(57)【要約】【課題】透過性が高く、かつ分離選択性が高いガス分離膜の提供。【解決手段】少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層１を具備するガス分離膜１０であって、分離層１が第１のセグメント由来の第１の構造１１と、第２のセグメント由来の球状の第２の構造１２を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第２の構造が式１を満たし、第１の構造と球状の第２の構造が下記式２を満たし、かつ、第１の構造１１が分離層１の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜（Ｒは球状の第２の構造の平均直径を表し、Ｌは分離層の厚みを表し、Ｐｓは第１の構造の透過係数を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）。式１：Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４、式２：Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １【選択図】図１
2015073980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、
前記分離層が前記第１のセグメント由来の第１の構造と、前記第２のセグメント由来の球状の第２の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、
前記球状の第２の構造が下記式１を満たし、
前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式２を満たし、かつ、
前記第１の構造が前記分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜。
式１：    Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４
（式１中、Ｒは球状の第２の構造の平均直径（単位：ｎｍ）を表し、Ｌは分離層の厚み（単位：ｎｍ）を表す）
式２：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １
（式２中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）
【請求項２】
前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式３および下記式２Ａを満たす請求項１に記載のガス分離膜。
式３：  αｓ／αｆ  ＞  ３
（式３中、αｓは第１の構造のガス分離選択性を表し、αｆは球状の第２の構造のガス分離選択性を表す。但し、αｓとαｆは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。）
式２Ａ：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  ０．１
（式２Ａ中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）
【請求項３】
前記第１のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のガス分離膜。
【請求項４】
前記第２のセグメントが、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項５】
前記分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種のホモポリマーをさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項６】
前記分離層が支持体上に形成された請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項７】
前記支持体が、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成される請求項６に記載のガス分離膜。
【請求項８】
前記分離層と前記支持体の間に樹脂層を有する請求項６または７に記載のガス分離膜。
【請求項９】
前記樹脂層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のガス分離膜。
【請求項１０】
前記分離層上に保護層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス分離膜。
【請求項１１】
前記保護層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のガス分離膜。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜およびガス分離膜モジュールに関する。より詳しくは、透過性が高く、かつ分離選択性が高いガス分離膜、および、該ガス分離膜を有するガス分離膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる（ガス分離膜）。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されており、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）すなわち、主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスから二酸化炭素を除去する手段として検討されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性と分離性を確保するための膜分離方法として、非対称膜（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）として分離に寄与する部分をスキン（Ｓｋｉｎ）層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）を設ける薄層複合膜（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸（Ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ）を用いる方法が知られている。上記方法に共通して、ガス分離に寄与する層を分離層と呼ぶ。
【０００３】
ガス分離膜では、ガスの分離選択性が高い材料を分離に寄与する分離層に用いることでガス分離性を発現している。混合ガスから不要なガスが選択的に膜を透過することで、ガス純度を高くすることができる。
【０００４】
分離膜の材料として、ブロック共重合体、例えば二元系のジブロックコポリマーや、三元系のトリブロックターポリマーを用い、分離膜を形成した例が知られている。
例えば、特許文献１には、三種のセグメントからなる高分子を用い、精密濾過膜、限外濾過膜などの分離膜としての用途に好適な微多孔質を得る方法が記載されている。［００４４］には細孔が膜の双方の主面をつなぐように形成された形態が記載されている。なお、このような貫通孔を有する細孔構造は、分離膜以外の分野でも知られており、特許文献２には貫通孔を有する階層的規則構造をブロックコポリマーにより作製する方法が記載されている。
【０００５】
また、ブロックコポリマーをガス分離膜に用いることを示唆した文献として、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３などが挙げられる。
非特許文献１には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ポリイミドのセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーがミクロ相分離構造を有することが示唆されているが、相分離構造と膜厚との関係についての記述は無い。
非特許文献２には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離性能に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
非特許文献３には、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジアミン含有ポリエチレングリコールとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離性能に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８９９１０号公報
【特許文献２】特開２００５−９７６２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  ３３（２），  ６３−７３，  １９９７−０２−０１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０６  （２００２）  １４９−１６３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２３  （２００８）  ５３−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、分離層の厚みが均一である場合、ガスの選択性は厚さには大きな影響を受けないが、透過性は大きな影響を受ける。厚みが均一であれば分離層が薄ければ薄いほどガス透過性が高めることができ、選択分離性を損なわなければ混合ガスの処理能力を高めることができる。しかしながら、実際には分離層を薄くしようとすると、膜の一部に欠陥（例えば、分離層を貫通する貫通孔など）が発生する確率が高まってしまう。このため、選択分離性を保ちながら分離層の厚みを薄くするには実用上下限があるのが実情であった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、透過性が高く、かつ分離選択性が高いガス分離膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分離性能に寄与する分離層の材料を透過性の高い構造と、透過性の低い構造との二種類の分子構造から形成されるブロックコポリマーとし、透過性の高い部分を球状にし、球の平均直径が分離層の厚みよりも十分小さくすることにより、高い透過性を有し、分離選択性が高いガス分離膜を獲得することができることを見出すに至った。
【００１１】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、
分離層が第１のセグメント由来の第１の構造と、第２のセグメント由来の球状の第２の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、
球状の第２の構造が下記式１を満たし、
第１の構造と球状の第２の構造が下記式２を満たし、かつ、
第１の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜。
式１：    Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４
（式１中、Ｒは球状の第２の構造の平均直径（単位：ｎｍ）を表し、Ｌは分離層の厚み（単位：ｎｍ）を表す）
式２：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １
（式２中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を表す。）
［２］  ［１］に記載のガス分離膜は、第１の構造と、球状の第２の構造が下記式３および下記式２Ａを満たすことが好ましい。
式３：  αｓ／αｆ  ＞  ３
（式３中、αｓは第１の構造のガス分離選択性を表し、αｆは球状の第２の構造のガス分離選択性を表す。但し、αｓとαｆは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。）
式２Ａ：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  ０．１
（式２Ａ中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）
［３］  ［１］または［２］に記載のガス分離膜は、第１のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、第２のセグメントが、ポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種のホモポリマーをさらに有することが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。
［７］  ［６］に記載のガス分離膜は、支持体が、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成されることが好ましい。
［８］  ［６］または［７］に記載のガス分離膜は、分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
［９］  ［８］に記載のガス分離膜は、樹脂層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか一項に記載のガス分離膜は、分離層上に保護層を有することが好ましい。
［１１］  ［１０］に記載のガス分離膜は、保護層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透過性が高く、かつ分離選択性が高いガス分離膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のガス分離膜の一例の断面を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明のガス分離膜の他の一例の断面を示す模式図であり、さらに支持体、樹脂層、保護層を含む態様である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
ここで、「セグメント」とは、ブロック共重合体において所定の繰り返し単位が複数連結してなる高分子構造単位をいう。そして、「ブロック共重合体」とは、２種以上のセグメントが直接又は連結基を介して結合した状態の高分子化合物をいう。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
【００１６】
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【００１７】
［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜は、少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、前記分離層が前記第１のセグメント由来の第１の構造と、前記第２のセグメント由来の球状の第２の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、前記球状の第２の構造が下記式１を満たし、前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式２を満たし、かつ、前記第１の構造が前記分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有することを特徴とする。
式１：    Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４
（式１中、Ｒは球状の第２の構造の平均直径（単位：ｎｍ）を表し、Ｌは分離層の厚み（単位：ｎｍ）を表す）
式２：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １
（式２中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）
このような構成により、本発明のガス分離膜は透過性が高く、かつ分離選択性が高い。ブロック共重合体を使わない場合、分離層の薄層化には限界があり、薄層の分離層で高い透過性を獲得しようとすると分離選択性の低下を招くトレードオフの関係にある。本発明では、分離層を構成する材料を、薄層の分離層の内部で特定の少なくとも２種の構造を形成できるブロック共重合体にすることで、分離層を同じ厚みまで薄層化した場合でも分離選択性の低下を伴わずに高い透過性を獲得することが出来る。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
【００１８】
＜構成＞
本発明のガス分離膜は、前記ガス分離膜が、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
本発明では、ガス分離膜が薄層複合膜であることが好ましい。なお、以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
本発明のガス分離膜の分離層を製造する場合、溶液塗布後に貧溶媒中を通過させるいわゆる相分離法を用いて製膜を行ったときに、ガス分離膜は空隙のある空隙部と、空隙を有さない分離層に分かれる。分離層の厚みは、ガス分離膜の断面をＳＥＭ観察し、空隙が存在しない部分の厚さを測定することにより求めることが可能である。
【００１９】
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。
図１に示した本発明のガス分離膜１０は、分離層１を具備し、分離層１が第１の構造１１と、球状の第２の構造１２を少なくとも有する相分離構造を有し、第１の構造１１が分離層１の全厚みＬにわたって厚み方向に連続な構造を有することを特徴とする。
【００２０】
分離層１が、第１の構造１１と、球状の第２の構造１２を少なくとも有する相分離構造を有していることは、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、分離層１の断面が複数の第１の構造と球状の第２の構造との界面を有することにより、確認することができる。
【００２１】
図１中、球状の第２の構造１２の個々の直径をＲｋとする。また、球状の第２の構造１２を少なくとも２０個以上の平均直径をＲとする。
球状の第２の構造１２における「球状」構造とは、完全な球に限定されるものではなく、歪みのある球も含まれ、楕円体であってもよく、界面に波打ち状の歪みや突起があってもよい。
本明細書中、球状の第２の構造１２の直径Ｒｋは、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、球状の第２の構造１２に相当する円の直径を用いる。球状の第２の構造１２が歪みのある球である場合における球状の第２の構造１２の直径Ｒｋは、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、球状の第２の構造１２に相当する図形の面積を真円に換算したときの直径を用いる。
【００２２】
図１中、第１の構造１１が分離層１の全厚みＬにわたって厚み方向に連続な構造を有する。第１の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するとは、分離層の全厚みにわたって単独の第２の構造のみで構成されている部分、または、分離層の全厚みにわたって２つ以上の第２の構造が連結して第２の構造のみで構成されている部分が分離層に存在しないことと同義である。
本明細書中、分離層１の厚みＬは、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、測定した厚みを用いる。
【００２３】
図２に本発明のガス分離膜の好ましい態様の他の一例を示す。図２に示した本発明のガス分離膜１０は薄層複合膜である。ガス分離膜１０は、分離層１と、該分離層１上に形成された保護層（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｙｅｒ）２とを具備する。
本発明のガス分離膜１０は、前記分離層１が支持体４上に形成されたことが好ましい。
本発明のガス分離膜１０は、分離層１と支持体４の間に樹脂層３を有することが好ましい。
【００２４】
＜分離層＞
前記分離層は少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有するブロック共重合体を含み、前記分離層が前記第１のセグメント由来の第１の構造と、前記第２のセグメント由来の球状の第２の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、前記球状の第２の構造が下記式１を満たし、前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式２を満たし、かつ、前記第１の構造が前記分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
式１：    Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４
（式１中、Ｒは球状の第２の構造の平均直径（単位：ｎｍ）を表し、Ｌは分離層の厚み（単位：ｎｍ）を表す）
式２：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １
（式２中、Ｐｓは第１の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表し、Ｐｆは球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）を表す。但し、ＰｓとＰｆは二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。）
【００２５】
（ブロック共重合体）
前記分離層に含まれるブロック共重合体は、少なくとも第１のセグメントおよび第２のセグメントを有する。前記ブロック共重合体は、第１のセグメントおよび第２のセグメントからなるブロック共重合体であることが好ましく、第１のセグメントをＡとして第２のセグメントをＢとしたときにＡ−Ｂで表される構造のブロック共重合体であることがより好ましい。
前記分離層が、前記第１のセグメント由来の第１の構造と、前記第２のセグメント由来の球状の第２の構造を少なくとも有する相分離構造を形成する観点からは、前記第１のセグメントと前記第２のセグメントが互いに不相溶であることが好ましい。
前記第１のセグメントと前記第２のセグメントが互いに不相溶であるとき、前記第１のセグメントの良溶媒が、前記第２のセグメントの貧溶媒であることが好ましい。
【００２６】
−第１のセグメント−
前記ブロック共重合体は、第１のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリイミドであることが好ましい。
以下、第１のセグメントがポリイミドである場合について代表例として説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
【００２７】
ポリイミドは、より具体的に説明すれば、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式（ＩＩＩ−ａ）又は（ＩＩＩ−ｂ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含むことが好ましい。
本発明に用いるポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を１００としたときに、２０以下であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。本発明に用いるポリイミドは、上記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
【００２８】
【化１】
2015073980.tif 000003
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒは、下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）のいずれかで表される構造の基を示す。下記式（１−ａ）〜（１−ｈ）において、＊は式（Ｉ）のカルボニル基との結合部位を示す。式（Ｉ）におけるＲを母核と呼ぶことがあるが、この母核Ｒは式（１−ａ）、（１−ｂ）または（１−ｄ）で表される基であることが好ましく、（１−ａ）または（１−ｄ）で表される基であることがより好ましく、（１−ａ）で表される基であることが特に好ましい。
【００３０】
【化２】
2015073980.tif 000004
【００３１】
【化３】
2015073980.tif 000005
【００３２】
【化４】
2015073980.tif 000006
【００３３】
・Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、単結合又は２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒx）2−（Ｒxは水素原子又は置換基を示す。Ｒxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7またはＲ8のいずれかと連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲY−（ＲYは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｒx）2−がより好ましい。
Ｒxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚと同義である）が好ましい。なお、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であってもよい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
これらの中でもＸ1は−Ｃ（＝Ｏ）−であることが特に好ましく、Ｘ3は−Ｃ（Ｒx）2−であることが特に好ましい。
さらにＸ3が−Ｃ（Ｒx）2−であり、ＲxがＲ7と連結して環を形成することがより特に好ましい。
【００３４】
・Ｌ
Ｌは−ＣＨ2＝ＣＨ2−又は−ＣＨ2−を示し、好ましくは−ＣＨ2＝ＣＨ2−である。
【００３５】
・Ｒ1、Ｒ2
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。Ｒ1およびＲ2は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００３７】
・Ｒ3
Ｒ3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ3の数を示すｌ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。Ｒ3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００３８】
・Ｒ4、Ｒ5
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ2と共に環を形成する基を示す。当該アルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ4、Ｒ5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。Ｒ4、Ｒ5の数を示すｍ１、ｎ１は０〜４の整数であるが、１〜４が好ましく、３〜４がより好ましい。
Ｒ4、Ｒ5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
【００３９】
・Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は置換基を示す。ここでＲ7とＲ8が互いに結合して環を形成してもよい。当該置換基の数を示すｌ２、ｍ２、ｎ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００４０】
・Ｊ1
Ｊ1は単結合又は２価の連結基を表す。連結基としては＊−ＣＯＯ-Ｎ+ＲbＲcＲd−＊＊（Ｒb〜Ｒdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、＊−ＳＯ3-Ｎ+ＲeＲfＲg−＊＊（Ｒe〜Ｒgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで説明するものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。＊はフェニレン基側の結合部位、＊＊はその逆の結合部位を表す。Ｊ1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４１】
・Ａ1
Ａ1は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、及び−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨから選ばれる基を示す。当該アルキル基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアルキル基の好ましい範囲と同義である。Ａ1は好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨである。
【００４２】
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００４３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００４４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４５】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４６】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４７】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４８】
本発明に用いうるポリイミドにおいて、前記式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的（回収率、純度など）に応じガス透過性と分離選択性を考慮して適宜に調整される。
【００４９】
本発明に用いうるポリイミド中、式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥII）に対する式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）の各繰り返し単位の総モル数（ＥIII）の比（ＥII／ＥIII）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜８０／２０であることがより好ましく、２０／８０〜６０／４０であることがさらに好ましい。
【００５０】
−第２のセグメント−
前記ブロック共重合体は、第２のセグメントが、ポリジアルキルシロキサン（好ましくはポリジメチルシロキサン）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジアルキルシロキサンであることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。ジアルキルシロキサンを構成する繰り返し単位としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＲ3）2｝n−で表される繰り返し単位を挙げることができる（Ｒはアルキル基であり、好ましくはメチル基。ｎは自然数であり、好ましくは１〜１００）。
ジアルキルシロキサンは少なくとも一方の末端にアルキル基を有することが好ましい。
また、ジアルキルシロキサンを第２のセグメントとして用いる場合、第１のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基をジアルキルシロキサンは有していてもよい。
例えば、第２のセグメントとして用いるジアルキルシロキサンがアミノアルキル基を一方の末端に有し、もう一方の末端にアルキル基を有していた場合、第１のセグメントと結合した前記ブロック共重合体では、一方の末端に第１のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基であるアルキレン基を有し、もう一方の末端にアルキル基を有することとなる。
【００５１】
−架橋ポリイミド成分−
前記ブロック共重合体がポリイミドセグメントを含む場合やその他の樹脂としてポリイミド樹脂（ポリイミド成分とも言う）を含む場合において、分離層においてポリイミド成分が架橋していてもよい。架橋ポリイミド成分は、２〜４価の金属原子を中心金属とし、この中心金属に対して２〜４分子の前記ポリイミド成分が配位した（結合した）構造を有する。当該ポリイミド成分は、酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位する。より好ましくは、当該ポリイミド成分が有する活性水素含有基、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ及び−Ｓ（＝Ｏ）2ＯＨにおいて、水素原子が脱離した酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位している。ポリイミド成分の中心金属への配位数（Ｎｐ）が、当該中心金属に配位可能な数（Ｎｑ）よりも少ないときは、当該中心金属は（Ｎｑ−Ｎｐ）個の、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β−ジケトン、β−ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を有する。当該配位子は、後述の金属錯体が有する配位子である。
中心金属に配位するポリイミド成分は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
本発明において架橋ポリイミド成分は複数の中心金属を有する構造であってもよい。その場合、当該複数の中心金属の連結はポリイミド成分のポリイミド鎖を介する。つまり、架橋ポリイミド成分が複数の中心金属を有する場合には、一部又は全部のポリイミド成分が橋かけ配位子として存在することになる。本発明における架橋ポリイミド成分の中心金属の数に特に制限はなく、１〜３００個であることが好ましく、調液時の析出抑制の観点から１〜２００個であることがより好ましく、１〜１５０個であることがさらに好ましい。複数の中心金属は同一でも異なってもよい。
【００５３】
前記中心金属は２〜４価の金属原子であり、好ましくは３又は４価、さらに好ましくは３価の金属原子である。当該中心金属として、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎが挙げられる。中でも、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎが好ましい。通常、金属原子の価数の数だけポリイミド成分が配位することができる。したがって、本発明における架橋ポリイミド成分が有する構造において、中心金属に配位しているポリイミド成分の数は、通常は「２〜（中心金属の価数）」であるが、本発明はこの形態に限られるものではない。
【００５４】
本発明において、ポリイミド成分の金属架橋は、分離層の形成と共に行うことが好ましい。詳細は下記のガス分離膜の製造方法で説明する。
【００５５】
−分子量−
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、好ましくは重量平均分子量として１００００〜１０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
【００５６】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００５７】
−ブロック共重合体の合成−
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体の第１のセグメントおよび第２のセグメントに用いられる各種モノマー、オリゴマー、ポリマーを縮合重合させることで合成することができる。例えば、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と、特定のジアミンおよび特定の１官能のアミンを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド〜基礎と応用〜、３〜４９頁など）で記載の手法を適宜選択することができる。
【００５８】
−−第１のセグメントの材料−−
本発明に用いうるブロック共重合体は、テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種は、下記式（ＶＩ）で表されることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式（ＶＩ）で表されることがより好ましい。
【００５９】
【化５】
2015073980.tif 000007
【００６０】
式（ＶＩ）中、Ｒは上記式（Ｉ）におけるＲと同義である。
【００６１】
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。これらの中でも後述のブロック共重合体Ａの材料である、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−９で表されるテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。
【００６２】
【化６】
2015073980.tif 000008
【化７】
2015073980.tif 000009
【００６３】
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体がポリイミドセグメントを有する場合などは、ジアミン化合物を原料として用いることが好ましい。原料とするジアミン化合物の少なくとも１種は、下記式（ＶＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩ−ｂ）、下記式（ＶＩＩＩ−ａ）又は（ＶＩＩＩ−ｂ）で表されることが好ましい。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式（ＶＩＩ−ａ）、（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩＩ−ｂ）のいずれかで表されることがより好ましい。
【００６４】
【化８】
2015073980.tif 000010
【００６５】
【化９】
2015073980.tif 000011
【００６６】
式（ＶＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩ−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）における同符号と同義である。また、式（ＶＩＩＩ−ａ）及び（ＶＩＩＩ−ｂ）における各符号は、それぞれ前記式（ＩＩＩ−ａ）及び（ＩＩＩ−ｂ）における同符号と同義である。
【００６７】
本発明に用いうるジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。これらの中でも後述のブロック共重合体Ａの材料である、ジアミンＡで表されるジアミンを好ましく用いることができる。
【００６８】
【化１０】
2015073980.tif 000012
【００６９】
【化１１】
2015073980.tif 000013
【００７０】
ジアミンＡ
【化１２】
2015073980.tif 000014
【００７１】
−−第２のセグメントの材料−−
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体が第２のセグメントとしてポリジアルキルシロキサンセグメントを有する場合などは、片側の分子鎖末端にアミンを有するポリジアルキルシロキサン化合物を原料として用いることが好ましい。市販品としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＭＣＲ−Ａ１１（片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサン）などが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いうる片側の分子鎖末端にアミンを有するポリジアルキルシロキサン化合物としては、例えば以下の一般式（Ｐ）で表されるものが挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2015073980.tif 000015
【００７４】
本発明に用いうるブロック共重合体として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。「ｍ」、「ｎ」は繰り返し単位数を表し、自然数である。
・ブロック共重合体Ａ：第１のセグメントの分子量１．０１×１０5、第２のセグメントの分子量１．５３×１０4
・ブロック共重合体Ｂ：第１のセグメントの分子量４．８７×１０4、第２のセグメントの分子量５.９６×１０3
・ブロック共重合体Ｃ：第１のセグメントの分子量１．１９×１０5、第２のセグメントの分子量４．６１×１０4
【００７５】
【化１４】
2015073980.tif 000016
【００７６】
前記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ−ａ）、（ＶＩＩ−ｂ）、（ＶＩＩＩ−ａ）、（ＶＩＩＩ−ｂ）で表されるモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
【００７７】
本発明に用いうるブロック共重合体は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
当該溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
重合反応温度に特に制限はなくブロック共重合体の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００７９】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド成分を有するブロック共重合体が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍（例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行，今井淑夫、横田力男編著，最新ポリイミド〜基礎と応用〜，３〜４９頁など）に記載の方法を参考とすることができる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ＤＢＵのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
【００８０】
本発明において、ブロック共重合体の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００８１】
（その他の樹脂）
分離層には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、前記ブロック共重合体に加えてその他の樹脂が含まれていてもよい。前記その他の樹脂としては、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましい。また、これらは２種以上併用してもかまわない。
本発明のガス分離膜は、前記ブロック共重合体に加えてその他の樹脂を分離層が有する場合、分離選択性を高める観点から、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも１種のホモポリマーをさらに有することがより好ましく、ポリイミドをさらに有することが特に好ましい。これらの好ましい樹脂は、前記ブロック共重合体の第１の構造を形成する第１のセグメントとの相溶性が高く、より分離層の分離選択性を高めることができる。
【００８２】
また、その他の樹脂としては市販のものを用いてもよく、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社よりＭａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されているＭａｔｒｉｍｉｄ  ５２１８（Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す）およびＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社よりそれぞれ商品名Ｐ８４および商品名Ｐ８４ＨＴで販売されているＰ８４またはＰ８４ＨＴ等のポリイミド類、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリジメチルシロキサン類、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート（新中村化学社製）の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表２０１０−５１３０２１に記載のポリマーなどを選択することができる。
【００８３】
（分離層の構造）
前記球状の第２の構造が下記式１を満たし、下記式１Ａを満たすことが好ましく、下記式１Ｂを満たすことがより好ましい。
式１：    Ｒ／Ｌ  ＜  ０．４
式１Ａ：  ０．００１０  ＜  Ｒ／Ｌ  ＜  ０．３５
式１Ｂ：  ０．０１０  ＜  Ｒ／Ｌ  ＜  ０．３０
（式１、式１Ａおよび式１Ｂ中、Ｒは球状の第２の構造の平均直径（単位：ｎｍ）を表し、Ｌは分離層の厚み（単位：ｎｍ）を表す）
【００８４】
球状の第２の構造１２の平均直径Ｒは２〜５０ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ以上４０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ以上３５ｎｍ未満であることが特に好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることがより特に好ましい。
【００８５】
分離層の厚みＬとしては機械的強度、分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
【００８６】
ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚みは通常には１０μｍ以下であり、膜の一部に欠陥が生じない程度に分離層を薄くする観点からは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、上記分離層の厚みは通常には１０ｎｍ以上であり、塗布により分離層を形成するときに均一に塗りやすいという実用上の観点から３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。ここで、塗布により分離層を形成すると、ある厚み以下では均一に塗ることが難しくなり、膜の一部に欠陥が発生してしまう問題が生じやすい。前記ブロック共重合体を用いる本発明のガス分離膜によれば、塗布により分離層を形成する場合でも分離選択性を維持しつつ同じ塗布厚みでも透過性を高めることができ、分離層の膜に欠陥が生じない。
【００８７】
得られたガス分離膜において、分離層の厚みの変動係数は１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。当該変動係数は、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに１ｃｍ以上離れた膜厚測定部位を無作為に１０箇所選抜し、当該部位において膜厚測定を行い算出した値である。
【００８８】
（分離層の特性）
前記第１の構造と球状の第２の構造の透過係数（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は、それぞれホモポリマーの単層膜を別途作製し、この単層膜の透過係数を測定した値を用いる。二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を、第１の構造についてＰｓ、第２の構造についてＰｆとする。また、二種類のガスのうち、第１の構造での透過係数が低い方のガスの透過係数を、第１の構造についてＰｓ２、第２の構造についてＰｆ２とする。
このとき、前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式２を満たし、下記式２Ａを満たすことが好ましく、下記式２Ｂを満たすことがより好ましい。
式２：    Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  １
式２Ａ：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  ０．７
式２Ｂ：  Ｐｓ／Ｐｆ  ＜  ０．１
【００８９】
前記第１の構造の透過係数Ｐｓ（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は、３０〜１０００Ｂａｒｒｅｒであることが好ましく、１００〜８００Ｂａｒｒｅｒであることがより好ましく、２００〜６００Ｂａｒｒｅｒであることが特に好ましい。前記第１の構造の透過係数Ｐｓは、ブロック共重合体Ａの第１のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、この単層膜の透過係数を測定した値を用いる。
前記球状の第２の構造の透過係数Ｐｆ（単位：Ｂａｒｒｅｒ）は、１０００〜１００００Ｂａｒｒｅｒであることが好ましく、２０００〜９０００Ｂａｒｒｅｒであることがより好ましく、３０００〜７０００Ｂａｒｒｅｒであることが特に好ましい。
【００９０】
前記第１の構造と前記球状の第２の構造が下記式３を満たすことが好ましく、下記式３Ａを満たすことがより好ましく、下記式３Ｂを満たすことが特に好ましい。
式３：    αｓ／αｆ  ＞  ３
式３Ａ：  αｓ／αｆ  ＞  ８
式３Ｂ：  αｓ／αｆ  ＞  １０
（式３、式３Ａおよび式３Ｂ中、αｓは第１の構造のガス分離選択性を表しαｓ＝Ｐｓ／Ｐｓ２で表される、αｆは球状の第２の構造のガス分離選択性を表し、αｆ＝Ｐｆ／Ｐｆ２で表される。但し、αｓとαｆは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。）
【００９１】
前記第１の構造のガス分離選択性αｓは、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが特に好ましい。
前記球状の第２の構造のガス分離選択性αｆは、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
【００９２】
前記分離層に対する前記球状の第２の構造の体積分率が０．０１以上０．２８よりも小さいことが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２２であることが特に好ましい。前記分離層に対する前記球状の第２の構造の体積分率は、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、前記分離層に相当する面積に対する球状の第２の構造１２に相当する図形の面積の割合を用いる。
【００９３】
＜保護層＞
本発明のガス分離膜は、前記分離層上に形成された保護層を具備することが好ましい。保護層は分離層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
【００９４】
（材料）
前記保護層の材料としては特に制限はないが、前記保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、後述の樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に前記保護層が、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【００９５】
（特性）
前記保護層の膜厚は、２０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜０．８μｍであることがより好ましく、４０ｎｍ〜０．７μｍであることが特に好ましい。
【００９６】
＜支持体＞
本発明のガス分離膜は、支持体を含むことが好ましく、前記分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。
【００９７】
本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面に分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
【００９８】
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記の分離層をなす塗布液（ドープ）を塗布（本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。）することにより形成することが好ましい。具体的には、前記支持体は、多孔質層（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｌａｙｅｒ）を前記分離層側に有することが好ましく、前記分離層側に配置された多孔質層と不織布（Ｎｏｎ−Ｗｏｖｅｎ）の積層体であることがより好ましい。
【００９９】
支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下であり、空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。また、多孔質層の分画分子量が１００，０００以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で３×１０-5ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｃｍ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
【０１００】
薄層複合膜においては、分離層側に好ましく配置される多孔質層の下部にさらに機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
【０１０１】
＜樹脂層＞
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、前記分離層と前記支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
【０１０２】
樹脂層とは、樹脂を含む層のことである。この樹脂には、金属に結合可能な官能基を有していることが好ましい。
このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち２以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、前記支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
【０１０３】
重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。樹脂層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、−｛Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2｝n−で表される基（ｎは例えば１〜１００）を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ（ジアルキルシロキサン）化合物も好ましく用いることができる。
【０１０４】
前記樹脂層の材料としては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳとも言う）、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）（以下、ＰＴＭＳＰとも言う）およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
【０１０５】
樹脂層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、ＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ））、ＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネート）などを好ましく用いることができる。
【０１０６】
前記樹脂層の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。
【０１０７】
前記樹脂層の膜厚としては特に制限はないが、前記樹脂層の膜厚は２５〜１２００ｎｍであることが好ましく、３０〜８００ｎｍであることがより好ましく、５０〜６５０ｎｍであることが特に好ましい。例えば、７０〜１２０ｎｍ、１３０〜１７０ｎｍ、１８０〜２２０ｎｍ、２３０〜２７０ｎｍ、３００〜３６０ｎｍ、３８０〜４５０ｎｍ、４７０〜５４０ｎｍまたは５６０〜６３０ｎｍとすることができる。樹脂層の膜厚はＳＥＭで求めることができる。
樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
【０１０８】
＜特性、用途＞
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも１種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物（ＳＯｘ）であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
前記非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１０９】
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、４ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、２０〜３００ＧＰＵであることがより好ましい。  なお、１ＧＰＵは１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１１０】
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、４０℃、４ＭＰａにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比である分離選択性αが１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが特に好ましい。
【０１１１】
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ（ＰＥＯ）組成を含む分離膜が検討されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，１６０，８７−９９参照）。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明のガス分離膜では、分離層に適用される前記ブロック共重合体が第１のセグメントとしてポリイミドセグメントを有するなどガラス転移温度が高い場合は、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、分離層の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
【０１１２】
＜ガス分離膜の製造方法＞
前記ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法で製造することができる。
前記ガス分離膜の製造方法は、例えば、分離層を形成する工程と、分離層の一方の表面を表面処理する工程と、前記分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
【０１１３】
（分離層の形成）
分離層の形成方法としては特に制限はなく、前記ブロック共重合体を用いて公知の方法で形成することができる。
前記分離層を形成する方法としては特に制限はないが、少なくとも前記ブロック共重合体を有機溶媒中に混合して塗布液を調製し、この塗布液を下層（例えば、支持体層または樹脂層）に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
塗布時における塗布液中の前記ブロック共重合体の濃度は０．１〜２０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜１０．０質量％とすることがより好ましく、０．５〜５．０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１１４】
−有機溶剤−
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、前記ブロック共重合体の前記第１のセグメントの良溶媒であり、かつ前記第２のセグメントの貧溶媒であることが前記第２のセグメント由来の第２の構造を球状に形成しやすい観点から好ましく、具体的には脂肪族ケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく、メチルエチルケトンがより特に好ましい。またこれらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、前記ブロック共重合体の前記第１のセグメントと前記第２のセグメントは特別な操作をせずに前記第１の構造と前記球状の第２の構造をそれぞれ形成することができる。上記のように前記ブロック共重合体の前記第１のセグメントの良溶媒であり、かつ前記第２のセグメントの貧溶媒を用いることで、前記第１の構造と前記球状の第２の構造をそれぞれ分散性良く製造することができ、さらに前記球状の第２の構造が球状となるときに溶媒を含有する量を少なくでき、塗布後の乾燥後においても前記球状構造を維持しやすくなる。
【０１１５】
−その他の成分等−
また、塗布液の物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
【０１１６】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１１７】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
【０１１８】
本発明のガス分離膜の分離層を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１１９】
本発明においては、分離層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１２０】
＜分離層の表面改質処理＞
前記ガス分離膜の製造方法は、分離層の一方の表面を表面改質処理する工程を含んでいてもよい。
表面改質の方法としては、例えば、（１）プラズマ処理、電子線照射処理、ＵＶ照射処理、ＵＶオゾン照射処理、又はコロナ放電処理、（２）（１）の処理後に、親水シランカップリング処理を行う方法、（３）金属酸化物による蒸着・スパッタリング、（４）化学的エッチング処理などが挙げられる。これらの中でも、顕著な親水化効果が得られ、かつ、経時変化が少ないという点で、（２）、（３）が特に好ましい。
これらの表面改質処理の方法としては、特開２０１３−７５２６４号公報の［００１７］〜［００３４］に記載の方法を挙げることができ、この文献に記載の内容は本発明に組み込まれる。
【０１２１】
＜保護層の形成＞
前記ガス分離膜の製造方法は、前記分離層の表面上にまたは分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、前記保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、前記分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２２】
＜樹脂層の形成＞
前記ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を前記支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
樹脂層を前記支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線（ＵＶ）、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は１〜３０秒であることが好ましい。
放射エネルギーは１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１２３】
＜ガス混合物の分離方法＞
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として５〜５０％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜４０％である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は１〜１０ＭＰａであることが好ましく、２〜７ＭＰａであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。
【０１２４】
［ガス分離膜モジュール］
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例と比較例（なお比較例は公知技術というわけではない）を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
【０１２６】
［実施例１］
＜樹脂層の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）
市販のＵＶ９３００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の下記構造のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ当量が９５０ｇ／ｍｏｌのオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量９０００）３９．０８７質量％、市販のＸ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業（株）製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量４６００）１０．７８９質量％、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）０．００７質量％を含むｎ−ヘプタン溶液を調製し、９５℃に維持しながら１６８時間経過させて、ポリ（シロキサン）基を有する放射線硬化性ポリマー溶液（２５℃で粘度２２．８ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０１２７】
（重合性の放射線硬化性組成物の調製）
放射線硬化性ポリマー溶液は２０℃まで冷却され、５質量％になるまでｎ−ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度２．７μｍの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるＵＶ９３８０Ｃ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロアンチモネートの４５質量％、アルキルグリシジルエーテル溶液）０．１質量％およびＴｉ（ＯｉＰｒ）4（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製イソプロポキシドチタン（ＩＶ））０．１質量％を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
【０１２８】
（重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、樹脂層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、ＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶ処理（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ）を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に金属錯体およびジアルキルシロキサン基を有する厚み２００μｍの樹脂層を形成した。
【化１５】
2015073980.tif 000017
【０１２９】
＜分離層の形成＞
（ブロック共重合体の合成）
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌと下記構造の酸無水物Ａを加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、下記構造のジアミンＡ、片側の分子鎖末端にアミンを有する下記構造のポリジメチルシロキサンＡのＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて以下の構造のブロック共重合体Ａを得た。ブロック共重合体Ａは、ｍ個の繰り返し単位を有する第１のセグメントと、ｎ個の繰り返し単位を有する第２のセグメントを含むブロック共重合体であり、第１のセグメントの分子量（ＰＩ分子量）が１．０１×１０5であり、第２のセグメントに相当するＰＤＭＳ分子量が１．５３×１０4であった。
なお、酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み比を
（酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み量）＝（ポリジメチルシロキサンＡの仕込み量／ポリジメチルシロキサンＡの分子量）×（ＰＩ分子量）
となるようにして、合成を行った。酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で１：１とした。
【０１３０】
酸無水物Ａ
【化１６】
2015073980.tif 000018
【０１３１】
ジアミンＡ
【化１７】
2015073980.tif 000019
【０１３２】
ポリジメチルシロキサンＡ：分子量１．５３×１０4
【化１８】
2015073980.tif 000020
【０１３３】
ブロック共重合体Ａ
【化１９】
2015073980.tif 000021
【０１３４】
（ブロック共重合体含有組成物の塗布、表面改質処理および分離層の形成）
上記にて合成したブロック共重合体Ａを含むメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液を、乾燥厚みが下記表１に記載の値となるように樹脂層上にスピンコート塗布し、乾燥させた。
その後、表面改質として、ＵＶオゾン処理（ＵＶオゾン処理装置（ＮＩＰＰＯＮ  ＬＡＳＥＲ＆ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＬＡＢ社製、ＮＬ−ＵＶ２５３）を用いて、６分間の処理）を行うことで、分離層を形成した。
【０１３５】
＜保護層の形成＞
その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を用い、分離層のＵＶオゾン処理面の上にスピンコートした後、樹脂層の形成と同様のＵＶ処理条件でＵＶ処理を行うことで分離層上に厚み２００μｍの保護層を形成し、ガス分離膜を作製した。
得られた分離膜を、実施例１のガス分離膜とした。
【０１３６】
＜球状の第２の構造の直径の確認＞
分離層中、球状の第２の構造の直径の求め方は、以下のとおりとした。
走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて、実施例１のガス分離膜のサンプルフィルムの断面を観察し、画像から個々の球状の第２の構造の直径Ｒｋを求める。１００個以上の球状の第２の構造の直径Ｒｋ値の平均値をＲとする。よりコントラストがはっきりとさせるために、観察前に四酸化オスミウムなどによる染色を施してもよい。
【０１３７】
［実施例２］
実施例１において、分離層の形成におけるブロック共重合体Ａを以下の方法で合成したブロック共重合体Ｂに変更することによって球状の第２の構造の直径を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のガス分離膜を作製した。
ブロック共重合体Ｂは、第１のセグメントの分子量（ＰＩ分子量）が４．８７×１０4であり、第２のセグメントに相当するＰＤＭＳ分子量が５.９６×１０3であった。
なお、ブロック共重合体Ｂは、酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み比を
（酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み量）＝（ポリジメチルシロキサンＢの仕込み量／ポリジメチルシロキサンＢの分子量）×（ＰＩ分子量）
となるようにした以外はブロック共重合体Ａと同様に合成を行った。酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み比はモル比で１：１とした。
ポリジメチルシロキサンＢ：分子量５.９６×１０3
【化２０】
2015073980.tif 000022
【０１３８】
［実施例３］
（ポリイミドホモポリマーの合成）
１Ｌの三口フラスコにＮ−メチルピロリドン１２３ｍｌ、酸無水物Ａを加えて４０℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、ジアミンＡのＮ−メチルピロリドン８４．０ｍｌ溶液を３０分かけて系内を４０℃に保ちつつ滴下した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、ピリジン（和光純薬株式会社製）２．９４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水酢酸（和光純薬株式会社製）３１．５８ｇ（０．３１ｍｏｌ）をそれぞれ加えて、さらに８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７６．６ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて以下の構造のＰＩ（ポリイミド）ホモポリマーを得た。ＰＩホモポリマーは、重量平均分子量１０万であった。
なお、酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で１：１とした。
【０１３９】
ＰＩホモポリマー
【化２１】
2015073980.tif 000023
【０１４０】
実施例１において、分離層の形成におけるブロック共重合体ＡのＭＥＫ溶液の代わりに、以下の方法で合成したブロック共重合体ＣとＰＩホモポリマーをそれぞれ５０質量％含むＭＥＫ溶液を同量で用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のガス分離膜を作製した。
なお、球状の第２の構造の直径は、その他の条件を変更せずに下記表１に記載のとおりとなった。
ブロック共重合体Ｃは、第１のセグメントの分子量（ＰＩ分子量）が１．１９×１０5であり、第２のセグメントに相当するＰＤＭＳ分子量が４．６１×１０4であった。
なお、ブロック共重合体Ｃは、酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み比を
（酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み量）＝（ポリジメチルシロキサンＣの仕込み量／ポリジメチルシロキサンＣの分子量）×（ＰＩ分子量）
となるようにした以外はブロック共重合体Ａと同様に合成を行った。酸無水物ＡとジアミンＡの仕込み比はモル比で１：１とした。
ポリジメチルシロキサンＣ：分子量４．６１×１０4
【化２２】
2015073980.tif 000024
【０１４１】
［比較例１］
実施例３において、分離層の形成におけるブロック共重合体ＣとＰＩホモポリマーをそれぞれ５０質量％含むＭＥＫ溶液の乾燥後の塗布厚みを下記表１に記載のとおりに変更した以外は実施例３と同様にして、比較例１のガス分離膜を作製した。
【０１４２】
［比較例２］
実施例３において、分離層の形成におけるブロック共重合体ＣとＰＩホモポリマーをそれぞれ５０質量％含むＭＥＫ溶液の代わりに、ブロック共重合体ＣのＭＥＫ溶液を用いて第２の構造の体積分率を高め、第２の構造を球状にさせなかった以外は実施例３と同様にして、比較例２のガス分離膜を作製した。
【０１４３】
［比較例３］
実施例１において、分離層の形成におけるブロック共重合体ＡのＭＥＫ溶液の代わりに、ＰＩホモポリマーのＭＥＫ溶液を同量で用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のガス分離膜を作製した。
【０１４４】
［評価］
＜分離層の特性＞
（球状の第２の構造の体積分率）
前記分離層に対する前記球状の第２の構造の体積分率を、ガス分離膜の分離層の断面のＳＥＭ画像において、前記分離層に相当する面積に対する球状の第２の構造１２に相当する図形の面積の割合として求めた。
【０１４５】
（第１の構造の特性）
第１の構造の材料である上述のブロック共重合体Ａの第１のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られた分離選択性αおよびＣＯ2の透過係数ＰCO2を、それぞれ第１の構造の分離選択性αｓおよび第１の構造の透過性Ｐｓとした。
高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａ（ＣＯ2、ＣＨ4の分圧：２ＭＰａ）としてＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。第１の構造の分離選択性αｓは、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。第１の構造の透過性Ｐｓは、この膜のＣＯ2の透過係数ＰCO2とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束（透過率、透過度、Ｐｅｒｍｅａｎｃｅとも言う）を表すＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０-6ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕または透過係数を表すＢａｒｒｅｒ（バーラー）単位〔１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表す。本明細書中では、ＧＰＵ単位の場合は記号Ｑを用いて表し、Ｂａｒｒｅｒ単位の場合は記号Ｐを用いて表した。
ＧＰＵは膜の厚みに依存する膜自体の物性を表す単位であり、Ｂａｒｒｅｒは膜の厚みに依存しない単位膜厚あたりの単位である。
【０１４６】
（球状の第２の構造の特性）
球状の第２の構造の材料である上述のブロック共重合体Ａの第２のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られた分離選択性αおよびＣＯ2の透過係数ＰCO2を、それぞれ球状の第２の構造の分離選択性αｓおよび第１の構造の透過性Ｐｓとした。
高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａ（ＣＯ2、ＣＨ4の分圧：２ＭＰａ）としてＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。球状の第２の構造の分離選択性αｓは、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。球状の第２の構造の透過性Ｐｓは、この膜のＣＯ2の透過係数ＰCO2とした。
【０１４７】
（αｓ／αｆ、Ｐｓ／Ｐｆ）
上記にて得られたαｓ、αｆ、ＰｓおよびＰｆの値から、αｓ／αｆと、Ｐｓ／Ｐｆの値を計算した。
【０１４８】
＜ガス分離膜のガス透過性の評価＞
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるＳＵＳ３１６製ステンレスセル（ＤＥＮＩＳＳＥＮ社製）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ2）、メタン（ＣＨ4）の体積比が１：１となるようにマスフローコントローラーを用いて、４０℃、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａ（ＣＯ2、ＣＨ4の分圧：２ＭＰａ）としてＣＯ2、ＣＨ4のそれぞれのガスの透過性をＴＣＤ検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜の分離選択性は、この膜のＣＨ4の透過係数ＰCH4に対するＣＯ2の透過係数ＰCO2の割合（ＰCO2／ＰCH4）として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のＣＯ2透過性は、この膜のＣＯ2の透過度ＱCO2とした。
得られた結果を以下の基準で評価した。
（分離選択性の評価）
Ａ：２０以上である。
Ｂ：２０未満である。
（ＣＯ2透過性の評価）
Ａ：２８ＧＰＵ以上である。
Ｂ：２８ＧＰＵ未満である。
【０１４９】
上記の各試験例の結果を下記表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2015073980.tif 000025
【０１５１】
上記表１より、本発明のガス分離膜は、透過性が高く、かつ分離選択性が高いことがわかった。また、本発明のガス分離膜は、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて、実施例１のガス分離膜のサンプルフィルムの断面を観察した結果、分離層の第１の構造が厚み方向に連続構造を有するものであることを確認した。また、本発明のガス分離膜は、分離層の第１の構造が上述のブロック共重合体Ａの第１のセグメント由来の成分を含むことを断面EDX（エネルギー分散型X線分析法）観察によって確認し、分離層の球状の第２の構造が上述のブロック共重合体Ａの第２のセグメント由来の成分を含むことを断面EDX観察によって確認した。
一方、比較例１より、球状の第２の構造の直径Ｒと分離層の厚みＬの関係が式（１）を満たさない場合は、分離選択性が低いことがわかった。
比較例２より、分離層を高透過性成分の体積分率が高い膜とし、球状の第２の構造を分離層に形成させなかった場合は、分離選択性が低いことがわかった。
比較例３より、分離層に高選択性成分（低透過性成分）のみを用いた相分離構造を形成していない膜とし、球状の第２の構造を分離層に形成しなかった場合は、透過性が低いことがわかった。
【０１５２】
［実施例１０１〜１０３］
−モジュール化−
実施例１〜３で作製したガス分離膜を用いて、特開平５−１６８８６９号公報を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例１０１〜１０３のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例１０１〜１０３のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
【符号の説明】
【０１５３】
１    分離層
２    保護層
３    樹脂層
４    支持体
１０  ガス分離膜
１１  第１の構造
１２  球状の第２の構造
Ｌ    分離層の厚み
Ｒｋ  球状の第２の構造の直径
【図１】
2015073980.tif 000026
【図２】
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