(57)【要約】      （修正有）【課題】補強性充填材としてカーボンブラックと硫黄化合物を使用した、低発熱性能と共に、耐摩耗性能や耐引裂性能、耐疲労性能等の諸性能を向上するゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強性充填剤と、式（１）又は（２）で表される少なくとも１種の硫黄化合物と、加硫剤と加硫促進剤を含み、前記硫黄化合物を補強性充填剤１００質量部に対して０．３〜８質量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。2015040245.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物とを混合する（Ａ）工程と、得られた混合物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程とを含み、
前記（Ａ）工程において、前記硫黄化合物を前記補強性充填剤１００質量部に対して０．３〜８質量部配合し、かつ、前記（Ａ）工程において、混合中の混合物の温度を１４５〜１７０℃の範囲内に２０秒以上１２０秒以下保持する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【化１】
2015040245.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）工程において、混合中の混合物の温度をｘ±５℃（ｘ＝１５０〜１６５℃）の範囲内に２０秒以上１２０秒以下保持することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基で変性された変性ジエン系ゴムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）工程で得られた混合物に、加硫剤と加硫促進剤を除く添加剤を添加し混合する（Ｃ）工程を更に含み、前記（Ｂ）工程において、前記（Ｃ）工程で得られた混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記（Ａ）工程において、前記ジエン系ゴムと前記補強性充填剤と前記硫黄化合物を混合機に投入して混合した後、同混合機に加硫剤と加硫促進剤を除く添加剤を更に添加し混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたゴム組成物。
【請求項７】
請求項６記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、また、それにより得られたゴム組成物、及び、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空気入りタイヤに用いられるゴム組成物においては、転がり抵抗を低減するために、発熱しにくくすること、すなわち、低発熱性能を改良することが求められており、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゴム組成物中でのカーボンブラックの分散性を向上させて、ウェットグリップ性能と低燃費性能を向上するために、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィドなどの硫黄化合物を配合することが開示されている。しかしながら、スルフィド基と芳香族縮合複素環との間にアルキレン基が介在した硫黄化合物は、ゴム分子への反応性が低く、単に配合するだけでは、必ずしも十分な効果が得られない。特に、タイヤ用ゴム組成物においては、耐摩耗性能や耐引裂性能、耐疲労性能などの種々の特性の向上が求められるが、単に配合するだけでは、これらの特性を十分に向上させることも難しい。
【０００４】
一方、特許文献２には、ＰＩＤ制御によって混練室内の温度を一定の範囲内に留めつつ混合することにより、加工性や低発熱性能を向上することが開示されている。しかしながら、この文献は、シリカとシランカップリング剤との反応に関するものであって、カーボンブラックと硫黄化合物との反応については開示されておらず、また、耐摩耗性能や耐引裂性能、耐疲労性能についても言及されていない。
【０００５】
特許文献３には、１３０〜１４０℃の温度域でシリカとシランカップリング剤との反応を行うことで、シリカの分散性を向上させ、低発熱性能や耐ウェット性能、耐摩耗性能を向上することが開示されている。しかしながら、この文献も、シリカとシランカップリング剤との反応に関するものであって、カーボンブラックと硫黄化合物との反応については開示されておらず、また、耐引裂性能や耐疲労性能についても言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３６１０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１７５２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低発熱性能とともに、耐摩耗性能や耐引裂性能、耐疲労性能等の諸性能を向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムと、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択された少なくとも１種の補強性充填剤と、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の硫黄化合物とを混合する（Ａ）工程と、得られた混合物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混合する（Ｂ）工程とを含み、前記（Ａ）工程において、前記硫黄化合物を前記補強性充填剤１００質量部に対して０．３〜８質量部配合し、かつ、前記（Ａ）工程において、混合中の混合物の温度を１４５〜１７０℃の範囲内に２０秒以上１２０秒以下保持するものである。
【化１】
2015040245.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、ＡはＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、Ｒ３は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。ｘは１〜４の整数を示す。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、該製造方法により得られたものである。また、本発明の好ましい態様に係る空気入りタイヤは、その少なくとも一部に該ゴム組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の構造を持つ硫黄化合物を混合する際の温度及び時間を制限することにより、低発熱性能とともに、耐摩耗性能や耐引裂性能、耐疲労性能等の特性をバランスよく向上したゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程を少なくとも有し、（Ａ）工程では、少なくとも、ジエン系ゴムと、補強性充填剤と、特定の構造を持つ硫黄化合物とを混合する。
【００１４】
本実施形態で使用可能なゴム成分としての上記ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらの２種以上のブレンドゴムである。
【００１５】
ジエン系ゴムとしては、また、上記で列挙したものの分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基、シアノ基及びイソシアネート基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムを用いてもよい。これらの官能基は、シリカやカーボンブラックなどの粒子表面の官能基（例えば、シリカ表面のシラノール基、カーボンブラック表面のカルボキシル基やフェノール性水酸基、キノン基など）と相互作用（反応性、親和性）があるものであり、補強性充填剤の分散性を向上させることができる。ここで、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。アルコキシ基としては、−ＯＲ（但し、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表させるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、−ＳｉＲ３（但し、Ｒは例えば炭素数１〜４のアルキル基）として表されるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。アルコキシシリル基としては、上記アルキルシリル基の３つのアルキル基のうち少なくとも１つが上記アルコキシ基で置換されたものが挙げられ、例えば、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基などが挙げられる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＮＲ、変性ＳＢＲ及び変性ＢＲのいずれか少なくとも１種が好ましい。変性ジエン系ゴムを用いる場合、その配合量は特に限定されず、例えば、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。ブレンドの場合、変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部のうち、１〜１００質量部で使用することができ、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００１６】
本実施形態で用いる上記補強性充填剤は、カーボンブラック及び／又はシリカであり、すなわち、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。補強性充填剤は、より好ましくは、カーボンブラック、又はカーボンブラック及びシリカからなることである。
【００１７】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）が３５〜１５０ｍ２／ｇであるものを用いることができ、具体的には、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。より好ましくは、Ｎ２ＳＡ＝７０〜１５０ｍ２／ｇのものである。
【００１８】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されないが、９０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２２０ｍ２／ｇである。
【００１９】
補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部であり、更に好ましくは３０〜１００質量部であり、特に好ましくは４０〜１００質量部である。カーボンブラックの配合量は、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、更に好ましくは３０〜８０質量部である。シリカの配合量は、１００質量部以下であることが好ましく、例えば５〜８０質量部でもよく、また１０〜５０質量部でもよい。好ましい実施形態において、カーボンブラックの配合量はシリカの配合量以上である。
【００２０】
補強性充填剤としてシリカを配合する場合、シリカの分散性を向上するために、スルフィドシランやメルカプトシラン等のシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカの配合量の２〜２０質量％であることが好ましく（すなわち、シリカ１００質量部に対してシランカップリング剤２〜２０質量部）、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００２１】
本実施形態で用いる上記硫黄化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも１種である。式（１）で表される化合物は、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介してメルカプト基と結合したチオール化合物であり、式（２）で表される化合物は、スルフィド基の両末端に、芳香族縮合複素環がアルキレン基を介して結合した構造（ビス体構造）を有するスルフィド化合物である。
【化２】
2015040245.tif 000003
【００２２】
これら式（１）及び（２）において、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を示し、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又はヘキサメチレン基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｎ−で表される直鎖のアルキレン基であり、ここでｎ＝１〜６の整数（好ましくはｎ＝１〜３の整数）である。
【００２３】
式（１）及び（２）中のＲ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、又はｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のものである。環状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、また、２−メチルシクロプロピル基のように環炭素原子に結合したアルキル基などの置換基を有するものでもよく、更には、シクロプロピルメチル基のように側鎖から水素原子を除去してできる基であってもよい。
【００２４】
式（１）及び（２）中のＡは、ＮＨ、ＮＲ３、Ｏ又はＳを示し、ＮＨ又はＮＲ３の場合、複素環はベンズイミダゾリル基であり、Ｏの場合、複素環はベンズオキサゾリル基であり、Ｓの場合、複素環はベンズチアゾリル基である。これらの中でも、シリカ表面のシラノール基に対する物理結合の点から、ＮＨが特に好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数３〜６の環状のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、その具体例及び好ましい炭素数は上記Ｒ２と同じである。
【００２５】
式（２）中のｘは１〜４の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。
【００２６】
式（１）で表されるチオール化合物の具体例としては、２−（ベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（５−メチルーベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、２−（５−メチルーベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズイミダゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズイミダゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズイミダゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズイミダゾリル−２）ヘキサン−１−チオール、２−（ベンズオキサゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズオキサゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズオキサゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズオキサゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズオキサゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズオキサゾリル−２）ヘキサン−１−チオール、２−（ベンズチアゾリル−２）エタン−１−チオール、２−（ベンズチアゾリル−２）プロパン−１−チオール、３−（ベンズチアゾリル−２）プロパン−１−チオール、４−（ベンズチアゾリル−２）ブタン−１−チオール、５−（ベンズチアゾリル−２）ペンタン−１−チオール、６−（ベンズチアゾリル−２）ヘキサン−１−チオールなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式（２）で表されるスルフィド化合物の具体例としては、ビス（ベンズイミダゾリル−２）メチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルトリスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、３，３’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）プロピルジスルフィド、４，４’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ブチルジスルフィド、５，５’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ペンチルジスルフィド、６，６’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）ヘキシルジスルフィド、２，２’−ビス（１−メチルベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、２，２’−ビス（４-メチルベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
式（１）で表されるチオール化合物は、例えば、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物、又は２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、メルカプトカルボン酸系化合物を、４Ｎの塩酸中で反応させることによって合成することができる。式（２）で表されるスルフィド化合物は、例えば、１，２−ジアミノベンゼン系化合物、２−アミノチオフェノール系化合物、又は２−アミノフェノール系化合物のいずれかと、チオジカルボン酸系化合物を、４Ｎの塩酸中で反応させることによって合成することができる。
【００２９】
１，２−ジアミノベンゼン系化合物としては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、２，３−トリレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−エチルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−プロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジアミノ−３−ｎ−ブチルベンゼン等が挙げられる。２−アミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、２−アミノ−３−メチルチオフェノール、２−アミノ−３−エチルチオフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−４−メチルチオフェノール、２−アミノ−４−エチルチオフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−５−メチルチオフェノール、２−アミノ−５−エチルチオフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルチオフェノール、２−アミノ−６−メチルチオフェノール、２−アミノ−６−エチルチオフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルチオフェノール等が挙げられる。２−アミノフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−３−エチルフェノール、２−アミノ−３−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−５−エチルフェノール、２−アミノ−５−ｎ−プロピルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−６−エチルフェノール、２−アミノ−６−ｎ−プロピルフェノール等が挙げられる。メルカプトカルボン酸系化合物としては、例えば、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプトヘキサン酸等が挙げられる。チオジカルボン酸系化合物としては、例えば、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸、テトラチオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸、テトラチオジプロピオン酸、ジチオジブチル酸、テトラチオジブチル酸、ジチオジペンチル酸、テトラチオジペンチル酸、ジチオジヘキシル酸、テトラチオジヘキシル酸等が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）工程における式（１）又は（２）で表される硫黄化合物の配合量は、補強性充填剤１００質量部に対して０．３〜８質量部であることが好ましい。０．３質量部以上とすることで、目的の改良効果を高めることができる。一方、上記範囲を超えて配合しても更なる改良効果は得られないので、コスト面から８質量部以下であることが好ましい。硫黄化合物の配合量は、より好ましくは１〜５質量部である。
【００３１】
（Ａ）工程においては、上記ジエン系ゴム、補強性充填剤及び硫黄化合物以外に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、オイル、その他のゴム組成物に通常使用される添加剤を配合することができる。これらの配合量は限定されず、ゴム組成物の用途等により適宜調整されるが、通常は、亜鉛華の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部あたり１〜１５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。また、ステアリン酸の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。なお、（Ａ）工程では、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤は通常添加しないが、効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３２】
（Ａ）工程におけるジエン系ゴムと補強性充填剤と硫黄化合物との混合は、一般に混練と称される操作であり、例えば、バンバリーミキサー等の、撹拌ロータと、加熱冷却媒体が流れるジャケットと、加圧ラムとを少なくとも備えた公知の混合機を用いて行うことができる。加熱冷却媒体は、所望の温度になるように必要に応じて加熱されて、ジャケットの中を流れ、混合容器の壁面の熱伝達により混合物を加熱又は冷却する。この加熱冷却媒体としては通常は水が使用される。加圧ラムはシリンダ内を昇降して、混合機内部の圧力を調整するようになされている。混合機は、さらに、内部の混合物の温度を検知する温度センサと、ロータの回転数を制御する制御部とを備えていることが好ましい。
【００３３】
かかるゴムの混練は通常は発熱を伴うので、何ら制御を行わないと混合中の混合物の温度は急激に上昇するところ、本実施形態の製造方法では、（Ａ）工程における混合中の混合物の温度が１４５〜１７０℃の範囲内に２０秒以上１２０秒以下保持されるように混合条件等を調整する。
【００３４】
このように特定の温度及び時間で混練することにより、硫黄化合物とジエン系ゴムとの間の結合が効率良く進行する。そのため、補強性充填剤による補強性が向上し、耐摩耗性能、耐引裂性能、耐疲労性能が向上する。詳細には、補強性充填剤がカーボンブラックを含む場合、硫黄化合物の芳香族縮合複素環がカーボンブラックと相互作用すること、また、その硫黄部分がゴムと反応することにより、カーボンブラックとゴムとの結合が強固となり、低発熱性能及び補強性が向上する。ここで、複素環と硫黄が直接結合していると、一旦ゴム分子と結合したとしても、開裂も同時におきやすく、結合度合いが低下するが、該硫黄化合物では複素環と硫黄との間にアルキレン基が挿入されているため、ゴム分子との結合の開裂が抑制され、結合度合いを高めることができる。また、補強性充填剤がシリカを含む場合でも、上記硫黄化合物であると、芳香族縮合複素環中のアミノ基とシリカの表面シラノール基とが物理結合することにより、シリカとゴムとの結合を高めて、低発熱性能及び補強性を向上させることができる。さらに、該硫黄化合物の複素環は塩基性であるため、シランカップリング剤中のアルコキシ基の加水分解を促進させ、シリカとシランカップリング剤との反応性向上にも効果があると考えられる。
【００３５】
ここで、上記混合温度が１４５℃未満であったり、上記温度範囲での保持時間が２０秒未満であったりすると、硫黄化合物とジエン系ゴムの間の結合が十分に形成されない。また、混合温度が１７０℃を超えるとジエン系ゴムの劣化が始まるので、上記特性の改良度合いが小さくなる。上記温度範囲内では、保持時間を長くするほど、補強性充填剤と硫黄化合物の分散が向上するので、上記特性の改良度合いが大きくなる。但し、保持時間が１２０秒を超えるとジエン系ゴムの分子量が低下して、改良度合いが小さくなる。上記温度範囲での保持時間は、３０秒以上８０秒以下であることが好ましく、より好ましくは４０秒以上６０秒以下である。
【００３６】
なお、上記温度範囲での保持時間が２０秒未満である場合としては、例えば、温度上昇が緩やかで排出時の温度が１４５℃未満の場合や、１４５℃に達しても、それから排出までの時間が２０秒未満であった場合、あるいは急激に温度上昇して、上記温度範囲を２０秒以内で通過した場合が想定される。
【００３７】
上記特定の温度及び時間で混練するための具体的手法としては、混合機のロータの回転速度、加熱冷却媒体の温度、及びラム圧のうちの１つ以上を制御することが挙げられる。これら回転速度等はＰＩＤ（Proportional Integral Differential：比例積分微分）制御により自動制御することにより、混合物の温度調節がより容易かつ確実となる。
【００３８】
好ましくは、上記ロータの回転速度等の制御をより厳密に行い、混合中の混合物の温度をｘ±５℃（但し、ｘ＝１５０〜１６５℃）の範囲内で２０秒間以上１２０秒間以下保持することである。すなわち、１４５〜１５５℃の範囲や、１６０〜１７０℃の範囲というように、１５０〜１６５℃の範囲内のある温度を基準温度ｘとして、最低温度が（ｘ−５）℃以上、最高温度が（ｘ＋５）℃以下になるように制御する。このように温度変動をより小さくして一定時間保持することで、上記硫黄化合物による作用がより高められ、物性改良効果がより顕著となる。ｘ＝１５５〜１６５℃であることが好ましい。特に好ましくは、ｘ＝１６０℃であり、従って、１６０℃±５℃、すなわち１５５〜１６５℃の範囲内で２０秒以上１２０秒以内保持することが好ましい。
【００３９】
（Ａ）工程全体を通しての混合物の最高温度は１７０℃以下であることが好ましい。混合物の温度が１７０℃以下に抑えることで、ゴムの劣化による物性低下を防ぐことができる。また、（Ａ）工程全体としての混合時間は、特に限定されないが、通常は１分〜１０分である。
【００４０】
次に、本実施形態の（Ｂ）工程、すなわち、上記（Ａ）工程で得られた混合物と加硫剤と加硫促進剤とを混合する工程について説明する。
【００４１】
（Ｂ）工程で添加する加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等の硫黄成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。なお、本明細書でいう加硫剤としての硫黄成分には、上記硫黄化合物は含まれない。加硫剤の使用量は、ジエン系ゴム１００質量部あたり０．３〜８質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４２】
加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部あたり０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４３】
加硫剤と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、質量比で加硫剤／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム成分において耐熱性を向上させる方法である加硫剤／加硫促進剤の比を１以下にする、いわゆるＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本実施形態でも好ましく用いられる。
【００４４】
（Ｂ）工程の混合は、一般にプロ練りと称される工程であり、例えば、オープンロールやバンバリーミキサー等の混合機を用いて常法に従い行うことができる。混合機からの排出温度は、例えば、７０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００℃である。また、混合時間は、通常は１分〜１０分が好ましく、より好ましくは２分〜８分の範囲である。混練時間が１分以上であれば、加硫剤や加硫促進剤のジエン系ゴムへの分散性が向上する傾向にあり、１０分以下であれば、ジエン系ゴムの劣化が抑制される傾向にあり、最終的に得られる加硫ゴムの粘弾性特性を改善させる点において、それぞれ好ましい。
【００４５】
［他の実施形態］
他の実施形態として、上記（Ａ）工程と（Ｂ）工程の間に、（Ｃ）工程を有してもよい。（Ｃ）工程では、（Ａ）工程で得られた混合物に、加硫剤と加硫促進剤を除く添加剤を添加し混合する。その後の（Ｂ）工程では、（Ｃ）工程で得られた混合物に加硫剤と加硫促進剤を添加し混合する。
【００４６】
この場合、（Ａ）工程は、ジエン系ゴムと補強性充填剤と上記硫黄化合物とを混合する予備混合工程であり、これら三成分を含有するマスターバッチを作製する工程であるといえる。そして、次工程である（Ｃ）工程が、一般にノンプロ練りと称される混合工程となり、例えば追加の充填剤やオイル、老化防止剤などの添加剤を添加し混合することができる。
【００４７】
（Ｃ）工程は、一般のノンプロ練り工程に従い、例えば、バンバリーミキサーを用いて行うことができ、排出温度は、例えば、１２０〜１７０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００４８】
この実施形態では、ジエン系ゴムと補強性充填剤と上記硫黄化合物とでマスターバッチ化することにより、補強性充填剤と上記硫黄化合物の分散性が向上し、耐摩耗性能、耐引裂性能、耐疲労性能を更に向上させることができる。この場合、（Ａ）工程はマスターバッチ化工程であるため、基本的にはジエン系ゴムと補強性充填剤と硫黄化合物のみを混合するが、加硫促進剤、ステアリン酸及び亜鉛華から選択される少なくとも１種を添加して混合してもよく、これにより、更に特性を改善することができる。その場合、（Ａ）工程で添加する加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。ステアリン酸及び亜鉛華の好ましい配合量は上記の通りである。
【００４９】
なお、補強性充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、主たる充填剤であるカーボンブラックを（Ａ）工程で混合してマスターバッチ化し、シリカ及びシランカップリング剤は、他の添加剤とともに（Ｃ）工程で添加し混合するようにしてもよい。
【００５０】
［更に他の実施形態］
更に他の実施形態として、上記（Ａ）工程を２つの混合段階に分けて行ってもよい。すなわち、（Ａ）工程において、ジエン系ゴムと補強性充填剤と上記硫黄化合物を混合機に投入して混合（以下、プレ混合という。）した後、同混合機に加硫剤と加硫促進剤を除く添加剤を添加し混合（以下、本混合という。）するようにしてもよい。
【００５１】
この場合、本混合にて、上記特定の温度及び時間（１４５〜１７０℃の範囲内に２０〜１２０秒）での混合を行い、プレ混合は、これよりも低い温度（例えば１００〜１３０℃）に達するまで混合を行う。なお、プレ混合と本混合は、混合操作自体は連続して行うことが好ましい。
【００５２】
この実施形態では、プレ混合を行うことにより、補強性充填剤と上記硫黄化合物の分散性が向上し、耐摩耗性能、耐引裂性能、耐疲労性能を更に向上させることができる。プレ混合は、ジエン系ゴム中への補強性充填剤と上記硫黄化合物の分散性を向上するために行うため、基本的にはジエン系ゴムと補強性充填剤と硫黄化合物との三成分を混合すればよいが、例えば補強性充填剤としてシリカを用いる場合、シリカとともにシランカップリング剤もプレ混合で混合することにより、低発熱性能の改善効果を高めることができる。また、プレ混合時に、加硫促進剤、ステアリン酸及び亜鉛華から選択される少なくとも１種を添加して混合してもよく、これにより、更に特性を改善することができる。この場合、プレ混合で添加する加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えばジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。ステアリン酸及び亜鉛華の好ましい配合量は上記の（Ａ）工程と同じである。
【００５３】
なお、補強性充填剤としてカーボンブラックとシリカを併用する場合、主たる充填剤であるカーボンブラックをプレ混合で混合し、シリカ及びシランカップリング剤は、他の添加剤とともに後添加で添加し、本混合時に混合するようにしてもよい。
【００５４】
［ゴム組成物及び空気入りタイヤ］
以上により得られる実施形態に係るゴム組成物は、空気入りタイヤや、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。
【００５５】
本実施形態に係るゴム組成物は、低発熱性能に優れるとともに、耐摩耗性能、耐引裂性能、耐疲労性能に優れるため、空気入りタイヤのトレッドゴム及び／又はサイドウォールゴムに用いることが好ましく、転がり抵抗を低減して低燃費性能に優れ、また耐摩耗性能や耐疲労性能、耐カットチップ性等に優れたタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下で示す配合割合は、特記しない限り質量基準（「質量部」、「質量％」等）とする。実施例及び比較例で使用した原材料は以下の通りである。
【００５７】
［原材料］
・ＮＲ：ＲＳＳ３号
・ＳＢＲ：住友化学（株）製「ＳＥ−６５２９」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・変性ゴムＡ：エポキシ化天然ゴム、マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」
・変性ゴムＢ：アルコキシル基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・カーボンブラックＡ：ＩＳＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト６」（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＢ：Ｎ３３９、東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ）
・カーボンブラックＣ：ＦＥＦ、東海カーボン（株）製「シーストＳＯ」（Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２０５ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸ日鉱日石サンエナジー株式会社製「ＪＯＭＯプロセスＰ２００」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」
・硫黄化合物Ａ：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド（特開２０１３−２３６１０号公報における段落００３３の参考例１に従い合成）
・硫黄化合物Ｂ：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド（特開２０１３−２３６１０号公報における段落００３４の参考例２に従い合成）
・硫黄化合物Ｃ：２−（ベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオール（合成例１）
【００５８】
化合物Ａ〜Ｃの化学式は以下の通りである。
【化３】
2015040245.tif 000004
【００５９】
［合成例１］
反応容器に４Ｎの塩酸１０００ｍＬ、１，２-ジアミノベンゼン１０８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１０６ｇを投入し、撹拌しながら、９５℃で１２時間反応をさせた。その後、室温にて２５％アンモニア水を５６０ｍＬ入れて撹拌した後、析出物を分離し、洗浄、乾燥することにより、反応物１５０ｇを得た。得られた反応物につき、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析を行い、２−（ベンズイミダゾリル−２）エタン−１−チオールであることを確認した。
【００６０】
［第1実施例］
下記表１に示した配合（質量部）及び混合条件に従い、バンバリーミキサーを用いて、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。詳細には、実施例1-1〜1-3及び比較例1-1〜1-4、1-10、1-11では、上記（Ａ）工程である第一工程でＰＩＤ制御を行わず、実施例1-4〜1-11及び比較例1-5〜1-9では第一工程で混合機のロータ回転速度をＰＩＤ制御して混合物の温度調整を行った。例えば、基準温度ｘが１６０℃である実施例1-4の場合、混合室内の温度が１６０℃に達してからＰＩＤ制御を行い、ロータ回転速度を小刻みに変化（上昇または下降）させることで、１５５〜１６５℃の温度範囲を２５秒間保持した。上記（Ｂ）工程である第三工程では、排出温度を９０℃とした。
【００６１】
実施例1-7及び1-8では、第一工程において、表１中の上段に記載の成分の混合を開始して１分間又は混合物の温度が１２０℃に達するまでプレ混合した後、後添加の成分を追加投入して本混合を行い、本混合にてＰＩＤ制御を行った。実施例1-9では、第一工程が終了した後、上記（Ｃ）工程である第二工程で、各成分を添加し混合し（排出温度＝１５０℃）、その後、第三工程を行った。
【００６２】
得られた各ゴム組成物について、１５０℃×３０分で加硫して試験片を作製し、低発熱性能と耐摩耗性能と耐引裂性能と耐疲労性能を評価した。各評価方法は、以下の通りである。
【００６３】
・低発熱性能：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準じて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例1-1の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低発熱性能に優れることを示し、転がり抵抗の低減による低燃費性に優れることを意味する。
【００６４】
・耐摩耗性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準じて、ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重２９．４Ｎ、スリップ率２０％、温度２３℃、落砂量２０ｇ／分で摩耗量を測定し、摩耗量の逆数について比較例1-1の値を１００とした指数で表示した。値が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
【００６５】
・耐引裂性能：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して、クレセント形で打ち抜き、くぼみ中央に０．５０±０．０８ｍｍの切れ込みを入れたサンプルを、島津製作所社製の引張試験機によって５００ｍｍ／分の引張速度で試験を行って引裂強さ測定し、比較例1-1を１００とした指数で表示した。値が大きいほど引裂強さが大きいことを示す。
【００６６】
耐疲労性能：ＪＩＳ  Ｋ６２６０（デマチャ屈曲亀裂試験）に準拠し、屈曲亀裂成長試験を行った。測定は温度２３℃の条件下で行い、亀裂成長が２ｍｍになるまでの回数を求め、比較例1-1を１００とした指数で表示した。値が大きいほど耐屈曲疲労性が優れることを示す。
【００６７】
結果は、表１に示す通りである。コントロールである比較例1-1に対し、硫黄化合物Ａ〜Ｃを添加した比較例1-2，1-10，1-11であると、低発熱性能は改善されたが、耐摩耗性能、耐引裂性能、耐疲労性能が悪化した。比較例1-3及び1-7では、１４５〜１７０℃の範囲での混合時間が規定範囲を超えたため、ゴム−硫黄化合物間の結合反応が促進される一方で、長時間の混合によりゴム分子量が低下し、改良度合いが低かった。比較例1-6では、上記の規定温度での混合時間が規定範囲未満であったため、ゴムー硫黄化合物の結合反応が十分に促進されず、改良度合いが低かった。比較例1-4及び1-8では、上記の規定温度での混合時間が規定範囲未満であり、短時間で高温に達したため、ゴム−硫黄化合物間の結合反応が十分に行われない上、ポリマーの劣化が生じ、改良度合いが低かった。比較例1-5では、排出温度が低いため、ゴム−硫黄化合物間の結合反応が促進されず、改良度合いが低かった。比較例1-9では、硫黄化合物Ａの配合量が規定範囲外であるため、改良度合いが低かった。
【００６８】
これに対し、硫黄化合物Ａ〜Ｃを所定量配合し、かつ第一工程において混合中の混合物の温度を１４５〜１７０℃で２０〜１２０秒の範囲内で保持した各実施例であると、比較例1-1に対して優れた低発熱性能を持ちながら、耐摩耗性能、耐引裂性能及び耐疲労性能も向上していた。実施例1-2及び1-5では、それぞれ実施例1-1及び1-4に比べて、混合時間が長いことにより、ゴム−硫黄化合物の接触機会がより増え、さらに、補強性充填剤の分散性も向上するため、改良度合いが高かった。実施例1-3及び1-6では、それぞれ実施例1-1及び1-4に比べて、硫黄化合物の増量により、ゴム−硫黄化合物の結合数が増え、改良度合いが高かった。実施例1-7では、第一工程でプレ混合を行って、硫黄化合物及びカーボンブラックの分散性を向上させてから、規定温度及び時間での本混合を行ったため、実施例1-4に比べて、より十分に反応が進行し、改良度合いが高かった。また、プレ混合にてシリカ及びシランカップリング剤もともに混合したため、低発熱性能が更に改良された。実施例1-8では、加硫促進剤、ステアリン酸及び亜鉛華とともにプレ混合したことにより、ゴム−硫黄化合物間の結合生成反応がさらに促進され、実施例1-4に比べて、改良度合いが高かった。実施例1-9では、第一工程でマスターバッチ化したことにより、実施例1-4に比べて、改良度合いが高かった。
【００６９】
【表１】
2015040245.tif 000005
【００７０】
［第２〜５実施例］
下記表２〜５に示す成分及び混合条件を用いた以外は第１実施例と同様にして、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した（但し、ここでは第二工程が（Ｂ）工程であり、排出温度を９０℃とした。）。得られたゴム組成物につき、上記と同じ方法により、低発熱性能と耐摩耗性能と耐引裂性能と耐疲労性能を評価した。但し、評価は、表２では比較例2-1の値を、表３では比較例3-1の値を、表４では比較例4-1の値を、表５では比較例5-1の値を、それぞれ１００とした指数で示した。
【００７１】
表２に示すように、ジエン系ゴムにエポキシ化天然ゴムを用いた場合にも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。表３に示すように、ジエン系ゴムがブタジエンゴムを含む場合にも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。表４に示すように、ジエン系ゴムがＳＢＲ／ＢＲの場合でも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。表５に示すように、ジエン系ゴムに変性ＳＢＲを用いた場合でも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。
【００７２】
【表２】
2015040245.tif 000006
【００７３】
【表３】
2015040245.tif 000007
【００７４】
【表４】
2015040245.tif 000008
【００７５】
【表５】
2015040245.tif 000009
【００７６】
［第６実施例］
下記表６に示す成分及び混合条件を用いた以外は第１実施例と同様にして、実施例及び比較例のゴム組成物を調製した（但し、ここでは第二工程が（Ｂ）工程であり、排出温度を９０℃とした。）。得られたゴム組成物につき、上記と同じ方法により、低発熱性能と耐引裂性能と耐疲労性能を評価した。但し、評価は、比較例6-1の値を１００とした指数で示した。結果は、表６に示す通りであり、大粒径のカーボンブラックを用いた場合にも、第１実施例と同様の改良効果が得られた。
【００７７】
【表６】
2015040245.tif 000010