(57)【要約】【課題】本発明は触媒金属の近傍における雰囲気変動を十分に抑制することのできる新たなＯＳＣ材料を提供することを課題とする。【解決手段】４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、酸素吸蔵放出能を有する材料により上記課題を解決することができる。【選択図】図４
2015112548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、酸素吸蔵放出能を有する材料。
【請求項２】
セリウムを含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ジルコニウムを更に含む、請求項２に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有する材料（以下、「ＯＳＣ材料」という）、特に、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。
【０００３】
排気ガスを浄化するために、白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属が使用されている。ここで、排気ガスを効率的に浄化するためには、触媒金属の近傍における酸素の量を一定の範囲に制御することが有効である。この目的のため、触媒金属を担持する担体として、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等のＯＳＣ材料が使用されている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、酸素過剰条件下においてセリウムが３価から４価へ酸化することによって酸素を吸蔵する。一方、酸素不足条件下ではセリウムが４価から３価へ還元することによって酸素を放出する。これにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑え、排気ガスを効率的に浄化することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２１５５６９号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５０６７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、数多くのＯＳＣ材料が知られている。そのため、所望の目的を達成するためには、種々のＯＳＣ材料の中から最適なものを選択する必要がある。この選択の基準となるものは、一般的に、ＯＳＣ材料におけるＯＳＣ発現温度及びＯＳＣ発現量である。これらの基準は新たなＯＣＳ材料を開発する際にも利用されており、所望の目的を達成できるように一定のＯＳＣ発現温度及びＯＳＣ発現量を有するＯＳＣ材料が開発されている。しかしながら、ＯＳＣ発現温度及びＯＳＣ発現量の観点のみからでは、触媒金属の近傍における雰囲気変動を十分に抑制することは困難である。
【０００７】
そのため、本発明は、触媒金属の近傍における雰囲気変動を十分に抑制することのできる新たなＯＳＣ材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＯＳＣ発現速度の早いＯＳＣ材料を使用することによって、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑制できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上である、酸素吸蔵放出能を有する材料。
［２］セリウムを含む、［１］に記載の材料。
［３］ジルコニウムを更に含む、［２］に記載の材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】排気ガス浄化用触媒の一例を示す。
【図２】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図３】昇温還元（ＴＰＲ）測定を行うためのプログラムを示す。
【図４】酸素放出速度定数とＨＣ浄化率との関係を示す。
【図５】酸素放出速度定数とＮＯｘ浄化率との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ＯＳＣ材料＞
本発明は、４００℃での酸素放出速度定数が０．０６ｓｅｃ−１以上であるＯＳＣ材料に関する。
【００１３】
本明細書において「酸素放出速度定数」とは、ＯＳＣ材料から酸素が放出される反応の速度を表すものである。酸素放出速度定数が大きいほど、ＯＳＣ材料から酸素が放出されるまでにかかる時間が短くなる。一方、酸素放出速度定数が小さいほど、ＯＳＣ材料から酸素が放出されるまでにかかる時間が長くなる。そのため、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を使用することにより、雰囲気変動に迅速に対応することができる。
【００１４】
酸素放出速度定数が大きいほど迅速に雰囲気変動に対応することができるため、本発明に係るＯＳＣ材料の酸素放出速度定数は０．０６ｓｅｃ−１以上であり、好ましくは０．１ｓｅｃ−１以上であり、より好ましくは０．５ｓｅｃ−１以上であり、更に好ましくは１ｓｅｃ−１以上であり、特に好ましくは２ｓｅｃ−１以上である。
【００１５】
ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数の上限に特に制限はないが、例えば、１０ｓｅｃ−１、８ｓｅｃ−１等を挙げることができる。
【００１６】
酸素放出速度定数は本発明者らによって初めて見出されたものであり、以下の工程に従って決定することができる。
【００１７】
（１）ＯＳＣ材料に対して昇温還元（ＴＰＲ）測定を行い、酸素放出のピークトップ温度（Ｔｍ）を測定する。
【００１８】
（２）下記式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、βは昇温速度であり；Ｅは活性化エネルギーであり；Ａは頻度因子であり；Ｐは水素の割合であり；Ｒは気体定数である］
に基づいて、Ｅ及びＡを算出する。
【００１９】
（３）アレニウスの式：
ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）
に基づいて、４００℃での速度定数を算出し、これをＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数とする。
【００２０】
より具体的には、以下の実施例において詳細に記載した方法に従って決定することができる。
【００２１】
本発明に係るＯＳＣ材料は特別な成分を含んでいる必要はない。例えば、本発明に係るＯＳＣ材料は、セリア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、ニッケル酸化物等を含んでいることが好ましい。また、これらに加えて、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジウム等を含んでいてもよい。
【００２２】
ＯＳＣ材料がセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む場合、セリウムとジルコニウムとの重量比は特に限定されないが、例えば、９０：５〜５：９０等を挙げることができる。また、ＯＳＣ材料におけるセリウムとジルコニウムとの合計の割合としては、例えば、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上等を挙げることができる。
【００２３】
＜排気ガス浄化用触媒＞
上記ＯＳＣ材料に触媒金属を担持することにより、触媒金属の近傍における雰囲気変動を抑制し、効率的に排気ガスを浄化することができる。また、触媒金属を担持したＯＳＣ材料を基材上に配置した排気ガス浄化用触媒の形態とすることにより、より効率的に排気ガスを浄化することができる。
【００２４】
触媒金属としては、排気ガスを浄化するために一般的に使用されている金属を挙げることができる。例えば、貴金属、より具体的には、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等を挙げることができる。触媒金属は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００２６】
例えば、図１及び図２に示すように、排気ガス浄化用触媒１を排気ガスの流路に配置することによって、排気ガスが当該触媒内を通過する。その際、排気ガスに含まれる有害な物質は、基材２上に配置された触媒金属担持ＯＳＣ材料３によって浄化されて無害な物質に変換される。
【００２７】
＜ＯＳＣ材料の製造方法＞
本発明に係るＯＳＣ材料は、従来のＯＳＣ材料の製造方法とは異なる方法によって製造することができる。従来のＯＳＣ材料は、一般的には、当該材料の成分を含む溶液から当該成分を沈殿させ、これを焼成することによって製造される。一方、本発明に係るＯＳＣ材料は、例えば、従来の製造方法における焼成の前にＯＳＣ材料の成分を還元剤の存在下で加熱することによって製造することができる。具体的には、本発明に係るＯＳＣ材料の製造方法は、ＯＳＣ材料の成分を還元剤の存在下で加熱する加熱工程、及び加熱工程で処理された成分を焼成する焼成工程を含む。このような工程を行うことにより、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を製造することができる。
【００２８】
ＯＳＣ材料の成分としては、例えば、セリウム、ジルコニウム、ニッケル、ランタン、イットリウム、ネオジム、プラセオジウム等を挙げることができる。
【００２９】
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を挙げることができる。
【００３０】
加熱工程において、還元剤に加えて、グルタミン酸水素ナトリウムを使用してもよい。グルタミン酸水素ナトリウムを使用することにより、ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数を更に大きくすることができる。
【００３１】
加熱工程における加熱温度は特に限定されないが、例えば、７０〜１００℃、８０〜９８℃、９０〜９５℃等を挙げることができる。
【００３２】
加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、加熱時間を長くすることによって、ＯＳＣ材料の酸素放出速度定数を更に大きくすることができる。例えば、０．２５時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１４時間以上が更に好ましく、２４時間以上が特に好ましい。加熱時間の上限に特に制限はないが、例えば、９６時間、７２時間等を挙げることができる。
【００３３】
焼成工程における焼成温度は特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃、７００〜９００℃等を挙げることができる。焼成時間は特に限定されないが、例えば、３〜７時間、４〜６時間等を挙げることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
＜酸素放出速度定数の測定方法＞
昇温還元（ＴＰＲ）装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＣＡＴ
検出器：日本ベル株式会社製ＴＣＤ
試料管：日本ベル株式会社製ＣＡＴ−ＴＰＤ−１５０−Ｑ
サンプル量：０．１ｍｇ
【００３６】
（１）以下の実施例及び比較例で製造したＯＳＣ材料を乳鉢で１０分間粉砕し、大気中１２０℃で１２時間乾燥させる。乾燥させたＯＳＣ材料を０．１ｍｇ秤量し、試料管に入れ、図３に示すプログラムに従ってＴＰＲ測定を行う。
【００３７】
（２）プログラムにおける前処理後に、各昇温速度（β＝２、１０、又は３０℃／ｍｉｎ）でのＴＣＤ（≒Ｏ２放出）ピークトップ温度（Ｔｍ）を測定する。
【００３８】
（３）下記式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、βは昇温速度であり；Ｅは活性化エネルギーであり；Ａは頻度因子であり；ＰはＨ２の割合（＝０．０５）であり；Ｒは気体定数である］
における左辺「２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ」を「１／Ｔｍ」に対してプロットし、直線を得る。
【００３９】
（４）得られた直線の傾きからＥを算出し、切片からＡを算出する（傾き＝Ｅ／Ｒ；切片＝Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ））。
【００４０】
（５）算出したＥ及びＡをアレニウスの式に代入し、４００℃での速度定数を算出する。算出した速度定数をＯＳＣ材料の４００℃での酸素放出速度定数とする。
【００４１】
＜式（Ｉ）の導出方法＞
−ｄθ／ｄｔ＝ｋθＰ        （１）
［式中、θはＯ２の割合であり；ｔは時間であり；ｋは速度定数であり；ＰはＨ２の割合である］
β＝ｄＴ／ｄｔ              （２）
［式中、βは昇温速度であり；Ｔは温度である］
式（２）を式（１）に代入して、式（３）：
−βｄθ／ｄＴ＝ｋθＰ      （３）
を得る。
【００４２】
キャリアーガスの流速をＦとし、生成した水の気相濃度をＣとすると、式（４）：
ＦＣ＝ｋＶｓνｍθＰ          （４）
［式中、Ｖｓνｍは固体中の体積当たりの活性サイト数（＝Ｏ）である］
が得られる。
【００４３】
式（４）を変形し、式（５）：
Ｃ＝ｋＶｓνｍθＰ／Ｆ        （５）
を得る。式（５）におけるＣが、Ｔの上昇によりどのように変化するかをＴＰＲで測定する。Ｔが上昇するとｋは大きくなるが、θは徐々に小さくなる。そこで、Ｃの濃度の極大値を与えるピーク温度を調べる。
【００４４】
式（５）の両辺をＴで微分し、０とおき、式（６）及び式（７）：
ｄＣ／ｄＴ＝ＶｓνｍＰ／Ｆｄ（ｋθ）／ｄＴ＝０      （６）
ｄ（ｋθ）／ｄＴ＝０        （７）
を得る。アレニウスの式［ｋ＝Ａｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）］及び式（３）を、式（７）に代入し、式（８）及び式（９）：
ｄ（ｋθ）／ｄＴ＝ｄｋ／ｄＴθ＋ｋｄθ／ｄＴ＝
Ａ（−Ｅ／Ｒ）ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）（−１／Ｔ２）θ−ｋｋθＰ／β＝
ｋθ（Ｅ／ＲＴ２−ｋＰ／β）＝０      （８）
Ｅ／ＲＴ２＝ｋＰ／β        （９）
を得る。これを変形して（対数をとり）、式（Ｉ）：
２ＩｎＴｍ−Ｉｎβ＝Ｅ／ＲＴｍ＋Ｉｎ（Ｅ／ＡＲＰ）      （Ｉ）
［式中、Ｔｍはピークトップ温度である］
を得る。式（Ｉ）の導出方法としては、Ｒ．Ｊ．ＣＶＥＴＡＮＯＶＩＣ及びＹ．ＡＭＥＮＯＭＩＹＡ著、「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｔｏ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｔｕｄｉｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６７年、第１７巻、第１０３〜１４９頁も参照されたい。
【００４５】
＜触媒金属担持ＯＳＣ材料の製造＞
［実施例１］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２００ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸イットリウム溶液（３０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（２６ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ａ」という）（１００ｇ）を得た。
【００４６】
上記の酸素放出速度定数の測定方法に従って、ＯＳＣ材料ａの酸素放出速度定数を決定した。ＯＳＣ材料ａの４００℃での酸素放出速度定数は２．４１２ｓｅｃ−１であった。
【００４７】
（２）ＯＳＣ材料ａ（４９．５ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に分散させ、これに硝酸パラジウム溶液（１０ｇ：Ｐｄとして５重量％）を投入し、ＯＳＣ材料ａに吸着担持させた。次に、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ液を誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法で分析したところ、Ｐｄの担持効率は１００％であった。得られたＰｄ担持粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中５００℃で焼成し、Ｐｄ担持触媒（以下、「触媒ａ」という）を得た。触媒ａを圧粉成型し、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒（以下、「触媒Ａ」という）（１０ｇ）を得た。
【００４８】
［実施例２］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から１４時間に変更したこと以外は実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｂ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｂの４００℃での酸素放出速度定数は２．１７２ｓｅｃ−１であった。
【００４９】
（２）ＯＳＣ材料ａの代わりにＯＳＣ材料ｂを使用したこと以外は実施例１と同様に触媒（以下、「触媒Ｂ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００５０】
［実施例３］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｃ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｃの４００℃での酸素放出速度定数は１．３７６ｓｅｃ−１であった。
【００５１】
（２）ＯＳＣ材料ａの代わりにＯＳＣ材料ｃを使用したこと以外は実施例１と同様に触媒（以下、「触媒Ｃ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００５２】
［実施例４］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更したこと以外は実施例１と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｄ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｄの４００℃での酸素放出速度定数は０．４７１ｓｅｃ−１であった。
【００５３】
（２）ＯＳＣ材料ａの代わりにＯＳＣ材料ｄを使用したこと以外は実施例１と同様に触媒（以下、「触媒Ｄ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００５４】
［実施例５］
（１）Ｌ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は実施例４と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｅ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｅの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６７ｓｅｃ−１であった。
【００５５】
（２）ＯＳＣ材料ａの代わりにＯＳＣ材料ｅを使用したこと以外は実施例１と同様に触媒（以下、「触媒Ｅ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００５６】
［比較例１］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２００ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸イットリウム溶液（３０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｆ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｆの４００℃での酸素放出速度定数は０．０１４ｓｅｃ−１であった。
【００５７】
（２）ＯＳＣ材料ａの代わりにＯＳＣ材料ｆを使用したこと以外は実施例１と同様に触媒（以下、「触媒Ｆ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００５８】
［実施例６］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（７５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸イットリウム溶液（５０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（１２ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｇ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｇの４００℃での酸素放出速度定数は２．７１０ｓｅｃ−１であった。
【００５９】
（２）ＯＳＣ材料ｇ（４９．７ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に分散させ、これに硝酸ロジウム溶液（６ｇ：Ｒｈとして５重量％）を投入し、ＯＳＣ材料ｇに吸着担持させた。次に、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ液をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、Ｒｈの担持効率は１００％であった。得られたＲｈ担持粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中５００℃で焼成し、Ｒｈ担持触媒（以下、「触媒ｇ」という）を得た。触媒ｇを圧粉成型し、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒（以下、「触媒Ｇ」という）（１０ｇ）を得た。
【００６０】
［実施例７］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は実施例６と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｈ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｈの４００℃での酸素放出速度定数は１．５４１ｓｅｃ−１であった。
【００６１】
（２）ＯＳＣ材料ｇの代わりにＯＳＣ材料ｈを使用したこと以外は実施例６と同様に触媒（以下、「触媒Ｈ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００６２】
［実施例８］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は実施例６と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｉ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｉの４００℃での酸素放出速度定数は０．０８１ｓｅｃ−１であった。
【００６３】
（２）ＯＳＣ材料ｇの代わりにＯＳＣ材料ｉを使用したこと以外は実施例６と同様に触媒（以下、「触媒Ｉ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００６４】
［比較例２］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（７５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸イットリウム溶液（５０ｇ：Ｙ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｙ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｊ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｊの４００℃での酸素放出速度定数は０．０２９ｓｅｃ−１であった。
【００６５】
（２）ＯＳＣ材料ｇの代わりにＯＳＣ材料ｊを使用したこと以外は実施例６と同様に触媒（以下、「触媒Ｊ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００６６】
［実施例９］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（３５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（２００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（３０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸プラセオジウム溶液（５０ｇ：Ｐｒ６Ｏ１１として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（３５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｋ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｋの４００℃での酸素放出速度定数は２．２０１ｓｅｃ−１であった。
【００６７】
（２）ＯＳＣ材料ｋ（４９．５５ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に分散させ、これにジニトロジアミン白金硝酸溶液（９ｇ：Ｐｔとして５重量％）を投入し、ＯＳＣ材料ｋに吸着担持させた。次に、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ液をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、Ｐｔの担持効率は１００％であった。得られたＰｔ担持粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中５００℃で焼成し、Ｐｔ担持触媒（以下、「触媒ｋ」という）を得た。触媒ｋを圧粉成型し、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒（以下、「触媒Ｋ」という）（１０ｇ）を得た。
【００６８】
［実施例１０］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は実施例９と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｌ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｌの４００℃での酸素放出速度定数は１．２１３ｓｅｃ−１であった。
【００６９】
（２）ＯＳＣ材料ｋの代わりにＯＳＣ材料ｌを使用したこと以外は実施例９と同様に触媒（以下、「触媒Ｌ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００７０】
［実施例１１］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は実施例９と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｍ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｍの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６４ｓｅｃ−１であった。
【００７１】
（２）ＯＳＣ材料ｋの代わりにＯＳＣ材料ｍを使用したこと以外は実施例９と同様に触媒（以下、「触媒Ｍ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００７２】
［比較例３］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（３５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（２００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（２０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（３０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及び硝酸プラセオジウム溶液（５０ｇ：Ｐｒ６Ｏ１１として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−Ｎｄ−Ｐｒ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｎ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｎの４００℃での酸素放出速度定数は０．０１１ｓｅｃ−１であった。
【００７３】
（２）ＯＳＣ材料ｋの代わりにＯＳＣ材料ｎを使用したこと以外は実施例９と同様に触媒（以下、「触媒Ｎ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００７４】
［実施例１２］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２５ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（９００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｏ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｏの４００℃での酸素放出速度定数は２．５８９ｓｅｃ−１であった。
【００７５】
（２）ＯＳＣ材料ｏ（４９．８５ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に分散させ、これに硝酸ロジウム溶液（３ｇ：Ｒｈとして５重量％）を投入し、ＯＳＣ材料ｏに吸着担持させた。次に、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ液をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、Ｒｈの担持効率は１００％であった。得られたＲｈ担持粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中５００℃で焼成し、Ｒｈ担持触媒（以下、「触媒ｏ」という）を得た。触媒ｏを圧粉成型し、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒（以下、「触媒Ｏ」という）（１０ｇ）を得た。
【００７６】
［実施例１３］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は実施例１２と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｐ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｐの４００℃での酸素放出速度定数は１．４５９ｓｅｃ−１であった。
【００７７】
（２）ＯＳＣ材料ｏの代わりにＯＳＣ材料ｐを使用したこと以外は実施例１２と同様に触媒（以下、「触媒Ｐ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００７８】
［実施例１４］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は実施例１２と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｑ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｑの４００℃での酸素放出速度定数は０．０７４ｓｅｃ−１であった。
【００７９】
（２）ＯＳＣ材料ｏの代わりにＯＳＣ材料ｑを使用したこと以外は実施例１２と同様に触媒（以下、「触媒Ｑ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００８０】
［比較例４］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（２５ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（９００ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、及び硝酸ネオジム溶液（５０ｇ：Ｎｄ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｎｄ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｒ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｒの４００℃での酸素放出速度定数は０．０２３ｓｅｃ−１であった。
【００８１】
（２）ＯＳＣ材料ｏの代わりにＯＳＣ材料ｒを使用したこと以外は実施例１２と同様に触媒（以下、「触媒Ｒ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００８２】
［実施例１５］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（４５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）、及びＰＶＰ  Ｋ−３０（０．１ｇ）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。混合溶液を９０〜９５℃に加熱した後、尿素をｐＨが１１となるまで添加し、共沈物を得た。これに、ヒドラジン（４５ｇ）及びＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物（１２ｇ）を添加し、９０〜９５℃で２４時間攪拌した。得られた共沈物をろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｓ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｓの４００℃での酸素放出速度定数は２．０５８ｓｅｃ−１であった。
【００８３】
（２）ＯＳＣ材料ｓ（４９．７ｇ）をイオン交換水（４００ｍｌ）に分散させ、これに硝酸パラジウム溶液（６ｇ：Ｐｄとして５重量％）を投入し、ＯＳＣ材料ｓに吸着担持させた。次に、吸引ろ過で水溶液を除去し、ろ液をＩＣＰ発光分光法で分析したところ、Ｐｄの担持効率は１００％であった。得られたＰｄ担持粉末を１１０℃で１２時間乾燥した後、大気中５００℃で焼成し、Ｐｄ担持触媒（以下、「触媒ｓ」という）を得た。触媒ｓを圧粉成型し、粉砕して、粒度を０．５〜１．０ｍｍのペレット状に整粒した触媒（以下、「触媒Ｓ」という）（１０ｇ）を得た。
【００８４】
［実施例１６］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から６時間に変更したこと以外は実施例１５と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｔ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｔの４００℃での酸素放出速度定数は１．１０１ｓｅｃ−１であった。
【００８５】
（２）ＯＳＣ材料ｓの代わりにＯＳＣ材料ｔを使用したこと以外は実施例１５と同様に触媒（以下、「触媒Ｔ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００８６】
［実施例１７］
（１）ヒドラジンの存在下における９０〜９５℃での攪拌時間を２４時間から０．２５時間に変更し、且つＬ−グルタミン酸水素ナトリウム−水和物を使用しなかったこと以外は実施例１５と同様にＯＳＣ材料（以下、「ＯＳＣ材料ｕ」という）（１００ｇ）を製造した。
ＯＳＣ材料ｕの４００℃での酸素放出速度定数は０．０６１ｓｅｃ−１であった。
【００８７】
（２）ＯＳＣ材料ｓの代わりにＯＳＣ材料ｕを使用したこと以外は実施例１５と同様に触媒（以下、「触媒Ｕ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００８８】
［比較例５］
（１）イオン交換水（１３００ｍｌ）に硝酸セリウム溶液（４５０ｇ：ＣｅＯ２として２０重量％）、オキシ硝酸ジルコニウム溶液（５０ｇ：ＺｒＯ２として１０重量％）、及び硝酸ランタン溶液（５０ｇ：Ｌａ２Ｏ３として１０重量％）を添加し、攪拌して混合溶液を調製した。次に、混合溶液に別途調製したアンモニア水溶液（２５重量％）を室温下でｐＨが１２となるまで添加し、共沈物を得た。共沈物を８０〜９０℃で１２０分間攪拌し、ろ過し、純水で洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中８００℃で５時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物（以下、「ＯＳＣ材料ｖ」という）（１００ｇ）を得た。
ＯＳＣ材料ｖの４００℃での酸素放出速度定数は０．００９ｓｅｃ−１であった。
【００８９】
（２）ＯＳＣ材料ｓの代わりにＯＳＣ材料ｖを使用したこと以外は実施例１５と同様に触媒（以下、「触媒Ｖ」という）（１０ｇ）を製造した。
【００９０】
＜耐久試験＞
（１）実施例及び比較例で製造した触媒Ａ〜Ｎを流通式の耐久試験装置に配置した。窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２％加えたリッチガスとを、触媒床温度１０００℃、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて、３分周期で交互に２０時間流通させる耐久試験を行った。
【００９１】
（２）実施例及び比較例で製造した触媒Ｏ〜Ｖを流通式の耐久試験装置に配置した。窒素ガスに酸素（Ｏ２）を１％加えたリーンガスと、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を２％加えたリッチガスとを、触媒床温度９５０℃、５００ｍｌ／ｍｉｎの流量にて、３分周期で交互に２０時間流通させる耐久試験を行った。
【００９２】
＜活性評価＞
常圧固定床流通反応装置に触媒Ａ〜Ｖをそれぞれ配置し、空燃比を変動させた際の活性を評価した。具体的には、５００℃のストイキ相当モデルガス（Ｃ３Ｈ６：８００ｐｐｍ、ＣＯ：０．５％、ＮＯ：８００ｐｐｍ、Ｈ２：０．２％、Ｏ２：０．６７％、ＣＯ２：１０％、Ｎ２バランス）に対し、ＣＯ、Ｏ２インジェクションからパータベーションを与えて、Ａ／Ｆを１４．７±０．５（１Ｈｚ）とした。
【００９３】
上記条件下におけるＨＣ及びＮＯｘの浄化率を測定した。耐久試験後における５００℃での浄化率を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015112548.tif 000003
【００９５】
表１は、酸素放出速度定数が大きいＯＳＣ材料を使用することにより、効率的にＨＣ及びＮＯｘを浄化できることを示している。実施例１〜５及び比較例１における酸素放出速度定数とＨＣ浄化率又はＮＯｘ浄化率との関係を図４及び５に示す。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・排気ガス浄化用触媒、２・・・基材、３・・・触媒金属担持ＯＳＣ材料
【図１】
2015112548.tif 000004
【図２】
2015112548.tif 000005
【図３】
2015112548.tif 000006
【図４】
2015112548.tif 000007
【図５】
2015112548.tif 000008