(57)【要約】      （修正有）【課題】高固形分化した塗工材料の塗工を、塗工速度を向上しながら安定して行うことができる、塗工装置のダイヘッド、および塗工装置を提供する。【解決手段】ダイヘッド１が、電極合材ペーストを貯溜するマニホールド１１と、一端がマニホールド１１に連通し、他端が外部に開口する吐出口１２ａとなるスリットギャップ１２とを備え、スリットギャップ１２におけるギャップ寸法Ｇｏ、ギャップ寸法Ｇｍ、および長さ寸法ＳＬを有し、マニホールド１１側端部から吐出口１２ａへ至るにつれて、下記の関係式を満たして、徐々に大きくなるようなテーパ形状に形成される。2015073912.tif 0000102015073912.tif 000011【選択図】図３
2015073912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工材料を被塗工物の表面に塗布する際に前記塗工材料を吐出する、塗工装置のダイヘッドであって、
塗工材料を貯溜するマニホールドと、一端が前記マニホールドに連通し、他端が外部に開口するスリットギャップとを備え、
前記スリットギャップにおける前記開口部のギャップ寸法Ｇｏ、前記スリットギャップにおける前記マニホールドとの境界部のギャップ寸法Ｇｍ、および前記スリットギャップにおける前記マニホールドとの境界部から前記開口部までの長さ寸法ＳＬが、
以下の数１および数２の関係式を満たすことを特徴とする塗工装置のダイヘッド。
【数１】
2015073912.tif 000008
【数２】
2015073912.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載のダイヘッドを備える、ことを特徴とする塗工装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スリットギャップから塗工材料を吐出することにより、前記塗工材料の被塗工物上への塗布を行う、塗工装置のダイヘッド、および塗工装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗工材料を貯溜するマニホールドと、一端が前記マニホールドに連通し、他端が外部に開口するスリットギャップとが形成され、前記スリットギャップの開口部から前記塗工材料を吐出することにより、前記塗工材料の被塗工物上への塗布を行う、塗工装置のダイヘッドは知られている。
例えば、図６、図７に示す塗工装置のダイヘッド１０１は、マニホールド１１１とスリットギャップ１１２とを備えている。マニホールド１１１は、ダイヘッド１０１の外部から供給された塗工材料を一旦貯溜する部位である。スリットギャップ１１２は、矩形状の断面形状を有するスリットであり、その一端がマニホールド１１１に連通し、他端が外部に開口して塗工材料の吐出口１１２ａとなっている。
【０００３】
スリットギャップ１１２の吐出口１１２ａは、所定のギャップ寸法（短手方向の寸法）Ｇｏを有している。ダイヘッド１０１においては、吐出口１１２ａのギャップ寸法Ｇｏと、スリットギャップ１１２におけるマニホールド１１１側端部（スリットギャップ１１２とマニホールド１１１との境界部）のギャップ寸法Ｇｍとが同じ寸法に形成されている。すなわち、スリットギャップ１１２のギャップ寸法は、マニホールド１１１側端部から吐出口１１２ａへ至るまで、一定の寸法に形成されている。
【０００４】
また、塗工装置のダイヘッドとしては、特許文献１に示すように、塗工材料の塗工幅のバラツキを抑制するとともに、塗工材料を均一な厚さに塗工するために、スリットギャップの長手方向両端部のギャップ寸法を、長手方向中央部のギャップ寸法よりも小さく形成したものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０８６８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のように構成されるダイヘッドを備えた塗工装置においては、被塗工物に塗工した塗工材料の乾燥速度の向上や、被塗工物に塗工した塗工材料の乾燥時に生ずるマイグレーションの抑制を目的として、ペースト状の塗工材料に含まれる溶媒分を減らして、塗工材料を高固形分化することが検討されている。また、塗工材料の塗工速度を向上して、塗工の生産性を向上することが望まれている。
なお、塗工材料のマイグレーションとは、図８に示すように、被塗工物上に塗工された塗工材料に含まれる固形分（例えば非水電解質二次電池に用いられる電極合材ペーストに含まれる結着剤）が、塗工材料の表面側に移動して偏析することをいう。
【０００７】
ここで、塗工材料の塗工速度を向上させるためには、ダイヘッドからの単位時間当たりの塗工材料の吐出量を増加させる必要があるが、吐出量を増加させると、ダイヘッドのスリットギャップを通じて吐出口から吐出される塗工材料のせん断速度が大きくなる。
また、塗工材料を高固形分化した場合、固形分を構成する粉体材料を濡らすための溶媒の量が少なくなって、前記粉体材料と溶媒とのぬれ性が不十分となるため、塗工材料に大きな力が加わると、塗工材料中の粉体材料が密集して溶媒と分離して、塗工材料がみかけ上固体のごとく振る舞う挙動、所謂ダイラタンシーを示すこととなる。
【０００８】
そして、高固形分化した塗工材料を用いた場合に、塗工装置における塗工速度を向上させるべく塗工材料のせん断速度を高くすると、塗工材料に大きな力が加わってダイラタンシーの挙動を示すこととなり（図９のグラフｑ・ｒに示すように、塗工材料の固形分が低い場合には、せん断速度が高くなるに従って塗工材料の粘度が低下するのに対し、図９のグラフｐに示すように、塗工材料の固形分が高い場合には、せん断速度の上昇に従って低下していた塗工材料の粘度が、せん断速度が所定の大きさになると再度上昇する現象が生じる（図９における黒塗り矢印参照））、被塗工物に塗工された塗工材料にスケやスジが生じたり、塗工重量のばらつきが生じたりして、安定した塗工を行うことが困難であった。
従って、塗工材料を高固形分化した場合には、安定した塗工を行いながら塗工速度を向上することが困難であった。
【０００９】
また、前述の特許文献１に記載のダイヘッドでは、ギャップ寸法を小さく形成したスリットギャップの長手方向両端部において塗工材料のせん断速度が高くなるため、高固形分化した塗工材料を塗工する際に、塗工材料がダイラタンシーの挙動を示して、塗工不良が発生するおそれがあった。
【００１０】
そこで、本発明においては、塗工材料の乾燥速度の向上や、塗工材料の乾燥時におけるマイグレーションの抑制を図ることができる高固形分化した塗工材料の塗工を、塗工速度を向上しながら安定して行うことができる、塗工装置のダイヘッド、および塗工装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する塗工装置のダイヘッド、および塗工装置は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、塗工材料を被塗工物の表面に塗布する際に前記塗工材料を吐出する、塗工装置のダイヘッドであって、塗工材料を貯溜するマニホールドと、一端が前記マニホールドに連通し、他端が外部に開口するスリットギャップとを備え、前記スリットギャップにおける前記開口部のギャップ寸法Ｇｏ、前記スリットギャップにおける前記マニホールドとの境界部のギャップ寸法Ｇｍ、および前記スリットギャップにおける前記マニホールドとの境界部から前記開口部までの長さ寸法ＳＬが、以下の数１および数２の関係式を満たすものである。
【数１】
2015073912.tif 000003
【数２】
2015073912.tif 000004
【００１２】
また、請求項２記載の如く、請求項１に記載のダイヘッドを備える塗工装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スリットギャップにおける塗工材料のせん断速度を低減して、高固形分化した塗工材料の塗工を、塗工速度を向上しながら安定して行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】塗工装置に備えられるダイヘッドを示す側面図である。
【図２】ダイヘッドを示す斜視図である。
【図３】ダイヘッドにおけるスリットギャップの各部寸法を示す側面断面図である。
【図４】マイグレーション指数の測定手順を示す図である。
【図５】負極合材ペーストの固形分率によるダイラタンシーの発生の有無を示す図である。
【図６】従来のダイヘッドを示す斜視図である。
【図７】従来のダイヘッドにおけるスリットギャップのギャップ寸法を示す側面断面図である。
【図８】被塗工物に塗工された塗工材料にマイグレーションが発生する様子を示す図である。
【図９】塗工材料における固形分の高低によるダイラタンシーの発生の有無を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１６】
図１に示す塗工装置は、長尺の箔状に形成される被塗工物である集電体３を搬送する搬送ローラ２と、搬送ローラ２に対向して配置され、搬送される集電体３の表面に塗工材料である電極合材ペースト５を塗工するダイヘッド１とを備えている。
【００１７】
ダイヘッド１の搬送ローラ２に対向する面には吐出口１２ａが開口しており、吐出口１２ａから電極合材ペースト５を吐出して、集電体３の表面に塗工するように構成されている。また、ダイヘッド１は、集電体３に対して、吐出口１２ａの長手方向が集電体３の幅方向（搬送方向と直交する方向）と平行になる姿勢で配置されている。
【００１８】
電極合材ペースト５は、固形分率が高くなるように構成された（高固形分化された）電極合材ペーストであり、せん断速度が所定値以上の高い値となる高せん断領域（例えば、せん断速度が１０〜１０００／ｓｅｃである領域）において、電極合材ペースト５の固形分が密集して溶媒と分離することにより粘度が高くなり、みかけ上固体のごとく振る舞う挙動を示す、所謂ダイラタンシーの挙動を示す特性を有している。
【００１９】
また、電極合材ペースト５としては、例えば非水電解質二次電池の正極に用いられる正極合材ペースト、および非水電解質二次電池の負極に用いられる負極合材ペーストを適用することができる。
【００２０】
電極合材ペースト５が正極合材ペーストである場合、電極合材ペースト５は、正極活物質、導電材、および結着材等の電極材料（固形分）を溶媒とともに混練して得られたペースト状の物質である。
前記正極活物質としては、例えばニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ  Ｃｏ  Ｍｎ）Ｏ2）を用いることができ、前記導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができ、前記結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、前記溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００２１】
また、電極合材ペースト５が負極合材ペーストである場合、電極合材ペースト５は、負極活物質、増粘剤、および結着剤等の電極材料（固形分）を溶媒とともに混練して得られたペースト状の物質である。
負極活物質としては、例えば黒鉛を用いることができ、増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができ、結着材としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を用いることができる。また、前記溶媒としては、例えば水を用いることができる。
高固形分化された電極合材ペースト５を負極合材ペーストに構成した場合の固形分率は、具体的には５８％以上に設定することができる（高固形部分化されておらずダイラタンシーの挙動を示さない通常の電極合材ペースト５の固形分率は、例えば５４％に設定されている）。
【００２２】
図２、図３に示すように、ダイヘッド１は、マニホールド１１とスリットギャップ１２とを備えている。マニホールド１１は、ダイヘッド１の外部からポンプにより供給された電極合材ペースト５を一旦貯溜する部位である。スリットギャップ１２は、矩形状の断面形状を有するスリットであり、その一端がマニホールド１１に連通し、他端が外部に開口する吐出口１２ａとなっている。
電極合材ペースト５を塗工する際には、ダイヘッド１のマニホールド１１に貯留された電極合材ペースト５が、スリットギャップ１２の基端側から吐出口１２ａ側へ向けて流動し、吐出口１２ａから吐出されることにより、集電体３の表面に塗工される。
【００２３】
スリットギャップ１２の吐出口１２ａは、所定のギャップ寸法（吐出口１２ａの短手方向の寸法）Ｇｏを有している。ダイヘッド１においては、吐出口１２ａのギャップ寸法Ｇｏが、スリットギャップ１２におけるマニホールド１１側端部（スリットギャップ１２とマニホールド１１との境界部）のギャップ寸法Ｇｍよりも大きい寸法に形成されている。
つまり、ギャップ寸法Ｇｏとギャップ寸法Ｇｍとは、以下の数１に示す関係を有している。
【００２４】
【数１】
2015073912.tif 000005
【００２５】
スリットギャップ１２は、そのギャップ寸法が、マニホールド１１側端部から吐出口１２ａへ至るにつれて、徐々に大きくなるようなテーパ形状に形成されている。
また、スリットギャップ１２における１１マニホールドとの境界部から吐出口１２ａまでの長さ寸法（スリットギャップ１２の上流側端から下流側端までの寸法）は、所定寸法ＳＬに形成されている。
【００２６】
そして、ダイヘッド１においては、スリットギャップ１２のギャップ寸法Ｇｏ、ギャップ寸法Ｇｍ、および長さ寸法ＳＬが、以下の数２に示す関係式を満たすように構成されている。
【００２７】
【数２】
2015073912.tif 000006
【００２８】
ダイヘッド１をこのように構成することで、高固形分化された（固形分率が高い）電極合材ペースト５を集電体３に塗工する際に、スリットギャップ１２を通じて吐出口１２ａから吐出される電極合材ペースト５のせん断速度を低減することができ、電極合材ペースト５の塗工速度を向上させることが可能となる。
【００２９】
つまり、吐出口１２ａからの電極合材ペースト５の単位時間当たりの吐出量を増加させて、電極合材ペースト５の塗工速度を向上させた場合においても、スリットギャップ１２における電極合材ペースト５のせん断速度が大きくならないため、電極合材ペースト５がダイラタンシーの挙動を示すことがない。
これにより、集電体３に塗工された電極合材ペースト５にスケやスジ、および塗工重量のばらつきが生じることが抑制され、安定した塗工を行うことが可能となる。
【００３０】
また、電極合材ペースト５を高固形分化した場合、集電体３に塗布された電極合材ペースト５を乾燥させる際に生じるマイグレーション（集電体３の表面に塗工された電極合材ペースト５に含まれる固形分が、電極合材ペースト５の表面側に移動して偏析すること）を抑制することができる。
【００３１】
次に、前述のように構成されたダイヘッド１を用いて電極合材ペースト５である負極合材ペーストを塗工することにより負極を構成するとともに、当該負極を用いて非水電解質二次電池を作製し、作製した負極合材ペーストのせん断速度に対する粘度の関係を測定し、作製した負極合材ペーストの塗工不良の発生状況および塗工後の乾燥状態を確認し、作製した負極合材ペーストを用いて構成した負極における負極合材内のマイグレーション指数を測定し、作製した非水電解質二次電池の容量維持率を測定した場合の、各測定結果および確認結果について説明する。
これらの測定および確認は、以下の実施例０１〜０４および比較例０１〜０５のように構成された、負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池について行った。
【００３２】
＜実施例０１＞
負極合材ペーストは、負極活物質として「黒鉛」を、増粘剤として「カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）」を、結着材として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を用い、前記負極活物質、増粘剤、および結着材を、９８．６：０．７：０．７の割合（重量比）で混合したうえで、「水」を溶媒として混練し、ペースト固形分率が５９％となるように作製した。
【００３３】
このように作製した負極合材ペーストを、ダイヘッド１の吐出口１２ａから吐出して、電解銅（Ｃｕ）箔にて構成された集電体の両面に塗布し、乾燥炉にて乾燥した。その後、負極合材ペーストが塗工・乾燥された集電体をプレスして、幅方向に半栽することにより負極を作製した。
【００３４】
この場合、負極合材ペーストが塗工される集電体の厚みは１０μｍ、幅寸法は２４０ｍｍとし、負極合材ペーストの集電体への塗工幅寸法は２００ｍｍとし、負極合材ペーストの塗工時における集電体の搬送速度は４０ｍ／分とし、集電体に対する負極合材ペーストの目付け量（両面）は７．６ｍｇ／ｃｍ2とし、乾燥炉の温度は１３０℃とし、プレス後の負極の全体の厚み寸法は０．０７６ｍｍとした。
また、ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍは０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏは１．５ｍｍとし、長さ寸法ＳＬは６０ｍｍとした。これにより、「０．５×（Ｇｏ−Ｇｍ）÷ＳＬ）」（以降、「０．５×（Ｇｏ−Ｇｍ）÷ＳＬ）」を「Ｘ」と記載する）の値が０．００６７となる。
【００３５】
正極合材ペーストは、正極活物質として「ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ2）」を、結着材として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）」を、導電材として「アセチレンブラック（ＡＢ）」を用い、前記正極活物質、結着材、および導電材を、９０：２：８の割合（重量比）で混合したうえで、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を溶媒として混練することにより作製した。
このように作製した正極合材ペーストを、アルミ（Ａｌ）箔にて構成された集電体の両面に塗布し、乾燥炉にて乾燥した。その後、正極合材ペーストが塗工された集電体をプレスして、幅方向に半栽して正極を作製した。
この場合、正極合材ペーストが塗工される集電体の厚みは１５μｍ、正極の幅寸法は１１５ｍｍとし、正極合材ペーストの集電体への塗工幅寸法は９４ｍｍとし、正極の全体の厚み寸法は０．０６５ｍｍとした。
【００３６】
正極と負極との間に介装されるセパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の３層構造のセパレータを用いた。セパレータの厚み寸法は２０μｍである。
【００３７】
これらの正極および負極を、セパレータを介して楕円体状に巻回して電極体を構成し、電極体の正極および負極における集電体端部に端子を接合し、端子を接合した電極体を角型のケースに電解液とともに収納して、非水電解液二次電池を作製した。
前記電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：４：３（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。また、前記電解液には、添加剤としてＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）を０．５ｗｔ％添加した。
作製された非水電解質二次電池の電池定格容量は、４．０Ａｈであった。
【００３８】
＜実施例０２＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを０．８８ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。実施例０２においては、Ｘ＝０．００１５となる。
【００３９】
＜実施例０３＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを３．０ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。実施例０３においては、Ｘ＝０．０１９２となる。
【００４０】
＜実施例０４＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを５．５ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。実施例０４においては、Ｘ＝０．０４となる。
【００４１】
＜比較例０１＞
負極合材ペーストをペースト固形分率が５４％となるように作製し、ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを０．７ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。比較例０１においては、Ｘ＝０となる。
【００４２】
＜比較例０２＞
負極合材ペーストをペースト固形分率が５４％となるように作製し、ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを０．７ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとし、前記乾燥炉の温度を１５５℃とした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。比較例０２においては、Ｘ＝０となる。
【００４３】
＜比較例０３＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを０．７ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。比較例０３においては、Ｘ＝０となる。
【００４４】
＜比較例０４＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを１０ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。比較例０４においては、Ｘ＝０．０７７５となる。
【００４５】
＜比較例０５＞
ダイヘッド１のギャップ寸法Ｇｍを０．７ｍｍとし、ギャップ寸法Ｇｏを０．８ｍｍとし、長さ寸法ＳＬを６０ｍｍとした以外は、実施例０１と同様に負極合材ペースト、負極、および非水電解質二次電池を作製した。比較例０５においては、Ｘ＝０．０００８となる。
【００４６】
＜負極合材ペーストのせん断速度に対する粘度の関係の測定＞
負極合材ペーストのせん断速度に対する粘度の関係を、固形分率が５４％の負極合材ペースト（例えば比較例０１の負極合材ペースト）と、固形分率が５９％の負極合材ペースト（例えば実施例０１の負極合材ペースト）とについて、レオメーター（粘弾性測定装置）を用いて測定した。
【００４７】
＜負極合材ペーストの塗工不良の確認＞
実施例０１〜０４および比較例０１〜０５について、それぞれ負極合材ペーストをダイヘッド１を用いて３００ｍの塗工長さにて塗工し、塗工中に発生したスケやスジの有無を目視で確認した。塗工された負極合材ペーストの表面から集電体が透けて見えるスケやスジが発生した場合を塗工不良と判定した。
【００４８】
＜負極合材ペーストの乾燥状態の確認＞
集電体に塗工された負極合材ペーストの、乾燥炉を通過した後の乾燥状態を確認した。具体的には、負極合材ペーストが塗工され乾燥炉を通過した後の集電体を搬送するローラに、集電体から剥離した負極合材が付着した場合、および、負極合材ペーストが塗工・乾燥された集電体を巻き取ったフープを解いた際に、集電体上の負極合材が剥がれて対向面に付着していた場合に、乾燥不良と判定した。
【００４９】
＜非水電解二次電池の容量維持率の測定＞
まず、作製した実施例０１〜０４および比較例０１〜０５の非水電解質二次電池について、初期容量の確認を行った。
初期容量の確認は、２５℃の環境下にて、１Ｃのレートで４．２Ｖまで充電した後に５分間休止し、その後２．５Ｖまで放電した後に５分間休止し、さらにＣＣ−ＣＶ充電（４．２Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）とＣＣＣＶ放電（２．５Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）にて初期容量の確認を行った。
【００５０】
次に、初期容量の確認を行った非水電解質二次電池に対して、低温大電流充放電試験を行った。
低温大電流充放電試験は、−１５℃の環境下にて、「６Ｃでの０．５秒間の充電」→「０．０６Ｃでの５０秒間の放電」→「２９．５秒間の休止」を１サイクルとして、２０００サイクルの充放電を繰り返すことにより行った。
【００５１】
さらに、低温大電流充放電試験を行った後の非水電解質二次電池に対して、初期容量の確認を行った場合と同様の方法で容量確認を行い、低温大電流充放電試験後の容量の初期容量に対する容量維持率（％）を求めた。
【００５２】
＜負極合材ペーストの乾燥時におけるマイグレーション指数の測定＞
実施例０１〜０４および比較例０１〜０５の非水電解質二次電池について、集電体に負極合材ペーストを塗工して構成された負極の負極合材内における、結着材の偏在度合いを示すマイグレーション指数の測定を行った。
前記マイグレーション指数は、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することができる。ＳＥＭ装置としては、例えば日立ハイテクノロジー社製のＳ−４３００を用い、ＥＤＸ装置としては、例えば堀場製作所社製のＥＭＡＸ−５７７０を用いた。
【００５３】
マイグレーション指数の測定は、負極合材に含まれる結着剤の種類に適した前処理を行い、負極の研磨断面の特性Ｘ線の強度をＳＥＭ−ＥＤＸ装置により測定して、負極合材内における結着剤の分布を得ることにより行うことができる。
【００５４】
具体的には、図４に示すように、ＳＥＭ−ＥＤＸ装置により、負極の研磨断面のＳＥＭ像を撮像するとともに、撮像範囲における結着剤強度のマッピングを行い、バックグラウンドを除去した後に、負極の負極合材部における表層側の半分の範囲、集電体側の半分の範囲について、それぞれマッピングした結着剤強度のカウント数を合計し、表層側の半分の範囲のカウント数と、集電体側の半分の範囲カウント数との比を求めた。そして、「表層側の半分の範囲のカウント数／集電体側の半分の範囲カウント数」の値を、マイグレーション指数として求めた。
マイグレーション指数の値は、負極合材内において結着剤が均一に分布するほど１に近づき、負極合材内において結着剤が表層側に偏在するほど１よりも大きな値となる。
【００５５】
なお、本例においては、結着剤として「ＳＢＲ」が用いられているため、結着剤強度のマッピングを行う際には、結着剤（ＳＢＲ）の二重結合部位に臭素（Ｂｒ）を付加反応させる前処理を行い、付加させた臭素（Ｂｒ）を測定することで、結着剤の存在箇所及び量を測定することが可能となっている。
また、結着剤がフッ素（Ｆ）を含んでいる場合には、フッ素（Ｆ）のＫα線を測定することにより、結着剤の存在箇所及び量を測定することが可能である。
【００５６】
＜測定・確認の結果＞
次に、実施例０１〜０４および比較例０１〜０５の非水電解質二次電池について行った、前記各測定および確認の結果について、表１を用いて説明する。
【００５７】
【表１】
2015073912.tif 000007
【００５８】
まず、負極合材ペーストのせん断速度に対する粘度の関係の測定を、固形分率が５４％の負極合材ペーストと、固形分率が５９％の負極合材ペーストとについて行ったところ、図５に示すように、固形分率が５４％の負極合材ペーストについては、高せん断領域で増粘性を示すダイラタンシーの挙動は確認できなかったが、固形分率が５９％の負極合材ペーストについては、ダイラタンシーの挙動が確認された（図５における黒塗り矢印参照）。
【００５９】
比較例０１に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５４％と低くダイラタンシーの挙動を示さない負極合材ペーストである。
比較例０１については、塗工不良は確認できなかった。しかし、負極合材ペーストを塗工した集電体の乾燥炉での乾燥状態については、乾燥炉を通過した後の集電体を搬送するローラに対する、集電体から剥離した負極合材の付着や、負極合材ペーストが塗工・乾燥された集電体を巻き取ったフープにおける、集電体から剥離した負極合材の対向面への付着があり、乾燥不良の発生が確認された。
なお、比較例０１については、集電体からの負極合材の剥離が生じて所望の負極を作製することができなかったため、負極合材におけるマイグレーション指数、および非水電解質二次電池の容量維持率の測定は行っていない。
【００６０】
比較例０２に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５４％と低くダイラタンシーの挙動を示さない負極合材ペーストである。
比較例０２については、塗工不良は確認できなかった。また、乾燥不良は確認できなかった。これは、乾燥温度（乾燥炉の温度）を比較例０１に対して高い温度（１５５℃）に設定したため、固形分率の低い（５４％）負極合材ペーストであっても、乾燥が進んだことによると考えられる。
しかし、負極合材ペーストが高い温度で急激に乾燥されたためマイグレーションが生じ、負極合材の表面側に結着剤が偏在して、マイグレーション指数は２．４と大きな値になった。
さらに、非水電解質二次電池の容量維持率が９１％と低い値となった。これは、負極合材の表面側に偏在した結着剤が非水電解質二次電池の充放電反応を阻害したためであると考えられる。
【００６１】
比較例０３に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５９％と高くダイラタンシーの挙動を示す負極合材ペーストである。
比較例０３については、このように固形分率が高いため、比較例０１と同じ乾燥温度（１３０℃）でも、乾燥不良は生じなかった。しかし、集電体に塗工した負極合材ペーストにスジおよびスケが発生し、塗工不良が確認された。
これは、ダイヘッドのギャップ寸法Ｇｍとギャップ寸法Ｇｏとが同じ０．７ｍｍである（Ｘ＝０である）ため、負極合材ペーストがスリットギャップを通過する際のせん断速度が大きくなり、負極合材ペーストがダイラタンシーの挙動を示して、スリットギャップ部での負極合材ペーストの詰まりや、負極合材ペーストの流れの不均一が生じたためであると考えられる。
なお、比較例０３については、塗工された負極合材ペーストにスジおよびスケが発生して所望の負極を作製することができなかったため、負極合材におけるマイグレーション指数、および非水電解質二次電池の容量維持率の測定は行っていない。
【００６２】
実施例０１〜０４に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５９％と高くダイラタンシーの挙動を示す負極合材ペーストである。
実施例０１〜０４については、高固形分率（５９％）の負極合材ペーストであるにもかかわらず、スケやスジの発生は見られず、塗工不良は生じなかった。
これは、スリットギャップにおける吐出口側端部のギャップ寸法Ｇｏが、マニホールド側端部のギャップ寸法Ｇｍよりも大きい（Ｇｏ＞Ｇｍ、Ｘ＝０．００１５〜０．０４００）構成のダイヘッドを用いて負極合材ペーストの塗工を行っているため、負極合材ペーストがスリットギャップを通過する際のせん断速度が低減されて、負極合材ペーストにおけるダイラタンシーの発生が抑制されたためであると考えられる。
【００６３】
また、実施例０１〜０４においては、高固形分率の負極合材ペーストを用いているため、固形分率の低い負極合材ペーストでは十分な乾燥ができなかった乾燥温度（１３０℃）でも十分に乾燥することができ、乾燥不良は生じなかった。
さらに、マイグレーション指数が１．３〜１．４と低い値を示しており、マイグレーションの発生も抑えられていることがわかる。その結果、非水電解質二次電池の容量維持率も９６％〜９７％と高い水準にあって良好である。
【００６４】
比較例０４に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５９％と高くダイラタンシーの挙動を示す負極合材ペーストである。
比較例０４については、実施例０１〜０４と同様に、乾燥不良は生じず、マイグレーション指数も１．５と低い値を示し、容量維持率も９６％と高い値を示しており、良好であった。
【００６５】
また、比較例０４においては、スリットギャップにおけるギャップ寸法Ｇｏがギャップ寸法Ｇｍよりも大きい（Ｇｏ＞Ｇｍ）構成のダイヘッドを用いて負極合材ペーストの塗工を行っており、スケやスジの発生は見られなかった。
但し、塗工された負極合材ペーストの幅方向端部の直線性が安定せず、乱れる場合があった。これは、比較例０４のＸ値（Ｘ＝０．０７７５）が、実施例０１〜０４のＸ値（Ｘ＝０．００１５〜０．０４００）よりも大きく、スリットギャップの吐出口側端部において負極合材ペーストにかかる圧力（吐出圧）が小さくなり、吐出口から吐出される負極合材ペーストが周囲の空気の流れの影響を受け易くなるためであると考えられる。
【００６６】
比較例０５に用いられる負極合材ペーストは、固形分率が５９％と高くダイラタンシーの挙動を示す負極合材ペーストである。
比較例０５については、実施例０１〜０４と同様に、乾燥不良は生じず、マイグレーション指数も１．４と低い値を示し、容量維持率も９７％と高い値を示しており、良好であった。
【００６７】
また、比較例０５においては、スリットギャップにおけるギャップ寸法Ｇｏがギャップ寸法Ｇｍよりも大きい（Ｇｏ＞Ｇｍ）構成のダイヘッドを用いて負極合材ペーストの塗工を行っており、負極合材ペーストを、スケやスジが無い状態で３００ｍの塗工長さにて塗工することができた。
但し、負極合材ペーストの塗工開始時に、スケが発生する場合があった。これは、比較例０５のＸ値（Ｘ＝０．０００８）が、実施例０１〜０４のＸ値（Ｘ＝０．００１５〜０．０４００）よりも小さいため、スリットギャップを通過する負極合材ペーストのせん断速度の低減が十分でなく、負極合材ペーストの流動が開始される塗工開始時において一時的にダイラタンシーが発生する場合があるためであると考えられる。但し、この場合でも、ギャップ寸法Ｇｏがギャップ寸法Ｇｍよりも大きい構成となっているため、塗工開始後にはダイラタンシーの挙動が解消され、スケやスジが無い状態での塗工が可能となる。
【００６８】
以上のように、実施例０１〜０４および比較例０１〜０５における前記各測定および確認の結果から、ダイヘッドにおけるスリットギャップのギャップ寸法Ｇｏをギャップ寸法Ｇｍよりも大きく形成することで（Ｇｏ＞Ｇｍ）、固形分率が高い負極合材ペーストを用いた場合でもダイラタンシーの挙動が発生することを抑えて、負極合材ペーストの塗工を、塗工速度を向上しながら安定して行うことが可能であることがわかる。
【００６９】
特に、ダイヘッドにおけるＸ値をＸ＝０．００１５〜０．０４００の範囲内の値とすることで、吐出口から吐出される負極合材ペーストが周囲の空気の流れの影響を受けることもなく、負極合材ペーストの塗工開始時においてもダイラタンシーの発生を完全に抑制することができるため、Ｘ＝０．００１５〜０．０４００となるように、つまり前述の数１および数２を満たすように、ダイヘッドのギャップ寸法Ｇｏ、ギャップ寸法Ｇｍ、および長さ寸法ＳＬを設定することが好ましい。
また、ダイラタンシーの挙動を発生させることなく高固形分率化した負極合材ペーストを塗工することができるため、塗工した負極合材ペーストの乾燥時にマイグレーションが発生することも抑制できる。
【００７０】
なお、実施例０１〜０４および比較例０１〜０５においては、ダイヘッドのギャップ寸法Ｇｍ＝０．７ｍｍ、長さ寸法ＳＬ＝６０ｍｍに設定しているが、これに限るものではなく、ギャップ寸法Ｇｍ＝０．５〜２．５ｍｍおよび長さ寸法ＳＬ＝３０〜２５０ｍｍに設定したダイヘッドを用いることも可能である。
【符号の説明】
【００７１】
１    ダイヘッド
２    搬送ローラ
１１    マニホールド
１２    スリットギャップ
１２ａ  吐出口
３    集電体
５    電極合材ペースト
Ｇｍ    スリットギャップにおけるマニホールド側端部のギャップ寸法
Ｇｏ    スリットギャップにおける吐出口のギャップ寸法
ＳＬ    スリットギャップにおけるマニホールドとの境界部から吐出口までの長さ寸法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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