(57)【要約】【課題】多孔膜と通気性支持体とが積層された積層体において、通気性を大幅に低下させることなく、接着強度を高くする。【解決手段】通気性支持体と、親水性ゲル層と、多孔膜とをこの順で積層する。そして、前記親水性ゲル層による前記多孔膜と前記通気性支持体との接着強度を３Ｎ／ｍ以上とし、前記積層体のガーレー透気秒数を、前記多孔膜のガーレー透気秒数の３倍以下とする。ここで、親水性ゲル層の絶乾重量は、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましい。また、親水性ゲル層は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ポリマーを含むのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
通気性支持体と、親水性ゲル層と、多孔膜とが、この順で積層された積層体であって、  前記親水性ゲル層による前記多孔膜と前記通気性支持体との接着強度が３Ｎ／ｍ以上で、
前記積層体のガーレー透気秒数が、前記多孔膜のガーレー透気秒数の３倍以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記親水性ゲル層が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記親水性ゲル層が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の積層体。
【請求項５】
ガーレー透気秒数が２００秒以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の積層体。
【請求項６】
前記通気性支持体が不織布であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の積層体。
【請求項７】
前記通気性支持体がポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン及びガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んで構成された不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の積層体。
【請求項８】
前記多孔膜がポリテトラフルオロエチレンあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の積層体。
【請求項９】
前記請求項１〜８のいずれか記載の積層体の前記多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む親水性ポリマー層が形成されたことを特徴とするガス分離膜。
【請求項１０】
親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を通気性支持体の一方面側に塗布する第１工程と、
第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、
第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去して親水性ゲル層にする第３工程とを有し、
第１工程における塗工液の塗布が、第３工程における媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように行われることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】
親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を多孔膜の一方面側に塗布する第１工程と、
第１工程で得られた積層体の塗布層側に通気性支持体を積層する第２工程と、
第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去して親水性ゲル層にする第３工程とを有し、
第１工程における塗工液の塗布が、第３工程における媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように行われることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記媒質が、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つである請求項１０又は１１記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びガス分離膜並びに積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分離膜や濾過膜などの通気性を有する積層体は、通常、多孔膜と通気性支持体とを接着して作製される。このような構造の積層体では、通気性を低下させることなく、多孔膜と通気性支持体との接着強度を向上させることが望まれている。
【０００３】
特許文献１では、濾板と濾過膜シートとを重ね合わせて固着した平板状膜エレメントにおいて、濾板の、濾過膜シートと重ね合わされる領域の周縁部分に複数本の溶着突条を形成すると共に、各角部における溶接突条間に補助突起を形成し、これらの溶着突条と補助突起とを濾過膜シートに溶着させて、濾板と濾過膜シートとの接着強度を向上させている。
【０００４】
また、特許文献２では、ＰＴＦＥ多孔膜と通気性支持材とを接着剤で接着した集塵機用フィルターにおいて、未焼成部分を残した粒状のＰＴＦＥ樹脂を主成分とする接着剤を用いて、フィルターにクラックを生じにくくしている。
【０００５】
多孔膜と通気性支持体とを接着して作製される分離膜や濾過膜などの通気性を有する積層体では、多孔膜と通気性支持体とを熱ラミネートで接着することが難しい場合が多い。また、多孔膜と通気性支持体とを接着剤で接着する場合、接着強度を高めるには、多孔膜と通気性支持体との接触面全面に接着剤を塗布すればよいが、積層体の通気性が大きく低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2011-189327号公報
【特許文献２】特開2001-259321号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の目的は、多孔膜と通気性支持体とが積層された積層体において、通気性を大幅に低下させることなく、接着強度を高くすることにある。
【０００８】
また本発明の他の目的は、優れた耐久性を有し、高い分離効率で酸性ガスを分離できるガス分離膜を提供することにある。
【０００９】
また本発明の他の目的は、優れた通気性と高い接着強度を有する積層体を効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明に係る積層体は、通気性支持体と、親水性ゲル層と、多孔膜とが、この順で積層された積層体であって、前記親水性ゲル層による前記多孔膜と前記通気性支持体との接着強度が３Ｎ／ｍ以上で、前記積層体のガーレー透気秒数が、前記多孔膜のガーレー透気秒数の３倍以下であることを特徴とする。
【００１１】
なお、本明細書における「接着強度」は、ＪＩＳ Ｋ−６８５４−２に規定される剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの接着強さ試験方法で測定される強度をいい、「ガーレー透気秒数」は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に規定される透気抵抗度の測定方法で測定される値をいう。
【００１２】
前記親水性ゲル層の絶乾重量は、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲であるのが好ましい。絶乾重量は、ハロゲン水分計にて媒質を完全に除去し、重量変化が無くなった状態での固形分重量として測定する。親水性ゲル層の絶乾重量の具体的な測定方法としては、例えば、親水性ゲル層と媒質を含む塗工液を通気性支持体の片面に塗布し、媒質の大部分を除去した後に、その一部を所定の面積で切り出して、ハロゲン水分計にかけることで、通気性支持体と親水性ゲル層の絶乾重量を合わせた重量が測定できる。得られた重量から、事前に測定しておいた通気性支持体の絶乾重量を差し引くことで、塗布された親水性ゲル層の絶乾重量が計算される。親水性ゲル層の絶乾重量を測定する別の方法として、親水性ゲル層と媒質を含む塗工液を通気性支持体の片面に塗布した後、多孔膜を積層し、その後媒質を除去した積層体の状態で、その一部を所定の面積で切り出して、ハロゲン水分計で測定し、得られた総重量から通気性支持体と多孔膜の絶乾重量を差し引くことでも計算される。
【００１３】
また、前記親水性ゲル層は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の親水性ポリマーを含むのが好ましい。
【００１４】
さらに、前記親水性ゲル層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むのが好ましい。
【００１５】
ガーレー透気秒数は２００秒以下であるのが好ましい。
【００１６】
前記通気性支持体は不織布であるのが好ましい。
【００１７】
前記通気性支持体は、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン及びガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種を含んで構成された不織布であるのが好ましい。
【００１８】
前記多孔膜は、ポリテトラフルオロエチレンあるのが好ましい。
【００１９】
また本発明によれば、前記のいずれか記載の積層体の前記多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む親水性ポリマー層が形成されたことを特徴とするガス分離膜が提供される。
【００２０】
さらに本発明によれば、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を通気性支持体の一方面側に塗布する第１工程と、第１工程で得られた積層体の塗布層側に多孔膜を積層する第２工程と、第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去して親水性ゲル層にする第３工程とを有し、第１工程における塗工液の塗布が、第３工程における媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように行われることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【００２１】
そしてまた本発明によれば、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を多孔膜の一方面側に塗布する第１工程と、第１工程で得られた積層体の塗布層側に通気性支持体を積層する第２工程と、第２工程で得られた積層体の塗布層を、塗布層に含まれる媒質を除去して親水性ゲル層にする第３工程とを有し、第１工程における塗工液の塗布が、第３工程における媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように行われることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【００２２】
前記媒質は、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール及び２−プロパノールからなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の積層体では、親水性ゲル層を接着層として通気性支持材と多孔膜とを接着するので、通気性支持材と多孔膜との間に空隙を設けても、通気性支持材と多孔膜とは高い接着強度で接着され、優れた通気性も得られる。
【００２４】
また本発明のガス分離膜では、前記の積層体を用いるので、優れた耐久性を有し、高い分離効率で酸性ガスを分離できる。
【００２５】
そしてまた本発明の積層体の製造方法では、優れた通気性と高い接着強度を有する積層体を効率的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１工程と第２工程と第３工程とを連続的に実施し、各工程がいずれも連続搬送で行い、第３工程で得られる積層体を一旦ロール状に巻き取る本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例における二酸化炭素分離性能の測定に用いた二酸化炭素分離装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る積層体、ガス分離膜及び積層体の製造方法について詳述するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２８】
本発明に係る積層体は、通気性支持体と、親水性ゲル層と、多孔膜とが、この順で積層された積層体であって、前記親水性ゲル層による前記多孔膜と前記通気性支持体との接着強度が３Ｎ／ｍ以上であることが一つの大きな特徴である。
【００２９】
親水性ゲル層の絶乾重量は１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。親水性ゲル層の絶乾重量をこの範囲とすることにより、通気性と接着強度との両立を図ることができる。
【００３０】
また、本発明の親水性ゲル層は、ＰＶＡ、ＰＡＡ、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体、メタクリル酸−ビニルベンゼン共重合体、スルホン酸−ＰＡＡ共重合体等の親水性ポリマーを少なくとも１種含んでいることが好ましい。これらの中でもＰＶＡ、ＰＡＡ、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体の少なくとも１種の親水性ポリマーを含んでいるのがより好ましい。
【００３１】
そしてまた、前記親水性ゲル層は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでいるのが好ましい。このような化合物としては、例えば、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用する通気性支持体としては通気性を有するものであればよく、例えば、不織布、フェルト、織布、網目状シートなどを用いることができる。これらの中でも、強度や柔軟性などの観点から不織布が望ましい。不織布の繊維材料としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ガラス繊維からなる群から選択される少なくとも１種の材料が好適に使用される。
【００３３】
本発明で使用する多孔膜としては、高分子多孔膜が好ましく、その材質としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げられ、好ましくはＰＴＦＥ、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好ましく使用される。これらの中でも、ＰＴＦＥは、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由からより好ましい。
【００３４】
多孔膜の厚さに特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ〜３０００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜１５０μｍの範囲である。
【００３５】
多孔膜の細孔の平均孔径に特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。また多孔膜の空孔率は５％〜９９％の範囲が好ましく、より好ましくは３０％〜９０％の範囲である。
【００３６】
多孔膜へのコロナ処理等の表面処理や多孔膜の孔径を選択することにより、親水性ゲル層と多孔膜との接着強度を調整することができる。コロナ処理の強度を上げれば、接着強度が低下する傾向にある。また、孔径が小さい多孔膜を選択すれば、接着強度が向上する傾向にある。
【００３７】
本発明に係る積層体のもう一つの大きな特徴は、積層体のガーレー透気秒数が、多孔膜のガーレー透気秒数の３倍以下であることであり、前述のように、親水性ゲル層の絶乾重量を所定範囲とすることで達成される。本発明に係る積層体のガーレー透気秒数は２００秒以下であるのが好ましい。
【００３８】
以上説明した積層体は、分離膜や濾過膜などに用いることができる。例えば、積層体の多孔膜側に、酸性ガスと可逆的に反応する物質を含む親水性ポリマー層を形成してガス分離膜とすることもできる。ガス分離膜は、様々な分野での利用が期待され、例えば、水素製造や尿素製造等の大規模プラントで合成される合成ガスや、天然ガス、排ガスから二酸化炭素を分離する場合などに好適に用いられる。ここで、酸性ガスと可逆的に反応する物質としては、例えば、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００３９】
次に、積層体の製造方法について説明する。まず、第１工程として、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を通気性支持体の一方面側に塗布し第１積層体を作製する。ここで、重要なことは、後述する第３工程における媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗工液を塗布することにある。これにより、所望の接着強度と通気性とが得られるようになる。
【００４０】
親水性ポリマーとしては、例えば、ＰＶＡ、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＡＡ、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体、メタクリル酸−ビニルベンゼン共重合体、スルホン酸−ＰＡＡ共重合体等が挙げられる。これらの中でもＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好適に使用される。
【００４１】
媒質としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、および水などが挙げられ、これらを単独、または相溶する範囲で複数混合して媒質として用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールおよび水からなる群から選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましい。
【００４２】
塗工液を通気性支持体または多孔膜に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗工液の塗布膜厚は１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４００μｍであることがより好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。塗布膜厚の調整は、塗布膜の形成速度（例えば、通気性支持体の搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御できる。また、塗工液の塗布はストライプ状やドット状になるようにしてもよい。
【００４３】
次に、第２工程として、第１積層体の塗布液側に多孔膜を積層し第２積層体を作製する。第１工程を多孔膜に塗工した場合は、第１積層体の塗布液側に通気性支持体を積層する。
【００４４】
そして、第３工程として、塗工液の塗布層から媒質を除去する。媒質の除去方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗膜を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に積層体を搬入して、塗布層から媒質を蒸発除去する。本発明において、塗布層から媒質が除去された層を親水性ゲル層という。
【００４５】
乾燥温度は、塗工液の媒質と多孔膜及び通気性支持体の種類とにより適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ多孔膜及び通気性支持体の融点よりも低い温度とするのが好ましく、一般に、８０℃〜２００℃の範囲が好適である。
【００４６】
媒質除去操作は、塗布層に含まれる媒質が所定濃度以下になるまで行う。具体的には、第３工程で得られた積層体における塗布層に含まれる媒質の含有率が、１重量％〜３４重量％の範囲に達するまで行うのが好ましい。
【００４７】
図１に、本発明に係る製造方法を実施する製造装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す製造装置は、ロール状に巻き付けられた多孔膜１１及び通気性支持体１２を連続してそれぞれ巻き出す第１供給部１及び第２供給部２と、ラミネート用ローラ対３と、塗布層を構成する塗工液４１を塗布する塗布部４と、乾燥装置５と、第３積層体１５をロール状に巻き取る巻取部６とを備える。
【００４８】
このような構成の製造装置において、通気性支持体１２が第２供給部２から巻き出される。次いで、塗布部４において、通気性支持体１２上に、ポリマー層を構成する塗工液４１が塗布され第１積層体１３とされる。多孔膜１１が第１供給部１から巻き出され、ラミネート用ローラ対３によって、多孔膜１１と第１積層体１３とは積層され第２積層体１４とされる。そして、第２積層体１４は乾燥装置５に搬送され乾燥される。これによって塗工液４１の塗布層から媒質が蒸発除去されて、多孔膜１１と通気性支持体１２の間にポリマー層（不図示）が積層形成されて第３積層体１５とされる。その後、第３積層体１５は巻取部６にロール状に巻き取られる。
【００４９】
多孔膜１１及び通気性支持体１２は、ラミネート用ローラ対３の回転及び巻取部６の巻芯の回転によって供給部から巻取部まで連続搬送される。この間、ガイドローラを回転駆動可能なものとし、多孔膜１１及び通気性支持体１２の走行を補助するようにしてもよい。
【００５０】
また、積層体の他の製造方法として、多孔膜の一方面側に、親水性ポリマー及び媒質を含む塗工液を塗布した後、塗布側に通気性支持材を積層し、その後、塗布層に含まれる媒質を除去して親水性ゲル層にするようにしても構わない。この場合も、前記製造方法と同様に、媒質除去後の親水性ゲル層の絶乾重量が、１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗工液を塗布することが重要である。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
親水性ポリマーとしてのアクリル酸セシウム−ビニルアルコール共重合体４．３ｗｔ％と水とを混合し塗工液を作製した。そして、通気性支持体としてのＰＰＳ不織布に１００μｍのＧａｐで塗布した後、ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工社製、孔径0.1μｍ）を積層して積層体を得た。温度１２０℃で２時間乾燥させて塗布層から媒質を蒸発除去し親水性ゲル層とした。
得られた積層体の接着強度及びガーレー透気秒数を下記方法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
親水性ポリマーの塗工液作製時に、炭酸セシウムを濃度５ｗｔ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５３】
（実施例３）
親水性ポリマーの塗工液作製時に、炭酸セシウムを濃度２．５ｗｔ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５４】
（実施例４）
親水性ポリマーの塗工液作製時に、炭酸セシウムを濃度１．３ｗｔ％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５５】
（比較例１）
親水性ポリマーの塗布厚みを４００μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５６】
（比較例２）
親水性ポリマーの塗布厚みを８００μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【００５７】
（比較例３）
ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工社製、孔径0.1μｍ）のみのガーレー透気秒数を下記方法によって測定した。
【００５８】
（積層体の接着強度の測定）
「接着強度」は、剥離試験機（AIKOH社製「MODEL-2165P」）を用いて、JIS K-6854-2に規定される剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの接着強さを測定した。
【００５９】
（積層体のガーレー透気秒数の測定）
「ガーレー透気秒数」は、ガーレー測定器（テスター産業社製「ガーレー式デンソメーターＢ」）を用いてJIS P-8117に基づき測定した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例５
実施例１で作製した積層体の多孔膜側に、アクリル酸セシウム−ビニルアルコール共重合体４．３重量部と、炭酸セシウム１０．０重量部と、水とを混合した塗工液を塗布した後、温度１２０℃で乾燥させて塗布層から水を蒸発除去し、ガス分離膜を得た。
得られたガス分離膜における二酸化炭素分離性能を下記方法によって測定したところ、ＣＯ２パーミアンスは２．３×１０−５（ｍｏｌ／ｍ２ ｓ ｋＰａ）で、ＣＯ２/Ｈｅ選択性は２３０であった。
【００６２】
（二酸化炭素分離性能の測定）
二酸化炭素分離膜モジュール５１を一つ含む二酸化炭素分離装置を図２に示す。ガス分離膜５０として実施例５で得られたガス分離膜を用い、これをステンレス製の二酸化炭素分離膜モジュール５１の供給側５２と透過側５３との間に固定した。かかる二酸化炭素分離装置を用いて、以下のようにして二酸化炭素分離を行った。
原料ガス（ＣＯ２：２４％、Ｈｅ：３５％、Ｈ２Ｏ：４１％）を３．６４×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ｈ２Ｏ蒸気）を、１．３９×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素分離膜モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって６００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７の間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ２及びＨｅそれぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／ｍ２ ｓ ｋＰａ）を算出し、その比よりＣＯ２/Ｈｅ選択性を求めた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の積層体では、親水性ゲル層を接着層として通気性支持材と多孔膜とを接着するので、通気性支持材と多孔膜との間に空隙を設けても、通気性支持材と多孔膜とは高い接着強度で接着され、優れた通気性も得られ有用である。
【符号の説明】
【００６４】
１    第１供給部
２    第２供給部
３    ラミネート用ローラ対
４    塗布部
５    乾燥装置
６    巻取部
１１    多孔膜
１２    通気性支持体
１３    第１積層体
１４    第２積層体
１５    第３積層体
４１    塗工液
５０    ガス分離膜
５１    二酸化炭素分離膜モジュール（５２：供給側、５３：透過側）
５４，５６    冷却トラップ
５５，５９    背圧調整器
５７    ガスクロマトグラフ
５８，６０    送液ポンプ
【図１】
2015112502.tif 000004
【図２】
2015112502.tif 000005