(57)【要約】      （修正有）【課題】トナーを製造するための手順の複雑さ、処理時間および費用を低減する単純化したプロセスによって製造される生物由来樹脂の提供。【解決手段】生物由来ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスであって、（ｉ）反応器中で複数のアルコール基を含むロジン誘導体を調製する工程と；（ｉｉ）前記反応器中で前記ロジン誘導体とテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、コハク酸および１，２−プロパンジオールとを反応させ、前記ポリエステルポリマーを作成する工程と；（ｉｉｉ）前記ポリエステルポリマーを回収する工程とを含む、生物由来樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物由来ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスであって、（ｉ）反応器中で複数のアルコール基を含むロジン誘導体を調製する工程と；（ｉｉ）前記反応器中で前記ロジン誘導体とテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、コハク酸および１，２−プロパンジオールとを反応させ、前記ポリエステルポリマーを作成する工程と；（ｉｉｉ）前記ポリエステルポリマーを回収する工程とを含む、プロセス。
【請求項２】
前記工程（ｉ）が、不均化ロジンまたは水素化ロジンを反応させ、前記ロジン誘導体を得ることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記工程（ｉ）が、エポキシグリコールを反応させることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記工程（ｉ）が、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコールを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記工程（ｉ）が触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記工程（ｉ）が、臭化テトラエチルアンモニウムを含むか、またはヨウ化テトラエチルアンモニウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
工程（ｉ）が高温で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記工程（ｉ）が、デヒドロアビエチン酸を反応させ、前記ロジン誘導体を得ることを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
工程（ｉｉ）が触媒を含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反応器中で生物由来有機ジオールを作成し、これに他の要素を加え、トナーを製造するために使用可能な生物由来ポリエステル樹脂を製造することによって、手順の複雑さ、処理時間および費用を低減する単純化したプロセスによって生物由来樹脂が調製される。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー材料に生物由来モノマーを用いることで、化石燃料への依存性が減り、ポリマー材料がもっと持続可能になる。生物由来樹脂が開発されるが、このような試薬をトナーおよびインクに組み込むことには、未だに解決すべき問題がある。
【０００３】
複雑さ、材料および処理時間を低減するワンポットプロセスによって製造されるトナーで使用可能な生物由来樹脂を記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、生物由来ポリエステル樹脂を調製するためのワンポットプロセスを記載し、このプロセスは、全体的な処理時間、材料および費用を低減する。生物由来含有量が少なくとも約４５重量％であるポリエステルを製造する連続的な縮合反応を可能にする条件で、反応器に試薬を加える。
【０００５】
したがって、本明細書には、生物由来ポリエステルポリマーを製造するためのプロセスであって、（ｉ）反応器中で複数のアルコール基を含むロジン誘導体を調製する工程と；（ｉｉ）前記反応器中で前記ロジン誘導体とテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、コハク酸および１，２−プロパンジオールとを反応させ、前記ポリエステルポリマーを作成する工程と；（ｉｉｉ）前記ポリエステルポリマーを回収する工程とを含む、プロセスが開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
現時点で、生物由来樹脂を製造するためのプロセスは、例えば、生物由来有機酸（例えば、ロジン酸）とビス−オルガノ−エポキシド材料とを反応させ、得られたものと有機ジオール（例えば、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコール）とを反応させ、生物由来有機ジオールを得ることによって、生物由来有機ジオールが得られる第１のバイオリアクターを必要とする。
【化１】
2015040304.tif 000002
【０００７】
上のロジンジオールは、得られる樹脂が疎水性であるため、ポリエステルトナーに適切な試薬である。
【０００８】
別の反応器では、例えば、酸またはエステル（例えば、テレフタル酸またはテレフタレート、例えば、ビス−１，２−ヒドロキシプロピル−テレフタレート）とポリオールとをエステル交換反応で反応させることによって、ポリエステルが得られる。例えば、テレフタル酸ジメチルを、例えば、プロパンジオールと反応させることができる。一般的に、このような反応では、過剰なポリオールを使用し、例えば、約２．５当量の１，２−プロパンジオールを反応剤として使用し、約０．５当量の過剰な１，２−プロパンジオールを使用する。
【０００９】
第３の反応器で、別のポリエステル反応剤を製造し、例えば、ポリ酸を上述のようにポリオールと反応させ、得られるポリエステルのための別の試薬を得ることができる。したがって、ポリ酸（例えば、フマル酸、コハク酸など）を、再び、ポリオールが過剰な状態でポリオールと反応させ、ジエステル試薬を得ることができる。
【００１０】
次いで、第３の要素を第４の反応器中、異なる比率で合わせ、ポリエステル樹脂を製造し、例えば、テレフタレートまたはテレフタル酸、ロジン酸およびコハク酸を元々の試薬として含み、生物由来ポリエステル樹脂を製造する。
【００１１】
本明細書に開示するプロセスによって、単純化された１ポット手順で特定の生物由来樹脂を製造することができ、上の例を用い、まず、ロジンジオールを製造し、その後、他のモノマー（例えば、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸、１，２−プロパンジオールおよびコハク酸）を加え、ポリエステル樹脂を製造することによって達成することができる。さらに、ジオールと二酸の比率が１ポットプロセスで維持されるため、０．５当量の過剰な１，２−プロパンジオールが必要ない。得られるワンポット樹脂の熱特性は、４反応器の機構で製造されるポリエステルの熱特性と同じである。
【００１２】
特段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される量および条件を表現するあらゆる数字は、あらゆる場合に「約」という用語で修正されていると理解すべきである。「約」は、述べられている値の１０％以下の変位を示すことを意味する。さらに、本明細書で使用する場合、「等価」、「同様」、「本質的に」、「実質的に」、「おおよそ」、「〜と合う」という用語またはこれらの文法的な変形語は、一般的に受け入れられる定義を有するか、または少なくとも「約」と同じ意味であると理解される。
【００１３】
本明細書で使用する場合、ポリマーは、ポリマーを製造するモノマーによって定義される。したがって、例えば、ポリマー中にテレフタル酸自体は存在しないが、本明細書で使用する場合、このポリマーは、テレフタル酸を含むと言われる。したがって、本明細書に開示するワンポットプロセスによって製造されるバイオポリマーは、テレフタレート／テレフタル酸；コハク酸；およびデヒドロアビエチン酸を含んでいてもよい。このバイオポリマーも、ジオールをテレフタレート／テレフタル酸およびコハク酸とともに使用する場合には、１，２−プロパンジオールを含むということもできる。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「生物由来」または接頭語「バイオ」の使用は、全体的に、または一部分で、生体産物で構成される試薬または産物を指し、植物、動物および海産物、またはこれらの誘導体が挙げられる。一般的に、生物由来の材料またはバイオ材料は、生分解可能であり、つまり、実質的に、または完全に生分解可能であり、実質的にとは、生物学的な機構または環境的な機構によって、例えば、数日間、数週間、１年以上にわたるが、一般的には２年以下の期間、微生物、動物、植物、光、温度、酸素などによる作用によって、物質の５０％より多く、６０％より多く、７０％より多く、またはそれより多くが元々の分子から別の形態へと分解することを意味する。「バイオ樹脂」は、全体的に、または一部分で、生物由来の材料を含むか、または生物由来の材料で構成される樹脂（例えば、ポリエステル）である。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「ロジン」または「ロジン生成物」は、ロジン、ロジン酸、ロジンエステルなど、および処理された（例えば、不均化または水素化された）ロジンであるロジン誘導体を包含することを意図している。当該技術分野で知られているように、ロジンは、少なくとも８種類のモノカルボン酸のブレンドである。アビエチン酸が主要な種であってもよく、他の７種類の酸は、その異性体である。ロジンが組成物であるため、多くはその同義語である「ロジン酸」を用い、種々のロジンから誘導される生成物を記述する。知られているように、ロジンは、ポリマーではないが、本質的に、８種類のカルボン酸のさまざまなブレンドである。ロジン生成物としては、当該技術分野で知られているように、化学修飾されたロジン、例えば、部分的または完全に水素化されたロジン酸、部分的または完全に二量化されたロジン酸、エステル化されたロジン酸、官能基化されたロジン酸、不均化したもの、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ロジンは、（例えば、ロジン酸として、ロジンエステルなどとして）多くの形態で市販されている。例えば、ロジン酸、ロジンエステルおよび二量化されたロジンは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、Ｐｏｌｙ−Ｐａｌｅ（商標）、Ｄｙｍｅｒｅｘ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ−Ｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）Ａｘ−Ｅ、Ｌｅｗｉｓｏｌ（商標）およびＰｅｎｔａｌｙｎ（商標）という製品群で、Ａｒｉｚｏｎａ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＳｙｌｖａｌｉｔｅ（商標）およびＳｙｌｖａｔａｃ（商標）という製品群で、Ａｒａｋａｗａ−ＵＳＡからＰｅｎｓｅｌおよびＨｙｐａｌという製品群で入手可能である。不均化ロジンは、例えば、Ａｒａｋａｗａ−ＵＳＡから入手可能なＫＲ−６１４およびＲｏｎｄｉｓ（商標）として市販されており、水素化ロジンは、例えば、Ｐｉｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＦｏｒａｌ  ＡＸ（商標）として市販されている。
【００１６】
ロジン酸を有機ビス−エポキシドと反応させ、エポキシ基の開環反応中に、ロジン酸のカルボン酸基で合わさり、接続した分子であるビス−ロジンエステルを作成することができる。このような反応は、当該技術分野で知られており、バイオ樹脂を製造するために本明細書に開示するワンポット反応条件に適合する。ロジンエステルを作成するために、反応混合物に触媒が含まれていてもよい。適切な触媒としては、ハロゲン化テトラ−アルキルアンモニウム、例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、ハロゲン化テトラ−アルキルホスホニウムなどが挙げられる。反応を嫌気性条件で（例えば、窒素雰囲気で）行うことができる。反応を高温で、例えば、約１００℃〜約２００℃、約１０５℃〜約１７５℃、約１１０℃〜約１７０℃などで行うことができるが、これらの範囲から外れた温度も設計上の選択として使用可能である。反応生成物の酸価を評価することによってこの反応の進行を監視することができ、すべてまたはほとんどのロジン酸が反応したとき、生成物の全体的な酸価は、約４ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇ未満、約１ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇ未満、約０ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇである。過剰なビス−エポキシドモノマーを加えることによって、樹脂の酸価を操作することができる。次いで、上述のロジン−ジオールをテレフタル酸（またはテレフタル酸ジメチル）およびコハク酸および過剰な１，２−プロパン−ジオールと反応させ、水（および／またはメタノール）副生成物と、過剰な１，２−プロパン−ジオールの一部を除去しながらの重縮合プロセスによって生物由来ポリエステル樹脂を作成する。さらに、重縮合工程終了時に、適切な酸として、バイオポリカルボン酸、例えば、有機酸、例えば、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸を加え、約８〜約１６ｍｅｑ  ＫＯＨ／ｇの酸価が得られるように生物由来樹脂の酸価を制御することができる。
【００１７】
トナー粒子は、他の任意要素の試薬、例えば、界面活性剤、ワックス、シェルなどを含んでいてもよい。トナー組成物は、場合により、不活性粒子を含んでいてもよく、この不活性粒子は、トナー粒子の担体として機能することができ、本明細書に教示する樹脂を含んでいてもよい。
【００１８】
以下の記載は、ポリエステル樹脂に関する。
【００１９】
本開示のトナー粒子は、任意要素の１種類以上のトナー着色剤、特定の画像作成デバイスで使用するための他の任意要素の試薬（例えば、ワックス）を含む。目的のバイオポリエステルを単独で使用するか、またはトナーに使用する１種類以上の他の既知の樹脂（例えば、結晶性樹脂）と組み合わせて使用する。
【００２０】
例えば、トナーは、片方の形態が目的のバイオポリマーである２形態のアモルファスポリエステル樹脂と、結晶性樹脂とを設計上の選択肢として相対的な量で含んでいてもよい。
【００２１】
バイオポリマーは、固形分基準で、トナー粒子の約２５〜約８５重量％、約５５〜約８０重量％の量で存在してもよい。
【００２２】
適切なポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性およびアモルファスであるポリエステル樹脂、これらの組み合わせなどが挙げられる。ポリエステル樹脂は、直鎖、分枝鎖、架橋していてもよく、これらの組み合わせなどであってもよい。
【００２３】
混合物（例えば、アモルファスポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂）を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂とアモルファスポリエステル樹脂の比率は、約１：９９〜約３０：７０、約５：９５〜約２５：７５の範囲であってもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂を、合成によって、例えば、カルボン酸基またはエステル基を含む試薬と、アルコールを含む別の試薬とが関与するエステル化反応によって得てもよい。アルコール試薬は、２個以上のヒドロキシル基、３個以上のヒドロキシル基を含んでいてもよい。酸は、２個以上のカルボン酸基またはエステル基、３個以上のカルボン酸基またはエステル基を含んでいてもよい。３個以上の官能基を含む試薬によって、ポリマーの分岐および架橋が可能になり、促進されるかまたは可能になり、促進される。ポリマー骨格またはポリマー分岐は、少なくとも１個のペンダント基または側鎖基を含む少なくとも１個のモノマー単位を含んでいてもよく、すなわち、単位が得られるモノマー反応剤は、少なくとも３個の官能基を含んでいてもよい。
【００２５】
バイオ酸またはバイオエステルであってもよく、アモルファスポリエステル樹脂を調製するために使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、ロジン酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ−１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、シクロヘキサン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー二酸、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。使用する酸またはエステルモノマーの種類の数にかかわらず、ポリ酸またはポリエステル試薬は、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、樹脂の約４２〜約５２モル％、樹脂の約４５〜約５０モル％の量で存在していてもよい。
【００２６】
アモルファスポリエステル樹脂を作成するときに使用可能なポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ヘプタンジオール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリオールの量は、さまざまであってもよく、例えば、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量で存在してもよく、第２のポリオールは、樹脂の約０．１〜約１０モル％、約１〜約４モル％の量で使用されてもよい。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂を作成するために、適切なポリオールとしては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど；アルカリスルホ脂肪族ジオール、例えば、ソジオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ  ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物などが挙げられる（これらの構造異性体を含む）。ポリオールは、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５５モル％、約４５〜約５３モル％の量になるように選択されてもよく、第２のポリオールは、樹脂の約０．１〜約１０モル％、約１〜約４モル％の量で使用されてもよい。
【００２８】
結晶性樹脂を調製するためのポリ酸またはポリエステル試薬としては、ロジン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（本明細書では、時にシクロヘキサン二酸と呼ばれる）、マロン酸およびメサコン酸、これらのポリエステルまたは無水物が挙げられる。ポリ酸は、樹脂の約４０〜約６０モル％、約４２〜約５２モル％、約４５〜約５０モル％の量になるように選択されてもよく、場合により、第２のポリ酸は、樹脂の約０．１〜約１０モル％の量になるように選択されてもよい。
【００２９】
結晶性樹脂は、例えば、トナー要素の約１〜約８５重量％、約２〜約５０重量％、約５〜約１５重量％の量で存在してもよい。結晶性樹脂は、融点が約３０℃〜約１２０℃、約５０℃〜約９０℃、約６０℃〜約８０℃であってもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合、約１，０００〜約５０，０００、約２，０００〜約２５，０００であってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が、ＧＰＣによって決定した場合、例えば、約２，０００〜約１００，０００、約３，０００〜約８０，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、約３〜約４であってもよい。
【００３０】
ポリエステル反応に縮合触媒を使用してもよい。
【００３１】
このような触媒は、反応混合物中の出発物質であるポリ酸試薬、ポリオール試薬またはポリエステル試薬の量を基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で使用されてもよい。
【００３２】
樹脂の約０．０１〜約１０モル％の量で分岐剤を使用してもよい。
【００３３】
一般的に、当該技術分野で知られているように、ポリ酸／ポリエステルおよびポリオール試薬を、場合により触媒と混合し、高温（例えば、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上など）でインキュベートするが、これらの範囲から外れた温度を使用してもよく、嫌気的に行ってもよく、エステル化反応でエステル結合の生成から生じる平衡状態（一般的に、水またはアルコール、例えば、メタノールを生じる）まで、エステル化を行うことができる。この反応を減圧下で行い、重合を促進することができる。
【００３４】
したがって、本明細書には、画像を作成するトナーで使用するのに適したバイオポリエステル樹脂を製造するためのワンポット反応を開示する。バイオポリエステル樹脂を処理してポリマー試薬を作成し、これを乾燥させ、流動可能な粒子（例えば、ペレット、粉末など）を作成することができる。次いで、ポリマー試薬を、例えば、トナー粒子を製造するのに適した他の試薬（例えば、着色剤および／またはワックス）に組み込み、既知の様式で処理してトナー粒子を製造してもよい。
【００３５】
カラー顔料（例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、グリーン、ブラウン、ブルーまたはこれらの混合物）を使用してもよい。さらなる１種類以上の顔料を水系顔料分散物として使用してもよい。
【００３６】
着色剤（例えば、カーボンブラック、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤）を、トナーに望ましい色を付与するのに十分な量で組み込んでもよい。一般的に、顔料または染料を、固形分基準でトナー粒子の０重量％〜約３５重量％の範囲の量で使用してもよい。
【００３７】
したがって、トナー組成物または試薬は、界面活性剤を含む分散物であってもよい。
【００３８】
１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。
【００３９】
界面活性剤または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用されてもよい。
【００４０】
本開示のトナーは、場合によりワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」と特定する）。
【００４１】
ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。
【００４２】
選択可能なワックスとしては、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００のワックスが挙げられる。
【００４３】
凝集因子（または凝固剤）を使用し、発生期のトナー粒子の成長を促進してもよく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、一価および二価のハロゲン化物を含む他の金属ハロゲン化物のような無機カチオン性凝固剤であってもよい。
【００４４】
凝集因子は、例えば、トナーの合計固形分を基準として、約０〜約１０重量％の量でエマルション中に存在していてもよい。
【００４５】
ｐＨを調節するために、および／または金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉または抽出するのに役立つように、凝集後に、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。したがって、凝集が終わった後に用いられる封鎖剤、キレート剤または錯化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機錯化成分を含んでいてもよい。
【００４６】
トナー粒子を、数ある添加剤の中でも、特に、二酸化ケイ素またはシリカ（ＳｉＯ２）、チタニアまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／または酸化セリウムのうち、１つ以上と混合してもよい。
【００４７】
トナー粒子は、当業者の技術常識の範囲内にある任意の方法によって調製されてもよく、例えば、任意の乳化／凝集方法をポリエステル樹脂とともに用いてもよい。しかし、トナー粒子を調製する任意の適切な方法、例えば、懸濁およびカプセル化のプロセスのような化学プロセス、従来の顆粒化方法（例えば、ジェット粉砕）、材料の厚板をペレット化すること、他の機械的プロセス、ナノ粒子またはマイクロ粒子を製造する任意のプロセスなどを用いてもよい。
【００４８】
乳化／凝集プロセスに関連する実施形態では、例えば上述のように製造された樹脂を溶媒に溶解してもよく、乳化媒体（例えば、水、例えば、場合により安定化剤を含み、場合により界面活性剤を含む、脱イオン水（ＤＩＷ））に混合してもよい。
【００４９】
乳化の後、樹脂、任意要素の着色剤、任意要素のワックス、任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により上述の界面活性剤を用いたエマルションの状態で凝集させ、次いで、場合により、この混合物中で凝集粒子を融着させることによってトナー組成物を調製してもよい。任意要素のワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい）を、樹脂を形成する材料または樹脂を含むエマルションに加えることによって、混合物を調製してもよい。
【００５０】
例えば、約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量でこの混合物要素に凝集因子を加え、トナーを作成してもよい。
【００５１】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。成長プロセス中に、例えば平均粒径の場合にはＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用いて粒径を監視してもよい。
【００５２】
トナー粒子または凝集物の望ましい最終粒径が達成されたら、塩基を用い、混合物のｐＨを約５〜約１０の値に調節してもよい。ｐＨの調節を利用し、トナー粒子の成長を凍結（すなわち、停止）させてもよい。トナー粒子の成長を停止させるために用いられる塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物であってもよい。ｐＨを望ましい値に調節しやすくするために、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００５３】
凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子に樹脂コーティングを塗布し、粒子表面にシェルを形成させてもよい。シェルは、本明細書に記載する任意の樹脂または当該技術分野で既知の任意の樹脂を含んでいてもよい。
【００５４】
凝集した粒子に、当業者の技術の範囲内にある任意の方法によってシェル樹脂を塗布してもよい。
【００５５】
シェルは、トナー要素の約１重量％〜約８０重量％の量で存在していてもよい。
【００５６】
所望の粒径になるまで凝集させ、任意要素の任意のシェルを塗布した後、例えば、形状および粒径の不規則性を修正するために、粒子が所望の最終形状（例えば、円形）になるまで融着させ、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃の温度（トナー粒子を作成するために用いられるＴｇ以上の温度であってもよい）まで加熱しすることによって達成されるか、および／または、例えば、約１０００ｒｐｍから約１００ｒｐｍまで撹拌を遅くすることによって達成される。融着を約０．０１〜約９時間かけて行ってもよい。
【００５７】
場合により、融着剤を使用してもよい。
【００５８】
融着の後、混合物を室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、その後乾燥させてもよい。
【００５９】
トナーは、任意の既知の電荷添加剤を、トナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。
【００６０】
例えば、洗浄または乾燥の後に、ＲＨ安定性、摩擦制御性を高め、現像および転写の安定性を高めるために、本開示のトナー組成物に表面添加剤を加えてもよい。
【００６１】
トナーの光沢は、粒子に保持されている金属イオン（例えば、Ａｌ３＋）の量によって影響を受けることがある。保持されている金属イオンの量を、さらに、キレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を加えることによって調節してもよい。
【００６２】
トナー粒子の特徴を任意の適切な技術および装置によって決定してもよい。体積平均粒径および幾何標準偏差を、例えば、製造業者の指示に従って操作したＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ  ３といった装置を用いて測定してもよい。
【００６３】
このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。例えば、トナー粒子をキャリア粒子と混合し、２成分現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナーの濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよい。
【００６４】
トナー粒子と混合する担体粒子の例としては、トナー粒子と反対の極性を有する電荷を摩擦電気から得ることが可能な粒子が挙げられる。
【００６５】
担体粒子は、表面にコーティングを有するコアを備えていてもよく、コーティングは、帯電列に近接していないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよく、例えば、本明細書に教示されるもの、または当該技術分野で既知のものであってもよい。コーティングは、コーティング重量が、例えば、担体の約０．１〜約５重量％であってもよい。
【００６６】
静電プロセスまたは電子写真プロセスにトナーまたは現像剤を使用することができる。
【００６７】
部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」（ＲＴ）は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。
【実施例】
【００６８】
（実施例１  生物由来樹脂の合成）
１Ｌ  Ｐａｒｒ反応器に、主に不均化デヒドロ−アビエチン酸で構成されるロジン（Ａｒａｋａｗａ  ＫＲ６１４）（１８０ｇ）、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコール（７６ｇ）および臭化テトラエチルアンモニウム触媒（０．３５ｇ）を加えた。この混合物を、窒素を流しながら撹拌しつつ、４時間かけて１０５℃〜１６０℃に加熱した。次いで、この混合物に１，２−プロパンジオール（１８３ｇ）、テレフタル酸ジメチル（２３１ｇ）、コハク酸（１９．２ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒（１．５ｇ）を加えた。この混合物を６時間かけて１６０℃〜１９５℃に加熱し、その後、温度を２時間かけて２１０℃まで上げ、その後、圧力を１０ｍｍ−Ｈｇまで下げた。次いで、望ましい軟化点が得られるまで、この混合物を２２５℃まで加熱した（表１）。重縮合プロセス中に、水、メタノールおよびグリコールを蒸留した。次いで、樹脂を底部ドレイン弁から取り出し、静かに放置し、室温まで冷却した。分子量が異なる２種類の樹脂ＡおよびＢを製造した。熱特性を以下の表１に列挙する。
【表１】
2015040304.tif 000003
【００６９】
（実施例２  樹脂Ａ、９％ワックスおよび６．８％結晶性樹脂を用いて製造したトナー）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに、標準的な転相乳化（ＰＩＥ）プロセスによって調製した３１２．９６ｇの樹脂Ａのエマルション（１９．１９重量％）（粒径は１２６．５ｎｍ）、２３．３８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのワックス分散物（２９．９７重量％）および４４．３０ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．２４重量％）を加えた。別個に、均一化しつつ、１．３５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤（凝集剤）として加えた。混合物を４６．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、コア粒子の体積平均粒径が４．１３μｍに達し、ＧＳＤ体積が１．２３になるまで粒径を監視し、次いで、上述の樹脂Ａエマルション１７５．０９ｇをシェル材料として加え、平均粒径が５．４８μｍ、ＧＳＤ体積が１．２０のコアシェル構造の粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて７．７まで上げ、その後、２．７７ｇのＥＤＴＡ（３９ｗｔ％）を加え、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、ｐＨを７．００まで下げた。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００７０】
（実施例３  樹脂Ｂ、９％ワックスおよび６．８％結晶性樹脂を用いて製造したトナー）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに、標準的な転相乳化プロセスによって調製した３３１．９１ｇの樹脂Ｂのエマルション（１８．３３重量％）（粒径は２１７．１ｎｍ）、２３．３８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのワックス分散物（２９．９７重量％）および４４．３ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．２４重量％）を加えた。別個に、均一化しつつ、２．１５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。混合物を３８．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、コア粒子の体積平均粒径が４．４０μｍに達し、ＧＳＤ体積が１．２２になるまで粒径を監視し、次いで、上述の樹脂Ｂのエマルション１８３．３１ｇをシェル材料として加え、平均粒径が６．１５μｍ、ＧＳＤ体積が１．２１のコアシェル構造の粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて７．６７まで上げ、その後、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を加え、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を８５℃まで加熱し、融着のために、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、ｐＨを６．７３まで下げた。次いで、トナースラリーをＲＴまで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【表２】
2015040304.tif 000004
【００７１】
（実施例４  融合）
ＤＣ１２複写機（Ｘｅｒｏｘ）を用い、融合していないすべての画像を作成した。ＣＸＳ紙（Ｃｏｌｏｒ  Ｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ  Ｓｅｌｅｃｔ、９０ｇｓｍ、コーティングされていない、Ｘｅｒｏｘ  Ｎｏ．３Ｒ１１５４０）の上に置かれるトナーの量としてＴＭＡ（単位面積あたりのトナーの質量）１．００ｍｇ／ｃｍ２を使用し、光沢、しわおよび熱オフセット測定に使用した。光沢／しわの標的は、当該技術分野で知られるように、ページの中心に置かれた四角の画像であった。一般的に、２つがＤＣ１２を通ったが、望ましいＴＭＡを達成するために現像バイアス電圧を調整することが必要であった。次いで、サンプルを、Ｘｅｒｏｘ  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ（商標）複写機／プリンタで融合した。融合特性を表３に列挙している。両生物由来トナーの融合結果は、アモルファス樹脂を含有するＤｏｃｕＣｏｌｏｒ（商標）トナーと同様の性能を示した。
【表３】
2015040304.tif 000005
【００７２】
（実施例５  熱凝集測定）
５グラムのトナーを開放皿に置き、５５℃および相対湿度５０％の環境チャンバに入れて馴らした。２４時間後、サンプルを取り出し、３０分で周囲条件になじませた。次いで、再びなじませたそれぞれのサンプルを、２つのあらかじめ秤量したメッシュふるいの積み重ねに注ぎ、１，０００μｍを上に、１０６μｍを底部になるように積み重ねた。Ｈｏｓｏｋａｗａフローテスターを用い、ふるいを振幅１ミリメートルで９０秒間振動させた。振動が終了した後、ふるいを再秤量し、両方のふるいの上に残ったトナーの合計量から、最初の重量の割合としてトナーの熱凝集を計算した。
【００７３】
樹脂Ａから誘導されたトナーは、良好なブロッキング性能を有する。
【００７４】
（実施例６  電気特性）
摩擦帯電およびＲＨ感受性を試験した。
【００７５】
６０ｍｌのガラス瓶に、鋼鉄コアで構成される１０グラムの担体の上に０．５グラムのトナー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、６０重量％）とポリフッ化ビニリデン（４０重量％）のポリマー混合物のコーティングを秤量することによって、現像剤サンプルを調製した。評価されるそれぞれのトナーについて、上述のように現像剤サンプルを２個組で調製した。この対の片方のサンプルを２８℃／８５％ＲＨのＡゾーン環境に慣らし、他方を１０℃／１５％ＲＨのＣゾーン環境に慣らした。サンプルをそれぞれの環境に一晩（約１８〜約２１時間）保持し、完全に平衡状態にした。次の日に、Ｔｕｒｂｕｌａミキサーを用いて現像剤サンプルを１時間混合し、その後、帯電量測定機を用い、トナー粒子上の電荷を測定した。トナーの電荷を、トナーの電荷分布の中点として算出した。電荷は、元々の粒子および添加剤を含む粒子の両方について、ゼロ線からのミリメートル単位での移動量であった。相対湿度（ＲＨ）比を、１５％湿度でのＣゾーン電荷（単位ｍｌ）に対する８５％湿度でのＡゾーン電荷（単位ｍｌ）として算出した。
【００７６】
ＤｏｃｕＣｏｌｏｒコントロールと比較して、Ａゾーン電荷は、元々の電荷の方がわずかに小さく、Ｊゾーンで、添加剤を含む方がわずかに大きかった。樹脂の酸価がコントロールトナーの酸価よりも大きく、酸価を操作可能であることを考慮し、電荷性能を最適化することができる。電荷の維持は、２４時間後に、コントロールトナーと同様であった。
【００７７】
概して、バイオ樹脂の熱特性および目的の生物由来トナーのベンチ試験での融合性能、ブロッキング性能および電気性能は、市販のＸｅｒｏｘ  ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ（商標）ＤＣ  １２トナーと同様である。
【００７８】
（実施例７  生物由来樹脂の合成（１ポット））
２リットルＨｏｐｐｅｓ反応器に、主にデヒドロ−アビエチン酸で構成されるロジン酸（Ｒｏｎｄｉｓ  Ｒ、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、シカゴ、ＩＬ）（５２７．１ｇ）、ビス−（エポキシ−プロピル）−ネオペンチレングリコール（ＢＮＧ、２２２．８ｇ）および臭化テトラエチルアンモニウム触媒（ＴＡＢ、０．６８ｇ）を加えた。この混合物を、窒素を流しながら撹拌しつつ、４時間かけて１０５℃〜１６０℃に加熱し、酸価が５未満になるまで、混合物をこの温度で２〜４時間維持した。混合物を冷却し、次いで、１，２−プロパンジオール（ＰＤ、４６１ｇ）、テレフタル酸（４７７．４ｇ）、コハク酸（ＳＡ、３８．８ｇ）およびＦＡＳＣＡＴ  ４１００触媒（３ｇ）を加えた。混合物を２．５時間かけて１６０℃〜１９５℃まで加熱し、その後、２０分かけて温度を２１０℃まで上げた。内温が１８５℃に達したら、反応器を２００ｋＰａまで加圧した。反応を約８時間維持するか、または酸価が１０以下になるまで維持した。次いで、反応圧を約１０ｍｍ−Ｈｇまで下げた。プロピレングリコールおよび任意の残留水を留出させた。次いで、望ましい軟化点が得られるまで、混合物を２１０℃まで加熱した（表４）。次いで、樹脂を底部ドレイン弁から取り出し、静かに放置し、室温まで冷却した。３種類の樹脂（樹脂Ｃ〜Ｅ）を製造した。
【００７９】
（実施例８  フマル酸（ＦＡ）を用いてＡＶを調節した生物由来樹脂の合成）
樹脂Ｅについて実施例７と同じ材料および方法を実施したが、但し、得られた樹脂混合物を、軟化点１２２℃が得られるまで加熱した。反応器温度を１７５℃まで下げ、２４ｇのフマル酸を加えた。混合物をさらに１時間加熱し、底部ドレイン弁から取り出し、室温まで冷却した（樹脂Ｆ）。
【表４】
2015040304.tif 000006
【００８０】
樹脂ＥおよびＦと比較したときに示されるように、樹脂の酸価は、樹脂の残りの熱特性を変えることなく、反応中にフマル酸を含むことによって変えられた。
【００８１】
（実施例９  ＦＡを用いた生物由来樹脂のスケールアップ合成（１ポット））
５ガロンの反応器に、Ｒｏｎｄｉｓ  Ｒロジン（５．２７ｋｇ）、２．３３ｋｇのＢＮＧおよび６８ｇのＴＡＢを加えた。この混合物を、窒素を流しながら撹拌しつつ、４時間かけて１０５℃〜１６０℃に加熱し、酸価が５未満になるまで、混合物をこの温度で２〜４時間維持した。混合物を冷却し、次いで、４６１ｇのＰＤ、テレフタル酸（ＴＡ、４７７．４ｇ）、３８．８のＳＡおよび３ｇのＦＡＳＣＡＴ  ４１００を加えた。混合物を２．５時間かけて１６０℃〜１９５℃まで加熱し、その後、２０分かけて温度を１９９℃まで上げた。内温が１８５℃に達したら、反応器を２００ｋＰａまで加圧した。反応を約８時間維持するか、または酸価が１０以下になるまで維持した。次いで、反応圧を約１０ｍｍ−Ｈｇまで下げた。プロピレングリコールおよび任意の残留水を留出させた。次いで、望ましい軟化点（樹脂Ｇ、１１３．５℃；樹脂Ｈ、１１７．５℃）が得られるまで、混合物を１９５℃まで加熱した（表５）。反応器温度を１７５℃まで下げ、２０８ｇのＦＡと、酸素によるフマル酸の架橋を避けるための阻害剤として機能するように０．２４ｇのヒドロキノンを加えた。混合物をさらに５〜６時間加熱し、次いで、底部ドレイン弁から取り出し、静かに放置し、室温まで冷却した。
【００８２】
（実施例１０）
実施例９のプロセスを実施したが、１６５ｇのＦＡを用い、樹脂Ｈを得た。
【００８３】
（実施例１１）
実施例９のプロセスを実施したが、２．３８ｋｇのＢＮＧおよび１６５ｇのＦＡを加え、樹脂Ｉを得た。
【表５】
2015040304.tif 000007
【００８４】
（実施例１２  樹脂Ｇを用いて製造したトナーＣ）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに標準的なＰＩＥプロセスによって調製した３２８．１６ｇの樹脂Ｇのエマルション（１８．５４重量％）（粒径は１８６．３ｎｍ）、２３．３８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのワックス分散物（２９．９７重量％）および４６．１２ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１５．６０重量％）を加えた。別個に、均一化しつつ、２．１５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。混合物を４１℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、コア粒子の体積平均粒径が４．６８μｍに達し、ＧＳＤ体積が１．２３になるまで粒径を監視し、次いで、１８１．２３ｇの樹脂Ｇエマルションをシェル材料として加え、平均粒径が５．８３μｍ、ＧＳＤ体積が１．２２のコアシェル構造の粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて８．１まで上げ、その後、６．９２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を加え、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を７５℃まで加熱し、ｐＨを９．０５まで上げた。２時間融着させた後、ｐＨの５．７酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、ｐＨを８．５２から８．３２まで段階的に下げた。融着後にトナーを急冷し、最終粒径６．４１μｍ、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．２６および真円度０．９６７を得た（Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機）。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８５】
（実施例１３  樹脂Ｈを用いて製造したトナーＤ）
２リットルのガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに、標準的なＰＩＥプロセスによって調製した２８６．４１ｇの樹脂Ｈのエマルション（２１．７２重量％）（粒径は１００．１ｎｍ）、２３．９１ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．６０重量％）、３６．９４ｇのワックス分散物（２９．９７重量％）および４７．１５ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１５．６０重量％）を加えた。別個に、均一化しつつ、１．３２ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（３７．６７重量％）をフロック形成剤として加えた。混合物を４６．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、コア粒子の体積平均粒径が４．０５μｍに達し、ＧＳＤ体積が１．２５になるまで粒径を監視し、次いで、１５８．１８ｇの上述の樹脂Ｈエマルションをシェル材料として加え、平均粒径が５．４２μｍ、ＧＳＤ体積が１．２４のコアシェル構造の粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて７．８７まで上げ、その後、４．７２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を加え、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を７５℃まで加熱し、ｐＨを９．０５まで下げた。２時間融着させた後、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、ｐＨを段階的に８．４５から８．１まで下げた。融着後にトナーを急冷し、最終粒径６．４１μｍ、ＧＳＤ体積１．２５、ＧＳＤ数１．２９および真円度０．９５５を得た。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８６】
（実施例１４  樹脂Ｉを用いて製造したトナーＥ）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに、標準的なＰＩＥプロセスによって調製した２７４．６７ｇの樹脂Ｉのエマルション（２２．１５重量％）（粒径は１７８．６ｎｍ）、２３．３８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．６０ｗｔ％）、３６．８４ｇのワックス分散物（３０．０５重量％）および４６．１２ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１５．６０重量％）を加えた。別個に、２．１５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）をフロック形成剤として加えた。混合物を４３．９℃まで加熱し、３００ｒｐｍで撹拌しつつ、粒子を凝集させた。ＣＯＵＬＴＥＲ  ＣＯＵＮＴＥＲを用い、コア粒子の体積平均粒径が４．４９μｍに達し、ＧＳＤ体積が１．２４になるまで粒径を監視し、次いで、１５１．６９ｇの上述の樹脂Ｉエマルションをシェル材料として加え、平均粒径が５．３７μｍ、ＧＳＤ体積が１．２２のコアシェル構造の粒子を得た。その後、反応スラリーのｐＨを、４重量％ＮａＯＨ溶液を用いて８．０３まで上げ、４．６２ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を加え、トナー粒子の成長を凍結させた。凍結させた後、反応混合物を７５℃まで加熱し、ｐＨを９．５２まで上げた。２時間融着させた後、ｐＨ５．７の酢酸／酢酸ナトリウム（ＨＡｃ／ＮａＡｃ）バッファー溶液を用い、ｐＨを段階的に８．７９から８．６６まで下げた。融着後にトナーを急冷し、最終粒径５．７１μｍ、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２８および真円度０．９５７を得た。次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい（２５μｍ）によって分離し、濾過し、次いで、洗浄し、凍結乾燥させた。
【００８７】
（実施例１５）
樹脂ＧおよびＨの５０：５０混合物を用い、トナーＦを製造した。
【表６】
2015040304.tif 000008