(57)【要約】【課題】初期の静電容量が小さく、ガスの発生を抑制でき、かつ、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極、負極、電解液、及びリチウムリン酸塩塗を含む電解液を有する蓄電デバイスにおいて、前記負極が、コアを形成する炭素材料と、該炭素材料の表面を被覆する結晶性の低い被覆用炭素材料とからなる負極活物質を有し、前記電解液が、ホスファゼン化合物、及び、下記のカチオンと下記のアニオンから構成されるイオン性化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。  カチオン：有機オニウムカチオン又はアルカリ金属カチオン。  アニオン：カルボン酸アニオン、ホウ素アニオン、式（１）で表わされるアニオン又は式（２）で表わされるアニオン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、電解液、及びリチウムリン酸塩塗を含む電解液を有する蓄電デバイスにおいて、
前記負極が、コアを形成する炭素材料と、該炭素材料の表面を被覆する被覆用炭素材料とからなる負極活物質を有し、
前記電解液が、ホスファゼン化合物、及び、下記のカチオンと下記のアニオンから構成されるイオン性化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
カチオン：有機オニウムカチオン又はアルカリ金属カチオン。
アニオン：カルボン酸アニオン、ホウ素アニオン、式（１）で表わされるアニオン又は式（２）で表わされるアニオン。
【化１】
2015061046.tif 000012
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンである。）
【化２】
2015061046.tif 000013
（Ｒ３は、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンである。）
【請求項２】
前記有機オニウムカチオンが、有機四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、置換若しくは非置換のピぺリジニウムイオン、置換若しくは非置換のピペラジニウムイオン、置換若しくは非置換のピロリジニウムイオン、及び置換若しくは非置換のイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ金属カチオンが、リチウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カルボン酸アニオンが、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基である。）及びシュウ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ホウ素アニオンは、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及びビス（オキサラト）ホウ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記式（１）のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン、及びビス（フルオロスルホニル）アミドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
前記式（２）のアニオンが、ビス（フルオロスルホン）アミドイオンである請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物が、下記の式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
【化３】
2015061046.tif 000014
（Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２を有するアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基アシル基若しくはアリール基（但し、水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基を有してもいてもよい。）、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【請求項４】
前記電解液における、ホスファゼン化合物の含有量が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記イオン性化合物の含有量が０．００５〜５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記コアを形成する炭素材料が黒鉛であり、かつ被覆用炭素材料がピッチ又はタールである請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記イオン性化合物が、Ｒ４ＣＯＯＬｉ（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキルである。）又はシュウ酸リチウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
前記イオン性化合物が、置換又は非置換のピロリジニウムイオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ミドイオン及びビス（フルオロスルホニル）ミドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、から構成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
前記電解液における前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記イオン性化合物の含有量の５〜１０００倍（質量基準）である請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
前記リチウムリン酸塩が、ＬｉＰＦ６である請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【請求項１１】
リチウムイオンキャパシタである請求項１〜１９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の静電容量が高くなると共に、ガスの発生を抑制することができ、かつ、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蓄電デバイスは充放電を繰り返すうちに発熱したり発火したりする点が問題視されている。このため、例えば、特許文献１のように電池の電解液に、環状ホスファゼン化合物と塩類を添加することで、難燃性を付与すると同時に電池性能を改善した非水電池が提案されている。更に、特許文献２では、環状ホスファゼン化合物を特定の量添加することで高温環境下においても、電解液の引火や、過充電における発火を防止するリチウムイオンキャパシタが提案されている。
【０００３】
しかし、上述したような蓄電デバイスは、高温環境下で保存すると、条件によってはガスが発生してセルに膨れが生じることがあった。これは、負極上で電解液が分解反応することが原因であった。
【０００４】
そこで、特許文献３には、充放電サイクルを繰り返した場合における電池容量の低下及び電池の膨れを抑制し、低温で充放電した場合にも電池の厚みの増加を抑制するために、負極活物質として、黒鉛の表面全体を黒鉛よりも結晶性の低い被覆用炭素材料で被覆した被覆黒鉛を用いると共に、不飽和スルトン及びジオールスルホン酸を含有する電解液を使用した非水電解質二次電池が開示されている。
【０００５】
しかし、キャパシタ等の蓄電デバイスにおいて、特許文献３のように、不飽和スルトンを含有する電解液を使用しても、多数回にわたって充放電を繰り返すと、高い容量維持率が得られず、また、ガスの発生も充分に抑制することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２９５４１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０４８２２号公報
【特許文献３】特開２００７−１７３０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、初期の静電容量が高く、ガスの発生を抑制することができ、かつ、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）正極、負極、電解液、及びリチウムリン酸塩塗を含む電解液を有する蓄電デバイスにおいて、
前記負極が、コアを形成する炭素材料と、該炭素材料の表面を被覆する結晶性の低い被覆用炭素材料とからなる負極活物質を有し、
前記電解液が、ホスファゼン化合物、及び、下記のカチオンと下記のアニオンから構成されるイオン性化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
カチオン：有機オニウムカチオン又はアルカリ金属カチオン。
アニオン：カルボン酸アニオン、ホウ素アニオン、式（１）で表わされるアニオン又は式（２）で表わされるアニオン。
【化１】
2015061046.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンである。）
【化２】
2015061046.tif 000003
（Ｒ３は、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲンである。）
【０００９】
（２）前記有機オニウムカチオンが、有機四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、置換若しくは非置換のピぺリジニウムイオン、置換若しくは非置換のピペラジニウムイオン、置換若しくは非置換のピロリジニウムイオン、及び置換若しくは非置換のイミダゾリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記アルカリ金属カチオンが、リチウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記カルボン酸アニオンが、Ｒ４ＣＯＯ−（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基である。）及びシュウ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、
前記ホウ素アニオンは、ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及びビス（オキサラト）ホウ酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記式（１）のアニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン、及びビス（フルオロスルホニル）アミドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
前記式（２）のアニオンが、ビス（フルオロスルホン）アミドイオンである上記（１）に記載の蓄電デバイス。
【００１０】
（３）前記ホスファゼン化合物が、下記の式（３）で表される化合物である上記（１）又は（２）に記載の蓄電デバイス。
【化３】
2015061046.tif 000004
（Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２を有するアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基アシル基若しくはアリール基（但し、水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基を有してもいてもよい。）、水素原子、又はハロゲン原子である。）
【００１１】
（４）前記電解液における、ホスファゼン化合物の含有割合が０．１〜１０質量％である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（５）前記イオン性化合物の含有量が０．００５〜５質量％である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（６）前記コアを形成する炭素材料が黒鉛であり、かつ被覆用炭素材料がピッチ又はタールである上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【００１２】
（７）前記イオン性化合物が、Ｒ４ＣＯＯＬｉ（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキルである。）又はシュウ酸リチウムである上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（８）前記イオン性化合物が、置換又は非置換のピロリジニウムイオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン及びビス（フルオロスルホニル）アミドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、から構成される上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【００１３】
（９）前記電解液における前記ホスファゼン化合物の含有量が、前記イオン性化合物の含有量の５〜１０００倍（質量基準）である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（１０）前記リチウムリン酸塩が、ＬｉＰＦ６である上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
（１１）リチウムイオンキャパシタである上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、負極に複合炭素材料を用い、電解液がホスファゼン化合物及び特定のイオン性化合物を含有するため、初期の静電容量が高くなると共に、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さい蓄電デバイスが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の蓄電デバイスについて、例えば、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明する。
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは更に捲回させた電極ユニットを外装容器内に有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の形状の容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
【００１６】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着又は挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオン及びアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出を意味し、正極活物質からリチウムイオン若しくはアニオンが脱離する現象、又は負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１７】
負極及び正極の少なくとも一方にリチウムイオンを予めドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極及び正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が用いられる。
【００１８】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的に接触させることによっても、負極及び正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極及び負極を積層又は更に巻回した大容量のセルを構成する場合にも、負極及び正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００１９】
〔集電体〕
正極及び負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体（以下、両者を総称して、集電体という。）が備えられている。この集電体には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極及び負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオン及び電解液中のリチウムイオンが各集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００２０】
集電体には、電解エッチング箔などのように、エッチング等によって貫通孔が形成されていても、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどのように、機械的な打ち込みやその他の機械的な加工によって貫通孔が形成されていてもよい。集電体の貫通孔の直径は例えば０．１μｍ〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
また、集電体の気孔率は、２０〜８０％が好ましく、３０〜７０％がより好ましい。
【００２１】
集電体を構成する材料としては、リチウム系電池に一般に使用されている材料を用いることができる。例えば、正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス網等を用いることができ、一方、負極集電体を構成する材料としては、ステンレス網、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２２】
〔正極活物質〕
正極は、正極集電体の一面又は両面に正極活物質層が形成されて構成されている。
正極活物質としては、リチウムイオン及びテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質が用いられる。その具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。この活性炭粉末の粒度は、体積平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍであり、特に２〜２０μｍが好適である。更に、活性炭粉末は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、また比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２３】
〔負極活物質〕
負極は、負極集電体の一面又は両面に負極活物質層が形成されて構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、コアを形成する炭素材料と、コアの少なくとも一部を被覆する被覆用炭素材料を含有してなる複合炭素材料が用いられる。
この複合炭素材料は、例えば、コアを形成する炭素材料である、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、コークス等の黒鉛系粒子の少なくとも一部の表面、好ましくは全表面が、ピッチ、タール、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等のコアと結晶性の異なる被覆用炭素材料によって被覆されることによって製造される。これらの複合炭素材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
上記の複合炭素材料において、粒子表面におけるコアと結晶性の異なる炭素材料による被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって粒子の一部を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することが可能である。
【００２５】
コアを形成する好ましい炭素材料である黒鉛は、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1 付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1 付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、例えば０．２５であり、さらに、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズＬｃ及びＬａが１００ｎｍ以上である黒鉛を好適に用いることができる。また、複合炭素材料は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1 付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1 付近のピークの強度比が、例えば、１．０３である。
【００２６】
複合炭素材料における被覆用炭素材料の被覆量は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。ここで、複合炭素材料における被覆用炭素材料の被覆量は、（複合炭素材料における被覆用炭素材料の質量／複合炭素材料における黒鉛の質量）×１００（質量％）によって求められる値である。被覆用炭素材料の被覆量が過小である場合には、結晶性の高い黒鉛の活性点が複合炭素材料の表面に露出しやすくなるので、充放電を繰り返すと、電解液の還元分解が進行し、多量のガスが発生しやすくなる。一方、被覆用炭素材料の被覆量が過大である場合には、結晶性の低い炭素が過度に表面を覆うことで、リチウムイオンがインターカレートしにくくなるため、黒鉛粒子間や黒鉛粒子と電解液との間の電解移動抵抗が高くなり、蓄電デバイスの抵抗が増大する。
【００２７】
複合炭素材料の好ましい製造方法としては、例えば、体積平均粒径Ｄ５０の値が好ましくは１〜３μｍを有する微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、結晶性の低いピッチやタールを１０〜５０質量部をニーダーで混合する。得られる混合物を、窒素雰囲気下において、温度が好ましくは８００〜１２００℃で好ましくは１〜７２時間保持することにより焼成する。得られた焼成物を体積平均粒径Ｄ５０の値が好ましくは１〜５μｍまで解砕する方法、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法などにより  黒鉛粒子の表面を天然黒鉛の質量に対して、例えば５〜３０質量％の結晶性の低い炭素材料で被覆する方法等が挙げられる。
【００２８】
負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状の材料が用いられるが、その粒度は、体積平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍが好ましい。体積平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の負極活物質は製造が困難である。一方、体積平均粒径Ｄ５０が５μｍを超える負極活物質では、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難な場合がある。また、負極活物質は、比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００２９】
本発明においては、負極活物質に複合炭素材料を用いることにおり、初期のＤＣ−ＩＲが小さく、ガス発生が抑制された蓄電デバイスが得られる。複合炭素材料を用いない場合は、黒鉛粒子表面で電解液の還元反応が進み、質のよいＳＥＩ膜が負極活物質上にでき難く、初期のＤＣ−ＩＲが大きくなり、負極活物質の表面に質の良いＳＥＩ膜が存在し難いため、電解液が還元されて分解しガスが発生しやすくなる傾向にある。
【００３０】
〔活物質層〕
上記の正極活物質又は負極活物質は、これらの活物質とバインダを含有するスラリーを塗布することにより、或いは上記の正極活物質又は負極活物質を蒸着することによって、集電体上に好ましくは正極活物質層又は負極活物質層として形成することができる。正極活物質層及び負極活物質層の厚みは、通常、１〜１００μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは２〜７０μｍである。
【００３１】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質を有する正極及び負極活物質を有する負極を、正極活物質又は負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて作製する場合において、スラリーは、正極活物質又は負極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等とを、水又は有機溶媒に加えて混合することによって調製される。
そして、得られるスラリーを集電体に塗布することによって、或いはスラリーをシート状に成形して集電体に貼付することによって、正極又は負極を作製することができる。
【００３２】
上記の正極又は負極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダ及び導電材の各々の添加量は、用いられる正極活物質又は負極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、正極活物質又は負極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
【００３３】
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができる。サイクル特性及び電解液含浸性の点から、特に、ポリエチレンにシリカを塗布したフィルムを用いることが好ましい。また、セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
【００３４】
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、不飽和スルトン及びホスファゼン化合物を含有するリチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
【００３５】
〔非プトロトン性有機溶媒電解質〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよい。特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物を用いることが好ましい。
【００３６】
また、電解液を構成する非プトロトン性有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有してもよい。
【００３７】
非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。このような割合で環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非プロトン性有機溶媒を用いることにより、電解液の粘度上昇が抑制され、電解質の解離度を高めることができるため、充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。
【００３８】
〔リチウムリン酸塩〕
電解液におけるリチウムリン酸塩は、その具体例としては、ＬｉＰＦ6が挙げられ、イオン伝導性が高く、低抵抗であるため好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００３９】
〔ホスファゼン化合物〕
電解液に含有されるホスファゼン化合物としては、下記式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化４】
2015061046.tif 000005
【００４０】
上記式（３）において、Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２好ましくは１〜１０を有する、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基アシル基若しくはアリール基（但し、水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−及びＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する基を有してもいてもよい。）、水素原子、又はハロゲン原子である。）上記において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。
【００４１】
上記式（３）におけるＲ５〜Ｒ１０のうち、水素原子及びハロゲン原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基及びその水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシル基及びその水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基等の炭素数１〜１０のアルコキシアルキル基及びその水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、２−フルオロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、１，２，２−トリフルオロエテニル基、４，４−ジフルオロ−３−ブテニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル基等のアルケニル基；カルボキシル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等のアシル基；フェニル基等のアリール基及びその水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された基；フェノキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
最も好ましいホスファゼン化合物の具体例を挙げると、下記式で表わされる１種以上の化合物である。
【化５】
2015061046.tif 000006
【００４３】
このようなホスファゼン化合物が電解液に含有されることにより、電解液の難燃性を向上させることができる。これは、ホスファゼン化合物は、その構造から電解液が燃焼する際に必要な酸素を捕獲する性質があるからであり、この性質を利用して、リチウムイオンキャパシタの熱暴走反応を制御することができる。
【００４４】
そして、電解液中にイオン性化合物及びホスファゼン化合物の両方が含有されることにより、多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、リチウムイオンキャパシタの容量低下を抑制することができると共に、電解液の分解に伴うガス発生を抑制することが可能となる。更に、直流抵抗（以下、ＤＣ−ＩＲともいう。）の初期値を小さくすることが可能となり、多数回にわたって充放電を繰り返し行った場合でも、直流抵抗値を低い状態で保つことが可能となる。
【００４５】
電解液におけるホスファゼン化合物の割合は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましい。ホスファゼン化合物の含有割合が過小である場合には、ホスファゼン化合物を含有させることによる効果が発現し難くなるおそれがある。一方、ホスファゼン化合物の含有割合が過大である場合には、ホスファゼン化合物の極性が低いため、抵抗値が高くなるおそれがある。
【００４６】
〔イオン性化合物〕
電解液に含有されるイオン性化合物としては、カチオンが有機オニウムカチオン又はアルカリ金属カチオンであり、アニオンが、カルボン酸アニオン、ホウ素アニオン、下記式（１）で表わされるアニオン又は下記式（２）で表わされるアニオンであり、当該カチオンとアニオンの中からの選ばれる組合せの少なくとも1種である。
【化６】
2015061046.tif 000007
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン化アルキル基である。
【００４７】
【化７】
2015061046.tif 000008
式（２）において、Ｒ３は、炭素数１〜１２を有する、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基である。
【００４８】
〔イオン性化合物-カチオン〕
有機オニウムカチオンとしては、有機四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムイオン、置換若しくは非置換のピぺリジニウムイオン、置換若しくは非置換のピペラジニウムイオン、置換若しくは非置換のピロリジニウムイオン、又は置換若しくは非置換のイミダゾリウムイオンが挙げられる。
【００４９】
有機四級アンモニウムイオン及び有機ホスホニウムイオンは、炭素数１〜１５の炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基から選ばれる基、又はこれらの基の水素原子の一部がハロゲンに置換された置換基を有していてもよい。
【００５０】
置換若しくは非置換のピぺリジニウムイオン、置換若しくは非置換のピペラジニウムイオン、置換若しくは非置換のピロリジニウムイオン及び、置換若しくは非置換のイミダゾリウムイオンは、炭素数１〜１５の炭化水素基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアシルオキシ基から選ばれる基、又はこれらの基の水素原子の一部がハロゲンに置換された置換基を有していてもよい。
【００５１】
有機オニウムカチオンを構成する置換基は、炭素数１〜１５の炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。
【００５２】
アルケニル基としては、炭素数１〜１５のアルケニル基が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルケニル基が好ましい。具体的には、ビニル基、プロぺニル基、３−ブテニル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
【００５３】
有機オニウムカチオンを構成する置換基のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５４】
有機オニウムカチオンを構成する置換基のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。
有機オニウムカチオンを構成する置換基のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等が挙げられる。
カチオンとしては、具体的にはリチウムイオン、ピロリジニウムイオン等がＤＣ−ＩＲが低い良好な性質の皮膜を形成する点から好ましい。
【００５５】
〔イオン性化合物-アニオン〕
イオン性化合物を構成するアニオンとしては、Ｒ４ＣＯＯ-（Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基である。）、シュウ酸イオンなどのカルボン酸アニオン；ホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（オキサラト）ホウ酸イオンなどのホウ素アニオン；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドイオン及びビス（フルオロスルホニル）アミドイオンなどの式（１）で表わされるアニオン；ビス（フルオロスルホン）アミドイオンなどの式（２）で表わされるアニオンが挙げられる。
【００５６】
Ｒ４ＣＯＯ-としては、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、ドデカン酸イオン等が挙げられる。
なお、Ｒ４の炭素数１〜１０のアルキル基、又はアリール基としては、上述（有機オニウムカチオンを構成する置換基で説明）した基と同等のものを用いることができる。
アルキルアリール基としては、上述した炭素数６〜１５のアリール基に、上記（有機オニウムカチオンを構成する置換基）した炭素数１〜８のアルキル基が置換した基を挙げることができる。
【００５７】
Ｒ１〜Ｒ３のアルキル基及びアルコキシ基としては、上述（有機オニウムカチオンを構成する置換基）した基と同等のものを用いることが出来る。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
【００５８】
アニオンとしては、具体的には酢酸イオン、シュウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミドイオン等がＤＣ−ＩＲが低い良好な皮膜を形成する点から好ましい。
【００５９】
イオン性化合物としては、ＤＣ−ＩＲが低い良好な皮膜を形成する点から酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）アミドが好ましい。
【００６０】
電解液におけるイオン性化合物の含有量は、０．００５〜５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。かかる範囲の含有量の場合、十分な量の皮膜が形成でき、また、十分低いＤＣ−ＩＲの被膜を形成することができる。
なお、電解液における前記ホスファゼン化合物の含有量は、かかるイオン性化合物の含有量の５〜１０００倍（質量基準）であるのが好ましく、５〜５００倍がより好ましく、５〜２００倍であるのがさらに好ましい。
【００６１】
〔その他の添加剤〕
電解液中には、イオン性化合物及びホスファゼン化合物の以外に、その他の添加剤が含有されていてもよい。
その他の添加剤の具体例としては、下記式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化８】
2015061046.tif 000009
【００６２】
式（４）中、Ｍは遷移金属又は第１３族元素〜第１５族元素のうちのいずれかであり、Ａa+は金属イオン又は有機オニウムカチオンであり、ａは１〜３の整数、ｂは１〜３の整数、ｐ＝ｂ／ａ、ｑは１〜４の整数、ｎは１〜８の整数、ｍは０又は１である。
Ｒ１１はハロゲン原子であり、Ｒ１２は炭素数２〜１０のアルキレン基若しくは、ハロゲン化アルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基若しくはハロゲン化アリーレン基（いずれも、置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｑ個のＲ１２がそれぞれ結合していてもよい。)である。Ｘ１、Ｘ２は、独立して、ヘテロ原子又はＮＲ１３（Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基（いずれも置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）である。
【００６３】
Ｍとしての遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌなどが挙げられる。第１４族元素としては、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂが挙げられる。
第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉなどが挙げられる。
Ａa+としては、金属イオン又は有機オニウムカチオンが挙げられるが、前述したものと同等のものが挙げられる。
【００６４】
Ｒ１１において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、ホウ素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ１２におけるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。
Ｒ１２におけるハロゲン化アルキレン基としては、上述したハロゲン原子が上述したアルキレン基の水素原子の少なくとも１部に置換されたものが挙げられる。
【００６５】
Ｒ１２におけるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
Ｒ１２におけるハロゲン化アリーレン基としては、上述したハロゲン原子が上述したアリーレン基の水素原子の少なくとも１部に置換されたものが挙げられる。
Ｘ１、Ｘ２において、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄等が挙げられる。
Ｒ１３におけるアルキル基としては、上述（有機オニウムカチオンを構成する置換基で説明）した基と同等のものを用いることができる。
【００６６】
Ｒ１３におけるハロゲン化アルキル基としては、Ｒ１及びＲ２と同等の基を用いることができる。
Ｒ１３におけるアリール基としては、上述（有機オニウムカチオンを構成する置換基で説明）した基と同等のものを用いることができる。
Ｒ１３におけるハロゲン化アリール基としては、上述（有機オニウムカチオンを構成する置換基で説明）したアリール基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素に置換された基などが挙げられる。
【００６７】
本発明におけるその他の添加剤としては、特に、式（４）においてＭがＢ又はＰである化合物が好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記式（４−１））、及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記式（４−２））からなる群から選ばれる少なくとも１種類であるのがさらに好ましい。特に上記式（４−１）で表わされるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。
【化９】
2015061046.tif 000010
【００６８】
その他の添加剤の電解液における含有割合は０〜５質量％とされるが、その他の添加剤の含有割合が５質量％を超えると、皮膜が厚くなり、DC−IRが増大するため好ましくない。
【００６９】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回させる巻回型、板状又はシート状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型、このように積層された構成のユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。
これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、例えば特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【００７０】
以上、本発明の蓄電デバイスについて、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明したが、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、その他のキャパシタ又は二次電池に適用することが可能である。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７２】
〔実施例１〕
（１）正極の作製
正極集電体前駆体である気孔率が４７％、厚みが３８μｍのアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
【００７３】
次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極活物質として活性炭を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１５０μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、導電層上に電極層を形成した。
【００７４】
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層及び電極層が積層された材料を、導電層及び電極層が積層された部分（以下、正極について、塗工部ともいう。）が９８ｍｍ×１２６ｍｍ、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について、未塗工部ともいう。）が９８ｍｍ×１５ｍｍとなるように、９８ｍｍ×１４１ｍｍの大きさに切断することにより、正極集電体の両面に電極層が形成された正極を作製した。
【００７５】
（２）負極の作製
負極集電体前駆体である気孔率が５７％、厚みが３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に、負極活物質である体積平均粒径Ｄ５０の値が４μｍの被覆用炭素材料で被覆した複合炭素材料を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅が１３０ｍｍ、塗工速度が８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に電極層を形成した。
【００７６】
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に電極層が形成された材料を、電極層が形成された部分（以下、負極について、塗工部ともいう。）が１００ｍｍ×１２８ｍｍ、電極層が形成されてない部分（以下、負極について、未塗工部ともいう。）が１００ｍｍ×１５ｍｍになるように、１００×１４３ｍｍの大きさに切断することにより、負極集電体の両面に電極層が形成された負極を作製した。
【００７７】
ここに用いた複合炭素材料については、以下のようにして作製した。
体積平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、被覆用炭素材料の前駆体であるピッチ５０質量部をニーダーで混合した混合物を、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成した。得られた焼成物を体積平均粒径Ｄ５０の値が４μｍまで解砕することにより、複合炭素材料を調製した。この複合炭素材料における被覆用炭素材料の被覆量は５０質量％である。
【００７８】
（３）セパレータの作製
厚みが５０μｍ、透気度が１００ｓｅｃのセルロース／レーヨン複合材料のフィルムを縦横の幅が１０２ｍｍ×１３０ｍｍとなるよう切断することによって、セパレータ（以下、セパレータＡとする。）を作製した。
【００７９】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２２枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重した。この積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、厚みが１００μｍのリチウム箔を切断し、厚みが４０μｍの銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に負極と対向するよう配置した。
【００８０】
そして、作製した電極積層ユニットにおける１０枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極の各々の未塗工部及びリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの銅製の負極用電源タブを重ねて溶接することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００８１】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）で、中央部分に１０５ｍｍ（縦幅）×１４５ｍｍ（横幅）の絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層及びナイロン層が積層されてなり、寸法が１２５ｍｍ（縦幅）×１６０ｍｍ（横幅）×０．１５ｍｍ（厚み）の他方の外装フィルムを作製した。
【００８２】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子及び負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルム及び他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子及び負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
【００８３】
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、添加剤として、電解液の全質量１００質量％に対して上記式（３−１）で表わされるホスファゼン化合物を５質量％、及び電解液全質量１００質量％に対して酢酸リチウム（イオン性化合物）を０．０１質量％、ＬｉＰＦ6を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。
【００８４】
次いで、一方の外装フィルム及び他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルム及び他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下、セルともいう。）を３個作製した。
【００８５】
〔実施例２〜５及び比較例１〜４〕
電解液の調製において、ホスファゼン化合物の含有量及びイオン性化合物の含有量を表１に記載の含有量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
なお、表中「−」は、該当する成分を添加しなかったことを示す。
【００８６】
〔実施例６〜８〕
電解液の調製において、ホスファゼン化合物及びイオン性化合物に加えて、その他の添加剤として、式（４−１）で表される化合物２を表１に記載の含有量で添加したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを３個作製した。
【００８７】
〔比較例５〕
電解液の調製において、負極活物質として黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセルを３個作製した。
【００８８】
〔セルの初期静電容量測定及び初期ＤＣ−ＩＲ（直流抵抗）測定試験〕
実施例１〜８及び比較例１〜５に係るセルについて、セルの初期静電容量（Ｆ）及び初期ＤＣ−ＩＲ（ｍΩ）を、日本電計社製の充放電装置を使用してＣＣ放電による値を測定した。実施例１に係る２個のセルの初期静電容量[Ｆ] の平均値を１００％とした場合に対する、各実施例及び各比較例に係る２個のセルの初期静電容量[Ｆ]の平均値との相対値の結果を表１に示す。また、実施例１に係る２個のセルの初期ＤＣ−ＩＲ[ｍΩ]の平均値に対する、各実施例及び各比較例に係る２個のセルの初期ＤＣ−ＩＲ[ｍΩ]の平均値との相対値の結果を表１に示す。
【００８９】
また、以下に、測定条件を記す。
（測定条件）
温度：２５℃
電圧範囲：３．８〜２．２Ｖ
電流値：１０Ａ
【００９０】
〔高温負荷試験〕
実施例１〜１０及び比較例１〜５に係るセルを１個用い、下記の条件で高温負荷試験を行い、試験前後におけるセルの体積を測定することにより、セルの内部のガス発生状態を調べた。高温付負荷試験後における、実施例１に係る１個のセルの体積値に対する各実施例及び各比較例に係る１個のセルの体積の体積比を表１に記す。
【００９１】
（試験条件）
試験装置：テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８−３ＡＱＰ），ヤマト科学恒温槽（ＤＫＮ８１２）
試験温度：６０℃
試験電圧：３．８Ｖ
試験時間：１００時間
【００９２】
（セルの体積測定方法）
水（密度１ｇ／ｃｍ3）の入った容器を秤の上に置いた状態を風体０とし、体積が無視できる程度のワイヤーで試験前後のセルを吊るし、容器中に浸水させて重量を測定した。
試験後で変化のあったセルの重量を体積換算し、ガスの発生体積とした（アルキメデスの原理）。
【００９３】
【表１】
2015061046.tif 000011
【００９４】
実施例１〜５に係るセルの各々については、比較例１〜３に係るセルに比較して、ガスの発生量が少なかった。また、比較例２〜３に係るセルに比較して、ＤＣ−ＩＲが低い値を示した。
実施例６〜８に係るセルの各々については、比較例１〜３に係るセルに比較してガスの発生量が少なかった。
実施例９に係るセルの各々については、化合物１の添加量が少ない事から、実施例１〜８に係るセルに比較してガスの発生量が若干多かったが、比較例１〜３に係るセルに比較して、ＤＣ−ＩＲが低い値を示した。
実施例１０に係るセルの各々については、化合物１の添加量が多い事から、実施例１〜８に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高かったが、比較例１〜５に係るセルに比較して、ＤＣ−ＩＲが低い値を示した。
【００９５】
比較例１に係るセルの各々については、ホスファゼン化合物が添加されていないことから、実施例１〜８に係るセルに比較して、ガスの発生量が多かった。
比較例２に係るセルの各々については、イオン性化合物を添加しなかったことから、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、ガスの発生量が特に多かった。
比較例３に係るセルの各々については、負極活物質として黒鉛を使用したことから、実施例１に係るセルに比較してＤＣ−ＩＲが高く、ガスの発生量が特に多かった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタを始め、その他のキャパシタ又は二次電池に広く適用することが可能である。