(57)【要約】【課題】水系の微生物を効率的に抑制することができる方法を提供すること。【解決手段】水系の微生物抑制方法は、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩からなる薬剤と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、オルトフタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジクロログリオキシム、又はアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物から選択される１種又は２種以上のスライムコントロール剤と、を併用する。この方法は、薬剤の添加を、スライムコントロール剤の添加より前に行うか、あるいは、薬剤をパルプ貯留部に添加し、スライムコントロール剤を抄紙系に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙設備の水系において、
塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩から選択される１種又は２種以上の薬剤を添加し、
前記薬剤を添加した後、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、オルトフタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジクロログリオキシム、又はアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物から選択される１種又は２種以上のスライムコントロール剤を添加する、水系の微生物抑制方法。
【請求項２】
塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩から選択される１種又は２種以上の薬剤と、
２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、オルトフタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジクロログリオキシム、又はアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物から選択される１種又は２種以上のスライムコントロール剤と、を併用し、
製紙設備の水系において、前記薬剤をパルプ貯留部に添加し、前記スライムコントロール剤を抄紙系に添加する工程を有する水系の微生物抑制方法。
【請求項３】
前記スライムコントロール剤がアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系の微生物抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種工場のプラント冷却水系、紙パルプ水系、廃水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系等では、細菌、糸状菌、藻類等から構成されるスライムが系内に発生し、熱効率の低下、通水配管の閉塞、配管金属材質の腐食等のスライム障害を引き起こす原因となる。
【０００３】
そこで、このようなスライム障害を回避するための薬剤が開発されている。特許文献１には、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸又はその塩の組み合わせからなるスライム剥離剤が開示され、特許文献２には、臭化アンモニウム及び次亜塩素酸ナトリウムの反応物からなる薬剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２６７８１１号公報
【特許文献２】特許第３４９７１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の薬剤よりも更に優れた微生物抑制技術が求められている。例えば、特許文献１に示されるスライム剥離剤は、スライムを剥離して設備表面を洗浄する機能に優れるものの、殺菌効果が不十分である。また、特許文献２に示される薬剤では、一旦スライムが形成されてしまうと、十分な殺菌ができない場合がある。
【０００６】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされてものであり、水系の微生物を効率的に抑制することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、製紙設備の水系において、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩から選択される１種又は２種以上の薬剤を添加し、前記薬剤を添加した後、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、オルトフタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジクロログリオキシム、又はアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物から選択される１種又は２種以上のスライムコントロール剤を添加する、水系の微生物抑制方法である。
【０００８】
（２）また、本発明は、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩から選択される１種又は２種以上の薬剤と、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、オルトフタルアルデヒド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジクロログリオキシム、又はアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物から選択される１種又は２種以上のスライムコントロール剤と、を併用し、製紙設備の水系において、前記薬剤をパルプ貯留部に添加し、前記スライムコントロール剤を抄紙系に添加する工程を有する水系の微生物抑制方法である。
【０００９】
（３）また、本発明は、前記スライムコントロール剤がアンモニウム塩と次亜塩素酸塩との反応物を含有する、（１）又は（２）に記載の方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩からなる薬剤と、無機系又は有機系のスライムコントロール剤と、を併用することで、水系の微生物を効率的に抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００１２】
本発明に係る水系の微生物抑制方法は、所定薬剤及びスライムコントロール剤を併用することで、水系の微生物を効率的に抑制するものである。
【００１３】
スライムコントロール剤は、無機系又は有機系のいずれであってもよく、殺菌作用を呈することで、水系での微生物を抑制する。かかる機能を有するスライムコントロール剤自体は、従来公知であり、幅広く使用することができる。無機系又は有機系のスライムコントロール剤は、いずれかのみを用いてもよく、双方を用いてもよい。
【００１４】
無機系のスライムコントロール剤としては、特に限定されないが、クロラミン、ブロマミン、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物、硫酸アンモニウムと次亜塩素酸塩との反応物、ブロモスルファミン酸等の１種又は２種以上であってよい。なお、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物は、特許文献２に開示されている。
【００１５】
有機系のスライムコントロール剤としては、特に限定されないが、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰ）、オルソフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、グルタールアルデヒド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオラン−３オン（ジチオール）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属塩、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、ヘキサブロモジメチルスルホン、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ジクロログリオキシム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラキス−ヒドロキシメチル−ホスホニウム−サルフェート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００１６】
本発明者らは、無機系又は有機系のスライムコントロール剤が、殺菌作用に優れる一方、一旦スライム（微生物のフロック）が形成されてしまうと、スライム内部の微生物を十分に殺菌することができないことに着目した。そこで、本発明では、スライムコントロール剤とともに、所定の薬剤を用いる。
【００１７】
本発明で用いる薬剤は、塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせ、又はクロロスルファミン酸もしくはその塩からなる。これらは、スライムの形成を抑制するとともに、たとえスライムが形成されても、スライム中の微生物を囲む粘着成分を分解する機能に優れる。これにより、併用されたスライムコントロール剤が、粘着成分に阻害されずに微生物を殺菌しやすくなるため、微生物抑制の効率が向上すると推測される。なお、上記組み合わせと、クロロスルファミン酸とは、いずれか一方を用いてもよく、双方を用いてもよい。
【００１８】
塩素系酸化剤、及びスルファミン酸もしくはその塩の組み合わせは、特許文献１に開示されたものであってもよい。具体的に、塩素系酸化剤は、塩素系の酸化剤であれば特に限定されず、コスト、取扱性、安全性、水に対する溶解度等の面から、好ましくは次亜塩素酸又はその塩、更に好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムとしては、一般に流通している１２％次亜塩素酸ナトリウムを用いることができる。
【００１９】
スルファミン酸又はその塩は、特に限定されず、例えば、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム等であってよい。スルファミン酸はヒドラジンのように有毒ではなく、安全性が高い。
【００２０】
塩素系酸化剤の有効塩素と、スルファミン酸及びその塩の含有割合は、モル比で（塩素系酸化剤の有効塩素）：（スルファミン酸及びその塩）が２：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２であるのが望ましい。塩素系酸化剤の有効塩素とは、ＪＩＳ  Ｋ０１０１に準拠した残留塩素測定方法によって測定される塩素である。
【００２１】
上記組み合わせには、より保存安定性を向上する観点で、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリも含まれることが好ましい。
【００２２】
クロロスルファミン酸又はその塩は、特に限定されず、Ｎ−クロロスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸の１種以上、又はそれらの１種以上の塩等であってよい。
【００２３】
薬剤及びスライムコントロール剤の上記機能から、薬剤の添加は、スライムコントロール剤の添加と同時又はそれより前に行うことが好ましい。これにより、スライム形成の抑制又は粘着物質の分解が先行してなされるため、スライムコントロール剤の殺菌作用が速やかに奏されやすい。ただし、薬剤の添加がスライムコントロール剤の添加より後であってもよい。
【００２４】
添加について前、同時、後とは、時間的なものに限られず、場所的なものも包含する。例えば、薬剤の添加がスライムコントロールの添加より前に行われることは、薬剤の添加開始後にスライムコントロールの添加を開始する（時間的）態様のみならず、薬剤の添加個所がスライムコントロール剤の添加個所よりも水系の上流である（場所的）態様も包含する。
【００２５】
薬剤及びスライムコントロール剤の添加個所は、特に限定されない。もっとも、本発明の方法は、スライム障害が検知された個所に、薬剤及びスライムコントロール剤を添加する工程を有することが好ましい。これにより、スライム障害を直接的かつ効率的に解消することができる。従来の方法では、スライム障害が生じた個所に製剤を添加しても、スライムに阻害されて効率的に障害を除去することが困難であったが、本発明では効率的な障害除去が可能である。なお、スライム障害の検知は、常法に沿って行えばよい。
【００２６】
スライム障害が生じやすい個所が特定できている場合、スライム障害が生じやすい個所又はその上流に薬剤を添加し、スライム障害が生じやすい個所にスライムコントロール剤を添加することが好ましい。これにより、スライム障害を効率的に予防することができる。
【００２７】
本発明の方法は、製紙設備の水系において、薬剤をパルプ貯留部に添加し、スライムコントロール剤を抄紙系に添加する工程を有することも好ましい。パルプ貯留部は富栄養状態にあり、スライムが形成されやすいが、ここに薬剤が添加されることでスライム形成が抑制され、その下流（抄紙系を含む）へのスライムの流入が低減する。その結果、抄紙系のスライムコントロール剤が効果的に作用し、微生物を抑制することができる。なお、製紙設備の水系における薬剤及びスライムコントロール剤の添加個所は、これに限られない。
【００２８】
薬剤及びスライムコントロール剤の添加量は、特に限定されず、それぞれ０．２〜５００ｍｇ／Ｌであってよい。スライムコントロール剤に対する薬剤の添加量比も特に限定されず、９９／１〜５／９５（質量比）であってよい。また、スライム障害の程度等の状況に応じて、添加量を適宜変更してもよい。例えば、スライム障害の程度が増した場合、スライムコントロール剤の添加量又は比率を上げても、効率的に殺菌作用が奏されないので、薬剤の添加量又は比率を上げる制御を行ってよい。なお、添加量比は、一定時間内での添加量の比率を指す。
【００２９】
薬剤及びスライムコントロール剤の添加のしかたも特に限定されず、別々に添加してもよく、混合させた後に添加してもよい。薬剤及びスライムコントロール剤の少なくとも一方の添加を、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。なお、薬剤及びスライムコントロール剤は、定量性の観点から、予め濃度調製された溶液（例えば水溶液）の形態であることが好ましい。
【００３０】
本発明の方法が適用される水系は、微生物による障害が生じ得る水系であれば、特に限定されず、各種工場のプラント冷却水系、紙パルプ水系、廃水処理水系、鉄鋼水系、切削油水系等であってよい。
【００３１】
また、本発明の方法では、必要に応じ、殺生物剤、増殖抑制剤、腐食防止剤、銅用防食剤、スケール防止剤、消泡剤、界面活性剤等を更に用いてもよい。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
内径３ｍｍの塩化ビニル製チューブを３５℃恒温水槽に通して保温し、そこに培地を８ｍＬ／分の量で通した。グルコース２ｇ、硫酸アンモニウム０．３５ｇ、リン酸水素二カリウム０．７ｇ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ、硫酸マグネシウム７水塩０．０５ｇを、脱塩素した水道水１０Ｌに溶解させた。この溶液に、ｐＨ７の０．５Ｍリン酸緩衝液１００ｍＬ、菌として、塗工原紙白水を標準培地で培養し１０６／ｍＬ以上の菌数になるよう植菌したものを、上記培地として用いた。チューブの途中にＹ字管を設けて、表１に示す製剤を添加することができるようにし、４時間添加及び４時間休止のサイクルで製剤を添加した。
【００３３】
７日後にチューブを取り出して割り、チューブ１０ｃｍ長に付着したスライムを綿棒でふき取り、１ｍＬの滅菌水に分散させ、分散液のＡＴＰ量を測定した。この結果を表１に示す。なお、ＡＴＰ量は菌数に比例することが知られている。
【００３４】
【表１】
2015226905.tif 000002
ＣＳＡ：クロロスルファミン酸
ＤＢＮＥ：２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
ジチオール:４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン
ＯＰＡ:オルトフタルアルデヒド
【００３５】
表１に示されるように、クロロスルファミン酸及びスライムコントロール剤を併用した実施例１〜３では、その一方のみを用いた比較例に比べ、添加総量が低いにもかかわらず、ＡＴＰ量、つまり菌数を顕著に低減でき、スライム付着抑制を効率的に行えたことが分かった。
【００３６】
＜実施例２＞
塗工原紙を抄造するマシンに発生したピンクスライム（ピンク色を呈するスライムで、紙に移るとピンク色の斑点を生じる）から分離したピンクスライム原因菌Ｍｅｔｈｉｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｓｐ．（メチロバクテリウム  スピーシーズ）を、標準液体培地で３０℃、２日間に亘り培養し、ピンク色の微生物フロックを得た。このフロックを滅菌水で洗浄し、スターラーで砕いて微細フロックを得た。この微細フロックをｐＨ７の１／１５０Ｍリン酸緩衝液に分散させ、試験液を得た。この試験液に、表２に示す製剤を添加し、３０℃で２時間振とうした後、直ちに亜硫酸を２００ｍｇ／Ｌ添加して、製剤を分解させた。その後、試験液を、滅菌したホモジナイザに入れ、１００００ｒｐｍで３分間に亘って処理し、菌体を分散させた。分散した菌体の数を寒天平板希釈法で測定した結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2015226905.tif 000003
ＤＢＮＰＡ:２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
反応物Ａ:臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを混合したもの
ＤＣＧ:ジクロログリオキシム
【００３８】
表２に示されるように、クロロスルファミン酸をスライムコントロール剤と併用した実施例では、その一方のみを用いた比較例に比べ、菌数を顕著に低減でき、殺菌を効率的に行えたことが分かった。
【００３９】
＜実施例３＞
バージンパルプ（ＬＢＫＰ）及び脱墨パルプ（ＤＩＰ）を配合して、塗工原紙を抄造するマシンでは、脱墨パルプの腐敗を原因とするスライム障害が顕著であった。そこで、臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液との反応物を、脱墨パルプのチェストに２ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２対保有水量）で８回／日、抄紙系に２ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２）で１０分間保持するように３回／日、それぞれ添加した。すると、添加開始後には改善が見られたものの、２週間後から白水サイロにスライムが付着し始め、３週間後にはスライムが原因と見られる斑点が紙に発生し始めた。
【００４０】
次に、脱墨パルプのチェストに、スルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物を２ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２対保有水量）４回／日、抄紙系に臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウム水溶液との反応物を２ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２）で１０分間保持するように３回／日、それぞれ添加した。すると、白水サイロでのスライム生成は３週間以上に亘って抑えられ、紙での斑点の発生も大幅に低減した。
【００４１】
なお、スルファミン酸ナトリウムと次亜塩素酸ナトリウムとの反応物を脱墨パルプに２ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２対保有水量）、抄紙系に５ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｃｌ２）で３０分間保持するように３回／日でそれぞれ添加しても、２週間後にはスライムが付着し始めた。
【００４２】
これにより、製紙設備の水系において、スルファミン酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムの組み合わせをパルプ貯留部に添加し、スライムコントロール剤を抄紙系に添加することで、添加総量が小さくても、効率的にスライムをコントロールできることが分かった。
【００４３】
＜実施例４＞
酸化デンプンを糊化し、表面サイズ剤として塗工する系において、糊化後の糊液にＢＮＰを２０ｍｇ／Ｌの量で連続して添加し、塗工する循環系にＢＮＰを５０ｍｇ／Ｌ（対流入糊液量）で２時間、３回追加して添加する処理を行った。しかし、５日経過すると、腐敗が進行し、ｐＨが６．５から５．５に低下し、腐敗生成物による発泡が始まった。そこで、循環系に添加するＢＮＰに代えて、クロロスルファミン酸を５ｍｇ／Ｌ（対流入糊液量）で４時間、３回添加したところ、ｐＨが徐々に上昇し、１日後に６．５まで回復し、発泡が収まった。
【００４４】
これにより、クロロスルファミン酸と、スライムコントロール剤を併用することで、添加総量が低いにもかかわらず、効率的に防腐効果が得られることが分かった。これは、系内に付着したスライムにクロロスルファミン酸が作用し、菌体外ポリマー（粘着成分）を分解した結果、元より添加されているスライムコントロール剤が菌に直接作用して防腐効果を発揮したことによると考えられる。