(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂含有配合物中に導入した際に、硬化速度を上昇させることができ、金型の完全な充填および繊維材料の均一な含浸をもはや不可能にするように加工中の配合物の粘度増加を生じることのない、混合物の提供。【解決手段】硬化剤成分ａ１）として２以上の官能性を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンが使用され、硬化剤成分ａ２）として２以上の官能性を有する少なくとも１つの他のアミンが使用され、および硬化剤成分ｂ）として式Ｉで示される化合物、前記混合物に対して、５〜５５質量％が使用され、ａ１）対ａ２）の比は、０．１〜１０対１の範囲内にある混合物。2015083675.tif 000009〔Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はＨ又は１〜２０個のＣ原子の有機基；Ｒ４は１〜２０個のＣ原子の有機基又は−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６−基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤成分ａ１）、硬化剤成分ａ２）および硬化剤成分ｂ）を含有する混合物において、
硬化剤成分ａ１）として２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として２以上の官能性を有する他のアミンが使用され、および
硬化剤成分ｂ）として式Ｉ
【化１】
2015083675.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、水素および１〜２０個のＣ原子を有する有機基の群から選択され、Ｒ４は、１〜２０個のＣ原子を有する有機基および−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６−基の群から選択され、Ｒ４中のＲ５およびＲ６は、互いに独立に、水素および１〜２０個のＣ原子を有する有機基の群から選択される〕で示される化合物、前記混合物に対して、５〜５５質量％が使用され、
この場合、ａ１）対ａ２）の比は、０．１〜１０対１の範囲内にあることを特徴とし、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
４０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、２００３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、
６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、
４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミン、
２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、
５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン
および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された、２以上の官能性を有する他のアミンが使用されている、
硬化剤成分ａ１）、硬化剤成分ａ２）および硬化剤成分ｂ）を含有する混合物。
【請求項２】
硬化剤成分ｂ）が、式Ｉ
【化２】
2015083675.tif 000008
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、水素および１〜２０個のＣ原子を有する有機基の群から選択され、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、フェニル基及びｏ−トリル基の群から選択される〕で示される化合物である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミン、
２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、
および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用されている、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタジンアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
４０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、２００３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、
６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、
２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用されている、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項５】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用されている、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項６】
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリエチレンテトラミン、およびトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された、２以上の官能性を有する他のアミンが使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
硬化剤成分ａ２）として、キシリレンジアミンが使用されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンが２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の脂肪族第１ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された、二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された、三官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリプロピレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された、三官能性の第１ポリエーテルアミンの群から選択されている、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジンおよびペンタメチルビグアニジンの群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンおよびペンタメチルビグアニジンの群から選択されている、請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンである、請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
硬化剤成分ａ１）が２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造されたポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造されたポリエーテルアミンの群から選択され、硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサンおよびトリエチレンテトラアミンの群から選択され、および硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、および硬化剤成分ａ１）と硬化剤成分ａ２）との比が１．５〜１０対１の範囲内にある、請求項１に記載の混合物。
【請求項１３】
硬化剤成分ａ１）として２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミンが使用され、硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミンが使用され、硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されている、請求項１に記載の混合物。
【請求項１４】
混合物がなお繊維強化性材料および／または充填剤を含有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物を製造する方法において、硬化剤成分ａ１）とａ２）とｂ）とを互いに１６０℃未満で混合することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物を製造する方法。
【請求項１６】
エポキシ樹脂を硬化させるための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１７】
プリプレグ、ＶＡＲＴＭ、フィラメント巻線、引抜成形品および湿式レイアップ系における硬化剤としての請求項１６記載の使用。
【請求項１８】
構造用接着剤としてのエポキシ樹脂を有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物を含有する構造用接着剤。
【請求項２０】
エポキシ樹脂と請求項１から１４までのいずれか１項に記載の混合物との反応によって得られる硬化されたエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも３つの硬化剤成分ａ１）、ａ２）およびｂ）を含有する混合物、この場合硬化剤成分ａ１）とａ２）との比は、０．１〜１０対１の範囲内にあり、および硬化剤成分ｂ）は、該混合物に対して５〜５５質量％含有されているものとし、前記混合物の製造法、エポキシ樹脂を硬化させるための本発明による混合物の使用、接着剤としてのエポキシ樹脂を有する本発明による混合物の使用ならびに本発明による混合物で硬化されたエポキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂のアミン硬化は、多種多様の範囲で利用されている。即ち、エポキシ樹脂のアミン硬化は、接着剤の際に、特殊な金型内で注型樹脂を硬化させるため、ならびに環境から保護すべき表面および構成部材を封止するために使用される。
【０００３】
エポキシ樹脂のアミン硬化の１つの特殊な大きな使用分野は、繊維強化プラスチックの製造である。繊維強化プラスチックは、自動車、航空機、船舶およびボート、スポーツ用品および風力タービンの回転翼のための構成材料として使用される。
【０００４】
大型の構造部材の製造には、硬化剤または硬化剤混合物に対して特殊な要件が課されており、それというのも、加工時間中に、繊維が十分に湿潤されないかまたは金型が完全には充填されず、その後にエポキシ樹脂がもはや加工不可能になるように粘度を著しく上昇させてはならないからである。同時に、サイクル時間（加工および硬化）は、不利に影響を及ぼされてはならない。従って、エポキシ樹脂の硬化をそれぞれの系中で正確に制御しおよび調節する状態にある混合物に対する多大な需要が存在する。
【０００５】
Ｈ．Ｋｌｅｉｎは、”Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｍｉｎｅ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｊｕｎｅ  １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて、如何にして第１ジアミンおよび第２ジアミンならびにポリエーテルアミンを一般にエポキシ樹脂の硬化のために使用することができるのかを記述している。しかし、３つの異なる硬化剤成分ａ１）、ａ２）およびｂ）からなる混合物、この場合、ａ１）とａ２）との比は、０．１〜１０対１の範囲内にあるものとし、は、記載されていない。
【０００６】
Ｂ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｄ．Ａｌｅｘａｎｄｅｒ，Ｈ．Ｋｌｅｉｎ，Ａ．Ｇａｒｉｂａｙ  ＶａｓｑｕｅｚおよびＣ．Ｈｅｎｋｅｅは、製品用パンフレット”Ｅｐｏｘｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ”，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ａｐｒｉｌ  ２１，２００５にポリエーテルアミンまたはポリエーテルアミンと別のジアミン、例えばイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との混合物をエポキシ樹脂のアミン硬化の特殊な形として化学量論的に使用することを記述している。この場合には、アミンまたはアミン混合物が硬化直前にエポキシ樹脂に添加され、実際にエポキシド中の活性のエポキシド官能基と同様にアミン混合物中の大量の活性アミン官能基を含有する量で添加されるような二成分系が問題である。
【０００７】
ポリエーテルアミンとＩＰＤＡとからなる硬化剤調製物においては、ＩＰＤＡは、一面で硬化のよりいっそう高い速度を生じさせ、他面、硬化された樹脂中でよりいっそう高いガラス転移温度が観察され、このことは、純粋なポリエーテルアミンでの比較可能な温度の際の硬化の場合よりも、若干の使用の際、例えば回転翼の製造の際に要求される、硬化された製品の高い温度安定性を生じる。
【０００８】
しかし、ポリエーテルアミンによるエポキシ樹脂の硬化と比較して、ＩＰＤＡの添加は、硬化された樹脂のよりいっそう高いガラス転移温度と共に、急速な硬化を必然的に引き起こし、このことは、粘度の急速な上昇に付随して現れる。それによって、エポキシ樹脂と硬化剤／硬化剤混合物とからなる配合物がなお加工可能である時間が減少される。従って、このような硬化剤混合物系の場合の欠点は、大型の構造部材、例えば回転翼の製造がもしかすると成功しないことである。それというのも、粘度の発生に基づく注入プロセスが不完全に残っているからである。
【０００９】
アミンでのエポキシ樹脂の化学量論的硬化の速度は、配合物に促進剤として機能する第三アミンが添加されることにより、上昇されてもよい。また、この添加は、多くの場合に室温での粘度の急速な上昇をまねき、およびよりいっそう短い可使時間をまねく。可使時間またはゲル化時間の概念は、種々の樹脂／硬化剤および／または樹脂／硬化剤混合物の組合せの反応性を比較するために通常利用される特性値である。可使時間／ゲル化時間（Ｔｏ）の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４７１−９９の規定により記載され、温度測定により積層系の反応性を特性決定するための方法である。そこに記載されたパラメーター（量、試験条件および試験方法）のずれは、使用に応じて確立され、可使時間Ａ（ＴｏＡ）および可使時間Ｂ（ＴｏＢ）を生じる。
【００１０】
この場合、可使時間Ａ（ＴｏＡ）は、次のように測定される：
エポキシ樹脂および硬化剤または硬化剤混合物を含有する配合物１００ｇは、容器（通常はカートン）中に充填される。この配合物中には、温度センサーが浸漬され、この温度センサーは、一定の時間間隔で温度を測定し、および記憶する。この配合物が凝固すると直ちに測定は、終結され、最大温度が達成されるまでの時間が算出される。配合物の反応性が僅すぎる場合には、この測定は、高められた温度で実施される。可使時間と共に、試験温度も常に報告されなければならない。
【００１１】
可使時間（ＴｏＢ）は、次のように測定される：
エポキシ樹脂および硬化剤／硬化剤混合物を含有する配合物５ｇは、５ｍｌのペニシリン瓶中に所定の試験温度（断熱されていない）で充填される。この配合物中に円形の試験用ダイ（直径１１．８ｍｍ）を上下移動させる（１ｍｍ／秒）。相応する抵抗値（約５ｋＰａ）が達成されたら、ストップウォッチを止める。
【００１２】
このような上記の促進剤の例として、米国特許第４９４８７００号明細書、第１０欄には、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよびテトラメチルグアニジンが挙げられている。エポキシ樹脂混合物の硬化剤としてのテトラアルキルグアニジンおよびペンタアルキルグアニジンの原理的な適性は、米国特許第３３０８０９４号明細書中に記載されている。また、極めて僅かな触媒活性を有する第三アミンとしてのテトラメチルグアニジンの使用は、米国特許第６７４３３７５号明細書、第１９欄中に述べられている。しかし、米国特許第６７４３３７５号明細書は、当業者にテトラメチルグアニジンが比較的緩徐な促進剤であることを教示する。それらの比が互いに０．１〜１０対２の範囲内にある、２つの他の硬化剤成分ａ１）およびａ２）を含有する混合物中でのテトラメチルグアニジンの使用は、記載されていない。
【００１３】
アミンでのエポキシドの硬化は、なかんずく注入技術で使用される。この場合、ジエポキシ樹脂およびポリエポキシ樹脂は、アミンおよびポリエーテルアミンと注入工程直前に混合され、配合物に変わり、この配合物は、２０℃〜５０℃の温度でそれぞれの金型内に吸い込まれ、その後に５５℃〜９０℃の金型温度で反応され、それによって配合物の硬化を生じる。この場合、全プロセスの速度は、注入工程の時間、固有の注入および硬化の時間に依存する。注入工程は、配合物の粘度が僅かになればなるほど、ますます速やかに行なうことができる。所定の配合物の粘度は、注入工程中の温度の上昇によって減少させることができ、それによってこの注入工程は、原理的に早くなる。勿論、粘度を減少させるための注入工程中の温度の上昇は、反応性のアミン、例えばポリエーテルアミンが僅かである場合にのみ有意義である。僅かであるアミン、例えばポリエーテルアミンを単独で使用することの欠点は、この成分とエポキシ樹脂との反応が緩徐であり、それによって硬化工程が緩徐に行なわれることである。硬化の時間は、特に反応性のアミン、例えばＩＰＤＡを使用することによって短縮させることができる。勿論、この反応性アミンが存在する場合には、注入は、低い温度で行なわなければならず、それというのも、ポリエーテルアミンとＩＰＤＡとからなる混合物の粘度は、４０℃を上廻る温度で、繊維マットの完全な含浸をもはや保証することができないように急速に上昇するからである。
【００１４】
大型の構造部材の生産のために”ヴァキュームアシステッドレジントランスファーモールディング（ＶＡＲＴＭ）”のような注入技術を使用する場合には、エポキシ樹脂およびアミンを含有する配合物の長い可使時間は、問題のない注入工程を保証するために、室温で数時間の範囲が必要とされうる。この長い可使時間は、ＷＯ−Ａ  ２００４／０２０５０６、第１４〜１７頁の記載と同様に、僅かに反応性のポリエーテルアミンを使用することによって達成されうる。大型の構造部材の場合に注入技術のために活性の硬化剤、例えばＩＰＤＡを専ら使用することは、公知技術水準から公知ではない。専ら僅かに反応性のポリエーテルアミンを注入技術に使用することの欠点は、高められた温度で硬化時間が極めて長いことであり、これは、生産性の向上を妨げ、同時に高められたエネルギー使用を必要とする。
【００１５】
配合物の粘度が注入工程中に低い場合、または注入工程が、エポキシ樹脂、ポリエーテルアミンおよびＩＰＤＡからなるこれまでに公知の配合物の場合よりも高い温度、ひいては低い粘度の際に改善された配合物の長い可使時間によって制限されて行なわれうる場合には、注入工程は、エポキシ樹脂およびアミンを含有する配合物を用いて改善される。
【００１６】
このような成形体を製造するための改善された方法の課題は、例えば６０℃またはそれ以上の温度で公知技術水準と比較可能またはそれを上廻る硬化時間を示すことであろう。このような方法は、まさに大型の構造部材の完成に極めて好適であろう。それというのも、比較可能またはそれより短い硬化速度の場合には、加工時間は室温で延長されるかまたは加工は高い温度で可能であろうからである。この場合には、配合物の早期の硬化を生ぜず、それによって、完全で均一な硬化が可能であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４９４８７００号明細書
【特許文献２】米国特許第３３０８０９４号明細書
【特許文献３】米国特許第６７４３３７５号明細書
【特許文献４】米国特許第６７４３３７５号明細書
【特許文献５】ＷＯ−Ａ  ２００４／０２０５０６
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】”Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｍｉｎｅ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｊｕｎｅ  １９，２００７，Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｅｐｏｘｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
【非特許文献２】”Ｅｐｏｘｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ”，Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ａｐｒｉｌ  ２１，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の課題は、エポキシ樹脂および前記混合物を含有する配合物中に導入した際に、硬化速度を上昇させることを可能にし、金型の完全な充填および場合によっては存在する繊維材料の均一な含浸をもはや不可能にするように同時に加工中の配合物の粘度増加を生じることのない、混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この課題は、硬化剤成分ａ１）、硬化剤成分ａ２）および硬化剤成分ｂ）を含有する混合物によって解決され、この混合物は、
硬化剤成分ａ１）として２以上の官能性を有する少なくとも１つのポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として２以上の官能性を有する少なくとも１つの他のアミンが使用され、および
硬化剤成分ｂ）として式Ｉ
【化１】
2015083675.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素および１〜２０個のＣ原子を有する有機基の群から選択され、Ｒ４は、１〜２０個のＣ原子を有する有機基および−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６−基の群から選択される〕で示される化合物、前記混合物に対して、５〜５５質量％が使用され、
この場合、ａ１）対ａ２）の比は、０．１〜１０対１の範囲内にあることによって特徴付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】ガラス転移温度を本発明による混合物の組成の関数として示す略図。
【図２】曲げ強さを本発明による混合物の組成の関数として示す略図。
【図３】ガラス化時間を測定することによって検出されうる、本発明による実施例と比較例との硬化速度が比較可能であるかまたは本発明による実施例の方がよりいっそう良好である試験による効果を示す略図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有する、トリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンを基礎とする第１ポリエーテルアミン、２００３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされた、ジエチレングリコールをアミン化することによって製造された第１ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた、少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミン、２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミンおよび２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された、２以上の官能性を有する他のアミンが使用されることを特徴とする本発明による混合物は、好ましい。
【００２３】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンが２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする、二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする、二官能性の第１ポリエーテルアミン、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする、二官能性の第１ポリエーテルアミン、酸化プロピレンでグラフトされた、２２０の平均モル質量を有するジエチレングリコールをアミン化することによって製造された、二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された、三官能性の第１ポリエーテルアミン、酸化プロピレンでグラフトされた、９００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、酸化ブチレンでグラフトされた、４００の平均モル質量を有する少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、酸化ブチレンでグラフトされた、２１９の平均モル質量を有するアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された、三官能性の第１ポリエーテルアミンの群から選択されていることを特徴とする本発明による混合物は、好ましい。
【００２４】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジン、ｏ−トリルグアニジン、ペンタメチルビグアニジンの群から選択されていることを特徴とする本発明による混合物は、好ましい。
【００２５】
硬化剤成分ａ１）がポリエーテルアミン  Ｄ  ２３０、ポリエーテルアミン  Ｄ  ４００、ポリエーテルアミン  Ｔ  ４０３、ポリエーテルアミン  Ｔ  ５０００の群から選択され、硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサンおよびトリエチレンテトラアミンの群から選択され、および硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、および硬化剤成分ａ１）と硬化剤成分ａ２）との比が１．５〜１０対１の範囲内にあることを特徴とする本発明による混合物は、好ましい。
【００２６】
硬化剤成分ａ１）として、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミンが使用され、硬化剤成分ａ２）として、イソホロンジアミンが使用され、および硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されることを特徴とする本発明による混合物は、好ましい。
【００２７】
混合物がなお繊維強化性材料および／または充填剤を含有することを特徴とする、本発明による混合物は、好ましい。
【００２８】
更に、本発明の対象は、硬化剤成分ａ１）、ａ２）およびｂ）が互いに１６０℃未満で混合されることを特徴とする、本発明による混合物の製造法である。
【００２９】
更に、本発明の対象は、エポキシ樹脂を硬化させるための、本発明による混合物の使用である。
【００３０】
プリプレグ、ＶＡＲＴＭ、フィラメント巻線、引抜成形品および湿式レイアップ系における硬化剤としての本発明による使用は、好ましい。
【００３１】
更に、本発明の対象は、接着剤としてのエポキシ樹脂を用いる、本発明による混合物の使用である。
【００３２】
更に、本発明の対象は、本発明による混合物を含有する接着剤である。
【００３３】
更に、本発明の対象は、エポキシ樹脂と本発明による混合物とを反応させることによって得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。
【００３４】
本発明による配合物は、少なくとも１つのおよび／または複数のエポキシ樹脂および硬化剤成分ａ）と硬化剤成分ｂ）とからなる混合物を含有する。この場合、使用すべきエポキシ樹脂および／またはエポキシ樹脂混合物は、有利にビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ビスグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＳ）、テトラグリシジルメチレンジアニリン（ＴＧＭＤＡ）、エポキシ−ノボラク（エピクロロヒドリンとフェノール樹脂とからの反応生成物（ノボラクNovolak））および脂環式エポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの群から選択されたエポキシ樹脂を含む。
【００３５】
更に、エポキシ樹脂は、なお他の反応性希釈剤を含有していてもよい。この希釈剤は、１，４−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノエート、グリシジルベルサテート、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ8〜Ｃ10アルキルグリシジルエーテル、Ｃ12〜Ｃ14アルキルグリシジルエーテル、ｐ−第三ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、ｐ−第三ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、ｏ−クレシルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、トリメチロールプロパントリグリシドエーテル（ＴＭＰ）、グリセリントリグリシドエーテルおよびトリグリシジルパラアミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）の群から選択されている。
【００３６】
公知技術水準によれば、エポキシ樹脂を硬化させるために、殆ど化学量論的な量（エポキシ樹脂に応じて、硬化剤０．９〜１．１当量／エポキシ樹脂１当量）が使用される。しかし、本発明による混合物をエポキシ樹脂の硬化のために使用する場合には、活性のエポキシ基を反応させるために混合物のアミン官能基に必要とされるよりも１０〜６０モル％、特に有利に２０〜４０モル％少ない本発明による混合物をエポキシ樹脂に添加することは、好ましい。可使時間を向上させ、公知技術水準に属する混合物と比較してエポキシ樹脂の比較可能な硬化ないしよりいっそう良好な硬化を達成させるために、硬化剤成分ａ１）およびａ２）に対して、使用されたエポキシ樹脂のエポキシ１当量当たり総和で０．３〜０．９アミン当量、有利に０．４〜０．７当量が混合物に添加されることは、特に好ましい。本発明による配合物のためには、硬化剤成分ａ）の割合は、使用されたエポキシ樹脂のエポキシド１当量当たり０．３〜０．９、有利に０．４〜０．７アミン当量である。
【００３７】
本発明による配合物を製造するため、および本発明による方法のためには、前記混合物は、エポキシ樹脂と、硬化剤成分ａ）の初期硬化温度よりも低い温度で混合される。初期硬化温度は、２以上の官能価を有する複数の硬化剤成分の混合物中で第１の硬化剤成分がエポキシ樹脂と反応するような温度である。この温度は、ＤＩＮ  ５３７６５によるＤＳＣを用いてＴROEとして算出されうる。
【００３８】
この場合、本発明による配合物中の硬化剤成分ａ）ならびに本発明による方法のための硬化剤成分ａ）は、２以上の官能価を有する１つ以上のアミンを含有し、この場合少なくとも１つのアミンは、エポキシ樹脂との化学量論的混合の際にバッチ量１００ｇ中で室温で２４時間未満の硬化時間を生じる。
【００３９】
硬化剤成分ａ）に対して２以上の官能性を有するアミンは、当業者に公知の、２以上の官能性を有する全てのアミンである。このアミンは、有利に３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された、２官能性の第１ポリエーテルアミン、４０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンを基礎とする第１ポリエーテルアミン、２００３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールをアミン化することによって製造された、２官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされた、ポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された、２官能性の第１ポリエーテルアミン、１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００に平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミン、２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする２官能性の第１ポリエーテルアミン、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする、２官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする、２官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された、３官能性の第１ポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された、３官能性の第１ポリエーテルアミン、２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されている。
【００４０】
特に有利には、硬化剤成分ａ）は、少なくとも２つの硬化剤成分ａ１）およびａ２）を含み、この場合これら双方は、２以上の官能性を有するアミンを含む。殊に有利には、硬化剤成分ａ１）は、ポリエーテルアミンを含み、硬化剤成分ａ２）は、２以上の官能性を有する他のアミンを含む。
【００４１】
鎖中に酸素が含まれているポリアミンは、ポリエーテルアミンと呼称される。２以上の官能性を有するポリエーテルアミンは、本発明による配合物中および本発明による方法において硬化剤成分ａ）として使用されることができ、本発明による混合物中で硬化剤成分ａ１）として使用されることができる。このポリエーテルアミンは、なかんずくアルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたは酸化ペンチレン、ポリＴＨＦまたは１，４−およびそれぞれアンモニアを基礎にして製造されることができ、およびモル質量分布を有する。使用されるアルキレンオキシドは、１分子につき同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｄ、ＥＤおよびＥＤＲタイプのポリエーテルアミンは、ジアミン（Ｄタイプ）であり、この場合ＥＤは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を基礎とするジアミンを表わし、ＥＤＲは、ＰＥＧを基礎とする反応性ジアミンを表わし、Ｔタイプは、アルキレンオキシドでグラフトされたトリオールであり、このトリオールは、３個の末端にそれぞれアミノ基を有する。ＸＴＪは、なお試みのために設けられた製品に使用される。ポリエーテルアミンの名称において、ＸＴＪ製品の場合を除いてレターコードの後ろにある数字は、ポリエーテルアミンの平均モル質量を表わす。
【００４２】
本発明による混合物中、本発明による配合物中および本発明による方法に使用されるポリエーテルアミンは、２以上の官能性を有する。
【００４３】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンの典型的な例は、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０００の平均モル質量を有する酸化プロピレンを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミンの群から選択されている。前記化合物は、ＢＡＳＦ社の販売製品（ポリエーテルアミン）およびＨｕｎｔｓｍａｎ社の販売製品（Jeffamine）でもあり、次の商品名で入手可能である：
ポリエーテルアミン  Ｄ  ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ  ２３０：
２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とするポリエーテルアミンを含有する。
【００４４】
ポリエーテルアミン  Ｄ  ４００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ  ５８２：
４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミンを含有する。
【００４５】
ポリエーテルアミン  Ｄ  ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ２０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ  ５７８：
２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の脂肪族第１ポリエーテルアミンを含有する。
【００４６】
ポリエーテルアミン  Ｄ  ４０００：
４０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とするポリエーテルアミンを含有する。
【００４７】
ポリエーテルアミン  Ｔ  ４０３／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ  ４０３：４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。
【００４８】
ポリエーテルアミン  Ｔ  ５０００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｔ  ５０００：
５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。
【００４９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ−６００／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ  ５０１：
酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールから形成され、および６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ−９００：
酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールから形成され、および９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５１】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤ−２００３：
酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールから形成され、および２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｈ  Ｋ−５１１：
２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールのアミン化によって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミンを含有する。
【００５３】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＨＪ−５４２：
１０００の平均モル質量を有する、ポリー（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５４】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＨＪ−５４８：
１９００の平均モル質量を有する、ポリー（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５５】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５５９：
１４００の平均モル質量を有する、ポリー（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを含有する。
【００５６】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５６６：
４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた、少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルアミンを含有する。
【００５７】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−５６８：
２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールのアミン化によって製造された脂肪族ポリエーテルアミンを含有する。
【００５８】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＸＴＪ−６１６：
６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミンを含有する。
【００５９】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１４８：
１４８の平均モル質量を有する、トリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミンを含有する。
【００６０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  ＥＤＲ−１７６：
１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールのアミン化によって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミンを含有する。
【００６１】
ポリＴＨＦ−アミン  ３５０：
２５０の平均モル質量を有する、ポリＴＨＦのアミン化によって製造されたポリエーテルアミンを含有する。それによって得られたポリＴＨＦ−アミンは、４００の平均モル質量を有する。
【００６２】
硬化剤成分ａ１）のポリエーテルアミンは、有利に２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１０００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた、少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位ＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、および５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンおよびグリセリンを基礎とするポリエーテルアミンの群から選択されている。ポリエーテルアミンとして殊に好ましいのは、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミン  Ｄ  ２３０またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ２３０である。
【００６３】
硬化剤成分ａ２）として、２以上の官能性を有する他のアミンは、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンジアニリン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メテンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチル−ピペラジン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタンメチレンジアミン、ピペラジン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択されている。
【００６４】
本発明による混合物中、本発明による配合物中ならびに本発明による方法には、なお促進剤が含有されていてもよい。この促進剤は、置換されたイミダゾール、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−エチル−メチル−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、イミダゾリン、例えば２−フェニル−イミダゾリン、第３アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール（ＤＭＰ  ３０）、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ノニルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ノボラック型のフェノール樹脂、サリチル酸、ｐ−トルエン−スルホン酸、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｓ−トリアジン（Lupragen N 600）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Lupragen N 206）、ペンタメチルジエチレントリアミン（Lupragen N 301）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン（Lupragen N 400）、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（Lupragen N 500）、アミノエチルモルホリン、アミノプロピルモルホリン、アミノエチルエチレン尿素、ケチミン、例えばＥｐｉ−Ｋｕｒｅ  ３５０２（エチレンジアミンとメチルイソブチルケトンとからの反応生成物）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Monuron）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（Diuron）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Fenuron）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、トリル−２，４−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド（Amicure UR2T）、ジシアンジアミド（DICY）、マンニッヒ塩基または第２アミン、例えばジアルキルアミン、例えばジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイソホロンジアミン（Jefflink（登録商標）XTJ-584）、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Clearlink 1000）、Ｎ−（ヒドロキシエチル）アニリン、ジ−（２−メトキシエチル）アミンの群から選択されている。
【００６５】
硬化剤成分ａ）またはａ１）およびａ２）と共に、本発明による混合物中、本発明による配合物中および本発明による方法には、式Ｉ
【化２】
2015083675.tif 000003
で示される硬化剤成分ｂ）がなお含有されている。
【００６６】
本発明による混合物の硬化剤成分ｂ）、本発明による配合物の硬化剤成分ｂ）ならびに本発明による方法の硬化剤成分ｂ）における式Ｉの基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に１〜２０個のＣ原子を有する有機基および水素の群から選択されている。有機基は、ヘテロ原子を有しない、全ての飽和、不飽和、環式または非環式の炭化水素基である。特に有利には、有機基は、１〜１０個のＣ原子を有する。不飽和および環式である有機基は、芳香族基と呼称することができる。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、キシレン基、ｏ−トリル基、１個以上のＣ2〜Ｃ4によって置換されたフェニル基およびベンジル基の群から選択されている。特に好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基である。脂肪族炭化水素基は、環式炭化水素基および非環式炭化水素基の群から選択されている。好ましいのは、非環式脂肪族炭化水素基である。この場合、炭化水素基として有利にＣ1〜Ｃ10原子、特に有利にＣ1〜Ｃ4原子を有するものが使用されてよい。殊に有利には、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、フェニル基およびｏ−トリル基の群から選択されている。殊に有利に、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ５およびＲ６の基について脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基または第二ブチル基の群から選択されている。殊に有利なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基である。
【００６７】
Ｒ４は、本発明による混合物、本発明による配合物ならびに本発明による方法のために、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４およびＲ６とは無関係に１〜２０個のＣ原子を有する有機基および−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６−基の群から選択されている。特に有利には、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、フェニル基およびｏ−トリル基の群から選択されている。殊に有利なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｏ−トリル基である。
【００６８】
特に好ましい実施態様において、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに無関係にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基および第二ブチル基から選択された有機脂肪族炭化水素である。殊に有利なのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基である。
【００６９】
殊に有利には、式Ｉの化合物は、テトラメチルグアニジンである。
【００７０】
本発明による配合物中の、および本発明による方法における式Ｉの化合物の割合は、エポキシ樹脂の使用された量に対して０．５〜２５質量％の範囲内にある。
【００７１】
本発明による混合物中の式Ｉの割合は、この混合物の量に対して５〜５５質量％の範囲内、５〜３０質量％の範囲内、特に有利に１０〜２５質量％の間にある。
【００７２】
好ましい本発明による混合物ならびに本発明による配合物は、テトラメチルグアニジンと共になお、３，６−ジオキサ−１，８−オクタジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、２０００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５７８およびポリエーテルアミン  Ｄ  ２０００、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０およびポリエーテルアミン  Ｄ  ２３０、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８２およびポリエーテルアミン  Ｄ  ４００、４０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、２００３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、２０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００３、６００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされた、ジエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ  ５０１、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３およびポリエーテルアミン  Ｔ  ４０３、５０００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとグリセリンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００およびポリエーテルアミン  Ｔ  ５０００、１０００の平均モル質量を有する、ポリー（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２、１９００の��均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４８、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた、少なくとも３価のアルコールを基礎とするポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、６００の平均モル質量を有する、ペンタエリトリットおよび酸化プロピレンを基礎とするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−６１６、１４８の平均モル質量を有する、トリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ  １４８、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ  １７６、および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦをアミン化することによって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばポリＴＨＦ  アミン３５０の群から選択されたポリエーテルアミンも含有する配合物である。
【００７３】
特に好ましい本発明による混合物ならびに本発明による配合物は、一面で、テトラメチルグアニジンと共に、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミン  Ｄ  ２３０およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ２３０、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５８２およびポリエーテルアミン  Ｄ  ４００、２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ−５１１、４０３の平均モル質量を有する、酸化プロピレンとトリメチロールプロパンとの反応、引続く末位のＯＨ基のアミン化によって製造された三官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３およびポリエーテルアミン  Ｔ  ４０３、９００の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたポリエチレングリコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、１０００の平均モル質量を有する、ポリー（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからのコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４２、１９００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５４８、１４００の平均モル質量を有する、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとからなるコポリマーを基礎とする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５５９、４００の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされた、少なくとも３価のアルコールを基礎とする脂肪族ポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６６、２１９の平均モル質量を有する、酸化ブチレンでグラフトされたアルコールをアミン化することによって製造された脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５６８、ならびにイソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有するものである。殊に有利な本発明による混合物は、テトラメチルグアニジン、２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０およびポリエーテルアミン  Ｄ−２３０、およびイソホロンジアミンを含有する混合物である。
【００７４】
式Ｉの化合物と共にポリエーテルアミンおよび２以上の官能性を有する他のアミンが使用される、本発明による混合物および１つの好ましい本発明による配合物の場合には、ポリエーテルアミンは、他のアミンとの比において、０．１〜１０対１の範囲内、有利に１．５〜１０対１の範囲内、特に有利に２．０〜５．０の範囲内にある。殊に好ましい本発明による混合物および殊に好ましい配合物、テトラメチルグアニジン、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０およびイソホロンジアミンにおいて、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０とイソホロンジアミンとの好ましい混合比は、２．２〜２．６対１、特に有利に２．３〜２．５対１の範囲内にある。
【００７５】
本発明による混合物は、当業者に公知の機械的方法によって個々の成分から１６０℃未満の温度、有利に５〜３０℃の範囲内の温度で混合される。
【００７６】
エポキシ樹脂の硬化のために本発明による混合物を利用する場合、硬化の速度は、公知技術水準の硬化系と比較可能であるかまたは公知技術水準からの硬化系と比較して良好である。
【００７７】
注入技術、例えば米国特許第３３７９５９１号明細書中に記載されている、樹脂注入、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、ヴァキュームアシステッドレジントランスファーモールディング（ＶＡＲＴＭ）での本発明による混合物の使用と共に、本発明による混合物および本発明による配合物は、よりいっそう高い温度で急速な硬化と組み合わされた、１５〜４５℃の温度で十分な加工時間を必要とする、エポキシ樹脂を硬化させるための他の技術にも使用可能である。この技術は、米国特許第３３７９５９１号明細書および米国特許第５４７０５１７号明細書の記載と同様に、フィラメント巻線、手積み成形品およびプリプレグの群から選択されている。手積み成形法の場合には、繊維材料は、手動かまたは機械的にエポキシ樹脂で湿潤され、次に、このマットは、金型内に置かれ、複数の層が使用される場合には、ローラーまたは類似の装置で圧縮される。硬化は、しばしば真空バッグ中で行なわれ、それというのも、それによって材料は、圧縮され、正確なエポキシ樹脂含量に調節することができるからである。
【００７８】
更に、本発明の対象は、本発明による配合物を硬化させるかまたはエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物を本発明による混合物と一緒に硬化させることによって得られる、硬化されたエポキシ樹脂である。このために、本発明による配合物は、特殊な金型内に注入されるかまたは表面上に塗布され、温度を高めることによって硬化される。表面上への塗布のための配合物においては、なお他の充填剤が配合物中に含有されていてよい。この充填剤は、機械的性質を改善するために、チキソトロピー剤（親水性熱分解法珪酸および疎水性熱分解法珪酸）、ＵＶ安定剤（ナノスケールの酸化物、例えば二酸化チタンおよび酸化亜鉛）、難燃剤（ポリ燐酸塩および燐）、珪酸塩および炭酸塩の群から選択されている。本発明による配合物が導入される、使用される金型は、繊維強化材料を含有することができるか、または環境の影響、例えば湿気、酸素、ダスト粒子または別の攻撃的材料または影響から保護しなければならない元素を含有することができる。
【００７９】
好ましい硬化されたエポキシ樹脂は、成形部材中で硬化されているエポキシ樹脂である。この成形部材は、自動車、航空機、船舶、ボート、スポーツ製品および風力タービン用翼のための成形部材の群から選択されている。特に好ましいのは、風力タービンの回転翼のための成形部材である。
【００８０】
この成形部材は、繊維強化材料と一緒に裏打ちされてもよいし、繊維強化材料なしに裏打ちされてもよく、および／または本発明による配合物および／または本発明による混合物には、なお繊維強化材料が添加されてもよい。従って、繊維強化材料は、次の繊維材料からなる織布、一軸レイドファブリックおよび多軸レイドファブリック、ノンウーブンおよび単繊維であることができる：ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ＰＥ繊維（Dyneema）およびバサルト繊維。好ましいのは、ガラス繊維および炭素繊維からなる織布、および一軸レイドファブリックおよび多軸レイドファブリックである。特に好ましいのは、ガラス繊維からなる一軸レイドファブリックおよび多軸レイドファブリックである。風力タービン用翼は、有利にガラス繊維レイドファブリックで裏打ちされている。
【００８１】
成形体は、有利に相応する金型が準備される本発明による方法により製造され、この場合この金型内には、本発明による配合物が導入され、金型が完全に充填された後に初めて完全に硬化される。本発明による方法の場合、本発明による混合物が含有されていてよい本発明による配合物は、有利に注入技術により相応する金型内に導入することができる。この場合、成形部材は、真空に引かれる。この真空は、エポキシ樹脂を含有する配合物および本発明による混合物を初期硬化温度未満で金型内に吸い込み、したがって充填工程中の粘度は、殆ど不変のままであり、成形部材の全ての範囲は、配合物によって充填されており、その後に粘度は、この充填を不可能にする値に達する。引続き、成形体中での配合物の完全な硬化が行なわれる。完全な硬化のために、外側からさらなる熱源が適用されてもよい。
【００８２】
本発明による混合物は、エポキシ樹脂ならびに複合体構造部材の構造用接着剤の存在下で互いに使用されてもよいし、ならびに別の材料、金属およびコンクリートと一緒に使用されてもよい。この場合、本発明による混合物または本発明による配合物は、繊維状添加剤、例えばガラス単繊維ならびに鉱物質添加剤、例えば石英粉、珪酸塩および白亜と組み合わされてよい。公知技術水準と比較して、前記構造用接着剤は、上記硬化条件下で長い加工時間を短い硬化時間と組み合わせる。
【実施例】
【００８３】
公知技術水準として、質量比７０／３０でポリエーテルアミン  Ｄ２３０とイソホロンジアミンとからなる混合物を選択した。
【００８４】
ポリエーテルアミン  Ｄ２３０とイソホロンジアミンとテトラメチルグアニジンとからなる本発明による混合物が使用されている配合物は、市販のビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル８２質量％（Epilox A19-03）およびブタンジオール−ビスグリシジルエーテル１８質量％（Epilox P13-21）を含有する。
【００８５】
エポキシ樹脂系を硬化させるための本発明による混合物は、一定の質量比７０／３０でポリエーテルアミン  Ｄ２３０とイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）との混合物からなり、この混合物には、種々の量でテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）が混和される。試験された組合せの概要は、第１表中に記載されている。
【００８６】
【表１】
2015083675.tif 000004
【００８７】
【表２】
2015083675.tif 000005
【００８８】
次の表には、６０℃で方法Ｂによる可使時間の測定結果が記載されている。
【００８９】
【表３】
2015083675.tif 000006
【００９０】
公知技術水準に対して、７５分間の可使時間（ＴｏＢ）が算出された。
【００９１】
この試験は、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０とＩＰＤＡとからなる混合物へのＴＭＧの添加およびポリエポキシドを硬化させるための前記の本発明による混合物の使用が可使時間の向上を生じることを示す（第１行）。本発明による混合物中のＴＭＧ３０質量％の割合は、可使時間を約６６％上昇させることができる。
【００９２】
更に、この試験は、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０およびＩＰＤＡの割合の減少（百分率でのアミン硬化）がポリエーテルアミン  Ｄ２３０とＩＰＤＡとからなる化学量論的混合物へのＴＭＧの添加の場合よりも可使時間の明らかな上昇を生じることを示す（第３列）。即ち、本発明による混合物中でのポリエーテルアミン  Ｄ２３０とＩＰＤＡとの３０％の組合せおよびＴＭＧ１０質量％に対して、３８０％の可使時間の上昇が達成された。
【００９３】
付加的に、この試験は、本発明による実施例と比較例との硬化速度が比較可能であるかまたは本発明による実施例の方がよりいっそう良好であることを示す。この効果は、二三の選択された系（１／１；２／４；３／２；４／２；５／３；６／３；６／４；７／４；８／４；９／６）に対してガラス化時間を測定することによって検出されうる（図３）。このガラス化時間は、ＭＤＳＣにより、比熱の段状の転移の半分の段の高さとしての時間として算出された。この方法は、刊行物：”動的走査熱量測定法およびレオロジー技術を用いてのエポキシ樹脂の硬化中のガラス化の理解  Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  ｖｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃｕｒｅ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ”（Polymer, 41 (2000) 5949頁以降）に記載されている。
【００９４】
本発明による混合物は、公知技術水準と比較して７０℃の硬化時間に対してガラス化時間を６時間超から３時間以下に減少させる。
【００９５】
前記混合物の組成は、反応性に影響を及ぼすだけでなく、別のパラメーター、例えばガラス転移温度および機械的特性値に影響を及ぼすので、第１表に記載された系に対して相応する試験が実施された。
【００９６】
ガラス転移温度（図１）は、前記組成の関数として図示されている。Ｘ軸には、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０とＩＰＤＡとの総和の割合が図示されており（アミン硬化）（行に相当する）、ｙ軸には、ＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））の質量含分が図示されている（列に相当する）。色は、達成されたガラス転移温度に依存して変化する。白色は、高いガラス転移温度を意味し、黒色は、低いガラス転移温度を意味する。
【００９７】
曲げ強さ（図２）は、前記組成の関数として記載されている。Ｘ軸には、ポリエーテルアミン  Ｄ２３０とＩＰＤＡとの総和の割合が図示されており（アミン硬化）（行に相当する）、ｙ軸には、ＴＭＧ（硬化剤成分ｂ））の質量含分が図示されている（列に相当する）。色は、達成された曲げ強さに依存して変化する。白色は、高い曲げ強さを意味し、黒色は、低い曲げ強さを意味する。
【００９８】
全ての前記結果を考慮した場合、本発明による混合物は、全てのパラメーター：加工、硬化時間および機械的性質または熱的性質の最適な組合せを表わすことがもたらされる。
【図１】
2015083675.tif 000010
【図２】
2015083675.tif 000011
【図３】
2015083675.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月14日(2014.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤成分ａ１）、硬化剤成分ａ２）および硬化剤成分ｂ）を含有する混合物において、
硬化剤成分ａ１）として２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として２以上の官能性を有する他のアミンが使用され、および
硬化剤成分ｂ）として式Ｉ
【化１】
2015083675.tif 000013
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する有機基から選択され、Ｒ４は、１〜２０個のＣ原子を有する有機基および−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ５Ｒ６−基の群から選択され、Ｒ４中のＲ５およびＲ６は、互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する有機基から選択される〕で示される化合物、前記混合物に対して、５〜５５質量％が使用され、
この場合、ａ１）対ａ２）の比は、０．１〜１０対１の範囲内にあることを特徴とし、
硬化剤成分ａ１）として、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１４８の平均モル質量を有するトリエチレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、１７６の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
２２０の平均モル質量を有する、酸化プロピレンでグラフトされたジエチレングリコールをアミン化することによって製造された二官能性の第１ポリエーテルアミン、
２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、４００の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミン、
および２５０の平均モル質量を有するポリＴＨＦのアミン化によって製造された、４００の平均モル質量を有するポリエーテルアミンの群から選択された、２以上の官能性を有するポリエーテルアミンが使用され、
硬化剤成分ａ２）として、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロパンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、２，２’−オキシビス（エチルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、メンテンジアミン、ネオペンタンジアミン、ノルボルナンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］−デカン、トリエチレンテトラミン、およびトリメチルヘキサメチレンジアミンの群から選択された、２以上の官能性を有する他のアミンが使用されている、
硬化剤成分ａ１）、硬化剤成分ａ２）および硬化剤成分ｂ）を含有する混合物。
【請求項２】
硬化剤成分ｂ）が、式Ｉ
【化２】
2015083675.tif 000014
〔式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立に、１〜２０個のＣ原子を有する有機基から選択され、Ｒ４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、フェニル基及びｏ−トリル基の群から選択される〕で示される化合物である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンおよびペンタメチルビグアニジンの群から選択されている、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンである、請求項３に記載の混合物。
【請求項５】
硬化剤成分ａ１）が２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とするポリエーテルアミン、及び４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミンの群から選択され、硬化剤成分ａ２）がイソホロンジアミン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサンおよびトリエチレンテトラアミンの群から選択され、および硬化剤成分ｂ）がテトラメチルグアニジンであり、および硬化剤成分ａ１）と硬化剤成分ａ２）との比が１．５〜１０対１の範囲内にある、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
硬化剤成分ａ１）として２３０の平均モル質量を有する、ポリプロピレングリコールを基礎とする二官能性の第１ポリエーテルアミンが使用され、硬化剤成分ａ２）としてイソホロンジアミンが使用され、硬化剤成分ｂ）としてテトラメチルグアニジンが使用されている、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
混合物がなお繊維強化性材料および／または充填剤を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物を製造する方法において、硬化剤成分ａ１）とａ２）とｂ）とを互いに１６０℃未満で混合することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物を製造する方法。
【請求項９】
エポキシ樹脂を硬化させるための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１０】
プリプレグ、ＶＡＲＴＭ、フィラメント巻線、引抜成形品および湿式レイアップ系における硬化剤としての請求項９記載の使用。
【請求項１１】
構造用接着剤としてのエポキシ樹脂を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１２】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物を含有する構造用接着剤。
【請求項１３】
エポキシ樹脂と請求項１から７までのいずれか１項に記載の混合物との反応によって得られる硬化されたエポキシ樹脂。