(57)【要約】【課題】  本発明は、従来のアルミナ等を添加した白色ジルコニア焼結体に比較して、より低温で焼結できる、微細粒径からなる白色ジルコニア焼結体の開発を課題とした。【解決手段】  本発明者等は、スポジュメン等のリチウムアルミノシリケートがジルコニアの焼結促進剤となること、それに微量のリチウムシリケートを加えると、さらに優れた促進剤となることを見出した。これら促進剤を添加したジルコニアは鮮明な白色を呈し、時計部品、装飾部品、日用部品及び携帯電子部品等に利用できる。【選択図】  図１
2015040149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質リチウムアルミノシリケート２〜１５ｗｔ％を含有するジルコニア粉末。
【請求項２】
結晶質リチウムアルミノシリケートがスポジュメン結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）である請求項１記載のジルコニア粉末。
【請求項３】
さらにリチウムシリケート０．４ｗｔ％以下含有する請求項１又は２記載のジルコニア粉末。
【請求項４】
リチウムシリケートがＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２である請求項３記載のジルコニア粉末。
【請求項５】
イットリア２〜６モル％を含有する請求項１〜４いずれか記載のジルコニア粉末。
【請求項６】
結晶質リチウムアルミノシリケート２〜１５ｗｔ％を含有する２〜６モル％イットリア部分安定化ジルコニア焼結体。
【請求項７】
結晶質リチウムアルミノシリケートがスポジュメン結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）である請求項６記載のジルコニア焼結体。
【請求項８】
さらにリチウムシリケート０．４ｗｔ％以下含有する請求項６又は７記載のジルコニア焼結体。
【請求項９】
リチウムシリケートがＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２である請求項８記載のジルコニア焼結体。
【請求項１０】
正方晶ジルコニア粒子を含む請求項６〜９いずれか記載のジルコニア焼結体。
【請求項１１】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝９０〜１００、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜２．５の白色を呈する請求項６〜１０いずれか記載のジルコニア焼結体
【請求項１２】
厚さ１ｍｍで全光線透過率が１０％以下である請求項６〜１１いずれか記載のジルコニア焼結体。
【請求項１３】
焼結体中のジルコニアの平均粒径が０．２〜０．５μｍである請求項６〜１２いずれかに記載のジルコニア焼結体。
【請求項１４】
請求項６〜１３いずれかに記載のジルコニア焼結体からなる時計部品、装飾部品、日用部品及び携帯機器部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア粉末及び該ジルコニア粉末を用いることにより得られる従来に比べてより低温で焼結できる白色ジルコニア焼結体並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリア含有ジルコニア焼結体は高強度・高靭性を特徴とすることから、各種構造部材として利用されている。例えば、粉砕用ボール、光ファイバーコネクター、クラウンやブリッジ等の歯科修復材料、ナイフ、ボールペン等の高級日用部品、時計、電子機器、車等の高級装飾部品が挙げられる。
【０００３】
通常、ジルコニア焼結体は白色または薄い黄色味のある白色を呈し、透光感を帯びている。しかし、各種部材、特に装飾部品では、透光感のない鮮明な白色焼結体が必要とされる場合がある。一般には、アルミナを添加することにより、光散乱を増加させて白色焼結体としている。例えば、特許文献１には白色剤として１〜４０ｗｔ％のアルミナを含み、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度Ｌ＊が８８以上であるジルコニア焼結体からなる時計文字盤が記載されている。又、特許文献２には白色剤としてアルミナを主成分とし、極微量の鉄を含み、Ｌ＊が８３．２〜８５．１、光透過率が２０％以下（厚さ１ｍｍ）のジルコニア焼結体が記載されている。
【０００４】
アルミナ以外の白色酸化物としてＳｉＯ２、ＭｇＡｌＯ４、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等がある。例えば、特許文献３にはＳｉＯ２を添加したジルコニア焼結体が、又特許文献４にはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を添加したジルコニア焼結体が記載されている。これら酸化物も白色剤となると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７５０５３号公報
【特許文献２】特許第５１９７６３４号公報
【特許文献３】特開昭５３−１４９２０４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イットリア含有ジルコニア焼結体は準安定な正方晶粒子からなり、高温で焼結された焼結体は、正方晶粒子が大きくなるため不安定となり、水熱劣化等の自己破壊を起こし易いことが知られている。従って、焼結においては、温度を低くし、粒子を小さくすることが求められる。粒径を小さくすることで、破壊強度の向上も見込める。又、焼結温度の低下は製造上も望ましく、コスト削減にも繋がる。
【０００７】
従来の白色ジルコニア焼結体は、アルミナを５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上添加して鮮明な白色を得ている。微量のアルミナがジルコニアの焼結助剤となることは周知の事実であるが、５ｗｔ％以上の添加は逆に焼結温度を押し上げるので、１４５０〜１５５０℃の焼結温度が通常となる。
【０００８】
アルミナ以外の白色剤、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌＯ４、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２等でもアルミナと同様の傾向があり、添加量の増加により焼結温度は高くなるという課題があった。
【０００９】
本発明は従来のアルミナ等の白色剤に比較して格段に低温で焼結でき、かつ添加量を増加しても焼結温度が上がらない新たな白色剤の開発を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等はジルコニアの焼結温度を低下できる白色剤を各種探索した結果、結晶質リチウムアルミノシリケートがアルミナ、シリカ等白色酸化物を上回る焼結促進効果を有すること、又その促進効果はリチウムシリケートを微量加えることで一段と高まることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は２〜１５ｗｔ％の結晶質リチウムアルミノシリケートを含有するジルコニア粉末及び該ジルコニア粉末を用いて得られるジルコニア焼結体並びにその用途に関するものである。本発明では、ジルコニア粉末に含まれる結晶質リチウムアルミノシリケートが、白色剤かつ焼結促進剤として機能することにより、該ジルコニア粉末をより低温で焼結でき、かつ白色のジルコニア焼結体を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本発明の結晶質リチウムアルミノシリケートとして、例えばスポジュメン、ユークリプタイト結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられ、その中でもスポジュメンが好ましい。スポジュメンは組成式、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２で表示される結晶である。アルミナ、シリカ、炭酸リチウムを原料として加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。又、スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２  ４＜ｎ＜８）はスポジュメン組成よりシリカリッチな結晶で当然含まれる。
【００１４】
本発明のジルコニア粉末は、焼結する際の焼結促進効果にすぐれることから、結晶質リチウムシリケートを０．４ｗｔ％以下含有することが好ましく、０．０１〜０．０４ｗｔ含有することが特に好ましい。結晶質リチウムシリケートとして、例えばＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２が挙げられ、その中でもＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２が好ましい。
【００１５】
本発明のジルコニア粉末は安定化剤としてイットリアを含有することが好ましく、特に２〜６モル％のイットリアで部分安定化され、正方晶ジルコニア粒子を含むことが好ましい。得られる焼結体が正方晶粒子を含むことにより強靭化されるからである。イットリア以外の安定化剤として、カルシア、マグネシア、スカンジナビア等が含まれていても勿論よい。
【００１６】
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムアルミノシリケート２〜１５ｗｔ％を含有する２〜６モル％イットリア部分安定化ジルコニア焼結体である。
【００１７】
本発明の結晶質リチウムアルミノシリケートの含有量は２〜１５ｗｔ％であり、好ましくは５〜１０ｗｔ％である。２ｗｔ％未満では、粒子による光散乱が不十分であり、全光線透過率を１０％以下にすることができず、Ｌ＊も９０以上にならない。又、１５ｗｔ％を超えると、ジルコニアの量が減りすぎ、破壊強度の低下が顕著となるので好ましくない。
【００１８】
結晶質リチウムアルミノシリケートとして、例えばスポジュメン、ユークリプタイト結晶（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）等が挙げられ、その中でもスポジュメンが好ましい。スポジュメンは組成式、Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２で表示される結晶である。アルミナ、シリカ、炭酸リチウムを原料として加熱固相反応により単一相を合成でき、工業的製造にも適した結晶である。又、スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２  ４＜ｎ＜８）はスポジュメン組成よりシリカリッチな結晶で当然含まれる。
【００１９】
スポジュメン等リチウムアルミノシリケートはジルコニアの焼結を促進し、アルミナに比べて約１００℃低い温度で緻密なジルコニア焼結体を得ることができる。
【００２０】
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムシリケートを０．４ｗｔ％以下含有することが好ましく、０．０１〜０．０４ｗｔ含有することがさらに好ましく、０．１〜０．３ｗｔ％含有することが特に好ましい。０．４ｗｔ％を超えると促進効果以外の作用が現れ、ジルコニアの結晶相転移とそれに伴う焼結体の自己破壊が起こるので好ましくない。
【００２１】
結晶質リチウムシリケートとして、例えばＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ・２ＳｉＯ２が挙げられ、その中でもＬｉ２Ｏ・ＳｉＯ２が好ましい。微量の結晶質リチウムシリケートを足すことでさらに焼結は促進し、アルミナに比べて約２００℃低い温度で緻密な焼結体を得ることができる。
【００２２】
なお、結晶質リチウムシリケートが焼結を促進する理由は、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２の融点は１２００℃と低く、焼結温度ではフラックスとしてジルコニアの溶解析出を起こす液相焼結のためと考えられる。添加量が多すぎると、フラックス作用が強くなりすぎ、ジルコニアの結晶相転移を引き起こすと推定される。
【００２３】
一方、結晶質リチウムアルミノシリケートが焼結を促進する理由は、粒界固溶による元素拡散の促進と推定される。スポジュメンの融点は１４２０℃、ユークリプタイトのそれは１４０５℃であり、１４００℃以下の焼結では液相焼結は起こり得ない。
【００２４】
本発明のジルコニア焼結体は、白色を呈することができることからＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝９０〜１００、ａ＊＝−１〜１、ｂ＊＝−１〜２．５であることが好ましい。
【００２５】
一般に、白色剤はジルコニア焼結体の透光感を減少させるため添加される。Ｌ＊がこの範囲をはずれると、十分透光性が減少せず、光散乱が不十分なため、鮮明な白色にはならない。ａ＊がこの範囲にあると、純白色を呈する。ａ＊は赤から緑の色相を示し、値がマイナスほど緑、プラスほど赤を示す。一方、ｂ＊は黄色から青の色相を示し、値がマイナスほど青、プラスほど黄を示す。本発明の焼結体はａ＊、ｂ＊どちらもゼロ付近にあり、純白色を示す。
【００２６】
本発明のジルコニア焼結体は、厚さ１ｍｍで全光線透過率が１０％以下であることが好ましい。白色剤が添加されていないジルコニアの全光線透過率は通常３０〜３５％であり、透光感がある。１０％以下では透光感は消失しているので、鮮明な白色となる。
【００２７】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法を説明する。
【００２８】
本発明のジルコニア焼結体は、結晶質リチウムアルミノシリケート／ジルコニアの混合粉末、或いはリチウムシリケートを含む結晶質リチウムアルミノシリケート／ジルコニアの混合粉末を成形し、１２５０〜１５００℃で焼結して製造する。
【００２９】
結晶質リチウムアルミノシリケート粉末、例えばスポジュメン粉末は市販粉末を用いることもできるが、高純度かつ微細な粉末は入手困難であり、高純度アルミナ、高純度シリカ、炭酸リチウム等の高純度原料から合成することが好ましい。高純度アルミナ、高純度シリカ、炭酸リチウムを湿式混合し、９００〜１１００℃で焼成する固相反応で合成できる。高純度アルミナ、高純度シリカは比表面積２０ｍ２／ｇ以上の微細粉末が好ましい。リチウムシリケートも市販粉末の入手が困難であり、高純度シリカ、炭酸リチウムを用いて同様の方法で合成できる。
【００３０】
結晶質リチウムアルミノシリケート粉末とジルコニア粉末の混合はボールミル、攪拌ビーズミル、振動ミル等装置を用いて、水、エタノール等溶媒中で湿式混合することが好ましい。結晶質リチウムアルミノシリケート粉末の分散を均一にし、１μｍ以下の粒子とするためには、混合時間を１００時間以上とすることが好ましい。
【００３１】
混合粉末の成形には、金型プレス、ラバープレス、鋳込み、射出等通常のセラミックス成形方法が適用できる。
【００３２】
焼結は１２５０〜１５００℃で行うことで、相対密度９８％以上の緻密な焼結体が得られる。焼結温度は低いほど好ましく、結晶質リチウムアルミノシリケート添加ジルコニアでは１３５０〜１４００℃で、粒径０．３５〜０．４５μｍの緻密な焼結体が得られる。結晶質リチウムアルミノシリケート、例えばスポジュメンは１４２０℃以上では溶融し、緻密なジルコニア焼結体が得られる。
【００３３】
微量のリチウムシリケートを加えたリチウムアルミノシリケート添加ジルコニアでは、さらに焼結温度は低下し、１２００〜１３００℃で粒径０．２〜０．３５μｍの緻密な焼結体が得られる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明は、従来のアルミナ等を添加した白色ジルコニア焼結体に比較して、より低温で焼結した、微細粒径の白色ジルコニア焼結体を提供する。水熱劣化耐性、強度の信頼性等の特性改善が見込める。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１、５と参照例１〜４の焼結収縮寸法を比較した図。
【図２】実施例１９の焼結体の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。白い粒子がジルコニア、黒い粒子がスポジュメンである。
【図３】スポジュメン粉末（ａ）と実施例２４の焼結体（ｂ）のＸ線回折パターン。
【実施例】
【００３６】
本発明の焼結体の物性評価方法を以下に示す。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、Ｄ６５光源、視野角２°の条件において色差計（カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いて測定を行った。試料は両面を鏡面研磨した厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板を用いた。
（全光線透過率）
ＪＩＳＫ７３６１−１「プラスティック・透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した。濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ５０００）を用い、白色ＬＥＤ光源、補償開口付積分球によるダブルビーム方式によって測定した。試料は両面を鏡面研磨した厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板を用いた。
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径は焼結体の研磨エッチング面の走査電子顕微鏡観察から測定される値であり、具体的には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，５２［８］４４３−６（１９６９）に記載されている方法に従い、（１）式により求めた。
【００３７】
Ｄ＝１．５６Ｌ                            ・・・（１）
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：任意の直線を横切る粒子の平均長さ（μｍ）
なお、Ｌの値は１００本以上の実測長さの平均値とした。
（ジルコニア単斜晶率）
ジルコニア焼結体のＸ線回折を行い、正方晶の回折線（１１１）ｔ  と単斜晶の回折線（１１１）ｍ  、（−１１１）ｍ  との強度比から、（２）式により求めた。
【００３８】
Ｍ＝１００×（Ｉ（１１１）ｍ＋Ｉ（−１１１）ｍ）／（Ｉ（１１１）ｔ＋Ｉ（１１１）ｍ＋Ｉ（−１１１）ｍ）・・・（２）
Ｍ：単斜晶率（％）
Ｉ（１１１）ｔ：（１１１）ｔ回折線強度
Ｉ（１１１）ｍ：（１１１）ｍ回折線強度
Ｉ（−１１１）ｍ：（−１１１）ｍ回折線強度
実施例１〜８、参照例１〜４
（スポジュメン粉末の調製）
スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）粉末の原料として、γ−アルミナ（大明化学製ＴＭ−３００）、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（試薬）を用いた。γ−アルミナ並びにシリカに含まれる含水量を１０００℃、１時間焼成し求めた。その結果、γ−アルミナ：１２％、シリカ：０．９％であった。含水量を考慮して、γ−アルミナ：計算量×１．１４、シリカ：計算量×１．０１を秤量し、炭酸リチウムと共に２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥後、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、スポジュメン結晶の単一相であることがわかった。
（リチウムシリケート粉末の調製）
リチウムシリケート（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）粉末の原料として、シリカ（電気化学工業製１−ＦＸ）、炭酸リチウム（試薬）を用いた。スポジュメン粉末と同様の方法で秤量、混合、乾燥し、９５０℃、２時間焼成した。粉末Ｘ線回折から、Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２結晶の単一相であることがわかった。
（リチウムシリケート含有スポジュメン粉末の調製）
スポジュメン粉末にリチウムシリケート粉末をそれぞれ１、２、３、５ｗｔ％添加し、１６時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した４種類の粉末を作製した。
（スポジュメン添加ジルコニア粉末の調製）
３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＳ、比表面積７ｍ２／ｇ）にスポジュメン粉末を５ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した粉末（以下、５Ｓｐと記す）を作製した。
（リチウムシリケート含有スポジュメン添加ジルコニア粉末の調製）
３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＳ、比表面積７ｍ２／ｇ）に１、２、３、５ｗｔ％とリチウムシリケート含有量の異なるスポジュメン粉末を５ｗｔ％ずつ添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した４種類の粉末（以下、４．９５Ｓｐ０．０５ＬＳ、４．９Ｓｐ０．１ＬＳ、４．８５Ｓｐ０．１５ＬＳ、４．７５Ｓｐ０．２５ＬＳと記す）を作製した。
【００３９】
又、３ＹＳに２ｗｔ％リチウムシリケート含有スポジュメン粉末をそれぞれ３、７、１０ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した３種類の粉末（以下、２．９４Ｓｐ０．０６ＬＳ、６．８６Ｓｐ０．１４ＬＳ、９．８Ｓｐ０．２ＬＳと記す）を作製した。
（参照粉末の調製）
３ＹＳに高純度アルミナ粉末（比表面積９ｍ２／ｇ）をそれぞれ５、２０ｗｔ％添加し、１２０時間エタノール中でボールミル混合し、乾燥した２種類の粉末（以下、５Ａ、２０Ａと記す）を作製した。
【００４０】
又、３ＹＳにシリカ粉末（電気化学工業製１−ＦＸ、比表面積２７ｍ２／ｇ）をそれぞれ５、１０ｗｔ％添加し、同様の方法で２種類の粉末（以下、５Ｓｉ、１０Ｓｉと記す）を作製した。
（焼結体の作製、収縮率・密度の評価）
調製した粉末２ｇを金型プレス、圧力１００ＭＰａで直径２０ｍｍの円板に成形した。成形体を電気炉に設置し、１００℃／ｈで昇温し、１１００〜１５００℃の各温度に１分間保持し、放冷した。焼結体の直径をマイクロメーターで測定し、成形体の直径で除した値を収縮寸法とした。
【００４１】
又、１２００℃以上の焼結体の密度をアルキメデス法によって測定した。結果を表１、図１に示す。焼結体の理論密度は、各物質の密度（ジルコニア：６．０７ｇ／ｃｍ３、スポジュメン：２．５ｇ／ｃｍ３、リチウムシリケート：２．５ｇ／ｃｍ３、アルミナ：３．９８ｇ／ｃｍ３、シリカ：２．２ｇ／ｃｍ３）から計算で求めた。
例えば、実施例１のジルコニア重量９５ｇ、スポジュメン重量５ｇの場合は、理論密度は５．６６７ｇ／ｃｍ３である。
実施例１理論密度（５．６６７ｇ／ｃｍ３）＝全体重量（１００ｇ）／（ジルコニア重量（９５ｇ）／ジルコニア密度（６．０７ｇ／ｃｍ３）＋スポジュメン重量（５ｇ）／スポジュメン密度（２．５ｇ／ｃｍ３））
相対密度は実測密度を理論密度で割った値とした。スポジュメン、リチウムシリケート含有スポジュメンがアルミナ、シリカより焼結促進効果が大きく、より低温から収縮し、高密度になることがわかった。
【００４２】
【表１】
2015040149.tif 000003
【００４３】
実施例９〜１６
粉末試料４．９５Ｓｐ０．０５ＬＳ、４．９Ｓｐ０．１ＬＳ、４．８５Ｓｐ０．１５ＬＳ、４．７５Ｓｐ０．２５ＬＳの１４００℃、１分間保持した焼結体をＨＩＰ装置に入れ、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ下、１４００℃で１時間処理した。
【００４４】
又、粉末試料、２．９４Ｓｐ０．０６ＬＳ、６．８６Ｓｐ０．１４ＬＳ、９．８Ｓｐ０．２ＬＳの１４００℃、１分間保持した焼結体をＨＩＰ装置に入れ、Ａｒガス圧力１５０ＭＰａ下、１３００℃で１時間処理した。得られた焼結体の密度を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2015040149.tif 000004
【００４６】
実施例１７
粉末試料４．９Ｓｐ０．１ＬＳを用い、１２００℃から５０℃間隔で設定温度を上げ、保持時間を１時間として焼結体を得た。結果を表３に示す。１２５０℃という低温で９９％以上の相対密度に達することがわかった。
【００４７】
【表３】
2015040149.tif 000005
【００４８】
実施例１８〜３２
相対密度９８％以上の焼結体について、平均粒径、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色、全光線透過率、単斜晶率を測定した。結果を表４に示す。単斜晶率は最大でも３％で、ほとんどの粒子が正方晶であり、平均粒径は０．２８〜０．４３μｍと微細であり、Ｌ＊９０以上、透過率１０％以下で鮮明な白色を呈する焼結体であることがわかった。
【００４９】
【表４】
2015040149.tif 000006
【００５０】
実施例３３
実施例１９の焼結体の粒径を示す電子顕微鏡写真を図２に示す。０．３μｍ程度の微細粒子からなることが観察される。スポジュメン粉末と実施例２４の焼結体のＸ線回折図を図３に示す。焼結体にはジルコニア結晶以外にスポジュメン結晶の回折線が認められる。
【００５１】
比較例１〜４
スポジュメン添加量１ｗｔ％の３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（以下、１Ｓｐと記す）、及びリチウムシリケート１０ｗｔ％添加したスポジュメン粉末を作製し、それを５ｗｔ％含むジルコニア粉末（以下、４．５Ｓｐ０．５ＬＳと記す）を実施例１〜８と同様の方法で作製した。又、ジルコニア粉末として、アルミナ０．２５ｗｔ％含まれる３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３ＹＥ、比表面積１５ｍ２／ｇ）、３モル％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製３Ｙ、比表面積１５ｍ２／ｇ）にアルミナを５ｗｔ％添加したものを用意した。
【００５２】
焼結温度を１４００℃、保持時間を１時間とした以外は実施例１〜８と同様の方法で焼結体を作製した。焼結体密度、平均粒径、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色、全光線透過率、単斜晶率を表５に示す。
【００５３】
１Ｓｐはスポジュメン添加量が少なすぎ、Ｌ＊が低く、透光感の強い不明瞭な白色を呈した。４．５Ｓｐ０．５ＬＳ焼結体は単斜晶率６７％と相転移しており自己破壊した。相転移は、リチウムシリケートが多すぎ、ジルコニアとの反応を招くためである。無添加では透光感の強い不明瞭な白色しかできず、アルミナを５％添加してもその傾向が十分には軽減されなかった。
【００５４】
【表５】
2015040149.tif 000007
【００５５】
実施例３４、比較例５
実施例４の粉末試料を用い、金型プレス（圧力５０ＭＰａ）とラバープレス（圧力２００ＭＰａ）で成形した後、１３００℃で１時間保持し、幅２７、長さ４４、高さ４ｍｍの焼結体を得た。比較として、ジルコニア（東ソー製３ＹＳ）にスポジュメン２０ｗｔ％を添加した粉末を用い、同様の成形、焼結を行った。
【００５６】
焼結体を加工し、幅４ｍｍ、高さ３ｍｍ、長さ４４ｍｍの曲げ試験用テストピースを５本作製した。ＪＩＳＲ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に準じて３点曲げ強度を測定した。スポジュメン添加量が多いと、強度低下が著しいことがわかった。
【００５７】
【表６】
2015040149.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア特有の高屈折率に基づくダイヤモンド光沢を基調にした鮮明な白色を呈している。それに加え、高い硬度を有するため、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材、例えば、高級時計部品、高級車部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な用途に利用することができる。
【図１】
2015040149.tif 000009
【図２】
2015040149.tif 000010
【図３】
2015040149.tif 000011