(57)【要約】      （修正有）【課題】長波長領域の光を大きく吸収できる光電変換素子を提供する。【解決手段】第１の金属層と第１の半導体層と第２の半導体層と第２の金属層とが積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、前記第１の金属層または第２の金属層が金属製の多孔質薄膜を含み、前記多孔質薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口を有しており、前記開口１つあたりの面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記多孔質薄膜の膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、前記第２半導体層は前記第１半導体層よりも小さいバンドギャップを有し、前記第２半導体層は前記第１半導体層とは反対の極性を有し、前記第２半導体層が前記多孔質薄膜層から５ｎｍ以内の位置に存在することを特徴とする、光電変換素子。【選択図】図５
2015061061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属層と第１の半導体層と第２の半導体層と第２の金属層とが積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、
前記第１の金属層または第２の金属層が金属製の多孔質薄膜を含み、
前記多孔質薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口を有しており、
前記開口１つあたりの面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、
前記多孔質薄膜の膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、
前記第２半導体層は前記第１半導体層よりも小さいバンドギャップを有し、
前記第２半導体層は前記第１半導体層とは反対の極性を有し、
前記第２半導体層が前記多孔質薄膜層から５ｎｍ以内の位置に存在することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項２】
第１の金属層と半導体層と第２の金属層とが積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、
前記半導体層上へ金属製の微小体を複数個有する層を含み、
前記各微小体の体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、
隣り合う２つの前記微小体の間隔の平均は、微小体の体積が４×１０−３μｍ３未満で  ある場合には１ｎｍ以上、
微小体の体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には１００ｎｍ以上で、且つ、１μｍ以下であり、
前記第２半導体層は前記第１半導体層よりも小さいバンドギャップを有し、
前記第２半導体層は前記第１半導体層とは反対の極性を有し、
前記第２半導体層が前記微小体から５ｎｍ以内の位置に存在することを特徴とする、光電変換素子。
【請求項３】
前記第１の金属層または前記第２の金属層の材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれたものである、請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１半導体層と前記第２半導体層の界面近傍の少なくとも１つの半導体層の濃度が１０１９ｃｍ−３以上１０２２ｃｍ−３以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第２半導体層が、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、ＧａＡｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅおよびＩｎＳｂからなる群から選ばれた材料からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第２半導体層の厚みが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１半導体層が、ｐ型またはｎ型のいずれかの層を有し、前記半導体層は、単結晶シリコン、あるいは多結晶シリコン、あるいはアモルファスシリコンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層が、ｐ型またはｎ型のいずれかの層を有し、前記第１半導体層は、化合物半導体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な半導体を用いた光電変換素子では、吸収波長帯域は、半導体のバンドギャップによって決まるため、太陽光のスペクトルを十分に取り込むことができない。例えばＳｉの単結晶太陽電池においては３００〜１１００ｎｍの吸収しか起きないため、発電効率は２０％を超える程度である。そこで、一般的な光電変換素子の発電効率をあげるためには、光電変換層内へ光電変換層自体が吸収できない長波長の吸収領域を形成する必要がある。
【０００３】
また、光電変換素子の高効率化における手段の一つとして、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生させることによりキャリア励起を増大させる方法が提案されている。
【０００４】
これまでに半導体基板裏面へ半導体のバンドギャップ内にドーピングにより長波長吸収領域を形成し、その上へナノメッシュ金属を形成することにより長波長領域の吸収分だけ光電流を多く取り込むことで太陽電池の変換効率向上を図ってる。
【０００５】
しかし、その長波長吸収層はドーピングにより形成していたため、直接遷移的な吸収が起きてもドーピングの濃度が低いため吸収率がそれほど大きくないという問題が発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００７／１１８８１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来の光電変換素子では吸収できない長波長領域の光を大きく吸収できる光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態による光電変換素子は、
第１の金属層と第１の半導体層と第２の半導体層と第２の金属層とが積層されて構成された光電変換層を含む光電変換素子であって、
前記第１の金属層または第２の金属層が金属製の多孔質薄膜を含み、
前記多孔質薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口を有しており、
前記開口１つあたりの面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、
前記多孔質薄膜の膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であり、
前記第２半導体層は前記第１半導体層よりも小さいバンドギャップを有し、
前記第２半導体層は前記第１半導体層とは反対の極性を有し、
前記第２半導体層が前記多孔質薄膜層から５ｎｍ以内の位置に存在することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の光電変換素子の太陽光のスペクトル（ＡＭ１．５）を示すグラフ。
【図２】従来の光電変換素子の単結晶Ｓｉ太陽電池の分光感度特性を示すグラフ。
【図３】実施形態の光電変換素子の太陽光スペクトルを示すグラフ。
【図４】従来の光電変換素子の構成を示す概略図。
【図５】実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変換素子の構成を示す概略図。
【図６】金属のナノ構造体に光を照射した場合の自由電子の動きを示す概略図。
【図７】ナノメッシュ電極とドット金属の斜視図。
【図８】金属のナノ構造体の概略図。
【図９】ナノメッシュ電極の間隔と電場増強の関係を示すグラフ。
【図１０】ドット金属の半径と局在電場の広がりの関係を示すグラフ。
【図１１】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１２】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【図１３】実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態について図面を用いて説明する。  
以下、実施形態の光電変換素子について、図面を用いて説明する。なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号が付してある。
【００１１】
最初に、実施形態の光電変換素子の光電変換層よりもバンドギャップの小さな半導体層による長波長吸収の原理について、図１、図２を参照して説明する。図１は、従来の光電変換素子の太陽光のスペクトル（ＡＭ１．５）を示すグラフであり、図２は、従来の光電変換素子の単結晶Ｓｉ太陽電池の分光感度特性を示すグラフである。図１の横軸は、光の波長を示し、図１の縦軸は、分光放射分布を示している。また、図２の横軸は、光の波長を示し、図２の縦軸は、量子効率を示している。
【００１２】
まず、図１に示すように、太陽光のスペクトルは太陽の黒体放射に基づくものであるから、放射する光の波長範囲は、広く３００ｎｍから２５００ｎｍの長波長範囲にまで及ぶことが分かる。
【００１３】
一方、図２に示すように、単結晶Ｓｉの光吸収スペクトルは、バンドギャップ１．１２ｅＶによって決まるため、３００ｎｍから１１００ｎｍ付近の狭い範囲でしか光を吸収できないことが分かる。そのため、従来の光電変換素子では、光吸収電流は、太陽光の部分的にしか獲得できず、発電効率は２０％程度に留まっている。
【００１４】
ここで、一般的に、光電変換素子にて、より長波長領域で光を吸収するためには、半導体のバンドギャップをＧｅのように小さいものを使用すれば良いように思われるが、バンドギャップが小さくなると、光の吸収波長範囲は広くなるが、バンドギャップが小さいため、開放電圧も小さくなってしまい、結果として発電効率自体は増加しない。それどころか、開放電圧が低いため、発電効率は下がってしまう。
【００１５】
よって、光電変換素子のバンドギャップについては、それなりの大きさ（１〜２ｅＶ）を保ったまま、光の長波長領域を吸収する必要がある。
【００１６】
そこで、発明者らは、図３に示すような、それなりのバンドギャップの大きさ（１〜２ｅＶ）の光電変換素子に、その光電変換素子よりもバンドギャップの小さな半導体層を設けることにより長波長吸収することを見出した。
【００１７】
ただし、通常、バンドギャップの小さな半導体を接合するとバンド不連続に起因するエネルギー障壁が発生してしまう。そのため、上記半導体層で光によるキャリアが発生しても光電変換層側へキャリアを注入できない問題がある。
【００１８】
そのため、上記問題を解決するため、光電変換層と上記長波長吸収層である半導体層間にトンネル接合を形成すると障壁をトンネル効果により通過してキャリアが光電変換層側へ流れるようになる。
【００１９】
また、上記半導体層で発生するキャリアを光電変換層側へ流すためには、光を吸収して発生したキャリア分布の勾配は上記半導体層表面側から光電変換層である必要がある。通常は、勾配は光電変換層から半導体層であり光電変換層にキャリアを流すことができない。
【００２０】
よって、上記半導体層で発生するキャリアの勾配を半導体表面側から光電変換層にする方法が必要である。
【００２１】
そこで、発明者らは、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生させることによりキャリア励起を増大させて、金属のナノ構造体の直下に数十ｎｍ内に、通常の数倍から数百倍の大きさの増強電場が発生することにより、その金属のナノ構造体の電場増強効果を用いて、キャリアの勾配を半導体表面側から光電変換層にする構成を見出した。このような光電変換素子によって、半導体層での光の吸収量を光電変換層へ送ることが可能となる。
【００２２】
図３は、実施形態の光電変換素子の太陽光スペクトルを示すグラフである。  
図３に示すように、ＳｉのＥｇ＝１．１２ｅＶで、バンドギャップの小さな半導体としてＧｅを選択すると、ＧｅのＥｇ＝０．６７ｅＶであるので１６００ｎｍの長波長領域まで光の吸収が伸びていることが分かる。
【００２３】
次に、実施形態の光電変換素子の構成について、図４、図５を参照して、説明する。図４（ａ）は、従来の光電変換素子の構成を示す概略図であり、図４（ｂ）は、従来の光電変換素子の光の波長と量子効率の関係を示すグラフである。また、図５（ａ）は、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子の構成を示す概略図であり、図５（ｂ）は光電変換層と長波長吸収層とナノメッシュ電極を含んだエネルギーバンド図であり、トンネル接合とキャリアの分布を示すものであり、図５（ｃ）は、実施形態の長波長吸収層を有する光電変換素子の構成における光の波長と量子効率の関係を示すグラフである。
【００２４】
図４（ａ）に示すように、従来の光電変換素子は、Ｐ−Ｓｉ層上にｎ＋層が積層されており、ｎ＋層の表面には、表電極が設けられている。また、Ｐ−Ｓｉ層の裏面には、裏面電極が設けられている。従来の光電変換素子では、外部の光がＰ−Ｓｉ層に入射されると、電子と正孔がバンドギャップの準位に応じて、伝導帯と価電子帯に分離し、光電流として、外部のＶｏｃに取り出される。
【００２５】
この場合、図４（ｂ）に示すように、従来の光電変換素子では、光の波長が長波長の場合には、量子効率が減少していることが分かる。よって、従来の光電変換素子では、光の波長が長波長の場合には、量子効率が減少し、光電流を外部に取り出せない。
【００２６】
図５（ａ）に示すように、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変換素子は、ｐ−Ｓｉ層上にｎ＋層が積層されており、ｎ＋層の表面には、表電極が設けられている。また、ｐ−Ｓｉ層の裏面には、裏面電極が設けられている。さらに、光電変換層よりもバンドギャップの小さいｎ−Ｇｅ層が、裏面電極とは接することがないよう、Ｐ−Ｓｉ層の裏面に設けられている。ｎ−Ｇｅ層は、ｐ―Ｓｉ層の裏面から、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等で成膜することにより形成される。また、ナノメッシュ電極が、ｎ−Ｇｅ層と接して、裏面電極の間に設けられている。ナノメッシュ電極は、ｎ−Ｇｅ層上に、金属の微小構造体を形成する。
【００２７】
図５（ｂ）に示すように、バンドギャップの異なる半導体のｐ−Ｓｉとｎ−Ｇｅの界面ではバンド不連続からくるエネルギー障壁が発生する。その障壁をなくすため、トンネル接合を形成している。トンネル接合を形成するには界面近傍の半導体層のキャリア濃度を高くする必要がある。そのため、界面近傍の濃度を１０１９ｃｍ−３以上にしてある。半導体層のキャリア濃度の上限は１０２２ｃｍ−３程度あるため、それ以上に多くしてしまうと（１×１０２２ｃｍ−３〜）、母体の半導体自体の物性（バンドギャップ等）が変わってしまうため好ましくない。
【００２８】
ここで、図５（ｃ）に示すように、実施形態の長波長吸収層とナノメッシュ電極を有する光電変換素子は、ｎ−Ｇｅ層は、裏面電極とは接していないため、バンドギャップに応じた電圧が得られる。また、ｎ−Ｇｅ層があるため、光の長波長領域での吸収領域も現れる（図の破線部分）。また、ナノメッシュ電極がｎ−Ｇｅ層上に存在するため、増強電場の効果により、光の吸収量が多くなり、図５（ｃ）に示すように、量子効率が向上する（図５（ｃ）の破線太線）。
【００２９】
ここでは、バンドギャップの小さい半導体材料としてＧｅをあげているが、ＧｅＳｎ、ＧａＡｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどがあげられる。また、半導体材料の厚みは１０ｎｍもあればそれなりの効果があり、１０００ｎｍもあれば吸収は十分である。
【００３０】
また、ｎ−Ｇｅ層は、ナノメッシュ電極の近傍に存在する必要がある。ナノメッシュ電極によって発生する電場増強の範囲は、ナノメッシュ電極直下から数十ｎｍの範囲であり、電場増強のピークは、ナノメッシュ電極直下であるためである。よって、ｎ−Ｇｅ層が電場増強の恩恵を受けるためには、ｎ−Ｇｅ層は、ナノメッシュ電極から５ｎｍ以内に存在することが好ましい。
【００３１】
さらに、ｎ−Ｇｅ層の厚さは、ナノメッシュ電極によって発生する電場増強の範囲がナノメッシュ電極直下から数十ｎｍの範囲であり、かつ、電場増強のピークがナノメッシュ電極直下であるため、少なくとも１０ｎｍあれば電場増強の恩恵を受けることが可能となる。
【００３２】
以上から、図５（ａ）に示す実施形態の光電変換素子では、ｎ−Ｇｅ層５とナノメッシュ電極６を形成することにより、従来の光電変換素子よりも、発電効率が向上する。
【００３３】
次に、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場が発生する原理について、図６を参照して、説明する。図６（ａ）は、金属のナノ構造体に光を照射した場合の自由電子の動きを示す概略図であり、図６（ｂ）は、金属のナノ構造体に光を照射した場合の局在電場の発生を示す概略図である。
【００３４】
図６（ａ）に示すように、金属のナノ構造体１０に光１２を照射した場合、そのナノ構造体１０の寸法が、光１２の波長もしくはそれよりも小さい構造であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。光１３がナノ構造体１０へ照射されると、ナノ構造体１０の自由電子１１が光１２の進行方向に対して垂直に振動する。その際、ナノ構造体１０の端部の上面側（光１３が照射される側）では、自由電子１１の振動により、自由電子１１が密な部分１３と自由電子が疎な部分１４が生じる。
【００３５】
その結果、図６（ｂ）に示すように、ナノ構造体１０の端部近傍に、光１２の進行方向と平行に振動する局在電場１５が発生する。このとき生じる局在電場１５は、光１２により発生する電場の数百倍にも及び、この局在電場１５は、電子・正孔対の生成を促進させる。
【００３６】
ここで、金属のナノ構造体であるナノメッシュ電極６とドット金属７の構造について、図７を参照して、説明する。図７（ａ）は、ナノメッシュ電極６の斜視図であり、図６（ｂ）は、ドット金属７の斜視図である。
【００３７】
図７に示すように、金属のナノ構造体とは、例えば、図７（ａ）に示すように、連続した金属薄膜に入射光の波長程度の開口を複数設けた、多孔質膜構造を有するナノメッシュ金属６を用いることができる。
【００３８】
あるいは、金属のナノ構造体とは、例えば、図７（ｂ）に示すように、ｐ―Ｓｉ層１上に入射光の波長程度の直径ｒ、間隔ｌで設けられた複数の金属ドット７の集まりである金属構造体を用いることができる。
【００３９】
次に、金属のナノ構造体による強い局在電場の様子を、図８を参照して、説明する。  
図８（ａ）は、金属のナノ構造体の概略図であり、図８（ｂ）は、金属のナノ構造体のＦｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシミュレーション結果を示すグラフである。
【００４０】
図８（ａ）に示すように、Ｓｉ２０／Ａｌ２１／空気２２の構造を構成し、Ａｌの厚さは、３０ｎｍとし、Ａｌ２１には開口２３を用意した。そのＡｌ２１の開口３０の径ｌを１００ｎｍ、開口３０のピッチｒを２００ｎｍとした。
【００４１】
次に、図８（ｂ）は、図８（ａ）の構造に、Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によって、入射光２４（λ＝１０００ｎｍ、進行方向）を与えた時の電場強度をシミュレーションにて計算した結果である。シミュレーションの結果から、電場がＡｌ２１の端部近傍で増強され、局在電場２５が発生していることがわかる。
【００４２】
また、金属のナノ構造体であるナノメッシュ電極６の開口径と電場増強の関係について、図９を参照して、説明する。図９は、ナノメッシュ電極の間隔と電場増強の関係を示すグラフである。縦軸は、電場の強さを示し、横軸は、ナノメッシュ電極６の間隔を示している。
【００４３】
図９に示すように、光の波長１０００ｎｍ程度以上の領域で、Ａｌ２１の端部が電場増強を発生するためには、開口２３のピッチｌは、１μｍ以下であれば良い。これは、開口２３の１個あたりの面積に換算すると、０．８μｍ２以下であれば良いこととなる。なお、開口２３のピッチｌは、開口２３のピッチｌの加工精度から、数十ｎｍ程度あれば良く、開口２３の１個あたりの面積に換算すると、８０ｎｍ２以上であれば良い。
【００４４】
また、前述したシミュレーションの結果から、Ａｌ２１の膜厚が２ｎｍ以上あれば、十分に電場増強を発生させられることが分かっている。なお、Ａｌ２１の膜厚が２００ｎｍよりも厚くなると、それよりも厚い膜厚では、電場増強は飽和してしまう。
【００４５】
さらに、金属のナノ構造体であるドット金属７についても、ナノメッシュ電極６の場合と同様にシミュレーションを行った。図１０は、ドット金属７の半径と局在電場の広がりの関係を示すグラフである。縦軸は、ドット金属直下の局在電場の広がりを示し、横軸は、ドット金属の半径を示している。
【００４６】
図１０に示すように、ドット金属７の半径が１ｎｍから１０００ｎｍの範囲を示しており、これは、ドット金属７を球と仮定した場合、ドット金属７の体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲に相当する。すなわち、ドット金属７の平均の体積が、４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であれば、十分に電場増強効果が発生することが分かった。
【００４７】
また、１０００ｎｍ程度以上の領域で電場増強を発生するには、ドット金属７の間隔があまりにも狭い場合には、ドット金属７間に、エネルギー移動が起こってしまい、電場増強の効果が弱まってしまうことが分かっている。
【００４８】
図１０に示すように、ドット金属７の寸法が小さい場合には、局在電場の広がりは、その寸法の１／２程度である。具体的には、ドット金属７の半径が１ｎｍ（体積４ｎｍ３）のドット金属である場合、局在電場の広がりは１ｎｍ（半径程度）である。しかし、ドット金属７の寸法が大きければ、局在電場の広がりも大きいというわけではなく、ドット金属７の寸法が一定値以上になると、局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下にしか広がらない。具体的には、ドット金属７の半径が１００ｎｍ（体積４×１０−３μｍ）以上の球である場合には、局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下である。
【００４９】
よって、ドット金属７の体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には、隣り合う２つのドット金属７の間隔の平均が１ｎｍ以上であれば、ドット金属７の間でエネルギー移動は起こらない。
【００５０】
また、ドット金属７の体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には、隣り合う２つのドット金属７の間隔の平均は１００ｎｍ以上であれば、ドット金属７の間のエネルギー移動は起こらない。
【００５１】
しかし、ドット金属７の間隔が大きすぎると、ドット金属７の占有率が低くなり、電場増強が弱くなることが分かっているため、隣り合う２つのドット金属７の間隔の平均は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
次に、実施形態の光電変換素子の製造方法について、図１１〜図１３を参照して、説明する。図１１〜図１３は、実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００５３】
なお、２００〜３００ｎｍ以下の開口を有する金属電極パターンを形成するには、半導体集積回路で用いられている最新の露光装置や、ＥＢ描画装置を用いる必要がある。しかし、最新の露光装置やＥＢ描画装置を用いると、大面積でかつ低コストで形成することは不可能である。大面積でかつ低コストで形成可能な方法の一つとして、ナノインプリントを用いる方法がある。以下、ナノメッシュ型金属の形成方法についてはナノインプリント法を用いて説明する。
【００５４】
まず、図１１（ａ）に示すように、基板として、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。表面側にＰを、裏面側にＢをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１×１０２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層、Ｓｉ裏面から２００ｎｍ内に１×１０２０ｃｍ−３の濃度のＰ＋層が得られた。
【００５５】
次に、図１１（ｂ）に示すように、ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１ミクロン成膜した。成膜時にドーピング濃度を調節することによりＳｉとの界面から１００ｎｍは１０１９ｃｍ−３の濃度にして、その後の濃度は１０１７ｃｍ−３にしてある。
【００５６】
さらに、図１１（ｃ）に示すように、ｎ−Ｇｅ面に、Ａｇを蒸着法により３０ｎｍ形成して、Ａｇ層を形成した。
【００５７】
また、図１２（ａ）に示すように、ｎ−Ｇｅ面に形成したＡｇ層上に、レジストを形成した。
【００５８】
さらに、図１２（ｂ）に示すように、２００ｎｍの大きさを持つ凸形状が形成された石英スタンパー（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジストが形成されているｐ型Ｓｉ単結晶基板を加熱した状態で、石英スタンパーの凸形状がある側をレジストに押し付けて、インプリントを行った。
【００５９】
さらに、図１２（ｃ）に示すように、インプリント後、冷却して、石英スタンパー７をリリースする。その結果、レジスト上に、２００ｎｍの大きさの凹形状が形成された。
【００６０】
また、図１２（ｄ）に示すように、凹形状が形成されたレジストを、ＣＦ４のリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし、レジストの底出しを行う。
【００６１】
さらに、図１２（ｅ）に示すように、レジストの底出しを行なった後、イオンミリング法により、Ａｇ層のエッチングを行う。Ａｇ層のエッチングした後、残留したレジストを取り除くことにより、Ａｇ層中に、開口を持つナノメッシュ金属を形成した。
【００６２】
また、図１３（ａ）に示すように、ナノメッシュ金属上にレジストを形成した。フォトリソグラフィー法により、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のパターンマスクを用いて露光して、その後現像して、レジストパターンを形成した。
【００６３】
さらに、図１３（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリング法により、ナノメッシュ金属８のエッチングを行い、続いて、ＣＦ４ＲＩＥによりＧｅ層をエッチングしてｐ＋−Ｓｉ層を露出させた。その後、残留したレジストを取り除いた。
【００６４】
また、図１３（ｃ）に示すように、露出したｐ＋−Ｓｉ部分に、リフトオフ法により、裏面電極を形成した。
【００６５】
最後に、図１３（ｄ）に示すように、ｎ＋層に、櫛型電極を形成し、光電変換素子を完成させた。
【００６６】
なお、上記では、Ｓｉ単結晶光電変換素子について説明したが、それ以外にも、他結晶、アモルファスＳｉ光電変換素子、または、化合物半導体においても上記と似たような方法で、バンドギャップの小さい半導体層を有し、その層上へナノメッシュ金属を有する光電変換素子を形成できる。なお、化合物半導体として、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ系などがあげられる。
【実施例】
【００６７】
実施形態の光電変換素子を、実施例によって、さらに詳細に説明する。光電変換素子は、９ｃｍ２の大きさで作製して、特性を評価した。なお、実施例では、ナノメッシュ金属及びドット金属の作製方法は、ナノインプリント法に関して記述してあるが、それ以外の方法（例えば自己組織化を利用する）でも同様に作製できる。
【００６８】
まず、実施例１〜１２について、表形式にて、概要を説明する。
【表１】
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【００６９】
（実施例１）
実施例１の光電変換素子の製造方法について、図１１〜図１３を参照して説明する。図１１〜図１３は、実施形態の光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【００７０】
まず、図１１（ａ）に示すように、基板として、厚さが５００μｍ、１×１０１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ単結晶基板を用意した。表面側にＰを、裏面側にＢをイオン注入した。イオン注入後、活性化アニールを行い、Ｓｉ表面から２００ｎｍ内に、１×１０２０ｃｍ−３の濃度のｎ＋層、Ｓｉ裏面から２００ｎｍ内に１×１０２０ｃｍ−３の濃度のＰ＋層が得られた。
【００７１】
次に、図１１（ｂ）に示すように、ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜した。成膜時にドーピング濃度を調節することによりＳｉとの界面から１００ｎｍは１０１９ｃｍ−３の濃度にして、その後の濃度は１０１７ｃｍ−３にしてある。
【００７２】
次に、図１１（ｃ）で示すように、ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成した。
【００７３】
さらに、図１２（ａ）に示すように、ｎ−Ｇｅ面に形成したＡｇ層上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行った後、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して、溶媒を蒸発させた。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。
【００７４】
次いで、図１２（ｂ）に示すように、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英スタンパー（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジストを形成したｐ型Ｓｉ単結晶基板３０を１２０℃に加熱した状態で、石英スタンパーの凸形状がある側を、レジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けて、インプリントを行った。
【００７５】
また、図１２（ｃ）に示すように、インプリント後、室温まで冷却し、石英スタンパー３７をリリースした。インプリント後、レジスト上に、２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
【００７６】
次に、図１２（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｇ層が露出した。
【００７７】
次いで、図１２（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で、８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って、開口部を有するナノメッシュ電極を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層５に、２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。ここで、残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
【００７８】
次に、図１３（ａ）に示すように、ナノメッシュ電極上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行った後、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して、溶媒を蒸発させた。レジストの膜厚は１ミクロンであった。その後、幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状のマスクを用いて、フォトリソグラフィー法にて、レジストに幅１００ミクロン、間隔１ｍｍの格子状にパターニングした。
【００７９】
また、図１３（ｂ）に示すように、そのレジストパターンをマスクとして、イオンミリング法により、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、ナノメッシュ金電極のエッチングを行い、ナノメッシュ金属を除去した。続いて、ＣＦ４ＲＩＥにより、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で１０分間間エッチングを行った。ｎ−Ｇｅ層をエッチングしてｐ＋−Ｓｉ層を露出させた。その後、残留したレジストを取り除いた。
【００８０】
次に、図１３（ｃ）に示すように、ｐ＋−Ｓｉ層が露出した部分に、リフトオフ法により、裏面電極を形成した。
【００８１】
最後に、図１３（ｄ）に示すように、ｎ＋層に、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により、櫛型電極を作製し、ｎ−Ｇｅ層とナノメッシュ電極を有するＳｉ光電変換素子を完成させた。
【００８２】
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した光電変換素子に、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ｎ−Ｇｅ層とナノメッシュ電極を有するＳｉ単結晶高変換素子の光電変換効率は、１３．５％と良好な値を示した。
【００８３】
一方、ｎ−Ｇｅ層とナノメッシュ電極を有していない従来のＳｉ単結晶光電変換素子の光電変換効率は、１０．０％であった。
【００８４】
また、分光感度特性を行うと、従来のＳｉ単結晶光電変換素子では、１１００ｎｍ周辺までしか光の吸収が起きていなかったが、ｎ−Ｇｅ層とナノメッシュ電極を有するＳｉ単結晶光電変換素子は、分光感度の強度はそれほど強くは無いが、１１００ｎｍ〜１５００ｎｍにも、光吸収のスペクトルが観測された。
【００８５】
この結果から、ｎ−Ｇｅ層とナノメッシュ電極により、光の長波長領域で、光の吸収が起きたため、光電変換率が上昇したことが示された。
【００８６】
（実施例２）
「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｕ層を３０ｎｍ形成」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００８７】
（実施例３）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＧｅＳｎ膜を蒸着法により３００ｎｍ成膜」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００８８】
（実施例４）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＧａＳｂ膜を蒸着法により２００ｎｍ成膜」し、かつ、「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−ＧａＳｂ面に、蒸着法により、Ｃｕ層を３０ｎｍ形成」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００８９】
（実施例５）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＰｂＳ膜を蒸着法により５００ｎｍ成膜」し、かつ、「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−ＰｂＳ面に、蒸着法により、Ａｕ層を３０ｎｍ形成」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９０】
（実施例６）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＰｂＳｅ膜を蒸着法により２００ｎｍ成膜」し、かつ、「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−ＰｂＳｅ面に、蒸着法により、Ｃｕ層を３０ｎｍ形成」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９１】
（実施例７）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＩｎＳｂ膜を蒸着法により２００ｎｍ成膜」した以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９２】
（実施例８）
実施例１のＳｉ単結晶基板の代わりに、下記の膜厚が小さい単結晶Ｓｉ基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。  
膜厚が小さい単結晶Ｓｉ基板：厚さ５０μｍの単結晶Ｓｉ基板。
【００９３】
（実施例９）
実施例１のナノメッシュ電極の代わりに、下記方法によって作成したドット金属からなる電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。  
ドット金属からなる電極：実施例１と同様に、Ａｇ層を形成した。さらに、図１３に示すように、ｐ型Ｓｉ単結晶基板表面に形成したＡｇ層上に、レジスト（ＴＨＭＲ  ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において、１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。レジスト３６の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、図（ｂ）に示すように、大きさ１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英スタンパー（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジストが形成されたｐ型Ｓｉ単結晶基板を１２０℃に加熱した状態で、石英スタンパーの凸形状がある側を、レジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けて、インプリントを行った。さらに、図（ｃ）に示すように、インプリント後、ｐ型Ｓｉ単結晶基板を室温まで冷却し、石英スタンパーをリリースした。インプリント後、レジスト上に、大きさ１５０ｎｍ、深さ８０ｎｍの凹形状が形成された。次に、図（ｄ）に示すように、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底出しが行われ、Ａｇ層が露出した。次いで、図（ｅ）に示すように、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って、ｐ−Ｓｉ層１上にドット金属を形成した。イオンミリングにより、Ａｇ層にドット状で、大きさ１５０ｎｍのパターンが形成した。残留したレジストを、有機溶媒により取り除くことによって、ドット金属からなる電極を作成した。
【００９４】
（実施例１０）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＧｅＳｎ膜を蒸着法により３００ｎｍ成膜」し、かつ、「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−ＧｅＳｎ面に、蒸着法により、Ａｕ層を３０ｎｍ形成」し、かつ、ナノメッシュ電極の代わりに、実施例９のドット金属からなる電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９５】
（実施例１１）
「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−ＧａＳｂ膜を蒸着法により２００ｎｍ成膜」し、かつ、「ｎ−Ｇｅ面に、蒸着法により、Ａｇ層を３０ｎｍ形成」する代わりに「ｎ−ＧｅＳｂ面に、蒸着法により、Ｃｕ層を３０ｎｍ形成」し、かつ、ナノメッシュ電極の代わりに、実施例９のドット金属からなる電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９６】
（実施例１２）
実施例１のＳｉ単結晶基板の代わりに多結晶Ｓｉ基板を用い、かつ、「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により２００ｎｍ成膜」した以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【００９７】
（実施例１３）
実施例１のＳｉ単結晶基板の代わりに多結晶Ｓｉ基板を用い、かつ、「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により１０００ｎｍ成膜」する代わりに「ｎ−Ｇｅ膜をＣＶＤ法により３００ｎｍ成膜」し、かつ、ナノメッシュ電極の代わりに、実施例９のドット金属からなる電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ光電変換素子を作成した。  
そして、実施例１と同様にして、光電変換効率を測定した。結果は、表１に示される通りである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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