(57)【要約】【課題】効率よく水素を製造するための触媒及び方法を提供する。【解決手段】連結孔であり平均細孔径２０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下である細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持された触媒であって、金属粒子を多孔質担体の表面及び表面から細孔の深さ３００μｍまでの範囲に付着させた構成をとることで、非常に効率よく水素化芳香族化合物から水素を生成させることができる。また、多孔質担体にシリカを用い、金属粒子として白金を用いることでより効率よく水素化芳香族化合物から水素を生成させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化芳香族化合物を脱水素化反応させることによって水素ガスを生成する方法に用いられる触媒であって、前記触媒が、平均細孔径２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下である連結孔である細孔を有する多孔質担体に金属粒子を担持させたものであり、前記金属粒子が前記多孔質担体の表面及び表面から前記細孔の深さ３００μｍ以下の範囲に付着していることを特徴とする水素ガス製造用触媒。
【請求項２】
前記平均細孔径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項３】
前記金属粒子が前記多孔質担体の表面及び表面から前記細孔の深さ２００μｍ以下の範囲に付着していることを特徴とする請求項１及び２記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項４】
前記金属粒子が前記多孔質担体の表面及び表面から前記細孔の深さ５０μｍ以上の範囲まで付着していることを特徴とする請求項１乃至３記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項５】
前記多孔質担体がシリカであることを特徴とする請求項１及び４記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項６】
前記金属粒子が白金粒子であることを特徴とする請求項１乃至５記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項７】
前記水素化芳香族化合物がメチルシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１乃至６記載の水素ガス製造用触媒。
【請求項８】
請求項１乃至７記載の触媒の存在下、水素化芳香族化合物を脱水素化反応させることにより水素ガスを生成させることを特徴とする水素ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は効率よく水素を製造する触媒及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境汚染防止の観点からクリーンなエネルギーの導入が求められており、再生可能なエネルギーとして水素が有望視されている。水素エネルギーの利用としては、水素を直接燃料として用いる水素自動車、或いは水素を用いる燃料電池などの開発が進められている。
【０００３】
一方、水素をエネルギー源として用いる場合は、水素は常温常圧では気体であり、体積あたりのエネルギー量が低く、高温化で爆発的な反応を示すため、水素を安全にかつ安定的に供給するのに特別な技術が必要となる。圧縮水素、液体水素として直接供給する方法、水素吸蔵合金やカーボンナノチューブなどの水素吸蔵材料を利用して水素を貯蔵、供給する方法、メタノールや炭化水素を水蒸気改質して水素を供給する方法など、種々の方法が提案されている。しかしながら、水素吸蔵材料を用いた水素供給は、大型な吸蔵装置が必要で、全体が極めて重くなるとともに、充填時間が長くなるという問題がある。一方、水蒸気改質による水素供給は、ＣＯやＣＯ２が含まれるためにＣＯ変性装置やＣＯ２分離装置などが必要となる問題がある。
【０００４】
これらに並ぶ水素の供給方法として、水素吸蔵率が高く、水素吸蔵と水素供給を繰り返し行い再利用が可能であるとの理由から、水素化芳香族化合物を用いることが注目されている。例えば、特許文献１には、水素化芳香族化合物としてシクロヘキサンから水素を取り出してベンゼンを生成する方法が開示されている。この方法では、ＣＯやＣＯ２を含まずに水素のみを生成することができる。また、ベンゼンに水素を付加することで再びシクロヘキサンを製造できることから循環型の水素キャリアとしての有用性が示されている。しかしながら、この方法では十分な転化率は得られていなかった。
【０００５】
また、特許文献２には、平均細孔径５ｎｍ以上で、特に平均細孔径１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下のアルミナ製多孔質担体に白金等の金属粒子を担持した触媒を用いることで水素化芳香族化合物から水素を高転化率で生成する方法が開示されている。しかしながら、この方法では十分な生成速度は得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１０４３７号公報
【特許文献２】特開２００４−０５７８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、効率よく水素を製造するための触媒及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、下記の解決手段を見出した。
すなわち、本発明の水素製造用の触媒は、連結孔であり平均細孔径２０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下である細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持された触媒であって、金属粒子を多孔質担体の表面及び表面から細孔の深さ３００μｍまでに付着させたものである。
また、本発明の触媒は、多孔質担体にシリカを用い、金属粒子として白金を用いる。さらに、本発明の触媒には、水素化芳香族化合物としてメチルシクロヘキサンを用いる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、連結孔であり平均細孔径２０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下である細孔を有する多孔質担体に金属粒子が担持された触媒であって、金属粒子を多孔質担体の表面及び表面から細孔の深さ３００μｍまでに付着させた構成をとることで、非常に効率よく水素化芳香族化合物から水素を生成させることができる。
また、多孔質担体にシリカを用い、金属粒子として白金を用いることでより効率よく水素化芳香族化合物から水素を生成させることができる。
さらに水素化芳香族化合物としてメチルシクロヘキサンを用いることでさらに効率よく水素を生成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】担体の細孔径と水素発生速度の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る水素製造用触媒は、多孔質担体に金属粒子を担持した触媒であって、連結孔であり平均細孔径２０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下である細孔を有し、金属粒子を多孔質担体の表面及び表面から細孔の深さ３００μｍまでに付着させたものである。ここで連結孔とは、担体表面への出口が２箇所以上ある孔のことである。
【００１２】
本発明において、水素を得るための原料として用いられる水素化芳香族化合物としては、水素を含有し、かつ、脱水素反応を行い得る有機芳香族化合物であれば特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トルメチルシクロヘキサンなどの単環式化合物または、デカリン、メチルデカリンなどの２環式化合物、またはテトラデカヒドロアントラセンなどの３環式化合物があげられ、好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサンであり、特に好ましくはメチルシクロヘキサンである。メチルシクロヘキサンは毒性が低く、液体の状態を維持できる温度範囲が広い利点を有している。メチルシクロヘキサンを脱水素するとトルエンになる。理論上の水素貯蔵密度は４７．０ｋｇ−Ｈ２／ｍ３であり、１／５００の体積で水素を貯蔵できる。
【００１３】
前記水素化芳香族化合物の脱水素化反応に用いる本発明の触媒は、金属粒子を多孔質担体に担持させている。金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が例示できる。これらの金属粒子は、単独又は複数組み合わせて用いることができるが、白金を含むようにすると触媒活性が高くなるので望ましい。特に望ましいのは白金を単独で用いた金属粒子である。また、触媒活性の点から、粒子径は１〜１０ｎｍが望ましく、特に望ましいのは１〜５ｎｍである。
【００１４】
触媒の多孔質担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト、活性炭等が例示できるが、効率の点からシリカが望ましい。多孔質担体をシリカにすることによって、副反応を促進させる酸点を少なくでき、かつ担持させる金属粒子を安定的に固定させることが可能となる。また、これら多孔質担体の形状は限定されず、用途等によって適宜選択することができる。
【００１５】
脱水素反応では、反応後に分子数が増加するため、低圧の方がより低温で反応が進む。このため、担体の表面のみで反応を起こさせることが最も効率がよいが、担体の表面積は限られているため、金属粒子を担体表面のみに担持しても単位体積あたりの活性を示す金属粒子量が限られるため水素を十分に得ることはできない。本発明では連結孔を有する多孔質担体を用いることで、有効的に用いられる表面積（反応場）を増加させることで単位体積あたりの水素の発生量を増加させている。しかしながら、細孔径が小さすぎると原料及び生成物を効率よく細孔内および細孔外まで拡散させることができないため、反応により圧力が上昇しやすく、脱水素反応が抑制されて水素生成速度が低下する。そのため、多孔質担体の平均細孔径は２０ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることが望ましく、さらに３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより望ましい。一方、平均細孔径が５５ｎｍを超えると、比表面積が小さくなって水素生成に利用できる表面積が低下するとともに、多孔質担体の強度が低くなり、取り扱いが難しくなるとともに耐久性が低下する。
また、金属粒子は多孔質担体の細孔の深さ３００μｍまで付着していることが望ましい。細孔内の表面積を有効に利用するためには細孔の奥深くまで金属粒子を付着させることが有効であるが、あまり奥深くまで金属粒子を付着させても原料の供給および生成物の取り出しであるガスの拡散が追いつかないため、金属粒子が有効的に利用できない。しかしながら、金属粒子を細孔の深さ５０μｍまでに担持すると、金属粒子が付着すべき表面積が少なくなりすぎ、単位面積当たりの付着量が多くなりすぎて反応効率が低下する。したがって、金属粒子を効率的に利用して水素を生成するためには、金属粒子は多孔質担体の細孔の深さ５０μｍ以上３００μｍまで付着していることが望ましく、より望ましいのは５０μｍ以上２００μｍまで付着していることであり、さらに望ましいのは５０μｍ以上１５０μｍまで付着していることである。
【００１６】
前記金属粒子を多孔質担体に担持させる方法としては、特に限定はされず、公知の方法を使用できる。例えば、金属を含む化合物の溶液を多孔質担体に含浸する方法（含浸法）、イオン変換方法によって担持させた後、不活性ガス又は酸素ガス中で加熱処理する方法等の公知の方法を使用できる。その中で、本発明は含浸法を好適に使用できる。
【００１７】
前記金属粒子を多孔質担体に担持する量は特に限定はされないが、高い反応効率および反応速度を得るためには、全触媒重量に対して０．０１〜１０ｗｔ％、より望ましくは０．０５〜５ｗｔ％、さらに望ましくは０．１〜２ｗｔ％である
【００１８】
本発明の水素の製造方法では、水素化芳香族化合物を本発明の触媒に接触させることによって脱水素化反応を行うことにより水素を得ることができる。この反応条件としては、例えば、１００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で水素化芳香族化合物原料を触媒に接触させることが望ましい。水素化芳香族化合物は、通常、気相で触媒と接触させるが、液相で接触させてもよい。反応圧力としては、０．１〜７気圧、好ましくは０．５〜５気圧である。
【００１９】
本発明の水素製造工程は、固定床、移動床等の流通式、バッチ式等で実施されるが、流通式で実施されることが望ましい。
【００２０】
また、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の不活性ガスを反応系内に存在させることにより、水素分圧を下げ、水素の製造効率を更に高めることも可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２２】
本発明では触媒の活性を、多孔質担体に担持させた金属粒子１ｇあたりの１分間での水素生成量（ｍｍｏｌ）である「水素生成速度」で比較する。
【００２３】
本発明の平均細孔径は水銀圧入法により細孔径分布を求め、その分布より計算したものである。また、細孔への金属粒子の付着深さは、金属粒子を担持させた多孔質担体を割り、断面を光学顕微鏡にて観察し、５個の担体の結果を平均して求めたものである。
【００２４】
（実施例１）
金属粒子の原料として、大浦金属工業社製塩化白金酸六水和物を用いた。多孔質担体としては、富士シリシア化学社製多孔質シリカＱ−３０を用いた。多孔質シリカＱ−３０は平均細孔径３０ｎｍの連結孔を有し、粒径は１．１８−２．３６ｍｍである。
塩化白金酸六水和物を純水に溶かし、白金濃度４ｗｔ％の塩化白金酸溶液を作製した。塩化白金酸水溶液２ｍｌに純水４．５ｍｌ、アセトン６．５ｍｌを混合し、混合した溶液を多孔質シリカＱ−３０の５ｇに滴下して含浸させ、３０分間常温で放置して乾燥させた。その後水素雰囲気下４００℃で３時間焼成し、還元させることで白金粒子を形成した。得られた多孔質担体への白金の担持量は、全触媒重量に対して０．５３ｗｔ％であった。また、白金粒子の細孔への付着深さは１５０μｍであった。付着深さは純水とアセトンの比率を変化させることで調整した。
【００２５】
上記触媒を固定床流通式反応装置に５ｃｍ３充填し、触媒層温度  ３３０℃、反応圧力１気圧、ガス供給温度１７０℃、ガス供給速度１２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下でメチルシクロヘキサンを脱水素反応し、水素の生成量を調べた。反応後１時間経過後の水素生成速度は１２．４（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。
【００２６】
（実施例２）
多孔質担体として、平均粒子径５０ｎｍの連結孔を有する富士シリシア化学社製多孔質シリカＱ−５０を用いた以外は実施例１と同様に触媒を作製した。得られた多孔質担体への白金の担持量は、全触媒重量に対して０．５４ｗｔ％であった。また、白金粒子の細孔への付着深さは１００μｍであった。反応後１時間経過後の水素生成速度は１１．６（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。
【００２７】
（比較例１）
多孔質担体として、平均粒子径６ｎｍの連結孔を有する富士シリシア化学社製多孔質シリカＱ−６を用いた以外は実施例１と同様に触媒を作製した。得られた多孔質担体への白金の担持量は、全触媒重量に対して０．６１ｗｔ％であった。また、白金粒子の細孔への付着深さは２００μｍであった。
反応後１時間経過後の水素生成速度は５．９（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。
【００２８】
（比較例２）
多孔質担体として、平均粒子径１５ｎｍの連結孔を有する富士シリシア化学社製多孔質シリカＱ−１５を用いた以外は実施例１と同様に触媒を作製した。得られた多孔質担体への白金の担持量は、全触媒重量に対して０．６７ｗｔ％であった。また、白金粒子の細孔への付着深さは１５０μｍであった。
反応後１時間経過後の水素生成速度は８．４（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。
【００２９】
（比較例３）
平均粒子径３０ｎｍの連結孔を有する富士シリシア化学社製多孔質シリカＱ−３０への白金粒子の細孔への付着深さを約５００μｍとした以外は実施例１と同様に触媒を作製した。得られた多孔質担体への白金の担持量は、全触媒重量に対して０．６９ｗｔ％であった。反応後１時間経過後の水素生成速度は８．２（ｍｍｏｌ／ｇ−Ｐｔ／ｍｉｎ）であった。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１の平均細孔径と水素生成速度の関係を図１に示す。表１、図１から、白金粒子を担持する多孔質シリカの連結孔の平均細孔径は、小さすぎても大きすぎても良くなく、２０ｎｍ以上５５ｎｍ以上が望ましく、さらに３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が望ましいことがわかる。
【００３２】
また、同じ細孔径であっても、細孔の深くまで白金粒子を付着させると、ガスの拡散の関係から反応速度が低下することがわかる。
【図１】
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