(57)【要約】【課題】合成度が高く、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であって、好ましい場合には、所謂シングルナノサイズを有するチタン酸バリウム粉体と、そのようなチタン酸バリウム粉体の製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液を８０〜１３０℃の範囲の温度に保ちながら、これにＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを０．７〜１．１モル／Ｌの範囲のチタン酸バリウム反応濃度で反応させて、チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、粉末Ｘ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄが０．８０〜１．５０の範囲にあることを特徴とするチタン酸バリウム粉体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液を８０〜１３０℃の範囲の温度に保ちながら、これにＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを０．７〜１．１モル／Ｌの範囲のチタン酸バリウム反応濃度で反応させて、チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項２】
前記含水酸化チタンが４００〜５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有するもので
ある請求項１に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、粉末Ｘ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄが０．８０〜１．５０の範囲にあることを特徴とするチタン酸バリウム粉体。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、前記比率ｃ／Ｄが１．００〜１．４０の範囲にある請求項３に記載のチタン酸バリウム粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン酸バリウム粉体とその製造方法に関し、詳しくは、合成度が高く、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であって、好ましい態様によれば、所謂シングルナノサイズのチタン酸バリウム粉体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、これらを構成する素子や、また、それらを製造するための出発原料について、特性の改善が強く求められている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は薄層化が益々強く求められるに至っている一方で、誘電体層や電極層の薄層化技術は飽和してきている。従って、薄層化技術を打開するためには、材料として用いられるチタン酸バリウムの粒子径をより一層微細化することが強く求められている。
【０００４】
チタン酸バリウムの製造方法としては、従来、固相法やシュウ酸法、ゾル−ゲル法等が知られている。しかし、最近のＭＬＣＣの薄層化の求めに応えるために、微粒子、特に、粒径が１００ｎｍ程度以下である微粒子のチタン酸バリウムを製造するには、湿式法である水熱法が有利である。固相法やシュウ酸法は、仮焼工程を含むので、１００ｎｍ以下の微粒子を得難い。ゾル−ゲル法は、高価なアルコキシドを原料として使用するため、製造費用の点において問題がある。
【０００５】
水熱法によるチタン酸バリウムの製造方法は、従来、既に種々のものが知られている。微粒子のチタン酸バリウムの製造方法の一例として、溶液状態のバリウム化合物に溶液状態又はスラリー状態のチタン化合物を１００〜１２０℃で仕込み、Ｂａ／Ｔｉモル比を３．０〜５０とし、水酸化バリウム初期濃度を１．５〜３．５モル／ｋｇ水として反応させることによって平均粒子径０．０１μｍのチタン酸バリウム粒子を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
この方法によれば、電子顕微鏡観察による平均粒子径が０．０１μｍのチタン酸バリウム粒子が得られるとされているが、電子顕微鏡観察が粒子の一部に限られているので、上記平均粒子径が真に粒子全体の平均粒子径を示しているとはいい難い。更に、客観的な指標であるＢＥＴ比表面積等の記載がなく、合成度についても明らかではない。
【０００７】
別の一例として、水酸化バリウム水溶液に水酸化チタンコロイドを７０℃で加えて反応させることによって、ＢＥＴ比表面積が１０５ｍ2／ｇ、平均粒子径が１０ｎｍサイズであるチタン酸バリウム粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、この方法で得られたチタン酸バリウム粒子については、未反応物の残存に関する合成度は不明である。
【０００９】
更に、別の一例として、アルカリ土類金属水酸化物のアルキルセロソルブ溶液とチタンアルコキシドを混合し、５０〜１２０℃で熟成することによって、比較的微粒子であるチタン酸バリウム粒子を得る方法も提案されている（特許文献３参照）。しかし、この方法においては、原料として高価なアルコキシドを用いることや有機溶媒を用いること等、経済性や工業生産性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４８７３４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７７５９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、チタン酸バリウム粉体の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、合成度が高く、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であって、好ましい場合には、ＢＥＴ換算径を平均粒子径とみれば、平均粒子径が所謂シングルナノサイズを有するチタン酸バリウム粉体と、そのようなチタン酸バリウム粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液を８０〜１３０℃の範囲の温度に保ちながら、これにＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを０．７〜１．１モル／Ｌの範囲のチタン酸バリウム反応濃度で反応させて、チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法が提供される。
【００１３】
好ましい態様によれば、上記含水酸化チタンは４００〜５００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有するものである。
【００１４】
また、本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、粉末Ｘ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄが０．８０〜１．５０の範囲にあることを特徴とするチタン酸バリウム粉体が提供される。
【００１５】
好ましい態様によれば、ＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、上記比率ｃ／Ｄが１．００〜１．４０の範囲にあるチタン酸バリウム粉体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、合成度が高いと共に、ＢＥＴ比表面積が大きく、微細であって、好ましい態様によれば、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、従って、ＢＥＴ換算径が所謂シングルナノサイズを有するチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００１７】
即ち、本発明によるチタン酸バリウム粉体は、ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、粉末Ｘ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄが０．８０〜１．５０の範囲にあり、好ましい態様によれば、ＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、上記比率ｃ／Ｄが１．００〜１．４０の範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるチタン酸バリウム粉体と比較例によるチタン酸バリウム粉体のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】本発明によるチタン酸バリウム粉体と比較例によるチタン酸バリウム粉体のそれぞれの加熱減量を示すグラフある。
【図３】本発明によるチタン酸バリウム粉体と比較例によるチタン酸バリウム粉体のそれぞれの熱収縮挙動を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１において得られたチタン酸バリウム粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によるチタン酸バリウム粉体の製造方法は、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液を８０〜１３０℃の範囲の温度に保ちながら、これにＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンの水スラリーを加え、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンを０．７〜１．１モル／Ｌの範囲のチタン酸バリウム反応濃度で反応させて、チタン酸バリウムを得るものである。
【００２０】
本発明において、上記含水酸化チタンは、一般式（Ｉ）
ＴｉＯx・yＨ２Ｏ
（式中、ｘ及びｙは次の式、０＜ｘ≦２、０＜ｙを満たす数である。）
で表されるチタン化合物である。
【００２１】
本発明において、水酸化バリウム水溶液の水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整するには、特に限定されるものではないが、好ましくは、例えば、水酸化バリウム八水塩を融解させて水溶液とし、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整する方法によることができる。
【００２２】
水酸化バリウム八水塩を融解させるには、通常、融点以上、好ましくは、８０℃以上の温度で加熱すればよく、限定されるものではないが、例えば、１００℃に加熱すればよい。
【００２３】
水酸化バリウム水溶液の水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整するには、例えば、第１の方法として、水酸化バリウム八水塩を融解させて水溶液を得た後、この水溶液に所定量の水を加えて、所定の濃度を有する水酸化バリウム水溶液としてもよいし、また、第２の方法として、水酸化バリウム八水塩に所定量の水を加えた後、加熱し、水酸化バリウム八水塩を融解させて、所定の濃度を有する水酸化バリウム水溶液としてもよい。
【００２４】
本発明において、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液における上記水酸化バリウム濃度を水酸化バリウム初期濃度といい、また、チタン酸バリウム反応濃度とは、水酸化バリウム水溶液に上述した含水酸化チタンの水スラリーを加えて得られるスラリーにおいて、上記水酸化バリウムと上記含水酸化チタンとの反応によって生成する理論量のチタン酸バリウムの濃度をいう。
【００２５】
本発明において用いる上記含水酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にあることが必要である。含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積が２５０ｍ2／ｇよりも小さいときは、得られるチタン酸バリウムはＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇよりも小さくなるか、又は後述する合成度が低くなるので、用いるに適しない。ＢＥＴ比表面積５００ｍ2／ｇを超える含水酸化チタンは製造が困難である。
【００２６】
特に、本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が４００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンを用いることによって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、即ち、ＢＥＴ換算径が１０ｎｍ未満のシングルナノサイズのチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００２７】
本発明において用いる含水酸化チタンは、結晶質であっても、非晶質であってもよく、結晶質であるとき、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれであってもよいし、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。チタンアルコキシド、四塩化チタン水溶液、水溶性チタン等は液状であって、チタン酸バリウムの工業的な製造において、このような液状の原料を用いることは、経済的に不利であり、本発明において用いるに適さない。
【００２８】
上述したようにＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンは四塩化チタンの熱加水分解や四塩化チタンとアルカリ水溶液との中和反応によって沈殿物として得ることができる。
【００２９】
詳しくは、アナターゼ型含水酸化チタンとルチル型含水酸化チタンは、四塩化チタン水溶液を約６０℃からその沸点程度に加熱して加水分解することによって、沈殿物として得ることができる。加水分解時に酢酸アンモニウムのような添加剤を共存させることによって、アナターゼ型とルチル型含水酸化チタンの一方を選択的に生成させることができる。非晶質含水酸化チタンは、例えば、予め、四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液を常温で同時に水中に加え、同時中和することによって、沈殿物として得ることができる。また、製法や反応条件によっては、アナターゼ型及び／又はルチル型及び／又はブルカイト型含水酸化チタンと非晶質含水酸化チタンとの混合物を沈殿物として得ることができる。
【００３０】
このようにして得られた含水酸化チタンの沈殿物は、これを純水に分散させてスラリーとして、本発明によるチタン酸バリウムの製造における原料として用いる。尚、得られたスラリーは、必要に応じて、酸等を用いて解膠して用いてもよい。
【００３１】
本発明によれば、水酸化バリウム濃度を３．６〜６．５モル／Ｌの範囲に調整した水酸化バリウム水溶液と、これに前記含水酸化チタンの水スラリーを加えて得られるスラリーについても、これを水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応が終了するまで、８０℃から１３０℃までの温度に保つ。
【００３２】
即ち、本発明によれば、前記初期濃度を有する水酸化バリウム水溶液を調製し、８０〜１３０℃の範囲の温度に保ちつつ、これに上述したＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンの水スラリーを加え、チタン酸バリウム反応濃度を０．７〜１．１モル／Ｌの範囲として水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させてチタン酸バリウムを得る。
【００３３】
本発明において、水酸化バリウム水溶液と含水酸化チタンの水スラリーを混合して、水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させる際の反応温度は重要である。反応温度が８０℃よりも低いときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性が低くなり、得られるチタン酸バリウムは合成度が低い。一方、混合温度が１３０℃を超えるときは、反応は進行するものの、得られるチタン酸バリウムは粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上の微細なチタン酸バリウム粉体を得ることが困難である。水酸化バリウム水溶液と含水酸化チタンの水スラリーを混合して、水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させる際の反応温度は、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲である。
【００３４】
また、本発明においては、上記水酸化バリウムと前記含水酸化チタンとの反応によってチタン酸バリウムを得るに際して、水酸化バリウムと含水酸化チタンは、水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンのスラリーを加え終わった時点で、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１〜３．０の範囲であるように用いることが好ましい。上記水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応において、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．１よりも小さいときは、アルカリ度が低いため、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性が悪い。一方、Ｂａ／Ｔｉモル比が３．０よりも大きいときは、水酸化バリウムと含水酸化チタンの反応性には問題はないが、反応に寄与しない水酸化バリウムを過剰に用いるので、製造費用が徒に高くなる問題がある。
【００３５】
本発明の方法においては、水酸化バリウム水溶液における水酸化バリウム初期濃度とチタン酸バリウム反応濃度も重要である。ＢＥＴ比表面積が２５０〜５００ｍ2／ｇの範囲にある含水酸化チタンを用いても、水酸化バリウム初期濃度とチタン酸バリウム反応濃度が共に本発明において規定する濃度よりも小さいときは、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上の微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができないか、又は得られるチタン酸バリウムが後述する合成度において低い。
【００３６】
一方、水酸化バリウムの初期濃度が高いほど、また、チタン酸バリウム反応濃度が高いほど、得られるチタン酸バリウムの粒子径は小さくなるが、従来の技術では、水酸化バリウムは溶解度が低く、更に、水酸化バリウムが完全に溶解していない水酸化バリウム水溶液を用いて、含水酸化チタンと反応させた場合、反応が不均一に進行するので、得られるチタン酸バリウムは粒子の大きさが不揃いであり、しかも、大粒子が生成する。
【００３７】
しかし、本発明によれば、前述したように、例えば、水酸化バリウム八水和物を融点以上の温度に加熱し、融解させ、必要に応じて、水酸化バリウム八水塩を融解させる前後に水を用いて、前記初期濃度を有する水酸化バリウム水溶液を調製し、これに前述した高ＢＥＴ比表面積を有する含水酸化チタンの水スラリーを加えて、水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させることによって、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上、好ましい態様によれば、１００ｍ2／ｇ以上の微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００３８】
しかし、水酸化バリウムと含水酸化チタンとの反応において、チタン酸バリウム反応濃度が余りに高いときは、反応混合物が高粘度となり、反応が不均一に進行して、目的とする微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができない。本発明においては、チタン酸バリウムの反応濃度を１．１モル／Ｌ以下として、水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させるのが好ましい。一方、チタン酸バリウム反応濃度が０．７モル／Ｌより低いときは、微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができず、しかも、得られるチタン酸バリウム粉体は合成度が低い。
【００３９】
本発明の方法によれば、このようにして得られるチタン酸バリウムスラリーを濾過し、水洗した後、乾燥することによって、目的とするチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００４０】
即ち、本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあり、好ましい態様によれば、１００〜１４０ｍ2／ｇの範囲にあり、最も好ましくは、１１０〜１３０ｍ2／ｇの範囲にあり、更に、Ｘ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄが０．８０〜１．５０の範囲にあり、好ましくは、１．００〜１．４０の範囲にあって、合成度が高く、未反応物の残存が少ない微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００４１】
ここで、本発明において、合成度の指標として用いているＸ線回折によって測定される（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄについて説明する。先ず、上記結晶子径ｃはチタン酸バリウムが単結晶とみなせる場合、１次粒子径と結晶子径は等しく、チタン酸バリウムが単結晶でない場合には、結晶子径は１次粒子径よりも小さくなることが知られている。本発明においては、後述するように、得られるチタン酸バリウムは単結晶とみなすことができ、従って、結晶子径をチタン酸バリウムの１次粒子径とみることができる。
【００４２】
次に、上記ＢＥＴ換算径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積（即ち、ＢＥＴ比表面積）と同一の表面積を有する球の直径に相当する。ＢＥＴ換算径Ｄは、次式の換算式によって求めることができる。
【００４３】
Ｄ＝［６／（Ｓｇ×ρ）］×１０００
ここに、ＤはＢＥＴ換算径（ｎｍ）、Ｓｇは粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ρは粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）である。チタン酸バリウムの密度の値は６．０とした。
【００４４】
得られたチタン酸バリウムに、例えば、原料含水酸化チタンや塩化物イオンのような未反応物が残存しているときは、上記式においてＢＥＴ比表面積は高くなり、その結果、ＢＥＴ換算径は小さくなる。即ち、未反応物が残存することによって、見かけ上のＢＥＴ比表面積が高くなり、ＢＥＴ換算径が小さくなる。
【００４５】
従って、上記比率ｃ／Ｄが１に近いほど、合成度が高く、結晶性が高いチタン酸バリウムであるということができる。上記比率ｃ／Ｄが１より大きい場合、未反応物が残存することによって、見かけ上のＢＥＴ比表面積が高くなり、ＢＥＴ換算径が小さくなっている状態であるということができる。上記比率ｃ／Ｄが１よりも小さい場合、（１１１）面の結晶子径が小さいということであるから、結晶性が低いということができる。本発明の方法によれば、上記比率が０．８０〜１．５０の範囲にあり、好ましい態様によれば、１．００〜１．４０の範囲にあって、合成度の高いチタン酸バリウムを得ることができる。
【００４６】
このように、本発明によって得られるチタン酸バリウム粉体は、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上の微細な粒子からなり、合成度が高いもの、即ち、未反応物が少ない高純度微細なチタン酸バリウム粒子からなる。特に、本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が４００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある前記含水酸化チタンを用いることによって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、即ち、ＢＥＴ換算径が１０ｎｍ未満のシングルナノサイズのチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００４７】
このようなチタン酸バリウム粉体は、加熱減量が少なく、ＭＬＣＣ用ペーストの添加剤等に用いる場合、焼結時のクラック等を防止することができる。それ故に、本発明によるチタン酸バリウム粉体は薄層化に対応したＭＬＣＣの製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（アナターゼ型含水酸化チタンの製造）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で３．８モル／Ｌ）８０ｍＬに酢酸アンモニウム２３．８ｇを加えて水溶液を調製し、これを７０℃に加熱して、四塩化チタンを熱加水分解した。得られた沈殿物を濾過し、これを濾液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した。このようにして得られたアナターゼ型含水酸化チタンはＢＥＴ比表面積が４１６ｍ2／ｇであった。このアナターゼ型含水酸化チタンを水に分散させて、ＴｉＯ2換算で１．４モル／Ｌ濃度のスラリーとした。
【００４９】
（チタン酸バリウムの製造）
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製、純度９６％、以下、同じ。）２２０ｇを入れ、１００℃に加熱して、水酸化バリウム八水和物を融解させ、水酸化バリウム濃度６．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を得た。
【００５０】
上記水酸化バリウム水溶液を温度１００℃に保ちながら、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンスラリーを３０分で加え、チタン酸バリウム反応濃度０．９１モル／Ｌにて温度１００℃で３０分間反応させて、チタン酸バリウムのスラリーを得た。上記水酸化バリウム水溶液に上記アナターゼ型含水酸化チタンのスラリーを加え終わった時点のＢａ／Ｔｉモル比は２．２であった。反応後、得られたチタン酸バリウムのスラリーを濾過し、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００５１】
図１に上記チタン酸バリウム粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示し、図２に上記チタン酸バリウム粉体の加熱減量のグラフを示し、図３に熱収縮挙動を示し、図４に上記チタン酸バリウム粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００５２】
実施例２
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物を入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を融解させて、水酸化バリウム水溶液を得た。この水酸化バリウム水溶液を１００℃に保ちながら、これに水５６ｍＬを加え、４．０モル／Ｌ濃度の水酸化バリウム水溶液を得た。
【００５３】
以下、チタン酸バリウム反応濃度を０．７７モル／Ｌとして、水酸化バリウムと含水酸化チタンを反応させた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００５４】
実施例３
（非晶質含水酸化チタンの製造）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で２．０モル／Ｌ）１５０ｍＬと水酸化ナトリウム水溶液（５．０モル／Ｌ）をｐＨ９で同時中和して、非晶質含水酸化チタンを得た。この非晶質含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積は４２７ｍ2／ｇであった。この非晶質含水酸化チタンを水に分散させて、ＴｉＯ2 換算で１．４モル／Ｌ濃度のスラリーを得た。
【００５５】
（チタン酸バリウムの製造）
以下、チタン酸バリウム反応濃度を０．９１モル／Ｌとして、水酸化バリウムと非晶質含水酸化チタンを反応させた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００５６】
実施例４
（アナターゼ型含水酸化チタンの製造）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で２．０モル／Ｌ）１５０ｍＬを温度６０℃で水酸化ナトリウム水溶液（５．０モル／Ｌ）にてｐＨ２．５で中和して、アナターゼ型含水酸化チタンを得た。このアナターゼ型含水酸化チタンのＢＥＴ比表面積は２５５ｍ2／ｇであった。このアナターゼ型含水酸化チタンを水に分散させて、ＴｉＯ2 換算で１．４モル／Ｌ濃度のスラリーを得た。
【００５７】
（チタン酸バリウムの製造）
上記アナターゼ型含水酸化チタンの水スラリーを用いると共に、水酸化バリウム初期濃度６．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を用い、チタン酸バリウム反応濃度を０．９１モル／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００５８】
実施例５
実施例４において、水酸化バリウム初期濃度４．０モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を用い、チタン酸バリウム反応濃度を０．７７モル／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００５９】
実施例６
（アナターゼ型含水酸化チタンの製造）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で３．８モル／Ｌ）１６０ｍＬに酢酸アンモニウム４７．７ｇを加えて水溶液を調製し、これを７０℃に加熱して、四塩化チタンを熱加水分解した。得られた沈殿物を濾過し、これを濾液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した。このようにして得られたアナターゼ型含水酸化チタンはＢＥＴ比表面積が３９６ｍ2／ｇであった。このアナターゼ型含水酸化チタンを水に分散させて、ＴｉＯ2 換算で１．５モル／Ｌ濃度のスラリーとした。  
【００６０】
（チタン酸バリウムの製造）
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物４４０ｇを入れ、８５℃に加熱して、水酸化バリウム八水和物を融解させ、水酸化バリウム濃度６．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を得た。
【００６１】
上記水酸化バリウム水溶液を温度８５℃に保ちながら、これに上記アナターゼ型含水
酸化チタンスラリーを３０分で加え、チタン酸バリウム反応濃度０．９１モル／Ｌにて温
度８５℃で３０分間反応させた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００６２】
実施例７
（チタン酸バリウムの製造）
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物４４０ｇを入れ、１１５℃に加熱して、水酸化バリウム八水和物を融解させ、水酸化バリウム濃度６．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を得た。
【００６３】
上記水酸化バリウム水溶液を温度１１５℃に保ちながら、これに実施例６と同様にして得られたアナターゼ型含水酸化チタンスラリーを３０分で加え、チタン酸バリウム反応濃度０．９１モル／Ｌにて温度１１５℃で５分間反応させた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００６４】
実施例８
（アナターゼ型とルチル型の混合含水酸化チタンの製造）
四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で３．８モル／Ｌ）１６０ｍＬを７０℃に加熱して、四塩化チタンを熱加水分解した。得られた沈殿物を濾過し、これを濾液の電導度が５ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄した。このようにして得られた含水酸化チタンはＢＥＴ比表面積が２８２ｍ2／ｇであり、アナターゼ型は３１％、ルチル型は６９％であった。このアナターゼ型とルチル型の混合含水酸化チタンを水に分散させて、ＴｉＯ2 換算で１．５モル／Ｌ濃度のスラリーとした。       
【００６５】
（チタン酸バリウムの製造）
上記アナターゼ型とルチル型の混合含水酸化チタンの水スラリーを用いて、この含水酸化チタンと水酸化バリウムを２０分間、反応させた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００６６】
比較例１
（アナターゼ型含水酸化チタンの製造）
実施例１と同様にして、ＴｉＯ2 換算で１．４モル／Ｌ濃度のアナターゼ型含水酸化チタンのスラリーを得た。
【００６７】
（チタン酸バリウムの製造）
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物２２０ｇを入れ、常温でこれに純水２２０ｍＬを加えて溶解させ、１００℃に加熱して、水酸化バリウム濃度２．０モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を得た。
【００６８】
上記水酸化バリウム水溶液を温度１００℃に保ちながら、これに上記アナターゼ型含水酸化チタンのスラリーを３０分で加えた後、ＢａＴｉＯ3 換算で０．５１モル／Ｌのチタン酸バリウム反応濃度で温度１００℃で３０分間反応させて、チタン酸バリウムのスラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンのスラリーを加え終わった時点のＢａ／Ｔｉモル比は２．２であった。反応後、得られたチタン酸バリウムのスラリーを濾過し、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００６９】
比較例２
ＢＥＴ比表面積９９ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタン（昭和タイタニウム(株)製）を水に分散させて、ＴｉＯ2 換算で１．４モル／Ｌ濃度の水スラリーを得た。このスラリーを用いた以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００７０】
比較例３
実施例１と同様にして、温度１００℃、濃度６．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を調製した。比較例２において、上記水酸化バリウム水溶液を用い、チタン酸バリウム反応濃度を０．９１モル／Ｌとした以外は、比較例１と同様にして、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００７１】
比較例４
（水酸化チタンコロイド（ＴｉＣｌ2.85 ＯＨ1.15）の製造）
特許文献２（特開２００７−１３７７５９号公報）の実施例１に準じて、水酸化バリウム八水和物（堺化学工業（株）製）５０ｇを純水１２０ｍＬに８０℃で溶解させ、これを四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2換算で３．８モル／Ｌ）４０ｍＬに加えて、水酸化チタンコロイド（ＴｉＣｌ2.85 ＯＨ1.15）を得た。
【００７２】
（チタン酸バリウムの製造）
次に、水酸化バリウム八水和物１４０ｇを純水１４０ｍＬに入れ、７０℃に加熱し、溶解させて水溶液を得、これを温度７０℃、ｐＨ１２．７で窒素雰囲気下の反応容器中に保持した。上記水酸化バリウム水溶液に上記水酸化チタンコロイドを２０秒で加えて、７０℃で２時間反応させた。上記水酸化バリウム水溶液に上記水酸化チタンコロイドを加えた後のＢａ／Ｔｉモル比は３．０であった。かくして得られたチタン酸バリウムのスラリーを濾過し、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００７３】
図２にこのチタン酸バリウム粉体の加熱減量のグラフを示し、図３に熱収縮挙動を示す。
【００７４】
比較例５
１Ｌ容量の反応容器に水酸化バリウム八水和物６９３ｇを入れ、これに純水６９３ｍＬを加えて溶解させ、１００℃に加熱して、水酸化バリウム濃度２．１モル／Ｌの水酸化バリウム水溶液を得た。
【００７５】
上記水酸化バリウム水溶液を温度９０℃に保ちながら、これに四塩化チタン水溶液（（株）大阪チタニウムテクノロジーズ製、ＴｉＯ2 換算で１．０モル／Ｌ）３０ｍＬを３０分で加えた後、ＢａＴｉＯ3 換算で０．２８モル／Ｌのチタン酸バリウム反応濃度で温度９０℃で３０分間反応させて、チタン酸バリウムのスラリーを得た。上記水酸化バリウム水溶液に上記四塩化チタン水溶液を加え終わった時点のＢａ／Ｔｉモル比は７０であった。
【００７６】
反応後、チタン酸バリウムのスラリーを濾過し、水洗した後、１３０℃で乾燥して、チタン酸バリウム粉体を得た。
【００７７】
図１に上記チタン酸バリウム粉体の粉末Ｘ線回折パターンを示す。得られたチタン酸バリウムは炭酸バリウムを含むことが示されている。
【００７８】
上記実施例１〜８及び比較例１〜５におけるチタン酸バリウムの製造条件、即ち、水酸化バリウム初期濃度、用いたチタン化合物の種類と結晶形とＢＥＴ比表面積、水酸化バリウムとチタン化合物との反応におけるＢａ／Ｔｉ仕込みモル比と反応条件を表１に示す。また、上記実施例１〜８及び比較例１〜５において得られたチタン酸バリウム粉体の物性を表２に示す。
【００７９】
（含水酸化チタンの結晶構造）
含水酸化チタン粉体の粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、線源ＣｕＫα）による回折データからその結晶構造を確認した。
（含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積）
含水酸化チタン粉末とチタン酸バリウム粉末のＢＥＴ比表面積は全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ１２２０）を用いて測定した。含水酸化チタンは１２０℃、チタン酸バリウムは２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。
（チタン酸バリウム粉体のＢＥＴ換算径）
チタン酸バリウム粉体のＢＥＴ換算径は、チタン酸バリウムの密度を６．０ｇ／ｃｍ3として、上記チタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積を用いて前述した換算式によって算出した。
（チタン酸バリウムの結晶子径）
チタン酸バリウム粉体の粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、線
源ＣｕＫα）による粉末Ｘ線回折測定を行い、（１１１）面のピークから結晶子径を算出した。
（チタン酸バリウムの熱分析）
チタン酸バリウム粉体について、熱分析装置（エスアイアイ・ナノ テクノロジー（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、３０〜１３００℃の測定範囲において大気雰囲気中、１０℃／分で昇温させて、重量減少を測定した。
【００８０】
【表１】
2015127292.tif 000002
【００８１】
【表２】
2015127292.tif 000003
【００８２】
表２に示すように、本発明によって得られたチタン酸バリウム粉体は、ＢＥＴ比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇの範囲にあると共に、（１１１）面の結晶子径ｃのＢＥＴ換算径Ｄに対する比率ｃ／Ｄで表される合成度が０．８０〜１．５０の範囲にあり、特に、ＢＥＴ比表面積が４００〜５００ｍ2／ｇの範囲にある前記含水酸化チタンを用いることによって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、即ち、ＢＥＴ換算径が１０ｎｍ未満のシングルナノサイズのチタン酸バリウム粉体を得ることができる。かくして、本発明によれば、未反応物の少ない高純度で微細なチタン酸バリウム粉体を得ることができる。
【００８３】
更に、本発明によるチタン酸バリウム粉体は、その粉末Ｘ線回折パターンを図１に示すように、チタン酸バリウム単相であり、比較例５のように炭酸バリウム由来の異相ピークはみられない。図２に示す熱重量分析の結果においても、本発明によるチタン酸バリウムは強熱減量が小さいことから、未反応物が少なく、高純度であることが示される。また、図３に熱収縮挙動の結果を示すように、高温度における収縮率が小さい。
【００８４】
図４に示す透過型電子顕微鏡写真にみられるように、本発明によるチタン酸バリウム粒子は、格子縞が一定の方向に揃っているので、単結晶粒子であることが示される。
【００８５】
従って、本発明によるチタン酸バリウム粉体は、ＭＬＣＣ用ペーストの添加剤等に用いるときに焼結時のクラック等を防止することができ、薄層化に対応したＭＬＣＣの製造に好適に用いることができる。
【図１】
2015127292.tif 000004
【図２】
2015127292.tif 000005
【図３】
2015127292.tif 000006
【図４】
2015127292.tif 000007