(57)【要約】【課題】本発明は、下層の触媒層の暖機性を向上させた排気ガス浄化用触媒を提供することを課題とする。【解決手段】基材；前記基材上に配置された、酸素吸蔵放出能を有する材料と第１の触媒金属とを含む第１の触媒層；及び前記第１の触媒層上に配置された、第２の触媒金属を含む第２の触媒層；を含み、前記酸素吸蔵放出能を有する材料の４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、排気ガス浄化用触媒によって、前記課題を解決することができる。【選択図】図２
2015112555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
前記基材上に配置された、酸素吸蔵放出能を有する材料と第１の触媒金属とを含む第１の触媒層；及び
前記第１の触媒層上に配置された、第２の触媒金属を含む第２の触媒層；
を含み、
前記酸素吸蔵放出能を有する材料の４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
酸素吸蔵放出能を有する材料がセリウムを含む、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
酸素吸蔵放出能を有する材料がジルコニウムを更に含む、請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する材料（以下、「ＯＳＣ材料」という）を含む排気ガス浄化用触媒、特に、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を含む排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。
【０００３】
排気ガスは、排気ガス浄化用触媒によって浄化される。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には触媒金属が含まれている。
【０００４】
排気ガスを効率的に浄化するためには、触媒金属の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御することが有効である。この目的のため、触媒層にはセリウム−ジルコニウム複合酸化物等のＯＳＣ材料が含まれている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸素過剰条件下においてセリウムが３価から４価へ酸化することによって酸素を吸蔵する。一方、酸素不足条件下ではセリウムが４価から３価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することが可能となる。
【０００６】
ところで、従来は、基材上に１層の触媒層のみが配置されている排気ガス浄化用触媒が使用されていた。しかし、このような構成では、例えば、触媒層中に異なる触媒金属が近接して存在すると、両金属の合金が形成され、排気ガスの浄化能が低下する等の問題を生じる。このような問題を解決するために、異なる触媒金属をそれぞれ含有する２層の触媒層を基材上に重ねて配置した排気ガス浄化用二層触媒が開発されている（例えば、特許文献４及び５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２１５５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５０６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２９６０８５号公報
【特許文献５】特開２０１０−６９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
排気ガス浄化用複層触媒、例えば、排気ガス浄化用二層触媒では、２層の触媒層のうちの一方が上層となり、他方が下層となる。ここで、上層の触媒層は排気ガスと接触しやすいが、下層の触媒層は排気ガスと接触しにくい。そのため、上層の触媒層は排気ガスと反応して反応熱を生じやすいために、暖機性が優れており、早期に活性化する。一方、下層の触媒層は排気ガスと反応しにくく反応熱を生じにくいために、暖機性が劣っている。その結果、下層の触媒層は活性化に時間がかかり、排気ガスを効率的に浄化することが困難となる。
【０００９】
そのため、本発明は、下層の触媒層の暖機性を向上させた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討した結果、下層の触媒層に酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を含有させることによって、下層の触媒層による排気ガス中のＣＯの酸化反応を促進できることを見出した。ＣＯは排気ガス中の有害物質のなかで大きな割合を占めているため、ＣＯを酸化することによって多くの反応熱を発生させることができる。これにより、下層の触媒層の暖機性を向上させ、早期活性化を図ることができる。その結果、ＣＯに限らず、ＨＣ、ＮＯｘ等の他の有害物質も効率的に浄化することが可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］基材；
前記基材上に配置された、酸素吸蔵放出能を有する材料と第１の触媒金属とを含む第１の触媒層；及び
前記第１の触媒層上に配置された、第２の触媒金属を含む第２の触媒層；
を含み、
前記酸素吸蔵放出能を有する材料の４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、排気ガス浄化用触媒。
［２］酸素吸蔵放出能を有する材料がセリウムを含む、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。
［３］酸素吸蔵放出能を有する材料がジルコニウムを更に含む、［２］に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、下層の触媒層の暖機性を向上させた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】排気ガス浄化用触媒の一例を示す。
【図２】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図３】昇温還元（ＴＰＲ）測定を行うためのプログラムを示す。
【図４】実施例及び比較例におけるＮＯｘ排出量の結果を示す。
【図５】実施例及び比較例におけるＮＯｘ排出量の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜排気ガス浄化用触媒＞
本発明は、基材；前記基材上に配置された、ＯＳＣ材料と第１の触媒金属とを含む第１の触媒層；及び前記第１の触媒層上に配置された、第２の触媒金属を含む第２の触媒層；を含み、前記ＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、排気ガス浄化用触媒に関する。
【００１５】
以下、第１の触媒金属及び第１の触媒層をそれぞれ、「下層触媒金属」及び「下層触媒層」ともいう。また、第２の触媒金属及び第２の触媒層をそれぞれ、「上層触媒金属」及び「上層触媒層」ともいう。
【００１６】
例えば、図１に示すように、排気ガス浄化用触媒１を排気ガスの流路に配置することによって、排気ガスが当該触媒内を通過する。その際、図２に示すように、排気ガスに含まれる有害な物質は、基材２上に配置された第１の触媒層（下層触媒層）３及び第２の触媒層（上層触媒層）４に接触する。ここで、上層触媒層４は、排気ガスと接触しやすいため、浄化反応（例えば、ＣＯ酸化反応）による反応熱によって早期に活性化する。一方、下層触媒層３は、排気ガスと接触しにくいものの、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を含んでいるため、当該ＯＳＣ材料から放出される酸素を有効に利用してＣＯ酸化反応を促進させることができる。これにより生じた反応熱によって、下層触媒層も早期に活性化する。
【００１７】
基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。複数のセルを有するモノリス基材では、セルを構成するセル壁上に下層触媒層及び上層触媒層が重ねて配置されていることが好ましい。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００１８】
触媒金属としては、排気ガスを浄化するために一般的に使用されている金属を挙げることができる。例えば、貴金属、より具体的には、パラジウム、白金、ロジウム等を挙げることができる。
【００１９】
第１の触媒金属（下層触媒金属）及び第２の触媒金属（上層触媒金属）は同じ種類の金属でもよいし、異なる種類の金属でもよい。また、下層触媒金属及び上層触媒金属はそれぞれ、１種の単独の金属でもよいし、２種以上の金属の組み合わせ（例えば合金）でもよい。
【００２０】
例えば、下層触媒金属がパラジウム及び／又は白金であり、上層触媒金属がロジウムであることが好ましい。また、下層触媒金属がロジウムであり、上層触媒金属がパラジウム及び／又は白金であることが好ましい。
【００２１】
より具体的には、下層触媒金属がパラジウムであり、上層触媒金属がロジウムであることが特に好ましい。また、下層触媒金属がロジウムであり、上層触媒金属がパラジウムであることが特に好ましい。ここで、下層触媒金属又は上層触媒金属がパラジウムである場合、当該パラジウムの量としては、例えば、基材１Ｌあたり、０．０５〜１０ｇ、０．１〜５ｇ、０．５〜２ｇ等を挙げることができる。下層触媒金属又は上層触媒金属がロジウムである場合、当該ロジウムの量としては、例えば、基材１Ｌあたり、０．０１〜５ｇ、０．０５〜１ｇ、０．１〜０．５ｇ等を挙げることができる。基材１Ｌとは、基材の空隙部を含む嵩体積としての１Ｌを意味する。
【００２２】
下層触媒層及び上層触媒層はそれぞれ、下層触媒金属及び上層触媒金属を担持するための担体を含んでいてもよい。担体としては、触媒金属を担持するために一般的に使用されている耐熱性の無機酸化物を挙げることができる。例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等を挙げることができる。担体は、触媒金属の比表面積を増大させると共に、反応熱を消散させて触媒金属のシンタリングを抑制する機能を有する。担体の量としては、例えば、各触媒層あたり、５〜９５重量％、２０〜８０重量％等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は主に、基材、下層触媒層、及び上層触媒層から構成されているが、本発明の効果を損なわない範囲において任意の層を更に含んでいてもよい。例えば、基材と下層触媒層との間、下層触媒層と上層触媒層との間に任意の層が配置されていてもよい。また、上層触媒層上に更なる触媒層が配置されていてもよい。
【００２４】
＜ＯＳＣ材料＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の下層触媒層は、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料を含んでいる。
【００２５】
本明細書において「酸素放出速度定数」とは、ＯＳＣ材料から酸素が放出される反応の速度を表すものである。酸素放出速度定数が大きいほど、ＯＳＣ材料から酸素が放出されるまでにかかる時間が短くなる。一方、酸素放出速度定数が小さいほど、ＯＳＣ材料から酸素が放出されるまでにかかる時間が長くなる。そのため、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料が下層触媒層に含まれていると、下層触媒層に含まれる下層触媒金属は、当該ＯＳＣ材料から迅速に放出される酸素を有効に利用して、わずかに接触する排気ガスに含まれるＣＯを効率的に酸化することができる。ＣＯは排気ガス中の有害物質のなかで大きな割合を占めているため、ＣＯを酸化することによって多くの反応熱を発生させることができる。これにより、下層触媒層の暖機性が向上し、下層触媒層は早期に活性化する。その結果、ＣＯに限らず、ＨＣ、ＮＯｘ等の他の有害物質も効率的に浄化することができる。
【００２６】
以下、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料を、「高速酸素放出ＯＳＣ材料」ともいう。
【００２７】
ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数が大きいほど、下層触媒層の暖機性を向上させることができる。そのため、ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数は０．０６ｓｅｃ−１以上であり、好ましくは０．１ｓｅｃ−１以上であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ−１以上であり、更に好ましくは１ｓｅｃ−１以上であり、特に好ましくは２ｓｅｃ−１以上である。
【００２８】
ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数の上限に特に制限はないが、例えば、１０ｓｅｃ−１、８ｓｅｃ−１等を挙げることができる。
【００２９】
酸素放出速度定数は本発明者らによって初めて見出されたものであり、以下の工程に従って決定することができる。
【００３０】
（１）ＯＳＣ材料に対して昇温還元（ＴＰＲ）測定を行い、酸素放出のピークトップ温度（Ｔｍ）を測定する。
（２）下記式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、βは昇温速度であり；Ｅは活性化エネルギーであり；Ａは頻度因子であり；Ｐは水素の割合であり；Ｒは気体定数である］
に基づいて、Ｅ及びＡを算出する。
（３）アレニウスの式：
ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
に基づいて、４００℃での速度定数を算出し、これをＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数とする。
【００３１】
より具体的には、以下の実施例において詳細に記載した方法に従って決定することができる。
【００３２】
４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料（高速酸素放出ＯＳＣ材料）は特別な成分を含んでいる必要はない。例えば、高速酸素放出ＯＳＣ材料は、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、ニッケル酸化物等を含んでいることが好ましい。また、これらに加えて、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジウム等を含んでいてもよい。
【００３３】
高速酸素放出ＯＳＣ材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む場合、セリウムとジルコニウムとの重量比は特に限定されないが、例えば、９０：５〜５：９０等を挙げることができる。また、高速酸素放出ＯＳＣ材料におけるセリウムとジルコニウムとの合計の割合としては、例えば、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上等を挙げることができる。
【００３４】
下層触媒層に含まれる高速酸素放出ＯＳＣ材料の含有量は特に限定されないが、例えば、基材１Ｌあたり５〜２００ｇ、１０〜１００ｇ等を挙げることができる。基材１Ｌとは、基材の空隙部を含む嵩体積としての１Ｌを意味する。
【００３５】
下層触媒層に加えて、上層触媒層もＯＳＣ材料を含んでいてもよい。以下、下層触媒層（第１の触媒層）に含まれるＯＳＣ材料、及び上層触媒層（第２の触媒層）に含まれるＯＳＣ材料をそれぞれ、「第１のＯＳＣ材料」及び「第２のＯＳＣ材料」ともいう。
【００３６】
第２のＯＳＣ材料の種類は特に限定されず、第１のＯＳＣ材料と同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第２のＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数は特に限定されず、０．０６ｓｅｃ−１以上でもよいし、０．０６ｓｅｃ−１未満でもよい。例えば、第２のＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数として、０．０００５〜０．０５ｓｅｃ−１、０．００１〜０．０３ｓｅｃ−１、０．００５〜０．０２ｓｅｃ−１等を挙げることができる。
【００３７】
＜高速酸素放出ＯＳＣ材料の製造方法＞
４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料（高速酸素放出ＯＳＣ材料）は、従来のＯＳＣ材料の製造方法とは異なる方法によって製造することができる。従来のＯＳＣ材料は、４００℃での酸素放出速度定数がより小さいものであり、一般的には、当該ＯＳＣ材料の成分を含む溶液から当該成分を沈殿させ、これを焼成することによって製造される。一方、高速酸素放出ＯＳＣ材料は、例えば、従来の製造方法における焼成の前にＯＳＣ材料の成分を還元剤の存在下で加熱することによって製造することができる。具体的には、ＯＳＣ材料の成分を還元剤の存在下で加熱する加熱工程、及び加熱工程で処理された成分を焼成する焼成工程を含む方法によって、高速酸素放出ＯＳＣ材料を製造することができる。
【００３８】
高速酸素放出ＯＳＣ材料の成分としては、例えば、セリウム、ジルコニウム、ニッケル、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジウム等を挙げることができる。
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。
【００３９】
加熱工程において、還元剤に加えて、グルタミン酸水素ナトリウムを使用してもよい。グルタミン酸水素ナトリウムを使用することにより、高速酸素放出ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数を更に大きくすることができる。
【００４０】
加熱工程における加熱温度は特に限定されないが、例えば、７０〜１００℃、８０〜９８℃、９０〜９５℃等を挙げることができる。
【００４１】
加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、加熱時間を長くすることによって、高速酸素放出ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数を更に大きくすることができる。例えば、０．２５時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１４時間以上が更に好ましく、２４時間以上が特に好ましい。加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば、９６時間、７２時間等を挙げることができる。
【００４２】
焼成工程における焼成温度は特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃、７００〜９００℃等を挙げることができる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３〜７時間、４〜６時間等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００４４】
＜酸素放出速度定数の測定方法＞
昇温還元（ＴＰＲ）装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ
検出器：日本ベル株式会社製ＴＣＤ
試料管：日本ベル株式会社製ＣＡＴ−ＴＰＤ−１５０−Ｑ
サンプル量：０．１ｍｇ
【００４５】
（１）以下の製造実施例及び製造比較例で製造したＯＳＣ材料を乳鉢で１０分間粉砕し、大気中１２０℃で１２時間乾燥させる。乾燥させたＯＳＣ材料を０．１ｍｇ秤量し、試料管に入れ、図３に示すプログラムに従ってＴＰＲ測定を行う。
【００４６】
（２）プログラムにおける前処理後に、各昇温速度（β＝２、１０、又は３０℃／ｍｉｎ）でのＴＣＤ（≒Ｏ２放出）ピークトップ温度（Ｔｍ）を測定する。
【００４７】
（３）下記式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、βは昇温速度であり；Ｅは活性化エネルギーであり；Ａは頻度因子であり；ＰはＨ２の割合（＝０．０５）であり；Ｒは気体定数である］
における左辺「２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ」を「１／Ｔｍ」に対してプロットし、直線を得る。
【００４８】
（４）得られた直線の傾きからＥを算出し、切片からＡを算出する（傾き＝Ｅ／Ｒ；切片＝Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ））。
【００４９】
（５）算出したＥ及びＡをアレニウスの式に代入し、４００℃での速度定数を算出する。算出した速度定数をＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数とする。
【００５０】
＜式（Ｉ）の導出方法＞
−ｄθ／ｄｔ＝ｋθＰ        （１）
［式中、θはＯ２の割合であり；ｔは時間であり；ｋは速度定数であり；ＰはＨ２の割合である］
β＝ｄＴ／ｄｔ              （２）
［式中、βは昇温速度であり；Ｔは温度である］
式（２）を式（１）に代入して、式（３）：
−βｄθ／ｄＴ＝ｋθＰ      （３）
を得る。
【００５１】
キャリアーガスの流速をＦとし、生成した水の気相濃度をＣとすると、式（４）：
ＦＣ＝ｋＶｓνｍθＰ          （４）
［式中、Ｖｓνｍは固体中の体積当たりの活性サイト数（＝Ｏ）である］
が得られる。
【００５２】
式（４）を変形し、式（５）：
Ｃ＝ｋＶｓνｍθＰ／Ｆ        （５）
を得る。式（５）におけるＣが、Ｔの上昇によりどのように変化するかをＴＰＲで測定する。Ｔが上昇するとｋは大きくなるが、θは徐々に小さくなる。そこで、Ｃの濃度の極大値を与えるピーク温度を調べる。
【００５３】
式（５）の両辺をＴで微分し、０とおき、式（６）及び式（７）：
ｄＣ／ｄＴ＝ＶｓνｍＰ／Ｆｄ（ｋθ）／ｄＴ＝０      （６）
ｄ（ｋθ）／ｄＴ＝０        （７）
を得る。アレニウスの式［ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）］及び式（３）を、式（７）に代入し、式（８）及び式（９）：
ｄ（ｋθ）／ｄＴ＝ｄｋ／ｄＴθ＋ｋｄθ／ｄＴ＝
Ａ（−Ｅ／Ｒ）ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）（−１／Ｔ２）θ−ｋｋθＰ／β＝
ｋθ（Ｅ／ＲＴ２−ｋＰ／β）＝０      （８）
Ｅ／ＲＴ２＝ｋＰ／β        （９）
を得る。これを変形して（対数をとり）、式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、Ｔｍはピークトップ温度である］
を得る。式（Ｉ）の導出方法としては、Ｒ．Ｊ．ＣＶＥＴＡＮＯＶＩＣ及びＹ．ＡＭＥＮＯＭＩＹＡ著、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｔｕｄｉｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６７年、第１７巻、第１０３〜１４９頁も参照されたい。
【００５４】
＜ＯＳＣ材料の製造＞
［製造実施例１］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２００ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸イットリウム溶液（３０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（２６ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ａ」という）（１００ｇ）を得た。
【００５５】
上記の酸素放出速度定数の測定方法に従って、ＯＳＣ材料ａの酸素放出速度定数を決定した。ＯＳＣ材料ａの４００℃での酸素放出速度定数は２．４１２ｓｅｃ−１であった。
【００５６】
［製造実施例２］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から１４時間に変更したこと以外は製造実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｂ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｂの４００℃での酸素放出速度定数は２．１７２ｓｅｃ−１であった。
【００５７】
［製造実施例３］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は製造実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｃ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｃの４００℃での酸素放出速度定数は１．３７６ｓｅｃ−１であった。
【００５８】
［製造実施例４］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更したこと以外は製造実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｄ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｄの４００℃での酸素放出速度定数は０．４７１ｓｅｃ−１であった。
【００５９】
［製造実施例５］
Ｌ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は製造実施例４と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｅ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｅの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６７ｓｅｃ−１であった。
【００６０】
［製造比較例１−１］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２００ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸イットリウム溶液（３０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｆ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｆの４００℃での酸素放出速度定数は０．０１４ｓｅｃ−１であった。
【００６１】
［製造比較例１−２］
共沈物の攪拌条件を８０〜９０℃での１２０分間から、室温での６０分間に変更したこと以外は製造比較例１−１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｘ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｘの４００℃での酸素放出速度定数は０．０１１ｓｅｃ−１であった。
【００６２】
［製造実施例６］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（７５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸イットリウム溶液（５０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（１２ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｇ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｇの４００℃での酸素放出速度定数は２．７１０ｓｅｃ−１であった。
【００６３】
［製造実施例７］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は製造実施例６と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｈ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｈの４００℃での酸素放出速度定数は１．５４１ｓｅｃ−１であった。
【００６４】
［製造実施例８］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は製造実施例６と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｉ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｉの４００℃での酸素放出速度定数は０．０８１ｓｅｃ−１であった。
【００６５】
［製造比較例２］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（７５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸イットリウム溶液（５０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｊ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｊの４００℃での酸素放出速度定数は０．０２９ｓｅｃ−１であった。
【００６６】
［製造実施例９］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（３５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（２００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（３０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸プラセオジウム溶液（５０ｇ：Ｐｒ６Ｏ１１として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（３５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｋ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｋの４００℃での酸素放出速度定数は２．２０１ｓｅｃ−１であった。
【００６７】
［製造実施例１０］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は製造実施例９と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｌ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｌの４００℃での酸素放出速度定数は１．２１３ｓｅｃ−１であった。
【００６８】
［製造実施例１１］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は製造実施例９と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｍ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｍの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６４ｓｅｃ−１であった。
【００６９】
［製造比較例３］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（３５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（２００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（３０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸プラセオジウム溶液（５０ｇ：Ｐｒ６Ｏ１１として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｎ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｎの４００℃での酸素放出速度定数は０．０１１ｓｅｃ−１であった。
【００７０】
［製造実施例１２］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２５ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（９００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｏ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｏの４００℃での酸素放出速度定数は２．５８９ｓｅｃ−１であった。
【００７１】
［製造実施例１３］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は製造実施例１２と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｐ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｐの４００℃での酸素放出速度定数は１．４５９ｓｅｃ−１であった。
【００７２】
［製造実施例１４］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は製造実施例１２と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｑ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｑの４００℃での酸素放出速度定数は０．０７４ｓｅｃ−１であった。
【００７３】
［製造比較例４］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２５ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（９００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、及び硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｒ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｒの４００℃での酸素放出速度定数は０．０２３ｓｅｃ−１であった。
【００７４】
［製造実施例１５］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（４５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（４５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｓ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｓの４００℃での酸素放出速度定数は２．０５８ｓｅｃ−１であった。
【００７５】
［製造実施例１６］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は製造実施例１５と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｔ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｔの４００℃での酸素放出速度定数は１．１０１ｓｅｃ−１であった。
【００７６】
［製造実施例１７］
ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は製造実施例１５と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｕ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｕの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６１ｓｅｃ−１であった。
【００７７】
［製造比較例５］
イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（４５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、及び硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｖ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｖの４００℃での酸素放出速度定数は０．００９ｓｅｃ−１であった。
【００７８】
上記の製造実施例及び製造比較例において製造したＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2015112555.tif 000003
【００８０】
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
（１）ＯＳＣ材料ａ（５０ｇ）、アルミナ（５０ｇ）、及び硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして１ｇ）を用いて、下層触媒層用のスラリーを調製した。このスラリーをモノリス基材（全長：１００ｍｍ、容積：１．０Ｌ、セル数：９００セル／ｉｎ２）に全量塗布し、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。
【００８１】
（２）ＯＳＣ材料ｘ（５０ｇ）、アルミナ（５０ｇ）、及び硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．２ｇ）を用いて、上層触媒層用のスラリーを調製した。このスラリーを、下層触媒層上に全量塗布し、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。これにより、排気ガス浄化用触媒Ａ−１を得た。
【００８２】
［実施例２］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｂに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒Ｂ−１を得た。
【００８３】
［実施例３］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｃに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒Ｃ−１を得た。
【００８４】
［実施例４］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｄに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒Ｄ−１を得た。
【００８５】
［実施例５］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｅに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒Ｅ−１を得た。
【００８６】
［比較例１］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｆに変更したこと以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒Ｆ−１を得た。
【００８７】
［実施例６］
（１）ＯＳＣ材料ａ（２５ｇ）、アルミナ（２５ｇ）、及び硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．２ｇ）を用いて、下層触媒層用のスラリーを調製した。このスラリーをモノリス基材（全長：１００ｍｍ、容積：１．０Ｌ、セル数：９００セル／ｉｎ２）に全量塗布し、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。
【００８８】
（２）ＯＳＣ材料ｘ（２５ｇ）、アルミナ（２５ｇ）、及び硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとして１ｇ）を用いて、上層触媒層用のスラリーを調製した。このスラリーを、下層触媒層上に全量塗布し、２５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。これにより、排気ガス浄化用触媒Ａ−２を得た。
【００８９】
［実施例７］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｂに変更したこと以外は、実施例６と同様に排気ガス浄化用触媒Ｂ−２を得た。
【００９０】
［実施例８］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｃに変更したこと以外は、実施例６と同様に排気ガス浄化用触媒Ｃ−２を得た。
【００９１】
［実施例９］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｄに変更したこと以外は、実施例６と同様に排気ガス浄化用触媒Ｄ−２を得た。
【００９２】
［実施例１０］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｅに変更したこと以外は、実施例６と同様に排気ガス浄化用触媒Ｅ−２を得た。
【００９３】
［比較例２］
ＯＳＣ材料ａをＯＳＣ材料ｆに変更したこと以外は、実施例６と同様に排気ガス浄化用触媒Ｆ−２を得た。
【００９４】
＜耐久性能試験＞
排気ガス浄化用触媒Ａ−１〜Ｆ−１（上層触媒金属：Ｒｈ、下層触媒金属：Ｐｄ）について、６万ｋｍ走行相当の耐久試験を行った。その後、これらの触媒を排気量１．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載し、ＪＣ０８モードで走行して、ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの排出量を測定した。結果を表２に示す。なお、表２の値は、ＪＣ０８モードのＣｏｌｄ評価とＨｏｔ評価とのコンバイン値である。
【００９５】
【表２】
2015112555.tif 000004
【００９６】
排気ガス浄化用触媒Ａ−２〜Ｆ−２（上層触媒金属：Ｐｄ、下層触媒金属：Ｒｈ）について、８万ｋｍ走行相当の耐久試験を行った。その後、これらの触媒を排気量１．０Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載し、ＪＣ０８モードで走行して、ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの排出量を測定した。結果を表３に示す。なお、表３の値は、ＪＣ０８モードのＣｏｌｄ評価とＨｏｔ評価とのコンバイン値である。
【００９７】
【表３】
2015112555.tif 000005
【００９８】
表２及び表３の結果は、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料を下層触媒層に含有させることにより、ＮＭＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘの全ての浄化率が改善したことを示している。例えば、表２及び表３におけるＮＯｘの排出量に関する結果をそれぞれ、図４及び図５に示す。
【符号の説明】
【００９９】
１・・・排気ガス浄化用触媒、２・・・基材、３・・・第１の触媒層（下層触媒層）、４・・・第２の触媒層（上層触媒層）
【図１】
2015112555.tif 000006
【図２】
2015112555.tif 000007
【図３】
2015112555.tif 000008
【図４】
2015112555.tif 000009
【図５】
2015112555.tif 000010