(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質層における活物質の充填性を向上させ得る非水電解質二次電池用正極活物質、及びそのような正極活物質を有する非水電解質二次電池の提供。【解決手段】一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（ＭはＣｏ又はＭｎのうち少なくとも1つの金属元素；０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７〜３０μｍであり、平均表面粗さが４％以下である非水電解質二次電池用正極活物質。前記金属は、Ｃｏ及びＭｎのうち少なくとも一つを含み、更にＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｉｎが選ばれる少なくとも一種の金属を含む排水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】図２
2015092454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下であり、平均表面粗さが４％以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
前記金属元素Ｍは、コバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも１つを含み、さらにマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる少なくとも１種の他の金属元素を含む非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
前記非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が集合した二次粒子を含み、前記一次粒子径が１μｍ以上５μｍ以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
円形度が０．９０以上である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
１ＭＰａ加圧時の充填密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質において、
５ＭＰａ加圧時の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下である非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下であり、平均表面粗さが４％以下である非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルを主体としたリチウム複合遷移金属酸化物であるリチウム複合ニッケル系酸化物は、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるが、その粒子の円形度が低く、かつ平均表面粗さが大きいことから、正極活物質層を形成する際、活物質の充填性が乏しかった。特許文献１及び特許文献２には、略球状の円形度を高めたリチウム複合ニッケル系酸化物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５７８７９０号公報
【特許文献２】特許第５０７９２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１,２に開示される技術では平均粒子径が１μｍ未満と小さく、正極活物質として用いる際に平均表面粗さを小さく制御することができないという問題がある。
【０００５】
本開示の一態様は、正極活物質層における活物質の充填性を向上させ、エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下であり、平均表面粗さが４％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質層における活物質の充填性、エネルギー密度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の実施形態における非水電解質二次電池の一例の一部切断図である。
【図２】実施例１について、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図３】比較例１について、ＳＥＭ画像を示す図である。
【図４】実施例１について、平均表面粗さを説明する図である。
【図５】比較例１について、平均表面粗さを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
上述した特許文献１,２に開示される技術では、一次粒子が二次粒子を形成せずに単分散している、あるいは、１μｍ未満の一次粒子が集合して二次粒子が形成される。したがって、上記従来技術では、平均粒子径が１μｍ未満と小さく、正極活物質として用いる際に平均表面粗さを小さく制御することができなかった。
上記問題に対して、発明者らは、体積平均粒子径（Ｄ５０）を大きくする（例えば、７μｍ以上３０μｍ以下）ことにより、また、平均表面粗さを小さくする（例えば、４％以下）ことで、活物質の充填性を向上できることを見出した。
本開示に係る実施の形態では、上記知見に基づき、活物質の充填密度、エネルギー密度に優れる非水電解質二次電池用正極活物質および、それを備えた非水電解質二次電池用正極活物質を提供する。
これにより、正極活物質の充填性を向上でき、エネルギー密度を高めることができる。
また、本開示に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下であり、平均表面粗さが４％以下である。
これにより、正極活物質の充填性を向上でき、エネルギー密度を高めることができる。
【００１０】
以下、本開示に係る実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための一例であって、本開示はこの実施形態に限定されない。
【００１１】
図１は、非水電解質二次電池１０の一例の一部切断図である。非水電解質二次電池１０は、例えば、正極活物質層を含む正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に設けられるセパレータ１３と、図１では図示されていない非水溶媒を含む非水電解質とを含む。正極１１と負極１２は、セパレータ１３を介して巻回され、巻回電極体１４を構成する。巻回電極体１４は、その上下にそれぞれ絶縁板１５，１６が配置されて、円筒形などの電池外装缶１７の内部に収容される。電池外装缶１７は負極端子を兼ねる例えばスチール製で、その寸法の一例を示すと、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍである。
【００１２】
そして、負極１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに、正極１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接する。液体の非水電解質である非水電解液は、この電池外装缶１７の開口部から内部に供給される。非水電解液が供給された後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉される。非水電解質二次電池１０は、このように密閉された電池外装缶１７の集電タブ１１ａ，１２ａを両電極端子として、その内部に正極１１と負極１２とセパレータ１３と非水電解質とを含むものである。
【００１３】
このような構成の非水電解質二次電池において、正極活物質層における活物質の充填性を向上させることは、エネルギー密度の観点から好ましい。以下では、本開示の実施形態の正極活物質を含む非水電解質二次電池１０の各構成部材について詳述する。
【００１４】
〔正極〕
正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体としては、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤等を含むことが好適である。
【００１５】
正極活物質は、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2で表される層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合ニッケル系酸化物を含む。ここで、式中、Ｍは、コバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１である。
【００１６】
従来から実用化されている正極活物質としてＬｉＣｏＯ2が挙げられるが、低コスト且つ高容量化等の観点からは、ニッケル（Ｎｉ）を主体としたリチウム複合遷移金属酸化物であるリチウム複合ニッケル系酸化物が望まれるため、Ｎｉ含有量は多いほうが好適である。そのため上記のように、Ｎｉ含有量ｙは、０．３より大きく１未満であることが好ましい。
【００１７】
また、金属元素Ｍは、ＣｏまたはＭｎのうち少なくとも1つを含むことが好ましい。低コスト且つ安全性等の観点からは、ＭはＭｎを含むことがより好ましい。また、Ｍは、Ｃｏ及びＭｎ以外の他の金属元素を含んでもよい。他の金属元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等が挙げられる。
【００１８】
上記リチウム複合ニッケル系酸化物は、従来から実用化されているリチウム複合遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等）と同様にリチウム原料から合成することもできる。しかしながら、従来と同様の合成方法において、層状岩塩相を安定相として得るためには、ＮｉイオンとＬｉイオンのイオン径がほぼ同等であるため、Ｌｉ量はある程度過剰に添加し、焼成温度を７００℃〜９００℃に設定する必要がある。上記下限値（７００℃）未満では結晶成長が不十分となる場合があるため好ましくない。また、上記上限値（９００℃）より大きいと、Ｎｉイオンがリチウムサイトへ入りＮｉイオンとＬｉイオンのサイト交換（カチオンミキシング）が起こるため、結晶構造の歪みが生じ電池特性の低下を招く場合があるため好ましくない。このように焼成温度を制御しつつリチウム複合ニッケル系酸化物を合成することは、従来から実用化されているリチウム複合遷移金属酸化物をリチウム原料から同様に製造する場合と比較して困難なことである。
【００１９】
そこで、本発明者は、リチウム複合ニッケル系酸化物を合成する方法として、ナトリウム複合遷移金属酸化物を得て、該ナトリウム複合遷移金属酸化物のナトリウム（Ｎａ）をリチウム（Ｌｉ）にイオン交換する方法を用いることを考えた。ナトリウム複合遷移金属酸化物は、Ｌｉイオンよりもイオン径の大きなＮａイオンからなるナトリウム原料とニッケル原料とから合成される。そして、鋭意検討の結果、上記ナトリウム複合遷移金属酸化物の合成において焼成温度を６００℃〜１１００℃に設定したときに、結晶構造の歪みのないナトリウム複合ニッケル系酸化物の合成ができることを見出した。そして、その後イオン交換により得られたリチウム複合ニッケル系酸化物は、略球状で、且つ平均表面粗さが低減されていることを確認した。
【００２０】
上記のＮａイオンをＬｉイオンにイオン交換する方法は、従来のリチウム原料からリチウム複合ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2等）を得る方法と比較して、ナトリウム複合遷移金属酸化物合成時の焼成温度及びＮａ量を大きく変化させても、層状岩塩相を得ることが可能であり、合成物の物性や結晶サイズを制御することができる。すなわち、焼成温度の制御幅を最適化し、焼成温度の温度範囲を６００℃〜１１００℃とすることで、焼成時において結晶構造の歪みや崩壊が生じることなく結晶成長が行われ、その結果、粒子の形状コントロールが可能となる。
【００２１】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）およびナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず用いることができる。このようなナトリウム原料としては、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2等の酸化物、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＮＯ3等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａＮＯ3が好ましい。
【００２２】
ニッケル原料としては、ニッケルを含有する化合物であれば特に制限されず用いることができる。例えばＮｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2等の酸化物、ＮｉＣＯ3、ＮｉＣｌ2等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）2等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮｉＯ2、Ｎｉ（ＯＨ）2等が好ましい。
【００２３】
ナトリウム複合ニッケル系酸化物の合成方法としては、ナトリウム原料とニッケル原料を含む混合物を調製する。ナトリウム原料とニッケル原料の混合割合は、上記層状岩塩型結晶構造が生成するような割合で混合することが好ましい。具体的には、一般式ＮａZＮｉＯ2において、ナトリウム量ｚが０．５〜２であることが好ましく、０．８〜１．５であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。例えば、ＮａＮｉＯ2の化学組成となるように混合することができる。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合することができる。
【００２４】
次いで、混合物を大気下もしくは酸素気流中にて焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、６００〜１１００℃が好ましく、７００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が６００〜１１００℃の場合、好ましくは１〜５０時間である。焼成温度が９００〜１０００℃の場合、好ましくは１〜１０時間である。冷却方法は特に限定されないが、自然放冷（急冷）または徐冷することができる。焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕することが好ましい。このようにしてナトリウム複合ニッケル系酸化物を得ることができる。
【００２５】
リチウム複合ニッケル系酸化物は、ナトリウム複合遷移金属酸化物のナトリウム（Ｎａ）をリチウム（Ｌｉ）にイオン交換処理を行うことによって作製することができる。ＮａをＬｉにイオン交換処理する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加え、加熱する方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法などが挙げられる。
【００２６】
イオン交換処理時における加熱温度は、２００℃〜４００℃が好ましく、３３０〜３８０℃がさらに好ましい。イオン交換時の加熱温度が３３０℃よりも低い場合は、リチウム席欠損を導入することが困難となる場合がある。一方、イオン交換時の加熱温度が３８０℃よりも高い場合は、一部がＬｉ過剰の結晶構造に変化するために、均一な結晶構造を得ることができない場合があり好ましくない。処理時間としては、２〜２０時間が好ましく、５〜１５時間がさらに好ましい。
【００２７】
さらに、イオン交換処理の方法として、リチウム化合物を溶解した有機溶剤または水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム化合物を溶解させた有機溶剤中にナトリウム複合遷移金属酸化物を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶媒を還流させながら、イオン交換処理することが好ましい。処理温度は１００℃〜２００℃が好ましく、１４０℃〜１８０℃がさらに好ましい。また、処理時間は、特に制限されないが、低温であると反応時間が必要であることから、５〜５０時間が好ましく、１０〜２０時間がさらに好ましい。このようにして、目的のリチウム複合ニッケル系酸化物（一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）を得ることができる。
【００２８】
Ｌｉ量ｘは、０．1≦ｘ≦１．２であることが好ましい。ｘが大きいことにより容量を高めることができる。しかしながら、ｘが１．２より大きいと、リチウム複合ニッケル系酸化物表面の残留アルカリが多くなるため、電池作製工程において、スラリーのゲル化が生じるとともに、酸化還元反応を行う遷移金属量が低下し、容量が低下すると考えられる。また、Ｌｉは充放電に伴い挿入脱離するため、充電によってＬｉが脱離したときを考慮して下限値は０．１であることが好ましい。よって、ｘは、０．１以上１．２以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、このようにして作製されるリチウム複合ニッケル系酸化物では、上記イオン交換が完全には進行しない場合にＮａが一定量残存することがある。その場合、リチウム複合ニッケル系酸化物は、一般式ＬｉxuＮａx(1-u)ＮｉyＭ1-yＯ2で表され、式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１、０．９５＜ｕ≦１とすることができる。ここで、ｕはＮａをＬｉにイオン交換する際の交換率である。ｕ＝１であり完全にイオン交換された際のリチウム複合ニッケル系酸化物としては、ＬｉＮｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2を例示することができる。
【００３０】
次に、リチウム複合ニッケル系酸化物の粒子について詳述する。リチウム複合ニッケル系酸化物は、結晶子が一次粒子を構成し、結晶子が集合すなわち多数凝集して二次粒子を形成する。
【００３１】
リチウム複合ニッケル系酸化物の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、光回折散乱法によって求めることができる。体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布において体積積算値が５０％のときの粒子径であり、メディアン径ともいう。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、正極作製時に正極活物質を高充填化できる等の観点から、７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。上記下限値未満であると、二次粒子を形成する一次粒子の粒子径が小さくなるため好ましくない。上記上限値より大きいと所望の厚みでの正極活物質層形成が困難になるため好ましくない。
【００３２】
一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて形状測定を行うことで評価することができる。具体的には、ＳＥＭでリチウム複合ニッケル系酸化物の粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子１０個を選択する。選択した１０個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。その一次粒子の最長径である粒子最長径を求め、１０個についての平均値を一次粒子径とする。一次粒子径は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上記下限値１μｍ未満であると一次粒子が集合して二次粒子を形成する際、形成された二次粒子の表面粗さが増大する場合がある。また、上記上限値５μｍより大きいと一次粒子が集合して二次粒子を形成する際、形成された二次粒子の粒子径が大きくなる場合がある。
【００３３】
また、上記体積平均粒子径（Ｄ５０）を有するリチウム複合ニッケル系酸化物の二次粒子の表面粗さは、一次粒子径及び一次粒子同士の密接度によって左右される。二次粒子の表面粗さは、二次粒子１個の表面粗さを求めることで評価する。表面粗さ（％）は、国際公開第２０１１／１２５５７７号に記載される表面粗さの算出式（表面粗さ）＝（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）により算出される。
【００３４】
表面粗さは二次粒子１０個について求め、その平均をとり平均表面粗さとした。二次粒子の平均表面粗さは、ランダムに正極活物質層を形成する際に活物質の充填性が向上するため小さいほど好ましく、４％以下であることがより好ましい。さらには、３％以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形化の指標である。円形度は、測定系に試料を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる粒子画像から算出される。粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長および粒子画像の周囲長は、粒子形状を測定して得られた粒子画像を画像処理することにより求められ、円形度は次式で求められる。
（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
粒子画像が真円の場合、円形度は１となる。粒子を３次元でとらえるならば、円形度が上がるとその数値から予想される以上に実際には球形化が進んでいる。円形度が１に近いほど、正極活物質層を形成する際の活物質の充填性が向上するため好適である。よって、円形度は、０．９０以上であることが好ましい。上記範囲未満であると、正極活物質層における活物質の充填性が低下する場合がある。
【００３６】
また、充填密度は、正極活物質層を形成する際の活物質の充填性を評価するための指標である。充填密度が大きいほど活物質の充填性が向上しているため好適である。ある加圧力における充填密度は、正極活物質の単位体積当たりの質量である。１ＭＰａ加圧時の充填密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以上３．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、５ＭＰａ加圧時の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、１０ＭＰａ加圧時の充填密度が３．８ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。また、２０ＭＰａ加圧時の充填密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上４．７ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。各加圧力において、上記下限値未満であると、正極活物質層における活物質の充填性が低く、エネルギー密度の低下、導電性の低下、及び活物質の滑落等の可能性がある。また、上記上限値より大きいと、正極活物質層における空隙が少なくなり、非水電解液を介したイオン拡散が困難になる場合がある。
【００３７】
再び、正極活物質層を構成する要素の説明に戻り、導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
結着剤は、正極活物質同士及び正極活物質と導電剤との間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれらの変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３９】
〔負極〕
負極には、非水電解質二次電池で一般的に用いられている負極を特に限定なく用いることができる。負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。
【００４０】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離可能な物質であればよい。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子またはゴム系高分子等を用いることができる。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００４１】
〔非水電解質〕
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００４２】
非水溶媒は、非水溶媒として一般的に用いられているエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のカルボン酸エステル類、クラウンエーテル等の環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、もしくは上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体、及びこれらの混合溶媒等を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと、低粘度溶媒である鎖状エステルを混合して用いることが好ましい。
【００４３】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣPＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，rは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)2]、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ2Ｏ4)2Ｆ2]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、非水電解質には、適宜添加剤を含有させてもよい。添加剤は、正負極上に良好な皮膜を形成させる等の目的で用いられる。添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等が例示される。添加剤は、１種で使用してもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【００４５】
〔セパレータ〕
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。リチウム複合ニッケル系酸化物及び図１で述べた構造の非水電解質二次電池１０の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００４７】
<実施例１>
［正極の作製］
まず正極活物質の作製として、Ｎａ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2（仕込み組成）が得られるように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）及び、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合した。その後、この混合物を焼成温度１０００℃で３５時間保持することによって、ナトリウム複合遷移金属酸化物を得た。
【００４８】
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）をｍｏｌ％で６１：３９の割合になるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム複合遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、この混合物３０ｇを焼成温度２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム複合遷移金属酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム複合ニッケル系酸化物を得た。
【００４９】
得られたリチウム複合ニッケル系酸化物について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により粉末ＸＲＤ測定装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」、線源Ｃｕ−Ｋα）を用いて解析し、結晶構造の同定を行った。得られた結晶構造は、層状岩塩型の結晶構造と帰属された。また、このリチウム複合ニッケル系酸化物の組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によりＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて算出した結果、Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2であった。
【００５０】
このようにして得られた一般式Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表されるリチウム複合ニッケル系酸化物は分級し、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下のものを正極活物質として用いた。
【００５１】
次に、このＬｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2で表される正極活物質が９２質量％、導電剤としての炭素粉末が５質量％、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが６００ｍｍとして、実施例１の正極とした。
【００５２】
［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び、表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極１２は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが６２０ｍｍとして、負極を作製した。
【００５３】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ6を１．６ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解質である非水電解液とし、これを電池作製に供した。
【００５４】
［非水電解質二次電池の作製］
このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、図１で説明した構造の非水電解質二次電池１０を以下の手順で作製した。すなわち、上記のようにして作製された正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して巻回し巻回電極体１４を作製した。次に、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５，１６を配置し、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶１７の内部に収容した。そして、負極１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに、正極１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接した。この電池外装缶１７の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉し、非水電解質二次電池１０を得た。なお、この非水電解質二次電池の設計容量は２４００ｍＡｈである。
【００５５】
<実施例２>
実施例１の正極活物質の作製において、ナトリウム複合遷移金属酸化物の焼成温度を１０００℃から９５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で、実施例２の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００５６】
<実施例３>
実施例１の正極活物質の作製において、ナトリウム複合遷移金属酸化物の焼成温度を１０００℃から９００℃に変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で、実施例３の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００５７】
<実施例４>
実施例１の正極活物質の作製において、ナトリウム複合遷移金属酸化物の焼成温度を１０００℃から８５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で、実施例４の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
<実施例５>
実施例１の正極活物質の作製において、ナトリウム複合遷移金属酸化物の焼成温度を１０００℃から８００℃に変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で、実施例５の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
<比較例１>
実施例１の正極活物質の作製において、Ｌｉ0.95Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3Ｏ2が得られるように、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、酸化ニッケル（IV）（ＮｉＯ2）、酸化コバルト（II，III）（Ｃｏ3Ｏ4）及び、酸化マンガン（III）（Ｍｎ2Ｏ3）を混合し、その後、この混合物を焼成温度７００℃で焼成し、途中焼成休止を挟みながら１０時間保持することによって、リチウム複合ニッケル系酸化物を得る方法に変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で、比較例１の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
<比較例２>
比較例１の正極活物質の作製において、焼成温度を７００℃から６００℃に変更した以外は、比較例１と同様の作製方法で、比較例２の正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した正極活物質の充填性に関わる粒子特性を確認するため、一次粒子径、体積平均粒子径、平均表面粗さ、円形度、及び充填密度の評価を行った。以下では、各評価について詳述する。
【００６２】
〔体積平均粒子径の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜２の各正極活物質について、体積平均粒子径（Ｄ５０）の評価を行った。体積平均粒子径（Ｄ５０）は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名「ＬＡ-７５０」）を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００６３】
〔走査型電子顕微鏡による観察〕
実施例１〜５及び比較例１〜２の各正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子表面形状の観察を行った。ＳＥＭで粒子を拡大倍率２０００倍で観察して得られた画像から、ランダムに選択した１０個の粒子についてそれぞれ一次粒子径及び二次粒子の粒子最長径を測定し、それぞれ平均値を求めた。粒子最長径は、形状測定におけるその粒子の最長径である。一次粒子径の測定結果を表１に示す。
【００６４】
図２及び図３は、実施例１と比較例１についてＳＥＭにて観察された粒子の模式図である。図２より、実施例１は一次粒子が溶融し集合した二次粒子が観察され、表面に凹凸が少ない略球状の粒子であった。実施例１の二次粒子では、表面に粒界が見られない部分もあった。これに対して、図３の比較例１は、一次粒子が集合した二次粒子が観察され、表面に凹凸を有し、略球状でない粒子が観察された。
【００６５】
〔平均表面粗さの評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜２の各正極活物質について、平均表面粗さの評価を行った。表面粗さは、次式により求めた。
（表面粗さ）＝（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）
粒子半径は、後述する形状測定において二次粒子の最長径（粒子最長径）を二等分する点として定義される中心から二次粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、二次粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
【００６６】
図４及び図５は、実施例１と比較例１についての表面粗さを求めるための形状測定に用いた図である。図４は、図２のＳＥＭ画像をもとに二次粒子の周囲形状を示した図であり、図５は、図３のＳＥＭ画像をもとに二次粒子の周囲形状を示した図である。図４及び図５において、中心位置Ｃから粒子の周囲の各点Ｐiまでの距離を粒子半径ｒiとして計測する。ここで中心位置Ｃは、粒子最長径を二等分する位置である。粒子半径ｒが最大となる粒子周囲位置を基準点Ｐ0（θ＝０）とした。この基準点Ｐ0と中心Ｃとを結んだ線分ＣＰ0と、二次粒子の他の周囲点Ｐiおよび中心Ｃにより作られる線分ＣＰiとがなす角度をθと定義した。１°毎のθにおける粒子半径ｒを求めた。この粒子半径ｒを用いて上記算出式より表面粗さを求めた。表面粗さは、二次粒子１０個について行いその平均をとり、さらに平均表面粗さを求めた。平均表面粗さの数値結果を表１に示す。
【００６７】
〔円形度の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜２の各正極活物質について、円形度の評価を行った。円形度は、測定系に試料として正極活物質を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる静止画像から算出した。具体的には、対象粒子数は、５０００個以上とした。分散媒には、界面活性剤としてポリオキシレンソルビタンモノウラレートを添加させたイオン交換水を用いた。測定系に試料として正極活物質を入れ、分散媒により扁平な試料流を形成させ、試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子を静止画像として撮影した。撮影された粒子画像は画像解析により、投影面積と周囲長から円相当径および円形度を次式により算出した。
（円形度）＝（粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）
円形度は、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス（株）製、商品名「ＦＰＩＡ−２１００」）を用いて測定を行った。円形度の測定結果を表１に示す。
【００６８】
表１に、実施例１〜５及び比較例１〜２における体積平均粒子径、一次粒子径、平均表面粗さ、及び円形度をまとめたものを示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１より、実施例１〜５と比較例１〜２とは、体積平均粒子径が大差のない結果となった。しかしながら、実施例１〜５は一次粒子径が１μｍ以上５μｍ以下であり、比較例１〜２が１μｍ未満であることから、比較例１〜２と比較して、実施例１〜５はより大きい一次粒子が得られたことが確認された。また、実施例１〜５は比較例１〜２と比較して、いずれも表面粗さが低減されていることが確認できた。特に、実施例１〜４においては低減の度合いが顕著である。また、実施例１〜５について円形度が０．９０以上であり略球状であることが確認できた。このように表面粗さが低減した理由としては、比較例１〜２の正極活物質の製造方法では、焼結が進むところまで焼成温度が達せず、粒子形状が粗くなったと考えられる。これに対して、ＮａからＬｉへイオン交換する方法では、Ｎａ塩を用いることで上記結合力が強くなり、高温で焼成しても結晶構造が保持されるため、焼成温度を高くすることにより焼結が進み、表面粗さが低減したと考えられる。
【００７１】
〔充填密度の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜２の各正極活物質について、１ＭＰａ加圧時、５ＭＰａ加圧時、１０ＭＰａ加圧時、及び２０ＭＰａ加圧時の充填密度の評価を行った。各加圧時における充填密度は、正極活物質の単位体積当たりの質量として算出した。表２に各加圧力における充填密度の結果を示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
また、実施例１〜５は、１ＭＰａ加圧時の充填密度がいずれも３．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比較例１〜２と比較して向上していることが確認された。また、実施例１〜５の５ＭＰａ加圧時の充電密度は、いずれも３．５ｇ／ｃｍ3以上であり、比較例１〜２と比較して向上していることが確認された。また、実施例１〜５の１０ＭＰａ加圧時の充電密度は、いずれも３．８ｇ／ｃｍ3以上であり、比較例１〜２と比較して向上していることが確認された。また、実施例１〜５の２０ＭＰａ加圧時の充電密度は、いずれも４．０ｇ／ｃｍ3以上であり、比較例１〜２と比較して向上していることが確認された。
【００７４】
このような正極活物質は、正極活物質層を形成する際、正極活物質の充填密度に優れた正極１１を作製することができ、結果として単位体積当たりのエネルギー密度に優れた非水電解質二次電池を作製することができる。
【００７５】
［初期容量の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜３の各非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．３Ｖに達した後は、１Ｉｔ＝２４００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を電池１つあたりの初期容量とし、初期容量を正極活物質の質量で除した値を容量密度として求めた。その結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３より、実施例１〜５は、初期容量の値から、いずれも高容量な電池であることが確認できた。このように、表面粗さを低減し活物質の充填性を向上させることで単位体積あたりのエネルギー密度の高い電池を得ることができた。また、容量密度の結果から、実施例１〜５のリチウム複合ニッケル系酸化物は、結晶構造の歪みを生じることなく、電池特性に優れる正極活物質であることが確認できた。
【００７８】
このように、一般式ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（式中、ＭはＣｏまたはＭｎのうち少なくとも1つの金属元素を含み、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１）で表され、体積平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ以上３０μｍ以下であり、平均表面粗さが４％以下である非水電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質層における活物質の充填性に優れる。また、そのような非水電解質二次電池用正極活物質を具備する非水電解質二次電池は、エネルギー密度に優れる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１１ａ，１２ａ  集電タブ
１２  負極
１３  セパレータ
１４  巻回電極体
１５，１６  絶縁板
１７  電池外装缶
１８  電流遮断封口体
【図１】
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【図２】
2015092454.tif 000007
【図３】
2015092454.tif 000008
【図４】
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【図５】
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