(57)【要約】      （修正有）【課題】効率よくエポキシドと環状酸無水物を交互共重合させることができる、マンガン錯体を用いたポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】マンガン錯体と、［Ｒ124Ｎ］+で表されるカチオン、［Ｒ124Ｐ］+で表されるカチオン、［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+で表されるカチオン、及びイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のリン及び／又は窒素を含むカチオンとＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとの塩からなる助触媒の存在下でエポキシドと環状酸無水物を交互共重合させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式(I)：
【化１】
2015040247.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよく、Ｘは不在又はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性配位子を表す）
で表されるマンガン錯体と、
（Ｂ）［Ｒ124Ｎ］+（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す）で表されるカチオン、
［Ｒ124Ｐ］+（式中、Ｒ12は前記と同じ）で表されるカチオン、
［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+（式中、Ｒ12は前記と同じ）で表されるカチオン、及び式(II)：
【化２】
2015040247.tif 000021
（式中、Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表し、Ｒ14はイミダゾリウム環の炭素上の0から3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す）
で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のリン及び／又は窒素を含むカチオンと
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとの塩からなる助触媒
の存在下でエポキシドと環状酸無水物を交互共重合させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
マンガン錯体が、式(Ia):
【化３】
2015040247.tif 000022
で表されるマンガン錯体、又は式(Ib)：
【化４】
2015040247.tif 000023
で表されるＣｌが配位したマンガン錯体である、請求項１記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
助触媒が［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+（式中、Ｒ12は前記と同じ）と、Ｃｌ-又はアセテートとからなる塩である請求項１又は２記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
エポキシドが、式(III)：：
【化５】
2015040247.tif 000024
（式中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であるか、又はＲ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表される化合物である、請求項１〜３いずれか記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
環状酸無水物が、式(IV)：
【化６】
2015040247.tif 000025
（式中、Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換の2価の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の2価の橋かけ環式炭化水素基又はこれらの炭化水素基を構成する炭素原子のうち、1つ以上をヘテロ原子に置き換えた2価の官能基を示す）
で表される化合物である、請求項１〜４いずれか記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシドと環状酸無水物とを交互共重合させる、ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、繊維、フィルム、容器など様々な用途で使用されている。一般にポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とを重縮合させて製造されている。しかし、高分子量体を得るためには、副生する水やアルコールの除去を行わなければならず、高温、高真空下で長時間、反応させるため、大きなエネルギーを必要とする。
【０００３】
ラクトン類の開環重合によるポリエステルの製造も一般に行われているが、この方法では、ラクトンの構造的制約から、ポリ乳酸やポリグリコール酸、ポリカプロラクトンといった一部のポリエステルが実用化されているのみである。
【０００４】
その他のポリエステルの製造方法としては、エポキシドと環状酸無水物との交互共重合が知られている。エポキシド、環状酸無水物ともに、多様な構造のものが入手可能であるため、この方法では、様々な構造の脂肪族、又は半芳香族ポリエステルを製造することが可能である。
【０００５】
エポキシドと環状酸無水物を交互共重合させる触媒としては、ジエチル亜鉛（非特許文献１参照）、アルミニウムイソプロポキシド（特許文献１参照）、アルミニウムポルフィリン錯体（特許文献２参照）、亜鉛β−ジイミナート錯体（特許文献３参照）、アルミニウム、コバルト又はクロムサレン錯体（非特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０６１５４号公報
【特許文献２】特開昭６１−６４７２１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２７０８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T. Tsuruta, K. Matsuura, S. Inoue, Die Makromolekulare Chemie, 75, 211(1964)
【非特許文献２】E. H. Nejad, C. G. W. van Melis, T. J. Vermeer, C. Koning, R. Duchateau, Macromolecules, 45, 1770(2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に記載の錯体は、重合には高温が必要、反応時間が長い、エポキシドの連続挿入によりエーテル結合ができてしまうという課題がある。
【０００９】
本発明の課題は、効率よくエポキシドと環状酸無水物を交互共重合させることができる、マンガン錯体を用いたポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するマンガン錯体と特定の助触媒を組み合わせることにより、エポキシドと環状酸無水物から様々な構造を有するポリエステルを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、
（Ａ）式(I)：
【００１２】
【化１】
2015040247.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよく、Ｘは不在又はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性配位子を表す）
で表されるマンガン錯体と、
（Ｂ）［Ｒ124Ｎ］+（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す）で表されるカチオン、
［Ｒ124Ｐ］+（式中、Ｒ12は前記と同じ）で表されるカチオン、
［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+（式中、Ｒ12は前記と同じ）で表されるカチオン、及び式(II)：
【００１４】
【化２】
2015040247.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表し、Ｒ14はイミダゾリウム環の炭素上の0から3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す）
で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のリン及び／又は窒素を含むカチオンと
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアニオンとの塩からなる助触媒
の存在下でエポキシドと環状酸無水物を交互共重合させることを特徴とする、ポリエステルの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、マンガン原子を核として有する特定のマンガン錯体と特定の助触媒とを用いて、エポキシドと環状酸無水物とを交互共重合させることにより、様々な構造を有するポリエステルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図２】実施例４で得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【図３】実施例８で得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のポリエステルの製造方法は、コロール骨格を有する四座配位子がマンガン原子に平面四座配位したマンガン錯体と、リン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩の存在下でエポキシドと環状酸無水物とを交互共重合させることを特徴とする。本発明の方法は、モノマーの適用範囲が広く、様々な構造のポリエステルを製造可能という観点から、非常に有用な方法である。
【００１９】
本発明で用いられるマンガン錯体は、式(I)：
【００２０】
【化３】
2015040247.tif 000004
【００２１】
で表される。
【００２２】
式中、Ｒ1〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、又は置換もしくは非置換のアミノ基を表し、隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ10とＲ11は互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよい。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のアルケニル基としては、炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルケニル基が好ましく、例えばビニル基、アリル基等が挙げられる。アルケニル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のシクロアルキル基としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。アリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のヘテロアリール基としては、炭素数3〜20のヘテロアリール基が好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、キノリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ11の置換又は非置換のアミノ基としては、非置換のアミノ基、又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、及び炭素数6〜20のアリール基からなる群から選択された、1個もしくは2個の置換基で置換されたアミノ基等が挙げられ、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。置換アミノ基の窒素原子上の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基、アリール基等から選択される1又は2以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００２９】
隣り合う炭素原子上のＲ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ10とＲ11は、互いに結合して置換もしくは非置換の脂肪族環又は置換もしくは非置換の芳香族環を形成してもよく、この場合、炭素数4〜10の置換もしくは非置換の脂肪族環、又は炭素数6〜10の置換もしくは非置換の芳香族環を形成することが好ましい。このように形成された環は、四座配位子のピロール環部分と縮環構造を形成する。このように形成された環は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン基、シリル基等から選択される1又は2以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３０】
式(I)中、Ｘは、不在又はＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも1種のアニオン性配位子を表す。
【００３１】
脂肪族カルボキシラートとしては、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナート等が挙げられる。芳香族カルボキシラートとしては、ベンゾエート、p-メチルベンゾエート、3,5-ジクロロベンゾエート、4-ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート等が挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等が挙げられる。アリールオキシドとしては、フェノキシド、p-ニトロフェノキシド、2,4-ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、1-ナフトキシド等が挙げられる。これらのなかでは、反応性の高さの観点から、Ｘは不在又はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセテートであることが好ましい。
【００３２】
式(I)で表されるマンガン錯体のなかでは、反応性の高さの観点から、式(Ia):
【００３３】
【化４】
2015040247.tif 000005
【００３４】
で表されるマンガン錯体、又は式(Ib)：
【００３５】
【化５】
2015040247.tif 000006
【００３６】
で表されるＣｌが配位したマンガン錯体が好ましく用いられる。
【００３７】
マンガン錯体は、アルデヒド化合物とピロール化合物とを酸存在下で反応させ、次いで酸化することで得られる配位子とマンガン塩とを溶媒中で反応させることで得ることが出来る。
【００３８】
本発明においては、助触媒として、特定のリン及び／又は窒素を含むカチオンと対アニオンとからなる塩を使用する。
【００３９】
リン及び／又は窒素を含むカチオンは、［Ｒ124Ｎ］+で表されるカチオン、［Ｒ124Ｐ］+で表されるカチオン、［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+で表されるカチオン、及び式(II)：
【００４０】
【化６】
2015040247.tif 000007
【００４１】
で表されるイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である。
【００４２】
カチオンの式中、Ｒ12は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す。Ｒ12の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、o-トリル基等の置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。
【００４３】
式(II)中、Ｒ13はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表し、Ｒ14はイミダゾリウム環の炭素上の0から3個の置換基であって、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基を表す。Ｒ13及びＲ14の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、o-トリル基等の置換又は非置換のアリール基等が挙げられる。
【００４４】
四級アンモニウム（［Ｒ124Ｎ］+）の具体例としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等が挙げられる。
【００４５】
四級ホスホニウム（［Ｒ124Ｐ］+）の具体例としては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。
【００４６】
ビス（ホスホラニリデン）アンモニウム（［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+）の具体例としては、ビス（トリブチルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（ジブチルフェニルホスホラニリデン）アンモニウム、ビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウム等が挙げられる。
【００４７】
式(II)で表されるイミダゾール誘導体の具体例としては、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチル−3-メチルイミダゾリウム、1,3-ジエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００４８】
上記カチオンの中では、反応性の高さの観点から、［Ｒ124Ｎ］+、［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+、及び式(II)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく、［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+がより好ましい。
【００４９】
アニオンは、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｎ3-、脂肪族カルボキシラート、芳香族カルボキシラート、アルコキシド、及びアリールオキシドからなる群から選択される少なくとも1種である。
【００５０】
脂肪族カルボキシラートとしては、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオナート等が挙げられる。芳香族カルボキシラートとしては、ベンゾエート、p-メチルベンゾエート、3,5-ジクロロベンゾエート、4-ジメチルアミノベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート等が挙げられる。アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド等が挙げられる。アリールオキシドとしては、フェノキシド、p-ニトロフェノキシド、2,4-ジクロロフェノキシド、ペンタフルオロフェノキシド、1-ナフトキシド等が挙げられる。これらのなかでは、反応性の高さの観点から、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、アセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、ベンゾエート及びペンタフルオロベンゾエートが好ましく、アセテート及びペンタフルオロベンゾエートがより好ましい。
【００５１】
従って、上記のカチオンとアニオンとからなる塩（助触媒）としては、［Ｒ123Ｐ＝Ｎ＝ＰＲ123］+とアセテート又はペンタフルオロベンゾエートからなる塩が好ましい。
【００５２】
上記カチオン及びアニオンからなる塩として、例えばテトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド（ｎＢｕ4ＮＣｌ）、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロマイド（ｎＢｕ4ＮＢｒ）、テトラ−n-ブチルアンモニウムアイオダイド（ｎＢｕ4ＮＩ）、テトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート（ｎＢｕ4ＮＯＡｃ）、テトラ-n-ブチルアンモニウムナイトレート（ｎＢｕ4ＮＯ3）、テトラブチルホスホニウムクロライド（nＢｕ4ＰＣｌ）、テトラフェニルホスホニウムクロライド（Ｐｈ4ＰＣｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムクロリド（ＰＰＮＣｌ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムフルオリド（ＰＰＮＦ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアセテート（ＰＰＮＯＡｃ）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムペンタフルオロベンゾエート（ＰＰＮＯＢｚＦ5）、ビス（トリフェニルホスフォラニリデン）アンモニウムアジド（ＰＰＮＮ3）、1,3-ジメチルイミダゾリウムクロライド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロライド等が挙げられ、ＰＰＮＣｌ、ＰＰＮＦ、ＰＰＮＯＡｃ、ＰＰＮＯＢｚＦ5及びｎＢｕ4ＮＣｌが好ましく、ＰＰＮＯＡｃ及びＰＰＮＯＢｚＦ5がより好ましい。
【００５３】
上記のマンガン錯体と助触媒の組み合わせとしては、式(Ia)で表されるマンガン錯体とＰＰＮＯＡｃもしくはＰＰＮＯＢｚＦ5、又は式(Ib)で表されるマンガン錯体とＰＰＮＯＡｃもしくはＰＰＮＯＢｚＦ5の組み合わせが好ましい。
【００５４】
本発明において、ポリエステルの合成に使用するエポキシドとしては、式(III)：
【００５５】
【化７】
2015040247.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であるか、又はＲ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は互いに結合して置換もしくは非置換の環を形成してもよい）
で表されるエポキシドが好ましい。
【００５７】
Ｒ15〜Ｒ18のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等が挙げられる。アルキル基は、例えば、アルコキシ基、アリルオキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等から選択される1又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
Ｒ15〜Ｒ18の置換又は非置換のアリール基としては、置換又は非置換の、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。アリール基は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の別のアリール基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子等から選択される1又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18は、互いに結合して置換又は非置換の環を形成してもよく、好ましくは炭素数4〜10の、置換又は非置換の脂肪族環を形成してもよい。例えば、Ｒ15とＲ17が−（ＣＨ2）4−を介して互いに結合した場合、シクロヘキサン環を形成する。このように形成された環は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、シリル基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、ホルミル基、ハロゲン原子等から選択される1又は複数の置換基で置換されていてもよい。
【００６０】
式(III)で表されるエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシヘキサン、1,2-エポキシオクタン、1,2-エポキシデカン、スチレンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、4-ビニルシクロヘキセンオキシド、3-フェニルプロピレンオキシド、3,3,3-トリフルオロプロピレンオキシド、エピクロロヒドリン等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、又はそれらの組み合わせが好ましい。
【００６１】
本発明において、エポキシドとの交互共重合に供する環状酸無水物としては、式(IV)：
【００６２】
【化８】
2015040247.tif 000009
【００６３】
（式中、Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換の2価の脂環式炭化水素基、置換もしくは無置換の2価の橋かけ環式炭化水素基又はこれらの炭化水素基を構成する炭素原子のうち、1つ以上をヘテロ原子に置き換えた2価の官能基を示す）
で表される環状酸無水物が好ましい。
【００６４】
アルキレン基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、2,2-ジメチルプロピレン基等が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2〜20のアルケニレン基が好ましく、例えば、ビニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、例えば、1,2-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、1,8-ナフチレン基等が挙げられる。
【００６５】
前記Ｑで表される基における置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基等が挙げられる。
【００６６】
式(IV)で表される環状酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、アリル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、カロン酸無水物、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、1,1-シクロヘキサン二酢酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、グルタル酸無水物、3,3-ジメチルグルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水クロレンド酸、テトラブロモ無水フタル酸、ノルボルナジエンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、イサト酸無水物、ジフェン酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
環状酸無水物の使用量は、分子量や反応速度の観点から、エポキシド1モルに対して、0.01〜1.5モルが好ましく、0.05〜1.0モルがより好ましい。
【００６８】
エポキシドと環状酸無水物との交互共重合は、酸素等の影響を排除するために不活性雰囲気下で実施することが好ましい。
【００６９】
交互共重合の反応温度は、反応時間を短縮する観点から、0〜100℃が好ましく、10〜90℃がより好ましく、20〜60℃がさらに好ましい。反応時間は、反応条件により異なるが、通常、1〜100時間程度が好ましい。
【００７０】
マンガン錯体の使用量は、エポキシドと環状酸無水物の合計量1モルに対して、0.0１モル以下が好ましい。また、反応時間が長くなることから、0.0001モル以上が好ましく、0.0005モル以上がより好ましい。
【００７１】
助触媒の使用量は、マンガン錯体１モルに対して、0.1〜5モルが好ましく、0.3〜2モルがより好ましく、0.4〜1.0モルがさらに好ましい。
【００７２】
交互共重合は無溶媒で行ってもよく、必要に応じて溶媒を使用して行ってもよい。用いられる溶媒としては、使用されるエポキシド、環状酸無水物、触媒及び助触媒と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、1,2-ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも、溶解性が高いことからエーテル類及び炭化水素類が好ましく、1,2-ジメトキシエタン及び塩化メチレンがより好ましい。これら溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
溶媒を使用する場合の使用量としては、前記エポキシドと環状酸無水物の合計量100質量部に対して、10〜10000質量部が好ましく、100〜5000質量部がより好ましい。
【００７４】
かくして得られるポリエステルは、前記反応終了後、常法により濃縮、乾燥して単離することができる。また、カラムクロマトグラフィーなどの周知の手段を用いて、前記ポリエステルをさらに精製してもよい。
【００７５】
前記重合により得られるポリエステルの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；ポリスチレン換算）によって測定した数平均分子量(Mn)で、用途によって異なるが、好ましくは1000〜1,000,000、より好ましくは2,000〜500,000、さらに好ましくは2,000〜50,000である。
【００７６】
また、前記重合により得られるポリエステルは、比較的狭い分子量分布を有し得る。数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは5以下であり、より好ましくは2以下である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７８】
なお、得られた化合物の1H-NMRスペクトルの測定は、JEOL社製のJNM-ECP500を、UV-VISスペクトルの測定は、島津製作所製のShimadzuUV-3100を用いて行った。
【００７９】
また、ポリエステルの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、GLサイエンス社製の高速液体クロマトグラフィーシステム（DG660B・PU713・UV702・RI704・CO631A）とSHODEX社製のKF-804Lカラム2本を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として（40℃，1.0mL／分）、ポリスチレン標準を基準に換算して測定し、解析ソフトウェア（Scientific Software社製のEZChrom Elite）で処理して決定した。
【００８０】
マンガン錯体の製造例１〔式(Ia)で表されるマンガン錯体〕
アルミホイルで遮光した10mL容試験管にペンタフルオロベンズアルデヒド(0.17mL，1.40mmol)とピロール(0.15mL，2.10mmol)を入れ、激しく攪拌しているところに、トリフルオロ酢酸(1.27μL，17μmol)を加え、常温で10分間攪拌した。生じた粘性溶液に、塩化メチレン(2mL)を加えて溶解させた。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ，354mg，1.56mmol)を加え、さらに30分間攪拌した。反応溶液をシリカゲルでろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出液：ヘキサン／塩化メチレン＝2/1)で精製した後、熱ヘキサンから再結晶して化合物１（18mg，収率5％）を得た。
【００８１】
1H-NMR(CDCl3)：δ＝9.10(d，2H，J=4.4Hz)，8.75(d，2H，J=4.4Hz)，8.57(d，4H，J=4.4Hz)，-2.25(s，3H)ppm.
19F-NMR(CDCl3):δ=-137.0，-152.0，-161.0 ppm.
【００８２】
【化９】
2015040247.tif 000010
【００８３】
次に乾燥した80mLシュレンク管に，酢酸マンガン4水和物(154mg，0.63mmol)とN,N-ジメチルホルムアミド(DMF，5mL)を加え、150℃で10分間加熱し溶解させた。そこへ、化合物１(50mg，0.063mmol)をDMF(5mL)に溶解させた溶液をゆっくり加え、さらに150℃で1時間加熱した。減圧下で溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝10/1）で精製し、マンガン錯体２(50mg，収率94％)を得た。
【００８４】
UV/Vis(CH2Cl2)：λ[nm](logε)=296(2.2), 317(2.2), 404(5), 421(5), 484(2.5), 597(1.2).
1H-NMR(CDCl3):δ=20.6(Br s,2H), -17.13(Br s, 2H), -42.00(Br s, 2H), -125.0 (Br s, 2H) ppm.
19F-NMR(CDCl3):δ=-115.3, -126.0, -151.2, -153.4, -156.8, -158.0ppm.
【００８５】
【化１０】
2015040247.tif 000011
【００８６】
マンガン錯体の製造例２〔式(Ib)で表されるマンガン錯体〕
マンガン錯体２(23mg，27μmol)をヘキサン(2mL)に溶解させ、そこにトリス(4−ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネート(22mg，27μmol)をジクロロメタン(2mL)に溶解させた溶液を加え、室温で1時間攪拌した。生じた沈殿をろ過により回収し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行った。得られ固体をカラムクロマトグラフィー(溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝8/2)で精製し、マンガン錯体３(15mg，収率：63％)を得た。
【００８７】
UV/Vis(CH2Cl2)：λ[nm](logε)=368(0.6)，421(0.7)，598(0.1).
【００８８】
【化１１】
2015040247.tif 000012
【００８９】
実施例１
アルゴン雰囲気下、20mLガラスチューブに、マンガン錯体２(6.0mg，7.1×10-3mmol)とビス（トリフェニルホスホラニリデン）アンモニウムアセテート(ＰＰＮＯＡｃ)(2.1mg，3.5×10-3mmol)、グルタル酸無水物(0.08g，0.7mmol)、プロピレンオキシド(1.0mL，14mmol)を加え、30℃で96時間撹拌した。重合生成物をガラス製バイアルに移し、未反応のプロピレンオキシドを除去した後、ジクロロメタン(2mL)に溶解させ、ジエチルエーテル(30mL)に注ぎ、沈殿物を得た。これを乾燥させることでポリエステル(0.12g，収率：100％)を得た。
【００９０】
【化１２】
2015040247.tif 000013
【００９１】
得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートを図１に示す。このチャートより、エポキシドの連続挿入によるエーテル結合を示す3.4〜3.6ppmのピークが存在しないことから、エーテル結合を含まないポリエステルが得られたことが示されている。
【００９２】
実施例２
ＰＰＮＯＡｃの量を2倍（4.2mg，7.0×10-3mmol）にし、重合時間を65時間にした以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリエステル（0.12g，収率：100％）を得た。
【００９３】
実施例３
ＰＰＮＯＡｃの代わりに、ＰＰＮＯＢｚＦ5(5.4mg，7.0×10-3mmol)を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリエステル（0.12g，収率：100％）を得た。
【００９４】
実施例４
グルタル酸無水物の代わりに、無水コハク酸（0.07g，0.7mmol）を用いた以外は、実施例３と同様に重合を行い、ポリエステル（0.092g，収率：83％）を得た。得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートを図２に示す。
【００９５】
【化１３】
2015040247.tif 000014
【００９６】
実施例５
グルタル酸無水物の代わりに、無水マレイン酸（0.069g，0.7mmol）を用いた以外は、実施例３と同様に重合を行い、ポリエステル（0.044g，収率：40％）を得た。
【００９７】
【化１４】
2015040247.tif 000015
【００９８】
実施例６
アルゴン雰囲気下、20mLガラスチューブに、マンガン錯体２(6.0mg，7.1×10-3mmol)とＰＰＮＯＢｚＦ5(5.4mg，7.0×10-3mmol)、グルタル酸無水物(0.08g，0.7mmol)、シクロヘキセンオキシド(1.4mL，14mmol)を加え、60℃で10時間撹拌した。重合生成物をガラス製バイアルに移し、未反応のシクロヘキセンオキシドを除去した後、ジクロロメタン(2mL)に溶解させ、ジエチルエーテル(30mL)に注ぎ、沈殿物を得た。これを乾燥させることでポリエステル(0.148g，収率：100％)を得た。
【００９９】
【化１５】
2015040247.tif 000016
【０１００】
実施例７
シクロヘキセンオキシドの代わりに、スチレンオキシド（1.6mL，14mmol）を用いた以外は、実施例６と同様に重合を行い、ポリエステル（0.164g，収率：100％）を得た。
【０１０１】
【化１６】
2015040247.tif 000017
【０１０２】
実施例８
シクロヘキセンオキシドの代わりに、エピクロロヒドリン（1.1mL，14mmol）を用い、重合時間を2.5時間にした以外は、実施例６と同様に重合を行い、ポリエステル（0.107g，収率：74％）を得た。得られたポリエステルの1H-NMRスペクトルチャートを図３に示す。
【０１０３】
【化１７】
2015040247.tif 000018
【０１０４】
実施例９
マンガン錯体２の代わりに、マンガン錯体３（6.2mg，7.1×10-3mmol）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリエステルを得た（0.12g，収率100％）。
【０１０５】
比較例１
マンガン錯体２の代わりに、アルミニウムポルフィリン錯体（特開昭６１−６４７２１号公報、参考例１を参考に合成した）（4.8mg，7.1×10-3mmol）を用い、重合時間を240時間にした以外は、実施例１と同様に重合を行い、ポリエステルを得た（0.12g，収率：100％）。
【０１０６】
比較例２
マンガン錯体２の代わりに、アルミニウムポルフィリン錯体（4.8mg，7.1×10-3mmol）を用い、重合時間を90時間にした以外は、実施例５と同様に重合を行い、ポリエステルを得た（0.029g，収率38％）。
【０１０７】
ポリエステルにおけるモノマー連鎖中のエステル結合の割合、ポリエステルの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び分子量分布(Mn/Mw)を表１に示す。なお、モノマー連鎖中のエステル結合の割合は、以下の方法により算出した。
【０１０８】
エポキシドと環状無水物との共重合体の主鎖構造を形成する結合には、エポキシドと環状無水物の交互共重合によるエステル結合とエポキシドの連続重合によるエーテル結合とがある。共重合体の主鎖中のエステル結合とエーテル結合の割合は、共重合体を重クロロホルム中、25℃で1H-NMRを測定することにより、4.7〜5.3ppmに現れるエステル結合に隣接するエポキシド由来の炭素原子に結合している水素のシグナルの積分値（Ａ）と3.3〜3.5ppmに現れるエーテル結合に隣接するエポキシド由来の炭素原子に結合している水素のシグナルの積分値（Ｂ）から、下記式に従って算出することができる。
エステル結合の割合（％）＝100×Ａ／（Ａ＋Ｂ）
【０１０９】
【表１】
2015040247.tif 000019
【０１１０】
実施例１〜９の結果より、原料であるエポキシド、環状酸無水物の種類に関係なく、エーテル結合を全く含まないポリエステル、即ち、エポキシドと環状酸無水物とが交互共重合したポリエステルが得られることが分かる。また、実施例１と比較例１との対比から、本発明の触媒は、従来から知られている構造の類似した触媒よりも、活性が高いことがわかる。さらに、実施例５と比較例２の対比から、従来から知られている構造の類似した触媒では、エーテル結合を多く含むポリエステルしか得られないモノマーを用いた場合でも、本発明の触媒を用いることによって、エーテル結合を含まないポリエステルが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の方法により得られるポリエステルは、医療用材料や包装材料、ドラッグデリバリーシステム等に使用することができる。
【図１】
2015040247.tif 000026
【図２】
2015040247.tif 000027
【図３】
2015040247.tif 000028