(57)【要約】      （修正有）【課題】反射防止効果と環境信頼性を有する光学用部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１の表面に積層体が形成された光学用部材であって、積層体は、表面層に多孔質層又は凹凸構造６を有する層５を有し、かつ、積層体は、基材１から表面層に向かって、主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを主成分とする第一の有機樹脂層２と、ポリマレイミドまたはその共重合体を主成分とする第二の有機樹脂層３とを有する光学用部材である。【選択図】図２
2015127810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に積層体が形成された光学用部材であって、
前記積層体は、表面層に多孔質層又は凹凸構造を有する層を有し、前記積層体は、前記基材から前記表面層に向かって、主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを主成分とする第一の有機樹脂層と、
下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体を主成分とする第二の有機樹脂層と、を有することを特徴とする光学用部材。
【化１】
2015127810.tif 000015
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【請求項２】
前記第一の有機樹脂層の前記主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーは、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γーブチロラクトンの中から少なくとも１種類の溶媒に可溶で、酢酸エステル類または乳酸エステル類のうち少なくとも１種類の溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１に記載の光学用部材。
【請求項３】
前記第二の有機樹脂層の前記ポリマレイミドまたはその共重合体は、酢酸エステル類または乳酸エステル類の内少なくとも１種類の溶媒に可溶で、炭素数３以上７以下のアルコール類の内少なくとも１種類の溶媒に不溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学用部材。
【請求項４】
前記第一の有機樹脂層の前記主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーは、分岐型メラミンポリマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学用部材。
【請求項５】
前記分岐型メラミンポリマーが下記一般式（２）表される繰り返し構造を含むことを特徴とする請求項４に記載の光学用部材。
【化２】
2015127810.tif 000016
（２）
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）
【請求項６】
前記第一の有機樹脂層の屈折率ｎ１と、前記第二の有機樹脂層の屈折率ｎ２と、前記多孔質又は前記凹凸構造を有する層の屈折率ｎ３が、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学用部材。
【請求項７】
前記凹凸構造は、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学用部材。
【請求項８】
前記多孔質層が酸化ケイ素の微粒子を有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学用部材。
【請求項９】
前記基材が無機ガラスであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学用部材。
【請求項１０】
レンズの表面に積層体が形成された光学レンズであって、
前記積層体は、表面層に多孔質層又は凹凸構造を有する層を有し、前記積層体は、前記レンズから前記表面層に向かって主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを主成分とする第一の有機樹脂層と、
下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体を主成分とする第二の有機樹脂層と、を有することを特徴とする光学レンズ。
【化３】
2015127810.tif 000017
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【請求項１１】
基材表面に積層体が形成された光学用部材の製造方法において、
主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの溶液を基材上に塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第一の有機樹脂層を形成する工程と、
前記第一の有機樹脂層上に、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体の溶液を塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第二の有機樹脂層を形成する工程と、
前記第二の有機樹脂層上に、酸化ケイ素粒子ゾルまたは酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いて多孔質層又は凹凸構造を有する層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
【化４】
2015127810.tif 000018
（１）
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記第一の有機樹脂層を形成する工程で用いた前記主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの溶液は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γーブチロラクトンを合計で５０質量％以上１００質量％以下含有し、
前記第二の有機樹脂層を形成する工程で用いた前記ポリマレイミドまたはその共重合体の溶液は、酢酸エステル類、ギ酸エステル類、乳酸エステル類を合計で５０質量％以上１００質量％以下含有し、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γーブチロラクトンを合計で０質量％以上１０質量％未満含有する前記酸化アルミニウム前駆体ゾルまたは酸化ケイ素粒子ゾルは、炭素数３以上７以下のアルコール類を溶媒全体に対して８０質量％以上１００質量％以下含有することを特徴とする請求項１１記載の光学用部材の製造方法。
【請求項１３】
前記凹凸構造を有する層を形成する工程は、
酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布する工程と、
前記塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾルを５０℃以上２５０℃以下で乾燥および／又は焼成して酸化アルミニウム膜を形成する工程と、
前記酸化アルミニウム膜を温水に浸漬することで酸化アルミニウムを主成分とする結晶からなる凹凸構造を有する層を形成する工程と、
を有する請求項１１又は１２に記載の光学用部材の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質層を形成する工程は、
酸化ケイ素粒子ゾルを塗布する工程と、
前記塗布した酸化ケイ素粒子ゾルを５０℃以上２５０℃以下で乾燥および／又は焼成して酸化ケイ素の微粒子からなる層を形成する工程と、
を有する請求項１１又は１２に記載の光学用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性能を有する光学用部材およびその製造方法に関し、具体的には、可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を示す光学用部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学用部材の反射防止膜として、ベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得る方法が知られている。非特許文献１は、液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水に浸漬処理することにより、表層をベーマイトなどの結晶からなる微細構造を形成した反射防止膜を開示している。
【０００３】
基材の屈折率が高い場合、酸化アルミニウムの結晶からなる微細構造だけでは十分な反射防止効果が得られない。このため基材と微細構造との間に、基材と微細構造の中間の屈折率を持った中間層を設けることで、反射防止効果を高める方法が見出された。特許文献１は、芳香環やイミド環を有する有機樹脂を用いた中間層を基材と微細構造との間に有する光学用部材を開示している。
【０００４】
大開角の曲面レンズ上に液相法で反射防止膜を形成する場合、中心部に対して周辺部の膜厚が厚くなり周辺部の反射防止効果が低下する。このため基材と微細構造との間に液相法により中間層を２層設けることで、膜厚が変化しても反射防止効果が低下し難い光学素子が見出された。特許文献２では基材と微細構造との間に有機樹脂層と無機層の２層の中間層を設けた光学用部材を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３３８８０号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７７８０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．  Ｔａｄａｎａｇａ，Ｎ．  Ｋａｔａｔａ，ａｎｄ  Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ：  “Ｓｕｐｅｒ−Ｗａｔｅｒ−Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ  Ａｌ２Ｏ３  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，”  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，８０  ［４］  １０４０−４２  （１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液相法で無機層を形成する場合、無機層を硬化するために高い温度と長い時間を必要とするため、下層の有機樹脂層にダメージを与え光学特性や環境信頼性が低下する課題を有していた。
【０００８】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、有機樹脂の中間層を２層用いることで優れた反射防止効果と環境信頼性を有する光学用部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、基材表面に積層体が形成された光学用部材であって、
前記積層体は、表面層に多孔質層又は凹凸構造を有する層を有し、前記積層体は、前記基材から前記表面層に向かって主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを主成分とする第一の有機樹脂層と、
下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体を主成分とする第二の有機樹脂層と、を有することを特徴とする光学用部材に関する。
【００１０】
【化１】
2015127810.tif 000003
（１）
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【００１２】
また、本発明は、基材表面に積層体が形成された光学用部材の製造方法において、
主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの溶液を基材上に塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第一の有機樹脂層を形成する工程と、
前記第一の有機樹脂層上に、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体の溶液を塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第二の有機樹脂層を形成する工程と、
前記第二の有機樹脂層上に、酸化ケイ素粒子ゾルまたは酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いて多孔質層又は凹凸構造を有する層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法に関する。
【００１３】
【化２】
2015127810.tif 000004
（１）
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、優れた光学特性と環境信頼性を有する光学用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図２】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図３】本発明の光学用部材の一実施態様の屈折率分布を示す概略図である。
【図４】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図５】本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。
【図６】実施例１のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図７】実施例２のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図８】実施例３のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図９】実施例４のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１０】実施例５のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１１】比較例１のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１２】比較例２のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１３】比較例３のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１４】比較例４のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１５】実施例６のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１６】比較例５のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１７】比較例６のガラス基板表面の絶対反射率を示すグラフである。
【図１８】実施例７のレンズ凹面表面の絶対反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
（光学用部材）
本発明の光学部材は、光学レンズ、光学プリズム、光学ファインダーに用いることができる。なかでも、光学レンズに好適に用いることができる。
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光学用部材を示す模式的な断面図である。第１の実施形態では、光の反射を抑える積層体の表面層に多孔質層を用いる。図１において、本発明の光学用部材は、基材１表面に、積層体を有する。積層体は、芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを含有する第一の有機樹脂層２と、下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体を含有する第二の有機樹脂層３と、多孔質層４とが順に積層された積層体を有している。
【００２０】
【化３】
2015127810.tif 000005
（１）
【００２１】
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【００２２】
本発明の光学用部材は、基材１上に直接多孔質層４を形成した場合や、基材１と多孔質層４との間に第一の有機樹脂層２または第二の有機樹脂層３のいずれか一方のみを形成した場合に比べて、高い反射防止効果が得られる。第一の有機樹脂層２および第二の有機樹脂層３の厚さはそれぞれ１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、基材の屈折率などに合わせてこの範囲で変化させることが好ましい。膜の厚さが１０ｎｍ未満では、第一の有機樹脂層２または第二の有機樹脂層３がない場合と反射防止効果は変わらず、膜の厚さが１００ｎｍを超えると反射防止効果は著しく低下する。
【００２３】
本発明の光学用部材は、第一の有機樹脂層２に、主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを含む。芳香環やイミド環の例としては下記化学式で表される構造が挙げられる。一方、ポリスチレンやポリベンジルメタクリレートのように側鎖またはペンダント基にイミド環や芳香環を有するポリマーは含まれない。
【００２４】
【化４】
2015127810.tif 000006
【００２５】
主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーは、芳香環やイミド環は平面構造を持つため、主鎖中にこれらの構造を導入した有機樹脂は成膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明の第一の有機樹脂層２のような１００ｎｍ以下の膜厚で用いる場合でも、膜厚、屈折率の均一性が高い。さらに、高温で硬化しなくても耐溶剤性や機械特性に優れるため、有機樹脂層を積層する際の下層に適したポリマーである。
【００２６】
主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有しないポリマーを用いると、分子鎖同士の絡み合いが不十分なため、薄膜化した時に耐溶剤性の低下が見られる。このような場合、第一の有機樹脂層２の上に第二の有機樹脂層３を塗布すると第一の有機樹脂層２が溶け出したり、クラックが発生したり、第一の有機樹脂層２と第二の有機樹脂層３の間に予期せぬ混合層が形成したりする。
【００２７】
ポリマーの種類としては主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーであれば硬化樹脂または熱可塑性樹脂いずれを用いることもできる。ベーク条件で屈折率や膜厚が変化しないことや、未硬化モノマーの残留などが少ない点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
【００２８】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有する熱可塑性樹脂の好適な例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、メラミンポリマーなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミドやメラミンポリマーは、屈折率が高い点でより好ましい。
【００２９】
第一の有機樹脂層２の屈折率は１．６以上１．９以下の範囲が好ましく、１．６５以上１．８５以下がより好ましい。この範囲の屈折率を満たす材料の好例としては、一般式（２）で表されるメラミン構造を有する分岐ポリマーが挙げられる。
【００３０】
【化５】
2015127810.tif 000007
（２）
【００３１】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）
【００３２】
メラミン骨格を有する分岐ポリマーは１．８を超える高い屈折率を有し、その他のポリマーとの相溶性に優れるためポリマーブレンドにより中屈折率から高屈折率の広い範囲の屈折率の中間層を形成できる。
【００３３】
相分離など起こさなければ、主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマー同士や、主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーと主鎖に芳香環もイミド環も有しないポリマーとをブレンドすることができる。また必要に応じて３種類以上のポリマーをブレンドすることもできる。
【００３４】
第一の有機樹脂層２に用いられるポリマーは、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γーブチロラクトンの中から少なくとも１種類の溶媒に可溶で、酢酸エステル類の内少なくとも１種類の溶媒に不溶であることが好ましい。本発明における溶媒に可溶とは、２０℃の溶媒１００ｇに対してポリマーが１ｇ以上溶解することを指す。一方、溶媒に不溶とは、溶解するポリマーの量が２０℃の溶媒１００ｇに対して１ｇ未満の時や溶け残りにより沈殿や濁りが発生することを指す。このような溶解性を有するポリマーを第一の有機樹脂層２に用いると、第一の有機樹脂層２上に第二の有機樹脂層３を塗布形成する際に第一の有機樹脂層２が溶けるのを防ぐことができる。
【００３５】
本発明の光学用部材は、第二の有機樹脂層３に下記一般式（１）で表される繰り返し構造を含むポリマレイミドまたはその共重合体を含有する。
【００３６】
【化６】
2015127810.tif 000008
（１）
【００３７】
（式（１）中、Ｒ１は、無置換若しくはフェニル基、水酸基、アルコキシル基、アセトキシル基、環状エーテル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ハロゲン原子が置換した炭素数１〜８の線状、分岐状、環状いずれかのアルキル基、アルケニル基、又は無置換若しくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アセトキシル基、アルコキシシリル基、ニトロ基、ハロゲン原子が置換したフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。ｍは、１以上の整数である。）
【００３８】
ポリマレイミドも主鎖のイミド環同士が配向するので、１００ｎｍ以下の膜厚で用いる場合でも、膜厚、屈折率の均一性が高い。さらに、イミド環の寄与により高温で硬化しなくても耐溶剤性、耐湿性や機械特性に優れる。一方、イミド環の窒素原子上の置換基Ｒ１の種類により屈折率や溶媒への溶解性を変化させることができる。また、マレイミドは各種アクリレート類やメタクリレート類、シクロオレフィンやスチレンなどの各種オレフィン類と共重合できるため、共重合するコモノマーの種類によっても屈折率や溶媒への溶解性を変化させることができる。このようにして第一の有機樹脂層２を溶解させない溶媒に溶解するポリマレイミドまたはその共重合体を用いた耐溶剤性や耐湿性の高い第二の有機樹脂層３が得られる。
【００３９】
ポリマレイミド共重合体を用いる場合のマレイミド共重合比は０．５以上であることが好ましい。マレイミド共重合比が０．５未満であると、耐溶剤性が低下して所望の屈折率や膜厚が得られず反射率が下がらない。
【００４０】
第二の有機樹脂層３に用いられるポリマーは、酢酸エステル類の内少なくとも１種類の溶媒に可溶で、炭素数３以上７以下のアルコール類の内少なくとも１種類の溶媒に不溶であることが好ましい。このような溶解性を有するポリマーを第二の有機樹脂層３に用いることで、第一の有機樹脂層２上に第二の有機樹脂層３を塗布形成する際に第一の有機樹脂層２を溶かしたり、第一の有機樹脂層２と混ざったりせずに２層を積層できる。
【００４１】
本発明のポリマレイミドまたはその共重合体の分子量は、数平均分子量で３，０００以上１００，０００以下が好ましい。数平均分子量が３，０００未満だと膜の強度が不足することがあり、１００，０００を超えると溶液にした時の粘度が高過ぎて薄膜形成に適さない。マレイミド共重合体の数平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることがより好ましい。
【００４２】
第二の有機樹脂層３の屈折率は１．４以上１．７以下の範囲が好ましく、１．４５以上１．６５以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の有機樹脂層３上に形成された多孔質層４は、屈折率が１．４以下であることが好ましい。多孔質層を有する層としては、酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムの微粒子が堆積した膜を用いることができる。微粒子には、中空の微粒子も含まれる。これらの中でも、酸化ケイ素の微粒子が堆積した層を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の基材の屈折率は、１．４５以上１．７以下が好ましく、１．５以上１．７以下がより好ましい。
【００４５】
また、第一の有機樹脂層２の屈折率ｎ１、第二の有機樹脂層３の屈折率ｎ２、多孔質層４（又は凹凸構造）の屈折率ｎ３としたときに、光学部材は、ｎ１＞ｎ２＞ｎ３を満たすことが好ましい。この条件を満たす場合には、光学部材は、高い反射防止性能を有する。
【００４６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光学用部材を示す模式的な断面図である。第２の実施形態は、積層体の表面層に凹凸を有する層を用いる。第２の実施形態では、積層体の表面層を凹凸を有する層に変更する以外、第１の実施形態で記載した物性・条件等を用いることができる。図２において、本発明の光学用部材は、基材１表面に、第一の有機樹脂層２、第二の有機樹脂層３と凹凸を有する層５が順に積層されている。凹凸を有する層５は、突起６を有していても良い。突起６は、酸化アルミニウムを主成分とする結晶から形成されていることが好ましい。本明細書において、『酸化アルミニウムの結晶』とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長した結晶のことを言う。
【００４７】
凹凸を有する層５は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に大きくなる層であることが好ましく、図３に示すように膜厚に対する屈折率変化が（ａ）のような直線または（ｂ）（ｃ）のような曲線で表すことができる。表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。
【００４８】
突起を有する層５は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成されることが好ましい。特に好ましい結晶としてベーマイトである。本明細書では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を『酸化アルミニウム』と称する。また、突起を有する層５は、大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が突起６を形成する。そのため突起６の高さや大きさ、角度、突起同士の間隔を変えるためには結晶の析出、成長を制御する必要がある。突起を有する層５は、突起６とその下部層に分かれる場合がある。このような下部層は、酸化アルミニウム単独もしくは酸化アルミニウムにＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを３０モル％以下含む層であることが好ましい。
【００４９】
基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図４に示す。突起６は基材の表面に対して、すなわち突起６の傾斜方向７と基材表面との間の角度θ１（鋭角）の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが好ましい。
【００５０】
また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図５に示す。突起６の傾斜方向８と基材表面の接線９との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが好ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、突起６の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値を採用する。
【００５１】
突起を有する層５の層の厚みは、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。突起を有する層５の層の厚みが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、突起６による反射防止性能が効果的であり、また突起６の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、突起６の製造コストも有利になる。また、層の厚みが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。
【００５２】
本発明の凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が好ましくは５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが好ましくは１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。
【００５３】
凹凸の面密度は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて評価できる。ＳＰＭ観察により突起を有する層５の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。
【００５４】
【数１】
2015127810.tif 000009
【００５５】
Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜ＸＲ−ＸＬ｜×｜ＹＴ−ＹＢ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、ＸＬからＸＲ：測定面のＸ座標の範囲、
ＹＢからＹＴ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ０：測定面内の平均の高さ
【００５６】
また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ０〔Ｓ０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］×０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５×（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。突起６の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、突起６による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも突起６による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。
【００５７】
本発明の光学用部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、突起を有する層５上にハードコート層を設けたり、汚れの付着を防止する目的などのためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。一方、基材とポリイミドを主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。
【００５８】
（光学部材の製造方法）
本発明の光学用部材の製造方法は、主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの溶液を基材上に塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第一の有機樹脂層を形成する工程を有する。その後、前記ポリマレイミドまたはその共重合体の溶液を第一の層上に塗布した後、２０〜１５０℃で乾燥させ第二の有機樹脂層を形成する工程を有する。さらに、酸化ケイ素粒子ゾルまたは酸化アルミニウム前駆体ゾルを用いて多孔質層又は凹凸構造を有する層を形成する工程を有する。
【００５９】
本発明で使用される基材１としては、レンズ、無機ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等も挙げられる。無機ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスや、ホウ酸ガラス、酸化バリウム含有ガラス、酸化ランタン含有ガラス、酸化チタン含有ガラスなどを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。
【００６０】
第一の有機樹脂層の形成に用いられる主鎖中に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーは、ポリイミドを除き、次の方法で製造できる。すなわち、芳香環を有するモノマー単独もしくは芳香環を有する２官能モノマーと官能基が異なる２官能モノマーとの重付加反応または重縮合反応などによって合成することができる。ポリマーの種類は官能基の種類によって異なり、例えば芳香族ポリカーボネートはビスフェノールＡのような芳香族モノマーとホスゲンとの重縮合反応によって合成される。芳香族ポリウレタンはジフェニルメタンジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって合成される。
【００６１】
ポリイミドもイミド環を有するモノマーから重付加反応や重縮合反応によって合成できるものの、酸二無水物とジアミンとの重付加反応と脱水縮合反応によって合成されるのが一般的である。各種モノマーから組合せを選択し必要な特性を満たせることが特徴であり、例えばジアミンおよび／または酸二無水物に脂肪族鎖、脂環構造やフルオロアルキル基を導入することで、可視光領域で透明で溶媒に可溶な熱可塑性ポリイミドが得られる。特に酸二無水物に脂環構造を有する酸二無水物を用い、ジアミンにシロキサン構造、脂肪族鎖、脂環構造、芳香環などの各種構造を単独もしくは複数種導入することによって屈折率も１．５から１．７まで任意に変化させることができる。
【００６２】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物の例としては、ピロメリット酸無水物、３，３’−ビフタル酸無水物、３，４’−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などの芳香族酸に無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物などの脂肪族酸二無水物が挙げられる。ポリイミドの溶解性、塗布性や透明性を向上する観点から、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物がより好ましい。
【００６３】
熱可塑性ポリイミドの合成に用いられるジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどの芳香族ジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基含有ジアミンが挙げられる。ガラスなどの無機基材に対する密着性の観点から、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼンなどの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基含有ジアミンを少なくとも含むことがより好ましい。
【００６４】
メラミンポリマーも同様の方法で合成できるが、高屈折率と溶媒への溶解性を両立するために分岐ポリマーを用いることが好ましい。
【００６５】
分岐メラミンポリマーは芳香環の一種であるトリアジン環を有する３官能モノマーと官能基が異なる２官能モノマーとから合成することができる。代表的な例として、塩化シアヌールとジアミンの重縮合反応が挙げられる。メラミンポリマーの合成に使用できるジアミンは前記ポリイミドの合成に用いられる各種ジアミンから選択することができる。
【００６６】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの合成に用いられる溶媒としては、モノマーと合成されたポリマーが溶解する溶媒であれば良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００６７】
ポリマー合成後の溶液をそのまま用いることもできるが、一旦貧溶媒中に再沈殿してからポリマー粉末を濾別乾燥してから再度溶媒に溶解して用いても良い。重合時に用いた各種薬品や未反応のモノマーを除去するためにアルコール類に再沈殿することが好ましい。また、ポリマー溶液や単離したポリマー粉末を５０℃以上１５０℃以下の大気中もしくは減圧下で乾燥し、溶媒などを除去することが好ましい。
【００６８】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーの溶液に使用される好適な溶媒はシクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンであり、これらの溶媒の合計が溶媒全体の５０以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００６９】
また、前記溶媒以外に２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピルなどの乳酸エステル類などのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノールなどのアルコール類を混合して用いることもできる。
【００７０】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを含むポリマー溶液には、主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマー以外の成分を混合することができる。この場合、主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーはポリマーを含む不揮発分全体の６０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーと相溶するのであれば、主鎖に芳香環もイミド環も有しないポリマーを加えることができる。芳香環もイミド環も有しないポリマーの例としては、各種ポリアクリレート、各種ポリメタクリレート、ポリスチレン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリウレタン、脂肪族ポリエーテル、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。主鎖に芳香環もイミド環も有しないポリマーの含有量は、ポリマーを含む不揮発分全体の０質量％以上４０質量％未満であり、４０質量％以上になると耐溶剤性や機械特性が著しく低下する。より好ましくは０質量％以上２０質量％未満である。
【００７２】
ポリマー溶液には、ポリマー以外の成分を混合することができるが。ポリマーを含む不揮発分全体の２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上入れると、透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる。より好ましくは０質量％以上１０質量％未満である。ポリマー以外の成分としては、密着性を改善するためのシランカップリング剤やリン酸エステル類が挙げられる。また、熱処理時の着色を抑える目的などでフェノール系酸化防止剤を添加することもできる。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。
【００７３】
ポリマー溶液を塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００７４】
主鎖に芳香環及び／又はイミド環を有するポリマーを含む第一の有機樹脂層を形成する工程では、塗布したポリマー溶液を２０℃以上１５０℃以下、常圧または減圧下で乾燥する。乾燥の方法は静置または回転しながらの風乾や熱風循環オーブン、マッフル炉、赤外線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行う。
【００７５】
第二の有機樹脂層の形成に用いられるポリマレイミドまたはその共重合体はマレイミドモノマー単独またはその他のモノマーと溶液中で重合開始剤存在下付加重合することによって合成することができる。
【００７６】
以下にマレイミドモノマーの例を挙げる。
【００７７】
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−（１−メチルプロピル）マレイミド、Ｎ−（１−プレニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−フェニルエチル）マレイミド、Ｎ−（２−フリルメチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−アセトキシエチル）マレイミド、Ｎ−（２−アミノエチル）マレイミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）マレイミド、Ｎ−（３−クロロプロピル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）マレインイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、１−（４−メトキシフェニル）−３−ピロリン−２，５−ジオン、１−（２，４−ジメチルフェニル）−３−ピロリン−２，５−ジオン、４−マレイミドフェノール、１−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミドなどである。
【００７８】
これらのマレイミドモノマーは各々１種単独または２種以上組み合わせても使用することができる。ポリマーの加工性、屈折率、薄膜時の耐性の観点からＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが好ましい。
【００７９】
以下にポリマレイミド共重合体に用いられるマレイミド以外のモノマーの例を挙げる。
【００８０】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシランなどのアクリレート類、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシランなどのメタクリレート類、
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
エチレン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等のオレフィン類、などである。
【００８１】
これらのモノマーは各々１種単独または２種以上組み合わせても使用することができる。重合性の観点からマレイミドと共重合するのにより適したモノマーはアクリレート類およびメタクリレート類である。その中でもさらにポリマーの加工性および屈折率、密着性の観点からメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、３−（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００８２】
使用される重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましい。以下にラジカル開始剤の例を挙げる。ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３、−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、パーオキサイド、α、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３、−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３、−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオドデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３、２’、４、４’、−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタ���、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート等の有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルボモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−［１、１ビス（ヒドロキシルメチル）−２−ヒドロキシルエチル］プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）プロピオンアミド〕、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）２−メチルプロピオンアミド〕、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビ〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジサルフェート・ジハイドレート、２，２−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−［１−（２−ヒドロキシエチル）２−イミダゾリン−２−イル］プロパン〕ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン〕、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレ−ト、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾビス系ラジカル重合開始剤などである。
【００８３】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は全モノマー合計１００モルに対して０．０００１以上１０モル以下であることが好ましい。ラジカル重合開始剤が０．０００１モル未満だと単量体の重合反応率が低くなり収率が低下し、一方１０モルを超えると共重合体の分子量が小さくなり必要な特性が得られないことがある。より好ましくは０．００１モル以上５モル以下の範囲である。
【００８４】
本発明のポリマレイミドまたはその共重合体を製造するには公知の重合法が採用できるが、溶液重合法が好ましい。溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。なお、必要に応じて、これらの溶媒はあらかじめ脱水してから用いてもよい。
【００８５】
また、溶媒の含有量は全単量体１００質量部に対して１００質量部以上６００質量部以下であることが好ましい。溶媒の含有量が１００質量部未満であるとポリマーが析出したり、粘度の急激な上昇により攪拌が困難なったりすることがある。６００質量部を超えると得られる共重合体の分子量が小さくなることがある。
【００８６】
上記重合原料を反応容器に装入して重合を行うが、重合に際しては予め真空脱気または窒素置換等により、反応系外に溶存酸素を除外しておくことが好ましい。
【００８７】
また、重合温度や時間はモノマーや開始剤の反応性を考慮して決めなければならない。重合温度はや５０℃以上２００℃以下、重合時間は１時間以上１００時間以下の範囲が好ましい。重合制御のし易さと生産性より、重合温度は５０℃以上１００℃以下、重合時間は１時間以上５０時間以下の範囲がより好ましい。
【００８８】
ポリマレイミドまたはその共重合体を含むポリマー溶液に使用される好適な溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテートなどの酢酸エステル類、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、ギ酸ヘキシルなどのギ酸エステル類、および乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピルなどの乳酸エステル類である。これらの溶媒の合計が溶媒全体の５０質量％以上１００質量％以下含有していることが好ましい。一方、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンは溶媒全体の０質量％以上１０質量％未満含有していることが好ましい。
【００８９】
また、前記溶媒以外に２−ブタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、ジグライム、メトキシプロパノールなどのアルコール類を混合して用いることもできる。
【００９０】
ポリマー溶液には、ポリマレイミドまたはその共重合体以外の成分を混合することができるが、ポリマレイミドまたはその共重合体を含む不揮発分全体の０質量％以上２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％より多く入れると、透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる。より好ましくは０質量％以上１０質量％未満である。ポリマレイミドまたはその共重合体以外の成分としては、密着性を改善するためのシランカップリング剤やリン酸エステル類が挙げられる。また、熱処理時の着色を抑える目的などでフェノール系酸化防止剤を添加することもできる。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。
【００９１】
ポリマー溶液を塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【００９２】
ポリマレイミドまたはその共重合体を含有する第二の有機樹脂層を形成する工程では、塗布したポリマー溶液を２０℃以上１５０℃以下、常圧または減圧下で乾燥する。乾燥の方法は静置または回転しながらの風乾や熱風循環オーブン、マッフル炉、赤外線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行う。
【００９３】
本発明中の凹凸を有する層を形成する方法は、以下の工程を含むことが好ましい。まず、酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程である。次に、塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾルを５０℃以上２５０℃以下で乾燥および／又は焼成して酸化アルミニウム膜を形成する工程である。さらに、前記酸化アルミニウム膜を温水に浸漬することで酸化アルミニウムを主成分とする結晶から形成された凹凸構造を有する層を形成する工程である。酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより第二の有機樹脂層３上に形成する事ができる。大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、突起状に酸化アルミニウム結晶を成長させる方法が好ましい。
【００９４】
酸化アルミニウム前駆体ゾルから得られるゲル膜の原料には、アルミニウム化合物を／或いはアルミニウム化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００９５】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００９６】
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００９７】
シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。
【００９８】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。
【００９９】
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
【０１００】
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【０１０１】
酸化アルミニウム前駆体ゾルに好適な溶媒としては、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノールなどの炭素数が３以上７以下のアルコールであり、これらの溶媒の合計が溶媒全体の８０質量％以上１００質量％以下含有することが好ましい。
【０１０２】
それ以外の溶媒としてはメタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、ギ酸ヘキシル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどを混合して使用できる。
【０１０３】
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
【０１０４】
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−メチル‐２，４−ペンタンジオン、３−エチル‐２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。
【０１０５】
前記酸化アルミニウム前駆体ゾルは第二の有機樹脂層上の積層体表面に塗布することができる。塗布する方法は、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。
【０１０６】
塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾル膜を６０℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成して酸化アルミニウム膜を形成することができる。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２５０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。
【０１０７】
上記方法で有機樹脂層上に形成された酸化アルミニウムを主成分とする層は、温水に浸漬する／或いは水蒸気に晒されることで酸化アルミニウムの結晶を析出し、表面に突起が形成される。このような方法では突起を有する層中の突起の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。
【０１０８】
酸化アルミニウムを主成分とする層を温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを主成分とする層の表面が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする結晶が表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。
【０１０９】
異種成分としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加した酸化アルミニウムを主成分とする層では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分の場合とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより突起のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、結晶が形成する突起を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。
【０１１０】
本発明の前記多孔質層を形成する工程は、酸化ケイ素粒子ゾルを塗布する工程と、塗布した酸化ケイ素粒子ゾルを５０℃以上２５０℃以下で乾燥および／又は焼成して酸化ケイ素粒子からなる多孔質層を形成する工程と、を有することが好ましい。
【０１１１】
酸化ケイ素粒子ゾルは主に個数平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化ケイ素の微粒子と溶媒とを含む。酸化ケイ素の微粒子には内部に空洞や細孔があることが好ましく、より低い屈折率の多孔質層が得られる。
【０１１２】
酸化ケイ素粒子ゾルは、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと同様の溶媒を用いることができる。
【０１１３】
酸化ケイ素粒子ゾルを塗布方法としては、上記のポリマー溶液を塗布する方法と同様なものを用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
各実施例、比較例で得られた、表面に酸化アルミニウムの結晶を含む微細な凹凸（突起）を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。
【０１１６】
（１）ポリイミドの合成とポリイミド溶液１の調製
１６．６ｇの４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび１．３ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンを１４６．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷攪拌しながら１３．０ｇの４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物をゆっくり加えた。この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、２２３．２ｇのＤＭＡｃで希釈してから７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０〜７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。強攪拌したメタノール中にゆっくりと重合溶液を投入し析出させたポリマーを濾別してから、メタノール中で数回攪拌洗浄した。濾別回収したポリマーを８０〜９０℃で真空乾燥を行った。白色の粉末状の脂肪族ポリイミドを２８．５ｇ（収率：９４％）得た。数平均分子量は２５，１００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからイミド化率９９％であった。得られたポリイミド粉末は１−アセトキシ−２−メトキシプロパンや酢酸ブチルに不溶であった。
【０１１７】
１．４ｇのポリイミドの粉末を９８．６ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して濃度２．１％の下記式（３）のポリイミドを含有するポリイミド溶液１を調製した。
【０１１８】
【化７】
2015127810.tif 000010
（３）
【０１１９】
（２）分岐型メラミンポリマー溶液２の調製
下記一般式（４）で表させる繰り返し構造を有する分岐メラミンポリマーの光硬化塗料（製品名：ハイパーテックＵＲ１０１、日産化学製）をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で濃度２．９質量％まで希釈し、分岐メラミンポリマー溶液２とした。
【０１２０】
【化８】
2015127810.tif 000011
（４）
【０１２１】
（３）ブレンドポリマー溶液３および４の調製
５０ｇの分岐型メラミンポリマー溶液２と５４．２ｇのポリイミド溶液１を室温で攪拌混合して、分岐型メラミンポリマーとポリイミドのブレンド比が０．５６／０．４４（質量比）のブレンドポリマー溶液３を調製した。
【０１２２】
さらに、ブレンドポリマー溶液３の一部をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で１．７倍希釈してブレンドポリマー溶液４を調製した。
【０１２３】
（４）ナノジルコニア分散液５の調製
１．５ｇのポリスチレン粉末（１モル％ジビニルベンゼン架橋、東京化成製）を９７．５ｇのシクロヘキサノン溶液に溶解してから５．０ｇの２０％ナノジルコニアＭＥＫ分散液（平均粒子径７ｎｍ、住友大阪セメント製）を添加した。エバポレーターでＭＥＫを留去してナノジルコニア分散液５を調製した。
【０１２４】
（５）ポリマレイミドの合成とポリマレイミド溶液６および７の調製
６．７４ｇのＮ−ベンジルマレイミド（以下、ＢｚＭＩと略す）、４．３０ｇのＮ−シクロヘキシルマレイミド、および０．０８ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略す）を２５．８ｇのトルエンに攪拌溶解した。この溶液を氷水冷しながら脱気と窒素置換を繰り返し行った後、窒素フローしながら６０〜７０℃で７時間攪拌した。強攪拌したメタノール中にゆっくりと重合溶液を投入し析出させたポリマーを濾別してから、メタノール中で数回攪拌洗浄した。濾別回収したポリマーを８０〜９０℃で真空乾燥を行った。白色粉末状の下記式（５）のポリマレイミドを１０．２ｇ（収率９２％）得た。ＧＰＣ測定により数平均分子量が１８，２００であった。表１に各ポリマーの合成結果を示した。ＩＲスペクトルから１７００ｃｍ−１にイミド環のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が、１７５０ｃｍ−１にメタクリレート単位のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収がそれぞれ確認された。得られたポリマレイミド粉末は１−メトキシ−２−プロパノールや１−ペンタノールに不溶であった。
【０１２５】
２．５ｇのポリマレイミドの粉末を９７．５ｇの１−アセトキシ−２−メトキシプロパンに溶解してポリマレイミド溶液６を調製した。
【０１２６】
４．５ｇのポリマレイミドの粉末を９５．５ｇの乳酸エチルに溶解してポリマレイミド溶液７を調製した。
【０１２７】
【化９】
2015127810.tif 000012
（５）
【０１２８】
（６）ポリ（マレイミド−ＣＯ−メタクリレート）の合成とポリ（マレイミド−ＣＯ−メタクリレート）溶液８の調製
９．５５ｇのＢｚＭＩ、０．９０ｇのメチルメタクリレート、０．０８ｇのＡＩＢＮ、および２４．４ｇのトルエンを用いてポリマレイミドと同様の方法で重合、取り出しを行った。白色粉末状で下記式（６）のポリ（マレイミド−ＣＯ−メタクリレート）を９．５ｇ（収率９０％）得た。数平均分子量は１４，２００であった。ＩＲスペクトルから１６９０ｃｍ−１にイミド環のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収が、１７５０ｃｍ−１にメタクリレート単位のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収がそれぞれ確認された。得られたポリ（マレイミド−ＣＯ−メタクリレート）粉末は１−メトキシ−２−プロパノールや１−ペンタノールに不溶であった。
【０１２９】
２．５ｇのポリ（マレイミド−ＣＯ−メタクリレート）の粉末を９７．５ｇの１−アセトキシ−２−メトキシプロパンに溶解してポリ（マレイミド−ｃｏ−メタクリレート）溶液８を調製した。
【０１３０】
【化１０】
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（６）
【０１３１】
（７）ポリスチレン溶液９および１０の調製
２．５ｇの市販のポリスチレン粉末（重量平均分子量２０，０００、フルカ製）を９７．５ｇの１−アセトキシ−２−メトキシプロパンに溶解してポリスチレン溶液９を調製した。
【０１３２】
４．５ｇの市販のポリスチレン粉末（重量平均分子量２０，０００、フルカ製）を９５．５ｇの１−アセトキシ−２−メトキシプロパンに溶解してポリスチレン溶液１０を調製した。
【０１３３】
（８）酸化アルミニウム前駆体ゾル１１および１２の調製
１４．８ｇのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、３．４２ｇの３−メチル−２，４−ペンタンジオンと、２−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．９４ｇの０．０１Ｍ希塩酸を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に３６．９ｇの２−エチルブタノールと１５．８ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調製した。さらに１２０℃のオイルバス中で２から３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を調製した。動的光散乱法で測定した平均粒子径は１０ｎｍであった。
【０１３４】
酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒で７倍希釈して酸化アルミニウム前駆体ゾル１２を調製した。
【０１３５】
（９）酸化ケイ素微粒子ゾル１３の調製
１９．０ｇの２０％酸化ケイ素中空微粒子のＩＰＡゾル（スルーリア１０１１、日揮日本触媒製）に９６．２ｇの２−メトキシプロパノールを加えてからエバポレーターでＩＰＡを留去して酸化ケイ素微粒子ゾル１３を調製した。
【０１３６】
（１０）分子量測定
ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）装置（ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製）で、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４  カラム（昭和電工株式会社製）を２本直列に配置し、４０℃、展開溶媒としてＴＨＦを用い、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ、示差屈折率）検出器により測定した。得られた数平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１３７】
（１１）ポリマー粉末の赤外透過スペクトル測定
赤外分光スペクトル測定装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー製）と付属のユニバーサルＡＴＲを用いて６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲の赤外透過スペクトルを測定した。
【０１３８】
（１２）平均粒子径測定
粒度分布計（ゼータサイザーナノＳ、マルバーン製）を用い、ガラス製セルに約１ｍｌの酸化アルミニウム前駆体ゾルを入れて２５℃で測定した。屈折率を１．５、吸収を０．０１とし、予め測定したゾルの粘度測定値を用いて解析を行ない、粒度分布曲線（粒子径−散乱強度）の極大値から平均粒子径を求めた。解析に用いた粘度は標準ローター（１°３４’、Ｒ２４）を装備した回転式粘度計（東機産業社、ＲＥ８０型粘度計）を用いて２５℃で測定した。
【０１３９】
（１３）基板の洗浄
両面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄し、純水でリンスした後、クリーンオーブン中で６０℃／３０分乾燥した。
【０１４０】
（１４）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。最小値は０．０５％未満を○、０．０５％以上を×と判定した。平均値は０．１％未満を○、０．１％以上０．２％未満を△、０．２％以上を×と判定した。
【０１４１】
（１５）透過観察
スライドプロジェクターの光を透過させ、膜にクモリなどが無いか目視観察した。クモリが見られない場合を○、クモリが見られる場合を×と判定した。
【０１４２】
（１６）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。
【０１４３】
（１７）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。
【０１４４】
（１８）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。
【０１４５】
（実施例１）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．７２、νｄ＝５０のガラス基板上にポリイミド溶液１を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚２５ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．６７１のポリイミド膜の付いた基板を作製した。
【０１４６】
ポリイミド膜上にポリマレイミド溶液６を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、ポリイミド膜上に膜厚２５ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５６５のポリマレイミド膜を作製した。
【０１４７】
ポリマレイミド膜上に酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。１４０℃で６０分間加熱し、ポリマレイミド膜上に膜厚１５０ｎｍの非晶性酸化アルミニウム膜を作製した。
【０１４８】
次に、基板を８０℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。得られた基板表面と断面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダムに成長した微細な突起状組織が観測され、突起を有する層の厚みは約２５０ｎｍであった。
【０１４９】
次いで、基板表面の絶対反射率を測定し、図６に示す絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．０８０％と０．０２５％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満であった。実施例、比較例の結果を表１に示した。
【０１５０】
【表１】
2015127810.tif 000014
【０１５１】
表１で、比較例１の第二の有機樹脂層は、酸化アルミニウム多孔質膜は無機膜である。また、膜厚の欄に「溶出」と記載れているものは、上層塗布時に膜の溶け出しがあったことを示す。
【０１５２】
表１の絶対反射率の評価は、以下の基準を用いて評価した。
絶対反射率の最大値は◎０．１％以下、○０．２％以下、△０．５％以下、×０．５％超
絶対反射率の平均値は◎０．０５％以下、○０．１％以下、△０．２％以下、×０．２％超
高温高湿下絶対反射率変化は○０．０５％以下、△０．１％以下、×０．１％超
【０１５３】
（実施例２）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラス基板上にブレンドポリマー溶液３を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚４５ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．７５６のブレンドポリマー膜の付いた基板を作製した。
【０１５４】
ブレンドポリマー膜上にポリマレイミド溶液６を適量滴下し、さらに５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、ブレンドポリマー膜上に膜厚２２ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５６４のポリマレイミド膜を作製した。
【０１５５】
実施例１と同様の方法で、ポリマレイミド膜上に表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細な突起状組織を形成し反射防止膜付き基板を作製した。
【０１５６】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．０７９％と０．０３０％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図７）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満であった。
【０１５７】
（実施例３）
ポリマレイミド溶液をポリ（マレイミド−ｃｏ−メタクリレート）溶液８に変えた以外は実施例２と同様の方法で反射防止膜付き基板を作製した。ポリ（マレイミド−ｃｏ−メタクリレート）膜の膜厚は２２ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率は１．５６３であった。
【０１５８】
絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．０６２％と０．０３１％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図８）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満であった。
【０１５９】
（実施例４）
ガラス基板をＴｉＯ２を主成分とするｎｄ＝１．８５、νｄ＝２４のガラス基板に変えた以外は実施例２と同様の方法で反射防止膜付き基板を作製した。
【０１６０】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．０８６％と０．０３４％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図９）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満でクモリも発生しなかった。
【０１６１】
（実施例５）
ガラス基板をＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝２．００、νｄ＝２８のガラス基板に変え、ブレンドポリマー溶液３に変えて分岐型メラミンポリマー溶液２を適量滴下し、さらに２５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚６０ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．８１５のブレンドポリマー膜の付いた基板を作製した。
【０１６２】
実施例２と同様の方法で、ブレンドポリマー膜上にポリマレイミド膜と酸化アルミニウムを主成分とする微細な突起状組織を順に形成した反射防止膜付き基板を作製した。
【０１６３】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．０４８％と０．０２５％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図１０）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満であった。
【０１６４】
（比較例１）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラス基板上にブレンドポリマー溶液３を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚４５ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．７５６のブレンドポリマー膜の付いた基板を作製した。
【０１６５】
ブレンドポリマー膜上に酸化アルミニウム前駆体ゾル１２を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間加熱した後、８０℃／７０％ＲＨで１２０分加湿加熱を行い、ブレンドポリマー膜上に膜厚２３ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５５４の酸化アルミニウム多孔質膜を作製した。
【０１６６】
実施例１と同様の方法で、酸化アルミニウム多孔質膜上に表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細な突起状組織を形成し反射防止膜付き基板を作製した。
【０１６７】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．２３５％と０．０４７％の反射防止膜付きガラス基板を得た（図１１）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．１％を超える絶対反射率の変化が見られた。酸化アルミニウム多孔質膜の膜厚や屈折率が水分や湿度によって変化していると考えられる。
【０１６８】
（比較例２）
ポリマレイミド溶液６をポリスチレン溶液９に変えた以外は実施例２と同様の方法で反射防止膜付き基板を作製した。ポリスチレン膜の膜厚は２２ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率は１．５９５であったが、酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を塗布時にポリスチレン膜の一部が溶けて約１０ｎｍまで薄膜化した。
【０１６９】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．１８６％と０．１４３％の反射防止膜付きガラス基板を得た（図１２）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．１％を超える絶対反射率の変化が見られた。
【０１７０】
（比較例３）
ブレンドポリマー溶液３をナノジルコニア分散液５に変えた以外は実施例２と同様の方法で反射防止膜付き基板を作製した。ナノジルコニア分散膜の膜厚は４６ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率は１．７４５であったが、ポリマレイミド溶液６を塗布時にナノジルコニア分散膜の一部が溶けて約２０ｎｍまで薄膜化した。
【０１７１】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．１７９％と０．１２３％の反射防止膜付きガラス基板を得た（図１３）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．１％を超える絶対反射率の変化が見られた。
【０１７２】
（比較例４）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラス基板上にポリマレイミド溶液６を適量滴下し、さらに２０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚３５ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５７０のポリマレイミド膜の付いた基板を作製した。
【０１７３】
実施例１と同様の方法で、ポリマレイミド膜上に表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細な突起状組織を形成し反射防止膜付き基板を作製した。
【０１７４】
微細な突起状組織形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．３５４％と０．１２５％の反射防止膜付きガラス基板を得た（図１４）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．１％を超える絶対反射率の変化が見られた。酸化アルミニウム多孔質膜の膜厚や屈折率が水分や湿度によって変化していると考えられる。
【０１７５】
（実施例６）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラス基板上にブレンドポリマー溶液４を適量滴下し、さらに６０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚２６ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．７５０のブレンドポリマー膜の付いた基板を作製した。
【０１７６】
ブレンドポリマー膜上にポリマレイミド溶液７を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、ブレンドポリマー膜上に膜厚７０ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５８０のポリマレイミド膜を作製した。
【０１７７】
ポリマレイミド膜上に酸化ケイ素微粒子ゾル１３を適量滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。１４０℃で６０分間加熱し、ポリマレイミド膜上に膜厚１０３ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．２０の酸化ケイ素微粒子が堆積した膜を作製した。
【０１７８】
次いで、基板表面の絶対反射率を測定し、絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．１７８％と０．０５７％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図１５）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％未満であった。
【０１７９】
（比較例５）
ポリマレイミド溶液７をポリスチレン溶液１０に変えた以外は実施例２と同様の方法で反射防止膜付き基板を作製した。ポリスチレン膜の膜厚は７０ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率は１．６００であったが、酸化ケイ素微粒子ゾル１３を塗布時にポリスチレン膜の一部が溶けて約４５ｎｍまで薄膜化した。
【０１８０】
酸化ケイ素微粒子が堆積した膜形成後の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ１．４０１％と０．４７８％の反射防止膜付きガラス基板を得た（図１５）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．２％を超える絶対反射率の変化が見られた。
【０１８１】
（比較例６）
洗浄したＬａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラス基板上にポリマレイミド溶液７を適量滴下し、さらに４５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を１００℃で２０分間加熱し、膜厚７０ｎｍで波長５５０ｎｍの屈折率が１．５８０のポリマレイミド膜の付いた基板を作製した。それ以外は実施例６と同様の方法でポリマレイミド膜上に酸化ケイ素微粒子が堆積した膜を作製した。
【０１８２】
酸化ケイ素微粒子が堆積した膜形成後の基板表面の絶対反射率の最大値と平均値がそれぞれ０．３４３％と０．１１１％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た（図１７）。また６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置して最大で０．２％を超える絶対反射率の変化が見られた。
【０１８３】
（実施例７）
Ｌａ２Ｏ３を主成分とするｎｄ＝１．８３、νｄ＝４３のガラスからなるレンズの凹面（直径４５ｍｍ、曲率半径２７ｍｍ）上に実施例２と同様の方法で、表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細な突起状組織を形成した。
【０１８４】
微細な突起状組織を形成した面の中心部の絶対反射率は、最大値と平均値がそれぞれ０．０８１％と０．０３４％であり、また半開角が４５°になる周辺部の絶対反射率は、最大値と平均値がそれぞれ０．１３２％と０．０４５％であり、中心部から周辺部までガラス基板上と同等の優れた反射防止膜が付いたレンズを得た（図１８）。６０℃／１００％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間放置しても絶対反射率の変化は０．０５％を超えなかった。
【符号の説明】
【０１８５】
１  基材
２  第一の有機樹脂層
３  第二の有機樹脂層
４  多孔質層
５  凹凸（突起）を有する層
６  凹凸（突起）
７  突起の傾斜方向
８  突起の傾斜方向
９  基材表面の接線
【図１】
2015127810.tif 000019
【図２】
2015127810.tif 000020
【図３】
2015127810.tif 000021
【図４】
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【図５】
2015127810.tif 000023
【図６】
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【図７】
2015127810.tif 000025
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2015127810.tif 000029
【図１２】
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【図１３】
2015127810.tif 000031
【図１４】
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【図１５】
2015127810.tif 000033
【図１６】
2015127810.tif 000034
【図１７】
2015127810.tif 000035
【図１８】
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