(57)【要約】【課題】本発明は、構造規定剤の使用量を削減し、低コストかつ高品質なピュアシリカゼオライトを提供し、該ピュアシリカゼオライトを使用した、水蒸気吸着量が少なく、優れたＣＯ2分離回収能を有する、ＣＯ2分離回収組成物を製造するための原料組成物、並びに該原料組成物から製造される工業的に有利なＣＯ2分離回収組成物を提供することを課題とする。【解決手段】シリカ、水酸化有機アミン、水およびフッ化水素酸を含有するＣＯ2分離回収組成物製造のための原料組成物において、シリカ１００モル部に対して水酸化有機アミンの含有量が７〜４０モル部であり、水の含有量が５０〜２００モル部であることを特徴とするＣＯ2分離回収組成物製造のための原料組成物、並びにそれを加熱して製造される炭酸ガス分離回収組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、水酸化有機アミン、水およびフッ化水素酸を含有する炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物において、シリカ１００モル部に対して水酸化有機アミンの含有量が７〜４０モル部であり、水の含有量が５０〜２００モル部であることを特徴とする炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物。
【請求項２】
フッ化水素酸／水酸化有機アミンのモル比が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の原料組成物を加熱処理工程に付して製造される炭酸ガス分離回収組成物。
【請求項４】
炭酸ガス分離回収組成物の水蒸気吸着量が３ｍｏｌ／ｋｇ未満であり炭酸ガス分離回収量が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
炭酸ガス分離回収組成物がピュアシリカゼオライトを含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ピュアシリカゼオライトがＣＨＡ型である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
水酸化有機アミンが水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルー１−アダマンタンアミンである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
シリカの供給源として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチル及びオルトケイ酸テトラプロピルからなる群から選ばれる１または２以上を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
加熱処理工程が、請求項１に記載の原料組成物を、１３０℃〜２００℃で１２〜３０時間加熱することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
シリカ、水酸化有機アミン、水およびフッ化水素酸を含有する原料組成物から炭酸ガス分離回収組成物を製造する製造方法であって、
前記シリカ１００モル部に対し、前記水酸化有機アミンの含有量が７〜４０モル部であり、前記水の含有量が５０〜２００モル部である原料組成物を調製する工程と、
前記原料組成物を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする炭酸ガス分離回収組成物の製造方法。
【請求項１１】
フッ化水素酸／水酸化有機アミンのモル比が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項１０に記載の炭酸ガス分離回収組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水性と、炭酸ガス分離回収能を維持しつつ、製造コストが低い炭酸ガス分離回収組成物製造を可能にする原料組成物、並びに該原料組成物を用いて製造される工業的に有利な炭酸ガス分離回収組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ガス（以下、ＣＯ2と略称する）は、生物の呼気をはじめ、燃焼廃棄物、あるいは火力発電所、製鉄プラント及びセメントプラント、天然ガス回収プラント等から発生する排気ガス中に多量に含まれ、現在、ＣＯ2に起因する地球の温室効果が問題視されている。
そのため、種々のＣＯ2吸着剤を用いた排ガスの処理方法が提案されており、ゼオライト系吸着剤を用いて、物理吸着による加圧吸着−減圧脱着を利用して、例えばＣＯ2含有排気ガスからＣＯ2を吸着除去する排ガスの処理方法が提案されている。
【０００３】
ゼオライトは、その多くが、アルカリ又はアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩からなり、ＳｉＯ4およびＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造としており、多数の形態の結晶構造が知られ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＫＦＩ、ＬＴＡといった結晶構造が異なる数多くの型（種類）が存在する。このようなゼオライトは、それぞれ固有の細孔構造、細孔径、表面電場、イオン交換能、吸着特性、固体酸性度などの特性を持っており、これらの特性から乾燥剤、吸着剤、分子ふるい、吸着分離、イオン交換剤、触媒、肥料添加剤、土壌改質改良剤、充填剤など極めて工業的に利用範囲が広く、産業上有用な材料のひとつである。
【０００４】
中でもＣＨＡ型ゼオライト（チャバサイト型ゼオライト）は、その細孔径と骨格密度が小さいことから、二酸化炭素（ＣＯ２）やメタン（ＣＨ4）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）のような比較的小さい軽質炭化水素分子を選択的に高圧条件においても吸着することが可能であるため、これらの分子を選択的に分離し得るガス分離膜や吸着剤等としての用途が期待されている。
【０００５】
しかし、多用されているゼオライト系吸着剤は、水分に対する吸着能が著しく大きいため、ＣＯ2を含有する排ガス中に水分が共存する場合には、水分の吸着によりＣＯ2に対する吸着能が著しく損なわれ、ＣＯ2吸着量が著しく低下する。したがって、水分に対する吸着能が少なく、ＣＯ2吸着能に優れたゼオライト系吸着剤の出現が望まれた。
【０００６】
一方、ゼオライトの化学的・物理的性質を改変するために、主たる成分がシリカのみからなりアルミニウム成分を含まないピュアシリカゼオライトの合成が試みられている。ピュアシリカゼオライトは、例えば、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質（構造規定剤と称される）と、ケイ素源と他の所定成分とを水の存在下に加熱加圧処理して得られ、アルミノケイ酸塩からなる通常のゼオライトがもつ親水性が失われるので疎水性が強くなり、その結果、耐熱、耐酸性に優れるといった特徴を有する。そのため、ピュアシリカゼオライトは燃焼排ガス等の水蒸気を多く含む気体からの二酸化炭素吸着分離や、触媒機能付与等、用途の拡大が見込まれ、将来的な工業的有用性が期待されている。
【０００７】
例えば、特許文献１および非特許文献１には、工業的に有利なＣＨＡ型ピュアシリカゼオライトの製造方法が開示されている。しかしながら、この方法では、高価な前記構造規定剤等を多量に使用することが必須とされ、さらなるコスト削減を可能とする工業的に有利な製造方法の出現が望まれていた。また、特許文献２には前記構造規定剤の使用量の少ないＣＨＡ型ゼオライトの製造方法が開示されているが、原料として結晶化剤としても作用する酸化アルミニウムを加えるため、ＣＨＡ型ゼオライト骨格中にアルミニウムが取り込まれた結晶性のアルミナシリケートとしてのＣＨＡ型ゼオライトしか得ることができない。これは、水熱合成条件下で溶解したアルミニウムイオンがゼオライト結晶形成を促進する結晶化剤として作用するためであり、アルミニウムの使用量が多ければ有機構造規定剤の使用量を削減できるが、その分ゼオライト骨格中にアルミニウムの含有量が多くなってしまう。したがって、アルミニウムを含有しないピュアシリカゼオライトの製造方法に関しては、結晶化剤となる有機構造規定剤を大量に使用する必要があった。また、非特許文献１では原料組成物にフッ化水素酸を添加する前の組成物の水分量をＨ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３．０としているが、これ以上水分量を少なくすると、原料組成物が均一な組成のゲル状態を保つことができず、乾燥した粉末状となってしまうため、その後の加熱処理がうまく行われずピュアシリカゼオライトが得られていなかった。
また、特許文献３には、ＣＯ2を含有する高圧ガスをＣＨＡ型又はＳＴＴ型のピュアシリカゼオライトで処理すると、従来のゼオライトと比較してＣＯ2分離量が向上することが記載されている。しかしながら、この方法においても、高価な前記構造規定剤を多量に使用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１１４００７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８４７３号
【特許文献３】特許第５１８６４１０号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.J.Diaz-Cabanas, P.A.Barrett, M.A．Camblor, Chemical Communications, Royal Society of Chemistry, 1881 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記現状に鑑み、原料である構造規定剤（例えば、水酸化有機アミン）の使用量を削減し、低コストかつ高品質なピュアシリカゼオライトを提供し、該ピュアシリカゼオライトを使用した、水蒸気吸着量が少なく、優れたＣＯ2分離回収能を有する、ＣＯ2分離回収組成物を製造するための原料組成物、並びに該原料組成物から製造される工業的に有利なＣＯ2分離回収組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ピュアシリカゼオライトの原料組成物中の水の含有量を、従来技術とは異なる特定の範囲に設定することで、ピュアシリカゼオライトの原料組成物中の水酸化有機アミンの含有量を著しく削減することができ、該ピュアシリカゼオライトは水蒸気吸着量が少なく優れたＣＯ2分離回収能を有することを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、以下のＣＯ2分離回収組成物等に関する。
[１]シリカ、水酸化有機アミン、水およびフッ化水素酸を含有する炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物において、シリカ１００モル部に対して水酸化有機アミンの含有量が７〜４０モル部であり、水の含有量が５０〜２００モル部であることを特徴とする炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物。
[２]フッ化水素酸／水酸化有機アミンのモル比が、０．５〜１．５であることを特徴とする前記[１]に記載の炭酸ガス分離回収組成物製造のための原料組成物。
[３] 前記[１]に記載の原料組成物を加熱処理工程に付して製造される炭酸ガス分離回収組成物。
[４]炭酸ガス分離回収組成物の水蒸気吸着量が３ｍｏｌ／ｋｇ未満であり炭酸ガス分離回収量が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である前記[３]記載の組成物。
[５]炭酸ガス分離回収組成物がピュアシリカゼオライトを含む前記[１]〜[４]のいずれかに記載の組成物。
[６]ピュアシリカゼオライトがＣＨＡ型である前記[５]記載の組成物。
[７]水酸化有機アミンが水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルー１−アダマンタンアミンである前記[１]〜[６]のいずれかに記載の組成物。
[８]シリカの供給源として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチル及びオルトケイ酸テトラプロピルからなる群から選ばれる１または２以上を使用する前記[１]〜[７]のいずれかに記載の組成物。
[９]加熱処理工程が、前記[１]に記載の原料組成物を、１３０℃〜２００℃で１２〜３０時間加熱することを特徴とする前記[２]〜[８]のいずれかに記載の組成物。
[１０]シリカ、水酸化有機アミン、水およびフッ化水素酸を含有する原料組成物から炭酸ガス分離回収組成物を製造する製造方法であって、
前記シリカ１００モル部に対し、前記水酸化有機アミンの含有量が７〜４０モル部であり、前記水の含有量が５０〜２００モル部である原料組成物を調製する工程と、
前記原料組成物を加熱処理する工程とを含むことを特徴とする炭酸ガス分離回収組成物の製造方法。
[１１]フッ化水素酸／水酸化有機アミンのモル比が、０．５〜１．５であることを特徴とする前記[１０]に記載の炭酸ガス分離回収組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のＣＯ2分離回収剤に比べて、原料である構造規定剤（水酸化有機アミン）の使用量が少ないため、低コストでＣＯ2を分離回収することができる。それに伴い、同時に使用するフッ化水素酸の使用量も抑制することができ、低コストを更に達成できる。また、本発明のＣＯ2分離回収組成物は、水蒸気吸着量が少ないため、ＣＯ2を吸着する際の水分の影響を受けにくく、従来の優れたＣＯ2分離回収剤の水蒸気撥水性、ＣＯ2吸着量、ＣＯ2分離回収量を損なうことなく、効率良くＣＯ2を分離回収することができる。すなわち、本発明によるＣＯ2分離回収組成物の水蒸気吸着量は、ＣＨＡ型の場合、３ｍｏｌ／ｋｇ未満、好ましくは、２．５ｍｏｌ／ｋｇ未満、さらに好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ未満に達することができ、ＣＯ2分離回収量は、２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上に達することができる。（特許第５１８６４１０号には、ＣＨＡ型の水蒸気吸着量が、３．５ｍｏｌ／ｋｇの記載がある。）
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のピュアシリカゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の粉末Ｘ線回析チャートである。
【図３】実施例５のピュアシリカゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例５の粉末Ｘ線回析チャートである。
【図５】比較例１のピュアシリカゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例１の粉末Ｘ線回析チャートである。
【図７】比較例２のピュアシリカゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２の粉末Ｘ線回析チャートである。
【図９】比較例３のピュアシリカゼオライト結晶の組織構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例３の粉末Ｘ線回析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＣＯ2分離回収組成物によって工業的に処理されるＣＯ２含有ガスは、特に限定されず、例えば、ＩＧＣＣ（ガス化複合発電）設備から発生するガス、採掘天然ガス等によって例示されるが、常圧排ガスを昇圧したガス等も含め、大気圧を超える、ＣＯ2を含有するガスであれば好ましい。前記ＣＯ２含有ガスは、水蒸気、ＣＯ２以外にＮ２、ＣＨ４等を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明のＣＯ2分離回収組成物製造のための原料組成物は、シリカ、水酸化有機アミン、水及びフッ化水素酸を含有する。
本発明に使用されるシリカとして、二酸化ケイ素又は二酸化ケイ素の水和物等が挙げられる。
前記原料組成物に含有されるシリカの供給源としては、特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル及びオルトケイ酸テトラプロピル等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上を使用してもよい。
【００１７】
特に、シリカの供給源として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等を用いた場合、製造工程において加水分解が不要であり、また、製造されたゼオライトの水蒸気吸着量及び格子欠陥率が大幅に低減されるため好ましい。前記原料組成物に含有されるシリカは、前記原料組成物の調製上、微粉末状であることが好ましい。そのため、生産・入手の安定性の面から、非晶質のシリカが好ましく用いられる。
【００１８】
前記オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル及びオルトケイ酸テトラプロピル等、加水分解によりシリカを生成しうるアルコキシドをシリカ源として本発明の原料組成物を調製した場合でも大幅に水酸化有機アミンの使用量を削減でき、本発明のＣＯ2分離回収組成物製造のための原料組成物を得ることが出来る。
【００１９】
前記原料組成物の具体的な調製に当たり、シリカの供給源としては、最初から水を含有しているコロイド状シリカゾル（以下、コロイダルシリカともいう。）を用いても良い。該コロイド状シリカゾルとしては、市販品を用いてもよく、市販品の水分を適宜調整して用いてもよい。また、微粉末状シリカ（例えば、非晶質であるヒュームドシリカ、粒径約２〜５００ｎｍ）を直接、水酸化有機アミン粉末とフッ化水素酸とを混合した後に水と混合して用いてもよく、先に水に分散してコロイド状シリカゾルとして用いてもよい。ここに、コロイド状シリカゾルとはシリカが水に分散されてゾルを形成しているものをいう。コロイド状シリカゾルの市販品は安価で、本発明においては取扱いに便利であり、好ましい。
【００２０】
また、前記オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラメチル及びオルトケイ酸テトラプロピル等をシリカ源として用いる場合は、例えば、水酸化有機アミンの存在下、室温で撹拌することにより、反応器内で該シリカ源を加水分解しシリカを遊離して用いることができる。また、加水分解の副生成物として生成したアルコールは、その後の濃縮処理工程で除くことができる。従って、特別に複雑な処理を行うことなく前記シリカ源を本発明に適用することが可能である。
【００２１】
前記原料組成物に含有される水酸化有機アミンは、ピュアシリカゼオライトの合成における構造規定剤、即ち、ピュアシリカゼオライトの結晶構造を形成させるための鋳型を構成することができるものであれば、特に限定されない。水酸化有機アミンは、例えば、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン、二水酸化ヘキサメトニウム、等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、又は２種以上使用してもよい。また、水酸化有機アミンは、好ましくは、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン、二水酸化ヘキサメトニウム等である。水酸化有機アミンは、粉末で用いても良く、水溶液として用いても良いが、使用量の調節が容易である等の点からは、水溶液として用いることが好ましい。
【００２２】
前記原料組成物に含有される前記水酸化有機アミンの含有量は、前記コロイダルシリカに含有されるシリカ（ＳｉＯ２）１００モル部に対し、約７〜４０モル部であり、好ましくは、約１０〜２５モル部である。また、前記原料組成物に含有される水の含有量は、前記コロイダルシリカに含有されるシリカ（ＳｉＯ２）１００モル部に対し、約５０〜２００モル部であり、好ましくは、約１００〜１６０モル部である。前記水酸化有機アミンの含有量が約５０モル部を超えると、ピュアシリカゼオライトの形成はできるが、水蒸気吸着量やＣＯ２分離回収量という性能に関する面で、安定したものが出来にくくなり、約７モル部を下回ると、構造規定剤としての水酸化有機アミンが不足してピュアシリカゼオライトを形成させることができなくなり、或いは、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。
【００２３】
一方、水がシリカ１００部に対して２００モル部を超えると、原料組成物中のシリカ（ＳｉＯ２）濃度が薄すぎるために、ピュアシリカゼオライトが生成する速度が遅くなり、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。さらに、シリカの量に対して水の量が増加すると、ピュアシリカゼオライトの結晶化が起こらなくなる。一方、水がシリカ１００部に対して５０モル部未満になると、原料組成物中のシリカ濃度が高すぎるために、反応容器中がその後の加熱処理に適した条件とならず、結晶化しない未反応のシリカ成分が大量に残存し、ピュアシリカゼオライトの収率が非常に低くなるため好ましくない。さらに、シリカの量に対して水の量が減少すると、ピュアシリカゼオライトの結晶化が起こらなくなる。
【００２４】
前記原料組成物に含有される水は、原料としてコロイド状シリカゾルを用いる場合、該シリカゾルに含有される水を供給源としてもよい。また、低濃度のフッ化水素酸を使用する場合、該フッ化水素酸に含有される水を供給源としてもよい。コロイド状シリカゾル及び／又はフッ化水素酸に含有される水を、前記原料組成物に含有される水の供給源とし、他に別途の水を加えずに、前記原料組成物を調製してもよい。前記原料組成物中の水の含有量は、シリカ源、水酸化有機アミン及びフッ化水素酸の混合過程で調節してもよく、混合後、蒸発及び／又は添加により調節してもよい。
【００２５】
前記原料組成物に含有されるフッ化水素酸は、市販されている化合物を使用することができるし、それをさらに任意の方法で精製して使っても良い。フッ化水素酸は、例えば、和光純薬株式会社製のものが挙げられる。
前記フッ化水素酸の使用量は、特に限定されないが、通常、フッ化水素酸/水酸化有機アミンのモル比が、０．５〜１．５であり、最も好ましくは、１〜１．２５である。
【００２６】
水酸化有機アミンは、強アルカリ性であるが、ピュアシリカゼオライトを形成させるためには、前記原料組成物に後述する加熱処理を施す際のｐＨは、中性付近が好ましい。フッ化水素酸は前記ｐＨの調整のため、及び、形成される結晶構造の特性改善のために用いられ、このため、水酸化有機アミンとフッ化水素酸（ＨＦ）とのモル比が重要であり、原料混合物のｐＨが中性付近となるよう、フッ化水素酸（ＨＦ）の量を、適宜上記の範囲から選定する。さらに必要ならば、酸、塩基などのｐＨ調整剤を添加してもよい。フッ化水素酸（ＨＦ）の導入量を、適宜、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて中性となっていることを検証することにより確認することが好ましい。フッ化水素酸の濃度は特に限定されないが、通常、市販される高濃度品、例えば４０〜５５質量％のものが用いられる。
【００２７】
前記原料組成物の調製において、シリカ源、水酸化有機アミン及びフッ化水素酸を混合する方法及び順番は本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、公知の混合方法を用いてよい。また、ｐＨの緩衝剤としてアンモニア等を添加してもよく、前記フッ化水素酸の代わりにフッ化アンモニウムを用いても良い。アンモニアを加えることで、原料組成物の撹拌過程でアンモニアが蒸発するとともに加水分解がマイルドに進行し、均一な原料組成物を得られる。
【００２８】
以上に前記原料組成物の調製について説明したが、他の特に好ましい態様としては、粉末の水酸化有機アミンと微粉末状のシリカとフッ化水素酸を混合した後に水を加えて、その後は水分を蒸発させることなく上述の組成を有する前記原料組成物を調製する方法が挙げられる。
【００２９】
本発明のＣＯ2分離回収組成物は、ピュアシリカゼオライトの他に、本発明の目的を達成し得る範囲内で、例えば、シリカ、アルミナなどの造粒するためのバインダーや焼結助剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
ゼオライトは、通常、アルカリ（土類）金属のアルミノケイ酸塩からなり、ＳiＯ4及びＡｌＯ4の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造とするが、本発明のＣＯ2分離回収組成物においては、主たる成分がシリカのみからなりアルミニウム成分を実質的に含まないピュアシリカゼオライトを用いることを重要な特徴とする。但し、該ＣＯ2分離回収組成物は、ピュアシリカゼオライトの合成過程などにおいて、不純物としてアルミニウム成分が含有されたものであってもよい。通常、ＡｌＯ4に対するＳiＯ4のモル比ＳiＯ2／Ａｌ２Ｏ３が９０以上のピュアシリカゼオライトが用いられる。
ピュアシリカゼオライトは、アルミノケイ酸塩からなる従来のゼオライトがもつ親水性が失われて疎水性が強くなり、その結果、耐酸性、耐熱性に優れるといった特徴を有する。
【００３１】
本発明のＣＯ2分離回収組成物に使用されるピュアシリカゼオライトは、ＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ、ＦＡＵ型、ＩＨＷ型、ＵＦＩ型、ＲＨＯ型、ＢＥＡ型、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型、ＭＦＩ型、ＳＢＥ型、ＩＳＶ型およびＡＦＹ型等が挙げられるが、ピュアシリカゼオライトであれば特にこれらに限られるものではない。
ピュアシリカゼオライトは、水蒸気の共存下であっても高圧ガス中のＣＯ2の回収量が多い点でＣＨＡ型、ＳＴＴ型、ＤＤＲ型、ＦＥＲ、ＦＡＵ型、ＬＴＡ型、ＳＢＳ型およびＩＨＷ型が好ましく用いられ、細孔容積が大きいためＣＯ2吸着量が多く、その結果、ＣＯ2の回収量が著しく多いという点でＣＨＡ型およびＳＴＴ型がより好ましく用いられ、ＣＨＡ型がさらに好ましく用いられる。
【００３２】
ピュアシリカゼオライトの製造方法は、特に限定されず、公知の方法によって製造することができるが、好ましくは、結晶構造を形成させるための鋳型となる物質（構造規定剤と称される）と、フッ化水素酸とケイ素源等とを水の存在下に加熱加圧処理（水熱合成）する方法である。
また、ピュアシリカゼオライトは、吸着剤として劣化が生じた後、加熱・焼成により再生したものを使用してもよい。
【００３３】
ピュアシリカゼオライトは、上述のようにして調製した前記原料組成物を、加熱処理することにより、好適に製造することができる。
加熱処理方法は、特に限定されないが、上述のように調製した前記原料組成物を、約１３０〜２００℃で加熱処理することによって、ピュアシリカゼオライトが合成できる。加熱処理方法としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、溶解−析出機構により溶液内で核生成に続き結晶成長が起こるため、得られる生成物は高い結晶性を有し、一つの結晶内での組成的均一性が高く、連続合成が可能であり、低温で短時間の反応により粉末が合成できる等の点から、水熱合成が好ましく挙げられる。ここで水熱合成とは、一般に高温・高圧下に、水の存在下で行われる物質の合成法の総称であり、ゼオライトは多くの場合この方法により合成される。
【００３４】
前記原料組成物の加熱処理温度は、約１３０〜２００℃の範囲内とするのが好ましく、約１５０〜２００℃の範囲内とすることがより好ましい。なお、加熱処理の温度が約１３０℃未満であると、ピュアシリカゼオライトを短時間で形成しない、又はピュアシリカゼオライトが生成しても収率が約３０％に満たない、又はピュアシリカゼオライトと共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。一方、加熱処理温度の上限は特に限定されないが、製造コストが増加するため、２００℃より低温が好ましい。
【００３５】
前記原料組成物の加熱処理時間は、好ましくは、約１２〜３０時間であり、極めて短時間でピュアシリカゼオライトが合成できる。収率及び製造コストの低減上、より好ましくは約１２〜２４時間である。本発明においては、水とシリカとのモル比、好ましくは、更に水酸化有機アミンとシリカ、および水酸化有機アミンとフッ化水素酸のモル比が調製された前記原料組成物を用いることから、ピュアシリカゼオライトの生成が促進される。なお、加熱処理時間が、約１２時間未満の場合は、ピュアシリカゼオライトが生成しない、又はピュアシリカゼオライトが生成しても収率が約３０％に満たない、又はピュアシリカゼオライトと共に非晶質シリカが生成する等の理由から好ましくない。
【００３６】
前記加熱処理は、好ましくは、ステンレス製オートクレーブ容器内に密閉されたフッ素樹脂製の容器内で行われ、加熱により自発的に生じた水蒸気等の膨張気体による加圧下で行われる。加圧時の圧力は特に限定されないが、好ましくは、約０．１〜２ＭＰａであり、より好ましくは約０．４〜２ＭＰａである。
【００３７】
本発明のＣＯ2分離回収剤に使用されるピュアシリカゼオライトは、ゼオライトの結晶構造中に構造規定剤としての水酸化有機アミンが取り込まれたものであってもよく、酸化燃焼されたものであってもよい。
【００３８】
上述のようにして製造したピュアシリカゼオライトは、更に加熱処理（焼成）して水酸化有機アミン由来構造を焼失させる工程を有していても良い。具体的には、前記加熱処理後、オートクレーブ容器内に形成した粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で、約４００〜８００℃、好ましくは約５００〜７００℃まで昇温して約１〜４８時間、好ましくは約４〜１２時間保持することにより、ゼオライトの結晶構造中に取り込まれ、ピュアシリカゼオライトの結晶構造を形成させた鋳型である水酸化有機アミンを、酸化燃焼させて、すべてがシリカ成分からなる骨組みをもつ、多孔質構造のゼオライト結晶を製造するのが好ましい。
【００３９】
得られた粉末結晶がピュアシリカゼオライトであることは、後述するピュアシリカゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折等によって確認される。
上述したピュアシリカゼオライトの製造方法は、１２〜３０時間の加熱処理時間において得られるピュアシリカゼオライトの収率が９２％以上であるため、ピュアシリカゼオライトの工業的な製造方法として優れている。
【００４０】
本発明のＣＯ2分離回収組成物は、従来公知の方法を用いて、高圧ガス中のＣＯ２を吸着及び脱着させることができるものである。
一般に、ＣＯ２を吸着するための吸着剤は圧力と温度によりＣＯ２を吸着する量が増減する。この性質を利用してＣＯ２を吸着・脱着させる方法には、圧力を変化させるＰＳＡ法（Pressure Swing Adsorption（圧力スイング吸着）法）、温度を変化させるＴＳＡ法（Thermal Swing Adsorption（温度スイング吸着）法）及び圧力変化に加えて温度変化も行うＰＴＳＡ法（Pressure and Temperature Swing Adsorption（圧力温度スイング吸着）法）があり、本発明のＣＯ2分離回収組成物は、これらのいずれの方法にも使用できるものである。
【００４１】
ＣＯ２の吸着工程では、前記ピュアシリカゼオライトを充填した吸着塔に排ガスを供給し、ＣＯ２を吸着させる。吸着における温度は、好ましくは約０〜１５０℃、より好ましくは約１〜６０℃、圧力はＣＯ２分圧として約１００〜４０００ｋＰａが好ましく、約５００〜３０００ｋＰａがより好ましく、約８００〜２０００ｋＰａがさらに好ましい。また、圧力は水蒸気分圧として、約０．６〜４７６ｋＰａが好ましく、約０．６〜２０ｋＰａがより好ましく、約０．６〜４ｋＰａがさらに好ましい。ＣＯ２の脱着工程では、通常は、吸着塔を常温下または加熱下に減圧し、吸着したＣＯ２を脱着し、ＣＯ２を飽和吸着したピュアシリカゼオライトを再生する。脱着における温度は、好ましくは約１〜２００℃、より好ましくは約１５〜１４０℃、圧力は約１〜５００ｋＰａ（約０．０１〜５．０気圧）、さらに好ましくは約１０〜２００ｋＰａ（約０．１〜２．０気圧）である。このようにして測定されたＣＯ２吸着量からＣＯ２脱着量を差し引いた値を、ＣＯ２分離回収量という。
【００４２】
本発明は、上述した原料組成物及びＣＯ2分離回収組成物以外に、該原料組成物からＣＯ2分離回収組成物を製造する製造方法も含有するが、その製造方法については、上述にてＣＯ2分離回収組成物の取得方法として説明されているため、記載を割愛する。
【実施例】
【００４３】
本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下、収率を表わす％は、質量％を意味する。
【００４４】
（合成例１：水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミン（ＴＭＡｄａＯＨ）の合成）
１−アダマンタンアミン４．６６７ｇ（アルドリッチ社製）にクロロホルム５０ｇを加え、室温で完全に溶解させた後、炭酸カリウム１１．３５０ｇを加えた。フラスコ内をＮ２で置換し溶液全体を充分に３０分ほど冷却し、ＣＨ３Ｉ１３．１４ｇを加え１日間充分に攪拌を行った。さらにＣＨ３Ｉを６．５ｇ加え１０日間充分に攪拌させた。この溶液をろ紙５Ａを用いてろ過しＫ２ＣＯ３を除去したのち、ろ液に含まれるクロロホルム溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。その後、生成物にメタノールをゆっくり加え還流温度にて完全に生成物を溶解させたのち室温までゆっくりと放冷し再結晶を行うと、小さな白い薄片の結晶（ＴＭＡｄａＩ）が析出した。ろ紙５Ａにてろ過を行い、ろ過物を陰イオン交換樹脂に入れ、テフロン棒にてかき混ぜ一晩静置させ、水溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させて、ＴＭＡｄａＯＨを得た。得られたＴＭＡｄａＯＨのＮＭＲ分析とＴＭＡｄａＩのＬｉｑｕｉｄ−Ｍａｓｓ分析の結果、生成物の純度が９８％以上であることを確認した。
【００４５】
＜ピュアシリカゼオライトの合成＞
（実施例１）
フッ素樹脂製容器を内筒としてセットしたステンレス製オートクレーブ(商品名：ダブルリアクターＲＷ−２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）において、合成例１で作製した１．６６４ｇの水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミン２モル濃度水溶液（構造規定剤（以下、ＳＤＡともいう。））と２．５ｇのシリカゾル（商品名：コロイダルシリカＴＭ−４０、アルドリッチ社製、固形分４０質量％、Ｎa＋安定化剤を含む、シリカ平均粒径２２ｎｍ）とを混合し、この混合液に０．１７８ｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、ＨＦ含有量４６．９質量％のＨＦ水溶液）を強く攪拌しながら加えた。このとき、水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミン／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．２、フッ化水素酸（ＨＦ）／水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミンのモル比は１．２５であった。
【００４６】
この原料組成物の入ったフッ素樹脂性容器にフッ素樹脂被覆回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ-6ＤＲ、アズワン株式会社製）上で、設定温度を１００℃にて保温しながら３５０ｒｐｍで攪拌した。容器内の組成物の質量が２．１０１ｇになるまで水を蒸発させ、本発明における粉末状の原料組成物を得た。このとき、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分のモル比は１．２５であった。
【００４７】
ホットスターラーより取り外したオートクレーブ容器をステンレス製オートクレーブ内にセットし、１７５℃で２４時間、水熱合成を行った。水熱合成の圧力は約１ＭＰaであった。加熱処理後、フッ素樹脂製容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体を容器から取り出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で６８０℃まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。
【００４８】
次に、得られた粉末状固体の結晶相を粉末Ｘ線回折（ＲＩＮＴ２０００、リガク社製）で調べることにより結晶相の評価を行い、結晶形態は走査型電子顕微鏡（Ｓ−５０００、日立製作所）で観察して評価した。また、ゼオライト結晶の骨格を形成している元素の分析を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−７０００、島津製作所製）にて行った。
【００４９】
粉末Ｘ線回折において、「ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｍ．Ｍ．Ｊ．ＴｒｅａｃｙＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ,  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１００（２００１）に記載される回折ピークである。また、ゼオライトの結晶は、Ｘ線回折において、２θ＝１８〜３０°（ＣｕＫα）の領域にかけて、非晶質シリカを示すブロードなハローのみで明瞭なピークを確認できない場合を非晶質、僅かでもＣＨＡ型ゼオライトのピークが認められた場合を結晶化途上、また、ＣＨＡ型ゼオライトを示すピークが明瞭に認められ、ハローがない場合を完全結晶とした。
【００５０】
また、誘導結合プラズマ発光分光分析による、ゼオライト結晶の元素分析は、作製したゼオライト結晶を、アルカリ水溶液に溶解させて作製した溶液の元素濃度を測定することにより求めた。具体的には、２０ｍｌのフッ素樹脂製のオートクレーブ容器に、作製した０．０８ｇのゼオライト粉末を３．０規定２．０ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液に入れ攪拌させた後、９０℃で２４時間加熱処理して、ゼオライト結晶を溶液に溶解させた。この濃厚溶液を０．５規定の水酸化ナトリウム水溶液で３０倍に薄めて測定用の溶液を作製した。
【００５１】
ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折の結果、ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝１８〜３０°（ＣｕＫα）の領域に掛けてハローは認められなかった。また、誘導結合プラズマ発光分光分析により、ゼオライト結晶の骨格を形成している元素は、シリコンのみであり、作製容器からのアルミニウム等の不純物の導入は認められなかった。即ち、ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライトの完全結晶が得られた。また、粉末状固体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、1辺の長さが約１０μｍのほぼ立方体形状の菱面体晶の単体及び集合体であり、これがＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の単結晶及び集合体であることを確認できた。図１は作製したＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の走査型電子顕微鏡写真である。また、図２は粉末Ｘ線回析により得られた回析チャートである。ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライトの収率は、原料シリカゾル中のシリカに対し９５％であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、それぞれ非常に良好なピュアシリカゼオライトが得られた。
【００５３】
（実施例３）
実施例１において、シリカゾルの種類を「コロイダルシリカＡＳ−４０（アルドリッチ社製、固形分純度４０質量％、ＮＨ４＋安定化剤を含む、シリカ平均粒径２２ｎｍ）」に変更し、反応に使用するフッ素樹脂製のオートクレーブ容器を、フッ素樹脂製のオートクレーブ容器(商品名：ＲＤＶ−ＴＭ、三愛科学社製、容積１００ｍｌ）に変更して大きくし、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、非常に良好なピュアシリカゼオライトが得られた。
【００５４】
（実施例４）
実施例１において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、それぞれ非常に良好なピュアシリカゼオライトが得られた。
【００５５】
(実施例５)
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器(商品名：ダブルリアクターＲＷ−２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）に、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）から作製した水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミン２モル水溶液１．１７０gと水８．１５７gを加え１０分攪拌混合し、これにテトラエチルオルトシリケート（アルドリッチ社製、純度９８質量％）２．４８ｇを加え、この原料組成物の入ったオートクレーブ容器にフッ素樹脂被覆磁性回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：ＲＥＸＩＭ  ＲＳＨ-6ＤＲ、アズワン株式会社製）上にセットし、まず、室温にて１時間以上、４００〜５００ｒｐｍで攪拌し、テトラエチルオルトシリケート（以下、ＴＥＯＳともいう。）の加水分解を促進させた。
【００５６】
次に、磁性回転子の速度を３５０ｒｐｍに落とし、ホットプレートの表面温度を１１０℃にセットし、前記オートクレーブ容器の周囲をガラス繊維織布（厚さ１．５ｍｍ、巾５０ｍｍ）にて二重巻きに保温し、細いステンレスチューブ（外径１．０ｍｍ、内径０．５ｍｍ）のから窒素ガスをオートクレーブ容器内部に液面より２０ｍｍの高さより約１５０〜２００ｍｌ／分の速度で吹き付けながら水分の蒸発を促進させ、組成物がおおよそ１．９６５gになるよう濃縮乾燥した。オートクレーブテフロン容器を室温まで乾燥した後、内容物をきれいに掻き取り、小型粉砕機（サンプルミル:ＳＫ−Ｍ型、協立理工株式会社）にて粉末状に砕いた。再びオートクレーブ用テフロン容器に粉砕した組成物を入れ、テフロン製攪拌棒にて内部を掻き混ぜながらフッ化水素酸０．１２５４ｇ（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を少しずつ加え、水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミンを中和した。その後、再びホットプレートの表面温度を１１０℃にセットし、前記と同様な方法にて加熱乾燥し、組成物の質量が１．１．４７０ｇ以下になるよう乾燥し、室温まで冷却後、水を添加して所定の質量（１．４７０ｇ）にした。このとき、水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル-1-アダマンタンアミンフッ素酸塩/シリカ（ＳｉＯ２）成分モル比は０．２、フッ化水素酸（ＨＦ）／水酸化Ｎ,Ｎ,Ｎ,−トリメチル−１−アダマンタンアミンのモル比は１．２５、水/シリカ（ＳｉＯ２）のモル比は１．３であった。
【００５７】
ホットスターラーより取り外したフッ素樹脂製容器をステンレス製オートクレーブ内にセットし、１５０℃で２４時間、水熱合成を行った。水熱合成の圧力は約１ＭＰaであった。加熱処理後、フッ素樹脂製容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体を容器から取り出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で６８０℃まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。以下、実施例１と同様の操作により得られた粉末状固体について得られた粉末状固体について実施例１と同様の分析を行った。
【００５８】
ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の粉末Ｘ線回折の結果、ＣＨＡ型ゼオライトの回折ピークのみが明瞭に検出され、２θ＝１８〜３０°（ＣｕＫα）の領域に掛けてハローは認められず、ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の単結晶及び集合体であることを確認できた。図３は作製したＣＨＡ型ピュアシリカゼオライト結晶の走査型電子顕微鏡写真である。また、図４は粉末Ｘ線回析により得られた回析チャートである。ＣＨＡ型ピュアシリカゼオライトの収率は、原料シリカゾル中のシリカに対し９６％であった。
【００５９】
（実施例６）
実施例５において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例５と同様の操作を行なった。その結果、非常に良好なピュアシリカゼオライトが得られた。
【００６０】
（比較例1）
実施例1において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ピュアシリカＣＨＡとは異なる結晶が多数生成し、合成は不良であった。
図５は比較例１で作製した結晶の走査型電子顕微鏡写真である。同様に、図６は粉末Ｘ線回析により得られた回析チャートである。
【００６１】
（比較例２）
実施例1において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果、ピュアシリカＣＨＡとは異なる非結晶が多数生成し、Ｘ線回折においてもハローピークが観察され、合成は全く不良であった。
図７は比較例２で作製した結晶の走査型電子顕微鏡写真である。同様に、図８は粉末Ｘ線回析により得られた回析チャートである。
【００６２】
（比較例３）
実施例５において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例５と同様の操作を行なった。その結果、ピュアシリカＣＨＡとは異なる結晶が多数生成し、合成は不良であった。
図９は比較例３で作製した結晶の走査型電子顕微鏡写真である。同様に、図１０は粉末Ｘ線回析により得られた回析チャートである。
【００６３】
(比較例４)
実施例５において、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例５と同様の操作を行なった。その結果、ピュアシリカＣＨＡとは異なる結晶が多数生成し、合成は不良であった。
【００６４】
(比較例５)
実施例５において、水熱合成時の温度を１７５℃とし、表１に記載の通り、原料組成物中の各成分の含有量を変更した以外は実施例５と同様の操作を行なった。その結果、ピュアシリカＣＨＡとは異なる結晶が多数生成し、合成は不良であった。
【００６５】
（比較例６)
フッ素樹脂製のオートクレーブ容器（商品名：ダブルリアクターＲＷ-２０、株式会社ヒロ製、容積２０ｍｌ）において、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）から作製した０．４３ｇの水酸化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン粉末と、０．２８ｇのシリカゾル（商品名：コロイダルシリカＡＳ−４０、アルドリッチ社製、固形分濃度４０質量％）とを軽くかき混ぜて混合し、この混合液に８７ｍｇのフッ化水素酸（和光純薬株式会社製、４６．９質量％）を、強く攪拌しながら加え、万能試験紙（ｐＨ試験紙）にて、この組成物が中性であることを確認した。
この原料粉末組成物の入ったオートクレーブ容器にフッ素樹脂被覆の回転子を入れ、ホットスターラー（商品名：プログラムホットスターラーＤＰ−２Ｍ、アズワン株式会社製）上にセットし、設定温度を９０℃とし、８００ｒｐｍで攪拌させた。その上からガラス容器（商品名：ＢＥＬＬ  ＪＡＲ  ＶＫＵ−５００、有限会社 桐山製作所製）を被せ、アスピレーター（商品名：ポータブルアスピレーターＭＤＡ−０１５、アルバック機工株式会社製）により、減圧乾燥させた。その後ガラス容器からオートクレーブ容器を取り出し、質量が０．７５ｇになるまで減圧乾燥を続けて混合物を得た。このとき、水／シリカゾル中のシリカ（ＳｉＯ２）成分のモル比は５．９であった。
【００６６】
ホットスターラーより取り外したオートクレーブ容器をステンレス製耐熱容器に移し、１７５℃で１６時間、水熱合成を行った。加熱処理後、オートクレーブ容器内に粉末状固体が形成されていた。この粉末状固体をオートクレーブ容器から取出し、水洗し、乾燥した後、大気中、電気炉で１．０℃／分の速度で５８０℃まで昇温して１２時間保持後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。その結果、良好なピュアシリカゼオライトが得られた。
【００６７】
前記各実施例及び比較例で得られた結晶に含まれる成分のモル比及び得られた結晶の評価結果を表１に示した。前記結晶の評価は、前記粉末Ｘ線回折により得られたピークにより行った。評価基準は、「◎：非常に良好（目的構造のピークのみが観察された。）」、「○：良好（目的構造のピークがメインピークとして観察され、わずかに他のピークも観察された。）」、「△：悪い（目的構造のピークと他のピークとが同程度観察された。）」、「×：合成不可（目的構造のピークよりも他のピークの方が大きかった。）」である。
【００６８】
上述のようにして各実施例及び比較例で得られたゼオライトを用いて、水蒸気吸着量、ＣＯ２分離回収量について種々測定した結果を表１に示した。尚、ゼオライトの性能試験を行うために使用する試験装置は、ゼオライトを含有する吸着剤充填用容器、原料ガスボンベ、真空ポンプ、切り替え弁から構成され、シーケンスコントローラーで所定の切り替え弁を開閉することにより、一定温度・圧力条件でのＣＯ２の吸着／脱着等の試験が可能となっている。
本発明のＣＯ２分離回収組成物が、水蒸気吸着量が３ｍｏｌ／ｋｇ未満であって、ＣＯ２分離回収量が２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることは、以下の方法により確認することができる。
【００６９】
＜水蒸気吸着量の測定＞
上記実施例１〜６、及び比較例６で得られたゼオライトに関して、自動ガス/蒸気吸着量測定装置Belsorp18-plus（日本ベル株式会社製）を用い、定容法によって、高精度のダイアフラム圧力センサーを使用し、飽和蒸気圧での水蒸気の吸着量を測定し、水蒸気の単成分吸着等温線を以下の条件で作成し、算出した。
・サンプル重量：０．６ｇ〜１．８ｇ
・測定温度：４０℃
・前処理：２００℃で８時間真空排気（１０℃/分で昇温）
・測定条件：吸着平衡  ５００sec
：吸着温度  ４０℃
：飽和蒸気圧  ７．３７７ｋＰａ
：初期導入圧  ０．４００ｋＰａ
：最大吸着圧Ｐ/Ｐo＝０．９
：最小脱着圧Ｐ/Ｐo＝０．０５
結果を表１に示す。実施例１〜６のピュアシリカゼオライトは、４０℃において、比較例６のゼオライトと比較して水蒸気吸着量が少ないことが明らかとなった。すなわち、比較例６の水蒸気吸着量は約３．５ｍｏｌ／ｋｇ（４０℃、９７ｋＰａ）であるのに対し、実施例１〜６の飽和吸着量はいずれも約３．０ｍｏｌ／ｋｇ（４０℃、９７ｋＰａ）未満となった。
原料組成物中の水酸化有機アミン含有量が従来のピュアシリカゼオライトと比較して少ないにもかかわらず、実施例１〜５のピュアシリカゼオライトは、水蒸気吸着量が従来のピュアシリカゼオライトと比較して少ない結果となった。
【００７０】
＜ＣＯ２分離回収量の測定＞
上記実施例１〜６で得られたゼオライトに関して、高圧ガス２成分吸着装置（日本ベル株式会社、Belsorp HP）を用いて、測定温度４０℃でＣＯ２吸着量を測定し、ＣＯ２吸着等温線を作成した。本装置は通常の圧力変化により吸着量を求める容量法式のガス吸着装置に、天秤が設置された構造となっており、ガス吸着時の圧力変化と同時に重量変化も測定できるため、２成分系でのガス吸着量の測定が可能となっている。また、水蒸気共存測定は水蒸気をあらかじめゼオライトに飽和吸着させたのち、ＣＯ２を導入するという手法をとった。
このようにして得られた水蒸気プレ吸着-ＣＯ２吸着等温泉からＣＯ２分圧1000ｋＰａのＣＯ２吸着量(mol/kg)から100ｋＰａのＣＯ２吸着量(mol/kg)の差をローディング（ローディングとは、ここでは圧を上げて下げることを意味する）によるＣＯ２分離回収量(mol/kg)として計算した。結果を表１に示す。
＜前記方法の水蒸気共存下ＣＯ２吸着測定条件＞
・サンプル重量：０．６〜１．０ｇ
・測定温度：４０℃  
・水蒸気のプレ吸着：７．３ｋＰa
・測定圧(全圧)：０〜２．０ＭＰa
・ＣＯ２回収量：１０００→１００ｋＰａ（ＣＯ２分圧）ローディング差回収量ｍｏｌ/Ｋｇ
【００７１】
また、上記比較例６で得られたゼオライトに関して、高圧ガス２成分吸着装置MSB-BG-H10R（日本ベル株式会社製）を用い、前記実施例1〜６で得られたゼオライトを用いた場合と同様に、水蒸気共存下でのＣＯ２吸着（２成分同時吸着）測定を行った。本装置も通常の定容法のガス吸着量測定装置に磁気浮遊天秤を備えた構造となっており、定容法と重量法の組み合わせにより、両方から変化量を求め２成分のガス吸着量を測定し、吸着等温線を作成した。
・サンプル重量：０．８ｇ〜１．０ｇ
・測定温度：４０℃
・前処理：２５０℃で８時間真空排気（５℃/分で昇温）
・測定圧力（全圧）：０〜２．０ＭＰａ
・水蒸気共存条件：事前に４０℃での飽和水蒸気吸着後測定
・ＣＯ２回収量：１０００→１００ｋＰａ（ＣＯ２分圧）ローディング差回収量ｍｏｌ/Ｋｇ
結果を表１に示す。実施例１〜６のピュアシリカゼオライトは、４０℃において比較例６のゼオライトと比較してＣＯ２分離回収量を損なわないことが明らかとなった。すなわち、比較例６のＣＯ２分離回収量は約２．５ｍｏｌ／ｋｇ（１０００→１００ｋＰａローディング差）であるのに対し、実施例１〜６のＣＯ２吸着量はいずれも約２．５ｍｏｌ／ｋｇ（１０００→１００ｋＰａローディング差回収量）以上となった。
原料組成物中の水酸化有機アミン含有量が従来のピュアシリカゼオライトと比較して少ない実施例１〜５のピュアシリカゼオライトは、従来のピュアシリカゼオライトのＣＯ2吸着量、ＣＯ2分離回収量を損なわない結果となった。
また、水蒸気吸着量は、３mol／kg以下に抑えることができ、本願発明の実施で得られた炭酸ガス分離回収組成物は、水分の吸着によりＣＯ２の吸着能が著しく損なわれることが起こらず、ＣＯ２の吸着能を維持できる。
また、表１から分るように、本願発明の実施を行えば、炭酸ガス分離回収組成物の製造時に、高価な材料である水酸化有機アミンの使用量を大幅に抑えることができ、低コストを達成できる。また、水酸化有機アミンの使用量を抑えることが可能になった為に、フッ化水素酸の使用量も抑えることができ、更なる低コストも達成できる。
【００７２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明ＣＯ2分離回収組成物は、従来のＣＯ2分離回収剤に比べて、原料である構造規定剤（水酸化有機アミン）の使用量が少ないため低コストであり、水蒸気吸着量が少ないためＣＯ2を吸着する際の水分の影響を受けにくく、優れたＣＯ2回収能を有し、効率良くＣＯ2を分離回収することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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