(57)【要約】【課題】検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供すること。【解決手段】定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。
【請求項２】
前記参照極には、一端部が前記ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、当該参照極用リードが、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、定電位電解式ガスセンサとしては、電解液を収容するケーシングを備え、当該ケーシングに形成された窓に、検知対象ガスを含む検査対象ガスの透過が可能なガス透過性疎水隔膜が張設されており、ケーシングの内部に、当該ガス透過性疎水隔膜における電解液側に形成された作用極と、この作用極と一定の距離を離間させて配置された対極と、作用極および対極の各々と離間した位置に配置された参照極とを有するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。この定電位電解式ガスセンサは、例えばポテンショスタットによって、作用極と参照極との間に一定の電位差が生じると共に作用極の電位が還元反応または酸化反応が起こる一定の電位に制御されることにより、検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度に対応して作用極と対極との間に流れる電解電流を検出するように構成されている。すなわち、定電位電解式ガスセンサは、参照極の電極電位を基準として検知対象ガスのガス濃度を検出する。
このような定電位電解式ガスセンサにおいて、参照極としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの電解液に対して不溶性の貴金属の微粒子、またはこれらの貴金属の微粒子の混合物や合金の微粒子などがバインダと共に焼成されてなるものが用いられている。
【０００３】
しかしながら、白金などの貴金属により形成された参照極は、検知対象空間における環境雰囲気（検査対象ガス）に含まれる検知対象ガス以外の雑ガス、具体的には例えば水素ガス、アルコールガス（例えばエタノールガス）、一酸化炭素ガス、硫黄化合物ガス（例えば硫化水素ガス）などに干渉して電極電位が大きく変動するものである。そのため、貴金属により形成された参照極を備えた定電位電解式ガスセンサにおいては、検査対象ガスの組成によって基準となる参照極の電位が変動してしまうことから、正確なガス感度を得ること、すなわち高い指示精度を得ることができない、という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１０／０２４０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことのできる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の定電位電解式ガスセンサは、ケーシング内において、作用極と対極と参照極とがそれぞれの電極間に電解液が介在した状態で設けられてなる定電位電解式ガスセンサにおいて、
前記参照極が、イリジウム、酸化イリジウム、ルテニウム、酸化ルテニウムおよび酸化白金から選ばれる物質により形成されたものであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいて、前記参照極には、一端部が前記ケーシングの外部に導出された参照極用リード部材の他端部が電気的に接続されており、当該参照極用リードが、タンタル、金、タングステンおよびニオブから選ばれる金属よりなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極の電極材料として特定の物質が用いられており、この特定の物質が、電解液に対する不溶性を有すると共に、参照極の電極材料として用いた場合に導電性が発現され、しかも検査対象ガス中において検知対象ガス以外の雑ガスとして含まれるような種々のガスに接触した場合であっても、参照極の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。そのため、作用極において酸化還元反応を生じさせるために当該作用極に印加することが必要とされる電圧（過電圧）が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
【０００９】
本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極用リード部材として特定の金属により形成されたものを用いることにより、参照極用リード部材が検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものとなる。そのため、ケーシング内に位置する部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。従って、指示誤差が生じることをより一層抑制することができ、よって高い指示精度が得られることから、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例の概略を示す説明図である。
【図２】本発明の定電位電解式センサの構成の他の例を示す説明用断面図である。
【図３】実験例１において用いた実験用装置の構成の概略を示す説明図である。
【図４】実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する白金黒電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図５】実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する酸化イリジウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図６】実験例１において得られた、硫酸水銀電極に対する酸化ルテニウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図７】実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対する白金黒電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図８】実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対する一酸化白金電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図９】実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対するルテニウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図１０】実験例２において得られた、硫酸水銀電極に対するイリジウム電極の電位と、経過時間との関係を示すグラフである。
【図１１】実験例３において用いた実験用装置の構成の概略を示す説明図である。
【図１２】実験例３において得られた、白金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。
【図１３】実験例３において得られた、金線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。
【図１４】実験例３において得られた、タングステン線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。
【図１５】実験例３において得られた、タンタル線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。
【図１６】実験例３において得られた、ニオブ線材の自然電位と、経過時間との関係を示すグラブである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の定電位電解式ガスセンサの構成の一例を示す説明図である。
この定電位電解式ガスセンサ１０は、一端（図１における左端）に、検査対象ガスを導入するためのガス導入用貫通孔１２を有すると共に、他端（図１における右端）に、ガス排出用貫通孔１３を有する筒状のケーシング１１を備えている。このケーシング１１には、一端側内面に、ガス導入用貫通孔１２を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜１５が張設されており、また他端側内面には、ガス排出用貫通孔１３を内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜１６が張設されており、これにより、ケーシング１１内に、例えば硫酸よりなる電解液Ｌが収容される電解液室が液密に形成されている。
また、ケーシング１１内には、電解液Ｌが収容されていると共に、作用極２１、対極２２および参照極２３が、電解液Ｌに浸漬されて電解液Ｌと接触した状態とされており、それぞれの電極間に電解液Ｌが介在した状態で配設されている。具体的には、作用極２１は、一端側ガス透過性疎水隔膜１５の接液側の内面に設けられており、対極２２は、他端側ガス透過性疎水隔膜１６の接液側の内面に設けられている。また、参照極２３は、作用極２１および対極２２の各々と離間した位置において、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜１７の一面に設けられている。
この図の例において、参照極２３は、対極２２とは電解液Ｌを介して対向し、また作用２１とは、電解液Ｌおよび参照極２３に係るガス透過性多孔質膜を介して対向している。
【００１２】
また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１、対極２２および参照極２３は、各々、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃによって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段３０に接続されている。なお、制御手段３０としてポテンショスタットを用いる場合には、作用極２１にポテンショスタットの作用極用接続部を電気的に接続し、対極２２にポテンショスタットの対極用接続部を電気的に接続し、また参照極２３にポテンショスタットの参照極用接続部を電気的に接続する。
この制御手段３０は、作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じると共に作用極２１の電位が酸化還元反応が起こる電位となるよう、作用極２１に所定の大きさの電圧を印加するものである。
【００１３】
ケーシング１１は、例えばポリカーボネート、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などよりなるものである。
【００１４】
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６は、通気性と撥水性を有し、検知対象ガスを含む検査対象ガスおよび対極２２において酸化還元反応によって発生する生成ガスなどのガスを透過し、電解液Ｌを透過しないものである。
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
【００１５】
一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましく、厚みおよび空隙率などの具体的構成は、ガーレー数が前記数値範囲内となるよう設定することができる。
具体的に、一端側ガス透過性疎水隔膜１５および他端側ガス透過性疎水隔膜１６を構成する多孔質膜としては、空隙率が１０〜７０％であって厚みが０．０１〜１ｍｍであるものが好ましい。
【００１６】
そして、参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）および酸化白金から選ばれる物質（以下、「特定物質」ともいう。）により形成されたものである。すなわち、参照極２３においては、電極材料として特定物質が用いられる。
ここに、参照極２３を構成する酸化白金としては、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）が挙げられる。
この参照極２３は、イリジウム（Ｉｒ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）、酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）および酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）のうちの１種類の物質によって形成されたものであってもよく、また２種類以上の物質が組み合わされて形成されたものであってもよい。
【００１７】
また、参照極２３には、電極材料として、特定物質と共に、電解液Ｌに対して不溶性である、特定物質以外の導電性非金属（以下、「特定導電性非金属」ともいう。）、および後述の製造過程（参照極２３を構成する電極触媒層の製造過程）において用いられるバインダなどが含有されていてもよい。
特定導電性非金属の具体例としては、例えばチャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
特定導電性非金属として用いられるカーボンブラックの粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
また、特定導電性非金属としては、カーボンブラックの他、例えばグラファイト（黒鉛）、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることもできる。
【００１８】
参照極２３に特定導電性非金属が含有される場合においては、特定導電性非金属の含有割合は、特定物質１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。
【００１９】
参照極２３は、具体的には特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒体よりなるものである。この電極触媒体は、シート状のものであってもよく、また図１に示されているようにガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものであってもよい。
この参照極２３を構成する電極触媒体は、特定物質の微粒子、または特定物質の微粒子と特定導電性非金属の微粒子との混合物を、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において用いられる特定物質の微粒子は、粒径が７５μｍ（２００メッシュ）以下であることが好ましく、比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００２０】
また、参照極２３を構成する電極触媒体の製造過程において、バインダとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パー フルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）−プロリルビニルエーテル］共重合などの電解液Ｌに対して不溶性のものを用いることができる。
【００２１】
また、焼成条件は、焼成温度が８０〜３５０℃であることが好ましく、また焼成時間が５分間〜１時間であることが好ましい。
【００２２】
参照極２３を構成する電極触媒体は、形状および厚みが特に限定されるものではないが、制御手段３０における制御回路（具体的には、例えばポテンショスタット回路）から流れ込んでしまう微小電流に対して電位安定性を保つために、電解液Ｌとの界面の面積が大きいことが好ましい。
参照極２３を構成する電極触媒体が、ガス透過性多孔質膜１７の一面上に形成された電極触媒層を構成するものである場合において、厚みは、例えば１０〜５００μｍとされる。また、ガス透過性多孔質膜の一面における形成面積は、例えば３〜５００ｍｍ2 とされる。
【００２３】
作用極２１は、例えば一端側ガス透過性疎水隔膜１５の一面上に形成された、例えば５０〜３００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この作用極２１を構成する電極触媒層は、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
【００２４】
対極２２は、例えば他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面上に形成された、例えば１０〜５００μｍの厚みを有する電極触媒層よりなるものである。
この対極２２を構成する電極触媒層としては、作用極２１と同様の構成のものが用いられる。すなわち、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などの電解液Ｌに対して不溶性の金属の微粒子、これらの金属の酸化物の微粒子、これらの金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成されたものが用いられる。
【００２５】
作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃは、一端部がケーシング１１における電解液室の液密状態を維持するようにして外部に導出され、制御手段３０における作用極用接続部、対極用接続部および参照極用接続部に電気的に接続されている。そして、作用極用リード部材３１ａの他端部は、作用極２１と一端側ガス透過性疎水隔膜１５とにより挟みこまれた状態で当該作用極２１に電気的に接続されており、対極用リード部材３１ｂの他端部は、対極２２と他端側ガス透過性疎水隔膜１６とにより挟みこまれた状態で当該対極２２に電気的に接続されている。また、参照極用リード部材３１ｃの他端部は、参照極２３とガス透過性多孔質膜１７とにより挟みこまれた状態で当該参照極２３に電気的に接続されている。このようにして、作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃの各々における他端部は、電解液に浸漬され、全体が電解液Ｌと接触した状態とされている。
【００２６】
これらの作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃとしては、各々、電解液Ｌに対して不溶性の金属により形成されたものが用いられる。
【００２７】
そして、参照極用リード部材３１ｃは、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）およびニオブ（Ｎｂ）から選ばれる金属（以下、「特定金属」ともいう。）により形成されたものであることが好ましい。
ここに、参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものである場合において、当該参照極用リード部材３１ｃは、タンタル、金、タングステンおよびニオブのうちの１種の金属により形成されたものであってもよく、２種以上の金属により形成されたものであってもよい。
【００２８】
参照極用リード部材３１ｃが特定金属により形成されたものであることにより、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
具体的に説明すると、特定金属よりなる参照極用リード部材３１ｃは、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に雑ガスとして含まれるような種々のガスに対して不活性あるいは活性が小さいものである。そのため、参照極用リード部材３１ｃにおけるケーシング１１内に位置するケーシング内部部分に、検査対象ガス中の雑ガスが接触した場合において、そのケーシング内部分において当該参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態に変化が生じることが防止あるいは抑制される。従って、参照極用リード部材３１ｃと電解液Ｌとの界面の状態が変化することに起因して参照極２３の電極電位が変動することが防止あるいは抑制され、よって作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらず略一定となる。その結果、定電位電解式ガスセンサ１０に指示誤差が生じることがより一層抑制されるため、ガス検知により高い信頼性が得られる。
【００２９】
また、参照極用リード部材３１ｃは、例えば白金などの特定金属以外の金属よりなるものであってもよい。
【００３０】
このような構成を有する定電位電解式ガスセンサ１０は、参照極２３の電位状態を基準として、作用極２１に所定の電圧が印加されて作用極２１と参照極２３との間に一定の電位差が生じた状態とされることによりガス検知状態とされる。そして、ガス検知状態において、検知対象空間における環境雰囲気の空気などの被検査ガスが、ケーシング１１のガス導入用貫通孔１２を介して導入され、一端側ガス透過性疎水隔膜１５を透過して作用極２１に供給されることにより、その検査対象ガス中の検知対象ガスが作用極２１において還元または酸化される。そして、作用極２１において還元反応または酸化反応が生じることに伴って、作用極２１と対極２２との間に電解電流が流れ、対極２２においては酸化反応または還元反応が生じる。このようにして、作用極２１および対極２２の各々において酸化還元反応が起こることに起因して作用極２１および対極２２の両電極間に生ずる電解電流値が測定され、その測定された電解電流値に応じた検査対象ガス中の検知対象ガスの濃度が検出される。
【００３１】
この定電位電解式ガスセンサ１０においては、参照極２３の電極材料として用いられている特定物質が、電解液Ｌに対する不溶性を有すると共に、電極材料として用いた場合に導電性を発現させることができ、しかも、後述の実験例からも明らかなように、検査対象ガス中に含まれる雑ガスに接触した場合であっても、参照極２３の電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものである。ここに、後述の実験例には示されていないが、特定物質として酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ2 ）を用いた参照極２３は、特定物質として酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）を用いた場合と同等の優れた電位安定性が得られるものである。そのため、作用極２１において酸化還元反応を生じさせるために作用極２１に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となり、よって、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
従って、定電位電解式ガスセンサ１０によれば、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
【００３２】
また、定電位電解式ガスセンサ１０においては、参照極用リード部材３１ｃとして特定金属により形成されたものを用いることにより、定電位電解式ガスセンサに指示誤差が生じることをより一層抑制することができるため、より高い信頼性でガス検知を行うことができる。
【００３３】
この定電位電解式ガスセンサ１０においては、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガス、または作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスを検知対象ガスとして用いることができる。
具体的には、作用極２１において還元反応を生じさせ、対極２２において酸化反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガスおよび硝酸ガスなどが挙げられる。これらのガスを検知対象ガスとした場合には、対極２２において酸化反応が生じることによって酸素ガスが生成される。
また、作用極２１において酸化反応を生じさせ、対極２２において還元反応を生じさせることのできるガスとしては、例えば一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどが挙げられる。
【００３４】
また、定電位電解式ガスセンサ１０において、対極２２にて酸化反応を生じさせると共にこの対極２２において酸素ガスが生成されることとなるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が酸化イリジウムにより形成されたものであることが好ましい。
対極２２を酸化イリジウムにより形成されたものとすることにより、対極２２における酸素発生の過電圧を低くすることができ、しかも長期間にわたって略一定とすることができる。従って、所期のガス検知を低い電圧で長期間にわたって安定に行うことができる。しかも、対極２２を構成する電極触媒層の他端側ガス透過性疎水隔膜１６の一面における形成面積を小さくすることができることから、定電位電解式ガスセンサ１０の小型化を図ることができる。
また、定電位電解式ガスセンサ１０において、対極２２にて還元反応を生じさせるガスを検知対象ガスとする場合には、対極２２が白金黒（黒色白金微粒子）により形成されたものであることが好ましい。
対極２２を白金黒により形成されたものとすることにより、白金黒が対極２２において生じる酸素還元に対して活性の大きいものであるため、水素発生を抑制できる。
【００３５】
本発明の定電位電解式ガスセンサは、上記の構成のものに限定されるものではなく、例えば図２に示すような構成のものを用いることができる。
【００３６】
図２は、本発明の定電位電解式センサの他の例における構成を示す断面図である。
この定電位電解式センサ４０は、酸素ガスを検知対象ガスとするものであり、電解液が収容される電解液室Ｓを有する、全体が略箱型形状のケーシング４１を備えている。
ケーシング４１には、電解液室Ｓと並んだ位置において、電解液室Ｓの内部空間と連通孔４３を介して連通する上下方向に伸びる略円柱状の貫通孔よりなる感応部形成用空間４５が形成されている。この感応部形成用空間４５内には、厚み方向に貫通する複数の通孔５０Ａよりなる流体流通路が形成された上面側保護板５０が配置されており、この上面側保護板５０の上面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）、作用極５５および被検査ガスを導入するピンホール６１が貫通して形成された、例えば液晶ポリマーよりなる板状蓋部材（ガス供給制限部材）６０が順次に収容されて配置されている。一方、上面側保護板５０の下面側においては、その中央位置に、参照極５７が、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示省略）が介在された状態で設けられている。
また、感応部形成用空間４５内における上面側保護板５０の下方位置には、厚み方向に貫通する複数の通孔６５Ａよりなる流体流通路が形成された下面側保護板６５が配置されている。この下面側保護板６５の下面側には、例えば濾紙よりなる電解液保持層（図示せず）、対極５６および被検査ガスを排出するガス排出用貫通孔７０Ａが形成されたキャップ部材７０が順次に収容されて配置されている。
また、定電位電解式ガスセンサ４０においては、作用極５５、対極５６および参照極５７は、各々、作用極用リード部材（図示省略）、対極用リード部材（図示省略）および参照極用リード部材（図示省略）によって、例えばポテンショスタットよりなる制御手段に接続されている。そして、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、一端部がケーシング４１における電解液室Ｓの液密状態を維持するようにして外部に導出されている。また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材の他端部は、各々、電極と電解液保持層を構成する濾紙とにより挟みこまれた状態で当該電極に電気的に接続されている。
この図の例において、４２は、例えばフッ素系樹脂よりなるガス透過性疎水圧力調整膜である。
【００３７】
この定電位電解式ガスセンサ４０において、参照極５７は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなるガス透過性多孔質膜 (図示省略)の一面上の中央位置に形成された、特定物質からなる電極触媒を含有する電極触媒層よりなるものである。この参照極５７に係る電極触媒層（電極触媒体）は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における参照極２３と同様の構成を有するものである。
作用極５５は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この作用極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極２１と同様の構成を有するものである。
また、対極５６は、ガス透過性疎水隔膜（図示省略）の一面上の中央位置に形成された電極触媒層よりなるものである。この対極５５に係る電極触媒層は、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における対極２２と同様の構成を有するものである。
また、作用極用リード部材、対極用リード部材および参照極用リード部材は、各々、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０における作用極用リード部材３１ａ、対極用リード部材３１ｂおよび参照極用リード部材３１ｃと同様の構成を有するものである。
【００３８】
このような構成の定電位電解式ガスセンサ４０によれば、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０と同様に、参照極５７が特定物質により形成されているため、検査対象ガスの組成によらずに高い信頼性でガス検知を行うことができる。
【００３９】
以上において、本発明の定電位電解式ガスセンサを具体的な例を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、参照極が特定物質により形成されたものであれば、その他の構成部材としては種々のものを用いることができる。
例えば、定電位電解式ガスセンサは、図１に係る定電位電解式ガスセンサ１０において、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面における対極と離間して並んだ位置に設けられた構成のものであってもよい。
このような構成の定電位電解式ガスセンサにおいては、参照極が検査対象ガスに直接接触する位置に配設されているが、この参照極が特定物質により形成されており優れた電位安定性を有するものであることから、検知対象ガスに含まれる雑ガスが参照極に直接接触した場合であっても、作用極に印加することが必要とされる電圧が、検査対象ガスの組成によらずに略一定となるため、正確なガス感度、すなわち高い指示精度が得られる。
また、対極と参照極とを他端側ガス透過性疎水隔膜に形成すればよく、よって対極および参照極を形成するために個別の多孔質膜が必要とされないことから、構成部材の品数が低減され、製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。また、ケーシング内において一端側ガス透過性疎水隔膜と他端側ガス透過性疎水隔膜との間に参照極の配置位置を確保する必要がないことから、より一層の小型化を図ることができる。特に対極および参照極の電極材料として酸化イリジウムを用いる場合には、対極および参照極を形成するために個別の電極触媒が必要とされることがなく、しかも対極と参照極とを同時に形成することができるため、更に製造コストが安価になると共にセンサの製造が容易となる。しかも、対極の電極サイズを小さくすることができるため、更により一層の小型化を図ることができる。
【００４０】
以下、本発明の実験例について説明する。
【００４１】
〔実験例１〕
図３に示すように、作用極８３と対極８４とを有する２極式の実験用装置（以下、「実験用装置（１）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（１）は、電解液Ｌを収容するケーシング８０を備えており、このケーシング８０に形成されたガス導入用貫通孔８１よりなるガス供給制御手段を内面側から塞ぐようにガス透過性疎水隔膜８２が張設され、このガス透過性疎水隔膜８２における電解液Ｌ側には、５個の作用極８３が設けられている。また、ケーシング８０内部には、５個の作用極８３と共に、これらの５個の作用極８３から離間した位置に、対極８４として硫酸水銀電極が設けられている。この硫酸水銀電極の内部液としては、濃度０．３５ｍｏｌ／Ｌの硫酸カリウム（Ｋ2 ＳＯ4 ）溶液を用いた。
この実験用装置（１）において、ガス透過性疎水隔膜８２としては、空隙率が３０％、厚みが０．２ｍｍ、外径が４ｍｍであってガーレー数が３００秒である、ポリテトラフルオロエチレン製の円形状の多孔質膜を用いた。ガス透過性疎水隔膜８２に設けられた５個の作用極８３は、互いに離間した状態とされており、各々、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものである。これらの５個の作用極８３は、白金黒により形成された白金黒電極、酸化イリジウム（ＩｒＯ2 ）により形成された酸化イリジウム電極２個および酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）により形成された酸化ルテニウム電極２個である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。２個の酸化イリジウム電極は、各々、粒径７５μｍ以下、比表面積１５.０±５．０ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。また、２個の酸化ルテニウム電極は、各々、比表面積１２５±２５ｍ2 ／ｇの酸化イリジウム微粒子がＦＥＰよりなるバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなる、厚み０．３ｍｍのものである。
また、実験用装置（１）において、５個の作用極８３および対極８４は、各々、タンタル製のリード部材８８によって実験用制御手段８９に接続されている。また、電解液としては濃度９ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いた。
この図３においては、５個の作用極８３のうちの１個の作用極８３のみが示されている。
【００４２】
作製した実験用装置（１）において、実験用制御手段８９としては、エレクトロメーターを用いた。このエレクトロメーターによれば、作用極８３と対極８４の間に高い抵抗を接続して電流を殆ど流すことなく電位差を測定することができる。
そして、５個の作用極８３に対して一斉に流量０．５Ｌ／ｍｉｎの条件で押し込み方式によって３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極８４に対する各作用極８３の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図４〜図６および表１に示す。
ここに、図４は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図５は、２つの酸化イリジウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示し、また図６は、２つの酸化ルテニウム電極のうちの一方の電位の測定結果を示す。また、図４〜図６において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
【００４３】
【表１】
2015083924.tif 000003
【００４４】
表１には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
【００４５】
〔実験例２〕
実験例１に係る実験用装置（１）において、下記の４個の作用極が設けられていること以外は当該実験用装置（１）と同様の構成を有する実験用装置（以下、「実験用装置（２）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（２）を構成する４個の作用極は、各々、ガス透過性疎水隔膜８２に設けられた、直径が４ｍｍの円板状の電極触媒層よりなるものであって、白金黒により形成された白金黒電極、酸化白金（ＩＩ）（ＰｔＯ）により形成された一酸化白金電極、ルテニウム（Ｒｕ）により形成されたルテニウム電極およびイリジウム（Ｉｒ）により形成されたイリジウム電極である。具体的に、白金黒電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。一酸化白金電極は、酸化白金（ＩＶ）がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。ルテニウム電極は、ルテニウムがバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。イリジウム電極は、白金黒がバインダと共に焼成温度３２０℃の条件で焼成されてなるものである。
【００４６】
作製した実験用装置（２）において、実験例１と同様の条件によって空気および試料ガスを供給し、空気、試料ガスおよび空気を供給する間の対極に対する各作用極の電位を測定した。試料ガスとしては、水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０１％のもの）、エタノールガス（空気で希釈した濃度２％のもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９６０ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２８．８ｐｐｍのもの）を用いた。結果を図７〜図１０および表２に示す。
ここに、図７は、白金黒電極の電位の測定結果を示し、図８は、一酸化白金電極の電位の測定結果を示し、図９は、ルテニウム電極の電位の測定結果を示し、また図１０は、イリジウム電極の電位の測定結果を示す。また、図７〜図１０において、（ａ）は、試料ガスとして水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとしてエタノールガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
【００４７】
【表２】
2015083924.tif 000004
【００４８】
表２には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
【００４９】
以上の実験例１および実験例２の結果から、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極ルテニウム電極、イリジウム電極および一酸化白金電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれが供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化しても、その変化量が白金黒電極に比して極めて小さいことが明らかとなった。従って、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を略一定に維持することのできる優れた電位安定性を有するものであることが確認された。特に、酸化イリジウム電極、酸化ルテニウム電極、ルテニウム電極およびイリジウム電極は、硫酸水銀電極に対する電位が変化しない、または変化が極めて小さいことから、水素ガス、エタノールガスなどのアルコールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガスが接触した場合であっても、電極電位を一定に維持することのできる極めて優れた電位安定性を有するものであることが確認された。
白金黒電極は、水素ガス、エタノールガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスのいずれか供給された場合においても、硫酸水銀電極に対する電位が大きく変化することが確認された。
【００５０】
〔実験例３〕
図１１に示すような構成の実験用装置（以下、「実験用装置（３）」ともいう。）を作製した。
この実験用装置（３）は、側面部９２にガス導入用貫通孔およびガス排出用貫通孔が形成された、有底円筒状の容器９１を備えてなるものである。この容器９１には、開口を閉塞するように、円形状の多孔質ＰＴＦＥ膜（商品名：「ＦＸ−０３０」（住友電工ファインポリマー社製））９４が両面テープで貼り付けられている。また、多孔質ＰＴＦＥ膜９４の上面（図１１における上面）には、一端部が容器９１の開口の上方に位置するように５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅが配置され、また１８Ｎの硫酸を含浸した、円形状の濾紙９５が配設されている。すなわち、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅは、一端部が、多孔質ＰＴＦＥ膜９４と濾紙９５とに挟まれた状態とされている。また、濾紙９５の上面（図１１における上面）上には、硫酸水銀電極９７が設けられている。そして、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅがエレクトロメーターに接続されており、これらの５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅにおける自然電位を同時測定することのできる構成とされている。
この実験用装置（３）において、５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅとしては、白金線材、金線材、タングステン線材、タンタル線材およびニオブ線材を用いた。これらの５種類の金属線材１０１ａ〜１０１ｅは、各々、直径が０．１ｍｍであって長さが５ｍｍ程度のものである。
また、容器９１におけるガス導入用貫通孔にはガス流路部材が接続されており、このガス流路部材によって形成されるガス流路９８に設けられたポンプ９９によってガス供給源１０３から供給されるガス（具体的には空気または後述の試料ガス）が容器９１内に供給される。
【００５１】
作製した実験用装置（３）において、３０秒間にわたって空気を供給した後、６０秒間にわたって試料ガスを供給し、その後、更に３０秒間にわたって再び空気を供給し、このように空気、試料ガスおよび空気を供給する間の自然電位変化を測定した。
試料ガスとしては、窒素ガス（濃度９９．９％）、低濃度水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２．０６％のもの）、高濃度水素ガス（濃度９９．９％）、一酸化窒素ガス（窒素ガスで希釈した濃度１０１ｐｐｍのもの）、硫化水素ガス（窒素ガスで希釈した濃度２９．７ｐｐｍのもの）、一酸化炭素ガス（窒素ガスで希釈した濃度３０１０ｐｐｍのもの）およびエタノールガス（空気で希釈した濃度１％のもの）を用いた。結果を表３に示すと共に、白金線材において自然電位が比較的大きく変化した試料ガスにおける自然電位変化の測定結果を図１２〜図１６に示す。ここに、図１２は、白金線材の自然電位の測定結果を示し、図１３は、金線材の自然電位の測定結果を示し、図１４は、タングステン線材の自然電位の測定結果を示し、図１５は、タンタル線材の自然電位の測定結果を示し、また図１６は、ニオブ線材の自然電位の測定結果を示す。また、図１２〜図１６において、（ａ）は、試料ガスとして高濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｂ）は、試料ガスとして低濃度水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、（ｃ）は、試料ガスとして硫化水素ガスを用いた場合の測定結果を示し、また（ｄ）は、試料ガスとして一酸化炭素ガスを用いた場合の測定結果を示す。
【００５２】
【表３】
2015083924.tif 000005
【００５３】
表３には、６０秒間にわたって試料ガスを供給した場合における、空気を供給したときの電位からの電位変動の最大値を示す。
【００５４】
以上の結果から、ニオブ線材は、窒素ガス、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスのいずれが供給された場合においても、自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、ニオブ線材は、窒素ガス、水素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、タングステン線材およびタンタル線材は、高濃度水素ガスが供給された場合においては自然電位が変化するものの、その変化量は小さく、また窒素ガス、低濃度水素ガス、一酸化窒素ガス、硫化水素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、タングステン線材およびタンタル線材は、白金線材に比して高濃度水素ガスに対する活性が小さく、また低濃度水素ガス、窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、硫化水素ガスなどの硫黄化合物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
また、金線材は、低濃度水素ガス、高濃度窒素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合には自然電位が変化するものの、その変化量は白金線材に比して小さく、また、窒素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいことが明らかとなった。従って、金線材およびタンタル線材は、白金線材に比して低濃度水素ガス、高濃度水素ガスおよび硫化水素ガスに対する活性が小さく、また窒素ガス、一酸化窒素ガスなどの窒素酸化物ガス、一酸化炭素ガスおよびエタノールガスなどのアルコールガスに対して不活性なものであることが確認された。
一方、白金線材は、窒素ガスおよびエタノールガスが供給された場合には自然電位が変化しない、あるいは自然変位の変化が極めて小さいが、低濃度水素ガス、高濃度水素ガス、一酸化炭素ガスおよび硫化水素ガスが供給された場合において、自然電位が大きく変化することが明らかとなった。
【符号の説明】
【００５５】
１０    定電位電解式ガスセンサ
１１    ケーシング
１２    ガス導入用貫通孔
１３    ガス排出用貫通孔
１５    一端側ガス透過性疎水隔膜
１６    他端側ガス透過性疎水隔膜
１７    ガス透過性多孔質膜
２１    作用極
２２    対極
２３    参照極
３０    制御手段
３１ａ    作用極用リード部材
３１ｂ    対極用リード部材
３１ｃ    参照極用リード部材
４０    定電位電解式ガスセンサ
４１    ケーシング
４２    ガス透過性疎水圧力調製膜
４３    連通孔
４５    感応部形成用空間
５０    上面側保護板
５０Ａ    通孔
５５    作用極
５６    対極
５７    参照極
６０    板状蓋部材
６１    ピンホール
６５    下面側保護板
６５Ａ    通孔
７０    キャップ部材
７０Ａ    ガス排出用通孔
８０    ケーシング
８１    ガス導入用貫通孔
８２    ガス透過性疎水隔膜
８３    作用極
８４    対極
８８    リード部材
８９    実験用制御手段
９１    容器
９２    側面部
９４    多孔質ＰＴＦＥ膜
９５    濾紙
９７    硫酸水銀電極
９８    ガス流路
９９    ポンプ
１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄ，１０１ｅ    金属線材
１０３    ガス供給源
Ｌ    電解液
Ｓ    電解液室
【図１】
2015083924.tif 000006
【図２】
2015083924.tif 000007
【図３】
2015083924.tif 000008
【図４】
2015083924.tif 000009
【図５】
2015083924.tif 000010
【図６】
2015083924.tif 000011
【図７】
2015083924.tif 000012
【図８】
2015083924.tif 000013
【図９】
2015083924.tif 000014
【図１０】
2015083924.tif 000015
【図１１】
2015083924.tif 000016
【図１２】
2015083924.tif 000017
【図１３】
2015083924.tif 000018
【図１４】
2015083924.tif 000019
【図１５】
2015083924.tif 000020
【図１６】
2015083924.tif 000021