(57)【要約】      （修正有）【課題】補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるクロロプレン系ゴムベルトに耐熱性、耐水性、耐油性等の耐久性を与え、また、該ゴム補強用ガラス繊維が、ゴムに埋設されるまで長期に保存されてもクロロプレンゴムとの接着性が経時的に低下しない被覆層を与えるガラス繊維被覆用水性塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維の提供。【解決手段】クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液であって、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び／又は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）とを水に分散させエマルジョンとしたことを特徴とするガラス繊維被覆用水性塗布液を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液であって、該塗布液にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び／又は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とするガラス繊維被覆用水性塗布液。
【請求項２】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．１〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維被覆用水性塗布液。
【請求項３】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝２５〜８５質量％、及び、前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．１〜４０質量％と、前記（Ｄ）、及び／又は、前記（Ｅ）を、（Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１０〜７５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか1項に記載のガラス繊維被覆用水性塗布液。
【請求項４】
クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、被覆層にモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び／又は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）とを含有することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
【請求項５】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．１〜４０質量％の範囲で含有する被覆層を設けてなることを特徴とする請求項４に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項６】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、前記（Ａ）を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝２５〜８５質量％、及び、前記（Ｃ）を、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝０．１〜４０質量％と、前記（Ｄ）、及び／又は、前記（Ｅ）を、（Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）＝１０〜７５質量％の範囲で含有する被覆層を設けてなることを特徴とする請求項４又は５に記載のゴム補強用ガラス繊維。
【請求項７】
請求項４〜６の何れか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルト。
【請求項８】
請求項４〜６の何れか1項に記載のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とするコンベアベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝動ベルト又はコンベアベルトを作製する際に、母材であるゴムに芯線として埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝動ベルト、タイヤ等のゴム製品に引っ張り強さ及び寸法安定性を与えるために、ガラス繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、又はポリエステル繊維等の引っ張り強度の高い繊維からなるコードであるゴム補強用繊維を母材であるゴムに補強材として埋設することは一般的に行われ、母材ゴムに埋設するゴム補強用繊維には、母材ゴムとの界面が強固で剥離しないことが必要とされる。しかしながら、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤及び樹脂等を含有する集束剤を散布し集束させたガラス繊維束、言い換えれば、ストランドをそのまま母材ゴムに埋め込んでも、繊維とゴムとの界面が剥離してしまい補強材としての用をなさない。そのため、伝動ベルトを製造する際に母材ゴムに埋設して使用するゴム補強用ガラス繊維には、母材ゴムと接着するために、ガラス繊維被覆用塗布液をガラス繊維束に塗布被覆した被覆層を設ける。
【０００３】
例えば、自動車のタイヤコードとしてのナイロンコード等の被覆材には、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物及びラテックスからなる被覆用塗布液が用いられてきた。レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力をもたらし、その総需要の半分以上がタイヤコードの接着剤の原料である。ラテックスには、通常、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンが用いられる。（ラテックスは水中にポリマーの微粒子が安定に分散した系（エマルジョン）であり、適宜、ラテックスもエマルジョンと表記する）
しかしながら、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョンのみを含有する被覆用塗布液からなる被覆層は乾燥させても高い粘着性を有し、ゴム補強用繊維の品質が安定しなく、ゴム補強用繊維に被覆する際の作業性に劣る。そこで、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のエマルジョンが、被覆層の成分に加えられてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ガラス繊維よりなる芯線上にレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体のエマルジョン及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体のエマルジョンを含む層を形成させたゴムの補強用繊維が開示されている。
【０００５】
また、伝動ベルトとした際の耐水性の向上を目的として、本出願人の特許出願に係る特許文献２には、ガラス繊維コードに被覆するための、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンとを水に分散させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用水性塗布液が開示されている。当該ガラス繊維被覆用水性塗布液は、特に母材を水素化ニトリルゴムとするタイミングベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に使用するに適し、１次被覆層を、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を用いて設け、接着性向上及び耐久性向上のために２次被覆層に有機ジイソシアネート化合物、ビスアリルナジイミド系化合物、マレイミド系化合物又はトリアジン系化合物等を用いる。
【０００６】
通常の産業用伝動ベルトには、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐薬品性等の耐久性能に優れ、耐油性を有し且つ難燃性で性能バランスがとれ使いやすいことより、クロロプレンゴムを主成分とするゴム（本発明においては単にクロロプレンゴムと記す）が伝動ベルト又はコンベアベルトの母材として広く用いられている。
【０００７】
特許文献３には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体に、更にスチレン−ブタジエン共重合体を所望の比率範囲で含有させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体に、更にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、又はアクリロニトリル−ブタジエン共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体を所望の比率範囲で含有させエマルジョンとしたガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１０３６３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４５９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−６７４１０号広報
【特許文献４】特開２０１２−６７４１１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のように、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物は反応性に富み、優れた接着力を有する。
【００１１】
しかしながら、母材を水素化ニトリルゴムとしたタイミングベルトにおいては、芳香環の水素をヒドロキシ基に２個置換したレゾルシンをホルムアルデヒドと反応させたレゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、芳香環の水素をヒドロキシ基に１個置換したモノヒドロキシベンゼンをホルムアルデヒドと反応させたモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させた被覆層を有するゴム補強用ガラス繊維を用いる方が、タイミングベルトとした際に耐熱性、耐水性に優れる。耐水性に優れることは、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物より、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物が疎水性であることによる。  
耐熱性、耐水性の向上を目的として、ガラス繊維フィラメントに集束材を塗布し集束させてなるストランドに、特許文献２に記載のガラス繊維被覆塗布液を塗布後乾燥させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体とクロロスルホン化ポリエチレンを含有させた被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設しようとしたところ、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が弱く実用化できないレベルであった。
【００１２】
そこで、クロロプレンゴムを母材とし、補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなる伝動ベルト、コンベアベルトに耐熱性、耐水性等の耐久性をバランスよく与え、クロロプレンゴムとの接着力に優れる被覆層を与えることを目的として、ガラス繊維フィラメントに集束材を塗布し集束させてなるストランドに、特許文献３に記載のガラス繊維被覆塗布液を塗布後乾燥させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、及び、スチレン−ブタジエン共重合体を含有させた被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、また、特許文献４に記載のガラス繊維被覆塗布液を塗布後乾燥させて、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体、及び、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含有させた被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を、クロロプレンゴムを母材とする伝動ベルトまたはコンベアベルトに埋設したところ、耐熱性、耐水性等の耐久性をバランスよく与え、クロロプレンゴムとの接着力に優れた。しかし、これらのゴム補強用ガラス繊維は、ゴムに埋設されるまでの時間が長くなると、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの接着性が経時的に低下することが分かった。
【００１３】
本発明は、補強のためのゴム補強用ガラス繊維を埋設してなるクロロプレンゴムを母材とした伝動ベルト及びコンベアベルト（以下「クロロプレン系ゴムベルト」という）に耐熱性、耐水性、耐油性等の耐久性をバランスよく与え、また、該ゴム補強用ガラス繊維が、ゴムに埋設されるまで長期に保存されてもクロロプレンゴムとの接着性が経時的に低下しない被覆層を与えるガラス繊維被覆用水性塗布液およびそれを用いたゴム補強用ガラス繊維を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤及び樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）を含み、更に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）のみからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有するガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が、母材であるクロロプレンゴムと優れた接着性を有し、クロロプレンゴムとの接着力を長期に渡って保持できる（接着力が低下しない）ことが分かった。
【００１５】
ガラス繊維被覆用水性塗布液に金属石鹸（Ｃ）を含有させゴム補強用ガラス繊維の被覆層とすることで、クロロプレンゴムとの接着力を長期に渡って保持できる（接着力が低下しない）接着力が発現する。
【００１６】
即ち、本発明は、クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液であって、該塗布液に、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）を含み、更に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を含有することを特徴とするガラス繊維被覆用水性塗布液である。
【００１７】
また、本発明のガラス繊維覆用塗布液において、含有物であるモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、及び、金属石鹸（Ｃ）と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び／又は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）からなる組成物（以下、「塗布液組成物」という）の組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムに好ましい接着力を得るとともに接着力を持続させ、耐熱性及び耐水性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。
【００１８】
即ち、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、及び、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を合わせた質量（以下、「塗布液組成物質量」という）を１００％基準とする質量百分率（すなわち、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅに対する質量百分率）で表して、前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする前記のガラス繊維被覆用水性塗布液である。
【００１９】
さらに、本発明は、前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％、及び、前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％と、前記（Ｄ）、及び／又は、前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％の範囲で含有することを特徴とする前記のガラス繊維被覆用水性塗布液である。
【００２０】
このように、多数本のガラス繊維フィラメントにシランカップリング剤及び樹脂等を含有する集束剤を塗布した後に集束させたストランドに、前記塗布液組成物からなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムと優れた接着性を有することがわかった。
【００２１】
また、本発明は、クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、前記塗布液組成物からなる被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００２２】
また、本発明は、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％の範囲で含有する被覆層を設けてなることを特徴とする前記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２３】
また、本発明は、前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％、及び、前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％と、前記（Ｄ）、及び／又は、前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％の範囲で含有する被覆層を設けてなることを特徴とする前記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００２４】
また、本発明は、前記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とする伝動ベルトである。
【００２５】
さらに、本発明は、前記のゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムを主成分とするゴムに埋設されてなることを特徴とするコンベアベルトである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によるガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布しガラス繊維ストランドに被覆層を設けてなるゴム補強用ガラス繊維は、クロロプレンゴムへ埋設した際に、ガラス繊維コードとクロロプレンゴムとの接着強さが優れる。さらに、クロロプレンゴムへ芯線として埋設して伝動ベルトとした際に、優れた耐熱性、耐水性をバランスよく合わせ持たせ、伝動ベルトの耐久性に優れる。
【００２７】
また、該ゴム補強用ガラス繊維は、クロロプレンゴムに埋設する前に長期に保存した後に、クロロプレンゴムに埋設しても接着力の低下がみられない。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明は、具体的には、ガラス繊維フィラメントを撚り合わせて集束材にて集束させてなるストランドに被覆層を設けゴム補強用ガラス繊維を得る際、被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルト又はコンベアベルトに関する。
【００２９】
特に、クロロプレンゴム製の伝動ベルト又はコンベアベルト、即ち、クロロプレン系ゴムベルトに埋設し補強を行うためのゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維、該ゴム補強用ガラス繊維を補強のために芯線として埋め込んだゴム製の伝動ベルト又はコンベアベルトに関する。
【００３０】
本発明は、クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維に被覆層を設けるためのガラス繊維被覆用水性塗布液であって、前記塗布液組成物とを含有するすることを特徴とするガラス繊維被覆用水性塗布液である。
【００３１】
尚、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）は水溶性であり、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を調製する際は、これら縮合物の水溶液に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン、及び、金属石鹸（Ｃ）の水分散液や乳化液と、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）のエマルジョン、及び／又は、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）のエマルジョンを加える。
【００３２】
本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液において含有物である、前記塗布液組成物の組成比を調整することで、ゴム補強用ガラス繊維と母材であるクロロプレンゴムとの好ましい接着力を得、耐熱性、耐水性、及び耐油性をバランスよく合わせ持たせることが可能となった。また、該ゴム補強用ガラス繊維が、ゴムに埋設されるまで長期に保存されてもクロロプレンゴムとの接着性が経時的に低下しない被覆層を与えることが可能となった。
【００３３】
次に、ガラス繊維被覆用水性塗布液の組成について説明する。
【００３４】
前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％とする。ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ａ）の含有が１質量％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性及び耐水性が低下する。また、前記（Ａ）の含有が、２０質量％より多いと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維がクロロプレンゴムとの接着力が低下する。好ましくは３〜１５質量％である。より好ましくは５〜１０質量％以下である。
【００３５】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％とする。ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ｂ）の含有が２５質量％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維の柔軟性が低下し、機械的耐久性が低下する。ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ｂ）の含有が８５質量％より多いと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液による被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性、及び耐油性が低下する。好ましくは３０〜８０質量％である。より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３６】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％とする。ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ｃ）の含有が０．１質量％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの接着力が経時的に低下してしまう。また、前記（Ｃ）の含有が４０質量％より多いと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維が硬くなり、柔軟性が低下し、屈曲疲労性が低下する。好ましくは２〜３０質量％である。より好ましくは５〜２０質量％である。
【００３７】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％とする。ガラス繊維被覆用水性塗布液中に少なくとも、前記（Ｄ）又は前記（Ｅ）のどちらかが含まれていればよく、ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）が、１０質量％より少ないと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの初期接着力が低下する。また、前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）が、７５質量％より多いと、当該ガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布被覆してなる被覆層が硬くなり、柔軟性が低下し、屈曲による疲労に対して弱くなる。好ましくは１５〜７０質量％である。より好ましくは２５〜５５質量％である。
【００３８】
即ち、本発明は、ガラス繊維被覆用水性塗布液に前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％、前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％、前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％の範囲で含有することを特徴とする上記のガラス繊維被覆用水性塗布液である。
【００３９】
本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液には、老化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物、ｐＨ調整剤にはアンモニア水が挙げられる。
【００４０】
ガラス繊維被覆用水性塗布液のｐＨは８以上に保つのが好ましい。ｐＨが８より小さいと、ガラス繊維被覆用水性塗布液が不安定となり沈殿物が生じる。ｐＨ調整剤にはアンモニア水を用いるのが好ましい。これは、ガラス繊維にガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布後、加熱乾燥させるときに、アンモニアが散逸し、被覆層に残留しないために好ましい。ｐＨ調整剤に水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いると、加熱乾燥させても被覆層中に該ｐＨ調整剤が残留し、ガラス繊維被覆用水性塗布液が塗布乾燥されたゴム補強用ガラス繊維の引張強さが低下する。また、ガラス繊維被覆用水性塗布液の所望の固形分濃度に調整するために、適宜、水を加える。                                                                          
尚、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性及び耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。
【００４１】
ガラス繊維被覆用水性塗布液を、ガラス繊維に塗布乾燥して、ガラス繊維表面に被覆層を設けてゴム補強用ガラス繊維を得る方法は特に限定されるものではなく、通常当業者が実施できる方法を適宜用いればよい。例えば、ガラス繊維被覆用水性塗布液中に、所定本数束ねたガラス繊維を屈曲走行させて、ガラス繊維被覆用水性塗布液の塗布を強制的に行った後、ガラス繊維に付着した過剰のガラス繊維被覆用水性塗布液を拭った後、加熱乾燥させる等の手段で行い、ガラス繊維の表面に被覆層を設けてゴム補強用ガラス繊維を得る。
【００４２】
また、本発明は、クロロプレン系ゴムベルトに埋設するゴム補強用ガラス繊維であって、複数本のガラス繊維フィラメントを集束させたストランドに、前記塗布液組成物を含有する被覆層を設けてなることを特徴とするゴム補強用ガラス繊維である。
【００４３】
該塗布層は、前記発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を、通常当業者が実施する方法で塗布乾燥させて形成させたものである。該ガラス繊維被覆用水性塗布液の各成分の含有割合のままに、ゴム補強用ガラス繊維の１次被覆層が形成される。
【００４４】
次に、ゴム補強用ガラス繊維の被覆層の組成について説明する。
【００４５】
前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％とする。被覆層への前記（Ａ）の含有が１質量％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性及び耐水性が低下する。また、前記（Ａ）の含有が、２０質量％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着力が低下する。好ましくは３〜１５質量％である。より好ましくは５〜１０質量％以下である。
【００４６】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％とする。被覆層への前記（Ｂ）の含有が２５質量％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維の柔軟性が低下し、機械的耐久性が低下する。ガラス繊維被覆用水性塗布液中の前記（Ｂ）の含有が８５質量％より多いと、補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性、及び耐油性が低下する。好ましくは３０〜８０質量％である。より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４７】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％とする。被覆層への前記（Ｃ）の含有が０．１質量％より少ないと、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの接着力が経時的に低下してしまう。また、前記（Ｃ）の含有が４０質量％より多いと、ゴム補強用ガラス繊維が硬くなり、柔軟性が低下し、屈曲疲労性が低下する。好ましくは２〜３０質量％である。より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４８】
また、前記塗布液組成物質量中の前記（Ｄ）及び／又は、前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％とする。被覆層中に少なくとも、前記（Ｄ）又は前記（Ｅ）のどちらかが含まれていればよく、被覆層中の前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）が、１０質量％より少ないと、被覆層を設けたゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの初期接着力が低下する。また、前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）が、７５質量％より多いと、被覆層が硬くなり、柔軟性が低下し、屈曲による疲労に対して弱くなる。好ましくは１５〜７０質量％である。より好ましくは２５〜５５質量％である。
【００４９】
即ち、本発明は、被覆層に前記塗布液組成物質量中の前記（Ａ）を、１〜２０質量％、前記（Ｂ）を、２５〜８５質量％、前記（Ｃ）を、０．１〜４０質量％、前記（Ｄ）及び／又は前記（Ｅ）を、１０〜７５質量％の範囲で含有することを特徴とする上記のゴム補強用ガラス繊維である。
【００５０】
尚、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層に、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含有させると、ゴム補強用ガラス繊維を埋設した伝動ベルト又はコンベアベルトの耐熱性及び耐水性が低下するため、含有しないことが好ましい。
【００５１】
本発明のゴム補強用ガラス繊維をクロロプレンゴムに埋設し、種々の形態や大きさの伝動ベルト又はコンベアベルトに成形して使用する。伝動ベルト又はコンベアベルトへの成形時には加熱し、その際に加硫硬化を行う。
【００５２】
本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液及びそれを用いたゴム補強用ガラス繊維に使用するモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）、金属石鹸（Ｃ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）について説明する。
【００５３】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）としては、モノヒドロキシベンゼンに対するホルムアルデヒドのモル比が０．５〜３．０で、アルカリの存在下で反応させたレゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を使用することが、固形分の析出なく、ガラス繊維被覆用水性塗布液を安定させる効果があるので好ましい。ホルムアルデヒドのモル比が０．５未満では、ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムとの接着強さに劣り、３．０を越えるとガラス繊維被覆用水性塗布液がゲル化し易い。レゾール型のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）を用いることで、ガラス繊維被覆用水性塗布液の液安定性が向上する。尚、前記アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化バリウム等が挙げられる。
【００５４】
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）には、工業用フェノール樹脂として市販されている群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７が挙げられる。
【００５５】
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）には、日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス（固形分４１質量％）が挙げられる。
【００５６】
金属石鹸（Ｃ ）は、長鎖脂肪酸と、ナトリウム又はカリウム以外の金属塩である。例えば、ステアリン酸リチウム 、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸カルシウム 、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸マグネシウムが揚げられる。本発明では、これらの中から、単独、もしくは、数種類を合わせて使用する。これら金属石鹸は水に不溶であるため、水に分散や乳化した状態で使用される。
【００５７】
例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム水分散液として、日東化成工業株式会社製、商品名ＣＳＥ−６（固形分４５質量％）、ステアリン酸亜鉛水分散液として、日東化成工業株式会社製、商品名ＺＳＥ−２（固形分５０質量％）などが挙げられる。
【００５８】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）は、エマルジョンとして、日本ゼオン株式会社製、商品名Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６１、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２（固形分４１質量％）などが挙げられる。
【００５９】
スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）は、エマルジョンとして、日本ゼオン株式会社製、商品名ニポールＬＸ１１２（固形分４１質量％）、旭化成株式会社製、商品名Ｌ−１４３２（固形分４８質量％）などが挙げられる。
【００６０】
また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の被覆層には、老化防止剤、安定剤等を含有させても良い。老化防止剤にはジフェニルアミン系化合物が挙げられる。ガラス繊維被覆用水性塗布液のｐＨ調整剤に、アンモニア水を用いると、ガラス繊維にガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布後、加熱乾燥させるときに、アンモニアが散逸し、被覆層に残留しない。
【実施例】
【００６１】
実施例１
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンと１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）の水分散液とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。
【００６２】
詳しくは、市販のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液（群栄化学工業株式会社製、商品名、レジトップ、型番ＰＬ−４６６７、固形分、５０質量％、実施例において以下使用する）を、濃度、１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で２倍の質量割合で希釈したモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）の水溶液を用いた。前記モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物の水溶液、９０重量部と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョン（日本エイアンドエル株式会社製、商品名、ピラテックス、固形分、４１．０質量％、実施例において以下使用する。）、３７６重量部と、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）の水分散液（日東化成工業社製、製品名ＣＳＥ−６、固形分、４５質量％）４４重量部とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（D）のエマルジョン（日本ゼオン株式会社製、商品名、Ｎｉｐｏｌ Ｌ１５６２  固形分濃度、４１．０質量％、実施例において以下使用する。）２００重量部と、ＰＨ調整剤としてアンモニア水（濃度、２５．０質量％）２０重量部を加え、全体として１０００重量部になるように水を添加し、ガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。
【００６３】
前記ガラス繊維被覆用水性塗布液を蒸発皿に採取し、１１０℃で２時間加熱して水分を蒸発させ、残差の重量を測定し、採取した該ガラス繊維被覆用水性塗布液の質量に対する残差の重量を質量百分率で表して、詰まり、塗布液の固形分として２８．０質量％であった。
【００６４】
前記ガラス繊維被覆用水性塗布液のｐＨ（塗布液のｐＨ）は、ｐＨメーター（堀場製作所社製、型番Ｂ−２１２）で測定したところ９．４であった。
【００６５】
ガラス繊維被覆用水性塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）を合わせた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝８．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝５５．０％、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）が、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝７．０％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）が、Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝３０．０％である。尚、ガラス繊維被覆用水性塗布液中のモノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）と１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）の質量は固形分濃度から固形分に換算して求めた。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
【００６６】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
径９μｍのガラス繊維フィラメントを、アクリルシラン系カップリング剤および樹脂を含有する集束剤を用い２００本集束させたストランド３本を引き揃えた後、前述の手順で作製したガラス繊維被覆用水性塗布液を塗布し、その後、温度２８０℃下で、２２秒間乾燥させて被覆層を設け、１本のゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【００６７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して１８．２質量％であった。
【００６８】
実施例２
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
実施例１の、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）の水分散液（日東化成工業社製、製品名ＣＳＥ−６、固形分、４５質量％）をステアリン酸亜鉛（Ｃ）の水分散液（日東化成工業社製、製品名ＺＳＥ−２、固形分、５０質量％）に置き換えた他は実施例１と同じ手順で、表１の組成に従いガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。
【００６９】
この時、塗布液の固形分は２８．２質量％、塗布液のｐＨは９．４であった。
【００７０】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．２質量％であった。
【００７１】
実施例３
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
実施例１の、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）の水分散液（日東化成工業社製、製品名ＣＳＥ−６、固形分、４５質量％）をオクチル酸亜鉛（Ｃ）（東栄化工社製、商品名ヘキサエート亜鉛２２％、金属含有量、２２質量％、固形分、１００％）に置き換えた他は実施例１と同じ手順で、表１の組成に従いガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。
【００７２】
この時、塗布液の固形分は２７．８質量％、塗布液のｐＨは９．３であった。
【００７３】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１７．８質量％であった。
【００７４】
実施例４〜８
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
該ガラス繊維被覆用水性塗布液は、表1に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。
【００７５】
この時、塗布液の固形分は実施例４〜８の各々に対して、２８．３、２８．１、２８．１、２８．０、２７．９質量％であった。
【００７６】
塗布液のｐＨは実施例４〜８の各々に対して、９．６、９．２、９．３、９．７、９．２であった。
【００７７】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、実施例４〜８で各々、１８．３、１８．０、１８．５、１８．４、１８．０質量％であった。
【００７８】
実施例９〜１０
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のラテックスと１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｃ）の水分散液とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）及びスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）のラテックスとアンモニア水と水を添加し、表1に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。
【００７９】
スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）のエマルジョンには旭化成株式会社製、商品名、Ｌ−１４３２、固形分４８．０質量％を使用した。
【００８０】
この時、塗布液の固形分は実施例９〜１０の各々に対して、２８．２、２８．２質量％であった。
【００８１】
塗布液のｐＨは実施例９〜１０の各々に対して、９．３、９．２であった。
【００８２】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、実施例９〜１０の各々で、１８．４、１８．３質量％であった。
【００８３】
比較例１
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を表１の組成に従い調製した。
【００８４】
ガラス繊維被覆用水性塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（Ｄ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝８．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝６２．０％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ）＝３０．０％となるように調整し、ガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
【００８５】
このとき、塗布液の固形分は２８．２質量％、塗布液のｐＨは９．４であった。
【００８６】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【００８７】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．３質量％であった。
【００８８】
比較例２
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を表１の組成に従い調製した。
【００８９】
ガラス繊維被覆用水性塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）＝８．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）＝６２．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）がＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｆ）＝３０．０％となるように調整し、ガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
【００９０】
クロロスルフォン化ポリエチレン（F）のエマルジョンには住友精化社製、製品名セポレックスＣＳＭ（固形分４０質量％）を使用した。
【００９１】
この時、塗布液の固形分は２８．２質量％、塗布液のｐＨは９．０であった。
【００９２】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【００９３】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．１質量％であった。
【００９４】
比較例３
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）のエマルジョンとクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液を表１の組成に従い調製した。
【００９５】
ガラス繊維被覆用水性塗布液中の各成分の含有割合は、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）とビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）とアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）とクロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）を合せた質量を１００％基準とする質量百分率で表して、モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝８．０％、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン重合体（Ｂ）が、Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝５５．０％、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）がＤ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝３０．０％、クロロスルフォン化ポリエチレン（Ｆ）がＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｄ＋Ｆ）＝７．０％となるように調整し、ガラス繊維被覆用水性塗布液を調製した。ほぼ、このままの含有割合でゴム補強用ガラス繊維の被覆層となる。
【００９６】
この時、塗布液の固形分は２８．０質量％、塗布液のｐＨは９．３であった。
【００９７】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同様にして、ゴム補強用ガラス繊維を作製した。
【００９８】
この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．４質量％であった。
【００９９】
比較例４
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のラテックスとアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）及びスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）のラテックスとアンモニア水と水を添加し、表２に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。この時、塗布液の固形分は、２８．３質量％であった。塗布液のｐＨは、９．４であった。
【０１００】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．２質量％であった。
【０１０１】
比較例５
（ガラス繊維被覆用水性塗布液の調製）
モノヒドロキシベンゼン−ホルムアルデヒド縮合物（Ａ）に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）のエマルジョンとアクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体（Ｄ）のエマルジョンとアンモニア水と水を添加し、表２に記載されている組成にて、実施例１と同じ手順で調整した。この時、塗布液の固形分は、２８．２質量％であった。塗布液のｐＨは、９．４であった。
【０１０２】
（ゴム補強用ガラス繊維の作製）
次いで、実施例１と同じ手順にてゴム補強用ガラス繊維の作製を行った。この時の固形分付着率、即ち、被覆層の質量割合である付着量は、ゴム補強用ガラス繊維の全質量に対して、１８．１質量％であった。
【０１０３】
（各ゴム補強用ガラス繊維とクロロプレンゴムの接着強さの評価試験）
接着強さの評価試験を説明する前に、試験に使用した耐熱ゴムを説明する。
【０１０４】
母材としてのクロロプレンゴム、１００重量部に対して、カーボンブラック、４０重量部と、亜鉛華、５重量部と、ステアリン酸、０．５重量部と、硫黄、０．４重量部と、加硫促進剤、２．５重量部と、老化防止剤、１．５重量部とを配合した。
【０１０５】
試験片はクロロプレンゴムからなる３ｍｍ厚、２５ｍｍ幅のゴムシート上に前記ゴム補強用ガラス繊維（実施例１〜１０、比較例１〜３）を２０本並べ、その上から布をかぶせ、温度、１５０℃下、１９６ニュートン／ｃｍ2の条件で端部を除き押圧し、３５分間加硫させつつ成形して、接着強さ評価のための試験片を得た。この試験片の接着強さの測定を、端部において各々のゴムシートとゴム補強用ガラス繊維を個別にクランプにて挟み、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、ゴムシートからゴム補強用ガラス繊維を剥がす際の最大の抵抗値を測定し、接着強さとした。接着強さが大きいほど接着力に優れる。
【０１０６】
（接着強さの評価結果）
接着強さの評価結果を表１に示す。表１において、ガラス繊維とクロロプレンゴムが界面から剥離していない破壊状態をゴム破壊とし、界面から一部のみでも剥離している破壊状態を界面剥離とした。ゴム破壊の方が、界面剥離より接着強さに優れる。表１に、各ゴム補強用ガラス繊維のクロロプレンゴムに対する接着強さを示す。接着強さは、作製後２４時間以内、７日経過後、３０日経過後、９０日経過後にそれぞれ試験片を作製し、接着強さの経時変化を測定した。
【０１０７】
さらに、作製後２４時間以内および９０日経過後には、試験片を沸騰水中で２ｈｒの煮沸試験を行い、耐水接着性の経時変化も測定した。
【表１】
2015040356.tif 000002
【表２】
2015040356.tif 000003
【０１０８】
表１に示すように、本発明のゴム補強用ガラス繊維（実施例１~１０）を製造後、２４時間以内に夫々試験片を作製し、接着強さをみると、３２３~４１０Ｎ／２５ｍｍを示し、すべてゴム破壊となり、良好な接着力を示した。また、ゴム補強用ガラス繊維（実施例１~１０）を製造後、７日、３０日及び９０日経過後の夫々試験片を作製し、接着強さをみても、煮沸２時間後の接着強さ（３０日、９０日経過後）も含め、全てゴム破壊となり、接着強さの低下はなく良好であった。
【０１０９】
一方、表２に示すように、本発明の範疇にないゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜５）を製造後、２４時間以内に夫々試験片を作製し、接着強さをみると、比較例２を除きゴム破壊となり接着強さは良好であった。しかし、ゴム補強用ガラス繊維（比較例１〜５）を製造後、７日経過後のクロロプレンゴムとの初期接着強さは、比較例５を除き、界面剥離となり、３０日及び９０日経過後では比較例１〜５全てが界面剥離となった。
【０１１０】
以上より、本発明のガラス繊維被覆用水性塗布液で処理したゴム補強用ガラス繊維は良好な接着特性を示した。