(57)【要約】【課題】色材の沈降が抑制されたインク組成物を含むインクセット、およびこれを有する液滴吐出装置を提供する。【解決手段】本発明に係るインクセットは、第１色材を含有する第１インク組成物と、前記第１色材以外の第２色材を含有する第２インク組成物と、を含み、前記第１色材は、平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された平均粒子径２００ｎｍ以上１μｍ以下の第２粒子からなる白色系色材、および、比重２．０以上の光輝性顔料の少なくとも一方であり、前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、１．３倍以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１色材を含有する第１インク組成物と、
前記第１色材以外の第２色材を含有する第２インク組成物と、
を含み、
前記第１色材は、平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された平均粒子径２００ｎｍ以上１μｍ以下の第２粒子からなる白色系色材、および、比重２．０以上の光輝性顔料の少なくとも一方であり、
前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、１．３倍以上である、インクセット。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、３倍以下である、インクセット。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記第１インク組成物の密度は、前記第２インク組成物の密度に対して、１．１倍以上である、インクセット。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記第１粒子は、金属酸化物を含む、インクセット。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のインクセットを有する、液滴吐出装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第１インク組成物を流通させる第１インク供給路と、
前記第１インク供給路を介して前記第１ノズルに前記第１インク組成物を供給する第１ポンプユニットと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
前記第２インク組成物を流通させる第２インク供給路と、
前記第２インク供給路を介して前記第２ノズルに前記第２インク組成物を供給する第２ポンプユニットと、
を有し、
前記第１インク供給路の断面の面積が、前記第２インク供給路の断面の面積よりも大きい、液滴吐出装置。
【請求項７】
請求項５または請求項６において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第１インク組成物を流通させる第１インク供給路と、
前記第１インク供給路を介して前記第１ノズルに前記第１インク組成物を供給する第１ポンプユニットと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
前記第２インク組成物を流通させる第２インク供給路と、
前記第２インク供給路を介して前記第２ノズルに前記第２インク組成物を供給する第２ポンプユニットと、
を有し、
前記第１ポンプユニットの加圧力が、前記第２ポンプユニットの加圧力よりも大きい、液滴吐出装置。
【請求項８】
請求項５ないし請求項７のいずれか１項において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
を有し、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルの吐出力が、前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルの吐出力よりも大きい、液滴吐出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットおよびこれを有する液滴吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどのカラーインクを用いて、記録媒体に多様な色の画像が形成されてきた。近年では、このようなカラーインクだけでは表現できない色の画像を形成できるインクが注目されている。例えば、特許文献１では、光輝性顔料（例えば、真鍮、アルミニウム微粒子等から作製された金粉、銀粉）を含有する光輝性インク組成物を用いて、光輝性画像を形成することが開示されている。光輝性画像は、金属顔料などの光輝性顔料を使用することで、金属等の光沢によって生じる光輝性を表現できる。また、特許文献２では、二酸化チタン等の白色系色材を含有する白色系インク組成物が開示されている。このような白色系インク組成物は、上述したカラーインクでは形成できない白色系画像を形成することができる。
【０００３】
ここで、上述した二酸化チタンに代表される白色系色材は、ある程度大きな粒子径（例えば２００ｎｍ程度以上）を有していなければ、記録される画像の白さが不十分と感じられる場合が多い。そのため、白色系色材の粒子径を大きくする必要があるが、白色系色材の粒子径の増大に伴い、これがインク組成物中で沈降してしまうという問題が生じる。このような問題に対して、例えば、特許文献３および特許文献４には、白色系色材として多孔質の二酸化チタン粒子を使用することが記載されている。このような多孔質の白色系色材を用いれば、従来の二酸化チタンを用いた白色系色材よりも比重を低くできることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【特許文献２】特開平６−３２２３０６号公報
【特許文献３】特開２００７−２１１１７６号公報
【特許文献４】特許第４９５８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、白色系色材として上述した多孔質の二酸化チタン粒子を使用した場合であっても、沈降性の問題を十分に解決できたとはいえず、依然として白色系色材が沈降してしまうという問題がある。同様に、上記した光輝性顔料は、従来のカラー顔料と比較して比重が高いため、インク組成物中で沈降しやすいという問題がある。
【０００６】
このようにインクに含まれる色材が沈降すると、記録される画像の画質が低下するだけでなく、これを吐出するための装置（例えばインクジェット記録装置）の流路を詰まらせたり、吐出ノズルを詰まらせたりする等の不具合が生じることがある。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、色材の沈降が抑制されたインク組成物を含むインクセット、およびこれを有する液滴吐出装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態
様または適用例として実現することができる。
【０００９】
［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
第１色材を含有する第１インク組成物と、
前記第１色材以外の第２色材を含有する第２インク組成物と、
を含み、
前記第１色材は、平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された平均粒子径２００ｎｍ以上１μｍ以下の第２粒子からなる白色系色材、および、比重２．０以上の光輝性顔料の少なくとも一方であり、
前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、１．３倍以上である。
【００１０】
適用例１のインクセットによれば、色材の沈降を抑制することができるので、液滴吐出装置に適用した場合にインクの吐出安定性が良好になる。
【００１１】
[適用例２]
適用例１において、
前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、３倍以下であることができる。
【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記第１インク組成物の密度は、前記第２インク組成物の密度に対して、１．１倍以上であることができる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記第１粒子は、金属酸化物からなることができる。
【００１４】
［適用例５］
本発明に係る液滴吐出装置の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか１例に記載のインクセットを有する。
【００１５】
［適用例６］
適用例５において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第１インク組成物を流通させる第１インク供給路と、
前記第１インク供給路を介して前記第１ノズルに前記第１インク組成物を供給する第１ポンプユニットと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
前記第２インク組成物を流通させる第２インク供給路と、
前記第２インク供給路を介して前記第２ノズルに前記第２インク組成物を供給する第２ポンプユニットと、
を有し、
前記第１インク供給路の断面の面積が、前記第２インク供給路の断面の面積よりも大きくてもよい。
【００１６】
［適用例７］
適用例５または適用例６において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第１インク組成物を流通させる第１インク供給路と、
前記第１インク供給路を介して前記第１ノズルに前記第１インク組成物を供給する第１ポンプユニットと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
前記第２インク組成物を流通させる第２インク供給路と、
前記第２インク供給路を介して前記第２ノズルに前記第２インク組成物を供給する第２ポンプユニットと、
を有し、
前記第１ポンプユニットの加圧力が、前記第２ポンプユニットの加圧力よりも大きくてもよい。
【００１７】
［適用例８］
適用例５ないし適用例７のいずれか１例において、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルと、
前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルと、
を有し、
前記第１インク組成物を吐出する第１ノズルの吐出力が、前記第２インク組成物を吐出する第２ノズルの吐出力よりも大きくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係るインクジェットプリンターを模式的に示す図。
【図２】本発明の一実施形態に係るインクジェットプリンターに搭載されたキャリッジの構成を模式的に示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係るインク供給装置にインクカートリッジを装着する様子を示した説明図。
【図４】本発明の一実施形態に係るダイアフラムポンプの構成を模式的に示す断面図。
【図５】本発明の一実施形態に係る空気ポンプユニットの構成を示す説明図。
【図６】本発明の一実施形態に係るダイアフラムポンプがインクカートリッジ内のインクをキャリッジに供給する動作を示した説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２０】
１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、第１色材を含有する第１インク組成物と、前記第１色材以外の第２色材を含有する第２インク組成物と、を含み、前記第１色材は、平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された平均粒子径２００ｎｍ以上１μｍ以下の第２粒子からなる白色系色材、および、比重２．０以上の光輝性顔料の少なくとも一方であり、前記第１インク組成物の２０℃における粘度は、前記第２インク組成物の２０℃における粘度に対して、１．３倍以上であることを特徴とする。
【００２１】
本実施形態に係るインクセットは、第１インク組成物および第２インク組成物をそれぞれ１つ以上含むセットであればよい。本実施形態に係るインクセットの具体例としては、これに限定されるものではないが、後述する白色系インク組成物および光輝性インク組成物の少なくとも一方からなるインク組成物（第１インク組成物）と、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物およびブラックインク組成物から選択さ
れる少なくとも１つ以上のカラーインク（第２インク組成物）と、の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係るインクセットを用いて記録媒体上に画像を形成する場合には、第１インク組成物からなる画像と、第２インク組成物からなる画像と、をそれぞれ独立に形成してもよいし、第１インク組成物と第２インク組成物とを記録媒体上で接触させることで画像を形成してもよい。特に、第１インク組成物は、第２インク組成物からなる画像の背景用の画像を形成するために使用されることが多い。
【００２３】
白色系インク組成物とは、社会通念上「白」と呼称される色を記録できるインク（インキ）であり、微量着色されているものも含む。また、その顔料を含有するインク（インキ）が「白色インク（インキ）、ホワイトインク（インキ）」などといった名称で呼称、販売されるインク（インキ）を含む。さらに、例えば、インク（インキ）が、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に１００％ｄｕｔｙ以上又は写真用紙の表面が十分に被覆される量で記録された場合に、インクの明度（Ｌ*）および色度（ａ*、ｂ*）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ  ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ*≦１００、−４．５≦ａ*≦２、−６≦ｂ*≦２．５、の範囲を示す、インク（インキ）を含む。
【００２４】
上記白色系インクの定義において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
【００２５】
ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位長さ当たりの解像度である。）
【００２６】
光輝性インク組成物とは、媒体に付着したときに、光輝性を呈するもののことをいう。また、光輝性とは、例えば、得られる画像の鏡面光沢度（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７４１を参照。）によって特徴付けられる性質のことを指す。例えば、光輝性の種類としては、光を鏡面反射するような光輝性や、いわゆるマット調の光輝性などがあり、それぞれ、例えば鏡面光沢度の高低によって特徴付けることができる。
【００２７】
以下、本実施形態に係るインクセットを構成する第１インク組成物および第２インク組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について、インク組成物毎に説明する。
【００２８】
１．１．第１インク組成物
１．１．１．第１色材
第１インク組成物は、第１色材を含有する。第１色材としては、後述する特徴を備える白色系色材および光輝性顔料の少なくとも一方が挙げられる。
【００２９】
第１色材の含有量（固形分換算）は、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。第１インク色材の含有量が上記範囲内にあることで、分散性に優れた第１インク組成物が得られやすく、また発色性に優れた画像が得られやすい。
【００３０】
＜白色系色材＞
白色系色材は、平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された第２粒子からなり、当該第２粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である。このように、第２粒子は微小な第１粒子を複数集合させて形成されたものであることから、第２粒
子の表面には多数の孔（空隙）が形成されている。これにより、第２粒子の空隙に分散媒が侵入できるので、第１インク組成物中における第２粒子（白色系色材）の分散性が良好になる。さらに、第２粒子は、表面に多数の孔が形成されていない同一の粒子径を有する白色系色材と比較して比重が小さいので、インク中で沈降しにくくなる。
【００３１】
本発明に係るインクセットにおいては、後述するように第１インク組成物の粘度が第２インク組成物よりも高い。そのため、第１色材として上記の白色系色材を用いる場合に、白色系色材の沈降性の改善効果と、インク組成物の粘度による沈降性の改善効果とが相乗的に作用するので、第１色材の沈降性を改善する効果が一層向上する。
【００３２】
第１粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ未満である必要があるが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましく、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。第１粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満であることで、インク中に第２粒子を構成していない第１粒子が存在する場合であっても、当該第１粒子の沈降を抑制できる。また、第１粒子の粒子径が５０ｎｍ以上であると、インク中に第２粒子を構成していない第１粒子が存在する場合に、第２粒子と比較してその効果は低いが、当該第１粒子が画像の白色度の向上に寄与する。一方、第１粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上になると、これを用いて形成された第２粒子の粒子径が大きくなりすぎて、インク中での沈降や、吐出不良等を引き起こす場合がある。
【００３３】
第１粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。具体的には、第１粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡によって得られた画像から第１粒子を１０個選択して、これらの直径を個々に測定して得られた値の算術平均値のことをいう。
【００３４】
第１粒子は、金属酸化物（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化スズ、チタン酸バリウム等）、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムから選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、１種以上単独で使用されてもよいし、２種以上併用されてもよい。これらの化合物の中でも、白色度、遮蔽性および物理的強度の観点から、金属酸化物を用いることがより好ましく、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムであることがさらに好ましい。なお、第１粒子は、１種類以上の化合物を１種類以上の化合物で被覆した、いわゆるコアシェル構造を有していてもよい。
【００３５】
第１粒子は、公知の製造方法により製造されるものであり、具体的には、粉砕法、合成法（例えば、蒸発凝縮法、気相反応法、コロイド法、均一沈殿法、水熱合成法、マイクロエマルション法等）などの製造方法が挙げられる。
【００３６】
第１粒子には、市販品を用いてもよく、例えば、石原産業株式会社製のＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ａ）、ＴＴＯ−５５（Ｂ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｄ）、テイカ株式会社製のＭＴ−７００Ｂ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ-６００Ａ、ＪＲ−６０５、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲＮＣ、ＪＲ−８００、ＪＲ、ＪＡ−１、ＪＡ−Ｃ、ＪＡ−３（以上すべて商品名）等が挙げられる。
【００３７】
また、第１粒子は、シランカップリング剤（例えば、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン等）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の高分子、有機酸等の表面処理剤によって、表面処理されたものであってもよい。これにより、第１粒子の表面に表面処理剤に由来する基が導入されるので、媒体中での第１粒子の分散性を向上で
きる。
【００３８】
第２粒子（白色系色材）の平均粒子径は、２００ｎｍ以上１μｍ以下である必要があるが、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。第２粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であることで、記録される画像の白色度が良好になる。また、第２粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることで、第２粒子の沈降を抑制できたり、液滴吐出装置に適用した際の吐出安定性が良好となる。一方、第２粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満であると、記録される画像の白色度が不足する傾向にあり、第２粒子の平均粒子径が１μｍを超えると、第２粒子が沈降しやすくなったり、吐出不良を引き起こしたりすることがある。
【００３９】
第２粒子の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて回折散乱光の光強度分布パターンを検出し、その光強度分布パターンをＭｉｅ散乱理論に基づいて計算することにより体積基準の粒度分布を求め、その粒度分布から算出された体積平均粒子径のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）が挙げられる。
【００４０】
第２粒子（白色系色材）は、上述した第１粒子を含むものであるが、さらに有機ポリマー粒子を含んでいてもよい。有機ポリマー粒子を使用すれば、複数の第１粒子を集合させて、一の粒子（第２粒子）とすることが容易となる。有機ポリマー粒子としては、水系媒体に分散可能なものを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン等から選択される少なくとも一種を原料として得られる非水溶性有機ポリマー粒子が挙げられる。
【００４１】
有機ポリマー粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。第二粒子が有機ポリマー粒子を含む場合には、第２粒子中の有機ポリマー粒子と第１粒子との比を、質量比で１０：９０〜９０：１０とすることができる。有機ポリマー粒子の平均粒子径とは、第２粒子径と同様の方法・測定装置を用いて測定された粒度分布から算出された体積平均粒子径のことをいう。
【００４２】
第２粒子は、その表面に複数の孔を有する多孔質粒子である。第２粒子の孔の平均細孔径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明における平均細孔径とは、全細孔容積と比表面積から算出される平均細孔直径を指す。なお、全細孔容積および比表面積はガス吸着法（窒素ガスを使用）によって得られる細孔分布に基づいて算出でき、具体的には、全細孔容積はＢＪＨ法を用い、比表面積はＢＥＴ法を用いて算出できる。ガス吸着法を実施可能な装置としては、例えば、カンタクローム社製のオートソーブ３（製品名）等が挙げられる。
【００４３】
第２粒子の空孔率は、特に限定されるものではないが、例えば、２０％以上９０％以下であることができ、さらには３０％以上８５％以下であることができる。空孔率は、上記の全細孔容積に基づいて算出される。
【００４４】
なお、第１色材として第２粒子（白色系色材）を使用する場合には、第１インク組成物は第２粒子から脱落した第１粒子を含んでいてもよい。
【００４５】
＜白色系色材（第２粒子）の製造方法＞
上記の白色系色材（第２粒子）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、
例えば以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を実施することによって製造できる。以下の工程では、第１粒子として金属酸化物を使用した場合を例に挙げて説明する。
【００４６】
工程（ｉ）は、上記の第１粒子の水分散体を用いて、上記の有機ポリマー粒子の水分散液と混合または反応させた混合液を調製する工程である。
【００４７】
第１粒子の水分散体は、第１粒子を水系媒体に添加して攪拌することで得られる。第１粒子は、水系媒体中での水分散性を向上させるために、上記の表面処理剤を導入したもの使用してこれを水系媒体に添加してもよいし、上記の表面処理剤を含む水系媒体に添加してもよい。有機ポリマー粒子の水分散体は、有機ポリマー粒子を水系媒体に添加して攪拌することで得られる。このようにして得られた各水分散体を混合して攪拌することで、第１粒子および有機ポリマー粒子を含有する混合液が得られる。
【００４８】
水系媒体としては、水および極性有機溶媒の少なくとも一方を使用できる。極性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００４９】
なお、工程（ｉ）は、上記の方法に変えて、有機ポリマー粒子の存在化で金属酸化物の前駆体を用いたゾルゲル反応によって反応溶液を調製する方法を採用してもよい。具体的には、有機ポリマー粒子、金属酸化物の前駆体、水系媒体、ゾルゲル反応触媒等を任意の割合、反応条件に従って混合することで、反応溶液が得られる。金属酸化物の前駆体としては、例えば、上述した金属酸化物を構成する金属のアルコキシド等（例えば、チタンチタンテトライソプロポキシド等）を使用できる。また、ゾルゲル反応触媒としては、例えば、酸触媒（無機および有機酸等）、アルカリ触媒（アルカリ金属水酸化物、アミン類等）を使用できる。
【００５０】
工程（ｉｉ）は、上記工程（ｉ）によって得られた混合液を乾燥する工程である。これにより、第１粒子および有機ポリマー粒子を含む有機無機複合体が得られる。
【００５１】
有機無機複合体は、例えば、混合液を加熱乾燥して得られた固体を粉砕等したり、混合液を凍結乾燥した後に加熱乾燥することで得られた固体を粉砕したり、混合液を噴霧して乾燥させたりすることによって製造できる。
【００５２】
混合液を加熱乾燥させる場合には、２０℃以上３００℃以下の条件で行うことが好ましく、８０℃以上２００℃以下の条件で行うことが好ましい。これにより、複数の第１粒子で構成されるマトリックス中に有機ポリマー粒子が分散して配置されやすくなる。
【００５３】
また、粉砕等を行った後、得られた有機無機複合体を公知のふるい装置等で分級することで、所望の平均粒子径を有する有機無機複合体が得られやすくなる。
【００５４】
工程（ｉｉｉ）は、上記工程（ｉｉ）によって得られた有機無機複合体に存在する有機ポリマー粒子の少なくとも一部を除去する工程である。これにより、第１粒子が複数集合して形成された第２粒子を得ることができる。得られた第２粒子は、その表面に略均一な孔を有する多孔質粒子である。
【００５５】
有機ポリマー粒子を除去する方法としては、加熱によって焼成する方法や、プラズマ、遠赤外線、マイクロ波、真空紫外線等を照射する方法や、溶剤や水などを用いて溶出除去する方法などが挙げられる。有機ポリマー粒子を焼成によって除去する場合には、焼成温度を３００℃以上２０００℃以下とすることが好ましく、４００℃以上１０００℃以下と
することがより好ましく、５００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。焼成温度を上記範囲内とすることで、有機無機複合体の表面に存在する有機ポリマー粒子を適切に除去できる。また、結晶子サイズが安定化したり、酸化物粒子の溶融を抑制できるので、有機ポリマー粒子の除去によって生じる孔が良好に形成される。
【００５６】
＜光輝性顔料＞
光輝性顔料としては、比重が２．０以上のものを用いる。第１インク組成物は第２インク組成物よりも粘度を高く設定するため、比重が高い光輝性顔料を使用しても、これの沈降を抑制することができる。これにより、優れた光輝性を有する画像を形成することができる。
【００５７】
光輝性顔料としては、比重が２．０以上であって、かつ媒体に付着されたときに光輝性を呈しうるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム（２．７）、銀（１０．５）、金（１９．３）、白金（２１．３７）、ニッケル（８．９）、クロム（７．０）、錫（７．３）、亜鉛（７．１４）、インジウム（７．３）、チタン（４．５）、および銅（８．９３）からなる群より選択される１種または２種以上の合金（金属顔料ともいう）等が挙げられる。なお、括弧内の数値は比重である。
【００５８】
光輝性顔料の比重は、２．０以上である必要があるが、２．０以上２２以下であることが好ましく、２．０以上５．０以下であることがより好ましい。比重５．０以下の光輝性顔料を用いることで、光輝性顔料の沈降を一層抑制できる。
【００５９】
光輝性顔料は、水との反応を抑制するための表面処理が施されていてもよい。このように表面処理が施された光輝性顔料として、アルミニウム顔料を使用した場合を例に挙げて説明する。
【００６０】
アルミニウム顔料としては、例えば、平板状の形状を有するものが挙げられる。平板状の形状とは、例えば、鱗片状、リーフ状、板状、フィルム状等の形状である。アルミニウム顔料は、無機酸化物等によって被覆されていてもよい。被覆されることにより、インク中の気泡の発生を抑制することができる場合がある。アルミニウム顔料が平板状であると、インクが記録媒体に付着した際に良好な金属光沢性が得られやすい。
【００６１】
被覆膜によって被覆されたアルミニウム顔料の、粒子像分析装置により得られる粒子の投影画像の面積から求めた円相当径の５０％平均粒子径Ｒ５０（以下、単に「Ｒ５０」ともいう。）は、０．２５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以上１．８μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径Ｒ５０が上記範囲内あると、記録される画像の金属光沢性を保持しつつ、アルミニウム顔料の沈降を抑制できる。
【００６２】
アルミニウム顔料粒子の投影画像の面積、円相当径を測定するための粒子像分析装置としては、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ（以上、シスメックス株式会社製）等が挙げられる。なお、ここでいう円相当径の平均粒子径は、個数基準の粒子径である。また、ＦＰＩＡ−３０００、ＦＰＩＡ−３０００Ｓを用いる場合の測定方法例としては、高倍率撮像ユニットを用い、ＨＰＦ測定モードで測定することが挙げられる。
【００６３】
本実施形態において、アルミニウム顔料粒子の円相当径の最大値は、３μｍ以下であることが好ましい。最大の粒子の円相当径が３μｍ以下であれば、インクジェット記録装置に用いた際に、ノズル開口部やインク流路における目詰りを抑制することができる。
【００６４】
また、アルミニウム顔料粒子の厚みは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００６５】
なお、厚みについては、透過型電子顕微鏡、あるいは走査型電子顕微鏡を用いて測定され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＪＥＯＬ，ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ−４７００）などが挙げられる。なお、厚みとは、平均厚みを意味し、前記測定を１０回行った平均値とする。
【００６６】
アルミニウム顔料が被覆膜を有する場合の被覆膜の材質としては、例えば、アルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、ポリシラザン、またはこれらの化合物から誘導される化合物、フッ素系材料、リン系材料、リン酸系材料を含むものが好ましい。被覆膜の作成方法については、特に限定されないが、例えば米国特許出願公開第２０１０／０２５６２８４号明細書、米国特許出願公開第２０１０／０２５６２８３号明細書等の記載を利用することができる。
【００６７】
また、アルミニウム顔料は、分散液の状態で供給されてもよい。アルミニウム顔料の分散液に含まれる成分としては、水、有機溶媒、塩基性触媒、界面活性剤、第三級アミン、緩衝液などが挙げられ、適宜に配合され得る。
【００６８】
１．１．２．溶媒
第１インク組成物は、溶媒として水および有機溶剤（後述）の少なくとも一方を含有することができる。第１インク組成物が溶媒として水を含有する場合には、いわゆる水系インクとして用いられる。一方、第１インク組成物が実質的に水を含有しない場合には、いわゆる非水系インクとして用いられる。
【００６９】
本発明において、「Ａを実質的に含まない」とは、インクを製造する際にＡを意図的に添加しないという程度の意味、または、Ａを添加する意義を十分に達成する量を超えて添加しない程度の意味である。「実質的に含まない」の具体例としては、たとえば１．０質量％以上含まない、好ましくは０．５質量％以上含まない、より好ましくは０．１質量％以上含まない、さらに好ましくは０．０５質量％以上含まない、特に好ましくは０．０１質量％以上含まない、一層好ましくは０．００１質量％以上含まないことである。
【００７０】
水を含有する場合には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００７１】
第１インク組成物が水系インクである場合には、例えば水の含有量を、第１インク組成物の全質量に対して、５０質量％以上とすることができる。
【００７２】
１．１．３．有機溶剤
第１インク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。第１インク組成物には、複数種の有機溶剤が含有されていてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば１，２−アルカンジオール類、多価アルコール類、ピロリドン誘導体、ラクトン、グリコールエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
１，２−アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。１，２−アルカンジオール類は、記録媒体に対するインク
の濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、記録媒体上に密着性に優れた画像を形成することができる場合がある。１，２−アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００７４】
多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。多価アルコール類は、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル面において、インクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、第１インク組成物の全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００７５】
ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂成分の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、第１インク組成物の全質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００７６】
本発明において「ラクトン」とは、環内にエステル基（−ＣＯ−Ｏ−）を有する環状化合物の総称をいう。ラクトンとしては、上記定義に含まれるものであれば特に制限されないが、炭素数２以上９以下のラクトンであることが好ましい。このようなラクトンの具体例としては、α−エチルラクトン、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナンチオラクトン、η−カプリロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−ノナラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、２−ブチル−２−エチルプロピオラクトン、α，α−ジエチルプロピオラクトン等が挙げられるが、これらの中でもγ−ブチロラクトンが特に好ましい。ラクトンは、記録媒体が塩化ビニル樹脂等のフィルムである場合に、記録媒体の内部にインクを浸透させて、密着性を高めることができる。特にラクトンは、第１インク組成物が非水系インクである場合に好ましく用いられ、この場合の含有量としては、第１インク組成物の全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００７７】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノイソオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルペンチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−メチルペンチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独か又は２種以上を混合して使用することができる。グリコールエーテル類は、インクの記録媒体に対する濡れ性や浸透速度を制御することできる。そのため、濃淡ムラが少ない鮮明な画像を記録することができる。第１インク組成物を水系インクとして用いる場合に、グリコールエーテル類を含有させる際には、その含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上６質量％以下とすることができる。一方、第１インク組成物を非水系インクとして用いる場合には、その含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、７０質量％以上９０質量％以下とすることができる。
【００７８】
１．１．４．界面活性剤
第１インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００７９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ（以上全て商品名、Air Products and Chemicals. Inc.社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル社製）が挙げられる。
【００８０】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。当該ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。当該ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ＢＹＫ社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００８１】
フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
【００８２】
界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インク組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
１．１．５．その他の成分
第１インク組成物は、必要に応じて、樹脂、増粘剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。
【００８４】
＜樹脂＞
樹脂は、記録される画像の耐擦性等の物理的強度を向上させることができる。このような樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等の公知の樹脂や、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
上記の例示した樹脂の中でも、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィンワックスを好ましく用いることができる。
【００８６】
ポリエステル系樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｅａｓｔｅｋ１１００、１３００、１４００（以上商品名、イーストマンケミカルジャパン社製）、エリーテルＫＡ−５０３４、ＫＡ−３５５６、ＫＡ−１４４９、ＫＴ−８８０３、ＫＡ−５０７１Ｓ、ＫＺＡ−１４４９Ｓ、ＫＴ−８７０１、ＫＴ９２０４（以上商品名、ユニチカ株式会社製）等が挙げられる。
【００８７】
スチレンアクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチレンアクリル系樹脂の市販品としては、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００８８】
ポリオレフィンワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れの発生を低減できるという観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８９】
ポリオレフィンワックスの市販品としては、「ケミパールＷ４００５」（三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス、粒径２００〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルジョンの形態で市販されている。
【００９０】
樹脂を含有する場合には、その含有量（固形分換算量）は、第１インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。
【００９１】
＜増粘剤＞
増粘剤は、インクの粘度調整のために使用される。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルホルマール類、タンパク質（例えば、ゼラチン、カゼイン、にかわ等）、多糖類（例えば、プルラン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、カラギー
ナン、ペクチン、グルコマンナン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンドガム等）、澱粉類（例えば、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、セルロース又はその誘導体（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等）アルギン酸エステル（例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）などが挙げられる。
【００９２】
増粘剤を含有する場合には、その含有量は第１インク組成物の粘度に応じて適宜設定することができるが、例えば、第１インク組成物の全質量に対して、１質量％以上１０質量％以下とすることができる。
【００９３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００９４】
＜防腐剤・防かび剤＞
防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。
【００９５】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００９６】
＜キレート化剤＞
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。
【００９７】
１．２．第２インク組成物
第２インク組成物は、記録媒体に付着させた際にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック等の色を呈する、いわゆるカラーインクであることができる。以下、第２インク組成物に含まれるあるいは含まれ得る成分について説明する。
【００９８】
１．２．１．第２色材
第２インク組成物は、第２色材を含有する。本発明において「第２色材」とは、上記の第１色材以外の色材のことをいい、例えば、染料、顔料等が挙げられる。
【００９９】
染料および顔料は、米国特許出願公開２０１０／００８６６９０号明細書、米国特許出願公開２００５／０２３５８７０号明細書、国際公開第２０１１／０２７８４２に記載されているもの等を好適に用いることができる。染料および顔料のうち、顔料を含むことが一層好ましい。顔料は、耐光性、耐候性、耐ガス性などの保存安定性の観点から有機顔料であることが好ましい。
【０１００】
具体的には、顔料は、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料
などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、染料キレート、染色レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料、カーボンブラックなどが用いられる。上記顔料は、１種単独でも、２種以上併用して用いることもできる。
【０１０１】
また、染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【０１０２】
第２色材の含有量は、第２インク組成物の全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【０１０３】
１．２．２．溶媒
第２インク組成物は、溶媒として水および有機溶剤の少なくとも一方を含有することができる。第２インク組成物が溶媒として水を含有する場合には、いわゆる水系インクとして用いられる。一方、第１インク組成物が実質的に水を含有しない場合には、いわゆる非水系インクとして用いられる。
【０１０４】
水を含有する場合には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
【０１０５】
第２インク組成物が水系インクである場合には、例えば水の含有量を、第２インク組成物の全質量に対して、５０質量％以上とすることができる。
【０１０６】
１．２．３．その他の成分
第２インク組成物は、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。これらの成分の具体例、およびこれら含有する際の添加量の範囲は、第１インク組成物で示したものと同様であるので、その記載を省略する。
【０１０７】
１．３．インクの製造方法
本実施形態に係る第１インク組成物および第２インク組成物は、それぞれ、上述の成分（材料）を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、顔料を添加する場合、顔料は、予め溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。
【０１０８】
各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば、遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
【０１０９】
１．４．インクの物性
１．４．１．粘度
第１インク組成物に含まれる第１色材は、発色性（白色度や光輝性）を高めるために、第２色材（通常のカラーインクに使用される顔料等）と比較して、粒子密度や比重が大きい。そのため、第１インク組成物に含まれる第１色材は、通常のインク（第２インク組成物）と同様の溶媒中に添加した場合、沈降しやすいという問題がある。このような問題に
対して、第１インク組成物の粘度と、第２インク組成物の粘度と、を以下の関係にすることで、第１インク組成物に含まれる第１色材の沈降性を改善することができる。
【０１１０】
具体的には、第１インク組成物の粘度は、第２インク組成物の粘度に対して、１．３倍以上である必要があるが、１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上２０倍以下であることがより好ましく、３．０倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。１．３倍以上であると、第１インク組成物に含まれる第１色材が沈降しにくくなり、２０倍以下であると、沈降性を改善しつつ、インクジェット記録装置内のインク供給路での流通性の低下や、吐出ノズルの吐出性の低下を抑制できる。一方、１．３倍未満であると、第１インク組成物に含まれる第１色材が沈降しやすくなる。
【０１１１】
さらに、第１インク組成物の粘度と第２インク組成物の粘度が上記関係を満たすことで、第２インク組成物の滲みを低減でき、良好な画像が得られるという予期せぬ効果を奏することを見出した。すなわち、本発明に係るインクセットを用いて画像を記録する場合、第１インク組成物と、第２インク組成物と記録媒体上で接触するように記録が行われることがある。このような場合、第１インク組成物と第２インク組成物の粘度が近いと、両インクが混ざり合いやすくなるので、第２インクにより形成される画像が滲みやすい傾向にある。これに対して、本発明に係るインクセットでは、第１インク組成物と第２インク組成物との粘度が十分に離れているので、第１インク組成物と第２インク組成物が記録媒体上に接触しても混ざり合いにくい。これにより、第２インク組成物によって形成される画像の滲みを低減できる。特に、第１インクの粘度が第２インク組成物の粘度に対して２．０倍以上であると、この効果が一層発揮される。
【０１１２】
第１インク組成物の２０℃における粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、８．０ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。第１インク組成物の粘度が５．０ｍＰａ・ｓ以上であることで、第１インク組成物に含まれる第１色材が一層沈降しにくくなる。また、第１インク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であると、インクジェット記録装置内のインク供給路での流通性の低下や、吐出ノズルの吐出性の低下を抑制できる。
【０１１３】
第２インク組成物の２０℃における粘度は、２．５ｍＰａ・ｓ以上３８．５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。第２インク組成物の粘度が２．５ｍＰａ・ｓ以上であることで、吐出ノズルからインクが適量吐出されるので、インクジェット記録装置に好適に用いることができる。また、第２インク組成物の粘度が３８．５ｍＰａ・ｓ以下であることで、第２色材の凝集や、記録される画像の滲みなどが生じにくくなるので、良好な画像が得られる。
【０１１４】
本発明における各インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。
【０１１５】
第１インク組成物および第２インク組成物の粘度は、例えば、上述した有機溶剤、増粘剤、樹脂の含有量を調節したり、適切な種類の有機溶剤、増粘剤、樹脂を選択することによって、所望の範囲内に容易に設定することができる。なお、インクの粘度を高めるために増粘剤を用いた場合、有機溶剤の使用量を低減できるので、インクの乾燥性の向上に伴って高速記録が可能となる。一方、インクの粘度を高めるために有機溶剤を使用した場合、インクジェット記録装置のノズル近傍でのインクの増粘を抑制できるので、インクの吐出安定性が向上する。このように、要求される特性に応じて、インクの粘度を高めるために使用する材料を適宜選択することができる。
【０１１６】
１．４．２．沈降性
上記第１色材と上記第２色材のそれぞれを同一の溶媒に分散させた際に、第１色材の沈降速度は、第２色材の沈降速度よりも３倍以上速くてもよく、さらには３倍以上１０倍以下の範囲内で速くてもよく、特には４倍以上８倍以下の範囲内で速くてもよい。このように、第１色材の沈降速度が第２色材の沈降速度と比べて３倍以上とかなり速い場合であっても、第１インク組成物の粘度が第２インク組成物の粘度と比べて十分に高いことから、第１インク組成物中での第１色材の沈降を抑制できる。また、第１色材の沈降速度が１０倍以下であることで、インクジェット記録装置内のインク供給路での流通性の低下や、吐出ノズルの吐出性の低下を抑制できる。
【０１１７】
上記の沈降速度は、ストークスの式によって算出される終端速度に相当する。ストークスの式によれば、例えば２０℃における粘度、動的光散乱法によって算出された平均粒子径等の値を用いて、流体（本発明においてはインク中の溶媒）に含まれる粒子（本発明においてはインク中の色材）の終端速度を算出できる。
【０１１８】
第１インク組成物の密度は、第２インク組成物の密度よりも、１．１倍以上高くてもよく、さらには１．１倍以上３倍以下の範囲内で高くてもよく、特に１．２倍以上２倍以下の範囲内で高くてもよい。ここで、通常インクの密度が高くなると、固形成分として含まれる色材が沈降しやすい傾向にある。しかしながら、第１インク組成物および第２インク組成物が上述した粘度関係であることで、第１インク組成物の密度が第２インク組成物の密度の１．１倍以上と高い場合であっても、第１インク組成物に含まれる第１色材の沈降を抑制できる。また、第１インク組成物の密度が第２インク組成物の密度の３倍以下であることで、インクジェット記録装置内のインク供給路での流通性の低下や、吐出ノズルの吐出性の低下を抑制できる。
【０１１９】
２．液滴吐出装置
本発明に係る液滴吐出装置は、上記のインクセットを備える。以下、本発明の液滴吐出装置として、インクジェットプリンターを例に挙げて、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態に係るインクジェットプリンターの構造の理解を容易にするために、尺度を適宜変更している場合がある。
【０１２０】
２．１．装置構成
図１は、本実施形態におけるインクジェットプリンター１０を模式的に表す図である。図示したインクジェットプリンター１０は、略箱形の外観形状をしており、前面のほぼ中央には前面カバー１１が設けられ、その隣には複数の操作ボタン１５が設けられている。前面カバー１１は下端側で軸支されており、上端側を手前に倒すと、記録用紙（記録媒体）２が排出される細長い排紙口１２が現れる。また、インクジェットプリンター１０の背面側には給紙トレイ１３が設けられている。給紙トレイ１３に記録用紙をセットして操作ボタン１５を操作すると、給紙トレイ１３から記録用紙２が吸い込まれて、内部で記録用紙２の表面に画像が記録された後、排紙口１２から記録用紙２が排出されるようになっている。
【０１２１】
また、インクジェットプリンター１０の上面側には上面カバー１４が設けられている。上面カバー１４は、奥側で軸支されており、手前側を持ち上げて上面カバー１４を開くと、インクジェットプリンター１０の内部の状態を確認したり、あるいはインクジェットプリンター１０の修理などを行ったりすることが可能となっている。
【０１２２】
インクジェットプリンター１０の内部には、主走査方向に往復動しながら記録用紙２上にインクドットを形成するキャリッジ２０と、キャリッジ２０を往復動させる駆動機構３
０などが搭載されている。キャリッジ２０には、記録用紙２に向かってインクを吐出する複数の吐出ノズルが形成された記録ヘッド２２や、吐出するインクを一時的に貯留しておくサブタンクなどが設けられている。尚、キャリッジ２０の詳細な構成については、別図を用いて後述する。
【０１２３】
記録ヘッド２２に形成された吐出ノズルから吐出するインクは、インクカートリッジ４０と呼ばれる専用容器に収容されている。詳しくは後述するが、インクカートリッジ４０は、キャリッジ２０とは別の位置に設けられたインク供給装置５０に装着され、インクカートリッジ４０内のインクはインク供給装置５０およびインクチューブ６０を介してキャリッジ２０に供給される。また、インク供給装置５０の隣には、インクカートリッジ４０内のインクをキャリッジ２０に供給する際に駆動する空気ポンプユニット７０が設けられている。本実施形態では、インクカートリッジ４０がインクチューブ６０を介してキャリッジ２０と接続される場合を示したが、これに限定されず、インクカートリッジ４０がインクチューブ６０を介さずにキャリッジ２０に搭載されていてもよい。このように、インクカートリッジ４０がキャリッジ２０に搭載されている場合には、サブタンクが不要となる場合がある。
【０１２４】
なお、図示したインクジェットプリンター１０では、第１インク組成物、第２インク組成物（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）等のインクを用いて画像を記録することが可能であり、キャリッジ２０に搭載された記録ヘッド２２には、インクの種類毎に吐出ノズルが設けられている。そして、それぞれの吐出ノズルに対して、対応するインクカートリッジ４０内のインクが、インクの種類毎に設けられたインクチューブ６０を介して供給されるようになっている。
【０１２５】
キャリッジ２０を往復動させる駆動機構３０は、内側に複数の歯形が形成されたタイミングベルト３２と、タイミングベルト３２を駆動するための駆動モーター３４などから構成されている。タイミングベルト３２の一部はキャリッジ２０に固定されており、タイミングベルト３２を駆動すると、主走査方向に延設された図示しないガイドレールによってガイドしながら、キャリッジ２０を主走査方向に往復動させることが可能となる。なお、本実施形態では、いわゆるシリアルヘッドタイプのインクジェット記録装置を例に挙げて説明しているが、これに限定されず、本実施形態に係るインクジェット記録装置は、いわゆるラインヘッドタイプのインクジェット記録装置であってもよい。
【０１２６】
また、キャリッジ２０を主走査方向に移動させた記録領域外の位置には、ホームポジションと呼ばれる領域が設けられており、ホームポジションには、正常に記録可能なようにメンテナンスを行うメンテナンス機構が搭載されている。メンテナンス機構は、記録ヘッド２２の底面側（記録用紙２に向いた側）で吐出ノズルが形成されている面（ノズル面）に押し付けられて、吐出ノズルを取り囲むように閉空間を形成するキャップ部材９０や、記録ヘッド２２のノズル面に押し付けるためにキャップ部材９０を昇降させるための図示しない昇降機構や、キャップ部材９０が記録ヘッド２２のノズル面に押し付けられることで形成される閉空間を負圧にするための図示しない吸引ポンプなどから構成されている。
【０１２７】
さらに、インクジェットプリンター１０の内部には、記録用紙２を紙送りするための図示しない紙送機構や、インクジェットプリンター１０の全体の動作を制御する制御部９２なども搭載されている。キャリッジ２０を往復動させる動作や、記録用紙２を紙送りする動作や、吐出ノズル２３からインクを吐出する動作や、正常に記録可能なようにメンテナンス機構を駆動させる動作などは、全て制御部９２によって制御されている。
【０１２８】
図２は、本実施形態のインクジェットプリンター１０に搭載されたキャリッジ２０の構成を模式的に示した説明図である。前述したように、キャリッジ２０には、記録ヘッド２
２や、サブタンク２４などが設けられている。インクチューブ６０を介してインクカートリッジ４０から供給されるインクは、一時的にサブタンク２４内に貯留される。サブタンク２４と記録ヘッド２２とは、自己封止弁２６を介して接続されている。この自己封止弁２６は、記録ヘッド２２に所定の負圧がかかったときにだけ開放状態となり、記録ヘッド２２に所定の負圧がかかっていないときには閉鎖状態となっている弁である。そのため、記録ヘッド２２の底面に形成された吐出ノズル２３からインクを吐出することにより記録ヘッド２２内が所定の負圧になると、自己封止弁２６が開放してサブタンク２４から記録ヘッド２２にインクが流入するようになっている。なお、前述したように、本実施例のインクジェットプリンター１０では、５種類のインクを用いており、記録ヘッド２２、サブタンク２４、自己封止弁２６は、インクの種類毎に設けられているが、図２では、１種類のインクについてのみ示されている。
【０１２９】
記録ヘッド２２に供給されたインクは、吐出ノズルの開口部から吐出されて、記録用紙２に付着する。これにより、記録用紙に所望の画像が形成される。記録ヘッド２２に供給されたインクを吐出する方法としては、インクジェット記録方式を用いることができる。インクジェット記録方式としては、従来公知のいずれの方式を用いてもよく、例えば、ノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に吐出させ、インクの液滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏光電極に与えて記録する方式またはインクの液滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して吐出させる方式（静電吸引方式）、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインクの液滴を吐出させる方式、インクに圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インクの液滴を吐出・記録させる方式（ピエゾ方式）、インクを印刷情報信号にしたがって微小電極で加熱発泡させ、インク滴を吐出・記録させる方式（サーマルジェット方式）等を用いることができる。
【０１３０】
また、サブタンク２４の内部には、液面センサー２８が設けられており、サブタンク２４内のインク量を検出することが可能となっている。この液面センサー２８は、サブタンク２４がインクで満たされていることを示す上限位置よりもインクの液面が上にあることを検出する上限センサー２８ａと、サブタンク２４内のインクが残り少ないことを示す下限位置よりもインクの液面が下にあることを検出する下限センサー２８ｂとによって構成されている。
【０１３１】
図３は、インク供給装置５０にインクカートリッジ４０を装着する様子を示した説明図である。図示されているように、インク供給装置５０の底部には、インクカートリッジ４０からインクを取り入れるためのインク取入針５４が、インクカートリッジ４０毎に立設されている。また、インクカートリッジ４０の底部には、図示しないインク供給口が設けられている。インクカートリッジ４０をインク供給装置５０に装着する際には、インクカートリッジ４０に設けられたインク供給口を、インク供給装置５０に設けられたインク取入針５４に押し当てた状態で、インクカートリッジ４０を下方に押し下げるようにして装着する。すると、インク取入針５４がインク供給口から挿入されて、インクカートリッジ４０内のインクをインク供給装置５０に取り入れることが可能となる。
【０１３２】
また、詳しくは後述するが、本実施例のインク供給装置５０は、装着されるインクカートリッジ４０の数と同数のインク供給ユニット５２によって構成されており、上述したインク取入針５４は、各インク供給ユニット５２に設けられている。このインク供給ユニット５２の内部には、インク通路５６が形成されており、インク取入針５４から取り入れられたインクは、インク通路５６によって、インク供給ユニット５２の背面側に接続されたインクチューブ６０に導かれる。このようなインク通路５６上には、ダイアフラムポンプ５８が設けられており、インク取入針５４から取り入れられたインクを、記録ヘッド２２が設けられたキャリッジ２０に向けて圧送するようになっている。
【０１３３】
ダイアフラムポンプ５８は、大まかには、ダイアフラムが設けられたポンプ部１００と、ポンプ部１００の上流側（インク取入針５４側）に設けられた逆止弁（上流逆止弁１２０）と、ポンプ部１００の下流側（インクチューブ６０側）に設けられた逆止弁（下流逆止弁１３０）とによって構成されている。尚、ダイアフラムポンプ５８の詳細な構成については後述する。また、本明細書中では、インク通路５６のうち、ポンプ部１００よりも上流側を「上流インク通路５６ａ」と呼び、ポンプ部１００よりも下流側を「下流インク通路５６ｂ」と呼ぶことがあるものとする。
【０１３４】
図４は、本実施例のダイアフラムポンプ５８の構成を模式的に示した断面図である。前述したように、本実施例のダイアフラムポンプ５８は、ポンプ部１００および２つの逆止弁（上流逆止弁１２０と下流逆止弁１３０）などから構成されている。図４に示されているように、ポンプ部１００には、空気などの気体やインクなどの液体を通さない可撓性の材料によって形成されたダイアフラム１０２が設けられており、このダイアフラム１０２がポンプ部１００を上下に仕切ることによって、ダイアフラム１０２の上方にインク室１０６が形成されるとともに、ダイアフラム１０２の下方に空気室１０４が形成されている。
【０１３５】
ダイアフラム１０２の上方に形成されたインク室１０６には、インク取入針５４に連通する上流インク通路５６ａと、インクチューブ６０に連通する下流インク通路５６ｂとが接続されている。このため、インク取入針５４から取り入れられたインクは、インク室１０６を通ってインクチューブ６０へと送られるようになっている。また、インク室１０６内には、ダイアフラム１０２を下方の空気室１０４に向けて押し下げるバネ１０８が設けられている。
【０１３６】
一方、ダイアフラム１０２の下方に形成された空気室１０４は、空気ポンプユニット７０と接続されており（図１参照）、詳しくは後述するが、空気ポンプユニット７０の作動により、空気室１０４に空気が導入されて空気室１０４を加圧するようになっている。図示は省略するが、空気ポンプユニット７０は、インクカートリッジ４０毎に空気を供給できるような構成を備える。すなわち、インクカートリッジ４０毎に異なる圧力を加えることができる。
【０１３７】
また、上流インク通路５６ａには上流逆止弁１２０が設けられており、下流インク通路５６ｂには下流逆止弁１３０が設けられている。これら２つの逆止弁は、上流側（インク取入針５４側）から下流側（インクチューブ６０側）にインクが流れる場合にのみ開放状態となる弁である。従って、インク室１０６からインク取入針５４の方向にインクが逆流しようとすると、上流逆止弁１２０が閉鎖状態となり、また、インクチューブ６０側からインク室１０６の方向にインクが逆流しようとすると、下流逆止弁１３０が閉鎖状態となって、それぞれインクの逆流を阻止するようになっている。
【０１３８】
図５は、本実施例の空気ポンプユニット７０の構成を示した説明図である。図示されているように、空気ポンプユニット７０の内部には、空気ポンプ７２や、空気ポンプ７２を駆動するモーター７４などが設けられている。本実施例の空気ポンプ７２は、いわゆるロータリーポンプであり、内部の偏心ローターがモーター７４の駆動によって回転して空気を接続チューブ７６に向けて押し出すようになっている。そして、空気ポンプ７２から押し出された空気は、レギュレーター７８によって圧力が調整された後、ダイアフラムポンプ５８の空気室１０４に供給される。
【０１３９】
また、空気ポンプ７２を駆動するモーター７４には、減速ギア８２を介してカム８４が取り付けられている。モーター７４が駆動すると、カム８４が一定の周期で回転して、レ
ギュレーター７８に設けられた大気開放レバー８０を押し下げることにより、空気室１０４を大気開放するようになっている。
【０１４０】
２．２．インクの供給
図６は、本実施形態のダイアフラムポンプ５８が、インクカートリッジ４０内のインクをキャリッジ２０に供給する動作を示した説明図である。先ず、図６（ａ）には、インクカートリッジ４０内のインクをインク室１０６に吸い込む様子が示されている。前述したように、インク室１０６内にはバネ１０８が設けられており、このバネ１０８は、自由長から圧縮された状態で取り付けられている。そのため、ダイアフラム１０２は、バネ１０８の復元力により空気室１０４側に押し込まれるように変形して、インク室１０６の容積を増加させる。
【０１４１】
インク室１０６には、前述したように上流インク通路５６ａおよび下流インク通路５６ｂが接続されており、インク室１０６の容積が増加すると、これら２つのインク通路には、インク室１０６に流入しようとするインクの流れが発生する。このうち、上流インク通路５６ａでは、インク室１０６へのインクの流入を許容する上流逆止弁１２０が開放状態となって、インク取入針５４から取り入れられたインクが上流逆止弁１２０を介してインク室１０６に吸い込まれることになる。これに対して、下流インク通路５６ｂでは、インク室１０６へのインクの流入を阻止する下流逆止弁１３０が閉鎖状態となり、インクチューブ６０側からインク室１０６に向けてインクが逆流することを抑制できる。なお、図６（ａ）では、インク取入針５４から取り入れられたインクが上流逆止弁１２０を介してインク室１０６に流入する様子が、破線の矢印によって示されている。
【０１４２】
このようにバネ１０８の力によってインク室１０６にインクを吸い込んだ状態で、空気ポンプ７２の駆動により空気室１０４に空気が導入されると、空気室１０４内の圧力が高まることから、図６（ｂ）に示すように、バネ１０８の力に抗してダイアフラム１０２をインク室１０６側に押し戻して、インク室１０６の容積を減少させる。その結果、インク室１０６から上流インク通路５６ａおよび下流インク通路５６ｂに流出しようとするインクの流れが発生する。
【０１４３】
このとき、上流インク通路５６ａでは、インク室１０６からのインクの流出を阻止する上流逆止弁１２０が閉鎖状態となることから、インク室１０６からインク取入針５４側に向けてインクが逆流することが抑制できる。一方、下流インク通路５６ｂでは、インク室１０６からのインクの流出を許容する下流逆止弁１３０が開放状態となり、インク室１０６から押し出されたインクが、下流逆止弁１３０を介して、インクチューブ６０で接続されたキャリッジ２０に向けて圧送されることになる。なお、図６（ｂ）では、インク室１０６から押し出されたインクが下流逆止弁１３０を介してキャリッジ２０へと圧送される様子が、破線の矢印で示されている。
【０１４４】
また、前述したように、空気ポンプ７２を駆動するモーター７４には、減速ギア８２を介してカム８４が取り付けられており（図５参照）、このカム８４が一定の周期で大気開放レバー８０を押し下げることによって、空気室１０４を大気開放するようになっている。空気室１０４内の圧力が大気圧に戻ると、バネ１０８の復元力によりダイアフラム１０２が再び空気室１０４側に押し込まれて、インク取入針５４から取り入れられたインクがインク室１０６に吸い込まれる（図６（ａ）参照）。その後、空気ポンプ７２が空気室１０４を加圧して、ダイアフラム１０２をインク室１０６側に押し戻すことにより、インク室１０６からキャリッジ２０に向けてインクが圧送される（図６（ｂ）参照）。こうした動作を繰り返すことにより、インクカートリッジ４０内のインクをキャリッジ２０に供給することが可能となっている。
【０１４５】
上述したように、第１インク組成物は、第２インク組成物よりも粘度が高い。インクの粘度が高くなるにつれて、インクの流動性が低下してしまうため、本実施形態に係るインクジェットプリンターは、第１インク組成物の流通性を高める構造を備えていることが好ましい。具体的には、第１インク組成物を流通させる第１インク供給路の断面の面積は、第２インク組成物を流通させる第２インク供給路の断面の面積よりも大きいことが好ましい。これにより、第１インク組成物がインク流路を流通しやすくなるので、第１インク組成物の流通性が高まる。ここで、第１インク供給路とは、本実施形態におけるインクカートリッジ４２と吐出ノズル２３を接続するインク供給路であり、第２インク供給路とは、本実施形態におけるインクカートリッジ４４と吐出ノズル２３を接続するインク供給路である。第１インク供給路の断面積は、第２インク供給路の断面積に対して、１．２倍以上５倍以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．５倍以上３倍以下である。これによって良好なインク流通性と装置内における供給路のコンパクト性を好ましく両立可能である。
【０１４６】
本発明におけるインク供給路とは、インクを収容するインク収容容器（本実施形態ではインクカートリッジ４０）がインクジェット記録装置と接続されたときに、インクジェット装置内に供給されたインクが吐出ノズルに至るまでに流通する経路のこという。具体的には、本実施形態におけるインク供給路は、インク供給ユニット５２内においてインク取入針５４とインクチューブ６０を接続するインク通路５６（図３および図４参照）、インク通路５６（下流インク通路５６ｂ）とサブタンク２４を接続するインクチューブ６０（図２および図３参照）、サブタンク２４と記録ヘッド２２を接続する流路２７（図２参照）、流路２７と接続されて吐出ノズル２３の開口に至るまでの記録ヘッド２２内の流路２１（図２参照）である。
【０１４７】
なお、インクを一時的に貯留するための空間（インク室１０６およびサブタンク２４等）は、インクを流通させる経路の一部になるが、インク供給路の定義からは除外するものとする。インクを一時的に貯留する空間は、上記のインク供給路と比較して、十分に大きな断面積を有しているため、インクの流通を妨げる要因になりにくいためである。
【０１４８】
本発明において、第１インク供給路の断面の面積と、第２インク供給路の断面の面積との比較は、同一箇所で行うものとする。具体的には、第１インク供給路のインクチューブ６０の断面の面積と、第２インク供給路のインクチューブ６０の断面の面積と、を比較するというように、部材毎にその断面積を比較する。
【０１４９】
第１インク供給路の長さは、第２インク供給路の長さの０．５倍以上２．０倍以下とすることができる。これにより、インクジェットプリンターの装置構成の変更を少なくすることができる。
【０１５０】
第１インク組成物のインク供給路における流通性を高めるという観点から、第１ポンプユニットの加圧力は、第２ポンプユニットの加圧力よりも大きいことが好ましい。ここで、第１ポンプユニットは、第１インク組成物を流通させるためのポンプユニット７０に相当し、第２ポンプユニットは、第２インク組成物を流通させるためのポンプユニット７０に相当する。ポンプユニットの加圧力の大小関係については、ポンプユニット以外同一条件とし、単位時間当たりの供給量（ｍｌ／ｓ）を測定することで確認することが可能である。
【０１５１】
上述したように、第１インク組成物の粘度は、第２インク組成物の粘度に比べて高いため、両インク組成物を同一の吐出力で吐出させた場合、第１インク組成物の吐出量が、第２インク組成物の吐出量よりも低くなることがある。そこで、第１インク組成物の吐出性を良好にするために、第１インク組成物を吐出すると吐出ノズルの吐出力を、第２インク
組成物を吐出する吐出ノズルの吐出力よりも大きくすることが好ましい。
【０１５２】
ここで、インクの吐出方式として圧電素子を利用したインクジェット記録方式を採用する場合には、記録ヘッド内に設けられた圧力室に圧力が加えられた際に変化する体積量（すなわち、排除体積）を大きくすることで、吐出ノズルの吐出力を大きくすることができる。より詳しくは、圧電材料の材料、圧電素子の構造、駆動電位差、駆動波形などを変化させることで、排除体積を変化させることができる。
【０１５３】
また、第１インク組成物の吐出性を良好にするために、第１インク組成物を吐出する吐出ノズルのノズル径を、第２インク組成物を吐出する吐出ノズルのノズル径よりも大きくすることが好ましい。
【０１５４】
本実施形態では、キャリッジにインクを供給する方式として、ダイアフラム式ポンプを用いてインクを加圧して圧送するものを示したが、第１ポンプユニット及び第２ポンプユニットを含めキャリッジにインクを供給する方式（機構）はこれに限定されるものではない。例えば、インクを供給する方式としては、上述したダイアフラム式ポンプの他に、従来公知の方式を使用することができ、例えば、プランジャー式ポンプ（特開２００７−１０５９９４号公報参照）、チューブ式ポンプ（特開２０１１−１１０８５０号公報参照）、ロータリー式ポンプ、ギア式ポンプ、スネーク式ポンプ等のインクの流通する流路に圧力を加えることで、インクを圧送する方式のものが挙げられる。また、インクを収容するインクカートリッジ内にインクパックを収容するタイプのものには、インクパックとインクカートリッジの間に空気を導入してインクパックを加圧することで、インクを圧送する方式などを用いることができる。これらの方式は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
３．１．インクの調製
３．１．１.第１インク組成物（白色系インク組成物、光輝性インク組成物）
＜白色系色材（第２粒子Ａ）を含有する分散液の製造＞
まず、第１粒子として二酸化チタンナノ粒子（商品名「ＭＴ−７００Ｂ」、テイカ株式会社製、平均粒子径８０ｎｍ）を準備して、これを水系媒体（水とヘキサメタリン酸を１：１０で混合した媒体）中に添加して、２５℃・２時間の条件で混合攪拌し、二酸化チタンナノ粒子を固形分換算で２０質量％含有するスラリー溶液を得た。
【０１５７】
このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム８水和物８３．７ｇを添加し、水酸化ナトリム水溶液をゆっくり添加してｐＨが４．０〜４．５になるよう調整し、そのまま２時間攪拌した。得られたスラリー溶液をろ過し、固形分を取り出し乾燥させた。
【０１５８】
次に、乾燥させた固形分を電気炉に配置して、室温から６００℃の温度まで５℃／分で昇温し、６００℃で２時間焼成することで、第２粒子（多孔質二酸化チタン粒子）を得た。そして、湿式型ビーズミルを用いて、得られた第２粒子を水中にて粉砕および分散処理を行い、平均粒子径３００ｎｍの第２粒子Ａを含む分散液を得た。
【０１５９】
ここで、第２粒子Ａの平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）によって測定された体積平均粒子径である。また、第２粒子径Ａの結晶構造を粉末Ｘ線解析装置（製品名「ＲｉｇａｋｕＭｕｌｔｉＦｒｅｘ」、ＣｕＫα線：1.5418Å）によって測定したところルチル型の結晶構造を有することがわかった。
【０１６０】
＜白色系色材（第２粒子Ｂ）を含有する分散液の製造＞
第２粒子Ｂは、上記の第２粒子Ａの製造において、第１粒子として二酸化チタンナノ粒子（商品名「ＪＡ−１」、テイカ株式会社製、平均粒子径１８０ｎｍ）を用いた以外は同様にして作成した。このようにして、第２粒子Ｂを含む分散液を得た。第２粒子Ｂの平均粒子径は、第２粒子Ａと同様にして測定したところ、３５０ｎｍであった。また、第２粒子Ｂの結晶構造は、第２粒子Ａと同様にして測定したところ、アナターゼ型の結晶構造を有していた。
【０１６１】
＜耐水化アルミニウム顔料分散液の製造＞
膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に、セルロースアセテートブチレート（ブチル化率３５〜３９％、関東化学株式会社製）３．０質量％及びジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）９７質量％からなる樹脂層塗工液をバーコート法によって均一に塗布し、６０℃、１０分間乾燥することで、ＰＥＴフィルム上に樹脂層薄膜を形成した。次いで、真空蒸着装置（「ＶＥ−１０１０型真空蒸着装置」、株式会社真空デバイス製）を用いて、上記の樹脂層上に平均膜厚２０ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成した。次いで、上記方法にて形成した積層体を、ジエチレングリコールジエチルエーテル中、ＶＳ−１５０超音波分散機（アズワン株式会社製）を用いて、剥離・微細化・分散処理を同時に行い、積算の超音波分散処理時間が１２時間であるアルミニウム顔料分散液を作製した。得られたアルミニウム顔料分散液を、開き目５μｍのＳＵＳメッシュフィルターにてろ過処理を行い、粗大粒子を除去した。次いで、ろ液を丸底フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いてジエチレングリコールジエチルエーテルを留去した。これにより、アルミニウム顔料分散液を濃縮し、その後、そのアルミニウム顔料分散液の濃度調整を行い、５．０質量％のアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１６２】
次いで、得られたアルミニウム顔料分散液５質量部（アルミニウム顔料０．２５質量部を含有）をビーカーに投入し、これにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５７質量部、塩基性触媒である１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水０．１質量部を添加して、１日室温で攪拌することにより加水分解縮合させた。これにより、表面にシリカ膜が形成されたアルミニウム顔料（耐水化アルミニウム顔料）を含有するアルミニウム顔料分散液を得た。
【０１６３】
次いで、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、６０分間）し、その上澄み液であるアルミニウム顔料分散液中に含まれるジエチレングリコールジエチルエーテルの少なくとも一部を除去した。
【０１６４】
次いで、イオン交換水およびトリエタノールアミンを添加し、１日間室温で攪拌することにより、耐水化アルミニウム顔料分散液Ａを得た。このようにして得られた耐水化アルミニウム顔料分散液Ａの組成は、耐水化アルミニウム顔料５．０質量％、水９３．４質量％、トリエタノールアミン１．６質量％である。
【０１６５】
このようにして得られた耐水化アルミニウム顔料の平均粒子径は、０．９μｍであった。なお、耐水化アルミニウム顔料の平均粒子径は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定された平均粒子径Ｒ５０である。
【０１６６】
また、比重計（商品名「ＤＭＡ−２２０Ｈ」、新光電子社製）を用いて、測定温度２５℃における耐水化アルミニウム顔料の水（４℃）に対する比重を測定したところ、２．５であった。
【０１６７】
＜第１インク組成物の調製＞
表１の組成になるように、上記のようにして得られた第１色材を含有する分散液を用い
て、表１の組成になるように各成分を混合攪拌した。このようにして、第１インク組成物（白色系インク組成物Ｗ１〜Ｗ７、光輝性インク組成物Ｍｅ１およびＭｅ２）を得た。また、密度計（商品名「ＤＭＡ−４５００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、得られた第１インク組成物の密度を測定し、その結果を表１に示した。
【０１６８】
表１に記載した成分のうち、化合物名以外で記載したものは、以下の通りである。また、表１において、顔料および樹脂エマルジョンの含有量は、固形分換算した値である。
【０１６９】
・第２粒子Ａ（上記の製造方法参照、多孔質二酸化チタン粒子）
・第２粒子Ｂ（上記の製造方法参照、多孔質二酸化チタン粒子）
・密充二酸化チタン（商品名「Ｎａｎｏ  Ｔｅｋ  Ｓｌｕｒｒｙ」、シーアイ化成株式会社製、平均粒子径３００ｎｍ、分散液固形分１０％）
・耐水化アルミニウム顔料（上記の製造方法参照）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）
・樹脂エマルジョン（商品名「レザミンＤ−１０６０」、大日精化工業株式会社製、固形分４０％）
【０１７０】
【表１】
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【０１７１】
３．２．第２インク組成物（カラーインク組成物）
表２の配合量で各成分を混合攪拌して、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、第２インク組成物（シアンインク組成物Ｃ）を得た。また、密度計（商品名「ＤＭＡ−４５００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、第２インク組成物の密度を測定し、表２に示した。
【０１７２】
表２に記載した成分のうち、化合物名以外で記載したものは、以下の通りである。また、表２において、顔料および樹脂エマルジョンの含有量は、固形分換算した値である。
【０１７３】
・ピグメントブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、シアン顔料、平均粒子径１００ｎｍ）
・ＢＹＫ−３４８（商品名、ＢＹＫ社製、シリコーン系界面活性剤）
・樹脂エマルジョン（商品名「レザミンＤ−１０６０」、大日精化工業株式会社製、固形分４０％）
【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
３．３．評価試験
３．３．１．粘度
上記のようにして得られた各インク組成物の粘度を測定した。粘度の測定は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定した。
【０１７６】
３．３．２．沈降性
上記のようにして得られた各インク組成物を２０℃の恒温室内に１週間放置し、その上澄み液４ｇを精秤した後、１Ｌメスフラスコで希釈した。さらにこの希釈液を５ｍＬホールピペットに計り取り、１００ｍＬメスフラスコで希釈した。この液の５００ｎｍ波長における吸光度ＷＡ、及び放置前の上記インク組成物を同様に希釈したときの吸光度Ｗ０を測定し、下記計算式により沈降率Ｓを算出した。
【０１７７】
沈降率Ｓ（％）＝[１−（吸光度ＷＡ）／（吸光度Ｗ０）]×１００
そして、算出した沈降率Ｓ（％）につき、下記の評価基準に基づいてインク安定性を評価した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上
【０１７８】
３．３．３．目詰まり性
上記のようにして得られた第１インク組成物と、第２インク組成物とをインクセットとして、インクジェットプリンター（商品名「ＰＸ−Ｗ８０００」、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。その後、各インクセットについて、全ノズルよりインク組成物が吐出していることを確認した後、インクカートリッジがない状態で、かつホームポジション外の位置（記録ヘッドがプリンターに備えられたキャップの位置からずれており、記録ヘッドにキャップがされていない状態）で４０℃の環境下に１週間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物が吐出し、初期と同等の印字が可能となるまでに必要とされたクリーニングの回数を計測し、結果を以下の基準に基づいて判定した。なお、第１インク
組成物の吐出は、第２インク組成物よりも高い駆動電圧の波形を用いて行った。
Ａ：３回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｂ：４回以上９回以下のクリーニングで初期と同等の印字が得られる場合
Ｃ：１０回以上のクリーニングによっても初期と同等の印字が不可能な場合
【０１７９】
３．３．４．滲み性
上記のようにして得られた第１インク組成物と、第２インク組成物とをインクセットとして、インクジェットプリンター（商品名「ＰＸ−Ｗ８０００」、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。そして、記録媒体（商品名「クリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製）に第１インク組成物および第２インク組成物からなる画像を形成した。当該記録（白→カラー印刷）は、ＰＸ−Ｗ８０００表印刷モードで行った。具体的には、第１インク組成物からなる第１画像を形成した後、第２インク組成物からなる第２画像を第１画像上に形成した。各画像の印刷パターンとしては、横７２０ｄｐｉ、縦７２０ｄｐｉの解像度で、１００％のｄｕｔｙで印刷できる塗り潰しパターンを形成した。なお、この評価は室温（２５℃）条件下の実験室で行った。
Ａ：第１画像と第２画像との境界部において、滲みが目視で認められない
Ｂ：第１画像と第２画像との境界部において、滲みが目視でわずかに認められる
Ｃ：第１画像と第２画像との境界部において、滲みが目視で認められる
【０１８０】
３．４．評価結果
以上の評価試験の結果を表１および表２に示す。
【０１８１】
第１インク組成物のうちＷ１〜Ｗ３，Ｗ６，Ｍｅ１は、色材として平均粒子径２００ｎｍ未満の第１粒子が複数集合して形成された平均粒子径２００ｎｍ以上１μｍ以下の第２粒子からなる白色系色材、または、比重２．０以上の光輝性顔料を使用した。さらに、表１に示すように、Ｗ１〜Ｗ３，Ｗ６，Ｍｅ１の粘度は、第２インク組成物Ｃの粘度に対して１．３倍以上であった。このような特定の色材を含有する第１インク組成物を用い、かつ、当該第１インク組成物と特定の粘度関係を備えた第２インク組成物を含むインクセットを使用すれば、沈降性およびノズルの目詰まりを低減できる上に、記録される画像の滲みを低減できることがわかった。
【０１８２】
一方、第１インク組成物のうちＷ４，Ｗ５，Ｍｅ２の粘度は、第２インク組成物Ｃの粘度に対して１．３倍未満であった。このような第１インク組成物と第２インク組成物との粘度関係が特定範囲内にないインクセットを用いると、第１インク組成物の沈降性が低下する上に、記録される画像の滲みが生じることが示された。
【０１８３】
また、第１インク組成物のうちＷ７では、多孔質構造ではない密充タイプの二酸化チタン顔料を用いた。このような特定の色材を含有しない第１インク組成物と、第２インクインク組成物とのインクセットを用いると、第１インク組成物が沈降しやすくなることが示された。
【０１８４】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１８５】
２…記録用紙、１０…インクジェットプリンター、１１…前面カバー、１２…排紙口、１３…給紙トレイ、１４…上面カバー、１５…操作ボタン、２０…キャリッジ、２２…記録ヘッド、２３…吐出ノズル、２４…サブタンク、２６…自己封止弁、３０…駆動機構、３２…タイミングベルト、３４…駆動モーター、４０…インクカートリッジ、５０…インク供給装置、５２…インク供給ユニット、５４…インク取入針、５６…インク通路、５８…ダイアフラムポンプ、６０…インクチューブ、７０…空気ポンプユニット、７２…空気ポンプ、７４…モーター、７６…接続チューブ、７８…レギュレーター、８０…大気開放レバー、８２…減速ギア、８４…カム、９０…キャップ部材、９２…制御部、１００…ポンプ部、１０２…ダイアフラム、１０４…空気室、１０６…インク室、１０８…バネ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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