(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量及び高初回充放電効率を有するとともに、優れたレート特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池負極材用ソフトカーボン材料を提供する。【解決手段】ソフトカーボン粉末粒子コアと、前記ソフトカーボン粉末粒子コアの表層に単分散して担持されるナノ材料コーティングと、前記ナノ材料コーティングの外表面を被覆する導電性カーボン層と、を含むソフトカーボン負極材料、及び、ソフトカーボン粉末を出発材料とし、順に仮焼、ナノ材料スプレー塗布及び導電性カーボン層被覆の工程を経る、前記ソフトカーボン負極材料の製造方法。【選択図】図３
2015128045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用ソフトカーボン負極材であって、ソフトカーボン粉末粒子コアと、前記ソフトカーボン粉末粒子コアの表層に単分散して担持されるナノ材料コーティングと、前記ナノ材料コーティングの外表面を被覆する導電性カーボン層と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用ソフトカーボン材料。
【請求項２】
前記ナノ材料コーティングは厚さが０．１〜２．０μｍ、含有量が０．１〜２０．０ｗｔ％であり、
前記導電性カーボン層は、好ましくは厚さが０．１〜２．０μｍ、含有量が０．１〜２０．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材。
【請求項３】
前記ソフトカーボン負極材の粒径は、好ましくは１．０〜６０．０μｍであり、１．０〜４０．０μｍであり、
前記ソフトカーボン負極材の比表面積は、好ましくは０．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍ２／ｇであり、
前記ソフトカーボン負極材の粉末締固め密度は、好ましくは１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３であり、
前記ソフトカーボン負極材における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含み、
前記ソフトカーボン負極材における不純物は、好ましくはＦｅ＜５０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材。
【請求項４】
（１）ソフトカーボン粉末を解砕、仮焼処理し、第１改質ソフトカーボン材料を得る工程と、
（２）前記第１改質ソフトカーボン材料に単分散ナノ材料を塗布し、第２改質ソフトカーボン材料を得る工程と、
（３）前記第２改質ソフトカーボン材料を導電性カーボンで被覆し、前記ソフトカーボン負極材を得る工程と、を含む請求項１−３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材の製造方法。
【請求項５】
（４）ステップ（３）で得たソフトカーボン負極材を粉砕、篩分け、除磁し、粒径が１〜６０μｍであるソフトカーボン負極材を得る工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（１）は具体的に、ソフトカーボン粉末を粒径が１〜６０μｍとなるように解砕し、そして、反応器に入れ、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０．０〜１５５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得ることを含み、
前記ソフトカーボン粉末は、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化可能な非晶質炭素材料であり、さらに好ましくは石油コークス、ニードルコークス、炭素繊維及び非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記ソフトカーボン粉末の炭素含有量は、好ましくは９８．０％以上であり、
前記ソフトカーボン粉末における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含み、
前記ソフトカーボン粉末における不純物は、好ましくはＦｅ＜３０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍであり、
前記反応器は、好ましくは回転炉、ローラハースキルン、プッシャーキルン又は管状炉であり、
前記解砕は、好ましくは遊星ボールミル粉砕、機械的粉砕又はジェットミル粉砕であり、
前記保護ガスは、好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記ステップ（２）における塗布は液相塗布法、固相塗布法又は気相塗布法を採用し、
前記液相塗布法の工程は、好ましくはナノ材料と前記第１改質ソフトカーボン材料を有機溶剤系に分散させて乾燥し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることであり、さらに好ましくは前記有機溶剤がエーテル、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料における前記ナノ材料の含有量は０．１〜２０．０ｗｔ％であり、
前記固相塗布法の工程は、好ましくはナノ材料と前記第１改質ソフトカーボン材料を融合機に入れ、回転速度を５００．０〜３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、刃物クリアランス幅が０．０５〜０．５ｃｍであり、少なくとも０．２時間融合し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることであり、
前記気相塗布法の工程は、好ましくは前記第１改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．５〜５．０ｒ／ｍｉｎに調整し、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００〜２０００℃まで昇温させ、そして、ナノ材料蒸気を注入し、蒸気の流量を０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎに制御し、０．２〜５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることであり、さらに好ましくは前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記ナノ材料蒸気は好ましくはナノ材料が昇華する又は有機ガスが分解することによって得られ、
前記ナノ材料は、好ましくはリチウムに対して電気化学活性を有する材料であり、好ましくは活性金属及び／又は金属酸化物であり、さらに好ましくはケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びニッケル酸化物のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記ナノ材料粒子の粒径は、好ましくは１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３００ｎｍであり、
前記ナノ材料における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含み、
前記ナノ材料における不純物は、好ましくはＦｅ＜３０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍであることを特徴とする請求項４−６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（３）における被覆は液相被覆法、固相被覆法又は気相被覆法を採用し、
前記液相被覆法の工程は、好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料と有機物を有機溶剤系に分散させて乾燥し、そして、反応器に入れて、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００．０〜１１５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることであり、さらに好ましくは前記有機溶剤がエーテル、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記固相被覆法の工程は、好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料と有機物をＶＣ高速混合機に入れ、回転速度を５００．０〜３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、少なくとも０．２時間混合し、そして、反応器に入れ、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００．０〜１１５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることであり、さらに好ましくは前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくは前記反応器は回転炉、ローラハースキルン、プッシャーキルン又は管状炉であり、
前記有機物は、好ましくはポリマー、糖類、有機酸、ピッチ及び高分子材料のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくはポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、
前記有機物は粉末状であり、粒子の粒径は好ましくは０．５〜３０μｍであり、
前記気相被覆法の工程は、好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．３〜５．０ｒ／ｍｉｎに調整し、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００〜１１５０℃まで昇温させ、有機炭素ガスを注入し、流量が０．１〜２．０Ｌ／ｍｉｎであり、０．２〜５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることであり、さらに好ましくは前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくは前記有機炭素ガスは炭化水素類及び／又は１〜３環の芳香族炭化水素類誘導体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくはメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、スチレン及びフェノールのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項４−７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項４−８のいずれか一項に記載の方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用ソフトカーボン負極材。
【請求項１０】
請求項１−３のいずれか一項又は請求項９に記載のソフトカーボン負極材を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極材分野に関する。具体的には新型高容量ソフトカーボン負極材及びその製造方法、及びに該ソフトカーボン負極材を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、商品化したリチウムイオン二次電池用負極材は主として黒鉛類炭素材料、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛やメソカーボンマイクロビーズなどが使用されている。しかしながら、黒鉛類材料では、充放電効率の低下、ハイレート特性の低下、電池安全性の低下などの問題が生じるため、電子機器の小型化、車用及び電動工具用リチウムイオン二次電池の高出力、高容量などのニーズを満たすことが難しいので、従来の黒鉛類材料に代わる高エネルギー密度、高安全性能、長サイクル寿命、及びハイレート充放電の新型リチウムイオン二次電池負極材を開発する必要がある。
【０００３】
ソフトカーボン材料、例えば石油コークス、ニードルコークス、炭素繊維、非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズなどは特殊な構造を有することによって、レート特性、サイクル特性及び安全性能に優れていたが、現在、主に低容量（＜３００ｍＡｈ／ｇ）、低い初回クーロン効率（＜８０％）という主な問題があるので、ソフトカーボン材料は容量面及び効率面の向上可能性が大きく、本発明の主な趣旨及び目的となる。
【０００４】
従来の技術として、ＣＮ１０１９１６８５６Ａはリチウムイオン動力及びエネルギー貯蔵電池用負極材並びにその製造方法を開示し、触媒を添加したピッチを５００〜１３００℃で炭化処理して得られる。、製造方法は、昇温昇圧して炭化熱重縮合反応を発生させ、そして洗浄、抽出、再洗浄し、乾燥してメソマイクロビーズ前駆体を得て、さらに炭化処理によってリチウムイオン動力及びエネルギー貯蔵電池用負極材を得ることを含み、該発明のソフトカーボン材料は容量が比較的低い（＜３３０ｍＡｈ／ｇ）。
【０００５】
特許文献（ＣＮ１０３０５０６９９Ａ）には触媒とピッチとを混合するステップと、１８０〜３８０℃まで昇温させ、少なくとも０．７時間反応するステップと、３２０〜６００℃まで昇温させ、少なくとも０．３時間反応してメソビーズ一次生成物を得るステップと、メソビーズ一次生成物を不純物除去して乾燥し、ソフトカーボン類メソカーボンマイクロビーズ前駆体を得るステップと、ソフトカーボン類メソカーボンマイクロビーズ前駆体を窒素含有化合物及び／又はホウ素含有化合物と混合して静置するステップと、保護雰囲気で４００〜１６００℃まで昇温させ、少なくとも０．６時間熱分解処理し、ソフトカーボン負極材を得るステップとを含むリチウムイオン二次電池用ソフトカーボン負極材の製造方法が開示されている。該発明の材料は従来のソフトカーボン材料の容量を大幅に向上させたが、初回クーロン効率が依然として低かった。（＜８４％）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＣＮ１０１９１６８５６Ａ
【特許文献２】ＣＮ１０３０５０６９９Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な解決課題は、高い容量、高い初回充放電効率、且つ優れたレート特性とサイクル特性を有するソフトカーボン類リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、従来の技術の欠陥に対して、新型高容量リチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材を提供することを目的の一つとし、前記ソフトカーボン負極材は高容量及び高初回充放電効率を有するとともに、優れたレート特性とサイクル特性を有する。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材は、ソフトカーボン粒子コアと、前記ソフトカーボン粉末粒子コアの表層に単分散して担持されるナノ材料コーティングと、前記ナノ材料コーティングの外表面を被覆する導電性カーボン層と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
前記ナノ材料コーティングは、好ましくは厚さが０．１〜２．０μｍであり、例えば０．１１μｍ、０．１２μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ又は１．９９μｍであり、含有量が０．１〜２０．０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％又は１９．５ｗｔ％である。
【００１１】
前記導電性カーボン層は、好ましく厚さが０．１〜２．０μｍであり、例えば０．１１μｍ、０．１２μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、１．９μｍ又は１．９９μｍであり、含有量が０．１〜２０．０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％又は１９．５ｗｔ％である。
【００１２】
前記ソフトカーボン負極材の粒径は好ましくは１．０〜６０．０μｍであり、例えば１．１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、５５μｍ、５８μｍ又は５９．５μｍであり、さらに好ましくは１．０〜４０．０μｍである。
【００１３】
前記ソフトカーボン負極材の比表面積は、好ましくは０．５〜１０．０ｍ２／ｇであり、例えば０．５２ｍ２／ｇ、０．５５ｍ２／ｇ、０．６ｍ２／ｇ、０．８ｍ２／ｇ、１．２ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇ、９．２ｍ２／ｇ又は９．９ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍ２／ｇである。
【００１４】
前記ソフトカーボン負極材の粉末締固め密度は、好ましくは１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であり、例えば１．０５ｇ／ｃｍ３、１．１ｇ／ｃｍ３、１．２ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、１．７ｇ／ｃｍ３、１．８ｇ／ｃｍ３、１．８５ｇ／ｃｍ３、１．８８ｇ／ｃｍ３又は１．８９ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましは１．０〜１．６ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
前記ソフトカーボン負極材における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含むが、それらに限定されない。
【００１６】
本文において、ｐｐｍ、即ち百万分率（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）は、特に説明のない限り、質量での百万分率、即ちμｇ／ｇである。
【００１７】
前記ソフトカーボン負極材における不純物は、好ましくはＦｅ＜５０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍである。
【００１８】
本発明は、新型高容量リチウムイオン二次電池用ソフトカーボン負極材の製造方法を提供することを目的の二つとする。該方法は簡単で、低コスト、環境に優しい。
【００１９】
前記ソフトカーボン負極材は、ソフトカーボン粉末を原料とし、順に仮焼、ナノ材料スプレー塗布、導電性カーボン層被覆の工程を経て得られる。
【００２０】
具体的には、前記方法は、
（１）ソフトカーボン粉末を解砕、仮焼処理し、第１改質ソフトカーボン材料を得る工程と、
（２）前記第１改質ソフトカーボン材料に単分散ナノ材料を塗布し、第２改質ソフトカーボン材料を得る工程と、
（３）前記第２改質ソフトカーボン材料を導電性カーボンで被覆し、前記ソフトカーボン負極材を得る工程と、を含む。
【００２１】
好ましくは、
（４）ステップ（３）で得たソフトカーボン負極材を粉砕、篩分け、除磁し、粒径が１〜６０μｍであるソフトカーボン負極材を得る工程、をさらに含む。
【００２２】
本発明に係る方法として、前記ステップ（１）は、好ましくは具体的に、ソフトカーボン粉末を粒径が１〜６０μｍとなるように解砕し、そして、反応器に仕込み、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０．０〜１５５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得ることを含む。
【００２３】
前記ソフトカーボン粉末粒子は、好ましくは２５００℃以上で黒鉛化可能な非晶質炭素材料である。例えば、石油コークス、ニードルコークス、炭素繊維及び非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。前記組合せは、典型例として石油コークスとニードルコークス、石油コークスと炭素繊維、石油コークスと非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、ニードルコークスと炭素繊維、ニードルコークスと非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維と非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、石油コークスとニードルコークスと炭素繊維、ニードルコークスと炭素繊維と非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズが挙げられるが、それらに限定されない。
【００２４】
前記ソフトカーボン粉末粒子の粒径は、好ましくは１．０〜６０．０μｍ、例えば１．１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、５５μｍ、５８μｍ又は５９．５μｍであり、さらに好ましくは１．０〜４０．０μｍである。
【００２５】
前記ソフトカーボン粉末粒子の炭素含有量は、好ましくは９８．０％以上、例えば９８．１％、９８．５％、９８．９％、９９．１％、９９．５％、９９．９％又は９９．９９％である。
【００２６】
前記ソフトカーボン粉末粒子における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含むが、それらに限定されない。
【００２７】
前記ソフトカーボン粉末粒子における不純物は、好ましくはＦｅ＜３０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍである。
【００２８】
前記反応器は、好ましくは回転炉、ローラハースキルン、プッシャーキルン又は管状炉である。
【００２９】
前記解砕は、好ましくは遊星ボールミル粉砕、機械的粉砕又はジェットミル粉砕である。
【００３０】
前記保護ガスは、好ましくは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００３１】
前記昇温速度は、好ましくは０．６℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は１９．５℃／ｍｉｎであってもよく、３６０℃、７５０℃、１０００℃、１５００℃又は１５４０℃まで昇温させてもよく、保温時間は０．６時間、１時間、５時間、８時間、９時間又は９．５時間であってもよい。
【００３２】
本発明に係る方法として、前記ステップ（２）における塗布は、好ましくは液相塗布法、固相塗布法又は気相塗布法を採用する。
【００３３】
前記液相塗布法の工程は、好ましくはナノ材料と前記第１改質ソフトカーボン材料を有機溶剤系に分散させて乾燥し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることである。前記有機溶剤はエーテル、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。前記組合せは、典型例としてエーテルとアルコール、アルコールとケトン、エーテルとアルコールとケトンが挙げられるが、それらに限定されない。前記第２改質ソフトカーボン材料における前記ナノ材料の含有量は０．１〜２０．０ｗｔ％、例えば０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１８ｗｔ％、１９ｗｔ％又は１９．５ｗｔ％である。
【００３４】
前記固相塗布法の工程は、好ましくはナノ材料と前記第１改質ソフトカーボン材料を融合機に入れ、回転速度を５００．０〜３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、刃物クリアランス幅が０．０５〜０．５ｃｍであり、少なくとも０．２時間融合し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることである。回転速度は５２０ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎ、２９００ｒ／ｍｉｎ又は２９５０ｒ／ｍｉｎであってもよく、刃物クリアランス幅は０．０８ｃｍ、０．１０ｃｍ、０．１２ｃｍ、０．３ｃｍ、０．４５ｃｍ又は０．４８ｃｍであってもよく、融合時間は０．５時間、１時間、２時間、５時間、１０時間又は２４時間であってもよい。
【００３５】
前記気相塗布法の工程は、好ましくは前記第１改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．５〜５．０ｒ／ｍｉｎに調整し、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００〜２０００℃まで昇温させ、そして、ナノ材料蒸気を注入し、蒸気の流量を０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎに制御し、０．２〜５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第２改質ソフトカーボン材料を得ることである。前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、前記ナノ材料蒸気はナノ材料が昇華する又は有機ガスが分解することによって得られる。回転速度は０．６ｒ／ｍｉｎ、０．８ｒ／ｍｉｎ、１．２ｒ／ｍｉｎ、３ｒ／ｍｉｎ、４．５ｒ／ｍｉｎ又は４．８ｒ／ｍｉｎであってもよく、昇温速度は０．６℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は１９．５℃／ｍｉｎであってもよく、９２０℃、１０００℃、１５００℃、１８００℃、１９００℃又は１９８０℃まで昇温させてもよく、蒸気の流量は０．１１Ｌ／ｍｉｎ、０．１２Ｌ／ｍｉｎ、０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．５Ｌ／ｍｉｎ、０．８Ｌ／ｍｉｎ又は０．９５Ｌ／ｍｉｎであってもよく、保温時間は０．２５時間、０．５時間、２時間、４時間、４．５時間又は４．８時間であってもよい。
【００３６】
前記ナノ材料は、好ましくはリチウムに対して電気化学活性を有する材料であり、好ましくは活性金属及び／又は金属酸化物であり、さらに好ましくはケイ素単体、スズ単体、アンチモン単体、アルミニウム単体、マグネシウム単体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、スズ酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、マンガン酸化物及びニッケル酸化物のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。前記組合は、典型例としてケイ素単体とスズ単体、ケイ素単体とアンチモン単体、ケイ素単体とアルミニウム単体、スズ単体とアンチモン単体、アンチモン単体とアルミニウム単体、アルミニウム単体とマグネシウム単体、アンチモン単体とマグネシウム単体、スズ単体とマグネシウム単体、ケイ素単体とスズ単体とアンチモン単体、スズ単体とアンチモン単体とアルミニウム単体、アンチモン単体とアルミニウム単体とマグネシウム単体、ケイ素単体とチタン酸化物、アンチモン単体とチタン酸化物、アルミニウム単体とケイ素酸化物、マグネシウム単体とスズ酸化物、チタン酸化物とコバルト酸化物、鉄酸化物と銅酸化物、銅酸化物とマンガン酸化物とニッケル酸化物を挙げられるが、それらに限定されない。本発明において、酸化物は広義に任意の価数の酸化物を意味し、例えば、チタン酸化物はＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３又はそれらの混合物を意味してもよく、スズ酸化物はＳｎＯ、ＳｎＯ２又はそれらの混合物を意味してもよく、コバルト酸化物はＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４又はそれらの混合物を意味してもよく、鉄酸化物はＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４又はそれらの混合物を意味してもよく、銅酸化物はＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ又はそれらの混合物を意味してもよく、マンガン酸化物はＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ５、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７又はそれらの混合物を意味してもよく、ニッケル酸化物はＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３又はそれらの混合物を意味してもよい。
【００３７】
前記ナノ材料粒子の粒径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、例えば１．１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、５０ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍ又は５９５ｎｍであり、さらに好ましくは１〜３００ｎｍである。
【００３８】
前記ナノ材料における磁性不純物の合計含有量は、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であり、前記磁性不純物はＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎを含むが、それらに限定されない。
【００３９】
前記ナノ材料における不純物は、好ましくはＦｅ＜３０．０ｐｐｍ、Ｃｏ＜５．０ｐｐｍ、Ｃｕ＜５．０ｐｐｍ、Ｎｉ＜５．０ｐｐｍ、Ａｌ＜１０．０ｐｐｍ、Ｃｒ＜５．０ｐｐｍ、Ｚｎ＜５．０ｐｐｍ、Ｃａ＜５．０ｐｐｍ、Ｍｎ＜５．０ｐｐｍである。
【００４０】
本発明に係る方法として、前記ステップ（３）における被覆は、好ましくは液相被覆法、固相被覆法又は気相被覆法を採用する。
【００４１】
前記液相被覆法の工程は、好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料と有機物を有機溶剤系に分散させて乾燥し、そして、反応器に入れて、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００．０〜１１５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることであり、前記有機溶剤はエーテル、アルコール及びケトンのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。昇温速度は０．６℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は１９．５℃／ｍｉｎであってもよく、５２０℃、５８０℃、８００℃、１０００℃、１１００℃又は１１４０℃まで昇温させてもよく、保温時間は０．６時間、０．８時間、１時間、２時間、５時間、８時間、９時間又は９．８時間であってもよい。
【００４２】
前記固相被覆法の工程は、好ましくは、前記第２改質ソフトカーボン材料と有機物をＶＣ高速混合機に入れ、回転速度を５００．０〜３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、少なくとも０．２時間混合し、そして、反応器に入れ、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００．０〜１１５０．０℃まで昇温させ、０．５〜１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることである。前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス及び水素ガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、前記反応器は回転炉、ローラハースキルン、プッシャーキルン又は管状炉であってもよい。回転速度は５２０ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２８００ｒ／ｍｉｎ、２９００ｒ／ｍｉｎ又は２９５０ｒ／ｍｉｎであってもよく、混合時間は０．５時間、１時間、２時間、５時間、１０時間又は２４時間であってもよく、昇温速度は０．６℃／ｍｉｎ、１．２℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１８℃／ｍｉｎ又は１９．５℃／ｍｉｎであってもよく、５２０℃、５８０℃、８００℃、１０００℃、１１００℃又は１１４０℃まで昇温させてもよく、保温時間は０．８時間、１．２時間、２時間、５時間、８時間又は９．２時間であってもよい。
【００４３】
前記液相被覆法と固相被覆法における有機物は、好ましくはポリマー、糖類、有機酸、ピッチ及び高分子材料のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、さらに好ましくはポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、ピッチ、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。前記組合せは、典型例としてポリ塩化ビニルとポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニルとスクロース、ポリ塩化ビニルとグルコース、ポリ塩化ビニルとマルトース、ポリビニルブチラールとスクロース、スクロースとグルコース、グルコースとマルトース、マルトースとクエン酸、クエン酸とピッチ、ピッチとフルフラール樹脂、フルフラール樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂とフェノール樹脂、スクロースとグルコースとマルトース、フルフラール樹脂とエポキシ樹脂とフェノール樹脂を挙げられるが、それらに限定されない。
【００４４】
前記液相被覆法と固相被覆法における有機物は粉末状であり、粒子の粒径は、好ましくは０．５〜３０μｍ、例えば０．８μｍ、１．２μｍ、２μｍ、５μｍ、１５μｍ、２５μｍ、２８μｍ、２９μｍ又は２９．８μｍである。
【００４５】
前記気相被覆法の工程は、好ましくは前記第２改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．３〜５．０ｒ／ｍｉｎに調整し、保護ガスを注入し、０．５〜２０．０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００〜１１５０℃まで昇温させ、有機炭素ガスを注入し、流量が０．１〜２．０Ｌ／ｍｉｎであり、０．２〜５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、前記ソフトカーボン負極材を得ることである。前記保護ガスは窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、前記有機炭素ガスは炭化水素類及び／又は１〜３環の芳香族炭化水素類誘導体のうちの１種又は少なくとも２種の組合せであってもよく、さらに好ましくはメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、スチレン及びフェノールのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。前記組合せは、典型例としてメタンとエチレン、エチレンとアセチレン、アセチレンとベンゼン、ベンゼンとトルエン、トルエンとジメチルベンゼン、ジメチルベンゼンとスチレン、スチレンとフェノール、メタンとアセチレン、エチレンとベンゼン、アセチレンとトルエン、ベンゼンとジメチルベンゼン、ジメチルベンゼンとフェノール、メタンとエチレンとアセチレン、エチレンとアセチレンとベンゼンとトルエンが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４６】
本発明は前記方法によって製造されるリチウムイオン二次電池ソフトカーボン負極材を提供する。
【００４７】
本発明は、リチウムイオン二次電池を提供することを目的の三つとし、前記リチウムイオン二次電池は本発明に係るソフトカーボン負極材を備える。
【００４８】
本発明のソフトカーボン負極材、導電剤及び接着剤を質量％（９１〜９４）：（１〜３）：（３〜６）で溶剤に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極極片を製造し、そして、従来の成熟したプロセスにより製造される正極極片、電解液、セパレータ、ケースで通常の生産プロセスによりリチウムイオン二次電池を組み立てることによって、リチウムイオン二次電池を製造することができる。前記導電剤は導電率に優れた炭素類材料から任意に選ばれ、前記接着剤はポリイミド樹脂、アクリル酸樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロースナトリウム及びスチレンブタジエンゴムのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであり、前記正極極片用正極活物質は市販される三元系材料、リチウムリッチ材料、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネルマンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム又はリン酸鉄リチウムなどであり、前記リチウムイオン二次電池の種類は通常のアルミニウムケース、スチールケース又はフレキシブルパッケージのリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００４９】
従来の技術に比べて、本発明はナノ材料複合技術、分散技術及び被覆技術を一体にまとめ、多重技術を効果的に集積し、新型高容量ソフトカーボン負極材の製造ができた。該ソフトカーボン負極材は、従来のソフトカーボン材料と同等な充放電リチウム挿入脱離プラットフォームを有し、且つ初回可逆容量＞４００ｍＡｈ／ｇ、及び初回クーロン効率＞８８％のような優れた電気化学特性を有するとともに、優れたレート特性及びサイクル特性を有する。該ソフトカーボン負極材は従来のソフトカーボン材料の低容量（＜３００ｍＡｈ／ｇ）及び低初回クーロン効率（＜８０％）のボトルネックを突破し、電動工具、電気自動車分野における適用範囲が広く、且つその製造方法は簡単で、制御し易く、製造コストが低く、量産を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】は本発明の実施例１で製造される第１改質ソフトカーボン材料のSEM画像である。
【図２】は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材のSEM画像である。
【図３】は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材の断面SEM画像である。
【図４】は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材のＸＲＤ回折の測定結果を示すグラフである。
【図５】は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材の初回充放電曲線を示す図である。
【図６】は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材のサイクル特性曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、実施例を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する下記実施形態に限定されるものではない、例示である。当業者は、本発明に対してさまざまな変更及び変化を実施してもよく、本発明の趣旨及び原則を逸脱しない範囲で実施されるすべての修正、等価置換や改良などは、本発明の保護範囲に属すべきである。以下の実施例における実験方法は、特に説明のない限り、いずれも通常の方法であり、用いる実験材料は、特に説明のない限り、いずれも通常の生化学的試薬メーカから購入されるものである。
【００５２】
実施例１
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（天津ＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるように解砕し、そして、ローラハースキルンに入れ、アルゴンガスを保護ガスとして注入し、２０．０℃／ｍｉｎで１５５０．０℃まで昇温させ、０．５時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得て、粒径が１〜３００ｎｍのＳｉＯ０．５（ＳｉとＳｉＯ２との混合物を用いてもよい。）と第１改質ソフトカーボン材料とを質量比５：９５でアルコールに分散し、噴霧乾燥し、第２改質ソフトカーボン材料を得て、第２改質ソフトカーボン材料と粒径が０．５〜３０μｍのピッチ粉末とを質量比１０：１でＶＣ高速混合機に入れ、回転速度を５００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、０．５時間混合し、そして、ローラハースキルンに入れ、窒素ガスを注入し、０．５℃／ｍｉｎで１０５０．０℃まで昇温させ、１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分け、除磁して粒径が１．０〜６０．０μｍの新型高容量ソフトカーボン負極材を得る。
【００５３】
実施例２
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化ニードルコークス（深センＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるように解砕し、そして、ローラハースキルンに入れ、アルゴンガスを保護ガスとして注入し、０．５℃／ｍｉｎで３５０．０℃まで昇温させ、１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得て、第１改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、窒素ガスを保護ガスとして注入し、１０．０℃／ｍｉｎで１１５０．０℃まで昇温させ、そして、ＳｉＯ２とＳｉとの混合物昇華蒸气を注入し、流量が０．１Ｌ／ｍｉｎであり、５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、１〜３００ｎｍの単分散ＳｉＯxナノ粒子で被覆された第２改質ソフトカーボン材料を得て、第２改質ソフトカーボン材料とクエン酸粉末とを質量比１０：１でアルコールに分散し、噴霧乾燥し、そして、プッシャーキルンに入れ、窒素ガスを注入し、１０．０℃／ｍｉｎで５００．０℃まで昇温させ、１０．０時間保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分け、除磁して粒径が１．０〜６０．０μｍの新型高容量ソフトカーボン負極材を得る。
【００５４】
実施例３
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化ニードルコークス（深センＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるように解砕し、そして、ローラハースキルンに入れ、アルゴンガスを保護ガスとして注入し、１０．０℃／ｍｉｎで１１００．０℃まで昇温させ、３．５時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得て、粒径が１〜５００ｎｍのＳｎＯと第１改質ソフトカーボン材料とを質量比６：９４で融合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、刃物クリアランス幅は０．０５ｃｍであり、少なくとも１．０時間融合し、第２改質ソフトカーボン材料を得て、第２改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を０．５ｒ／ｍｉｎに調整し、窒素ガスを保護ガスとして注入し、５．０℃／ｍｉｎで９００．０℃まで昇温させ、そして、メタンガスを注入し、流量は２．０Ｌ／ｍｉｎであり、５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分け、除磁して粒径が１．０〜６０．０μｍの新型高容量ソフトカーボン負極材を得る。
【００５５】
実施例４
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（天津ＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるように解砕し、そして、管状炉に入れ、窒素ガスを保護ガスとして注入し、５．０℃／ｍｉｎで１０５０．０℃まで昇温させ、３．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得て、粒径が１〜５００ｎｍのＳｉＯ０．５（ＳｉとＳｉＯ２との混合物を用いてもよい。）と１〜５００ｎｍのＭｇと第１改質ソフトカーボン材料とを質量比１：４：９５でアルコールに分散し、噴霧乾燥し、第２改質ソフトカーボン材料を得て、第２改質ソフトカーボン材料とフェノール樹脂粉末とを質量比１０：１でアルコールに分散し、噴霧乾燥し、そして、プッシャーキルンに入れ、窒素ガスを注入し、５．０℃／ｍｉｎで９５０．０℃まで昇温させ、５．０時間保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分け、除磁して粒径が１．０〜６０．０μｍの新型高容量ソフトカーボン負極材を得る。
【００５６】
実施例５
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化ニードルコークス（深センＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるように解砕し、そして、ローラハースキルンに入れ、アルゴンガスを保護ガスとして注入し、３．０℃／ｍｉｎで８５０．０℃まで昇温させ、６．０時間保温し、室温まで自然冷却し、第１改質ソフトカーボン材料を得て、第１改質ソフトカーボン材料を回転炉に入れ、回転速度を２．０ｒ／ｍｉｎに調整し、窒素ガスを保護ガスとして注入し、５．０℃／ｍｉｎで１０００．０℃まで昇温させ、そして、シランガスを注入し、流量が０．５Ｌ／ｍｉｎであり、２．０時間保温し、室温まで自然冷却し、１〜３００ｎｍの単分散Ｓｉナノ粒子で被覆された第２改質ソフトカーボン材料を得て、第２改質ソフトカーボン材料と粒径が０．５〜３０μｍのグルコース粉末とを質量比１０：１でＶＣ高速混合機に入れ、回転速度を３０００．０ｒ／ｍｉｎに調整し、２．０時間混合し、そして、ローラハースキルンに入れ、窒素ガスを注入し、５．０℃／ｍｉｎで８００．０℃まで昇温させ、６．０時間保温し、室温まで自然冷却し、粉砕、篩分け、除磁して粒径が１．０〜６０．０μｍの新型高容量ソフトカーボン負極材を得る。
【００５７】
比較例１
炭素含有量が９８％以上の非黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ（天津ＢＴＲ）をボールミル粉砕して粒径が１．０〜６０．０μｍとなるまで解砕し、そして、ローラハースキルンに入れ、アルゴンガスを保護ガスとして注入し、３．０℃／ｍｉｎで１０５０．０℃まで昇温させ、６．０時間保温し、室温まで自然冷却し、改質ソフトカーボン負極材を得る。
【００５８】
下記の方法によって実施例１〜５及び比較例１の負極材をテストし、
本発明に係るソフトカーボン負極材の粉末締固め密度はＣＡＲＶＥＲ粉末プレスを用いて測定され、粉末締固め密度＝テストサンプルの質量／テストサンプルの体積、極片締固め密度＝（負極極片質量−銅箔質量）／（極片面積×極片締固め後の厚さ）である。
【００５９】
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉｓｔａｒ３０００全自動比表面積及び空孔率分析装置を用いて材料の比表面積を測定する。
【００６０】
Ｍａｌｖｅｒｎレーザー粒度測定装置ＭＳ  ２０００を用いて材料粒径範囲及び原料粒子の平均粒径を測定する。
【００６１】
Ｘ線回折装置Ｘ′Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａlを用いて材料の構造を測定する。
【００６２】
日立会社のＳ４８００走査型電子顕微鏡でサンプルの表面形態、粒子の大きさなどを観察する。
【００６３】
図１は本発明の実施例１で製造される第１改質ソフトカーボン材料の電子顕微鏡像を示し、図２は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材の電子顕微鏡像を示し、図３は実施例１で得られる新型高容量ソフトカーボン負極材の断面図を示し、図３に示すように、本発明のソフトカーボン負極材は粒子状となっており、３層構造からなり、内から外へ順にソフトカーボン粉末粒子コア、上記ソフトカーボン粉末粒子コアの表層に単分散して担持されるナノ材料コーティング及び上記ナノ材料コーティングの外表面を被覆する導電性カーボン層である。
【００６４】
図４は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材のＸ線回折図形であり、２０〜３０°の位置で広いピークが見られ、その他の明らかな結晶ピークがなく、該新型高容量ソフトカーボン負極材における炭素材料の結晶化度が低く、非晶質となっていることを表す。
【００６５】
下記の方法によって、電気化学サイクル特性をテストし、即ち、本発明のソフトカーボン負極材、導電剤及び接着剤を質量％９４：１：５で溶剤に溶解して混合し、固形分を５０％に制御し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥して負極極片を得て、そして、従来の成熟したプロセスにより製造される三元系正極極片、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ=１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、ケースで通常の生産プロセスにより１８６５０円筒型単電池を組み立てる。円筒型電池の充放電テストは武漢金諾電子有限公司のＬＡＮＤ電池テストシステムにおいて、室温条件で、異なるレート条件（０．５〜４０．０Ｃ）で定電流で充放電し、充放電の電圧を２．７５〜４．２Ｖに制限する。
【００６６】
実施例１−５及び比較例１で製造されるソフトカーボン負極材の電気化学テスト結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2015128045.tif 000003
【００６８】
また、図５は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材の初回充放電曲線図であり、初回放電（リチウム挿入）比容量が４６３．３ｍＡｈ／ｇ、初回充電（リチウム脱離）比容量が４０５．４ｍＡｈ／ｇであり、初回充放電効率が８７．５％に達することを示す。
【００６９】
図６は本発明の実施例１で製造される新型高容量ソフトカーボン負極材のサイクル特性曲線であり、１０００回サイクル容量保持率が８８．７％に達することを示す。
【００７０】
以上の実験結果から明らかなように、本発明に係る方法で製造されるソフトカーボン負極材は、優れた電気化学特性を有するとともに、優れたレート特性及びサイクル特性も有することが確認された。
【００７１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図４】
2015128045.tif 000004
【図５】
2015128045.tif 000005
【図６】
2015128045.tif 000006
【図１】
2015128045.tif 000007
【図２】
2015128045.tif 000008
【図３】
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