(57)【要約】【課題】特に、撥水性に優れるとともに透明性、ヘーズ、硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性被膜付基材を提供する。【解決手段】基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、該撥水性被膜が、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子からなる粒子層と金属酸化物粒子層上のオーバーコート層とからなり、該撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が２０〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記基材が繊維または布であり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にあることを特徴とする撥水性被膜付基材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、
該撥水性被膜が、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子からなる粒子層と金属酸化物粒子層上のオーバーコート層とからなり、該撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が２０〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記基材が繊維または布であり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にあることを特徴とする撥水性被膜付基材。
【請求項２】
前記基体用金属酸化物粒子(A)が球状粒子であり、平均粒子径（ＤA）が４０〜６００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項３】
前記被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が４〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項４】
前記被覆用金属酸化物粒子(B)による基体用金属酸化物粒子(A)の下記式（１）で表される被覆率が３０〜１００％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
被覆率（％）＝[［金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳA）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］／［１００％被覆したとした場合の計算上の比表面積（ＳC）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］]×１００・・・・・・・（１）
（ここで、（ＳC）＝金属酸化物粒子1個当たりの表面積×単位重量（１ｇ）当たりの粒子数、
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（ＤA）／２＋（ＤB）／２]2、
単位重量（１ｇ）当たりの基体用金属酸化物粒子(A)の個数＝１／[４／３・π[（ＤA）／２]3・ｄ、ｄは基体用金属酸化物粒子(A)の粒子密度（ｇ／ｍｌ）を表す。）
【請求項５】
前記平均粒子径（ＤB）と前記平均粒子径（ＤA）との比（ＤB）／（ＤA）が０．００７〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項６】
前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物（但し、前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)は同一であってもよい。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項７】
前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)がともにＳｉＯ2であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項８】
前記オーバーコート層がフッ素含有化合物、アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物の少なくとも１種を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項９】
前記オーバーコート層が下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項８に記載の撥水性被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項１０】
前記オーバーコート層の形成量が、前記金属酸化物粒子層の金属酸化物粒子を固形分として１００重量部に対しＳｉＯ2として１〜１００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の撥水性被膜付基材。
【請求項１１】
前記基材と前記金属酸化物粒子層との間に接着層(a1)または前記金属酸化物粒子層と後述するオーバーコート層との間に接着層(a2)を有することを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項１２】
前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が０．１〜５ｎｍの範囲にあり、平均微細凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、０．１〜５ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
【請求項１３】
下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にある撥水性被膜付基材の製造方法；
（ｂ）基材上に、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子の分散液を塗布して金属酸化物微粒子層を形成する工程
（ｃ）前記金属酸化物粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
（ｄ）加熱処理する工程。
【請求項１４】
前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（a1）を行うことを特徴とする請求項１３に記載の撥水性被膜付基材の製造方法；
（a1）基材表面上に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a1)を形成する工程。
【請求項１５】
前記工程（ｂ）の後に、下記の工程（a2）を行うことを特徴とする請求項１３に記載の撥水性被膜付基材の製造方法；
（a2）前記金属酸化物粒子層上に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a2)を形成する工程。
【請求項１６】
前記金属酸化物粒子分散液の濃度が、固形分として濃度が０．１〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１３に記載の撥水性被膜付基材の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｂ）にて形成した金属酸化物粒子層中の金属酸化物粒子１００重量部に対して、オーバーコート層形成用塗布液を固形分として、１〜１００重量部となるように塗布することを特徴とする請求項１３に記載の撥水性被膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性被膜付基材およびその製造方法に関する。特に、撥水性に優れるとともに透明性、ヘーズ、硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性被膜付基材およびその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。
【０００３】
特許文献１（特開２００５−３４３０１６号公報）には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備えた、被膜の被覆領域において、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が開示されている。
【０００４】
具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランを混合し、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にて塗布し、自然乾燥して超撥水処理ガラス基板を調製している。
【０００５】
また、特許文献２（ＷＯ２００３／０３９８５６号公報）には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が開示されている。
【０００６】
その具体的製造方法は、テトラクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布液として調製し、別途、フッ素を含有するアルキルアルコキシシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を撥水処理剤として調製し、まず、自動車用ウインドシールドガラスの表面に凹凸下地膜形成用塗布液を塗布し、静置した後、撥水処理剤を塗布し、静置した後エチルアルコールで洗浄して表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、（焼成することなく）自然乾燥して撥水処理されたウインドシールドガラスを調製している。
【０００７】
特許文献３（特開２００４−１３７１３７号公報）には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする皮膜被覆物品が開示されている。その製造方法として、クロルシリル基含有化合物を、シリコン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を塗布することで、かかる構造を有する皮膜が形成できる旨開示されている。
【０００８】
特許文献４（特開平８−４０７４８号公報）には、ガラス基板と、基板の表面に、表面処理することなく成膜した状態でマイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層のうち少なくとも１種以上の表層形状を呈している酸化物薄膜あるいは混合酸化物薄膜で成る下地層と、該下地層の上に、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子と、シリコーン化合物と、水と、有機溶媒からなる混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラン１ｍｏｌに対して５×１０-4 ｍｏｌ 〜２×１０-2 ｍｏｌになるよう添加した撥水撥油液を塗布成膜した薄膜である撥水層とからなることを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。
【０００９】
具体的には、シリカゾル（分子量約３，０００）とシリカゾル（分子量約１００，０００）を特定モル比での混合物のイソプロピルアルコール分散液を下地膜形成用のコーティング溶液として用いて下地層を形成し、別途、撥水撥油液として、シリカゾル（分子量約３，０００）のエタノール溶液と酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子（粒子径２０ｎｍ）とソプロピルアルコールとヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン、硝酸水溶液との混合物を塗布し、２５０℃で乾燥して撥水ガラスを調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−３４３０１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００３／０３９８５６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３７１３７号公報
【特許文献４】特開平８−４０７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法では、珪素酸化物微粒子が不均一に積層した被膜が形成され、表面に形成される凹凸が比較的大きく、被膜の基材への密着性、強度が不充分となり、撥水性の再現性が十分得られない場合があった。
【００１２】
また、特許文献２の方法では、下地膜形成成分、撥水処理剤の加水分解、重縮合が不十分となるためか、被膜の強度、硬度が充分得られない場合があり、撥水性も初期値は高いものの、摩耗等により大きく低下する場合があった。
【００１３】
さらに、特許文献３では、初期の接触角は超撥水性を示すものの、乾布を用いた耐摩耗試験後の接触角は大きく低下する問題があった。  特許文献４のように、自動車用ワイパーを用いた耐摩耗性試後の水に対する接触角の低下は小さいものの、初期接触角も耐摩耗性試後の接触角、耐候性試験後の接触角も約１１０〜１００程度と接触角が１５０℃以上の超撥水性は得られていない。
【００１４】
上記したように、用途・用法によっては、さらに撥水性の向上、撥水性膜の基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子から粒子層を構成して、所定の凹凸構造を有する撥水性膜を形成すると、撥水性が高く、基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが可能となることを見出した。
【００１６】
そして、本発明者らは、このような被膜は、ガラス基材上に前記金属酸化物粒子分散液を塗布し、乾燥し、ついで、正ケイ酸エチルの加水分解物分散液を塗布し、乾燥、加熱処理した後、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸を加えて加水分解した分散液を塗布し、乾燥し、加熱処理すると、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の薄膜付基材が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１７】
［１］基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、
該撥水性被膜が、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子からなる粒子層と金属酸化物粒子層上のオーバーコート層とからなり、該撥水性被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が５０〜５００ｎｍの範囲にあり、
平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が２０〜１０００ｎｍの範囲にあり、前記基材が繊維または布であり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にある撥水性被膜付基材。
【００１８】
［２］前記基体用金属酸化物粒子(A)が球状粒子であり、平均粒子径（ＤA）が４０〜６００ｎｍの範囲にある［１］の撥水性被膜付基材。
［３］前記被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が４〜６０ｎｍの範囲にある［１］の撥水性被膜付基材。
【００１９】
［４］前記被覆用金属酸化物粒子(B)による基体用金属酸化物粒子(A)の下記式（１）で表される被覆率が３０〜１００％の範囲にある［１］の撥水性被膜付基材。
被覆率（％）＝[［金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳA）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］／［１００％被覆したとした場合の計算上の比表面積（ＳC）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］]×１００・・・・・・・（１）
（ここで、（ＳC）＝金属酸化物粒子1個当たりの表面積ｘ単位重量（１ｇ）当たりの粒子数、
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（ＤA）／２＋（ＤB）／２]2、  単位重量（１ｇ）当たりの基体用金属酸化物粒子(A)の個数＝１／[４／３・π[（ＤA）／２]3・ｄ、ｄは基体用金属酸化物粒子(A)の粒子密度（ｇ／ｍｌ）を表す。）
【００２０】
［５］前記平均粒子径（ＤB）と前記平均粒子径（ＤA）との比（ＤB）／（ＤA）が０．００７〜０．５の範囲にある［１］の撥水性被膜付基材。
［６］前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)がＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物（但し、前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)は同一であってもよい）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性被膜付基材。
［７］前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)がともにＳｉＯ2である［１］の撥水性被膜付基材。
［８］前記オーバーコート層がフッ素含有化合物、アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物の少なくとも１種を含んでなる［１］の撥水性被膜付基材。
［９］前記オーバーコート層が下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である［８］の撥水性被膜付基材。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【００２１】
［１０］前記オーバーコート層の形成量が、前記金属酸化物粒子層の金属酸化物粒子を固形分として１００重量部に対しＳｉＯ2として１〜１００重量部の範囲にある［９］の撥水性被膜付基材。
［１１］前記基材と前記金属酸化物粒子層との間に接着層(a1)または前記金属酸化物粒子層と後述するオーバーコート層との間に接着層(a2)を有する［１］の撥水性被膜付基材。
［１２］前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（ＴFF）が０．１〜５ｎｍの範囲にあり、平均微細凸部間距離（ＷFF）が、前記凸部の平均凸部間距離（ＷF）よりも小さく、０．１〜５ｎｍの範囲にある［１］の撥水性被膜付基材。
［１３］下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にある撥水性被膜付基材の製造方法；
（ｂ）基材上に、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆された金属酸化物粒子の分散液を塗布して金属酸化物微粒子層を形成する工程
（ｃ）前記金属酸化物粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
（ｄ）加熱処理する工程。
【００２２】
［１４］前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（a1）を行う［１３］の撥水性被膜付基材の製造方法；
（ａ１）基材表面上に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a1)を形成する工程。
［１５］前記工程（ｂ）の後に、下記の工程（a2）を行う［１３］の撥水性被膜付基材の製造方法；
（ａ2）前記金属酸化物粒子層上に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a2)を形成する工程。
［１６］前記金属酸化物粒子分散液の濃度が、固形分として濃度が０．１〜１０重量％の範囲にある［１３］の撥水性被膜付基材の製造方法。
［１７］前記工程（ｂ）にて形成した金属酸化物粒子層中の金属酸化物粒子１００重量部に対して、オーバーコート層形成用塗布液を固形分として、１〜１００重量部となるように塗布する［１３］の撥水性被膜付基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、特定形状の金属酸化物粒子を用いて表面に特定の大きさの凹凸を有し、さらにその凸部が微細な凹凸を有する撥水性透明被膜が形成されている。このような撥水性被膜は、従来より提案されていたフラクタル構造とは、規則性が低い点で、また凸部がさらに微細な凹凸を有する点で相違する。
【００２４】
その結果、本発明によれば、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の被膜付基材が提供できる。この撥水性被膜付基材は、防水性能、耐薬品性能等を必要とする自動車、各種電子デバイス等に好適に採用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る撥水性被膜付基材について説明する。
[撥水性被膜付基材]
本発明に係る撥水性被膜付基材は、基材、および該基材表面の撥水性被膜からなり、所定の凹凸構造と撥水性を有する。
【００２６】
基材
本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ＳＵＳなど金属基板、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。
【００２７】
また、用途によっては繊維または布を用いることもできる。例えば、酢酸セルロース、トリ酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の樹脂製繊維、布（不織布を含む）を好適に用いることができる。
【００２８】
撥水性被膜
撥水性被膜は、金属酸化物粒子層と金属酸化物粒子層上のオーバーコート層を含んで構成されている。
(i)金属酸化物粒子層
本発明では所定の金属酸化物粒子が、撥水性被膜表面に凹凸を構成する。
【００２９】
金属酸化物粒子
本発明では、金属酸化物粒子が、基体用金属酸化物粒子(A)の表面を被覆用金属酸化物微粒子(B)で被覆した粒子（この形状をヒマワリ状ということもある）が使用される。
【００３０】
このような金属酸化物粒子を用いると、撥水性被膜表面の凸部上にさらに後述する微細凹凸を有する撥水性膜が得られる。
なお、必要に応じて、金属酸化物粒子は、表面処理されていてもよく、表面処理剤については、後記する。
【００３１】
基体用金属酸化物粒子(A)
基体用金属酸化物粒子(A)は、球状粒子であり、平均粒子径（ＤA）が４０〜６００ｎｍ、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
基体用金属酸化物粒子(A)が球状粒子であると、基材上に金属酸化物粒子を均一に塗布することができ、後述する撥水性被膜表面に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する撥水性被膜を形成することができる。
【００３３】
基体用金属酸化物粒子(A)の平均粒子径（ＤA）が小さいと、基材上に塗布した際に所望の高さの凸部および所望の凸部間距離（ピッチ幅）を有する撥水性被膜が得られない、即ち凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が小さくなりすぎる場合があり、得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
【００３４】
基体用金属酸化物粒子(A)の平均粒子径（ＤA）が大きすぎても、凸部の高さ、凸部間距離（ピッチ幅）が大きくなり過ぎ、後述する撥水被膜が得られない場合があり、この場合も得られる撥水性透明被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
【００３５】
本発明では、基体用金属酸化物粒子(A)の平均粒子径（ＤA）、後述する被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径は、下記式で表される等価球換算式で求められる平均粒子径を用いる。
Ｄ＝６０００／ＳＡM*ｄ
（ここで、Ｄは平均粒子径（ｎｍ）、ＳＡMはＢＥＴ法で測定された比表面積（ｍ2／ｇ）、ｄは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）、６０００は換算係数）
また、金属酸化物粒子の平均粒子径は動的光散乱法（日機装（株）製：マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定される。なお、通常の比表面積の実測値はＢＥＴ法で測定される。
【００３６】
被覆用金属酸化物微粒子(B)
前記被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）は４〜６０ｎｍ、さらには５〜４０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が小さいと、安定に単分散した金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）が大きすぎても、後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなり、また金属酸化物粒子の比表面積も低く、充分な撥水性が得られない場合がある。
【００３８】
前記被覆用金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤB）と前記基体用金属酸化物粒子(A)平均粒子径（ＤA）との比（ＤB）／（ＤA）は０．００７〜０．５、さらには０．００８〜０．４の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
前記比（ＤB）／（ＤA）が前記範囲の下限よりも小さい場合は、後述する微細凹凸が所定範囲より小さいものとなる場合があり、充分な撥水性が得られない場合がある。
前記比（ＤB）／（ＤA）が前記範囲の上限を超えると後述する微細凹凸が所定範囲より大きいものとなる場合があり、充分な撥水性が得られない場合がある。
【００４０】
金属酸化物粒子における前記被覆用金属酸化物粒子(B)による基体用金属酸化物粒子(A)の下記式（１）で表される被覆率が３０〜１００％、さらには５０〜１００％の範囲にあることが好ましい。
被覆率（％）＝[［金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳA）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］／［１００％被覆したとした場合の金属酸化物粒子の計算上の比表面積（ＳC）−基体用金属酸化物粒子の実測の比表面積（ＳM）］]×１００・・・・・・・（１）
【００４１】
ここで、（ＳC）＝金属酸化物粒子1個当たりの表面積ｘ単位重量（１ｇ）当たりの粒子数、
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（ＤA）／２＋（ＤB）／２]2、
単位重量（１ｇ）当たりの基体用金属酸化物粒子(A)の個数＝１／[４／３・π[（ＤA）／２]3・ｄ、ｄは基体用金属酸化物粒子(A)の粒子密度（ｇ／ｍｌ）を表す。シリカの場合、粒子密度は、2.2ｇ／ｍｌである。
【００４２】
前記被覆率が小さいと、後述する微細凹凸が充分形成できず、撥水性が不充分とな場合がある。１００％範囲を超えて被覆率が大きいものは、本発明の製造方法では存在しない。
【００４３】
前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)は、同一であっても異なっていてもよく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、およびこれらの複合酸化物または混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４４】
このような成分の粒子は粒子径が前記範囲にある球状粒子が得られやすく、化学的にも安定であるので好適に用いることができる。
なかでも、本発明では、前記基体用金属酸化物粒子(A)および前記被覆用金属酸化物微粒子(B)が、ともにＳｉＯ2からなる粒子を用いることが好ましい。
【００４５】
ＳｉＯ2からなる粒子は、粒子径の大小に拘わらず均一な粒子径を有する球状粒子が得られるために好適に用いることができる。
前記した基体用金属酸化物粒子(A)表面に前記被覆用金属酸化物微粒子(B)が被覆した金属酸化物粒子の平均粒子径は、前記被覆率によっても異なるが、概ね４８〜７２０ｎｍの範囲にある。
このような金属酸化物粒子の製造方法は、前記した構成を満たす粒子が得られれば特に制限はないが、本発明に用いる金属酸化物粒子は以下の方法が推奨される。
【００４６】
金属酸化物粒子の製造方法
具体的に下記の工程（ｍ）および（ｎ）を含む。
（ｍ）正または負の表面電位（ＶA）を有し、平均粒子径（ＤA）が４０〜６００ｎｍの範囲にある基体用金属酸化物粒子(A)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤB）が４〜６０ｎｍの範囲にある被覆用金属酸化物粒子(B)との混合分散液を調製する工程。
（ｎ）混合分散液のｐＨを６〜１０に調整する工程。
【００４７】
工程（ｍ）
正または負の表面電位（ＶA）を有し、平均粒子径（ＤA）が４０〜６００ｎｍの範囲にある基体用金属酸化物粒子(A)と、これと異なる正または負の表面電位を有し、平均粒子径（ＤB）が４〜６０ｎｍの範囲にある被覆用金属酸化物粒子(B)との混合分散液を調製する。
【００４８】
基体用金属酸化物粒子(A)は、被覆用金属酸化物粒子(B)とは反対の表面電位を有するものを組み合わせる。基体用金属酸化物粒子(A)が正の表面電位を有する場合、表面電位（ＶA）は１０〜６０ｍｖ、さらには１５〜５０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
【００４９】
基体用金属酸化物粒子(A)の表面電位（ＶA）が１０ｍｖ未満の場合は、後述する被覆用金属酸化物粒子(B)の表面電位（ＶB）によっても異なるが、電位差が小さいために被覆用金属酸化物粒子(B)が均一に被覆できない場合がある。
【００５０】
基体用金属酸化物粒子(A)の表面電位（ＶA）が６０ｍｖを超えるものは得ることが困難である。仮に得られたとしても必要に応じて電荷調整に用いる電解質等の試薬が多く存在し凝集を引き起こす場合がある。
【００５１】
基体用金属酸化物粒子(A)が負の表面電位を有する場合、表面電位（ＶA）は−６０〜０ｍｖ、さらには−５５〜−１０ｍｖの範囲にあることが好ましい。
表面電位（ＶA）が−６０ｍｖよりマイナス電位が高いものは、得ることが困難である。
【００５２】
表面電位（ＶA）が正になると（０ｍｖを超えると）、後述する被覆用金属酸化物粒子(B)の表面電位（ＶB）によっても異なるが、同じ正の表面電位を持つこととなり、被覆用金属酸化物粒子(B)による被覆が生じない。
【００５３】
上記において、基体用金属酸化物粒子(A)水分散液のｐＨにもよるが、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2は主に正の表面電位を有し、ＳｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2は主に負の電位を有している。
【００５４】
このとき、適宜、正または負の表面電位を有する粒子を反対の表面電位に変換して用いることができる。
負の表面電位を有す粒子を正の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（１）ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）水溶液処理する方法、（２）四級アミン水溶液処理する方法、（３）アミノシラン溶液等で処理する方法等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、（１）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した金属酸化物粒子分散液中にポリ塩化アルミニウム等の多核金属カチオンを添加することで得ることができる。
【００５６】
（２）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した金属酸化物粒子分散液中に４級アミン（センカ(株)製：ＫＨＥ−１００）等のアミンを添加することで得ることができる。
【００５７】
（３）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した金属酸化物粒子分散液中にアミン系のシランカップリング剤を添加することで得ることができる。
このとき、表面電荷量の調整は、多核金属カチオン、アミン、アミン系のシランカップリング剤等の添加量、および金属酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００５８】
つぎに、正の表面電位を有す粒子を負の表面電位を有する粒子に変換する方法としては、例えば、（４）負の表面電位を有するシリカ材料で被覆する方法、（５）アニオン性の界面活性剤等で処理する方法等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、（４）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した金属酸化物粒子分散液中にエタノールを添加し正珪酸アルキルを加え加熱・撹拌熟成することで得ることができる。
【００６０】
（５）の場合、イオン交換樹脂等でカチオン、アニオン等の不純分除去した金属酸化物粒子分散液中にアニオン性界面活性剤、好ましくはカルボキシル基を有するアニオン性界面活性剤を添加することで得ることができる。
【００６１】
このとき、表面電荷量の調整は、正珪酸アルキル、アニオン性界面活性剤等の添加量、および金属酸化物粒子分散液のｐＨを調製することによって行うことができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩酸、硝酸、硫酸および酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００６２】
表面電位は、基体用金属酸化物粒子(A)または後述する被覆用金属酸化物粒子(B)の０．１重量％分散液を用い、Ｍａｌｖｅｒｎ製ゼータサイザーナノＺＳ９０を用いて測定する。
【００６３】
被覆用金属酸化物粒子(B)は前記基体用金属酸化物粒子(A)とは反対の表面電位を有している。
表面電位の範囲、表面電位の変換方法は前記基体用金属酸化物粒子(A)の場合と同様である。
【００６４】
基体用金属酸化物粒子(A)の水分散液と、被覆用金属酸化物粒子(B)の水分散液とを混合する。
混合分散液の濃度は固形分として１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６５】
混合分散液の濃度が低くても、問題はないが、薄すぎると、生産性が低くコスト高となる。
混合分散液の濃度が高いと、被覆金属酸化物粒子(B)が凝集して基体用金属酸化物粒子(A)の表面に均一に被覆できない場合がある。
【００６６】
このとき、混合分散液のｐＨは２〜６、さらには３〜５の範囲にあることが好ましい。
混合分散液のｐＨが２未満になることはなく、なった場合は基体用金属酸化物粒子(A)を単層の被覆用金属酸化物粒子(B)で被覆した金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
【００６７】
混合分散液のｐＨが６を超えると、基体用金属酸化物粒子(A)と被覆用金属酸化物粒子(B)との表面電位差が小さくなったり、同一の表面電位となることがあり、基体用金属酸化物粒子(A)を単層の被覆用金属酸化物粒子(B)で被覆した金属酸化物微粒子を得ることが困難である。
なお、工程（m）における分散液の温度は概ね５〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００６８】
工程（ｎ）
混合分散液を陰イオン交換樹脂で処理し、陰イオンを除去する。
このとき、陰イオン交換樹脂での処理は、混合分散液のｐＨが６〜１０、さらには７〜９．５の範囲となるまで処理することが好ましい。
陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが６未満の場合は、陰イオンの残存量が多く、後工程の焼成時のガスの発生や、被覆層の結晶化が阻害される場合がある。
【００６９】
陰イオン交換樹脂処理後の混合分散液のｐＨが１０を超えることはなく、さらに陰イオン残存量が減少することもない。
必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥して使用することもできる。
本発明では、前記工程（ｎ）についで、下記の工程（ｏ）を行うことが好ましい。
【００７０】
工程（ｏ）
工程（n）で得られた分散液を、６０〜９８℃、好ましくは７０〜９５℃で熟成する。
この熟成温度にあれば、被覆用金属酸化物粒子(B)の基体用金属酸化物粒子(A)への接合がより強固なものとなる。
熟成温度が高すぎても、被覆用金属酸化物粒子(B)の基体用金属酸化物粒子(A)への接合がさらに強くなることもなく、凝集した金属酸化物粒子が得られる場合がある。
【００７１】
必要に応じて、分散液を濾過分離し、乾燥し、さらに焼成して使用することもできる。
ついで、前記工程（ｎ）または前記工程（ｏ）についで、下記工程（ｐ）〜(t)を行うこともできる。
【００７２】
工程（ｐ）
工程（ｎ）または工程（ｏ）で調製した分散液のｐＨを３〜７、望ましくは４〜６の範囲に調整する。分散液のｐＨがこの範囲に調整することで、後述する工程（ｑ）、特に工程（ｒ）後、金属微粒子の凝集体が生成しにくく、生成したとしても、容易に解砕することができる。
【００７３】
分散液のｐＨが前記範囲を外れると、粒子表面同士の脱水縮合が進み、硬い状態で乾燥し、ついで、焼成した場合は焼結してしまい解砕が困難な金属酸化物粒子となる場合がある。
【００７４】
なお、前記工程（ｎ）における陰イオン交換樹脂後の混合分散液のｐＨが６〜７の範囲にある場合、本工程（ｐ）は必ずしも実施する必要はない。
分散液のｐＨは、酸を添加することによって調整することが好ましい。
【００７５】
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸（無機酸）、酢酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸、これらの混合物が挙げられる。
本発明では、酢酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸が好適に用いられる。これらの有機酸を用いると、陰イオンとして残存した場合でも、後述する焼成工程（ｒ）において除去可能であり、焼成工程（ｒ）で金属酸化物粒子が一部凝集あるいは融着しても後述する工程（ｓ）で容易に解砕することができる。
必要に応じて、濾過分離して使用することもできる。
さらに以下の工程を行ってもよい。
【００７６】
工程（ｑ）
得られた粒子分散液を乾燥する。乾燥方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。室温で風乾することもできるが、乾燥温度は８０〜３００℃、さらには１００〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【００７７】
工程（ｒ）
乾燥後、３００〜１２００℃、好ましくは７００〜１１００℃で加熱処理する。
加熱処理によって、金属酸化物粒子層形成用の金属酸化物粒子分散液を調製する際に、あるいは金属酸化物粒子の表面処理のために金属酸化物粒子分散液とした際に、被覆用金属酸化物微粒子(B)が剥離することがなく、撥水性被膜の形成に好適に用いることができる。
乾燥・加熱処理後、解砕を行っても良い。
【００７８】
工程（ｓ）
解砕することによって、強く凝集した粒子をほぐす。なお解砕は、前記工程（ｒ）で強く凝集した粒子が存在して金属酸化物粒子層の表面凹凸が所定の範囲にならない場合等に行えばよい。解砕方法としては、特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、衝撃粉砕法、超音波ホモジナイザー、ナノジェットマイザー法等の方法が挙げられる。
さらに、本発明では、前記工程（ｎ）以降の各工程のいずれかの後に、分離操作を行ってもよい。
【００７９】
工程（ｔ）
所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子が残存している場合、これを分離除去する。このような粒子が残存していると、残存量によっても異なるが、所望の表面凹凸を形成できない場合があり、このため撥水性が不充分となる場合がある。
【００８０】
分離方法としては、所望の粒子径以外の粒子、所望の形状以外の粒子を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、各種フィルター、遠心分離機等が挙げられる。
【００８１】
金属酸化物粒子層を、前記基材（接着層を設ける場合にはその表面）上に形成する。形成方法は、後述するように、分散液を塗布する。
金属酸化物粒子層の厚さは４８〜７２０ｎｍ、好ましくは６０〜５８０ｎｍの範囲にある。このような範囲とすることで、所定の凹凸を有する撥水性被膜が形成できる。
【００８２】
接着層
前記基材と前記金属酸化物粒子層との間に接着層(a1)、および／または前記金属酸化物粒子層と後述するオーバーコート層との間に接着層(a2)を有することが好ましい。
これによって、基材と金属酸化物粒子層との密着性、金属酸化物粒子層とオーバーコート層との密着性をより高めることが可能となる。
接着層(a1)または(a2)としては、金属酸化物粒子層、さらにはオーバーコート層との密着性より高めることができれば特に制限はないが、有機樹脂系の接着層を形成してもよく、無機酸化物系の接着層を形成してもよい。
【００８３】
具体的には、有機樹脂系の接着層を形成する場合は、基材と金属酸化物粒子層、さらにはオーバーコート層との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系接着用樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００８４】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、あるいは紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂を使用してもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００８５】
好ましくは、有機樹脂接着層形成成分として、具体的にはシリル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を使用することも可能である。具体的にはヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート等のポリアクリル系樹脂、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体（酸化、エーテル化）、ゼラチンまたはその変性体、カカゼインまたはその変性体、カルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、などのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体およびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。また、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂およびエマルジョン系微粒子も好適に採用可能である。具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリクロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル系架橋共重合体微粒子、ウレタン系架橋共重合体微粒子、アクリル−ウレタン系架橋共重合体微粒子等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
無機酸化物系の接着層を形成する場合、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物による、無機酸化物を用いることができる。
【００８７】
なかでも、シリカゾル、ケイ酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリして得られる酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
特に、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ接着層が好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
【００８８】
ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
【００８９】
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９０】
なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、オーバーコート層との接着性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた撥水性被膜付基材を得ることができ、水処理に好適に用いることができる。
【００９１】
接着層(a1)または(a2)の形成量は金属酸化物粒子層中の金属酸化物粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、接着層を固形分として１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００９２】
接着層の形成量が少ないと、基材と金属酸化物粒子層との接着性（密着性）、金属酸化物粒子層とオーバーコート層との接着性が不充分となる場合がある。
接着層(a1)の形成量が多すぎると、金属酸化物粒子層の凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
接着層(a2)の形成量が多すぎると、金属酸化物粒子層と金属酸化物粒子層表面の凹凸および微細凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
【００９３】
オーバーコート層
前記金属酸化物粒子層上にはオーバーコート層が形成されている。
オーバーコート層としては、金属酸化物粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、フッ素含有化合物、アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物の少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【００９４】
フッ素含有化合物としては、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のシラン誘導体、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−デシルホスホン酸等のホスホン酸誘導体、フロロテクノロジー製のフロロサーフ、ＮＯＤＡＳＣＲＥＥＮ製のＩＮＴシリーズ等が挙げられる。
【００９５】
アルキル基含有化合物としては、１０−カルボキシデシルホスホン酸、１１−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、１１−（ナフタレン−２−イルオキシ）ウンデシルホスホン酸、１１−[２［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ]ウンデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、１１−フタルイミドウンデシルホスホン酸等が挙げられる。
【００９６】
シリコーン系化合物としては、信越化学製の変性反応性シリコーン、モメンティブ製の変性反応性シリコーン等が挙げられる。このとき、変性反応性シリコーンは、官能基としてアクリル基・（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基、シラノール基、フェノール基、カルボキシル基等を含むものが好ましい。
【００９７】
本発明では、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を用いることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。
【００９８】
このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９９】
なかでも、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素置換炭化水素基を含む加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が含まれていると、より撥水性に優れた被膜を得ることができる。
【０１００】
撥水性被膜中のオーバーコート層の含有量は前記金属酸化物粒子層中の金属酸化物粒子１００重量部に対し、固形分として１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。
【０１０１】
オーバーコート層の含有量が少ないと、一部、オーバーコート層が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な撥水性が得られない場合があり、また、オーバーコート層の含有量が多すぎても、後述する撥水性被膜表面の凹凸の平均高さ（ＴF）、凸部間距離（ＷF）が小さくなり、また凸部表面の微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）が小さくなり、撥水性はむしろ低下する場合がある。
【０１０２】
凹凸構造
本発明に係る撥水性被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ピッチ幅）、水との接触角で定義される。
【０１０３】
該凹凸構造の凸部の平均高さ（ＴF）が５０〜５００ｎｍ、さらには５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（ＴF）が小さいと、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
【０１０４】
凸部の平均高さ（ＴF）が大きすぎると、撥水性被膜の強度が不十分となる場合がある。
また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（ＷF）は２０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
平均凸部間距離（ＷF）が前記範囲にない場合は、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
平均凸部間距離（ＷF）が短いと、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
【０１０６】
平均凸部間距離（ＷF）が大きすぎても、撥水性被膜の撥水性が不十分となる場合がある。
本発明では、前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は撥水性被膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。
【０１０７】
前記凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）は、金属酸化物粒子の大きさを選択するとともに、後述する被膜付基材の製造方法における金属酸化物粒子分散液の濃度、塗布方法、前記接着層(a2)の形成量等によって調整される。
【０１０８】
具体的には、金属酸化物粒子の大きさの大きい場合、平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）が大きくなる傾向にあり、また、金属酸化物粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（ＴF）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（ＷF）が大きくなる傾向にある。前記接着層(a2)の形成量が多い場合、前記凹凸および後述する微細凹凸が小さくなる。
【０１０９】
本発明の撥水性被膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。  微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴFF）は０．１〜５ｎｍ、さらには０．２〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１０】
微細凹凸の凸部の平均高さ（ＴFF）が前記範囲にあると、より撥水性に優れた透明被膜が得られる。
また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が０．１〜５ｎｍ、さらには０．２〜３ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１１】
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（ＷFF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（ＴFF）が所定範囲にある場合と同様に、より撥水性に優れた被膜が得られる。
このような、微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）は、前記した平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）を測定することができる。
【０１１２】
前記平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）は、被覆用金属酸化物微粒子の大きさおよび前記表面被覆率を選択するとともに、前記オーバーコート層の撥水性被膜中の含有量等によって調整される。
【０１１３】
また、撥水性被膜は水との接触角が１００〜１８０°、さらには１３０〜１８０°の範囲にあることが好ましい。
これは、前記凹凸構造およびオーバーコート層による特性である。接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）を所定範囲となるように金属酸化物粒子を選択するとともに、オーバーコート層を形成すればよい。
【０１１４】
撥水性被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、通常、水滴が被膜上に付着することなく水を弾くような撥水性被膜を得ることができ、前記した基材上に撥水性被膜を形成し、防水性能、耐薬品性能等を必要とする自動車、各種電子デバイス等に好適に採用することができる。また、基材が繊維あるいは布等である場合は防水衣料等として使用することもできる。
つぎに、本発明に係る撥水性被膜付基材の製造方法について説明する。
【０１１５】
［撥水性被膜付基材の製造方法］
本発明に係る撥水性被膜付基材の製造方法は、下記の工程（ｂ）〜（ｄ）からなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（ＴF）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（ＷF）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が１００〜１８０°の範囲にあることを特徴としている。
（ｂ）基材上に金属酸化物粒子分散液を塗布して金属酸化物微粒子層を形成する工程
（ｃ）金属酸化物粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
（ｄ）加熱処理する工程
なお、（ｂ）工程の金属酸化物微粒子層形成前に、基材表面に接着層を設けてもよく、また微粒子層形成後の、微粒子層表面に接着層を設けてもよい。
【０１１６】
工程（ａ1）ないし(ａ2)
本発明では、後述する工程（ｂ）の前に、工程（ａ１）により、基材表面に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a1)を形成してもよく、工程（ｂ）についで、金属酸化物粒子層上に接着層形成用塗布液を塗布して接着層(a2)を形成することもできる。また接着層(a1)も(a2)も双方形成してもよい。
【０１１７】
接着層形成用塗布液
接着層形成用塗布液としては、基材と金属酸化物粒子層と、または金属酸化物粒子層と後述するオーバーコート層とを密着性よく接着できれば特に制限はないが、前記したような有機樹脂系接着用樹脂あるいは無機酸化物系の接着層形成成分が好適に用いられる。
【０１１８】
接着層形成用塗布液の分散媒は、後述する金属酸化物粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
接着層形成用塗布液の濃度は固形分として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１９】
接着層形成用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、基材または金属酸化物粒子層に均一に塗布することができ、前記接着層として機能し、密着性に優れた金属酸化物粒子層、オーバーコート層さらには撥水性被膜を形成することができる。
【０１２０】
接着層形成用塗布液は、金属酸化物粒子層中の金属酸化物粒子を酸化物（固形分）として１００重量部に対し、接着層が固形分として１〜２００重量部、さらには５〜１５０重量部の範囲となるように接着層形成用塗布液を用いる。
【０１２１】
接着層形成用塗布液の塗布量が少ないと、基材と撥水性被膜との密着性が不充分となる場合がある。
接着層形成用塗布液の塗布量が多すぎても、前記表面凹凸構造が所定範囲外となることがあり、最終的に得られる撥水性被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
【０１２２】
接着層形成用塗布液の塗布方法としては、基材にあるいは金属酸化物粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１２３】
接着層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、接着層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【０１２４】
さらに、必要に応じて加熱処理および／またはＵＶ照射処理することもできる。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、１３０〜４００℃、さらには１５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１２５】
ＵＶ照射処理は、基材の種類によっても異なるが、高圧水銀灯などを用い３６５ｎｍの波長のＵＶを１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ2、さらには２００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で照射することが好ましい。
【０１２６】
工程（ｂ）
基材上に、前記接着層(a1)を形成した場合は接着層(a1)上に金属酸化物粒子分散液を塗布して金属酸化物粒子層を形成する。
金属酸化物粒子分散液としては前記した金属酸化物粒子の分散液を用いる。
【０１２７】
分散媒
金属酸化物粒子分散液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【０１２８】
本発明では、金属酸化物粒子を表面処理して用いることもできる。表面処理剤としては加水分解性有機珪素化合物が好適に用いられる。
加水分解性有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
加水分解性有機珪素化合物での表面処理方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、金属酸化物粒子のアルコール分散液に所定量の加水分解性有機珪素化合物と必要量の水を加え、必要に応じて加水分解触媒として酸またはアルカリを加え、さらに必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
【０１３０】
また、前記加水分解性有機珪素化合物以外に他の加水分解性有機金属化合物を同様に用いることもできる。
加水分解性有機金属化合物としては、加水分解性有機アルミニウム化合物、加水分解性有機ジルコミニウム化合物、加水分解性有機チタニウム化合物等が挙げられる。
【０１３１】
また、前記加水分解性有機金属化合物による表面処理法以外にストーバー法、乾式処理法、メカノフュージョン法等が挙げられる。
金属酸化物粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜８重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子分散液の濃度が低いと、前記凸部間距離が大きくなり、一部金属酸化物粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性が得られない場合がある。
【０１３２】
金属酸化物粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下して均一な金属酸化物粒子層を形成できない場合、あるいは所望の凸部間距離に調整できない場合があり、得られる被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
【０１３３】
金属酸化物粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する金属酸化物粒子層を密着性よく形成できれば特に制限は無く、例えば、ディッピング法、バーコーター法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１３４】
金属酸化物粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、金属酸化物粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はなく、室温で風乾することもできるが、概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で加熱乾燥することが好ましい。
【０１３５】
工程（ｃ）
金属酸化物粒子層または接着層(a2)上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。
【０１３６】
オーバーコート層形成用塗布液としては、前記したフッ素含有化合物、アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物またはこれらの部分加水分解物、加水分解物が用いられる。
本発明では、オーバーコート層形成用塗布液には前記したオーバーコート層形成成分が含まれる。
【０１３７】
オーバーコート層形成用塗布液の分散媒としては、金属酸化物粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
オーバーコート層形成用塗布液の濃度は固形分としてとして０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１３８】
オーバーコート層形成用塗布液の濃度が低い場合は、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の濃度が高すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、むしろ撥水性が低下する場合がある。
【０１３９】
オーバーコート層形成用塗布液は、前記したオーバーコート層の含有量となるように塗布される。
オーバーコート層形成用塗布液の塗布方法としては、金属酸化物粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、ディッピング法、バーコーター法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【０１４０】
オーバーコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、オーバーコート層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４１】
工程（ｄ）
ついで、加熱処理する。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、１３０〜７００℃、さらには１５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１４２】
乾燥・加熱処理によって、基材と接着層(a1)、接着層(a1)と金属酸化物粒子層、金属酸化物粒子層と接着層(a2)、接着層(a2)とオーバーコート層間の結合が増し、基材との密着性、膜の強度、硬度、耐擦傷性等に優れた撥水性被膜を形成することができる。
加熱処理温度が低いと、前記密着性、膜の強度、硬度、耐擦傷性等が不十分となる場合がある。
加熱処理温度が高すぎると、基材の種類によっては基材が変質する場合がある。
【０１４３】
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
金属酸化物粒子(1)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-1)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。
【０１４４】
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
【０１４５】
ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５８ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液のｐＨは３．７であった。
基体用金属酸化物粒子(A-1)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０１４６】
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）２９４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０１４７】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
【０１４８】
得られた金属酸化物粒子(1)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
なお、実施例１における被覆率の計算過程を以下に示す。
（ＤA）＝８０ｎｍ、（ＤB）＝７ｎｍ、（ＳA）＝３９．１ｍ2／ｇ
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（８０／２）ｘ１０-9＋（７／２））ｘ１０-9]2＝２．４ｘ１０-14ｍ2／個
単位ｇ当たりの基体用金属酸化物粒子(A-1)の粒子数＝１／[４／３ｘπｘ（８０／２ｘ１０-7）3ｘ２．２]＝１．７ｘ１０15個  （シリカの密度は2.2）
（ＳC）＝２．３８ｘ１０-14ｍ2／個ｘ１．７ｘ１０15個/ｇ＝４０．３ｍ2／ｇ
被覆率＝（３９．１ｍ2／ｇ−３４ｍ2／ｇ）／（４０．３ｍ2／ｇ−３４ｍ2／ｇ）＝８０．７％
【０１４９】
接着層形成用塗布液(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ2濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる接着層形成用塗布液(1)を調製した。
【０１５０】
オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、６０℃で３時間処理した。
【０１５１】
その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。
ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。
【０１５２】
撥水性被膜付基材(1)の製造
まず、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０１５３】
ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(1)を製造した。
【０１５４】
撥水性被膜付基材(1)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。また、未塗布のガラスは全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。
【０１５５】
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
評価基準：
２Ｈ以上  ：◎
Ｈ〜２Ｈ  ：○
Ｂ〜Ｈ    ：△
Ｂ以下    ：×
【０１５６】
耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重２００ｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【０１５７】
撥水性
全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ  ７００）で水との接触角を測定した。
【０１５８】
密着性
撥水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個      ：◎
残存升目の数９５〜９９個  ：○
残存升目の数９０〜９４個  ：△
残存升目の数８９個以下    ：×
【０１５９】
［実施例２］
金属酸化物粒子(2)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度１０重量％の金属酸化物粒子（1）分散液に、濃度３重量％の酢酸水溶液１．８ｇを添加して分散液のｐＨを５．５に調整し、３０℃で１時間撹拌した。
【０１６０】
ついで、分散液を遠心分離法で分離し、粒子を１２０℃で１５時間乾燥して金属酸化物粒子（2）を調製した。
得られた金属酸化物粒子（2）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
【０１６１】
ついで、水に分散し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(2)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（2）分散液を調製した。
【０１６２】
撥水性被膜付基材(2)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(2)を調製した。
【０１６３】
撥水性被膜付基材(2)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１６４】
［実施例３］
金属酸化物粒子(3)分散液の調製
実施例２と同様にして調製した金属酸化物粒子（2）を１０００℃で２時間焼成した後、固形分濃度１０重量％の金属酸化物粒子（3）分散液とし、０．５ｍｍφガラスメジア１０１５ｇを充填したサンドミル分散機（シンマルエンタープライゼス(株)製）にて３時間解砕し、ついで、高速遠心分離機（日立製作所(株)製）にて２０００ｒｐｍで３分間分離し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(3)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（3）分散液を調製した。
得られた金属酸化物粒子（3）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表に示す。
【０１６５】
撥水性被膜付基材(3)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(3)を調製した。
【０１６６】
撥水性被膜付基材(3)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１６７】
［実施例４］
金属酸化物粒子(4)分散液の調製
実施例１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例１で用いた被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度４．７重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０１６８】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(4)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(4)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(4)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(4)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０１６９】
撥水性被膜付基材(4)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(4)を調製した。
【０１７０】
撥水性被膜付基材(4)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１７１】
［実施例５］
金属酸化物粒子(5)分散液の調製
実施例１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、実施例１で用いた被覆用金属酸化物粒子(B-1)としてのシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０１７２】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(5)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(5)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(5)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(5)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０１７３】
撥水性被膜付基材(5)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(5)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(5)を調製した。
【０１７４】
撥水性被膜付基材(5)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１７５】
［実施例６］
金属酸化物粒子(6)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-2)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ―４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。
【０１７６】
ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
【０１７７】
ついで、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）９．２ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-2)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０１７８】
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-2)分散液３６６２ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）５９５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０１７９】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(6)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レべリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(6)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(6)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(6)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示
す。
【０１８０】
撥水性被膜付基材(6)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％となるように純水で希釈した金属酸化物粒子(6)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(6)を調製した。
【０１８１】
撥水性被膜付基材(6)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１８２】
［実施例７］
金属酸化物粒子(7)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：スフェリカスラリー１２０、平均粒子径１２０ｎｍ、表面電位−６５ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１８重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル８３３ｇを調製した。
【０１８３】
ついで、精製シリカゾル８３３ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度  ２３．５５  重量％）３．５ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した。ついで、純水２８２６ｇを添加して希釈してＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-3)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０１８４】
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-3)分散液３６５９ｇに、シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）１８５ｇを混合した。このとき、混合分散液のｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０１８５】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(7)分散液を調製し、純水で希釈し、ついで、レベリング剤（日信工業（株）製：ＥＸＰ−４０２６）を金属酸化物粒子(1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(7)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(7)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０１８６】
撥水性被膜付基材(7)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(7)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(7)を調製した。
【０１８７】
撥水性被膜付基材(7)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１８８】
［実施例８］
金属酸化物粒子粒子(8)の製造
正電荷を有する被覆用金属酸化物粒子(B-2)の調製
硫酸セリウム（III）八水和物１７．５ｇおよび蒸留水１７６５．８ｇを５Ｌ容器に入れ、攪拌して溶解した。引き続き攪拌しながら温度を９３℃に昇温し、１．０％水酸化ナトリウム水溶液１２５５ｇの全量を一度に加え、攪拌しながら温度９３℃で６時間維持した。次に３０℃以下に冷却したところ、白色沈殿が得られた。この溶液のｐＨは１０．０であった。この溶液を、遠心分離装置を用いて、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した後、上澄み液を除去した。白色沈殿に蒸留水２８８４．５ｇを加え、更に遠心分離装置で、１４０００ｒｐｍで１０分間処理した。この操作を合計３回行って、沈殿物を洗浄してセリア微粒子分散液（ＣｅＯ2濃度２．１重量％、ｐＨ１０．０）を調製した。得られたセリア微粒子は単分散で平均粒子径は５ｎｍであった。
【０１８９】
ついで、セリア微粒子分散液３５７１．４ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）７５．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液を調製した。
被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液のｐＨは３．０であった。また被覆用金属酸化物粒子(B-2)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
【０１９０】
負電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、ｐＨ１０．２）７５０ｇに陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。これを４．１重量％に希釈し基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液を調製した。このときのｐＨは３．５であった。基体用金属酸化物粒子(A-4)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０１９１】
ついで、基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-2)分散液３５７１．４ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．２であった。工程（n）
【０１９２】
以下、実施例１と同様に工程（ｂ）を実施してＳｉＯ2濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(8)分散液を製造した。工程（ｂ）
得られた金属酸化物粒子(8)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０１９３】
撥水性被膜付基材(8)の製造
実施例１において、ＳｉＯ2濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(8)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(8)を調製した。
【０１９４】
撥水性被膜付基材(8)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０１９５】
［実施例９］
金属酸化物粒子(9)分散液の調製
正電荷を有する被覆用金属酸化物粒子(B-3)の調製
アルミナゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＡＰ−５、平均粒子径６０ｎｍ、表面電位５５ｍＶ、Ａｌ2Ｏ3濃度７８重量％、ｐＨ４．５）８２．７ｇおよび純水５８０．５ｇをサンドミル（シンマルエンタープライゼス(株)製：ガラスビーズ０．５ｍｍφ１１００ｇ）にて２１６０ｒｐｍで１８０分間解砕してアルミナからなる被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液を調製した。
【０１９６】
被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液のｐＨは４．０であった。また被覆用金属酸化物粒子(B-3)の表面電位、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。
ついで、実施例８と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-4)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-3)分散液６７２．６ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のｐＨは３．６であった。工程（ｍ）
【０１９７】
以下、実施例１と同様に工程（ｎ）を実施してＳｉＯ2・Ａ2Ｏ3濃度１０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液を製造した。ついで、純水で希釈し、ついで、レベリング剤を金属酸化物粒子(9)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液を調製した。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(9)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０１９８】
撥水性被膜付基材(9)の製造
まず、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）上にスピンコーターで、表の含有量となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(9)分散液をバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(9)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０１９９】
ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(9)を製造した。
【０２００】
撥水性透明被膜付基材(9)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２０１】
［実施例１０］
金属酸化物粒子(10)分散液の調製  
実施例１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-4)としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ、平均粒子径５ｎｍ、表面電位−２０ｍＶ、ＳｉＯ2濃度２０．０重量％、ｐＨ３．８）１２２ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０２０２】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(10)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(10)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を調製した。金属酸化物粒子(10)分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(10)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０２０３】
撥水性被膜付基材(10)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(10)を調製した。
【０２０４】
撥水性被膜付基材(9)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２０５】
［実施例１１］
金属酸化物粒子(11)分散液の調製  
被覆用金属酸化物粒子(B-5)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位−５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の被覆用金属酸化物粒子(B-5)分散液を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は−２０ｍＶであった。
【０２０６】
ついで、実施例１と同様にして調製したＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-5)５２０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度６．０重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０２０７】
混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(11)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レべリング剤を金属酸化物粒子(11)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(10)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(11)について、被覆率を求め、結果を表に示す。
【０２０８】
撥水性被膜付基材(11)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(11)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(11)を調製した。
【０２０９】
撥水性被膜付基材(11)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２１０】
［実施例１２］
金属酸化物粒子(12)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液の調製
実施例１の正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(A-1)の調製において、精製シリカゾル７５０ｇにポリ塩化アルミニウム（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加し、常温で０．５時間撹拌した後、水熱処理を８０℃にて３時間行った以外は同様にしてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇを調製した。基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液のｐＨは３．７であった。基体用金属酸化物粒子(A-5)の表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０２１１】
ついで、ＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカからなる基体用金属酸化物粒子(A-5)分散液３６５９ｇに、被覆用金属酸化物粒子(B-1)として実施例１で用いたと同じシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、ｐＨ３．７）３６７ｇを混合し、ついで、混合分散液を１５０℃で３時間水熱処理した後、３０℃に冷却した。このとき、混合分散液のＳｉＯ2濃度５．２重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０２１２】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(12)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レベリング剤を金属酸化物粒子(12)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(12)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
【０２１３】
撥水性被膜付基材(12)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(12)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(12)を調製した。
【０２１４】
撥水性被膜付基材(12)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２１５】
［実施例１３］
撥水性被膜付基材(13)の製造
実施例1において、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるように塗布した以外は同様にして撥水性被膜付基材(13)を調製した。
【０２１６】
撥水性透明被膜付基材(13)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２１７】
［実施例１４］
撥水性被膜付基材(14)の製造
実施例1において、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるように塗布した以外は同様にして撥水性被膜付基材(14)を調製した。
【０２１８】
撥水性透明被膜付基材(14)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２１９】
［実施例１５］
撥水性被膜付基材(15)の製造
実施例1において、接着層形成用塗布液(1)を塗布および乾燥しなかった以外は同様にして撥水性被膜付基材(15)を調製した。
【０２２０】
撥水性透明被膜付基材(15)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２２１】
［実施例１６］
撥水性被膜付基材(16)の製造
まず、実施例１と同様にして調製した固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(1)分散液を、ポリエステル樹脂基材（ユニチカ（株）製：ＰＣ０．５、厚さ：０．５ｍｍ、屈折率：１．６０）上にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、金属酸化物粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
【０２２２】
ついで、シリコーン系撥水材（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製：ＴＳＷ８２５１、固形分濃度３．３重量％）をオーバーコート層形成用塗布液(2)として、表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(16)を製造した。
【０２２３】
撥水性被膜付基材(16)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２２４】
［実施例１７］
撥水性被膜付基材(17)の製造
実施例１において、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）の代わりに、ステンレス製基材（(株)岩崎商店製：ＳＵＳ３０４、厚さ１ｍｍ）を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(17)を製造した。
【０２２５】
撥水性被膜付基材(17)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２２６】
［比較例１］
金属酸化物粒子(R1)分散液の調製
実施例1と同様にして調製した基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液に純水を加え、ついで、レべリング剤を基体用金属酸化物粒子(A-1)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子（R1）分散液を調製した。
【０２２７】
撥水性被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R1)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R1)を調製した。
【０２２８】
撥水性被膜付基材(R1)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２２９】
［比較例２］
金属酸化物粒子(R2)分散液の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）に水を加えて固形分濃度２重量％のシリカゾルを調製した。
ついで、比較例１と同様にして調製した固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(R1)分散液と同量混合して固形分濃度２重量％の金属酸化物粒子(R2)分散液を調製した。
【０２３０】
撥水性被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R2)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R2)を調製した。
【０２３１】
撥水性被膜付基材(R2)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２３２】
［比較例３］
金属酸化物粒子(R3)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(RA-3)の調製
シリカゾル（日揮触媒化成(株)製：カタロイドＳＩ−５０、平均粒子径２５ｎｍ、表面電位−５１ｍＶ、ＳｉＯ2濃度４８．０重量％、ｐＨ１０．２）８３３ｇを純水を用いて２０％に希釈した。この溶液に陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ(株)製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０．５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ2濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-1)を調製した。このときのｐＨは３．８で表面電位は−２０ｍＶであった。
【０２３３】
ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）５．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-3)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。
【０２３４】
得られた基体用金属酸化物粒子(RA-3)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-3)分散液７５０ｇに純水２９０８ｇを加えて希釈して固形分濃度４．１重量％に調整し、ついで、被覆用金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）２４１．０ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。
このとき、混合分散液の固形分濃度は４．８重量％、ｐＨは３．５であった。工程（ｍ）
【０２３５】
ついで、混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、３０℃で０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R3)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レベリング剤を金属酸化物粒子(R3)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(R3)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子(R3)について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
【０２３６】
撥水性被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R3)を調製した。
撥水性被膜付基材(R3)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２３７】
［比較例４］
金属酸化物粒子(R4)分散液の調製
正電荷を有する基体用金属酸化物粒子(RA-4)の調製
シリカ粒子（日揮触媒化成(株)製：真絲球ＳＷ−１．０、平均粒子径１０００ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１００重量％）に純水を加えてＳｉＯ2濃度４．１重量％のシリカ粒子分散液３６５７ｇを調製した。このとき、シリカ粒子の表面電位は−７０ｍＶ、分散液のｐＨは６．０であった。
【０２３８】
ついで、ポリ塩化アルミ（多木化学(株)製：タキバイン＃1０００、Ａｌ2Ｏ3濃度２３．５５重量％）２．１ｇを添加して固形分濃度２０重量％の基体用金属酸化物粒子(RA-4)分散液を調製した。このとき、分散液のｐＨは３．７となった。  得られた基体用金属酸化物粒子(R4)の平均粒子径および表面電位を測定し、結果を表に示す。
【０２３９】
ついで、被覆用金属酸化物微粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成(株)製：ＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１６．６重量％、表面電位−２３ｍＶ、ｐＨ３．７）１．８８ｇを混合し、３０℃で０．５時間攪拌した。このとき、混合分散液の固形分濃度は４．１重量％、ｐＨは３．７であった。
【０２４０】
混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０．５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ2濃度１０重量％のシリカからなる金属酸化物粒子(R4)分散液を調製した。ついで、純水で希釈し、ついで、レベリング剤を金属酸化物粒子(R4)分散液１００重量部に対し０．１重量部となるように添加して固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子粒子(R4)分散液を調製した。分散液のｐＨは９．０であった。工程（ｎ）
得られた金属酸化物粒子（R4）について、平均粒子径および被覆率を測定し、結果を表
に示す。
【０２４１】
撥水性被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、固形分濃度２．０重量％の金属酸化物粒子(R4)分散液を用いた以外は同様にして撥水性被膜付基材(R4)を調製した。
撥水性透明被膜付基材(R4)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２４２】
［比較例５］
撥水性被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、不織布（１）上に金属酸化物粒子層および接着層を形成することなく、実施例1と同様にして調製した固形分濃度０．３％のオーバーコート層形成用塗布液（１）を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、ついで、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(R5)を製造した。
【０２４３】
撥水性被膜付基材(R5)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２４４】
［比較例６］
撥水性被膜付基材(R6)の製造
実施例１において、ガラス基材上に金属酸化物粒子層および接着層を形成することなく、実施例１６と同様にして調製した固形分濃度３．３重量％のオーバーコート層形成用塗布液(2)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、ついで、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性被膜付基材(R6)を製造した。
【０２４５】
撥水性被膜付基材(R6)について、組成、凹凸構造の平均高さ（ＴF）、平均凸部間距離（ＷF）、微細凹凸構造の平均高さ（ＴFF）、平均凸部間距離（ＷFF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。
【０２４６】
【表１−１】
2015116731.tif 000002
【０２４７】
【表１−２】
2015116731.tif 000003
【０２４８】
【表１−３】
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