(57)【要約】      （修正有）【課題】太陽電池用に、より低い焼成温度で焼結可能なＣＺＴＳ系化合物半導体材料を提供する。【解決手段】Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体材料を、ＣＺＴＳ系化合物と、焼結助剤としてＳｎ及びＺｎのいずれか又は双方と、を含むようにし、５００〜６７０℃の低温での焼成により緻密な焼結体を得る。前記Ｓｎ又は、前記Ｚｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して、１〜９質量％、好ましくは４〜７質量％以下含有させる。また焼成温度好ましくは５５０〜５７０℃の温度、より好ましくは５５０〜５７０℃の温度で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体材料であって、
ＣＺＴＳ系化合物と、
Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方と、
を含む、材料。
【請求項２】
さらに、ＳｎＳを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｓｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｓｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して４質量％以上７質量％以下含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記Ｚｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記Ｚｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して４質量％以上７質量％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体の製造方法であって、
Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方の存在下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含有する被焼結体を焼成する工程、
を備える、方法。
【請求項８】
前記被焼結体は、ＣＺＴＳ系化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記焼成工程は、さらに、ＳｎＳの存在下で実施する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼成工程は、５００℃以上６７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記焼成工程は、５００℃以上５７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記焼成工程は、５５０℃以上５７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるＣＺＴＳ系光電変換装置であって、
電極層と、
請求項１〜６のいずれかに記載の前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料が焼成により前記電極層に一体化されたＣＺＴＳ系化合物半導体層と、
を備える、装置。
【請求項１４】
前記電極層は、Ｍｏを含む、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるＣＺＴ系光電変換装置の製造方法であって、
電極層に対して請求項１〜６のいずれかに記載の前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料を供給してＣＺＴＳ系化合物半導体材料層を形成する工程と、
前記電極層と前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料層とを５００℃以上６７０℃以下の温度で焼成する工程と、
を備える、方法。
【請求項１６】
ＣＺＴＳ系化合物の焼結助剤であって、
単体のＳｎ及び単体のＺｎのいずれか又は双方を含む、焼結助剤。
【請求項１７】
さらに、ＳｎＳを含む、請求項１６に記載の焼結助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、ＣＺＴＳ系化合物半導体材料及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量あたりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要であるため、地球温暖化防止等に寄与することが期待されている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。このほか、近年では、シリコンに依存しない薄膜太陽電池等についても、盛んに研究開発がすすめられている。
【０００３】
なかでも、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを用いた化合物半導体（本明細書においてＣＺＴＳ系化合物半導体という。）を、光吸収層に使用するＣＺＴＳ系薄膜太陽電池がある。これらの物質は入手しやすく安価であるため、この種の太陽電池が注目されている。
【０００４】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術としては、例えば、特許文献１には、第二硫化銅、硫化亜鉛及び硫化亜鉛の紛体を混合したのち、ホットプレス法にて１０Ｍｐａ以上に亘って焼成する硫化物焼結体ターゲットの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されるように、緻密なＣＺＴＳ系化合物半導体の焼結体を製造するには、６７５℃以上の温度で焼成する必要があった。一方、ＣＺＴＳ系化合物半導体を太陽電池に用いる場合、電極の表面にＣＺＴＳ系化合物半導体を形成する形態が想定される。こうした積層構造は、電極の表面に塗布した未焼成のＣＺＴＳ系化合物半導体膜を６７５℃以上で焼成して焼結させることになる。
【０００７】
しかしながら、例えば、電極としてＭｏ電極を使用する場合等には、焼成温度が５７０℃以上であるとＣＺＴＳ系化合物半導体とＭｏ電極との界面で反応が進行して異相が形成されてしまう。そのため、ＣＺＴＳ系化合物半導体膜を電極表面に付与したＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に、本来の性能を発揮させるのが困難であった。
【０００８】
本明細書は、より低い焼成温度で焼結可能なＣＺＴＳ系化合物半導体材料及びその利用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、特定の焼結助剤を添加して焼成することにより、より低い焼成温度でＣＺＴＳ系化合物半導体を焼結体とし緻密化できるという知見を得た。この知見に基づき本明細書は以下の手段を提供する。
【００１０】
（１）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体材料であって、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物と、
Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方と、
を含む、材料。
（２）さらに、ＳｎＳを含む、（１）に記載の材料。
（３）前記Ｓｎは前記ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有する、（１）又は（２）に記載の材料。
（４）前記Ｓｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して４質量％以上７質量％以下含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の材料。
（５）前記Ｚｎは前記ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の材料。
（６）前記Ｚｎを、前記ＣＺＴＳ系化合物に対して４質量％以上７質量％以下含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の材料。
（７）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体の製造方法であって、
Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方の存在下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含有する被焼結体を焼成する工程、
を備える、方法。
（８）前記被焼結体は、ＣＺＴＳ系化合物である、（７）に記載の方法。
（９）前記焼成工程を、さらに、ＳｎＳの存在下で実施する、（７）又は（８）に記載の方法。
（１０）前記焼成工程は、５００℃以上６７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、（７）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）前記焼成工程は、５００℃以上５７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、（７）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）前記焼成工程は、５５０℃以上５７０℃以下の温度で前記ＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程である、（７）〜（１１）のいずれかに記載の方法。
（１３）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるＣＺＴＳ系光電変換装置であって、
電極層と、
（１）〜（６）のいずれかに記載の前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料が焼成により前記電極層に一体化されたＣＺＴＳ系化合物半導体層と、
を備える、装置。
（１４）前記電極層は、Ｍｏを含む、（１２）に記載の装置。
（１５）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるＣＺＴ系光電変換装置の製造方法であって、
電極層に対して（１）〜（６）のいずれかに記載の前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料を供給してＣＺＴＳ系化合物半導体材料層を形成する工程と、
前記電極層と前記ＣＺＴＳ系化合物半導体材料層とを５００℃以上６７０℃以下の温度で焼成する工程と、
を備える、方法。
（１６）ＣＺＴＳ系化合物の焼結助剤であって、
Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方を含む、焼結助剤。
（１７）さらに、ＳｎＳを含む、（１６）に記載の焼結助剤。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＣＺＴＳ系化合物に対するＳｎ添加量の効果を示す図である。
【図２】ＣＺＴＳ系化合物に対するＳｎ添加量（ＳｎＳ３質量％添加）を示す図である。
【図３】ＣＺＴＳ系化合物に対するＳｎ添加量（ＳｎＳ３質量％添加）と焼成温度との効果を示す図である。
【図４】ＣＺＴＳ系化合物に対するＺｎ添加量の効果を示す図である。
【図５】ＣＺＴＳ系化合物に対するＺｎ添加量（ＳｎＳ３質量％添加）を示す図である。
【図６】焼成温度と焼結助剤と相対密度との関係を示す図である。
【図７】ＳｎＳの添加量と相対密度との関係を示す図である。
【図８】焼成温度と相対密度との関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の開示は、焼結性が向上したＣＺＴＳ系化合物半導体材料及びその利用に関する。
【００１３】
本明細書に開示されるＣＺＴＳ系化合物半導体材料は、ＣＺＴＳ系化合物のほかに、焼結助剤として機能するＳｎ及びＺｎのいずれか又は双方を含むことができる。これにより、ＣＺＴＳ系化合物の焼結性を向上させることができる。すなわち、ＣＺＴＳ系化合物を、より低い焼成温度で焼結できる、及び／又はより高い密度の焼結体として得ることができる。
【００１４】
また、本明細書に開示されるＣＺＴＳ系化合物半導体材料を、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に適用することで、当該化合物半導体や電極の本来の特性を生かした優れた電池を得ることができる。ＣＺＴＳ系化合物半導体材料は、従来に比してより低温で焼結可能となっているため、例えば、Ｍｏなど従来のＣＺＴＳ系化合物半導体の焼結温度（６７５℃以上）では分解・反応する可能性のある金属を含む電極に対して直接当該組成物を供給して一括焼成しても電極中のＭｏ等と反応して異相を形成したりすることがないからである。以下、本明細書の開示について詳細に説明する。
【００１５】
（ＣＺＴＳ系化合物半導体材料）
本明細書に開示される材料は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体を得るための材料であって、ＣＺＴＳ系化合物と、Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方と、を含むことができる。本材料は、Ｓｎ及び／又はＺｎを含むことで、ＣＺＴＳ系化合物の焼結を促進してより低温の焼成温度での焼結が可能となる。
【００１６】
ＣＺＴＳ系化合物としては、例えば、Ｃｕ2+xＺｎ1+yＳｎ1+zＳ4+δ（−０．１≦ｘ≦０．１、−０．１≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１、０．１≦δ≦０．１）で表される化合物が挙げられる。なかでも、典型的には、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4ほか、Cu2Zn（Sn，S）4などが挙げられる。好ましくは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4である。
【００１７】
本材料は、ＣＺＴＳ系化合物のほかに、焼結助剤として機能するＳｎを含むことができる。Ｓｎは、単体としてのＳｎを意味し、ＳｎＳなどの化合物を包含しない趣旨である。Ｓｎは、好ましくは粉末として本材料に含まれている。
【００１８】
本材料は、ＣＺＴＳ系化合物のほか、焼結助剤として機能するＺｎを含むことができる。Ｚｎは、単体としてのＺｎを意味し、Ｚｎを含む化合物を包含しない趣旨である。Ｚｎは、好ましくは粉末として本材料に含まれている。
【００１９】
本材料は、焼結助剤として機能するＳｎとＺｎとをそれぞれ単独で含むこともできるし、これらを双方含むことができる。好ましくは、少なくともＳｎを含む。
【００２０】
Ｓｎ及びＺｎは、いずれも、ＣＺＴＳ系化合物の構成元素であるため、焼結後はＣＺＴＳに固溶し、カルコパイライト単相となり、ＣＺＴＳ系化合物の好ましい特性を発揮させることができる。
【００２１】
本材料におけるＳｎは、ＣＺＴＳ系化合物に対して、焼結温度を低下させることができるように含めることができる。好ましくは、Ｓｎは、ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有している。この範囲であると、５７０℃以下の温度で焼成しても、Ｓｎ添加により相対密度を向上させることができる。１質量％未満であると、ほとんど添加効果が認められず、９質量％を超えると相対密度添加効果が不十分になるからである。より好ましくは、３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上であり、一層好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下であり、一層好ましくは６質量％以下である。
【００２２】
また、Ｚｎは、ＣＺＴＳ系化合物に対して、焼結温度を低下させることができるように含めることができる。好ましくは、Ｚｎは、ＣＺＴＳ系化合物に対して１質量％以上９質量％以下含有している。この範囲であると、５７０℃以下の温度で焼成しても、Ｚｎ添加により相対密度を向上させることができる。１質量％未満であると、ほとんど添加効果が認められず、９質量％を超えると相対密度添加効果が不十分になるからである。より好ましくは、３質量％以上であり、さらに好ましくは４質量％以上であり、一層好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは７質量％以下であり、一層好ましくは６質量％以下である。
【００２３】
本材料においてＳｎ及びＺｎを含む場合、カルコパイライト単相の結晶相の取得を考慮すると、Ｓｎ及びＺｎは、モル比で約１：約１となるように含まれていることが好ましい。
【００２４】
本材料は、さらに、Ｓｎ及び／又はＺｎに加えて、ＳｎＳを含むことができる。ＳｎＳは、Ｓｎ又はＺｎと組み合わせることで焼結性をさらに向上させることができる。特に、５７０℃以下、例えば、５００℃以上５６０℃以下程度で焼結させる場合には、Ｓｎ及び／又はＺｎとＳｎＳとの組合せが好ましい。より好ましくは、５００℃以上５５０℃以下であり、上限温度はさらに好ましくは５４０℃以下であり、一層好ましくは５３０℃以下であり、より一層好ましくは５２０℃以下である。
【００２５】
ＳｎＳは、単独でもＣＺＴＳ系化合物の焼結性を向上させることができるが、その場合には、ＣＺＴＳ系化合物に対して、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4に対するＳｎＳの添加量は、１％質量％以上９質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、上限が７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。また、上限は、４質量％以下としてもよい。また、好ましくは下限は２質量％以上としてもよい。一層好ましくは、２質量％以上４質量％以下であり、典型的には３質量％であることが好ましい。
【００２６】
本材料は、例えば、ＣＺＴＳ系化合物と上記した焼結助剤成分から選択される１又は２以上を混合することによって得ることができる。混合は、乾式であっても湿式であってもよいが、好ましくは乾式である。典型的にはボールミルを用いて数時間〜数十時間程度、好ましくは３０時間以内程度混合して本材料を得ることができる。
【００２７】
本材料は、混合粉末であってもよいし、スラリー等適当な媒体に分散した懸濁液やペースト等であってもよい。さらに、本材料は、適当な形状（膜状、板状、ディスク状等）に成形された焼結用の成形体であってもよい。これらはセラミックスに適用される一般的な成形方法によって得ることができる。
【００２８】
（焼結助剤）
本明細書に開示される焼結助剤は、ＣＺＴＳ系化合物の焼結助剤である。本焼結助剤は、Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方を含むことができる。本焼結助剤によれば、ＣＺＴＳ系化合物の焼結性を向上させて、より低温の焼成温度で焼結させることができる、及び／又はより緻密にＣＺＴＳ系化合物を焼結させることができる。
【００２９】
本焼結助剤に含まれるＳｎ及びＺｎについては、既に説明した本組成物におけるＳｎ及びＺｎと同様であり、本組成物は、Ｓｎ及びＺｎをそれぞれ単独であるいは双方を含むこともできるし、さらに、ＳｎＳを含むことができる。
【００３０】
本焼結助剤がＳｎ又はＺｎとＳｎＳを含む場合、ＣＺＴＳ系化合物に対して好適な比率になるように含んでいることが好ましい。質量比でＳｎ又はＺｎ：ＳｎＳが１〜９：２〜４であることが好ましい。より好ましくは、既に記載した本組成物におけるＳｎ又はＺｎのＣＺＴＳ系化合物に対する好ましい比率を参照して、２〜８／３〜８／４〜７／４〜６：２〜４とすることができる。
【００３１】
本焼結助剤は、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳｎＳからなる群から選択される１種又は２種以上のキットの形態としてしてもよい。すなわち、それぞれの金属単体及び金属化合物をそれぞれ単一の製剤として含有し、これを適宜組み合わせて使用するようなキットとすることもできる。
【００３２】
本焼結助剤は、焼結助剤として、ＣＺＴＳ系化合物に対して添加混合して用いられるほか、ＣＺＴＳ系化合物を焼成により得ることができる焼成用原料に対して混合して用いられる。
【００３３】
（ＣＺＴＳ系化合物半導体の製造方法）
本製造方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体の製造方法である。本方法では、Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方の存在下、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含有する被焼結体を焼成する工程を備えることができる。好ましくは、前記焼成工程は、前記被焼結体としてＣＺＴＳ系化合物である。さらに、前記焼成工程は、ＳｎＳの存在下でＣＺＴＳ系化合物を焼成する工程とする。本方法によれば、Ｓｎ及びＺｎのいずれか又は双方の存在下でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含有する被焼結体を焼成するため、本来のＣＺＴＳ系化合物の焼結温度（６７５℃）よりも低い温度で前記被焼結体を焼結させることができる。このため、エネルギーコスト的に有利であるほか、他材料と一体焼成する際においてＣＺＴＳ系化合物の焼成温度による他材料への悪影響が抑制又は回避される。
【００３４】
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含有する被焼結体とは、既に説明したＣＺＴＳ系化合物のほか、焼成により緻密化したＣＺＴＳ系化合物となる材料をいう。例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空法によって形成した硫化工程を経るまえの前駆体膜のほか、いわゆる固相合成法や液相から合成したＣＺＴＳ系化合物が挙げられる。
【００３５】
焼成工程で用いるＳｎ及びＺｎ並びにＳｎＳについては、既に本材料に関する説明において記載したとおり、各種態様を適用できる。すなわち、Ｓｎ、Ｚｎ及びＳｎＳのＣＺＴＳ系化合物に対する比率等が適用されうる。ＣＺＴＳ系化合物についても既に説明した通りの各態様を適用できる。また、焼結性を考慮すると、これら焼結助剤成分とＣＺＴＳ系化合物とは、好ましくは混合状態、すなわち、各種形態の組成物の状態で焼成工程に付される。
【００３６】
焼成工程においては、焼結助剤成分とＣＺＴＳ系化合物とは、例えば、膜状体、板状体、ディスク状体等として、単独で焼成することができるほか、他の要素と接触させた積層又は一体化した状態で一体焼成することもできる。例えば、他の材料の層上に本材料層を形成するためには、一般的なセラミックス薄膜の成膜方法を採用できる。また、例えば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池などの光電変換装置の製造に際しては、本材料層を、Ｍｏ（モリブデン）金属層と一体化したＣＺＴＳ系化合物半導体材料層の状態で焼成することもできる。
【００３７】
焼成工程は、５００℃以上６７０℃以下の温度で、ＣＺＴＳ系化合物を焼成することが好ましい。ＣＺＴＳ系化合物の焼結温度は６７５℃であるが、少なくともＳｎ及び／又はＺｎの存在下では、６７０℃以下でもＣＺＴＳ系化合物を焼結させることができる。焼結体の密度を考慮すると、焼成温度は、好ましくは、５２０℃以上であり、より好ましくは５３０℃以上であり、さらに好ましくは５４０℃以上であり、一層好ましくは５５０℃以上である。また、Ｍｏなど一体焼成される要素に含まれる原料の温度特性や一体焼成によって得られる一体物の特性を考慮すると、焼成温度は、より低いことが好ましい。具体的には、焼成温度は、好ましくは６５０℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは５８０℃以下であり、一層好ましくは５７０℃以下である。焼成温度は、ＣＺＴＳ系化合物の焼結性等を考慮すると５５０℃以上５７０℃以下であることが好ましい。
【００３８】
焼成工程は、窒素ガス雰囲気下など、非酸化性ガス雰囲気下で行う。
【００３９】
焼成工程における焼成時間は特に限定しないが、膜厚や焼結性を考慮して適宜設定することができる。例えば、１時間以内から十数時間程度とすることができ、典型的には、数時間程度とすることができる。
【００４０】
（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるＣＺＴＳ系光電変換装置）
本明細書に開示されるＣＺＴＳ系光電変換装置は、電極層と、ＣＺＴＳ系化合物半導体材料が焼成により前記電極層に一体化されたＣＺＴＳ系化合物半導体層と、を備えることができる。本装置によれば、ＣＺＴＳ系化合物の焼結温度である６７５℃以下の温度で焼成一体化が可能であるため、電極層及びＣＺＴＳ系化合物半導体層のそれぞれの本来の特性を発揮できる光電変換装置となっている。また、より低温での焼成が可能であるため、電極層とＣＺＴＳ系化合物半導体層との間に異相が存在していないか異相の形成が抑制されている。
【００４１】
ＣＺＴＳ系光電変換装置としては、光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物半導体層を備えるものであれば特に限定されないが、典型的には、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池が挙げられる。また、本光電変換装置が備える電極層は、Ｍｏ、Ｔｉ及びＣｒ等が挙げられるが、好ましくはＭｏである。
【００４２】
本装置は、光電変換装置として必要な他の要素を備えることができる。例えば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の場合、ＣＺＴＳ系化合物半導体層に対してさらにＩＴＯ薄膜やＺｎＯ膜等の透明導電膜を備えるほか、必要に応じて高抵抗バッファ層等をＣＺＴＳ系化合物半導体層上に備えることができる。
【００４３】
（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを主成分とするＣＺＴＳ化合物半導体層を備えるＣＺＴＳ系光電変換装置の製造方法）
本明細書に開示されるＣＺＴＳ系光電変換装置の製造方法は、電極層に対して本明細書に開示されるＣＺＴＳ系化合物半導体材料を供給してＣＺＴＳ系化合物半導体材料層を形成する工程と、前記電極層と前記ＣＺＴＳ化合物半導体材料層とを５００℃以上６７０℃以下の温度で焼成する工程と、を備えることができる。本方法によれば、ＣＺＴＳ系化合物の本来の焼結温度（６７５℃）よりも低い温度でＣＺＴＳ系化合物を焼成して緻密化して電極に一体化させることができるため、電極層及びＣＺＴＳ系化合物半導体層のそれぞれの本来の特性を発揮できる光電変換装置を容易に得ることができる。
【００４４】
ＣＺＴＳ系光電変換装置は、公知の方法によって製造することができる。典型的には、基板上に電極層を形成し、当該電極層上にＣＺＴＳ系半導体材料を供給してその層を形成する。金属電極層に対する材料層の形成にあたっては、セラミックスの成膜に用いられる各種方法を適宜採用することができる。
【００４５】
焼成工程は、既に説明したＣＺＴＳ系化合物半導体の製造方法における各種態様を適用できる。特に、金属電極にＭｏを用いている場合には、ＭｏとＣＺＴＳ系化合物とは５７０℃以上で反応して電極層と材料層との間に異相が形成されてしまう。しかしながら、本組成物層の場合には、こうした望ましくない反応及び異相の形成を抑制又は回避して焼結した緻密なＣＺＴＳ系化合物半導体層を形成できる。このため、好ましいＣＺＴＳ系光電変換装置を作製することができる。
【００４６】
焼成工程によりＣＺＴＳ系化合物半導体層を形成後、さらに、光電変換装置として必要な膜を形成する。例えば、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池の場合には、ＣＺＴＳ系化合物半導体層上にＣｄＳなどのｎ型半導体層を形成し、当該ｎ型半導体層に対してＩＴＯ薄膜やＺｎＯ膜等の透明導電膜のほか、必要に応じて高抵抗バッファ層等を形成して、ＣＺＴＳ系薄膜太陽電を完成することができる。
【００４７】
以下、本明細書の開示を具現化する具体例について説明するが、これらの具体例は本明細書の開示を限定するものではない。
【実施例１】
【００４８】
本実施例では、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対して１〜１０質量％のＳｎ粉末を添加し、ボールミルに投入し乾式で２４時間混合した。この混合粉末を直径１０ｍｍのディスク状に成形し、さらに２４５ＭｐａでＣＩＰ成形して焼成用圧粉体を得た。この圧粉体を窒素雰囲気中で５６０℃で２時間焼成して試料を取り出し、試料の密度を測定した。Ｓｎ添加量と相対密度の測定結果を図１に示す。
【００４９】
図１に示すように、Ｓｎが未添加では、相対密度は７０％程度であったが、Ｓｎを添加することで、最大９０％程度の高い相対密度を得ることができた。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対するＳｎ添加量が１質量％以上９質量％以下の範囲で相対密度が７５％以上を確保することができ、同３質量％以上８質量％以下で相対密度８０％以上を確保することができ、同５質量％以上７質量％以下で相対密度８０％を確保できることがわかった。
【実施例２】
【００５０】
本実施例では、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対して３質量％のＳｎＳ粉末と同１〜１０質量％のＳｎ粉末を添加し、ボールミルに投入し乾式で２４時間混合した。この混合粉末を直径１０ｍｍのディスク状に成形し、さらに２４５ＭｐａでＣＩＰ成形して焼成用圧粉体を得た。この圧粉体を窒素雰囲気中で５６０℃で２時間焼成して試料を取り出し、試料の密度を測定した。Ｓｎ添加量と相対密度の測定結果を図２に示す。
【００５１】
図２に示すように、Ｓｎが未添加では、相対密度は７０％程度であったが、Ｓｎを添加することで、最大９７％の高い相対密度を得ることができた。また、ＳｎＳ添加のみでＳｎの添加なしでは、相対密度が９３％であったが、Ｓｎと組み合わせることで、さらに高い相対密度が得られることがわかった。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対するＳｎ添加量が１質量％以上９質量％以下の範囲で相対密度が９３％以上を確保することができ、同３質量％以上８質量％以下で相対密度９５％以上を確保することができ、同５質量％以上７質量％以下で相対密度９６〜９７％を確保できることがわかった。
【実施例３】
【００５２】
本実施例では、焼成温度を５００℃とする以外は、実施例２と同様に操作して試料を取り出し、試料の密度を測定した。Ｓｎ添加量と相対密度の測定結果を図３に示す。
【００５３】
図３に示すように、５００℃の焼成温度でも、ＳｎＳ３質量％添加の下Ｓｎが未添加では、相対密度は６５％程度であったが、Ｓｎを添加することで、最大８７％の高い相対密度を得ることができた。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対するＳｎ添加量が３質量％以上７質量％以下の範囲で相対密度が８５％以上を確保することができることがわかった。また、５質量％で最も良好な相対密度が得られることがわかった。
【実施例４】
【００５４】
本実施例では、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対して１〜１０質量％のＺｎ粉末を添加し、ボールミルに投入し乾式で２４時間混合した。この混合粉末を直径１０ｍｍのディスク状に成形し、さらに２４５ＭｐａでＣＩＰ成形して焼成用圧粉体を得た。この圧粉体を窒素雰囲気中５６０℃で２時間焼成して試料を取り出し、試料の密度を測定した。Ｚｎ添加量と相対密度の測定結果を図４に示す。
【００５５】
図４に示すように、Ｚｎが未添加では、相対密度は７０％程度であったが、Ｚｎを添加することで、最大７８％程度の高い相対密度を得ることができた。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対するＺｎ添加量が１質量％以上９質量％以下の範囲で相対密度が７２％以上を確保することができ、同３質量％以上８質量％以下で相対密度７５％以上を確保することができ、同５質量％以上７質量％以下で相対密度７８％を確保できることがわかった。
【実施例５】
【００５６】
本実施例では、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対して３質量％のＳｎＳ粉末と同１〜１０質量％のＺｎ粉末を添加し、ボールミルに投入し乾式で２４時間混合した。この混合粉末を直径１０ｍｍのディスク状に成形し、さらに２４５ＭｐａでＣＩＰ成形して焼成用圧粉体を得た。この圧粉体を窒素雰囲気中で５６０℃で２時間焼成して試料を取り出し、試料の密度を測定した。Ｚｎ添加量と相対密度の測定結果を図５に示す。
【００５７】
図５に示すように、Ｚｎが未添加では、相対密度は７０％程度であったが、Ｚｎを添加することで、最大９７％の高い相対密度を得ることができた。また、ＳｎＳ添加のみでＳｎの添加なしでは、相対密度が９３％であったが、Ｓｎと組み合わせることで、さらに高い相対密度が得られることがわかった。また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4粉末に対するＳｎ添加量が１質量％以上９質量％以下の範囲で相対密度が９３％以上を確保することができ、同３質量％以上８質量％以下で相対密度９５％以上を確保することができ、同５質量％以上７質量％以下で相対密度９６〜９７％を確保できることがわかった。
【実施例６】
【００５８】
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及び焼結助剤の質量比がＣｕ2ＺｎＳｎＳ4：焼結助剤＝１００：３となるように、焼結助剤（Ｃｕ2Ｓ、ＺｎＳ、ＳｎＳ及びＳｎＳ2の各粉末）を、計量した。そして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のみ又はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4及び焼結助剤をボールミルに投入して乾式で２４時間にわたって混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を、直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに、圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた圧粉体を、窒素雰囲気中で焼成温度６７５℃又は５６０℃で２時間にわたって焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図６に示す。
【００５９】
図６に示したように、焼成温度が６７５℃の場合、焼結助剤を添加しない試料では、相対密度が９７％程度のＣＺＴＳ系化合物半導体が得られた。また、焼結助剤としてＣｕ2Ｓ、ＺｎＳ及びＳｎＳ2からなる群より選択した１種を添加した試料では、相対密度が８５％程度のＣＺＴＳ系化合物半導体が得られ、焼結助剤としてＳｎＳを添加した試料では、相対密度が９８％以上のＣＺＴＳ系化合物半導体が得られた。
【００６０】
一方、焼成温度が５６０℃の場合、焼結助剤を添加しない試料及び焼結助剤としてＣｕ2Ｓ又はＺｎＳを添加した試料では、相対密度が７０％程度（最低で６７．８％、最高で７０．３％）のＣＺＴＳ系半導体が得られた。これに対し、焼結助剤としてＳｎＳを添加した試料では、相対密度が９５％程度（最低で９４．７％、最高で９５．８％）のＣＺＴＳ系化合物半導体が得られ、焼結助剤としてＳｎＳ2を添加した試料では、相対密度が７０％よりも高い（最低で７３．９％、最高で８０．４％）のＣＺＴＳ系化合物半導体が得られた。以上の結果から、焼結助剤としてＳｎＳやＳｎＳ2を用いることにより、焼成温度を低減しても緻密化されたＣＺＴＳ系化合物半導体を製造可能であることがわかった。
【実施例７】
【００６１】
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＳｎＳの質量比が、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4ＳｎｓＳ＝１００：１以上１３以下となるように、ＳｎＳ粉末を計量した。そして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のみ、並びにＣｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＳｎＳを、それぞれボールミルに投入して乾式で２４時間にわたって混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を、直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに、圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた圧粉体を、窒素雰囲気中で焼成温度５６０℃で２時間にわたって焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図７に示す。図７の縦軸は相対密度、横軸はＳｎＳの添加量である。
【００６２】
図７に示すように、ＳｎＳを添加せずに焼成する過程を経て製造してＣＺＴＳ系化合物半導体は、相対密度が７０％程度（最低で６７．８％、最高で７０．３％）であったが、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4に対して１質量％以上のＳｎＳを添加して焼成することにより、相対密度を向上させたＣＺＴＳ系化合物半導体を製造することができた。今回の実験では、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4に対して３質量％のＳｎＳを添加して焼成する過程を経て製造したＣＺＴＳ系化合物半導体の相対密度が最も高かった。図７に示す結果からは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4に対するＳｎＳの添加量は、１％質量％以上９質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは、上限が７質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。また、上限は、４質量％以下としてもよい。また、好ましくは下限は２質量％以上としてもよいことがわかった。
【実施例８】
【００６３】
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＳｎＳの質量比が、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4：ＳｎＳ＝１００：３となるように、ＳｎＳ粉末を計量した。そして、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4のみ並びにＣｕ2ＺｎＳｎＳ4及びＳｎＳを、それぞれボールミルに投入して、乾式で２４時間にわたって混合することにより、混合粉末を得た。その後、得られた混合粉末を、直径１０ｍｍ程度のディスク状に成形し、さらに、圧力２４５ＭＰａで冷間等方圧成形（ＣＩＰ成形）することにより、焼結用圧粉体を得た。そして、得られた圧粉体を、窒素雰囲気中で焼成温度５００℃、５６０℃及び６７５℃でそれぞれ２時間にわたって焼成した後、取り出した試料の相対密度を測定した。結果を図８に示す。図８の縦軸は相対密度、横軸は焼成温度である。
【００６４】
図８に示したように、ＳｎＳを添加せずに焼成する過程を経てＣＺＴＳ系化合物半導体は、焼成温度５００℃にした場合の相対密度が９６．１％、焼成温度を５６０℃にした場合の相対密度が６８．８％であり、焼成温度を６７５℃にしたとき、同９６．８％であった。すなわち、ＳｎＳを添加しないで焼成する場合には、焼成温度を５６０℃にしても相対密度を高めることができなかった。
【００６５】
これに対して，Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4に対して３％のＳｎＳを添加して焼成する過程を経て製造してＣＺＴＳ系化合物半導体は、焼成温度が５００℃のとき、相対密度が６９．６％、同５６０℃のとき同９５．３％、同６７５℃のとき同９９．５％であった。すなわち、ＳｎＳを添加して焼成することにより、緻密なＣＺＴＳ系化合物半導体を得られる焼成温度を、ＳｎＳ非添加時よりも１１５℃低減（６７５℃から５６０℃へと）できることがわかった。
【００６６】
また、焼成後の生成層をＸ線回折により調査したところ、ＳｎＳを添加して６７５℃で焼成した場合には、過剰となったＳｎＯ2が不純物として生成した。これに対して、ＳｎＳを添加した５６０℃で焼成した場合には、ＳｎＳを添加しないで焼成した場合と同様、不純物（ＳｎＯ2）が生成されないことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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