(57)【要約】      （修正有）【課題】低極性有機溶剤に対して耐性を有するとともに、微小な突起物の埋め込み性を有する半導体加工用シートを提供する。【解決手段】基材２と、少なくとも一方の面に積層された粘着剤層３とを備えた半導体加工用シート１であって、基材がポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなり、粘着剤層が側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなる（Ａ）が、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）および反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）を共重合したアクリル系共重合体（ＡＰ）とエネルギー線硬化性基含有化合物（Ａ３）とを反応させて得られるものであり、（ＡＰ）全体の質量に占める（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合が８〜４０質量％であり、（ＡＰ）に占める（Ａ１）の質量の割合と、粘着剤のゲル分率との積が１００〜１８００である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、
前記基材は、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなり、
前記粘着剤層は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなり、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、
少なくとも（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）および反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）を共重合したアクリル系共重合体（ＡＰ）と、
前記官能基含有モノマー（Ａ２）の官能基と反応可能な置換基およびエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ３）と
を反応させて得られるものであり、
前記アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める前記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合は、８〜４０質量％であり、
前記アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める前記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合と、前記粘着剤のゲル分率との積は、１００〜１８００である
ことを特徴とする半導体加工用シート。
【請求項２】
前記粘着剤のゲル分率は、１２．５〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の半導体加工用シート。
【請求項３】
前記粘着剤組成物は、さらに架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体加工用シート。
【請求項４】
前記基材の前記ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【請求項５】
貫通電極を有する半導体ウエハをワークとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体加工用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体加工用シートに関するものであり、特に貫通電極を有する半導体ウエハを好適なワークとする半導体加工用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造においては、一般的に、半導体ウエハの表面に回路を形成した後、半導体ウエハの裏面を研削加工し、半導体ウエハの厚さを調整する裏面研削工程、および半導体ウエハをダイシングし、チップに個片化するダイシング工程が行われる。
【０００３】
ところで、近年の電子回路の大容量化、高機能化に対応して、複数の半導体チップを立体的に積層した積層回路の開発が進んでいる。このような積層回路においては、従来は半導体チップの導電接続をワイヤボンディングにより行うことが一般的であったが、小型化・高機能化の必要性により、ワイヤボンディングをすることなく、回路形成面からその反対面に貫通する貫通電極（ＴＳＶ）を有するＴＳＶチップを製造し、上下のＴＳＶチップ間を直接導電接続する方法が効果的な手法として開発されている。
【０００４】
ＴＳＶチップを製造するには、半導体ウエハに回路形成面からその反対面に貫通する貫通電極を設けたＴＳＶウエハが使用される。このようなＴＳＶウエハは、極めて割れやすいため、裏面研削工程、ダイシング工程、移送工程等で破損することがある。このため、これらの工程中、ＴＳＶウエハはガラスなどの硬質支持体上に接着剤層を介して保持されることがある。
【０００５】
例えば、特許文献１には、回路を形成した基板（半導体ウエハ）の表面に剛性を有するサポートプレートを接着剤にて貼り付け、この状態で基板の裏面を研削して薄板化し、次いで薄板化した基板の裏面に貫通電極を形成し、この後、ダイシングして個々の素子に小片化する方法が開示されている。
【０００６】
上記特許文献１の方法では、小片化した素子の貫通電極側にダイシングテープを貼り合わせ、そのダイシングテープをＵＶ照射し、次いで上記サポートプレートの厚み方向に形成された多数の貫通穴に供給した溶剤をサポートプレートと基板との間の接着剤に接触させて、当該接着剤を溶かし、サポートプレートを基板から剥離する。
【０００７】
これに対し、非特許文献１では、上記のように溶剤を貫通穴に供給するのではなく、接着剤で接合したサポートプレートおよび半導体ウエハを溶剤に浸漬し、接着剤を溶解または膨潤させ、サポートプレートを半導体ウエハから剥離する。この場合に、当該方法を特許文献１の方法に適用すると、ダイシングテープも溶剤に浸漬されることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１７７０３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】雑誌「電子材料」，工業調査会出版，２００９年５月号，第６８頁〜第６９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記接着剤を溶解または膨潤させる溶剤としては、低極性有機溶剤が好ましく使用される。しかしながら、従来のダイシングテープは低極性有機溶剤に対する耐性がなかったため、低極性有機溶剤に浸漬されると、ダイシングテープの粘着剤層が溶解または膨潤したり、基材にしわが発生したりして、ダイシングテープとして的確な機能を果たすことができなくなってしまう。
【００１１】
一方で、上記のダイシングテープは、半導体ウエハまたは半導体チップにて平面部分から突出した貫通電極が存在する面に貼付される。そのため、ダイシングテープは、貫通電極のような突起物が埋め込まれ得る物性を有する必要がある。
【００１２】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、低極性有機溶剤に対して耐性を有するとともに、微小な突起物の埋め込み性を有する半導体加工用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された粘着剤層とを備えた半導体加工用シートであって、前記基材が、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなり、前記粘着剤層が、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなり、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）および反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）を共重合したアクリル系共重合体（ＡＰ）と、前記官能基含有モノマー（Ａ２）の官能基と反応可能な置換基およびエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ３）とを反応させて得られるものであり、前記アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める前記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合が、８〜４０質量％であり、前記アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める前記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合と、前記粘着剤のゲル分率との積が、１００〜１８００であることを特徴とする半導体加工用シートを提供する（発明１）。
【００１４】
本発明に係る半導体加工用シートとしては、例えば、ＴＳＶウエハ等のダイシング工程に用いられるダイシングシートや、ダイシング後のＴＳＶチップのピックアップ工程に用いられるピックアップシートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
上記発明（発明１）においては、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合が８〜４０質量％であることにより、半導体加工用シートが低極性有機溶剤に対して耐性を有するものとなる。また、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合と、粘着剤のゲル分率との積が１００〜１８００であることにより、半導体加工用シートが微小な突起物の埋め込み性を有するものとなる。
【００１６】
上記発明（発明１）において、前記粘着剤のゲル分率は、１２．５〜１００％であることが好ましい（発明２）。
【００１７】
上記発明（発明１，２）において、前記粘着剤組成物は、さらに架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい（発明３）。
【００１８】
上記発明（発明１〜３）において、前記基材の前記ポリエステル系樹脂は、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい（発明４）。
【００１９】
上記発明（発明１〜４）においては、貫通電極を有する半導体ウエハをワークとすることが好ましい（発明５）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る半導体加工用シートは、低極性有機溶剤に対して耐性を有するとともに、微小な突起物の埋め込み性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートを使用した半導体加工方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートを使用した半導体加工方法の他の例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートの断面図である。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、基材２と、基材２の一方の面（図１では上側の面）に積層された粘着剤層３とを備えて構成される。本実施形態に係る半導体加工用シート１は、一例としてＴＳＶウエハまたはＴＳＶチップをワークとすることが好ましく、ＴＳＶウエハまたはＴＳＶチップをワークとしたダイシングシートやピックアップシートなどとして好ましく用いられる。
【００２３】
１．基材
本実施形態に係る半導体加工用シート１の基材２としては、ポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなるものが使用され、通常はシート（フィルム）状である。かかる材料からなる基材２は、ダイシング工程やピックアップ工程などに付随して使用される低極性有機溶剤に対して耐性（以下、単に「耐溶剤性」という場合がある。）を有する。したがって、本実施形態における基材２を上記低極性有機溶剤に浸漬するような場合であっても、当該基材２にしわ等が発生したり、当該基材２が軟化したりすることがなく、基材２は初期の形状、硬度等を維持する。
【００２４】
ここで、上記低極性有機溶剤は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７以上１０未満、好ましくは７．５以上９．５以下のものをいい、例えば、ｄ−リモネン、メシチレン、メンタン、１−ドデセン等が挙げられる。後述する試験例では、ｄ−リモネンに対する耐溶剤性を試験しているが、ｄ−リモネンに対して耐溶剤性を有する場合には、他の低極性有機溶剤に対しても耐溶剤性を有するということができる。
【００２５】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートが好ましい。すなわち、基材２としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリブチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特にポリブチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリブチレンテレフタレート（フィルム）は、他のポリエステル系樹脂と比較して柔軟であるため、被着体としたチップをピックアップする工程において、良好な工程適性を有する傾向がある。
【００２６】
本実施形態において用いる基材２においては、上記のポリエステル系樹脂を主成分とする材料に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材２が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めることが好ましい。
【００２７】
粘着剤層３を硬化させるために照射するエネルギー線として紫外線を用いる場合には、基材２は紫外線に対して透過性を有することが好ましい。なお、エネルギー線として電子線を用いる場合には、基材２は電子線の透過性を有していることが好ましい。
【００２８】
基材２の粘着剤層３側の面（以下「基材被着面」ともいう。）は、粘着剤層３との密着性を高めるために、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理が施されてもよい。また、基材２の基材被着面と反対側の面には各種の塗膜が設けられていてもよい。
【００２９】
基材２の厚さは、当該基材２が耐溶剤性を維持し、かつ粘着剤層３の埋め込み性を阻害しない限り、限定されない。基材２の厚さは、具体的には、２０〜４５０μｍであることが好ましく、特に２５〜３００μｍであることが好ましく、さらには５０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３０】
２．粘着剤層
本実施形態に係る半導体加工用シート１が備える粘着剤層３は、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、好ましくはさらに架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなる。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、粘着剤層３中にそのまま含有されていてもよいし、架橋剤（Ｂ）と架橋反応を行って架橋物として含有されていてもよい。
【００３２】
上記のように側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成された粘着剤からなる粘着剤層３は、エネルギー線照射前には所定の粘着力を発揮し、エネルギー線照射後には硬化して粘着力が低下し、被着体と容易に分離し得る。
【００３３】
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）および反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）を共重合したアクリル系共重合体（ＡＰ）と、官能基含有モノマー（Ａ２）の官能基と反応可能な置換基およびエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性基含有化合物（Ａ３）とを反応させて得られるものである。
【００３４】
アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合は、８〜４０質量％であり（パラメータＰ１）、かつ、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合と、粘着剤層３を構成する粘着剤のゲル分率との積は、１００〜１８００である（パラメータＰ２）。なお、粘着剤のゲル分率の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
【００３５】
上記のパラメータＰ１を満たす粘着剤層３は、当該粘着剤層３を構成する粘着剤の極性が高く、低極性有機溶剤に対して耐性を有する。すなわち、本実施形態における粘着剤層３（および基材２）を備えた半導体加工用シート１を低極性有機溶剤に浸漬した場合であっても、当該粘着剤層３は、溶解、膨潤等し難い。そのため、粘着剤層３と被着体との界面に低極性有機溶剤が浸み込むことが抑制され、被着体との密着状態が良好に維持される。
【００３６】
また、上記のパラメータＰ２を満たす粘着剤層３は、微小な突起物の埋め込み性を有する。ここで、微小な突起物とは、例えば、高さ５〜５０μｍ、幅又は直径１００〜４５０μｍ、ピッチ（一の突起物の端と、隣り合う他の突起物の端との間の距離）２００〜２０００μｍの突起物をいい、ＴＳＶウエハやＴＳＶチップにおいて、それらの平面部分から突出した貫通電極の突出部が該当し得る。したがって、本実施形態に係る半導体加工用シート１をＴＳＶウエハやＴＳＶチップに貼付する場合でも、貫通電極の突出部は粘着剤層３に良好に埋め込まれ、ＴＳＶウエハやＴＳＶチップと粘着剤層３とはぴったりと密着する。これにより、貫通電極の突出部の周囲に空隙が生じにくくなり、液体により洗浄等するときにも、当該空隙に液体が浸入してＴＳＶウエハやＴＳＶチップの回路面が汚損されるということが効果的に抑制される。
【００３７】
アクリル系共重合体（ＡＰ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）と、反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）とを共重合したものである。（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）は、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルであり、好ましくはメタクリル酸メチルである。アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合が８〜４０質量％であることにより、得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の極性が高くなり、粘着剤層３の低極性有機溶剤に対する耐性が高いものとなる。かかる観点から、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合は、８〜３５質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％であることが好ましく、さらには１５〜３０質量％であることが好ましい。
【００３８】
反応性の官能基を有する官能基含有モノマー（Ａ２）の反応性の官能基は、硬化性基含有化合物（Ａ３）が有する置換基と反応するものである。また、架橋剤（Ｂ）を使用する場合には、当該架橋剤（Ｂ）とも反応し得る。かかる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基およびカルボキシル基が好ましく、特に水酸基が好ましい。
【００３９】
水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられ、中でも、水酸基の反応性および共重合性の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
カルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられ、中でも、水酸基の反応性および共重合性の点から、アクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
なお、アクリル系共重合体（ＡＰ）は、異なる種類の官能基含有モノマー（Ａ２）、例えば水酸基含有モノマーおよびカルボキシル基含有モノマーを共重合したものであってもよい。
【００４２】
アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める官能基含有モノマー（Ａ２）由来の構造部分の質量の割合は、８〜４０質量％であることが好ましく、特に８〜３５質量％であることが好ましく、さらには１５〜３０質量％であることが好ましい。官能基含有モノマー（Ａ２）由来の構造部分の質量の割合が上記範囲にあることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）へのエネルギー線硬化性基の導入量を好適な範囲にすることができる。また、架橋剤（Ｂ）を使用する場合には、当該架橋剤（Ｂ）による架橋の度合い、すなわちゲル分率を好適な範囲にすることができる。
【００４３】
アクリル系共重合体（ＡＰ）は、上記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）および官能基含有モノマー（Ａ２）以外にも、アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合したものであることが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、好ましい粘着性を発現することができる。
【００４４】
アルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、粘着性をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数が２〜４の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造部分の質量の割合は、２０〜８４質量％であることが好ましく、特に４０〜８０質量％であることが好ましく、さらには５０〜７５質量％であることが好ましい。
【００４６】
アクリル系共重合体（ＡＰ）は、上記（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）、官能基含有モノマー（Ａ２）およびアルキル基の炭素数が２〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外にも、他のモノマーを共重合したものであってもよい。
【００４７】
上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
アクリル系共重合体（ＡＰ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４９】
一方、硬化性基含有化合物（Ａ３）は、官能基含有モノマー（Ａ２）の官能基と反応可能な置換基およびエネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。官能基含有モノマー（Ａ２）の官能基と反応可能な置換基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられ、中でも水酸基との反応性の高いイソシアネート基が好ましい。硬化性基含有化合物（Ａ３）は、エネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を、１分子中に１〜５個有することが好ましく、特に１〜２個有することが好ましい。エネルギー線硬化性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性基（エネルギー線硬化性基）としては、（メタ）アクリロイル基等が好ましい。
【００５０】
上記のような硬化性基含有化合物（Ａ３）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの中でも、特に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。なお、硬化性基含有化合物（Ａ３）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
アクリル系共重合体（ＡＰ）と硬化性基含有化合物（Ａ３）との反応は、常法によって行えばよい。この反応工程により、アクリル系共重合体（ＡＰ）中の官能基と、硬化性基含有化合物（Ａ３）中の置換基とが反応して、側鎖にエネルギー線硬化性基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が得られる。
【００５２】
ここで、硬化性基含有化合物（Ａ３）が、分子内にエネルギー線硬化性基を１つのみ有する化合物である場合には、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、硬化性基含有化合物（Ａ３）に由来するエネルギー線硬化性基を、当該（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有する官能基（硬化性基含有化合物（Ａ３）が反応する官能基）に対して、２０〜１００モル％含有することが好ましく、特に３０〜９５モル％含有することが好ましく、さらには４０〜９０モル％含有することが好ましい。エネルギー線硬化性基の含有量が上記の範囲にあることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は良好なエネルギー線硬化性を発揮する。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、特に１５万〜２００万であることが好ましく、さらには２０万〜１５０万であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲にあることにより、粘着剤組成物の塗工性が担保されるとともに、粘着剤層３の凝集性が良好なものとなる。
【００５４】
（２）架橋剤（Ｂ）
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を架橋することのできる架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。この場合、本実施形態における粘着剤層３は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応により得られた架橋物を含有する。かかる架橋剤（Ｂ）を使用することにより、粘着剤層３を形成する粘着剤のゲル分率を好適な範囲に調整することが容易となる。
【００５５】
架橋剤（Ｂ）の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、エポキシ系化合物またはポリイソシアネート化合物であることが好ましく、特にポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００５６】
エポキシ系化合物としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート化合物は、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
【００５８】
架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５９】
粘着剤層３を形成する粘着剤組成物の架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．０５〜１５質量部であることが好ましく、特に０．１〜８質量部であることが好ましく、さらには０．２〜３質量部であることが好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量がこのような範囲にあると、粘着剤層３とポリエステル系樹脂を主成分とする材料からなる基材２との接着性が良好となる傾向があり、また、半導体加工用シート１の製造後、過度に長い養生期間を要することなく粘着特性が安定する。
【００６０】
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物が架橋剤（Ｂ）を含有する場合には、その架橋剤（Ｂ）の種類などに応じて、適切な架橋促進剤を含有することが好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）がポリイソシアネート化合物である場合には、粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は有機スズ化合物などの有機金属化合物系の架橋促進剤を含有することが好ましい。
【００６１】
（３）その他の成分
本実施形態における粘着剤層３を形成する粘着剤組成物は、上記の成分に加えて、光重合開始剤、染料や顔料等の着色材料、難燃剤、フィラーなどの各種添加剤を含有してもよい。
【００６２】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが例示される。エネルギー線として紫外線を用いる場合には、光重合開始剤を配合することにより照射時間、照射量を少なくすることができる。
【００６３】
（４）エネルギー線の照射
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を硬化させるためのエネルギー線としては、電離放射線、すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらのうちでも、比較的照射設備の導入の容易な紫外線が好ましい。
【００６４】
電離放射線として紫外線を用いる場合には、取り扱いの容易さから波長２００〜３８０ｎｍ程度の紫外線を含む近紫外線を用いることが好ましい。光量としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選択すればよく、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、紫外線照度は、通常５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１００〜４５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、２００〜４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが用いられる。
【００６５】
電離放射線として電子線を用いる場合には、その加速電圧については、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するエネルギー線硬化性基の種類や粘着剤層３の厚さに応じて適宜選定すればよく、通常加速電圧１０〜１０００ｋＶ程度であることが好ましい。また、照射線量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が適切に硬化する範囲に設定すればよく、通常１０〜１０００ｋｒａｄの範囲で選定される。電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００６６】
（５）厚さ
本実施形態における粘着剤層３の厚さは、少なくとも被着体に存在する微小な突起物の高さよりも大きい必要があり、通常は１０μｍ以上であることが好ましく、特に２０μｍ以上であることが好ましく、さらには３５μｍ以上であることが好ましい。一方、粘着剤層３の厚さが厚過ぎると、ダイシング時に粘着剤凝着物がチップなどに付着したり、無駄にコストが高くなるおそれがあるため、粘着剤層３の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に８０μｍ以下であることが好ましく、さらには６５μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
（６）物性
粘着剤層３を構成する粘着剤のゲル分率は、１２．５〜１００％であることが好ましく、特に３７．５〜１００％であることが好ましく、さらには５０〜９５％であることが好ましい。粘着剤のゲル分率が上記の範囲内にあると、当該ゲル分率と、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合との積が、１００〜１８００の範囲を満たし易くなる。また、粘着剤のゲル分率が１２．５％以上であると、粘着剤の凝集力が良好なものとなり、粘着剤層３の耐久性が維持される。なお、粘着剤層３を形成する粘着剤組成物における架橋剤(Ｂ)の含有量を、上述の好ましい範囲とした場合には、粘着剤層３を構成する粘着剤のゲル分率が５０％以上となる傾向がある。
【００６８】
前述した通り、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占める（メタ）アクリル酸メチル（Ａ１）由来の構造部分の質量の割合と、粘着剤層３を構成する粘着剤のゲル分率との積は、１００〜１８００であり、好ましくは３００〜１５００であり、特に好ましくは４００〜１５００である。このパラメータを満たす粘着剤層３は、微小な突起物の埋め込み性を有する。したがって、本実施形態に係る半導体加工用シート１をＴＳＶウエハやＴＳＶチップに貼付する場合でも、貫通電極の突出部は粘着剤層３に良好に埋め込まれ、ＴＳＶウエハやＴＳＶチップと粘着剤層３とはぴったりと密着する。
【００６９】
３．剥離シート
本実施形態に係る半導体加工用シート１は、被着体に粘着剤層３を貼付するまでの間、粘着剤層３を保護する目的で、粘着剤層３の基材２側の面と反対側の面に、剥離シートが積層されていてもよい。剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜２５０μｍ程度である。
【００７０】
４．半導体加工用シートの製造方法
半導体加工用シート１の製造方法は、前述の粘着剤組成物から形成される粘着剤層３を基材２の一の面に積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。一例を挙げれば、前述の粘着剤組成物、および所望によりさらに溶媒または分散媒を含有する塗工用組成物を調製し、基材２の一の面上に、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等によりその塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥させることにより、粘着剤層３を形成することができる。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、粘着剤層３を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。
【００７１】
塗工用組成物が架橋剤（Ｂ）を含有する場合には、上記の乾燥の条件（温度、時間など）を変えることにより、または加熱処理を別途設けることにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を進行させ、粘着剤層３内に所望の存在密度で架橋構造を形成させればよい。この架橋反応を十分に進行させるために、通常は、上記の方法などによって基材２に粘着剤層３を積層した後、得られた半導体加工用シート１を、例えば２３℃、相対湿度５０％の環境に数日間静置するといった養生を行う。
【００７２】
半導体加工用シート１の製造方法の別の一例として、前述の剥離シートの剥離処理面上に塗工用組成物を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させて粘着剤層３と剥離シートとからなる積層体を形成し、この積層体の粘着剤層３における剥離シート側の面と反対側の面を基材２に貼付して、半導体加工用シート１と剥離シートとの積層体を得てもよい。この積層体における剥離シートは工程材料として剥離してもよいし、ＴＳＶウエハやＴＳＶチップ等の被着体に貼付するまでの間、粘着剤層３を保護していてもよい。
【００７３】
５．半導体加工用シートの使用方法
（１）ピックアップシートとしての使用
図２を参照して、本実施形態に係る半導体加工用シート１をＴＳＶチップのピックアップシートとして使用する例を以下に説明する。
【００７４】
最初に、図２（ａ）〜図２（ｂ）に示すように、接着剤７１により硬質支持体７上に固定したＴＳＶウエハ４Ｗに対して、ダイシング工程を実施し、ＴＳＶウエハ４Ｗから複数のＴＳＶチップ４Ｃを得る。なお、硬質支持体７上では、ダイシング工程のほか、ウエハの裏面研削工程、ウエハへの貫通孔の形成やバンプの形成等の工程、これらの工程間の移送工程等が行われることもある。
【００７５】
次に、図２（ｃ）に示すように、上下反転させて、硬質支持体７に支持されている複数のＴＳＶチップ４Ｃを、半導体加工用シート１の粘着剤層３側の面（すなわち、粘着剤層３の基材２と反対側の面）に貼付する。半導体加工用シート１の周縁部は、通常その部分に設けられた粘着剤層３により、リングフレーム５に貼付される。半導体加工用シート１の粘着剤層３は、微小な突起物の埋め込み性を有するため、ＴＳＶチップ４Ｃの貫通電極４２の突出部は、当該粘着剤層３に良好に埋め込まれる。これにより、ＴＳＶチップ４Ｃは、半導体加工用シート１の粘着剤層３にぴったりと密着する。
【００７６】
次いで、図２（ｄ）に示すように、洗浄装置６を使用して、硬質支持体７および半導体加工用シート１にサンドイッチされたＴＳＶチップ４Ｃを洗浄するとともに、ＴＳＶチップ４Ｃを硬質支持体７に固定している接着剤７１を溶解または膨潤させる。本実施形態では、硬質支持体７および半導体加工用シート１にサンドイッチされたＴＳＶチップ４Ｃを低極性有機溶剤に浸漬させる。
【００７７】
半導体加工用シート１の粘着剤層３は、低極性有機溶剤に対して耐性を有するため、上記のように低極性有機溶剤に浸漬された場合でも、溶解、膨潤等し難い。そのため、粘着剤層３とＴＳＶチップ４Ｃとの界面に低極性有機溶剤が浸み込むことが抑制され、粘着剤層３とＴＳＶチップ４Ｃとの接着状態が良好に維持される。また、これにより、ＴＳＶチップ４Ｃの貫通電極４２と基板４１との間から、低極性有機溶剤がＴＳＶチップ４Ｃの内部に浸入することが効果的に抑制される。上記のようにして接着剤７１を溶解または膨潤させることにより接着剤７１の接着力を低下させたら、図２（ｅ）に示すように、硬質支持体剥離装置８を使用して、ＴＳＶチップ４Ｃから接着剤７１および硬質支持体７を剥離する。
【００７８】
また、図２（ｄ）に示すように洗浄装置６を使用することなく、レーザー等の物理的手段を用いて硬質支持体７からＴＳＶチップ４Ｃを剥離する場合もある。この場合、ＴＳＶチップ４Ｃには、接着剤７１の残渣物が付着していることがある。
【００７９】
その場合には、図２（ｆ）に示すように、リンス装置９を使用して、半導体加工用シート１上のＴＳＶチップ４Ｃを洗浄する。このときリンス液として使用するのは、通常、低極性有機溶剤であるが、半導体加工用シート１の粘着剤層３は、低極性有機溶剤に対して耐性を有するため、溶解、膨潤等し難い。そのため、粘着剤層３とＴＳＶチップ４Ｃとの界面に低極性有機溶剤が浸み込むことが抑制され、粘着剤層３とＴＳＶチップ４Ｃとの接着状態が良好に維持される。
【００８０】
以降図示はしないが、上記の浸漬工程又はリンス工程終了後、半導体加工用シート１の基材２側からエネルギー線照射を行う。これにより、粘着剤層３に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するエネルギー線硬化性基の重合反応が進行して粘着性が低下し、ＴＳＶチップ４Ｃのピックアップが可能となる。
【００８１】
一例としてエネルギー線照射の後、半導体加工用シート１上に近接配置されている複数のＴＳＶチップ４Ｃをピックアップし易いように、半導体加工用シート１を平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。エキスパンド工程の後、粘着剤層３上のＴＳＶチップ４Ｃのピックアップを行う。ピックアップされたＴＳＶチップ４Ｃは、搬送工程など次の工程へと供される。
【００８２】
（２）ダイシングシートとしての使用
図３を参照して、本実施形態に係る半導体加工用シート１をＴＳＶウエハのダイシングシートとして使用する例を説明する。
【００８３】
最初に、接着剤７１により硬質支持体７上に固定したＴＳＶウエハ４Ｗに対してダイシング工程を実施しない以外は、上述したピックアップシートとしての使用と同様にして、浸漬工程又はリンス工程を行い、図３（ａ）に示すように、半導体加工用シート１の粘着剤層３側の面（すなわち、粘着剤層３の基材２と反対側の面）にＴＳＶウエハ４Ｗが貼付され、半導体加工用シート１の周縁部にリングフレーム５が貼付されたものを得る。上記の浸漬工程又はリンス工程においては、本実施形態に係る半導体加工用シート１の優れた耐溶剤性効果が発揮される。
【００８４】
ここで、ＴＳＶウエハ４Ｗは、基板４１と、基板４１を貫通する貫通電極４２とを備えて構成され、貫通電極４２の両端部は、基板４１の平面部分から突出している。半導体加工用シート１の粘着剤層３は微小な突起物の埋め込み性を有するため、貫通電極４２の突出部は当該粘着剤層３に良好に埋め込まれ、これにより、半導体加工用シート１の粘着剤層３はＴＳＶウエハ４Ｗにぴったりと密着している。
【００８５】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ダイシング工程を実施し、ＴＳＶウエハ４Ｗから複数のＴＳＶチップ４Ｃを得る。このとき、ダイシング時に発生した基板の切削粉や粘着剤凝集物等によるＴＳＶチップ４Ｃの汚染を防止するため、半導体加工用シート１上のＴＳＶチップ４Ｃを水又は水溶液で洗浄しながら、ダイシングを行うことが多い。しかし、半導体加工用シート１の粘着剤層３は、貫通電極４２の突出部に追従しているため、貫通電極４２の突出部の周囲に空隙が生じにくく、そのような空隙に水等が浸入してＴＳＶチップ４Ｃの回路面が汚損されるという事態の発生を防止することができる。
【００８６】
以降図示はしないが、上記の洗浄工程終了後、半導体加工用シート１の基材２側からエネルギー線照射を行う。これにより、粘着剤層３に含まれる（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が有するエネルギー線硬化性基の重合反応が進行して粘着性が低下し、ＴＳＶチップ４Ｃのピックアップが可能となる。
【００８７】
一例としてエネルギー線照射の後、半導体加工用シート１上に近接配置されている複数のＴＳＶチップ４Ｃをピックアップし易いように、半導体加工用シート１を平面方向に伸長するエキスパンド工程を行う。この伸長の程度は、近接配置されたＴＳＶチップ４Ｃが有すべき間隔、基材２の引張強度などを考慮して適宜設定すればよい。なお、エキスパンド工程は、エネルギー線照射の前に行ってもよい。
【００８８】
エキスパンド工程の後、粘着剤層３上のＴＳＶチップ４Ｃのピックアップを行う。ピックアップは、吸引コレット等の汎用手段により行うが、この時、ピックアップし易くするために、対象のＴＳＶチップ４Ｃを半導体加工用シート１の基材２側からピンやニードル等で押し上げることを行うことが好ましい。ピックアップされたＴＳＶチップ４Ｃは、搬送工程など次の工程へと供される。
【００８９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００９０】
例えば、上記半導体加工用シート１における基材２と粘着剤層３との間には、他の層が介在していてもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１〕
（１）（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の調製
アクリル酸ｎ−ブチル６９質量部（固形分換算値；以下同様に表記）と、メタクリル酸メチル（Ａ１）１０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部と、アクリル酸（Ａ２）１質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体（ＡＰ）を得た。
【００９３】
次いで、得られたアクリル系共重合体（ＡＰ）と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ；Ａ３）とを反応させて、側鎖にエネルギー線硬化性基（メタクリロイル基）が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得た。このとき、アクリル系共重合体（ＡＰ）１００ｇ当たり、ＭＯＩが２１．４ｇ（アクリル系共重合体（ＡＰ）のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％））となるように、両者を反応させた。得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。なお、以下のいずれの実施例・比較例においても、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
【００９４】
（２）粘着剤組成物の調製
上記工程（１）で得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部と、光重合開始剤としてのα−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，製品名「イルガキュア１８４」）３質量部と、架橋剤（Ｂ）としてのトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（東洋インキ社製，製品名「ＢＨＳ−８５１５」）１質量部とを溶媒中で混合し、粘着剤組成物の塗布溶液を得た。
【００９５】
（３）半導体加工用シートの作製
上記工程（２）で得られた粘着剤組成物の塗布溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍとなるようにナイフコーターで塗布したのち、１００℃で１分間処理して粘着剤の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜と、基材としてのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム（厚さ：８０μｍ）とを貼合することにより、粘着剤層における基材側の面とは反対側の面に剥離シートが積層された状態で、半導体加工用シートを得た。
【００９６】
〔実施例２〕
アクリル酸ｎ−ブチル５２質量部と、メタクリル酸メチル２０質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２８質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体（ＡＰ）を調製した。得られたアクリル系共重合体（ＡＰ）とＭＯＩとを反応させ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得た。このとき、アクリル系共重合体（ＡＰ）１００ｇ当たり、ＭＯＩが３０．０ｇ（アクリル系共重合体（ＡＰ）のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり８０モル（８０モル％））となるように、両者を反応させた。
【００９７】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【００９８】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして調製した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【００９９】
〔実施例４〕
アクリル酸ｎ−ブチル５２質量部と、メタクリル酸メチル２８質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体（ＡＰ）を調製した。得られたアクリル系共重合体（ＡＰ）とＭＯＩとを、実施例２と同様にして反応させ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得た。
【０１００】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０１】
〔実施例５〕
実施例２と同様にして調製した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．８質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０２】
〔比較例１〕
実施例２と同様にして調製した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０３】
〔比較例２〕
アクリル酸ｎ−ブチル８９質量部と、メタクリル酸メチル５質量部と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６質量部とを共重合させて、アクリル系共重合体（ＡＰ）を調製した。得られたアクリル系共重合体（ＡＰ）と、ＭＯＩとを、アクリル系共重合体（ＡＰ）１００ｇ当たり、ＭＯＩが６．４ｇ（アクリル系共重合体（ＡＰ）のアクリル酸２−ヒドロキシエチル単位１００モル当たり５０モル（５０モル％））となるように反応させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得た。
【０１０４】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０５】
〔比較例３〕
比較例２と同様にして調製した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して７質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０６】
〔比較例４〕
基材をエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなるフィルム（厚さ：１２０μｍ）に変更する以外、実施例１と同様にして半導体加工用シートを作製した。
【０１０７】
〔比較例５〕
実施例４と同様にして調製した（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を使用するとともに、架橋剤（Ｂ）の配合量を（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００質量部に対して１．５質量部となるように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物の塗布溶液を調製し、それを用いて半導体加工用シートを作製した。
【０１０８】
ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定（ＧＰＣ測定）した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【０１０９】
なお、各実施例・比較例における（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の組成、架橋剤（Ｂ）の配合量および基材の種類を表１に示す。表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０１１０】
〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
各実施例・比較例と同様にして作製した厚さ２０μｍの粘着剤層を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層を１００ｍｍ×１５０ｍｍサイズのナイロンメッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、粘着剤のみの質量を得た。このときの質量をＭ１とする。
【０１１１】
次に、上記ナイロンメッシュに包まれた粘着剤を、２５℃の酢酸エチル１００ｍＬに２４時間浸漬させた。その後、粘着剤を取り出し、１２０℃で１時間乾燥させ、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に1時間放置して調湿を行った。その後の粘着剤及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、粘着剤のみの質量を得た。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％）は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表１に示す。
【０１１２】
また、測定した粘着剤のゲル分率と、アクリル系共重合体（ＡＰ）全体の質量に占めるメタアクリル酸メチル由来の構造部分の質量の割合との積を算出した。結果を表１に示す。
【０１１３】
〔試験例２〕（埋め込み性の評価）
ＴＳＶウエハとして、片面に、高さ２０μｍ、幅３００μｍ、ピッチ１ｍｍの四角柱状突起物を複数有するシリコンウエハ（直径８インチ，厚さ３５０μｍ）を用意した。このシリコンウエハを、実施例または比較例で作製した半導体加工用シートに、ラミネート圧０．３ＭＰａ、ラミネート速度１０ｍｍ／ｓで貼付した。
【０１１４】
次いで、半導体加工用シートの基材側の面から光学顕微鏡を使用して観察し、四角柱状突起物の一辺から噛み込んだエアーの幅を測定した。噛み込んだエアーの幅が、ピッチの大きさに対して１／５未満（２００μｍ未満）のものを、埋め込み性良好（○）と判定し、噛み込んだエアーの幅が、ピッチの大きさに対して１／５以上（２００μｍ以上）のものを、埋め込み性不良（×）と判定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
〔試験例３〕（耐溶剤性の評価）
試験例２と同様にして、実施例または比較例で作製した半導体加工用シートにシリコンウエハを貼付した。また、同じ貼付条件にて、上記半導体加工用シートの周縁部にリングフレームを貼付し、これを評価サンプルとした。
【０１１６】
上記評価サンプルを、低極性有機溶剤であるｄ−リモネン（ＳＰ値：８．２）に、室温下で１０分間浸漬した。その後、評価サンプルの外観、シリコンウエハと半導体加工用シート（粘着剤層）との間における溶剤浸み込み等の観察を行った。その結果、全て問題無かったものを耐溶剤性良好（○）、シリコンウエハおよび／またはリングフレームの脱落があったものを耐溶剤性不良（×）、シリコンウエハおよび／またはリングフレームの脱落は無かったものの、基材にしわが発生したり、粘着剤層が膨潤・溶解したものを耐溶剤性不良（△）と判定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１から明らかなように、実施例の半導体加工用シートは、微小な突起物に対して良好な埋め込み性を有するとともに、低極性有機溶剤に対して良好な耐性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る半導体加工用シートは、ＴＳＶウエハまたはＴＳＶチップをワークとしたダイシングシートやピックアップシートとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…半導体加工用シート
２…基材
３…粘着剤層
４Ｗ…ＴＳＶウエハ
４Ｃ…ＴＳＶチップ
４１…基板
４２…貫通電極
５…リングフレーム
６…洗浄装置
７…硬質支持体
７１…接着剤
８…硬質支持体剥離装置
９…リンス装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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