(57)【要約】      （修正有）【課題】成形性に優れ、用途に合わせた多層構成を有する多層シリンジバレルを提供する。【解決手段】多層シリンジバレル２００は、注射針を接続可能なノズル部１と、開放端にフランジ５を有する円筒部３と、開放端と反対側で該ノズル部と該円筒部とをつなぐ肩部２とを備える。多層シリンジバレルの中心軸線と肩部外表面の間をなす角度及び当該中心軸線と肩部内表面の間をなす角度が１００°〜１４０°であり、肩部の肉厚がノズル部の肩部側の肉厚よりも大きい。【選択図】図１
2015073635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
注射針を接続可能なノズル部と、開放端にフランジを有する円筒部と、前記開放端と反対側で該ノズル部と該円筒部とをつなぐ肩部と、を備えると共に、
第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第１の樹脂層と、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）よりなる第２の樹脂層と、前記第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第３の樹脂層と、をこの順に有する多層構造を備えた多層シリンジバレルにおいて、
前記多層シリンジバレルの中心軸線（Ｘ−Ｘ）と前記肩部の外表面の間をなす角度（Ａａ）及び前記中心軸線（Ｘ−Ｘ）と前記肩部の内表面の間をなす角度（Ａｂ）が各々１００°〜１４０°であり、前記肩部の肉厚（Ｔｂ）が前記ノズル部の前記肩部側の肉厚（Ｔａ）よりも大きいことを特徴とする多層シリンジバレル。
【請求項２】
溶融温度２６０℃における、前記バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）のせん断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の多層シリンジバレル。
【請求項３】
前記円筒部における前記第２の樹脂層の厚みが該円筒部の肉厚（Ｔｃ）の５〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層シリンジバレル。
【請求項４】
前記第２の樹脂層は、前記円筒部におけるガスケット挿入位置よりも前記フランジ側の位置から前記ノズル部の位置まで延在するが、前記ノズル部の先端よりは外部に露出しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層シリンジバレル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層シリンジバレルと、
前記シリンジバレル内に収容された薬剤と、
前記シリンジバレル内で液密状態で摺動可能なガスケットと、
前記ガスケットに装着可能なプランジャーと、を備えたプレフィルドシリンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３層の樹脂層を有する多層シリンジバレル及びこれを備えたプレフィルドシリンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
プレフィルドシリンジ製剤は、従来の注射剤のようにバイアルやアンプル等の別容器からシリンジへ薬剤を移す手間が省け、簡便な無菌調製が可能であるなどの理由から、医療現場へ広く普及しつつある。プレフィルドシリンジはガラス製のものが長年使われてきたが、近年では樹脂への代替が求められている。熱可塑性樹脂を主体としたインジェクション成形体は複雑な形状を有する成形体を作製でき、生産性も高く、包装材として優れている。しかし、インジェクション成形体は、ガラス瓶や金属製容器と異なり酸素が透過し易い傾向にあるため、充填され密閉された内容物の保存性に問題が残っており、代替が進んでいないのが現状である。
【０００３】
一方、ガスバリア性能が要求される硬質容器において、ガラスから樹脂への代替が進んでいる分野として食品・飲料用途向けのものが挙げられる。例えば、ペットボトルでは、ポリエチレンテレフタレート樹脂をスキン層に含み、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をコア層に含むプリフォームを共射出後、ブロー成形を行うことで、充填され密閉された内容物の保存性を解決している。
【０００４】
この技術を用いて、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン樹脂をスキン層に、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をコア層に含む共射出成形体を、採血管等の医療容器に提案しているものもある（特許文献１参照）。
【０００５】
一般的にディスポーザブルシリンジ等に使用されているポリオレフィン系樹脂にてバレルを成形する場合、ゲート位置がバレルの肩部や円筒部、フランジ部にある場合が多い。ゲート位置がバレルの胴部や肩部、フランジ部の場合、共射出による成形では、中間層を全体に覆う形にすることはできない。ペットボトルのプリフォームのように全体を覆う形でコア層を成形する場合は、バレルのノズル側から射出する必要がある。この課題を解決するために、ゲート位置をバレルのノズル側として、ポリオレフィン樹脂及びバリア性樹脂を共射出成形し、最内層と最外層がポリオレフィン樹脂からなり、コア層がバリア性樹脂からなる多層構造を有するバレルを製造することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
一方で、包装袋にガスバリア性及び水蒸気バリア性を有する樹脂を多層成形したフィルムを用いて樹脂製シリンジバレルを用いたプレフィルドシリンジを包装し、脱酸素剤を封入することで、樹脂のバリア性の問題を解決し、内容物の保存性を確保するものが提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５３２７５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２２９７５０号公報
【特許文献３】特開２００９−１５４９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１には用途として注射器の筒の記載があるが、バレル形状と成形に関する記載はない。また、特許文献２には、成形方法に関する記載はあるものの、バレル形状と成形後の製品の成形性、ガスバリア性に関する記載がない。一方で、特許文献３では、２次包装でさらに樹脂を使用する上、梱包後の容積が大きくなり、使用後の廃棄物の量も増え、経済的ではない。
【０００９】
さらに、例えば特許文献２に記載されるような多層シリンジバレルの成形を行う場合、形状が適切でないと、肩部やノズル部において３層構成が乱れ４層以上の予期しない多層構造となったり、コア層の層比不良や空隙が発生し得る。このため、ガスバリア性が損なわれ、目的とする容器性能が得られないおそれがある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は成形性に優れ、用途に合わせた多層構成を有する多層シリンジバレル及びこれを備えたプレフィルドシリンジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、少なくとも３層の樹脂層を有する多層シリンジバレルを特定の形状範囲内とすることで成形性が改善されることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の多層シリンジバレルは、注射針を接続可能なノズル部と、開放端にフランジを有する円筒部と、開放端と反対側で該ノズル部と該円筒部とをつなぐ肩部と、を備えると共に、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第１の樹脂層と、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）よりなる第２の樹脂層と、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第３の樹脂層と、をこの順に有する多層構造を備え、多層シリンジバレルの中心軸線（Ｘ−Ｘ）と前記肩部の外表面の間をなす角度（Ａａ）及び前記中心軸線（Ｘ−Ｘ）と前記肩部の内表面の間をなす角度（Ａｂ）が１００°〜１４０°であり、肩部の肉厚（Ｔｂ）がノズル部の肩部側の肉厚（Ｔａ）よりも大きいものである。
【００１３】
本発明によれば、ノズル部側をゲート位置として射出成形する場合の成形性を高めることができる。具体的には、上記角度（Ａａ）及び（Ａｂ）が１００°未満の場合、射出時にノズル部側から流れてきた樹脂流の向きが急に変わる。このため、スキン層（第１及び第３の樹脂層）とコア層（第２の樹脂層）の流れに乱れが発生し、４層以上の予期しない多層構造となることやコア層の層比不良や空隙の原因となる。一方、この角度が１４０°を超える場合は、肩部が長くなりすぎる。このため、多層シリンジバレルをプレフィルドシリンジに適用した場合、例えば、薬液吐出時に肩部側にデッドスペースが生ずる可能性が高くなる。これに対し、上記角度が各々１００°〜１４０°であれば、スキン層とコア層の流れの乱れの抑制と、上記デッドスペースの抑制とを両立することができる。加えて、肩部の肉厚（Ｔｂ）がノズル部の肩部側の肉厚（Ｔａ）よりも大きいため、樹脂流が遮られることが抑制され、その結果、スキン層とコア層の流れに乱れが生じるのを抑制することができる。
【００１４】
本発明の好ましい一態様によれば、溶融温度２６０℃における、前記バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）のせん断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであるとよい。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓよりも低いと、樹脂流の向きが急に変わる箇所でスキン層とコア層の乱れが発生しやすくなる一方、溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより高いと、コア層の厚みを均一に制御することが困難となるからである。
【００１５】
本発明の好ましい一態様によれば、円筒部における第２の樹脂層の厚みが該円筒部の肉厚（Ｔｃ）の５〜５０％であるとよい。かかる構成によれば、円筒部のバリア性の確保と射出成形時の成形性の確保とを両立することができる。
【００１６】
本発明の好ましい一態様によれば、第２の樹脂層は、円筒部におけるガスケット挿入位置よりもフランジ側の位置からノズル部の位置まで延在するが、ノズル部の先端よりは外部に露出しないとよい。かかる構成によれば、例えば多層シリンジバレルから薬液を吐出させた際に第２の樹脂層が薬液に触れずに済むため、第２の樹脂層が溶出することを防止することができる。
【００１７】
本発明のプレフィルドシリンジは、上記した本発明の多層シリンジバレルと、多層シリンジバレル内に収容された薬剤と、多層シリンジバレル内で液密状態で摺動可能なガスケットと、ガスケットに装着可能なプランジャーとを備えたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、設計した多層構造を有するシリンジバレルを確実に成形することが可能となり、コア層に用いた樹脂の性能を損なうことのない、ガラス代替の多層シリンジバレルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る多層シリンジバレルを有するプレフィルドシリンジの半断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る多層シリンジバレルにおける肩部付近の拡大断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る多層シリンジバレルにおける円筒部中央付近の拡大断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る多層シリンジバレルにおける肩部付近の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００２１】
［プレフィルドシリンジの構造］
図１に示すように、プレフィルドシリンジ１００は、多層シリンジバレル２００と、多層シリンジバレル２００内に収容された薬剤３００と、多層シリンジバレル２００内で液密状態で摺動可能なガスケット４００と、ガスケット４００に装着可能なプランジャー５００と、多層シリンジバレル２００の先端吐出口を液密に封止するキャップ６００と、を備える。薬剤３００は、多層シリンジバレル２００の先端吐出口（注射針の接続口）とガスケット４００との間の空間に収容された薬液である。ガスケット４００は、多層シリンジバレル２００の内壁に沿って多層シリンジバレル２００の中心軸線Ｘ−Ｘの方向に摺動可能となっている。
【００２２】
［多層シリンジバレル形状］
図１に示す多層シリンジバレル２００は、ＩＳＯ１１０４０−６に準拠した内容量５ｃｃスタンダード形状を有するものである。具体的には、多層シリンジバレル２００は、先端側から順に、注射針を接続可能なノズル部１と、肩部２と、円筒部３と、を備えている。円筒部３は、多層シリンジバレル２００の中心軸線Ｘ−Ｘの方向において同径の部位からなり、開放端（円筒部末端４）にフランジ５を有している。ノズル部１は、円筒部３よりも小径の部位からなり、ここではテーパ状に形成されている。肩部２は、円筒部末端４と反対側において、ノズル部１と円筒部３とをつなぐ部位である。このような多層シリンジバレル２００は、ノズル部１の先端側からの射出成形により、ノズル部１、肩部２及び円筒部３が一体に形成される。
【００２３】
図２に示すように、多層シリンジバレル２００は、第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第１の樹脂層（スキン層）９と、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）よりなる第２の樹脂層（コア層）１０と、第1の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）よりなる第３の樹脂層（スキン層）１１と、をこの順に有する多層構造を備えている。ここでは、第１の樹脂層９及び第３の樹脂層１１が多層シリンジバレル２００の最外層及び最内層を構成し、第２の樹脂層１０が多層シリンジバレル２００の中間層を構成している。第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）及びバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の具体例については後述する。
【００２４】
図２に示すように、シリンジバレル２００の中心軸線Ｘ−Ｘと肩部２の外表面とがなす角度を（Ａａ）とし、中心軸線Ｘ−Ｘと肩部２の内表面とがなす角度を（Ａｂ）とする。なお、もし図４に示すように、肩部２に直線部が無く、肩部２が正接円弧でのみ接続されたものである場合は、接続部の接線を基準に取り（Ａａ）及び（Ａｂ）とする。
【００２５】
ここで、上記の両角度（Ａａ）及び（Ａｂ）が１００°未満の場合、射出成形時にノズル部１側から流れてきた樹脂流の向きが急に変わるため、スキン層とコア層の流れに乱れが発生し４層以上の予期しない多層構造となる、コア層の層比不良や空隙の原因となる。一方、これらの角度が１４０°を超える場合は、肩部２のテーパ部が長くなってしまい、その形状に合わせたガスケットを作成するとなると、ガスケットのテーパ部も長くなる。ゆえに、薬液吐出時にガスケット４００を多層シリンジバレル２００の肩部２の内面に押し込んだ後の戻りが大きくなる問題や、ガスケット成形時のヒケが大きくなる等の問題があり、薬液吐出時にデッドスペースが生ずる可能性が高くなる。したがって、本実施形態では、スキン層とコア層の流れに乱れが発生せず、かつ、シリンジバレル２００とガスケット４００の間にデッドスペースを抑制できる角度（Ａａ）及び角度（Ａｂ）として、１００°〜１４０°となっている。かかる角度（Ａａ）及び角度（Ａｂ）は、好ましくは１０５°〜１４０°であり、より好ましくは１１０°〜１３０°である。また、両角度（Ａａ）及び（Ａｂ）の角度差は１０°以内であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂流に影響がないからである。
【００２６】
また、図２において、シリンジバレル２００の肩部２の肉厚を（Ｔｂ）、ノズル部１の肩部２側の肉厚を（Ｔａ）とする。より詳細には、肩部２の延在方向における中間部の肉厚を（Ｔｂ）とし、ノズル部１の基端部（すなわちノズル部１と肩部２との境界）の肉厚を（Ｔａ）とする。なお、図４のように肩部２に直線部が無く、肩部２が正接円弧でのみ接続されたものである場合は、上記角度（Ａａ）及び（Ａｂ）のための基準として取った接続部の接線間の距離（肉厚）を（Ｔｂ）とする。
【００２７】
ここで、肉厚（Ｔｂ）が肉厚（Ｔａ）よりも小さい場合、射出成形時に樹脂流が遮られるため、スキン層とコア層の流れに乱れが発生したことによる４層以上の予期しない多層構造の発生、コア層の層比不良、空隙の生成、等の成形不良の原因となる。これに対し、肉厚（Ｔｂ）が肉厚（Ｔａ）よりも大きい場合は、射出成形時の樹脂流は遮られない為、成形性は良くなる。したがって、本実施形態では、肉厚（Ｔｂ）が肉厚（Ｔａ）よりも大きくなっている。ただし、肉厚（Ｔｂ）が肉厚（Ｔａ）よりも大きすぎると、ヒケの原因にもなるため、肉厚（Ｔｂ）は肉厚（Ｔａ）の１．１〜３倍であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２倍である。
【００２８】
多層シリンジバレル２００の成形時において、コア層（第２の樹脂層１０）で用いるバリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の溶融粘度が成形性に影響する。溶融温度２６０℃における、せん断速度１，２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度を１５０Ｐａ・ｓ以上とすることで、同溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓよりも低い場合に比べ樹脂流の向きが急に変わる箇所でスキン層とコア層の乱れが発生しにくく、コア層からスキン層が露出し３層構造にならない等の成形不良をより抑制できる。また、同溶融粘度を５００Ｐａ・ｓ以下とすることで、同溶融粘度が５００Ｐａ・ｓより高い場合に比べ、射出時に必要な圧力が低くなる為、コア層の厚みを均一に制御することが容易となる。したがって、本実施形態では、バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）の同溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであり、好ましくは１７５Ｐａ・ｓ〜４６０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜４２０Ｐａ・ｓである。
【００２９】
図３に示すように、円筒部３に関し、第１の樹脂層９の厚みを（Ｓａ）とし、コア層である第２の樹脂層１０の厚みを（Ｓｂ）とし、第３の樹脂層１１の厚みを（Ｓｃ）とする。ここで、コア層の厚み（Ｓｂ）を円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の５%以上とすることで、コア層の厚み（Ｓｂ）が円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の５％よりも小さい場合に比べ、成形時の層比不良や空隙の発生をより抑制できると同時に、ガスバリア性をより高めることができる。また、コア層の厚み（Ｓｂ）を円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の５０%以下とすることで、コア層の厚み（Ｓｂ）が円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の５０％よりも大きい場合に比べ、射出時に必要な圧力が低くなる為、コア層の厚みを均一に制御することが容易となる。したがって、本実施形態では、コア層の厚み（Ｓｂ）は円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の５〜５０％である。バリア性を確保する観点からは、円筒部３の肉厚（Ｔｃ）の１０〜４０％でることが好ましく、より好ましくは１０〜３０％であるとよい。
【００３０】
また、図１に示すように、コア層（第２の樹脂層１０）は、バレルのガスバリア性を確保するために、一端がガスケット挿入位置よりもフランジ５側の位置にあり、且つ、他端がノズル部１のキャップ封止位置内にあるように、一端から他端にかけて延在している。この場合、図２に示すように、コア層（第２の樹脂層１０）の他端は、ノズル部１の先端よりは外部に露出しないように位置している。これとは逆に、成形時にコア層がノズル部１の先端から露出した状態であると、薬剤吐出時に薬剤３００がコア層に浸り、コア層が溶出する恐れがあるからである。
【００３１】
なお、成形時に、射出開始タイミングを調整し、コア層の一端及び他端の位置を制御することが好ましい。さらに最外層の厚み（Ｓａ）と最内層の厚み（Ｓｃ）は同等、つまりコア層が円筒部肉厚（Ｔｃ）の中央にあることが好ましい。また、ノズル部１と肩部２とをつなぐ内周面は、正接円弧で接続されることが好ましい。直角である場合に比べて、良好な成形性を確保することができるからである。この場合、正接円弧の半径Ｒは、０．１〜３ｍｍ程度であればよい。
【００３２】
［第１の熱可塑性樹脂組成物（ｂ）］
多層シリンジバレル２００のスキン層（第１の樹脂層９、第３の樹脂層１１）にて熱可塑性樹脂組成物（ｂ）として使用される樹脂は熱可塑性樹脂としては、公知のものを適宜用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体等のポリオレフィン；無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等；ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂組成物（ｂ）は、薬液を保存する都合上、耐薬品性、耐溶出性及び耐衝撃性に優れた性質のものが好ましい。また、水蒸気バリア性を有しているとさらに好ましく、水蒸気透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、１．０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのがよい。特に好ましいのは、ノルボルネンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体、およびテトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンを原料とした共重合体であるシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、また、ノルボルネンを開環重合し、水素添加した重合物であるシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）も好ましい。このようなＣＯＣおよびＣＯＰは例えば特開平５−３００９３９号公報あるいは特開平５−３１７４１１号公報に記載されている。
【００３４】
被保存物の性状によっては充填前後に、被保存物に適した形で、多層シリンジバレルや被保存物の殺菌処理を施す。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温加熱処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。殺菌方法に合わせ、その耐性のある樹脂をバリア性熱可塑性組成物（ａ）及び熱可塑性樹脂組成物（ｂ）に選択することが好ましい。
【００３５】
［バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）］
多層シリンジバレル２００のコア層（第２の樹脂層１０）にてバリア熱可塑性樹脂組成物（ａ）として使用される樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、植物由来樹脂及び塩素系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、酸素バリア性において、酸素透過度に関しＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠した手法で得られる数値として、０．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を満たすことができるバリア性樹脂から選択するのが好ましい。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）は、酸素吸収性樹脂組成物であることが好ましい。薬液充填時に如何にガス置換操作を行ったとしても、充填時に混入した気泡に含まれる酸素や、内容物の液中に溶存する酸素は完全には取り除けない可能性がある。バリア性熱可塑性樹脂組成物（ａ）が酸素吸収性樹脂組成物の場合は、溶存酸素を吸収するだけでなく、容器の壁部を透過して外部から侵入してくる微量酸素をも完全に排除することができる。
【００３６】
上記酸素吸収性樹脂組成物の例としては、鉄粉を反応主剤とするもの、アスコルビン酸を主剤とするもの、ポリアミドと遷移金属触媒を主剤とする樹脂組成物、テトラリン環を有する化合物と遷移金属触媒を主剤とする樹脂組成物などが挙げられる。中でも、透明性を有し、酸素吸収性能が高く、経済的で、臭気の発生や被保存物への溶出の懸念がない好ましい形態は、テトラリン骨格を有する化合物及び遷移金属化合物を含有し、バリア熱可塑性樹脂組成物（ａ）のテトラリン骨格を構成する炭素原子の含有比率が１重量％〜８０重量％である酸素吸収性樹脂組成物である。
【００３７】
上記テトラリン骨格を有する化合物のより好ましい第一の態様としては、例えば、下記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位（ａ）と、
【化１】
2015073635.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基およびイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。各式中、ｍは、それぞれ独立して、０〜３の整数を示し、各式中、ｎは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示し、テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。各式中、Ｘは、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基および複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を示す。）
遷移金属触媒と、を少なくとも含有する、酸素吸収性樹脂組成物が挙げられ、特開２０１３−１２９８１７号公報に記載されている。さらに好ましくは、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）とを有するポリエステル化合物を含有する酸素吸収性樹脂組成物が挙げられる。
【００３８】
上記テトラリン骨格を有する化合物のより好ましい第二の態様としては、例えば、下記一般式（５）で表わされるテトラリン環を有する化合物を少なくとも１種、遷移金属触媒、及び熱可塑性樹脂を含む、
【化２】
2015073635.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は一価の置換基を示し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、イミド基、下記一般式（７ａ）で表される置換基、及び下記一般式（７ｂ）で表される置換基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒ１〜Ｒ１２のうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。テトラリン環のベンジル位には少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
【化３】
2015073635.tif 000005
【化４】
2015073635.tif 000006
（一般式（６ａ）及び一般式（６ｂ）中、Ｒは、それぞれ独立して、一価の置換基を示し、前記一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよく、Ｒのうち２つの置換基が結合して環を形成していてもよい。Ｗは、結合手又は二価の有機基であり、前記二価の有機基は、芳香族炭化水素基、飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）−、及びこれらの任意の組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは０〜７の整数を示し、ｐは０〜８の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示す。）酸素吸収樹脂組成物が挙げられる。
【００３９】
上述した多層シリンジバレル２００の特定形状、例えば、角度（Ａａ）及び（Ａｂ）が１００°〜１４０°で、肉厚（Ｔｂ）が肉厚（Ｔａ）よりも大きいといった形状を少なくとも採用することで、コア層の厚みの変化が少なく、４層以上の予期しない多層構造にならず、コア層の層比不良、空隙の発生のない成形体となる。結果、ガスバリア性能を損なうことのない、ガラス代替のシリンジバレル２００を製造することが可能となる。
【００４０】
［製造方法等］
上記の多層シリンジバレル２００は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の共射出成形が可能な装置にて製造することができ、特に限定されない。
【００４１】
上述した形状で熱可塑性樹脂（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂（ａ）をコア側にて多層シリンジバレル２００を共射出成形することにより、多層シリンジバレル２００を製造することができる。薬剤３００の収容時にはノズル部１をキャップ６００により封止し、円筒部３内にはプランジャー５００が接続されたガスケット４００を挿入する。ガスケット４００、プランジャー５００及びキャップ６００の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。
【００４２】
具体的には、２つの射出シリンダー（シリンダー温度２００〜３２０℃）を有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂（ｂ）をスキン側、バリア性熱可塑性樹脂（ａ）をコア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通じてキャビティーのシリンダーバレルのノズル先端部に設けたゲートから熱可塑性樹脂（ｂ）をキャビティー内に一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂（ａ）を一定量射出する。先に射出した熱可塑性樹脂（ｂ）はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、バリア性熱可塑性樹脂（ａ）はコア層となりスキン層の間に形成される。その後バリア性熱可塑性樹脂（ａ）の射出を止め、再び熱可塑性樹脂（ｂ）を一定量射出することにより、多層シリンジバレル２００を製造することができる。
【００４３】
３層より多く、例えば５層としたい場合は、上記射出シリンダー（シリンダー温度２００〜３２０℃）を３つ有する射出成型機を使用するとよい。５層の場合、スキン層の内側に第１コア層、さらに内側に第２コア層ができる形となる。３層成形時と同じように、スキン層を構成する樹脂をキャビティー内に一定量射出し、次いで第１コア層を構成する樹脂を一定量射出する。次いで第２コア層を構成する樹脂を一定量射出後、射出を止める。その後、第１コア層の射出も止め、再びスキン層を構成する樹脂を一定量射出後、射出を止める。これにより、５層の多層インジェクション成形体として多層シリンジバレルを製造することができる。
【００４４】
コア層の始端位置（フランジ５側の位置）は、コア層の射出開始タイミング時のスキン層の射出量に対する割合を制御することで主に調整可能である。次に、コア層の終端位置（ノズル部１側の位置）は、コア層の射出終了タイミングのスキン層射出量に対する割合を制御することで主に調整可能である。さらに、コア層の厚みは、コア層射出量のスキン層射出量に対する割合を変えることで主に調整可能である。
【００４５】
ノズル部１の先端部より射出する都合上、ＩＳＯ５９４に規定の位置で成形品のゲートを切断する必要がある。切断においては、公知の方法を適用することができ、特に限定されないが、回転刃、旋盤、超音波溶断による切断が好ましい。
【００４６】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。また、本実施例および比較例において、各種物性値は以下の測定方法および測定装置により実施した
【００４７】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００４８】
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、温度２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の条件で測定した。
【００４９】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融点ピーク温度を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００５０】
（重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
【００５１】
（バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例１）  熱可塑性樹脂化合物（１）
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５ｗｔ％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ７．７６−７．９６（２Ｈｍ）、７．１５（１Ｈｄ）、３．８９（３Ｈｓ）、３．７０（３Ｈｓ）、２．７０−３．０９（５Ｈｍ）、１．８０−１．９５（１Ｈｍ）。
【００５２】
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、得られたテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、多官能化合物としてグリセリンを０．６４ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧を徐々に９０分かけて行い、２６０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステルである熱可塑性樹脂化合物（１）を得た。
【００５３】
得られた熱可塑性樹脂化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．０×１０４、数平均分子量は３．０×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、熱可塑性樹脂化合物（１）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す（表２と併せて参照）。
【００５４】
（バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例２）  熱可塑性樹脂化合物（２）
グリセリンを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にして熱可塑性樹脂化合物（２）を合成した。熱可塑性樹脂化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４．９×１０４、数平均分子量は２．４×１０４、ガラス転移温度は５６℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、熱可塑性樹脂化合物（２）の溶融粘度を測定した。結果を表４に示す（表２と併せて参照）。
【００５５】
（バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例３）  熱可塑性樹脂化合物（３）
温度計、分縮器、全縮器、撹拌装置を備えた反応器に、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２４８ｇ（１．０ｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアルコール４０９ｇ（４．０ｍｏｌ）、テトラブチルチタネート０．３４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、生成するメタノールを系外へ除きながら反応を行った。メタノールの生成が止まった後、室温まで冷却し、未反応のｎ−ヘキシルアルコールを減圧除去することにより、ジエステル化合物Ａを得た。示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、商品名「ＤＴＧ―６０」）を用いて、得られた化合物の３％重量減少温度を測定した。得られた化合物の構造式及び分子量、３％重量減少温度を表１に示す。なお、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）δ７．７３−７．７９（２Ｈ  ｍ）、７．１６（１Ｈ  ｄ）、４．２９（２Ｈ  ｔ）、４．１０（２Ｈ  ｔ）、３．０１−３．０８（２Ｈ  ｍ）、２．８２−２．９７（２Ｈ  ｍ）、２．７０−２．７８（１Ｈ  ｍ）、２．１８−２．２４（１Ｈ  ｍ）、１．８４−１．９４（１Ｈ  ｍ）、１．７１−１．７９（２Ｈ  ｍ）、１．５８−１．６８（２Ｈ  ｍ）、１．２５−１．４８（１２Ｈ  ｍ）、０．９０（６Ｈ  ｔ）。
【００５６】
【表１】
2015073635.tif 000007
【００５７】
直径３７ｍｍのスクリューを２本有する２軸押出機を用いて、非晶ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７」）９５質量部に対し、ジエステル化合物Ａ５質量部、及び、コバルト量が０．０５質量部となるようステアリン酸コバルト（ＩＩ）を２６０℃で溶融混練し、押出機ヘッドからストランドを押し出し、冷却後、ペレタイジングすることで酸素吸収性化合物を含む熱可塑性樹脂化合物（３）を得た。また、溶融粘度を測定した。結果を表４に示す（表２と併せて参照）。
【００５８】
（バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例４）  熱可塑性樹脂化合物（４）
非晶ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７」）を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製、商品名「エバールＬ１７１Ｂ」に代えた以外は、バリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例３と同様に製造し、溶融粘度を測定した。結果を表４に示す（表２と併せて参照）。
【００５９】
（実施例１）
［多層シリンジバレルの製造］
射出成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製、型式：ＡＳＢ−１２Ｎ／１０）を使用し、多層シリンジバレル２００の形状について、ノズル部１と肩部２の間をなす角度（Ａａ）を１２０°、肩部２と円筒部３の間をなす角度（Ａｂ）を１２０°、ノズル部１の後端肉厚（Ｔａ）を１．３ｍｍ、肩部２の肉厚（Ｔｂ）を２．０ｍｍ、円筒部３の肉厚（Ｔｃ）を１．４ｍｍとした以外はＩＳＯ１１０４０−６に記載された内容量５ｃｃに準拠した形状とし、スキン層の樹脂射出量に対するコア層の樹脂射出量の割合を３２％とし、コア層の始端がガスケット挿入位置後端からフランジ５までの範囲に来るようにし、かつ、コア層の末端がキャップ封止範囲内となるように成形条件を調整した多層シリンジバレル２００を製造した。この場合、まず、熱可塑性樹脂（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を射出シリンダーから射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂（ａ）を構成する酸素吸収性組成物を別の射出シリンダーから一定量射出し、次いでバリア性熱可塑性樹脂（ａ）の射出を止め、次に熱可塑性樹脂（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂を一定量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、熱可塑性樹脂（ｂ）／バリア性熱可塑性樹脂（ａ）／熱可塑性樹脂（ｂ）の３層構成の多層シリンジバレル２００を製造した。成形条件を表２に示す。バリア性熱可塑性樹脂（ａ）としては、上記のバリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例１で得られた熱可塑性樹脂化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドした組成物を使用した。また、熱可塑性樹脂（ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、シクロオレフィンポリマー樹脂（日本ゼオン製、商品名「ＺＥＯＮＥＸ６９０Ｒ」、以下「ＣＯＰ」とも略する。）を使用した。成形後のゲートを、切断後の径がＩＳＯ５９４−１に規定の値（φ３．９７６±０．０５１）となる位置にて旋盤で切断し、バリを除去した。
【００６０】
［多層シリンジバレルの性能評価］
（外層・中間層厚み測定）
成形品をバンドソー（日本工機社製  商品名「ラクソーＵ−３２型」）を用いて、多層シリンジバレル２００の中心軸線Ｘ−Ｘに沿って切断し、外層（Ｓａ）・中間層（Ｓｂ）・内層（Ｓｃ）の順に厚みをデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製  商品名「ＶＨＸ１０００」）を用いて測定し、各層の厚みの円筒部３の厚み（Ｔｃ）に対する割合（％）を算出した。結果を表４に示す。
【００６１】
（多層シリンジバレルの酸素透過率（ＯＴＲ））
多層シリンジバレル２００のノズル部１にブチルゴム製のキャップ６００をしてノズル部１の開口部を密閉した。次いで、ブチルゴム製のガスケット４００に酸素透過率測定装置へ接続する窒素ガス導入管を貫通させ、多層シリンジバレル２００へ挿入し、多層シリンジバレル２００とガスケット４００とをエポキシ樹脂で固定して密着させた成形体を作成した。窒素ガス導入管を通じ成形体内部に窒素ガスを流通させ、２３℃、成形体外部は相対湿度５０％、成形体内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から１５日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２１  ＭＬ」）を使用した。測定値が低いほど、酸素バリア性が良好であることを示す。なお、測定の検出下限界は酸素透過率５×１０−５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。結果を表４に示す。
【００６２】
多層シリンジバレル２００を連続的に製造し、成形性を評価した。結果を表４に示す。連続成形において、成形品をバンドソー（日本工機社製  商品名「ラクソーＵ−３２型」）を用いて、多層シリンジバレル２００の中心軸線Ｘ−Ｘに沿う方向及び垂直方向に切断し、切断面を確認した。成形性の評価を表３に示した評価項目、採点方法で行った。良品を４０点以上とした。また、評価の中で、コア層のスキン層からの露出があるもの、３層の乱れが顕著でバレル全体にわたり４層以上の予期しない多層構造となっていたものは致命的な不良とし、採点を行わず×をつけた。結果を表４に示す。
【００６３】
（実施例２〜５）
成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
（実施例６〜１０）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、上記のバリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例３で得られた熱可塑性樹脂（３）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６５】
（実施例１１〜１５）
熱可塑性樹脂（ｂ）として、シクロオレフィンコポリマー樹脂（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」、以下ＣＯＣとも略する）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６６】
（実施例１６〜２０）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、上記のバリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例４で得られた熱可塑性樹脂（４）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６７】
（実施例２１〜２５）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、非晶ポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７」、以下ＰＡ１とも略する）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６８】
（実施例２６〜３０）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（日本合成化学工業株式会社製、商品名「Ｓｏａｒｌｉｔｅ  Ｍ」、以下ＥＶＯＨとも略する）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６９】
（実施例３１〜３５）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、上記のバリア性熱可塑性樹脂（ａ）製造例２で得られた熱可塑性樹脂（２）を使用し、熱可塑性樹脂（ｂ）として、シクロオレフィンコポリマー樹脂（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製、商品名「ＴＯＰＡＳ６０１３」、以下ＣＯＣとも略する）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
（実施例３６〜４０）
バリア性熱可塑性樹脂（ａ）として、芳香族ポリアミド樹脂（三菱ガス化学株式会社製Ｓ６１２１、以下ＰＡ２とも略する）を使用し、成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして多層シリンジバレル２００を製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
（比較例１〜３）
成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例２１と同様にして多層シリンジバレルを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７２】
（比較例４〜６）
成形条件を表２に、バレル形状を表４に記載のものに変更した以外は、実施例１６と同様にして多層シリンジバレルを製造し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００７３】
【表２】
2015073635.tif 000008
【００７４】
【表３】
2015073635.tif 000009
【００７５】
【表４】
2015073635.tif 000010
【図１】
2015073635.tif 000011
【図２】
2015073635.tif 000012
【図３】
2015073635.tif 000013
【図４】
2015073635.tif 000014