(57)【要約】【課題】本発明は、比較的高い引張り強さと比較的高い伸びとの組合せを示す、金属ガラス母材中のスピノーダルミクロ成分構造の形成に関する。【解決手段】本発明の開示の一態様は、鉄を５２原子％から６８原子％、ニッケルを１３から２１原子％、コバルトを２から１２原子％、ホウ素を１０から１９原子％、任意選択で炭素を１から５原子％、および任意選択でケイ素を０．３から１６原子％含んでいてもよい、合金組成物に関する。合金は、１種または複数のスピノーダルミクロ成分を５から９５体積％含んでいてもよく、このミクロ成分は、ガラス母材中で５０ｎｍ未満の長さスケールを示す。【選択図】図１ａ
2015083722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を５２原子％から６８原子％；
ニッケルを１３から２１原子％；
コバルトを２から１２原子％；
ホウ素を１０から１９原子％；
任意選択で炭素を１から５原子％；および
任意選択でケイ素を０．３から１６原子％、
任意選択でクロムを１から３原子％
含む合金組成物であって、合金が、１種または複数のスピノーダルミクロ成分を５から９５体積％含み、前記ミクロ成分が、ガラス母材中で５０ｎｍ未満の長さスケールを示す、合金組成物。
【請求項２】
鉄を５２原子％から６０原子％；
ニッケルを１５．５から２１原子％；
コバルトを６．３から１１．６原子％；
ホウ素を１０．３から１３．２原子％；
炭素を３．７から４．８原子％；および
ケイ素を０．３から０．５原子％
含む、請求項１に記載の合金組成物。
【請求項３】
鉄を５８．４原子％から６７．６原子％；
ニッケルを１６．０から１６．６原子％；
コバルトを２．９から３．１原子％；
ホウ素を１２．０から１８．５原子％；
任意選択で炭素を１．５から４．６原子％；および
任意選択でケイ素を０．４から３．５原子％
含む、請求項１に記載の合金組成物。
【請求項４】
鉄を５３．６原子％から６０．９原子％；
ニッケルを１３．６から１５．５原子％；
コバルトを２．４から２．９原子％；
ホウ素を１２から１４．１原子％；
炭素を１から４原子％；および
ケイ素を３．９から１５．４原子％、および
クロムを１．６から２．９原子％
含む、請求項１に記載の合金組成物。
【請求項５】
サイズが５００ｎｍ未満の結晶質相を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項６】
全非晶質領域、前記ガラス母材中に単離された結晶質沈殿物、前記ガラス母材中の多相結晶質クラスタ、および１０ｎｍから１００ｎｍのナノ結晶質微結晶を含む結晶質部分の、１つまたは複数を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項７】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、４００℃から５８５℃の範囲の開始結晶化温度を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項８】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、４００℃から５９５℃の範囲のピーク結晶化温度を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項９】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、１０００℃から１１００℃の範囲の開始融解温度を示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１０】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、１０００℃から１１２５℃の範囲のピーク融解温度を示す、請求項１から９のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１１】
前記合金が、０．６５％から１０％の範囲の引張り伸びを示す、請求項１から１０のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１２】
前記合金が、０．１ＧＰａから２．２ＧＰａの範囲の降伏強さを示す、請求項１から１１のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１３】
前記合金が、０．１ＧＰａから３．５ＧＰａの極限引張り強さを示す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１４】
前記合金が、５５ＧＰａから１３０ＧＰａのヤング率を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１５】
前記合金が、１００，０００Ｋ／秒未満の臨界冷却速度を示す、請求項１から１４のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１６】
１μｍから２０００μｍの範囲の厚さを有する製品に形成された、請求項１から１５のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の合金成分を融解するステップと、
前記合金を冷却して、ガラス母材中に１種または複数のスピノーダルミクロ成分を形成するステップと
を含み、前記スピノーダルミクロ成分が、５体積％から９５体積％の範囲で存在し、前記スピノーダルミクロ成分が、ガラス母材中に５０ｎｍ未満の長さスケールを示す、
合金中にスピノーダルミクロ成分を形成する方法。
【請求項１８】
前記合金が、合金の臨界冷却速度以上の速度で冷却される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記合金が、メルトスピニングによって冷却される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記合金がリボンに形成される、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記合金が、１μｍから２０００μｍの厚さを有する製品に形成される、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に完全に組み込まれている、２００８年１０月２１日に出願した米国仮特許出願第６１／１０７，０３７号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、比較的高い引張り強さと比較的高い伸びとの組合せを示す、金属ガラス母材中のスピノーダルミクロ成分構造の形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属ナノ結晶質材料および金属ガラスは、金属ベースの材料に関して比較的高い硬度および強度特性を示し、このため、構造的利用のための潜在的候補と見なされる。しかし、それら材料およびガラスの、剪断帯および／または亀裂の素早い伝搬に関連する限られた破壊靭性および延性は、それらの優れた強度の商業的利用に対する懸念となる可能性がある。典型的には、これらの材料は、圧縮状態での試験によって適切な延性を示す可能性があり、一方、同じ材料の引張り延性は、ゼロに近くなる可能性がある。同時に、引張り延性は破壊靭性と共に、突発的な不具合が回避されるよう固有の延性が必要とされる構造的利用のための、比較的重要な特性であると理解される。
【０００４】
ナノ結晶質材料は、平均粒度が１００ｎｍよりも小さい多結晶質構造であり、またはそのような多結晶質構造を含むと理解できる。この材料は、金属および合金がナノ結晶質にされた場合には構造的利用のために潜在的に有意ないくつかの魅力ある機械特性を示す可能性があると主張された１９８０年代半ばより、広範囲に及ぶ研究の対象であった。しかし、比較的魅力ある性質（高い硬度、降伏応力、および破壊強度）にも関わらず、これらの材料は、期待外れの低い引張り伸びを示す可能性があり、かつ比較的脆い状態で不具合が生じる可能性があることが理解される。事実、冷間圧延鋼および従来通り再結晶化した軟鋼の、加工硬化指数と粒度との間の実験的相関は、粒度が小さくなるほど延性が低下することを示している。粒度が漸進的に小さくなるにつれ、転位堆積の形成はより困難になり、歪み硬化の能力が制限される。この結果、負荷の下で材料の機械的不安定性が生じる可能性がある。
【０００５】
ミクロ構造を調節することによって、その比較的高い強度を維持しながらナノ結晶質材料の延性を改善する試みもなされてきた。ナノ結晶質材料中の高傾角粒界が高含量であることは、延性の増大に有益となり得ることが提案されている。ナノ結晶質材料の延性を改善する検討では、極めて延性の高い卑金属を使用してきた。例えば、バイモーダル粒度分布（１００ｎｍおよび１．７μｍ）を有するナノ結晶質Ｃｕは、極度の塑性変形の熱機械的処理をベースに製作されており、６５％の全破断伸びを示すことができかつ比較的高い強度を保持することができる。最近、パルス電着によってマイクロメートル以下の粒状の母材に埋め込まれたナノメートルサイズの双晶を有するナノ結晶質Ｃｕが生成された。延性および比較的高い強度は、滑り転位と双晶境界との相互作用による可能性がある。最近の手法では、４〜１０ｎｍのナノ結晶質第二相粒子をナノ結晶質Ａｌ母材（約１００ｎｍ）に組み込んだ。ナノ結晶質粒子は、滑り転位と相互に作用し、歪み硬化速度を高め、その結果、延性の明らかな改善が得られた。これらの手法を使用することにより、平均粒度２３ｎｍの純粋なＣｕで１５％または平均粒度５９ｎｍの純粋なＺｎで３０％など、いくつかのナノ結晶質材料で高い引張り延性を実現した。これらナノ結晶質材料の破壊強度は、１ＧＰａを超えないことに留意すべきである。より高い破壊強度（１ＧＰａ）を有するナノ結晶質材料の場合、適切な延性（＞１％）の実現は、依然として課題となる可能性がある。
【０００６】
非晶質金属合金（金属ガラス）は、比較的歴史の浅い種類の材料であり、古典的な急速焼入れ実験がＡｕ−Ｓｉ合金で行われた１９６０年当たりに最初に報告された。その頃から、ガラス形成剤の合金組成物の調査に進展が見られ、非晶質構造の保持のためにさらに低い臨界冷却速度との元素の組合せを捜し求めていた。長距離秩序が存在しないので、金属ガラスは、比較的高い強度、高い硬度、大きな弾性限界、良好な軟磁性、および高い耐腐食性などの、比較的独特の性質を示す可能性がある。しかし、歪み軟化および／または熱軟化により、金属ガラスの塑性変形は、剪断帯に高度に局在化する可能性があり、その結果、限られた塑性歪み（２％未満）がもたらされる可能性があり、室温で突発的な不具合が生じる可能性がある。
【０００７】
非晶質構造への自由体積の導入または最大２５％の圧縮状態を可能にするガラス相分離など、金属ガラスの延性を高めるために種々の手法が適用されてきた。しかし、これら材料の引張り延性については報告されていない。別の手法は、金属ガラス母材複合体の開発である。結晶質沈殿物を部分結晶化によりガラス母材に導入することができる。結晶化は、核生成および成長メカニズムによって生じ、また、ガラス組性および結晶化動態に応じて、ナノメートルサイズまたはマイクロメートルサイズの結晶性を導入してもよい。この手法は、Ｔｉベース、Ｚｒベース、Ｍｇベースのガラス、およびＣｕ−Ｈｆ−Ｔｉ−Ｎｂ系での圧縮延性の増大も可能にする。これら材料の引張り延性は、ガラス母材中に大きな樹枝状結晶（サイズ２０〜５０μｍ）が埋め込まれているＴｉ−Ｚｒベースの金属ガラスで、最大１３％の引張り伸びであることが実証された。これら複合体の不均質構造は、剪断帯の形成の開始部位および／または剪断帯の急速伝搬の障壁として作用する可能性があり、その結果、全体的な塑性が増大し、しかし場合によっては強度が低下する。
【０００８】
粒度を縮小させる別の方法は、２種以上の材料の混合物が異なる材料濃度で全く別の領域に分離するときに生じる可能性のあるスピノーダル分解による。この方法は、スピノーダル分離による相分離が材料全体にわたって生じる可能性があり、核生成部位だけで生じるのではない点で、核生成とは異なる。スピノーダル分解は、ＡｌＮｉＣｏ磁石、１７−４ＰＨステンレス鋼、Ｆｅ−２５Ｃｒ−１２Ｃｏ−１Ｓｉ合金、およびＦｅベースのオーステナイト合金で、既に観察された。最近の研究は、非晶質残留母材でのＣｏ富化、およびα’−ＦｅＣｏ結晶質相でのＦｅ富化について記述した。さらに、＞１％Ｃｕの添加から得られた、クラスタ形成により引き起こされた微粒化の実験的証拠が示されている。また、１．０％超のＣｕ添加は、結晶質α’−ＦｅＣｏ相、即ち約１０ｎｍ付近の粒度の、微粒化の原因であるクラスタの形成を促進させたことも示されている。しかし、これらの研究において、最終構造の特性評価は行われなかった。ＡｌＮｉＣｏ磁石に関しては、２８から３８０ＭＰａの比較的高い引張り強さを得ることができることが、いくつかの出典からわかっているが、材料応答はいくらか脆弱であり、引張り伸びデータは一般に列挙されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国仮特許出願第６１／１０７，０３７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の開示の一態様は、５２原子％から６８原子％の鉄と、１３から２１原子％のニッケル、２から１２原子％のコバルト、１０から１９原子％のホウ素、任意選択で１から５原子％の炭素、および任意選択で０．３から１６原子％のケイ素を含んでいてもよい合金組成物に関する。合金は、１種または複数のスピノーダルミクロ成分を５から９５体積％含んでいてもよく、このミクロ成分は、ガラス母材において５０ｎｍ未満の長さスケールを示す。
【００１１】
本発明の開示の別の態様は、合金中のスピノーダルミクロ成分を形成する方法に関する。この方法は、５２原子％から６０原子％の鉄、１５．５から２１原子％のニッケル、６．３から１１．６原子％のコバルト、１０．３から１３．２原子％のホウ素、３．７から４．８原子％の炭素、および０．３から０．５原子％のケイ素を含む合金成分を融解して合金を形成するステップと、この合金を冷却して、ガラス母材中に１種または複数のスピノーダルミクロ成分を形成するステップとを含んでいてもよい。スピノーダルミクロ成分は、５体積％から９５体積％の範囲で存在していてもよく、ガラス母材中で５０ｎｍ未満の長さスケールを示す。
【００１２】
この開示の上述のおよびその他の特徴とそれらを実現する手法は、添付図面と併せて解釈される、本明細書に記述される実施形態の以下の説明を参照することによって、より明らかにされ、かつより良く理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１ａ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１６ｍ／秒でメルトスパンされた、本明細書で企図される合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、合金ＰＣ７Ｅ４Ａ９のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図１ｂ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１６ｍ／秒でメルトスパンされた、本明細書で企図される合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、合金ＰＣ７Ｅ４Ｃ３のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図１ｃ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１６ｍ／秒でメルトスパンされた、本明細書で企図される合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、合金ＰＣ７Ｅ６Ｈ９のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図１ｄ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１６ｍ／秒でメルトスパンされた、本明細書で企図される合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、合金ＰＣ７Ｅ６Ｊ１のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図１ｅ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１６ｍ／秒でメルトスパンされた、本明細書で企図される合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、合金ＰＣ７Ｅ７のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２ａ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、ＰＣ７Ｅ４Ａ９のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２ｂ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、ＰＣ７Ｅ４Ｃ３のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２ｃ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、ＰＣ７Ｅ６Ｈ９のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２ｄ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、ＰＣ７Ｅ６Ｊ１のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２ｅ】ガラスから結晶質への転移ピーク、および場合によっては融解ピークの存在を示す、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた合金の実施例のＤＴＡ曲線を示す図であり、ＰＣ７Ｅ７のＤＴＡ曲線を示す図である。
【図３】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面（ｆｒｅｅ  ｓｉｄｅ）を、下部曲線はホイール面（ｗｈｅｅｌ  ｓｉｄｅ）を示す図である。
【図４】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図５】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図６】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図７】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図８】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図９】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図１０】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図１１】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図１２】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７サンプルの、Ｘ線回折走査の実施例を示す図であり、上部曲線は自由面を、下部曲線はホイール面を示す図である。
【図１３】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１４】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１５】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１６】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１７】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１８】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図１９】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図２０】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図２１】メルトスパンされたＰＣ７Ｅ７のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図であり、ａ）サンプル１は、その中心に、完全に非晶質である層の周りにナノ結晶質ミクロ成分領域の帯を示しており（即ち、スピノーダル分解）、ｂ）サンプル２は、その中心に、ガラス母材中のナノ結晶質相を示している（即ち、スピノーダル分解）。
【図２２】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図であり、ａ）サンプル１は、ガラス母材中に結晶質相を示しており（即ち、スピノーダル分解）、ｂ）サンプル２は、核生成および成長による完全失透領域を示しており、ｃ）サンプル３は、ガラス母材中に小さな均一相を有する部分転移領域を示している（部分転移スピノーダル分解）。
【図２３】４タイプの曲げ挙動を示す、１８０°曲げられたリボンの、典型的な実施例のリボンを示す図であり、ａ）１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７８Ｅ４Ａ９は、タイプ１の挙動を示し、ｂ）１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９は、タイプ２の挙動を示し、ｃ）１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７は、タイプ３の挙動を示し、ｄ）１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７は、タイプ４の挙動を示している。
【図２４】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７合金の自由表面のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図である。
【図２５】タイプ１の変形挙動を示すモデルＣＣＴダイアグラムの、実施例を示す図である。
【図２６】タイプ２の変形挙動を示すモデルＣＣＴダイアグラムの、実施例を示す図である。
【図２７】タイプ３の変形挙動を示すモデルＣＣＴダイアグラムの、実施例を示す図である。
【図２８】タイプ４の変形挙動を示すモデルＣＣＴダイアグラムの、実施例を示す図である。
【図２９】ＰＣ７Ｅ４Ｃ３のＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真の、実施例を示す図であり、ａ）１６ｍ／秒でのリボン断片全体を示す、低倍率の写真であり、ｂ）１６ｍ／秒でのリボン構造を高倍率で示す写真であり（引掻き傷および空洞が存在することに留意されたい。）、ｃ）１０．５ｍ／秒でのリボン断面全体を示す、低倍率の写真であり（Ｖｉｃｋｅｒｓ硬さ圧痕の存在に留意されたい。）、ｄ）１０ｍ／秒でのリボン構造を高倍率で示す写真である。
【図３０】１６ｍ／秒でメルトスパンされ、次いで１０００℃で１時間アニールされた、ＰＣ７Ｅ４Ｃ３リボンのＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真の実施例を示す図であり、ａ）リボン構造の中程度の倍率の写真であり、ｂ）リボン構造の高倍率の写真である。
【図３１】１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７合金に関する応力歪み曲線の、実施例を示す図である。
【図３２】１６ｍ／秒でメルトスパンされ、次いで引張り試験がなされた、ＰＣ７Ｅ７合金のＳＥＭ  ２次電子画像の、実施例を示す図である。画像の右手側に亀裂（黒色）が存在し、亀裂先端の前に大きな塑性ゾーンを示す多数の剪断帯が存在することに、留意されたい。
【図３３】ＰＣ７Ｅ７合金用にＴＥＭサンプルが作製されるサンプル領域を示す概略図の、実施例を示す図である。
【図３４】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７のＴＥＭ顕微鏡写真の、実施例を示す図であり、ａ）リボンのホイール面を示し、ｂ）リボンの自由面を示し、ｃ）リボンの中心を示す写真である。
【図３５】１０．５ｍ／秒でメルトスパンされ、次いでエッチングされたＰＣ７Ｅ７リボン構造の、実施例を示す図であり、ａ）低倍率、ｂ）中程度の倍率、およびｃ）高倍率で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の開示は、その構造の少なくとも一部がスピノーダルミクロ成分として得られるように転移してもよい、ガラス母材中に５０ｎｍ未満の長さスケールにある１種または複数の結晶質相からなるものであってもよいガラス形成合金に関する。記述される別の方法で、結晶質相の任意の所与の寸法は、１ｎｍから５０ｎｍ未満の範囲であってもよく、その範囲内の全ての値および増分を含み、例えば、１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ、１０ｎｍ、１１ｎｍ、１２ｎｍ、１３ｎｍ、１４ｎｍ、１５ｎｍ、１６ｎｍ、１７ｎｍ、１８ｎｍ、１９ｎｍ、２０ｎｍ、２１ｎｍ、２２ｎｍ、２３ｎｍ、２４ｎｍ、２５ｎｍ、２６ｎｍ、２７ｎｍ、２８ｎｍ、２９ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、４１ｎｍ、４２ｎｍ、４３ｎｍ、４４ｎｍ、４５ｎｍ、４６ｎｍ、４７ｎｍ、４８ｎｍ、４９ｎｍである。さらに、合金は、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％を含む、約５から約９５体積％の範囲で存在するスピノーダルミクロ成分の１種または複数を含んでいてもよい。スピノーダルミクロ成分は、核生成制御がなされていない転移メカニズムによって形成されたミクロ成分と理解されてもよい。より基本的には、スピノーダル分解は、合金の２種以上の成分（例えば、金属組成物）の溶液が、明らかに異なる化学組成および物理的性質を有する全く異なる領域（または相）に分離できるメカニズムと理解されてもよい。このメカニズムは、相分離が材料全体を通して均一に生じかつ個別の核生成部位のみに生ずるわけではない点で、古典的な核生成とは異なる。したがって、１つまたは複数の半結晶質クラスタまたは結晶質相は、化学的性質の変動が少なくとも１つの明らかな結晶質相をもたらすまで、局所レベルで原子の連続拡散を通して形成することができる。半結晶質クラスタは、本明細書では２ｎｍ以下の最大直線寸法を示すと理解されてもよく、一方、結晶質クラスタは、２ｎｍ超の最大直線寸法を示してもよい。スピノーダル分解の初期段階中、形成されるクラスタは小さく、またその化学的性質がガラス母材とは異なるものの、まだ完全に結晶質ではなくかつ十分に秩序を保った結晶質周期性がまだ実現されていないことに留意されたい。追加の結晶質相は、同じ結晶構造を示しても全く異なる構造を示してもよい。
【００１５】
スピノーダルミクロ成分の形成をもたらすことができるガラス形成合金は、下記の成分：５２から６８原子％（ａｔ％）の鉄、１３から２１ａｔ％のニッケル、２から１２ａｔ％のコバルト、１０から１９ａｔ％のホウ素、存在する場合には１から５ａｔ％の炭素、存在する場合には０．３から１６ａｔ％のケイ素であって、上記範囲内の全ての値および０．１原子％の増分を、含んでいてもよい。例えば、ガラス形成合金は、５２原子％から６０原子％の鉄、１５．５から２１原子％のニッケル、６．３から１１．６原子％のコバルト、１０．３から１３．２原子％のホウ素、３．７から４．８原子％の炭素；および０．３から０．５原子％のケイ素を含んでいてもよい。別の実施例では、ガラス形成合金は、５８．４原子％から６７．６原子％の鉄、１６．０から１６．６原子％のニッケル、２．９から３．１原子％のコバルト、１２．０から１８．５原子％のホウ素、任意選択で１．５から４．６原子％の炭素、および任意選択で０．４から３．５原子％のケイ素を含んでいてもよい。さらに別の実施例では、ガラス形成合金は、５３．６原子％から６０．９原子％の鉄、１３．６から１５．５原子％のニッケル、２．４から２．９原子％のコバルト、１２から１４．１原子％のホウ素、１から４原子％の炭素、および３．９から１５．４原子％のケイ素を含んでいてもよい。合金は、上記成分を含むだけではなく、本質的に上記成分からなりまたは上記成分からなるものでもよいことが、理解されよう。さらに、合金が上述の成分からなる場合でも、ある程度の不純物が合金組成物中に存在してもよく、例えば、不純物が０．０１から１．０原子％の範囲などであり、その範囲の全ての値および増分であって０．０１原子％の増分も含んでよいことが理解されよう。
【００１６】
したがって、それに応じて、鉄は５２．０、５２．１、５２．２、５２．３、５２．４、５２．５、５２．６、５２．７、５２．８、５２．９、５３．０、５３．１、５３．２、５３．３、５３．４、５３．５、５３．６、５３．７、５３．８、５３．９、５４．０、５４．１、５４．２、５４．３、５４．４、５４．５、５４．６、５４．７、５４．８、５４．９、５５．０、５５．１、５５．２、５５．３、５５．４、５５．５、５５．６、５５．７、５５．８、５５．９、５６．０、５６．１、５６．２、５６．３、５６．４、５６．５、５６．６、５６．７、５６．８、５６．９、５７．０、５７．１、５７．２、５７．３、５７．４、５７．５、５７．６、５７．７、５７．８、５７．９、５８．０、５８．１、５８．２、５８．３、５８．４、５８．５、５８．６、５８．７、５８．８、５８．９、５９．０、５９．１、５９．２、５９．３、５９．４、５９．５、５９．６、５９．７、５９．８、５９．９、６０．０、６０．１、６０．２、６０．３、６０．４、６０．５、６０．６、６０．７、６０．８、６０．９、６１．０、６１．１、６１．２、６１．３、６１．４、６１．５、６１．６、６１．７、６１．８、６１．９、６２．０、６２．１、６２．２、６２．３、６２．４、６２．５、６２．６、６２．７、６２．８、６２．９、６３．０、６３．１、６３．２、６３．３、６３．４、６３．５、６３．６、６３．７、６３．８、６３．９、６４．０、６４．１、６４．２、６４．３、６４．４、６４．５、６４．６、６４．７、６４．８、６４．９、６５．０、６５．１、６５．２、６５．３、６５．４、６５．５、６５．６、６５．７、６５．８、６５．９、６６．０、６６．１、６６．２、６６．３、６６．４、６６．５、６６．６、６６．７、６６．８、６６．９、６７．０、６７．１、６７．２、６７．３、６７．４、６７．５、６７．６、６７．７、６７．８、６７．９、６８．０原子％で存在してもよいことが理解されよう。ニッケルは、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４．０、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、１５．０、１５．１、１５．２、１５．３、１５．４、１５．５、１５．６、１５．７、１５．８、１５．９、１６．０、１６．１、１６．２、１６．３、１６．４、１６．５、１６．６、１６．７、１６．８、１６．９、１７．０、１７．１、１７．２、１７．３、１７．４、１７．５、１７．６、１７．７、１７．８、１７．９、１８．０、１８．１、１８．２、１８．３、１８．４、１８．５、１８．６、１８．７、１８．８、１８．９、１９．０、１９．１、１９．２、１９．３、１９．４、１９．５、１９．６、１９．７、１９．８、１９．９、２０．０、２０．１、２０．２、２０．３、２０．４、２０．５、２０．６、２０．７、２０．８、２０．９、２１．０原子％で存在してもよいことが理解されよう。コバルトは、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０原子％で存在してもよい。ホウ素は、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３．０、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４．０、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、１５．０、１５．１、１５．２、１５．３、１５．４、１５．５、１５．６、１５．７、１５．８、１５．９、１６．０、１６．１、１６．２、１６．３、１６．４、１６．５、１６．６、１６．７、１６．８、１６．９、１７．０、１７．１、１７．２、１７．３、１７．４、１７．５、１７．６、１７．７、１７．８、１７．９、１８．０、１８．１、１８．２、１８．３、１８．４、１８．５、１８．６、１８．７、１８．８、１８．９、１９．０原子％で存在してもよい。炭素は、０．０、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０原子％で存在してもよい。ケイ素は、０．０、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３．０、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、１４．０、１４．１、１４．２、１４．３、１４．４、１４．５、１４．６、１４．７、１４．８、１４．９、１５．０、１５．１、１５．２、１５．３、１５．４、１５．５、１５．６、１５．７、１５．８、１５．９、１６．０原子％で存在してもよい。
【００１７】
合金は、約＜１００，０００Ｋ／秒の、金属ガラス形成のための臨界冷却速度を示してもよい。臨界冷却速度は、結晶化などの望ましくないと考えられる転移を抑制しかつ／または低減することができる、連続冷却速度と理解してもよい。したがって合金は、ガラス失透を回避しかつ過飽和母材を形成する臨界冷却速度以下で、合金を融解し冷却することによって形成してもよい。次いで過飽和母材は、スピノーダル分解を受け、スピノーダルミクロ成分を形成する。合金を形成する方法（合金の融解および／または冷却を含む。）は、メルトスピニングなど、臨界冷却速度以上の速度で合金を冷却することができる方法を含む。さらに合金は、粉末粒子、薄膜、薄片、リボン、ワイヤ、またはシートの形をした、厚さが１μｍから２０００μｍの薄い製品が得られるように加工してもよい。合金形成技法の一例は、メルトスピニング、ジェットキャスティング、Ｔａｙｌｏｒ−Ｕｌｉｔｏｖｓｋｙ、メルトオーバーフロー、プラナーフローキャスティング、およびツインロールキャスティングを含んでいてもよい。
【００１８】
合金は、アルキメデス法により測定したときに、立方ｃｍ当たり７から８ｇ範囲の密度を示してもよく、その範囲内の全ての値および増分が含まれ、例えば、立方ｃｍ当たり７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０ｇである。合金は、ＤＴＡにより１０℃／分で測定したときに、４００℃から５８５℃の範囲の１つまたは複数の開始結晶化温度を示してもよく、その範囲の全ての値および増分が１℃の増分で含まれる。合金は、ＤＴＡにより１０℃／分で測定したときに、約４００℃から５９５℃の範囲の１つまたは複数のピーク結晶化温度を示してもよく、その範囲の全ての値および増分が１℃の増分で含まれる。さらに合金は、ＤＴＡにより１０℃／分で測定したときに、１０５０℃から１１００℃の範囲の１つまたは複数の開始融解温度を示してもよく、その範囲の全ての値および増分が１℃の増分で含まれており、また、１０５０℃から１１２５℃の範囲の１つまたは複数のピーク融解温度を示してもよく、その範囲内の全ての値および増分が１℃の増分で含まれている。開始温度は、それぞれのピーク温度の前に生じ、多数の開始およびピーク結晶化および／または融解温度が存在してもよいと、理解することができる。
【００１９】
したがって、生成後に得られた合金のミクロ構造は、全て、その一部として、５０ｎｍ未満の長さスケールで均一に分散された１つまたは複数の結晶質相を含むスピノーダルミクロ成分を含んでいてもよい。均一に分散されたと言う場合、スピノーダルミクロ成分はサンプル材料中に生じかつ個別の核生成部位では生じない相分離を介して形成されるので、上述のように理解することができる。
【００２０】
そのようなスピノーダルミクロ構造は、全ての非晶質領域、ガラス母材中の単離された結晶質沈殿物、ガラス母材中に成長する多相結晶質クラスタ、１０から１００ｎｍのナノ結晶質微結晶を含む完全結晶質領域、約２種の比較的微細な、即ち１５ｎｍ未満の、１ｎｍから１５ｎｍの範囲内の全ての値および増分を含めた３相ナノスケールミクロ成分、ガラス母材中に相互に混合された結晶質相、並びにそれらの組合せを含んでいてもよい。一実施例では、得られた合金構造は、主に金属ガラスからなるものであってもよい。金属ガラスと言う場合は、一緒にランダムに充填され得る固相中で構造単位の結合を示すことができるミクロ構造と理解することができる。精密化のレベルまたは構造単位のサイズは、オングストロームスケール範囲（即ち、５Åから１００Å）内であってもよい。
【００２１】
別の実施例では、得られた合金構造は、金属ガラスおよび結晶質相であって、そのサイズが５００ｎｍ未満のものからなってもよく、そのサイズが１０ｎｍから５００ｎｍの範囲内の全ての値および増分を含んでいる。さらに、上述のように、合金は、その構造の少なくとも一部が、ガラス母材中で５０ｎｍ未満の長さスケールにある１つまたは複数の結晶質相からなるものであってもよいスピノーダルミクロ成分として得られるように転移してもよい。言い換えれば、半結晶質または結晶質相の最大直線寸法は、１ｎｍから５０ｎｍの範囲内にあってもよく、その範囲の全ての値および増分が含まれる。
【００２２】
合金は、様々な程度の脆性を示してよく、曲げ試験、即ちリボンを１８０°曲げて測定したときに、合金サンプルは、どちらの側にも曲げることができ、片側に曲げることができ、または破断せずに曲げることができない。合金構造は、０．６５％超の引張り伸びを示してもよく、０．６５％から７．５％の範囲内の全ての値および増分を０．０１の増分で含み、例えば、１から７．０６％である。さらに合金は、０．１ＧＰａ超の降伏強さを示してもよく、０．１ＧＰａから２．２ＧＰａの範囲内の全ての値および増分が含まれる。合金は、０．１ＧＰａから３．５ＧＰａの極限引張り強さを示してもよく、その範囲内の全ての値および増分が含まれ、５５ＧＰａから１３０ＧＰａのヤング率を示してもよく、その範囲内の全ての値および増分が含まれる。したがって本明細書の合金は、上述の機械的性質の１つまたは複数を組み合わせて提供することが可能である。
【００２３】
以下の実施例は、単なる例示として示され、本出願の範囲を限定しようとするものではない。さらに、実施例は、開示された特定のポイント内の範囲を裏付けることができる。
【００２４】
サンプル調製
高純度元素（即ち、９９％以上の純度）を使用して、目標とする合金の１５ｇ合金原料を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）に示される原子比に従い計量した。次いで原材料を、アーク溶解システムの銅製の炉内に入れた。原料を、遮蔽ガスとして高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。インゴットを数回反転させ、再溶融して確実に均質にした。次いで混合後、インゴットを、幅約１２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ８ｍｍのフィンガーの形に鋳造した。次いで得られたフィンガーを、穴の直径が約０．８１ｍｍの石英坩堝内のメルトスピニングチャンバに入れた。インゴットを、ＲＦ誘導を使用して１／３ａｔｍのヘリウム雰囲気中で融解し、次いで典型的には１６または１０．５ｍ／秒の接線速度で移動する直径２４５ｍｍの銅ホイール上に排出した。生成された、得られたリボンは、Ｔａｂｌｅ  ２（表２）に示されるように、典型的には約１．２５ｍｍの幅と、０．０４から０．０８ｍｍの厚さとを有していた。
【００２５】
【表１】
2015083722.tif 000003
【００２６】
【表２】
2015083722.tif 000004
【００２７】
密度
インゴット形態の合金の密度は、空気中および蒸留水中の両方で計量可能な特別に構成された天秤を使用して、Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法を使用して測定した。各合金ごとに、アーク溶解した１５ｇのインゴットの密度を、Ｔａｂｌｅ  ３（表３）に記載し、７．７３ｇ／ｃｍ３から７．８５ｇ／ｃｍ３まで様々であることがわかった。実験結果は、この技法の精度が±０．０１ｇ／ｃｍ３であることを明らかにした。
【００２８】
【表３】
2015083722.tif 000005
【００２９】
凝固したままの構造
熱分析を、ＤＳＣ−７オプションを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＴＡ−７システムで、凝固したままのリボン構造に対して行った。示差熱分析（ＤＴＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、１０℃／分の加熱速度で行い、サンプルは、超高純度アルゴンの流動を使用することによって酸化から保護した。Ｔａｂｌｅ  ４（表４）において、ガラスから結晶質への転移に関連したＤＳＣデータは、１６ｍ／秒および１０．５ｍ／秒の２つの異なるホイール接線速度でメルトスパンされた合金に関して示されている。冷却速度は、高いホイール接線速度で増大することに留意されたい。図１および２では、１６および１０．５ｍ／秒でメルトスパンされた各サンプルごとに、対応するＤＴＡプロットが示されている。図示されるように、サンプルの大部分は、ガラスから結晶質への転移を示し、アズスパン（ａｓ−ｓｐｕｎ）状態ではかなりの割合の金属ガラスを含有することが実証される。ＰＣ７Ｅ４Ａ９合金は、低いガラス形成能力を示すことがわかり、１６ｍ／秒で加工した場合はただ１つの小さなガラスピークを示し、１０．５ｍ／秒で加工した場合はガラスピークはなかった。ガラスから結晶質への転移は、約４２０から約４８０℃の温度の範囲内で、および約−３から約−１２７Ｊ／ｇの転移エンタルピーで、１段階でまたは２段階で生じる。
【００３０】
【表４】
2015083722.tif 000006
【００３１】
Ｔａｂｌｅ  ５（表５）には、高温ＤＴＡ結果が示されており、Ｔａｂｌｅ  １（表１）に示した合金の融解挙動を示している。Ｔａｂｌｅ  ４（表４）にまとめた結果と、図１および２の融解ピークからわかるように、融解は１から３段階で生じ、最初の融解（即ち、固相線）は約１０７０℃から観察され、最終融解は最高１１１８℃である。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
Ｘ線回折分析
アズスパンリボンを、短いセグメントに切断し、リボンの４から６個の小片をオフカットＳｉＯ２単結晶（ゼロバックグラウンドホルダ）上に置いた。リボンを、その光沢面（自由面）または無光沢面（ホイール面）がホルダ上で上を向くように据えた。少量のケイ素粉末も同様にホルダ上に置き、次いでケイ素の高さがリボンの高さに一致するように押圧し、後で詳述する相分析で任意のピーク位置の誤差を一致させる。Ｘ線回折走査は、２０から１００°の２θで、ステップサイズ０．０２°および走査速度２°／分で行った。Ｘ線管の設定は、銅標的で、４０ｋＶおよび４４ｍＡで測定した。図３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、および１２において、Ｘ線回折走査は、それぞれ、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７、および１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７の、リボンの自由面（上部曲線）およびホイール面（下部曲線）の両方に関して示されている。添加されたケイ素はＸ線走査で大半を占める可能性があるが、ガラスおよび結晶質含量の割合と、形成された相とは、ホイール速度に応じて、またホイール面から自由面へのリボンの断面を通して変化することが明らかであり、このときいくつかのサンプル表面は１００％のガラスを示し、その他のサンプルは１００％の結晶化度を示す。伝導性熱伝達により、ホイール面が最も早く冷却されるが、厚さに応じて、自由面がリボンの中心よりも早く冷却でき、これはメルトスピニングが、リボンの自由表面での放射および伝導性熱伝達の両方を可能にするヘリウム分圧で行われる点に起因することに、留意されたい。このとき、相はＸ線回折走査で同定されていないが、初期結果は、１つまたは複数のＦＣＣ相が存在することを示しているようである。
【００３４】
ＴＥＭ分析
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）用の試料を、機械的薄層化およびイオンミリングの組合せによって、メルトスパンリボンから生成した。リボンを、ファイングリットサンドペーパを使用して、その当初の厚さから約１０ミクロンへと機械的に薄くし、その後、フェルトパッド上にある５ミクロンおよび０．３ミクロンのアルミナ粉末を使用して、いずれの場合も潤滑剤として水を一緒に用いて研摩した。次いで３ｍｍのリボン切片を、レーザブレードを使用して切断し、得られた切片は、支持リングが取扱いのために構造的完全性を提供するので、２液性エポキシで銅支持リング上に取り付けた。次いで切片に、４．５ｋＶで動作するＧａｔａｎ精密イオン研摩システム（ＰＩＰＳ）を使用して、イオンミリングを行った。入射角は、イオンミリングプロセス中、１０分ごとに９度から８度まで減少させ、最終的には７度にした。得られた薄い領域は、２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ２０１０  ＴＥＭを使用して、試験をした。Ｔａｂｌｅ  １（表１）に列挙される各合金ごとに、１６ｍ／秒および１０ｍ／秒の両方でメルトスパンされたサンプルのリボンの厚さの中心付近で、ＴＥＭ顕微鏡写真を撮った。図１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、および２２において、ＴＥＭ顕微鏡写真は、それぞれ、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ａ９、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ４Ｃ３、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｈ９、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ６Ｊ１、１６ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７、および１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７のリボンの、中心領域を示している。さらにこれらの図では、選択された領域の電子回折パターンが、記述される特定の領域の形状に対応することが示されている。ＴＥＭ研究は、１００％非晶質領域、ガラス母材中の単離された結晶質沈殿物、ガラス母材中に成長する多相結晶質クラスタ、１０から１００ｎｍのナノ結晶質微結晶を含む完全結晶質領域、ガラス母材と相互に混合された約２種の非常に微細な（即ち、＜１５ｎｍ）結晶質相を有する固有の３相ナノスケールミクロ成分（事例＃３も参照）という構造の多様性を示す。
【００３５】
機械的性質の試験
機械的性質の試験を、主に、定性的１８０°曲げ試験および引張り試験を主に使用することにより行った。下記のセクションは、技術的アプローチおよび測定データについて詳述する。
【００３６】
１８０度曲げ試験
リボンが完全に平らに曲がる能力は、比較的高い歪みを得ることができるが伝統的な曲げ試験では測定することのできない、特殊な状態を示す。リボンがそれ自体の周りに完全に折り曲げられる場合、このリボンは、複合的メカニックから得られるように１１９．８％程度に高くすることができる、比較的高い歪みを経験する。実際、歪みは、リボンの引張り側で約５７％から約９７％の歪みの範囲にあってもよい。１８０°に曲げる間（即ち、平ら）、４タイプの挙動：タイプ１の挙動−破断なしに曲げることができず、タイプ２の挙動−ホイール面を外側に向けた状態の一面で曲げることができ、タイプ３の挙動−自由面を外側に向けた状態の一面で曲げることができ、タイプ４の挙動−両面で曲げることができるという挙動が観察された。Ｔａｂｌｅ  ６（表６）では、特定の挙動タイプを含む１８０°曲げ結果の概要が、１６および１０．５ｍ／秒の両方で処理された研究済みの合金に関して示されている。図２３には、４種の異なるタイプの曲げ挙動の実施例を示す、１８０°曲げた後の様々なリボンサンプルの光学写真が示されている。
【００３７】
【表６】
2015083722.tif 000008
【００３８】
引張り試験の結果
金属リボンの機械的性質を、ミクロスケール引張り試験を使用して、室温で得た。試験は、ＭＴＥＳＴ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ソフトウェアプログラムによりモニタされ制御される、Ｆｕｌｌａｍ製の商用引張りステージで実施した。変形は、把持システムを通したステッピングモータにより適用し、一方、負荷は、１つの把持顎の端部に接続されたロードセルにより測定した。変位は、ゲージ長の変化を測定するために２つの把持顎に取着された、線形可変差動変圧器（ＬＶＤＴ）を使用して得られた。
【００３９】
試験前に、リボンの厚さおよび幅を、ゲージ長の異なる部位で少なくとも３回にわたり慎重に測定した。次いで平均値を、ゲージの厚さおよび幅として記録し、後続の応力および歪みの計算用の入力パラメータとして使用した。引張り試験の初期ゲージ長は、２つの把持顎の正面間のリボンスパンを正確に測定することにより、リボンを固定した後に決定された正確な値を用いて約２．５０ｍｍに設定した。全ての試験は、約０．００１秒−１の歪み速度で、変位制御下で行った。
【００４０】
Ｔａｂｌｅ  ７（表７）には、全伸び、降伏強さ、極限引張り強さ、ヤング率、弾性率、および靭性係数を含む引張り試験結果の概要が、１６および１０．５ｍ／秒の両方でメルトスパンされたときのＴａｂｌｅ  １（表１）の各合金ごとに示されている。メルトスピニングプロセスから生じる偶発的なマクロ欠陥によって、性質の低下した局所領域がもたらされる可能性があるので、全く異なる各サンプルについて３重に測定したことに留意されたい。Ｔａｂｌｅ  ７（表７）に示される結果は、機械コンプライアンス用に調節されていない。
【００４１】
【表７】
2015083722.tif 000009
【００４２】
Ｔａｂｌｅ  ７（表７）に示される引張り測定値の場合、データは、機械コンプライアンス係数および長方形断面からの断面積の偏差に合わせて調節するよう訂正することができる。最も正確な引張り結果を表す訂正データを、Ｔａｂｌｅ  ８（表８）に示す。わかるように、引張り強さの値は比較的高く、０．３６から２．７７ＧＰａまで変化し、一方、全伸び値も、短い長さスケールのミクロ構造で非常に有意であり、０．６５から４．６１％まで変化する。
【００４３】
【表８】
2015083722.tif 000010
【００４４】
提案されたメカニズム
測定された高い伸び、およびメルトスパン合金で観察された４つの全く異なるタイプの曲げ挙動を含む、本発明の結果を認めるために、ミクロ構造形成のための下記のメカニズムが開発された。これらのモデルは、結果を調整するために開発され、しかし、いかなる方法によっても、潜在的により複雑な相互作用の特定の詳細の特徴を限定すると解釈されないことに留意されたい。さらに、ミクロ構造形成のメカニズムおよび特定の構造的特徴は、ニッケル、コバルト、マグネシウム、チタン、モリブデン、希土類などの種々の卑金属で作製された広く様々な金属ガラスの化学的性質に関連する可能性がある。
【００４５】
凝固中に核生成が完全に回避される場合、金属ガラス構造を形成することができる。室温での金属ガラス構造は、脆性破壊をもたらす剪断バンディングと呼ばれる局在化不均質メカニズムによる引張り応力の適用によって、変形することが知られている。本発明の研究は、高い伸びおよび高い曲げ歪みが、かなりの測定可能な量の金属ガラスが存在する特定のサンプルでのみ生じることを示している。しかし、金属ガラスのみの存在は、予想もされずまた高い伸びの源であるとも考えられていない。本発明の結果に基づけば、凝固中の結晶質相の形成は、２つの全く異なるモード、ガラス失透およびスピノーダル分解で生じる可能性があると考えられる。ガラス失透は、高い核生成頻度、限定された成長時間、およびナノスケール層の実現をもたらす過冷却融解物の高い駆動力から得られた核生成および成長を通して生じると理解することができる。特定の冷却速度に応じて、失透転移は、完全に（例えば、図１４参照）または単離された沈殿物を通して部分的に（例えば、図１８参照）または共役（ｃｏｕｐｌｅｄ）共析成長モードを通して（例えば、図１６参照）生じる可能性がある。
【００４６】
研究された合金の場合、ミクロ成分帯（例えば、図２１Ａ参照）、部分分解（例えば、図２２Ｃ参照）、および完全分解（例えば、図２２Ａ参照）を含む、様々な形のスピノーダル分解の実施例が示されることが考えられる。図２２Ａに示されるミクロ構造の別の近接写真が、図２４に示されている。非晶質母材における結晶質相の均一で周期的な分布であることに留意されたい。
【００４７】
Ｔａｂｌｅ  ６（表６）では、研究された合金に関し、前述のように１８０°曲げ試験が訂正されており、４つの異なるタイプの挙動：タイプ１の挙動：どちらの方向にも平らに曲げることができず、タイプ２の挙動：ホイール面を外側に向けた状態の一方向で平らに曲げることができ、タイプ３の挙動：自由面を外側に向けた状態に一方向で平らに曲げることができ、タイプ４の挙動：両方の方向で平らに曲げることができることが明らかにされた。曲げ応答は、ほとんどの場合メルトスピニングプロセスから生じるマクロ欠陥に起因する可能性のある隔離スポットを除き、リボンの全長に沿って一般に生じるので、曲げ挙動は、かなり広い曲げ領域にわたってかつリボンの長さに沿って材料応答を示す。１８０°に曲げている間、リボンの外側は緊張状態で配置されるが、リボンの内側は圧縮状態で配置されることに留意されたい。金属ガラスおよびその他の脆性構造は、圧縮状態で十分に機能できるが、剪断帯（即ち、ｉｎ  ｓｉｔｕ引張り変形）および亀裂が伝搬する可能性のある緊張状態では、金属ガラスは脆い状態で破壊する可能性がある。したがって、異なる曲げ結果は、リボンの自由、中心、およびホイール面間の構造の相違を示すと考えられる。図３から１２までに示されるＸ線結果は、自由およびホイール面の構造の相違を明らかに示している。化学的性質の関数として、図１３から２２までに示される中心領域のＴＥＭ結果は、ガラス失透または競合スピノーダル分解を通した完全非晶質から完全または部分転移に至る構造の相違を示す。ゲージ長全体にわたる全体積を平均する引張り試験は、材料応答の相違も示す。したがって、写真は、既存のＳＥＭ、ＴＥＭ、Ｘ線、曲げ試験、および引張り試験に基づく構造の影響および機械的応答を示している。同一サンプルの図２１および２２でのＴＥＭ研究は（即ち、１６または１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７）、局在化冷却状態に応じて構造形成内に局在化した相違および感受性を示すことに留意されたい。したがって、ＴＥＭ結果の解釈は、そのような小さな局在化領域が撮像されるので、難しくなる可能性がある。
【００４８】
＞０．６５％の伸びは、ガラス母材中に形成された剪断帯と、様々な結晶質フィーチャとの相互作用を通して、実現されると予測される。全ての結晶質フィーチャは、結果の全体を基に、ドメイン壁とのいくらかのピンニングまたは相互作用をもたらすと予測できるが、最も有効なピンニング／鈍化、および剪断は、スピノーダルミクロ成分領域から生じると考えられる。したがって下記のモデルは、観察された挙動の説明を提案する。ホイール表面での冷却速度は、銅ホイールへの伝導性熱伝達により最も速く、次に、ヘリウムガスへの伝導性／放射熱伝達による、自由表面が続き、次いで、外面への熱伝導性により限定されるリボンの中心が続くことに留意されたい。
【００４９】
タイプ１の挙動モデル
図２５には、タイプ１の挙動での材料応答を示す、モデル連続冷却転移（ＣＣＴ）ダイアグラムが示されている。図示されるように、ホイール面、自由面、および中心領域は、ガラス失透曲線の鼻端（ｎｏｓｅ）が消え得るように、十分ゆっくりと冷却される。したがって、結晶質相は、従来の核生成および成長を通して形成される。核生成が開始される前に高い過冷却が実現される場合、ナノ結晶質粒度が実現され得ることに留意されたい。結晶化が完了すると、出発時の化学的性質の過飽和はなくなり、したがってスピノーダル分解相を形成することはできない。したがって、材料応答は、脆性であり１８０°試験で曲げることはできないと予測することができる。
【００５０】
タイプ２の挙動モデル
図２６には、タイプ２の挙動での材料応答を示す、モデル連続冷却転移（ＣＣＴ）ダイアグラムが示されている。図示されるように、ホイール面は、ガラス失透転移を失っているが、スピノーダル転移を通して冷却される。したがってミクロ構造は、非晶質母材中に結晶質相の均一で比較的微細な（即ち、＜１５μｍ）分布を有するスピノーダル分解ミクロ成分を形成する。ホイール面での材料応答は、ホイール面が外側に向いたときに（即ち、緊張状態）、高い塑性および完全に平らに曲がる能力を示すと予測することができる。リボンの自由面および中心は、ガラス形成領域を冷却し失い、核生成前に実現された全体の過冷却に応じてナノスケールであってもよい完全結晶質構造を形成することがわかる。過飽和は結晶化後になくなる可能性があるので、スピノーダル分解反応は生じず、予測される材料応答は脆性である。したがって、リボンが、自由面が外側に向いた状態で曲げられると（即ち、緊張状態）、材料は、破壊して脆性応答を示すと予測される。
【００５１】
タイプ３の挙動モデル
図２７には、タイプ３の挙動での材料応答を示す、モデル連続冷却転移（ＣＣＴ）ダイアグラムが示されている。図示されるように、ホイール面は冷却され、ガラス失透およびスピノーダル分解曲線の両方の開始点（即ち、鼻端）の両方を失っていることがわかる。この構造は、金属ガラスのみであることがわかる。ホイール面が外側に向けられた状態（即ち、緊張状態）で予測される材料応答は、脆性であり、平らに曲がる能力がない。後続のアニーリングによって、図に示されるように初期ガラス核生成と同様により低い温度でスピノーダル分解が生じる場合には、スピノーダル分解を引き起こすことが可能になり、アニーリングを通した延性および曲げ性を大幅に改善する可能性があることに留意されたい。自由面に関しては、図示されるように、冷却され、かつガラス失透曲線の鼻端が失われ、過飽和状態が保持される。次いでスピノーダル分解反応を通して冷却され、ガラス母材中に多数のナノスケール相を有するスピノーダル分解ミクロ成分を形成する。予測される材料応答は、高い塑性であり、自由面を外側に向けた状態（即ち、緊張状態）では１８０°曲がる能力（即ち、平ら）を有する。図に示されるような中心領域に関しては、冷却され、かつガラス形成領域が失われ、完全失透転移に移行する。過飽和が失われるので、スピノーダル反応は生じず、予測される応答は脆性である。中心領域で実現される冷却速度は、実際に、有意な幅を示す勾配であり、したがって、完全失透、部分スピノーダル分解、または完全スピノーダル分解からのリボンの中心で、構造の多様性が実現される可能性があることに留意されたい。また、この内容は、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅサンプルの中心領域で観察される構造のばらつきを説明することにも留意されたい（図２２参照）。
【００５２】
タイプ４の挙動モデル
図２８には、タイプ４の挙動での材料応答を示す、モデル連続冷却転移（ＣＣＴ）ダイアグラムが示されている。図示されるように、ホイール面、自由面、および中心領域は冷却され、ガラス失透転移の鼻端を失っている。次いでホイール面、自由面、および中心領域は、スピノーダル分解曲線を通して冷却され、ガラス母材中に相互分散されたナノスケールの多数の結晶質相からなる好ましいスピノーダルミクロ成分が形成される。あるいは、最もゆっくり冷却される中心領域は、部分的に失透し、混合構造を形成することに留意されたい。得られたリボンが、自由面を外側にした状態（即ち、緊張状態）またはホイール面を外側にした状態（即ち、緊張状態）で１８０°曲げられた場合、予測される材料応答は、高い塑性であり、破断することなく平らに折り曲げられる能力である。
【００５３】
（事例）
（事例１）
高純度元素を使用して、ＰＣ７Ｅ４Ｃ３の化学的性質を有する１５ｇの負荷量を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）の原子比に従い計量した。元素の混合物を、銅製の炉内に入れ、カバーガスとして超高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。混合後、得られたインゴットを、メルトスピニングに適したフィンガー形状に鋳造した。次いでＰＣ７Ｅ４Ｃ３の鋳造フィンガーを、穴の直径が名目上０．８１ｍｍである石英坩堝内に入れた。インゴットを、ＲＦ誘導により加熱し、次いで１６および１０．５ｍ／秒のホイール接線速度で移動する、高速移動の２４５ｍｍ銅ホイール上に排出した。リボン構造についてさらに試験をするために、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を、選択されたＰＣ７Ｅ４Ｃ３リボンサンプルに関して行った。メルトスパンリボンを、金属組織学的バインダクリップを使用して保持されるいくつかのリボンを有する標準の金属組織マウントに取り付けた。リボンを含有するバインダクリップを型の中に設置し、エポキシを注ぎ、硬化させた。得られた金属組織マウントを、標準の金属組織学的手法に従い、適切な媒体を使用して研削および研摩した。サンプルの構造を、１７．５ｋＶの電子ビームエネルギー、２．４Ａのフィラメント電流、８００のスポットサイズ設定を有するＺｅｉｓｓ  ＥＶＯ−６０走査電子顕微鏡を使用して観察した。図２９に示されるように、隔離された多孔質点以外、ミクロ構造フィーチャは見出されなかった。これは明らかに、後方散乱電子検出に固有の解像限界によって分解できない、極めて微細なスケールのミクロ構造を示している。次いでリボンのサンプルを、１０００℃で１時間アニールして、分解されていない構造を粗くする試みをした。図３０に示されるように、ミクロ構造は分解できないままであり、比較的高度なミクロ構造安定性を示すと考えられる。
【００５４】
（事例２）
高純度元素を使用して、ＰＣ７Ｅ７合金の１５ｇの負荷量を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）の原子比に従い計量した。元素の混合物を、銅製の炉内に入れ、カバーガスとして超高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。混合後、得られたインゴットを、メルトスピニングに適したフィンガー形状に鋳造した。次いでＰＣ７Ｅ７の鋳造フィンガーを、穴の直径が名目上０．８１ｍｍである石英坩堝内に入れた。インゴットを、ＲＦ誘導により加熱し、次いで１６ｍ／秒のホイール接線速度で移動する、高速移動の２４５ｍｍ銅ホイール上に排出した。リボンを小片に切断し、次いで緊張状態で試験をし、１つの試験から得られた引張り試験の応力／歪みデータを図３１に示す。測定した引張り強さは、全伸びが９．７１％のときに２．５７ＧＰａであることがわかった。図３２には、２３ｍｍという大きなゲージ長を使用して引張り試験がなされた、ＰＣ７Ｅ７リボンの別の小片の、ＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真が示されている。図には、写真の右手側に亀裂が存在し（黒色）、亀裂先端の前に大きな塑性ゾーンを示す多数の剪断帯が存在することに留意されたい。緊張状態にある亀裂先端を鈍化する能力は、主に金属ガラスであるサンプルの新しい特徴と考えられる。亀裂先端の前の領域にあるそれらの間の剪断帯は、方向を変化させており、場合によっては分裂しており、特定の結晶質ミクロ構造フィーチャと移動剪断帯との間に特定の動的相互作用を示すことに留意されたい。これら特定の相互作用点は、ＴＥＭ研究により合金中に形成されることが示される、特定のスピノーダルミクロ成分から生じ得ると考えられる。
【００５５】
（事例３）
高純度元素を使用して、ＰＣ７Ｅ７合金の１５ｇの負荷量を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）の原子比に従い計量した。元素の混合物を、銅製の炉内に入れ、カバーガスとして超高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。混合後、得られたインゴットを、メルトスピニングに適したフィンガー形状に鋳造した。次いでＰＣ７Ｅ７の鋳造フィンガーを、穴の直径が名目上０．８１ｍｍである石英坩堝内に入れた。インゴットを、ＲＦ誘導により加熱し、次いで１０．５ｍ／秒のホイール接線速度で移動する、高速移動の２４５ｍｍ銅ホイール上に排出した。次いで典型的なリボンの小片をＴＥＭに合わせて選択し、３つの連続した短いセグメントに切断した。各セグメントごとに、リボンを、ファイングリットサンドペーパを使用してその当初の厚さから約１０ミクロンへと機械的に薄くし、その後、潤滑剤として水を用いることにより、フェルトパッド上にある５ミクロンおよび０．３ミクロンのアルミナ粉末を使用して研摩した。３つのサンプルの薄層化は、図３３に示されており、ホイール表面（即ち、縁部から５μｍ）、リボンの中心領域、および自由表面（即ち、縁部から５μｍ）が露出するように行われた。次いで３ｍｍのリボン切片を、レーザブレードを使用して切断し、２液性エポキシで銅支持リング上に取り付けたが、これは支持リングが取扱いのために構造的完全性を提供するからである。次いで切片に、４．５ｋＶで動作するＧａｔａｎ精密イオン研摩システム（ＰＩＰＳ）を使用してイオンミリングを行った。入射角は、１０分ごとに９度から８度まで減少させ、最終的には７度にした。得られた薄い領域は、２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ２０１０  ＴＥＭを使用して、試験をした。図３４には、ホイール面、自由面、およびリボンの中心の、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたＰＣ７Ｅ７のＴＥＭ顕微鏡写真が示されている。図示されるように、最も速く冷却されるホイール面は、完全に結晶質ではなく半結晶質の性質を有するように見える、少量の非常に微細なクラスタを有するほぼ完全なガラスである。即ち、クラスタの存在が顕微鏡写真に見られる可能性がありかつそれらは異なる化学的性質を有するが、明確なブラッグ回折点は、選択された領域の回折パターンに見られず、初期クラスタが完全に結晶質ではなく部分的にしか結晶質ではないことを示している。これは、スピノーダル分解の初期段階で予測され、今後の化学的性質のさらなる乱れが、結晶質クラスタおよび全く異なる結晶質相をもたらすことに留意されたい。リボンの自由面は、全体が、スピノーダル分解生成物（即ち、スピノーダルミクロ成分）に一致した、非晶質母材中に周期的に配列されたナノスケール（＜１０ｎｍ）結晶質相からなる。リボンの中心は、主に、スピノーダルミクロ成分の特定領域を有する非晶質領域からなることがわかっており、この領域ではスピノーダル分解転移が不完全であることを示す可能性がある。
【００５６】
（事例４）
高純度元素を使用して、ＰＣ７Ｅ７合金の１５ｇの負荷量を、Ｔａｂｌｅ  １（表１）の原子比に従い計量した。元素の混合物を、銅製の炉内に入れ、カバーガスとして超高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。混合後、得られたインゴットを、メルトスピニングに適したフィンガー形状に鋳造した。次いでＰＣ７Ｅ７の鋳造フィンガーを、穴の直径が名目上０．８１ｍｍである石英坩堝内に入れた。インゴットを、ＲＦ誘導により加熱し、次いで１０．５ｍ／秒のホイール接線速度で移動する、高速移動の２４５ｍｍ銅ホイール上に排出した。次いでリボンのサンプルを、２％臭素水溶液でエッチングした。エッチングしたサンプルの構造を、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＳＭＴ  Ｉｎｃ．製のＥＶＯ−６０走査電子顕微鏡を使用して観察した。典型的な動作条件は、電子ビームエネルギー１７．５ｋＶ、フィラメント電流２．４Ａ、およびスポットサイズ設定８００であった。図３５には、１０．５ｍ／秒でのエッチング済みＰＣ７Ｅ７サンプルに関する、ＳＥＭ後方散乱電子顕微鏡写真が示されている。得られた構造との、得られたエッチング相互作用の正確な性質は、わかっていない。おそらく、侵襲性エッチング液は、主に、結晶質領域またはスピノーダルミクロ成分を含有する結晶質領域（即ち、ガラス母材中のスピノーダル形成結晶質相）と反応した。したがって、エッチングされた構造は、引張り試験で動的剪断帯と相互に作用し得る結晶質領域／ミクロ成分の分布を明らかにすることができる。
【００５７】
（事例５）
高純度元素を使用して、標的合金の１５ｇの合金原料を、Ｔａｂｌｅ  ９（表９）に示される原子比に従い計量した。原料となる材料を、アーク溶解システムの銅製の炉内に入れた。原料を、遮蔽ガスとして高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。インゴットを数回反転させ、均質性が確実になるように再溶融した。次いで混合後、インゴットを、幅約１２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および厚さ８ｍｍのフィンガーの形に鋳造した。次いで得られたフィンガーを、穴の直径が約０．８１ｍｍの石英坩堝内のメルトスピニングチャンバに入れた。インゴットを、ＲＦ誘導を使用して１／３ａｔｍのヘリウム雰囲気中で融解し、次いで１０．５ｍ／秒の接線速度で移動する直径２４５ｍｍの銅ホイール上に排出した。アズスパンリボンサンプルの曲げ試験（１８０°）を、各サンプルに関して行い、その結果を表１０（表１０）で相関させた。示されるように、列挙された特定条件で加工されたときの合金に応じて、曲げ応答は変化することが見出され、下記の４タイプの挙動：タイプ１の挙動−破断なしに曲げることができず、タイプ２の挙動−ホイール面を外側に向けた状態の一面で曲げることができ、タイプ３の挙動−自由面を外側に向けた状態の一面で曲げることができ、タイプ４の挙動−両面で曲げることができるという挙動が観察された。Ｔａｂｌｅ  １１（表１１）には、全伸び、降伏強さ、極限引張り強さ、ヤング率、弾性率、および靭性係数を含む引張り試験結果の概要が、１０．５ｍ／秒でメルトスパンされたときのＴａｂｌｅ  ８（表８）の各合金ごとに示されている。メルトスピニングプロセスから生じる偶発的なマクロ欠陥によって、性質を低下させる局在化応力がもたらされる可能性があるので、全く異なる各サンプルについて３重に測定したことに留意されたい。Ｔａｂｌｅ  １１（表１１）に示される結果は、機械コンプライアンス用に調節されていない。
【００５８】
【表９】
2015083722.tif 000011
【００５９】
【表１０】
2015083722.tif 000012
【００６０】
【表１１Ａ】
2015083722.tif 000013
【００６１】
【表１１Ｂ】
2015083722.tif 000014
【００６２】
Ｔａｂｌｅ  １１（表１１）に示される引張り測定値の場合、データは、機械コンプライアンス係数および長方形断面からの断面積の偏差に合わせて調節するよう訂正することができる。最も正確な引張り結果を表す訂正データを、Ｔａｂｌｅ  １２（表１２）に示す。わかるように、引張り強さの値は高く、０．４０から３．４７ＧＰａまで変化し、一方、全伸び値は、短い長さスケールのミクロ構造で非常に有意であり、０．６５から７．０６％まで変化する。
【００６３】
【表１２Ａ】
2015083722.tif 000015
【００６４】
【表１２Ｂ】
2015083722.tif 000016
【００６５】
（事例６）
鉄含有添加剤（ｆｅｒｒｏａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を含む商用純度原料を使用して、標的合金の１５ｇの合金原料を、Ｔａｂｌｅ  １３（表１３）に示される原子比に従い計量した。原料となる材料を、アーク溶解システムの銅製の炉内に入れた。原料を、遮蔽ガスとして高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。インゴットを数回反転させ、均質性が確実になるように再溶融した。次いで混合後、インゴットを、幅約１２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および厚さ８ｍｍのフィンガーの形に鋳造した。各インゴットごとに、アルキメデスの原理を使用して密度を測定し、その結果をＴａｂｌｅ  １４（表１４）に示す。示されるように、密度は、７．２８から７．８１ｇ／ｃｍ３まで変化することがわかった。次いで得られたアーク溶解インゴットを、穴の直径が約０．８１ｍｍの石英坩堝内のメルトスピニングチャンバ内に入れた。インゴットを、ＲＦ誘導を使用して空気中で融解し、次いで、融解物過熱１５０℃およびチャンバ圧力２８０ｍｂａｒで、２５ｍ／秒の接線速度で移動する直径２４５ｍｍの銅ホイール上に排出した。典型的には０．７から１．５ｍｍの幅の長いリボン長が得られた。次いで生成されたリボンの厚さをマイクロメータで測定し、その結果をＴａｂｌｅ  １４（表１４）に記載した。示されるように、厚さは合金の化学的性質に左右され、３７から５５μｍまで変化することがわかった。アズスパンリボンサンプルの曲げ試験（１８０°）を、各サンプルに関して行い、その結果をＴａｂｌｅ  ９（表９）で相関させた。示されるように、列挙された特定条件で加工されたときの合金に応じて、曲げ応答は変化することがわかったが、主な応答は、タイプ４の挙動であった（即ち、両面で曲げることができる。）。
【００６６】
【表１３】
2015083722.tif 000017
【００６７】
【表１４】
2015083722.tif 000018
【００６８】
熱分析を、ＤＳＣ−７オプションを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＴＡ−７システムを使用して、Ｔａｂｌｅ  １３（表１３）の凝固したままのリボン構造に対して行った。示差熱分析（ＤＴＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、１０℃／分の加熱速度で行い、サンプルは、超高純度アルゴンの流動を使用することによって酸化から保護した。Ｔａｂｌｅ  １５（表１５）において、ガラスから結晶質への転移に関連したＤＳＣデータは、２５ｍ／秒で空気中でメルトスパンされた合金に関して示されている。サンプルの全ては、かなりの割合のガラスを含有することがわかった。ガラスから結晶質への転移は、４５２から５９５℃の温度の範囲内で、および−２２．８から−１１５．８Ｊ／ｇの転移エンタルピーで、１段階でまたは２段階で生じる。
【００６９】
【表１５】
2015083722.tif 000019
【００７０】
Ｔａｂｌｅ  １６（表１６）には、ゲージ寸法、伸び、降伏破断負荷、強度、およびヤング率を含む引張り試験結果の概要が、Ｔａｂｌｅ  １３（表１３）の各合金ごとに示されている。メルトスピニングプロセスから生じる偶発的なマクロ欠陥によって、性質を低下させる局在化応力がもたらされる可能性があるので、全く異なる各サンプルについて３重に測定したことに留意されたい。わかるように、全伸び値は有意であり、  から  ＧＰａまでの高引張り強さの場合に１．９７から４．７８％まで変化する。ヤング率は、１．１２から２．９２ＧＰａまで変化することがわかった。Ｔａｂｌｅ  １６（表１６）に示される結果は、機械コンプライアンスおよび幾何学的断面積に合わせて調節されていることに留意されたい。
【００７１】
【表１６】
2015083722.tif 000020
【００７２】
（事例７）
鉄含有添加剤を含む商用純度原料を使用して、Ｃ０１Ｆ０３およびＣ０１Ｂ０３合金の１５ｇの合金原料を、Ｔａｂｌｅ  １３（表１３）に示される原子比に従い計量した。次いで原料となる材料を、アーク溶解システムの銅製の炉内に入れた。原料を、遮蔽ガスとして高純度アルゴンを使用して、インゴットへとアーク溶解した。インゴットを数回反転させ、均質性が確実になるように再溶融した。次いで混合後、インゴットを、幅約１２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、および厚さ８ｍｍのフィンガーの形に鋳造した。性質の可変性を示すため、合金を、Ｔａｂｌｅ  １７（表１７）に示される種々のパラメータを使用してリボンに加工した。Ｃ０１Ｆ０３合金は、ＭＳ４５およびＭＳ５８パラメータを使用して加工し、一方、Ｃ０１Ｂ０３合金は、ＭＳ４５、ＭＳ５０、およびＭＳ５５パラメータを使用して加工したことに留意されたい。熱分析を、ＤＳＣ−７オプションを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＴＡ−７システムを使用して、１０℃／分の加熱速度でＴａｂｌｅ  １３（表１３）の凝固したままのリボンに対して行い、サンプルは、超高純度アルゴンの流動を使用することによって酸化から保護した。Ｔａｂｌｅ  １９（表１９）には、ＤＳＣ分析の結果が示されている。示されるように、開始温度、ピーク温度、およびエンタルピーは、プロセスパラメータに応じて変えることができる。
【００７３】
【表１７】
2015083722.tif 000021
【００７４】
【表１８】
2015083722.tif 000022
【００７５】
【表１９】
2015083722.tif 000023
【００７６】
Ｔａｂｌｅ  ２０（表２０）には、ゲージ寸法、伸び、降伏破断負荷、強度、およびヤング率を含む引張り試験結果の概要が、Ｔａｂｌｅ  １３（表１３）の各合金ごとに示されている。メルトスピニングプロセスから生じる偶発的なマクロ欠陥によって、性質を低下させる局在化応力がもたらされる可能性があるので、全く異なる各サンプルについて３重に測定したことに留意されたい。わかるように、引張り特性は、加工パラメータの関数として劇的に変化する可能性がある。Ｔａｂｌｅ  １６（表１６）に示される結果は、機械コンプライアンスおよび幾何学的断面積に合わせて調節されていることに留意されたい。
【００７７】
【表２０】
2015083722.tif 000024
【００７８】
この事例の結果は、明らかに、プロセスパラメータに関して、合金の物理的性質の変化に関するある種の可変性を示している。例えば例示されるケースでは、Ｃ０１Ｂ０３合金が、ＭＳ５０パラメータで加工されたときの延性サンプルから、ＭＳ５５パラメータを使用して加工されたときの脆性サンプルへと移行した。この変化は、特定の構造でのみ延性サンプルが得られることを示す、提示されたメカニズムと矛盾していない。非常に広い範囲の性質が、プロセスパラメータをさらに最適化することによって、特定された合金で得ることができると考えられる。さらに、この結果は、さらなる化学的性質のばらつきが、プロセスパラメータを相応に変化させることによって可能であることを示す。加工の変化による構造および性質のこの変化は、現代冶金学において十分確立された基礎であることに留意されたい。
【００７９】
いくつかの方法および実施形態に関する上記説明は、例示を目的として示してきた。この説明は、余すところのないものではなく、または特許請求の範囲を開示される正確なステップおよび／または形態に限定するものでもなく、明らかに多くの修正例および変形例が、上記教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本明細書に添付される特許請求の範囲によって定義されるものとする。
【図１ａ】
2015083722.tif 000025
【図１ｂ】
2015083722.tif 000026
【図１ｃ】
2015083722.tif 000027
【図１ｄ】
2015083722.tif 000028
【図１ｅ】
2015083722.tif 000029
【図２ａ】
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【図２ｂ】
2015083722.tif 000031
【図２ｃ】
2015083722.tif 000032
【図２ｄ】
2015083722.tif 000033
【図２ｅ】
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【図３】
2015083722.tif 000035
【図４】
2015083722.tif 000036
【図５】
2015083722.tif 000037
【図６】
2015083722.tif 000038
【図７】
2015083722.tif 000039
【図８】
2015083722.tif 000040
【図９】
2015083722.tif 000041
【図１０】
2015083722.tif 000042
【図１１】
2015083722.tif 000043
【図１２】
2015083722.tif 000044
【図３１】
2015083722.tif 000045
【図１３】
2015083722.tif 000046
【図１４】
2015083722.tif 000047
【図１５】
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【図１６】
2015083722.tif 000049
【図１７】
2015083722.tif 000050
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2015083722.tif 000058
【図２６】
2015083722.tif 000059
【図２７】
2015083722.tif 000060
【図２８】
2015083722.tif 000061
【図２９】
2015083722.tif 000062
【図３０】
2015083722.tif 000063
【図３２】
2015083722.tif 000064
【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年1月13日(2015.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を５３．６原子％から６０．９原子％；
ニッケルを１３．６から１５．５原子％；
コバルトを２．４から２．９原子％；
ホウ素を１２から１４．１原子％；
炭素を１から４原子％；および
ケイ素を３．９から１５．４原子％、および
クロムを１．６から２．９原子％
含む合金組成物であって、合金が、１種または複数のスピノーダルミクロ成分を含み、前記合金が異なる化学組成および物理的性質を有する異なる相に分離され、前記ミクロ成分が、ガラス母材中で５０ｎｍ未満の長さスケールを示す、合金組成物。
【請求項２】
サイズが５００ｎｍ未満の結晶質相を含む、請求項１に記載の合金組成物。
【請求項３】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、４００℃から５８５℃の範囲の開始結晶化温度を示す、請求項１または２に記載の合金組成物。
【請求項４】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、４００℃から５９５℃の範囲のピーク結晶化温度を示す、請求項１から３のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項５】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、１０００℃から１１００℃の範囲の開始融解温度を示す、請求項１から４のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項６】
１０℃／分でＤＴＡにより測定された、１０００℃から１１２５℃の範囲のピーク融解温度を示す、請求項１から５のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項７】
前記合金が、０．６５％から１０％の範囲の引張り伸びを示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項８】
前記合金が、０．１ＧＰａから２．２ＧＰａの範囲の降伏強さを示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項９】
前記合金が、０．１ＧＰａから３．５ＧＰａの極限引張り強さを示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１０】
前記合金が、５５ＧＰａから１３０ＧＰａのヤング率を示す、請求項１から９のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１１】
前記合金が、１００，０００Ｋ／秒未満の臨界冷却速度を示す、請求項１から１０のいずれか一項に記載の合金組成物。
【請求項１２】
１μｍから２０００μｍの範囲の厚さを有する製品に形成された、請求項１から１１のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１３】
請求項１に記載の合金成分を融解するステップと、
メルトスピニング、ジェットキャスティング、Ｔａｙｌｏｒ−Ｕｌｉｔｏｖｓｋｙ、メルトオーバーフロー、プラナーフローキャスティング、またはツインロールキャスティングによって、前記合金を形成し、臨界冷却速度以上の速度で前記合金を冷却する段階と、を含み、
前記合金がスピノーダル分解を受け、ガラス母材中に１種または複数のスピノーダルミクロ成分を形成し、
前記合金が異なる化学組成および物理的性質を有する異なる相に分離され、前記スピノーダルミクロ成分が、ガラス母材中に５０ｎｍ未満の長さスケールを示す、
合金中にスピノーダルミクロ成分を形成する方法。
【請求項１４】
前記合金が、メルトスピニングによって冷却される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記合金がリボンに形成される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記合金が、１μｍから２０００μｍの厚さを有する製品に形成される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2015083722000001.pdf