(57)【要約】【課題】耐熱性および耐スパッタリング性に優れた、負の一軸性光学位相差膜および正の一軸性位相差膜を有する光学異方体の提供。【解決手段】正の一軸性位相差膜を二官能の重合性液晶化合物の組み合わせで構成し、負の一軸性位相差膜を二官能の重合性液晶化合物と重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物との組み合わせで構成し、さらに、負の一軸性位相差膜の光硬化後に追加の熱硬化処理（後硬化）を行い、負の一軸性位相差膜の硬化後におけるガラス転移温度が８５℃以上、１１５℃以下である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下とし、該ガラス転移温度が１１５℃より高い場合は、追加の熱硬化処理温度を２００℃以上、２５０℃以下とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に配向膜、正の一軸性位相差膜、および負の一軸性位相差膜がこの順に形成された光学異方体であって、
正の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物（Ａ）から形成され、
負の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物と、重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、を含む重合性液晶組成物（Ｂ）から形成され、
該光学異方体は、負の一軸性位相差膜を光硬化により形成した後、追加の熱硬化処理工程により形成され、
負の一軸性位相差膜の光硬化後におけるガラス転移温度が８５℃以上、１１５℃以下である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下とし、該ガラス転移温度が１１５℃より高い場合は、追加の熱硬化処理温度を２００℃以上、２５０℃以下とすることを特徴とする光学異方体。
【請求項２】
重合性液晶組成物（Ａ）が、以下の式（１）および式（２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学異方体。
【化１】
2015127793.tif 000072
式（１）において、
Ｘ１は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ１１は独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキル、若しくは炭素数１〜７のアルコキシで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｙ１は独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つ
の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
ｓは０〜４の整数であり；
ｎ２１は独立して２〜１２の整数であり；
ｎ２２は１〜３の整数であり；
Ｚ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｚ２２は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【請求項３】
重合性液晶組成物（Ｂ）が、式（１）および式（２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物と、式（３）で表される重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、を含むことを特徴とする請求項２に記載の光学異方体。
【化２】
2015127793.tif 000073
式（３）において、
Ｙ３は独立して、水素、ハロゲンまたは式（３−１）で表される基であり、ただし、Ｙ３の中で少なくとも２つは式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立してハロゲン、シアノ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｐは独立して１〜２０の整数であり；
ｒは独立して１〜３の整数である。
【請求項４】
重合性液晶組成物（Ａ）または重合性液晶組成物（Ｂ）に含まれる重合性液晶化合物（１）が、式（１−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物（Ｂ）に含まれる光学活性化合物（３）が、式（３−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３に記載の光学異方体。
【化３】
2015127793.tif 000074
式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ１１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
ｎ１１は独立して２〜１２の整数であり；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｐは独立して１〜２０の整数であり；
ｒは独立して１〜３の整数である。
【請求項５】
式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で
置き換えられてもよく；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（２−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい、
請求項４に記載の光学異方体。
【請求項６】
重合性液晶組成物（Ａ）および／または重合性液晶組成物（Ｂ）が、式（４−１）および式（４−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学異方体。
【化４】
2015127793.tif 000075
式（４−１）において、
Ｘ４１は独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｙ４１は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
Ｗ４１は独立して、水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｗ４２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（４−２）において、
Ｗ４１およびＷ４２は上記と同義であり；
Ｙ４２はＹ４１と同義であり；
Ｘ４２はＸ４１と同義である。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学異方体を含み、液晶層の配向モードが垂直配向モードであることを特徴とする、液晶ディスプレイ。
【請求項８】
液晶層の垂直配向モードが、ＶＡ型、マルチドメイン（ＭＶＡ）方式、パターン化したＶＡ（ＰＶＡ）方式、またはＰＳＡ方式である請求項７に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方体および液晶ディスプレイに関し、特に液晶セルの内部に積層された光学異方体を有し、液晶層の配向モードが垂直配向モードである液晶ディスプレイに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイには、位相差制御機能層として位相差フィルムが広く用いられている。液晶テレビに広く適用されている垂直配向モード液晶ディスプレイにおいては、その視野角度依存性を低減するため、光軸が基板に垂直で、負の複屈折異方性を有する位相差フィルム（負のＣプレート）と、光軸が基板に水平で、正の複屈折異方性を有する位相差フィルム（正のＡプレート）が併せて用いられている。
【０００３】
正の複屈折を有する液晶分子が基板に対して垂直に配向した状態で黒表示（暗状態）を得る液晶ディスプレイにおいて、表示素子の法線方向に対しては該液晶分子の配向による複屈折は生じない。そのため、これら表示素子においては法線方向では非常に高いコントラストが得られる。しかし、表示素子の法線方向からずれた場合には複屈折が生じ、黒表示（暗状態）の透過率が増加する。すなわち、これら液晶ディスプレイにおいては斜め方向視野角に対してコントラストが減少する。負のＣプレートは、このような表示素子の該液晶配向の法線方向からずれた場合に生じる複屈折を補償することができる。その結果、この負のＣプレートは、ＶＡ（Vertically Aligned）、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）、ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）などの液晶ディスプレイにおける視野角特性改善に適した光学補償板となる。
【０００４】
上記の他にもディスコチック液晶を用いた視野角度補償フィルムなど、多くの位相差フィルムが上市されている。これらの位相差フィルムは、他の位相差板、および偏光板とお互いの光軸をある特定の角度で貼り合わせ、液晶セル外に貼り付けて用いられる。その際、貼り合わせに用いられる粘着剤は、その屈折率が位相差板、偏光板と異なるため、貼り合わせ界面において外光の反射が生じる。この外光反射は表示のコントラストを低下させ、画像品位を著しく劣化させる。
【０００５】
このような問題は、前述した位相差フィルムの替わりに、液晶材料を利用して位相差制御機能層をセル内に構成することにより解決できる。すなわち、ガラス転移点を有し、ガラス転移温度以下でその液晶構造を凍結することのできる液晶性高分子や、その分子構造中に不飽和結合などの反応性基を有し、該不飽和結合が液晶層状態で架橋することにより、同じく液晶構造を凍結することができる重合性液晶化合物を用いることにより、位相差制御機能層を設けることができる。本発明者らは、負のＣプレートを形成できる重合性液晶組成物として、特許文献１記載の材料を提案してきた。
【０００６】
特許文献１記載の重合性液晶組成物は、ビナフトール部位を有する光学活性化合物とフルオレン骨格を有する重合性液晶化合物を利用した重合性液晶組成物である。これらの重合性液晶組成物は、光学活性化合物の種類や添加量を制御することで、ツイスト配向を有する光学異方体の螺旋ピッチを変化させ、種々の用途への応用が可能となる。ツイスト配向を有する光学異方体は、螺旋ピッチの長さおよび螺旋の回転方向に合致した光を反射する。螺旋ピッチの長さが３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲であるとき、可視光線を反射する。螺旋ピッチの長さが７８０ｎｍより長いとき近赤外線を反射し、螺旋ピッチの長さが３８０ｎｍより短いとき紫外線を反射する。回転方向が異なる光学異方体を積層または貼りあわせることで全反射するようになる。このような特性を有する光学異方体は負のＣプレ
ート（ネガティブＣ−プレート）と呼ばれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１３１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の負のＣプレートの特性を有する光学異方体は、各種使用環境において位相差、反射波長および外観に変化が生じないことが望まれている。ところが、特許文献１に記載の組成物を用いると、高温環境に晒されたり、高極性溶剤に接触したりする環境においては光学特性が劣化する場合があった。また、液晶セル作製工程において、透明導電膜として、例えばＩＴＯのスパッタリングによる電極設置工程により光学異方体にクラックが発生するといった問題があった。
本発明の目的は、耐熱性および耐スパッタリング性に優れた、負の一軸性位相差膜および正の一軸性位相差膜を用いた光学異方体を提供することである。また、該光学異方体を含む垂直配向モードの液晶ディスプレイを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記のような問題は、層の面内に光軸を有する正の一軸性位相差膜上に形成された、層面の法線方向に光軸を有する負の一軸性位相差膜（負のＣプレート層）の架橋密度が低いことに原因があると考えた。すなわち、外部環境由来のストレス（高温、薬品等）がかかった場合に液晶分子の配向が乱れることで光学特性が劣化したり、熱収縮によりクラックが発生したりすると考えられた。
本発明者らは、正の一軸性位相差膜を二官能の重合性液晶化合物の組み合わせで構成し、負の一軸性位相差膜を二官能の重合性液晶化合物と重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物との組み合わせで構成し、さらに、負の一軸性位相差膜の光硬化後に追加の熱硬化処理（後硬化）を行い、負の一軸性位相差膜の硬化後におけるガラス転移温度が８５℃以上、１１５℃以下である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下とし、該ガラス転移温度が１１５℃より高い場合は、追加の熱硬化処理温度を２００℃以上、２５０℃以下とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］  基材上に配向膜、正の一軸性位相差膜、および負の一軸性位相差膜がこの順に形成された光学異方体であって、
正の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物（Ａ）から形成され、
負の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物と、重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、を含む重合性液晶組成物（Ｂ）から形成され、
該光学異方体は、負の一軸性位相差膜を光硬化により形成した後、追加の熱硬化処理工程により形成され、
負の一軸性位相差膜の光硬化後におけるガラス転移温度が８５℃以上、１１５℃以下である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下とし、該ガラス転移温度が１１５℃より高い場合は、追加の熱硬化処理温度を２００℃以上、２５０℃以下とすることを特徴とする光学異方体。
【００１１】
［２］  重合性液晶組成物（Ａ）が、以下の式（１）および式（２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴と
する［１］に記載の光学異方体。
【００１２】
【化１】
2015127793.tif 000002
【００１３】
式（１）において、
Ｘ１は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ１１は独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、または少なくとも１つの水素がハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキル、若しくは炭素数１〜７のアルコキシで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｙ１は独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
ｓは０〜４の整数であり；
ｎ２１は独立して２〜１２の整数であり；
ｎ２２は１〜３の整数であり；
Ｚ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−であり；
Ｚ２２は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００１４】
［３］  重合性液晶組成物（Ｂ）が、式（１）および式（２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物と、式（３）で表される重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、を含むことを特徴とする［２］に記載の光学異方体。
【００１５】
【化２】
2015127793.tif 000003
【００１６】
式（３）において、
Ｙ３は独立して、水素、ハロゲンまたは式（３−１）で表される基であり、ただし、Ｙ３の中で少なくとも２つは式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立してハロゲン、シアノ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｐは独立して１〜２０の整数であり；
ｒは独立して１〜３の整数である。
【００１７】
［４］  重合性液晶組成物（Ａ）または重合性液晶組成物（Ｂ）に含まれる重合性液晶化合物（１）が、式（１−１）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物であり、重合性液晶組成物（Ｂ）に含まれる光学活性化合物（３）が、式（３−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物である、［３］に記載の光学異方体。
【００１８】
【化３】
2015127793.tif 000004
【００１９】
式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルであり；
Ｗ１１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
ｎ１１は独立して２〜１２の整数であり；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンであり；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｐは独立して１〜２０の整数であり；
ｒは独立して１〜３の整数である。
【００２０】
［５］  式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アル
キル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（２−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい、
［４］に記載の光学異方体。
［６］重合性液晶組成物（Ａ）および／または重合性液晶組成物（Ｂ）が、式（４−１）および式（４−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の光学異方体。
【００２１】
【化４】
2015127793.tif 000005
【００２２】
式（４−１）において、
Ｘ４１は独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルであり；
Ｙ４１は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
Ｗ４１は独立して、水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｗ４２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（４−２）において、
Ｗ４１およびＷ４２は上記と同義であり；
Ｙ４２はＹ４１と同義であり；
Ｘ４２はＸ４１と同義である。
【００２３】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の光学異方体を含み、液晶層の配向モードが垂
直配向モードであることを特徴とする、液晶ディスプレイ。
［８］  液晶層の垂直配向モードが、ＶＡ型、マルチドメイン（ＭＶＡ）方式またはパターン化したＶＡ（ＰＶＡ）方式、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式である［７］に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光学異方体は耐熱性、特に耐スパッタリング性に優れており、液晶層の配向モードが垂直配向モードである液晶ディスプレイの信頼性を向上させるのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例で得られた負の一軸性位相差膜（負のＣプレート）のレタデーション測定結果
【図２】実施例１で得られた正の一軸性位相差膜（正のＡプレート）のレタデーション測定結果
【図３】実施例１で得られた正の一軸性位相差膜と負の一軸性位相差膜を積層した位相差膜のレタデーション測定結果
【発明を実施するための形態】
【００２６】
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。液晶化合物は、液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。液晶相はネマチック相、スメクチック相、コレステリック相などであり、多くの場合ネマチック相を意味する。重合性は、光、熱、触媒などの手段により単量体が重合し、重合体を与える能力を意味する。式（１）で表わされる化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様の簡略化法に従って称することがある。用語「液晶性」の意味は、液晶相を有することだけに限定されない。それ自体は液晶相を持たなくても、他の液晶化合物と混合したときに、液晶組成物の成分として使用できる特性も、液晶性の意味に含まれる。
環を構成する炭素との結合位置が明確でない置換基は、その結合位置が化学的に問題のない範囲内で自由であることを意味する。本発明の重合性基を有する光学活性化合物を、重合性光学活性化合物、光学活性化合物あるいは単に化合物と称することがある。重合性液晶組成物も同様に、液晶組成物あるいは単に組成物と称することがある。化合物が重合性基を1つ有する場合を、単官能性と呼ぶことがある。また、化合物が重合性基を複数有する場合は、多官能性、あるいは重合性基の数に対応した呼称で呼ぶことがある。
【００２７】
化学式として、下記に示す内容の記載があった場合には、ＡからＢへの直線は結合を意味しており、Ｂにおける水素が基Ａで置き換えられていて、その位置は任意であることを意味している。Ｘは置き換えられる基Ａの数を示している。Ｘが０の場合は、Ａは存在せず、また、置き換えられていないことを示す。
【化５】
2015127793.tif 000006
【００２８】
液晶化合物における配向は、チルト角の大きさなどに基づいてホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオトロピック（homeotropic；垂直）、チルト（tilted；傾き）、ツイスト（twisted；ねじれ）などに分類される。チルト角は、液晶化合物の配向状態および支持基材の間の角度である。ホモジニアスは、配向状態が基材に平行で、かつ一方向に並んでいる状態をいう。ホモジニアス配向におけるチルト角の例は０度から５度である。ホメオトロピックは、配向状態が基材に垂直である状態をいう。ホメオトロピック配向にお
けるチルト角の例は、８５度から９０度である。チルトは、配向状態が基材から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向におけるチルト角（傾き角）の例は５度から８５度である。ツイストは、配向状態が基材に平行ではあるが、らせん軸を中心に階段状にねじれている状態をいう。ツイスト配向におけるチルト角の例は０度から５度である。
【００２９】
本発明における正の一軸性位相差膜は、液晶化合物が水平配向し層の面内に光軸を有する。層の面内に光軸を有する正の一軸性位相差膜は、その異常軸（extraordinary axis）が層の面に平行である一軸性の複屈折材料の層を利用した光学遅延板を指す。このような正の一軸性位相差膜は、重合性液晶化合物を基材面に対し平行に、かつ同一方位に配列（ホモジニアス配向）させることで構成することができる。
負の一軸性位相差膜は、液晶化合物がツイスト配向し層面の法線方向に光軸を有する。層面の法線方向に光軸を有する負の一軸性位相差膜は、その異常軸が層の面に直角である一軸性の複屈折材料の層を利用した光学遅延板を指す。このような負の一軸性位相差膜は、アキラルな重合性液晶化合物と光学活性化合物を混合し、螺旋軸が層面の法線方向になるように配列させることで構成することができる。
【００３０】
本発明に係る正の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物（Ａ）から形成される。式（１）（好ましくは式（１−１））および式（２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の含む重合性液晶組成物（Ａ）から形成されることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2015127793.tif 000007
【００３２】
式（１）において、
Ｘ１は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルである。
Ｗ１１は独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。尚、本発明においてハロゲンとは第１７族元素を指し、具体的にはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素である。
Ａ１は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、または少なくとも
１つの水素がハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキル、若しくは炭素数１〜７のアルコキシで置き換えられた１，４−フェニレンである。
Ｙ１は独立して単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
【００３３】
式（１）は、式（１−１）であることが好ましく、Ｘ１、Ｗ１１は上記と同義である。
式（１−１）において、
Ｘ１は、好ましくは水素またはメチルである。
Ｗ１１は、好ましくは、独立して水素またはメチルである。
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシである。
ｎ１１は独立して２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
【００３４】
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素、メチル、フッ素またはトリフルオロメチルである。
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｗ２２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
ｓは０〜４の整数である。
ｎ２１は独立して２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
ｎ２２は１〜３の整数である。
Ｚ２１は独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
Ｚ２２は独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。
【００３５】
本発明に係る負の一軸性位相差膜は、二つ以上の重合性基を有する１種または２種以上のアキラルな重合性液晶化合物と、重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、を含む重合性液晶組成物（Ｂ）から形成される。式（１）（好ましくは式（１−１））および式（２）で表される二つ以上の重合性基を有するアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物と、式（３）（好ましくは式（３−２））で表される重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物の１種または２種以上と、含む重合性液晶組成物（Ｂ）から形成されることが好ましい。
【００３６】
【化７】
2015127793.tif 000008
【００３７】
式（３）において、
Ｙ３は独立して、水素、ハロゲンまたは式（３−１）で表される基である。ただし、Ｙ３の中で少なくとも２つは式（３−１）で表わされる基である。
式（３−１）において、
Ｒ３は独立してハロゲン、シアノ、炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素は、アクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられる。
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである。
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(
ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ｐは独立して１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。
ｒは独立して１〜３の整数である。
【００３８】
式（３）で表される化合物は、式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（３−１）で表される基である。
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられている。
Ａ３は独立して、１，４−シクロへキシレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた１，４−フェニレンである。
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＦ２−または−(
ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
ｐは独立して１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。
ｒは独立して１〜３の整数である。
【００３９】
本発明に係る重合性液晶組成物（Ａ）および／または重合性液晶組成物（Ｂ）は、式（４−１）および式（４−２）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有してもよい。
【００４０】
【化８】
2015127793.tif 000009
【００４１】
式（４−１）において、
Ｘ４１は独立して水素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
Ｙ４１は独立して炭素数１〜２０のアルキレンであり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯＯ−で置き換えられてもよく、少なくとも１つの−ＣＨ２ＣＨ２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、これらの基において少なくとも１つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
Ｗ４１は独立して水素、フッ素、塩素、メチルまたはエチルであり、メチルおよびエチル中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよい。
Ｗ４２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシである。
【００４２】
式（４−２）において、
Ｗ４１およびＷ４２は上記と同義である。
Ｙ４２はＹ４１と同義である。また、Ｘ４２はＸ４１と同義である。
【００４３】
本発明に係る重合性液晶組成物（Ａ）および重合性液晶組成物（Ｂ）は、さらに非イオン性界面活性剤を含有してもよい。非イオン性界面活性剤の例は、ビニル系、フッ素系、シリコーン系または炭化水素系である。非イオン性界面活性剤は塗布膜の平滑性を向上させる効果がある。
【００４４】
重合性液晶組成物（Ａ）は室温でネマチック相を有し、光配向処理やラビング配向処理されたポリイミド等の配向膜上で水平配向する。液晶分子の空気界面側の液晶分子の傾き角を基材面に対して平行な配向（ホモジニアス配向）とし易くするために、重合性液晶組成物（Ａ）に非イオン性界面活性剤を加えることが好ましい。非イオン系界面活性剤を加えるとホモジニアス配列しやすくなる。
重合性液晶組成物（Ｂ）は室温でネマチック相を有し、光配向処理やラビング配向処理されたポリイミド等の配向膜上でツイスト配向する。重合性液晶組成物（Ａ）が水平配向した光硬化膜上でも配向規制力は存在する（配向膜としても利用できる）ので、新たに配向膜を形成することは不要であるが、より確実な配向を得たい場合は配向膜を形成することが好ましい。ここでのツイスト配向はプレーナ（Ｐｌａｎａｒ）配列とも呼ばれ、液晶の螺旋軸（ヘリカル軸）が基材面に対して垂直になるように液晶分子が配列している。グランジェン（Ｇｒａｎｄｊｅａｎ）配列とも呼ばれる。このような配向は、空気界面側の
液晶分子の傾き角が基材面に対して水平であることが好ましく、重合性液晶組成物（Ｂ）に非イオン性界面活性剤を加えるとプレーナ配列しやすくなる。
【００４５】
重合性液晶組成物（Ａ）または重合性液晶組成物（Ｂ）に用いる化合物について説明する。
化合物（１）、化合物（１−１）はフルオレンを中心とする構造の骨格と２つの重合性基を有する。この化合物は液晶性を示し、この重合性液晶化合物の重合体は三次元構造になるので、１つの重合性基を有する化合物に比較して堅い重合体となる。化合物（１）および化合物（１−１）から派生する化合物は、今後総称として化合物（１）と称することがある。
【００４６】
化合物（２）はフェニレン骨格および２つの重合性基を有する。この化合物は、支持基材、添加物などの条件にも依存するが、側鎖のない配向膜ポリマー付きのラビング処理基材に塗工する場合や非イオン性界面活性剤が液晶組成物に添加されている場合に、ホモジニアスに配向しやすい。また、広い温度範囲で液晶相を示す傾向がある。化合物（２）から派生する化合物は、上記化合物（１）と同様、今後総称として化合物（２）と称することがある。
【００４７】
化合物（３）および化合物（３−２）はビナフトール部位を軸不斉として有する重合可能な光学活性化合物である。この化合物は比較的大きな螺旋ねじり力（Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒ）を有しており、重合性基を有するため他のアキラルな重合性液晶化合物と架橋し、密な三次元構造になるので得られる光学異方体は強固になる。化合物（３）から派生する化合物は、上記化合物（１）と同様、今後総称として化合物（３）と称することがある。
【００４８】
化合物（４−１）または（４−２）はフルオレンを中心とする２つの重合性基を有する化合物であるが、化合物（１）と異なる結合部位を有する。この重合性化合物の重合体は三次元構造になるので、１つの重合性基を有する化合物に比較して堅い重合体となる。この化合物は液晶性を示しても示さなくてもよい。この化合物は化合物（１）と共通の中心骨格を有しているため相溶化しやすく、重合性液晶組成物の融点を調整しやすくなる。また、化合物（４−１）はシンナメート部位を有するためΔｎを大きくすることができ、化合物（４−２）はエチルエステル部位を有するため融点を下げることができる。今後、化合物（４−１）または（４−２）やこれらから派生する化合物の総称として化合物（４）と称することがある。
【００４９】
重合性液晶組成物（Ａ）または重合性液晶組成物（Ｂ）は、式（５）で表されるアキラルな重合性液晶化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有してもよい。
【００５０】
【化９】
2015127793.tif 000010
【００５１】
式（５）において、
Ｘ５１は水素、メチルまたはトリフルオロメチルである。
Ｒ５はシアノ、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキル（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルキル）、炭素数１〜２０のアルキルエステル（−ＣＯＯＲｃ、−ＯＣＯＲｃまたは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｃ；Ｒｃは炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）
の直鎖アルキルである。）、または炭素数１〜２０のアルコキシであり（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ）、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
環Ｅは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。
Ｗ５１およびＷ５２は独立して水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよい。
Ｚ５１は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−である。
Ｚ５２は独立して、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｃ≡Ｃ−である。
ｎ５１は２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
ｎ５２は１〜２の整数である。
【００５２】
化合物（５）はフェニレン骨格および１つの重合性基を有する。この化合物は、他の液晶分子のチルト角を大きくする性質や融点を下げる性質を有する。化合物（５）から派生する化合物は、上記化合物（１）と同様、今後総称として化合物（５）と称することがある。
【００５３】
重合性液晶組成物（Ａ）は、化合物（１）、化合物（２）、化合物（４）および非イオン性界面活性剤とは異なるその他の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」ともいう）を含有してもよい。
重合性液晶組成物（Ｂ）は、化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）および非イオン性界面活性剤とは異なるその他の重合性化合物を含有してもよい。
【００５４】
本発明に係る重合性液晶組成物は、融点を調整する観点で単官能の重合性液晶化合物（５）を本発明の効果を妨げない範囲で添加してもよい。また、塗膜と支持基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤を含有してもよい。この組成物は、重合反応に適した光重合開始剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は、重合体の特性を向上させるために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤などの添加物を含有してもよい。この組成物は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、均一な厚さの塗膜を生成させるのに有用である。
【００５５】
本発明の組成物における各成分の割合について説明する。
正の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ａ）におけるアキラルな重合性液晶化合物（１）の好ましい割合は、化合物（１）および化合物（２）の合計重量を基準として、１〜１００重量％である。より好ましい割合は、５〜７０重量％である。さらに好ましい割合は１０〜５０重量％である。
重合性液晶組成物（Ａ）におけるアキラルな重合性液晶化合物（２）の好ましい割合は、化合物（１）および化合物（２）の合計重量を基準として、０〜９９重量％である。より好ましい割合は、０〜９５重量％である。さらに好ましい割合は０〜９０重量％である。
【００５６】
負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ）における重合可能なビナフトール部位を有する光学活性化合物（３）（好ましくは（３−２））の好ましい割合は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量を基準として０．１〜２５重量％である。より好ましい割合は０．５〜２０重量％である。さらに好ましい割合は１〜１５重量％である。
重合性液晶組成物（Ｂ）におけるアキラルな重合性液晶化合物（１）の好ましい割合は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量を基準として、３〜９９．
９重量％である。より好ましい割合は、１０〜９９．５重量％である。さらに好ましい割合は１５〜９９重量％である。
重合性液晶組成物（Ｂ）におけるアキラルな重合性液晶化合物（２）の好ましい割合は、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量を基準として、０〜７２重量％である。より好ましい割合は、０〜７０重量％である。さらに好ましい割合は０〜６５重量％である。
【００５７】
化合物（４）の好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ａ）または（Ｂ）のアキラルな重合性液晶化合物の合計重量に対する重量比で０〜２．００である。より好ましい割合は０〜１．５０である。さらに好ましい割合は０〜１．００である。
【００５８】
光重合開始剤を添加する好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ａ）においては、化合物（１）および化合物（２）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．１５である。より好ましい割合は０．０２〜０．１３である。さらに好ましい割合は０．０３〜０．１０である。
光重合開始剤を添加する好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ｂ）においては、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．１５である。より好ましい割合は０．０２〜０．１３である。さらに好ましい割合は０．０３〜０．１０である。
【００５９】
非イオン性界面活性剤を添加する場合の好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ａ）においては、化合物（１）および化合物（２）の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．０３である。
重合性液晶組成物（Ｂ）においては、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量に対する重量比で０．０００１〜０．０３である。
【００６０】
シランカップリング剤を添加する場合の好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ａ）においては、化合物（１）および化合物（２）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．１５である。より好ましい重量比の範囲は０．０３〜０．１０である。
重合性液晶組成物（Ｂ）においては、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．１５である。より好ましい重量比の範囲は０．０３〜０．１０である。
【００６１】
その他の重合性化合物を添加する場合の好ましい割合は、重合性液晶組成物（Ａ）においては、化合物（１）および化合物（２）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．５０であり、好ましくは０．０３〜０．３０である。
重合性液晶組成物（Ｂ）においては、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の合計重量に対する重量比で０．０１〜０．５０であり、好ましくは０．０３〜０．３０である。
その他の添加物をさらに併用するとき、その使用量は目的を達する最小量でよい。
【００６２】
本発明の重合性液晶組成物（Ａ）における各成分の組み合わせについて説明する。
化合物（１）および化合物（２）の組み合わせ、化合物（１）のみの組み合わせ、または化合物（２）のみの組み合わせがある。
水平配向の均一性を高める観点からは、化合物（１）および化合物（２）の組み合わせ、または化合物（２）のみの組み合わせが好ましい。
【００６３】
本発明の重合性液晶組成物（Ｂ）における各成分の組み合わせについて説明する。
化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の組み合わせ、
化合物（１）および化合物（３）の組み合わせ、または
化合物（２）および化合物（３）の組み合わせがある。
重合性液晶化合物の複屈折率を大きくし、負の一軸性位相差膜の厚みを薄くするという観点からは、
化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の組み合わせ、または
化合物（１）および化合物（３）の組み合わせが好ましい。
【００６４】
配向均一性や塗布均一性を調整する場合には、非イオン性界面活性剤を組み合わせてもよい。支持基材との密着性を向上させる場合には、シランカップリング剤と組み合わせてもよい。また、それぞれの組み合わせについて、その他の重合性化合物をさらに組み合わせてもよい。
【００６５】
次に、化合物の合成法を説明する。本発明に用いられる化合物は、フーベン・ヴァイル（Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、オーガニック・シンセセーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などに記載された、有機化学における合成方法を組み合わせることにより合成できる。
【００６６】
化合物（１）の合成方法は、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００６−３０７１５０号公報に記載されている。
化合物（２）の合成方法は、Makromol. Chem., 190, 3201-3215 (1989)、Makromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989)、国際公開９７／００６００号パンフレット、米国特許第５７７０１０７号明細書、特開２００４−２３１６３８号公報、特開２００９−１８４９７４号公報などに記載されている。  
重合可能な光学活性なビナフトール部位を有する化合物（３）の合成方法は、米国特許第５８８６２４２号明細書、英国特許出願公開第２２９８２０２号明細書に記載されている。
【００６７】
化合物（４−１）の合成方法は、米国特許第５７７０１０７号明細書に記載の方法を参考にできる。
化合物（４−２）の合成方法は、特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法を参考にできる。
単官能の液晶化合物（５）は、Macromolecules, 26, 6132-6134 (1993)、Makromol. Chem., 183, 2311-2321 (1982)、独国特許第１９５０４２２４号明細書、国際公開１９９７／００６００号パンフレット、米国特許４９５２３３４号明細書、米国特許４８４２７５４号明細書等に記載された方法で合成できる。
【００６８】
次に、成分化合物を例示する。化合物（１−１）の好ましい例を次に示す。
【００６９】
【化１０】
2015127793.tif 000011
【００７０】
式（１−１−Ａ）〜（１−１−Ｄ）において、Ｘ１は独立して水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｎ１１は独立して２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
化合物（２）の好ましい例を次に示す。
【００７１】
【化１１】
2015127793.tif 000012
【００７２】
【化１２】
2015127793.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2015127793.tif 000014
【００７４】
【化１４】
2015127793.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2015127793.tif 000016
【００７６】
式（２−Ａ）〜式（２−Ｓ）において、Ｘ２は独立して水素、メチル、フッ素、またはトリフルオロメチルであり、Ｗ２２は水素またはフッ素であり、ｎ２１は独立して２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
化合物（３−２）の好ましい例を次に示す。
【００７７】
【化１６】
2015127793.tif 000017
【００７８】
【化１７】
2015127793.tif 000018
【００７９】
【化１８】
2015127793.tif 000019
【００８０】
Ｑ３２は独立して水素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｎ３２は独立して２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。これらの光学活性化合物は（Ｒ）体、（Ｓ）体のどちらを用いてもよい。
化合物（４−１）〜（４−２）の好ましい例を次に示す。
【００８１】
【化１９】
2015127793.tif 000020
式（４−１−Ａ）〜（４−１−Ｆ）において、Ｘ４１は独立して水素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｎは独立しては２〜２０、好ましくは３〜６の整数である。式（４−１−Ａ）〜式（４−１−Ｆ）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【００８２】
【化２０】
2015127793.tif 000021
式（４−２−Ａ）〜（４−２−Ｄ）において、Ｘ４２は独立して水素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、ｎは独立して２〜２０、好ましくは３〜６の整数である。
単官能化合物（５）の好ましい例を次に示す。
【００８３】
【化２１】
2015127793.tif 000022
【００８４】
【化２２】
2015127793.tif 000023
【００８５】
【化２３】
2015127793.tif 000024
【００８６】
【化２４】
2015127793.tif 000025
【００８７】
式（５−Ａ）〜（５−Ｗ）において、
Ｘ５１は水素またはメチルであり、
Ｗ５２は水素またはフッ素であり、
Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルキル）、炭素数１〜２０のアルコキシ（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ）、トリフルオロメトキシ、炭素数１〜２０のアルキルエステル（−ＣＯＯＲｃ、−ＯＣＯＲｃまたは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲｃ；Ｒｃは炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の直鎖アルキルである。）
そしてｎ５１は２〜１２、好ましくは３〜６の整数である。
式（５−Ｇ）〜式（５−Ｊ）において、トランス体がより好ましい。
【００８８】
化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）および化合物（５）の具体例を次に示す。
【００８９】
【化２５】
2015127793.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2015127793.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2015127793.tif 000028
【００９２】
【化２８】
2015127793.tif 000029
【００９３】
【化２９】
2015127793.tif 000030
【００９４】
【化３０】
2015127793.tif 000031
【００９５】
【化３１】
2015127793.tif 000032
【００９６】
【化３２】
2015127793.tif 000033
【００９７】
【化３３】
2015127793.tif 000034
【００９８】
【化３４】
2015127793.tif 000035
【００９９】
【化３５】
2015127793.tif 000036
【０１００】
【化３６】
2015127793.tif 000037
【０１０１】
【化３７】
2015127793.tif 000038
【０１０２】
【化３８】
2015127793.tif 000039
【０１０３】
【化３９】
2015127793.tif 000040
【０１０４】
【化４０】
2015127793.tif 000041
【０１０５】
【化４１】
2015127793.tif 000042
【０１０６】
【化４２】
2015127793.tif 000043
【０１０７】
【化４３】
2015127793.tif 000044
【０１０８】
【化４４】
2015127793.tif 000045
【０１０９】
【化４５】
2015127793.tif 000046
【０１１０】
【化４６】
2015127793.tif 000047
式（４−１−Ａ−１）〜式（４−１−Ｆ−２）において、トランス体が好ましく、両方の−ＣＨ＝ＣＨ−がトランス型をとることがより好ましい。
【０１１１】
【化４７】
2015127793.tif 000048
【０１１２】
【化４８】
2015127793.tif 000049
【０１１３】
【化４９】
2015127793.tif 000050
【０１１４】
【化５０】
2015127793.tif 000051
【０１１５】
【化５１】
2015127793.tif 000052
【０１１６】
【化５２】
2015127793.tif 000053
【０１１７】
【化５３】
2015127793.tif 000054
【０１１８】
【化５４】
2015127793.tif 000055
【０１１９】
【化５５】
2015127793.tif 000056
【０１２０】
【化５６】
2015127793.tif 000057
【０１２１】
【化５７】
2015127793.tif 000058
【０１２２】
【化５８】
2015127793.tif 000059
【０１２３】
【化５９】
2015127793.tif 000060
【０１２４】
式（５−Ｈ−１）〜式（５−Ｈ−５）、式（５−Ｊ−１）および式（５−Ｊ−２）において、トランス体がより好ましい。
【０１２５】
次に、その他の重合性化合物、添加物、有機溶剤を例示する。これらの化合物は市販品でもよい。その他の重合性化合物の例は、重合性基を１つ有する化合物、重合性基を２つ有する化合物、重合性基を３つ以上有する化合物、１化合物中に水酸基を含む官能基を有
し、アクリロイルまたはメタクリロイルを有する非液晶性の重合性化合物、カルボキシルを有する重合性化合物、およびリン酸基を有する重合性化合物である。これらの群から選択される１または２以上を用いることができる。
【０１２６】
重合性基を１つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニル（例：酢酸ビニル）、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル（アミノアルキルの炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル（エーテル酸素含有アルキルの炭素数３〜１８、例：メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、およびブチルカルビルエステル）、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされたポリエチレングリコール（繰り返し単位（重合度）が２〜２０）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされたポリプロピレングリコール（繰り返し単位（重合度）が２〜２０）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、および末端が炭素数１〜６のアルキルによってキャップされたエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体（重合度２〜２０）等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルである。
【０１２７】
重合性基を２つ有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート（ビスコート  Ｖ＃７００）、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの化合物のメタクリレート化合物などである。これらの化合物は、重合体の被膜形成能をさらに高めるのに適している。
【０１２８】
重合性基を３つ以上有するが水酸基を含む官能基を有さない化合物の例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ビスコート  Ｖ＃８０２（官能基数＝８）、ビスコート  Ｖ＃１０００（官能基数＝平均１４）である。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が
１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ  Ｈ２０（１６官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３０（３２官能）、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ４０（６４官能）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。
【０１２９】
水酸基を含む官能基を有し、アクリロイルまたはメタクリロイルを有する非液晶性の重合性化合物は市販品でもよい。好ましい例は、ブタンジオールモノアクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物（長瀬産業製デナコール（登録商標）ＤＡ−１５１）、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールメタクリレート（日油製ブレンマー（登録商標）ＧＬＭ）、グリセロールアクリレート、グリセリンジメタクリレート（日油製ブレンマーＧＭＲシリーズ）、グリセロールトリアクリレート（長瀬ケムテックス製ＥＸ−３１４）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒製ＢＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日本触媒製ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（日本触媒製ＨＰＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（日本触媒製ＨＰＭＡ）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート（共栄社化学製Ｍ−６００Ａ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学製Ｇ−２０１Ｐ）、日本化薬製カヤラッド（登録商標）Ｒ−１６７、トリグリセロールジアクリレート（共栄社化学製  エポキシエステル８０ＭＦＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、４−（２−アクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（３−アクリロイロキシ−ｎ−プロプ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（２−メタクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（４−アクリロイロキシ−ｎ−ブチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）−２−メチルベンゾイックアシッド、４−（６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、４−（１０−アクリロイロキシ−ｎ−デシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド、２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートが挙げられる。
【０１３０】
重合度２〜２０のポリエチレングリコールのモノメタアクリル酸エステルとしては下記式（Ｔ−１）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＥ−９０（ｎ＝２）、ＰＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＰＥ−３５０（ｎ＝８）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、２〜１０であることがより好ましい。ｎは平均構成単位数を表す。
【０１３１】
【化６０】
2015127793.tif 000061
【０１３２】
重合度２〜２０のポリエチレングリコールのモノアクリル酸エステルとしては下記式（
Ｔ−２）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＥ−９０（ｎ＝２）、ＡＥ−２００（ｎ＝４．５）、ＡＥ−４００（ｎ＝１０）が挙げられる。ここで、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、２〜１０であることがより好ましい。
【０１３３】
【化６１】
2015127793.tif 000062
【０１３４】
重合度２〜２０のポリプロピレングリコールのモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−３）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＰＰ−１０００（ｎ＝４〜６）、ＰＰ−５００（ｎ＝９）、ＰＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、３〜１３であることがより好ましい。
【０１３５】
【化６２】
2015127793.tif 000063
【０１３６】
重合度２〜２０のポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−４）に例示されるように、日油製ブレンマー  ＡＰ−１５０（ｎ＝３）、ＡＰ−４００（ｎ＝６）、ＡＰ−５５０（ｎ＝９）、ＡＰ−８００（ｎ＝１３）が挙げられる。ここで、ポリプロピレングリコール鎖の繰り返し単位数（重合度）は、３〜１３であることがより好ましい。
【０１３７】
【化６３】
2015127793.tif 000064
【０１３８】
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−５）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５０ＰＥＰ−３００が挙げられる。ここで、Ｒを意味するエチレンまたはプロピレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとプロピレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、２．５及び３．５である。以下のｍについても、各アルキレンの平均構成単位数を表す。
【０１３９】
【化６４】
2015127793.tif 000065
【０１４０】
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−６）で例示されるように、日油製ブレンマー  ７０ＰＥＰ−３５０Ｂ
（ｍ＝５、ｎ＝２）が挙げられる。
【０１４１】
【化６５】
2015127793.tif 000066
【０１４２】
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリル酸エステルとしては、ブレンマーＡＥＰシリーズが挙げられる。
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−７）で例示されるように、日油製ブレンマー  ５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）鎖の繰り返し単位数は２〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するエチレンまたはブチレンは、ランダム共重合から成る。エチレンオキシとブチレンオキシの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、５５ＰＥＴ−４００では５と２であり、３０ＰＥＴ−８００では６と１０であり、５５ＰＥＴ−８００では１０と５である。
【０１４３】
【化６６】
2015127793.tif 000067
【０１４４】
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマーＡＥＴシリーズが挙げられる。
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタアクリル酸エステルとしては、下記式（Ｔ−８）で例示されるように、日油製ブレンマー  ３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００が挙げられる。ここで、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）鎖の繰り返し単位数は３〜１０であることがより好ましい。式中で、Ｒを意味するプロピレンオキシまたはブチレンオキシは、ランダム共重合から成る。プロピレンとブチレンの平均構成単位数（ｍ）は、それぞれ、３０ＰＰＴ−８００では４と８であり、５０ＰＰＴ−８００では７と６であり、７０ＰＰＴ−８００では１０と３である。
【０１４５】
【化６７】
2015127793.tif 000068
【０１４６】
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリル酸エステルとしては、日油製ブレンマー  ＡＰＴシリーズが挙げられる。
プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（（メタ）アクリル酸エステル）としては、日油製ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（Ｔ−９）で例示され、１０ＡＰＢ−５００Ｂ（ｎ＝６）が下記式（Ｔ−１０）で例示される。ここで、プロ
ピレングリコールポリブチレングリコール鎖の繰り返し単位数は６であることが、より好ましい。
【０１４７】
【化６８】
2015127793.tif 000069
【０１４８】
カルボキシルを有する重合性化合物の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。
２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ（Ｎ）、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸（共栄社化学製ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＥ（Ｎ）、
４−（２−アクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６３０）、
４−（３−アクリロイロキシ−ｎ−プロプ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０２４５３）、
４−（２−メタクリロイロキシエチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１８８９）、
４−（４−アクリロイロキシ−ｎ−ブチ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６８０）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ００９０２）、
４−（６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）−２−メチルベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０６）、
４−（６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０１６１８）、
４−（１０−アクリロイロキシ−ｎ−デシ−１−イロキシ）ベンゾイックアシッド（Ｓｙｎｔｈｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製ＳＴ０３６０４）等が挙げられる。
リン酸基を有する重合性化合物の好ましい具体例としては以下であり、市販品でもよい。２-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−１Ａ（Ｎ））、２-メタクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ）、共栄社化学製ライトエステルＰ−２Ｍ、日本化薬製ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）  ＰＭ−２）等が挙げられる。
【０１４９】
界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、チタネート系化合物、イミダゾリン、４級アンモニウム
塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族または芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の化合物が挙げられる。
【０１５０】
非イオン性界面活性剤の種類としては、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、または炭化水素系等が挙げられる。
ビニル系としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリビニルエーテル等が挙げられる。
シリコーン系としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルシロキサン、特殊変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、表面処理シロキサン等が挙げられる。
フッ素系はフッ素系ポリマー等が挙げられる。
炭化水素系としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等が挙げられる。
具体例としては、特開２０１１−２４６３６５号公報の段落０１９６〜０１９９および特開２００９−２４２５６３号公報の段落００１９に記載の界面活性剤、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ３７０およびＴＥＧＯ  ＦｌｏｗＺＦＳ４６０（以上、エボニックデグサ社製）、特開２００９−２４２５６３号公報の段落００１４〜００１６に記載の界面活性剤、特開２００９−２４２５６４号公報の段落００１４に記載の界面活性剤、フタージェントＦＴＸ−６８０シリーズ（ＦＴＸ−６８１、ＦＴＸ−６８２）、ＦＴＸ−６１０ＦＭ、ＦＴＸ−６０１ＡＤ、ＦＴＸ−６０２Ａ、ＦＴＸ−６５０Ａ（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１５１】
界面活性剤は単独でも、二以上を混合して用いてもよい。
中でも、界面活性剤の種類として非イオン性界面活性剤のビニル系のポリアルキルアクリレート（アクリルポリマー）あるいはポリアルキルメタクリレート等が塗膜表面への偏析する度合いがシリコーン系やフッ素系と比較して弱い（過度に局在化しない）という観点でツイスト配向への影響が少ない傾向があるため好ましい。
このようなアクリル系ポリマーやアクリル（コ）ポリマーを主成分とした界面活性剤としては、ポリフローシリーズ（Ｎｏ．７、Ｎｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ）、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗシリーズ（３００、３７０、ＺＦＳ４６０）、ＢＹＫシリーズ（３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１、３９２、３９４、３４４１、３４４０）などが挙げられる。
上記のような界面活性剤を加えることで、ツイスト配向への影響を最小として空気界面側のチルト配向を抑制することが可能となる。また、基材への塗れ性を最適化するには、（基材）湿潤剤として分類される界面活性剤をツイスト配向への影響を及ぼさない範囲で併用してもよい。湿潤剤は重合性液晶溶液の表面張力を低下させ、塗工基材への塗れ性を向上させる効果を有する。このような湿潤剤としては、ポリフローシリーズ（ＫＬ−１００、ＫＬ−７００、ＬＥ−６０４、ＬＥ−６０５、ＬＥ−６０６）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎシリーズ（４０００）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔシリーズ（ＫＬ２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０、５００、５０５、５１０）などが挙げられる。なお、湿潤剤の補助剤として、フッ化変性ポリマーやフッ素変性アクリルポリマーを主成分とした界面活性剤を適用してもよい。このようなものとしては、ＡＦＣＯＮＡ社製の３０００シリーズ（例えば、３２７７、３７００、３７７０等）が挙げられる。
また、界面活性剤は重合性液晶化合物と一体化させるために重合性基を有していてもよい。界面活性剤に導入される重合性基としては、ＵＶ反応型の官能基や熱重合性を有する官能基などが挙げられる。重合性液晶化合物との反応性の観点からＵＶ反応型の官能基が好ましい。
【０１５２】
なお、上記のポリフローは共栄社化学（株）から販売されている商品の名称である。ＢＹＫはビックケミー・ジャパン（株）から販売されている商品の名称である。ＴＥＧＯはエボニック社から販売されている商品の名称である。
【０１５３】
重合性液晶組成物の重合速度を最適化するために、公知の光ラジカル重合開始剤を添加してもよい。光ラジカル重合開始剤の例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー１８４）、イルガキュアー１２７、イルガキュアー５００（イルガキュアー１８４とベンゾフェノンの混合物）、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１３００、イルガキュアー８１９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー１８７０、ダロキュアー４２６５、ダロキュアーＭＢＦ、ダロキュアーＴＰＯ、イルガキュアー７８４、イルガキュアー７５４である。上記のダロキュアーおよびイルガキュアーはどちらもＢＡＳＦジャパン（株）から販売されている商品の名称である。
【０１５４】
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステルを有する光重合開始剤を用いてもよい。以下に、オキシムエステルを有する光重合開始剤を例示する。この光重合開始剤は市販品でもよい。具体的には、特開２０１１−１３２２１５号公報の段落００３２〜００４６記載の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０８、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物、国際公開公報ＷＯ２００９／１４７０３１号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−２５１３７４号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物、特開２００９−２８６９７６号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物、特開２００９−２９９２９号公報記載のオキシムエステル部位を有する化合物等が挙げられる。
【０１５５】
光ラジカル重合開始剤のなかで好ましい化合物は、ＮＣＩ−９３０、Ｎ−１９１９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアー９０７、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガキュアー３６９、またはイルガキュアー３７９等が挙げられる。特にツイスト配向への影響がより少ないという観点から、イルガキュアー９０７、ＮＣＩ−９３０、またはイルガキュアーＯＸＥ０１が好ましく用いられる。
これらに公知の増感剤（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチル−４ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＤＢ）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（ダロキュアーＥＨＡ）など）および４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを添加してもよい。
【０１５６】
光ラジカル重合開始剤として、以下の光ラジカル重合開始剤も使用することができる。
ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン混合物、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール混合物、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメ
チルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物、ベンゾフェノン／メチルトリエタノールアミン混合物である。
【０１５７】
１種または２種以上の連鎖移動剤を重合性液晶組成物に加えて、重合体の機械特性を制御することが可能である。連鎖移動剤を用いることによりポリマー鎖の長さまたはポリマーフィルムにおける２つの架橋ポリマー鎖の長さを制御することができる。これらの長さを同時に制御することもできる。連鎖移動剤の量を増大させると、ポリマー鎖の長さは減少する。好ましい連鎖移動剤は、チオール化合物およびスチレンダイマーである。単官能性チオールの例はドデカンチオール、２−エチルへキシル−（３−メルカプトプロピオネートである。多官能性チオールの例は、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ  ＢＤ１）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１）、および１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ  ＮＲ１）である。「カレンズ」は昭和電工株式会社の商品名である。上記以外のチオール化合物としては、国際公報２０１３／０８０８５５号公報の段落００４２〜００４３に記載のチオール化合物や、国際公報２００８／０７７２６１号公報のｐ．２３の１１行目〜ｐ．２４の２７行目に記載の化合物が挙げられる。スチレンダイマーの例は、α―メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、１，１−ジフェニルエチレンである。また、キノエクスター  ＱＥ−２０１４も利用できる。「キノエクスター」は川崎化成工業株式会社の商品名である。
【０１５８】
重合性液晶組成物には、保存時の重合開始を防止するために重合防止剤を添加することができる。公知の重合防止剤を使用できるが、その好ましい例は、２，５−ジ（ｔ−ブチル）ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルブルー、ジフェニルピクリン酸ヒドラジド（ＤＰＰＨ）、ベンゾチアジン、４−ニトロソジメチルアニリン（ＮＩＤＩ）、ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンである。
【０１５９】
重合性液晶組成物の保存性を向上させるために、重合阻害剤を添加することもできる。組成物や組成物溶液内でラジカルが発生した場合は、重合性化合物の重合反応が促進される。これを防ぐ目的で重合阻害剤を添加することが好ましい。重合阻害剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤を利用できる。
【０１６０】
重合性液晶組成物の耐候性を更に向上させるために、紫外線吸収剤、光安定剤（ラジカル捕捉剤）および酸化防止剤等を添加してもよい。紫外線吸収剤の例は、チヌビンＰＳ、チヌビンＰ、チヌビン９９−２、チヌビン１０９、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン３８４−２、チヌビン５７１、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビン１１３０、チヌビン４００、チヌビン４０５、チヌビン４６０、チヌビン４７９、チヌビン５２３６、ホスタビンＰＲ−２５、ホスタビンＢ−ＣＡＰ、ホスタビンＶＳＵ、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３４、アデカスタブＬＡ−３６、アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブ１４１３、およびアデカスタブＬＡ−５１である。「チヌビン」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名であり、「ホスタビン」はクラリアントジャパン（株）の商品名であり、「アデカスタブ」は旭電化（株）の商品名である。
【０１６１】
光安定剤の例は、チヌビン１１１ＦＤＬ、チヌビン１２３、チヌビン１４４、チヌビン１５２、チヌビン２９２、チヌビン６２２、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン７８０、チヌビン９０５、チヌビン５１００、チヌビン５０５０、５０６０、チヌビン５
１５１、キマソーブ１１９ＦＬ、キマソーブ９４４ＦＬ、キマソーブ９４４ＬＤ、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、サイテック社製のサイアソーブＵＶ−３３４６、およびグッドリッチ社のグッドライトＵＶ−３０３４である。「キマソーブ」はＢＡＳＦジャパン（株）の商品名である。
【０１６２】
酸化防止剤の例は、旭電化社製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−８０、住友化学（株）から販売されているスミライザーＢＨＴ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、およびスミライザーＧＡ−８０、並びにＢＡＳＦジャパン（株）から販売されているＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７およびＩｒｇａｎｏｘ５６５である。これらの市販品を用いてもよい。
【０１６３】
重合性液晶組成物には、基材との密着性を制御するために、シランカップリング剤をさらに添加してもよい。具体的には、ビニルトリアルコキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（１，３-ジメチルブチリデン）−３−（トリアルコキシシリル）−１−
プロパンアミン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランなどである。別の例は、これらの化合物において、アルコキシ（３つ）のうちの１つをメチルに置き換えられたジアルコキシメチルシランである。
【０１６４】
重合性液晶組成物は、そのまま基材に塗布されることもある。しかしながら、通常は塗布を容易にするために、溶剤を用いて重合性液晶組成物を希釈するか、または溶剤に重合性液晶組成物の各成分を溶解して、重合性液晶組成物と溶剤とからなる重合性液晶組成物の溶液が調製され、この溶液を塗布する。この溶剤は単独で使用することが可能であり、また、２つ以上を混合して使用してもよい。溶剤の例はエステル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、およびアセテート系溶剤である。
【０１６５】
エステル系溶剤の好ましい例は、酢酸アルキル（例：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチルおよび酢酸イソペンチル）、酢酸シクロヘキシル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸アルキル（例：プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルおよびプロピオン酸ブチル）、酪酸アルキル（例：酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルおよび酪酸プロピル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、グリコール酸アルキル（例：グリコール酸メチルおよびグリコール酸エチル）、乳酸アルキル（例：乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピル、乳酸n-プロピル、乳酸ブチルおよび乳酸エチルヘキシル）、ピルビン酸アルキル（例：ピルビン酸エチル）モノアセチン、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンである。
【０１６６】
アミド系溶剤の好ましい例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびジメチルイミダゾリジノンである。
【０１６７】
アルコール系溶剤の好ましい例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ブタノール、２−エチルブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、１−ドデカノール、エチルヘキサノール、３、５、５−トリメチルヘキサノール、ｎ−アミルアルコール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールである。
【０１６８】
エーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ビス（２−プロピル）エーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【０１６９】
グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノメチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
【０１７０】
芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ベンゼン、トルエン、アニソール、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、テルペン誘導体（ｐ−サイメン、１，４−シネオール、１，８−シネオール、Ｄ−リモネン、Ｄ−リモネンオキサイド、ｐ−メンタン、α−ピネン、β―ピネン、γ−テルピネン、ターピノーレン）およびテトラリンである。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の好ましい例はクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、ヘキサンおよびヘプタンである。ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい例は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンおよびテトラクロロエチレンである。脂環式炭化水素系溶剤の好ましい例は、シクロヘキサンおよびデカリンである。
【０１７１】
ケトン系溶剤の好ましい例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、およびメチルプロピルケト
ンである。
【０１７２】
アセテート系溶剤の好ましい例は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、および１−メトキシ−２−プロピルアセテートである。
【０１７３】
重合性液晶化合物の溶解性の観点からは、アミド系溶剤、芳香族炭化水素系、ケトン系溶剤の使用が好ましく、溶剤の沸点を考慮すると、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤の併用も好ましい。溶剤の選択に関して特に制限はないが、配向膜として光配向膜を適用する場合は、溶剤が侵食しないようにする、あるいは溶剤ダメージを低減するために乾燥温度を低くする必要がある。このような場合に好ましく用いられる溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、アセテート系溶剤、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤である。
【０１７４】
重合性液晶組成物の溶液における溶剤の割合は、この溶液の全重量を基準として５０〜９５％である。この範囲の下限は重合性液晶化合物の溶解性およびこの溶液を塗布する際のその最適粘度を考慮した数値である。そしてその上限は、溶剤コストおよび溶剤を蒸発させる際の時間や熱量といった経済的観点を考慮した数値である。この割合の好ましい範囲は６０〜９０％であり、より好ましい範囲は７０〜８５％である。
【０１７５】
以下の説明では、重合性液晶組成物を重合して得られる重合体（光学異方体）を位相差膜と称することがある。位相差膜は、次のようにして得ることができる。まず、重合性液晶組成物の溶液を配向処理された基材上に塗布し、これを乾燥させて塗膜を形成させる。その塗膜に光照射して重合性液晶組成物を重合させ、塗膜中の組成物が液晶状態で形成するネマチック配向を固定化する。
【０１７６】
重合性液晶組成物またはその溶液を塗布する際、均一な膜厚を得るための塗布方法の例は、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法またはダイコート法である。
本発明では使用できる支持基材としては、ガラス基材のみに限定されるものではなく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース、トリアセチルセルロースもしくはその部分鹸化物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはシクロオレフィン系樹脂等から形成されるフィルム基材を用いることもできる。これらの樹脂は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１７７】
本発明の光学異方体は、基材上に少なくとも配向膜、正の一軸性位相差膜、および負の一軸性位相差膜がこの順に形成される。本発明の効果を阻害しない限り、他の層を有していてもよい。
配向膜の材料や形成方法は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、特開２００６−２７６５４３号公報に記載の方法により形成することができる。配向膜は、通常、基材に液晶配向剤を塗布し、加熱・焼成する工程および必要に応じて、ラビング処理工程または光配向処理工程を経て形成することができる。ラビング法を用いる場合は、配向膜としてポリイミド系、ポリビニルアルコール系材料の配向膜が用いられる。光
配向処理法を用いる場合は、配向膜として（メタ）アクリレート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、シロキサン系ポリマー、ポリイミド等を主成分とする光配向膜が用いられる。
【０１７８】
正の一軸性位相差膜および負の一軸性位相差膜は、それぞれ、重合性液晶組成物（Ａ）および重合性液晶組成物（Ｂ）から形成される。形成方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。配向膜が形成された基材に、正の一軸性位相差膜を形成し、次に負の一軸性位相差膜を形成する。
正の一軸性位相差膜または負の一軸性位相差膜は、例えば、重合性液晶組成物またはその溶液を塗布する工程、必要に応じて溶剤を除去する工程、必要に応じて塗膜を熱処理する工程、および重合性液晶組成物を重合する工程により形成することができる。
【０１７９】
重合性液晶組成物の溶液を塗布するときには、塗布後に溶剤を除去して、支持基材上に膜厚の均一な重合性液晶層、即ち重合性液晶組成物の層を形成させる。溶剤除去の条件は特に限定されない。溶剤がおおむね除去され、重合性液晶組成物の塗膜の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどを利用して溶剤を除去することができる。重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比によっては、塗膜を乾燥する過程で、塗膜中の重合性液晶組成物のネマチック配向が完了していることがある。従って、乾燥工程を経た塗膜は、後述する熱処理工程を経由することなく、重合工程に供することができる。
【０１８０】
塗膜を熱処理する工程の温度および時間、並びに重合性液晶組成物を重合する工程での光照射に用いられる光の波長、光源から照射する光の量などは、重合性液晶組成物に用いる化合物の種類と組成比、光重合開始剤の添加の有無やその添加量などによって、好ましい範囲が異なる。従って、以下に説明する塗膜の熱処理の温度および時間、光照射に用いられる光の波長、および光源から照射する光の量についての条件は、あくまでもおよその範囲を示すものである。
【０１８１】
塗膜の熱処理工程は、溶剤が除去され重合性液晶の均一配向性が得られる条件で行うことが好ましい。重合性液晶組成物の液晶相転移点以上で行ってもよい。熱処理方法の一例は、前記重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度まで塗膜を加温して、塗膜中の重合性液晶組成物にネマチック配向を形成させる方法である。重合性液晶組成物がネマチック液晶相を示す温度範囲内で、塗膜の温度を変化させることによってネマチック配向を形成させてもよい。この方法は、上記温度範囲の高温域まで塗膜を加温することによって塗膜中にネマチック配向を概ね完成させ、次いで温度を下げることによってさらに秩序だった配向にする方法である。
上記のどちらの熱処理方法を採用する場合でも、熱処理温度は室温（２５℃）〜１５０℃である。この温度の好ましい範囲は室温（２５℃）〜１３０℃であり、より好ましい範囲は室温（２５℃）〜１１０℃、さらに好ましい範囲は室温（２５℃）〜１００℃である。熱処理時間は５秒〜２時間である。この時間の好ましい範囲は１０秒〜４０分であり、より好ましい範囲は２０秒〜２０分である。重合性液晶組成物からなる層の温度を所定の温度まで上昇させるためには、熱処理時間を５秒以上にすることが好ましい。生産性を低下させないためには、熱処理時間を２時間以内にすることが好ましい。上記のようにして重合性液晶化合物が配向した重合性液晶層が得られる。
【０１８２】
重合性液晶組成物を重合する工程では、重合性液晶層中の重合性液晶化合物を重合させる。重合性液晶層中に形成された重合性液晶化合物のネマチック配向状態は、この重合性液晶化合物を光照射により重合させることによって固定化される。
光照射に用いられる光の波長は特に限定されないが、光重合開始剤の吸収極大波長と可能な限り合致させることが好ましい。電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）などを
利用することができる。通常は、紫外線または可視光線を用いればよい。波長の範囲は、通常１５０〜５００ｎｍである。好ましい範囲は２２０〜４５０ｎｍであり、より好ましい範囲は２２０〜４００ｎｍである。
光源の例は、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）である。光源の好ましい例は、メタルハライドランプやキセノンランプ、超高圧水銀ランプおよび高圧水銀ランプである。光源と重合性液晶層との間にフィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。
光源から照射する光量は、塗膜面到達時で２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。光量の好
ましい範囲は１０〜４５００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましい範囲は１００〜４０００
ｍＪ／ｃｍ2である。光照射時の温度条件は、上記の熱処理温度と同様に設定されること
が好ましい。光照射の時間は、ランプ照度から計算されるため、生産効率の観点からは可能な限り高い照度で行うほうが好ましい。
また、重合環境の雰囲気は窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気、空気雰囲気のいずれでもよいが、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気が硬化性を向上させる観点から好ましい。
【０１８３】
本発明の光学異方体は、負の一軸性位相差膜を形成した後、追加の熱硬化処理工程（後硬化）に供されることを特徴とする。追加の熱硬化処理により、光学異方体の、耐熱性および耐スパッタリング性を高めることができる。また、追加の熱硬化処理により、光学異方体をより頑強にすることができるため、機械的強度や耐薬品性を高めることができると考えられる。
正の一軸性位相差膜を（好ましくは光硬化により）形成し、次に、負の一軸性位相差膜を光硬化により形成した後に、追加の熱硬化処理を行う。
本発明においては追加の熱硬化処理の温度条件を、負の一軸性位相差膜の光硬化後のガラス転移温度を目安に選定する。本発明でのガラス転移温度は、剛体振り子法により測定される。測定条件は以下の通りである。
【０１８４】
負の一軸性位相差膜（硬化後の膜厚は約３μｍ）をラビング処理済みポリイミド膜（支持基材はガラス）上に塗工、乾燥させ、光硬化する（詳細な作製方法は実施例参照）。
ガラス転移温度の測定装置として、株式会社エー・アンド・デイ製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００Ｗを用い、丸棒型シリンダーエッジを利用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３００℃まで加熱したときの対数減衰率の変化の極大値から負の一軸性位相差膜のガラス転移温度（軟化点）を求める。
負の一軸性位相差膜の光硬化後のガラス転移温度は、光硬化時の照度を上げたり、積算光量を大きくしたりすることにより高くすることができる。一方、光硬化時の照度を下げたり、積算光量を小さくしたりすることでガラス転移温度を低くすることができる。ガラス転移温度を上げる別法としては、開始剤を、オキシムエステルを有する開始剤に変更する方法や、化合物（１）の含有量を多くする方法がある。
【０１８５】
ここで得られるガラス転移温度が８５℃以上、１１５℃以下である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下に設定する。該ガラス転移温度が１１５℃より高い場合、追加の熱硬化温度を２００℃以上、２５０℃以下に設定する。追加の熱硬化温度は、熱処理の際の雰囲気の温度を指す。
好ましくは、該ガラス転移温度が８５℃以上、１２０℃未満である場合、追加の熱硬化処理温度を２２０℃以上、２５０℃以下にし、該ガラス転移温度が１２０℃以上の場合、追加の熱硬化温度を２００℃以上、２５０℃以下にする。
【０１８６】
本発明においては、上記ガラス転移温度が８５℃未満の場合、十分な耐熱性や耐スパッタリング性が得られない傾向にある。したがって、光硬化条件を、照度や積算光量を上げ
たりする等の方法で最適化し、ガラス転移温度を８５℃以上にすることが好ましい。さらには、適用する開始剤にオキシムエステルを有するタイプに変更し、熱硬化温度を２５０℃付近まで上げ、硬化時間も可能な限り長くすることが好ましい。
追加の加熱時間は、通常、１０分間〜６０分間、好ましくは１５〜４５分間程度の範囲で行われる。このような熱硬化温度条件に設定すると、負の一軸性位相差膜を十分強固なものにすることができるため、耐スパッタリング性、機械的強度、耐薬品性を上げることができ、液晶ディスプレイ製造工程におけるＩＴＯ等の電極形成時の熱負荷による耐性も付与することができるようになる。
【０１８７】
負の一軸性位相差膜を液晶ディスプレイに用いる場合には、厚み方向におけるツイスト配向の均一性を制御することが好ましい。ここでの均一性とは、ツイスト配向におけるプレーナ（Ｐｌａｎａｒ）配列の発現であり、液晶の螺旋軸（ヘリカル軸）が基材面に対して垂直になるように液晶分子を配列させることである。このような配向は、空気界面側の液晶分子の傾き角が基材面に対して水平であることが好ましく、本発明の組成物に非イオン性界面活性剤を加えるとプレーナ配列しやすくなる。
【０１８８】
上記以外のツイスト配向の均一性を制御する方法は、重合性液晶組成物に用いる液晶化合物の種類や組成比などを調整する方法である。この重合性液晶化合物に他の成分を添加することによっても、ツイスト配向の均一性は影響を受けることがある。正の一軸性位相差膜上に塗工後の塗膜の乾燥条件によっても、ツイスト配向の均一性を制御することができる。さらに、ツイスト配向した後の光重合工程での照射雰囲気や照射時の温度などもツイスト配向の均一性に影響を与える。即ち、位相差膜の製造プロセスにおけるほとんど全ての条件が多少なりともツイスト配向の均一性に影響を与えると考えてよい。従って、重合性液晶組成物の最適化と共に、位相差膜の製造プロセスの諸条件を適宜選択することにより、ツイスト配向の均一性は制御することができる。
【０１８９】
正の一軸性位相差膜の形成に用いられる化合物（１）、化合物（２）の使用割合は前記の通りである。本発明において均一な水平配向を得るためには、化合物（１）の例として、化合物（１−１−Ａ１）〜化合物（１−１−Ａ４）、化合物（１−１−Ｃ）〜化合物（１−１−Ｄ５）が好ましい。なお、これらの化合物（１）を複数組み合わせて使用してもよい。化合物（２）の例として、化合物（２−Ｃ−１）〜化合物（２−Ｃ−６）、化合物（２−Ｎ−１）〜化合物（２−Ｎ−６）および化合物（２−Ｄ−１）が好ましい。なお、これらの化合物（２）を複数組み合わせて使用してもよい。上記化合物は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、アルキレン鎖の長さ（スペーサ）（ｎ１１またはｎ２１）は、３〜６が好ましい。
【０１９０】
負の一軸性位相差膜の形成に用いられる化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）の使用割合は前記の通りである。本発明において均一なツイスト配向を得るためには、化合物（１）の例として、化合物（１−１−Ａ１）〜化合物（１−１−Ａ３）、化合物（１−１−Ｂ１）〜化合物（１−１−Ｂ３）、化合物（１−１−Ｃ１）〜化合物（１−１−Ｃ２）、化合物（１−１−Ｄ１）〜化合物（１−１−Ｄ２）および化合物（１−１−Ｄ４）が好ましい。なお、これらの化合物（１）を複数組み合わせて使用してもよい。上記化合物は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、アルキレン鎖の長さ（スペーサ）（ｎ１１）は、３〜４が好ましい。
化合物（２）の例として、化合物（２−Ｃ−１）〜化合物（２−Ｃ−２）、化合物（２−Ｃ−４）〜化合物（２−Ｃ−５）、化合物（２−Ｎ−１）〜化合物（２−Ｎ−２）、化合物（２−Ｎ−４）〜化合物（２−Ｎ−５）が好ましい。なお、これらの化合物（２）を複数組み合わせて使用してもよい。上記化合物は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、アルキレン鎖の長さ（スペーサ）（ｎ２１）は、３〜４が好ましい。
化合物（３）の例として、化合物（３−２−Ａ−１）〜化合物（３−２−Ａ−３）、化
合物（３−２−Ｅ−１）〜化合物（３−２−Ｅ−２）、化合物（３−２−Ｆ−１）、化合物（３−２−Ｇ−１）が好ましく、より好ましくは化合物（３−２−Ａ−１）〜化合物（３−２−Ａ−２）である。なお、これらの化合物（３）を複数組み合わせて使用してもよい。上記化合物は、耐熱性や耐薬品性を向上させる観点から、アルキレン鎖の長さ（スペーサ）（ｎ３２）は、３〜４が好ましい。
【０１９１】
化合物（４）は必ずしも必要ではないが、Δｎを大きくする調整で使用する場合は、化合物（４−１−Ａ−１）〜化合物（４−１−Ａ−６）、化合物（４−１−Ｂ−１）〜化合物（４−１−Ｂ−６）が好ましい。Δｎを小さくする調整で使用する場合は、化合物（４−２−Ｃ−１）〜化合物（４−２−Ｄ−２）が好ましい。なお、これらの化合物（４）を複数組み合わせて使用してもよい。
【０１９２】
化合物（５）は必ずしも必要ではないが、融点調整等で使用する場合がある。ビフェニル構造を有する化合物（５―Ａ）〜化合物（５−Ｂ）、化合物（５−Ｅ）〜化合物（５−Ｆ）、化合物（５−Ｉ）〜化合物（５−Ｊ）、化合物（５−Ｍ）〜化合物（５−Ｎ）、化合物（５−Ｑ）〜化合物（５−Ｒ）を用いることでΔｎの低減を少なくして均一な配向のツイスト配向を得ることができる。融点調整を大きく行う場合は、化合物（５−Ｃ）〜化合物（５−Ｄ）、化合物（５−Ｇ）〜化合物（５−Ｈ）、化合物（５−Ｋ）〜化合物（５−Ｌ）、化合物（５−Ｏ）〜化合物（５−Ｐ）を用いるとよい。Δｎを低めに制御する場合は、シクロヘキシル環を有する化合物（５−Ｓ）〜化合物（５−Ｗ）を用いるとよい。
化合物（５）の好ましいｎ５１は３〜６、Ｘ５１は水素、Ｗ５１は水素またはフッ素、Ｒ５１は炭素数１〜１０の直鎖アルキル、炭素数１〜１０の直鎖アルコキシ、炭素数１〜１０の直鎖アルキルエステルである。なお、化合物（５）で表される化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
【０１９３】
本発明の重合性液晶組成物（Ａ）および重合性液晶組成物（Ｂ）には、本願発明の効果を阻害しない範囲で重合性基を持たない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。重合性基を持たない液晶性化合物の具体例としては、特開２０１１−１４８７６２号公報ｐ．６６〜６９に記載されている。本発明の重合性液晶組成物は、他の液晶性化合物との良好な相溶性を有する。このような重合性液晶組成物は、二色性色素や蛍光色素等の添加物をさらに含有してもよい。この重合性液晶組成物を重合させることによって、重合性基を持たない液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。
【０１９４】
本発明の重合性液晶組成物（Ｂ）には、本願発明の効果を阻害しない範囲で化合物（３）以外の光学活性化合物を添加してもよい。光学活性化合物の具体例として、特開２０１１−１４８７６２号公報の段落０１６１〜段落０１７０記載のものがある。
【０１９５】
重合性液晶組成物（Ｂ）を、配向膜および正の一軸性位相差膜が積層された基材上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を有する負の一軸性位相差膜（光学異方体）が得られる。重合性液晶組成物（Ｂ）を重合することで、らせん構造は固定される。得られるツイスト配向を有する光学異方体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類、キラリティ、および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、重合性液晶組成物には、光学活性化合物の他に、その他の重合性化合物が含まれてもよい。
【０１９６】
上記のようなツイスト配向を有する光学異方体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ
＝ｎ・Pitch（λは選択反射の中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchを変えることにより中心波長（λ）および波長幅（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするには波長幅（Δλ）を小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際には波長幅（Δλ）を大きくすればよい。さらにこの選択反射は重合体の厚みの影響も大きく受ける。色純度を保つためには、厚みが小さくなりすぎないようにしなければならない。均一なツイスト配向を維持するには、厚みが大きくなりすぎないようにしなければならない。好ましい厚みについては後述する。
【０１９７】
らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載の負のＣプレート（Negative C plate）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やす等すればよい。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、負のＣプレートを調製できる。
【０１９８】
ツイスト配向を有する光学異方体は、らせんピッチを可視光より長くすることで特開２００４−３３３６７１号公報や特表２００１−５１９３７号公報に記載されているような反射波長領域を近赤外（波長８００〜２５００ｎｍ）に設定した選択反射フィルムに用いることができる。らせんピッチを長くするためには、ねじり力の小さな光学活性化合物を用いたり、光学活性化合物の添加量を減らしたりすればよい。
【０１９９】
上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性基を有することで、耐熱性および耐薬品性を高めることができる。
【０２００】
負の一軸性位相差膜の厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じた位相差や光学異方体の複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として、好ましくは０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。負の一軸性位相差膜の好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
一方、正の一軸性位相差膜の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。正の一軸性位相差膜の好ましいヘイズ値は１・５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。
【０２０１】
本発明の光学異方体は、液晶ディスプレイ（特に、アクティブマトリックス型およびパッシブマトリックス型の液晶ディスプレイ）に適用する光学補償素子として有効である。このツイスト配向を有する光学異方体を光学補償素子として使用するのに適している液晶ディスプレイの型の例は、ＩＰＳ型（イン・プレーン・スイッチング）、ＯＣＢ型（光学的に補償された複屈折）、Ｒ−ＯＣＢ型（反射ＯＣＢ）、ＨＡＮ（ハイブリッド配向ネマチック）、πセルディスプレイを用いる方式、ＴＮ型（ツィステッド・ネマチック）、ＳＴＮ型（スーパー・ツィステッド・ネマチック）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）、ＤＡＰ型（整列相の変形効果）、ＣＳＨ型（カラー・スーパー・ホメオトロピック）、ＶＡＮ／ＶＡＣ型（垂直配向したネマチック／コレステリック）、ＶＡ型（ヴァーティカル・アラインメント）、ＭＶＡ（マルチドメイン垂直配向）方式、ＰＶＡ（パターン化した垂直配向）方式、またはＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式のＶＡ型などである。好ましくは、液晶層の配向モードが垂直配向モード
である液晶ディスプレイである。特に好ましくは、ＶＡ型、ＭＶＡ方式、ＰＶＡ方式またはＰＳＡ方式等の液晶ディスプレイに適した光学補償素子として用いることができる。
【０２０２】
本発明の液晶ディスプレイの製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の光学異方体にＩＴＯ等の透明電極をスパッタリング等の真空成膜法により形成し、電極形成後に垂直配向モードの配向膜を形成し、対向基板と間隙を設けて貼りあわせ、負の誘電率異方性を有する液晶を注入して、垂直配向モードである液晶ディスプレイを得ることができる。
本発明の光学異方体は、追加の熱硬化処理により強固なものとなるため、光学補償層としての光学異方体を液晶セル内に配置することができるようになり、これまで用いられてきた延伸タイプの光学補償フィルムと液晶セルを貼りあわせるための接着剤が不要となる。その結果、接着剤の界面反射によるコントラスト低下を防ぐことができるようになるため、垂直配向モードの液晶ディスプレイの高コントラスト化（高品位化）に有用である。
【０２０３】
なお、ツイスト配向を有する光学異方体に求められるツイスト配向の螺旋ピッチや厚みなどのパラメーターの最適値は、補償すべき液晶ディスプレイの種類とその光学パラメーターに強く依存するので、素子の種類によって異なる。
本発明の光学異方体は、偏光板などと一体化した光学素子としても使用することができ、偏光板が延伸フィルムを構成要素として含む場合は液晶セルの外側に配置される。偏光板が無機膜を構成要素とする場合は、液晶セルの外側あるいは液晶セルの内側のいずれの配置でもよい。
また、光学補償素子としての光学異方体は、セルに充填された液晶への不純物の溶出がないかまたは少ないので、上記のように液晶セルの内部に配置させることも可能である。例えば、特開２００４−２４０１０２号公報に開示されている方法を応用すれば、カラーフィルター上に本発明に係る位相差膜を形成することでカラーフィルターの機能を更に向上させることが可能となる。
【実施例】
【０２０４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例における評価法を次に示す。
＜重合条件＞
空気中において、室温で２ｋＷのＤｅｅｐＵＶランプ（ウシオ電機社製ＵＸＭ−２２０４ＭＤ）および波長３００ｎｍ以下の短波長カットフィルターを用いて９０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を５秒間または３９秒間照射した。
＜位相差膜の評価＞
（１）ラビング処理済み配向膜付きガラス基板の作製
厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製ＥＡＧＬＥ ＸＧ）に、低プレチルト角（水平配向モード）用ポリアミック酸（リクソンアライナー：ＰＩＡ−５３７０  ＪＮＣ（株）製）をスピンコートし、溶媒を８０℃のホットプレート上で３分間乾燥後、２３０℃で３０分間の焼成を行った。配向膜の厚みは約０．１０μｍであった。その後、レーヨン布を利用してラビング処理した。
（２）正の一軸性位相差膜と負の一軸性位相差膜を積層した位相差膜の配向均一性の確認
光硬化後の位相差膜付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、この硬化膜を暗視野状態における光抜け（微細な光の透過）の有無を観察した。光抜けは、各配向に欠陥が生じた場合に観察される。光抜けがないとき、配向が均一であると判断した。
【０２０５】
＜偏光解析装置による測定：位相差の確認＞
シンテック（株）製の偏光解析装置（製品名：ＯＰＴＩＰＲＯ）を用い、重合性液晶化合物の硬化膜付基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度を基板面に対して９０度から減少させながらレタデーションを測定し、配向形態を確認した。照射を傾
ける方向は、ラビングの方向（液晶分子の長軸方向）に一致させた。正の一軸性位相差膜と負の一軸性位相差膜を積層した位相差膜は、垂直方向からのレタデーションが最大となる。レタデーション（retardation；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは屈折率異方性であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さ（膜厚）である。
【０２０６】
＜膜厚測定＞
重合性液晶化合物の硬化膜付付きガラス基板の硬化膜の層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ（株）製  アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
＜ガラス転移温度の測定＞
剛体振り子法により測定した。測定条件は、負の一軸性位相差膜（膜厚は約３μｍ）をラビング処理済みポリイミド膜（支持基板はガラス）上に塗工、乾燥させ、光硬化する。測定装置として、株式会社エー・アンド・デイ製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００Ｗを用い、丸棒型シリンダーエッジを利用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で３００℃まで加熱したときの対数減衰率の変化の極大値から負の一軸性位相差膜のガラス転移温度（軟化点）を求めた。
【０２０７】
実施例および比較例で使用した化合物を以下に示す。
【０２０８】
【化６９】
2015127793.tif 000070
【０２０９】
【化７０】
2015127793.tif 000071
【０２１０】
化合物（１−１−Ａ１）、化合物（１−１−Ａ２）、化合物（１−１−Ａ４）は特開２００３−２３８４９１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物（１−１−Ｄ３）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物（２−Ｃ−１）〜化合物（２−Ｃ−３）は、Makromol. Chem., 190, 2255-2268 (1989) に記載の方法に準拠して合成した。
化合物（３−２−Ａ−１）〜化合物（３−２−Ａ−３）は、特開２００５−２６３７７８号公報、米国特許第５８８６２４２号明細書、英国特許出願公開第２２９８２０２号明細書に記載の方法を組み合わせた方法で合成した。なお、キラリティとしては（Ｒ）体を用いた。
【０２１１】
［正の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ａ−１）の調製］
化合物（１−１−Ｄ３）：化合物（２−Ｃ−２）：化合物（２−Ｃ−３）＝１０：５０：４０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１の合計重量に対して、重量比０．０５の重合開始剤イルガキュアー９０７、重量比０．００１の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６、およびビニル系の界面活性剤として重量比０．００１のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０を添加した。この組成物にシクロヘ
キサノンを加えて、ＭＩＸ１が１０重量％である重合性液晶組成物（Ａ−１）とした。
【０２１２】
［正の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ａ−２）の調製］
化合物（１−１−Ａ２）：化合物（２−Ｃ−２）：化合物（２−Ｃ−３）＝１０：４５：４５の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ２としたこと以外は、重合性液晶組成物（Ａ−１）と同一の方法で調製を行い、ＭＩＸ２が１０重量％である重合性液晶組成物（Ａ−２）とした。
【０２１３】
［負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）の調製］
化合物（１−１−Ａ１）：化合物（１−１−Ａ２）：化合物（３−２−Ａ−２）＝４５：４５：１０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ３とする。このＭＩＸ３の合計重量に対して、重量比０．０５の重合開始剤イルガキュアー９０７、重量比０．００１の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６、およびビニル系の界面活性剤として重量比０．００１のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０を添加した。この組成物にシクロヘキサノンを加えて、ＭＩＸ３が３５重量％である重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）とした。
【０２１４】
［負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）の調製］
ＭＩＸ３を用い、重合開始剤イルガキュアー９０７の代わりに重量比０．０５の重合開始剤ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）を用いたこと以外は、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）と同様な方法で重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）を調製した。
【０２１５】
［負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ−１−３）の調製］
ＭＩＸ３を用い、重合開始剤イルガキュアー９０７の添加量を重量比０．０７としたこと以外は、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）と同様な方法で重合性液晶組成物（Ｂ−１−３）を調製した。
【０２１６】
［負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）の調製］
化合物（１−１−Ａ２）：化合物（２−Ｃ−２）：化合物（３−２−Ａ−２）＝４５：４５：１０の重量比でこれらの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ４とする。このＭＩＸ４の合計重量に対して重量比０．０５の重合開始剤イルガキュアー９０７、重量比０．００１の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６、およびビニル系の界面活性剤として重量比０．００１のＴＥＧＯＦＬＯＷ（登録商標）３７０を添加した。この組成物にシクロヘキサノンを加えて、ＭＩＸ４が３５重量％である重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）とした。
【０２１７】
［負の一軸性位相差膜を形成する重合性液晶組成物（Ｂ−２−２）の調製］
ＭＩＸ４を用い、重合開始剤イルガキュアー９０７の代わりに重量比０．０５の重合開始剤ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）を用いたこと以外は、重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）と同様な方法で重合性液晶組成物（Ｂ−２−２）を調製した。
【０２１８】
［ラビング処理済み配向膜付基板の作製］
上記位相差膜の評価の項に記載した方法で、配向膜付ガラス基板を作製した。
【０２１９】
［負の一軸性位相差膜のガラス転移温度の測定］
重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）をラビング処理済み配向膜付きガラス基板上にスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜へ紫外線を５秒間照射することにより空気中で重合させて硬化膜を得た。得られた硬化膜付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。この硬化膜
付基板のレタデーションを測定したところ、図１のような結果であり、垂直方向からのレタデーションが最小であったので配向はツイスト（負の一軸性位相差膜、負のＣプレート）であると判断した。また、膜厚は３．２μｍであった。得られた負の一軸性位相差膜のガラス転移温度を測定したところ、１００℃であった。
【０２２０】
上記と同様な方法で、重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）から得られた負の一軸性位相差膜のガラス転移温度を測定したところ、１６０℃であった。
重合性液晶組成物（Ｂ−１−３）から得られた負の一軸性位相差膜のガラス転移温度を測定したところ、１２０℃であった。
重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）から得られた負の一軸性位相差膜のガラス転移温度を測定したところ、９５℃であった。
重合性液晶組成物（Ｂ−２−２）から得られた負の一軸性位相差膜のガラス転移温度を測定したところ、１２０℃であった。
【０２２１】
［実施例１］
重合性液晶組成物（Ａ−１）を、ラビング処理済み配向膜付きガラス基板上にスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により空気中で重合させて液晶硬化膜（光学異方体）を得た。得られた光学異方体付基板をクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に入れ、基板を暗視野の状態にしたところ光抜けがないことを確認し、配向が均一であると判断した。この液晶硬化膜付基板のレタデーションを測定したところ、図２のような結果であり、垂直方向からのレタデーションが最大であったので配向は水平（正の一軸性位相差膜、正のＡプレート）であると判断した。また、膜厚は０．３μｍであった。
次に、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を上記で得られた重合性液晶組成物（Ａ−１）の硬化膜上に直接塗布した。その後、８０℃で３分間加熱、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜に紫外線を５秒間照射し、空気中で重合させて、正の一軸性位相差膜上に負の一軸性位相差膜を積層した光学異方体を形成した。この液晶硬化膜付基板のレタデーションを測定したところ、図３のような結果であった。
【０２２２】
重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は上記記載のように、１００℃であったため、追加の熱硬化温度を２２０℃で３０分間とした。このようにして得られた光学異方体上にスパッタ装置を用いて、真空下、１００℃の蒸発温度で厚さ２００ｎｍのＩＴＯからなる透明電極層を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２２３】
［比較例１］
実施例１における重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を光硬化し、追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は白濁しており、熱硬化不足による硬化膜の収縮が観察された。
【０２２４】
［実施例２］
実施例１における重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−１−３）に変えた。上記記載のように重合性液晶組成物（Ｂ−１−３）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、１２０℃であったため、追加の熱硬化温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２２５】
［実施例３］
実施例１における重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）
に変えた。上記記載のように重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、１６０℃であったため、光硬化後の追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２２６】
［実施例４］
実施例１における重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）に変えた。上記記載のように重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、９５℃であったため、光硬化後の追加の熱硬化温度を２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２２７】
［比較例２］
実施例４における重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）を光硬化し、追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は白濁しており、熱硬化不足による硬化膜の収縮が観察された。
【０２２８】
［実施例５］
重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）を光硬化する際の露光時間を５秒から３９秒に変更し、ガラス転移温度を測定したところ、１５５℃であった。そこで、実施例１における重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）に変え、露光時間を３９秒とし、光硬化後の追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２２９】
［実施例６］
実施例１における重合性液晶組成物（Ａ−１）を重合性液晶組成物（Ａ−２）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２３０】
［実施例７］
実施例１における重合性液晶組成物（Ａ−１）を重合性液晶組成物（Ａ−２）に変え、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）に変えた。上記記載のように重合性液晶組成物（Ｂ−１−２）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、１６０℃であったため、光硬化後の追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２３１】
［実施例８］
実施例１における重合性液晶組成物（Ａ−１）を重合性液晶組成物（Ａ−２）に変え、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）に変えた。上記記載のように重合性液晶組成物（Ｂ−２−１）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、９５℃であったため、光硬化後の追加の熱硬化温度を２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２３２】
［実施例９］
実施例１における重合性液晶組成物（Ａ−１）を重合性液晶組成物（Ａ−２）に変え、重合性液晶組成物（Ｂ−１−１）を重合性液晶組成物（Ｂ−２−２）に変えた。上記記載
のように重合性液晶組成物（Ｂ−２−２）を光硬化して得られる膜のガラス転移温度は、１２０℃であったため、光硬化後の追加の熱硬化温度を２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＴＯからなる透明電極を形成した。ＩＴＯをスパッタリングした後の光学異方体の外観は透明なままであり、問題はないものであった。
【０２３３】
上記の結果から、正の一軸性位相差膜上に形成される負の一軸性位相差膜の光硬化後のガラス転移温度が１１５℃以下である場合に追加の熱硬化温度を２２０℃以上とすることで、負の一軸性位相差膜の耐熱性や耐ＩＴＯスパッタリング性が向上することが分かる。また、ガラス転移温度が１１５℃より高い場合は、追加の熱硬化温度を２００℃以上とすることで負の一軸性位相差膜の耐熱性や耐ＩＴＯスパッタリング性が向上することが分かる。また、ガラス転移温度は、露光量の大小や開始剤の種類によっても制御可能であることも分かる。このような光学異方体を用いることで、ＩＴＯ電極形成後に垂直配向モードの配向膜を形成し、対向基板と間隙を設けて貼りあわせ、負の誘電率異方性を有する液晶を注入して、垂直配向モードである液晶ディスプレイを得ることができる。
なお、本発明の光学異方体を垂直配向モードの液晶ディスプレイに用いる場合、光学異方体は、２枚の対向する透明基板の内側で電極の下側に位置していればよく、この位置に特に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、耐熱性、耐ＩＴＯスパッタリング性に優れた光学異方体を得ることができる。該光学異方体は垂直配向モードの液晶ディスプレイに有用である。
【図１】
2015127793.tif 000076
【図２】
2015127793.tif 000077
【図３】
2015127793.tif 000078
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月11日(2014.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい、
請求項４に記載の光学異方体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［５］  式（１−１）において、
Ｘ１は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ１２は独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７のアルキルまたは炭素数１〜７のアルコキシであり；
式（２）において、
Ｘ２は独立して水素またはメチルであり；
Ｗ２１は独立して、ハロゲン、フェニル、ベンジル、炭素数１〜７のアルキル、炭素数１〜７のアルコキシ、アルコキシカルボニル（−ＣＯＯＲａ；Ｒａは炭素数１〜７の直鎖アルキル）、またはアルキルカルボニル（−ＣＯＲｂ；Ｒｂは炭素数１〜１６の直鎖アルキル）であり、このアルキルおよびアルコキシにおいて少なくとも１つの水素はフッ素で置き換えられてもよく；
式（３−２）において、
Ｙ３は独立して、式（３−１）で表される基であり；
式（３−１）において、
Ｒ３は独立して炭素数２〜２０のアルケニルまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、この基中の少なくとも１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−が隣接する場合を除いて−Ｏ−で置き換えられてもよく、この基中の少なくとも１つの水素はハロゲンで置き換えられてもよく、１つまたは２つのＹ３において、Ｒ３中の１つの水素はアクリロイルオキシ、メタアクリロイルオキシまたはトリフルオロメチルアクリロイルオキシで置き換えられており；
Ｚ３は独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−(ＣＨ２)ｐ−であり、−(ＣＨ２)ｐ−の１つの−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい、
［４］に記載の光学異方体。
［６］重合性液晶組成物（Ａ）および／または重合性液晶組成物（Ｂ）が、式（４−１）および式（４−２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を更に含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の光学異方体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
負の一軸性位相差膜の厚さ（膜厚）は、目的とする素子に応じた位相差や光学異方体の複屈折率（光学異方性の値）によって適当な厚さが異なる。従って、厚さの範囲は目的毎に異なるが、目安として、好ましくは０．０５〜１００μｍである。より好ましい範囲は０．１〜５０μｍであり、さらに好ましい範囲は０．５〜２０μｍであり、特に好ましくは１〜１０μｍである。負の一軸性位相差膜の好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。透過率については、可視光領域でこれらの条件を満たすことが好ましい。
一方、正の一軸性位相差膜の厚みは、好ましくは０．０５〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。正の一軸性位相差膜の好ましいヘイズ値は１．５％以下であり、好ましい透過率は８０％以上である。より好ましいヘイズ値は１．０％以下であり、より好ましい透過率は９５％以上である。