(57)【要約】【課題】原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法並びに金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルの提供。【解決手段】次の工程［１］および［２］を備える高純度シリカゾルの製造方法。［１］平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。［２］前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程［１］および［２］を備える高純度シリカゾルの製造方法。
［１］平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［２］前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
【請求項２】
前記工程［２］が、前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程である、請求項１に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項３】
前記工程［１］において、前記珪酸アルカリ水溶液に、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用した後、さらにキレート樹脂を用いたイオン交換法を適用する、請求項１または２に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記工程［１］において前記珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用する前および／または後に、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物が低減されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程［２］において用いる前記精製珪酸液が、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物が低減されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程［１］において用いる前記珪酸アルカリ水溶液が、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比（ＳｉＯ2／アルカリ酸化物）が３．４以下である原料溶液を処理して得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、
シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下であり、
炭素を実質的に含有しない、高純度シリカゾル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られる、請求項７に記載の高純度シリカゾル。
【請求項９】
請求項７または８に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
【請求項１０】
研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項９に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度シリカゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実質的に金属不純物（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等）を含まないシリカゾルが提案されている。このような高純度シリカゾルは、例えば半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。シリカゾル中に上記のような金属不純物を含むと、研磨加工時に金属不純物がウェハ内部に拡散し、ウェハ品質が劣化する。そして、このようなウェハを用いて形成された半導体デバイスの性能は著しく低下する。
【０００３】
従来、提案された高純度シリカゾルとしては、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。
特許文献１には、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製し、前記活性珪酸水溶液とキレート化剤とを接触させた後、コロイド粒子を成長させ、続いて限外濾過によりシリカを濃縮すると同時にキレート化された金属不純物を除去することを特徴とするコロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリカ当たりのＣｕの含有率が１００ｐｐｂ以下、またはシリカ当たりのＮｉの含有率が１０００ｐｐｂ以下であるコロイダルシリカが得られると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、アルカリ金属ケイ酸塩や活性ケイ酸の水溶液に強酸又は強酸の塩を添加した溶液を調製する工程と、次に当該溶液をイオン交換樹脂で処理する工程と、次に当該イオン交換によって得られた溶液に同様な工程から得られた当該溶液を添加する事によってシリカゾルを調製する工程と、次に得られたシリカゾルをイオン交換樹脂で処理する工程と、更に得られたシリカゾルにアンモニアを添加する工程とからなる製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によれば、不純物として多価金属酸化物を含むアルカリ金属ケイ酸塩から、１０〜３０ｍμの範囲内の平均粒子径を持ったコロイダルシリカであり、かつＳｉＯ2濃度が３０〜５０重量％であり、かつシリカに対するシリカ以外の他の多価金属酸化物の含有量が３００ｐｐｍ以下である安定な水性シリカゾルを効率的に製造することができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、水ガラスを陽イオン交換処理してシリカ水溶液を得る第１工程と、得られたシリカ水溶液に酸および過酸化水素を添加して再度陽イオン交換処理を行う第２工程と、前工程で得られたシリカ水溶液をアンモニア性アルカリと混合し、これをコロイダルシリカ化する第３工程と、を含むことを特徴とする高純度コロイダルシリカの製造方法が記載されている。そして、このような製造方法によって、シリコンウェハーの研磨材、セラミックファイバーの結合材、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤など、様々な用途に好適に使用可能な十分に高純度のコロイダルシリカおよび高純度合成石英粉を得ることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９４４１７号公報
【特許文献２】特開平６−１６４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、金属不純物の含有率がより低い高純度シリカゾルの開発が望まれる。
また、従来、水ガラスから高純度シリカゾルを得ることは困難であったが、これを可能にできれば好ましい。
【０００８】
本発明は、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（１０）である。
（１）次の工程［１］および［２］を備える高純度シリカゾルの製造方法。
［１］平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［２］前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
（２）前記工程［２］が、前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程である、上記（１）に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（３）前記工程［１］において、前記珪酸アルカリ水溶液に、陽イオン交換樹脂を用いたイオン交換法を適用した後、さらにキレート樹脂を用いたイオン交換法を適用する、上記（１）または（２）に記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（４）前記工程［１］において前記珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用する前および／または後に、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物が低減されたものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（５）前記工程［２］において用いる前記精製珪酸液が、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物が低減されたものである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（６）前記工程［１］において用いる前記珪酸アルカリ水溶液が、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比（ＳｉＯ2／アルカリ酸化物）が３．４以下である原料溶液を処理して得られたものである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の高純度シリカゾルの製造方法。
（７）平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、
シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下であり、
炭素を実質的に含有しない、高純度シリカゾル。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られる、上記（７）に記載の高純度シリカゾル。
（９）上記（７）または（８）に記載の高純度シリカゾルを含む、研磨用組成物。
（１０）研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、上記（９）に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、原料として水ガラスを用いることが可能で、従来よりも金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを得ることができる製造方法を提供することができる。また、金属不純物としてのＣｕおよびＮｉの含有率が低い高純度シリカゾルを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について説明する。
本発明は、次の工程［１］および［２］を備える高純度シリカゾルの製造方法である。
［１］平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去して、精製珪酸液を得る工程。
［２］前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程。
このような高純度シリカゾルの製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１２】
また、本発明は、平均粒子径が２〜３００ｎｍであり、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下であり、炭素を実質的に含有しない、高純度シリカゾルである。
このような高純度シリカゾルを、以下では「本発明のシリカゾル」ともいう。
【００１３】
本発明の製造方法によって、本発明のシリカゾルを得ることができる。
【００１４】
なお、シリカドライ換算とは、シリカ含有物（例えば高純度シリカゾル）におけるＳｉＯ2の質量に対する測定対象物（例えばＮｉ）の質量の比の値（例えばＮｉ質量／ＳｉＯ2質量）を意味するものとする。以下、本発明においてシリカドライ換算とは、このような意味で用いるものとする。
【００１５】
初めに、本発明の製造方法について説明する。
【００１６】
＜工程［１］＞
本発明の製造方法が備える工程［１］について説明する。
工程［１］では、初めに、平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用意する。
【００１７】
珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリが水に溶解したものである。ここでアルカリとはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）を意味するものとする。
珪酸アルカリ水溶液として、珪酸ナトリウムが水に溶解した、いわゆる水ガラスを用いることができる。
【００１８】
また、前記珪酸アルカリは、平均分子量が３０，０００以下となるものである。
ここで平均分子量は、珪酸アルカリ水溶液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ社製０．２２μｍフィルター  ＭＩＬＬＥＸ−ＧＶを用いて濾過した後、プラスチックセルに充填し、大塚電子社製ＥＬＳＺ−１０００を用いてオートモードで測定し、得られた平均粒子径を下記計算式に従って平均分子量に換算した数値である。
平均分子量＝｛２２×π×（平均粒子径）3｝／６
上記計算は、金原出版の「新しい工業材料の科学  Ｂシリーズ８  シリカとアルミナ」Ｐ．６８の記載の計算式を適用したものである。
【００１９】
上記のように、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる珪酸アルカリの平均分子量は３０，０００以下であり、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。このような平均分子量であると、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルのＣｕおよびＮｉ濃度がより低くなり好ましい。
【００２０】
前記珪酸アルカリ水溶液を得る方法は特に限定されない。例えば従来公知の方法で得ることができる。例えば固体の珪酸ナトリウム（珪酸ナトリウムカレット等）を水酸化ナトリウム水溶液中で溶解して得ることができる。例えば高温（例えば１５０℃以上）において十分な時間（例えば２２０分以上）、水酸化ナトリウム水溶液中で珪酸ナトリウムカレットを溶解すると、平均分子量が３０，０００以下の珪酸ナトリウムを含有する珪酸ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００２１】
また、前記珪酸アルカリ水溶液は、ＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比（ＳｉＯ2／アルカリ酸化物）が３．４以下である原料溶液を処理して得られたものであることが好ましい。すなわち、珪酸アルカリ水溶液が珪酸ナトリウム水溶液の場合であれば、ＳｉＯ2とＮａ2Ｏとのモル濃度比（ＳｉＯ2モル濃度／Ｎａ2Ｏモル濃度）が３．４以下である原料溶液を、例えば高温下で処理して得られたものであることが好ましい。
【００２２】
ここで、珪酸アルカリ水溶液に含まれるＳｉＯ2濃度は、珪酸アルカリ水溶液に塩酸および水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、フッ化カリウム溶液を加えて、生ずるアルカリ分を塩酸で滴定して求める。なお、具体的には次のような反応に基づいてＳｉＯ2濃度を測定する。
Ｈ2ＳｉＯ3＋６ＫＦ＋Ｈ2Ｏ→Ｋ2ＳｉＦ6＋４ＫＯＨ
また、珪酸アルカリ水溶液に含まれるアルカリ濃度は、例えば珪酸ナトリウム水溶液の場合は、珪酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えて中和し、さらに過剰に加え、水酸化ナトリウム溶液で逆滴定してＮａ2Ｏを定量する。他のアルカリの場合も同様にして測定する。
【００２３】
また、ここで、原料溶液が固体を含む場合、原料溶液におけるＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比は、その固体を含む原料溶液全体における計算上のＳｉＯ2モル濃度とアルカリ酸化物とのモル濃度の比を意味するものとする。
例えば原料溶液が、珪酸ナトリウムカレットを水酸化ナトリウムに添加したものであって、珪酸ナトリウムカレットが未だ溶解していない状態であるものの場合、この原料溶液におけるＳｉＯ2モル濃度とＮａ2Ｏモル濃度との比（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ）は、原料溶液中の珪酸ナトリウムカレットの含有率、珪酸ナトリウムカレットにおけるＳｉＯ2およびＮａ2Ｏの含有率、ならびに水酸化ナトリウム水溶液におけるナトリウムの濃度から、原料溶液が含む全Ｓｉモル濃度および全Ｎａモル濃度を算出し、ＳｉおよびＮａの全量がＳｉＯ2およびＮａ2Ｏの態様で存在しているとして計算される、原料溶液全体におけるＳｉＯ2とＮａ2Ｏとのモル濃度比を意味するものとする。
【００２４】
前記原料溶液におけるＳｉＯ2とアルカリ酸化物とのモル濃度比（ＳｉＯ2モル濃度／アルカリ酸化物のモル濃度）は３．３８以下であることが好ましく、３．３５以下であることがより好ましく、３．３以下であることがより好ましく、３．２以下であることがさらに好ましい。このモル濃度比が高すぎると、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得られ難い傾向がある。
【００２５】
また、前記原料溶液を処理する方法は特に限定されず、前記珪酸アルカリ水溶液が得られる方法であれば、例えば従来公知の方法を適用できる。例えば原料溶液を高温下で処理する方法が挙げられる。
前記原料溶液の処理方法として、高温で処理することが好ましく、１５０℃以上で処理することがより好ましい。また、１５０℃以上の高温において２２０分以上（好ましくは２４０分以上）処理することがより好ましい。前記原料溶液を１５０℃以上で２２０分以上（好ましくは２４０分以上）処理すると、平均分子量が３０，０００以下である珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を容易に得ることができる。
【００２６】
工程［１］では、上記のような珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用し、前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去する。
イオン交換法は特に限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば、イオン交換樹脂を用いた方法が挙げられ、中でも、キレート樹脂を用いた方法が好ましい。ＣｕやＮｉを選択的に効率的に捕捉して分離することができるからである。
【００２７】
キレート樹脂を用いて前記珪酸アルカリ水溶液に含まれる陽イオン成分の少なくとも一部を除去する場合、事前に前記珪酸アルカリ水溶液のｐＨを低くする（例えば陽イオン交換樹脂を用いて陽イオンを除去し、酸性珪酸液を得て、その酸性珪酸液のｐＨを好ましくは１〜４とする）ことが好ましい。すなわち、前記酸性珪酸液のｐＨを好ましくは１〜４に調整した後、これをキレート樹脂に通液させることが好ましい。
【００２８】
また、前記珪酸アルカリ水溶液にイオン交換法を適用する前および／または後に、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物を低減することが好ましい。前記珪酸アルカリ水溶液には、イオン交換法によっては十分に除去することができない粒子状ニッケル、粒子状銅、ニッケル化合物、銅化合物が含まれる場合があり、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことで、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物に加えて粒子状銅および／または銅化合物を除去して、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕおよびＮｉ濃度をより低くすることができるからである。
【００２９】
このような工程［１］によって、陽イオン成分の少なくとも一部が除去された（通常、陽イオン成分のほとんどが除去された）精製珪酸液を得ることができる。
例えば固体状の珪酸アルカリ（珪酸ナトリウムカレット等）をアルカリ水溶液中に添加し、平均分子量が３０，０００以下の珪酸アルカリが得られるように溶解すると、固体状の珪酸アルカリの分子構造中に含まれるＣｕおよびＮｉ原子をその分子構造中から遊離させることができ、遊離したＣｕおよびＮｉ原子を珪酸アルカリ水溶液中から分離することで、ＣｕおよびＮｉ濃度が非常に低い高純度シリカゾルを得ることができると、本発明者は推定している。本発明者が鋭意検討したところ、平均分子量が３０，０００を超える珪酸アルカリを含有する珪酸アルカリ水溶液を用いてイオン交換法を適用しても、ＣｕおよびＮｉ濃度の各々が低い高純度シリカゾルは得られないことがわかった。これは平均分子量が３０，０００を超える場合、何らかの理由で珪酸アルカリの分子構造内からＣｕおよびＮｉを遊離させることが困難であるためであると、本発明者は推定している。
【００３０】
＜工程［２］＞
次に、本発明の製造方法が備える工程［２］について説明する。
工程［２］では、前記精製珪酸液を用いて、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る。
【００３１】
前記精製珪酸液から高純度シリカゾルを得る方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法によって得ることができるが、工程［２］は、前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性に調整した後、これを前記フィード液と混合して、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程であることが好ましい。また、工程［２］は、前記精製珪酸液の一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液にアルカリを添加してｐＨを１０〜１３に調整した後、これを２０〜９８℃に保持しながら前記フィード液を添加して、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得る工程であることがより好ましい。
【００３２】
ここで、前記シード液のｐＨは１０〜１３に調整することが好ましいが、より好ましくは１１〜１２．５、さらに好ましくは１１．５〜１２．０に調整する。
また、このようなｐＨに調整したシード液を２０〜９８℃に保持することが好ましいが、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは８０〜９０℃に保持する。
また、フィード液は、好ましくは１〜３０℃、より好ましくは１〜２０℃として、シード液に添加する。
このようなｐＨおよび温度に調整したシード液へ、フィード液を徐々に添加していくと、シード液中でシリカ微粒子が成長し、シリカゾルが得られる。
シード液中へフィード液を添加した後、数時間程度、高温（８０〜９０℃程度）で保持すると、シリカ微粒子が成長し易い。
【００３３】
また、前記精製珪酸液は、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、並びに粒子状銅および／または銅化合物が低減されたものであることが好ましい。精製珪酸液には、イオン交換法によっては十分に除去することができない粒子状ニッケル、粒子状銅、ニッケル化合物、銅化合物が含まれる場合があり、限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことで、粒子状ニッケルおよび／またはニッケル化合物、に加えて粒子状銅および／または銅化合物を除去して、本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルにおけるＣｕおよびＮｉ濃度をより低くすることができるからである。
【００３４】
このような工程［２］によって、シリカドライ換算でのＣｕおよびＮｉ濃度の各々が１００ｐｐｂ以下の高純度シリカゾルを得ることができる。
【００３５】
前記精製珪酸液と同様に、得られた高純度シリカゾルに限外濾過処理、フィルター濾過処理、および遠心分離処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施すことも好ましい。
【００３６】
なお、高純度シリカゾルにおけるＳｉＯ2濃度（質量％）は、高純度シリカゾルに硫酸を加え、蒸発乾固させた後、強熱して質量を測定し、さらに硫酸とフッ酸を加えた後、蒸発乾固して質量を測定した際の質量の減少分がシリカ（ＳｉＯ2）であるとして求めるものとする。
また、高純度シリカゾルにおけるＣｕ濃度およびＮｉ濃度は、高純度シリカゾルに硝酸とフッ酸を加えて加熱した後、蒸発乾固し、さらに硝酸と水を加えて加温溶解し、水を加えて一定量に希釈して、グラファイト原子吸光度計を用いて定量して求めた値とする。
このようにしてＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度を求めた後、このＳｉＯ2濃度に対するＣｕ濃度またはＮｉ濃度の比として、シリカドライ換算のＣｕ濃度およびＮｉ濃度を求める。
【００３７】
次に、本発明のシリカゾルについて説明する。
本発明のシリカゾルが含むシリカ微粒子の平均粒子径は２〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。
【００３８】
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径はシアーズ法によって測定して得た値を意味するものとする。
シアーズ法とは次に説明する１）〜６）の手順で行われる方法である。
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、２５℃の恒温反応槽に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行う。
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（３）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、下記式（４）から比表面積を算定する。また、平均粒子径Ｄ１（ｎｍ）は、式（５）から求める。
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）  ・・・（３）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８  ・・・（４）
Ｄ１＝６０００／（ρ×ＳＡ１）  ・・・（５）（ρ：試料の密度）
但し、上記式（３）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００３９】
また、本発明のシリカゾルは、シリカドライ換算でのＮｉ濃度が１００ｐｐｂ以下であり、５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、３０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
また、本発明のシリカゾルは、シリカドライ換算でのＣｕ濃度が１００ｐｐｂ以下であり、５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、３０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
なお、本発明のシリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度は、前述の本発明の製造方法によって得られる高純度シリカゾルが含むＳｉＯ2濃度、Ｃｕ濃度およびＮｉ濃度の場合と同様に測定した値を意味するものとする。
【００４２】
また、本発明のシリカゾルは、炭素を実質的に含有しない。すなわち、本発明のシリカゾルにおける炭素含有率は０．５質量％以下である。この炭素含有率は、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで本発明のシリカゾルに含まれる炭素の含有率は、シリカゾルを炭素・硫黄分析装置の高周波炉で燃焼し、燃焼生成物のＣＯ、ＣＯ2を赤外吸収方式によって検出して求めるものとする。
【００４３】
本発明のシリカゾルは、上記のような平均粒子径のシリカ微粒子を含み、上記のようなＣｕ濃度およびＮｉ濃度であり、炭素を実質的に含有しない高純度シリカゾルである。
本発明のシリカゾルにおける分散媒は特に限定されないが、水系であることが好ましく、水であることがより好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおける固形分濃度も特に限定されないが、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
また、本発明のシリカゾルにおけるｐＨも特に限定されないが、８〜１２であることが好ましく、８．５〜１１．５であることがより好ましく、８．７〜１０．６であることがさらに好ましい。
本発明のシリカゾルは、このようなｐＨとするために、ＮａＯＨ等の従来公知の安定剤を含むことができる。
【００４４】
本発明のシリカゾルの製造方法は特に限定されないが、本発明の製造方法によって製造することができる。
【００４５】
本発明のシリカゾルは、研磨剤として好ましく用いることができる。
本発明のシリカゾルを含む研磨用組成物は、ＮｉおよびＣｕ濃度が従来のものよりも低いので、半導体シリコンウェハ等の電子材料の研磨剤として好ましく利用することができる。
このような研磨用組成物は、研磨促進剤、界面活性剤、複素環化合物、ｐＨ調整剤および緩衝剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
＜比較例１＞
［珪酸ナトリウム水溶液の調整］
第１表の珪酸ナトリウムカレットＡ  ２８８０ｇに純水５９５５．２ｇと４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１６４．８ｇとを添加して原料溶液とし、その原料溶液をオートクレーブに導入した。導入後、撹拌を行いながら１６５℃に昇温した。１６５℃に昇温したのち２１０分間温度を保持し、その後５０℃以下になるまで冷却し、珪酸ナトリウム水溶液を回収した。
その後、僅かに残存した未溶解の珪酸ナトリウムカレットを分離するために、回収した珪酸ナトリウム水溶液を濾紙（アドバンテック社製５Ａ）を用いて濾過した。そしてこの珪酸ナトリウム水溶液に含まれる成分の濃度を測定したところ、ＳｉＯ2  ２４．６質量％、Ｎａ2Ｏ  ８．０８質量％であった。また大塚電子社製ＥＬＳＺＥ−１０００で測定した平均粒子径を基に前記の式によって算出した平均分子量は、３６．６×１，０００であった。
【００４７】
［精製珪酸液の調製］
上記のようにして得られた珪酸ナトリウム水溶液に純水を添加してＳｉＯ2濃度５％の珪酸ナトリウム水溶液１８ｋｇを得た。この溶液を、６Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ  三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させて、ｐＨ２．７の酸性珪酸液１８ｋｇを得た。得られた酸性珪酸液のＳｉＯ2濃度は４．７質量％であった。
次に酸性珪酸液の全量を６Ｌのキレートイオン交換樹脂（ＣＲ−１１  三菱化学社製）に空間速度３．０ｈ-1で通液させ、ｐＨ２．７の精製珪酸液を得た。得られた精製珪酸液のＳｉＯ2濃度は４．５質量％であった。
【００４８】
［高純度シリカゾルの製造］
上記のようにして得られた精製珪酸液の一部（４１４．４ｇ）をシード液として、精製珪酸液の別の一部（１０．６３ｋｇ）をフィード液として取り出した。
次に純水７２５．８ｇに５質量％の水酸化カリウム水溶液１９１．１ｇを添加し、さらにシード液を添加して加熱した。そして８３℃となった後、そのまま３０分間保持し、当該温度を保持しながら、ここへフィード液を一定速度で１１時間かけて添加した。そしてフィード液の全量をシード液に添加した後、８３℃で１時間保持し、室温まで冷却した。得られた液を限外濾過膜（旭化成ケミカルズ社製ＳＩＰ−１０１３）を用いて、１２質量％まで濃縮し、ついでロータリーエバポレーターで３０質量％まで濃縮した。
そして得られた高純度シリカゾルの平均粒子径を前述のシアーズ法によって測定したところ、１８．２ｎｍであった。また得られたシリカゾルのＣｕ濃度およびＮｉ濃度を上述の方法で測定したところ、シリカドライ換算でのＣｕ濃度が１１３ｐｐｂ、Ｎｉ濃度が２８３ｐｐｂであった。
【００４９】
＜実施例１＞
比較例１において、珪酸ナトリウムカレットを溶解する温度を１６７℃とし、保持時間を３６０分とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。得られた珪酸ナトリウム水溶液の成分の濃度を測定したところ、ＳｉＯ2濃度２４．３質量％で、Ｎａ2Ｏ濃度８．０５質量％で、平均分子量は５．１×１，０００であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いて比較例１と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．５ｎｍで、シリカドライ換算でのＣｕ濃度は７０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は２３ｐｐｂであった。
【００５０】
＜実施例２＞
比較例１において、珪酸ナトリウム水溶液の調製工程で得られた２４．６質量％の珪酸ナトリウム水溶液を再度オートクレーブに導入し、昇温し１５２℃となった後、１７０分そのままの温度で保持した。その後５０℃以下になるまで冷却して珪酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸ナトリウム水溶液の成分の濃度を上記と同じ方法で測定したところ、ＳｉＯ2濃度２４．６質量％で、Ｎａ2Ｏ濃度８．０８質量％で、平均分子量は２２．０×１，０００であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行いシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．８ｎｍで、シリカドライ換算でのＣｕ濃度は９５ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は１００ｐｐｂであった。
【００５１】
＜比較例２＞
［珪酸ナトリウム水溶液の調製］
第１表の珪酸ナトリウムカレットＢ  ２８４３ｇに純水６０００．３ｇと４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５７．２ｇとを添加して原料溶液とし、その原料溶液をオートクレーブに導入した。導入後、撹拌を行いながら１５２℃に昇温した。１５２℃に昇温したのち３０分間温度を保持し、その後５０℃以下になるまで冷却し、珪酸ナトリウム水溶液を回収した。
その他の操作は比較例１と同様に実施した。得られた珪酸ナトリウム水溶液のＳｉＯ2濃度は２４．４質量％で、Ｎａ2Ｏ濃度は８．０８質量％であった。また平均分子量は１０７．７×１，０００であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は比較例１と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．８ｎｍで、シリカドライ換算でのＣｕ濃度は１５０ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は３９０ｐｐｂであった。
【００５２】
＜実施例３＞
比較例２において、珪酸ナトリウム水溶液の調製にて得られたＳｉＯ２濃度が２４．４質量％の珪酸ナトリウム水溶液を再度オートクレーブに導入し、昇温し１６０℃となった後、２１０分そのままの温度で保持した。その後５０℃以下になるまで冷却して珪酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸ナトリウム水溶液のＳｉＯ２濃度は２４．４質量％でＮａ２Ｏは８．０８質量％であった。また平均分子量は２９．６×１，０００であった。
この珪酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、比較例１と同様にシリカゾルの製造を行った。得られたシリカゾルの平均粒子径は１７．６ｎｍで、シリカドライ換算でのＣｕ濃度は４７ｐｐｂ、Ｎｉ濃度は６３ｐｐｂであった。
上記の実施例および比較例で用いた珪酸ナトリウムカレットの性状を第1表に、上記の実施例および比較例の測定結果を第２表にそれぞれ示す。
【００５３】
【表１】
2015020919.tif 000002
【００５４】
【表２】
2015020919.tif 000003