(57)【要約】【課題】光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートを提供する。【解決手段】（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する接着シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する接着シート。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する請求項１に記載の接着シート。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートである請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、２個以上のチオール基を有するチオール化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、６０／４０〜９０／１０である請求項１〜４のいずれかに記載の接着シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接着シートの粘接着剤層を、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる、電子部品の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シートに関し、さらに詳しくは、自動車部品・電子部品等を、フィルム、シート、金属部品等の被接着体に固定するのに適した接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
接着シートは、生産性向上や工程簡略化の観点から、電気、電子分野等の各種産業分野において広く利用されている。特に、フレキシブルプリント配線板、半導体パッケージ、多層基板等の製造プロセス上で、電子部品を接着する用途において、多く用いられるようになってきている。
近年の電気、電子分野製品の多様化に伴い、接着シートには、被接着体の材質によらず十分な接着力が得られることや、作業性に優れること等、より厳しい性能が求められつつある。また、特に電子部品の接着用途においては、耐熱性の低い基板や電子部品に対しても適用できるよう、低温あるいは非加熱で硬化できる特性が要求される。
【０００３】
特許文献１には、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光重合開始剤を活性化させる光が照射されると分解し、気体を発生する化合物とを含む光硬化型接着剤を積層した光硬化型接着シートが開示されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル系ポリマーに、環状エーテル基含有モノマーを含む鎖がグラフト重合されてなるグラフトポリマー；光カチオン系重合開始剤；およびフェノール樹脂を含有してなる光硬化型粘接着剤組成物を、支持体の少なくとも片側に形成した光硬化型粘接着シートが開示されている。
特許文献３には、光照射により塩基を発生する塩基発生剤と、分子中にエポキシ基を少なくとも１個以上有する硬化性化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１８５１７７号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１２９８号公報
【特許文献３】特開２０１２−８２２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、光照射により光ラジカル発生剤がラジカルを発生し、そのラジカルによってラジカル重合性樹脂が硬化されるが、ラジカル重合は硬化収縮が大きく、得られる硬化物の接着力、耐熱性に問題があった。
特許文献２の技術では、光照射により光酸発生剤が酸を発生し、その酸によってカチオン重合性樹脂が硬化される。このカチオン重合による硬化では、高い接着力が得られ、硬化収縮も小さいが、酸が発生するため、金属箔等の腐食を引き起こすという問題があった。
【０００６】
特許文献３の技術では、光照射により塩基発生剤が塩基を発生し、その塩基によって塩基重合性樹脂が硬化されるため、酸による腐食を抑制することができると考えられる。しかしながら、塩基発生剤から発生する塩基が、塩基重合性樹脂を十分に硬化するための触媒活性を有していないため、光照射と加熱の両方が必要であり、熱劣化し易い被接着体への適用が困難である。
また、非加熱での硬化を可能にするため、強塩基を発生する塩基発生剤を用いることも考えられるが、強塩基を発生する塩基発生剤を用いると、塩基発生剤自体が塩基性を示したり、塩基発生剤から僅かに発生した塩基により、硬化剤とエポキシ基とで反応が進み、保存安定性が悪化する問題があった。
さらに、光硬化型の接着シートには、作業性の観点から、光照射後に十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）が必要とされている。この可使時間は、用途に応じて要求される長さが異なるため、調整可能であることが望まれている。
したがって、光硬化型の接着シートには、保存安定性に優れ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）を調整でき、被接着体を腐食させる酸を発生させずに、加熱により電子部品等に影響を与えないよう、低温あるいは非加熱で硬化できる特性が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する接着シート、
（２）前記（Ａ）成分が、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する前記（１）に記載の接着シート、
（３）前記（Ａ）成分が、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートである前記（１）又は（２）に記載の接着シート、
（４）前記（Ｃ）成分が、２個以上のチオール基を有するチオール化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着シート、
（５）前記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が、６０／４０〜９０／１０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着シート、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着シートの粘接着剤層を、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる、電子部品の接着方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートを提供することができる。
【００１０】
＜樹脂組成物＞
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルを含む。
以下、（Ａ）塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステルについて順に説明する。
【００１１】
（（Ａ）塩基発生剤）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ａ）成分として、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有する。
塩基発生剤としては、少なくとも光照射により塩基を発生するものであれば、特に限定されず、従来公知の塩基発生剤を使用することができる。具体的には、例えば、オルトニトロベンジル系塩基発生剤、（３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カルボニル型塩基発生剤、アミロキシイミノ基型塩基発生剤、ジヒドロピリジン型塩基発生剤、ケトプロフェン系塩基発生剤、クマル酸アミド型塩基発生剤等を使用することができる。これらの中でも硬化性の観点から、ケトプロフェン系塩基発生剤が好ましい。
【００１２】
塩基発生剤の具体例としては、例えば、９−アンチルメチル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジン、グアニジニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１−（アントラキノン−２−イル）エチル  イミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル  ４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、１−（アントラキノン−２−イル）−エチル  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバマート、ジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、シクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、９−アントリルメチル  Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバマート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等が挙げられる。これらの塩基発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、非加熱での硬化を可能にする観点から、グアニジニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、ジシクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、シクロヘキシルアンモニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジイソプロピル−３−〔ビス（ジメチルアミノ）メチレン〕グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等のケトプロフェン系塩基発生剤が好ましい。
塩基発生剤は、硬化性の観点から、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤であることがより好ましい。ここで、２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤とは、光照射した際に、２個以上のアミノ基を有する塩基が生成する化合物を意味する。
２個以上のアミノ基を有する塩基を発生する塩基発生剤のとしては、例えば、グアニジニウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート等が挙げられ、これらの中でも、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートが更に好ましい。１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナートは下記一般式（１）で表され、光照射によって、強塩基（酸解離定数ｐＫａ＝３１．８）であるビグアニジンを発生する化合物である。
【００１３】
【化１】
2015127356.tif 000002
【００１４】
〔（Ａ）成分の含有量〕
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１．０〜２５質量部、より更に好ましくは２．０〜１０質量部である。
塩基発生剤の含有量を０．１質量部以上とすることにより、硬化反応を十分に進行させることができ、１００質量部以下とすることにより、過剰な塩基の発生を抑制し、接着強度を向上させることができる。
【００１５】
（（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂を含有する。
前記固形状多官能エポキシ樹脂の軟化点は、割れや欠けのないシートを得る観点から７０℃以下であり、好ましくは６８℃以下、より好ましくは６６℃以下、更に好ましくは６５℃以下であり、シートの形成を容易にする観点からは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上、より更に好ましくは５５℃以上である。
なお、（Ｂ）成分の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に基づいて、規定の環に試料を充填し、水浴又はグリセリン浴中で水平に支え、試料の中央に規定の球を置いて浴温を毎分５℃の速さで上昇させ、球を包み込んだ試料が環台の底板に接触した時に読み取った温度である。
【００１６】
前記（Ｂ）成分としては、軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂の混合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の混合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の混合物等が挙げられる。これらの固形状多官能エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬（株）製の「ＮＣ３０００（軟化点５７℃）」、「ＮＣ３０００Ｈ（軟化点７０℃）」、ＤＩＣ（株）製の「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０（軟化点６７℃）」、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ  １００１（軟化点６４℃）」等が挙げられるが、この限りではない。
これらの中でも、シートの形成を容易にする観点からから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
〔エポキシ当量〕
前記（Ｂ）成分は、短時間での硬化を実現するために、反応性が高く、かつ、エポキシ当量が低いことが好ましい。エポキシ当量は、硬化性の観点から、好ましくは３００〜７０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは３５０〜５０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましく４００〜３０００ｇ／ｅｑ．、より更に好ましくは４２０〜１０００ｇ／ｅｑ．である。ここで、エポキシ当量とは、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠した方法により測定した１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００１８】
〔重量平均分子量〕
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４７０〜５０，０００、より好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは６００〜１０，０００、より更に好ましくは７００〜５，０００である。前記（Ｂ）固形状多官能エポキシ樹脂の重量平均分子量を４７０以上とすることで、優れた膜物性を有する硬化物を得ることができ、５０，０００以下とすることで、適度な粘度となり取り扱いが容易になる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算して求めることができる。
【００１９】
（（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤）
本発明の接着シートに用いられる樹脂組成物は、（Ｃ）成分としてエポキシ樹脂用硬化剤を含有する。
エポキシ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。
【００２０】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、例えば、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物；無水コハク酸、アジピン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、アゼライン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、セバシン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等の脂肪族酸無水物、テトラブロモ無水フタル酸、クロレンド酸無水物等のハロゲン系酸無水物等が挙げられる。
【００２１】
フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物；レゾルシン、カテコール、フロログルシノール等の単環多価フェノール化合物等が挙げられる。
【００２２】
チオール系硬化剤としては、２個以上のチオール基を有するチオール化合物が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物；１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
これらの中でも、硬化性の観点から、２個以上のチオール基を有するチオール化合物が好ましく、ポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物がより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が更に好ましい。
また、保存安定性の観点からは、チオール系硬化剤は１級チオールよりも２級チオールを有することが好ましい。
チオール系硬化剤の市販品としては、昭和電工（株）製「カレンズＭＴ  ＰＥ−１」、「カレンズＭＴ  ＢＤ１」、「カレンズ  ＮＲ２」、ＳＣ有機化学（株）製「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＴＭＭＰ」、「ＰＥＭＰ」、「ＤＰＭＰ」が挙げられる。
チオール基は、第三アミン等の塩基性触媒の存在下でエポキシ基と反応するが、相対求核置換反応速度がフェノール、カルボキシル基、アミン等と比較して極めて大きい。したがって、分子内にチオール基を２個以上有する化合物は、速硬化又は低温硬化に適している。
【００２４】
〔（Ｂ）／（Ｃ）質量比〕
前記樹脂組成物中における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、好ましくは４５／５５〜９９／１、より好ましくは５０／５０〜９７／３、更に好ましくは５５／４５〜９５／５、より更に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。上記の範囲内とすることにより、剥離フィルムを剥がした際の糊残りが少なく、かつ、高い接着力を有する接着シートを得ることができる。
【００２５】
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物中における、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、硬化性、作業性、及び接着性のバランスの観点から、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上である。
【００２６】
（（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステル）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、有機酸又は有機酸のエステルを含有する。本発明においては、前記（Ｄ）成分を含有することにより、樹脂組成物のゲル化を防ぎ、保存安定性を向上させることができる。その理由は以下のとおりと考えられる。
樹脂組成物に含まれる塩基発生剤は、光照射により塩基を発生する。また、塩基発生剤がイオン性である場合、配合物は塩基性となるため、硬化剤とエポキシ基とで反応が進む。一方、本発明は（Ｄ）成分として、有機酸又は有機酸のエステルを添加することにより、配合物を中性あるいは弱酸性にすることができ、これによって、保存安定性に優れた樹脂組成物が得られる。その結果、得られる接着シートはシート状態で長期保存が可能となり、未使用製品としての保存期間を長くすることができる。
また、ラジカルやカチオンによる硬化では、光照射後すぐに硬化が進行するため、可使時間が短く作業性に劣るが、本発明の接着シートでは、光照射により塩基を発生する塩基発生剤を含有するため、塩基発生剤の量や光照射量を調整することで、可使時間の調整が可能となり、硬化性や保存安定性を維持しつつ、作業性を良好にすることができる。
【００２７】
前記有機酸としては、例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられる。
前記有機酸のエステルとして、例えば、ホウ酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
ホウ酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
リン酸エステルの具体例としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸−２−エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸−ジ（２−エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられる。これらの有機酸又は有機酸のエステルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これら有機酸又は有機酸のエステルは、エポキシ樹脂等を混合し、マスターバッチ化したものを用いてもよい。
これらの中でも、配合物の常温安定性を向上させる観点から、有機酸エステルが好ましく、リン酸エステル又はホウ酸エステルがより好ましく、ホウ酸エステルが更に好ましい。
市販されているリン酸エステルの製品としては、例えば、城北化学工業（株）製の「ＪＰ−３ＣＰ」、「ＪＰＰ−３１」、「ＪＰＡ−５１４」等が挙げられ、ホウ酸エステルの製品としては、四国化成工業（株）製の「Ｌ−０７Ｎ」等が挙げられるが、この限りではない。
前記（Ｄ）成分の含有量は、常温での保存安定性、硬化性、及び接着性のバランスの観点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは４〜７０質量部、より更に好ましくは５〜４０質量部である。
【００２８】
〔（Ａ）〜（Ｄ）の総量〕
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物中における、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計含有量は、硬化性、作業性、及び接着性のバランスの観点から、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００２９】
（任意成分）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において、顔料、染料等の着色剤、シリカ、アルミナ等の無機充填材、銀等の導電性粒子、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填材、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液状ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の前記（Ｂ）成分の項に記載した以外の汎用フェノキシ樹脂、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体等のポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらの添加により、樹脂強度、接着強さ、難燃性、熱伝導性、保存安定性、作業性等がより優れた樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。
また、接着強度を高めるために粘着付与樹脂を併用してもよく、感光性を向上させるために光増感剤を併用してもよい。
【００３０】
〔粘着付与樹脂〕
粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、Ｃ５系又はＣ９系の石油系樹脂、クマロン樹脂等が挙げられる。特に、被接着体がポリオレフィンの場合には、ロジン系樹脂や石油系樹脂を併用することにより、高い接着強度を発現することができる。
【００３１】
〔光増感剤〕
光増感剤としては、例えば、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキトサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。
【００３２】
〔溶剤〕
また、本発明の接着シートは、製造時にベース樹脂組成物に溶剤を含有していてもよい。溶剤を含有すると、塗工性を高めることができる。溶剤は、特に限定されるものではなく、例えば、芳香族炭化水素化合物、飽和又は不飽和炭化水素化合物、エーテル類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は、（Ａ）光照射により塩基を発生する塩基発生剤、（Ｂ）軟化点が７０℃以下の固形状多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂用硬化剤、及び（Ｄ）有機酸又は有機酸のエステル、並びに必要に応じて用いられる各種任意成分を、高速混合機等により均一に混合した後、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃でニーダー、二本ロール、連続混練装置等で十分混練することで、得ることができる。また、上記の方法で得られた樹脂組成物は、成型機にて６０〜８０℃程度の温度、圧力０．５〜１．５ＭＰａの条件でプレスすることにより、シート状の樹脂組成物とすることができる。
【００３４】
［接着シート］
本発明の接着シートは、前記樹脂組成物からなる粘接着剤層を有する。ここで、粘接着とは、粘着又は接着のいずれも含む意味であり、粘着とは剥離を想定した一時的な接合、接着とは剥離を想定しない永久接合を通常意味し、本発明はいずれも含む概念である。
従来のエポキシ系粘着剤は、一般に液状であるため、塗布時に厚みにムラが生じたり、接着剤のはみ出しにより接合端部の美観が低下したり、硬化が完了するまで治具で固定したりする必要があり、接着作業が煩雑とならざるを得なかった。しかしながら、本発明の接着シートは、従来のエポキシ系粘着剤のように、接着において煩雑な作業が発生することながなく、また、室温で剥離フィルムから容易に剥離させることが可能となる。
【００３５】
本発明の接着シートは、前記樹脂組成物からなる粘接着剤層を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、基材／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材上に粘接着剤層が形成させている構成であってもよいし、剥離フィルム／粘接着剤層／剥離フィルムのように基材レス型の両面接着シートの構成であってもよい。また、剥離フィルム／粘接着剤層／フィルム／粘接着剤層／剥離フィルムのようにフィルムを挟んだ両面接着シートの構成であってもよい。
上記樹脂組成物は、光照射前には粘着性を有するため、シート状に成形するに際して、離型処理された基材や剥離フィルム等の支持体に積層し、更に他面を同様に離型処理された保護剤となる剥離フィルム等で積層被覆されることが好ましい。
本発明の接着シートの厚みは、特に限定されるものではないが、１〜３０００μｍであることが好ましく、１０〜２０００μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
以下、基材、剥離フィルム、粘接着剤層について順に説明する。
【００３６】
＜基材＞
本発明の接着シートでは、基材は、特に限定されるものではなく、織布、編布、不織布、フィルム等の適宜の材料を選択することができるが、光照射可能であるという観点から透明であることが好ましい。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよく、紫外線領域（３００ｎｍ以下）における光透過率が８０％以上であることをいう。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、（株）島津製作所製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。基材として光を透過しない材料を選択した場合には、基材上に形成した粘接着剤層に、該粘着剤層側から光を照射し、塩基発生させ反応を開始させ、張り合わせ接着させることが可能となる。なお、塩基発生剤は酸を発生しないため、アルミや銅といった金属箔基材の使用も可能である。
【００３７】
基材は、必要な強度、柔軟性、好ましくは上記のような光透過性を有していれば、特に限定されるものではなく、適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることが特に好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易さ、低価格等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３８】
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を使用してもよい。
なお、基材には濡れ性を向上させるために、その片面又は両面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常１２〜２５０μｍ程度であるが、好ましくは２５〜２５０μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、作業性が良好であり、また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。
【００３９】
＜剥離フィルム＞
本発明の接着シートでは、樹脂組成物からなる粘接着剤層の一方又は両面の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の接着シートでは、剥離フィルムは、剥離性を有する剥離部材からなり、粘接着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。より好ましくは、電子部品にシリコーンが影響を及ぼす為、シリコーンフリーが好まれる。可能性剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍである。
【００４０】
＜粘接着剤層＞
本発明の接着シートの粘接着剤層は、前記樹脂組成物からなる。粘接着剤層の厚みは、特に限定されるものではなく、適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１５００μｍ、更に好ましくは５〜５００μｍ、より更に好ましくは１０〜１００μｍである。上記範囲であれば、優れた粘接着性と、硬化性を両立することができる。
【００４１】
＜接着シートの製造方法＞
次に本発明の接着シートの製造方法を説明する。本発明の接着シートの製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、各種フィルムと樹脂組成物又はシート状の樹脂組成物を貼り合わせる方法や、剥離フィルム上に樹脂組成物からなる粘接着剤層形成用塗工液を塗工する方法等が挙げられる。
各種フィルムと樹脂組成物を貼り合わせる方法としては、各種フィルムに前記樹脂組成物又はシート状の樹脂組成物を供給しながら、加圧ロール間を通過させる方法が挙げられる。加圧ロールとしては、間隙寸法を調整可能であるものが好ましく、ロール径は直径２〜５ｃｍ、ロールギャップは５〜５００μｍ程度である。貼り合わせ条件としては、使用する基材の材質等を考慮して、適宜決定することができるが、温度範囲３０〜１００℃、加熱加圧ロール０．１〜５ｍ／分の速度で通過させることにより良好な接着シートが得られる。
前記剥離フィルム上に粘接着剤層形成用塗工液を塗工する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。印刷による形成方法としては、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。コーティングによる方法としては、ロールコート、リバースコート、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、グラビアコート等が挙げられる。粘接着剤層形成用塗工液は、前記樹脂組成物に有機溶剤等を加えることにより作製することができる。
【００４２】
（光照射）
本発明の接着シートは被接着対象に貼り付ける前に、光照射により塩基を発生させ、反応を始める準備をすることが好ましい。光照射量を調整することにより、塩基発生量をコントロールし、硬化するまでの可使時間を調整することができる。
光照射に用いられる光としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの中でも、特に取り扱いが簡便であり、比較的高いエネルギーを得ることが可能な紫外線がより好適である。
照射光としては、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、２４０〜４００ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク灯、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光等が挙げられる。
照射量としては、積算光量が３００〜７０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは４００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、より更に好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲となるように光を照射することにより、上記樹脂組成物を硬化させることができる。上記範囲とすることにより、作業性と硬化性を高度に両立させることができる。
【００４３】
＜接着シートの適用用途＞
本発明の接着シートは、樹脂組成物が塩基硬化型（アニオン硬化型）であり、酸の発生がない。そのため、被接着対象が金属等であっても腐食のおそれがなく、被接着対象として金属等を選定することができる。また、硬化に加熱を要しないため、耐熱性に乏しい箇所への接着が可能である。さらに、事前に光照射しておけば硬化を開始するので、光透過性のない基材にも適用可能であり、被接着対象との関係でも光透過性を考慮する必要がない。したがって、従来の接着シートでは適用できなかった、広範囲の被接着対象を選定することができる。
【００４４】
［電子部品の接着方法］
本発明の電子部品の接着方法は、本発明の接着シートを、光照射後に被接着体に接着して、光照射のみで接着シートの粘接着剤層を硬化させて当該被接着体に接着させる方法である。当該方法を用いることにより、非加熱で十分な接着力を得ることができ、耐熱性の低い電子部品等を被接着体として選択することができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。各例における特性は、以下に示す方法により求めた。
【００４６】
（１）保存安定性（７０℃ゲル化時間）
２０ｍｌ試薬瓶に樹脂組成物を１ｇ入れ、７０℃のホットプレート上に設置した。次いで、ホットプレート上で樹脂組成物をスパチュラでかき混ぜながら溶融させ、溶融状態で樹脂組成物がゲル化しないか、経時で状態観察を行った。樹脂組成物がかき混ぜられなくなった状態でゲル化したと判断した。
なお、本発明の接着シートに用いる樹脂組成物は常温では半固体状であり、常温での保存安定性の確認が困難な為、上記７０℃ゲル化時間を、本発明の接着シートの保存安定性の指標とした。
（２）シート特性
熱ロールでシート化する際に、常温にて接着シートの一方の剥離フィルムを剥がし、この剥離フィルム上における糊残りの有無を目視にて確認した。なお、評価基準は以下のとおりとした。
○：糊残しなし、△：わずかに糊残りあり、×：かなり糊残りあり
（３）可使時間
スライドガラスに接着シートを載せ、７０℃で加熱溶融し、粘接着剤層の膜厚みを３０μｍに調整した。次いで、表１に示す量の光照射（光源：１１０ｗの合成石英ガラス製の１６０ｍｍ角の面光源、ＵＶ照度：１６ｍＷ／ｃｍ2、波長：２５４ｎｍ、照射時間：４００ｍＪ／ｃｍ2は２５秒、８００ｍＪ／ｃｍ2は５０秒、装置：卓上型表面処理装置（セン特殊光源（株）製））を行い、常温にて固化するまでの時間を測定した。固化の確認は、指触で粘接着剤層のタック状態を経時で確認して行い、タック無しの状態を固化したと判断した。
（４）接着力
ＰＥＴ（厚み：３８μｍ、藤森工業（株）製、商品名：ＮＳＤ３８）上に粘接着剤層が３０μｍの厚みになるよう調整した接着シートの粘接着剤層面に、表１に示す量の光照射（光照射条件は前記（３）可視時間の測定で行った光照射の条件と同様）を行ってから、被接着体であるＳＵＳ３０４板（厚み：２０ｍｍ）に貼合し３０分後、常温、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで、接着シートとＳＵＳ板との９０℃ピール接着力（Ｎ／１０ｍｍ）を測定した。
【００４７】
＜実施例１＞
実施例１〜７、比較例１〜２
（１）樹脂組成物の作製
（Ａ）成分として、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム  ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（和光純薬工業（株）製、商品名：ＷＰＢＧ−２６６）、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４５０〜５００、三菱化学（株）製、商品名：ｊＥＲ１００１、軟化点６４℃）、（Ｃ）成分として、４官能チオール系硬化剤（昭和電工（株）製、商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ−１）、（Ｄ）成分として、ホウ酸化合物（四国化成工業（株）製、商品名：Ｌ−０７Ｎ）を表１に示す組成で配合し、ニーダーを用いて、７０℃の条件で、１時間混練して樹脂組成物を得た。
（２）接着シートの作製
ＰＥＴフィルム上に上記で得られた樹脂組成物を供給しながら、７０℃、０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で熱ロール間を通過させ、剥離フィルム層／粘接着剤層／剥離フィルム層となるように接着シートを作製した。なお、粘接着剤層は３０μｍになるよう調整し、剥離フィルムはＰＥＴを用いた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１に示すように、実施例１〜７は保存安定性、及び可使時間が２４ｈｒ以上で良好であった。特に（Ｄ）成分を増量した実施例１〜３は、保存安定性、及び可使時間がさらに向上し、実施例１〜５はシート特性にも優れていた。
また、実施例１〜７は光照射量によって可使時間の調整が可能であり、光照射後において高い接着力が得られた。
一方、（Ｄ）成分を含有していない比較例１は、０．５日でゲル化が確認され、保存安定性に劣っていた。また、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有していない比較例２は、光照射によって接着力が変化せず、光照射後の接着力が低かった。