(57)【要約】【課題】  難燃性が高く、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  下記の化１で表されるホスファゼン（Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、フェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、アルコキシ基でないＲはハロゲン元素である）を含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１の非水系電解液を用いる。  【化１】2015128017.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液であって、
下記の化１の化学式で表されるホスファゼン（Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１つがフェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、残りはハロゲン元素である）を含有し、
２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、
さらに、前記非水系電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であることを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2015128017.tif 000006
【請求項２】
前記電解質が六フッ化リン酸リチウムである請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記ハロゲン元素がフッ素であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記化１で表されるホスファゼンが前記非水溶媒中に３〜２５質量％含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記化１で表されるＲ２またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基またはフェノキシ基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合させた溶媒中に溶解させた非水系電解液が用いられる。近年、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴い、より一層の電池の安定性が求められている。中でも自己消火性や難燃効果のある電解液が用いられる機会が増えている。しかしながら、一般的に自己消火性や難燃効果のある電解液を使用した場合、イオン伝導度の低下や、低温時に粘度が上昇するといった課題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、多官能性モノマー、可塑剤、リチウム塩を含み２５℃での粘度が０．５〜１０．０ｍＰｓ以下である電解質を例示している。
【０００４】
また、特許文献２ではアルコキシアルキル含有アミド化合物を含み、粘度とイオン伝導度の高い電解質を提案している。
【０００５】
また、特許文献３では、電池の難燃性を高めるために、ホスファゼン（フェノキシ基またはエトキシ基から選択されるアルコキシ基とハロゲン元素とを付加するもの）を含有させる技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８３１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９２５２号公報
【特許文献３】特許第５２５８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１は、粘度の記載のみであり、発明者らの検討では、優れた電池特性を得るためには、粘度とイオン伝導度が特定の範囲内であることが必須であることが明確である。イオン伝導度は一般的に電解液中でのイオンの移動度によって決定されるため、粘度とＬｉ塩の濃度や種類が重要な因子となる。
【０００８】
また、特許文献２ではポリマー電解質での粘度とイオン伝導についての記述であり、本発明の溶液系とは適正値が異なる。
【０００９】
また、特許文献３では、ホスファゼンによる難燃性は高まるものの、電池の放電負荷特性及びサイクル特性が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液を改良の対象とする。本発明では、下記の化１の化学式で表されるホスファゼン（Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１つがフェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、残りはハロゲン元素である）を含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６Ｓ／ｍ以上であり、さらに、該電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である。
【化１】
2015128017.tif 000002
【００１２】
電解液に上記のホスファゼンを含有させる場合、難燃性を高くできるものの、イオン伝導度が低下する。そこで、２５℃におけるイオン伝導度を０．６ｓ／ｍ以上とし、さらに、電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）（以下、粘度比率ともいう）を１．６〜２．１として、電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上させた。そのため、本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液を得ることができる。
【００１３】
イオン伝導度が０．６Ｓ／ｍを下回ると放電負荷特性が低下する問題がある。また、粘度比率が１．６を下回ると、温度による電池特性の差が大きくなり、電池特性の制御が困難になるといった問題があり、２．１を上回ると、放電負荷特性及びサイクル特性が低下する。
【００１４】
電解質は種々のものを用いることができるが、六フッ化リン酸リチウムを用いると、高いイオン伝導度を保持しながら、高温保存時のガス発生量の低減や低温時の放電負荷特性の改善ができる。
【００１５】
また、ハロゲン元素は種々のものを用いることができるが、フッ素を用いると電解液の安定性が高くなる。
【００１６】
化１の化学式で表されるホスファゼンは、非水溶媒中に３〜２５質量％含有するのが好ましい。ホスファゼンの添加量が３質量％を下回ると、難燃性を十分に高めることができず、２５質量％を上回ると、粘度が増加し、イオン伝導度が低くなる。
【００１７】
化１の化学式中のＲ２またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基またはフェノキシ基である場合は、ホスファゼンの電解液との相溶性が向上し、ホスファゼンを電解液中に均一に混ぜることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。例えば、電池として、円筒型リチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、角型電池、ラミネート型電池等、平板上の集電体または平板上の集電体を折り曲げて用いるリチウムイオン二次電池に本発明の思想を適用することが可能である。
【００２１】
また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２３】
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００２５】
図１は、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極３、セパレータ５、負極７、電池缶９、正極集電タブ１１、負極集電タブ１３、ガスケット１５、電池蓋１７、及び軸心２１を有している。軸心２１には、正極３、セパレータ５及び負極７が捲回されている。セパレータ５を正極３及び負極７の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極３、セパレータ５及び負極７を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極３と負極７を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶９の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。 
電池缶９の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶９を正極３又は負極７に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶９の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶９の材料の選定を行う。 
電池缶９に電極群を収納し、電池缶９に負極集電タブ１３を電気的に接続し、電池蓋１７に正極集電タブ１１を電気的に接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶９の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋１７を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋１７に設置した注入口から添加する方法がある。 
その後、電池蓋１７を電池缶９に密着させ、ガスケット１５を介して電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２６】
＜電解液＞
本発明は、電解液中に下記の化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく使用可能である。
【００２７】
〈ホスファゼン〉
本発明は、電解液中に化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば、特に制限されず、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはフェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、残りはハロゲン元素である。Ｒ１とＲ４がエトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素、または、Ｒ１がエトキシ基、Ｒ２〜Ｒ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素、または、Ｒ１がフェノキシ基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ１がエトキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ６がＦ、Ｃｌ，Ｂｒから選択されるハロゲン元素であることが好ましい。ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの何れでも制限はないが、安定性の観点からＦが好ましい。
【００２８】
添加するホスファゼンの量としては、電解液全体に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。これらの範囲内では、難燃効果を発現し優れた放電負荷特性及び寿命特性を示す。
【００２９】
〈イオン伝導度〉
イオン伝導度は、液温が実質的に均一に所定の温度になった際に測定する。イオン伝導度は例えば、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃でＥＣＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇにて測定した場合、０．６０ｓ／ｍ以上であることが好ましく、好ましくは０．６３ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは０．６５ｓ／ｍ以上である。イオン伝導度が０．６０ｓ／ｍ以上であれば、放電負荷特性に優れた電池の作製が可能である。
【００３０】
〈粘度〉
粘度測定は、液温が実質的に均一に所定の温度になった際に測定する。粘度は、例えばＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｃｏｍａｔｅ  ＶＭ−１００ＬＡにて測定した場合、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃、０℃でそれぞれ測定し、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であることが好ましい。さらに好ましくは、１．６〜２．０である。この範囲内では、放電負荷特性に優れた電池の作製が可能である。
【００３１】
〈電解質〉
電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。
【００３２】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。
【００３３】
これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、低温時の放電負荷特性の向上や高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
【００３４】
特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
【００３５】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が０．００１〜５０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、非水系電解液の抵抗上昇を抑制しつつ、寿命特性を向上させることが可能である。
【００３６】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この範囲内では、高温保存時のガス発生量低減や低温時の放電負荷特性の改善、イオン伝導度の向上などが可能である。
【００３７】
本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．６〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。この範囲内では電解液の粘度上昇を抑制しつつ良好な電気伝導度を得ることが可能である。
【００３８】
〈非水溶媒〉
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
【００３９】
非水溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。
【００４０】
鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、特に好ましくは１〜４のものである。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性が容易で電池特性も良好であり好ましい。
【００４１】
また、フッ素化鎖状カーボネートも好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００４２】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００４３】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００４５】
環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート）等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、誘電率の高さ、耐電圧の特性がよい点で好ましい。
【００４７】
また、フッ素原子を有する環状カーボネート類も好適に用いることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００４８】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００５０】
フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。
【００５１】
鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性の観点から好ましい。
【００５３】
さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における寿命特性の特性がよい点で好ましい。
【００５５】
鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
【００５６】
中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や寿命特性がよい点で好ましい。
【００５７】
また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。また、含リン有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
含硫黄有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが寿命特性のよい点で好ましい。
【００５９】
含ホウ素有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。
【００６０】
中でも、鎖状及び環状カーボネートまたは鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルがより好ましい。
【００６１】
これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６２】
非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。中でも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の体積が、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１５体積％以上であり、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
【００６３】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。
【００６５】
プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートまたはモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、１０体積％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、モノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１体積％、特に好ましくは２体積％以上であり、また、より好ましくは８体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。
【００６６】
これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネート又はモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【００６７】
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
【００６８】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００６９】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極及び負極にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００７０】
<添加剤>
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。
【００７２】
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【００７３】
特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。特定カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。
【００７４】
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７５】
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。また、特定カーボネートを用いる場合、本発明の非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全体の非水溶媒に対して好ましくは０．００１質量％以上、２０質量％以下である。
【００７６】
特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネートとしては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【００７８】
〈不飽和カーボネート〉
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、プロパルギルカーボネート類等が挙げられる。
【００７９】
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。
【００８０】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネートフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネートが挙げられる。
【００８３】
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
プロパルギルカーボネート類の具体例としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成することができ、より好適に用いられる。
【００８６】
〈ハロゲン化カーボネート〉
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネートとしては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【００８７】
ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００８９】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネートが挙げられる。
【００９１】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９３】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。
【００９４】
〈ハロゲン化不飽和カーボネート〉
さらに、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネートを用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【００９５】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００９６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネートクロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９８】
フェニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
ビニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
アリルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
【０１０１】
上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。
【０１０２】
〈その他添加剤〉
特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
【０１０３】
〈過充電防止剤〉
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等も挙げられる。
【０１０５】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
【０１０６】
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【０１０７】
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１０８】
〈助剤〉
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１０９】
コハク酸、マレイン酸、フタル酸、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【０１１０】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【０１１２】
＜負極＞
本発明は、電解液中に化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば、負極は特に限定されず、活物質の種類、負極中の助剤、バインダ等の混合比に制限されることなく使用可能である。
【０１１３】
〈活物質〉
〈炭素性物質〉
〈Ｘ線回折測定〉
寿命特性や容量の観点から炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は０．３３５〜０．３７０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、０．３４０〜０．３６０ｎｍである。より好ましくは、０．３４０〜０．３５０ｎｍである。面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上であれば入出力特性、寿命特性に優れる。また、０．３７０ｎｍ以下であれば不可逆容量が低くなる。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルより回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【０１１４】
炭素００２面の面間隔ｄ００２は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔ｄ００２を上記範囲内に設定することができる。
【０１１５】
炭素性物質を活物質に用いる場合、炭素性物質は他の材料によって改質されていてもよい。例えば、核となる炭素材料の表面に低結晶炭素層を有し前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５〜０．１であり、０．００５〜０．０９であることが好ましく、０．００５〜０．０８であることがより好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、０．１以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１１６】
前記核となる炭素材料としては特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を焼成して得られた炭素材料が挙げられる。また、前記炭素層は、例えば、これらの炭素材料の表面を改質することによって形成することができる。改質方法に特に制限はないが、例えば熱処理により炭素質を残す樹脂を表面に被覆し、熱処理を行うことで表面の改質を行うことができる。
【０１１７】
上記核となる炭素材料を得るための方法をしては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜４０μｍに粒度を調整することで作製することができる。また、上記のカ焼する前に予め熱処理を施してもよい。熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで得ることができる。
【０１１８】
<表面改質>
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を核となる炭素材料の表面に付着させた後、７５０℃〜１０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することで前記炭素材料の表面が改質され、前記炭素層を形成することができる。核となる炭素材料の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式等が挙げられるが、比表面積の制御の観点から、上記乾式方式によって付着させることが好ましい。
【０１１９】
また、上記熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）としては特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。
【０１２０】
また、水溶性高分子を使用して核となる炭素材料の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。
【０１２１】
核となる炭素材料に対する水溶性高分子の比率（質量比）は０．1〜２％であり、０．５〜１％であることが好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．１以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、２％以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１２２】
水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。
【０１２３】
〈体積平均粒子系〉
本発明の一実施形態における炭素性物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。炭素性物質の体積平均粒子径が５μｍ以上では電極密度を向上させやせく、４０μｍ以下ではレート特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【０１２４】
〈ＢＥＴ比表面積〉
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．５〜１２ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．８〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは１〜８ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性が低下を回避しやすい。さらに。非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
【０１２５】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。
【０１２６】
〈金属系物質〉
本発明は、電解液中に化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の２５℃の粘度と０℃の粘度との比率（２５℃の粘度／０℃の粘度）が０．６５以下であることを特徴とする非水系電解液であれば、負極活物質は特に限定されず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎなどのリチウムイオンを吸蔵・放出できる金属負極活物質材やこれらの合金またはこれらの酸化物からの群の中で少なくとも１種類選択される。これらの材料を混合して使用することもでき混合比などは特に制限されない。Ｓｉ系などの材料を使用する場合は、寿命の観点から表面改質を行うことが好ましい。
【０１２７】
〈改質材〉
改質材としては特に限定はなく、金属、炭素性物質、高分子などを用いることができる。炭素による改質をする場合、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などを用いて、炭素前駆体から低結晶性炭素を得る方法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。炭素を形成する炭素性物質前駆体としては、特に制限はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。 また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固形物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
【０１２８】
処理の熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。処理条件は特に限定されないが、溶解物を用いた場合、２００℃程度で一定時間保持し、溶媒を揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。温度条件については８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。熱処理を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が充分に進行し、導電性が確保しやすい。
【０１２９】
また、水溶性高分子を使用して金属負極活物質の表面の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。金属負極活物質に対する水溶性高分子の比率（質量比）は０．５〜１０％であり、０．５〜５％であることが好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．５以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、１０％以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１３０】
高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。
【０１３１】
〈体積平均粒子径〉
負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１５μｍであることがより好ましく、０．２〜１０μｍでることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。
【０１３２】
上記、湿式粉砕する際に使用する溶媒としては金属粒子と反応しないものであれ特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルナフタリン等の芳香族系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【０１３３】
上記、湿式粉砕を行う際、必要に応じ分散剤を使用してもよい。分散剤は、金属粒子の凝集を抑制するものであり、上記の有機溶剤に溶解可能で、加熱した際に分解・焼失するものであれば特に制限はないが、例えば、界面活性剤等を用いることができる。
【０１３４】
上記、湿式粉砕で体積平均粒子径を調整し熱処理した後、必要に応じて乾式粉砕を行ってもよい。乾式粉砕は、ジェットミルなどが挙げられる。
【０１３５】
〈負極の作製方法〉
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、不可逆容量低減に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【０１３６】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【０１３７】
〈バインダ〉
上記有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン‐ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。
【０１３８】
ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製  ＬＳＲ−７）等が挙げられる。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．７５〜１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１４０】
また、上記負極材スラリーには、粘度を調製するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。
【０１４１】
〈導電材〉
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池に対して０．１〜２０質量％程度とすればよい。
【０１４２】
〈集電体〉
集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【０１４３】
〈塗布〉
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
【０１４４】
また、シート状、ペレット状等の形状に成型された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【０１４５】
集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリルニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１００〜１６０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
【０１４６】
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び、粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または、真空雰囲気で行うことが好ましい。
【０１４７】
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が０．８〜１．３ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．９〜１．３ｇ／ｃｃであることがより好ましい。０．８ｇ／ｃｃ以上であることで、密着性が向上しサイクル特性が向上する。一方で１．３ｇ／ｃｃ以下であることで、粒子間の空隙が十分に確保され注液性に優れた電池の作製が可能になる。
【０１４８】
＜正極＞
〈正極活物質〉
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｘＯ2（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる軍から選ばれる少なくとも1種）ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。
【０１４９】
〈表面改質〉
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１５０】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、例えば、炭素性物質を機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１５１】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、付着物により適宜選択することができ、例えば金属を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。また、炭素性物質を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。また、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１５２】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０１５３】
〈体積平均粒子径〉
正極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【０１５４】
正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍでることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【０１５５】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１５６】
負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１５μｍであることがより好ましく、０．２〜１０μｍでることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。
【０１５７】
〈体積平均一次粒子径〉
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜３であり、より好ましくは０．０５〜２．５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
【０１５８】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１５９】
〈ＢＥＴ比表面積〉
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．２〜４ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．３〜３ｍ2ｇ-1、より好ましくは０．３〜２．５ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、正極材料として用いた場合電極作製に優れる。さらに、非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
【０１６０】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。
【０１６１】
〈正極の作製法〉
正極は、正極活物質粒子とバインダとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダ、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１６２】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
〈導電材〉
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【０１６４】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックアセチレンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保でき、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１６６】
〈バインダ〉
上記有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン‐ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。
【０１６７】
ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製  ＬＳＲ−７）等が挙げられる。
【０１６８】
二次電池用正極の負極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．７５〜１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１６９】
また、上記正極材スラリーには、粘度を調製するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。
【０１７０】
〈正極集電体〉
正極の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【０１７１】
〈塗布〉
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【０１７２】
＜セパレータ＞  
以上の方法で作製した正極と負極との間にセパレータを挿入し、正極及び負極の短絡を防止する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータが収縮しないように、セパレータの表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７４】
（実施例１）
試験に用いた実施例１のリチウムイオン二次電池を下記のように製造した。
【０１７５】
平均粒子径１０μｍの負極活物質（ハードカーボン）に導電材（ＨＳ−１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。このスラリーを塗工機にて厚さ１０μｍの圧延銅箔集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。塗工量は、８０ｇ／ｍ２とした。乾燥後、電極密度を１．０ｇ／ｃｃになるようにプレスして負極を作製した。
【０１７６】
平均粒子径１２μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）に導電材（ＨＳ−１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。乾燥後、電極密度を２．４ｇ／ｃｃになるようにプレスして正極を作製した。
【０１７７】
上記作製した、負極、正極をポリエチレン製の厚さ３０μｍのセパレータ（リチウム電池グレード）を介し対向させ捲回機にて捲回した。
【０１７８】
電解液には、０．９ｍｏｌ／Ｌ（０．９Ｍと称する）のＬｉＰＦ６を含む質量比率でエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ホスファゼン（ＰＺ）＝２７：６３：１０に１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したもの（０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％と称す）を準備した。ホスファゼン（ＰＺ）は、下記の化２の構造式を有しており、Ｒ１＝フェノキシ基、Ｒ２〜Ｒ６＝フッ素である。
【化２】
2015128017.tif 000003
【０１７９】
電解液の粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）は、１．８に調整した。また、電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、０．６４ｓ／ｍに調整した。
【０１８０】
次に、負極、正極及びセパレータを捲回後、２４時間６０℃の真空乾燥を行い、前記の電解液を所定量注液した。全ての工程をドライルーム内（露天温度：−６０以下）の雰囲気で行った。なお負極と正極の充電容量比率を負極／正極＝１．１、電池の放電容量を８００ｍＡｈになるように設計した。以上のようにして実施例１のリチウムイオン二次電池を完成した。
【０１８１】
（実施例２）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ（Ｒ１＝エトキシ基、Ｒ２〜Ｒ６＝フッ素）＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８２】
（実施例３）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ（Ｒ１、Ｒ４＝エトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６＝フッ素）＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８３】
（実施例４）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２３：５２：２５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８４】
（実施例５）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２８：６７：５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８５】
（実施例６）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２３：５２：２５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８６】
（実施例７）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２８：６７：５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８７】
（比較例１）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８８】
（比較例２）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．６Ｍ  ＬｉＢＦ４  ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８９】
（比較例３）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２１：４９：３０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９０】
（比較例４）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２１：４９：３０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９１】
（比較例５）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝１８：４２：４０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９２】
（実施例８）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．１Ｍ
ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４＝５：５（ｗｔ％）  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２９：６９：２＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９３】
（比較例６）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝８：１９：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９４】
（比較例７）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９ＭＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４＝４：６（ｗｔ％）  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９５】
（放電負荷特性）
初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した。次に、４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。同様にして充電した電池を２４００ｍＡの電流値で放電することで放電負荷特性（レート特性とも称する）を次式より求めた。
【０１９６】
放電負荷特性＝２４００ｍＡでの放電容量／４００ｍＡでの放電容量（４回目の放電）
（サイクル特性）
初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した後、４回目の放電容量を基準にして、各サイクルにおける放電容量の維持率を次式より算出した。放電容量維持率＝１００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量×１００
（イオン伝導度測定）
イオン伝導度測定は、ＥＣＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇにて、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃で実質的に均一になった時点で測定した。
【０１９７】
（粘度）
粘度測定は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｃｏｍａｔｅ  ＶＭ−１００ＬＡにて、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃、０℃で実質的に均一になった時点でそれぞれ測定し、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）の値を求めた。
【０１９８】
（燃焼試験）
燃焼試験は、電解液を不燃性のガラスセパレータ（厚さ１．５ｍｍ）に５ｇ含浸させ、アルコールランプにて含浸部分に１０秒間接炎させた後、アルコールランプを除去し燃焼が継続するか確認した。
【０１９９】
試験に用いた電池のイオン伝導度、粘度比率等を表１に示し、試験の結果を表２に示す。
【表１】
2015128017.tif 000004
【表２】
2015128017.tif 000005
【０２００】
表１及び表２より、ホスファゼンを含有しない比較例１，２の電池では、燃焼試験で燃焼したのに対して、ホスファゼンを２〜２５質量％含有する実施例１〜８、比較例３〜７の電池では、燃焼しなかったのが分かる。なお、燃焼試験において「燃焼」とは、燃焼時間が５秒以上であったことを意味する。したがって、燃焼時間が１５秒であった比較例１，２は「燃焼」と判定し、燃焼時間が３秒であった実施例８は「燃焼せず」と判定した。
【０２０１】
また、ホスファゼンを含有する電池の内、イオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である電池（実施例１〜８）の電池では、ホスファゼンを含有し、イオン伝導度及び粘度比率の数値が範囲外の電池（比較例３〜７）に比べて放電付加特性及びサイクル特性が高いのが分かる。
【０２０２】
以上より、ホスファゼンを含有し、イオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である実施例１〜８の電池では、難燃性を高め、しかも放電付加特性及びサイクル特性を高くできるのが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性が向上することができるリチウムイオン二次電池用電解液を得ることができる。
【符号の説明】
【０２０４】
１  電池
３  正極
５  セパレータ
７  負極
【図１】
2015128017.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月16日(2014.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒を混合させた溶媒中に溶解させた非水系電解液が用いられる。近年、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴い、より一層の電池の安定性が求められている。中でも自己消火性や難燃効果のある電解液が用いられる機会が増えている。しかしながら、一般的に自己消火性や難燃効果のある電解液を使用した場合、イオン伝導度の低下や、低温時に粘度が上昇するといった課題がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、多官能性モノマー、可塑剤、リチウム塩を含み２５℃での粘度が０．５〜１０．０ｍＰｓ以下である電解質を例示している。
【０００４】
また、特許文献２ではアルコキシアルキル含有アミド化合物を含み、粘度とイオン伝導度の高い電解質を提案している。
【０００５】
また、特許文献３では、電池の難燃性を高めるために、ホスファゼン（フェノキシ基またはエトキシ基から選択されるアルコキシ基とハロゲン元素とを付加するもの）を含有させる技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８５８３１号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２９２５２号公報
【特許文献３】特許第５２５８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１は、粘度の記載のみであり、発明者らの検討では、優れた電池特性を得るためには、粘度とイオン伝導度が特定の範囲内であることが必須であることが明確である。イオン伝導度は一般的に電解液中でのイオンの移動度によって決定されるため、粘度とＬｉ塩の濃度や種類が重要な因子となる。
【０００８】
また、特許文献２ではポリマー電解質での粘度とイオン伝導についての記述であり、本発明の溶液系とは適正値が異なる。
【０００９】
また、特許文献３では、ホスファゼンによる難燃性は高まるものの、電池の放電負荷特性及びサイクル特性が低下する。
【００１０】
本発明の目的は、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液、リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液を改良の対象とする。本発明では、下記の化１の化学式で表されるホスファゼン（Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１つがフェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、残りはハロゲン元素である）を含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６Ｓ／ｍ以上であり、さらに、該電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である。
【化１】
2015128017.tif 000009
【００１２】
電解液に上記のホスファゼンを含有させる場合、難燃性を高くできるものの、イオン伝導度が低下する。そこで、２５℃におけるイオン伝導度を０．６ｓ／ｍ以上とし、さらに、電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）（以下、粘度比率ともいう）を１．６〜２．１として、電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上させた。そのため、本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液を得ることができる。
【００１３】
イオン伝導度が０．６Ｓ／ｍを下回ると放電負荷特性が低下する問題がある。また、粘度比率が１．６を下回ると、温度による電池特性の差が大きくなり、電池特性の制御が困難になるといった問題があり、２．１を上回ると、放電負荷特性及びサイクル特性が低下する。
【００１４】
電解質は種々のものを用いることができるが、六フッ化リン酸リチウムを用いると、高いイオン伝導度を保持しながら、高温保存時のガス発生量の低減や低温時の放電負荷特性の改善ができる。
【００１５】
また、ハロゲン元素は種々のものを用いることができるが、フッ素を用いると電解液の安定性が高くなる。
【００１６】
化１の化学式で表されるホスファゼンは、非水溶媒中に３〜２５質量％含有するのが好ましい。ホスファゼンの添加量が３質量％を下回ると、難燃性を十分に高めることができず、２５質量％を上回ると、粘度が増加し、イオン伝導度が低くなる。
【００１７】
化１の化学式中のＲ２またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基またはフェノキシ基である場合は、ホスファゼンの電解液との相溶性が向上し、ホスファゼンを電解液中に均一に混ぜることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性を向上できる非水系電解液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。例えば、電池として、円筒型リチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、角型電池、ラミネート型電池等、平板上の集電体または平板上の集電体を折り曲げて用いるリチウムイオン二次電池に本発明の思想を適用することが可能である。
【００２１】
また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００２２】
本明細書において「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２３】
また、明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、例えば、負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
【００２５】
図１は、本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極３、セパレータ５、負極７、電池缶９、正極集電タブ１１、負極集電タブ１３、ガスケット１５、電池蓋１７、及び軸心２１を有している。軸心２１には、正極３、セパレータ５及び負極７が捲回されている。セパレータ５を正極３及び負極７の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極３、セパレータ５及び負極７を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極３と負極７を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶９の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。 
電池缶９の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶９を正極３又は負極７に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶９の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶９の材料の選定を行う。 
電池缶９に電極群を収納し、電池缶９に負極集電タブ１３を電気的に接続し、電池蓋１７に正極集電タブ１１を電気的に接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶９の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋１７を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋１７に設置した注入口から添加する方法がある。 
その後、電池蓋１７を電池缶９に密着させ、ガスケット１５を介して電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００２６】
＜電解液＞
本発明は、電解液中に上記の化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく使用可能である。
【００２７】
〈ホスファゼン〉
本発明は、電解液中に上記の化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば、特に制限されず、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはフェノキシ基またはエトキシ基から少なくとも１種類選択されるアルコキシ基であり、残りはハロゲン元素である。Ｒ１とＲ４がエトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素、または、Ｒ１がエトキシ基、Ｒ２〜Ｒ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素、または、Ｒ１がフェノキシ基であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ１がエトキシ基またはフェノキシ基であり、Ｒ２〜Ｒ６がＦ、Ｃｌ，Ｂｒから選択されるハロゲン元素であることが好ましい。ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの何れでも制限はないが、安定性の観点からＦが好ましい。
【００２８】
添加するホスファゼンの量としては、電解液全体に対して３〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。これらの範囲内では、難燃効果を発現し優れた放電負荷特性及び寿命特性を示す。
【００２９】
〈イオン伝導度〉
イオン伝導度は、液温が実質的に均一に所定の温度になった際に測定する。イオン伝導度は例えば、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃でＥＣＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇにて測定した場合、０．６０ｓ／ｍ以上であることが好ましく、好ましくは０．６３ｓ／ｍ以上、さらに好ましくは０．６５ｓ／ｍ以上である。イオン伝導度が０．６０ｓ／ｍ以上であれば、放電負荷特性に優れた電池の作製が可能である。
【００３０】
〈粘度〉
粘度測定は、液温が実質的に均一に所定の温度になった際に測定する。粘度は、例えばＤｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｃｏｍａｔｅ  ＶＭ−１００ＬＡにて測定した場合、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃、０℃でそれぞれ測定し、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であることが好ましい。さらに好ましくは、１．６〜２．０である。この範囲内では、放電負荷特性に優れた電池の作製が可能である。
【００３１】
〈電解質〉
電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。
【００３２】
これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。
【００３３】
これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、低温時の放電負荷特性の向上や高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。
【００３４】
特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。
【００３５】
ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が０．００１〜５０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、非水系電解液の抵抗上昇を抑制しつつ、寿命特性を向上させることが可能である。
【００３６】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この範囲内では、高温保存時のガス発生量低減や低温時の放電負荷特性の改善、イオン伝導度の向上などが可能である。
【００３７】
本発明の非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．６〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。この範囲内では電解液の粘度上昇を抑制しつつ良好な電気伝導度を得ることが可能である。
【００３８】
〈非水溶媒〉
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。
【００３９】
非水溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。
【００４０】
鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、特に好ましくは１〜４のものである。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的な入手性が容易で電池特性も良好であり好ましい。
【００４１】
また、フッ素化鎖状カーボネートも好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００４２】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
【００４３】
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００４５】
環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキレン基の炭素数は２〜６が好ましく、特に好ましくは２〜４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２−エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、誘電率の高さ、耐電圧の特性がよい点で好ましい。
【００４７】
また、フッ素原子を有する環状カーボネート類も好適に用いることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００４８】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５-ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００５０】
フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、前段落にて記載した配合量をそのまま踏襲できる。
【００５１】
鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手性の観点から好ましい。
【００５３】
さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５４】
中でも、γ−ブチロラクトンが、工業的な入手性や非水系電解液二次電池における寿命特性の特性がよい点で好ましい。
【００５５】
鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。
【００５６】
中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手性や寿命特性がよい点で好ましい。
【００５７】
また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。また、含リン有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５８】
含硫黄有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが寿命特性のよい点で好ましい。
【００５９】
含ホウ素有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、２，４，６−トリメチルボロキシン、２，４，６−トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。
【００６０】
中でも、鎖状及び環状カーボネートまたは鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルがより好ましい。
【００６１】
これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
【００６２】
非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。中でも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の体積が、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１５体積％以上であり、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。
【００６３】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。
【００６５】
プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートまたはモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５〜５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、１０体積％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、モノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた放電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１体積％、特に好ましくは２体積％以上であり、また、より好ましくは８体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。
【００６６】
これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネート又はモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【００６７】
好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の放電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。
【００６８】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００６９】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン［Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）が例示される。］、及びイミド系陰イオン［ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）が例示される。］より、正極及び負極にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００７０】
<添加剤>
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他添加剤に分けて説明する。
【００７２】
特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【００７３】
特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。特定カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。
【００７４】
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００７５】
また、特定カーボネートは、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。また、特定カーボネートを用いる場合、本発明の非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全体の非水溶媒に対して好ましくは０．００１質量％以上、２０質量％以下である。
【００７６】
特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００７７】
特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネートとしては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【００７８】
〈不飽和カーボネート〉
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、プロパルギルカーボネート類等が挙げられる。
【００７９】
ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。
【００８０】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネートフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ−ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネートが挙げられる。
【００８３】
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
プロパルギルカーボネート類の具体例としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成することができ、より好適に用いられる。
【００８６】
〈ハロゲン化カーボネート〉
特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネートとしては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【００８７】
ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００８９】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジクロロエチレンカーボネート、４，５−ジクロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９０】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネートが挙げられる。
【００９１】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２−クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００９２】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２−クロロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００９３】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。
【００９４】
〈ハロゲン化不飽和カーボネート〉
さらに、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネートを用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【００９５】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【００９６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネートクロロビニレンカーボネート、４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００９７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００９８】
フェニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２−フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２−クロロエチルフェニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
ビニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２−フルオロエチルビニルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２−クロロエチルビニルカーボネート、２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。
【０１００】
アリルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２−フルオロエチルアリルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２−クロロエチルアリルカーボネート、２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。
【０１０１】
上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。
【０１０２】
〈その他添加剤〉
特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。
【０１０３】
〈過充電防止剤〉
過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ターフェニル、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
【０１０４】
さらに、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、１，６−ジフルオロアニソール等も挙げられる。
【０１０５】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。
【０１０６】
過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【０１０７】
本発明の非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１０８】
〈助剤〉
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１０９】
コハク酸、マレイン酸、フタル酸、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。
【０１１０】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。
【０１１２】
＜負極＞
本発明は、電解液中に上記の化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の０℃の粘度と２５℃の粘度との比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１であれば、負極は特に限定されず、活物質の種類、負極中の助剤、バインダ等の混合比に制限されることなく使用可能である。
【０１１３】
〈活物質〉
〈炭素性物質〉
〈Ｘ線回折測定〉
寿命特性や容量の観点から炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は０．３３５〜０．３７０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、０．３４０〜０．３６０ｎｍである。より好ましくは、０．３４０〜０．３５０ｎｍである。面間隔ｄ００２が０．３３５ｎｍ以上であれば入出力特性、寿命特性に優れる。また、０．３７０ｎｍ以下であれば不可逆容量が低くなる。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルより回折角２θ＝２４〜２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出することができる。
【０１１４】
炭素００２面の面間隔ｄ００２は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔ｄ００２を上記範囲内に設定することができる。
【０１１５】
炭素性物質を活物質に用いる場合、炭素性物質は他の材料によって改質されていてもよい。例えば、核となる炭素材料の表面に低結晶炭素層を有し前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５〜０．１であり、０．００５〜０．０９であることが好ましく、０．００５〜０．０８であることがより好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、０．１以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１１６】
前記核となる炭素材料としては特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を焼成して得られた炭素材料が挙げられる。また、前記炭素層は、例えば、これらの炭素材料の表面を改質することによって形成することができる。改質方法に特に制限はないが、例えば熱処理により炭素質を残す樹脂を表面に被覆し、熱処理を行うことで表面の改質を行うことができる。
【０１１７】
上記核となる炭素材料を得るための方法をしては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜４０μｍに粒度を調整することで作製することができる。また、上記のカ焼する前に予め熱処理を施してもよい。熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで得ることができる。
【０１１８】
<表面改質>
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を核となる炭素材料の表面に付着させた後、７５０℃〜１０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することで前記炭素材料の表面が改質され、前記炭素層を形成することができる。核となる炭素材料の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式等が挙げられるが、比表面積の制御の観点から、上記乾式方式によって付着させることが好ましい。
【０１１９】
また、上記熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）としては特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。
【０１２０】
また、水溶性高分子を使用して核となる炭素材料の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。
【０１２１】
核となる炭素材料に対する水溶性高分子の比率（質量比）は０．1〜２％であり、０．５〜１％であることが好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．１以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、２％以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１２２】
水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。
【０１２３】
〈体積平均粒子径〉
本発明の一実施形態における炭素性物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、７〜３０μｍであることがより好ましい。炭素性物質の体積平均粒子径が５μｍ以上では電極密度を向上させやすく、４０μｍ以下ではレート特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【０１２４】
〈ＢＥＴ比表面積〉
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．５〜１２ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．８〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは１〜８ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウム等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性が低下を回避しやすい。さらに、非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
【０１２５】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。
【０１２６】
〈金属系物質〉
本発明は、電解液中に上記の化１のホスファゼンを含有し、２５℃におけるイオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、さらに、該非水系電解液の２５℃の粘度と０℃の粘度との比率（２５℃の粘度／０℃の粘度）が０．６５以下であることを特徴とする非水系電解液であれば、負極活物質は特に限定されず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎなどのリチウムイオンを吸蔵・放出できる金属負極活物質材やこれらの合金またはこれらの酸化物からの群の中で少なくとも１種類選択される。これらの材料を混合して使用することもでき混合比などは特に制限されない。Ｓｉ系などの材料を使用する場合は、寿命の観点から表面改質を行うことが好ましい。
【０１２７】
〈改質材〉
改質材としては特に限定はなく、金属、炭素性物質、高分子などを用いることができる。炭素による改質をする場合、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などを用いて、炭素前駆体から低結晶性炭素を得る方法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、リチウムイオンを吸蔵放出できる金属物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。炭素を形成する炭素性物質前駆体としては、特に制限はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。 また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固形物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。
【０１２８】
処理の熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。処理条件は特に限定されないが、溶解物を用いた場合、２００℃程度で一定時間保持し、溶媒を揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。温度条件については８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。熱処理を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が充分に進行し、導電性が確保しやすい。
【０１２９】
また、水溶性高分子を使用して金属負極活物質の表面の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。金属負極活物質に対する水溶性高分子の比率（質量比）は０．５〜１０％であり、０．５〜５％であることが好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．５以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、１０％以下であれば、入出力特性に優れる。
【０１３０】
高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４−ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。
【０１３１】
〈体積平均粒子径〉
負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１５μｍであることがより好ましく、０．２〜１０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。
【０１３２】
上記、湿式粉砕する際に使用する溶媒としては金属粒子と反応しないものであれ特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルナフタリン等の芳香族系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【０１３３】
上記、湿式粉砕を行う際、必要に応じ分散剤を使用してもよい。分散剤は、金属粒子の凝集を抑制するものであり、上記の有機溶剤に溶解可能で、加熱した際に分解・焼失するものであれば特に制限はないが、例えば、界面活性剤等を用いることができる。
【０１３４】
上記、湿式粉砕で体積平均粒子径を調整し熱処理した後、必要に応じて乾式粉砕を行ってもよい。乾式粉砕は、ジェットミルなどが挙げられる。
【０１３５】
〈負極の作製方法〉
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、不可逆容量低減に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。
【０１３６】
リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶剤とともに攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
【０１３７】
〈バインダ〉
上記有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。
【０１３８】
ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製  ＬＳＲ−７）等が挙げられる。
【０１３９】
リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．７５〜１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１４０】
また、上記負極材スラリーには、粘度を調製するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。
【０１４１】
〈導電材〉
また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池に対して０．１〜２０質量％程度とすればよい。
【０１４２】
〈集電体〉
集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【０１４３】
〈塗布〉
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
【０１４４】
また、シート状、ペレット状等の形状に成型された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。
【０１４５】
集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリルニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１００〜１６０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
【０１４６】
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び、粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または、真空雰囲気で行うことが好ましい。
【０１４７】
また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が０．８〜１．３ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．９〜１．３ｇ／ｃｃであることがより好ましい。０．８ｇ／ｃｃ以上であることで、密着性が向上しサイクル特性が向上する。一方で１．３ｇ／ｃｃ以下であることで、粒子間の空隙が十分に確保され注液性に優れた電池の作製が可能になる。
【０１４８】
＜正極＞
〈正極活物質〉
正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｘＯ２（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１-ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。
【０１４９】
〈表面改質〉
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１５０】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、例えば、炭素性物質を機械的に付着させる方法も用いることができる。
【０１５１】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、付着物により適宜選択することができ、例えば金属を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。また、炭素性物質を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。また、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。
【０１５２】
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
【０１５３】
〈体積平均粒子径〉
正極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【０１５４】
正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。
【０１５５】
なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
【０１５６】
正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１５μｍであることがより好ましく、０．２〜１０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ−９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は体積平均粒子径が０．０１〜２０μｍであれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。
【０１５７】
〈体積平均一次粒子径〉
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜３であり、より好ましくは０．０５〜２．５μｍ以上、さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
【０１５８】
なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
【０１５９】
〈ＢＥＴ比表面積〉
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．２〜４ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．３〜３ｍ2ｇ-1、より好ましくは０．３〜２．５ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記範囲内にあると、正極材料として用いた場合電極作製に優れる。さらに、非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。
【０１６０】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。
【０１６１】
〈正極の作製法〉
正極は、正極活物質粒子とバインダとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダ、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１６２】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
〈導電材〉
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【０１６４】
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックアセチレンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６５】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保でき、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１６６】
〈バインダ〉
上記有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。
【０１６７】
ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製  ＬＳＲ−７）等が挙げられる。
【０１６８】
二次電池用正極の負極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５〜２０質量％が好ましく、０．７５〜１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。
【０１６９】
また、上記正極材スラリーには、粘度を調製するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。
【０１７０】
〈正極集電体〉
正極の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【０１７１】
〈塗布〉
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【０１７２】
＜セパレータ＞  
以上の方法で作製した正極と負極との間にセパレータを挿入し、正極及び負極の短絡を防止する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータが収縮しないように、セパレータの表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７４】
（実施例１）
試験に用いた実施例１のリチウムイオン二次電池を下記のように製造した。
【０１７５】
平均粒子径１０μｍの負極活物質（ハードカーボン）に導電材（ＨＳ−１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。このスラリーを塗工機にて厚さ１０μｍの圧延銅箔集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。塗工量は、８０ｇ／ｍ２とした。乾燥後、電極密度を１．０ｇ／ｃｃになるようにプレスして負極を作製した。
【０１７６】
平均粒子径１２μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）に導電材（ＨＳ−１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。乾燥後、電極密度を２．４ｇ／ｃｃになるようにプレスして正極を作製した。
【０１７７】
上記作製した、負極、正極をポリエチレン製の厚さ３０μｍのセパレータ（リチウム電池グレード）を介し対向させ捲回機にて捲回した。
【０１７８】
電解液には、０．９ｍｏｌ／Ｌ（０．９Ｍと称する）のＬｉＰＦ６を含む質量比率でエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ホスファゼン（ＰＺ）＝２７：６３：１０に１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したもの（０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％と称す）を準備した。ホスファゼン（ＰＺ）は、下記の化２の構造式を有しており、Ｒ１＝フェノキシ基、Ｒ２〜Ｒ６＝フッ素である。
【化２】
2015128017.tif 000010
【０１７９】
電解液の粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）は、１．８に調整した。また、電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、０．６４ｓ／ｍに調整した。
【０１８０】
次に、負極、正極及びセパレータを捲回後、２４時間６０℃の真空乾燥を行い、前記の電解液を所定量注液した。全ての工程をドライルーム内（露天温度：−６０以下）の雰囲気で行った。なお負極と正極の充電容量比率を負極／正極＝１．１、電池の放電容量を８００ｍＡｈになるように設計した。以上のようにして実施例１のリチウムイオン二次電池を完成した。
【０１８１】
（実施例２）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ（Ｒ１＝エトキシ基、Ｒ２〜Ｒ６＝フッ素）＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８２】
（実施例３）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ（Ｒ１、Ｒ４＝エトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６＝フッ素）＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８３】
（実施例４）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２３：５２：２５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８４】
（実施例５）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２８：６７：５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８５】
（実施例６）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２３：５２：２５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８６】
（実施例７）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２８：６７：５＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８７】
（比較例１）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８８】
（比較例２）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．６Ｍ  ＬｉＢＦ４  ＥＣ：ＥＭＣ＝３０：７０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１８９】
（比較例３）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２１：４９：３０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９０】
（比較例４）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２１：４９：３０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９１】
（比較例５）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝１８：４２：４０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９２】
（実施例８）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．１Ｍ
ＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４＝５：５（ｗｔ％）  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２９：６９：２＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９３】
（比較例６）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝８：１９：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９４】
（比較例７）
０．９Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％を０．９ＭＬｉＰＦ６：ＬｉＢＦ４＝４：６（ｗｔ％）  ＥＣ：ＥＭＣ：ＰＺ＝２７：６３：１０＋ＶＣ１％に変更した以外は実施例１と同様である。
【０１９５】
（放電負荷特性）
初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した。次に、４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。同様にして充電した電池を２４００ｍＡの電流値で放電することで放電負荷特性（レート特性とも称する）を次式より求めた。
【０１９６】
放電負荷特性＝２４００ｍＡでの放電容量／４００ｍＡでの放電容量（４回目の放電）
（サイクル特性）
初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した後、４回目の放電容量を基準にして、各サイクルにおける放電容量の維持率を次式より算出した。放電容量維持率＝１００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量×１００
（イオン伝導度測定）
イオン伝導度測定は、ＥＣＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３０Ｇにて、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃で実質的に均一になった時点で測定した。
【０１９７】
（粘度）
粘度測定は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｃｏｍａｔｅ  ＶＭ−１００ＬＡにて、露天温度−６０℃の環境下、液温２５℃、０℃で実質的に均一になった時点でそれぞれ測定し、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）の値を求めた。
【０１９８】
（燃焼試験）
燃焼試験は、電解液を不燃性のガラスセパレータ（厚さ１．５ｍｍ）に５ｇ含浸させ、アルコールランプにて含浸部分に１０秒間接炎させた後、アルコールランプを除去し燃焼が継続するか確認した。
【０１９９】
試験に用いた電池のイオン伝導度、粘度比率等を表１に示し、試験の結果を表２に示す。
【表１】
2015128017.tif 000011
【表２】
2015128017.tif 000012
【０２００】
表１及び表２より、ホスファゼンを含有しない比較例１，２の電池では、燃焼試験で燃焼したのに対して、ホスファゼンを２〜２５質量％含有する実施例１〜８、比較例３〜７の電池では、燃焼しなかったのが分かる。なお、燃焼試験において「燃焼」とは、燃焼時間が５秒以上であったことを意味する。したがって、燃焼時間が１５秒であった比較例１，２は「燃焼」と判定し、燃焼時間が３秒であった実施例８は「燃焼せず」と判定した。
【０２０１】
また、ホスファゼンを含有する電池の内、イオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である電池（実施例１〜８）の電池では、ホスファゼンを含有し、イオン伝導度及び粘度比率の数値が範囲外の電池（比較例３〜７）に比べて放電付加特性及びサイクル特性が高いのが分かる。
【０２０２】
以上より、ホスファゼンを含有し、イオン伝導度が０．６ｓ／ｍ以上であり、粘度比率（０℃の粘度／２５℃の粘度）が１．６〜２．１である実施例１〜８の電池では、難燃性を高め、しかも放電付加特性及びサイクル特性を高くできるのが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明によれば、ホスファゼンにより難燃性を高くして、しかも電池の放電負荷特性及びサイクル特性が向上することができるリチウムイオン二次電池用電解液を得ることができる。
【符号の説明】
【０２０４】
１  電池
３  正極
５  セパレータ
７  負極