(57)【要約】【課題】単板積層材や集成材に使用する接着剤であって、加熱装置が必要でなく室温で硬化し、作業性がよい一成分型で、適度な可使時間を有する接着剤であり、十分な接着特性を有する接着剤を提供することにある。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物及び（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカを含有する一成分型ウレタン接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量５００以下のポリイソシアネート化合物１００質量部、（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物１〜２００質量部、及び（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカ０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする一成分型ウレタン接着剤組成物。
【請求項２】
木質材料の接着に使用されることを特徴とする請求項１に記載の一成分型ウレタン接着剤組成物。
【請求項３】
単板積層材又は集成材の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載の一成分型ウレタン接着剤組成物。
【請求項４】
施工現場にて使用される現場施工型接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の一成分型ウレタン接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の一成分型ウレタン接着剤組成物を使用し、建築現場で単板積層材又は集成材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソシアネート基を２個以上有する化合物を含有し、空気中の湿気等水分の作用により架橋硬化するウレタン系接着剤組成物であって、特に、木材、金属あるいはプラスチックといった複数の部材を貼りあわせて積層する構造部材用の接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造用単板積層材（構造用ＬＶＬ、Laminated Veneer Lumber）や構造用集成材と呼ばれる建築物の柱や梁など構造上の耐力部材として使用される複数の木質板を接着剤で接着した高強度の積層材や集成材が知られている。特許文献１に記載されているように接着剤としてはレゾルシノール樹脂接着剤のような加熱硬化型接着剤や水性高分子イソシアネート系樹脂接着剤のような２成分型接着剤が使用されている。また、これらの積層材や集成材は通常工場で生産されている。しかし、輸送が困難な長尺の積層材や集成材が必要な場合、工場で生産できても輸送できず使用現場である建築現場で作成する必要がある。また、異形の積層材や集成材あるいは湾曲した積層材や集成材など少量の材料が必要な場合、工場での大量生産に適しない。
【０００３】
このように、剛性の高い単板積層材や集成材が使用現場において作成できる接着剤が望まれる。しかし、上記したレゾルシノール樹脂接着剤は加熱硬化型の接着剤であり、硬化に加熱が必要である。また、水性高分子イソシアネ-ト系樹脂接着剤は２成分型の接着剤であり、接着作業時に混合作業が必要で作業性に劣る。単板積層材や集成材などの構造材を使用現場で作成するには、室温硬化型の接着剤が適切である。また、使用時に主剤と硬化剤を混合する多成分型接着剤でなく、混合作業が不要である一成分型接着剤が望ましい。さらに、接着剤の塗工時に垂れがなく、接着剤を塗工後すぐに硬化せず、被着体の位置調整などができる、例えば１時間程度の貼り合わせ可能時間を有する接着剤が望ましい。
【０００４】
ウレタンプレポリマー等のイソシアネート基を２個以上有する化合物は室温で空気中の湿気等水分の作用により架橋硬化し接着剤にも使用されている。特許文献２にはポリイソシアネート化合物とアルジミンを含有する硬化性組成物が室温で硬化する一成分型組成物として使用できることが記載されている。しかし、特許文献２に開示されている組成物を含め、従来知られているイソシアネート系接着剤を構造用単板積層材や構造用集成材などの構造材の製造に使用しても、十分な強度を有する積層材や集成材などの構造材を得ることが困難であった。なお本発明にいう単板積層材や集成材は単板積層材の日本農林規格（平成２０年５月１３日農林水産省告示第７０１号）や集成材の日本農林規格（平成２４年６月２１日農林水産省告示第１５８７号）に定められたものをいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１３１５８８号公報
【特許文献２】特開２００６−３６８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、単板積層材や集成材などの構造材を得ることができる接着剤であって、加熱装置が必要でなく室温で硬化し、被着体へ塗工する際に接着剤の垂れがなく作業性がよい一成分型で、適度な貼りあわせ可能時間（施工後、部材同士を貼りあわせる時間）を有し、十分な接着強度を有する接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、シラン処理されたフュームドシリカとアルジミン化合物を含有する一成分型ウレタン接着剤組成物が常温で硬化し、塗工する際に接着剤の垂れがなく、適度の貼りあわせ可能時間を有し、十分な接着強度を有することを見出した。すなわち、本発明は次の一成分型ウレタン接着剤組成物あるいは単板積層材又は集成材を製造する方法である。
【０００８】
本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物は、（Ａ）分子量５００以下のポリイソシアネート化合物１００質量部、（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物１〜２００、及び（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカ０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物は、木質材料の接着に好適に使用される。また、単板積層材又は集成材の製造に使用されることが好ましい。本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物は、施工現場にて使用される現場施工型接着剤として特に好適に用いられる。
【００１０】
本発明の方法は、本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物を使用し、建築現場で単板積層材又は集成材を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物は垂れがなく作業性がよい一成分型であり、特別な加熱装置を必要としない室温硬化性であり、適度な貼り合わせ可能時間を有しており、構造用単板積層材や構造用集成材などの構造材に使用することができる。また、一成分型で作業性がよいので積層材や集成材の使用現場である建築現場でこれらを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層材や集成材などの強度（４点曲げ強度）の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、一般的には１分子中にイソシアネート基を２〜５個含む化合物が好ましい。イソシアネート基はアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基等にイソシアネートが結合しているものが好ましい。（Ａ）ポリイソシアネート化合物の分子量は５００以下であり、１００〜５００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。分子量がこのように小さいと相対的にイソシアネート含量を大きくでき、硬化物において架橋構造を密にできる。
【００１５】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１）トリレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、ジフェニルメタンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含む）、３・３’−ジメチル−４・４’−ビフェニレンジイソシアネート、１・４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４・４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２・４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、２・４・４−トリメチル−１・６−ジイソシアナト−ヘキサン等の脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、２）４・４’・４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェート等芳香族トリイソシアネート等のトリイソシアネート、３）前記イソシアネート類のウレタン化変性品、イソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレット化変性品、粗製トリレンイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート等の多官能性イソシアネート等が挙げられる。
また、過剰のポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、スクロース等の低分子ポリオールの反応物も使用することができる。
【００１６】
また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と共に、分子量５００を超える他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。他のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマー等が挙げられる。高分子量のポリイシシアネートを併用すると硬化物がもろい場合、もろさを改善することができる。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００２０】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造方法は公知の方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を持つ化合物とを１００℃にて数時間反応させて製造することができる。
【００２２】
ウレタンプレポリマーに使用するポリオールは、数平均分子量３００〜１６０００が好ましい。ウレタンプレポリマーを使用する場合、末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．３以上、更に好ましくは１．３〜５．０である。
【００２３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物は１種だけ使用してもよいし、２種以上併用して使用してもよい。ウレタン接着剤組成物中のイソシアネート含有量は組成物中１０質量％以上が好ましい。１０質量％未満であると接着物の強度が小さくなる。さらに好ましいイソシアネート含有量は１０〜４０質量％、更には１０〜３０質量％、特には１５〜３０質量％である。
【００２４】
本発明の組成物は（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物を使用する。このような化合物は保存時には（Ａ）成分のポリイソシアネート化合物と反応しないが接着剤組成物の使用時には空気中の水分等と反応して硬化剤となるアミノ基を有する化合物を生成する。（Ｂ）成分としてはアミンとカルボニル化合物との反応物であるイミン化合物やアミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン化合物などを挙げることができる。イミン類としてはアミンとアルデヒドとの反応生成物であるアルジミンや、アミンとケトンとの反応生成物であるケチミンを挙げることができる。アミンとしてはモノアミンやジアミンを使用することができるがジアミンを使用することが好ましい。
【００２５】
アルジミンとしては、加水分解によりアミンを生成する従来公知のアルジミンを広く使用可能であるが、芳香族アルデヒドから誘導されるアルジミンが好ましく、下記一般式（１）で示されるアルジミンがさらに好ましい。これらアルジミンは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００２６】
【化１】
2015083670.tif 000002
【００２７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜１５のアリール基であり、例としてフェニル基及び１以上の置換基で置換された置換フェニル基が挙げられる。置換基としては炭素数が１〜９のアルキル基、炭素数が１〜９のアルコキシ基等が好ましい。上記アリール基の置換基数としては１〜３のものが好ましい。Ｒ１としては、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基等が好適な例として挙げられる。Ｒ１は１分子中で同一であっても異なっていても良い。
【００２８】
式（１）中、Ｒ２は、炭素数２〜２０で２価又は３価の炭化水素基又は分子量が７０〜６，０００で２価又は３価のポリオキシアルキレン基である。また、式（１）中、ｎは２又は３を示す。
【００２９】
Ｒ２が炭化水素基の場合、Ｒ２はイソホロンジアミンのアミノ残基や下記一般式（２）で示されるアミンのアミノ残基等の脂環族ポリアミンのアミノ残基であってもよい。
【００３０】
【化２】
2015083670.tif 000003
【００３１】
但し、式（２）中、Ｒ３は炭素数６〜１３で、かつ２価又は３価のビシクロ環、またはトリシクロ環からなる炭化水素基であり、ビシクロ環、トリシクロ環のシクロ環の炭素数は５〜１２のものが好ましい。更にシクロ環は置換基を有するものでも良い。置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基等が好ましい。
【００３２】
アルジミンの製造方法は特に限定されず、アミンとアルデヒドとを反応させる等の公知の方法で簡単に製造可能である。例えば、ジアミンとアルデヒドとをトルエン、キシレン又は酢酸ブチル等の溶剤中で、酸触媒下にて加熱して共沸による脱水反応を行ない、水滴分離器内において水分の留出が停止するまで反応を続行することにより、ジアルジミンが得られる。アミンとアルデヒドとの混合割合はアミン１当量に対してアルデヒド１〜２当量が適当である。反応は通常数時間で終了する。反応終了後、反応混合物を減圧にする等の方法でアルデヒド、溶媒等を留去して、アルジミンを得ることができる。
【００３３】
アミンとしては３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなモノアミンやポリアミンを使用できる。ポリアミンとしては、例えば、（ａ）エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン，４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，５−又は２，６−ジアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等の脂環族ジアミン，ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−又は２，６−ジアミン等の芳香族ジアミン，水、エチレングリコール、プロピレングリコール等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレングリコール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレンジアミン等のジアミン、並びに（ｂ）１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン等のトリアミン，グリセリン、トリメチロールプロパン等にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加重合して得たポリオキシアルキレントリオール類のヒドロキシル基をアミノ基に変換して得られるポリオキシアルキレントリアミン等のトリアミン等が挙げられ、特に融点５０℃以下の低融点ポリアミンが好ましい。アミンの中では脂環族ポリアミンが好ましい。
【００３４】
前記アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、４−プロピルベンズアルデヒド、４−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３５】
ケチミンはアミンとケトンとの反応生成物であるがポリアミンとしては上記のアミンを使用することができる。ケトンとしてはメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルシクロヘキシルケトン、メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００３６】
オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２から６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、大気中の水分等と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成することにより、ポリイソシアネート化合物の硬化剤として機能する。
【００３７】
オキサゾリジン化合物はアルカノールアミンと上記したアルデヒドやケトンなどのカルボニル化合物を反応させるとによって得ることができる。アルカノールアミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンやＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミンをあげることができる。ジエタノールアミンなどの複数の水酸基を有するアミンを使用し、水酸基を有するオキサゾリジン化合物を得ることができる。この水酸基を利用してポリイソシアネート等を反応させることにより複数のオキサゾリジン環を有する化合物を得ることができる。
【００３８】
（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物の中ではアルジミンが好ましい。アルジミン等の（Ｂ）水分と反応してアミノ基を有する化合物を生成する化合物の使用量は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。また、本発明の組成物中の（Ｂ）成分から生成するアミノ基の数は化合物（Ａ）成分のイソシアネート基の数と同程度である必要はなく、（Ｂ）成分から生成するアミノ基の数／（Ａ）成分のイソシアネート基の数が１未満であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５、さらには０．０１〜０．４、特には０．０２〜０．３が好ましい。（Ｂ）成分の量が当量的に少量であっても、硬化物は十分な接着強度を有している。特に（Ｂ）成分から生成するアミノ基の数／（Ａ）成分のイソシアネート基の数が０．０１〜０．１であっても硬化物は十分な接着強度を有している。（Ｂ）成分が存在しないと硬化物の接着強度が不足し、（Ｂ）成分が多いと組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の接着剤組成物は（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカを使用する。フュームドシリカは補強性の充填剤やタレ防止剤として作用する。（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカは、四塩化珪素を酸水素炎（吹管を用いて水素と酸素とを同時に噴出させ、これに点火して得られる高温の炎）中で高温加水分解する方法などにより得られる乾式シリカ（フュームドシリカ）を、所定のシラン化合物で表面処理することにより得られるものである。なお、フュームドシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇ、さらには３０〜３００ｍ２／ｇ、特には５０〜２００ｍ２／ｇであるものが好ましく、このような範囲にあるＢＥＴ比表面積を有するフュームドシリカを用いることにより、得られる硬化物の強度がより大きくなる。
【００４０】
また、（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカはシラン化合物で表面処理されており、フュームドシリカの表面にある親水性のシラノール基を疎水化して、得られる組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。表面処理に用いるシラン化合物の種類は特に限定されないが、（メタ）アクリロキシ基含有シランおよびアルキル基含有ハロゲン化シランが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリロキシ基含有シランとしては、アクリロキシシラン、ジアクリロキシシラン、メタクリロキシシラン、ジメタクリロキシシラン等が挙げられる。アルキル基含有ハロゲン化シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。中でもメタクリロキシシラン及びジメチルジクロロシランが好ましい。
【００４２】
（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカの使用量は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対し０．５〜３０質量部であり、１〜２０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満では大きい接着特性を有する単板積層材や集成材を得ることが困難になり、３０質量部を超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなる。フュームドシリカはタレ防止剤としても作用する。タレ防止剤としては表面処理炭酸カルシウムが有名であるが、十分なタレ防止能を得るにはかなり大量の添加が必要である。これに対しフュームドシリカは表面処理炭酸カルシウムに比較し少量の添加でタレ防止能を付与することができる。さらに、フュームドシリカを使用すると組成物の硬化物の強度も大きいものになる。
【００４３】
本発明の硬化性接着剤組成物には、さらに加水分解して酸を生成するエステル化合物、可塑剤、（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカ以外の充填剤、安定剤、脱水剤、（Ｃ）シラン処理フュームドシリカ以外のタレ防止剤、滑剤、顔料、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、希釈剤、溶剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４４】
加水分解して酸を生成する化合物は水分により加水分解して遊離酸を生じ、アルジミンの加水分解を促進させるものである。このような化合物として、加水分解性エステル化合物及びｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどのスルホニルシアネート化合物が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、例えば、加水分解性エステル化合物とｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを併用しても良い。
【００４５】
加水分解性エステル化合物の例としては、ギ酸メチル等のエステル類，オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル，シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタール類が貯蔵安定性の点で好ましい。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、下記式（３）で示される化合物であり、ホスゲンを用いたり、ホフマン分解による公知のイソシアネート合成法によって得ることができるが、住友バイエルウレタン社製のアディティブＴＩ等の市販品を使用することができる。また、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートの誘導体を使用してもよい。これらの化合物は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
【化３】
2015083670.tif 000004
【００４７】
加水分解して酸を生成する化合物の使用量は特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．１〜６質量部配合させることが好ましい。
【００４８】
可塑剤の具体例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフィン−ナフテン系混合炭化水素等の炭化水素系可塑剤類；塩素化パラフィン類；低分子量のアクリル酸エステル重合体等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。特にアクリル酸エステル重合体を使用すると硬化物の耐候性を改善することができる。
【００４９】
可塑剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１０〜１００質量部の範囲、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で使用されるのが良い。
【００５０】
充填剤の例としては、沈降性シリカおよびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華などの如き充填剤；ガラスバルーン、シラスバルーンなどの如き中空充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使用できる。
【００５１】
これらの充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主に沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５２】
充填剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部の範囲、好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用するのが良い。
【００５３】
安定剤の例としてはヒンダードフェノールやヒンダードアミンをあげることができる。ヒンダードアミンの例としては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミン等との重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲で使用するのが良い。
【００５４】
脱水剤の例としてはビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシラン化合物類、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどのスルホニルシアネート化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を併用して使用することができる。なお、上記した加水分解性エステル化合物類は脱水剤としても作用する。
【００５５】
タレ防止剤の例としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。しかしながら、本発明においてこれらのタレ防止剤を使用した場合、硬化過程において発泡が生じるため、タレ防止剤としては（Ｃ）シラン処理されたヒュームドシリカが最も好ましい。
【００５６】
希釈剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ガソリンから灯油留分にいたる石油系溶剤類、ジメチルアジペート（ＤＭＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（ＴＸＩＢ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素系溶剤等が挙げられ、親水性の希釈剤が好ましく、ＤＭＡやアセトンがより好ましい。希釈剤を使用する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．５〜５０質量部の範囲、好ましくは１〜３０質量部の範囲で使用するのが良い。
【００５７】
本発明の一成分型接着剤組成物は、接着剤組成物を構成する材料を、必要に応じて、プラネタリミキサーや３本ロール等で分散することにより得ることができる。一成分型接着剤組成物とする場合には配合成分や組成物中の水分をできるだけ除去することが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００５９】
（合成例１）
ジフェニルメタンジイソシアネート１００質量部と、ポリオキシプロピレングリコール（分子量２０００）１６５質量部と、ポリオキシプロピレントリオール（分子量５０００）１０質量部とを１００℃にて１０時間反応させ、イソシアネート基を末端とするウレタンプレポリマーを得た。
【００６０】
（実施例１〜５、比較例１〜３、参考例１〜２）
表１に示す組成にて下記の如く一成分型ウレタン接着剤組成物を調製した。プラネタリミキサーに充填剤の所定量を入れ、真空にて脱水操作を一時間行った。次に、ポリイソシアネート化合物とポリアルジミンと表１に記載されたその他の添加成分の所定量を混練し接着剤組成物を得た。なお、比較例２では接着剤組成物に接着剤として使用できる程度のタレ防止能を付与するため、使用が一般的である表面処理炭酸カルシウムを使用した。参考例１は長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの米栂材料自体であり、参考例２には市販のウレタン系接着剤（商品名、ＵＭ６００、セメダイン（株）製）を使用した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１において各配合物質の配合量は質量部で示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
＊１：三井化学（株）製、コスモネートＭ−３００、常温で液状である特殊ジフェニルメタンジイソシアネート、分子量２５０、イソシアネート含有量３１．０質量％
＊２：合成例１で得られたウレタンプレポリマー、イソシアネート含有量９．２１質量％
＊３：三井化学（株）製、ＡＬＤ−１Ｍ、ジアミノメチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンとベンズアルデヒドを反応して得られるポリアルジミン、生成するアミノ基の含有量９．７質量％
＊４：日本アエロジル（株）製、アエロジルＲＹ２００Ｓ、シラン処理ヒュームドシリカ
＊５：丸尾カルシウム（株）製、カルファイン５００、表面処理炭酸カルシウム
＊６：パラトルエンスルホニルイソシアネート  イソシアネート含有量２１．３質量％
【００６３】
接着剤組成物の評価方法は次のとおりである。
（４点曲げ試験）
これらの接着剤組成物を使用し、長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの米栂材料２枚を接着剤厚さ０．２ｍｍにて接着し、長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの試験片を調製した。この試験片を２３℃、５０％相対湿度の条件下で７日間養生した。
【００６４】
養生後の試験片を用いてＪＩＳ  Ｒ  １６０１ ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に準拠し、４点曲げ試験を行った。結果を表１に示す。表中破壊状態において、Ｍは材料破壊、Ｃは接着剤破壊を示す。また、４点曲げ試験における載荷方法を図１に示す。外部支点間距離Ｌは２００ｍｍ、内部支点間距離Ｉは４０ｍｍ、曲げ強度σは次の式によって計算した。
σ（Ｎ／ｍｍ２）＝（Ｆ×（Ｌ−１）×３）／（ｂ×ｈ２×２）
ここで、Ｆは荷重（Ｎ）、ｂは試験片幅（ｍｍ）、ｈは試験片厚さ（ｍｍ）である。表１に最大曲げ強度及び破壊状態を示した。なお、参考例では長さ３００ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの米栂材料について４点曲げ試験を行った。
【００６５】
（せん断接着性試験）
厚さ５ｍｍの米栂材料２枚または厚さ３ｍｍのＦＲＰ材料２枚を接着剤厚さ０．２ｍｍにて接着し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップにより圧締した直後にＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。結果を表１に示す。表中破壊状態において、Ｍは材料破壊、Ｃは接着剤破壊を示す。
【００６６】
（貯蔵安定性）
接着剤組成物配合直後の粘度を測定し、初期粘度とした。次に接着剤組成物を密封ガラス容器内に充填し、５０℃雰囲気下にて１週間放置後、粘度を測定し貯蔵後粘度とした。貯蔵後粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。増粘率を下記評価基準にて評価した。粘度は、ＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−１０ｒｐｍ）により測定した（測定温度２３℃）。
○：１．５０以下、△：１．５０超２．０以下、×：２．０超もしくはゲル化。
【００６７】
実施例１〜５から明らかなように、本発明の接着剤組成物を用いて被着体を接着した場合、破壊状態は被着体部分の材料破壊である。しかし、比較例１〜３から明らかなように、本発明以外の接着剤を使用した場合には被着体部分でなく接着剤部分の破壊になっている。また、本発明の接着剤組成物を用いて接着した被着体は参考例１〜２との比較から、材料の持つ強度以上の数値が得られていることがわかる。すなわち本発明の接着剤を使用することで、構造強度が向上しており、優れた接着特性を有していることが分かる。
【００６８】
実施例の接着剤組成物は炭酸カルシウムを使用せず、少量の（Ｃ）シラン処理されたフュームドシリカを使用しているが接着剤として十分なタレ防止能を有し、かつ、硬化物は十分な接着強度を有している。
比較例２の組成物は大量の炭酸カルシウムを使用しており、実施例１〜５の接着剤組成物と同等のタレ防止能を付与している。比較例２の炭酸カルシウム添加量を実施例１〜５と同程度にした接着剤組成物はタレ防止能を有さない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の一成分型ウレタン接着剤組成物は作業性がよい一成分型であり、特別な加熱装置を必要としない室温硬化性であり、適度な貼りあわせ可能時間を有しており、構造用単板積層材や構造用集成材に使用することができる。また、作業性がよいので積層材や集成材の使用現場でこれらを製造することができ、木材、金属、あるいはプラスチックといった複数の部材の構造用部材の接着に有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１０：試験片、１２：被着体材料、１４：接着剤。
【図１】
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