(57)【要約】【課題】耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、帯電性や耐久性にも優れたトナーを提供すること。【解決手段】スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、ブロックポリマーが、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、ポリエステル部位が、特定のモノマー群Ａからなるグループから選択されるモノマー（ａ）と、特定のモノマー群Ｂからなるグループから選択されるモノマー（ｂ）とを縮合重合させて得られ、ポリエステル部位は、下記式から算出される該モノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率が１．０モル％以上３０．０モル％以下であることを特徴とするトナー。｛モノマー（ｂ）［モル］／〔モノマー（ａ）［モル］＋モノマー（ｂ）［モル］〕｝×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ブロックポリマーが、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
該ポリエステル部位が、
下記モノマー群Ａからなるグループから選択されるモノマー（ａ）と、
下記モノマー群Ｂからなるグループから選択されるモノマー（ｂ）と、
を縮合重合させて得られ、
該ポリエステル部位は、下記式から算出される該モノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率が１．０モル％以上３０．０モル％以下であることを特徴とするトナー。
｛モノマー（ｂ）［モル］／〔モノマー（ａ）［モル］＋モノマー（ｂ）［モル］〕｝×１００
モノマー群Ａ：炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、および炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
モノマー群Ｂ：炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、炭素数１３以上２３以下の直鎖脂肪族１級モノカルボン酸、および炭素数１２以上２２以下の直鎖脂肪族１級モノアルコール、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
【請求項２】
前記結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、２．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂中の前記ブロックポリマーの含有量が、６．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ブロックポリマーにおける、前記ポリエステル部位と前記ビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）が、４０：６０〜８０：２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ブロックポリマーにおける前記ビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上１４０００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５０００以上４５０００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００以上４５０００以下である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記スチレンアクリル樹脂と前記ブロックポリマー中の前記ポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が、０．００以上０．３０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記ブロックポリマーの融点が、５５℃以上８０℃以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー粒子が、懸濁重合法で製造されたトナー粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機において高速化や低消費電力化が求められており、耐熱保存性と低温定着性を両立するトナーの開発が求められている。
これに対して、結晶性樹脂を含む結着樹脂を用いたトナーが多数検討されている。結晶性樹脂は融点より低い温度範囲においては固体として高い粘弾性を示し、融点を超えると急激に粘弾性が低下するため、この性質を利用することで耐熱保存性と低温定着性の両立が期待できる。
しかしながら、実際は結晶性樹脂を含む結着樹脂を用いたトナーにおいては、結晶性樹脂の結晶性は低下し、一部の結晶化しきれなかった結晶性樹脂が結着樹脂を可塑し、耐熱保存性が悪化してしまうといった問題がある。
これに対して、特許文献１および特許文献２では、結晶性樹脂を含む結着樹脂に結晶核剤を添加することで結晶性樹脂の結晶性低下を抑制し耐熱保存性を向上させる発明が提案されている。
上記発明により結晶性低下は抑制され耐熱保存性は向上するものの、結晶核剤により結晶性樹脂の結晶化を促進した場合、トナー中で生成した結晶が偏在する傾向にあり、トナー内部に偏在してしまうと低温定着性が低下し、トナー表面に偏在してしまうと帯電性や耐久性が低下してしまうという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１１３４７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４１４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、帯電性や耐久性にも優れたトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ブロックポリマーは、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
該ポリエステル部位は、
下記モノマー群Ａからなるグループから選択されるモノマー（ａ）と、
下記モノマー群Ｂからなるグループから選択されるモノマー（ｂ）と、
を縮合重合させて得られ、
該ポリエステル部位は、下記式から算出される該モノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率が１．０モル％以上３０．０モル％以下であることを特徴とするトナー。
｛モノマー（ｂ）［モル］／〔モノマー（ａ）［モル］＋モノマー（ｂ）［モル］〕｝×１００
モノマー群Ａ：炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、および炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水
物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
モノマー群Ｂ：炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、炭素数１３以上２３以下の直鎖脂肪族１級モノカルボン酸、および炭素数１２以上２２以下の直鎖脂肪族１級モノアルコール、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、帯電性や耐久性にも優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明のトナーについて、さらに詳しく説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、スチレンアクリル樹脂および特定構造のブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有することで、耐熱保存性と低温定着性をより高いレベルで両立した上で、さらに、帯電性や耐久性にも優れたトナーが得られることを見出して、本発明に至った。
すなわち、本発明のトナーは、
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを含有する結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ブロックポリマーは、ポリエステル部位およびビニルポリマー部位を有し、
該ポリエステル部位は、
下記モノマー群Ａからなるグループから選択されるモノマー（ａ）と、
下記モノマー群Ｂからなるグループから選択されるモノマー（ｂ）と、
を縮合重合させて得られ、
該ポリエステル部位は、下記式から算出される該モノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率が１．０モル％以上３０．０モル％以下であることを特徴とする。
｛モノマー（ｂ）［モル］／〔モノマー（ａ）［モル］＋モノマー（ｂ）［モル］〕｝×１００
モノマー群Ａ：炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、および炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
モノマー群Ｂ：炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオール、炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、炭素数１３以上２３以下の直鎖脂肪族１級モノカルボン酸、および炭素数１２以上２２以下の直鎖脂肪族１級モノアルコール、ならびにこれらの化合物のカルボキシル基が酸無水物化した化合物、アルキルエステル化した化合物、およびラクトン化した化合物
【０００８】
本発明者らは、本発明のトナーが前記効果を発現したメカニズムを以下のように考えている。
該ブロックポリマーは、ポリエステル部位を有しているにもかかわらず、ビニルポリマー部位を有することで、結着樹脂としてスチレンアクリル系樹脂を含有するトナー中でポリエステル部位の偏在が抑制され、良好な分散状態をとる。
また、該ポリエステル部位において、モノマー（ａ）［モル］およびモノマー（ｂ）［モル］の総量に対するモノマー（ｂ）［モル］の含有率（すなわち、｛モノマー（ｂ）［モル］／〔モノマー（ａ）［モル］＋モノマー（ｂ）［モル］〕｝×１００）が１．０モル％以上であることによって、ブロックポリマーの結晶性が大きく向上する。すなわち十
分に結晶化したポリエステル部位が良好に分散したトナーを与える。これにより、優れた帯電性、耐久性、耐熱保存性が達成される。
一方、トナー中に良好に分散した該ポリエステル部位において、モノマー（ａ）［モル］およびモノマー（ｂ）［モル］の総量に対するモノマー（ｂ）［モル］の含有率が３０．０モル％以下であることによって、溶融時にブロックポリマーがスチレンアクリル樹脂を可塑する効果が損なわれることがなく、低温定着性が大きく向上する。
なお、ブロックポリマーの定義としては、線状に連結した複数のブロックで構成されたポリマー（高分子学会  国際純正応用化学連合高分子命名法委員会による高分子科学の基本的術語の用語集）とあり、本発明もその定義に従う。
【０００９】
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１１以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１３以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物またはアルキルエステル化した化合物の形で用いてもよい。
モノマー群Ａにおける炭素数２以上１２以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸としては、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオクタン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基がラクトン化した化合物またはアルキルエステル化した化合物の形で用いてもよい。
【００１０】
モノマー群Ｂにおける炭素数１２以上２２以下のα，ω−直鎖脂肪族ジオールとしては、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２１−ヘンイコサンジオール、１，２２−ドコサンジオールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
モノマー群Ｂにおける炭素数１４以上２４以下のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、１，２１−ヘンイコサンジカルボン酸、１，２２−ドコサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物またはアルキルエステル化した化合物の形で用いてもよい。
【００１１】
モノマー群Ｂにおける炭素数１３以上２３以下のα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸としては、１３−ヒドロキシトリデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、１９−ヒドロキシノナデカン酸、２０−ヒドロキシイコサン酸、２１−ヒドロキシヘンイコサン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸、２３−ヒドロキシトリコサン酸などが挙げられる。これらは混合して用いても
よい。これらは反応において、カルボキシル基がラクトン化した化合物またはアルキルエステル化した化合物の形で用いてもよい。
モノマー群Ｂにおける炭素数１３以上２３以下の直鎖脂肪族１級モノカルボン酸としては、ｎ−トリデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ヘプタデカン酸、ｎ−オクタデカン酸、ｎ−ノナデカン酸、ｎ−イコサン酸、ｎ−ヘンイコサン酸、ｎ−ドコサン酸、ｎ−トリコサン酸などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。これらは反応において、カルボキシル基が酸無水物化した化合物またはアルキルエステル化した化合物の形で用いてもよい。
モノマー群Ｂにおける炭素数１２以上２２以下の直鎖脂肪族１級モノアルコールとしては、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−イコサノール、ｎ−ヘンイコサノール、ｎ−ドコサノールなどが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明におけるブロックポリマー中のポリエステル部位は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記モノマー群Ａまたはモノマー群Ｂから選択されるモノマーの他に、さらにモノマーを反応させてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、環式脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオール、分岐脂肪族ジオール、環式脂肪族ジオールなどが挙げられる。
具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。分岐脂肪族ジカルボン酸としては、ジメチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジエチルマロン酸、１−メチルブチルマロン酸、ジプロピルマロン酸、ジイソブチルマロン酸などが挙げられる。
環式脂肪族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物などが挙げられる。
分岐脂肪族ジオールとしては、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，５−ジメチル−２，４−ドコサンジオールなどが挙げられる。
環式脂肪族ジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。
【００１３】
モノマー群Ｂから選択されるモノマーとしては、ポリマー１分子鎖中に複数個のユニットを導入できるα，ω−直鎖脂肪族ジオール、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸、またはα，ω−直鎖脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸が、より結晶性が向上するという点で好ましい。
上記モノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率は、より好ましくは４．０モル％以上２０．０モル％以下であり、さらに好ましくは８．０モル％以上１５．０モル％以下である。
【００１４】
本発明において、トナー粒子に含有される結着樹脂中のブロックポリマーの含有量は、２．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。結着樹脂中のブロックポリマーの含有量が２．０質量％以上であれば（より好ましくは６．０質量％以上であれば）、トナー溶融時にブロックポリマーがスチレンアクリル樹脂を可塑する効果やブロックポリマー自身の結着効果が得られやすく、低温定着性が向上する。一方、結着樹脂中のブロックポリマーの含有量
が５０．０質量％以下であれば、ブロックポリマー中のポリエステル部位由来の電荷リークが起きにくく、帯電性が低下しにくく、カブリが発生しにくくなる。また、機械的強度が低下しにくいため、耐久性が低下しにくく、現像スジなどの画像弊害が発生しにくくなる。結着樹脂中のブロックポリマーの含有量は、より好ましくは１０．０質量％以上４５．０質量％以下であり、さらに好ましくは２０．０質量％以上４０．０質量％以下である。
【００１５】
本発明において、ブロックポリマーにおける、ポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は４０：６０〜８０：２０であることが好ましい。
ビニルポリマー部位の比率が２０質量％以上であれば、ビニルポリマー部位の特性がより良く発現され、耐熱保存性、耐久性、帯電性が向上する。一方、ビニルポリマー部位の比率が６０質量％以下であれば、ポリエステル部位の特性がより良く発現され、低温定着性が向上する。ブロックポリマーにおける、ポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は、より好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００１６】
本発明において、ブロックポリマーにおけるビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上１４０００以下であることが好ましい。ビニルポリマー部位の重量平均分子量が３０００以上であれば、トナー凝固時におけるトナー粒子中のブロックポリマーの分散状態が向上したり、トナー溶融時におけるブロックポリマーがスチレンアクリル樹脂を可塑する効果が向上したりするため、耐久性、耐熱保存性、低温定着性が向上する。一方、ビニルポリマー部位の重量平均分子量が１４０００以下であれば、ブロックポリマー自身の溶融時の粘度低下が大きいため、低温定着性が向上する。
なお、ブロックポリマーにおけるビニルポリマー部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより上記範囲に制御することができる。
【００１７】
上記ビニルポリマー部位は、好ましくは、以下の群から選択される１または２以上の重合性単量体から生成される。該重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類；などが挙げられるが、原料入手容易性、ブロックポリマー製造容易性の観点からスチレンが好ましい。
【００１８】
本発明において、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０００以上４５０００以下であることが好ましく、２００００以上４５０００以下であることがより好ま
しい。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上であれば（より好ましくは２００００以上であれば）、ブロックポリマーの結晶性が向上したり、機械的強度が向上したりするため、耐熱保存性や耐久性が向上する。一方、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が４５０００以下であれば、分子の動きが緩慢となりにくく、トナー溶融時におけるブロックポリマーがスチレンアクリル樹脂を可塑する効果が向上するため、低温定着性が向上する。
なお、ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、開始剤の量、添加タイミング、反応温度などにより上記範囲に制御することができる。
【００１９】
本発明において、ブロックポリマーの融点は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、５５℃以上８０℃以下であることが好ましい。
なお、ブロックポリマーの融点は、ポリエステル部位を構成するモノマーやブロックポリマーにおける、ポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）により上記範囲に制御することができる。
【００２０】
本発明において、スチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００２１】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体類が挙げられる。
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ
クリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、および、ジビニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用する。重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合し、それらとアクリル系重合性単量体とを混合してスチレンアクリル樹脂とすることが、トナーの現像特性および耐久性の観点から好ましい。
【００２３】
本発明において、スチレンアクリル樹脂とブロックポリマー中のポリエステル部位のソルビリティパラメータ（ＳＰ）値の差の絶対値（ΔＳＰ値）が０．００以上０．３０以下であることが好ましい。スチレンアクリル樹脂とブロックポリマーに関して、該範囲となるように選択することで、トナー凝固時の相分離状態とトナー溶融時の可塑状態のバランスが取りやすくなり、本発明の効果をより高いレベルで並立させることができる。
【００２４】
本発明において、トナー粒子の製造方法は、特に限定されないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法のように水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒するトナー粒子の製造方法によって得ることが好ましい。
以下、本発明に用いられるトナー粒子の製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナー粒子の製造方法を説明する。
上述したスチレンアクリル樹脂を構成する重合性単量体、特定のブロックポリマーおよび必要に応じて、着色剤、ワックスなどその他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機を用いて均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナー粒子は製造される。
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、ブロックポリマーやワックスの内包化の促進を図ることができる。
水系媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。
【００２５】
極性樹脂に係るポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられる。
極性樹脂に係るカルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。
また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。
上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。
【００２６】
本発明において、公知のワックスを用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムに代表される石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックスおよびそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸およびその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もししくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックスは、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。
本発明に用いられるワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。
【００２７】
本発明において、公知の着色剤を用いることができる。該着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメント
ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、および、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。
【００２８】
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。
【００２９】
本発明において、荷電制御剤または荷電制御樹脂を用いてもよい。
該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂などが挙げられる。
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂。
これら荷電制御剤または荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤または荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【００３０】
一方、荷電制御樹脂として、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、例えば重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性や、着色剤などの分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。
【００３１】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、および、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）の無機過酸化物、および、４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）が挙げられる。
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００．０質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。
【００３２】
また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、および、重合禁止剤をさらに添加することも可能である。
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、および、トリメチロールプロパントリメタクリレートのような多官能性化合物が挙げられる。
【００３３】
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、および、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。
【００３４】
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。
例えば、トナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う
方法が挙げられる。
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもあるいは併用してもよい。
無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００３５】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
＜ＳＰ値の計算方法＞
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの式（３）を用いて求めた。ここでのΔｅｉ、およびΔｖｉの値は著「コーティングの基礎科学」５４〜５７頁、１９８６年（槇書店）の表３〜９による原子および原子団の蒸発エネルギーとモル体積（２５℃）」を参照にした。
式（３）：δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ］＾（１／２）＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
例えば、ヘキサンジオールは、原子団（−ＯＨ）×２＋（−ＣＨ２−）×６から構成され、計算ＳＰ値は下記式で求められる。
δｉ＝［Δｅｉ／Δｖｉ］＾（１／２）＝［｛（５２２０）×２＋（１１８０）×６｝／｛（１３）×２＋（１６．１）×６｝］＾（１／２）
ＳＰ値（δｉ）は１１．９５となる。
【００３６】
＜分子量の測定方法＞
ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で、ブロックポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量  ：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００３７】
なお、ブロックポリマーにおけるビニルポリマー部位の分子量の測定は、ブロックポリマーのポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、ブロックポリマー３０ｍｇにジオキサン５ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍｌを加え、温度７０℃で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、ビニルポリマー部位の分子量の測定用試料を作成する。その後の操作は、ブロックポリマーと同様に行う。
【００３８】
＜ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）の測定方法＞
ブロックポリマーのポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
得られたスペクトルの積分値からポリエステル部位とビニルポリマー部位の質量基準の比率（Ｃ／Ａ比）を算出した。
【００３９】
＜融点の測定方法＞
ブロックポリマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ブロックポリマー５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ブロックポリマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。
【００４０】
＜トナーからのスチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの分離＞
トナーからの、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを分離する方法は、下記方法を用いるとよい。以下の方法で分離を行い、さらに構造の特定およびＳＰ値の算出など各物性の特定を行う。
（分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナーからの結着樹脂およびワックスの分離）
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。
得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。
得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００未満のワックス由来の低分子量成分と、分子量２０００以上の樹脂由来の高分子量成分とを分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製  分取ＨＰＬＣ  ＬＣ−９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ  ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ  ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が１００ｍｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。
（スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの分離）
上記作業で得られた樹脂１００ｍｇにアセトン５００ｍｌを加え、７０℃に加熱し完全に溶解させた後、徐々に２５℃まで冷却してブロックポリマーを再結晶させる。ブロックポリマーを吸引ろ過して、結晶性のブロックポリマーとろ液に分離する。
次いで、分離したろ液をメタノール５００ｍｌへ徐々に加えて、スチレンアクリル樹脂を再沈殿させる。その後、吸引ろ過器でスチレンアクリル樹脂を取り出す。
得られたスチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーを４０℃で２４時間減圧乾燥する。
【００４１】
＜スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの構造の特定＞
スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマーの構造は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて特定する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００４２】
＜ポリエステル部位におけるモノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率の測定＞
ブロックポリマーのポリエステル部位におけるモノマー（ｂ）に由来する部分構造の含有率は、ブロックポリマーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【００４３】
＜トナーからの結着樹脂中のブロックポリマーの含有量の測定＞
ブロックポリマーの含有量は、スチレンアクリル樹脂およびブロックポリマー各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例および比較例の部数および％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜ブロックポリマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、モノマー群Ａから選択されるモノマーとして１，１０−デカンジカルボン酸１００．０質量部、１，６−ヘキサンジオール４４．５質量部、モノマー群Ｂから選択されるモノマーとして１，１２−ドデカンジオール１７．６質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器にポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４００．０質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン１８．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド３４．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール８００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、および、窒素導入管を備えた反応容器に上記で得られたポリエステル（２）１００．０質量部、ビニルポリマー部位を生成するモノマーとしてスチレン３００．０質量部、臭化銅（Ｉ）４．０質量部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン９．５質量部を添加して撹拌しながら、温度１００℃で重合反応を行った。所望の分子量となったところで反応を停止して、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過、乾燥させてポリエステル部位とビニルポリマー部位を有するブロックポリマー１を得た。得られたブロックポリマー１の物性を表３に示す。
【００４５】
＜ブロックポリマー２〜１７の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はブロックポリマー１の製造と同様にしてブロックポリマー２〜１７を得た。得られたブロックポリマー２〜１７の物性を表３に示す。
【００４６】
＜ブロックポリマー１８の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、キシレン５０．０質量部を１４０℃で還流させた。そこにスチレン１００．０質量部、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）８．６質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応させた。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニルポリマー（１）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニルポリマー（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン５０．０部、モノマー群Ａから選択されるモノマーとして１，１０−デカンジカルボン酸１２１．９質量部、１，６−ヘキサンジオール５９．３質量部、モノマー群Ｂから選択されるモノマーとして１，１２−ドデカンジオール２２．５質量部、エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、１８０℃で４時間反応させ、さらに１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させてブロックポリマー１８を得た。
【００４７】
＜ブロックポリマー１９〜３５の製造＞
表２に示すような原料に変更すること以外はブロックポリマー１８の製造と同様にしてブロックポリマー１９〜３５を得た。得られたブロックポリマー１９〜３５の物性を表３
に示す。
【００４８】
＜比較ポリマー１および２の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はブロックポリマー１の製造と同様にして比較ポリマー１および２を得た。得られた比較ポリマー１および２の物性を表３に示す。
【００４９】
＜比較ポリマー３の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に、フマル酸１００．０質量部、１，６−ヘキサンジオール１０１．０質量部、酸化ジブチル錫０．５質量部、ヒドロキノン０．１質量部を加えて、窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させた。その後、２００℃で１時間反応させ、さらに２００℃、１ｈＰａで所望の分子量となるまで反応させて比較ポリマー３を得た。得られた比較ポリマー３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
【００５０】
【表１】
2015127804.tif 000002
【００５１】
【表２】
2015127804.tif 000003
【００５２】
【表３】
2015127804.tif 000004
【００５３】
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
また、下記の結着樹脂材料をプロペラ式攪拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して混合液を調製した。
・スチレン                          ５０．７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート            １４．３質量部
・ブロックポリマー１                ３５．０質量部
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）          ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製）    ０．５質量部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                          ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂１                                        ０．７質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂                                                  ５．０質量部
（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））    ６．０質量部
を加え、温度７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、造粒した。
プロペラ式攪拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。トナー粒子中には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．５質量部、負荷電性制御樹脂１が０．７質量部、極性樹脂５．０質量部含まれていた。
上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。なお、Ｄ１は数平均粒径であり、Ｄ４は重量平均粒径である。
【００５４】
＜トナー２〜３９および４３〜４６の製造＞
表４に示す原材料および添加部数に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２〜３９および４３〜４６を得た。トナー２〜３９および４３〜４６の物性を表４に示す。
【００５５】
【表４】
2015127804.tif 000005
【００５６】
＜トナー４０の製造＞
・スチレンアクリル樹脂                                ６５．０質量部
（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝８０：２０（質量比）の共重合物）（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・ブロックポリマー１                                  ３５．０質量部
・メチルエチルケトン                                １００．０質量部
・酢酸エチル                                        １００．０質量部
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）      ９．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）      ６．５質量部
・負荷電性制御樹脂１                                    １．０質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。
一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して分散液から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。
得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が６．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂１が１．０質量部含まれていた。得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー４０を得た。トナー４０における、ΔＳＰ値＝０．１８、Ｄ１＝３．９μｍ、Ｄ４＝６．３μｍであった。
【００５７】
＜トナー４１の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン                            ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート              ２５．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解したものに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
（樹脂粒子分散液２の調製）
・ブロックポリマー１                １００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３６μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）    ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                  ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                        ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                    ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤                                  ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                      ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。
（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                  ５．０質量部
（負荷電性制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤                                  ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                        ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。
（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１                                  １５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２                                    ７７．５質量部
・着色剤粒子分散液                                    ２７．５質量部
・ワックス粒子分散液                                  ４５．０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度の時、荷電制御粒子分散液を１０．０質量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、ブロックポリマーが３５．０質量部、シアン着色剤が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御剤が０．６質量部含まれていた。
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー４１を得た。トナー４１における、ΔＳＰ値＝０．１８、Ｄ１＝４．５μｍ、Ｄ４＝６．２μｍであった。
【００５８】
＜トナー４２の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂                                        ６５．０質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）
］
・ブロックポリマー１                              ３５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３          ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物              ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素ワックス（融点＝７８℃）                  ６．０質量部
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー４２を得た。トナー４２における、ΔＳＰ値＝０．１８、Ｄ１＝４．４μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００５９】
＜比較トナー１の製造＞
トナー１の製造において、ブロックポリマー１（３５．０質量部）を比較ポリマー１（３５．０質量部）に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法で比較トナー１を得た。比較トナー１における、ΔＳＰ値＝０．０５、Ｄ１＝４．１μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００６０】
＜比較トナー２の製造＞
トナー１の製造において、ブロックポリマー１（３５．０質量部）を比較ポリマー２（３５．０質量部）に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法で比較トナー２を得た。比較トナー２における、ΔＳＰ値＝０．４３、Ｄ１＝４．２μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００６１】
＜比較トナー３の製造＞
トナー１の製造において、ブロックポリマー１（３５．０質量部）を比較ポリマー３（２０．０質量部）およびビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（１．０質量部）に変更すること以外はトナー１と同様の製造方法で比較トナー３を得た。比較トナー３は、Ｄ１＝４．２μｍ、Ｄ４＝５．９μｍであった。
【００６２】
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。
【００６３】
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）の画像を、定着温度を変えて評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず
Ｂ：１００℃でオフセット発生
Ｃ：１１０℃でオフセット発生
Ｄ：１２０℃でオフセット発生
【００６４】
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）をＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２０以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２０未満
Ｄ：グロス値が１５未満
【００６５】
〔高温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）の画像を、定着温度を変えて（１９０℃以上２１０℃以下）評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
【００６６】
〔現像スジ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
【００６７】
〔カブリ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、４８時間放置してからさらにプリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（普通紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリが抑制されていることになる。評価は、グロス紙モードで、普通紙（ＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ  ２００ｇ  、  Ｇｌｏｓｓｙ、ＨＰ社製、２００ｇ／ｍ２）を用いて行った。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上
【００６８】
〔耐熱保存性（ブロッキング）〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。本発明では、Ｃ以上が許容できるレベルである。
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
【００６９】
〔実施例１〜４６〕
実施例１〜４６では、トナーとして、トナー１〜４６をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００７０】
〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、トナーとして比較トナー１〜３をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
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