(57)【要約】【課題】本発明は、製造プロセスへの負荷を抑えながら、凝集を抑制しつつ、ろ過性を満足しつつ、印字濃度に優れたインクジェット記録用分散体の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】下記工程Ｉ及びIIを含むインクジェット記録用分散体の製造方法。  工程Ｉ：着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基とを含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程  工程II：工程Ｉで得られた分散液から揮発性塩基を取り除く工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ｉ及びIIを含むインクジェット記録用分散体の製造方法。
工程Ｉ：着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基とを含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液から揮発性塩基を取り除く工程
【請求項２】
工程Ｉの水不溶性アニオン性ポリマーのカチオン性ポリマーによる中和度が５モル％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程Ｉが、着色剤、水不溶性アニオン性ポリマー、水溶性有機溶媒、水、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基を含有する混合物の分散処理時又は分散処理後に、カチオン性ポリマーを添加する工程であり、工程IIが、揮発性塩基と共に水溶性有機溶媒を除去する工程である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水不溶性アニオン性ポリマーのアルカリ金属の水酸化物による中和度が、３０モル％以上、９０モル％以下である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ｉにおける水不溶性アニオン性ポリマーの揮発性塩基による中和度が、７０モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
カチオン性ポリマーがポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
揮発性塩基がアンモニアである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。そのため、フルカラー化が容易でかつ安価、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触という数多くの利点があり普及が著しい。最近では、印刷物に耐光性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。
【０００３】
特許文献１では、カチオン性ポリマーを添加する際に凝集を抑制するために、ｐＨ８〜１２に調整した着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子を含む水分散液にカチオン性ポリマーを添加した後、得られた水分散体のｐＨを下げて、ｐＨを７〜９に調整することにより、印字濃度およびろ過性に優れたインクジェット記録用水分散体を作成することが記載されている。
特許文献２では、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子を含む水分散液に、高速回転せん断型分散機で高せん断力をかけながら、カチオン性ポリマーを添加することにより、印字濃度およびろ過性に優れたインクジェット記録用水分散体を作成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２６５５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では、ｐＨ７〜９に調整するために、酸を添加したり、陽イオン交換樹脂を用いることが記載されているが、酸を添加した場合、塩が生じるため、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子を含む水分散液の安定性が懸念され、陽イオン交換樹脂を用いる場合は、コストや収率が課題となる。
特許文献２では、強力なせん断力を加える必要があるため、製造プロセス負荷を軽減する観点から、簡便なプロセスが望ましい。
本発明は、製造プロセスへの負荷を抑えながら、ろ過性を満足しつつ、印字濃度に優れたインクジェット記録用分散体の効率的な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記工程Ｉ及びIIを含むインクジェット記録用分散体の製造方法である。
工程Ｉ：着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基とを含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液から揮発性塩基を取り除く工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ろ過性を満足しつつ、印字濃度に優れたインクジェット記録用分散体の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記工程Ｉ及びIIを含むインクジェット記録用分散体の製造方法である。
工程Ｉ：着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基とを含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液から揮発性塩基を取り除く工程
【０００９】
本発明により、ろ過性を満足しつつ、印字濃度に優れたインクジェット記録用分散体の効率的な製造方法を提供することができる理由は定かではないが、以下のように推定される。
揮発性塩基が存在する系において、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加しても、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマーとアミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーの間の中和反応は揮発性塩基によって抑制され、続いて、揮発性塩基を系内から取り除くことで、前記アニオン性ポリマーと前記カチオン性ポリマーが凝集を引き起こさず、中和反応が進行すると考えられる。
これは、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの間の中和反応が緩やかに進行するためと考えられる。
この方法により、本発明で得られるインクジェト記録用分散体はろ過性を満足しつつ、該分散体を含有する水系インクは、印字濃度に優れる。これは、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子同士が、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーで、緩く結合されているため、印刷紙上では、紙中への浸透が抑制させられるためと考えられる。
【００１０】
［着色剤］
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等を用いることができ、印字濃度の観点からは、顔料および疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、必要に応じてそれらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水分散体において、カーボンブラックが好ましい。
【００１１】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。色相は、特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。これらの中でも、印字濃度を十分向上させる観点から、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料が好ましい。
【００１２】
［水不溶性アニオン性ポリマー］
着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子（以下、単に「アニオン性ポリマー粒子」ともいう）に用いられる水不溶性アニオン性ポリマー（以下、単に「アニオン性ポリマー」ともいう）としては、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーである。ここで、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
アニオン性ポリマーは、アニオン性基を有する。アニオン性基とは、液中で解離してアニオン種を発生する官能基を意味し、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基が挙げられる。
【００１３】
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水分散体の保存安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
アニオン性ビニル系ポリマーとしては、（ａ）アニオン性モノマー（以下「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ともいう）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。なかでも（ａ）成分由来の構成単位、（ｂ）成分由来の構成単位、（ｃ）成分由来の構成単位を全て含有するものが好ましい。
【００１４】
＜（ａ）アニオン性モノマー＞
（ａ）アニオン性モノマーは、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、カチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進するために、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００１５】
＜（ｂ）マクロマー＞
（ｂ）マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。（ｂ）マクロマーの数平均分子量は好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００１６】
（ｂ）マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、スチレン系マクロマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、スチレン系モノマーの含有量は、共重合体中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。共重合される他のモノマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレート又はアクリロニトリル等が挙げられる。スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレート系モノマーの含有量は、共重合体中５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数７〜２２のアリールアルキル基、又はヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。共重合される他のモノマーとしては、スチレン系モノマー又はアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーはシリコーン系マクロマーであってもよく、シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１７】
＜（ｃ）疎水性モノマー＞
（ｃ）疎水性モノマーは、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用することも好ましい。スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１８】
＜（ｄ）ノニオン性モノマー＞
モノマー混合物には、更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下「（ｄ）成分」ともいう）が含有されていてもよい。（ｄ）成分としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
アニオン性ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はアニオン性ポリマー中における（ａ）〜（ｃ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。（ａ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子を水分散体中で安定に分散させ、アニオン性ポリマー粒子とカチオン性ポリマーとのイオン的相互作用を促進する観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（ｃ）成分の含有量は、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度向上の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上、また、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の質量比は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性、及び水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上であり、また、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下である。
【００２０】
本発明で用いられるアニオン性ポリマーの重量平均分子量は、アニオン性ポリマー粒子の水分散体中での分散安定性と、水分散体及びその水分散体を含むインクの印字濃度の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上であり、また、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは１０万以下である。なお、ポリマーの重量平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法［東ソー株式会社ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ］により標準物質としてポリスチレンを用いて測定する。
【００２１】
[中和剤]
本発明で用いられるアニオン性ポリマーは、（ａ）アニオン性モノマー由来のアニオン性基を中和剤で中和する必要がある。中和剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、各種アミン等の塩基が挙げられ、これらを組み合わせて使用することができる。
【００２２】
カチオン性ポリマーを添加時において、アニオン性ポリマーと、カチオン性ポリマー間で中和反応が進行し、凝集粒子が生成するのを抑制する観点から、アニオン性ポリマーを、予め揮発性塩基を含む中和剤で中和しておく必要がある。
揮発性塩基は、減圧及び／又は加熱により、容易に系外へ除去することができる。尚、揮発性塩基とは、常圧（１気圧）で沸点が１００℃以下の塩基を言い、トリメチルアミン（沸点２．９℃）、トリエチルアミン（沸点８９℃）、アンモニア（沸点−３３℃）等が挙げられ、これらの中では、除去性の観点からアンモニアがより好ましい。
【００２３】
カチオン性ポリマーの添加時において、アニオン性ポリマーの揮発性塩基による中和度は、カチオン性ポリマーを添加する際に凝集を抑制する観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％以上、更に好ましくは１５０モル％以上であり、分散安定性の観点から、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは２５０モル％以下、更に好ましくは２００モル％以下である。
また、カチオン性ポリマーの添加時において、揮発性塩基を除去した後のアニオン性ポリマーの分散安定性の観点から、アルカリ金属の水酸化物によるアニオン性ポリマーの中和度は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、カチオン性ポリマーでアニオン性基を中和する観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
【００２４】
これらの観点から、カチオン性ポリマーの添加時において、アニオン性ポリマーの中和剤による中和度は、好ましくは１００モル％以上、より好ましくは１３０モル％以上、更に好ましくは１９０モル％以上であり、分散安定性の観点から、好ましくは３９０モル％以下、より好ましくは３８０モル％以下、更に好ましくは２７０モル％以下である。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
酸価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。又は、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２５】
[アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマー]
本発明においては、印字濃度向上の観点から、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマー（以下、単に「カチオン性ポリマー」ともいう）により、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子同士を架橋することで、紙表面でのインクの浸透を抑制するため、印字濃度を向上させるものと考えられる。
カチオン性ポリマーには、アニオン性ポリマーのアニオン性基と架橋を形成させる観点から、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーが用いられる。カチオン性ポリマーの好適例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及びポリビニルアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンが更に好ましい。前記カチオン性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
＜ポリエチレンイミン＞
ポリエチレンイミンは、−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−で表され、エチレンイミン単位が直鎖状、分岐状又は網目状に重合した水溶性高分子化合物である。ポリエチレンイミンは、水分散体中でポリカチオンとして存在し、水分散体中から揮発性塩基を除去することで、有機顔料を含有するアニオン性ポリマー粒子のアニオン性基と相互作用する。
これにより、複数のアニオン性ポリマー粒子が、カチオン性ポリマー、即ちポリエチレンイミンを介して、イオン的相互作用により、緩い凝集体を生成し、インクが吐出された後、印刷紙の内部へのインクの浸透を抑制するため、印字濃度を向上させることができると考えられる。更にポリカチオンであることから、アニオン性ポリマー粒子表面への吸着性が高く、水分散体又はインク中、未吸着で遊離しているものが少ないと考えられる。そのため、水分散体又はインクの分散安定性が高く、ろ過性及び保存安定性にも優れると考えられる。
ポリエチレンイミンの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上であり、また、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である。重量平均分子量が１，０００以上であると印刷紙面上への顔料の定着性が向上し、印字濃度の向上効果が高くなり、２０万以下であれば、水分散体又はインクの粘度が低く、分散安定性に優れるものとなる。
ポリエチレンイミンの製法は特に制限されず、公知の重合法により製造することができる。例えば、〔１〕エチレンイミンを二酸化炭素、塩酸、臭化水素酸等を触媒として開環重合させる方法、〔２〕塩化エチレンとエチレンジアミンを重縮合させる方法、〔３〕２−オキサゾリドンを加熱する方法等が挙げられる。
ポリエチレンイミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基を含む分散液に添加するカチオン性ポリマーの量は、以下の中和度が得られる範囲が好ましい。
アニオン性ポリマーのカチオン性ポリマーによる中和度は、印字濃度の観点から、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは7モル％以上であり、ろ過性の観点から、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
本発明で得られる水分散体中又はインク中のアニオン性ポリマーのカチオン性ポリマーによる中和度の好ましい範囲は、上記と同じである。
ここでカチオン性ポリマーによる中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［カチオン性ポリマーの質量（ｇ）／カチオン性ポリマーの当量］／［アニオン性ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×アニオン性ポリマーの質量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
当量及び酸価は、各ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００２８】
[インクジェット記録用分散体の製造]
インクジェット記録用分散体は、下記の工程Ｉ及び工程IIを有する方法により、効率的に製造することができる。
工程Ｉ：着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基とを含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程
工程II：工程Ｉで得られた分散液から揮発性塩基を取り除く工程
【００２９】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基を含む分散液に、アミノ基又はイミノ基を有するカチオン性ポリマーを添加する工程である。
好ましくは、ろ過性に優れる観点から、工程Ｉは、着色剤、水不溶性アニオン性ポリマー、有機溶媒、水、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基を含有する混合物を分散処理時又は分散処理後に、カチオン性ポリマーを添加する工程である。
即ち、着色剤、水不溶性アニオン性ポリマー、有機溶媒、水、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基を含有する混合物を分散処理することで、着色剤を含有する水不溶性アニオン性ポリマー粒子を製造することができる。
この水不溶性アニオン性ポリマー粒子と揮発性塩基を含む水分散液に、カチオン性ポリマーを添加する工程が、ろ過性の観点から好ましい。
これは、分散処理時又は分散後であれば、アニオン性ポリマーが既に分散して顔料に吸着しており、アニオン性基が揮発性塩基を含む中和剤で既に中和されている。ここに、カチオン性ポリマーを添加しても、アニオン性基との中和反応が抑制されるため、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの凝集を抑制することができると考えられる。
【００３０】
具体的な好ましい態様は、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、揮発性塩基及び必要に応じてアルカリ金属の水酸化物、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。
アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、揮発性塩基、アルカリ金属の水酸化物等の中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
【００３１】
混合物中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。有機溶媒は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。アニオン性ポリマーは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。水は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の質量比〔着色剤／アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、５０／５０〜９０／１０であることが好ましく、７０／３０〜８５／１５であることがより好ましい。
アニオン性ポリマーに対する揮発性塩基及びアルカリ金属の水酸化物による好ましい中和度は、前記のとおりである。
【００３２】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒、及び、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
該有機溶媒の水１００ｇに対する溶解量は、２０℃において、好ましくは５ｇ以上、更に好ましくは１０ｇ以上であり、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３３】
工程Ｉにおける混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでアニオン性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程Ｉの分散における温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。分散時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは３０時間以下、より好ましくは２５時間以下である。
【００３４】
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、具体例としては、ウルトラディスパー、デスパミル（浅田鉄工株式会社、商品名）等の高速撹拌混合装置を好ましく用いることができ、後述するロータ・ステータ構造を有する回転剪断型撹拌装置も好ましく用いることができる。
本分散の剪断応力を与える手段としては、ロールミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社、商品名）、アルティマイザー、スターバースト（スギノマシン株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機等が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）、ダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましく、メディア式分散機で分散した後、高圧ホモジナイザーで分散させることがより好ましい。
工程Ｉで得られる着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、着色剤とポリマーにより粒子が形成され、粒子としてアニオン性を示す。粒子形態には、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態や、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態などが含まれる。
【００３５】
カチオン性ポリマーは、分散後に添加してもよく、分散時に添加してもよいが、分散時に添加することが、ろ過性の観点からより好ましい。
即ち、着色剤、水不溶性アニオン性ポリマー、水溶性有機溶媒、水、アルカリ金属の水酸化物、揮発性塩基を含有する混合物の分散処理時又は分散処理後に、カチオン性ポリマーを添加することが好ましい。
前記混合物をメディア式分散機で分散した後、カチオン性ポリマーを添加し、更に高圧ホモジナイザーで分散することが、ろ過性の観点からより好ましい。これは、分散時にカチオン性ポリマーを添加することで、カチオン性ポリマーをより分散させることができ、凝集を抑制することができるためと考えられる。
【００３６】
＜工程II＞
工程IIでは揮発性塩基を除去する工程である。除去する方法としては、減圧及び／又は加熱することで除去することができる。これにより、揮発性塩基および有機溶媒を除去することがより好ましい。
得られたポリマー粒子を含む分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
得られたポリマー粒子を含む分散体中の揮発性塩基、カチオン性ポリマーで前記アニオン性ポリマーを中和させ、印字濃度に優れる観点から、アルカリ金属の水酸化物と残存する揮発性塩基の合計中和度が好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下となるように揮発性塩基を除去することが好ましく、実質的に揮発性塩基を除去することがより好ましい。
工程IIでの分散液のｐＨは、優れた印字濃度及びろ過性の観点から、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、また、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
【００３７】
（架橋）
本発明においては、工程IIの後、好ましくは分散液に架橋剤を添加する。アニオン性ポリマーを架橋処理することによって、着色剤を含有するアニオン性架橋ポリマー粒子を含む水分散体とすることができる。
架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
本発明で用いられる架橋剤は、ポリマー、特に水不溶性アニオン性ポリマーの表面を効率よく架橋する観点から、２５℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは４０ｇ以下、更に好ましくは３０ｇ以下である。また、その分子量は、反応のし易さ及び水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
【００３８】
架橋剤の好適例としては、次の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
（ｂ）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物：例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物。
（ｃ）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物：例えば、有機ポリイソシアネート又はイソシアネート基末端プレポリマー。
これらの中では、（ａ）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましい。
【００３９】
架橋剤の使用量は、水分散体の保存安定性の観点から、〔架橋剤／アニオン性ポリマー〕の質量比で０．３／１００〜５０／１００が好ましく、１／１００〜４０／１００がより好ましく、２／１００〜３０／１００が更に好ましく、５／１００〜２５／１００が特に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー１ｇ当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基０．１〜２０ｍｍｏｌと反応する量であることが好ましく、０．５〜１５ｍｍｏｌと反応する量であることがより好ましく、１〜１０ｍｍｏｌと反応する量であることが更に好ましい。
上記の製造方法により得られる着色剤を含有する（架橋）ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
着色剤を含有する（架橋）ポリマー粒子の平均粒径は、分散性、印字濃度の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００４０】
[インクジェット記録用分散体]
本発明により得られた分散体には、乾燥防止のため、保湿剤、有機溶剤を添加することができ、また、水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加して、そのまま水系インクとして用いることもできる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例において、分散体の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００４２】
［ろ過性の評価方法］
孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、フィルター径：２６ｍｍ、材質：セルロースアセテート）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕でろ過し、フィルター１個が目詰まりするまでの通液量を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。通液量が多いほど、ろ過性は良好である。
【００４３】
[印刷方法]
インクを、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）のブラックヘッド上部のインク注入口に充填する。次いで、フォトショップ（商品名、アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作成し、ベタのＤｕｔｙを変化させて試し印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ブラック、ファイン、双方向〕を行い、実際の吐出量が０．７５±０．０１ｍｇ／ｃｍ2となるようにＤｕｔｙを調整した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の質量変化を測定した。調整したＤｕｔｙのベタ画像を用い、市販の普通紙（商品名：ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、上質普通紙）に印字を行った。
【００４４】
[印字濃度の測定]
印字物を２５℃湿度５０％で２４時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）を用いた。測定条件は、観測光源をＤ６５、観測視野を２度、濃度基準をＤＩＮ１６５３６とし、マゼンタの色濃度成分の数値を読み取った。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から５点、復路において印字された部分から５点をランダムに選び、合計１０点の平均値を求めた。
【００４５】
（合成例１）アニオン性ポリマーの合成
ベンジルアクリレート１４２質量部、メタクリル酸３８質量部、スチレン系マクロマー（商品名：ＡＳ−６Ｓ、東亞合成株式会社製、固形分濃度５０％）４０質量部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内にメチルエチルケトン１８質量部及び２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．０３質量部、前記モノマー混合液の１０質量％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、前記モノマー混合液の残りの９０質量％、前記重合連鎖移動剤０．２７質量部とメチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤（商品名：Ｖ−６５、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製）１．２質量部を入れて混合したものを入れた。窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。
滴下終了後、７５℃で２時間保持した後、前記重合開始剤０．３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。ポリマーの重量平均分子量は、５万であった。
【００４６】
（実施例１）顔料含有アニオン性ポリマー粒子の水分散体の調製
上記合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５質量部をメチルエチルケトン３００質量部に溶かした。そこに、２５％アンモニア水１２．２質量部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２．７質量部、イオン交換水１１３０質量部を加え、更にマゼンタ顔料（無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンからなる固溶体顔料、商品名：クロモフタルジェットマゼンタ２ＢＣ、チバ・ジャパン株式会社製）１８０質量部を加えた。ディスパー翼を用い、７０００ｒｐｍで２０℃で１時間混合した。
その後、上記混合物１６３４．９質量部をビーズミル型分散機（寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式ＵＡＭ-０５、メディア粒子：ジルコニアビーズ、粒径：０．０５ｍｍ）を用いて２０℃で４０分間混合分散（ビーズミル分散）処理した。その後、ポリエチレンイミン水溶液（数平均分子量7万）（和光純薬工業株式会社製）の１質量％水溶液をポリマー中のメタクリル酸に対し、ポリエチレンイミンによる中和度が１０モル％となる量として５４．０質量部を添加した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式Ｍ-１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力でさらに５パス分散（高圧分散）処理した。
得られた分散体を０．０１ＭＰａに減圧し、６０℃の水浴で３時間以上加熱することでメチルエチルケトン及びアンモニア、更に一部の水を除去した。続いて、遠心分離処理し、フィルター（Sartorius Stedim Biotech社製、ミニザルトシリンジフィルター、材質：セルロースアセテート）でろ過して粗大粒子を除いた。
得られた水分散体４０ｇ（固形分３３質量％）に、エポキシ系架橋剤（商品名：デナコールＥＸ４１１、成分；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量２２９、ナガセケムテックス株式会社製）０．５０ｇ（架橋剤／アニオン性ポリマー（質量比）＝１／５．２８）、を加え攪拌しながら９０℃で１．５時間保持した。冷却後、上記ろ過評価を行なった。
【００４７】
（実施例２）
ポリエチレンイミンの添加を、ビーズミル分散後ではなく、高圧ホモジナイザーによる分散後に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用水分散体を得た。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレンイミンを加えずにインクジェット記録用水分散体を得た。
【００４９】
配合例（水系インクの製造）
１，２−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）２．０質量部、２−ピロリドン（和光純薬株式会社製）２．０質量部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）０．５質量部、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）０．５質量部、グリセリン（花王株式会社製）２．０質量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（商品名：ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製）１０．０質量部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３質量部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで攪拌しながら、混合し、更に室温で１５分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と実施例１及び比較例１で得られたインクジェット記録用水分散体を加えた全量が１００質量部となるように調整した量である。
次に実施例１、２及び比較例１で得られたインクジェット記録用水分散体４１．７質量部（顔料分換算１０．０質量部）をマグネチック・スターターで攪拌しながら、前記混合溶液を添加し、前記孔径５μｍのフィルターでろ過し、水系インクを得た。
【００５０】
【表１】
2015040258.tif 000002
【００５１】
表１より、実施例１，２のインクは、比較例１のインクに比べて印字濃度に優れ、実施例１のインクは、実施例２及び比較例１のインクに比べてろ過性も優れている。