(57)【要約】【課題】数百℃の高温焼成処理を行わずに酸化チタン多孔質膜における酸化チタン微粒子間の電気的接合を改善可能な酸化チタン多孔質膜表面の改質方法及びこの改質方法を用いて形成される光電変換素子を提供する。【解決手段】酸化チタン微粒子１４が結合してなる酸化チタン多孔質膜１６の表面をペルオキソチタン酸に触れさせて前記表面に酸化チタン前駆体皮膜１８を形成する酸化チタン前駆体皮膜形成工程と、酸化チタン前駆体皮膜１８に紫外線を照射する紫外線照射工程と、を有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン微粒子が結合してなる酸化チタン多孔質膜の表面をペルオキソチタン酸に触れさせて前記表面に酸化チタン前駆体皮膜を形成する酸化チタン前駆体皮膜形成工程と、
前記酸化チタン前駆体皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
を有することを特徴とする酸化チタン多孔質膜表面の改質方法。
【請求項２】
前記酸化チタン前駆体皮膜形成工程において、
樹脂材料からなる基材の一面に前記酸化チタン多孔質膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法。
【請求項３】
前記酸化チタン前駆体皮膜形成工程において、
粉体吹付法により前記酸化チタン多孔質膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法により形成された酸化チタン多孔質膜を備えていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタン多孔質膜表面の改質方法及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料に代わるクリーンエネルギーの発電装置として太陽電池が注目され、シリコン系太陽電池及び色素増感太陽電池の開発が進められている。とりわけ色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有すると共に安価で量産しやすいため、その構造及び製造方法が広く研究されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、透明基材と、透明基材と間隔をあけて配置された対向基材と、透明基材の電解質側の板面に形成された透明導電膜と、対向基材の電解質側の板面に形成された対向導電膜と、透明導電膜の上に形成され且つルテニウム錯体等からなる増感色素を担持させた酸化チタン多孔質膜と、酸化チタン多孔質膜と対向導電膜との間に充填されたヨウ化物イオン等を含む電解質と、を備えている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、上記構成を備えた色素増感太陽電池において、酸化チタン微粒子が結合してなる酸化チタン多孔質膜、即ち多孔質性の酸化チタン光電極を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液に浸漬し、４５０℃〜５５０℃の焼成処理をすることで性能が向上することが報告されている。ところが、ＴｉＣｌ４は加水分解性が高いために水溶液とした状態は不安定であり、保管が困難なうえ、加水分解の過程で腐食性の高い塩酸ガスが発生することからも工業化において問題を抱えている。特に、加水分解による不安定性は、チタン硫酸塩、チタンアルコキシド、有機チタン錯体でも同様の問題となっている。
【０００５】
上記問題を抱えるＴｉＣｌ４等のチタン化合物に対して、長期安定性に優れ、処理過程で有害物も形成しない安全なチタン化合物として水溶性ペルオキソチタン酸（以下、単にペルオキソチタン酸という）が知られている。例えば特許文献２には、ペルオキソチタン酸を用いた多孔質性酸化チタン光電極の処理方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２１６５１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０７８８５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記何れのチタン化合物であっても、これらのチタン化合物を溶液としたチタン前駆体溶液の酸化チタン多孔質膜への塗布又は浸漬の後に数百℃の高温焼成処理を必要としており、熱に弱いプラスチック基材、低融点の金属基材、熱によって変質する部位を有する基材等には適用できないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、数百℃の高温焼成処理を行わずに酸化チタン多孔質膜における酸化チタン微粒子間の電気的接合を改善可能な酸化チタン多孔質膜表面の改質方法及びこの改質方法を用いて形成される光電変換素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法は、酸化チタン微粒子が結合してなる酸化チタン多孔質膜の表面をペルオキソチタン酸に触れさせて前記表面に酸化チタン前駆体皮膜を形成する酸化チタン前駆体皮膜形成工程と、前記酸化チタン前駆体皮膜に紫外線を照射する紫外線照射工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法では、前記酸化チタン前駆体皮膜形成工程において、樹脂材料からなる基材の一面に前記酸化チタン多孔質膜を形成することが好ましい。
また、本発明の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法では、前記酸化チタン前駆体皮膜形成工程において、粉体吹付法により前記酸化チタン多孔質膜を形成することが好ましい。
【００１０】
本発明の光電変換素子は、上記酸化チタン多孔質膜表面の改質方法により形成された酸化チタン多孔質膜を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法及び光電変換素子によれば、数百℃の高温焼成処理を行うことなく酸化チタン多孔質膜における酸化チタン微粒子間の電気的接合を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態である光電変換素子を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態である光電変換素子を製造する工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態である光電変換素子を製造する工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態である酸化チタン多孔質膜表面の改質方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態である酸化チタン多孔質膜表面の改質方法を示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態である酸化チタン多孔質膜表面の改質方法を示す断面図である。
【図７】本発明の実施形態である酸化チタン多孔質膜表面の改質方法を示す断面図である。
【図８】本発明の実施形態である光電変換素子を製造する工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態である酸化チタン多孔質膜表面の改質方法と光電変換素子について、図面を参照して説明する。なお、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
【００１４】
（実施形態）
図１は、本発明の実施形態である光電変換素子５を示す断面図である。
図１に示すように、光電変換素子５は、色素増感太陽電池であって、透明基材１０と、透明基材１０の一方の板面上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に形成された酸化チタン多孔質膜２０と、酸化チタン多孔質膜２０に担持された増感色素２１と、透明基材１０と一定の厚み寸法をおいて配置された対向基材２２と、対向基材２２の板面上に形成された対向導電膜２４と、酸化チタン多孔質膜２０と対向導電膜２４との間の空隙部に充填された電解質２６と、を備えている。
【００１５】
透明基材１０は、透明導電膜１２の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能であって透明な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。例えば湾曲部、凹凸部等の設置場所の自由度を高める点から、透明基材１０は透明な樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等が挙げられる。
【００１６】
透明導電膜１２は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１０の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１２には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。
【００１７】
酸化チタン多孔質膜２０は、後に説明する本実施形態の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法を用いて透明導電膜１２の上に形成されている。即ち、酸化チタン多孔質膜２０は、互いに結合して製膜された酸化チタン微粒子１４の表面に下記の化学式（１）に示す構造を有するペルオキソチタン酸（Ｔｉ２Ｏ５（ＯＨ）Ｘ（Ｘ−２）−）の水溶液が触れて酸化チタン前駆体皮膜が形成された後に該酸化チタン前駆体皮膜に紫外線が照射されることによって酸化チタン微粒子１４同士の接合面積が拡がってネッキングが向上し、電気的接合が強められた状態の多孔質膜である。
【００１８】
【化１】
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なお、上記の化学式（１）においては、Ｘ＞２である。
【００１９】
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、一般にアナターゼ型とルチル型とに大別され、その他にブルッカイト型や非晶質の酸化チタンが知られている。酸化チタン微粒子１４同士の電気的接合を向上させる点から、酸化チタン微粒子１４としては、アナターゼ型ＴｉＯ２が好ましい。なお、酸化チタン微粒子１４は、アナターゼ型ＴｉＯ２とルチル型ＴｉＯ２の混合物であってもよく、ルチル型ＴｉＯ２のみであってもよい。色素増感太陽電池の光電極としては、酸化チタン多孔膜の比表面積と入射光利用効率を適度に高める点から、酸化チタン微粒子１４の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
増感色素２１は、図１に示す矢印のように光電変換素子５に照射された光によって電子を放出するものである。放出された電子は、バンドギャップが広く、紫外域にしか吸収体を持たない酸化チタン多孔質膜２０に受け渡されて透明導電膜１２に円滑に移動する。このように照射された光によって電子を放出する増感色素２１としては、例えばルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広い上に、光励起の寿命が長く、酸化チタン多孔質膜２０に受け渡された電子が安定する点から、増感色素２１としては、ルテニウム錯体が好適であり、具体的にはシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれることがある）、該シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれることがある）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩が好適である。
【００２１】
対向基材２２は、対向導電膜２４の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。例えば湾曲部、凹凸部等の設置場所の自由度を高める点から、対向基材２２は樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。このような樹脂材料としては、透明基材１０と同様に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等が挙げられる。
【００２２】
対向導電膜２４は、スパッタリング法や印刷法により対向基材２２の透明基材１０側の板面上に形成されている。対向導電膜２４としては、後に説明する電解質２６の酸化還元反応に対する触媒能を有するものが選ばれ、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等の金属触媒の他にも、カーボンナノチューブ、グラファイト（黒鉛）等の導電性炭素や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のｐ型半導体として働く導電性高分子等が挙げられる。なお、対向基材２２及び対向導電膜２４は、光電変換素子５に照射される光に対して透明でなくてもよいが、例えば光照射方向の自由度確保という観点からは透明であることが好ましい。
【００２３】
電解質２６は、透明導電膜１２と対向導電膜２４と図示しない封止材で囲まれた空間に充填されている。電解質２６は、光電変換素子５において継続的に電気を流すための酸化還元反応を生ずる酸化還元対を含む物質である。このような酸化還元対としては、例えば、ヨウ素レドックスが挙げられる。ヨウ素レドックスを含む電解質２６には、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル等の非水系溶媒、又は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムやヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等のイオン性液体等に、ヨウ化リチウムとヨウ素とが混合されてなる溶液が用いられる。
【００２４】
［透明電極形成工程］
先ず、図２に示すように、ＰＥＮフィルム又はＰＥＴフィルム等からなる透明基材１０の板面１０ａに、スパッタリング法や印刷法によりＩＴＯ等の透明導電膜１２を形成する。
【００２５】
［酸化チタン多孔質膜形成・改質工程］
＜酸化チタン多孔質膜形成工程＞
次に、図３に示すように、透明導電膜１２の上にアナターゼ型ＴｉＯ２粒子等の酸化チタン微粒子１４が結合してなる酸化チタン多孔質膜１６を形成する。室温プロセスで実施できる上に、酸化チタン微粒子１４を潰すことなく互いに結合させることができる点から、酸化チタン多孔質膜１６は粉体吹付法により形成されることが好ましい。粉体吹付法は、製膜原料粒子（以下、原料粒子という）を搬送ガスと共に製膜対象物に吹き付けることで、衝突エネルギーや熱、電気等の補助エネルギーを利用して、室温プロセスで後処理等の必要なく製膜対象物上に原料粒子の結着膜を成膜する方法である。このような粉体吹付法としては、例えばエアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法等が知られている。
【００２６】
ＡＤ法は、ヘリウム等の搬送ガスによってセラミック等の原料粒子を亜音速〜超音速程度まで加速して、基材に吹き付ける方法である。基材表面に衝突した原料粒子は、少なくともその一部が基材表面に食い込んで、容易には剥離しない状態となる。また、原料粒子の基材表面への衝突により、基材表面と原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において、基材と原料粒子とが接合する。原料粒子の吹き付けを継続することにより、基材表面に食い込んだ原料粒子に対して、別の原料粒子が衝突する。原料粒子同士の衝突によって、互いの原料粒子表面に新生面が形成されて、主にこの新生面において原料粒子同士が接合する。この原料粒子同士の衝突においては、原料粒子が溶融するような温度上昇は発生し難いため、原料粒子同士が接合した界面には、ガラス質からなる粒界層は実質的に存在しない。原料粒子の吹き付けを継続することによって、次第に、基材表面に多数の原料粒子が接合してなる層又は膜が形成される。形成された層又は膜は、原料粒子同士の接合により充分な強度を有するので、従来のセラミック多孔膜形成技術のような数百℃の高温焼成による焼き締めを必要としない。特に、原料粒子の吹き付け時の条件を調整することによって、良好な多孔質層を形成することができることから、酸化チタン多孔質膜１６は、ＡＤ法を用いて形成されていることがより好ましい。
【００２７】
具体的には、ヘリウム等の搬送ガス雰囲気内に図２に示す透明基材１０及び透明導電膜１２を設置する。次に、原料粒子である酸化チタン微粒子１４を搬送ガスに分散させて、亜音速〜超音速程度まで加速させて透明導電膜１２の表面に吹き付ける。この際、酸化チタン微粒子１４の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満とすることが好ましい。前記範囲の上限値未満とすることにより、酸化チタン微粒子１４が透明導電膜１２又は既に堆積している酸化チタン微粒子１４に衝突した際に、酸化チタン微粒子１４を砕くことなく、吹き付け時の粒径を保持して製膜することができる。また、前記範囲の下限値以上とすることにより、色素増感太陽電池の光電極多孔質膜として増感色素２１を担持するための十分な表面積と同時に電解質２６が含浸できる連通孔を持つ多孔質膜を形成できる。本工程により、図３に示すように、透明導電膜１２の上に酸化チタン微粒子１４が結合してなる酸化チタン多孔質膜１６が形成される。
【００２８】
＜酸化チタン前駆体皮膜形成工程＞
次に、図４に示すように、酸化チタン微粒子１４の表面１４ｒの露出部分によって構成される酸化チタン多孔質膜１６の表面１６ｒに、前記化学式（１）の構造を有するペルオキソチタン酸を含むペルオキソチタン酸水溶液を触れさせる。なお、酸化チタン多孔質膜１６の表面１６ｒは、単に酸化チタン多孔質膜１６の上面側表面だけではなく、酸化チタン多孔質膜１６の側方や酸化チタン多孔質膜１６の内部空隙及び酸化チタン多孔質膜１６と透明導電膜１２との間の空隙に露出している酸化チタン微粒子１４の表面１４ｒも含んで構成される面をいう。
【００２９】
前記化学式（１）の構造を有するペルオキソチタン酸を含むペルオキソチタン酸水溶液は、例えば、濃度０．１ＭのＴｉＣｌ４水溶液に３０重量％過剰の過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を加えた溶液に、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と前記溶液との質量比率を１：９としてＮＨ４ＯＨを加えて適度なｐＨに調整することによって析出されるペルオキソチタン水和物を水洗し、更に強酸性陽イオン交換樹脂で前記ペルオキソチタン水和物から余分なアルカリ金属カチオンを取り除き、３０重量％過剰のＨ２Ｏ２を加えてペルオキソチタン二核錯体イオンへと溶解させることによって得られる。このようにして得られるペルオキソチタン酸水溶液は安定化される。
【００３０】
ペルオキソチタン酸水溶液を酸化チタン多孔質膜１６の表面１６ｒに触れさせる方法としては、例えば、ペルオキソチタン酸水溶液に酸化チタン多孔質膜１６を表面１６ｒ側から一定時間浸漬する方法が挙げられる。前記溶液中のペルオキソチタン酸の濃度、浸漬時間、酸化チタン多孔質膜１６を前記溶液に浸漬させた後の温度等の条件は、適宜設定すればよい。一定時間の浸漬の後に、水洗と乾燥を行う。このようにペルオキソチタン酸水溶液に浸漬した後に引き上げ、水洗と乾燥を行う工程により、図５に示すように、酸化チタン多孔質膜１６の表面１６ｒに酸化チタン前駆体皮膜１８が形成される。
【００３１】
＜紫外線照射工程＞
次に、図６に示すように、酸化チタン前駆体皮膜１８に紫外線を照射する。紫外線を照射する際に用いる光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、光量や照射対象である酸化チタン多孔質膜１６の面積等に応じて選択すればよい。酸化チタン多孔質膜１６の表面１６ｒに照射する紫外線の積算光量は、酸化チタン前駆体皮膜１８を良好に酸化チタンへ変成させる点から、1ｋＪ/ｃｍ２以上１００ｋＪ/ｃｍ２以下とすることが好ましい。本工程により、図７に示すように、酸化チタン微粒子１４同士の接合面積が大きくなりネッキングが向上して表面が改質された酸化チタン多孔質膜２０が形成される。
【００３２】
次に、図８に示すように、酸化チタン多孔質膜２０にルテニウム錯体等の増感色素２１を担持させる。具体的には、酸化チタン多孔質膜２０を増感色素２１の溶液に浸漬することによって酸化チタン多孔質膜２０に増感色素２１を担持させることができる。前記溶液中の増感色素２１の濃度、浸漬時間、酸化チタン多孔質膜２０を前記溶液に浸漬させた後の温湿度等の条件は、適宜設定すればよい。
【００３３】
＜色素増感太陽電池＞
本実施形態の色素増感太陽電池は、上記の本実施形態の多孔質膜の製造方法によって形成された多孔質膜からなる酸化物半導体層を有する光電極を備えたものである。そして、本実施形態の色素増感太陽電池は、本実施形態の多孔質膜の製造方法によって形成された多孔質膜からなる酸化物半導体層を有する光電極を備えたこと以外は、従来の色素増感太陽電池と同様の構成とすることができる。例えば、透明基材の表面に、白金（Ｐｔ）等の導電層が設けられた対向電極を用意して、所定の間隔をおいて、これら電極同士を対向配置し、これら電極間の空隙部に電解質を充填して、電解質を含む電荷輸送層を形成すればよい。
【００３４】
以上説明したように、本実施形態の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法及び光電変換素子５によれば、酸化チタン微粒子が結合してなる酸化チタン多孔質膜の表面に前記化学式（１）の構造を有するペルオキソチタン酸を触れさせて酸化チタン前駆体皮膜１８を形成した後に、酸化チタン前駆体皮膜１８に紫外線を照射することにより、高温プロセスを必要とせずに、酸化チタン微粒子１４同士のネッキングを強化し、電気的接合が向上した酸化チタン多孔質膜２０を形成することができる。その結果、酸化チタン多孔質膜２０の基材として熱により変質しやすい樹脂素材からなるフィルム基材等を用いることができる。これにより、酸化チタン多孔質膜２０を備えた光電変換素子５の設置箇所が平滑な面に限定されず、湾曲した面や屈曲している部位等にも拡張され、光電変換素子５の利用範囲が大きく拡がる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例）
板面に透明導電膜としてＩＴＯが形成されている厚み３００μｍのＰＥＮフィルムを用意した。次いで、ＩＴＯ層の上にＡＤ法を用いて平均粒径３０ｎｍのアナターゼ型の酸化チタン微粒子を吹き付けて、厚み寸法２μｍの酸化チタン多孔質膜を形成した。ＡＤ法による酸化チタン微粒子の吹き付けを行う際には、搬送ガスとしてヘリウムを用いた。
【００３７】
次に、ＩＴＯ層上に形成した酸化チタン多孔質膜を濃度０．８重量％のペルオキソチタン酸水溶液に浸漬して６０℃で３０分保持し、その後水洗及び乾燥させることによって、酸化チタン多孔質膜の表面に酸化チタン前駆体皮膜を形成した。次いで、紫外線照射装置（商品名：スポットキュア、ウシオ電機株式会社製）を用いて、室温にて酸化チタン前駆体皮膜の表面全体に積算光量１０ｋＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、酸化チタン多孔質膜の表面を改質した。その後、ジ−テトラブチルアンモニウムｃｉｓ−ビス(イソチオシアナート)ビス(２,２'−ビピリジル−４,４'−ジカルボキシラート)ルテニウム(ＩＩ)を濃度０．３ｍＭとなるようエタノールに溶解させ、この溶解液中に改質した酸化チタン多孔質膜を浸漬して２５℃で２０時間保持した後に取り出し、乾燥させることによって色素増感太陽電池の光電極とした。
【００３８】
（色素増感太陽電池の作製）
対極として白金、クロム、ＩＴＯをこの順で積層して成膜したＰＥＮフィルム基板を用いた。この対極と上記の光電極とを厚さ２５μｍの樹脂製セパレータを介して重ね合わせてクリップ止めし、両電極間に、ヨウ素：０．０３Ｍ、ヨウ化リチウム：０．０５Ｍ、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）：１．０Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン：０．６Ｍのアセトニトリル溶媒からなる電解液を注入して、実施例の色素増感太陽電池Ａを得た。
【００３９】
（比較例１）
酸化チタン前駆体皮膜の表面全体に紫外線を照射しないこと以外は、実施例と同一の材料を用いて、同様の作業を行うことにより色素増感太陽電池Ｂを製造した。
【００４０】
（比較例２）
ＩＴＯ層上に形成した酸化チタン多孔質膜のペルオキソチタン酸水溶液への浸漬、及び、紫外線照射を行わないこと以外は、実施例と同一の材料を用いて、同様の作業を行うことにより色素増感太陽電池Ｃを製造した。
【００４１】
（色素増感太陽電池の評価）
実施例及び比較例１，２の各例によって得られた色素増感太陽電池Ａ〜Ｃに対してソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）による光量１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射したときの各色素増感太陽電池の発電性能を評価した。色素増感太陽電池Ａ〜Ｃの各電池における光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１からわかるように、比較例１では、ペルオキソチタン酸水溶液の浸漬後の酸化チタン前駆体皮膜に紫外線を照射しなかったことで実施例及び比較例２より光電変換効率が低下した。これは、未反応の酸化チタン前駆体皮膜が酸化チタン多孔質膜の電気伝導性を阻害し、電流値が低下したためと考えられる。また、比較例２のように酸化チタン多孔質膜のペルオキソチタン酸水溶液への浸漬及び紫外線照射を行わなかった場合に比べ、本発明を適用した実施例では、開放電圧が低下することもなく、光電変換効率及び短絡電流密度が向上した。以上の評価結果から、本発明の酸化チタン多孔質膜表面の改質方法によって、酸化チタン微粒子同士のネッキングが向上し、酸化チタン多孔質膜の電気伝導性が向上することを確認した。
【符号の説明】
【００４４】
５…光電変換素子、１０…透明基材（基材）、１０ａ…板面（一面）、１４…酸化チタン微粒子、１６，２０…酸化チタン多孔質膜、１６ｒ…表面、１８…酸化チタン前駆体皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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