(57)【要約】【課題】香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができるマイクロカプセルの製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程（１）、及び工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨを、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程、を有するマイクロカプセルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記工程（１）及び（２）を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨを、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
【請求項２】
更に、下記工程（３）を有する、請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られたカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程
【請求項３】
工程（２）におけるテトラアルコキシシランの添加が滴下による方法であり、その滴下時間が、１０分間以上１，０００分間以下である、請求項１又は２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
工程（２）におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨが３．５以上４．３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨが２．５以上３．５未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
コアに含まれる有機化合物が、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
更に、下記工程（１−１）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程（１−１）：  工程（２）の前に、工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程
【請求項９】
コアに含まれる有機化合物が香料前駆体である、請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、
第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有し、
第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有し、
マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍ以上５０μｍ以下である、マイクロカプセル。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得られる、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接し、シリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含む第二シェルとを有する、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの製造方法、及びその方法により得られるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、香料や薬効成分などをマイクロカプセルに封入し、製品中に配合することにより、その効果を持続させる試みがなされている。特に、繊維処理製品や化粧料、洗浄剤などは、衣類や身体に香りを付与することが重要な性能の一つであり、香りの持続性の高い製品が求められている。
このような状況において、ゾル−ゲル法によるマイクロカプセルの合成の検討が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特に日焼け止め剤の活性成分を、生体組織から実質的に隔離しながら、日焼け止め剤の光吸収能力の恩恵を享受することを目的として、マイクロカプセル殻内に封入されたコア物質を有するマイクロカプセルであって、前記コア物質が、活性成分を含み、マイクロカプセル殻が、その前駆体のインサイチュ重合により得られる重合された前駆体からなる無機重合体からなり、マイクロカプセルの全重量に基づくコア物質の濃度が、９５重量／重量％以上であるマイクロカプセルが開示されている。
特許文献２には、有効成分を安定化して適用できる治療用組成物または化粧品組成物であって、コア−殻構造を有する複数のマイクロカプセルを含み、前記マイクロカプセルが約０．１〜１００ミクロンの直径を有し、それぞれのコアが有効成分を含み、前記コアがマイクロカプセル殻内にカプセル化され、前記殻がゾル−ゲル法によって得られる無機ポリマーからなり、そして前記マイクロカプセル殻により、局所適用前の有効成分が保護され、そして有効成分が局所適用後に放出される組成物が開示されている。
特許文献３には、例えば、パーソナルケア製品のための香料の放出性の向上を目的として、ゾル−ゲル前駆体と活性物質（特に、精油）を混合して冷却し、次いで活性剤水溶液を冷却し、該活性剤水溶液にゾル−ゲル前駆体と精油との混合物を添加し、乳化させた後に、消泡剤を添加し、硬化させることにより、コアに活性物質を含むマイクロカプセル粒子を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５００５９０号公報
【特許文献２】特表２００３−５３４２４９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１４３４２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マイクロカプセルは、それ自体が非常に微小な粒子であるため、マイクロカプセルの殻（以下「シェル」ともいう）も非常に薄い。そのため、コア成分のシェルへの溶解、又は、シェルに存在する微細孔を通した拡散、浸透作用によって、コア成分の外部環境への溶出が発生する。ゾル−ゲル法によって得られるマイクロカプセルは乳化油滴表面にシリカを形成させるため、良好なマイクロカプセルが得られるものの、前記特許文献１〜３の方法によって得られたマイクロカプセルでは、シェルの緻密性又は強度が不十分であるためか、十分に香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができないものであった。
【０００６】
本発明は、内包する香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができるマイクロカプセルの製造方法、及びその方法により得られるマイクロカプセルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、マイクロカプセルのシェルを２段階で形成することにより、従来に比べシェルの緻密性と強度を高め、特定の厚みを有するシリカからなる第一シェルとメソポーラス構造を有する第二シェルとを有するマイクロカプセルが得られ、該マイクロカプセルがコアとなる有機化合物を長期間保持することができることを見出した。
すなわち、本発明は次の［１］及び［２］に関する。
［１］シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨを、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
［２］１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、５〜２０ｎｍの厚さを有し、第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、１０〜１００ｎｍの厚さとを有し、マイクロカプセルの平均粒径は０．５〜５０μｍである、マイクロカプセル。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内包する香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができるマイクロカプセルの製造方法、及びその方法により得られるマイクロカプセルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１において得られたマイクロカプセルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例１において得られたマイクロカプセルの、倍率を上げた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図３】テトラアルコキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いたゾル−ゲル反応における縮合反応と加水分解反応の速度を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［マイクロカプセルの製造方法］
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上、６０質量％以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨを、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
工程（１）及び（２）における「ゾル−ゲル反応」は、テトラアルコキシシラン（すなわち、シリカ前駆体）を、酸性条件で、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって、アルコールを脱離させながら重合させて、第一シェル及び第二シェルのシリカを合成する反応である。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）におけるテトラアルコキシシランとしては、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するものが好ましく、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」ともいう）がより好ましい。
工程（１）におけるテトラアルコキシシランの量は、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、有機化合物に対して１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上であり、また、有機化合物に対して６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
アルコキシシランの添加量が１０質量％以上６０質量％以下であることで、十分に緻密な第一シェルの層を形成でき、さらに過剰のテトラアルコキシシランが有機化合物中に残存することもないものと考えられる。
【００１２】
本発明のマイクロカプセルのコアは、１種以上の有機化合物を含み、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上を含有し、更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料前駆体を含有する。
【００１３】
前記有機化合物のＣｌｏｇＰ値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。有機化合物のＣｌｏｇＰ値が２以上であることにより、後述する水中油滴によるゾル−ゲル反応において、得られるマイクロカプセル内への有機化合物のカプセル化率（以下、「内包率」ともいう）が向上する。ここで、有機化合物が、複数の香料を含む香料組成物である場合も上記同様であり、香料組成物のＣｌｏｇＰ値が２以上であることによって、ゾル−ゲル反応で得られるマイクロカプセル内への香料組成物のカプセル化率（内包率）を向上させることができる。
ここで、ＣｌｏｇＰ値は、Ａ．Ｌｅｏ  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４  Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ，Ｊ．Ｂ  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ，Ｅｄｓ．，Ｐ．２９５，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０に記載の方法で計算した″計算ｌｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）″であり、プログラムＣＬＯＧＰ  ｖ４．０１により計算したＣｌｏｇＰ値である。複数の香料を含む香料組成物である場合、その香料組成分のｃＬｏｇＰ値は、各香料のｃＬｏｇＰ値に香料組成物中の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
【００１４】
香料前駆体としては、例えば水に反応して香料成分を放出する化合物等が挙げられる。具体的には、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物もしくはヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と１級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物もしくはヒドラゾン化合物が挙げられる。
また、他の形態の香料前駆体としては、光に反応して香料成分を放出する化合物が挙げられる。例えば、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２−ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα―ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物などのポリマーとして用いても良い。これらの中でも、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物が好ましい。
【００１５】
工程（１）における界面活性剤は、好ましくは陽イオン性の界面活性剤である。
陽イオン性の界面活性剤としては、窒素系のカチオン性基を有する化合物、ｐＨ調整によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤等が挙げられる。具体的にはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２２、より好ましくは１２〜２０、更に好ましくは１４〜１８である。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
特に好ましい陽イオン性の界面活性剤は、第４級アンモニウム塩である。
【００１６】
工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨは、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．７以上であり、また、好ましくは４．３以下、より好ましくは３．９以下である。
ここで、「ゾル−ゲル反応」は、テトラアルコキシシランとしてＴＥＯＳを用いた場合、酸性条件下で、加水分解・重縮合反応は、以下のとおりに進む。
【化１】
2015128762.tif 000002
【００１７】
工程（１）において、界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化させて得られる乳化液の初期ｐＨ（すなわち、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨ）を、酸性条件であって、後述する工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより高く維持することにより、図３に示すように、相対的に、縮合反応よりも加水分解反応が優先される。したがって、工程（１）において、ゾル−ゲル反応の初期ｐＨを前記特定の範囲の酸性条件とし、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下にすることによって、第一シェルは、高密度で、かつ均質なシリカの架橋体によって形成された薄い膜になると考えられる。
【００１８】
一方、工程（２）におけるテトラアルコキシシランの量は、有機化合物に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
工程（２）におけるテトラアルコキシシランとしては、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するものが好ましく、テトラエトキシシラン（以下「ＴＥＯＳ」ともいう）がより好ましい。
工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨは、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持され、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨは、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．９以上であり、また、好ましくは３．５未満、より好ましくは３．４以下、更に好ましくは３．３以下である。
工程（２）において、工程（１）で得られるカプセルを含有する水分散体（以下、「懸濁液」ともいう）の初期ｐＨ（すなわち、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨ）を、酸性条件であって、上述した工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、テトラアルコキシシランを滴下しながらゾルーゲル反応を進行させると、図３に示すように、優先的に加水分解反応を進行させ、カプセルの凝集を防ぎつつ縮合反応を進行させることができる。したがって、工程（２）において、ゾル−ゲル反応の初期ｐＨを前記特定の範囲の酸性条件として、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して１０質量％以上４０質量％以下にして、懸濁液中に添加すること、とりわけ１０分以上１，０００分以下をかけて滴下することにより、テトラアルコキシシランの加水分解によって生じるシリカゾルの系内の濃度を適切に制御することができ、シリカゾルを第一シェル上に効率的に沈着させ、縮合させることができ、第二シェルは、第一シェルとの界面に沿った方向のみならず厚み方向へもシリカが存在する高次構造を取り、メソポーラス構造になると考えられる。
【００１９】
本発明のマイクロカプセルの製造方法では、テトラアルコキシシランの総量が、有機化合物に対して好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。テトラアルコキシシランの総量を上記範囲にすることにより、コアの有機化合物を長期間保持することができる。
【００２０】
工程（１）は、コアと第一シェルとを有するマイクロカプセルを形成する工程である。工程（１）では、界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化させ、乳化液を調製する。得られた乳化液のｐＨ（すなわち、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨ）を、酸性溶液又はアルカリ性溶液を用いて、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．３以下に調整し、ｐＨ調整後の溶液を好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましく５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下の温度で所定時間（例えば、５時間以上４８時間以下）撹拌して、コアに有機化合物を包含する第一シェルを有するマイクロカプセルを得る。
工程（１）で用いる、酸性溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である。工程（１）で用いる、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等が挙げられるが、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である。
【００２１】
＜工程（１−１）＞
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、更に、下記工程（１−１）を有してもよい。
工程（１−１）：工程（２）の前に、工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程
カチオン性高分子化合物を添加する工程（１−１）を有することで、カプセル表面のカチオン性を高め、次の工程（２）で加えるテトラアルコキシシランのカプセルへの吸着を促進させ、内包物の保持性を高めることができる。更に、工程（１）で得られたカプセルが水分散体（懸濁液）中で凝集しやすい状況を緩和することができ、続く工程（２）において粗大粒子等の生成を抑制できる。
カチオン性高分子化合物としては、四級アンモニウム塩基含有高分子化合物の他、窒素系のカチオン基を有する高分子化合物、ｐＨ調整によりカチオン性を帯びることがある高分子化合物が挙げられる。
【００２２】
カチオン性高分子化合物のカチオン基当量は、カプセルの分散性の観点及び粗大粒子の生成を抑制する観点、並びにカプセルの内包物保持性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、上記と同様の観点から、好ましくは１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下である。カチオン性高分子化合物にアニオン基が含まれても良いが、その場合、カチオン性高分子化合物に含まれるアニオン基当量は、好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である。なお、本発明において、カチオン性高分子化合物のカチオン基当量は、モノマー組成に基づいた計算により算出したものを用いる。
【００２３】
カチオン性高分子化合物の具体例としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物、ポリ（２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、カチオン化ローカストビンガム等が挙げられる。これらの中でも、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物が好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）がより好ましい。
【００２４】
カチオン性高分子化合物の添加量は、内包物の有機化合物に対して、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００２５】
＜工程（２）＞
工程（２）は、更に第一シェルに接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程である。
工程（２）では、第一シェルが形成されたマイクロカプセルを含有する水分散体（懸濁液）を好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましく５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下の温度に調整し、さらに、懸濁液のｐＨ（すなわち、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨ）を、酸性溶液又はアルカリ性溶液を用いて、２．５以上３．５未満に調整する。次いで、ｐＨ調整後の懸濁液に、テトラアルコキシシランを添加、とりわけ所定時間かけて滴下し、テトラアルコキシシランの全量を滴下した後、所定時間撹拌して、冷却することにより、コアに有機化合物を包含し第一シェルに第二シェルが形成されたマイクロカプセルを得る。
工程（２）で用いる、酸性溶液は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である。工程（２）で用いる、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等が挙げられるが、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である。
工程（２）における、テトラアルコキシシランの滴下時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは６０分間以上、更に好ましくは１００分間以上であり、また、好ましくは１，０００分間以下、より好ましくは７００分間以下、更に好ましくは５００分間以下である。
【００２６】
工程（２）により得られるマイクロカプセルは、水中に分散した状態で得られる。用途によってはこれをそのまま使用することもできるが、場合によっては、マイクロカプセルを分離して使用する。分離方法としては、ろ過法、遠心分離法等を採用することができる。
【００２７】
＜工程（３）＞
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、更に、下記工程（３）を有してもよい。
工程（３）：工程（２）で得られたマイクロカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程
工程（３）において、有機高分子化合物は、好ましくは水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる１種以上の有機高分子化合物である。
工程（２）により得られたマイクロカプセルを含む分散液を、有機高分子化合物の水溶液に分散させ、第三シェルを有するマイクロカプセル組成物を得る。
水溶性の合成高分子化合物は、好ましくはアニオン性合成高分子化合物である。
【００２８】
アニオン性合成高分子化合物は、好ましくは疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体であり、疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体は、好ましくはイソブチレン−マレイン酸共重合体、又はスチレン−マレイン酸共重合体である。
【００２９】
天然高分子化合物は、好ましくはホモ多糖類、ヘテロ多糖類、ムコ多糖類、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、キサンタンガム、カラギーナン、寒天、カードラン、及びジュランガム、並びにこれらを変性させた高分子化合物である。
天然高分子化合物は、より好ましくは、アラビアゴム又はゼラチンである。
【００３０】
工程（３）は、工程（２）で得られた第二シェルを有するマイクロカプセルに、有機高分子化合物からなる第三シェルを形成する工程である。これにより、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアと接してシリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルと接してシリカを構成成分として含む第二シェルと、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有する、マイクロカプセルが得られる。
【００３１】
［マイクロカプセル］
本発明のマイクロカプセルは、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有し、第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有し、マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
さらに、本発明のマイクロカプセルは、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有してもよい。
【００３２】
本発明のマイクロカプセルが、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
本発明のマイクロカプセルは、上述した製造方法の工程（１）において、界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化させて得られる乳化液の初期ｐＨを、酸性条件であって、後述する工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより高く維持する（たとえば、３．５以上４．３以下）こととし、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下にすることによって、第一シェルは高密度で、かつ均質なシリカの架橋体からなる緻密な層が形成されると考えられる。これにより、第一シェルに内包された有機化合物は、従来の製造方法により得られるシェルに比べ、長期間保持されることになると推察される。
また、上述した製造方法の工程（２）において、工程（１）で得られる懸濁液の初期ｐＨを、酸性条件であって、上述した工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持する（たとえば、２．５以上３．５未満）こととし、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して好ましくは１０質量％以上４０質量％以下として、懸濁液中に滴下することによって、第二シェルは、第一シェルとの界面に沿った方向のみならず厚み方向へもシリカが存在する高次構造を取ると考えられ、２ｎｍを超え５０ｎｍ以下の細孔を有するメソポーラス構造になる。第二シェルがメソポーラス構造であることにより、内包された有機化合物の保持性能がさらに改善されるのに加え、マイクロカプセルの外側からの圧力に対しての強度が、従来法で得られるカプセルに比べ、高くなると考えられる。
更に、上記第一シェルと第二シェルとの２層シェルであることから、従来法で得られるカプセルに比べ、マイクロカプセルのシェル全体の緻密性が向上すると考えられる。
上記の要因が相まって、本発明のマイクロカプセルは、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができると考えられる。
【００３３】
本発明の第一シェル及び第二シェルのシリカは、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源から生成される。シリカ源としては、具体的に、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ４            （１）
（Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
一般式（１）において、Ｙは、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくは炭素数２のアルコキシ基である。
これらの中では、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が好ましい。
【００３４】
第一シェルの厚みは、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。また、第一シェルは、内包する有機化合物の長期保持のために、可能な限り細孔を有しない緻密な層であることが好ましい。
【００３５】
第二シェルの厚みは、上述したように好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である。また、第二シェルは、第一シェルとの界面に沿った方向のみならず厚み方向へもシリカが存在する高次構造を取る、メソポーラス構造になっている。
ここで、第二シェルにおける「メソポーラス構造」とは、構造内に存在する細孔（いわゆる、メソ孔）の径が、好ましくは２ｎｍを超え、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下の範囲にある構造をいう。
第二シェルがメソポーラス構造であることにより、得られるマイクロカプセルは、従来法で得られるカプセルに比べ、高い強度を有する。
【００３６】
本発明のマイクロカプセルは、平均粒径が０．５μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。０．５μｍより平均粒径が小さいと、コアの物質量が少なく、コアに含まれる成分の効果が発現せず、また、カプセルの比表面積が増加するため、有機化合物の保持性が低下する。また、５０μｍより平均粒径が大きいと、物理的強度が低下し、有機化合物の保持性が低下する。
【００３７】
なお、本発明において、マイクロカプセルの平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置  「ＬＡ−９５０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。その場合、測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４０−０ｉに設定する。マイクロカプセルを含む分散液をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準で平均粒径を求める。
マイクロカプセルの第一シェル並びに第二シェルの平均厚み、及び、第一シェル及び第二シェルの細孔径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、第一シェル並びに第二シェルの厚み、第一シェル及び第二シェルの細孔径を写真上で実測する。この操作を、視野を５回変えて行う。得られたデータから第一シェル及び第二シェルの厚み並びに細孔径の分布を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は１万〜１０万倍であるが、マイクロカプセルの大きさによって適宜調節される。ここで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）として、例えば商品名「ＪＥＭ−２１００」（日本電子株式会社製）を用いることができる。
【００３８】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のマイクロカプセルの製造方法、及び、マイクロカプセルを開示する。
＜１＞  シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に１種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記工程（１）及び（２）を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程（１）：界面活性剤を含む水相中に、１種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して１０質量％以上６０質量％以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程（２）：工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨを、工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
＜２＞  工程（１）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．７以上であり、また、好ましくは４．３以下、より好ましくは３．９以下である、前記＜１＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３＞  工程（２）のゾル−ゲル反応の初期ｐＨが、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．９以上であり、また、好ましくは３．５未満、より好ましくは３．４以下、更に好ましくは３．３以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜４＞  前記テトラアルコキシシランのアルコキシ基が、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、更に好ましくはエトキシ基であり、前記テトラアルコキシシランが、特に好ましくはテトラエトキシシランである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜５＞  工程（１）におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、また、有機化合物に対して好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜６＞  工程（２）におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜７＞  テトラアルコキシシランの総量が、有機化合物に対して好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００３９】
＜８＞  コアに含まれる有機化合物が、好ましくは、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、冷感剤、染料、色素、シリコーン、溶媒、及び油溶性ポリマーから選ばれる１種以上、より好ましくは香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる１種以上を含有し、更に好ましくは香料及び香料前駆体から選ばれる１種以上、より更に好ましくは香料前駆体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜９＞  香料前駆体が、水に反応して香料成分を放出する化合物等であり、好ましくは香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物もしくはヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と１級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、及び香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物もしくはヒドラゾン化合物から選ばれる１種以上、より好ましくは香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物である、前記＜８＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１０＞  香料前駆体が、光に反応して香料成分を放出する化合物であり、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する２−ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα―ケトエステル化合物、及び香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物から選ばれる１種以上である、前記＜８＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１１＞  前記有機化合物のＣｌｏｇＰ値が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１２＞  工程（１）における界面活性剤が、好ましくは陽イオン性の界面活性剤である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１３＞  前記陽イオン性の界面活性剤が、四級アンモニウム塩の他、窒素系のカチオン性基を有する化合物、ｐＨ調整によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤であり、好ましくはアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数は好ましくは１０〜２２、より好ましくは１２〜２０、更に好ましくは１４〜１８である、前記＜１２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１４＞  アルキルアミン塩が、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートから選択される１種以上であり、第４級アンモニウム塩が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選択される少なくとも一種である、前記＜１３＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１５＞  前記陽イオン性の界面活性剤が、第４級アンモニウム塩である、前記＜１３＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１６＞  工程（１）において、ｐＨ調整後の溶液を好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましく５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下の温度で所定時間（例えば、５時間以上４８時間以下）撹拌して、コアに有機化合物を包含する第一シェルを有するマイクロカプセルを得る、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００４０】
＜１７＞  工程（１）で用いる、酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸から選択される少なくとも１種の無機酸；酢酸、クエン酸から選択される少なくとも１種の有機酸；陽イオン交換樹脂を水やエタノールに加えた少なくとも１種の液であり、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１８＞  工程（１）で用いる、アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液からなる少なくとも１種であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜１９＞  工程（２）において、第一シェルが形成されたマイクロカプセルを含有する水分散体を好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、また、好ましくは７０℃以下、より好ましく５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下の温度に調整する、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２０＞  工程（２）で用いる、酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも１種の無機酸；酢酸、クエン酸から選択される少なくとも１種の有機酸；陽イオン交換樹脂を水やエタノールに加えた少なくとも１種の液であり、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２１＞  工程（２）で用いる、アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液からなる少なくとも１種であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２２＞  工程（２）により得られるマイクロカプセルが、水中に分散した状態から、ろ過法、遠心分離法により分離する、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２３＞  工程（２）におけるテトラアルコキシシランの添加が滴下による方法であり、その滴下時間が、好ましくは１０分間以上、より好ましくは６０分間以上、更に好ましくは１００分間以上であり、また、好ましくは１，０００分間以下、より好ましくは７００分間以下、更に好ましくは５００分間以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００４１】
＜２４＞  更に、下記工程（３）を有する、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程（３）：工程（２）で得られたカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程
＜２５＞  有機高分子化合物が、水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる１種以上である、前記＜２４＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２６＞  水溶性の合成高分子化合物が、アニオン性合成高分子化合物である、前記＜２５＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２７＞  アニオン性合成高分子化合物が、疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体である、前記＜２６＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２８＞  疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体が、イソブチレン−マレイン酸共重合体、又はスチレン−マレイン酸共重合体である、前記＜２７＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜２９＞  天然高分子化合物が、ホモ多糖類、ヘテロ多糖類、ムコ多糖類、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、キサンタンガム、カラギーナン、寒天、カードラン、及びジュランガム、並びにこれらを変性させた高分子化合物から選ばれる１つ以上である、前記＜２５＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３０＞  天然高分子化合物が、アラビアゴム又はゼラチンである、前記＜２５＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３１＞  さらに、下記工程（１−１）を有する、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程（１−１）：工程（２）の前に、工程（１）で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程
＜３２＞  カチオン性高分子化合物のカチオン基当量が、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｅｑ／ｇ以下である、前記＜３１＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３３＞  カチオン性高分子化合物が、アニオン基が含み、カチオン性高分子化合物に含まれるアニオン基当量は、好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である、前記＜３１＞又は＜３２＞に記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３４＞  カチオン性高分子化合物が、好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）等のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物、ポリ（２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、及びカチオン化ローカストビンガムから選ばれる１種以上、より好ましくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物、更に好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、及びポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）から選ばれる１種以上、より更に好ましくはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）である、前記＜３１＞〜＜３３＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
＜３５＞  カチオン性高分子化合物の添加量が、有機化合物に対して好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である、前記＜３１＞〜＜３４＞のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００４２】
＜３６＞  １種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、
第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有し、
第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有し、
マイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍ以上５０μｍ以下である、マイクロカプセル。
＜３７＞  さらに、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有する、前記＜３６＞に記載のマイクロカプセル。
＜３８＞  有機高分子化合物が、水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる１種以上の有機高分子化合物である、前記＜３７＞に記載のマイクロカプセル。
＜３９＞  前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の製造方法によって得られる、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接し、シリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含む第二シェルとを有する、平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であるマイクロカプセル。
＜４０＞  第二シェルが、メソポーラスな構造を有する、前記＜３９＞に記載のマイクロカプセル。
＜４１＞  前記＜２４＞に記載のマイクロカプセルの製造方法により製造される、１種以上の有機化合物からなるコアと、コアと接してシリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルと接してシリカを構成成分として含む第二シェルと、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有する、マイクロカプセル。
＜４２＞  マイクロカプセルは、平均粒径が０．５μｍ以上であり、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、また、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である、前記＜３６＞〜＜４１＞のいずれかに記載のマイクロカプセル。
＜４３＞  第一シェルの厚みは、５ｎｍ以上であり、また、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である、前記＜３６＞〜＜４２＞のいずれかに記載のマイクロカプセル。
＜４４＞  第二シェルの厚みは、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下である、前記＜３６＞〜＜４３＞のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【実施例】
【００４３】
実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルの各種測定は、以下の方法により行った。
（ｉ）平均粒子径
マイクロカプセルの平均粒径はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９５０」（商品名、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は１．４０−０ｉに設定した。マイクロカプセルを含む分散液をフローセルに添加し、透過率が９０％付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準で平均粒径を求めた。
【００４４】
（ii）マイクロカプセル内への香料の内包率
工程（２）により得られた分散液０．０５ｇを、内部標準としてドデカンを１００μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル１０ｍｌに分散させた後、この溶液に超音波を１０分照射し、さらにもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれる香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、分散液中に含まれる香料成分の量を測定した。
一方で、工程（２）により得られた分散液０．０５ｇをメンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＴＭ、型番ＪＡＷＰ０４７００）に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍｌ、次いでヘキサン１０ｍｌによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを１００μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル１０ｍｌに浸漬後、この溶液に超音波を１０分照射し、さらにもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれる香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分の量を測定した。
上記で得られた分散液中に含まれる香料成分の量及びカプセルに内包されていた香料成分の量から以下の式にしたがって香料の内包率（％）を求めた。
香料の内包率（％）＝［カプセルに内包されていた香料成分の量］／［分散液中に含まれる香料成分の量］×１００
【００４５】
（iii）柔軟剤におけるマイクロカプセル内への香料の長期保存評価
後述する実施例、比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液及び分散液０．２８ｇを、市販の柔軟剤（商品名「フレアフレグランス」、花王株式会社製）４．７２ｇに添加して分散させて懸濁液を得た。
このマイクロカプセル分散液を含有する前記柔軟剤を、スクリュー管に入れて密封し、４０℃にて保管した。
配合直後、及び２日後、２４日後に前記スクリュー管を取り出し、柔軟剤０．２ｇをスポイトですくい取って、０．２％シクロヘキサノール水溶液２００ｇで希釈した。この希釈液５０ｇを取り、５０℃で１５分加熱した後、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＴＭ、型番ＪＡＷＰ０４７００）に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍｌ、次いでヘキサン１０ｍｌによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを２０μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル２ｍｌに浸漬し、５０℃で２０分保持してカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれる各香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分量とした。以下の式にしたがって香料保持率を測定した。
香料保持率（％）＝｛（保存後のカプセルに内包されていた香料成分量）／（柔軟剤への配合直後のカプセルに内包されていた香料成分量）｝×１００
【００４６】
（iv）液体洗剤におけるマイクロカプセル内への香料の長期保存評価
後述する実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液及び分散液０．２８ｇを、市販の液体洗剤（商品名「ニュービーズＮＥＯ」、花王株式会社製）４．７２ｇに添加して分散させ、このマイクロカプセル分散液を含有する前記液体洗剤を、スクリュー管に入れて密封し、４０℃にて保管した。
配合直後、及び２日後と、１週間後、２週間後、３週間後のいずれかで前記スクリュー管を取り出し、液体洗剤０．２ｇをスポイトですくい取って、イオン交換水２００ｇで希釈した。この希釈液５０ｇを取り、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＴＭ、型番ＪＡＷＰ０４７００）に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍｌ、次いでヘキサン１０ｍｌによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを２０μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル２ｍｌに浸漬し、５０℃で２０分保持してカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれる各香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分量とした。以下の式にしたがって香料保持率を測定した。
香料保持率（％）＝｛（保存後のカプセルに内包されていた香料成分量）／（柔軟剤への配合直後のカプセルに内包されていた香料成分量）｝×１００
【００４７】
（ｖ）ヘアシャンプーにおけるマイクロカプセル内ケイ酸エステルの長期保存評価
後述する実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液０．２ｇを、市販のヘアシャンプー（商品名「エッセンシャルシャンプー」、花王株式会社製）７．８ｇに添加して分散させ、このマイクロカプセル分散液を含有する前記ヘアシャンプーを、スクリュー管に入れて密封し、５０℃にて保管した。
配合直後、及び３日後、２週間後に前記スクリュー管を取り出し、ヘアシャンプー０．２ｇをスポイトですくい取って、イオン交換水２００ｇで希釈した。この希釈液５０ｇを取り、メンブレンフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、ＯＭＩＮＩＰＯＲＥＴＭ、型番ＪＡＷＰ０４７００）に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水１０ｍｌ、次いでヘキサン１０ｍｌによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準として安息香酸メチルを１０μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル２ｍｌに浸漬し、３０分間超音波照射を行ってカプセル内に含まれる香料及びケイ酸エステルを抽出した。この溶液をもう一度メンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれるケイ酸エステル量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていたケイ酸エステル量とした。以下の式にしたがってケイ酸エステル保持率を測定した。
香料保持率（％）＝｛（保存後のカプセルに内包されていたケイ酸エステル量）／（配合直後のカプセルに内包されていたケイ酸エステル量）｝×１００
【００４８】
（vi）ヘアシャンプーにおけるケイ酸エステルの長期保存評価（比較例９）
後述する製造例１で合成したゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物０．１ｇを、市販のヘアシャンプー（商品名「エッセンシャルシャンプー」、花王株式会社製）１９．８５ｇに添加して分散させ、これをスクリュー管に入れて密封し、５０℃にて保管した。
３日後、２週間後に前記スクリュー管を取り出し、ヘアシャンプー０．２ｇをスポイトですくい取って、内部標準として安息香酸メチルを１０μｇ／ｍｌの濃度で含むアセトニトリル１０ｍｌに浸漬し、ヘアシャンプーに含まれる香料及びケイ酸エステルを抽出した。この溶液をメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ（Ｒ）−１３ＪＰ０２０ＡＮ）に通液後、この溶液に含まれるケイ酸エステル量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、以下の式にしたがってケイ酸エステル保持率を測定した。
香料保持率（％）＝｛（保存後の製剤中のケイ酸エステル量）／（配合時の製剤中のケイ酸エステル量）｝×１００
【００４９】
＜原料等＞
モデルとして、表１〜表４の組成を有するモデル香料を用意した。
【表１】
2015128762.tif 000003
【００５０】
【表２】
2015128762.tif 000004
【００５１】
【表３】
2015128762.tif 000005
【００５２】
製造例１
（香料アルコールとしてゲラニオールを用いたゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物（ゲラニオール：ケイ素原子のモル比４：１）の合成）
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ゲラニオール１８５．１ｇ（１．２０ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後に冷却し、ゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物を得た。該ケイ酸エステル組成物中、ゲラニオールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基を有する、式（１）で表されるケイ酸エステルの含有量は８４質量％であった。
【００５３】
【化２】
2015128762.tif 000006
【００５４】
【表４】
2015128762.tif 000007
【００５５】
＜マイクロカプセルの製造＞
実施例１（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．７μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．９に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１７時間攪拌した。
工程（２）
次に、液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、５．７ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、図１に示すように、モデル香料Ａが非晶質シリカでカプセル化された平均粒径４．０μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ８２％、８４％、１００％であった。
また、得られたマイクロカプセルは、図２に示すように、第一シェルの厚さが約１０ｎｍであり、第二シェルの厚さが３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であった。
【００５６】
比較例１（第一シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は３．４μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４．２に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を５０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２３時間攪拌することにより、平均粒径３．２μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ６５％、７１％、９７％であった。
【００５７】
比較例２（第一シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
１．８６ｇの商品名「コータミン８６Ｗ」（花王株式会社製；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分２８質量％）を９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は３．５μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを４．４に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を５０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌後、冷却により得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、その平均粒径は３９．６μｍであった。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ３５％、４６％、７７％であった。ここで得られたマイクロカプセルについては、保存評価に用いなかった。
【００５８】
比較例３（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’
２．７８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１５７．２２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、１２８ｇのモデル香料Ａと３２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．６μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１７時間攪拌した。
工程（２）’
この懸濁液５０ｇを別のフラスコに移し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて懸濁液のｐＨを３．９に調整後、３．０ｇのＴＥＯＳを６４０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに２２時間攪拌を続けたところ、カプセルの凝集に伴い懸濁液が増粘し、更に凝結を起こし、流動しなくなった。
【００５９】
実施例１、比較例１〜３の結果を、表５及び表６に示す。
【００６０】
【表５】
2015128762.tif 000008
【００６１】
【表６】
2015128762.tif 000009
【００６２】
実施例２（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．６μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に、加熱して内温を５０℃に上げた後、懸濁液のｐＨが３．４にて、６．０５ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径５．４μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ９４％、９１％、９１％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６３】
実施例３（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９６．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ｂと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は３．０μｍであった。１Ｎ塩酸水溶液を用いてｐＨを３．９に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．５にて、６．１４ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｂがカプセル化された平均粒径４．６μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ｂに含まれる香料の内、テトラヒドロリナロール、シトラール、δ―ダマスコンの内包率はそれぞれ８２％、７７％、９８％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６４】
実施例４（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．８６ｇの商品名「コータミン８６Ｗ」（花王株式会社製；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分２８質量％）を９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．７μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、６．０５ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径４．０μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ８１％、８９％、１００％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６５】
実施例５（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９６．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ｃ（表３）と１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．８μｍであった。１Ｎ塩酸水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、６．１４ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに２４時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｃがカプセル化された平均粒径３．９μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ｃに含まれる香料の内、ｌ−メントール、ヘキシルサリシレート、イソプロピルミリステートの内包率はそれぞれ８６％、９７％、１００％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６６】
実施例６（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと６ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数４５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は７．５μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．９に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に、内温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．５にて、６．０５ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径７．３μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ５８％、６３％、８７％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６７】
比較例４（第一シェルと第三シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
１．８６ｇの商品名「コータミン８６Ｗ」（花王株式会社製；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分２８質量％）を９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１０ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．７μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌することにより、平均粒径２．８μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ８４％、８８％、１００％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６８】
比較例５（第一シェルと第三シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
５．０ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１４５ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、１６．５ｇのモデル香料Ａと１６．５ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．５μｍであった。
一方で、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整した水を１５０ｇ用意し、モデル香料ＡとＴＥＯＳを含む乳化液に滴下した。室温で９６時間攪拌後に得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、その平均粒径は１１．３μｍであった。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ０％、３６％、０％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００６９】
比較例６（第一シェルと第三シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
２．６８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を８０．５ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、１３８ｇのモデル香料Ａと１２ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．５μｍであった。
一方で、０．１Ｎ塩酸を用いてｐＨ３．８に調整した水を１１５．２５ｇ用意し、モデル香料ＡとＴＥＯＳを含む乳化液に滴下した。室温で９６時間攪拌後に得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルの平均粒径は２．９μｍであった。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ２１％、１８％、９９％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００７０】
比較例７（第一シェルと第三シェルのみを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）’’
１．２５ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を７３．４ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、７５ｇのモデル香料Ａを加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．６μｍであった。
これに１１．８ｇのＴＥＯＳを３０分かけて滴下後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．９に維持しながら室温で１７時間反応を行った。得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、平均粒径は５０．５μｍであった。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ３９％、３８％、９２％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（花王株式会社製、商品名「デモールＥＰ」、有効分２５％）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００７１】
比較例８（第一シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．３ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、２５ｇのモデル香料Ａと２５ｇのＴＥＯＳを混合して調製した油相を加え、回転数８５００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．５μｍであった。１Ｎ塩酸を用いてｐＨを３．５に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで４８時間攪拌したところ、スラリーは流動性を失い、固化した。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ４３％、４８％、１００％であった。
【００７２】
実施例７（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
２．７８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１５７．２２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、１２８ｇのモデル香料Ａと３２ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．６μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１７時間攪拌した。
工程（２）
この懸濁液５０ｇを別のフラスコに移し、１Ｎ塩酸水溶液を用いて懸濁液のｐＨを２．２に調整後、２．９ｇのＴＥＯＳを６４０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに２２時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａが非晶質シリカでカプセル化された平均粒径２．２μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ６８％、７７％、９２％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴムを３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させた。
【００７３】
実施例８（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、８０ｇのモデル香料Ａと２０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１８時間攪拌した。
工程（２）
得られた懸濁液１３０ｇを別の容器に移し、液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが２．９にて、５．１ｇのＴＥＯＳを１００分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに２０時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径２．３μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ９８％、１００％、１００％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴムを３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させた。
【００７４】
実施例９（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、８０ｇのモデル香料Ａと２０ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１８時間攪拌した。
工程（２）
得られた懸濁液１３０ｇを別の容器に移し、液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが２．９にて、５．１ｇのＴＥＯＳを５００分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに２０時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径２．３μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ８８％、９１％、９８％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴムを３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させた。
【００７５】
実施例１０（第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、４０ｇのモデル香料Ａと１４ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで１７時間攪拌した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、５．８ｇのＴＥＯＳを５００分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、図１に示すように、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径２．３μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ７６％、８５％、９１％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴムを３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させた。
【００７６】
実施例１１（第一シェル、カチオン化処理された第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
１．７４ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を９８．２６ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ａ４０ｇと、ＴＥＯＳ１０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．７に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（１−１）
マーコート１００（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ株式会社製、カチオン基当量６．２ｍｅｑ／ｇ、有効分４２質量％）０．８６ｇをイオン交換水で１２ｇに希釈して、有効分を３質量％で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は３０℃のまま、工程（１）で得られた懸濁液に添加した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．１にて、６．２ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ａがカプセル化された平均粒径３．１μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ａに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ９８％、９２％、１００％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００７７】
実施例２〜１１、比較例４〜８の結果を、表７及び表８に示す。
【００７８】
【表７】
2015128762.tif 000010
【００７９】
【表８】
2015128762.tif 000011
【００８０】
実施例１２（第一シェル、第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ｄ８０ｇと、ＴＥＯＳ２０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．１μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．８に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．１にて、２．０ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｄがカプセル化された平均粒径２．２μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ｄに含まれる香料の内、式（１）で表されるケイ酸エステルの内包率は６５％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００８１】
実施例１３（第一シェル、カチオン化処理された第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ｄ８０ｇと、ＴＥＯＳ２０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．１μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．９に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（１−１）
マーコート１００（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ株式会社製、カチオン基当量６．２ｍｅｑ／ｇ、有効分４２質量％）０．４６ｇをイオン交換水で６．４ｇに希釈して、有効分を３質量％で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は３０℃のまま、工程（１）で得られた懸濁液８０ｇに添加した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、５．０ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｄがカプセル化された平均粒径２．２μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ｄに含まれる香料の内、式（１）で表されるケイ酸エステルの内包率は９５％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００８２】
実施例１４（第一シェル、カチオン化処理された第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ｄ８０ｇと、ＴＥＯＳ２０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．９に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（１−１）
マーコート１００（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ株式会社製、カチオン基当量６．２ｍｅｑ／ｇ、有効分４２質量％）０．２３ｇをイオン交換水で３．２ｇに希釈して、有効分を３質量％で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は３０℃のまま、工程（１）で得られた懸濁液８０ｇに添加した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．６にて、３．３ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｄがカプセル化された平均粒径２．５μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ｄに含まれる香料の内、式（１）で表されるケイ酸エステルの内包率は８５％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００８３】
実施例１５（第一シェル、カチオン化処理された第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ｄ８０ｇと、ＴＥＯＳ２０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．１μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．８に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（１−１）
マーコート２９５（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ株式会社製、カチオン基当量６．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン基当量０．３ｍｅｑ／ｇ、有効分３８質量％）０．５１ｇをイオン交換水で６．４ｇに希釈して、有効分を３質量％で含む水溶液を得た。このカチオン性高分子水溶液を、液温は３０℃のまま、工程（１）で得られた懸濁液８０ｇに添加した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、３．３ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｄがカプセル化された平均粒径２．７μｍのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Ｄに含まれる香料の内、式（１）で表されるケイ酸エステルの内包率はそれぞれ９８％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００８４】
実施例１６（第一シェル、カチオン化処理された第二シェル及び第三シェルを有するマイクロカプセルの製造）
工程（１）
３．４８ｇの商品名「コータミン６０Ｗ」（花王株式会社製；セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分３０質量％）を１９６．５２ｇのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料Ｄ８０ｇと、ＴＥＯＳ２０ｇを混合して調製した油相を加え、回転数９０００ｒｐｍに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は２．２μｍであった。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３．８に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を３０℃に保ちつつ、１６０ｒｐｍで２４時間攪拌した。
工程（１−１）
マーコート３３３０ＰＲ（Ｌｕｂｒｉｓｏｌ株式会社製、カチオン基当量３．０ｍｅｑ／ｇ、アニオン基当量３．１ｍｅｑ／ｇ、有効分１０質量％）１．９２ｇをイオン交換水で６．４ｇに希釈して、有効分を３質量％で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は３０℃のまま、工程（１）で得られた懸濁液８０ｇに添加した。
工程（２）
次に液温は３０℃のまま、懸濁液のｐＨが３．２にて、３．２ｇのＴＥＯＳを３２０分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに１８時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Ｄを内包したカプセルが得られた。懸濁液中には一部凝集物が認められ、平均粒径は１０４μｍであった。モデル香料Ｄに含まれる香料の内、式（１）で表されるケイ酸エステルの内包率は８９％であった。
工程（３）
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液２ｇを、アラビアゴム（キシダ化学製）を３％濃度で含む水溶液０．５ｇに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
【００８５】
実施例１２〜１６、比較例９の評価結果を、表９及び表１０に示す。
【００８６】
【表９】
2015128762.tif 000012
【００８７】
【表１０】
2015128762.tif 000013
【００８８】
表から明らかなように、本発明のマイクロカプセルは、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができることがわかる。更に有機高分子化合物からなる第三シェルを有するマイクロカプセルは、液体洗剤やヘアシャンプーのような界面活性剤存在下においても、カプセルの凝集が発生することなく、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができることがわかる。以上のことから、本発明のマイクロカプセルは、香料等の有効成分を配合する各種製品に好適に用いられる。
【図１】
2015128762.tif 000014
【図２】
2015128762.tif 000015
【図３】
2015128762.tif 000016