(57)【要約】      （修正有）【課題】還流量を増加させても、生産効率が低下しない、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法の提供。【解決手段】精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱することによって、（メタ）アクリル酸粗結晶に同伴される母液量を低減し、精製塔の還流量を削減する、（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱することによって、（メタ）アクリル酸粗結晶に同伴される母液量を低減することを特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸粗結晶の加熱が、ベルトフィルター上での層状（メタ）アクリル酸粗結晶の下部の加熱である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸粗結晶の精製方法。
【請求項３】
精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶が、（メタ）アクリル酸と溶媒との混合液を晶析操作することにより得られる（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリーを固液分離したものである請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。詳しくは（メタ）アクリル酸粗結晶を、精製塔内で精製する（メタ）アクリル酸の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接酸化法などにより得られる（メタ）アクリル酸（「アクリル酸又はメタクリル酸」を示す、以下同様）中には、不純物として（メタ）アクリル酸以外のカルボン酸類やアルデヒド類が含まれる。これら不純物を含む粗（メタ）アクリル酸を精製する方法の一つとして晶析法が知られており、例えば、粗（メタ）アクリル酸と溶媒との混合液を晶析槽で冷却することで、（メタ）アクリル酸の結晶を析出させることにより、（メタ）アクリル酸結晶を含むスラリーを得る。その後、該スラリーをろ過し、（メタ）アクリル酸結晶および結晶表面付着母液（以降（メタ）アクリル酸粗結晶と定義する）と母液を固液分離する。さらに精製塔において精製することにより、純度の高い（メタ）アクリル酸結晶を得ることができる。前記（メタ）アクリル酸粗結晶を精製塔内で精製する方法及び装置としては、例えば特許文献１〜３に開示されているように、精製した結晶を融解した還流液、もしくは精製した結晶を一旦外部に取り出して外部で加熱融解した還流液と、精製前の原料粗結晶とを向流接触させて精製する精製方法及び精製装置を用いることができる。該方法による（メタ）アクリル酸粗結晶の精製においては、還流液の流量を増大させることにより（メタ）アクリル酸結晶表面に付着した不純物がより洗浄され（洗浄作用）、精製効率が向上することが知られている。また、精製塔内の温度条件を制御することにより（メタ）アクリル酸結晶内部に取り込まれている不純物を溶出させ（発汗作用）、精製効率の向上がなされることが知られている。また、特許文献４に開示されているように、精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶を（メタ）アクリル酸量および母液保持率を調整することで、精製効率の向上がなされることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−５８１０３号公報
【特許文献２】特開平０９−８５００８号公報
【特許文献３】特開２００６−６９９５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６１３８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら還流液の流量の増加は運転負荷が大きく、また製品の生産効率が低下するため好ましくない。精製塔内の還流液量を減少する方法として、晶析槽内のスラリー濃度を変化させることによる、母液保持率が低い、粒径が大きい結晶を生成する方法がある。しかしながら、スラリー濃度を変化させる方法は、晶析槽の安定運転の点から好ましくない。また、晶析槽の伝面の状態や、冷媒温度と晶析槽内液温度との差によって、精製塔内に投入される結晶性状は日々変化しており、結晶性状を安定化することによる還流液量の安定化は困難である。本発明では前記課題に鑑み、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを向流接触させて（メタ）アクリル酸を精製する方法において、（メタ）アクリル酸の精製効率を向上させて、精製塔における還流液量を減少することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸粗結晶を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱することによって、（メタ）アクリル酸粗結晶に同伴される母液量を低減することを特徴とする（メタ）アクリル酸の精製方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを向流接触させて（メタ）アクリル酸を精製する方法において、（メタ）アクリル酸の精製効率を向上させ、精製塔における還流液量を減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ベルトフィルターによるスラリーの搬送ろ過の一例を示した模式図である。
【図２】精製塔における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製の一例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と（メタ）アクリル酸粗結晶とを精製塔内で向流接触させて該（メタ）アクリル酸を精製する（メタ）アクリル酸の精製方法において、精製塔内に導入する（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱することによって、（メタ）アクリル酸粗結晶に同伴される母液量を低減することを特徴とする。
【０００９】
以下に、本発明を実施形態により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
（（メタ）アクリル酸粗結晶）
本発明において精製する（メタ）アクリル酸粗結晶は、例えば、直接酸化法等により得られた粗（メタ）アクリル酸を溶媒と混合した後、該混合液を晶析槽において冷却し晶析させることにより得ることができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エチル等を用いることができる。この中でも、（メタ）アクリル酸粗結晶との分離性の観点からメタノールを用いることが好ましい。
【００１０】
前記晶析操作により得られる（メタ）アクリル酸結晶を含むスラリー（以下、単に「スラリー」という）を晶析槽から抜き出した後、図１に示すように該スラリーをベルトフィルターによりろ過しながら精製塔に搬送することが好ましい。スラリーをろ過することで、（メタ）アクリル酸粗結晶が堆積されて層状の（メタ）アクリル酸粗結晶が形成される。図１のベルトフィルターでは、ベルトフィルター３の一方の端部に（メタ）アクリル酸粗結晶を含むスラリー１を導入する。
【００１１】
ベルトフィルター３でスラリー１を搬送しながら、雰囲気温度を制御あるいは温水４を流した管によって（メタ）アクリル酸粗結晶を加熱することで、母液保持率を調節し、ベルトフィルターのもう一方の端部に到達するときに（メタ）アクリル酸粗結晶に同伴される母液量を低減させた（メタ）アクリル酸粗結晶２を得ることができる。その加熱は、結晶層下層に存在している毛管上昇液の系外排出を促進する理由によって層状の（メタ）アクリル酸粗結晶の下部の加熱であることが好ましい。この発明によれば、精製塔で製品収率を悪化させるような、母液保持率の高い粗結晶でも、同伴される母液させて精製塔に供給することが出来る。
【００１２】
なお、本発明において母液保持率は、具体的には、粗結晶中の不純物の濃度を、晶析槽から抜き出されるスラリー中の母液側に含まれる不純物の濃度で除した値である。ここで、不純物とは結晶に取り込まれない物質のことを示す。
具体的には、母液保持率をαとすると、結晶表面付着母液中のＡ成分濃度をＣＡ１、粗結晶中のＡ成分濃度ＣＡ２、結晶表面付着母液量をＷＬ、結晶量をＷＳとすると、以下の式で表せる。
（ＷＬ+ＷＳ)×ＣＡ２＝ＷＬ×ＣＡ１
ＷＬ＝α×（ＷＬ＋ＷＳ)
α＝ＣＡ２／ＣＡ１
例えば、スラリー中の母液に含まれる結晶に取り込まれない不純物Ａの濃度が１０００ｐｐｍ、粗結晶中の不純物Ａの濃度が２００ｐｐｍである場合、母液保持率は２０質量％である。
【００１３】
スラリー１のスラリー濃度は、溶媒にメタノールを用いた場合、２５〜５０質量％であることが晶析槽からベルトフィルター３へ抜き出される量を制御する観点から好ましい。そのためには、晶析槽の温度を−１０〜１０℃で制御することが好ましい。ベルトフィルター３によるスラリー１の搬送ろ過において、ろ過後精製塔に供給する（メタ）アクリル酸粗結晶２中の（メタ）アクリル酸の母液保持率が低く、かつ結晶融解量が少なくなるように雰囲気温度あるいは温水の温度および融解時間を調節することが好ましい。例えばスラリー濃度が２５〜５０質量％、スラリー１の溶媒がメタノールである場合、ベルトフィルター３による（メタ）アクリル酸粗結晶２に対する温水の温度は１０〜５０℃、滞在時間は１０〜６０分であることが好ましい。温水の温度が１０℃以上、滞在時間１０分以上であれば、母液保持率が低下して、精製効率が向上する。温水の温度が５０℃以下、滞在時間６０分以下であれば、結晶融解量が少なくなり、生産量が増加する。温水温度および保持時間はより好ましくは１０〜４０℃、２０〜４０分である。なお、前記温水温度および保持時間の好ましい範囲は、ベルトフィルター３によるろ過条件が重力濾過の場合である。また、本発明において前記（メタ）アクリル酸粗結晶の初期母液付着率は５〜２２質量％であることが好ましい。ただし、この範囲外でも適用できる。本発明では、（メタ）アクリル酸粗結晶からなる結晶層を加熱することで、母液保持率を低減させる。母液保持率は可能な限り０に近い方が好ましいが、目的に合わせて適宜採択しても良い。
（精製塔における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製）
本発明において（メタ）アクリル酸粗結晶の精製に用いる精製塔としては、例えば（メタ）アクリル酸粗結晶を該精製塔内で上昇させながら、該精製塔内を下降する精製（メタ）アクリル酸結晶を融解した還流液と向流接触させることにより（メタ）アクリル酸を精製する精製塔を用いることができる。図２は、本発明における（メタ）アクリル酸粗結晶の精製塔における精製の一例を示した模式図である。精製塔５の外部には精製塔５から得られる精製された（メタ）アクリル酸結晶を融解させて外部還流液１０とする外部加熱器８が設けられている。図２の精製塔５では、塔底側の（メタ）アクリル酸粗結晶供給口１３から（メタ）アクリル酸粗結晶２が供給される。（メタ）アクリル酸粗結晶２は攪拌装置６により精製塔５内を上昇しながら、精製塔５内を下降する精製（メタ）アクリル酸結晶が融解した還流液と向流接触して精製される。塔頂側から精製塔留出分７（精製された（メタ）アクリル酸結晶、製品）が取り出されタンクに導入される。精製塔留出分７の一部は外部加熱器８により融解され外部還流液１０として精製塔５の塔頂から精製塔５に戻され、精製塔留出分７の残りが製品９となる。また、精製塔５の塔底からは不純物を含む母液１２が排出される。本発明においては、精製塔５の運転条件によらず、本発明に係る所定の母液保持率を有する（メタ）アクリル酸粗結晶２を精製塔５に導入することにより、精製効率向上の効果を得ることが出来る。
【００１４】
外部還流液１０の温度は、３５〜４０℃であることが好ましい。外部還流液１０の温度を３５℃以上とすれば、発汗作用を充分に発揮させやすい。また、外部還流液１０の温度を４０℃以下とすれば、精製効率が低下し製品９の品質が劣化することを抑制しやすい。外部還流液１０の温度は外部加熱器８に供給する加熱量により調節することができる。精製塔留出分７の温度は外部還流液１０の温度と同じ温度である。
【００１５】
尚、本発明に係る精製方法は、図２に例示した精製塔５を用いる方法には限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸粗結晶２を塔頂側から供給し、外部還流液１０を塔底側から供給し、不純物を含む母液１２を塔頂側から排出する精製塔を用いる方法であっても、図２に示す精製塔５を用いる方法と同様に高い精製効率で精製を行うことができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、メタクリル酸（ＭＡＡ）粗結晶の母液保持率は、不純物としてＭＡＡ粗結晶中のメタノールの濃度と、スラリー中のメタノールの濃度とをガスクロマトグラフ法により測定し、その比から算出した。
［実施例１］  ベルトフィルターに導入するＭＡＡ粗結晶量が９５０ｋｇ／ｈ、雰囲気温度が９〜１５℃、保持時間２１分の時、初期母液保持率は２０質量％以上で、精製塔に供給されるＭＡＡ粗結晶の母液保持率は１５質量％であった。
［比較例１］
ベルトフィルターに導入するＭＡＡ粗結晶量が９００ｋｇ／ｈ、雰囲気温度が０〜６℃、保持時間２１分の時、初期母液保持率は２０質量％以上で、精製塔に供給されるＭＡＡ粗結晶の母液保持率は１９質量％であった。
［実施例２］
ベルトフィルターを再現した濾過器に導入するＭＡＡ粗結晶量を３４ｋｇとし、ＳＵＳ３１６配管（２５Ａ)でＭＡＡ粗結晶を接触面積０．２５６ｍ２で、ＭＡＡ粗結晶を４０分間、４０℃の温水を利用して、ベルトの下部から加熱した。この時の、初期母液保持率は３０質量％で、４０分保持した後の母液保持率は１８．７質量％であった。
［比較例２］
濾過器に導入するＭＡＡ粗結晶量を３４ｋｇとし、ＭＡＡ粗結晶を４０分間温水で加熱せずに放置した。この時の、初期母液保持率は３０質量％で、４０分保持した後の母液保持率は２７質量％であった。
【００１７】
実施例１、２、比較例１、２の条件及び結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2015040205.tif 000002
【００１９】
【表２】
2015040205.tif 000003
【００２０】
実施例１と比較例１から、粗結晶を加熱することによって母液保持率を低減できるため、還流量を低減することで精製効率の向上が達成できることが期待できる。実施例２と比較例２から、結晶層の下層を加温することで、母液保持率を大幅に低減することができることがわかり、この操作を実施することでさらなる還流量の低減が期待できる。
【符号の説明】
【００２１】
１  スラリー
２  （メタ）アクリル酸粗結晶
３  ベルトフィルター
４  温水配管
５  精製塔
６  攪拌装置
７  精製塔留出分
８  外部加熱器
９  製品（（メタ）アクリル酸結晶）
１０  外部還流液
１１  還流ポンプ
１２  不純物を含む母液
１３  （メタ）アクリル酸粗結晶供給口
【図１】
2015040205.tif 000004
【図２】
2015040205.tif 000005