(57)【要約】      （修正有）【課題】凹凸の凹部の底部に位置する接合部の周縁部近傍に液が残り難く、吸収性物品の表面シートとして用いた場合に、凹凸面側に供給された液が表面シートに残りにくい立体シートを提供する。【解決手段】第１不織布２と第２不織布３とが部分的に熱融着されて接合部４が形成され、第１不織布２が、該接合部４に囲まれた非接合部６において第２不織布から離れる方向に突出して内部中空の凸部５を多数形成している立体シート１０であって、繊維処理剤が付着しており、繊維処理剤が、（Ａ）オルガノシロキサン成分、（Ｂ）アルキルリン酸成分及び（Ｃ）下記式（１）で表わされるアニオン界面活性剤成分を含有する不織布からなる。2015112116.tif 000012【選択図】図２
2015112116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１不織布と第２不織布とが部分的に熱融着されて接合部が形成され、第１不織布が、該接合部に囲まれた非接合部において第２不織布から離れる方向に突出して、内部が中空の凸部を多数形成している立体シートであって、
第１及び第２不織布の少なくとも何れか一方に、繊維処理剤が含まれており、
前記繊維処理剤が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する不織布。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）アルキルリン酸エステル、
（Ｃ）下記の一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤
【化１】
2015112116.tif 000011
（式中、Ｚはエステル基、アミド基、アミン基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を表わし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わし、Ｘは―ＳＯ3Ｍ、―ＯＳＯ3Ｍ又は―ＣＯＯＭを表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はアンモニウムを表わす。）
【請求項２】
第２不織布が前記繊維処理剤を含んでおり、前記非接合部における第２不織布が、前記接合部に近づくにつれて親水度が低下する親水性の勾配を有している、請求項１記載の立体シート。
【請求項３】
前記非接合部における第２不織布は、前記接合部との間の距離が２ｍｍ以上である遠位部Ｐ１から、該接合部に隣接する近位部Ｐ３に向かって親水度が漸次低下している、請求項２に記載の立体シート。
【請求項４】
前記近位部Ｐ３と前記遠位部Ｐ１とで、繊維に対する水の接触角の差が３度以上２０度以下である、請求項３に記載の立体シート。
【請求項５】
第１不織布は、前記凸部の頂部Ｐ４における親水度が、第２不織布の前記遠位部Ｐ１の親水度よりも低い、請求項１〜４の何れか１項に記載の立体シート。
【請求項６】
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む前記繊維処理剤が、第２不織布のみに含まれている、請求項１〜５の何れか１項に記載の立体シート。
【請求項７】
前記繊維処理剤は、前記（Ａ）成分を、該繊維処理剤の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下の割合で含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の立体シート。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、ジアルキルスルホン酸又はその塩である、請求項１〜７の何れか１項に記載の立体シート。
【請求項９】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との含有比率（前者：後者）が、質量比で１：３〜４：１である、請求項１〜８の何れか１項に記載の立体シート。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の立体シートを、第１不織布側が着用者の肌側を向くようにして吸収性物品の表面シートとして用いた吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体シート及び吸収性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、使い捨ておむつ等の吸収性物品の表面シートとして用い得る立体シートとして、第１不織布と第２不織布とが部分的に熱融着されて接合部が形成され、第１不織布が、該接合部に囲まれた非接合部において第２不織布から離れる方向に突出して、内部が中空の凸部を多数形成している立体シートが知られている（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１７４２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の立体シートは、吸収性物品の表面シートとして用いたときに、軟便や経血などの高粘性液の漏れ防止性に優れており、また、吸収した液の隠蔽性の高い等の利点がある。
しかし、吸収性物品やその表面シートに要求される性能は、年々向上しており、従来の立体シートは、着用者の肌側に向けられる凹凸面側に液を残さない点において、改善の余地があった。
【０００５】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る立体シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１不織布と第２不織布とが部分的に熱融着されて接合部が形成され、第１不織布が、該接合部に囲まれた非接合部において第２不織布から離れる方向に突出して、内部が中空の凸部を多数形成している立体シートであって、
第１及び第２不織布の少なくとも何れか一方に、繊維処理剤が含まれており、
前記繊維処理剤が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する立体シートを提供するものである。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）アルキルリン酸エステル、
（Ｃ）下記の一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤
【化１】
2015112116.tif 000003
（式中、Ｚはエステル基、アミド基、アミン基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を表わし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わし、Ｘは―ＳＯ3Ｍ、―ＯＳＯ3Ｍ又は―ＣＯＯＭを表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はアンモニウムを表わす。）
【０００７】
本発明は、前記の立体シートの製造方法であって、周面が凹凸形状となっている第１のロールと、第１のロールの凹凸形状と噛み合い形状となっている凹凸形状を周面に有する第２のロールとの噛み合わせ部に、第１不織布を噛み込ませて凹凸賦形した後、第２不織布を、第１のロールにおける凸部上に位置する第１不織布とヒートロールによって接合する工程を具備し、第１不織布と第２不織布とを接合する前に、第１不織布及び第２不織布の少なくとも一方に前記繊維処理剤を含ませておく、立体シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体シートは、凹凸の凹部の底部に位置する接合部の周縁部近傍に液が残り難く、例えば吸収性物品の表面シートとして用いた場合、凹凸面側に供給された液が、表面シートに残りにくく、着用者がべたつきを感じにくい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の立体シートの第１実施形態を示す平面図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、第１実施形態の立体シートの好ましい製造方法（本発明の立体シートの製造方法の好ましい実施態様）を示す模式図である。
【図４】図４は、図３中の、ヒートロールにより第１不織布と第２不織布とを接合する部位を示す拡大模式断面図である。
【図５】図５は、第１実施形態の立体シートの作用効果の説明図である。
【図６】図６は、第１のロールの好ましい構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
本発明の第１実施形態の立体シート１０においては、図１及び図２に示すように、第１不織布２と第２不織布３とが部分的に熱融着されて接合部４が形成されており、また、第１不織布２が、該接合部４に囲まれた非接合部６において第２不織布から離れる方向に突出して、内部が中空の凸部５を多数形成している。このような基本構造は公知であり、第１実施形態の立体シート１０における基本構造も、例えば、前述した特許文献１に記載の立体シートと同様の構造とすることができる。
【００１１】
本発明の立体シートは、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する繊維処理剤が、立体シートを構成する第１不織布２及び第２不織布３の少なくとも何れか一方に含まれている。第１実施形態の立体シート１０においては、第２不織布３のみに、この繊維処理剤が含まれている。また、繊維処理剤を含ませた第１又は第２不織布においては、それぞれ、熱融着繊維が、不織布のいずれかの部位に存在していればよいが、各不織布の平面方向の全域又は吸収性物品の着用者の液排泄部に対向配置される液排泄部対向部等の所望の範囲の全域に分布していることが好ましい。また、第１又は第２不織布が、繊維処理剤が付着した熱融着繊維を含む場合、その不織布は、この繊維処理剤が付着した熱融着繊維のみから構成されていてもよく、あるいは他の１種又は２種以上の繊維を付加的に含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の立体シートに用いられる前記の繊維処理剤は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、すなわちポリオルガノシロキサン、アルキルリン酸エステル、及び一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤を含有している。この３成分を含む繊維処理剤が付着した繊維は、熱処理を施すことにより、ポリオルガノシロキサンが、アルキル鎖を有するアニオン界面活性剤の繊維内部への浸透を促進するため、繊維の表面の親水度が熱処理によって低い値へと変化する。これは、ポリオルガノシロキサンのポリシロキサン鎖と、アニオン界面活性剤の持つ、アルキル鎖が不相溶なため、アニオン界面活性剤が、より馴染みやすい繊維内部へ、繊維が加熱溶融した際に浸透するために起こると考えられる。その中でも一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤は、アルキル基が嵩高で、親水基を包み込むようにして繊維内部へ浸透していくことが可能なため、ポリオルガノシロキサンの存在により繊維内部への浸透が促進されやすい。
これにより、本発明の立体シートの製造工程においては、第１不織布２と第２不織布３とを接合する前に、第１不織布２及び第２不織布３の少なくとも一方に前記繊維処理剤を含ませておくことによって、第１不織布２と第２不織布３とが、第１のロール１１における凸部１１ａとヒートロール１４との間で、加熱及び加圧されて接合部４が形成される際に、繊維処理剤を含む第１不織布２及び／又は第２不織布３は、接合部４に近ければ近いほど多くの熱量を受けて親水度が低下し、それによって、繊維処理剤を含む第１不織布２及び／又は第２不織布３に、接合部４に近づくにつれて親水度が低下する親水度の勾配が生じる。
【００１３】
〔（Ａ）成分〕
ポリオルガノシロキサンとしては、直鎖状のもの、架橋二次元又は三次元網状構造を有するものいずれも使用できる。好ましくは実質上直鎖状のものである。
【００１４】
ポリオルガノシロキサンのうち好適なものの具体例は、アルキルアルコキシシランやアリールアルコキシシラン、アルキルハロシロキサンの重合物あるいは環状シロキサンであり、アルコキシ基としては、典型的にはメトキシ基である。アルキル基としては炭素数１以上１８以下、好ましくは１以上８以下、特に１以上４以下の側鎖を有してもよいアルキル基が適当である。アリール基としては、フェニル基やアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基等が例示される。アルキル基やアリール基に代えて、シクロヘキシル基やシクロペンチル基等の環状炭化水素基、ベンジル基のごときアラルキル基であってもよい。また、本発明で言うポリオルガノシロキサンは、界面活性剤の浸透をより促進させ、加熱により繊維表面の接触角をより高い目的にする観点から、親水性の高いＰＯＥ鎖で変性したポリオルガノシロキサンを含まない概念である。
【００１５】
本発明において好ましい最も典型的なポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン等が挙げられ、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサンの分子量は、高分子量であることが好ましく、具体的には、重量平均分子量で好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは６０万以下である。また、ポリオルガノシロキサンとして、分子量の異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを用いてもよい。分子量が異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを用いる場合、そのうちの一種類は、重量平均分子量が、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは６０万以下であり、他の一種類は、重量平均分子量が、好ましくは１０万未満、より好ましくは５万以下、より好ましくは３万５千以下、更に好ましくは２万以下であり、また、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である。また、重量平均分子量が１０万以上のポリオルガノシロキサンと重量平均分子量が１０万未満のポリオルガノシロキサンとの好ましい配合比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：１０〜４：１、より好ましくは１：５〜２：１である。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量はＧＰＣを用いて測定される。測定条件は下記のとおりである。また、換算分子量の計算はポリスチレンで行う。
分離カラム：ＧＭＨＨＲ−Ｈ＋ＧＭＨＨＲ−Ｈ（カチオン）
溶離液：ＬファーミンＤＭ２０／ＣＨＣｌ3
溶媒流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分離カラム温度：４０℃
【００１８】
ポリオルガノシロキサンの繊維処理剤中の含有量は、熱処理による親水度の変化を大きくする観点から１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、不織布表面で液を吸収させやすい観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。例えばポリオルガノシロキサンの繊維処理剤中の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
ポリオルガノシロキサンとしては市販品を用いることもできる。例えば、信越シリコーン社製の「ＫＦ−９６Ｈ−１００万Ｃｓ」、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＨ２００  Ｆｌｕｉｄ  １００００００Ｃｓ」、また２種類のポリオルガノシロキサンを含有するものとしては、信越シリコーン社製の「ＫＭ−９０３」や、東レ・ダウコーニング社製の「ＢＹ２２−０６０」を用いることができる。
【００２０】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分であるアルキルリン酸エステルは、原綿のカード機通過性やウエブの均一性などの特性を改良し、これによって不織布の生産性の向上と品質低下を防止することを目的として、繊維処理剤に配合される。
アルキルリン酸エステルの具体例としては、ステアリルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、パルミチルリン酸エステルなどの飽和の炭素鎖を持つものや、オレイルリン酸エステル、パルミトレイルリン酸エステルなどの不飽和の炭素鎖及び、これらの炭素鎖に側鎖を有するものが挙げられる。より好ましくは、炭素鎖が１６〜１８のモノ又はジアルキルリン酸エステルの完全中和または部分中和塩である。なお、アルキルリン酸エステルの塩としては、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、各種アミン類などが挙げられる。アルキルリン酸エステルは、一種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
前記繊維処理剤中の（Ｂ）成分の配合割合は、カード機通過性やウエブの均一性などの観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、熱処理に起因するポリオルガノシロキサンによる繊維の疎水化を妨げないようにする観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００２２】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、先に示した一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤である。
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分であるアルキルリン酸エステルは含まない成分を指す。また、（Ｃ）成分は、一種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
一般式（１）中のＸが―ＳＯ3Ｍ、すなわち親水基がスルホン酸又はその塩である前記
アニオン界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホン酸又はそれらの塩を挙げることができる。ジアルキルスルホン酸の具体例としては、ジオクタデシルスルホコハク酸、ジデシルスルホコハク酸、ジトリデシルスルホコハク酸、ジ２‐エチルヘキシルスルホコハク酸などの、ジアルキルスルホコハク酸、ジアルキルスルホグルタル酸などのジカルボン酸をエステル化し、ジエステルのアルファ位をスルホン化した化合物や、２−スルホテトラデカン酸１−エチルエステル（又はアミド）ナトリウム塩や、２−スルホヘキサデカン酸１−エチルエステル（またはアミド）ナトリウム塩などの飽和脂肪酸や不飽和脂肪酸エステル（又はアミド）のα位をスルホン化したアルファスルホ脂肪酸アルキルエステル（又はアミド）や、炭化水素鎖の内部オレフィンや不飽和脂肪酸の内部オレフィンをスルホン化することで得られるジアルキルアルケンスルホン酸などを挙げることができる。ジアルキルスルホン酸の２鎖のアルキル基それぞれの炭素数は、４個以上１４個以下、特に、６個以上１０個以下であることが好ましい。
【００２４】
親水基がスルホン酸又はその塩である前記アニオン界面活性剤としては、より具体的には下記のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
2015112116.tif 000004
【００２６】
【化３】
2015112116.tif 000005
【００２７】
一般式（１）中のＸが―ＯＳＯ3Ｍ、すなわち親水基が硫酸又はその塩である前記アニオン界面活性剤としては、ジアルキル硫酸エステルを挙げることができ、その具体例としては、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム塩や、２−ヘキシルデシル硫酸ナトリウム塩などの分岐鎖を有するアルコールを硫酸化した化合物や、硫酸ポリオキシエチレン２−ヘキシルデシルや硫酸ポリオキシエチレン２−ヘキシルデシルなどの分岐鎖を有するアルコールと硫酸基の間にＰＯＥ鎖を導入したような化合物や、１２−サルフェートステアリン酸１‐メチルエステル（またはアミド）３‐サルフェートへキサン酸１−メチルエステル（またはアミド）などのヒドロキシ脂肪酸エステル（またはアミド）を硫酸化した化合物などを挙げることができる。
【００２８】
親水基が硫酸又はその塩である前記アニオン界面活性剤としては、より具体的には下記のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
【化４】
2015112116.tif 000006
【００２９】
一般式（１）中のＸが―ＣＯＯＭ、すなわち親水基がカルボン酸又はその塩である前記アニオン界面活性剤としては、ジアルキルカルボン酸を挙げることができ、その具体例としては、１１‐エトキシヘプタデカンカルボン酸ナトリウム塩や２‐エトキシペンタカルボン酸ナトリウム塩などのヒドロキシ脂肪酸のヒドロキシ部分をアルコキシ化し、脂肪酸部分をナトリウム化した化合物や、サルコシンやグリシンなどのアミノ酸のアミノ基にアルコキシ化したヒドロキシ脂肪酸クロリドを反応させ、アミノ酸部のカルボン酸をナトリウム化させた化合物や、アルギニン酸のアミノ基に脂肪酸クロリドを反応させて得られる化合物などを挙げることができる。
【００３０】
親水基がカルボン酸又はその塩である前記アニオン界面活性剤としては、より具体的には下記のアニオン界面活性剤を挙げることができる。
【化５】
2015112116.tif 000007
【００３１】
本発明においては、繊維処理剤として、一般式（１）で表されるアニオン界面活性剤とポリオルガノシロキサンが配合された繊維処理剤を用いることにより、繊維処理剤が付着した熱融着性繊維は、熱処理により親水度が低下しやすい繊維となる。この理由は、ポリオルガノシロキサンが、特に２鎖以上のアルキル鎖を有するアニオン界面活性剤の繊維内部への浸透を促進するため、繊維表面の親水度が熱処理によって低下しやすい。これは、ポリオルガノシロキサンのポリシロキサン鎖と、アニオン界面活性剤の持つ、アルキル鎖が不相溶なため、より馴染みやすい繊維内部へ、繊維が加熱溶融した際に、アニオン界面活性剤が浸透するために起こると推定される。
【００３２】
前記繊維処理剤中の前記（Ｃ）成分の配合割合は、熱処理による親水度の変化を大きくする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、また、親水性が高くなりすぎると、液を持ちやすくなりドライ性を損なう観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。また、前記（Ｃ）成分の前記配合割合は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１３質量％以下である。
【００３３】
繊維処理剤における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤との含有比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：３〜４：１であり、より好ましくは１：２〜３：１である。
また、繊維処理剤における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分のアルキルリン酸エステルとの含有比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：５〜１０：１であり、より好ましくは１：２〜３：１である。
【００３４】
本発明で用いる繊維処理剤は、上述した（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分に加えて、他の成分を含んでいてよい。前記（Ａ）成分ないし（Ｃ）成分以外に配合する他の成分としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性及びノニオン性の界面活性剤等を用いることができる。
【００３５】
アニオン性の界面活性剤の例としては、アルキルホスフェートナトリウム塩、アルキルエーテルホスフェートナトリウム塩、ジアルキルホスフェートナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホネートナトリウム塩、アルキルスルホネートナトリウム塩、アルキルサルフェートナトリウム塩、セカンダリーアルキルサルフェートナトリウム塩等が挙げられる（いずれのアルキルも炭素数６以上２２以下、特に８以上２２以下が好ましい）。これらは、ナトリウム塩に代えてカリウム塩等の他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
【００３６】
カチオン性の界面活性剤の例としては、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウムハライド、ジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウムハライド、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウムハライド等が挙げられ、これらの化合物は、炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。上記ハライド化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素等が挙げられる。
【００３７】
両性イオン性の界面活性剤の例としては、アルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型両性界面活性剤等のベタイン型両性イオン性界面活性剤や、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］両性界面活性剤、アルキルベタイン等のグリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］両性界面活性剤などのアミノ酸型両性界面活性剤、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型などのアミノスルホン酸型両性界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性の界面活性剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ（好ましくはｎ＝２〜１０）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル（いずれも好ましくは脂肪酸の炭素数８〜６０）、ポリオキシアルキレン（付加モル数２〜２０）アルキル（炭素数８〜２２）アミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数２〜２０）アルキル（炭素数８〜２２）エーテル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いる繊維処理剤は、変性シリコーン等の膠着防止剤等の処理剤を添加してもよい。
【００４０】
次に、本発明の立体シートの製造方法の一実施態様について、図３を参照して説明する。
本実施態様の立体シート１０の製造方法は、図３及び図４に示すように、周面が凹凸形状となっている第１のロール１１と、第１のロールの凹凸形状と噛み合い形状となっている凹凸形状を周面に有する第２のロール１２との噛み合わせ部に、第１不織布２を噛み込ませて凹凸賦形した後、第２不織布３を、第１のロール１１における凸部１１ａ上に位置する第１不織布２と、ヒートロール１４によって接合する工程を具備する。
【００４１】
本実施態様の製造方法において重要であることは、第１不織布２と第２不織布３とを接合する前に、第１不織布２及び第２不織布３の少なくとも一方に前述した繊維処理剤を含ませておくことである。これにより、第１不織布２と第２不織布３とが、第１のロール１１における凸部１１ａとヒートロール１４との間で、加熱及び加圧されて接合部４が形成される際に、繊維処理剤を含む第１不織布２及び／又は第２不織布３に、接合部４に近ければ近いほど多くの熱量を受けて親水度が低下し、それによって、繊維処理剤を含む第１不織布２及び／又は第２不織布３に、接合部４に近づくにつれて親水度が低下する親水度の勾配が生じる。
本実施態様の製造方法に関し、特に説明しない点については、特許文献１に記載の方法（特に段落〔００２１〕〜〔００２５〕に記載の方法）と同様にして実施することができる。
【００４２】
本発明の製造方法において、第１不織布２と第２不織布３とを接合する前の不織布に繊維処理剤を含ませる方法としては、原料繊維を、ウエブや不織布とする前の繊維の段階で、該繊維に繊維処理剤を塗布する方法や、原料繊維を各種公知の手法でウエブや不織布とした後に繊維処理剤を塗布する方法、あるいは、これらを併用する方法等が挙げられる。
例えば、第１又は第２不織布として、カード機により得たウエブを、ニードルによる繊維交絡、水流交絡、レジン等による融着により不織布化する不織布を用いる場合は、ウエブとする前の原料繊維の段階で、該繊維に繊維処理剤を塗布しても良いし、ウエブの段階又は不織布化後に繊維処理剤を塗布しても良い。
また、第１又は第２不織布として、カード機により得たウエブを、エアスルー方式の熱風処理による繊維の交点の融着により不織布化する不織布を用いる場合は、油剤塗付のムラ防止の観点から、不織布化する前に繊維処理剤を塗布することが望ましい。
また、スパンボンド不織布を用いる場合は、その製法上、不織布化した後に繊維処理剤を塗布することが好ましい。
上述した不織布毎の塗布不法は、あくまでも例示である。原料繊維に繊維処理剤を練り込む方法を単独で又は他の方法と組み合わせて採用しても良い。また、原料繊維や、繊維ウエブ、不織布等に繊維処理剤を塗布する方法としては、スプレーによる塗布、スロットコーターによる塗布、ロール転写による塗布、繊維処理剤への浸漬等の任意の塗布方法を採用できる。
【００４３】
本発明の立体シートの第１実施形態である立体シート１０Ａは、上述した立体シート１０の製造方法において、第２不織布３のみに、前述した繊維処理剤を含ませておき、それを、第１のロール１１における凸部１１ａとヒートロール１４との間で、加熱及び加圧して接合部４を形成したものである。
【００４４】
第１実施形態の立体シート１０Ａは、このようにして製造されたものであることによって、第２不織布が前記の繊維処理剤を含んでおり、また、接合部４に囲まれた非接合部６における第２不織布３が、接合部４に近づくにつれて親水度が低下する親水性の勾配を有している。
接合部４に囲まれた非接合部６は、立体シート１０の平面視において、接合部４に囲まれている部分であり、第１不織布２及び第２不織布を有する。接合部４に囲まれた非接合部６は、周囲を、相互に離間した複数の接合部４によって囲まれていることが好ましい。図１に示す立体シート１０Ａにおいては、４個の接合部４によって周囲を囲まれているが、非接合部６を囲む接合部４の数は、４個に限られず、例えば、２個、３個、５個、６個、あるいは７個以上とすることもできる。非接合部６を囲む接合部４の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上であり、更に好ましくは４個以上であり、また、好ましくは１２個以下、より好ましくは８個以下であり、更に好ましくは６個以下である。
【００４５】
第１実施形態の立体シート１０Ａは、図１及び図２に示すように、多数の凸部５が形成されて凹凸面となっている第１面１ａと、平坦であるか又は前記凹凸面に比して凹凸の程度が明確に小さい第２面１ｂとを有している。
【００４６】
第１実施形態の立体シート１０Ａにおける第２不織布３の親水性の勾配について、より詳細に説明すると、非接合部６における第２不織布３は、図２に示すように、接合部４との間の距離が２ｍｍ以上である遠位部Ｐ１から、該接合部４に隣接する近位部Ｐ３に向かって親水度が漸次低下している。
【００４７】
本発明に言う「親水度」は、以下に述べる方法で測定された繊維の接触角に基づきその程度が判断される。具体的には、親水度が低いことは接触角が大きいことと同義であり、親水度が高いことは接触角が小さいことと同義である。
【００４８】
非接合部６における第２不織布３が、近位部Ｐ３から遠位部Ｐ１に向かって親水度が漸次低下する親水度の勾配を有するか否かは、近位部Ｐ３、遠位部Ｐ１、及び近位部Ｐ３と遠位部Ｐ１との間の中位部Ｐ２から取り出した繊維の接触角を比較し、近位部Ｐ３、中位部Ｐ２及び遠位部Ｐ１の接触角が、下記条件（１）を満足し、近位部Ｐ３と遠位部Ｐ１の接触角の差が３度以上ある場合に、近位部Ｐ３から遠位部Ｐ１に向かって親水度が漸次低下する親水性の勾配を有すると判断する。
近位部Ｐ３の接触角＞中位部Ｐ２の接触角＞遠位部Ｐ１の接触角  …（１）
非接合部６における第２不織布４に関し、接合部４に隣接する近位部Ｐ３は、立体シート１０の平面視において、接合部４の外周縁からの距離が、０ｍｍ以上１ｍｍ未満の範囲であり、接触角を測定する繊維は、該距離が０．１ｍｍの地点から取り出す。同様に、遠位部Ｐ１は、立体シート１０の平面視において、接合部４の外周縁からの距離が、２ｍｍ以上の範囲であり、接触角を測定する繊維は、該距離が２ｍｍの地点から取り出す。同様に、中位部Ｐ２は、立体シート１０の平面視において、接合部４の外周縁からの距離が１ｍｍ超２ｍｍ未満の範囲であり、接触角を測定する繊維は、該距離が１．２ｍｍの地点から取り出す。
ここでいう、接合部４の外周縁からの距離は、立体シートの平面視において、凸部５の中心と接合部４の中心とを通る直線上において測定する。また、接触角を測定する繊維は、不織布の、厚み方向における中央部付近から取り出すことが好ましい。
【００４９】
〔接触角の測定方法〕
不織布の所定の部位から繊維を取り出し、その繊維に対する水の接触角を測定する。測定装置として、協和界面科学株式会社製の自動接触角計ＭＣＡ−Ｊを用いる。接触角の測定には蒸留水を用いる。インクジェット方式水滴吐出部（クラスターテクノロジー社製、吐出部孔径が２５μｍのパルスインジェクターＣＴＣ−２５）から吐出される液量を２０ピコリットルに設定して、水滴を、繊維の真上に滴下する。滴下の様子を水平に設置されたカメラに接続された高速度録画装置に録画する。録画装置は後に画像解析や画像解析をする観点から、高速度キャプチャー装置が組み込まれたパーソナルコンピュータが望ましい。本測定では、１７ｍｓｅｃ毎に画像が録画される。録画された映像において、不織布から取り出した繊維に水滴が着滴した最初の画像を、付属ソフトＦＡＭＡＳ（ソフトのバージョンは２．６．２、解析手法は液滴法、解析方法はθ／２法、画像処理アルゴリズムは無反射、画像処理イメージモードはフレーム、スレッシホールドレベルは２００、曲率補正はしない、とする）にて画像解析を行い、水滴の空気に触れる面と繊維のなす角を算出し、接触角とする。不織布から取り出した繊維は、繊維長１ｍｍに裁断し、該繊維を接触角計のサンプル台に載せて、水平に維持する。該繊維１本につき異なる２箇所の接触角を測定する。Ｎ＝５本の接触角を小数点以下１桁まで計測し、合計１０箇所の測定値を平均した値（小数点以下第２桁で四捨五入）を接触角と定義する。
【００５０】
第１実施形態の立体シート１０においては、図５に示すように、凹凸面である第１面１ａ側に液が供給されると、その液の一部は、経路Ｒ１に示すように、凸部５間の接合部４近傍から、非接合部６における第１不織布２内に入った後、第２不織布３が有する親水度の勾配によって、第２不織布３内又は第２不織布３上を、親水度が低い接合部４近傍から、親水度の高い中央部方向へと移動する。そのため、接合部４の形成時に繊維密度が高くなった接合部４の周縁部近傍に液が残り難く、立体シート１０Ａの全体として、液の透過性に優れたものとなる。
第１実施形態の立体シート１０Ａを、吸収体物品の表面シートとして用いる場合、図５に示すように、凹凸面となっている第１面１ａ側が着用者の肌側を向くようにして用いることが、立体シート１０Ａの性能を充分に発揮させる観点から好ましい。図５中、符号２０は、吸収性物品の吸収体である。なお、吸収性物品の表面シートとして用いた場合には、第１不織布２における凸部５を形成する部分に存する液は、第１不織布の凸部５の頂部Ｐ４から第２不織布３の近位部Ｐ１付近へ着用者の体圧等が加わることによって、経路Ｒ２に示すように、直接的に第２不織布３へと移行する。
【００５１】
第１実施形態の立体シート１０を、吸収体物品の表面シートとして用いる場合、非接合部６における接合部４の周縁部近傍に液が残り難いことは、上述したような経路Ｒ１で、液を吸収体２０に誘導して、着用者から排泄された尿や経血等の液体が、着用者の肌に対向配置される第１面１ａに残らないようにして、べたつき等の不快感が生じないようにする観点や、経血等の色つきの液体が目立つのを防ぎ、吸液後の吸収性物品の外観を良好とする観点から好ましい。
【００５２】
このように、第１実施形態の立体シート１０Ａは、液が供給される面側に液が残りにくく、全体としての液の透過性に優れている。また、前述したような、簡易な製造工程で生産可能であり、生産性にも優れている。
本発明の立体シートの製造方法においては、吸引によって第１のロール１１の周面に、凹凸賦形された第１不織布２を保持しつつ、ヒートロール１４による第１不織布２と第２不織布３との接合を行うことが好ましい。これにより、接合部４の形成時又はその直前若しくは直後に、接合部４から非接合部６に向かう空気の流れが生じ、それによって、接合部４から離れた場所の親水度も低下させ易くなり、第２不織布に、前述したような親水度に勾配を付けやすくなる。吸引の方法としては、図６に示すように、第１のロール１１の凹凸の凹部に吸引孔１３を設けて吸引する方法が挙げられる。
【００５３】
立体シート１０Ａの液の透過性の向上や表面シートとして使用した場合の液残り量の低減の観点から、近位部Ｐ３と遠位部Ｐ１とは、近位部Ｐ３の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは３度以上、より好ましくは４度以上であり、また、好ましくは２０度以下、更に好ましくは１５度以下であり、更に好ましくは１０度以下であり、また、好ましくは３度以上２０度以下、更に好ましくは４度以上１５度以下であり、更に好ましくは４度以上１０度以下である。
【００５４】
同様の観点から、近位部Ｐ３は、繊維に対する水の接触角が、好ましくは７０度以上、更に好ましくは８０度以上であり、また、好ましくは１２０度以下、更に好ましくは１００度以下であり、更に好ましくは９５度以下であり、また、好ましくは７０度以上１２０度以下、更に好ましくは８０度以上１００度以下であり、更に好ましくは  ８０度以上９５度以下である。
同様の観点から、遠位部Ｐ１は、繊維に対する水の接触角が、好ましくは６０度以上、更に好ましくは７０度以上であり、また、好ましくは９５度以下、更に好ましくは９０度以下であり、また、好ましくは６０度以上９５度以下、更に好ましくは７０度以上９０度以下である。
【００５５】
同様の観点から、近位部Ｐ３と中位部Ｐ２とは、近位部Ｐ３の接触角が中位部Ｐ２の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上、より好ましくは２度以上であり、また、好ましくは１５度以下、更に好ましくは１０度以下である。また、中位部Ｐ２と遠位部Ｐ１とは、中位部Ｐ２の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上、より好ましくは２度以上であり、また、好ましくは１５度以下、更に好ましくは１０度以下である。
【００５６】
第１実施形態の立体シート１０Ａの第１不織布２は、凸部５の頂部Ｐ４における親水度が、第２不織布の前記遠位部Ｐ１の親水度よりも低くなっている。
即ち、第１不織布２は、凸部５の頂部Ｐ４における接触角が、第２不織布３の前記遠位部Ｐ１における接触角よりも高くなっている。頂部Ｐ４における接触角を測定する繊維は、立体シートの平面視における凸部５の中心から取り出す。
凸部５の頂部Ｐ４における親水度が、第２不織布の遠位部Ｐ１の親水度より低いことにより、吸収性物品の表面シートとして用いた場合には、第１不織布２における凸部５を形成する部分に存する液は、第１不織布の凸部５の頂部Ｐ４から第２不織布３の近位部Ｐ１付近へ着用者の体圧等が加わることによって、経路Ｒ２に示すように、直接的に第２不織布３へと移行しやすくなる。
凸部５の頂部Ｐ４と遠位部Ｐ１とは、凸部５の頂部Ｐ４の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上であり、また、好ましくは２０度以下、更に好ましくは１５度以下である。
【００５７】
第１実施形態の立体シート１０Ａにおいては、親水度に勾配を有する第２不織布３とは対照的に、第１不織布２はその親水度が、該第１不織布２のいずれの部位においても同じになっている。そのような第１不織布２を形成するためには、第２不織布３を親水化させるための繊維処理剤として、例えば繊維に親水性を付与するために従来用いられてきた油剤と呼ばれる繊維処理剤を用いればよい。そのような繊維処理剤としては、例えば各種の界面活性剤が典型的なものとして挙げられる。界面活性剤としては、陰イオン、陽イオン、両性イオン及び非イオンの界面活性剤等を用いることができる。
【００５８】
陰イオン界面活性剤の例としては、アルキルホスフェート塩、アルキルエーテルホスフェート塩、ジアルキルホスフェート塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、アルキルベンゼンスルホネート塩、アルキルスルホネート塩、アルキルサルフェート塩、セカンダリーアルキルサルフェート塩等が挙げられる（前記いずれのアルキルも炭素数６〜２２が好ましい。）。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００５９】
陽イオン界面活性剤の例としては、アルキル（又はアルケニル）トリメチルアンモニウムハライド、ジアルキル（又はアルケニル）ジメチルアンモニウムハライド、アルキル（又はアルケニル）ピリジニウムハライド等が挙げられ、これらの化合物は、炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましい。前記のハライド化合物におけるハロゲンとしては、塩素、臭素等が挙げられる。
【００６０】
両性イオン界面活性剤の例としては、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型両性界面活性剤等のベタイン型両性イオン界面活性剤や、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］両性イオン界面活性剤、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］両性イオン界面活性剤などのアミノ酸型両性イオン界面活性剤、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型などのアミノスルホン酸型両性イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６１】
非イオン界面活性剤の例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ（好ましくはｎ＝２〜１０）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル（いずれも好ましくは脂肪酸の炭素数８〜２２）、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）アミド、ポリオキシエチレンアルキル（炭素数８〜２２）エーテル、アミノ変性シリコーンなどが挙げられる。
【００６２】
第１実施形態の立体シート１０Ａの凸部５の大きさや高さ等は、その具体的な使用目的に応じて適宜に設定することができるが、吸収性物品の表面シートとして用いる場合は、凸部５はその高さＨ（図１参照）が、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましい。また、製造時の搬送方向に対応するＸ方向に沿う凸部５の底部寸法（非接合部６の寸法）Ａ、及び前記Ｘ方向と直交するＹ方向に沿う凸部５の底部寸法（非接合部６の寸法）Ｂは、何れも、１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。同様に、Ｘ方向の接合部４の長さＣ及びＹ方向の接合部４の長さＤは、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下、特に０．８ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが、好ましい。
【００６３】
本発明の立体シートは、第１不織布によって形成された凸部を多数有している。凸部の個数は、立体シートの単位面積（１ｃｍ２）当たり、好ましくは５個以上、更に好ましくは２０個以上であり、また、好ましくは５０個以下、更に好ましくは３０個以下である。また、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む繊維処理剤の付着量は、立体シートの全質量に対する割合（％）が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１〜  １．０質量％であり、より好ましくは０．２〜０．６質量％である。
【００６４】
第１実施形態の立体シート１０Ａにおける第１及び第不織布２，３は、実質的に非伸縮性であることが好ましい。実質的に非伸縮性の不織布は、例えば伸長限界が１０５％以下であり、それを超える伸長では材料破壊を起こすか又は永久歪みが発生する。第１不織布２及び第２不織布３としては、例えば、吸収性物品における表面シートを構成する不織布として従来用いられているものを特に制限なく用いることができる。例えば、カード法により製造された不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、スパンレース不織布及びニードルパンチ不織布等の種々の不織布が挙げられる。第１不織布２と第２不織布３とは、同一製法の不織布であっても良いし、異なる製法の不織布であっても良い。
【００６５】
また、第１不織布２及び第２不織布３は、少なくとも何れか一方、好ましくは両方が、熱融着性繊維を含むものであり、熱融着性繊維としては、例えば熱融着性芯鞘型複合繊維、非熱伸長性繊維、熱収縮繊維、立体捲縮繊維、潜在捲縮繊維、中空繊維等を挙げることができる。これらの繊維は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの繊維のうち、熱融着性芯鞘型複合繊維を用いることが特に好ましい。
【００６６】
熱融着性繊維は、繊維処理剤の付着の前後いずれにおいても熱融着性を有し、かつ芯鞘型の複合構造を有している。芯鞘型の複合繊維は、同心の芯鞘型でも、偏心の芯鞘型でも、サイド・バイ・サイド型でも、異型形でもよい。特に同心の芯鞘型であることが好ましい。繊維がどのような形態をとる場合であっても、柔軟で肌触り等のよい不織布等を製造する観点からは、熱融着性繊維の繊度は１．０ｄｔｅｘ以上１０．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、２．０ｄｔｅｘ以上８．０ｄｔｅｘ以下であることがより好ましい。
【００６７】
熱融着性繊維の繊度は、第１不織布２と第２不織布３とで同じであってもよく、あるいは相違していてもよい。各不織布２，３における熱融着性繊維の繊度が相違する場合、第１不織布２に含まれる熱融着性繊維の繊度よりも、第２不織布３に含まれる熱融着性繊維の繊度の方が小さいことが好ましい。こうすることによって、第１不織布２から第２不織布３に向けて毛管力が高まる勾配が生じ、そのことと、繊維処理剤に起因する親水度の勾配とが相まって、第１不織布２から第２不織布３に向けての液の引き込み性が向上するという有利な効果が奏される。尤も、本発明においては、繊維処理剤に起因する親水度の勾配が十分に付与されているので、第２不織布３に繊度の小さな熱融着性繊維を用いなくても、第１不織布２から第２不織布３に向けての液の引き込み性は十分なものとなる。
【００６８】
特に好ましい熱融着性芯鞘型複合繊維としては、例えば、特開２０１０−１６８７１５号公報に記載の「ポリエチレン樹脂を含む鞘部及び該ポリエチレン樹脂より融点が高い樹脂成分からなる芯部を有する芯鞘型複合繊維（以下、この繊維を芯鞘型複合繊維Ｐと言う）」が挙げられる。芯鞘型複合繊維Ｐの鞘部を構成するポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。特に、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3である高密度ポリエチレンであることが好ましい。芯鞘型複合繊維Ｐの鞘部を構成する樹脂成分は、ポリエチレン樹脂単独であることが好ましいが、他の樹脂をブレンドすることもできる。ブレンドする他の樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等が挙げられる。ただし、鞘部を構成する樹脂成分は、鞘部の樹脂成分中の５０質量％以上が、特に７０質量％以上１００質量％以下がポリエチレン樹脂であることが好ましい。また、芯鞘型複合繊維Ｐの鞘部を構成するポリエチレン樹脂は、結晶子サイズが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１１．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６９】
芯鞘型複合繊維Ｐの鞘部は、熱融着性芯鞘型複合繊維に熱融着性を付与するとともに、熱処理時に、前述した繊維処理剤を内部に取り込む役割を担う。他方、芯部は、熱融着性芯鞘型複合繊維に強度を付与する部分である。芯鞘型複合繊維Ｐの芯部を構成する樹脂成分としては、鞘部の構成樹脂であるポリエチレン樹脂より融点が高い樹脂成分を特に制限なく用いることができる。芯部を構成する樹脂成分としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂を除く）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂等が挙げられる。更に、ポリアミド系重合体や前述した樹脂成分の２種以上の共重合体なども使用することができる。複数種類の樹脂をブレンドして使用することもでき、その場合、芯部の融点は、融点が最も高い樹脂の融点とする。
繊維処理剤を付着させる熱融着性芯鞘型複合繊維は、芯部を構成する樹脂成分の融点と鞘部を構成する樹脂成分との融点の差（前者−後者）が、２０℃以上であることが、不織布の製造が容易となることから好ましく、また１５０℃以下であることが好ましい。芯部を構成する樹脂成分が複数種類の樹脂のブレンドである場合の融点は、融点が最も高い樹脂の融点とする。
【００７０】
繊維処理剤を付着させる熱融着性芯鞘型複合繊維は、加熱によってその長さが伸びる繊維（以下、熱伸長性複合繊維とも言う）であっても良い。熱伸長性繊維としては、例えば加熱により樹脂の結晶状態が変化して自発的に伸びる繊維が挙げられる。熱伸長性繊維は、不織布中において、加熱によってその長さが伸長した状態、及び／又は、加熱によって伸長可能な状態で存在している。熱伸長性繊維は、加熱時に、表面の繊維処理剤が内部に取り込まれやすく、繊維やそれを用いて製造した不織布等に、加熱処理によって親水度の大きく異なる複数の部分を形成しやすくなる。
【００７１】
好ましい熱伸長性複合繊維は、芯部を構成する第１樹脂成分と、鞘部を構成する、ポリエチレン樹脂を含む第２樹脂成分とを有しており、第１樹脂成分は、第２樹脂成分より高い融点を有している。第１樹脂成分は該繊維の熱伸長性を発現する成分であり、第２樹脂成分は熱融着性を発現する成分である。
第１樹脂成分及び第２樹脂成分の融点は、示差走査型熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ６２００）を用い、細かく裁断した繊維試料（サンプル重量２ｍｇ）の熱分析を昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、各樹脂の融解ピーク温度を測定し、その融解ピーク温度で定義される。第２樹脂成分の融点がこの方法で明確に測定できない場合、その樹脂を「融点を持たない樹脂」と定義する。この場合、第２樹脂成分の分子の流動が始まる温度として、繊維の融着点強度が計測できる程度に第２樹脂成分が融着する温度を軟化点とし、これを融点の代わりに用いる。
【００７２】
熱伸長性複合繊維における第１樹脂成分の好ましい配向指数は、用いる樹脂により自ずと異なるが、例えばポリプロピレン樹脂の場合は、配向指数が６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは２５％以下である。第１樹脂成分がポリエステルの場合は、配向指数が２５％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。一方、第２樹脂成分は、その配向指数が５％以上であることが好ましく、より好ましくは１５％以上であり、更に好ましくは３０％以上である。配向指数は、繊維を構成する樹脂の高分子鎖の配向の程度の指標となるものである。そして、第１樹脂成分及び第２樹脂成分の配向指数がそれぞれ前記の値であることによって、熱伸長性複合繊維は、加熱によって伸長するようになる。
【００７３】
第１樹脂成分及び第２樹脂成分の配向指数は、特開２０１０−１６８７１５号公報の段落〔００２７〕〜〔００２９〕に記載の方法によって求められる。また、熱伸長性複合繊維における各樹脂成分が前記のような配向指数を達成する方法は、特開２０１０−１６８７１５号公報の段落〔００３３〕〜〔００３６〕に記載されている。
【００７４】
熱伸長性複合繊維は、第１樹脂成分の融点よりも低い温度において熱によって伸長可能になっている。そして熱伸長性複合繊維は、第２樹脂成分の融点（融点を持たない樹脂の場合は軟化点）より１０℃高い温度での熱伸長率が０．５〜２０％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０％、更に好ましくは５．０〜２０％である。このような熱伸長率の繊維を含む不織布は、該繊維の伸長によって嵩高くなり、あるいは立体的な外観を呈する。繊維の熱伸長率は、特開２０１０−１６８７１５号公報の段落〔００３１〕〜〔００３２〕に記載の方法によって求められる。
【００７５】
熱伸長性複合繊維における第１樹脂成分と第２樹脂成分との比率（質量比、前者：後者）は１０：９０〜９０：１０、特に２０：８０〜８０：２０、とりわけ５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。熱伸長性複合繊維の繊維長は、不織布の製造方法に応じて適切な長さのものが用いられる。不織布を例えば後述するようにカード法で製造する場合には、繊維長を３０〜７０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００７６】
熱伸長性複合繊維の繊維径は、不織布の具体的な用途に応じ適切に選択される。不織布を吸収性物品の表面シート等の吸収性物品の構成部材として用いる場合には、１０〜３５μｍ、特に１５〜３０μｍのものを用いることが好ましい。なお熱伸長性複合繊維は、伸長によってその繊維径が小さくなるところ、前記の繊維径とは、不織布を実際に使用するときの繊維径のことである。
【００７７】
熱伸長性複合繊維としては、上述の熱伸長性複合繊維の他に、特許第４１３１８５２号公報、特開２００５−３５０８３６号公報、特開２００７−３０３０３５号公報、特開２００７−２０４８９９号公報、特開２００７−２０４９０１号公報及び特開２００７−２０４９０２号公報等に記載の繊維を用いることもできる。
【００７８】
本発明においては、熱融着性繊維として、熱伸長性繊維と非熱伸長性繊維を混綿されたものを用いてもよい。非熱伸長性繊維は、高融点成分と低融点成分とを含み、低融点成分が繊維表面の少なくとも一部を長さ方向に連続して存在している二成分系の複合繊維である。複合繊維（非熱伸長性繊維）の形態には芯鞘型やサイド・バイ・サイド型などの様々な形態があり、いずれの形態であっても用いることができる。熱融着性の複合繊維は原料の段階で延伸処理が施されている。ここで言う延伸処理とは、延伸倍率２〜６倍程度の延伸操作のことである。熱伸長性繊維と非熱伸長性繊維との混合割合は、質量比で、前者：後者が１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。これにより熱風で不織布の嵩を回復させることがより容易になり、それぞれの繊維を単独で用いるよりも、肌触りとドライ性の良好なエアスルー不織布とすることができる。
【００７９】
身体から排出される液の吸収に用いられる吸収性物品は、典型的には、表面シート、裏面シート及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を具備している。本発明のエアスルー不織布を表面シートとして用いた場合の吸収体及び裏面シートとしては、当該技術分野において通常用いられている材料を特に制限なく用いることができる。例えば吸収体としては、パルプ繊維等の繊維材料からなる繊維集合体又はこれに吸収性ポリマーを保持させたものを、ティッシュペーパーや不織布等の被覆シートで被覆してなるものを用いることができる。裏面シートとしては、熱可塑性樹脂のフィルムや、該フィルムと不織布とのラミネート等の液不透過性ないし撥水性のシートを用いることができる。裏面シートは水蒸気透過性を有していてもよい。吸収性物品は更に、該吸収性物品の具体的な用途に応じた各種部材を具備していてもよい。そのような部材は当業者に公知である。例えば吸収性物品を使い捨ておむつや生理用ナプキンに適用する場合には、表面シート上の左右両側部に一対又は二対以上の立体ガードを配置することができる。
【００８０】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。
例えば、本発明の好ましい第２実施形態の立体シートにおいては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む前記繊維処理剤が、第１不織布２のみに含まれており、また、本発明の好ましい第３実施形態の立体シートにおいては、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む前記繊維処理剤が、第１不織布２及び第２不織布３の両者に含まれている。第２及び第３実施形態の立体シートにおいては、繊維処理剤を含む第１不織布についても、接合部４に近づくにつれて親水度が低下する親水度の勾配を有している。
【００８１】
また、図３に示す製造方法においては、第１不織布２及び第２不織布３を、それぞれがロール状に巻回されたロール２”，３’から繰り出しているが、第１不織布の製造工程で得られた第１不織布及び第２不織布の製造工程で得られた第２不織布を巻き取らずに、立体シート１０の製造工程に導入しても良い。
また、本発明の立体シートにおける接合部の形状は、平面視矩形状のものに制限されず、円形や楕円形、三角形、四角形、五角形、ハート形、十字型等の任意の形状とすることができる。また、凸部の形状も、平面視矩形状のものに制限されず、例えば、平面視円形又は楕円形状のドーム状のもの等とすることもできる。
【００８２】
上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の立体シートや立体シートの製造方法を開示する。
＜１＞第１不織布と第２不織布とが部分的に熱融着されて接合部が形成され、第１不織布が、該接合部に囲まれた非接合部において第２不織布から離れる方向に突出して、内部が中空の凸部を多数形成している立体シートであって、
第１及び第２不織布の少なくとも何れか一方に、繊維処理剤が含まれており、
前記繊維処理剤が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する不織布。
（Ａ）ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）アルキルリン酸エステル、
（Ｃ）下記の一般式（１）で表わされるアニオン界面活性剤
【化１】
2015112116.tif 000008
（式中、Ｚはエステル基、アミド基、アミン基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル鎖を表わし、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、エーテル基若しくは２重結合を含んでいてもよい、炭素数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わし、Ｘは―ＳＯ3Ｍ、―ＯＳＯ3Ｍ又は―ＣＯＯＭを表わし、ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はアンモニウムを表わす。）
【００８３】
＜２＞
第２不織布が前記繊維処理剤を含んでおり、前記非接合部における第２不織布が、前記接合部に近づくにつれて親水度が低下する親水性の勾配を有している、前記＜１＞に記載の立体シート。
＜３＞
前記非接合部における第２不織布は、前記接合部との間の距離が２ｍｍ以上である遠位部Ｐ１から、該接合部に隣接する近位部Ｐ３に向かって親水度が漸次低下している、前記＜１＞又は＜２＞に記載の立体シート。
＜４＞
前記近位部Ｐ３と前記遠位部Ｐ１とで、繊維に対する水の接触角の差が３度以上２０度以下である、前記＜３＞に記載の立体シート。
＜５＞
近位部Ｐ３と遠位部Ｐ１とは、近位部Ｐ３の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは３度以上、より好ましくは４度以上であり、また、好ましくは２０度以下、更に好ましくは１５度以下であり、更に好ましくは１０度以下である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の立体シート。
＜６＞
近位部Ｐ３は、繊維に対する水の接触角が、好ましくは７０度以上、更に好ましくは８０度以上であり、また、好ましくは１２０度以下、更に好ましくは１００度以下であり、更に好ましくは９５度以下である、前記＜３＞〜＜５＞の何れか１に記載の立体シート。
＜７＞
遠位部Ｐ１は、繊維に対する水の接触角が、好ましくは６０度以上、更に好ましくは７０度以上であり、また、好ましくは９５度以下、更に好ましくは９０度以下である、前記＜３＞〜＜６＞の何れか１に記載の立体シート。
＜８＞
近位部Ｐ３と中位部Ｐ２とは、近位部Ｐ３の接触角が中位部Ｐ２の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上、より好ましくは２度以上であり、また、好ましくは１５度以下、更に好ましくは１０度以下である、前記＜３＞〜＜７＞の何れか１に記載の立体シート。
＜９＞
中位部Ｐ２と遠位部Ｐ１とは、中位部Ｐ２の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上、より好ましくは２度以上であり、また、好ましくは１５度以下、更に好ましくは１０度以下である、前記＜３＞〜＜８＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１０＞
第１不織布は、前記凸部の頂部Ｐ４における親水度が、第２不織布の前記遠位部Ｐ１の親水度よりも低い、前記＜１＞〜＜９＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１１＞
凸部５の頂部Ｐ４と遠位部Ｐ１とは、凸部５の頂部Ｐ４の接触角が遠位部Ｐ１の接触角よりも高いことを前提にして、繊維に対する水の接触角の差が、好ましくは１度以上であり、また、好ましくは２０度以下、更に好ましくは１５度以下である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１２＞
前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む前記繊維処理剤が、第２不織布のみに含まれている、前記＜１＞〜＜１１＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１３＞
第１不織布２はその親水度が、該第１不織布２のいずれの部位においても同じになっている、前記＜１＞〜＜１２＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１４＞
前記ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである、前記＜１＞〜＜１３＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１５＞
ポリオルガノシロキサンの分子量は、重量平均分子量で好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは６０万以下である、前記＜１＞〜＜１４＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１６＞
ポリオルガノシロキサンとして、分子量の異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンが用いられている、前記＜１＞〜＜１５＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１７＞
分子量が異なる２種類以上のポリオルガノシロキサンを用いる場合、そのうちの一種類は、重量平均分子量が、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは２０万以上であり、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは８０万以下、更に好ましくは６０万以下であり、他の一種類は、重量平均分子量が、好ましくは１０万未満、より好ましくは５万以下、より好ましくは３万５千以下、更に好ましくは２万以下であり、また、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは５０００以上である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１８＞
重量平均分子量が１０万以上のポリオルガノシロキサンと重量平均分子量が１０万未満のポリオルガノシロキサンとの好ましい配合比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：１０〜４：１、より好ましくは１：５〜２：１である、前記＜１６＞又は＜１７＞の何れか１に記載の立体シート。
＜１９＞
前記繊維処理剤は、前記（Ａ）成分を、該繊維処理剤の全質量に対して１質量％以上３０質量％以下の割合で含む、前記＜１＞〜＜１８＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２０＞
（Ｂ）成分であるアルキルリン酸エステルが、炭素鎖が１６〜１８のモノ又はジアルキルリン酸エステルの完全中和又は部分中和塩である、前記＜１＞〜＜１９＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２１＞
前記繊維処理剤中の（Ｂ）成分の配合割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２２＞
繊維処理剤における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分のアルキルリン酸エステルとの含有比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：５〜１０：１であり、より好ましくは１：２〜３：１である、前記＜１＞〜＜２１＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２３＞
前記（Ｃ）成分が、ジアルキルスルホン酸又はその塩である、前記＜１＞〜＜２２＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２４＞
前記繊維処理剤中の前記（Ｃ）成分の配合割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２５＞
繊維処理剤における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと、（Ｃ）成分のアニオン界面活性剤との含有比率（前者：後者）は、質量比で、好ましくは１：３〜４：１であり、より好ましくは１：２〜３：１である、前記＜１＞〜＜２４＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２６＞
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分との含有比率（前者：後者）が、質量比で１：３〜４：１である、前記＜１＞〜＜２５＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２７＞
前記繊維処理剤が熱融着性芯鞘型複合繊維に付着させてあり、該熱融着性芯鞘型複合繊維は熱伸長性複合繊維である、前記＜１＞〜＜２６＞の何れか１に記載の立体シート。
＜２８＞
請求項１に記載の立体シートの製造方法であって、
周面が凹凸形状となっている第１のロールと、第１のロールの凹凸形状と噛み合い形状となっている凹凸形状を周面に有する第２のロールとの噛み合わせ部に、第１不織布を噛み込ませて凹凸賦形した後、第２不織布を、第１のロールにおける凸部上に位置する第１不織布とヒートロールによって接合する工程を具備し、
第１不織布と第２不織布とを接合する前に、第１不織布及び第２不織布の少なくとも一方に前記繊維処理剤を含ませておく、立体シートの製造方法。
＜２９＞
吸引によって第１のロールの周面に、凹凸賦形された第１不織布を保持しつつ、前記ヒートロールによる第１不織布と第２不織布との接合を行う、前記＜２８＞に記載の立体シートの製造方法。
＜３０＞
製造する立体シートが、前記＜２＞〜＜２７＞の何れか１に記載の立体シートである、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の立体シートの製造方法。
＜３１＞
前記＜１＞〜＜２７＞の何れか１に記載の立体シート又前記＜２８＞若しくは＜２９＞に記載の方法で得られた立体シートを、第１不織布側が着用者の肌側を向くようにして吸収性物品の表面シートとして用いた吸収性物品。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００８５】
〔実施例１，２及び比較例１〕
図３に示す製造装置を用いて図１に示す形態の立体シート１０を製造した。実施例１，２及び比較例１の何れについても、第１不織布２及び第２不織布３としては、以下のものを用いた。また、第１不織布２と第２不織布３との接合は、ヒートロール１４の周面温度を１３５℃、第１ロール１１の凸部の温度を常温、第２ロール１２の温度常温に設定して行った。
〔第１不織布２〕
構成繊維：芯がポリエチレンテレフタレートであり、鞘がポリエチレンである同心タイプの芯鞘型複合繊維であり、芯と鞘との質量比は芯：鞘＝４０：６０であり、繊度は２．２ｄｔｅｘ、繊維長は５１ｍｍ。なお、この繊維は、非熱伸長性繊維である。
不織布の製法：エアスルー法により繊維を融着させた。
〔第２不織布３〕
構成繊維：芯がポリエチレンテレフタレートであり、鞘がポリエチレンである同心タイプの芯鞘型複合繊維であり、芯と鞘との質量比は芯：鞘＝４０：６０であり、繊度は２．２ｄｔｅｘ、繊維長は５１ｍｍ。なお、この繊維は、非熱伸長性繊維である。
不織布の製法：エアスルー法により繊維を融着させた。
【００８６】
実施例１の立体シートの製造には、第２不織布３として、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す繊維処理剤を塗布したものを用い、第１不織布２としては、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す（Ａ）成分を含まない繊維処理剤を塗布したものを用いた。
【００８７】
表１に示す繊維処理剤は、以下の表２に示すとおりである。なお表１中、成分（Ａ）の配合量は、表２に示す成分（Ａ）の「ＫＭ−９０３」の組成のうち、シリコーンのみの配合量のことであり、「ＫＭ−９０３」全体の配合量でないことに注意を要する。
【００８８】
表１に示す繊維処理剤は、以下の表２に示すとおりである。なお表１中、成分（Ａ）の配合量は、表２に示す成分（Ａ）の「ＫＭ−９０３」の組成のうち、シリコーンのみの配合量のことであり、「ＫＭ−９０３」全体の配合量でないことに注意を要する（以下の表２についても同様である。）。
【００８９】
〔実施例２〕
実施例２の立体シートの製造には、第２不織布３として、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す繊維処理剤を塗布したものを用い、第１不織布２としても、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す繊維処理剤を塗布したものを用いた。
それ以外は、実施例１と同様にして、立体シートを製造した。
〔比較例１〕
比較例１の立体シートの製造には、第２不織布３として、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す（Ａ）成分を含まない繊維処理剤を塗布したものを用い、第１不織布２としても、カード機によりウエブ化する前の原料繊維の段階で、表１に示す（Ａ）成分を含まない繊維処理剤を塗布したものを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、立体シートを製造した。
【００９０】
〔評価〕
実施例及び比較例の立体シートについて、以下に示す方法で、吸収性物品の表面シートとして用いたときの液残り量を測定し、結果を表１に示した。
＜液残り量＞
測定は、吸収性物品の一例として乳幼児用おむつ（花王株式会社２０１３年製：メリーズさらさらエアスルー（登録商標）Ｍサイズ）から表面シートを取り除き、その代わりに立体シートの試験体（以下、試験体という）を用い、その周囲を固定して得た評価用の乳幼児用おむつを用いた。おむつを平面状に拡げ、表面シート上に、厚み３ｍｍのアクリル板をのせ、更にそのアクリル板上に２ｋｇの錘を２つのせることによって、吸収体部分に対して５．７ｋＰａの荷重を加えた。その状態で５分間放置した。
５分間放置後に、アクリル板及び錘を除去し、おむつの吸収性コアを覆っているコアラップシートの長手方向の腹側部分の先端から１５５ｍｍの位置に、注入ポンプを用いて５ｇ／秒の速度で人工尿を１６０ｇ注入して吸収させた。
注入完了から１０分静置した後に、注入点を中心に１０ｃｍ×１０ｃｍの表面シートを剥がし、その重量（Ｗ４）を測定する。その後、その表面シートを乾燥機で、８０℃で、６時間乾燥させて、その重量（Ｗ３）を測定し、次式のようにして、液残り量を算出した。
液残り量（ｇ）＝１６０ｇ注入後の表面材の質量（Ｗ４）−乾燥させた表面材の質量（Ｗ３）
【００９１】
【表１】
2015112116.tif 000009
【００９２】
【表２】
2015112116.tif 000010
【００９３】
表１に示す結果の比較から、本発明の立体シートを、表面シートとして用いた吸収性物品は、液の透過性に優れ、表面シートに液が残りにくいことが判る。
【符号の説明】
【００９４】
１０，１０Ａ  立体シート
２  第１不織布
Ｐ４  凸部の頂部に位置する部分
３  第２不織布
Ｐ３  近位部
Ｐ２  中位部
Ｐ１  遠位部
４  接合部
５  凸部
６  非接合部
１１  第１のロール
１１ａ  第１のロールの凸部
１２  第２のロール
１４  ヒートロール
【図１】
2015112116.tif 000013
【図２】
2015112116.tif 000014
【図３】
2015112116.tif 000015
【図４】
2015112116.tif 000016
【図５】
2015112116.tif 000017
【図６】
2015112116.tif 000018