(57)【要約】      （修正有）【課題】抵抗タイプの多孔質マグネシウムフェライト(MgFe2O4)ペレット及びそれを用いた湿度センサーの製造方法の提供。【解決手段】酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムと、酸化第一鉄との１：２のモル比の均質混合物を予備焼結及び予備焼結混合物を粉砕し、更に粉砕物をペレット化し、焼結する工程により、30〜40%多孔質MgFe2O4ペレットを製造し、該ペレットを湿度に対して感受性の抵抗材料として用いる湿度センサー。前記多孔質ＭｇＦｅ２Ｏ４ペレットの粒度が５０ｎｍ〜１μｍであり、その孔径が１５〜４５０ｎｍである湿度センサー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットを製造する方法であって、
酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと、酸化第一鉄との1：2のモル比の均質混合物を得る工程、
前記均質混合物を炉内で予備焼結する工程、
予備焼結混合物を粉砕する工程、
粉砕した混合物をペレット化して中間ペレットを製造する工程、および、
前記中間ペレットを焼結して30〜40%の範囲内の多孔度を有する前記多孔質マグネシウムフェライトペレットを製造する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットの粒度が、50nm〜1μmの範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットの孔径が、15nm〜450nmの範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ペレット化が、所定量の前記粉砕混合物を液圧プレスにより加圧する工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットが、10トンの加圧下で、粉末質量0.1〜0.2gおよび寸法5mm×8mm×1mmを有する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットが、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示す、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットが、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットの抵抗値が、10%、50%および90%の相対湿度において安定である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットの応答時間および回復時間が、それぞれ、120〜150秒および140〜200秒である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
抵抗タイプの湿度センサーを製造する方法であって、
酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと、酸化第一鉄との1：2のモル比の均質混合物を得る工程、
前記均質混合物を炉内で予備焼結する工程、
予備焼結混合物を粉砕する工程、
粉砕した混合物をペレット化して中間ペレットを製造する工程、
前記中間ペレットを焼結して30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットを製造する工程、および、
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットのうちからのペレットを前記抵抗タイプの湿度センサー用のベース抵抗材料として使用して、前記抵抗タイプの湿度センサーを製造する工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
第II族元素添加銀ペーストを前記ペレットの縦方向端部の上に拡散させて、前記縦方向端部の各々に抵抗接点を設ける工程であって、前記拡散工程が、前記第II族元素添加銀ペーストを前記ペレットの縦方向端部上に適用し、その後、前記ペレットを加熱する工程を含み、前記第II族元素が、亜鉛金属である工程、および、
テフロン（登録商標）コーティング導線を前記縦方向端部の各々における前記抵抗接点上にハンダ付けする工程をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ペレットが、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示し、前記ペレットが、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
抵抗タイプの湿度センサーであって、
湿度に対して感受性の抵抗材料、および、
前記抵抗材料に接続されていて前記抵抗材料の抵抗の変化を測定するための少なくとも２個の電極を備え、
30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットを、前記抵抗材料として使用することを特徴とする、抵抗タイプの湿度センサー。
【請求項１４】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットが、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示す、請求項１３記載の抵抗タイプの湿度センサー。
【請求項１５】
前記多孔質マグネシウムフェライトペレットが、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す、請求項１３記載の抵抗タイプの湿度センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、湿度センサーに関する。さらに詳細には、本発明は、多孔質マグネシウムフェライトペレットの製造方法、抵抗タイプの湿度センサーの製造方法、およびその抵抗タイプの湿度センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
既知の湿度センサーの多くは、キャパシタンスの変化を測定することに基づいている。換言すれば、湿度の感知は、キャパシタンス値の変化を測定することによってなされている。そのような容量タイプの湿度センサーの多くは、多孔質アルミナフィルムまたは多孔質ポリマーフィルムを使用している。一般に、キャパシタンス値の変化は、そんなに大きくはない。さらにまた、その変化は、10〜90%相対湿度(RH)変化の広い範囲において非直線形である。さらに、小変化の検出および検出シグナルの線形化には複合回路を必要とする。この複合回路のために、応答または感知時間は、容量タイプの湿度センサーにおいては長い。抵抗タイプの既知の湿度センサーにおいては、主な問題は、10%RHにおいてGΩ程度の高抵抗を測定することである。多孔度は、湿度感知における最も重要なパラメーターの１つであるが、この多孔度は、湿度センサーの抵抗も増大させる。従って、そのような高抵抗は、高い50〜100%RHにおける感知範囲を制限する。さらに、そのような高抵抗を測定する電子回路を開発することも極めて困難である。
【０００３】
特許公報US20100031745 A1は、ナノ多孔質湿度センサーおよびキャパシタンスの変化に基づく湿度感知を記載している。このセンサーにおいては、基体上に強固な陽極酸化物フィルムを発生させる導電性接着層を必要とする。加工および付着の全てをクラス1000のクリーンルームで実施している。さらに、外乱は、電源から上記ナノセンサーに適用された電流のキャパシタンスにおいて検出する。この目的のためには、空気中の水蒸気の存在を検出する。空気の相対湿度は、上記ナノセンサーの金属表面上の酸化剤または還元剤の濃度に比例する出力電気信号を分析することによって判定する。出力電気信号は、空気中に存在する酸化剤または還元剤の濃度に強く依存する。従って、水蒸気の正確な検出は、あらゆる化学的でほこりっぽい環境においてそのように臨界的である。また、空気中に存在する酸化剤または還元剤の濃度の検出は、陽極化によるアルミナのナノ多孔質構造にも決定的に依存する。ナノセンサーの全ての加工工程は、このセンサーのコストを増大させるクラス1000のクリーンルームを必要とする。他の欠点は、上記ナノセンサーの検出能力が非多孔質分布によって変化し得ることである。さらに、上記ナノセンサーの再現性は、時間および加工工程によって変化し得る。
【０００４】
特許公報WO2007016681 A2は、基体と導電性材料の第１層とからなる屈折可能な抵抗体の湿度センサーを記載している。該湿度センサーの表面と接触する如何なる水分も導電性材料の第１層内の多数の割れ目に浸透する。上記導電性材料の第１層内の割れ目間の空間は水分で満たされ、それによって、抵抗は、水分含有量が増大するにつれて低下する。もう１つの別の配列においては、基体は、第１の構造体と第２の構造体の間で曲げ可能である。導電性インク層の第１端部と第２端部の間で測定する抵抗は、上記に適用した電気信号によって、予想通りに層を曲げたときに変化する。上記導電性インク層の抵抗の変化は、上記第１の構造体と第２の構造体間の偏向の量を反映する。このタイプの湿度センサーの基本的な欠点は、水分含有量の測定が上記導電性材料内の微細な割れ目に依存しており、粉塵、煙および温度条件によって容易に汚染され得ることである。このことは、抵抗値を動揺(drift)させ得、誤った結果をもたらし得る。
【０００５】
特許US6342295 B1は、１対の電極と、吸湿性ポリマー中に分散させた導電性粒子間に付着させた感湿フィルムとからなる湿度センサーを記載している。上記吸湿性ポリマーは、ポリエーテルアミン、エポキシ化合物および水溶性ナイロンまたはこれらのポリマーの混合物を含むポリマーであり、湿度範囲60%〜90%RH内の水分を吸収し始める。そのような湿度センサーの欠点は、上記のポリエーテルアミン、エポキシ化合物および水溶性ナイロンの重合であって、典型的な方法である。もう１つの欠点は、上記感湿フィルムがその感受性を喪失することがないような臨界的パラメーターまで負荷する導電性粒子の量である。上記感湿フィルム中への導電性粒子の負荷法も典型的な方法である。これらの長時間で典型的な合成方法は、上記湿度センサーを非コスト効率性にする。さらに、感湿ポリマーは、汚染および熱安定性に対して限界を有する。さらに、感湿ポリマーは、限られた感度範囲60〜90%RHしか有していない。
【０００６】
特許US5136274 Aは、ポリウレタン樹脂の溶液と接触させた多孔質焼結体と電極を使用する相対湿度の電気抵抗の変化としての検出を記載している。さらに、湿度センサーの耐久性試験も実施している。この耐久性試験においては、耐水性試験、オイル試験、有機酸試験、無機腐食ガス試験、タバコ煙試験およびアルデヒド試験のような種々の試験も所定の60%相対湿度において実施している。主な欠点は、種々の多孔質焼結体化合物による基本抵抗の変化である。そのような湿度センサーは、ウレタン樹脂コーティング故に、高温で操作することができない。
【０００７】
特許US4635027 Aは、スチレンスルホン酸ナトリウム100質量部と3〜7質量部のポリマーから本質的に製造した抵抗変化タイプの感湿フィルムを記載している。高分子電解質の感湿フィルムは、抵抗の変化によって湿度の変化を検出する。電解質で且つポリマー材料の主な欠点は、これらの材料が親水性で水溶性であることである。従って、これらの材料は、水または結露に対して貧弱な耐久性しか有さない。この感湿電解質のもう１つの欠点は、この電解質が、化学的に活性であって、アンモニアまたは有機溶媒の存在下では操作できないことである。さらに、この材料の熱安定性も高温でのその操作を制約している。
【０００８】
特許US4484172 Aは、ランタニド系揮コバルト鉱の感湿金属酸化物コーティングを含む半導体装置を記載している。湿度検出器フィルムと接続し、フィラメント電球を点火するかまたはグローランプをシグナル伝達する増幅器を使用する。この装置は、フィルム厚に基づき、30〜100%RHの抵抗変化を検出する。上記湿度センサーの抵抗応答は、70%RH以降一定となり、それ以外で、30〜70%RHの感度を示す。もう１つの欠点は、ランタニド系元素からなる検出フィルムは製品を極めて費用高にすることである。
【０００９】
特許US4447352 Aは、感湿素子の電気抵抗を変化させることによる湿度の検出を記載している。該感湿素子は、70〜20%の亜鉛フェライトと30〜80%のMnO2およびSiO2の選択された群とからなり、金属酸化物の比抵抗を低下させ、それによって、電気抵抗を変化させることによって湿度を検出している。Ag、AuおよびRuO2の薄膜電極は、上記材料の両面上に、プリンティングまたは蒸着法のいずれかによって製造している。上記感湿素子の安定性および繰返し性データは提示されていない。さらに、典型的には本質的である電極形成法の詳細も説明されていない。さらに、上記感湿素子の応答時間の測定もなされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（発明の目的）
本発明の目的は、湿度センサーの製造方法およびRH%変化により抵抗の大幅な変化をもたらすその湿度センサーを提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、上記湿度センサーを製造するのに使用する材料の30〜40%の範囲内の多孔度を、ベース抵抗(< 300MΩ)を上昇させることなく維持することである。
【００１１】
本発明のさらにもう１つの目的は、腐蝕性環境に影響を受けない、さらにまたフラッシュ加熱も必要としないより堅固な感知材料を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、コスト効率的生産を確立することおよび湿気への長時間の暴露においてさえも抵抗応答の安定性を有することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要約）
本発明の上記目的によれば、本明細書において具現化し且つ広範囲に説明しているように、抵抗タイプの湿度センサーを製造するのに多孔質マグネシウムフェライト(MgFe2O4)ペレットを使用する。上記多孔質MgFe2O4ペレットの多孔度を30〜40%に維持すると共に、抵抗を、10%RHにおいて、200〜300MΩの範囲内に保持する。上記多孔質MgFe2O4ペレットは、加工するのが容易であり、多孔質アルミナ薄膜と異なりコスト効率性であり、そして耐久性である。上記多孔質MgFe2O4ペレットは、1%RH変化において、4〜8MΩ間での有意の抵抗の変化を示す。上記多孔質MgFe2O4ペレットの応答時間は、容量および他の抵抗系の既知の湿度センサーよりも速い。さらに、容量タイプの湿度センサーと比較したとき、複雑な回路を必要としない。さらに、上記多孔質MgFe2O4ペレットは、熱的に、化学的に、機械的に安定である。さらに、上記多孔質MgFe2O4ペレットは、特定の湿度において、簡単な抵抗器によって容易に較正し得る。
【００１３】
本発明の１つの局面によれば、30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットの製造方法は、以下の工程を含む：酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと、酸化第一鉄との1：2のモル比の均質混合物を得る工程；上記均質混合物を炉内で予備焼結する工程；予備焼結混合物を粉砕する工程；粉砕した混合物をペレット化して中間ペレットを製造する工程；および、上記中間ペレットを焼結して30〜40%の範囲内の多孔度を有する上記多孔質マグネシウムフェライトペレットを製造する工程。
【００１４】
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットの粒度は、50nm〜1μmの範囲内である。
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットの孔径は、15nm〜450nmの範囲内である。
【００１５】
本発明の１つの局面によれば、上記ペレット化は、所定量の上記粉砕混合物を液圧プレスにより加圧する工程を含む。
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットは、10トンの加圧下で、粉末質量0.1〜0.2gおよび寸法5mm×8mm×1mmを有する。
【００１６】
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットは、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示す。
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットは、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す。
【００１７】
本発明の１つの局面によれば、記多孔質マグネシウムフェライトペレットの抵抗値は、10%、50%および90%の相対湿度において安定である。
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットの応答時間および回復時間は、それぞれ、120〜150秒および140〜200秒である。
【００１８】
本発明の１つの局面によれば、抵抗タイプの湿度センサーの製造方法は、以下の工程を含む：酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムと、酸化第一鉄との1：2のモル比の均質混合物を得る工程；上記均質混合物を炉内で予備焼結する工程；予備焼結混合物を粉砕する工程；粉砕した混合物をペレット化して中間ペレットを製造する工程；上記中間ペレットを焼結して30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットを製造する工程；および、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットのうちからのペレットを上記抵抗タイプの湿度センサー用のベース抵抗材料として使用して、上記抵抗タイプの湿度センサーを製造する工程。
【００１９】
本発明の１つの局面によれば、抵抗タイプの湿度センサーの上記製造方法は、さらに、以下の工程を含む：第II族元素添加銀ペーストを上記ペレットの縦方向端部の上に拡散させて上記縦方向端部の各々に抵抗接点を設ける工程であって、該拡散工程が、上記第II族元素添加銀ペーストを上記ペレットの縦方向端部上に適用し、その後、上記ペレットを加熱する工程を含み、上記第II族元素が、亜鉛金属である工程；および、テフロン（登録商標）コーティング導線を上記縦方向端部の各々における上記抵抗接点上にハンダ付けする工程。
【００２０】
本発明の１つの局面によれば、上記ペレットは、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示し、上記ペレットは、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す。
【００２１】
本発明の１つの局面によれば、抵抗タイプの湿度センサーは、湿度に対して感受性の抵抗材料、および上記抵抗材料に接続されていて上記抵抗材料の抵抗の変化を測定するための少なくとも２個の電極を備え；30〜40%の範囲内の多孔度を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットを、上記抵抗材料として使用することを特徴とする。
【００２２】
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットは、10%の相対湿度において、200〜300MΩの範囲内の抵抗を示す。
本発明の１つの局面によれば、上記多孔質マグネシウムフェライトペレットは、相対湿度の1%の変化において、4〜8MΩまでの抵抗の変化を示す。
【００２３】
本発明の利点および特徴をさらに明確にするために、本発明を、添付図面において示している本発明の特定の実施態様を参照することによってさらに詳細に説明する。これらの図面は、本発明の典型的な実施態様のみを示しており、従って、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。本発明を添付図面によってさらに明細且つ詳細に記述し、説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１a、１bおよび１cは、本発明の１つの実施態様に従うハンダ付け電極を有する多孔質マグネシウムフェライトペレットの典型的な寸法を示す。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレットのX線回折パターンを示す。
【図３】図３は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレットの多孔質形態を示す走査電子顕微鏡写真図である。
【図４】図４は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレット抵抗応答のプロットを示す。
【図５】図５は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレットの湿度応答曲線を示す。
【図６】図６は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレットのもう１つの湿度応答曲線を示す。
【図７】図７は、本発明の１つの実施態様に従う多孔質マグネシウムフェライトペレットの抵抗安定性のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図面においては、可能な限り、同類の参照番号は同類の構成要素を示すのに使用していることに留意する必要があり得る。さらに、当業者であれば、図面中の構成要素は、単純に例示であって、必ずしも縮尺に従って描かれ得ていないことも承知しているであろう。例えば、図面中のある種の構成要素の寸法を、本発明の各局面の理解を改善するために、他の構成要素に対して拡大する場合もあり得る。さらにまた、１以上の構成要素を図面においては通常の符号で表すこともあり得、さらに、図面は、本発明の各実施態様の理解に関連する特定の詳細のみを示して、本明細書の説明の利益を享有する当業者にとって容易に分かる詳細によって図面を曖昧にすることのないようにし得る。
【００２６】
（詳細な説明）
以下、本発明の本質の理解を促すために、図面に示した実施態様を参照し、特定の用語は、その実施態様を説明するために使用する。とは言え、本発明の範囲をそれによって限定するつもりはなく、例示している装置における変更およびさらなる修正並びに図面において例示しているような本発明の本質のさらなる応用を、本発明が関連する技術における熟練者にとって通常に思い付くように目論むことを理解されたい。
【００２７】
当業者であれば、上記の一般的説明および以下の詳細な説明は、本発明の例示且つ説明であって、本発明を限定するものではないことを理解しているであろう。本特許明細書全体に亘って、使用する慣例としては、添付図面においては、同様な数字は同様な構成成分を表すということである。
【００２８】
本明細書全体に亘っての「１つの実施態様」、「もう１つの実施態様」または同様な用語への記述は、その実施態様に関連して説明した特定の特性、構造または特徴を本発明の少なくとも１つの実施態様に含ませることを意味する。従って、語句「１つの実施態様においては」、「もう１つの実施態様においては」または同様な語句の出現は、本明細書全体に亘って、必ずしもではないが、全て同じ実施態様を参照し得る。
【００２９】
用語「含む(comprise)」、「含む(comprising)」またはこれらの他の変形は、包括的な包含に及ぶことを意図し、以て、工程のリストを含むプロセスまたは方法が、それらの工程を含むのみならず、明示的にリストされていないかまたはそのようなプロセスまたは方法に固有の他の工程も含み得る。同様に、「含む(comprises... a)」が先行する１以上の装置またはサブシステムまたは構成要素または構造体は、さらに限定することなく、他の装置または他のサブシステムの存在を除外するものではない。
【００３０】
本発明においては、湿度感知およびそのための湿度センサー用の多孔質MgFe2O4ペレットを製造するための合成方法を説明する。上記多孔質MgFe2O4ペレットは、湿度の増加によって抵抗の二桁(two order)の落込み示し得る。本発明の実施態様を、添付図面を参照して、以下で詳細に説明する。
【００３１】
図１a、１b および１cは、湿気に暴露させる最大面積を有する表面‘2’を有する合成多孔質マグネシウムフェライト(MgFe2O4)ぺレット(5mm×8mm×1mm)を示している。また、これらの図は、ハンダ付け電線、即ち、上記多孔質MgFe2O4ペレットの抵抗導電性銀電極領域上の電極‘1’も示している。これらの抵抗接点は、第II族元素添加銀ペースト処理ペレットを硬化させることによって製造し得る。テフロン（登録商標）コーティング導線を上記抵抗接点上にハンダ付けして機械的および電気的に安定な接続を形成し得る。上記多孔質MgFe2O4ペレットの抵抗の如何なる変化もこれらの導線から測定し得る。
【００３２】
図２は、上記多孔質MgFe2O4ペレットの該化合物の単相形成を示すX線回折パターンを示している。上記X線回折パターンにおいて示されているように、全てのピークがスピネルフェライトのスピネルピークと一致している。MgFe2O4合成における最大の困難性は、化学量論の調整にある。MgFe2O4は、完全な化学量論から、３つの方向、即ち、(1)Fe3O4への固溶体を生じる、MgのFe2+への置換、(2)α‐Fe2O3への固溶体(磁赤鉄鉱)、および(3)過剰のMgOにおいて逸脱する。最初の２つのメカニズムは、ある種の条件下に定着した可能性である。しかしながら、最後の１つの重要性の根拠は曖昧である。公称上の化学量論MgFe2O4は、以下の反応に従いFe3O4含有固溶体に部分的に分解する：6MgFe2O4 → 4Fe3O4 + 6MgO + O2。空気圧のような一定のO2圧においては、上記反応は、温度を上昇させることによって次第に右側に進む。化学量論MgFe2O4に匹敵するものを合成することは、比較的低温において、少なくともFe3O4 が0.5%よりも低い空気中でのみ可能であろう。合成温度は、1050℃よりも低くあるべきである。
【００３３】
図３は、上記多孔質MgFe2O4ペレットの多孔質形態を示す走査電子顕微鏡写真を示す。図示しているように、上記多孔質MgFe2O4ペレットの多孔質ミクロ構造は、ミクロサイズからマクロサイズまでの範囲の広範囲の孔径分布を有する。粒度分布は、直線インターセプト(linear intercept)法をマグネシウムフェライトペレットのSEM顕微鏡写真に対して適用することによって算出し得る。粒度および孔径分布は、それぞれ、50nm〜1μmおよび15nm〜450nmの範囲内であり得る。メソ(2nm〜50nm)とマクロ孔(> 50nm)の組合せは、粒子頚部(grain neck)によって上記多孔質MgFe2O4ペレットの表面全体に亘って連結しており、SEM顕微鏡写真において目視可能である。ミクロ孔(< 2nm)は、粒子内に存在し得るが、SEM解像力範囲内では目視することはできない。
【００３４】
図４および５は、サンプル１およびサンプル２の抵抗の相対湿度による変化を示している。さらに詳細には、図４は、10〜90%RH範囲の湿度変化によるサンプル１の抵抗応答のプロットであり、一方、図５は、10〜90%RH範囲の湿度変化によるサンプル２の湿度応答曲線を示している。10〜30%RHの低めの湿度においては、抵抗の低下は、少ない物理吸着水蒸気層形成および少ない物理吸着水蒸気層間の弱い結合性に基づき得ることからさほど鋭敏ではない。30〜70%RHにおいては、抵抗の鋭敏な直線状低下がサンプル１および２において示されている。この湿度範囲においては、適切な孔径分布が、物理吸着層における吸着および結合性に利用可能である。70%RH抵抗値よりも高いと、それは、水蒸気吸着において飽和傾向を示す。上記サンプルによる広範囲の湿度感知のための適切な孔径分布は、上記マグネシウムフェライトサンプルの焼結温度および時間に強く依存する。サンプルを1050℃よりも低い温度で焼結する場合、極めて望ましくない湿度ヒステリシスが、より欠陥性の構造の存在による繰返しの水蒸気吸着および脱着の結果として出現する。焼結温度が1050℃よりも高い場合、マグネシウムフェライトの湿度による抵抗応答は、サンプルの密度が改善するので、直線性から逸脱する。焼結時間が4〜6時間よりも長い場合、相当のミクロ孔が閉鎖し、低湿気感度は無応答性となる。焼結時間が4〜6時間よりも短い場合、サンプルの機械的強度は弱化し、サンプルは容易に破壊する。
【００３５】
図６は、応答および回復時間の測定を示す。任意の感知材料において、応答時間は、材料の感知特性における重要なパラメーターとみなされる。30%RHから変化したときの基準値から70%RHにおいて90%の抵抗値を獲得するのにサンプルが要した時間が吸着時間であり、逆がその範囲における脱着時間である。多孔質マグネシウムフェライトペレットにおいて、吸着時間は30%から70%へのRH変化において140秒として観察し、脱着時間は70%から30%のRH変化において180秒を観察した。
【００３６】
図７は、サンプルの抵抗応答の安定性を示しており、この安定性は、時間、例えば、12ヶ月に対して、10%、50%および90%のRHにおいて測定し得る。図示しているように、特定の湿度における12ヶ月の時間に対するサンプルの抵抗の動揺はおよそ2〜3%である。
【００３７】
上記多孔質MgFe2O4ペレットの製造方法を、下記で、以下の実施例の助けによって説明する。
【実施例１】
【００３８】
MgO (純度 99.9%)とFe2O3 (99%)を、モル比 1：2にて混合する。これら２種の酸化物の粉末を乳鉢によって1時間パステル状に粉砕して粉末を微細且つ均質にする。粉砕した粉末混合物を、炉内で、800〜900℃の空気中に8〜10時間5℃/分の速度で保持する。予備焼結粉末を1時間再度粉砕する。さらに、0.1〜0.2グラムの粉末を、種々のペレットを製造するために秤量する。適切なサイズ、例えば、5mm×8mm×1mmの長方形ペレットを上記粉末から形成する。液圧によって加えた圧力は、2分間10トンであり得る。0.1〜2グラムの複数個の同一形のペレットを、950〜1050℃で4〜6時間空気中で5℃/分の速度にて焼結するために保持する。亜鉛金属添加銀ペーストを、上記長方形ペレットの縦方向端部上に、即ち、5mm長さに沿って適用する。銀ベースト処理ペレットを300〜350℃で15〜20分間保って、銀ペーストが上記多孔質材料の内側に拡散し且つ第II族元素が電極と半導体マグネシウムフェライト間のバンドギャップを減らして抵抗接点を形成するようにする。テフロン（登録商標）コーティング導線を銀コーティング面上にハンダ付けする。図１aに示しているように、最大面積を有する表面‘2’を湿気に暴露させて、抵抗変化タイプの湿度センサーを得る。上記ペレットの抵抗は、10％RH、25℃において243×106 Ωであり得る。
【実施例２】
【００３９】
99.9%の純度を有するMgCO3と99%の純度を有するFe2O3をモル比1：2にて混合する。上記２つの混合物を乳鉢によって1時間パステル状に粉砕して粉末を微細且つ均質にする。粉砕した粉末混合物を、炉内で、800〜900℃の空気中に8〜10時間5℃/分の速度で保持する。予備焼結中、温度を500〜530℃に1時間保持して、MgCO3をMgOおよびCO2に分解し得る。予備焼結粉末を1時間再度粉砕する。さらに、0.1〜0.2グラムの粉末を、種々のペレットを製造するために秤量する。適切なサイズ、例えば、5mm×8mm×1mmの長方形ペレットを上記予備焼結粉末から形成する。液圧によって加えた圧力は、2〜5分間で10トンであり得る。0.1〜2グラムの複数個の同一形のペレットを、950〜1050℃で8〜10時間空気中で5℃/分の速度にて焼結するために保持する。亜鉛金属添加銀ペーストを、上記長方形ペレットの縦方向端部上に、即ち、5mm長さに沿って適用する。銀ベースト処理ペレットを300〜350℃で15〜20分間保って、銀ペーストが上記多孔質材料の内側に拡散し且つ第II族元素が電極と半導体マグネシウムフェライト間のバンドギャップを減らして抵抗接点を形成するようにする。テフロン（登録商標）コーティング導線を銀コーティング面上にハンダ付けする。図１aに示しているように、最大面積を有する表面‘2’を湿気に暴露させて、抵抗変化タイプの湿度センサーを得る。上記ペレットの抵抗は、10％RH、25℃において285×106 Ωであり得る。
【００４０】
本発明の主な利点は、以下のとおりである。本発明は、簡単で容易な合成方法を提供する。使用する基本材料、即ち、酸化物材料Fe2O3およびMgOは、低コスト材料である。抵抗変化故に、応答時間は、容量タイプの湿度センサーよりも早い。抵抗変化を測定する電子回路は、極めて単純であり、低コストで極めて高い正確性をもたらす。再生するのに、フラッシュ加熱を必要としない。低コスト故に、本発明による湿度センサーは、容易に交換し得る。さらに、本発明による湿度センサーは、単純な抵抗体によって特定の湿度において較正し得る。
【００４１】
本発明のある種の現在好ましい実施態様を本明細書において例示し説明してきたけれども、本発明は、これらの実施態様に限定されず、特許請求の範囲内において多様に具現化し、実施し得るものと理解すべきである。
【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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