギー線を照射して、粒体を融着することにより結合部の形成を行う場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、エネルギー線を照射して、粒体を融着することにより結合部の形成を行う場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１３】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部の検出により、厚みが調整された前記層の厚みに基づいて、前記エネルギー線の出力を調整することが好ましい。
これにより、必要十分なエネルギー量のエネルギー線を照射することができ、所望のパターンの結合部をより確実に形成することができ、三次元造形物の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。
【００１４】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部検出手段は、前記層に対して相対的に移動するセンサーを有するものであることが好ましい。
これにより、より高い解像度のラインセンサーを好適に採用することができ、層上に凸部が存在する場合に、当該凸部の高さをより精確に求めることができる。
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部検出手段は、前記層に対して相対的に移動しないように設けられたセンサーを有するものであることが好ましい。
これにより、凸部検出手段（発光部、受光部）を移動させることなく、層の表面全体にわたって、所定高さ以上の凸部の存在の有無を調べることができるため、検査工程に要する時間を短いものとすることができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００１５】
本発明の三次元造形物製造装置では、前記凸部検出手段は、前記層の主面上方からの焦点距離を求めることにより、前記凸部の高さを求めるものであることが好ましい。
これにより、凸部検出手段を移動させることなく、層の表面全体にわたって、所定高さ以上の凸部の存在の有無を調べることができるため、所定高さ以上の凸部の存在を調べる検査に要する時間を短いものとすることができ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、凸部の高さだけでなく、凸部が存在するＸＹ平面上での正確な座標を求めることができる。
【００１６】
本発明の三次元造形物の製造方法は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて三次元造形物を製造することを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法は、粒体を含む組成物を用いて、層を形成する層形成工程を複数回行い、三次元造形物を製造する方法であって、
複数の前記層のうちいずれかを第１の層とし、前記第１の層を形成する工程を第１の層形成工程とし、前記第１の層の直上に形成される前記層を第２の層とし、前記第２の層を形成する工程を第２の層形成工程としたとき、
前記第１の層形成工程と前記第２の層形成工程との間に、前記第１の層上での所定高さ以上の凸部の存在を調べる検査工程を有し、
前記検査工程で前記所定高さ以上の前記凸部が検出された場合において、前記第２の層形成工程では、前記第２の層の厚さを調整することを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】図３に示す三次元造形物製造装置における、層形成部と凸部検出手段との位置関係を説明するための平面図である。
【図５】本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図５に示す三次元造形物製造装置における、層形成部と凸部検出手段との位置関係を説明するための平面図である。
【図７】本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
【図８】組成物付与工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図である。
【図９】疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【００１９】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、粒体１１１を含む組成物１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液１２を付与する結着液付与工程（１ｂ、１ｆ）と、層１に付与された結着液１２中に含まれる結合剤１２１を硬化させ、粒体１１１を結合させることにより、層１中に硬化部（結合部）１３を形成する硬化工程（結合工程）（１ｃ、１ｇ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い、さらに、その後に、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｉ）を有している。
【００２０】
そして、２回目以降の層形成工程に先立ち、先の工程で形成された層１（結合部が形成された層）に対し、所定高さ以上の凸部９の存在を調べる検査工程を行う（１ｄ）。すなわち、複数の層１のうちいずれかを第１の層とし、当該第１の層を形成する工程を第１の層形成工程とし、前記第１の層の直上に形成される層１を第２の層とし、当該第２の層を形成する工程を第２の層形成工程としたとき、第１の層形成工程と第２の層形成工程との間に、第１の層上での所定高さ以上の凸部の存在を調べる検査工程を有している。
そして、検査工程で所定高さ以上の凸部９が検出された場合において、後の層形成工程（第２の層形成工程）では、当該凸部９の高さに基づいて、層１（第２の層）の厚さを調整する。
【００２１】
このように、すでに形成されている層１（第１の層）上に所定高さ以上の高さを有する凸部９が存在する場合に、当該凸部９の高さに基づいて、その後に形成する層１（第２の層）の厚さを調整することにより、層１（第２の層）を形成する際に、凸部９の存在によって、形成される層１（第２の層）に乱れが生じること（例えば、凸部９と層１を形成する平坦化手段とが接触することによる層１の乱れ等）が効果的に防止され、最終的に得られる三次元造形物１０を寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止されたものとすることができる。また、凸部９を除去することなく、層１（第２の層）を形成することができるため、三次元造形物の生産性を優れたものとすることができる。
なお、検査工程で、所定の高さ以上の高さの凸部９が検出されない場合（凸部９が検出されない場合、凸部９が検出されるが当該凸部９の高さが前記所定の高さよりも低いものである場合）には、後の層形成工程（第２の層形成工程）では、形成すべき層１（第２の層）の厚さの変更をしなくてよい。
【００２２】
また、本発明において、「第１の層」、「第２の層」という用語は、三次元造形物を構成する複数の層のうち２つの層についての相対的な関係を示すものである。より具体的には、第ｎ層目の層１について検査工程を行うこととの関係においては、第ｎ層目の層１を「第１の層」といい、第ｎ＋１層目の層１を「第２の層」というのに対し、その後の第ｎ＋１層目の層１について検査工程を行うこととの関係においては、第ｎ＋１層目の層１を「第１の層」といい、第ｎ＋２層目の層１を「第２の層」という。
【００２３】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
まず、ステージ４１上に、粒体１１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ）。
なお、組成物１１については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
【００２４】
１回目の層形成工程では、予め設定しておいた厚さ（基準厚さＴ０）で層１を形成する（１ａ）。
基準厚さＴ０は、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００２５】
また、２回目以降の層形成工程（１ｅ参照）においては、形成される層１（第２の層）の厚みは以下のようなものとなる。すなわち、２回目以降の層形成工程において、先の検査工程で、すでに形成されている層１（第１の層）に所定の高さ以上の高さの凸部９が検出されない場合（凸部９が検出されない場合、凸部９が検出されるが当該凸部９の高さが前記所定の高さよりも低いものである場合）には、予め設定しておいた基準厚さＴ０の層１（第２の層）を形成する。これに対し、先の検査工程で、すでに形成されている層１（第１の層）に所定の高さ以上の高さの凸部９を１以上検出した場合、後の層形成工程（第２の層形成工程）では、当該凸部９の高さ（複数ある場合には、最大の高さ）に基づいて、厚さを調整して層１（第２の層）を形成する（１ｅ参照）。すなわち、基準厚さＴ０よりも大きい厚みの層１（第２の層）を形成する。これにより、製造される三次元造形物１０における欠陥の発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
先の検査工程で所定高さ以上の凸部９が１以上検出された場合の、調整後の層１の厚さ（第２の層の厚さ）は、特に限定されないが、例えば、先の検査工程で検出された凸部９の高さのうち最大の高さをＹ［μｍ］としたとき、層１（第２の層）の厚さは、１．０５Ｙ以上１．５Ｙ以下とするのが好ましく、１．１０Ｙ以上１．４０Ｙ以下とするのがより好ましく、１．１５Ｙ以上１．３５Ｙ以下とするのがさらに好ましい。これにより、製造される三次元造形物１０における欠陥の発生をさらに効果的に防止することができ、三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
なお、先の検査工程で所定高さ以上の凸部９が１以上検出された場合の第２の層の厚さは、第１の層について検出された所定高さ以上の凸部９の高さに応じて、可変の値（例えば、比例関係が成立する値）であってもよいし、第１の層について検出された凸部９の具体的な高さにかかわらず固定の値であってもよい。
【００２７】
≪結着液付与工程≫
層形成工程で層１を形成した後、インクジェット法により、当該層１に対し、層１を構成する粒体１１１を結合するための結着液１２を付与する（１ｂ、１ｆ）。
本工程では、層１のうち三次元造形物１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液１２を付与する。
これにより、層１を構成する粒体１１１同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の硬化部（結合部）１３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００２８】
本工程では、インクジェット法により結着液１２を付与するため、結着液１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
また、本工程で結着液１２を付与すべき層１の厚さが基準厚さＴ０よりも大きい厚みに調整されたものである場合、本工程で付与する結着液１２の付与量は、層１の厚み（基準厚さＴ０との比率）に基づいて調整される（１ｆ参照）。これにより、必要十分な量の結着液１２を付与することができ、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができる。また、結着液１２が着色剤を含むものである場合、所望の色調を確実に得ることができ、層１の厚みの変更に伴い、不本意な色調の変化が生じること、色バランスが不本意に崩れてしまうこと等を確実に防止することができる。
なお、結着液１２については、後に詳述する。
【００２９】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液１２を付与した後、層１に付与された結着液１２に含まれる結合剤１２１を硬化させ、硬化部（結合部）１３を形成する（１ｃ、１ｇ）。これにより、結合剤１２１と粒体１１１との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００３０】
本工程は、結合剤１２１の種類により異なるが、例えば、結合剤１２１が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤１２１が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤１２１が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液１２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
また、例えば、結合剤１２１が硬化性成分でない場合には、本工程を省略することができる。この場合、前述した結着液付与工程が結合工程を兼ねることとなる。
【００３１】
≪検査工程≫
検査工程では、結合部１３が形成された層１（第１の層）上での、所定高さ以上の凸部９の存在を調べる（１ｄ）。
ここでの「所定高さ」は、結合部１３が形成された層１（第１の層）上に、基準厚さＴ０で新たな層１（第２の層）を形成した場合に、この層１（第２の層）に欠陥（表面の乱れ等）が生じる可能性に基づいて定めることができる。
そして、この「所定高さ」は、例えば、基準厚さＴ０や、粒体１１１の粒径等に基づいて定めることができる。
例えば、基準厚さＴ０［μｍ］に対し、「所定高さ」は、０．５Ｔ０［μｍ］以上２Ｔ０［μｍ］以下とすることができる。
【００３２】
また、粒体１１１の平均粒径をＤ［μｍ］としたとき、例えば、「所定高さ」は、０．５Ｄ［μｍ］以上２Ｄ［μｍ］以下とすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【００３３】
特に、本実施形態においては、第１の層に対する検査工程を、第１の層に対する結合工程の後に行う（第２の層形成工程の直前に行う）ことにより、凸部９の形状が変化すること、第２の層形成工程までに新たに異物等による凸部９が新たに形成されてしまうこと等をより効果的に防止することができ、第２の層形成工程において、より適切な厚さの層１（第２の層）を形成することができる。
【００３４】
凸部９は、本来三次元造形物の構成成分として含まれることが想定されていない異物によるものに加え、例えば、組成物１１由来（特に、粒体１１１由来）のものも含まれる。
なお、検査工程では、所定高さ以上の高さの凸部９の検出を行えばよく、例えば、閾値以下の高さの凸部９については、検出を行わなくてもよい。
前記の一連の工程を繰り返し行う。これにより、前記各層１のうち、結着液１２が付与された部位の粒体１１１が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体としての三次元造形物１０が得られる（１ｈ参照）。
【００３５】
また、２回目以降の結着液付与工程（１ｄ参照）で層１に付与された結着液１２は、当該層１を構成する粒体１１１同士を結合に利用されるとともに、付与された結着液１２の一部は、それよりも下の層１に浸透する。このため、結着液１２は、各層１内での粒体１１１同士を結合だけでなく、隣接する層間での粒体１１１同士の結合にも利用される。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、全体としての機械的強度に優れたものとなる。
なお、本実施形態では、最後に形成される層１については、検査工程は行わない。
【００３６】
≪未結合粒子除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｉ）を行う。これにより、三次元造形物１０が取り出される。
【００３７】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００３８】
前記の説明では、結合部の形成を、結着液を用いて行うものとして説明したが、本発明の製造方法では、結合部の形成は、いかなる方法で行ってもよく、例えば、エネルギー線を照射して、粒体１１１を融着（焼結、接合）することにより行うものであってもよい。このような方法で結合部の形成を行う場合、従来においては、不本意な凸部が特に形成され易く、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を得るのが困難であった。また、このような方法において、凸部を除去することも考えられるが、このような場合、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、このような方法において発生する凸部は、エネルギー線の照射により融着（焼結）しているものが多く、凸部の除去には比較的大きな力が必要で、除去に伴い結合部に欠陥を生じ易かった。これに対し、本発明では、エネルギー線を照射して、粒体を融着（焼結、接合）することにより結合部の形成を行う場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、エネルギー線を照射して、粒体を融着（焼結、接合）することにより結合部の形成を行う場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００３９】
前述したような本発明の製造方法によれば、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる。特に、本発明では、凸部の除去や、層の再平坦化処理（凸部の除去に伴う層の乱れを緩和・解消するための平坦化処理）の必要がないので、三次元造形物の生産性を優れたものとすることができる。また、凸部の大きさが大きい場合や、凸部の数が多い場合であっても、三次元造形物の製造に要する時間が増大することが効果的に防止される。
【００４０】
《三次元造形物製造装置》
まず、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
図３は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図４は、図３に示す三次元造形物製造装置における、層形成部と凸部検出手段との位置関係を説明するための平面図、図５は、本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図、図６は、図５に示す三次元造形物製造装置における、層形成部と凸部検出手段との位置関係を説明するための平面図、図７は、本発明の三次元造形物製造装置の他の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
三次元造形物製造装置１００は、粒体１１１を含む組成物（三次元造形用組成物）１１を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。
【００４１】
図３に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒体１１１を含む組成物１１を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物１１を用いて層１を形成する層形成部４と、層１に結着液１２を吐出する結着液吐出部（結着液付与手段）５と、結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（硬化手段）６と、層１上の凸部９を検出する凸部検出手段７とを有している（図５、図７に示す三次元造形物製造装置１００も同様）。
【００４２】
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。また、後に詳述する凸部検出手段７により凸部９が検出され、当該凸部９の高さに基づいて層１（第２の層）の厚さを調整する場合には、層１（第２の層）の厚さに基づいて、断面データ（スライスデータ）の書き換え（補正・修正）が行われる。
【００４３】
駆動制御部２２は、層形成部４、結着液吐出部５、エネルギー線照射手段６、凸部検出手段７等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、結着液吐出部５による結着液１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物１１の供給量、昇降ステージ４１の下降量等を制御する。
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物１１が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
【００４４】
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物１１を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物１１を平坦化しつつ層１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層１を支持する昇降ステージ（ステージ）４１と、昇降ステージ４１を取り囲み、昇降ステージ４１に密着するように設けられた枠体４５とを有している。
【００４５】
昇降ステージ４１は、先に形成された層１の上に、新たな層１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。この昇降ステージ４１の下降量により、新たに形成される層１の厚さが規定される。例えば、凸部検出手段７により際に形成された層１（第１の層）に所定高さ以上の凸部９が検出された場合に、当該凸部９の高さに基づいて、昇降ステージ４１の下降量を調整することにより、当該凸部９が検出された層１（第１の層）の直上に設けられる層１（第２の層）の厚さを調整することができる。このような構成であることにより、所定高さ以上の高さを有する凸部９が検出された層１（第１の層）の直上に設けられる層１（第２の層）の厚さを、より容易かつ適切に調整することができる。
【００４６】
ステージ４１は、表面（組成物１１が付与される部位）が平坦なものである。これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
また、ステージ４１の表面（組成物１１が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物１１の構成材料や結着液１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
スキージー４２は、Ｘ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
スキージー４２により、組成物１１が平坦化されることにより形成される層１は、凸部検出手段７による凸部９の存在や高さ等の情報に基づいて、必要に応じて好適に調整されたものであるため、凸部９とスキージー４２とが接触すること等による層１の乱れ等が効果的に防止される。
ブレードのＹ方向の長さは、なお、スキージー４２による組成物１１の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
【００４８】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、インクジェット法により、層１に結着液１２を吐出するものである。このような結着液吐出部（結着液付与手段）５を備えることにより、微細なパターンで結着液１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、結着液１２を加熱して発生した泡（バブル）により結着液１２を吐出させる方式等を用いることができるが、結着液１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
【００４９】
結着液吐出部（結着液付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターン、層１の各部において付与する結着液１２の量が制御されている。結着液吐出部（結着液付与手段）５による結着液１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。したがって、例えば、結着液１２を付与すべき層１の厚さが基準厚さＴ０よりも大きい厚みに調整されたものである場合、当該層１に対する結着液１２の付与量は、層１の厚み（基準厚さＴ０との比率）に基づいて調整される。これにより、必要十分な量の結着液１２を付与することができ、所望のパターンの結合部１３を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、結着液１２が着色剤を含むものである場合、所望の色調を確実に得ることができ、層１の厚みの変更に伴い、不本意な色調の変化が生じること、色バランスが不本意に崩れてしまうこと等を確実に防止することができる。
【００５０】
エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、層１に付与された結着液１２を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。
エネルギー線照射手段６が照射するエネルギー線の種類は、結着液１２の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。
【００５１】
凸部検出手段７は、層１（第１の層）上の凸部９を検出するものである。
所定高さ以上の凸部９の存在の有無についての情報、所定高さ以上の凸部９が存在する場合はその最大高さについての情報等は、凸部検出手段７から制御部２に送信され、層１（第２の層）の厚さの調整に利用される。
図３、図４に示す構成では、凸部検出手段７（７Ａ）は、光を発射する発光部７１Ａと、発光部７１Ａから発射した光を受光する受光部７２Ａと、発光部７１Ａの動作を規制するガイドレール７３Ａと、受光部７２Ａの動作を規制するガイドレール７４Ａとを有している。そして、駆動部によって、発光部７１Ａと受光部７２Ａとが連動してＸ軸方向に移動することにより、平面視した際に層１が設けられた昇降ステージ４１上の領域全体を走査し、層１の表面全体にわたって、所定高さ以上の凸部９の存在の有無を調べる。このような構成であることにより、例えば、受光部７２Ａとして、より高い解像度のラインセンサーを好適に採用することができ、層１上に凸部９が存在する場合に、当該凸部９の高さをより精確に求めることができる。
【００５２】
また、図５、図６に示す構成では、凸部検出手段７（７Ｂ）は、光を発射する発光部７１Ｂと、発光部７１Ｂから発射した光を受光する受光部７２Ｂとを有しており、発光部７１Ｂおよび受光部７２Ｂは、層１の幅方向（Ｘ軸方向）の全体を含む範囲に延在して設けられた長手形状を有している。そして、発光部７１Ｂおよび受光部７２Ｂは、形成された層１に対して相対的に移動しないように層形成部４の枠体４５に固定して設けられている。このような構成であることにより、凸部検出手段７（発光部７１Ｂ、受光部７２Ｂ）を移動させることなく、層１の表面全体にわたって、所定高さ以上の凸部９の存在の有無を調べることができるため、検査工程に要する時間を短いものとすることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物製造装置１００において、軸数を少なくすることができるため、装置構造の簡略化、コストダウンを図ることができる。
【００５３】
また、図７に示す構成では、凸部検出手段７（７Ｃ）は、前記層１の主面上方からの焦点距離を求めることにより、前記凸部９の高さを求めるものである。このような構成であることにより、凸部検出手段７を移動させることなく、層１の表面全体にわたって、所定高さ以上の凸部９の存在の有無を調べることができるため、検査工程に要する時間を短いものとすることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、凸部９の高さだけでなく、凸部９が存在するＸＹ平面上での正確な座標を求めることができる。
【００５４】
前記の説明では、三次元造形物製造装置が、結着液吐出部（結着液付与手段）とエネルギー線照射手段（硬化手段）とを有するものであり、これにより、硬化部（結合部）を形成するものとして説明したが、本発明の三次元造形物製造装置は、結合部を形成するための手段として、このような構成を備えるものに限定されず、例えば、結着液吐出部（結着液付与手段）およびエネルギー線照射手段（硬化手段）に代えて、粒体を融着（焼結、接合）するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものであってもよい。エネルギー線により粒体を融着（焼結、接合）する構成を有する装置では、従来においては、不本意な凸部が特に形成され易く、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を得るのが困難であった。また、従来のエネルギー線により粒体を融着（焼結、接合）する構成を有する装置において、凸部を除去することも考えられるが、このような場合、三次元造形物の生産性が著しく低下する。また、このような装置において発生する凸部は、エネルギー線の照射により融着（焼結）しているものが多く、凸部の除去には比較的大きな力が必要で、除去に伴い結合部に欠陥を生じ易かった。これに対し、本発明では、エネルギー線を照射して、粒体を融着（焼結、接合）することにより結合部の形成を行う場合であっても、上記のような問題の発生を効果的に防止することができる。すなわち、エネルギー線を照射して、粒体を融着（焼結、接合）することにより結合部の形成を行う場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００５５】
三次元造形物製造装置が、粒体を融着（焼結、接合）するためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段を備えるものである場合、当該エネルギー線照射手段は、駆動制御部２２からの指令により、各層１において形成すべきパターン（エネルギー線の照射パターン）、層１の各部において照射するエネルギー線のエネルギー量が制御されている。当該エネルギー線照射手段によるエネルギー線の照射パターン、エネルギー量等は、スライスデータに基づいて決定される。したがって、例えば、エネルギー量を照射すべき層１の厚さが基準厚さＴ０よりも大きい厚みに調整されたものである場合、当該層１に対するエネルギー量の照射エネルギー量（エネルギー線の出力）は、層１の厚み（基準厚さＴ０との比率）に基づいて調整される。これにより、必要十分なエネルギー量のエネルギー線を照射することができ、所望のパターンの結合部１３をより確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。エネルギー線の出力の調整は、例えば、照射するエネルギー線の強度（パワー）、照射時間等を調整することにより行うことができる。
【００５６】
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を効率よく製造することができる。特に、本発明では、凸部の除去や、層の再平坦化処理（凸部の除去に伴う層の乱れを緩和・解消するための平坦化処理）の必要がないので、三次元造形物の生産性を優れたものとすることができる。また、凸部の大きさが大きい場合や、凸部の数が多い場合であっても、三次元造形物の製造に要する時間が増大することが効果的に防止される。また、三次元造形物製造装置が、凸部除去手段を備える必要がないので、装置の大型化、複雑化、コストアップ等の弊害を確実に防止することができる。
【００５７】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液１２は、少なくとも結合剤１２１を含むものである。
（結合剤）
結合剤１２１は、粒体１１１を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、粒体１１１として後に詳述するような空孔１１１１を有し、かつ、疎水化処理が施されたものを用いる場合には、疎水性（親油性）を有するものであるのが好ましい。これにより、結着液１２と疎水化処理が施された粒体１１１との親和性を高いものとすることができ、層１に結着液１２が付与されることにより、結着液１２は、疎水化処理が施された粒体１１１の空孔１１１１内に好適に侵入することができる。その結果、結合剤１２１によるアンカー効果が好適に発揮され、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、疎水性の結合剤は、水に対する親和性が十分に低いものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度が１［ｇ／１００ｇ水］以下であるのが好ましい。
【００５８】
結合剤１２１としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性等の観点から、結合剤１２１は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、結着液１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００５９】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００６０】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００６１】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００６２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００６８】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００６９】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【００７０】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【００７１】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【００７２】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【００７３】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【００７４】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【００７６】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【００７７】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
結着液１２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
（その他の成分）
また、結着液１２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【００７９】
特に、結着液１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液１２、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【００８０】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【００８１】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【００８３】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【００８４】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【００８５】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
結着液１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液１２の吐出安定性や結着液１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【００８６】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【００８７】
結着液１２が着色剤を含むものである場合、当該結着液１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、結着液１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液１２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【００８８】
結着液１２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００８９】
結着液１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【００９０】
また、結着液１２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液１２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液１２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液１２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、結着液１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
また、三次元造形物１０の製造には、複数種の結着液１２を用いてもよい。
【００９２】
例えば、着色剤を含む結着液１２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液１２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液１２として着色剤を含む結着液１２を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液１２として着色剤を含まない結着液１２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む結着液１２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液１２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液１２を併用してもよい。
【００９３】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液１２を用いてもよい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種の結着液１２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液１２、紅紫色（マゼンタ）の結着液１２および黄色（イエロー）の結着液１２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液１２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【００９４】
また、白色（ホワイト）の結着液１２を、他の有色の結着液１２とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液１２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液１２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
【００９５】
＜組成物（三次元造形用組成物）＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる組成物（三次元造形用組成物）１１について詳細に説明する。
図８は、組成物付与工程直前の層（三次元造形用組成物）中の状態を模式的に示す断面図、図９は、疎水性の結合剤により、粒体同士が結合した状態を模式的に示す断面図である。
組成物（三次元造形用組成物）１１は、少なくとも、複数個の粒体１１１を含む三次元造形用粉末を含むものである。
【００９６】
（三次元造形用粉末（粒体１１１））
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、多孔質で、かつ、疎水化処理が施されたものであるのが好ましい。このような構成であることにより、結着液１２が疎水性の結合剤１２１を含むものである場合に、三次元造形物１０を製造する際に、疎水性の結合剤１２１を空孔１１１１内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、粒体１１１同士の結合の結合力（結合剤１２１を介した結合力）を優れたものとすることができ、結果として、機械的強度に優れた三次元造形物１０を好適に製造することができる（図９参照）。また、このような三次元造形用粉末は、好適に再利用することができる。より詳しく説明すると、三次元造形用粉末を構成する粒体１１１が、疎水化処理が施されたものであると、後に詳述する水溶性樹脂１１２が空孔１１１１内に入り込むことが防止されているため、三次元造形物１０の製造において、結着液１２が付与されなかった領域の粒体１１１は、水等で洗浄することにより、不純物の含有率が低く、高い純度で回収することができる。このため、再度、回収した三次元造形用粉末を、所定の割合で、水溶性樹脂１１２等と混合することにより、確実に所望の組成に制御された三次元造形用組成物を得ることができる。また、結着液１２を構成する結合剤１２１が、粒体１１１の空孔１１１１内に入り込むことにより、結着液１２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。
【００９７】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１（疎水化処理が施される母粒子）の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
粒体１１１を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【００９８】
粒体１１１を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【００９９】
中でも、粒体１１１は、無機材料で構成されたものであるのが好ましく、金属酸化物で構成されたものであるのがより好ましく、シリカで構成されたものであるのがさらに好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、特に、粒体１１１がシリカで構成されたものであると、前述した効果がより顕著に発揮される。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１０の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
【０１００】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１に施された疎水化処理としては、粒体１１１（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１０１】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ���クチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）−Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニル
トリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。これにより、粒体１１１の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各粒体１１１や粒体１１１表面の各部位（空孔１１１１内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０１０２】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき粒体１１１（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０１０３】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１０４】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１０５】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１の空孔率は、５０％以上であるのが好ましく、５５％以上９０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔１１１１）を十分に有するとともに、粒体１１１自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔１１１１内に結合剤１２１が侵入してなる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒体の構成材料の真密度ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１０６】
粒体１１１の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の製造に、顔料を含む結着液１２（着色インク）を用いる場合において、顔料を粒体１１１の空孔１１１１内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１０７】
三次元造形用粉末を構成する粒体１１１は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１０８】
三次元造形用粉末の空隙率は、７０％以上９８％以下であるのが好ましく、７５％以上９７．７％以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、三次元造形用粉末の空隙率とは、所定容量（例えば、１００ｍＬ）の容器内を三次元造形用粉末で満たした場合における、前記容器の容量に対する、三次元造形用粉末を構成する全粒体（粒子）が有する空孔の体積と、粒体（粒子）間に存在する空隙の体積との和の比率のことを言い、三次元造形用粉末の嵩密度をΡ［ｇ／ｃｍ３］、三次元造形用粉末の構成材料の真密度Ρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（Ρ０−Ρ）／Ρ０｝×１００で表される値である。
【０１０９】
組成物（三次元造形用組成物）１１中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上６５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）１１の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１１０】
（水溶性樹脂）
組成物１１は、複数個の粒体１１１とともに、水溶性樹脂１１２を含むものであってもよい。水溶性樹脂１１２を含むことにより、層１の結着液１２が付与されていない部位において粒体１１１同士を結合（仮固定）し（図８参照）、粒体１１１の不本意な飛散等を効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができる。水溶性樹脂１１２を含む場合であっても、粒体１１１が、疎水化処理が施されたものである場合には、粒体１１１の空孔１１１１内に、水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことが効果的に防止されている。このため、粒体１１１同士を仮固定するという水溶性樹脂１１２の機能が確実に発揮されるとともに、粒体１１１の空孔１１１１内に予め水溶性樹脂１１２が入り込んでしまうことにより、結合剤１２１が入り込む空間が確保できなくなるといった問題の発生もより確実に防止することができる。
水溶性樹脂１１２は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
【０１１１】
水溶性樹脂１１２としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクタムジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、メチルセルロース（信越化学社製、メトローズＳＭ−１５）、ヒドロキシエチルセルローズ（フジケミカル社製、ＡＬ−１５）、ヒドロキシプロピルセルローズ（日本ソーダ社製、ＨＰＣ−Ｍ）、カルボキシメチルセルローズ（ニチリン化学社製、ＣＭＣ−３０）、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ  Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
【０１１３】
中でも、水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂１１２の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物１１の特性（例えば、粘度、粒体１１１の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物１０の製造を行うことができる。
【０１１４】
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物１１が水を含むものである場合に、隣接する層１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
水溶性樹脂１１２がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物１１が水を含むものである場合に、各層１の機械的強度や隣接する層１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
【０１１５】
また、水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層１のうち結着液１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種有機溶媒に対して、高い溶解性を示すため、組成物１１が有機溶剤を含む場合において、組成物１１の流動性を特に優れたものとすることができ、不本意な厚さのばらつきがより効果的に防止された層１を好適に形成することができ、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対しても高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層１を構成する粒体１１１のうち、結合剤１２１により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、前述したような空孔１１１１内への入り込みが十分に起こりにくいものである一方で、粒体１１１の表面に対する濡れ性は比較的高いものである。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、結着液付与工程において着色剤を含む結着液１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ポリビニルピロリドンには帯電防止機能があるため、層形成工程において組成物１１としてペースト化していない粉体を用いる場合に、当該粉体の飛散を効果的に防止することができる。また、層形成工程において組成物１１としてペースト化されたものを用いる場合に、ペースト状の組成物１１がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物１１中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
水溶性樹脂１１２がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
【０１１６】
また、水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールである場合、組成物１１を好適にペレット状とすることができ、粒体１１１の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物１１の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
水溶性樹脂１１２がポリカプロラクタムジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクタムジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
組成物１１中において、水溶性樹脂１１２は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
【０１１７】
（溶剤）
組成物１１は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。これにより、組成物１１の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
溶剤は、水溶性樹脂１１２を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物１１の流動性を良好なものとすることができ、組成物１１を用いて形成される層１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶剤が除去された状態の層１を形成した際に、層１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂１１２を粒体１１１に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物１０の信頼性をより高いものとすることができる。
【０１１８】
組成物１１を構成する溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
中でも、組成物１１は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂１１２をより確実に溶解することができ、組成物１１の流動性、組成物１１を用いて形成される層１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１２０】
組成物１１が溶剤を含むものである場合、組成物１１中における溶剤の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶剤を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１０の製造過程において溶剤を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物１０の生産性向上の観点から有利である。
特に、組成物１１が溶剤として水を含むものである場合、組成物１１中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１２１】
（その他の成分）
また、組成物１１は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０１２２】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置を用いて製造することができる。これにより、寸法精度に優れ、欠陥の発生が効果的に防止された三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０１２３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、平坦化手段として、前述したようなスキージーの代わりに、ローラー等を用いてもよい。
また、本発明の三次元造形物製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
また、本発明の三次元造形物製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
【０１２４】
また、図３〜図６に示す構成では、凸部検出手段を構成する発光部がＹ軸方向に凸部検出用の光を発射するものとして説明したが、凸部検出用の光の発射方向は、特に限定されず、例えば、Ｘ軸方向であってもよい。また、例えば、Ｘ軸方向およびＹ軸方向に、それぞれ、凸部検出用の光を発射するように構成するようにしてもよい。これにより、凸部の正確な座標を容易かつ確実に求めることができる。
【０１２５】
また、本発明において、凸部検出手段は、凸部の高さを検出する機能を有するものであればいかなるものであってもよく、前述した実施形態で説明したものでなくてもよい。特に、前述した実施形態では、凸部検出手段が非接触方式（特に、光学的方式）により凸部を検出するものである場合について代表的に説明したが、本発明において、凸部検出手段は、凸部を検出することができるものであればいかなるものであってもよい。
【０１２６】
また、前述した実施形態では、全ての層（層）に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０１２７】
また、本発明の製造方法では、三次元造形物を構成する複数の層のうち、少なくとも一部の層について検査工程を行えばよく、すべての層について検査工程を行わなくてもよい。
また、前述した実施形態では、層形成工程および結着液付与工程に加え、硬化工程も、層形成工程および結着液付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
また、前述した実施形態では、検査工程を、層に対して、結着液付与工程、結合工程を行った後に行うものとして説明したが、第１の層形成工程後第２の層形成工程前であればどのタイミングで行ってもよい。
【０１２８】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０１２９】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。また、このような場合、三次元造形物製造装置は、エネルギー線照射手段（硬化手段）を備えていなくてもよい。
【０１３０】
また、前述した実施形態では、層の全外表面について、凸部の検出を行うための検査を行うものとして説明したが、当該検査は、層のうち一部の領域のみについて行うものであってもよい。例えば、層のうち、実部が形成される領域（造形エリア）外の領域であって、かつ、凸部が存在し平坦化手段による平坦化によって当該凸部が移動する可能性がある領域に、当該凸部が存在する場合であっても、造形エリア内に、当該凸部が移動する可能性がない場合については、当該領域については、凸部の検出を行うための検査を行わなくてもよい。また、当該領域について、（他の領域と同様に）凸部の検出を行うための検査を行う場合であって、他の領域で所定高さ以上の凸部が検出されなかった場合には、当該領域のおける凸部の検出の有無にかかわらず、層（第２の層）の厚さの調整を行わなくてもよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１０…三次元造形物  １…層  １１…組成物（三次元造形用組成物）  １１１…粒体  １１１１…空孔  １１２…水溶性樹脂  １２…結着液  １２１…結合剤  １３…硬化部（結合部）  １００…三次元造形物製造装置  ２…制御部  ２１…コンピューター  ２２…駆動制御部  ３…組成物供給部  ４…層形成部  ４１…昇降ステージ（ステージ）  ４２…スキージー（平坦化手段）  ４３…ガイドレール  ４４…組成物仮置部  ４５…枠体  ５…結着液吐出部（結着液付与手段）  ６…エネルギー線照射手段（硬化手段）  ７、７Ａ、７Ｂ、７Ｃ…凸部検出手段  ７１Ａ…発光部  ７２Ａ…受光部（センサー）  ７３Ａ…ガイドレール  ７４Ａ…ガイドレール  ７１Ｂ…発光部  ７２Ｂ…受光部（センサー）  ９…凸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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