(57)【要約】【課題】高電圧作動時においても、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）  【化８】2015204238.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、かつ、少なくともいずれか１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている。）で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含有していることを特徴とする。Ｒ３のすくなくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
【化７】
2015204238.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、かつ、少なくともいずれか１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている。）
で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルにおいて、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、特に、非水電解質に特徴を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。
【０００４】
ところで、今後の中型・大型、特に大きな需要が見込まれる産業用途への展開を考えた場合、産業用途では小型民生用では使用されないような高温環境において電池が使用される用途も存在するため、電池の安全性が非常に重要視される。
しかしながら、従来非水溶媒に用いられてきた有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性を有するため、可燃性物質に分類されるものである。
【０００５】
そこで、非水電解質二次電池の電解液の難燃性向上や、高温充放電サイクル特性及び高温保存特性向上のために、非水電解質中にリン系化合物、例えば、フッ素化ホスホン酸エステル等を添加する技術が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
特許文献１には、「電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液において、該有機溶媒が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする難燃性電解液。
【化１】
2015204238.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、または−ＣＨ2−ＣＯＯＲ3−を示し、Ｒ2はメチル基、エチル基または炭素原子数１〜８のハロゲン化アルキル基を示す。Ｒ3は炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3のうち、一つ以上がハロゲン化アルキル基である。ｍおよびｎはそれぞれ１または２を示し、ｍおよびｎの合計は３である。）」（請求項１）の発明が記載され、その実施例には、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）メタンホスホネート、ジ−（２，２，２−トリフルオロエチル）エタンホスホネート、 ジ−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）メタンホスホネート、ジ−メチルパーフルオロエタンホスホネート、ジメチルホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル等を３３重量％又は５０重量％含有した有機溶媒を用いること（段落［００１７］及び［００４２］）が示されている。
また、特許文献１には、この発明の目的として「電気特性に悪影響がなく、優れた難燃性を有する難燃性電解液およびこれを用いた非水電解液二次電池を提供すること」（段落［０００８］）が記載され、さらに、「上記リン化合物の存在割合（使用量）は、電解液を構成する有機溶媒中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましく、特に１０〜８０重量％が好ましい。該割合が５重量％未満では十分な難燃化効果が得られないことがある。」（段落［００２１］）と記載されている。
【０００７】
特許文献２には、「電解質及び非水溶媒を含む非水系電解液において、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される化合物を含有していることを特徴とする非水系電解液電池用非水系電解液。
【化２】
2015204238.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１２の一価の置換基のいずれかを示し、Ｒ５はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基のいずれかを示す。ｎは０〜６の整数を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２が共にアルコキシ基である場合、ｎは１〜６の整数を示し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素原子以外の基を示す。）」（請求項１）の発明が記載され、その実施例には、トリエチル−２−ホスホノプロピオネート、トリエチル−２−ホスホノブチレート、トリエチルホスホノフルオロアセテート、エチル（ジエチルホスフィニル）アセテート等が示されている（段落［０１１７］、［０１１９］〜［０１２２］）。
また、特許文献２には、この発明の目的として「ガス発生が少なく、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を実現することができる非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液電池を提供すること」（段落［００１０］）が記載され、さらに、「非水系電解液中の一般式（１）で表される化合物の割合（２種以上用いる場合はその合計の割合）は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、更に好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上である。これより低濃度では、本発明の効果が発現しにくい場合がある。逆に濃度が高すぎると、電池の容量が低下する場合があるので、上限は、通常１０重量％以下、好ましくは４重量％以下、更に好ましくは２重量％、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．８重量％以下である。」（段落［００６４］）と記載されている。
【０００８】
特許文献３には、上記［化２］と同様の一般式で表される化合物を含有している非水系電解液電池用非水系電解液の発明が記載され、その実施例には、トリエチルホスホノアセテート等が示されている（段落［０１３４］〜［０１３６］）。
また、特許文献３には、この発明の効果として「高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液電池を提供することができ、非水系電解液電池の小型化、高性能化を達成することができる」（段落［００１６］）ことが記載され、さらに、「非水系電解液中のこれらの化合物の含有割合は、本願発明の効果を発現するためには、特に制限はないが、非水系電解液全体に対して、合計で、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上である。また、上限は合計で、通常５重量％以下であり、４重量％以下が好ましく、より好ましくは３重量％以下である。これらの化合物の濃度が低すぎると改善効果が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎると充放電効率の低下を招く場合がある。」（段落［００７５］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４４０７８４７号公報
【特許文献２】特許第５１６９０９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８０７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３に具体的に記載されているようなホスホン酸エステルを添加した従来の非水電解質二次電池では、難燃性、低電圧作動時の充放電サイクル性能や保存特性が改善されるものの、正極作動電位が４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に達する高電圧作動時に、充放電サイクル性能の低下が大きかった。そこで、本発明は、上記のような従来技術に鑑み、高電圧作動時においても、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
〔１〕正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、下記一般式（１）
【化３】
2015204238.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、かつ、少なくともいずれか１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている。）
で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
〔２〕上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルにおいて、Ｒ３の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていることを特徴とする前記〔１〕の非水電解質二次電池。
〔３〕前記〔１〕又は〔２〕の非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、含フッ素ホスホン酸エステルを非水電解質に５質量％以下含有させることにより、含フッ素ホスホン酸エステルを含有しない場合よりも充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００１５】
ここで、セパレータに保持されている非水電解質は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであるが、本発明においては、さらに、特定の含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含む点に特徴を有する。
【００１６】
従来技術においては、特許文献１に示されているように、非水電解質二次電池の非水電解質に含フッ素ホスホン酸エステルを添加すると、難燃性は向上するが、充放電サイクル性能は低下すると考えられていた。しかし、本発明者らは、非水電解質二次電池の非水電解質に、上記一般式（１）に示されている含フッ素ホスホン酸エステルを少量添加することにより、予想外に、充放電サイクル性能が顕著に向上することを知見して、本発明に到達した。上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルの含有量は、高温充放電サイクル性能を向上させ、電池厚さの増加を抑制するために、非水電解質の全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、特に効果を得るためには、０．５〜５質量％未満であることがより好ましく、なかでも１〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、かつ、少なくともいずれか１つは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されている。フッ素原子で置換されているアルキル基は、ＰからＯを介して結合しているアルキル基（Ｒ１又はＲ２）であってもよいが、Ｐに直接結合するアルキル基（Ｒ３）であることが、特に高温充放電サイクル性能を向上させる点で好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルが有する、炭素数１〜８の含フッ素アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−フルオロブチル基、３−フルオロブチル基、４−フルオロブチル基、２，２−ジフルオロブチル基、３，３−ジフルオロブチル基、４，４−ジフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２，２，３，３−テトラフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、２−フルオロペンチル基、３−フルオロペンチル基、４−フルオロペンチル基、５−フルオロペンチル基、２，２−ジフルオロペンチル基、３，３−ジフルオロペンチル基、４，４−ジフルオロペンチル基、５，５−ジフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ−ヘキサフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基等が挙げられる。これらのうち、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基から選択されることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしては、ジメチル（フルオロメチル）ホスホネート、ジメチル（ジフルオロメチル）ホスホネート、ジメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、ジメチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホネート、ジメチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスホネート、ジエチル（フルオロメチル）ホスホネート、ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネート、ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、ジエチル（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホネート、ジエチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスホネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチルホスホネート、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）メチルホスホネート等が好ましい。
【００２０】
本発明において、非水電解質を構成するその他の有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２１】
本発明の非水電解質は、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルと上記有機溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。
【００２２】
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
【００２３】
非水電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を含有させることにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。
【００２４】
本発明の非水電解質を構成する電解質塩（リチウム塩）は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。
【００２７】
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。  炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００２９】
負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００３０】
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。
【００３１】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００３２】
本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
実施例１においては、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしてジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを使用した。
（実施例１−１）
１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比で３０：７０の混合溶媒に、以下の化学式を有するジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを０．５質量％添加して、実施例１−１に係る非水電解質を作製した。
【化４】
2015204238.tif 000005
【００３５】
（実施例１−２〜１−４）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの添加量を０．５質量％から、それぞれ、１質量％、２質量％、５質量％に変更して、実施例１−２、１−３、１−４に係る非水電解質を作製した。
【００３６】
（実施例２）
実施例２においては、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルとしてビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートを使用した。
（実施例２−１）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの代わりに、以下の化学式を有するビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートを添加したこと以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る非水電解質を作製した。
【化５】
2015204238.tif 000006
【００３７】
（実施例２−２〜２−４）
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスホネートの添加量を０．５質量％から、それぞれ、１質量％、２質量％、５質量％に変更して、実施例２−２、２−３、２−４に係る非水電解質を作製した。
【００３８】
（比較例１）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートを添加しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較例１に係る非水電解質を作製した。
【００３９】
（比較例２）
ジエチル（ジフルオロメチル）ホスホネートの代わりに、以下の化学式を有するジエチルメチルホスホネートを添加したこと以外は実施例１−３と同様にして、比較例２に係る非水電解質を作製した。
【化６】
2015204238.tif 000007
【００４０】
（非水電解質二次電池の作製）
実施例１、２、及び比較例１、２の非水電解質を用いて、非水電解質二次電池を作製した。実施例に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を正極集電体に塗布して得た正極と、負極活物質を負極集電体に塗布して得た負極とを、セパレータを介して積層し、扁平形状に捲回することにより形成された電極群が、電池ケースに収納されてなる。
【００４１】
次に、上記構成の非水電解質二次電池の製造方法を説明する。
正極は次のようにして得た。まず、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物（正極合剤）をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により正極を得た。
【００４２】
負極は、次のようにして得た。まず、負極活物質である黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）と、結着剤であるスチレン−ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合し、この混合物（負極合剤）を銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥し、負極合剤の厚さが所定の厚さとなるようにプレスした。以上の工程により負極を得た。
【００４３】
セパレータは、ポリエチレン製微孔膜を用いた。電極群は、正極合剤と負極合剤とを対向させ、その間にセパレータを配し、正極、セパレータ、負極の順に積層して捲回することにより、構成した。次に、電極群をアルミニウム製の電池ケースに収納し、正負極端子を取り付けた。この電池ケース内部に実施例１、２、及び比較例１、２の非水電解質をそれぞれ注入したのちに封口した。以上のようにして、実施例１、２、及び比較例１、２の非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。
【００４４】
（充放電試験）
これらの実施例１、２、及び比較例１、２の電池について、充放電試験を行った。
まず、２５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを、１サイクル行った。
次に、４５℃において、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電と、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とを７５サイクル行い、４５℃における１サイクル目と７５サイクル目の１Ｃ放電容量を測定した。
【００４５】
（電池厚さの測定）
上記した充放電試験において、４５℃における１サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定する前及び４５℃における７５サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定した後の、室温における電池厚さを、ノギスを用いて測定した。
【００４６】
以上の結果をまとめて表１及び表２に示す。なお、表１において、４５℃における１サイクル目、７５サイクル目の１．０Ｃ放電容量は、比較例１の１サイクル目の１．０Ｃ放電容量の値を１００％として表記した。表２において、４５℃における１サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定する前の電池厚さを「電池厚さ１サイクル目」、４５℃における７５サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定した後の電池厚さを「電池厚さ７５サイクル目」とし、比較例１の４５℃における１サイクル目の１．０Ｃ放電容量を測定する前の電池厚さの値を１００％として表記した。
【００４７】
【表１】
2015204238.tif 000008
【００４８】
【表２】
2015204238.tif 000009
【００４９】
表１及び表２に示すように、Ｒ１〜Ｒ３の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されているアルキル基を有する上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルを５質量％以下含有した実施例１及び２の非水電解質を用いた二次電池は、含フッ素ホスホン酸エステルを含有しない比較例１の非水電解質を用いた二次電池と比較して、高温充放電サイクル性能が顕著に向上し、電池厚さの増加が顕著に抑制されていることがわかる。これに対して、Ｒ１〜Ｒ５の水素原子がフッ素原子で置換されていないアルキル基を有するホスホン酸エステルを含有した比較例２の非水電解質二次電池は、比較例１の非水電解質二次電池と比較して、高温充放電サイクル性能が向上せず、電池厚さの増加が同程度であり抑制されていない。また、上記一般式（１）で表される含フッ素ホスホン酸エステルを含有した場合でも、含有量が非水電解質の５質量％を超えると、高温充放電サイクル性能の向上が十分ではなくなるので、含有量は５質量％以下とする。５質量％未満とすることが好ましい。また、０．５質量％以上とすることが好ましい。
【００５０】
（符号の説明）
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る非水電解質二次電池は、充放電サイクル性能が優れているので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の自動車用電源として有用である。
【図１】
2015204238.tif 000012
【図２】
2015204238.tif 000013