(57)【要約】【課題】成形加工時の発生ガスや含有塩素が低減された高品質と、溶融加工時の高い流動性を両立するポリアリーレンスルフィドを提供する。【解決手段】少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記反応混合物を加熱して反応させて、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１と工程２で得られた反応生成物から、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下のポリアリーレンスルフィドを単離するポリアリーレンスルフィドの製造方法。工程１；前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる工程。工程２；前記工程１に次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記反応混合物を加熱して反応させて、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１と工程２で得られた反応生成物から、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下のポリアリーレンスルフィドを単離するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる工程。
工程２；前記工程１に次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程。
【請求項２】
前記工程２に次いで以下の工程３を行い、固液分離により分離した固形分からポリアリーレンスルフィドを単離する、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３；工程２で得られた反応生成物を、有機極性溶媒（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離する工程。
【請求項３】
前記工程１における、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．００モル未満である、請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記工程１において、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の７０％以上が反応消費されるまで反応させた後に、工程２を行う請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下のポリアリーレンスルフィドであって、減圧条件下３２０℃にて２時間加熱した際の重量減少が１．０％以下であるポリアリーレンスルフィド。
【請求項６】
塩素含有量が５，０００ｐｐｍ以下である請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項７】
オリゴマー成分含有量が０．０１％以上１．０％以下である請求項５または６に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項８】
溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓである請求項５から７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。より詳しくはポリアリーレンスルフィド樹脂として渇望されている、成形加工時の発生ガスや含有塩素が低減された高品質と、溶融加工時の高い流動性を両立するポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＲｏＨＳ規制、ＲＥＡＣＨ規制など国際的な化学物質規制が高まっている中、電気電子部品分野では環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。例えば汎用樹脂では難燃性を付与させるためにハロゲン系難燃剤を用いることが多いが、低ハロゲン化の流れから、ハロゲン系難燃剤なしでも十分な難燃性が得られる樹脂が注目されている。中でもポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略する場合もある）樹脂は、ハロゲン系難燃剤を用いずとも高い難燃性を有していると同時に、耐薬品性、耐湿熱性、バリア性、電気絶縁性など優れた特性を有しているため、ハロゲン系難燃剤レスの樹脂として注目されている。
【０００３】
しかしながら、一般的なＰＡＳ製造方法であるジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を原料とする場合には、ジハロゲン化芳香族化合物に由来するハロゲンが任意の割合で分子鎖末端に存在するため、ＰＡＳ樹脂自体が高いハロゲン含有量を示す。また、重合反応終了後のＰＡＳ回収方法もハロゲン含有量に影響を与える。一般的に、ＰＡＳ製造の際に同時に生成するオリゴマー成分は高いハロゲン含有量を示す。
【０００４】
ここで、重合反応物を高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収するフラッシュ法では、不揮発成分であるオリゴマー成分を含むＰＡＳを回収する（例えば特許文献１）。このフラッシュ法では分子量の低いＰＡＳを回収することが可能であるため、溶融加工時の流動性に優れるＰＡＳが得られる傾向にあるが、他方でオリゴマー成分を含有しているがゆえに５０００ｐｐｍ程度の高いハロゲン含有量を示す。
【０００５】
それに対し、クエンチ法では重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、金網分離によりオリゴマー成分を除去してＰＡＳを得る。このクエンチ法では、フラッシュ法に比較して低いハロゲン含有量を示す。しかし、クエンチ法ではオリゴマー成分を除去するが故に、高分子量ＰＡＳにその製造が限定される傾向にあり、流動性に劣るＰＡＳとなる傾向が強かった（例えば特許文献２）。
【０００６】
上記のごとき従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で、ハロゲン（塩素）含有量を低減した例としては、例えば特許文献３には塩素原子含有量が１，５００〜２，０００ｐｐｍのポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）が開示されているが、このポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は分子量２５０００〜３００００であり、分子量２万以下の流動性に優れるポリアリーレンスルフィドは得られていなかった。
【０００７】
また、例えば特許文献４には塩素含有量１２００〜１６００ｐｐｍのポリアリーレンスルフィド（ａ）が開示されているが、このポリアリーレンスルフィド（ａ）は、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターにて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した溶融粘度が２００〜２０００ポイズのリニア型ポリフェニレンスルフィドであり、通常、溶融粘度２００ポイズ以上のＰＰＳの分子量は２万を大きく超えるものであるため、分子量２万以下の流動性に優れるポリアリーレンスルフィドは得られていなかった。
【０００８】
上記のように、ＰＡＳ製造における従来技術では、塩素量の低減と、成形加工時の良流動性（低分子量）にはトレードオフの関係があり、塩素含有量の低減と低分子量を両立するＰＰＳを得ることは困難であった。
【０００９】
また、ＰＡＳにおけるハロゲン含量以外の別の課題として、ＰＡＳの溶融混練や射出成形を行う際、即ちＰＡＳを溶融させた際にはＰＡＳ中が含有する揮発性成分が揮散するという課題があった。この溶融加熱時の揮発性成分は、溶融加工に用いる加工装置のガス抜き部分（ベント部）の詰まりを引き起こし操作性が悪化するという問題が生じることや、揮散物が大気中に放出されると環境負荷が増大すること、さらにはＰＡＳの成形品を製造する際の金型汚れや、成形品の表面品位を悪化させる要因であるため、溶融時の揮発性成分の低減が望まれている。
【００１０】
ここでＰＡＳ中の揮発性成分を低減する方法としては、有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略することもある）中でスルフィド化剤（ＮａＳＨ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン）を反応させ、反応により得られたポリマーのスラリーをＮＭＰで洗浄し、得られたポリマーを更に溶剤洗浄することでオリゴマー成分を除去する方法が例示できる（例えば特許文献５）。この方法では溶剤洗浄によるオリゴマー成分の低減により、オリゴマー成分分解に由来する揮発性成分の低減と共に、塩素含有量も低減することが期待される。しかし、回収ＰＡＳの分子鎖末端には依然として塩素が存在するため塩素含有量の低減には限界があった。
【００１１】
これら従来技術における課題の中で、ハロゲン含有量の抜本的な低減を実現する方法として、原料としてジハロゲン化芳香族化合物と共にモノハロゲン化芳香族化合物やチオール化合物を併用する方法が提案されている（例えば特許文献６〜８参照）。これらの手法では併用したモノハロゲン化芳香族化合物やチオール化合物が、生成するポリアリーレンスルフィドの末端に導入されることで、ポリアリーレンスルフィドのハロゲン含有量の低減が期待される。しかしながらこれら方法では、主たる原料であるジハロゲン化芳香族化合物とは反応性が異なるモノハロゲン化芳香族化合物やチオール化合物を効率よく共重合させることが必要になる。したがってこれらの方法では、ジハロゲン化芳香族化合物が一定量反応した段階でモノハロゲン化芳香族化合物やチオール化合物を追加して更に反応させるといった厳密な反応制御が必要であるのと同時に、反応後に未反応物として残留するジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化芳香族化合物やチオール化合物をそれぞれ分離回収するための複雑な製造プロセスが必須となるといった課題がある方法であった。
【００１２】
また、これら特許文献１〜８に代表される、ポリアリーレンスルフィドの含有ハロゲン低減法や溶融時の揮発成分量の低減法といった高品質化方法では、溶融加工時の高い流動性を維持すること、即ち低分子量ＰＡＳの製造と品質の両立を達成することは実現されていなかった。
【００１３】
低分子量で且つ高品質なポリアリーレンスルフィドを製造する方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機極性溶媒を含む反応混合物からポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、（ａ）反応混合物においてポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で反応混合物を第１の固液分離に処することでポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、（ｂ）次いで、前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第２の固液分離に処することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献９）。この方法では、２種の固液分離により金属不純物とオリゴマー成分を除去することでＰＡＳの高品質化を図っており、ＰＡＳ製造の条件の選択によって低分子量ＰＡＳを提供することにも成功している。しかしながら、ＰＡＳの製造において本発明とは異なり、原料であるジハロゲン化芳香族化合物を一度に仕込んでいるため、ハロゲン含有量が多いＰＡＳしか製造することができなかった。
【００１４】
また、特許文献１０及び１１に代表される環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、その原料として用いる線状ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いて、加熱して反応させて得られた環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを分離することによって線状ポリアリーレンスルフィドを得ることが開示されている。これらの方法では、本発明と同様にスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とをスルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用いているため、再現性良くまた簡便な方法で分子量が低いＰＡＳを製造することが実現可能である。しかしながら、これらの方法では、本発明とは異なり原料であるジハロゲン化芳香族化合物を一度に仕込んでいるため、ハロゲン含有量が多いＰＡＳしか製造することができなかった。またこれらの発明では環式ＰＡＳの製造が目的で有り、ＰＡＳ成分は原料としての活用以外には述べられておらず、高品質化に関しても何ら言及されておらずその示唆もない。
【００１５】
同じく環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として特許文献１２では、原料であるジハロゲン化芳香族化合物を２段階に分けて仕込む方法が開示されているが、この方法も環式ＰＡＳの製造が目的であるため、ＰＡＳ成分は原料としての活用以外には述べられておらず、高品質化に関しても何ら言及されておらずその示唆もない。本特許文献においては、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られた反応生成物を固液分離して、ＰＡＳ成分を、湿潤状態のＰＡＳとして分離し、環式ＰＡＳの製造原料として活用することが示されている。しかしこの湿潤状態のＰＡＳ成分は、反応で用いた有機極性溶媒を過半として含むものであり、その特性に関しては何ら触れられておらず、ここから単離したＰＡＳに関しては何ら記載もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献３】特開２００９−２０３４７２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２６９７３号公報
【特許文献５】特開平７−００３０２２号公報
【特許文献６】特開２０１０−５３３３５号公報
【特許文献７】国際公開２０１０−０１０７６０号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２６６２１号公報
【特許文献９】特開２００９−１６７３９５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２２７９５２号公報
【特許文献１１】特開２０１１−０６８８８５号公報
【特許文献１２】国際公開２０１３−０６１５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明はポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法として、より詳しくはポリアリーレンスルフィド樹脂として渇望されている、成形加工時の発生ガスや含有塩素が低減された高品質と、溶融加工時の高い流動性を両立するポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
（１）  少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記反応混合物を加熱して反応させて、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１と工程２で得られた反応生成物から、重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下のポリアリーレンスルフィドを単離するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程１；前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる工程。
工程２；前記工程１に次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程。
（２）  前記工程２に次いで以下の工程３を行い、固液分離により分離した固形分からポリアリーレンスルフィドを単離する、（１）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程３；工程２で得られた反応生成物を、有機極性溶媒（ｃ）の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離する工程。
（３）  前記工程１における、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．００モル未満である、（１）または（２）に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）  前記工程１において、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の７０％以上が反応消費されるまで反応させた後に、工程２を行う（１）から（３）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（５）  重量平均分子量が２，５００以上２０，０００以下のポリアリーレンスルフィドであって、減圧条件下３２０℃にて２時間加熱した際の重量減少が１．０％以下であるポリアリーレンスルフィド。
（６）  塩素含有量が５，０００ｐｐｍ以下である（５）に記載のポリアリーレンスルフィド。
（７）  オリゴマー成分含有量が０．０１％以上１．０％以下である（５）または（６）に記載のポリアリーレンスルフィド。
（８）  溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓである（５）から（７）のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高品質で、且つ溶融加工時の流動性の極めて高いポリアリーレンスルフィドおよびこれを効率よく製造する方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とはジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２６】
本発明においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．５０モル、好ましくは１．００から１．２５モル、より好ましくは１．００５から１．２００モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モル、また更に好ましくは１．００５から１．０５モル、最も好ましくは１．００５から１．０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０〜３．０モル、好ましくは２．０１〜２．５０モル、より好ましくは２．０４〜２．４０モル、更に好ましくは２．０１から１．２００モル、また更に好ましくは２．０１から２．１０モル、最も好ましくは２．０１から２．１０モル未満の範囲が例示できる。アルカリ金属水酸化物の使用量をこのような範囲とすることにより、得られるＰＡＳに含まれる窒素含有量がより低減する傾向、すなわちＰＡＳに含まれる窒素原子を含有する不純物構造の量が低減でき、より高品質なＰＡＳが得られる傾向にある。この理由は明らかではないが、ＰＡＳを製造する反応においてアルカリ金属水酸化物に起因する副反応が抑制されるため、窒素含有の副生成物が低減することや、窒素を含む不純物がＰＡＳに導入される反応が抑制されるため、より純度の高いＰＡＳを得やすくなると推測している。
【００２９】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３０】
（３）有機極性溶媒
本発明の実施形態ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を行う際や、反応で得られた反応生成物の固液分離を行う際に有機極性溶媒を用いるが、この有機極性溶媒としては有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、およびＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類や、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよびε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類や、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の実施形態において、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒からなる反応混合物を反応させる際の有機極性溶媒の使用量は、反応混合物中のイオウ成分１モルに対し１．２５リットル以上５０リットル以下である。有機極性溶媒の使用量の好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、好ましい上限としては２０リットル以下であり、１５リットル以下が更に好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。
【００３２】
イオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒の使用量が１．２５リットルより少ない場合、分子量の高いポリアリーレンスルフィドが生成し易くなる傾向にあり、最終的に単離されるＰＡＳの溶融加工における流動性が低下する傾向にある。また、不純物オリゴマーの生成や、副反応に起因する不純物型末端の生成確率が高まると推測され、最終的に得られるＰＡＳの溶融加工時のガス成分発生量が増大する傾向にある。ここでＰＡＳの分子量は、使用する有機極性溶媒の量が多いほど低下する傾向にあるため、より流動性の高いＰＡＳを得るとの観点でより多くの吸気極性溶媒を使用する事はこの観点で好ましい。ただし、ＰＡＳの単離操作において効率よくＰＡＳを回収するとの観点では、ＰＡＳの重量平均分子量は２，５００以上である必要があり、この分子量下限を達成するために有機極性溶媒の使用量上限以下とすることが必要となる。また、使用する有機極性溶媒の使用量を極端に多くすると、反応容器の単位体積当たりのＰＡＳの生成量が低下する傾向に有り、また、反応に要する時間が長時間化する傾向がある。従い、ポリアリーレンスルフィドの品質や回収効率、生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とする事が好ましい。
【００３３】
なお、一般的なＰＡＳの製造では、重合反応の進行を目的とするので溶媒の使用量は極めて少ない場合が多く、本発明の実施形態の好ましい使用量範囲では重合反応が進行しにくく極めて分子量の低いＰＡＳ成分しか得られないと考えられていた。本発明の実施形態では一般的なＰＡＳ製造の場合と比べて、溶媒使用量が多い条件下でも、効率よくＰＡＳが得られる。この理由は現時点定かではないが、本発明の溶媒使用量範囲は特異的に反応効率が高く原料の消費速度が高いことが、ＰＡＳの生成に好適に作用しているものと推測している。
【００３４】
ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００３５】
（４）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーであって、その構造は線状であることが好ましい。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３６】
【化１】
2015127398.tif 000002
【００３７】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｍ）〜式（Ｐ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
【化２】
2015127398.tif 000003
【００４０】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４１】
【化３】
2015127398.tif 000004
【００４２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）の他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４３】
本発明におけるＰＡＳの溶融粘度に特に制限は無いが、本発明の方法によれば、溶融粘度が低く流動性に優れるＰＡＳが得られる傾向にある。具体的には、３００℃における溶融粘度が０．０１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が例示でき、０．０５〜７Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜５Ｐａ・ｓの極めて流動性の高いＰＡＳが得られる傾向にある。ここでＰＡＳの溶融粘度は動的粘弾性測定法によって測定することができ、例えば平行円板型（直径２５ｍｍ）あって下部プレートにカップ（内径約２８ｍｍ）を具備したジオメトリーを具備する回転型動的粘弾性測定装置（レオメーター）にて、窒素気流下、角周波数３．１／秒で１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温した際の、３００℃における粘度である。なお、従来製法で得られる一般的なＰＡＳの溶融粘度は数百Ｐａ・ｓであり、本発明のＰＡＳは従来製法のＰＡＳよりも大幅に低粘度であり流動性に優れる。また、従来製法で特殊な製造条件を設定することで数十Ｐａ・ｓのＰＡＳが得られることも知られているが、この場合は後述する溶融時の発生ガスが著しく増大するといった課題が有り、工業的に活用可能なＰＡＳでは無かった。一方で従来のＰＡＳ製法において、溶融時の発生ガス量を低減する手法として、酸化性雰囲気下で加熱処理する手法（キュアリング）が知られているが、この手法ではガスの低減と同時にＰＡＳの溶融粘度の著しい増大が進行するため、本発明のＰＡＳよりも溶融粘度の高いＰＡＳしか得られないという課題があった。
【００４４】
また、本発明では分子量の低いＰＡＳを得やすい傾向に有り、その分子量は重量平均分子量で２，５００〜２０，０００であり、５，０００〜１８，０００が好ましく、５，０００〜１６，０００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のＰＡＳは、極めて高い流動性の発現と、機械強度や耐薬品などの特性の発現を両立するものとなる。また、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、この様なＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすくなるため、オリゴアリーレンスルフィドとの分離性が著しく向上する傾向にあるため、本発明においては特に好適であるといえる。
【００４５】
本発明のＰＡＳは、従来のＰＡＳと比べて品質面で優れており、特にＰＡＳの特性として重視される、溶融時の発生ガスが少ない、含有塩素量が少ないという特徴を有する。
【００４６】
ここで溶融時の発生ガスが少ないという特徴は、加熱前後の重量減少率△Ｗ（％）を比較することで評価が可能である。ここで△Ｗは減圧条件にて３２０℃で２時間加熱した際の重量減少率で表すことができる。
【００４７】
具体的な△Ｗの測定方法としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリマー３ｇを計り入れてから真空封入し、このガラスアンプルの胴部のみを、電気管状炉に挿入して３２０℃で２時間加熱後にアンプルを取り出し、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量し、次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量し、ガス分を除去した前後のアンプル首部の重量差を揮発性成分量（ポリマーに対する重量％）として測定できる。
ここで本発明のＰＡＳは△Ｗが１．０％以下であり、０．８％以下であることが好ましく、０．６％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗが前記範囲を超える場合は、たとえばＰＡＳを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題や発生しやすくなる傾向があり好ましくなく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。
【００４８】
なおここで一般に、本発明の対象であるポリアリーレンスルフィドも含め高分子材料の加熱時の重量減少は、分子量が低いほど増大する傾向にある。この要因は種々挙げられるが、ポリマーが低分子量なほどポリマーの末端量が多くなる関係にあり、一般に末端は通常の主鎖構造と比べて熱安定性に劣るため、分子量が低いほど溶融時の発生ガスが多くなると考えられる。例えばポリアリーレンスルフィドの場合、通常の主鎖構造はアリーレンスルフィド単位である。これに対して、ポリアリーレンスルフィドの一般的末端構造であるハロゲノ基末端やチオール基末端は、主鎖構造とは電子的状態が異なるため、主鎖構造と比べて不安定である。したがって、加熱した際には不安定な末端構造が、熱分解開始の基点となると推測され、末端量が多いほど、即ち低分子量ポリマーであるほど、加熱時の重量減少量は増大すると考えられる。
【００４９】
前述したように、本発明のＰＡＳの分子量は重量平均分子量で２，５００〜２０，０００であり、市販されている一般的なＰＡＳ製品の分子量、即ち概ね２０，０００〜１００，０００程度のものよりも低分子量である。従来技術でも本発明のＰＡＳと同等程度、即ち分子量１０，０００程度の低分子量ＰＡＳを製造可能なことは知られている。しかしながらが、従来技術の低分子量ＰＡＳは本発明者らの知る限りでは加熱した際の重量減少△Ｗは１．０％を大幅にこえるため、低分子量と加熱時の発生ガスの低減は困難であった。本発明の好ましい製造法によって得られるＰＡＳはこれら従来技術とは異なり、きわめて高純度であるがために△Ｗの値の低下と低分子量の両立が可能となったと推測している。
【００５０】
本発明のＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。
【００５１】
本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい上限量は５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３，５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，５００ｐｐｍ以下、より一層好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、一方、好ましい下限量は１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上であり、この範囲ではＰＡＳの電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。
【００５２】
ＰＡＳに含有されるハロゲン、具体的には塩素などは、前述したとおりＰＡＳの末端構造として存在していると推測される。ここで従来技術によるＰＡＳであって本発明のＰＡＳと同等の分子量を有する従来ＰＡＳの塩素量は、先に示した本発明のＰＡＳの塩素量よりも大幅に多い。本発明の好ましい製造法によって得られるＰＡＳはこれら従来技術とは異なり、きわめて高純度であるがために低い塩素含有量と低分子量の両立が可能となったと推測している。
【００５３】
上述のように、本発明のＰＡＳは従来のＰＡＳと比べて溶融時の発生ガスが、含有塩素量が少ないという特徴を有するが、それと同時に窒素含有量も少ない特徴も具備する。ここで従来市販されているＰＡＳは一般に、数百から数千ｐｐｍの窒素含有量を示し、特に分子量が２万以下の低分子量品では１０００ｐｐｍ以上の窒素含有量を示すのが一般的であり、従来の高純度且つ高分子量のＰＡＳでも８００ｐｐｍを超えるのが一般的である。これに対し、本発明のＰＡＳは、分子量が２万以下にもかかわらず窒素含有量が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは８００ｐｐｍ以下、本発明の好ましい条件を採用することで５００ｐｐｍ以下や、より好ましい条件を採用することで４００ｐｐｍ以下を実現することも可能となる。ここで、窒素含有量の下限はなく、少ないことが好ましいが、具体的な数値を例示するならば、この窒素含有量の下限値は、通常１ｐｐｍ程度である。ＰＡＳにおいて窒素含有構造はポリマー構成単位とは異なる欠陥構造であるため、窒素含有量が少ないほど、例えば滞留安定性が良く加工性に優れる傾向にあり、また溶融加工後の機械的特性の変化は極めて小さく、高品質を維持しやすくなる。この理由は現時点定かではないが、窒素含有化合物は酸化的架橋形成を促進するが、窒素含有化合物量が少なくなることで酸化的架橋形成が抑制されるためであると推測している。
【００５４】
なお、ここで本発明における窒素含有量とは、試料中に含まれる全窒素量を指す。窒素含有量は、窒素元素分析により評価することができ、例えば、横型反応炉を用いて最終温度９００℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を窒素検出器に供し求めることができる。
【００５５】
（５）オリゴアリーレンスルフィド
本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００５６】
また、本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、オリゴフェニレンスルフィド、オリゴフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいオリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するオリゴフェニレンスルフィドの他、オリゴポリフェニレンスルフィドスルホン、オリゴフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００５７】
本発明における各種オリゴアリーレンスルフィドの平均分子量は前述のＰＡＳよりも低いものと定義でき、一般的なオリゴアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２００〜５，０００が例示でき、２００〜２，５００が好ましく、３００〜２，０００がより好ましい。本発明者らはＰＡＳおよびオリゴアリーレンスルフィドの特性の違いを詳細に検討した結果、重量平均分子量が前記範囲のオリゴアリーレンスルフィドは前述のＰＡＳと比べて各種溶剤への溶解性にすぐれる傾向にあることを見出した。特に、オリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒への溶解性が高く、この点で前述のＰＡＳとは特性が大きく異なることを見出した。すなわち、後述するＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドの分離操作を行う条件下において、ＰＡＳは有機極性溶媒中で固形分として存在しやすく、一方でオリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶解しやすいため、簡易な固液分離操作により分離性よくＰＡＳとオリゴアリーレンスルフィドを分離できることを見出し本発明の完成に至った。この観点から、本発明においてオリゴアリーレンスルフィドの重量分子量は前述の範囲が特に好適であるといえる。
【００５８】
また、本発明のオリゴアリーレンスルフィドの構造に特に制限はなく、線状構造、分岐構造、グラフト構造、環状構造など各種構造、およびこれらの混合物が許容できる。この中でも線状および／または環状のオリゴアリーレンスルフィドが好ましく、これら構造体を得るためには厳密な反応制御や分岐構造を導入するための第三成分を必要としないという利点がある。
【００５９】
ここで本発明におけるオリゴアリーレンスルフィドの環状体（以下、環式オリゴアリーレンスルフィドと称する場合もある）とは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｑ）のごとき化合物である。
【００６０】
【化４】
2015127398.tif 000005
【００６１】
ここでＡｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ａ）〜式（Ｃ）が好ましく、式（Ａ）及び式（Ｂ）がより好ましく、式（Ａ）が特に好ましい。
【００６２】
なお、環式オリゴアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｌ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式オリゴフェニレンスルフィド、環式オリゴフェニレンスルフィドスルホン、環式オリゴフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式オリゴアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式オリゴフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００６３】
環式オリゴアリーレンスルフィドの前記（Ｑ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。環式オリゴアリーレンスルフィドの用途として、環式オリゴアリーレンスルフィドを含有する混合物を加熱することで高重合度体への転化させる用途が例示でき、この様な用途に用いる場合には、環式オリゴアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にある。従ってこの様な用途に環式オリゴアリーレンスルフィドを用いる際には、環式オリゴアリーレンスルフィドの溶融解がより低い温度で可能となる観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。
【００６４】
また、環式オリゴアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式オリゴアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００６５】
（６）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明の実施の形態では、少なくともスルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）および有機極性溶媒（ｃ）を含む反応混合物であって、該反応混合物中のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上５０リットル以下の前記有機極性溶媒（ｃ）を含む前記反応混合物を加熱して反応させて、ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、以下の工程１と工程２を含むことで得られた反応生成物から、ポリアリーレンスルフィドを単離することが特徴であり、これにより、前記（４）項で示したような優れた特性を有するポリアリーレンスルフィドを製造することが可能である。
工程１；前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．０５モル未満である前記反応混合物を加熱して、前記反応混合物中の前記スルフィド化剤（ａ）の５０％以上が消費されるまで反応させる工程。
工程２；前記工程１に次いで、前記反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る工程。
【００６６】
以下、工程１及び工程２について詳述する。
【００６７】
（７）ポリアリーレンスルフィドの製造；工程１
本発明の実施形態では、上記原料成分を含む反応混合物を工程１で用いる。工程１では、反応混合物に含まれる少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とが反応することで目的物であるポリアリーレンスルフィドの生成が進行する。
【００６８】
ここで、工程１で用いる反応混合物では、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位は０．８０モル以上１．０５モル未満である。アリーレン単位の下限値は、０．８２モルが好ましく、０．８７モルがより好ましく、０．９０モルが更に好ましく、０．９２モルがよりいっそう好ましく、０．９４モルが殊更好ましい。また、上記アリーレン単位の上限値は、１．０２モルが好ましく、１．００５モルがより好ましく、１．００モル未満がさらに好ましく、０．９９５モルがよりいっそう好ましく、０．９９０モルが殊更好ましい。
【００６９】
上記の反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の下限値として、より低い下限値を選択するほど、塩素含有量が低いポリアリーレンスルフィドが得やすくなる傾向にある。また、より高い下限値を選択するほど、ポリアリーレンスルフィドの製造における不純物の生成量を低減できる傾向にある。特に０．９４モル未満の下限値を選択した場合にはポリアリーレンスルフィドの塩素含有量が殊更に低減できる傾向が強く、一方で０．９４モル以上の下限値を選択した場合には不純物の生成を顕著に抑制できる傾向が強い。
【００７０】
ここで工程１では反応混合物中のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が反応することでアリーレンスルフィドユニットが逐次的に形成してポリアリーレンスルフィドが生成する。ここでスルフィド化剤に対してジハロゲン化芳香族化合物が過剰の場合、即ち反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の比が高いほどハロゲノ基を末端に有するポリアリーレンスルフィドが生成し易くなる。逆にスルフィド化剤に対してジハロゲン化芳香族化合物が不足する場合、即ち反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の比が低い場合には、スルフィドを末端に有するポリアリーレンスルフィドが生成する傾向となる。
【００７１】
ここで後者、即ちスルフィド化剤に対してジハロゲン化芳香族化合物が不足する方が、生成するポリアリーレンスルフィドは末端ハロゲノ基が少なくなる傾向となるが、ジハロゲン化芳香族化合物が不足しすぎる場合には、生成するＰＡＳの分子量が極端に低下し、またＰＡＳの溶融加工時の安定性も低下する傾向にある。この様なスルフィド化剤に対するジハロゲン化芳香族化合物のモル比の関係から、前述した下限値を採用することでポリアリーレンスルフィドの塩素含有量の低減とオリゴマー量の低減を両立することができる。
【００７２】
なお先に触れたように本発明の実施形態においてアリーレンスルフィド化合物は、スルフィド化剤（ａ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）とが反応することにより生成する。したがって、反応の進行に伴い、消費したジハロゲン化芳香族化合物の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中に反応混合物に対してアリーレン含有成分が除去されたり追加されたりしない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物中のアリーレン単位の量は仕込み段階と変わらないといえる。
【００７３】
反応混合物に含まれるアリーレン単位とは、原料として仕込んだスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）との反応が全く進行していない段階においては、アリーレン単位を含む原料がジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）のみの場合は、反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）に由来するアリーレン単位をさす。
【００７４】
また、反応混合物中のアリーレン単位の量は、ジハロゲン化芳香族に由来するアリーレン単位および反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物の量をそれぞれ定量して求めることも可能である。ここで反応混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量は後述するガスクロマトグラフ法を用いる方法で求めることができる。また、反応混合物中のアリーレンスルフィド化合物の量は、反応混合物の一部を大過剰の水に分散させて水に不溶な成分を回収し、回収した成分を乾燥して得られる固形分の量を測定することにより求めることが可能である。
【００７５】
また、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、反応混合物中に存在するイオウ原子のモル量と同義である。例えば反応混合物中にアルカリ金属硫化物が１モル存在し、イオウを含む他の成分が存在しない場合、反応混合物に含まれるイオウ成分は１モルに相当する。また、反応混合物中にアルカリ金属水硫化物が０．５モルとアリーレンスルフィド単位が０．５モル存在する場合、反応混合物に含まれるイオウ成分は１モルに相当する。
【００７６】
したがって、原料として仕込んだスルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の反応が全く進行していない段階においては、イオウ原子を有する原料がスルフィド化剤（ａ）のみの場合は、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、スルフィド化剤（ａ）に由来するイオウ成分のモル量をさす。また、反応が進行した段階、もしくは原料すなわち反応開始段階にポリアリーレンスルフィドを含む場合においては、反応混合物に含まれるイオウ成分のモル量とは、反応混合物中に含まれるスルフィド化剤に由来するイオウ成分と、反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物に由来するイオウ成分の合計のモル量をさす。
【００７７】
ここで、前記の通り本発明の実施形態においてアリーレンスルフィド化合物は、スルフィド化剤（ａ）と、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）とが反応することにより生成するため、反応の進行においては、消費したスルフィド化剤の量に相当するアリーレンスルフィド単位が新たに生成することとなる。すなわち、反応中に反応混合物においてスルフィド化剤の除去や欠損や追加などがない場合、反応が進行した段階であっても反応混合物に含まれるイオウ成分の量は仕込み段階と変わらないといえる。
【００７８】
また、反応混合物中のイオウ成分の量は、スルフィド化剤に由来するイオウ成分量および反応系内に存在するアリーレンスルフィド化合物の量をそれぞれ定量して求めることも可能である。ここで反応混合物中のスルフィド化剤の量は後述するイオンクロマトグラフィー手法で求めることができる。また、反応混合物中のアリーレンスルフィド化合物の定量方法は前述の通りである。
【００７９】
ここで本発明の実施形態では、工程１における反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．８０モル以上１．００モル未満といった、イオウ成分に対するアリーレン単位が不足する条件を好ましく設定することが可能である。従来、このような範囲では目的物が得られにくく、また後で詳述するようにポリアリーレンスルフィドの回収を行う際の固液分離を行う際の分離性が低下するといった課題があった。しかしながら本発明の実施形態では、工程１に引き続き工程２を行うことを特徴とするため、このような範囲で反応を行っても問題なく目的物が得られ、さらにポリアリーレンスルフィドの品質も向上するといった効果があることを見出し、本発明の実施形態を完成させるに至った。
【００８０】
工程１では上記組成の反応混合物を加熱して反応を行う。この反応における温度は、常圧下における反応混合物の還流温度を越える温度が望ましい。この望ましい温度は反応に用いるスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２２５℃以上とすることができる。また、３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下とすることができる。
【００８１】
この好ましい温度範囲ではスルフィド化剤（ａ）とジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の実質の反応消費が速やかに進行してポリアリーレンスルフィドが生成し、短時間で反応が進行する傾向にある。なおここで常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、大気の標準状態とは、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは、反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。本発明の実施形態では反応混合物を常圧下の還流温度を超えて加熱することが望ましいことを前述したが、反応混合物をこのような加熱状態にする方法としては、例えば反応混合物を、常圧を越える圧力下で反応させる方法や、反応混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。また、反応は一定温度で行なう１段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００８２】
工程１における反応時間は使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。ここで、後述するように工程１に次いで工程２を行うにあたっては、工程１において反応混合物中のスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を十分に反応消費してから工程２を行うことが好ましいが、前述の好ましい反応時間とすることで、これら原料成分を十分に反応消費できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００８３】
工程１における圧力に特に制限はなく、また圧力は、反応混合物を構成する原料、その組成、および反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の実施形態の好ましい反応温度においては反応物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また、好ましい圧力の上限としては、１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。
【００８４】
この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００８５】
また反応混合物には、前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下で行なうことが好ましい。なお、ここで原料を仕込む際の温度に特に制限はなく、例えば室温近傍で原料を仕込んだ後に反応を行っても良いし、あらかじめ前述した反応に好ましい温度に温調した反応容器に原料を仕込んで反応を行うことも可能である。また反応を行っている反応系内に逐次的に原料を仕込んで連続的に反応を行うことも可能である。
【００８６】
また、スルフィド化剤（ａ）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）、及び有機極性溶媒（ｃ）としては、水を含むものを用いることも可能である。ただし、反応開始時点、すなわち反応混合物として仕込んだスルフィド化剤（ａ）およびジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）の実質的な反応消費が進行していない段階における水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり、０．２モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましく、０．６モル以上とすることがさらに好ましい。また、上記水分量は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり、２０．０モル以下とすることが好ましく、１０．０モル以下とすることがより好ましく、８．０モル以下とすることがさらに好ましい。反応混合物を形成するスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、及びその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応の途中において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を前記範囲内にすることも可能であり、これにより短時間に効率よく反応が進行する傾向にある。また、反応混合物の水分量が前記好ましい範囲未満の場合は、前記水分量になるように水を添加することも好ましい方法である。
【００８７】
反応系内の水分量が前記好ましい範囲内（反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．２〜２０．０モル）の場合、原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の反応効率が高くなる傾向があり、短時間に効率よくポリアリーレンスルフィドが得られる傾向にある。また、原料の反応効率が高いことは、本発明の実施形態の目的であるポリアリーレンスルフィドの生成反応と競争的に進行する副反応、すなわち不純物の生成反応を相対的に抑制する効果をもたらすと推測でき、好ましい水分量で反応を行なうことで不純物率が低く品質に優れるポリアリーレンスルフィドが得られる傾向となる。
【００８８】
なおここで、ジハロゲン化芳香族化合物の反応消費率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
・ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
反応消費率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル））／〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の過剰量（モル）〕〕×１００
・ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で不足に添加した場合
反応消費率（％）＝［〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化合物の残存量（モル）〕／〔ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）〕］×１００
（８）ポリアリーレンスルフィドの製造；工程２
工程２では工程１に次いで、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下となるようにジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）を追加した後にさらに加熱して反応を行い、ポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る。
【００８９】
工程２におけるジハロゲン化芳香族化合物の追加量は、工程１における反応混合物中のアリーレン単位と、新たに追加するジハロゲン化芳香族化合物に由来するアリーレン単位の総量が、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が１．０５モル以上１．５０モル以下の範囲となる量である。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の追加後の上記アリーレン単位の総量の下限は、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．０５モルであり、１．０６モルが好ましい。また、上限は１．５０モルであり、１．３０モルが好ましく、より好ましくは１．２０モル、よりいっそう好ましくは１．１５モル、更に好ましくは１．１２モルである。上記アリーレン単位の総量をこのような範囲として工程２の反応を行うことで、後述するポリアリーレンスルフィドの単離回収を行う際の、固液分離操作における分離性が著しく向上するのみならず、回収されるポリアリーレンスルフィドの品質が極めて高いといった優れた効果が得られる。これに対して、ジハロゲン化芳香族化合物の追加量が前記範囲を下回る場合には、ポリアリーレンスルフィドを回収するために固液分離を行う際の分離性が低下する。一方で前記範囲を超える場合には、固液分離の際には高い分離性が得られる傾向にあるが、未反応のジハロゲン化芳香族化合物の残留量が増えることになり、このような残留物を回収するための設備が別途必要になり、操作が煩雑になる。また、回収に要するコストが増大するといったデメリットを生じることとなる。
【００９０】
上記のジハロゲン化芳香族化合物を追加する方法に特に制限はないが、例えば複数回にわたって断続的に行う方法、一定速度で連続的に行う方法など例示できる。なおここで、工程１の説明において詳述した様に、工程１で用いる反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位量を、イオウ成分に対してアリーレン単位が不足する条件に設定することは、ポリアリーレンスルフィドの塩素含有量を低減するなど、品質を高めるとの観点で有効である。このような条件を採用した場合には、工程２でジハロゲン化芳香族化合物を追加する際に、追加を複数回にわたって断続的に行う方法、及び／または、一定速度で連続的に行う方法で行なうことが望ましい。特に、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が前記の好ましい範囲内で下限に近い場合ほど、工程２におけるジハロゲン化芳香族化合物の追加を複数回にわたって断続的に行う方法、及び／または、一定速度で連続的に行う方法で行なうことは、得られるポリアリーレンスルフィドに含まれる不純物成分を低減し、より高品質なポリアリーレンスルフィドを得るために有効である。
【００９１】
なおここで、工程１をイオウ成分に対するアリーレン単位の量が不足する条件で行なった後に、ジハロゲン化芳香族化合物の追加を複数回にわたって断続的に行う場合には、まず一旦、反応混合物中のイオウ成分１モルに対するアリーレン単位の量が、１．００モル近傍になるようにジハロゲン化芳香族化合物を追加した後に、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の量が工程２の所定の値になるようにさらに追加を行う方法が好ましい。このような方法で断続的な追加を行う場合には、特に不純物生成量を少なくすることが可能になる。
【００９２】
反応系内にジハロゲン化芳香族化合物を添加する具体的な手法としては、所定量のジハロゲン化芳香族化合物を、耐圧添加ポットを介して反応系に導入する方法、あるいは、溶融状態のジハロゲン化芳香族化合物または有機極性溶媒を用いて溶液としたジハロゲン化芳香族化合物を、圧力ポンプにより反応系内に圧入する方法などが例示できる。
【００９３】
ここでジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中のスルフィド化剤（ａ）が十分に反応消費した後に実施することが望ましい。具体的には、ジハロゲン化芳香族化合物の追加は、下限としてスルフィド化剤の５０％以上が反応消費するまで反応させた後に行っており、６０％以上が反応消費するまで反応させた後に行うことが好ましく、７０％以上が反応消費するまで反応させた後に行うことがより好ましく、８０％以上が反応消費するまで反応させた後に行うことがさらに好ましく、９０％以上が反応消費するまで反応させた後に行うことが殊更好ましい。このようにスルフィド化剤の反応消費を上記範囲まで進めた後にジハロゲン化芳香族化合物の添加を行うことは、不純物成分の生成を抑制し、得られるポリアリーレンスルフィドの品質を向上させるために極めて重要である。スルフィド化剤の反応消費の程度が５０％未満であると、反応後に得られる反応生成物における不純物成分量が増大する。このような不純物成分量の増大は、ポリアリーレンスルフィドを回収単離する場合においても、単離後のポリアリーレンスルフィドに含まれる不純物含有量の増大に直結するため、避ける必要がある。
【００９４】
ここで本発明の実施形態の方法において、スルフィド化剤の反応消費率は、例えば、電気伝導度検出器や電気化学検出器を具備したイオンクロマトグラフィー手法を用いて、反応混合物中に残存するスルフィド化剤の量を定量することにより算出可能である。この場合は、スルフィド化剤の反応消費量（仕込んだスルフィド化剤の量から反応混合物中のスルフィド化剤の残存量を減じた値）の、仕込んだスルフィド化剤の量に対する比として、スルフィド化剤の反応消費率を算出することができる。イオンクロマトグラフィー手法を用いた具体的評価方法としては、試料中に過酸化水素水を添加して、試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に、電気伝導度検出器を用いた分析により、硫化物イオンの酸化によって生成する硫酸イオン量を算出する方法が例示できる。その硫酸イオン量からスルフィド化剤の残存量を定量し、上記スルフィド化剤の反応消費率を算出することが可能である。
【００９５】
工程２においてはジハロゲン化芳香族化合物を追加した後にさらに反応を行うが、この反応における温度や圧力や水分量など諸条件は前項（７）に記載した工程１における好ましい条件を採用することが可能である。
【００９６】
工程２における反応温度は、具体的には常圧下における反応混合物の還流温度を越える温度が望ましい。また、工程２では工程１で採用した温度よりも高い温度を採用することも可能であり、具体的には１８０℃以上とすることができ、より好ましくは２２０℃以上であり、さらに好ましくは２２５℃以上であり、よりいっそう好ましくは２５０℃以上であり、殊更好ましくは２６０℃以上とすることができる。また、工程２の温度は、３２０℃以下とすることができ、より好ましくは３１０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以下とすることができる。この好ましい温度範囲では短時間で反応が進行する傾向にあるのみならず、工程１よりも高い温度を採用した場合には、不純物成分量も低減される傾向にある。
【００９７】
工程２における反応時間は使用する原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、すでに工程１において仕込んだスルフィド化剤の大部分が消費されているため、工程１における反応時間よりも短い時間でも十分な反応を進行させることが可能である。好ましい反応時間の下限としては０．１時間以上が例示でき、０．２５時間以上がより好ましい。一方好ましい反応時間の上限としては、２０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは５時間以内、より好ましくは３時間以内も採用できる。
【００９８】
ここで、工程２の反応時間を上述の条件とすることで、反応原料であるスルフィド化剤の消費を十分に進めることができ、言い換えると反応を完結させることが可能となる。ここで反応の完結とは、反応原料として仕込んだスルフィド化剤の大部分、すなわち、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が消費された後、さらに反応を行って９９％以上のスルフィド化剤を消費することを指す。反応を完結に近づけることによって、得られるＰＡＳの窒素含有量が低減する傾向があり、この理由は定かでないが、反応が完結に近づくことにより、窒素を含む不純物成分が生成物であるＰＡＳに取り込まれにくくなるためと推測している。
【００９９】
なお、工程１および工程２の反応においては、バッチ式および連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【０１００】
（９）反応生成物の固液分離；工程３
本発明の実施形態においては、前記した工程１と工程２を行うことで、目的物であるポリアリーレンスルフィドを含む反応生成物を得る。ここで通常は、工程１及び工程２で用いた有機極性溶媒やオリゴポリアリーレンスルフィドも反応生成物に含まれる。
【０１０１】
本発明の実施形態では、前記工程１および工程２に次いで工程３として、工程１および工程２によって得られた反応生成物を、有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することで、主としてポリアリーレンスルフィドを含む固形分と、主としてオリゴアリーレンスルフィドと有機極性溶媒を含む濾液を得る工程を実施することが好ましい。反応生成物を用いてこの工程３を行なうことで、反応生成物におけるポリアリーレンスルフィドとオリゴアリーレンスルフィドを簡便に分離することが可能である。
【０１０２】
ここで反応生成物の固液分離を行う温度は、有機極性溶媒の常圧における沸点以下が望ましい。具体的な温度については有機溶極性媒の種類にもよるが、２００℃以下とすることができ、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましい。また、分離温度の下限としては１０℃以上が例示でき、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましくいが、より高品質なポリアリーレンスルフィドを製造するためには、５０℃以上も採用でき、８０℃以上とすることで特段高品質なポリアリーレンスルフィドを得ることが可能となる。上記範囲では、オリゴアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に対する溶解性が高く、一方で反応生成物中に含まれるポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にあるため、このような温度領域で固液分離を行うことは、精度良く品質の高いポリアリーレンスルフィドを固形成分として得るために有効である。
【０１０３】
また、固液分離を行なう方法は特に限定されず、フィルターを用いる濾過である加圧濾過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。より簡易な方法としては、フィルターを用いる加圧濾過や減圧濾過方式が好ましく採用可能である。濾過操作に用いるフィルターは、固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、例えばワイヤーメッシュフィルター、焼結板、濾布、濾紙など一般に用いられる濾材を好適に用いることができる。
【０１０４】
また、このフィルターの孔径は、固液分離操作に供するスラリーの粘度、圧力、温度、および反応生成物中の固形成分の粒子径などに依存して広範囲に調整しうる。特に、この固液分離操作において反応生成物から固形分として回収されるポリアリーレンスルフィドの粒子径、すなわち固液分離の対象となる反応生成物中に存在する固形分の粒子径に応じてメッシュ径または細孔径などのフィルター孔径を選定することは有効である。なお、固液分離の対象となる反応生成物中の固形分の平均粒子径（メディアン径）は、反応生成物の組成、温度、および濃度などにより広範囲に変化しうるが、本発明者らの知りうる限り、その平均粒子径は１〜２００μｍである傾向がある。従って、フィルターの好ましい平均孔径としては、０．１μｍ以上が例示でき、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、１００μｍ以下が例示でき、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。上記範囲の平均孔径を有する濾材を用いることで、濾材を透過するポリアリーレンスルフィドが減少する傾向にあり、効率よくポリアリーレンスルフィドを分離・回収しやすくなる傾向にある。
【０１０５】
また、固液分離を行う際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によってポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤、オリゴＰＡＳが酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは、気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取り扱いの容易さの面からは、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【０１０６】
固液分離に用いる濾過器の種別としては、ふるいや振動スクリーン、遠心分離機や沈降分離器、加圧濾過機や吸引濾過器などを例示できるが、これらに限定されるものではない。なお、前記の様に固液分離の好ましい雰囲気である非酸化性雰囲気下で実施するとの観点においては、固液分離操作時に非酸化性雰囲気を維持しやすい機構を有する濾過器を選択することが好ましい。たとえば、濾過器内を不活性ガスにより置換後に密閉した後に濾過操作を行うことが可能な濾過器や、不活性ガスを流しながら濾過操作を実施できる機構を具備する濾過器を用いることが例示できる。前記で例示した濾過器の中でも、遠心分離器、沈降分離器、および加圧濾過器は、このような機能を容易に付加可能であることから好ましい濾過器であるといえ、中でも機構が簡易であり経済性に優れるとの観点から加圧濾過器がより好ましい。
【０１０７】
固液分離を行なう際の圧力に制限はないが、より短時間で固液分離を行うために、先に例示した加圧濾過器を用いて加圧条件下で固液分離を行うことも可能であり、具体的にはゲージ圧で２．０ＭＰａ以下を好ましい圧力範囲として例示でき、１．０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８ＭＰａ以下が更に好ましく、０．５ＭＰａ以下がよりいっそう好ましい範囲として例示できる。一般に圧力が増大するに伴い、固液分離を行なう機器の耐圧性を高くする必要が生じ、そのような機器はそれを構成する各部位に高度なシール性を有するものが必要となり必然的に機器費が増大することになる。上記好ましい圧力範囲では一般に入手可能な固液分離器を使用できる。
【０１０８】
なお本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドの製造方法における特徴である工程１及び工程２を行うことで、得られる反応生成物を固液分離した際に極めて効率の良い固液分離が可能であり、固液分離性に優れた効果が得られることも、本発明の実施形態の大きな特長である。ここで固液分離性とは、一定量の反応生成物を固液分離した際に固液分離に要する時間で評価することが可能である。その具体的評価方法としては、たとえば密閉可能な加圧濾過装置に、所定の規格（孔径、材質）であって一定面積の濾材（フィルター）を設置し、ここに所定量の反応生成物を仕込み、一定条件（温度、圧力など）において、所定量の濾液を得るために要した時間を測定することで、重量／（面積・時間）を単位とする濾過速度で比較評価することが可能である。より具体的には、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、１００℃、０．１ＭＰａの条件下で反応生成物を濾過した際に、所定量の濾液を得るために要する時間を測定することで評価が可能である。一方で本法の特徴である工程１及び工程２を行わない、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる反応生成物は、このような固液分離性評価において、極めて濾過性・濾過速度面で劣るという課題がある。ここで本発明の実施形態では濾過速度として、５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）以上といった極めて高い値が得られる傾向にあり、環式ポリアリーレンスルフィド製造の工程１及び２において前述してきた各種条件において好ましい数値範囲を選択することで、１００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）以上の極めて高い値や、１５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）に到達する著しく高い濾過速度を達成することも可能である。
【０１０９】
また、反応生成物を固液分離するのに先立って、反応生成物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して反応生成物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作の対象となる反応生成物量が減少するため、固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。
【０１１０】
有機極性溶媒を留去する方法としては、反応生成物から有機極性溶媒を分離し反応生成物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【０１１１】
有機極性溶媒の留去を行う温度については、有機極性溶媒の種類や、反応生成物の組成によって多様化するため、一意的には決めることはできないが、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
【０１１２】
ここでの固液分離によれば、反応生成物に含まれるオリゴアリーレンスルフィドの大部分を濾液成分として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を濾液成分として分離できる。その為、固形分として回収されるポリアリーレンスルフィドへのオリゴアリーレンスルフィドの残留が低減でき、これによって品質の高いポリアリーレンスルフィドを回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離されるポリアリーレンスルフィドに、オリゴポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、オリゴアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤はオリゴアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した工程１や工程２で用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【０１１３】
（１０）その他の後処理
本発明においては前記工程３の固液分離を実施の形態の具体例として、固形分としてＰＡＳを得ることができ、かくして得られた固形成分は極めて品質が高いＰＡＳであり、公知の方法で得られるＰＡＳと比べて溶融時の加熱減量（△Ｗ）や塩素含有量が著しく低減され、且つ重量分子量が２，５００〜２０，０００であって溶融加工時の高い流動性の発現も達成したすぐれたものである。
【０１１４】
ここで固形成分が有機極性溶媒を含む場合は、所望に応じて公知の方法を採用することで有機極性溶媒を除去することも可能である。この有機極性溶媒の除去方法としては例えば蒸留により除去する方法や、有機極性溶媒と混和する各種溶剤で溶剤置換する方法などが例示できる。
【０１１５】
蒸留により除去する具体的な方法としては、固形成分を好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、よりいっそう好ましくは１５０〜２００℃に加熱する方法が例示できる。この加熱を減圧条件下や気流下で行うことで効率よく有機極性溶媒の除去を行うことが可能である。なお、加熱する際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことも可能でありこれによりＰＡＳの分解、着色、架橋などを抑制できる傾向にある。一方でＰＡＳへの架橋構造の導入や、溶融粘度の上昇、さらには揮発性成分の低減を所望する場合は酸化性雰囲気下を選択することも可能である。なおここで、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。一方で酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以上、好ましくは１０体積％以上の雰囲気を指し、空気を用いることも可能である。
【０１１６】
また、このようにして有機極性溶媒を除去したＰＡＳを後述する各種溶剤を用いて更に洗浄することも可能であり、これによりＰＡＳに残留したイオン性化合物、オリゴアリーレンスルフィド、有機極性溶媒を更に低減できる傾向にある。
【０１１７】
各種溶剤で溶剤置換する具体的な方法としては、固形成分を有機極性溶媒と混和する各種溶媒と混合した後に固液分離する方法を例示できる。また所望に応じてこの操作を繰り返すことも可能である。ここで用いる各種溶媒は有機極性溶媒と混和することが重要であり、有機極性溶媒の特性に応じて選択されるが、ＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒および水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、水が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、水が特に好ましく、メタノール、アセトン、水がよりいっそう好ましい。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【０１１８】
固形成分と各種溶剤を接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってＰＡＳ成分や溶剤が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。固形成分を溶剤と接触させる温度に特に制限はないが、大気圧下でおこなうことが好適であるので、上限温度は使用する溶剤の大気圧下での環流温度以下にすることが望ましく、前述した好ましい溶剤を用いる場合はたとえば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃を具体的な温度範囲として例示できる。固形成分を溶剤と接触させる時間は、用いる溶剤種や温度等によって異なるため一意的には限定できないが、たとえば１分〜５０時間が例示できる。
【０１１９】
固形成分を溶剤と接触させる方法は、公知の一般的な手法を用いれば良く特に限定はないが、たとえば固形成分と溶剤を混合し、必要に応じて攪拌した後に前述した固液分離操作を行うことで固形成分を回収する方法、各種フィルター上の固形成分に溶剤をシャワーする方法、ソックスレー抽出法原理による方法などいかなる方法も用いることができる。固形成分と溶剤を接触させる際の溶剤の使用量に特に制限はないが、たとえば固形成分重量に対する浴比で０．５〜１００の範囲が例示できる。浴比がこの様な範囲の場合、固形成分と溶剤を均一に混合し易く効率よく有機極性溶媒を固形成分から分離することが可能となる。なお、固形成分と溶剤の接触を繰り返し行う場合は、小さい浴比でも十分な効果を得られる場合が多い。
【０１２０】
かくして得られた有機極性溶媒を除去した固形成分は溶剤置換に用いた溶剤を含むので、所望に応じて常圧下および／または減圧下に乾燥することも可能である。かかる乾燥温度としては、５０〜２８０℃の範囲が好ましく、７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、減圧下で行うことが好ましく、特に常圧下で乾燥を行って大部分の溶剤を除去した後、減圧下で再度乾燥することが好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【０１２１】
本発明において得られたＰＡＳは十分に高品質なものであるが、さらに揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化するために、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。架橋高分子量化は抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％未満、更には１体積％未満とすることが望ましい。減圧乾燥することも好ましい方法の一つである。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間が更に好ましい。架橋高分子量化を目的として乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【０１２２】
（１１）生成ＰＡＳ
本発明により得られるＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。また、本発明により発現する顕著な効果として、溶融加熱時の重量減少量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく少なく、また、オリゴマー成分含有量も公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく少ないため、耐薬品性やオリゴマー溶出量およびガス発生量が重要視される用途に好ましく用いることが可能である。さらにＰＡＳの含む塩素量が公知の方法により得られるＰＡＳと比べて著しく低減されるため、電気的特性、特に絶縁特性が重視される用途には特に好ましく用いることが可能である。
【０１２３】
ここで前記（５）項に記したオリゴアリーレンスルフィドもオリゴマー成分であるが、本発明のＰＡＳはこのオリゴアリーレンスルフィド含有量が少ない特徴が有り、好ましいオリゴアリーレンスルフィド含有量の上限としては１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．４％以下であり、一方で好ましい下限としては、０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。従来のＰＡＳの製法において、オリゴアリーレンスルフィドのごときオリゴマー成分を除去する方法としては、従来技術で特許文献２や５として例示したとおりクエンチ法による手法が知られている。この方法でも確かにオリゴマー成分の低減は可能である反面、本発明の特徴である低分子量ＰＡＳを得ることは困難であり、低分子量ＰＡＳであって且つオリゴマー成分含有量が少ないＰＡＳが得られるとの点が本発明の優れる特徴である。
【０１２４】
なおここでＰＡＳのオリゴマー成分含有量は、ＰＡＳを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もることが可能である。
【０１２５】
また、本発明で得られるＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【実施例】
【０１２６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。最初に、実施例および比較例のポリアリーレンスルフィドの製造方法で得られる試料の評価方法について説明する。
【０１２７】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の分析＞
反応混合物や反応生成物及び反応途中の中間生成物中のジハロゲン化芳香族化合物の定量（ｐ−ジクロロベンゼンの定量）は、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【０１２８】
＜スルフィド化剤の分析＞
反応混合物や反応生成物及び反応途中の中間生成物中のスルフィド化剤の定量（水硫化ナトリウムの定量）は、イオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
【０１２９】
試料中に過酸化水素水を添加して、試料中に含まれる硫化物イオンを硫酸イオンへと酸化させ、その後に上記分析により硫酸イオンを定量した。得られた硫酸イオンの定量値から、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法により、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量は、資料中に含まれる未反応のスルフィド化剤量に対応すると考えられる。そのため、上記算出した硫化物イオン量から未反応のスルフィド化剤量を算出し、得られた未反応のスルフィド化剤量と、仕込んだスルフィド化剤量との割合から、試料におけるスルフィド化剤の反応消費率を算出した。
【０１３０】
＜反応生成物の固液分離性評価＞
反応生成物の固液分離性の評価は以下の条件で実施した。
【０１３１】
得られた反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応生成物をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。
【０１３２】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。
【０１３３】
１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾過液が排出され始めた時点を起点として、５０ｇの濾液が排出される間での時間を計測し、単位濾過面積基準の濾過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））を算出した。
【０１３４】
＜ポリフェニレンスルフィドの分子量測定方法＞
ポリフェニレンスルフィドの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製  ＳＳＣ−７１１０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ８０６Ｍ×２
カラム温度：２１０℃
移動相：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【０１３５】
＜ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度測定方法＞
ここでＰＡＳの溶融粘度は動的粘弾性測定法によって測定することが可能であり、回転型動的粘度測定装置（レオメーター）を用いて測定できる。測定条件を以下に示す。
装置：ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製）
ジオメトリー：平行円板型（直径２５ｍｍ）、下部プレートにカップ（内径約２８ｍｍ）を使用
温度条件：１００℃から３２０℃まで５℃／分で昇温。３００℃での粘度を測定。
角周波数：３．１／秒
測定雰囲気：窒素気流中
【０１３６】
＜ＰＡＳの塩素含有量＞
ダイアインスツルメンツ社製自動試料燃焼装置ＡＱＦ−１００を用い、ポリマー１〜２ｍｇを最終温度１０００℃で燃焼させ、発生したガス成分を希薄な酸化剤を含んだ１０ｍＬの水に吸収させ、吸収液を炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム混合水溶液を移動相とするＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ１５００に供し、ＰＡＳー中の全塩素含有量の測定を行った。
【０１３７】
＜全窒素含有量の測定＞
ＰＡＳ１０ｍｇを微量窒素分析装置（三菱化学株式会社製、機種「ＮＤ−１００型」）を用いて窒素の含有量を測定した（基準物質はピリジン）。
【０１３８】
＜ポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分含有率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの低分子化合物の含有量は、ＰＡＳを熱クロロホルムで抽出することで、熱クロロホルム可溶分の重量分率として見積もった。抽出操作は下記方法により行った。
（ａ）ＰＡＳ５ｇをクロロホルム１００ｇを用いて、バス温度８５℃で５時間ソックスレー抽出した。
（ｂ）ロータリーエバポレーターを用いて得られた抽出液からクロロホルムを留去した。
（ｃ）ついで７０℃にて真空乾燥を３時間行い、得られた固形分の重量を求め、ＰＡＳ重量に対する重量分率を算出した。
【０１３９】
＜溶融時の重量減少率（△Ｗ）の測定方法＞
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにポリマー３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、電気管状炉で３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプル首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差を溶融時の重量減少率△Ｗ（％）（ポリマーに対する重量％）とした。
【０１４０】
［実施例１］
＜反応混合物の調製＞
攪拌機付きステンレス製オートクレーブに、スルフィド化剤（ａ）として４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液２８．１ｇ（水硫化ナトリウムとして０．２４１モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２１．１ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２５３モル）、ジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）としてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３５．４ｇ（０．２４１モル）、及び、有機極性溶媒（ｃ）としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６００ｇ（６．０５モル）を仕込むことで反応混合物を調製した。原料に含まれる水分量は２５．６ｇ（１．４２モル）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の溶媒量は約２．４３Ｌであった。また、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり（スルフィド化剤として仕込んだ水硫化ナトリウムに含まれるイオウ原子１モル当たり）の、アリーレン単位（ジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢに相当）の量は１．００モルであった。
【０１４１】
＜工程１＞
オートクレーブ内を窒素ガスで置換後に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら約１時間かけて室温から２００℃まで昇温した。次いで２００℃から２５０℃まで約０．５時間かけて昇温した。この段階の反応器内の圧力はゲージ圧で１．０ＭＰａであった。その後２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱し反応させた。
【０１４２】
＜工程２＞
高圧バルブを介してオートクレーブ上部に設置した１００ｍＬ容の小型タンクにｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液（ｐ−ＤＣＢ３．５４ｇをＮＭＰ１０ｇに溶解）を仕込んだ。小型タンク内を約１．５ＭＰａに加圧後タンク下部のバルブを開き、ｐ−ＤＣＢのＮＭＰ溶液をオートクレーブ内に仕込んだ。小型タンクの壁面をＮＭＰ５ｇで洗浄後、このＮＭＰもオートクレーブ内に仕込んだ。本操作により、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位（工程１と工程２でジハロゲン化芳香族化合物として仕込んだｐ−ＤＣＢの合計量に相当）は１．１０モルとなった。この追加の仕込み終了後、２５０℃にてさらに１時間加熱を継続して反応を進行させた。その後約１５分かけて２３０℃まで冷却した後、オートクレーブ上部に設置した高圧バルブを徐々に開放することで主としてＮＭＰからなる蒸気を排出し、この蒸気成分を水冷冷却管にて凝集させることで、約３９４ｇの液成分を回収した後に高圧バルブを閉じて密閉した。次いで室温近傍まで急冷して、反応生成物を回収した。
【０１４３】
＜反応生成物の分析評価＞
得られた反応生成物の一部を大過剰の水に分散させることで水に不溶な成分を回収し、回収した水に不溶な成分を乾燥させることで固形分を得た。赤外分光分析による構造解析の結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることが確認できた。
【０１４４】
得られた反応生成物および反応後の脱液操作で回収した液成分をガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの反応消費率は９６％であった。また得られた反応生成物の固液分離性を評価した結果、濾過速度は３５５ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１４５】
＜工程３；反応生成物の固液分離およびＰＡＳの単離＞
固液分離温度を５０℃とした以外は、上記固液分離性評価と同様の手法にて反応生成物を固液分離して固形分を得た。得られた湿潤状態の固形分に対して、約１０倍量のイオン交換水を加えて分散させスラリー状とした後、７０℃で１５分撹拌した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で３時間処理して、ポリアリーレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【０１４６】
この単離した乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，３００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．５２％、塩素含有量は２，９００ｐｐｍ、窒素含有量は８００ｐｐｍ、溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３０％であった。
【０１４７】
実施例１の結果から、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、不純物含有率の少ない高品質なポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができ、且つ、低分子量のＰＡＳとの観点でも両立できることがわかった。
【０１４８】
［実施例２］
工程３における固液分離温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の単離操作を行いポリアリーレンスルフィドを得た。得られたポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で１３，０００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．３８％、塩素含有量は２，４００ｐｐｍ、窒素含有量は４３０ｐｐｍ、溶融粘度は１．５Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．２７％であった。
【０１４９】
［実施例３］
反応混合物の調製においてジハロゲン化芳香族化合物（ｂ）として用いるｐ−ＤＣＢの量を）３３．７ｇ（０．２２９モル）に変え、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりの、アリーレン単位の量を０．９５モルとした以外は実施例１と同様に工程１まで行った。
【０１５０】
次いで工程２で仕込むｐ−ＤＣＢを５．３１ｇに変更した以外は同様として、工程２以降を実施例１と同様にポリアリーレンスルフィドの単離まで行った（工程２における反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の量は１．１０モル）。
【０１５１】
この単離したＰＡＳの重量平均分子量はポリスチレン換算で９，６００、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．３２％、塩素含有量は１，８００ｐｐｍ、窒素含有量は９９０ｐｐｍ、溶融粘度は０．４Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３０％であった。
【０１５２】
実施例３の結果から、工程１および工程２におけるイオウ成分に対するアリーレン成分のモル比を本発明のより好ましい条件とすることで、さらに高品質且つ低分子量のＰＡＳを得ることができる事がわかった。
【０１５３】
［実施例４］
次いで工程２で仕込むｐ−ＤＣＢを２．６６ｇに変更した以外は同様とした以外は実施例３と同様にポリアリーレンスルフィドの単離まで行った（工程２における反応混合物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位の量は１．０８モル）。
【０１５４】
この単離したＰＡＳの重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，１００、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．３５％、塩素含有量は１，４５０ｐｐｍ、窒素含有量は４６０ｐｐｍ、溶融粘度は１．１Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．２９％であった。
【０１５５】
実施例４の結果から、工程１および工程２におけるイオウ成分に対するアリーレン成分のモル比を本発明のより好ましい条件とすることで、さらに高品質且つ低分子量のＰＡＳを得ることができる事がわかった。
【０１５６】
［実施例５］
ここでは、反応混合物の調製において、原料組成をより好ましい比率としてポリアリーレンスルフィドの製造を行った事例を示す。
【０１５７】
＜反応混合物の調製＞
攪拌機付きステンレス製オートクレーブに仕込む４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液を２０．４ｇ（水酸化ナトリウムとして０．２４５モル）に低減した以外は実施例１と同様に反応混合物の調製を実施した。
【０１５８】
＜工程１〜３＞
引き続き、工程１及び２を実施例１と同様に行った後、工程３は実施例２と同様に固液分離温度を１００℃として単離操作を行い、ポリアリーレンスルフィドを得た。得られたポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で１２，０００、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．３０％、塩素含有量は２，３００ｐｐｍ、窒素含有量は２８０ｐｐｍ、溶融粘度は１．１Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．２８％であった。
【０１５９】
ポリアリーレンスルフィドの製造に用いる反応混合物の原料組成を本発明の好ましい組成とすることで、より高品質なポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１６０】
［実施例６］
ここでは、反応混合物の調製において、原料組成をより好ましい比率とすると共に、反応時間を適正化してポリアリーレンスルフィドの製造を行った事例を示す。
【０１６１】
実施例５と同様に反応混合物の調製および工程１を実施した後、工程２でＤＣＢを追加した後の２５０℃での加熱保持時間（実施例５では１時間）を２時間に延長して行った以外は、実施例５と同様にしてポリアリーレンスルフィドを得た。得られたポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で９，４００、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．２９％、塩素含有量は２，３００ｐｐｍ、窒素含有量は２５０ｐｐｍ、溶融粘度は０．３８Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．２８％であった。
【０１６２】
ポリアリーレンスルフィドの製造条件を反応混合物の原料組成を本発明の好ましい条件とすることで、さらに不純物量が低減し、高品質なポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１６３】
［比較例１］
ここでは従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法により、分子量の低いポリアリーレンスルフィドを製造する方法の事例を示す。
【０１６４】
撹拌機および底栓弁付きのステンレス製オートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）をイオン交換水３ｋｇに溶解した水溶液及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．６ｋｇ（１４７モル）を仕込んだ。
【０１６５】
仕込んだ原料中の水分を除去するため、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、留出液約７．８ｋｇを留出した時点で加熱を停止した。留出液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、液中にはＮＭＰが０．３ｋｇ含まれていることがわかり、系内のＮＭＰは１４．３ｋｇであることがわかった。また、この操作において系外に飛散したガスを水酸化ナトリウム水溶液に通じることで得た水溶液を分析した結果、この操作で硫黄分が１．４モル飛散したことがわかり、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであることがわかった。
【０１６６】
その後１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．８ｋｇ（７３．７モル）、ＮＭＰ５．６ｋｇ（５６．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封した。この時点で、反応器内の反応混合物に含まれるスルフィド化剤であるイオウ成分６８．６モルに対して、有機極性溶媒のＮＭＰは１９．９ｋｇ（２５℃において約２０．４Ｌに相当）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は約０．３Ｌであった。また、イオウ成分１モルに対するアリーレン成分のモル比は１．０７５であった。
【０１６７】
次いで２４０ｒｐｍで撹拌しながら内温２００℃まで約１時間かけて昇温して、２００℃から２７５℃までを０．６℃／分の速度で昇温し、２７５℃で１時間保持した。その後、約２時間かけて１００℃以下まで冷却して反応生成物を回収した。
【０１６８】
得られた反応生成物約０．５ｋｇをイオン交換水２．５リットルと混合し、７５℃で１５分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得た。この固形分を再度イオン交換水２．５リットルに分散し、７５℃で１５分撹拌した後、フィルターで濾過し固形分を得る操作を２回繰り返した。得られたケークを同じくイオン交換水２．５リットルに分散させた後、攪拌機付きオートクレーブ仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥固体を得た。
【０１６９】
この単離した乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，７００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．４０％、塩素含有量は９，１００ｐｐｍ、窒素含有量は１２００ｐｐｍ、溶融粘度は６．８Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は５．２％であった。
【０１７０】
比較例１の結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法によれば、低分子量のポリアリーレンスルフィドを製造することはできるが、溶融時の重量減少率が大きく、また塩素や窒素含有量も多いことがわかり、低分子量と品質の両立は困難なことがわかった。
【０１７１】
［比較例２］
ここでは従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、塩素含有量を低減する手法として開示されている、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物のモル比の制御について検討した事例を示す。
【０１７２】
ｐ−ジクロロベンゼンの仕込み量を１０．４ｋｇ（７０．６モル）として、イオウ成分１モルに対するアリーレン成分のモル比を１．０３まで引き下げたこと以外は、比較例１と同様にポリアリーレンスルフィドの製造を行った。
【０１７３】
単離したポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で１９，５００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．２０％、塩素含有量は４，０００ｐｐｍ、窒素含有量は１４００ｐｐｍ、溶融粘度は２６Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は４．８％であった。
【０１７４】
比較例２の結果から、原料に用いるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物のモル比を調整することで、一定の低塩素化は可能であるが、その効果は不十分であることがわかった。また、この方法は溶融時の重量減少率の低減や窒素含有量の低減にはほとんど効果が無く、また得られるポリアリーレンスルフィドの分子量も大きくなる傾向にあることがわかり、低分子量と品質の両立は困難なことがわかった。
【０１７５】
［比較例３］
ここでは従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、低分子量化且つ塩素含有量を低減する別の手法として開示されている、モノハロゲン化芳香族化合物を使用する方法について検討した事例を示す。
【０１７６】
ｐ−ジクロロベンゼンの仕込み量を１０．１ｋｇ（６８．６モル）に変えたこと、ｐ−ジクロロベンゼンを仕込むと同じタイミングでモノクロロベンゼン０．７７ｋｇ（６．８６モル）も加えたこと以外は比較例１と同様にポリアリーレンスルフィドの製造を行った。なお、この変更により、ポリアリーレンスルフィドの製造におけるイオウ成分１モルに対するアリーレン成分のモル比は１．１０となった。
【０１７７】
単離したポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．５２％、塩素含有量は６，０００ｐｐｍ、窒素含有量は１５００ｐｐｍ、溶融粘度は０．７Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は５．９％であった。
【０１７８】
比較例３の結果から、モノハロゲン化芳香族化合物を用いることで、ポリアリーレンスルフィドの低分子量化は可能であるが、低塩素化の効果は不十分であり、さらに溶融時の重量減少率の低減や窒素含有量の低減にはほとんど効果が無いことがわかった。
【０１７９】
［比較例４］
ここでは従来のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、高品質化の手法として開示されている、反応生成物をメッシュ金網で濾別してＰＡＳ成分を分離する手法およびＰＡＳ成分を有機極性溶媒で洗浄精製する手法を組み合わせる方法について検討した事例を示す。
【０１８０】
撹拌機および底栓弁付きのステンレス製オートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム水溶液８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）をイオン交換水３ｋｇに溶解した水溶液、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４．６ｋｇ（１４７モル）を仕込んだ。
【０１８１】
仕込んだ原料中の水分を除去するため、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、留出液約７．８ｋｇを留出した時点で加熱を停止した。留出液をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、液中にはＮＭＰが０．３ｋｇ含まれていることがわかり、系内のＮＭＰは１４．３ｋｇであることがわかった。また、この操作において系外に飛散したガスを水酸化ナトリウム水溶液に通じることで得た水溶液を分析した結果、この操作で硫黄分が１．４モル飛散したことがわかり、本工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであることがわかった。
【０１８２】
その後１８０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ５．６ｋｇ（５６．０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封した。この時点で、反応器内の反応混合物に含まれるスルフィド化剤であるイオウ成分６８．６モルに対して、有機極性溶媒のＮＭＰは１９．９ｋｇ（２５℃において約２０．４Ｌに相当）であり、反応混合物中のイオウ成分１モル当たりの有機極性溶媒量は約０．３Ｌであった。また、イオウ成分１モルに対するアリーレン成分のモル比は１．０２５であった。
【０１８３】
次いで２４０ｒｐｍで撹拌しながら内温２００℃まで約１時間かけて昇温して、２００℃から２７０℃までを０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で２時間保持した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。約２時間かけて１００℃以下まで冷却して反応生成物を回収した。
【０１８４】
得られた反応生成物約０．５ｋｇを内容物を約１．５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約１．５リットルで撹拌して濾別した。得られた固形物を２．５リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥固体を得た。
【０１８５】
この単離した乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これはポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量はポリスチレン換算で４８，０００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は０．２６％、塩素含有量は１，７００ｐｐｍ、窒素含有量は８２０ｐｐｍ、溶融粘度は９５Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３１％であった。
【０１８６】
比較例４の結果から、従来のポリアリーレンスルフィドの高品質化手法によれば、低塩素化や溶融時の重量減少率の低減は、さらには窒素含有量についても一定の低減が可能であるが、得られるＰＡＳの分子量が非常に大きくなることがわかり、低分子量と品質の両立は困難なことがわかった。
【０１８７】
［比較例５］
ここでは従来技術による極低分子量のポリアリーレンスルフィドの製造例、すなわち、スルフィド化剤と、ジハロゲン化芳香族化合物と、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対して１．２５リットル以上の有機極性溶媒とを用いる方法であるが、本発明とは異なり工程１と工程２を区画せずポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を得て、得られる反応混合物を固液分離することによりポリアリーレンスルフィドを製造した例を示す。
【０１８８】
＜ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物の調製＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブ（反応容器）に、４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液４６．７５ｇ（水硫化ナトリウムとして０．４０モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５．００ｇ（０．４２モル）、ＮＭＰ１０００ｇ（１０．１モル）、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）６１．７ｇ（０．４２モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、加圧窒素を用いてゲージ圧で０．３ＭＰａに加圧して密封した。
【０１８９】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて反応容器内を昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．９ＭＰａであった。次いで２００℃から２５０℃まで約３０分かけて反応容器内を昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．５ＭＰａであった。２５０℃で２時間保持した後、室温付近まで急冷して、反応容器から得られた反応生成物を回収した。
【０１９０】
得られた反応生成物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９２％であった。
【０１９１】
＜反応生成物の固液分離＞
上記で得られた内容物、すなわち少なくともポリアリーレンスルフィド、ＮＭＰおよび副生塩としてＮａＣｌを含む反応生成物をナスフラスコに仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換した後、撹拌しながら約１００℃に調温し、加圧窒素を用いた熱時加圧濾過にて前記反応生成物の固液分離を行った。この操作により湿潤状態の固形分を得た。
【０１９２】
得られた湿潤状態の固形分を、温水を用いた洗浄を十分に行った後に乾燥し乾燥固体を得た。この乾燥固体の分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、これは線状のポリフェニレンスルフィドであり、また、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０，０００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．６０％、塩素含有量は５，４００ｐｐｍ、窒素含有量は１１００ｐｐｍ、溶融粘度は０．６Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３８％であった。
【０１９３】
［比較例６］
ｐ−ジクロロベンゼンの仕込み量を６３．２ｇ（０．４３モル）に変えた以外は比較例５と同様にポリアリーレンスルフィドの製造を行った。
【０１９４】
単離したポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量はポリスチレン換算で９，２００であることがわかった。また、溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．７５％、塩素含有量は６，８００ｐｐｍ、窒素含有量は１０００ｐｐｍ、溶融粘度は０．３５Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３８％であった。
【０１９５】
［比較例７］
ここでは、従来技術による低分子量ポリアリーレンスルフィドの製造例として、比較例５および６よりも少ない溶媒使用量でポリアリーレンスルフィドの製造を行い、且つ高純度化手法として、特開２００９−１６７３９５に開示されている方法、即ちポリアリーレンスルフィドが溶解するに足る温度で反応混合物を第１の固液分離に処することでポリアリーレンスルフィド、オリゴアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む濾液成分を得て、次いで、前記濾液成分をポリアリーレンスルフィドが溶解しない温度とした後に濾液成分を第２の固液分離に処することでポリアリーレンスルフィドを製造した例を示す。
【０１９６】
＜ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物の調製＞
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を５８．４ｇ（０．５０モル）、９６％水酸化ナトリウム２３．０ｇ（０．５３モル）をイオン交換水５０ｇに溶解した水溶液、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９８ｇ（２．００モル）を仕込んだ。オートクレーブに精留塔を取り付けた後、常圧で窒素を通じて攪拌しながら内温２１０℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。この間に精留塔から８０ｇが系外に留出した。また、硫化水素の飛散量は０．０１２モルであった。なお、留出液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、水７６．５ｇおよびＮＭＰ３．５ｇの混合液であり、反応系内の水及びＮＭＰの量はそれぞれ３．８ｇ、１９５ｇであることがわかった。
【０１９７】
留出終了後、反応容器を約１６０℃に冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）７３．１ｇ（０．５０モル）およびＮＭＰ３００ｇ（３．０モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。撹拌しながら、加熱を行い２００℃から２５０℃まで約５０分かけて昇温して、２５０℃で２時間保持した後室温近傍まで急冷することで、反応生成物を得た。
【０１９８】
＜第１の固液分離＞
底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μ）を具備したステンレス製耐圧容器に上記で得られた反応生成物１００ｇを仕込んだ。常圧下で攪拌しながら１８０℃に加熱した後、容器を窒素下に密閉した。ついで２５０℃まで加熱し１時間保持した。
【０１９９】
容器の底栓弁出口に冷却管を取り付け、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約８４ｇ、固形分１４ｇを回収した。
【０２００】
＜第２の固液分離＞
第１の固液分離で得られた濾液を１００℃に加熱した。この段階で第１の固液分離で得られた濾液は不溶部を含むスラリー状であった。このスラリーをＰＴＥＦ製フィルター（平均目開き１０μｍ）で吸引濾過した。この操作により固形分約１１ｇ、濾液約７１ｇを回収した。
【０２０１】
得られた固形分を１％酢酸水溶液３００ｇに分散させた後、７０℃に加熱して３０分攪拌を継続した。スラリーをガラスフィルター（平均孔径１０〜１６μｍ）で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水１００ｇに分散させ７０℃で３０分攪拌して濾過して固形分を得る操作を３回繰り返した。得られた固形分を７０℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体約７．１ｇ（仕込みのスルフィド化剤に対する収率８４％）を得た。
【０２０２】
この様にして得られた固体を分析した結果、赤外分光分析における吸収スペクトルより、フェニレンスルフィド単位からなる重合体（ＰＰＳ）であり、ＧＰＣ測定より重量平均分子量１８０００のポリマーであることがわかった。アルカリ金属含有量は５５０ｐｐｍであり、金属不純物の低減は確認された。一方で溶融時の重量減少率（△Ｗ）は１．１％、塩素含有量は３，６００ｐｐｍ、窒素含有量は１１００ｐｐｍ、溶融粘度は７．８Ｐａ・ｓ、オリゴマー成分含有率は０．３２％であり、加熱時のガス量および塩素や窒素含有量の面では本発明の方法に比べて不十分な品質であった。