(57)【要約】【課題】水相中の液晶構造が機械的および化学的に不安定であるために、従来、調製が困難であった水相中に液晶構造を持った油中水型乳化組成物を、安定かつ容易に調製すること及びそれを配合した化粧料又は皮膚外用剤を提供することを課題とした。【解決手段】水相中に（ａ）β分岐型モノアルキルリン酸エステル、（ｂ）塩基性アミノ酸、有機塩基、無機塩基から選ばれる１種または２種以上の中和剤、（ｃ）水を必須成分として含有することにより、水相中に液晶構造を構築し、さらにその水相を油中に乳化、分散させた際に、油性成分や乳化剤の種類に影響を受けることなく、水槽中に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物を安定かつ容易に調製できることを見出し、上記課題を解決するに至った。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相中に次の（ａ）〜（ｃ）を必須成分として含有することを特徴とする、水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物。
（ａ）β分岐型モノアルキルリン酸エステル
（ｂ）塩基性アミノ酸、有機塩基、無機塩基から選ばれる１種または２種以上の中和剤
（ｃ）水
【請求項２】
前記成分（ａ）のアルキル基の炭素数が１２〜３６である請求項１に記載の水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）のモノエステル含量が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物を含むことを特徴とする皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β分岐型モノアルキルリン酸エステル塩が形成する液晶を水相に保持した油中水型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料又は皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の香粧品分野において、水中油型乳化物の外相である水相部に液晶構造を持つ乳化組成物や乳化膜表面に液晶を構築した水中油型乳化物の技術（特許文献１及び２）など、水中油型乳化物における液晶構造に関する報告は、数多く知られている。しかしながら、液晶構造を形成した水相を油相中に乳化または分散した油中水型組成物はいまだ報告されていない。これは水相中で形成した液晶構造が乳化または分散する際の機械力に弱く、調製中に崩壊してしまうこと、また乳化した際の他成分の影響で構造が変化してしまうこと、特に油剤と混合した際の影響が大きく、液晶構造が崩壊してしまうことなどが原因である。さらに水中で室温付近の２５〜３０℃において、結晶などを析出せず安定な液晶構造を構築するイオン性界面活性剤は少なく、一般的なイオン性界面活性剤は強い親水基を持つため、クラフト温度が高いので室温付近の２５〜３０℃では溶解しにくい。そのため、水中で液晶などの高次構造体を取りにくいことも、水相に液晶構造を有した油中水型乳化組成物の調製の妨げとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１５６１２
【特許文献２】特開２０１０−２８０５８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これまで調製がなされていない水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物を調製すること、及びそれを含有する化粧料又は皮膚外用剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの実情を鑑み、本発明者らは、水相に液晶構造を保持したまま安定な油中水型乳化組成物及びそれを含有する化粧料又は皮膚外用剤の調製について鋭意検討した結果、水相中にβ分岐型モノアルキルリン酸エステルと特定の中和剤、水によって液晶構造を構築し、その後、外相である油および界面活性剤および／または有機変性粘土鉱物等と混合することにより、目的である水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物、及びそれを含有する化粧料又は皮膚外用剤を得るに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、水相中に（ａ）β分岐型モノアルキルリン酸エステルと（ｂ）塩基性アミノ酸、有機塩基、無機塩基から選ばれる１種または２種以上の中和剤と（ｃ）水を必須成分として含有することで、水中に液晶構造を構築し、これを油中に乳化又は分散させたことを特徴とする全く新しい剤型の油中水型乳化組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、従来調製できなかった水中に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物をβ分岐型のモノアルキルリン酸エステルと特定の中和剤を用いることにより、調製した新規油中水型乳化組成物、及びこれを含有する化粧料又は皮膚外用剤である。本発明者らは、β分岐型モノアルキルリン酸エステル塩は、クラフト点が非常に低く、室温付近の２５〜３０℃で安定な液晶構造を構築しうることに着目し、このβ分岐型モノアルキルリン酸エステル塩を用いることで水中に安定な液晶構造を保持したまま、油中水型乳化組成物を調製することが可能であることを見出した。さらに、本発明により得られる新規化粧料及び新規皮膚外用剤は従来の製剤とは異なり、水中に液晶構造を保持することで従来の油中水型乳化組成物よりも高い保湿効果が得られることが期待される。また従来では困難であったイオン性界面活性剤であるにもかかわらず、室温付近の２５〜３０℃の範囲で安定な液晶構造を構築可能であることで、新規の油中水型乳化組成物が得られることは今後の香粧品分野への展開において非常に有用である。例えば、油中水型乳化組成物の油相由来の保湿効果に加えて、水相に液晶構造を保持することでより一層の保湿効果が得られると期待される。さらに、より一層のしっとりとした感触を製剤に付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明に使用される成分（ａ）β分岐型モノアルキルリン酸エステルは、好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜３６、より好ましくは１２〜３０であり、さらに好ましくは１４〜２２である。このようなアルキル鎖長を変えたアルキルリン酸エステルは容易に合成することができ、一般的に五酸化リンによるアルコールのリン酸化方法や塩化フォスフォリルによるアルコールのリン酸化方法（油化学、Vol. 43、No. 6、1990、 P250-258）、リン酸によるアルコールの直接リン酸化方法（油化学、Vol. 43、No. 6、1990、P259-266）等により、任意に鎖長を変えたアルキルリン酸エステルを得ることが可能である。本発明では、このようにして得られたβ分岐型モノアルキルリン酸エステルの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００９】
本発明で使用される成分（ｂ）塩基性アミノ酸、有機塩基、無機塩基より選ばれる１種または２種以上の中和剤としては、具体的には、アルギニン、リシン、ヒスチジン、トリプトファン等の塩基性アミノ酸類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくは塩基性アミノ酸であり、特に好ましくはアルギニンである。
【００１０】
さらに、本発明の油中水型乳化組成物を調製するための油相及び乳化剤その他の成分については、特に制限はなく、通常の油中水型乳化物を調製する際に使用される原料であればいずれも使用することができる。
【００１１】
本発明に使用される油性成分は、その油剤の組成や性状により本発明の水相中の液晶構造に影響を与えることはなく、通常化粧料などに使用されるものであれば特に制限されるものではない。またこれらの成分を組み合わせて使用することもできる。具体的には、スクワラン、流動パラフィンなどの炭化水素類、オリーブ油、マカデミアンナッツ油、ホホバ油などの植物油、牛脂などの動物油、トリイソオクタン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸イソオクチルなどのエステル類、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、シクロメチコンなどのシリコーン類、メトヒキケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、サリチル酸エチルヘキシル、ホモサレート、ポリシリコーン‐１５などの紫外線吸収剤などが挙げられる。また固体油、極性脂質なども同様に使用でき、具体的には、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの高級アルコール、極性脂質としては、セラミド類、リン脂質、コレステロール及びその誘導体、糖脂質類などが挙げられる。
【００１２】
本発明に使用される乳化剤については、界面活性剤、有機変性粘土鉱物などがあるが、その種類によって本発明の水相中の液晶構造に影響を与えることはなく、通常油中水型乳化組成物に利用されるものであれば特に制限されるものではない。またこれらの成分を組み合わせて使用することもできる。界面活性剤としては、具体的には、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ポリソルベート類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ＰＯＥ変性シリコーン、ショ糖脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、等のノニオン型界面活性剤。脂肪酸セッケン類、硫酸エステル類、アシル化アミノ酸塩類、リン酸エステル類等アニオン性界面活性剤。第４級アンモニウム塩などがある。有機変性粘土鉱物としては、好ましくは四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で処理したカチオン変性粘土鉱物であり、ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト、ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイト、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト等が挙げられる。市販品としては、エレメンティスジャパン社製のベントン３８ＶＣＧ（ジメチルステアリルアンモニウムヘクトライト）等が挙げられる。
【００１３】
本発明の水相に液晶構造を有する油中水型乳化組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）を含む水相を６０℃以上で均一に混合し、室温まで攪拌冷却後する。次に任意の油相を攪拌しながら、あらかじめ調製した水相を徐々に添加することで調製することができる。
【００１４】
また、本発明の化粧料または皮膚外用剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧品または皮膚外用剤に用いられる各種の成分、例えば、活性成分、保湿成分、抗菌成分、粘度調整剤、色素、香料等を配合できる。
【００１５】
活性成分としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、エラグ酸、ルシノールなどの美白剤、アミノ酸などのＮＭＦ成分、水溶性コラーゲン、エラスチン、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、セラミドなどの肌荒れ防止剤、レチノール、ビタミンＡ酸などの抗老化剤や各種ビタミン類やその誘導体などが挙げられる。
【００１６】
保湿成分としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなどを挙げられる。
【００１７】
また本発明にかかる化粧料または皮膚外用剤の使用用途は特に限定されるものではないが、例えば、乳液、ゲル、クリーム、ヘアトリートメントなど、種々の製品に応用することが可能である。
【００１８】
以下に実施例を示しながら本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また以下に示す質量％とは、組成物全体に対する質量％のことである。特に純度記載のない分岐型モノアルキルリン酸エステルについては、モノアルキル純度は９０％以上を指す。
【実施例１】
【００１９】
表１および２に示す処方で水相に液晶構造を有する油中水型乳化組成物を調製した。表中Ｂに示す相を加熱混合し、室温まで冷却後、あらかじめ混合しておいた表中Ａに示す相を攪拌しながら、B相を徐々に混合し、調製終了とした。
（１）水相の液晶構造確認
調製後の油中水型乳化組成物の水相に液晶構造を保持しているかの確認は偏光顕微鏡を用いて観察した。偏光顕微鏡下で液晶構造の存在を意味する光学異方性が確認されたものを○、調製直後から３か月までは確認できるが、その後確認しにくくなるものを△、調製直後から確認できなかったものを×とした。
【表１】
2015127323.tif 000002
【表２】
2015127323.tif 000003
【実施例２】
【００２０】
モイスチャークリーム
（Ａ）ＮＩＫＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ              ４．０（質量％）
ジメチコン（６ｃｓ）                        ５．０
シクロペンタシロキサン                    １５．０
（Ｂ）分岐Ｃ１８リン酸エステル                    １．０
分岐Ｃ１６リン酸エステル                    １．５
アルギニン                                  １．０
グリセリン                                １０．０
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
（Ｃ）ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）        １．０
精製水                                      ５．０
調製方法：Ｂを加温し、均一溶解後室温まで冷却する。その後、ＢとＣを室温で混合する。Ａを攪拌しながら、Ｂ＋Ｃを徐々に加える。均一攪拌後、調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例３】
【００２１】
美白ミルク
（Ａ）ＮＩＫＫＫＯＬ  ＨＥＸＡＧＬＹＮ  ＰＲ−１５  ３．０（質量％）
マカデミアンナッツ油                      １０．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル        １５．０
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル          ３．０
（Ｂ）分岐Ｃ２０リン酸エステル                    １．０
分岐Ｃ１６リン酸エステル                    ０．５
水酸化カリウム                              ０．２
グリセリン                                  ８．０
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
調製方法：Ｂを加温し、均一溶解後室温まで冷却する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加える。均一攪拌後、調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例４】
【００２２】
モイスチャーゲル
（Ａ）ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ                ４．０（質量％）
シクロペンタシロキサン                    １０．０
（Ｂ）１，３−ブチレングリコール                  ３．０
グリセリン                                ２５．０
分岐Ｃ２０リン酸エステル                    ３．０
分岐Ｃ１４リン酸エステル                    １．０
トリエタノールアミン                        ２．０
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
（Ｃ）ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）        １．０
精製水                                      ５．０
調製方法：Ｂを加温し、均一溶解後室温まで冷却する。その後、ＢとＣを室温で混合する。Ａを攪拌しながら、Ｂ＋Ｃを徐々に加える。均一攪拌後、調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例５】
【００２３】
ヘアトリートメント
（Ａ）ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ                ３．０（質量％）
ジメチコン（６ｃｓ）                      １５．０
アモジメチコン                              ０．５
パンテノール                                ０．５
（Ｂ）分岐Ｃ２４リン酸エステル                    ２．０
分岐Ｃ１８リン酸エステル                    ０．５
グリセリン                                  ７．０
アルギニン                                  １．０
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
調製方法：Ｂを加温し、均一溶解後室温まで冷却する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に加える。均一攪拌後、調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例６】
【００２４】
マスカラ
（Ａ）ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ                ３．０（質量％）
ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ−ＮＳ          ３．０
イソドデカン                              １３．０
水添ポリイソブテン                        １０．０
パラフィン                                  ７．５
シリカ                                      １．０
カルナウバロウ                              ３．５
酸化鉄                                      ４．０
タルク                                      ３．０
（Ｂ）塩化ナトリウム                              １．０
１，３−ブチレングリコール                  １．０
分岐型Ｃ２０リン酸エステル                  ２．０
アルギニン                                  ０．８
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
調製方法：Ａ，Ｂを加温し、均一溶解する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。均一攪拌後、室温まで攪拌冷却し調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
※ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ−ＮＳ：ポリリシノレイン酸ポリグリセリルー６、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジステアルジモニウムヘクトライト
【実施例７】
【００２５】
サンスクリーンミルク
（Ａ）シクロペンタシロキサン                        ３５．０（質量％）
パルミチン酸エチルヘキシル                      ３．０
ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン  １．０
ジメチコン（６ｃｓ）                            ４．５
酸化チタン                                      ９．０
酸化亜鉛                                      １３．０
ＰＥＧ−１０ジメチコン                          ４．５
（Ｂ）１，３−ブチレングリコール                      ５．０
塩化ナトリウム                                  ０．５
分岐型Ｃ２４リン酸エステル                      ３．２
トリエタノールアミン                            １．５
防腐剤                                            適量
精製水                                            残量
調製方法：Ａ，Ｂを加温し、均一溶解する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。均一攪拌後、室温まで攪拌冷却し調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例８】
【００２６】
リップバーム
（Ａ）パラフィン                                        ８．００（質量％）
ミツロウ                                          ８．００
キャンデリラロウ                                  ６．００
カルナウバロウ                                    ５．００
トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル        ３５．００
ひまし油                                        １３．００
ＮＩＫＫＯＬ  ニコワックスＬＭ                    ９．００
（Ｂ）ヘプタヒドロキシステアリン酸ポリグリセリルー１０  ２．００
セタノール                                        ３．５０
（Ｃ）分岐型Ｃ１８リン酸エステル                        ０．８０
水酸化ナトリウム                                  ０．１５
防腐剤                                                適量
精製水                                                残量
調製方法：Ａ，Ｂ、Ｃをそれぞれ加温し、均一溶解する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。その後、Ｃを徐々に添加する。均一攪拌後、室温まで攪拌冷却し調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
※ＮＩＫＫＯＬ  ニコワックスＬＭ：（ヒドロキシステアリン酸／ステアリン酸／エイコサン二酸）ポリグリセリルー１０、パルミチン酸デキストリン
【実施例９】
【００２７】
軟膏
（Ａ）ＮＩＫＫＫＯＬ  ＨＥＸＡＧＬＹＮ  ＰＲ−１５      ２．００（質量％）
オレイン酸ポリグリセリルー２                      ０．５０
（Ｂ）グルタミン酸ナトリウム                            １．００
精製水                                            ５．００
（Ｃ）ミネラルオイル                                  １０．００
トリエチルヘキサノイン                            ５．００
（Ｄ）グリセリン                                        ８．００
塩化マグネシウム                                  ０．７５
分岐型Ｃ１８リン酸エステル                        ２．５０
分岐型Ｃ１６リン酸エステル                        ２．５０
アルギニン                                        １．００
水酸化ナトリウム                                  ０．７５
防腐剤                                                適量
精製水                                                残量
調製方法：すべての相をそれぞれ加温溶解する。Ａ相にＢ相を攪拌しながら添加する。Ａ＋Ｂ相をＣ相に攪拌しながら添加し、均一混合する。そこにＤ相を徐々に添加し、室温まで攪拌冷却後、調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
【実施例１０】
【００２８】
ＢＢクリーム
（Ａ）ＮＩＫＫＯＬ  ニコムルスＷＯ                ６．０（質量％）
シクロペンタシロキサン                    ３０．０
ＫＳＧ−１６                                ２．０
ＫＳＰ−１００                              ２．０
酸化チタン                                １０．０
酸化鉄                                      ２．０
タルク                                      ５．０
（Ｂ）グリセリン                                １０．０
硫酸マグネシウム                            ０．３
分岐型Ｃ１４リン酸エステル                  ０．７
分岐型Ｃ１２リン酸エステル                  ０．３
アルギニン                                  ０．６
防腐剤                                        適量
精製水                                        残量
調製方法：Ａ，Ｂを加温し、均一溶解する。Ａを攪拌しながら、Ｂを徐々に添加する。均一攪拌後、室温まで攪拌冷却し調製終了とする。
液晶構造確認：偏光顕微鏡により、水相に光学異方性を確認した。
※ＫＳＧ−１６：（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ジメチコン
※ＫＳＰ−１００：（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の水相に液晶構造を保持した油中水型乳化組成物またはそれを含有する化粧料または皮膚外用剤は、従来は調製困難であった油中水型乳化組成物の水相に液晶構造を安定に保持できる、今までにない新しい剤型の化粧料または皮膚外用剤を提供できる。