(57)【要約】【課題】銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、耐クラック性にも優れるはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供すること。【解決手段】はんだ組成物は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルからなりかつ不可避的に混入する不純物に含まれるゲルマニウムを除いてゲルマニウムを含有しないはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなり、はんだ組成物の総量に対して、銀が１．０質量％を超過し１．２質量％未満、アンチモンが０．０１質量％以上１０質量％以下、ビスマスが０．０１質量％以上３．０質量％以下、銅が０．１質量％以上１．５質量％以下、ニッケルが０．０１質量％以上１．０質量％以下、金属酸化物および／または金属窒化物が０質量％を超過し１．０質量％以下、スズが残余の割合である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、
前記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルからなり、かつ、不可避的に混入する不純物に含まれるゲルマニウムを除いてゲルマニウムを含有せず、
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、
前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、
前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、
前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴とする、はんだ組成物。
【請求項２】
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、
前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下である、請求項１に記載のはんだ組成物。
【請求項３】
前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．５以上３００以下である、請求項２に記載のはんだ組成物。
【請求項４】
前記はんだ合金が、さらに、インジウムを含有し、
前記はんだ組成物の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上０．１質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
【請求項５】
前記はんだ合金が、不可避的に混入する不純物に含まれるインジウムを除いてインジウムを含有せず、かつ、
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、
前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．１質量％以上１３質量％以下である、請求項１に記載のはんだ組成物。
【請求項６】
前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．２質量％以上１２質量％以下である、請求項５に記載のはんだ組成物。
【請求項７】
前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．０２以上３．０以下である、請求項５または６に記載のはんだ組成物。
【請求項８】
前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、２５未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
【請求項９】
前記はんだ組成物の総量に対して、
前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、
前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
【請求項１０】
前記はんだ合金が、さらに、コバルトを含有し、
前記はんだ組成物の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．０１質量％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のはんだ組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、
フラックスと
を含有することを特徴とする、ソルダペースト。
【請求項１２】
請求項１１に記載のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴とする、電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ組成物、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ−銀−銅系のはんだ合金を含むはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。
【０００３】
しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。
【０００４】
このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ−銅系合金、スズ−銀−銅系合金、スズ−ビスマス系合金、スズ−亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ−銀−銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。
【０００５】
一方、スズ−銀−銅系合金に含有される銀は、非常に高価であるため、低コスト化の観点から、銀の含有量を低減することが要求されている。しかし、単純に銀の含有量を低減するだけでは、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、接続不良などを惹起する場合がある。
【０００６】
さらに、このようなスズ−銀−銅系合金としては、強度および伸び性をバランスよく備えるとともに、適度な融点を備えることが要求されている。
【０００７】
このような要求に応えるため、銀の含有量が低減されたスズ−銀−銅系合金として、具体的には、例えば、銀が０．０５〜２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下の割合で含有され、残部がスズからなる低銀はんだ合金が、提案されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７８７３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一方、このようなはんだ合金としては、例えば、部材間の接合に用いられた場合に、その接合部におけるクラック、および、部材の破損を抑制するため、柔軟性（耐クラック性）が要求されている。しかし、上記の特許文献１に記載の低銀はんだ合金は、耐クラック性が十分ではないという不具合がある。
【００１０】
本発明の目的は、銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、耐クラック性にも優れるはんだ組成物、そのはんだ組成物を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明の一観点に係るはんだ組成物は、スズ−銀−銅系のはんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とからなるはんだ組成物であって、前記はんだ合金は、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルからなり、かつ、不可避的に混入する不純物に含まれるゲルマニウムを除いてゲルマニウムを含有せず、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満であり、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、前記ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１．５質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、前記金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％を超過し１．０質量％以下であり、前記スズの含有割合が、残余の割合であることを特徴としている。
【００１２】
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であり、かつ、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上４．２質量％以下であることが好適である。
【００１３】
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．５以上３００以下であることが好適である。
【００１４】
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、さらに、インジウムを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることが好適である。
【００１５】
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、不可避的に混入する不純物に含まれるインジウムを除いてインジウムを含有せず、かつ、前記はんだ組成物の総量に対して、前記アンチモンの含有割合が、４．０質量％以上１０質量％以下であり、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．１質量％以上１３質量％以下であることが好適である。
【００１６】
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有割合と前記ビスマスの含有割合との合計が、前記はんだ組成物の総量に対して、４．２質量％以上１２質量％以下であることが好適である。
【００１７】
また、前記はんだ組成物では、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、０．０２以上３．０以下であることが好適である。
【００１８】
また、前記はんだ組成物では、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、２５未満であることが好適である。
【００１９】
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ組成物の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満であることが好適である。
【００２０】
また、前記はんだ組成物では、前記はんだ合金が、さらに、コバルトを含有し、前記はんだ組成物の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．０１質量％以下であることが好適である。
【００２１】
また、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記のはんだ組成物からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
【００２２】
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一観点に係るはんだ組成物は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。
【００２４】
また、上記はんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、はんだ組成物の総量に対して、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。
【００２５】
そして、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記はんだ組成物を含有するので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。
【００２６】
また、本発明のさらに他の一観点に係る電子回路基板は、はんだ付において、上記ソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の一観点に係るはんだ組成物は、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ材料である。
【００２８】
はんだ合金は、スズ−銀−銅系のはんだ合金であって、ゲルマニウムを実質的に含有することなく、必須成分として、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有している。
【００２９】
なお、ゲルマニウムを実質的に含有しないとは、積極的にゲルマニウムを配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのゲルマニウムの含有を許容するものである。
【００３０】
このようなはんだ合金を含むはんだ組成物において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
【００３１】
銀の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、１．０質量％を超過、好ましくは、１．０２質量％以上であり、１．２質量％未満、好ましくは、１．１８質量％以下である。
【００３２】
上記はんだ組成物は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、低コスト化を図ることができる。また、他の金属の含有割合を後述する範囲に設定していることから、はんだ組成物における銀の含有割合が上記のように少なく設定されていても、優れた耐クラック性、接合強度、濡れ性、耐衝撃性および耐疲労性を確保することができる。さらに、銀の含有割合を上記のように少なく設定することで、後述する銅による効果（耐侵食性）を有効に発現させることができる。
【００３３】
銀の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度が劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現が阻害される傾向がある。一方、銀の含有割合が上記上限以上である場合には、はんだ組成物のコスト削減の効果が得られにくくなるとともに、耐クラック性が劣る。また、後述するコバルトが配合される場合において、そのコバルトによる効果（耐衝撃性、耐疲労性）の発現を阻害する。
【００３４】
アンチモンの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上であり、１０質量％以下、好ましくは、９．０質量％以下、より好ましくは、６．５質量％以下である。
【００３５】
アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐熱性および接合強度を確保することができ、さらに、アンチモンがスズ中に固溶することにより、はんだ組成物の強度を高め、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。また、後述するようにソルダペーストにおいて用いる場合に、優れたはんだ濡れ性および耐疲労性を確保することができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。
【００３６】
一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、ボイドが発生しやすくなる。また、アンチモンの含有割合が上記上限を超過する場合には、濡れ性、耐クラック性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、さらには、ボイドが発生しやすくなるという不具合がある。
【００３７】
ビスマスの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、３．０質量％以下、好ましくは、２．５質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。
【００３８】
ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度および融点を確保することができる。
【００３９】
一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣り、また、融点が高くなりすぎる場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合には、接合強度および耐クラック性が低下する場合がある。
【００４０】
また、このはんだ組成物では、アンチモンの含有割合を、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上とし、また、２．５質量％未満、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下とすることができる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、より好ましくは、０．８質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、２．８質量％以下、より好ましくは、２．２質量％以下である。
【００４１】
アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００４２】
一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、接合強度が低下する場合がある。
【００４３】
また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．５以上、好ましくは、１以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、３００以下、好ましくは、６０以下、より好ましくは、５０以下、さらに好ましくは、３５以下、とりわけ好ましくは、３０以下である。
【００４４】
アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００４５】
一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。
【００４６】
一方、このはんだ組成物では、好ましくは、インジウム（後述）を実質的に含有しない場合に、アンチモンの含有割合を、例えば、４．０質量％以上、好ましくは、４．２質量％以上、より好ましくは、４．８質量％以上とし、また、１０質量％以下、好ましくは、９．５質量％以下、より好ましくは、９．０質量％以下とすることもできる。このような場合には、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が、はんだ組成物の総量に対して、例えば、４．１質量％以上、好ましくは、４．２質量％以上、より好ましくは、４．５質量％以上、さらに好ましくは、５．０質量％以上であり、例えば、１３質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１１質量％以下、さらに好ましくは、１０．５質量％以下である。
【００４７】
なお、インジウム（後述）を実質的に含有しないとは、積極的にインジウム（後述）を配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのインジウム（後述）の含有を許容するものである。
【００４８】
アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合において、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００４９】
一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、接合強度が低下する場合がある。
【００５０】
また、アンチモンの含有割合を上記範囲にする場合、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、０．０２以上、好ましくは、０．０３以上、より好ましくは、０．０５以上であり、例えば、３．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、０．７以下、さらに好ましくは、０．６以下である。
【００５１】
アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００５２】
一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。
【００５３】
銅の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上であり、１．５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下である。
【００５４】
銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、耐侵食性および接合強度を確保することができる。
【００５５】
一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、耐侵食性に劣る場合がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、接合強度に劣る場合がある。
【００５６】
ニッケルの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、１．０質量％以下、好ましくは、０．２質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下である。
【００５７】
ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、結晶組織を微細化させることができ、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。
【００５８】
一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合にも、耐クラック性、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。
【００５９】
また、ニッケルの含有量に対する、銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）は、例えば、２５未満、好ましくは、１２．５未満、より好ましくは、１２以下、通常、５以上である。
【００６０】
ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００６１】
一方、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記上限以上である場合にも、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。
【００６２】
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、コバルトを含有することができる。
【００６３】
はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ組成物から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる場合がある。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化できる場合がある。その結果、はんだ合金がコバルトを含有する場合には、優れた耐クラック性、耐疲労性および接合強度を確保できる場合がある。
【００６４】
コバルトの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００２質量％以上であり、例えば、０．０１質量％以下、好ましくは、０．００５質量％以下、より好ましくは、０．００４質量％以下である。
【００６５】
コバルトの含有割合が上記範囲であれば、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができる。
【００６６】
一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐疲労性に劣り、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができない場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、金属間化合物層が厚くなり、また、硬度が高くなって靭性が低下するため、耐疲労性に劣り、耐クラック性、接合強度の向上を図ることができない場合がある。
【００６７】
また、上記はんだ合金は、任意成分として、さらに、インジウムを含有することができる。
【００６８】
インジウムの含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、例えば、０．１質量％以下、好ましくは、０．０８質量％以下である。
【００６９】
インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐クラック性、接合強度を確保することができる。
【００７０】
一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、耐クラック性、接合強度に劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、耐クラック性、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。
【００７１】
そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
【００７２】
金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。
【００７３】
金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。
【００７４】
なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。
【００７５】
そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。
【００７６】
はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。
【００７７】
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、酸化アルミニウムの水和物を含む。）、酸化鉄、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化コバルトなどが挙げられる。また、金属酸化物として、例えば、チタン酸バリウムなどの複合金属酸化物や、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどのドープ処理金属酸化物が挙げられる。
【００７８】
これら金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ジルコニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどの金属窒化物が挙げられる。
【００８０】
これら金属窒化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８１】
金属酸化物および／または金属窒化物として、耐クラック性の向上を図る観点から、好ましくは、金属酸化物が挙げられ、より好ましくは、ジルコニアが挙げられる。
【００８２】
また、このような金属酸化物および／または金属窒化物としては、特に制限されないが、好ましくは、粉末状の金属酸化物および／または金属窒化物が用いられる。
【００８３】
金属酸化物および／または金属窒化物の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、１ｎｍ〜５０μｍである。
【００８４】
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合は、はんだ組成物の総量に対して、例えば、０質量％を超過し、好ましくは、０．０００１質量％以上、より好ましくは、０．００１質量％以上、さらに好ましくは、０．０１質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．８質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下である。
【００８５】
金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が上記範囲であれば、良好に耐クラック性の向上を図ることができる。
【００８６】
そして、はんだ組成物を得るには、特に制限されないが、例えば、上記のはんだ合金を製造するとき、具体的には、各金属成分を溶融炉において溶融（溶解）させるときに、各金属成分とともに、上記の金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。これにより、はんだ合金と、金属酸化物および／または金属窒化物とを含有するはんだ組成物を得ることができる。
【００８７】
また、はんだ組成物を得る方法は、上記に限定されず、例えば、金属酸化物および／または金属窒化物と、別途製造された上記はんだ合金とを、物理的に混合することもできる。
【００８８】
好ましくは、はんだ合金を製造するときに、各金属成分とともに、金属酸化物および／または金属窒化物を添加する。
【００８９】
そして、上記はんだ組成物は、銀の含有割合が、１．０質量％を超過し１．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。
【００９０】
また、上記はんだ組成物は、はんだ合金が、スズ、銀、アンチモン、ビスマス、銅およびニッケルを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、はんだ組成物の総量に対して、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、さらに、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、はんだ合金の他、金属酸化物および／または金属窒化物を、０質量％を超過し１．０質量％以下の割合で含有している。そのため、耐クラック性の向上を図ることができる。
【００９１】
すなわち、アンチモンの含有割合が０．０１質量％未満、または、１０質量％を超過する場合や、例えば、ビスマスの含有割合が０．０１質量％未満、または、３．０質量％を超過する場合、さらには、金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が、０質量％の場合や、１．０質量％を超過する場合などには、たとえゲルマニウムを実質的に含有していなくとも、耐クラック性に劣る場合がある。
【００９２】
しかしながら、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、また、ビスマスの含有割合が、０．０１質量％以上３．０質量％以下であり、さらに、金属酸化物および／または金属窒化物の含有割合が０質量％を超過し１．０質量％以下であれば、ゲルマニウムを実質的に含有していない場合に、とりわけ優れた耐クラック性を確保することができる。
【００９３】
また、上記はんだ組成物は、各種金属が上記した割合で含有されているため、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性や耐クラック性を確保することもできる。
【００９４】
そのため、このようなはんだ組成物は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。
【００９５】
具体的には、本発明の他の一観点に係るソルダペーストは、上記したはんだ組成物と、フラックスとを含有している。
【００９６】
ソルダペーストにおいて、はんだ組成物は、好ましくは、粉末として含有される。
【００９７】
粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。
【００９８】
はんだ組成物の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５〜５０μｍである。
【００９９】
フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。
【０１００】
具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。
【０１０１】
そして、ソルダペーストは、上記したはんだ組成物からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
【０１０２】
はんだ組成物（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ組成物：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０〜９０：１０である。
【０１０３】
そして、上記ソルダペーストは、本発明の一観点に係るはんだ組成物を含有するので、低コスト化を図れるとともに、耐クラック性の向上を図ることができる。また、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。
【０１０４】
また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。
【０１０５】
すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
【０１０６】
電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。
【０１０７】
そして、このような電子回路基板は、そのはんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。
【０１０８】
なお、上記はんだ組成物の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ組成物を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。
【０１０９】
そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１〜４９および比較例１〜１３
・はんだ組成物の調製
表１〜５に記載の各金属の粉末と、金属酸化物および／または金属窒化物の粉末とを、表１〜５に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ組成物を調製した。表１〜５に記載のはんだ組成物の配合処方においては、スズ（Ｓｎ）の記載を省略した。各実施例および各比較例の配合処方におけるＳｎの配合割合は、表１〜５に記載の各金属、金属酸化物および金属窒化物の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。
【０１１２】
実施例１のはんだ組成物は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、ＳｂおよびＮｉの各金属と、ＺｒＯ２とを表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。実施例２〜４では、実施例１の処方に対して、さらにＩｎおよび／またはＣｏを配合した。
【０１１３】
実施例５〜１０は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を変えた処方の例である。
【０１１４】
実施例１１〜１３は、実施例６の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。
【０１１５】
実施例１４は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を変えた処方の例である。
【０１１６】
実施例１５〜２２は、実施例６〜９および１１〜１４の処方に対して、さらにＣｏを配合した処方の例である。
【０１１７】
実施例２３〜２６、３５および比較例２は、実施例１の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。
【０１１８】
実施例２７および２８は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。
【０１１９】
実施例２９〜３２は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＮｉおよびＣｏの各金属を表３に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。
【０１２０】
実施例３３〜３６は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合およびＳｂの配合割合を変えた処方の例である。
【０１２１】
実施例３７〜３９および比較例９は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。
【０１２２】
実施例４０〜４２および比較例１１は、実施例１６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。
【０１２３】
実施例４３〜４５および比較例１３は、実施例３０の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。
【０１２４】
実施例４６は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に代えて、窒化ジルコニウム（ＺｎＮ）を用いた処方の例である。
【０１２５】
実施例４７は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に代えて、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた処方の例である。
【０１２６】
実施例４８は、実施例１の処方に対して、金属酸化物および／または金属窒化物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を併用した処方の例である。
【０１２７】
実施例４９は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の配合割合を変えた処方の例である。
【０１２８】
比較例１は、実施例１の処方に対して、さらにＧｅを配合した処方の例である。
【０１２９】
比較例３は、実施例１の処方に対して、Ｓｂを配合しなかった処方の例である。
【０１３０】
比較例４は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだの標準的組成である、Ｓｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５で表わされる処方の例である。
【０１３１】
比較例５〜７は、比較例４の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。
【０１３２】
比較例８は、実施例１の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。
【０１３３】
比較例１０は、実施例１６の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。
【０１３４】
比較例１２は、実施例３０の処方に対して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を配合しなかった処方の例である。
【０１３５】
・ソルダペーストの調製
得られたはんだ組成物を、粒径が２５〜３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ組成物の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
【０１３６】
・ソルダペーストの評価
＜耐クラック性（金属間化合物組織の大きさ）＞
各実施例および各比較例において得られたソルダペースト０．３ｇを、厚さ０．３ｍｍ、２．５ｃｍ四方の銅板の中央部分（約５ｍｍ×５ｍｍの領域）に塗布して、こうして得られた試料をリフロー炉で加熱した。リフロー炉による加熱条件は、プリヒートを１５０〜１８０℃、９０秒間とし、ピーク温度を２５０℃とした。また、２２０℃以上である時間を１２０秒間となるように調整し、ピーク温度から２００℃まで降温する際の冷却速度を０．５〜１．５℃／秒に設定した。なお、このリフロー条件は、一般的なリフローに比べて過酷な条件であって、はんだのスズ中に金属間化合物が析出しやすい条件である。
【０１３７】
リフローを経た試料を切断して、断面を研磨した。次いで、研磨後の断面を走査型電子顕鏡で観察することにより、リフロー後のはんだ中に析出した金属間化合物組織の大きさを計測して、下記の基準でランク付けした。耐クラック性は、金属間化合物組織の大きさが小さいほど良好である。
【０１３８】
Ａ＋：観察される最大組織の大きさが３０μｍ未満であった。
【０１３９】
Ａ：観察される最大組織の大きさが３０μｍ以上５０μｍ未満であった。
【０１４０】
Ｂ：観察される最大組織の大きさが５０μｍ以上１００μｍ以下であった。
【０１４１】
Ｃ：観察される最大組織の大きさが１００μｍを超えていた。
【０１４２】
評価結果を、表１〜５に併せて示す。
【０１４３】
＜電子回路基板の製造＞
上述した各実施例および各比較例において得られるソルダペーストを用いて、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品をプリント基板に実装した。その結果、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
【０１４４】
【表１】
2015020181.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2015020181.tif 000003
【０１４６】
【表３】
2015020181.tif 000004
【０１４７】
【表４】
2015020181.tif 000005
【０１４８】
【表５】
2015020181.tif 000006