(57)【要約】【課題】エッチングレジストや高精度の印刷機器等を用いる必要がなく、少ない工程数で、簡便にかつ繰り返し精度よく配線パターンを描くことのできる、銅回路の形成方法を提供する。【解決手段】基材上に、銅被膜を形成する銅錯体を含有する銅被膜形成剤を塗布する塗布工程、塗布された銅被膜形成剤の所定の部分に光を照射して銅被膜を形成させる光照射工程、および光を照射しなかった部分を洗浄除去する洗浄工程を含む、銅回路の形成方法とする。【選択図】図１
2015128094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、銅被膜を形成する銅錯体を含有する銅被膜形成剤を塗布する塗布工程、塗布された銅被膜形成剤の所定の部分に光を照射して銅被膜を形成させる光照射工程、および光を照射しなかった部分を洗浄除去する洗浄工程を含む、銅回路の形成方法。
【請求項２】
前記光が、紫外線〜可視光線〜赤外線までのスペクトル帯の光線である、請求項１に記載の銅回路の形成方法。
【請求項３】
前記光照射工程が、前記塗布された銅被膜形成剤上にパターンマスクを介して光を照射する、請求項１または請求項２に記載の銅回路の形成方法。
【請求項４】
前記洗浄工程における洗浄方法が水洗である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の銅回路の形成方法。
【請求項５】
前記光を照射する時間が１秒以内である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の銅回路の形成方法。
【請求項６】
前記銅被膜形成剤が、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅とからなる銅錯体を含有する、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の銅回路の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の銅回路の形成方法により製造された、配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅回路の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅は全金属中で銀の次に導電性が高く、また安価であることから配線材料として広く用いられている。配線の形成方法としては、基材上にメッキ等により銅層を形成し、不要部分をエッチングにより溶解除去する方法が一般的である。
しかしながら、この方法では工程数が多い上にエッチング廃液の処理が必要であり、コストがかかる上に環境負荷も大きいという問題があった。
【０００３】
これに対し、熱分解により銅を析出させる銅被膜形成剤を用いて基材上に配線パターンを印刷し、これを加熱することによって銅を析出させ、配線を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
この方法によれば、単純で短く且つ廃液をほとんど生じない工程で銅配線を形成できるため、コスト面でも環境負荷の面でも非常に優れた方法であると言える。
【０００４】
しかしながら、一般的に印刷法において配線パターンの解像度は、印刷技術に依存するため、精度の高い配線パターンを描くには高精度の印刷機器が必要であり高いコストを要するとともに、版の摩耗や劣化による繰り返し精度の低下等、量産面で課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７８９８３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、エッチングレジストや高精度の印刷機器等を用いる必要がなく、少ない工程数で、簡便にかつ繰り返し精度よく配線パターンを描くことのできる、銅回路の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水溶性の銅錯体を含有する銅被膜形成剤を用い、これに光焼成技術を適用することによって、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）によって達成される。
（１）基材上に、銅被膜を形成する銅錯体を含有する銅被膜形成剤を塗布する塗布工程、塗布された銅被膜形成剤の所定の部分に光を照射して銅被膜を形成させる光照射工程、および光を照射しなかった部分を洗浄除去する洗浄工程を含む、銅回路の形成方法。
（２）前記光が、紫外線〜可視光線〜赤外線までのスペクトル帯の光線である、前記（１）に記載の銅回路の形成方法。
（３）前記光照射工程が、前記塗布された銅被膜形成剤上にパターンマスクを介して光を照射する、前記（１）または（２）に記載の銅回路の形成方法。
（４）前記洗浄工程における洗浄方法が水洗である、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の銅回路の形成方法。
（５）前記光を照射する時間が１秒以内である、前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の銅回路の形成方法。
（６）前記銅被膜形成剤が、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅とからなる銅錯体を含有する、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の銅回路の形成方法。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の銅回路の形成方法により製造された、配線基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銅回路の形成方法は、塗布された銅被膜形成剤の所定の部分に光を照射して基材上に銅被膜を形成させ、光を照射しなかった部分を洗浄除去することを特徴としているので、エッチングレジストや高精度の印刷機器等を用いる必要がない。また、銅被膜形成剤の塗布、光照射、洗浄という少ない工程数で銅回路を形成することができ、係る方法は、簡便にかつ繰り返し精度よく配線パターンを描くことが可能となる。
例えばパターンマスクを介して光照射を行う形態によれば、このようなパターンマスクは物理的に他の構造物や材料と接触せず、摩耗することがなく、かつ良好な繰り返し精度を維持することができ、従来よりも少ない工程で簡便に精度良く配線パターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた銅パターンの写真図面である。
【図２】実施例１で用いたメタルマスクの写真図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する銅被膜形成剤について説明する。
【００１２】
本発明の銅被膜形成剤は、銅被膜を形成可能な銅錯体を含有するものであり、例えば、含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体を用いることができる。好適には、本発明の銅被膜形成剤は、特定の置換基で置換された１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物（以下、単に「本発明の含窒素複素環式化合物」ともいう）と蟻酸銅からなる銅錯体を含有する。
【００１３】
上記特定の置換基で置換された１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の含窒素複素環式化合物は、１〜３個の窒素原子を有する５員又は６員の複素環骨格を有する。該化合物は１個又は２個の環構造を有し、置換基に含まれる炭素の総数は１〜５であり、該化合物中の炭素原子以外の元素は水素原子と結合していない。このように含窒素複素環式化合物を特定の置換基で置換した本発明の含窒素複素環式化合物は、窒素上の非共有電子対によって、銅イオンに配位することができる。
【００１４】
蟻酸銅を窒素雰囲気下で加熱すると、蟻酸イオンによる銅イオンの還元反応が起こり、銅が析出する現象は古くから知られている。また、蟻酸銅にアミン類を配位させることによって、還元反応の温度が低温化することも良く知られている。このことは、一般に還元反応は系のｐＨが高いほど進みやすいことから、アミン類の塩基性が還元反応の低温化に寄与していると推測することができる。
しかしながら、一級アミン又は二級アミンを使用した場合には、これらのアミンが析出した銅と結合してしまうために比較的低温で還元反応が進むものの残渣が残りやすく、良好な導電性が得られ難い。また、三級アミンを使用した場合には、残渣の問題は解決されるものの、置換基による立体障害が大きいため、銅に安定に配位することができず十分な低温化効果が得られない。また、三級アミンに水酸基などの極性の置換基を導入し、キレート作用により銅に安定に配位させる試みもなされているが、揮発性が損なわれて高温の加熱が必要になったり、三級アミンの塩基性が強すぎるために常温でも還元反応が進んだりするなどの問題がある。また、ある種の金属触媒を併用することで還元反応を低温化する試みもなされているが、十分な効果は得られていない。
【００１５】
本発明の含窒素複素環式化合物を使用した場合には、適度な塩基性を有し、且つ立体障害が小さいため、安定に銅に配位することが可能であり、常温で比較的安定な蟻酸銅錯体を形成することができる。本発明の含窒素複素環式化合物は、銅が析出した後は銅と結合することなく比較的速やかに揮発し、残渣の少ない導電性に優れた銅を析出することができる。特に、含窒素複素環式化合物に特定の置換基を導入することにより、適度な揮発性が付与され、銅析出の過程で流動状態を経ることが可能となるため、均一性の高い銅被膜が得られるという効果を奏する。また、適度な極性が付与され、流動状態でも親水性表面に対する親和性を維持することが可能となるため、親水性の基材表面に対して良好に密着することができるという効果を奏する。
【００１６】
前記置換基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基及びアルコキシルアルキル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１７】
本発明の含窒素複素環式化合物としては、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物等が挙げられる。
【００１８】
＜イミダゾール化合物＞
本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2015128094.tif 000003
【００２０】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子と結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ２又はＲ４と結合して複素環を形成する。Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１、Ｒ３又はＲ４と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１〜Ｒ４に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【００２１】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物としては、具体的には、
１−メチルイミダゾール、
１−エチルイミダゾール、
１−プロピルイミダゾール、
１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチルイミダゾール、
１−イソブチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
１−ペンチルイミダゾール、
１−イソペンチルイミダゾール、
１−（２−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−メチルブチル）イミダゾール、
１−（１−エチルプロピル）イミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ペンチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、
１−エチル−２−メチルイミダゾール、
２−エチル−１−メチルイミダゾール、
２−メチル−１−プロピルイミダゾール、
２−メチル−１−イソプロピルイミダゾール、
１−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｓｅｃ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルイミダゾール、
１，４−ジメチルイミダゾール、
１，２，４−トリメチルイミダゾール、
１，４，５−トリメチルイミダゾール、
１−ビニルイミダゾール、
１−アリルイミダゾール、
１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、
１−メチルベンズイミダゾール、
イミダゾ［１，５−ａ］ピリジン
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（Ｉ）で示されるイミダゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるイミダゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２２】
＜トリアゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩａ）又は下記式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物が挙げられる。
【００２３】
【化２】
2015128094.tif 000004
【００２４】
（式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）中、Ｒ５及びＲ８は各々独立して、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ７又はＲ１０と結合して複素環を形成する。Ｒ６及びＲ７は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７と結合して環若しくは複素環を形成する。Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表す。Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素を含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ８と結合して複素環を形成する。ただし、Ｒ５〜Ｒ７に含まれる炭素の合計、及びＲ８〜Ｒ１０に含まれる炭素の合計はいずれも５以下である。）
【００２５】
Ｒ５及びＲ８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物の具体例としては、
１−メチル−１，２，４−トリアゾール、
１−エチル−１，２，４−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，４−トリアゾール、
１−メチル−１，２，３−トリアゾール、
１−エチル−１，２，３−トリアゾール、
１−プロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−イソプロピル−１，２，３−トリアゾール、
１−ブチル−１，２，３−トリアゾール、
１−メチルベンゾトリアゾール
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）で示されるトリアゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるトリアゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
＜ピリジン化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2015128094.tif 000005
【００２８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は各々独立して、水素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５に含まれる炭素の合計は５以下である。）
【００２９】
Ｒ１１〜Ｒ１５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物の具体例としては、
ピリジン、
４−メチルピリジン、
４−エチルピリジン、
４−プロピルピリジン、
４−ブチルピリジン、
４−ペンチルピリジン、
キノリン、
イソキノリン、
４−メトキシピリジン
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＩＩ）で示されるピリジン化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピリジン化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
＜ピラゾール化合物＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、下記式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2015128094.tif 000006
【００３２】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１６は炭素数１〜５の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜５の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１９と結合して複素環を形成する。Ｒ１７〜Ｒ１９は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４の直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は炭素数１〜４の炭化水素と水素原子に結合していない炭素原子以外の元素とを含んでなる直鎖、分岐鎖若しくは環状の置換基を表すか、隣接するＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９と結合して環若しくは複素環を形成する。ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９に含まれる炭素原子の合計は５以下である。）
【００３３】
Ｒ１６の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ビニル基等が挙げられる。
式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物の具体例としては、
１−メチルピラゾール、
１−エチルピラゾール、
１−プロピルピラゾール、
１−イソプロピルピラゾール、
１−ブチルピラゾール、
１−ペンチルピラゾール
等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、式（ＩＶ）で示されるピラゾール化合物のうち、適宜の１種類を使用する他、種類の異なるピラゾール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００３４】
＜その他＞
また、本発明の含窒素複素環式化合物として、２個の窒素原子を有するピリダジン、ピリミジン、ピラジン、３個の窒素原子を有するトリアジン等も挙げることができる。
本発明の含窒素複素環式化合物は、上記した化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
蟻酸銅としては、無水蟻酸銅（ＩＩ）、蟻酸銅（ＩＩ）・二水和物、蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物等が好適に使用できる。また、酸化銅（ＩＩ）や酸化銅（Ｉ）あるいは塩基性炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を１種若しくは２種以上を組み合わせて蟻酸と混合し、系内で蟻酸銅を生成させたものを用いてもよい。
【００３６】
本発明の銅被膜形成剤は、好適には、上記した本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅からなる銅錯体（以下、「本発明の銅錯体」と云う）を含有する。
本発明の銅被膜形成剤は、原料である本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅を混合し、必要に応じて溶剤を加え、必要に応じて粉砕し、混練するだけで容易に調製でき、特別な合成操作を必要としない。
【００３７】
本発明の銅錯体は、組成物として本発明の銅被膜形成剤に含まれていればよく、本発明の銅錯体を別途調製しておき、これを銅被膜形成剤を構成する他の成分に混合してもよいし、本発明の銅錯体を構成する原料と、銅被膜形成剤を構成する他の成分を直接混合して本発明の銅被膜形成剤としてもよい。
【００３８】
本発明の銅錯体を別途調製する場合には、例えば蟻酸銅を適量の溶媒に溶解又は分散させ、これに本発明の含窒素複素環式化合物を添加して攪拌する。その後、前記の溶媒を減圧蒸留により、除去することにより得ることができる。本発明の銅錯体を調製する際に用いる前記の溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を使用することが好ましい。
【００３９】
本発明の銅被膜形成剤における、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅との割合は、蟻酸銅１モルに対して、本発明の含窒素複素環式化合物が１モル以上であればよく、望ましくは２モル以上である。
【００４０】
また、本発明の含窒素複素環式化合物と蟻酸銅の混合方法としては、前述の他に、溶剤に蟻酸銅を分散させたスラリーに本発明の含窒素複素環式化合物を添加してもよいし、本発明の含窒素複素環式化合物を溶解させた溶剤に蟻酸銅を添加してもよい。
【００４１】
本発明の銅被膜形成剤を調製する際に用いる前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テルピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、エチルメチルケトン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４２】
溶剤は、本発明の銅被膜形成剤を溶液状、分散液状又はペースト状にできるものであれば特に限定されず、１種もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。溶剤の配合量は、一般的な量とすることができ、得られる銅被膜形成剤の粘度等を考慮して適当な比率を決定すればよい。
本発明では、銅被膜形成剤のレオロジーを調整するために、２種類以上の溶剤を使用することが好ましく、その組み合わせとしては銅錯体に対する貧溶媒と良溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはテルピネオールとエチレングリコールとの組み合わせ、エチレングリコールモノヘキシルエーテルとジエチレングリコールとの組み合わせ、１−オクタノールとプロピレングリコールとの組み合わせ、等が挙げられる。また、貧溶媒と良溶媒との割合は、銅被膜形成剤の種類等を勘案して適宜決定すればよいが、前者：後者の容量比として、例えば１〜２：１〜４が挙げられる。
【００４３】
前記の粉砕方法としては、本発明の銅被膜形成剤が溶液状ではない場合に、分散液状又はペースト状にできるものであればよく、特に限定されない。
【００４４】
本発明の銅被膜形成剤においては、銅被膜の厚さを増加させるために、銅又はその他の金属や樹脂、セラミック等からなる粒子又は粉体等の充填材を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００４５】
また、本発明による銅被膜形成剤には、銅被膜の形成に要する時間を短縮するために、アルカリ化剤や金属触媒等を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。アルカリ化剤の種類としては苛性ソーダ、苛性カリウム、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン等が挙げられる。また金属触媒としては、銀、白金、ロジウム、パラジウム等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明による銅被膜形成剤には、安定化剤、分散剤、粘度調整剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲において使用することができる。
【００４７】
次に、銅回路の形成方法について説明する。
本発明の銅回路の形成方法は、まず、上記で説明した銅被膜形成剤を基材上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、続いて、塗布された銅被膜形成剤の所定の部分に光を照射して銅被膜を形成させる光照射工程と、その後、光を照射しなかった部分を洗浄除去する洗浄工程とを有する。
【００４８】
上記の基材としては、ガラス基材、シリコン基材、金属基材、セラミック基材、樹脂基材等が挙げられる。樹脂基材の樹脂の種類としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂や、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂、又はパルプ、セルロース等の植物繊維等が挙げられる。
【００４９】
上記の基材表面は親水性であることが好ましく、必要に応じて塗布工程の前に親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理の方法としては、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等のドライプロセスや、アルカリ処理、酸処理等のウェットプロセス、又はグラフト重合やフィルム塗膜形成による表面改質等が挙げられる。これらの親水化処理の条件は基材の材質や性状等により一概には規定できず、それらに応じて適宜設定すればよい。
【００５０】
上記の塗布工程における銅被膜形成剤の塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ブレードコート法、エアードクターコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、刷毛塗り等が挙げられる。このような公知の塗布方法を適用することにより、銅被膜形成剤を基材上に略均一に塗布することができる。塗布後は、例えば温度４０〜７０℃、時間１〜１０分の乾燥工程に施すのが好ましい。
【００５１】
上記の光照射工程は、大気雰囲気であっても、非酸化性の雰囲気であってもよい。非酸化性の雰囲気としては、還元性ガス、不活性ガス、又は脱気雰囲気等が挙げられる。還元性ガスの雰囲気としては水素、蟻酸等が挙げられ、不活性ガスの雰囲気としてはヘリウム、窒素、アルゴン、二酸化炭素等が挙げられる。中でも、コストの観点から大気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５２】
本発明において、光は、可視光線、紫外線、赤外線等が挙げられ、紫外線〜可視光線〜赤外線までの広いスペクトル帯の光線を用いることが好ましい。光線の照射としてパルス光照射を行うと、短時間で銅の析出が行われ、好ましい。
なお本発明で言うパルス光とは、光照射時間が０．１マイクロ秒から数十ミリ秒の短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は、第一の光照射期間と第二の光照射期間との間に光が照射されない期間を有する光照射を意味する。複数回のパルス光照射において、光強度は一定であっても異なっていてもよい。パルス光照射は、例えばキセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射することにより可能である。
【００５３】
本発明において、光を照射する時間は１秒以内とすることができる。本発明の銅被膜形成剤は１秒以内の光の照射で銅被膜を形成させることができるので、短時間での銅回路形成が可能となる。
【００５４】
また、銅被膜の膜厚を厚くするために、上記の銅被膜形成剤の塗布と光照射を複数回繰り返すことができる。
【００５５】
本発明において、基材上の所定の部分に銅回路を形成するために、塗布された銅被膜形成剤上にパターンマスクを介して光を照射するのが好ましい。パターンマスクは物理的に他の構造物や材料と接触せず、摩耗することがなく、かつ良好な繰り返し精度を維持することができ、簡便に精度良く配線パターンを形成することができる。
パターンマスクとしては、銅被膜形成剤の必要な部分にパターン状に光照射を行うことができればとくに制限されるものではなく、例えば、薄い金属板に孔部が形成されたメタルマスクを用いることができる。その材質としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、リン青銅等が挙げられ、その厚さは例えば１０〜２００μｍの範囲である。
【００５６】
続く洗浄工程では、光を照射しなかった部分が洗浄除去される。洗浄工程では、光照射工程により得られた銅被膜に対し、流体を接触させることにより、光を照射しなかった部分を除去することができる。前記流体としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられ、洗浄の効率性、簡便性、低コスト性を勘案すると、水を使用することが好ましい。この形態では、例えば光照射工程により得られた銅被膜を流水、スプレー、シャワー、浸漬またはこれらを組合わせて洗浄することにより、前記光を照射しなかった部分を簡単に洗い流すことができる。水温としては、例えば５〜４０℃が好ましく、洗浄時間としては、例えば５〜３０秒が好ましい。
【００５７】
本発明において、洗浄工程後に基材を乾燥させる乾燥工程を更に備えることが好ましい。
【００５８】
上記方法により、基材上に簡便にかつ精度良く配線パターンを形成することができる。
【００５９】
本発明の銅被膜形成剤は、配線基板の銅回路の形成に適しているが、その他には、銅被膜の形成が望まれる任意の物品を被覆するために使用でき、上記した銅回路の形成方法により、様々な物品の表面に銅被膜を形成することができる。この物品としては、例えば、配線基板の他に、フィルム、板、粉末、粒子、布や不織布等の繊維、紙、皮革、模型、美術品等が挙げられる。
【００６０】
また、セミアディティブプロセス又はフルアディティブプロセスによって回路形成する配線基板を製造する際に、上記した銅回路の形成方法によって形成された銅回路をシード層として用いることで、製造工程の短縮やコスト削減を図ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
＜銅被膜形成剤の調製＞
蟻酸銅（ＩＩ）・四水和物（和光純薬工業社製）を２．２６ｇ計量して乳鉢で細かく粉砕し、エチレングリコール（和光純薬工業社製）２．４８ｇに分散させた。これに１−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製）を１．６４ｇ計量して加え、室温で撹拌して青色の銅被膜形成剤を得た。
【００６３】
＜基材の調製＞
市販のポリイミドフィルム（商品名「カプトン５００Ｈ」、デュポン社製）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、１ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水溶液に２５℃で浸漬した。１分間浸漬したのち取出し、イオン交換水で水洗後、乾燥して評価に供した。
【００６４】
＜銅回路の形成＞
（実施例１）
上記調製した銅被膜形成剤を、上記親水化処理を施したポリイミドフィルム上に、バーコーターを用いて厚さ５μｍで均一に塗布した。これを５０℃のホットプレート上で約５分加熱して水分を蒸発させた。この上に図２に示すアルミニウム製のメタルマスクを乗せて光焼成装置（キセノンパルス照射装置、商品名「ＳＩＮＴＥＲＯＮ２０００」、ゼノン社製）に光源からの距離が２５ｍｍとなるようにセットし、光源のエネルギー量を１７００Ｊ、１回の照射時間を２ミリ秒として、大気下常温でパルス光を１回照射した。なお、図２中の０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０の数字は、各数字に隣接する矩形の孔部の短辺の長さ（ｍｍ）である。
【００６５】
取り出したフィルムは、パルス光を照射した部分のみが銅色に変化しており、パルス光を照射しなかった部分は変化していなかった。これを流水で洗浄すると、パルス光を照射しなかった部分の銅被膜形成剤が容易に除去され、パルス光を照射した部分のみが銅パターンとして残った。得られた銅パターンを図１に示す。
【００６６】
得られた銅パターン部分について、抵抗率計（商品名「ロレスターＧＰ」、三菱化学アナリテック社製、ＴＦＰプローブ）を用いて表面抵抗値を測定したところ、５１０ｍΩ／□であり、導体として十分な導電性を示した。
【００６７】
＜密着性評価＞
（実施例２）
メタルマスクを使用しない以外は実施例１と同様にして銅被膜を形成させて、これを試験片とした。
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う碁盤目試験により試験片の銅被膜の密着性を評価したところ、１ｍｍ角の正方形１００目中、１目も剥離することなく良好な密着性を示した。
次に、市販の硫酸銅めっき浴を用いて試験片の銅被膜上に電解銅めっきを施したところ、問題無く銅めっき被膜が形成された。
続いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う碁盤目試験により電解銅めっきを施した銅被膜の密着性を評価したところ、１ｍｍ角の正方形１００目中、１目も剥離することなく良好な密着性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明による銅回路の形成方法は、種々の分野における配線や電極等の導体を形成するための手段として有用である。例えば、プリント配線基板の他に、ＲＦ−ＩＤタグ、ＮＦＣアンテナ、平面ディスプレイ、太陽電池、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器、平面コイル、プリンテッドエレクトロニクスによる印刷トランジスタ等に適用することができる。
【図１】
2015128094.tif 000007
【図２】
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