(57)【要約】【課題】本発明は発光輝度及び耐湿性に優れた、Ｓｒ量を特定値以上含むＳＣＡＳＮ蛍光体を提供するとともに、該蛍光体を含む蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。【解決手段】下記式［１］で表される蛍光体であって、該蛍光体をアルカリ金属から選択される１種以上を含有するガラス組成物、で被覆されたことを特徴とする、蛍光体。    ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ    ［１］（上記式［１］中、  Ｍは、付活元素を表し、  また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ下記の範囲の値である。                    ０．００００１≦ａ≦０．１５                            ０．６≦ｂ≦０．９９９９９                                ０≦ｃ≦０．４                            ａ＋ｂ＋ｃ＝１                            ０．５≦ｄ≦１．５                            ０．５≦ｅ≦１．５                            ２．５≦ｆ≦３．５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される蛍光体であって、
該蛍光体をアルカリ金属から選択される１種以上を含有するガラス組成物で被覆されたことを特徴とする、蛍光体。
ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ    ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ１’は、付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
０．６≦ｂ≦０．９９９９９
０≦ｃ≦０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
０．５≦ｄ≦１．５
０．５≦ｅ≦１．５
２．５≦ｆ≦３．５）
【請求項２】
更に、酸素を含むことを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
更に、ハロゲン元素を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする、蛍光体含有組成物。
【請求項５】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含むことを特徴とする発光装置。
【請求項６】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする画像表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置及び照明装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置における白色光の生成に用いられる蛍光体には、その蛍光の波長領域に応じて、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体などが存在する。近年、ＬＥＤの実用化が進んできた理由の一つには、高輝度の赤色蛍光体の開発があり、特に窒化物蛍光体が多く用いられるようになってきている。
このような高輝度の窒化物蛍光体としては、例えばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体（以下、「ＣＡＳＮ蛍光体」と称する場合がある。）（特開２００６−００８７２１号公報）や、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下、「ＳＣＡＳＮ蛍光体」と称する場合がある。）（特開２００５−３３６２５３号公報）などが挙げられる。
【０００３】
一方、特許文献１〜３には、窒化物蛍光体を金属酸化物によりコーティングすることが開示されている。これらの文献では、金属酸化物による窒化物蛍光体のコーティングにより、蛍光体の発光効率の向上や、媒体への蛍光体粒子の分散性の向上などについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−５３３１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３１８６号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
照明装置や画像表示装置等に用いる発光体は、長時間の使用に耐えうることが求められ、特に、耐湿性が求められる。
本発明者等は、Ｓｒ量を特定値以上含むＳＣＡＳＮ蛍光体において、Ｓｒ含有量が少ないＳＣＡＳＮ蛍光体よりも特に耐湿性の点で問題になる場合があることを見出した。
即ち、本発明は発光輝度及び耐湿性に優れた、Ｓｒ量を特定値以上含むＳＣＡＳＮ蛍光体を提供するとともに、該蛍光体を含む蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意検討を行った結果、Ｓｒ量を特定値以上含むＳＣＡＳＮ蛍光体において、特定のガラス組成物にて被覆することにより、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される蛍光体であって、該蛍光体をアルカリ金属から選択される１種以上を含有するガラス組成物、で被覆されたことを特徴とする蛍光体、該蛍光体を含有する蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置に存する。
【０００７】
ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ    ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ１’は、付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ下記の範囲の値である。
０．００００１≦ａ≦０．１５
０．６≦ｂ≦０．９９９９９
０≦ｃ≦０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
０．５≦ｄ≦１．５
０．５≦ｅ≦１．５
２．５≦ｆ≦３．５）
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、発光輝度及び耐湿性に優れた、Ｓｒ量を特定値以上含むＳＣＡＳＮ蛍光体の提供とともに、該蛍光体を含む蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の砲弾型発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、図２（ｂ）は、本発明の表面実装型発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
【００１１】
＜蛍光体について＞
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される蛍光体である。
ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆ    ［１］
（上記式［１］中、
Ｍ１’は、付活元素を表し、
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ下記の範囲の値である。
【００１２】
０．００００１≦ａ≦０．１５
０．６≦ｂ≦０．９９９９９
０≦ｃ≦０．４
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
０．５≦ｄ≦１．５
０．５≦ｅ≦１．５
２．５≦ｆ≦３．５）
【００１３】
前記式［１］において、「Ｍ」は付活元素を表す。付活元素としては、ユーロピウム（
Ｅｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）を含むことが好ましく、少なくともＥｕを含むことがより好ましい。
【００１４】
さらに、Ｅｕに加えて、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＹｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよく、発光量子効率の点でＣｅがより好ましい。
つまり、Ｍは、Ｅｕ及び／又はＣｅであることが更に好ましく、特に好ましくは、Ｅｕ及び／又は、Ｅｕ及びＣｅである。
付活元素全体に対するユーロピウム（Ｅｕ）の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００１５】
前記式［１］において、「Ａｌ」はアルミニウム元素を表す。Ａｌは、アルミニウムを主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）等を含有していてもよい。
「Ａｌを主成分とする」とは、３価の元素全体に対するアルミニウム元素の占める割合が、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
上記範囲内であると、不純物が生成されにくく、目的組成の蛍光体が得られやすい点で好ましい。
【００１６】
前記式［１］において、「Ｓｉ」はケイ素元素を表す。Ｓｉは、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含有していてもよい。４価の元素全体に対するケイ素元素の占める割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。４価の元素全体に対するケイ素元素の占める割合が少なすぎると不純物が生成され、目的の組成の蛍光体を得るのが困難となる傾向がある。
【００１７】
前記式［１］において、「Ｎ」は、窒素である。Ｎ元素は、窒素を主成分としていればよく、得られる蛍光体の特性に影響を与えない範囲内で、酸素（Ｏ）、ハロゲン原子（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））等を含有していてもよい。
また、本発明の蛍光体は、上述した各構成元素の他に、本発明の効果に影響を与えない範囲内で他の元素を含有していてもよい。
【００１８】
ａは、０．０００１≦ａ≦０．２０を満たす数であり、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．００７以上であり、また、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２５以下、特に好ましくは０．０１５以下である。
上記範囲内であると、濃度消光や、吸収効率の低下に伴う輝度の低下が起こり難い点で好ましい。
【００１９】
ｂの範囲は、通常０．６≦ｂ≦０．９９９９９であり、好ましくは０．７≦ｂ≦０．９９９９９であり、より好ましくは０．８≦ｂ≦０．９９９９９、最も好ましくは０．８５≦ｂ≦０．９９９９９である。
ｃの範囲は、通常０≦ｃ≦０．４あり、好ましくは０≦ｃ≦０．３、より好ましくは０≦ｃ≦０．１５である。
【００２０】
ａ、ｂ、ｃ、相互の関係は、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
を満足する。
ｄの範囲は通常、０．５≦ｄ≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｄ≦１．２、より好ましくは０．９≦ｄ≦１．１である。
【００２１】
ｅの範囲は通常、０．５≦ｅ≦１．５であり、好ましくは０．８≦ｅ≦１．２、より好ましくは０．９≦ｅ≦１．１である。
ｆの範囲は、通常２．５≦ｆ≦３．５であり、その下限は好ましくは２．６、更に好ましくは２．８、またその上限は好ましくは３．３、更に好ましくは３．１である。
また、式［１］で表される蛍光体は、発光特性に影響を及ぼさない範囲で、式［１］で記載した以外の元素を含んでいてもよい。
例えば、式［１］で表される蛍光体は、酸素を含んでいてもよく、その酸素の含有量は蛍光体の発光特性低下が容認できる範囲で通常１０重量％以下、好ましくは６量％以下、更に好ましくは４重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【００２２】
＜蛍光体の物性＞
［発光色］
本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３６０ｎｍ〜４８０ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、青色、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
【００２３】
［発光スペクトル］
蛍光体の化学組成や付活元素の種類によって発光ピーク波長及びその形状は異なるが、例えば、本発明の蛍光体が、後述のＳｒ置換量が多い蛍光体であり、かつ、付活元素Ｍ１’としてＥｕを含有する場合、橙色ないし赤色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
【００２４】
まず、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍより大きく、中でも６００ｎｍ以上、また、通常６５０ｎｍ以下、中でも６４０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この発光ピーク波長λｐが短過ぎると黄味を帯びる傾向がある一方で、長過ぎると暗赤味を帯びる傾向があり、何れも橙色ないし赤色光としての特性が低下する場合があるので好ましくない。
【００２５】
また、上記の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（full  width  at  half  maximum。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常５０ｎｍより大きく、中でも６５ｍ以上、更には７０ｎｍ以上、また、通常１２０ｎｍ未満、中でも１００ｎｍ以下、更には９０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この半値幅ＦＷＨＭが狭過ぎると照明用途に不適な場合があり、広過ぎると色純度が低下する場合がある。
【００２６】
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２７】
［重量メジアン径Ｄ５０］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも５μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や、蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉
塞が生じる傾向がある。
なお、本発明における蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００２８】
＜蛍光体の製造方法について＞
本発明の蛍光体の製造方法としては、蛍光体原料用合金を用いる製造方法や原料窒化物を用いる製造方法などが挙げられる。
蛍光体原料用合金を用いる製造方法としては、例えば、特開２００９−１３２９１６号や国際公開２００６／１０６９４８号などの各公報に記載に準じて製造することが可能である。
また、原料窒化物を用いる製造方法としては、例えば、国際公開２００５／０５２０８７号公報などに記載の方法が挙げられる。
【００２９】
上記の方法に準じて蛍光体を製造した後、本発明では更に、アルカリ金属から選択される１種以上を含有するガラス組成物で蛍光体を被覆する。
かかる被覆の例としては、例えば以下の（ｉ）〜（iii）の手順で進められる表面処理
方法が挙げられる。
（ｉ）所定量のケイ酸ナトリウム，ケイ酸カリウムなどの水溶性のケイ酸塩と塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のアルカリ土類金属とを蛍光体懸濁液中に添加し、攪拌する。
【００３０】
（ｉｉ）アルカリ土類金属、アルカリ金属のケイ酸塩、を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属ケイ酸塩を蛍光体表面に沈積させる。
（ｉｉｉ）水分を除去する。
【００３１】
（Ｂ）ガラス組成物
本発明に用いられるガラス組成物は、アルカリ金属から選択される１以上を含有する。好ましくは下記（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を含有する。
（Ｉ）ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、およびＢｉ２Ｏ３から選択される１以上を含む、Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎによるガラス形成酸化物
（ＩＩ）アルカリ金属原子から選択される１以上を含む網目修飾酸化物
前記（Ｉ）成分における「Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎによるガラス形成酸化物」とは、非特許文献Ｗ.Ｈ. Ｚａｃｈａｒｉａｓｅｎ, Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.  , ５４, ３８４１−３８５１（１９３２）において提唱された概念である、ガラスの基本骨格であるガラス形成酸化物をいう。これらの中では、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３を含むガラス形成酸化物が好ましく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５を含むガラス形成酸化物が特に好ましく、ＳｉＯ２を含むものが最も好ましい。
【００３２】
前記（Ｉ）成分の配合量は、ガラス組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３３重量％以上であり、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られやすい点で好ましい。
また、本発明において、（ＩＩ）アルカリ金属原子から選択される１以上を含む網目修飾酸化物とは、屈伏点を低下させたり、耐久性を向上させるはたらきがある。これらの中ではＢａＯ、ＳｒＯ，ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＭｇＯを含む網目修飾酸化物が好ましく、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＺｎＯ，ＣａＯを含む網目修飾酸化物が特に好ましい。
【００３３】
前記（ＩＩ）成分の配合量は、ガラス組成物全体に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、通常８０重量％以下、
好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは６７重量％以下である。前記（ＩＩ）成分の配合量が多すぎると耐久性が低下する場合があり、少なすぎると、屈伏点が高くなる場合がある。
【００３４】
（Ｉ）および（ＩＩ）の組み合わせとしては、例えばＳｉＯ２を含むガラス形成酸化物およびＮａ２Ｏを含む網目修飾酸化物の組み合わせを挙げることができる。
また、（Ｉ）および（ＩＩ）の重量比としては、通常９０：１０〜２０：８０好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
また、本発明の被覆蛍光体粒子における屈伏点の低い、いわゆる低融点ガラスはケイ酸系（ＳｉＯ２を含有する）ガラス組成物であることが好ましい。
【００３５】
また、ガラスの屈伏点を低下させ、耐久性を向上させる目的で、フッ素原子や塩素原子を含有していてもよい。
また、本発明の被覆蛍光体粒子の製造方法としては、例えば、（Ａ）蛍光体粒子、および（Ｂ）アルカリ金属から選択された１以上を含有するガラス組成物と蛍光体を単純に混合したり、更に混合後、加熱して被覆してもよい。
このための手法としては、例えば、特開２００９−１３１８６号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
【００３６】
＜蛍光体の特性について＞
［耐湿性］
本発明の被覆蛍光体粒子は、ガスバリヤ性が高く、下記のオートクレーブ試験で重量増加が認められない。
【００３７】
［オートクレーブ試験］
（ｉ）試料となる被覆蛍光体粒子の重量を測定する。
（ii）蛍光体粒子をガラス製サンプル瓶に入れ，温度158℃圧力0.6MPaの水蒸気雰囲気
に20時間暴露させる。
（iii）蛍光体粒子の重量を測定し下記式によりそれぞれの重量増加率を算出する。
【００３８】
重量増加率（％）＝｛（iii）における測定重量｝／｛（ｉ）における測定重量｝×100
ここで重量増加率が小さいことは蛍光体と水との反応が抑制されたこと，すなわち耐湿性が向上したことを表す。
本発明の被覆蛍光体粒子が上記高温高湿劣化試験で重量増加が認められない理由は次のように推察される。即ち本発明の被覆層構造は水蒸気の侵入する空隙が存在しない。
【００３９】
＜蛍光体含有組成物＞
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００４０】
［蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４１】
［液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。
これら、無機材料及び有機材料の具体例としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報の［蛍光体含有組成物］＜液体媒体＞の項に記載のものが挙げられる。
尚、液体媒体及び蛍光体の含有率も、上記公報に記載の態様が挙げられる。
【００４２】
＜発光装置＞
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
本発明の蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明の黄色蛍光体としては、５３０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、本発明の橙色ないし赤色蛍光体としては、５８０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
【００４４】
この場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）  第１の発光体として、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体を用いる。
（Ｂ）  第１の発光体として、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを用いる。
【００４５】
本発明の蛍光体を使用することにより、本発明の発光装置は、紫外から青色領域までの発光を有する励起光源（第１の発光体）に対して高い発光効率、及び高い耐久性を示し、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００４６】
＜発光装置の用途＞
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
また、本発明の発光装置は、リモートフォスファーなどにも好適に用いられる。
【００４７】
［照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（
４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【００４８】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【００４９】
［画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜物性値の測定方法＞
［発光輝度・色度測定］
４５５ｎｍ励起における発光スペクトルを、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置ＦＰ６５００（日本分光社製）を用いて測定した。
【００５２】
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ  １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ  Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。なお、相対輝度は、後述の参考赤色蛍光体（Ａ）を波長４５５ｎｍの光で励起した時のＸＹＺ表色系におけるＹ値を１００とした際の相対値で表している。
【００５３】
［オートクレーブ試験］
下記の手順で、蛍光体の耐湿性の程度を測定する為に、オートクレーブ試験を行った。
（ｉ）試料となる被覆蛍光体粒子の重量を測定した。
（ii）ガラス製サンプル瓶に入れ，温度158℃圧力0.6MPaの水蒸気雰囲気に20時間暴露
させた。
（iii）蛍光体粒子の重量を測定し下記式によりそれぞれの重量増加率を算出した。  
重量増加率（％）＝｛（iii）における測定重量｝／｛（ｉ）における測定重量｝×100
【００５４】
（実施例１）
［コア蛍光体］
Ｃａ−Ｓｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金と、Ｅｕ２Ｏ３を用い、仕込み組成がＣａ０．１Ｓｒ０．
８９ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０１４になるよう、カチオン量を調整した原料を、窒素雰囲気中、２００ＭＰａ、１９５０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕後、２．５時間ボールミルした。ボールミル後の蛍光体７０ｇを、０．５Ｎ−ＨＣｌ−４２０ｃｃで、１時間洗浄した。こうして得られた蛍光体を洗浄、乾燥し、本発明のコートを行うためのコアとなるＳｒ0.89Ｃａ0.10ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ0.014蛍光体を得た。
【００５５】
［ケイ酸ナトリウムによる被覆］
１００ｍｌのビーカーに上述の蛍光体10g、純水２５gを投入しスターラーによって１０分撹拌しスラリーを作製した。
撹拌中のスラリーに、ケイ酸ナトリウム３号（富士化学社製）（ＳｉＯ２含有量２９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％）を０．２２８ｍｌ投入し継続して１０分撹拌した。
【００５６】
２水和塩化カルシウムを用いて作成した２０％水溶液を０．４１６ｍｌ投入し継続して１５分撹拌した。次いで、６０分間静置した後、上澄み液を除去した。これに、純水６０ｍｌを投入して、スターラーにより１０分間撹拌後、６０分間静置して、上澄み液を除去した。更に、直径１０ｃｍのビフネルロートを用いて吸引脱水により脱水した。
ビフネルロート中の蛍光体に、ケイ酸ナトリウム３号（富士化学社製）（ＳｉＯ２含有量２９ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５ｗｔ％） １．３ｍｌ、５％ＮａＯＨ４ｍｌ、純水
９４．７ｍｌからなる混合液１２．５ｍｌを２回振り掛けて、継続して脱水した。
【００５７】
アルミ箔中で、大気１２０℃で蛍光体を乾燥した。Ｎ−３５５Ｔメッシュ（ＮＢＣ社製）を用いて、蛍光体をメッシュパスさせた。
得られた蛍光体を、大気雰囲気中、３７５℃、１２ｈｒｓで加熱処理を行い、実施例１の蛍光体（Ａ）を得た。
【００５８】
（比較例１）
実施例１においてＮａ−ＳｉＯ２の被覆工程を経ずに作成した他は、実施例１と同様にして蛍光体を作成して、比較例１の蛍光体（Ｂ）を得た。
得られた蛍光体の分光光度計「ＦＰ−６５００」（ＪＡＳＣＯ社製）を用い、４５５ｎｍで励起したときの発光の色座標と輝度を測定した。
またオートクレーブ試験を行い重量増加率を求めた。
その結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2015083648.tif 000002
【００６０】
表１に示すが如く、本発明の蛍光体は、発光輝度が顕著に向上していることが判る。更に、耐湿性も向上していることが判る。
これより、本発明の蛍光体を含む発光装置、並びに該発光装置を含む画像表示装置及び照明装置は、高品質である。
【符号の説明】
【００６１】
１  蛍光体含有部（第２の発光体）
２  励起光源（第１の発光体）（ＬＤ）
３  基板
４  発光装置
５  マウントリード
６  インナーリード
７  励起光源（第１の発光体）
８  蛍光体含有樹脂部
９  導電性ワイヤ
１０  モールド部材
１１  面発光照明装置
１２  保持ケース
１３  発光装置 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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