(57)【要約】【課題】  電気化学的エネルギー貯蔵システムのための電極に、大きい電位ドメインおよび高温下での高い安定性と電解液の浸透を向上させる性質を持たせる。【解決手段】  エネルギー貯蔵システム１２０は、陽極１２１、陽極１２１の近くに配置されるが接触していない陰極１２２、陽極１２１と陰極１２２が浸漬されている非水性電解液１２４、および電解液１２４と陽極１２１と陰極１２２とを収容する密閉容器１２５を備える。陽極１２１は、複数のマイクロメートルサイズの細孔を有する多孔質マトリクスであり、３次元メソ多孔質金属または３次元開放構造炭質材料である多孔質マトリクスと、それらの細孔の内部を被覆するナノ構造の金属酸化物とを含む。電解液１２４は、アシルアミノ基を有する有機塩と、ＬｉＸと表されるリチウム塩とを含み、Ｘは、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、またはそれらの組合せを含む。【選択図】図１２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアシルアミノ基を有する有機化合物、および
ＬｉＸと表されるリチウム塩であって、式中、Ｌｉはリチウムであり、Ｘは、ＳＣＮ-であるリチウム塩、
を含む電気化学的コンデンサのための非水性電解液であって、
前記有機化合物及び前記リチウム塩が混合前に固体状態にあることを特徴とする非水性電解液。
【請求項２】
前記有機化合物が非環式化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水性電解液。
【請求項３】
前記非環式化合物が、アセトアミド、尿素、メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項２記載の非水性電解液。
【請求項４】
前記有機化合物が環式化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水性電解液。
【請求項５】
前記環式化合物が、２−オキサゾリジノン、エチレン尿素、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項４記載の非水性電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩および前記有機化合物が、１：３から１：７の範囲のモル比で混合され、該モル比が、モルで表されるリチウム塩の有機化合物に対する比であることを特徴とする請求項１記載の非水性電解液。
【請求項７】
（ｉ）陽極であって、
複数のマイクロメートルサイズの細孔を有する多孔質マトリクスであって、３次元メソ多孔質金属または３次元開放構造炭質材料である多孔質マトリクスと、
前記多孔質マトリクスの複数の細孔の内部を被覆するナノ構造の金属酸化物であって、
前記ナノ構造の金属酸化物が、電着されたＭｎＯ２、または電着されたＶ2Ｏ5ナノシートを含むナノ構造の金属酸化物と、
を含む陽極；
（ｉｉ）前記陽極の近くに配置されるが接触していない陰極；
（ｉｉｉ）非水性電解液であって、
アシルアミノ基を有する有機化合物と、
ＬｉＸと表されるリチウム塩であって、式中、Ｌｉはリチウムであり、Ｘは、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、またはそれらの組合せを含むリチウム塩と、
を含む非水性電解液，および
（ｉｖ）前記非水性電解液、前記陽極、および前記陰極を収容するケース；
を有してなる電気化学的コンデンサであって、
前記陽極と前記陰極が前記非水性電解液中に浸漬され、前記陽極と前記陰極とがリチウムを含まないこと、および、
前記電気化学的コンデンサが、前記非水性電解液と前記陽極との間の酸化還元反応を利用してエネルギーを貯蔵することを特徴とする電気化学的コンデンサ。
【請求項８】
前記ケースが、前記非水性電解液と接触する内面および該非水性電解液と接触しない外面を有する密閉容器を含むことを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項９】
前記陽極および前記陰極を、それぞれ、前記外面の異なる領域に接続する電気接点をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１０】
前記陽極と前記陰極との間に分離層をさらに含むことを特徴とする請求項９記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１１】
前記非水性電解液中の有機化合物が、アセトアミド、尿素、メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、２−オキサゾリジノン、エチレン尿素、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１２】
前記有機化合物および前記リチウム塩が、混合前に固体状態にあることを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１３】
前記リチウム塩および前記有機化合物が、１：３から１：７の範囲のモル比で混合され、該モル比が、モルで表されるリチウム塩の有機化合物に対する比であることを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１４】
前記多孔質マトリクスが１００μｍから５００μｍの範囲にある細孔径を有することを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１５】
前記３次元メソ多孔質金属が、発泡ニッケル、発泡チタン、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【請求項１６】
前記３次元開放構造炭質材料がカーボン繊維紙を含むことを特徴とする請求項７記載の電気化学的コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的エネルギー貯蔵システムに関し、より詳しくは、電極として発泡金属またはカーボン紙上に堆積されたナノ構造の金属酸化物を、電解液としてリチウム含有擬似イオン(quasi-ionic)液体を含む超コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的エネルギー貯蔵の用途が、グリーン・エネルギー貯蔵および電力を使用する輸送手段を含む様々な分野における需要が高まるにつれて、急激に広がっている。電気化学コンデンサ（ＥＣ）は、高出力用途にとって良好な潜在能力を示すが、リチウム電池よりもエネルギー密度が低い。超コンデンサのエネルギー密度と出力密度の両方とも動作電圧の二乗に関連するので、安定した電位ドメインが大きい電解液が重要である。従来の水性電解液は一般に、１Ｖの電位ドメインを示し、そのコンデンサの電池電圧を制限する。有機溶媒などの非水性電解液は、揮発性、可燃性、および熱的かつ電気化学的に不安定な性質のために、電池を高温で動作させることができない。
【０００３】
超コンデンサの全体の性能は、電解液の選択だけでなく、電極材料の選択にも依存する。様々なエネルギー貯蔵装置における用途について、ＭｎＯ2が、高エネルギー密度、低コスト、環境への影響が最少であること、および自然に豊富に存在することのために、有望な電極材料として広く調査されてきた。陰極としてＭｎＯ2膜を、電解液としてイオン液体を有するＥＣが様々な従来技術において調査され、記録されてきた。その研究により、ｎ−ブチル−ｎ−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムなどの陽イオンが、電極表面上のみに吸着され、［ＭｎＯ6］八面体骨格中には貫通しない。さらに、非水性電解液中では、ＭｎＯ2電極内のＭｎの酸化状態の変化は約０．４であり、これは、水性電解液中に観察されたもの（約０．７）よりも小さい。
【０００４】
Ｍｎ酸化状態における小さな変化は、その構造中のＭｎの低い酸化還元（ｒｅｄｏｘ）反応を経験し、低い比率のイオン挿入を示すことを暗示する。この状態は、ＭｎＯ2の低い電子伝導率とイオン伝導率にも関連し、これにより、バルク材料中の急激なファラデー酸化還元反応が動態学的に制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、大きい電位ドメインおよび高温下での高い安定性を有する新規の電極の開発が必要とされており、充放電サイクルの中で低い酸化還元反応を補償するために電解液の浸透を向上させる性質を有する新規の電極も必要とされている。基本的に、所望のＭｎＯ2電極は、良好な電子伝導率とイオン伝導率を有するべきである。本発明は、従来のＥＣの電気容量性能を改善するために、上述した問題を解決する材料および特別な構造を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明において、イオン溶液の電解液系ＥＣ中の電極として３Ｄ多孔質金属酸化物から得られる、３００から４５０Ｗｈ／ｋｇの最高エネルギー密度は、電極としてのグラフェンＥＣ（２．８から１３６Ｗｈ／ｋｇ）、ＭｎＯ2ナノワイヤ／グラフェン複合体（ＭＮＧＣ）ＥＣ（３０．４Ｗｈ／ｋｇ）、活性炭ＥＣ（＜１０Ｗｈ／ｋｇ）、またはＭｎＯ2ナノスフェア／カーボンナノチューブ／ポリマー複合体に基づく対称（または非対照）ＥＣのものより著しく高い。さらに、本発明の実施の形態は、優れた出力密度（７０から１２０Ｗｈ／ｋｇで約６０ｋＷ／ｋｇ）および５００サイクル後に約９５％の保持率の許容されるサイクル性能を示す。
【０００７】
本発明のある実施の形態は、電気化学的エネルギー貯蔵システムのための非水性電解液であって、アシルアミノ基を有する有機塩およびＬｉＸと表されるリチウム塩を含み、式中、Ｌｉはリチウムであり、Ｘは、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、またはそれらの組合せを含むものである非水性電解液を開示する。
【０００８】
本発明の別の実施の形態は、電気化学的エネルギー貯蔵システムのための電極であって、電極は、複数のマイクロメートルサイズの細孔を有する多孔質マトリクスおよびナノ構造の金属酸化物を含み、多孔質マトリクスが、３次元（３Ｄ）メソ多孔質金属または３Ｄ開放構造炭質材料であり、ナノ構造金属酸化物が多孔質マトリクスの複数の細孔の内部を被覆している電極を開示する。
【０００９】
本発明の別の実施の形態は、陽極、陽極の近くに配置されるが接触していない陰極、および非水性電解液を含む、電気化学的エネルギー貯蔵システムであって、陽極と陰極が非水性電解液中に浸漬され、非水性電解液、陽極、および陰極を収容するためのケースがエネルギー貯蔵システム内に提供されているエネルギー貯蔵システムを開示する。陽極は、複数のマイクロメートルサイズの細孔およびナノ構造の金属酸化物を有する多孔質マトリクスを有し、多孔質マトリクスは、３次元（３Ｄ）メソ多孔質金属または３Ｄ開放構造炭質材料であり、ナノ構造金属酸化物が多孔質マトリクスの複数の細孔内に被覆されている。非水性電解液は、アシルアミノ基を有する有機塩およびＬｉＸと表されるリチウム塩を含み、式中、Ｌｉはリチウムであり、Ｘは、ＣｌＯ4-、ＳＣＮ-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、ＣＦ3ＳＯ3-、またはそれらの組合せを含む。
【００１０】
先の説明は、以下の本発明の詳細な説明がより理解しやすいように、本発明の特徴および技術上の利点をかなり広く概説してきた。本発明の追加の特徴および利点は、以下に記載され、それらは、本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。開示された概念および具体的な実施の形態は、本発明の同じ目的を実施するために他の構造またはプロセスを改良または設計するために基礎として容易に利用して良いことを当業者は認識すべきである。そのような同等の構造は、添付の特許請求の範囲に述べられた本発明の精神および範囲から逸脱しないことも当業者は理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の目的および利点は、添付の図面を参照して、以下の説明に関して明らかにされる。
【図１】本発明の１つの実施の形態による電解液として使用される二成分混合物の反応ブロック図
【図２】本発明の１つの実施の形態による電解液を構成する有機分子の化学式
【図３】本発明の１つの実施の形態による、化学式で表された電解液を形成する反応を示す化学式
【図４】本発明の１つの実施の形態による発泡ニッケルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図５】本発明の１つの実施の形態による発泡ニッケルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）
【図６】本発明の１つの実施の形態による発泡ニッケルの表面に電着されたＭｎＯ2ナノワイヤのＳＥＭ画像
【図７】本発明の１つの実施の形態によるＭｎＯ2ナノワイヤの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像
【図８】本発明の１つの実施の形態による、水性電解液、ＬｉＣｌＯ4−尿素イオン液体、およびＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯイオン液体中の発泡ニッケル上のＭｎＯ2ナノワイヤ（ＭＮＮＦ）のサイクリックボルタモグラム
【図９】本発明の１つの実施の形態による、−１．５から＋１．０Ｖまでの印加電位および±１．５Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＭＮＮＦ電極のクロノポテンショグラム（ＣＰ）
【図１０】本発明の１つの実施の形態による、本発明の１つの実施の形態による、−２．１から＋２．１Ｖまでの印加電位および±１．０Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＭＮＮＦ電極のＣＰ
【図１１】本発明の１つの実施の形態による、本発明の１つの実施の形態による、−１．８から＋１．２Ｖまでの印加電位および±１．０Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＭＮＮＦ電極のＣＰ
【図１２】本発明の１つの実施の形態における、密封容器を有する電気化学的エネルギー貯蔵システムの説明図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの実施の形態は、電解液としての新規のＬｉイオンのイオン液体（ＩＬ）と併用される電極としての、発泡金属またはカーボン繊維紙上に電着されたナノ構造の金属酸化物を開示する。図１に示されるように、この実施の形態におけるＩＬは、リチウム含有塩と有機塩により調製した。ここで、それらの反応体（すなわち、リチウム含有塩と有機塩）は、反応前には固体の粉末であり、官能化された常温イオン液体（ＲＴＩＬ）の形成後に液体に転換される。このＲＴＩＬは、不揮発性であり、それゆえ、従来の炭酸プロピレン（ＰＣ）および炭酸エチル（ＥＣ）の電解液と比べて難燃性である。これらの電解液は、従来のエネルギー貯蔵システムに導入したときに揮発性かつ可燃性である。
【００１３】
本発明の実施の形態における有機塩はアシルアミノ基を含み、この基は、酸素原子と二重結合し、かつ窒素原子と単結合した炭素原子を有する官能基である。図２に示されるように、有機塩の選択対象としては、以下に限られないが、アセトアミド、尿素、メチル尿素（ＮＭＵ）、２−オキサゾリジノン（ＯＺＯ）、エチレン尿素、および１，３−ジメチル尿素（ＤＭＵ）が挙げられる。上述した選択対象は、ＯＺＯ、エチレン尿素などの環状化合物、アセトアミド、尿素、ＮＭＵ、およびＤＭＵなどの非環式化合物を含む。本発明の実施の形態において開示された有機塩は、化学物質の販売業者から低コストで容易に購入できる。従来の電解液において使用されている、尿素およびアセトアミドなどの有機塩と比べて、本発明に使用される有機塩は、市販されており、どのような複雑な合成もまたは精製プロセスも必要とせず、したがって、コストがより安い。
【００１４】
本発明の実施の形態におけるリチウム含有塩は、以下に限られないが、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、またはＬｉＣＦ3ＳＯ3を含み、ここで、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）としても知られている。本発明のいくつかの好ましい実施の形態において、たやすく得られる二成分混合物のモル比（リチウム含有塩の有機塩に対する比）の範囲が以下の表に列記されている：
【００１５】
【表１】
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【００１６】
本発明の１つの実施の形態において、１：４．２のモル比のＬｉＣｌＯ4およびＯＺＯからなる電解液は、それぞれ、１２時間に亘り１１０℃および５５℃で乾燥させた、ＬｉＣｌＯ4（Acros Inc., AP）およびＯＺＯ（Acros Inc., 99％）から調製した。ＯＺＯの融点および沸点は、それぞれ、８９℃および２２０℃である。電解液中の含水量は、カール・フィッシャー滴定法で８０ｐｐｍ未満であると測定された。図３に示されるように、化学式に示された反応は、ＯＺＯとＬｉＣｌＯ4の混合およびＲＴＩＬであるＬｉＣｌＯ4：ＯＺＯの形成を示す。その生成物は、ＯＺＯに移され、π結合により結合したリチウムイオンを示しており、陰イオンのＣｌＯ4-は、クーロン力のために陽イオン対応物に近接している。本発明の別の実施の形態において実施されたＬｉＣｌＯ4：尿素の反応も図３に示されている。
【００１７】
本発明の実施の形態における陽極は、複数のマイクロメートルサイズの細孔およびナノ構造の金属酸化物を有する多孔質マトリクスを含み、多孔質マトリクスは、３次元（３Ｄ）メソ多孔質金属または３Ｄ開放構造炭質材料であり、ナノ構造金属酸化物は多孔質マトリクスの複数の細孔内に被覆されている。３Ｄメソ多孔質金属としては、以下に限られないが、発泡ニッケルまたは発泡チタンが挙げられるのに対し；３Ｄ開放構造炭質材料としては、以下に限られないが、カーボン繊維紙が挙げられる。その上に堆積されるナノ構造金属酸化物としては、以下に限られないが、遷移金属酸化物ナノ構造、例えば、ＭｎＯ2ナノワイヤおよびＶ2Ｏ5ナノシートが挙げられる。本発明の１つの実施の形態において、ナノ構造金属酸化物としては、ＭｎＯ2ナノ粒子、ＭｎＯ2ナノシート、Ｖ2Ｏ5ナノ粒子、およびＶ2Ｏ5ナノシートが挙げられる。
【００１８】
図４は、均一で３Ｄ架橋した格子型構造を示す発泡ニッケルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。この発泡ニッケルのＳＥＭ画像は、１００μｍから５００μｍの範囲の細孔径を示す。ＬｉＴＦＳＩ−アセトアミドＩＬおよびＬｉＴＦＳＩ−尿素ＩＬ中での発泡ニッケルの電気化学的性質を、アルゴン精製グローブボックス内において５０ｍＶ／ｓの走査速度および３０３Ｋの温度でサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）により記録した。ここでは、含水量と酸素含有量の両方とも１ｐｐｍ未満に維持された。参照電極としての白金ワイヤを、標準電極としてのフェロセン／フェロセニウム対と共に、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム−ＴＦＳＩのＩＬを含有するフリットガラス管内に配置した（Ｆｃ／Ｆｃ+＝５０／５０モル％、電位＋０．５５Ｖ対飽和カロメル電極）。対電極としての螺旋白金ワイヤをＬｉＴＦＳＩ−アセトアミドＩＬおよびＬｉＴＦＳＩ−尿素ＩＬ中に直接浸漬した。印加した電流および電位を、ポテンショスタットで調節した。図５に示されるように、発泡ニッケルのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を、ａ）ＬｉＴＦＳＩ−アセトアミドＩＬ電解液およびｂ）ＬｉＴＦＳＩ−尿素ＩＬ電解液中で記録した。ａ）において６Ｖであり、ｂ）において５Ｖである電位安定領域は、典型的に１Ｖである従来の水溶液中で示される領域よりもずっと広い。図５は、これらのＩＬが、大きい電池電圧でエネルギーを貯蔵するための装置のための見込みのある電解液であることを示す。
【００１９】
図６は、図４に示されるような発泡ニッケルの表面上に電着されたＭｎＯ2ナノワイヤのＳＥＭ画像を示す。先に述べたように、ＭｎＯ2ナノワイヤは、発泡ニッケル上にゆるく分散されて、３Ｄの多孔質上部構造を形成する。ＭｎＯ2ナノワイヤの典型的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像が、図７に見られ、約１０ｎｍの直径および数百ナノメートルまでの長さを有する数多くの絡み合ったナノワイヤからなる酸化マグネシウムを示している。
【００２０】
本発明の１つの実施の形態において、発泡ニッケル上のＭｎＯ2ナノワイヤ（ＭＮＮＦ）上部構造の調製中に、３電極式電気化学システムを使用して、室温でＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2メッキ水溶液（０．２５Ｍ）から酸化マグネシウムを陽極堆積させた。１ｃｍ2の面積を有する発泡ニッケルは、アセトン中で脱脂し、塩化水素酸中でエッチングし、水で濯ぎ、４時間に亘り０．０１ＭのＭｎＣｌ2中に浸漬し、再び水で完全に濯ぐことによって前処理した。乾燥後、発泡ニッケルは、作用電極として働いた。白金板および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、それぞれ、対電極および参照電極として構成した。ＳＣＥに対して０．４５Ｖの定電位下で電着を行って、０．４クーロン／ｃｍ2の総電荷密度を得た。０．０１ｍｇの精度を有する微量天秤で測定した、堆積したＭｎＯ2の典型的な密度は約０．３ｍｇ／ｃｍ2であった。本発明の他の実施の形態において、上述した調製プロセスを、異なる電着電位で他のナノ構造の金属酸化物被覆発泡金属に適用しても差し支えない。
【００２１】
様々な電解液中のＭＮＮＦの電気化学的性質をサイクリックボルタメトリー（ＣＶ）により記録した。参照電極としての白金ワイヤを、標準電極としてのフェロセン／フェロセニウム対と共に、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム−ＴＦＳＩのＩＬを含有するフリットガラス管内に配置した（Ｆｃ／Ｆｃ+＝５０／５０モル％、電位＋０．５５Ｖ対ＳＣＥ）。対電極としての螺旋白金ワイヤを前記ＩＬ中に直接浸漬した。図８において、ａ）水性電解液（４９８Ｆ／ｇ、０．９Ｖ）、ｂ）ＬｉＣｌＯ4−尿素ＩＬ（３６４Ｆ／ｇ、２．５Ｖ）、およびｃ）ＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯ  ＩＬ（２２５Ｆ／ｇ、３Ｖ）中のＭＮＮＦの３つのサイクリックボルタモグラムが示されている。異なる範囲の動作電圧で、不可逆的陰極および陽極反応が観察された。水性電解液には、約０．９Ｖの；ＬｉＣｌＯ4−尿素ＩＬ電解液には２．５Ｖの；ＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯ  ＩＬには３．０Ｖの動作電圧領域が示された。しかしながら、最新式の電気化学コンデンサのエネルギー、出力密度、安全性、およびサイクル寿命に関する性能を改善するには余地がある。電気化学コンデンサのエネルギー密度（Ｅ）および出力密度（Ｐ）は、以下の式：
Ｅ＝（Ｃ（ΔＶ）2）／２        （１）
Ｐ＝Ｅ／ｔ                    （２）
により規定され、式中、Ｃは電気容量であり、ΔＶは電池電圧であり、ｔは放電時間である。約２．５Ｖ〜３ＶであるＩＬ中の酸化マンガン（ＭｎＯ2）の適用可能な電圧領域は、従来の水性電解液中に見られるものよりも３倍超大きい。これにより、ＥＣは、より高い電池電圧で動作可能になり、したがって、エネルギー密度と出力密度が改善される。ＣＶ形状の準矩形(quasi-rectangular)応答は、異なる電解液の電圧範囲に亘るＭｎＯ2ナノワイヤの連続的かつ可逆的Ｍｎ3+／Ｍｎ4+ファラデー酸化還元反応によるものである。
【実施例】
【００２２】
実施例１
本発明における化学エネルギー貯蔵システムの１つの実施の形態は、ＭＮＮＦからなる陽極；ＭＮＮＦ電極の近くに配置されているが接触していない不活性グラファイトからなる陰極；ＯＺＯおよびＬｉＣｌＯ4を含む非水性電解液；および非水性電解液と陽極と陰極とを収容するケースを含む。ＭＮＮＦ電極の調製は、先に記載されており、電着プロセス中のＳＣＥに対する０．４５Ｖの定電圧の印加を含む。
【００２３】
ＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯ  ＩＬ中のＭＮＮＦ電極の電気化学的性質をクロノポテンショグラム（ＣＰ）により記録した。−１．５から＋１．０Ｖまでの印加電位および±１．５Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＭＮＮＦ電極の得られたＣＰが図９に示されている。ＭＮＮＦ電極は、持続する電気化学的安定性を示す、すなわち、充放電サイクルは、３Ｄ多孔質上部構造の目に見える劣化はほとんど誘発しない。ＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯ  ＩＬ中の２．５Ｖの高い電極動作電圧により、コンデンサの３０４Ｗｈ／ｋｇの優れたエネルギー密度が可能になる。何故ならば、エネルギー密度は主に、電池の動作電圧の二乗に関連するからである。
実施例２
本発明における化学エネルギー貯蔵システムの別の実施の形態は、Ｖ2Ｏ5ナノシートと発泡チタンからなる陽極；陽極の近くに配置されているが接触していない不活性グラファイトからなる陰極；アセトアミドおよびＬｉＣｌＯ4を含む非水性電解液；および非水性電解液と陽極と陰極とを収容するケースを含む。Ｖ2Ｏ5ナノシート被覆チタン電極の調製は、先に記載されており、電着プロセス中のＳＣＥに対する０．６５Ｖの定電圧の印加を含む。
【００２４】
ＬｉＣｌＯ4−アセトアミドＩＬ中のＶ2Ｏ5ナノシート被覆チタン電極の電気化学的性質をクロノポテンショグラム（ＣＰ）により記録した。−２．１から＋２．１Ｖまでの印加電位および±１．０Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＶ2Ｏ5ナノシート被覆チタン電極の得られたＣＰが図１０に示されている。１０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した電気容量は２４０Ｆ／ｇであった。ＬｉＣｌＯ4−アセトアミドＩＬ中の４．２Ｖの高い電極動作電圧により、コンデンサの５６０Ｗｈ／ｋｇの優れたエネルギー密度が可能になる。何故ならば、エネルギー密度は主に、電池の動作電圧の二乗に関連するからである。
実施例３
本発明における化学エネルギー貯蔵システムの別の実施の形態は、ＭｎＯ2ナノワイヤとカーボン繊維紙からなる陽極；陽極の近くに配置されているが接触していない不活性グラファイトからなる陰極；尿素およびＬｉＣｌＯ4を含む非水性電解液；および非水性電解液と陽極と陰極とを収容するケースを含む。ＭｎＯ2ナノワイヤ被覆カーボン繊維紙電極の調製は、先に記載されており、電着プロセス中のＳＣＥに対する１ｍＡ／ｃｍ2の定電流の印加を含む。
【００２５】
ＬｉＣｌＯ4−尿素ＩＬ中のＭｎＯ2ナノワイヤ被覆カーボン繊維紙電極の電気化学的性質をクロノポテンショグラム（ＣＰ）により記録した。−１．８から＋１．２Ｖまでの印加電位および±１．０Ａ／ｇの印加電流密度における充放電サイクルに関するＭｎＯ2ナノワイヤ被覆カーボン繊維紙電極の得られたＣＰが図１１に示されている。１０ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した電気容量は２５０Ｆ／ｇであった。ＬｉＣｌＯ4−尿素ＩＬ中の３．０Ｖの高い電極動作電圧により、コンデンサの３１５Ｗｈ／ｋｇの優れたエネルギー密度が可能になる。何故ならば、エネルギー密度は主に、電池の動作電圧の二乗に関連するからである。
【００２６】
図１２は、本発明の１つの実施の形態における、密封容器１２５を有する電気化学的エネルギー貯蔵システム１２０を示している。密封容器１２５は、非水性電解液１２４と接触する内面１２５ａおよび電解液１２４とは接触しない外面１２５ｂを有する。陽極接点１２８および陰極接点１２７が、外面１２５ｂの異なる領域に配置することができるか、または容器１２５から外に延在し、帯電させるべき物体に到達することができる。陽極接点１２８は陽極１２１に電気的に接続され、陰極接点１２７は陰極１２２に電気的に接続されている。密封容器は小型であるので、２つの電極が互いに物理的に接触しないように、陽極１２１と陰極１２２との間に分離層１２３をさらに配置してもよい。電解液１２４、陽極１２１、および陰極１２２の組成は、先の実施の形態に記載された材料から選択することができる。
【００２７】
本発明に記載された化学エネルギー貯蔵システムの性能は、イオン液体電解液と共に多孔質材料上に堆積された金属酸化物電極を使用してエネルギーを貯蔵するための効率的なシステムを開発する新たな経路を開くものである。これらの結果を、性能を損なわずに数百マイクロメートルの厚さまでうまく拡大できれば、ＬｉＣｌＯ4−ＯＺＯ  ＩＬに基づくＥＣにおけるＭＮＮＦ電極が、急速かつ高出力エネルギー貯蔵システムを必要とする電気自動車および大型機械における用途に見込みがあるであろう。
【００２８】
本発明とその利点を詳しく説明してきたが、添付の特許請求の範囲により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、様々な変更、置換および代替をそこに行うことができるのが理解されよう。例えば、先に論じられたプロセスの多くは、異なる方法論により実施、他のプロセス、またはそれらの組合せにより置き換えることもできる。
【００２９】
さらに、本発明の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、装置、製造、物質の組成、手段、方法および工程の特定の実施の形態に制限されることが意図されていない。ここに記載された対応知る実施の形態と実質的に同じ結果を達成するまたは実質的に同じ機能を果たす、既存の、または後に開発される、プロセス、装置、製造、物質の組成、手段、方法、または工程を本発明にしたがって利用してもよいことが当業者には容易に理解されよう。したがって、添付の特許請求の範囲は、そのようなプロセス、装置、製造、物質の組成、手段、方法、または工程をその範囲に含むことが意図されている。
【符号の説明】
【００３０】
１２０    電気化学的エネルギー貯蔵システム
１２１    陽極
１２２    陰極
１２３    分離層
１２４    非水性電解液
１２５    密閉容器
１２７    陰極接点
１２８    陽極接点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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