(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型太陽電池用酸化チタン電極において、色素を数時間オーダーの短時間で吸着飽和する酸化チタン電極を提供する。【解決手段】ジオール１及びチタンアルコキシド２を気化させる気化過程Ｐ１と、気化したジオール１３及びチタンアルコキシド２４を気相中で反応させて酸化チタン前駆体３５を生成する前駆体生成過程Ｐ２と、生成した酸化チタン前駆体３５を熱処理してアナターゼ型酸化チタン５０を得る熱処理過程Ｐ３とを備えたフローにより、高い色素吸着能力を有する酸化チタン粉末を製造する。得られた酸化チタン５０に各種溶剤・添加剤を加え混合・分散する工程と、得られた酸化チタン分散インクを印刷により電極形成する過程と、形成した電極を熱処理する過程経て高い色素吸着能力を有する酸化チタン電極を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンペースト用の酸化チタン製造方法であって、ジオールおよびチタンアルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよびチタンアルコキシドを気相中で反応させて酸化チタン前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化チタン前駆体を熱処理してアナターゼ型酸化チタンを得る熱処理過程とを備えてなる、酸化チタン製造方法。
【請求項２】
前記酸化チタン前駆体は球状であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項３】
前記熱処理過程では１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンが生成可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化チタン製造方法。
【請求項４】
前記熱処理過程は、水中捕集された前記酸化チタン前駆体を蒸発乾固する蒸発乾固過程と、蒸発乾固した該酸化チタン前駆体を焼成する焼成過程とからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化チタン製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化チタン製造方法により得られる酸化チタンを用いた、酸化チタンペースト。
【請求項６】
前記酸化チタンを、有機溶剤、添加剤および増粘剤を含む分散媒に分散させ、混合・攪拌して得られることを特徴とする、請求項５に記載の酸化チタンペースト。
【請求項７】
請求項５または６に記載の酸化チタンペーストを用いてなる、酸化チタン光電極。
【請求項８】
請求項５または６に記載の酸化チタンペーストが基板上に印刷塗布され、乾燥処理および焼成処理により得られることを特徴とする、酸化チタン光電極。
【請求項９】
色素増感太陽電池に用いられる色素の吸着速度が、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＰＳＴ-１８ＮＲを用いて得られた酸化チタン電極よりも速いことを特徴とする、請求項７または８に記載の酸化チタン光電極。
【請求項１０】
色素増感太陽電池に用いた際の発電能力が、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＰＳＴ-１８ＮＲを用いて得られた酸化チタン電極よりも高いことを特徴とする、請求項７ないし９のいずれかに記載の酸化チタン光電極。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載の酸化チタン光電極を備えている、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン製造方法、酸化チタンペースト、酸化チタン光電極および色素増感太陽電池に係り、特に、従来に増して色素の吸着速度を向上させた酸化チタン光電極を実現可能な、酸化チタン製造方法、酸化チタンペースト等に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（以下、ＤＳＳＣと表現する）は、１９９１年にグレッツェル氏により多孔質二酸化チタンに色素を吸着させることで変換効率７％が報告されて以来、実用的な次世代型低コスト太陽電池として注目を得るようになった。その後、ＤＳＳＣの色素吸着媒体（電極材）としては、二酸化チタンを用いた研究開発が主流となっており、トップクラスの品質を持つＤＳＳＣセルは全て二酸化チタン電極が用いられている。
【０００３】
しかしながら、既存のシリコン系太陽電池と比較して、発電時の変換効率と耐久性の面で課題があり、現状では実用化されているものは海外メーカーのごく一部に過ぎない。現在でも日本国内のみならず世界各国でＤＳＳＣの実用化と普及を目指した研究開発が行われているが、近年、変換効率１０％以上が報告され、実用化を視野に入れる段階に入ってきている。
【０００４】
ＤＳＳＣにおける酸化チタン電極材料の研究は、その半導体性質から合成方法に至るまで、古くから行われており、非特許文献１に示すように、酸化チタン材料の結晶性、色素や電解質に合わせた多孔質特性（表面積、実行面積：ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆａｃｔｏｒ，細孔容積）、多層構造による光散乱技術など、最適であろう条件が提示されている。その多くにおいて、水熱合成を主とした高圧・長時間条件で作成されたものが優位であるとされており、現時点においてはＤＳＳＣ用途としての新規な酸化チタン材料の研究開発は減少傾向にある。しかしながらＤＳＳＣの実用化・量産化を進める上では、より簡易な手法で高性能な酸化チタン材料を調製することが求められている。
【０００５】
発電性能の向上や耐久性の改善が求められる一方で、実用化に向けて如何に効率的な生産プロセスを実現するかということも重要となる。図１に一般的に示されているＤＳＳＣの製造プロセスを示す。ＤＳＳＣは真空プロセスを必要とせず、設備投資や製造プロセスの面で環境負荷が低いことが特徴である。すなわち、ＤＳＳＣの生産プロセスの構築においては、このプロセスを連続的かつ高速に行うことが要求される。しかしながら、実際には図中の色素吸着工程に８〜１２時間といった時間が必要となる。
【０００６】
これらの事実を踏まえ、非特許文献２に示すように真空加熱を使用した高速吸着システムが検討・報告されている。これは上記問題に対し、生産技術的に一応有効な手段であると考えられる。また、特許文献１では酸化チタン電極内にリン酸等の添加剤を加えることにより色素の吸着能力を向上させる技術も開示されている。なおその他、色素の吸着状態の制御に関しては吸着色素種と、過剰吸着または電子再結合による性能低下を抑えるための様々な技術などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】書籍「色素増感太陽電池のモジュール化・材料開発・評価技術」  ８０〜１１７頁
【非特許文献２】静岡大学薄膜基板研究懇話会第１４回研究発表会講演要旨集，  ５４〜６２頁
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０６７５２８「色素吸着性の高い酸化チタン系複合材料半導体電極」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さて上述のとおり、ＤＳＳＣ用途としての新規な酸化チタン材料の研究開発は減少傾向ではあるが、ＤＳＳＣの実用化・量産化を進める上では、より簡易な手法で高性能な酸化チタン材料を調製することが求められている。また、効率的な生産プロセスの実現も重要だが、上述のとおり従来のＤＳＳＣの生産プロセスでは、色素吸着工程に８〜１２時間といった時間が必要であり、製造工程上改善が求められる。
【００１０】
これらの事実を踏まえた非特許文献２開示技術は、しかしながら、ＤＳＳＣセル中を一度真空にする必要があることから、ＤＳＳＣセルの設計が一部限定される可能性があり、好ましくない。また、特許文献１開示されている異種元素の導入技術は、酸化チタン粒子径および批評面積の制御を困難にし、ＤＳＳＣとして発電能力を阻害することが考えられるため、これも好ましくない。また、色素の吸着状態の制御技術として、二酸化チタン電極材料自身単独での表面化学的見地からこれら色素吸着速度向上の課題に取り組んだ例は乏しく、有効な技術の存在も認められない。
【００１１】
本発明の課題は、これら従来技術の状況を踏まえ、従来に増して色素の吸着速度を向上させた酸化チタン光電極を実現可能な、しかも簡易な手法により効率的にこれを実現することのできる、酸化チタン製造方法、酸化チタンペースト、酸化チタン光電極および色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者は上記の技術課題に対し、「粉体の形成」と「薄膜の形成」の双方から研究を重ね、上記課題を材料単独で改善するに至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下のとおりである。
〔１〕  酸化チタンペースト用の酸化チタン製造方法であって、ジオールおよびチタンアルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよびチタンアルコキシドを気相中で反応させて酸化チタン前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化チタン前駆体を熱処理してアナターゼ型酸化チタンを得る熱処理過程とを備えてなる、酸化チタン製造方法。
〔２〕  前記酸化チタン前駆体は球状であることを特徴とする、〔１〕に記載の酸化チタン製造方法。
〔３〕  前記熱処理過程では１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンが生成可能であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の酸化チタン製造方法。
〔４〕  前記熱処理過程は、水中捕集された前記酸化チタン前駆体を蒸発乾固する蒸発乾固過程と、蒸発乾固した該酸化チタン前駆体を焼成する焼成過程とからなることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の酸化チタン製造方法。
〔５〕  〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の酸化チタン製造方法により得られる酸化チタンを用いた、酸化チタンペースト。
【００１３】
〔６〕  前記酸化チタンを、有機溶剤、添加剤および増粘剤を含む分散媒に分散させ、混合・攪拌して得られることを特徴とする、〔５〕に記載の酸化チタンペースト。
〔７〕  〔５〕または〔６〕に記載の酸化チタンペーストを用いてなる、酸化チタン光電極。
〔８〕  〔５〕または〔６〕に記載の酸化チタンペーストが基板上に印刷塗布され、乾燥処理および焼成処理により得られることを特徴とする、酸化チタン光電極。
【００１４】
〔９〕  色素増感太陽電池に用いられる色素の吸着速度が、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＰＳＴ-１８ＮＲを用いて得られた酸化チタン電極よりも速いことを特徴とする、〔７〕または〔８〕に記載の酸化チタン光電極。
〔１０〕  色素増感太陽電池に用いた際の発電能力が、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＰＳＴ-１８ＮＲを用いて得られた酸化チタン電極よりも高いことを特徴とする、〔７〕ないし〔９〕のいずれかに記載の酸化チタン光電極。
〔１１〕  〔７〕ないし〔１０〕のいずれかに記載の酸化チタン光電極を備えている、色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化チタン製造方法、酸化チタンペースト、酸化チタン光電極および色素増感太陽電池は上述のように構成されるため、これらによれば、従来に増して色素の吸着速度を向上させた酸化チタン光電極を実現でき、しかも簡易な手法により効率的に吸着速度向上を実現することができる。本発明に係る酸化チタンを用いたDSSC用電極は、既存の酸化チタン電極と比較して非常に短時間で色素を飽和吸着することから、DSSCの量産工程において律速となる色素の吸着工程の短縮を図ることができる。また、既存の酸化チタン電極と比較して、電極の膜厚を半分にしても性能が低下しないことから、DSSCの酸化チタン材の使用量を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一般的なDSSCの製造プロセスを示す説明図である。
【図２】本発明の酸化チタン粉末の製造方法の基本構成を示すフロー図である。
【図３】本発明の酸化チタン粉末の製造方法の別の構成を示すフロー図である。
【図４】酸化チタン合成方法および装置構成を示す説明図である。
【図５】本発明の酸化チタン電極の製造方法の基本構成を示すフロー図である。
【図６】本発明に係る、ＣＶＤ法による球状酸化チタン（ＮＳＴ）の合成法を示す説明図である。
【図７】本発明に係る、ＮＳＴの色素増感太陽電池への応用法を示す説明図である。
【図８】本発明に係る、ＮＳＴを用いたＤＳＳＣの色素吸着性能を示す説明図である。
【図９】本発明に係る、ＮＳＴを用いたＤＳＳＣの特性を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について図面を用いつつ、より詳細に説明する。
＜Ａ  色素高速吸着型酸化チタン粉末の調製＞
図２は、本発明の酸化チタン製造方法の基本構成を示すフロー図である。図示するように本製造方法は、ジオール１およびチタンアルコキシド２を気化させる気化過程Ｐ１と、気化したジオール１３およびチタンアルコキシド２４を気相中で反応させて酸化チタン前駆体３５を生成する前駆体生成過程Ｐ２と、生成した酸化チタン前駆体３５を熱処理してアナターゼ型酸化チタン５０を得る熱処理過程Ｐ３とを備えることを、主たる構成とする。
【００１８】
かかる構成により本フローによれば、気化過程Ｐ１においてジオール１およびチタンアルコキシド２が気化し、次いで前駆体生成過程Ｐ２において、気化過程Ｐ１で気化したジオール１３およびチタンアルコキシド２４が気相中にて反応し酸化チタン前駆体３５が生成し、次いで熱処理過程Ｐ３において、酸化チタン前駆体３５が熱処理されることによって、最終的にアナターゼ型酸化チタン５０が製造される。
【００１９】
すなわち本発明の酸化チタン製造方法は、気相中におけるジオール１と金属アルコキシド（チタンアルコキシド２）の反応によって、極めて微細な酸化チタン前駆体（チタンジオレート）３５を生成させ、これを熱分解することによって粒子成長を抑制し、高い比表面積を有するアナターゼ型酸化チタン５０を得るものである。得られるアナターゼ型酸化チタン５０は従来よりも色素を高速で吸着するものとなるため、本発明によって得られた酸化チタン５０を用いることで従来にも増して色素の吸着速度の高い酸化チタン光電極を得ることができる。
【００２０】
なお、チタンアルコキシドとしては、オルトチタン酸テトラエチル、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド  等を好適に使用することができる。
【００２１】
また、ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール  等を好適に使用することができる。
【００２２】
本発明製造方法で製造される酸化チタンは、球状の形状を備えたものである。また、製造過程で得られる酸化チタン前駆体もまた、球状の形状を備えたものである。これは上述のとおり、前駆体生成過程Ｐ２で生成した極めて微細な酸化チタン前駆体（ チタンジオレート）３５を熱処理過程Ｐ３で熱分解することで粒子成長が抑制されることによるものである。
【００２３】
図３は、本発明の酸化チタン製造方法の別の構成を示すフロー図である。図示するように本製造方法は、前駆体生成過程Ｐ２にて得られた酸化チタン前駆体３５を水中捕集するものとし、さらに熱処理過程Ｐ３を、水中捕集された酸化チタン前駆体３５を蒸発乾固する蒸発乾固過程Ｐ３Ａと、蒸発乾固した酸化チタン前駆体３８を焼成する焼成過程Ｐ３Ｂとから構成するものとすることができる。
【００２４】
かかる構成により本フローによれば、前駆体生成過程Ｐ２にて得られた酸化チタン前駆体３５は水中捕集され、次いで熱処理過程Ｐ３中の蒸発乾固過程Ｐ３Ａにおいて酸化チタン前駆体３５は蒸発乾固処理され、次いで焼成過程Ｐ３Ｂにおいて蒸発乾固した酸化チタン前駆体３８が焼成されることによって、最終的にアナターゼ型酸化チタン５０が製造される。なお、焼成過程Ｐ３Ｂにおいては、焼成温度その他適宜の焼成条件を用いることができる。
【００２５】
また、熱処理過程Ｐ３を構成する蒸発乾固過程Ｐ３Ａにおいては、適宜の蒸発乾固用の温度による処理を採用することができるが、所定温度による温風乾燥あるいは熱風乾燥処理が効率的かつ便利である。たとえば設定温度１５０℃とした乾燥機にて蒸発乾固処理した場合は、この処理だけでアナターゼ型酸化チタンを生成することができる。つまり本発明製造方法によれば、１５０℃以下の低温加熱でアナターゼ型酸化チタンを生成可能である。
【００２６】
なおまた、たとえば温風・熱風ではない低温の風による送風処理など、蒸発乾固過程を熱処理を用いずに別の手段によって蒸発乾固処理をなす過程とすることも、本発明からは除外されない。つまり、熱処理過程Ｐ３から蒸発乾固過程を外して、独立した過程とする構成もまた、本発明の範囲内である。
【００２７】
本発明酸化チタンの有する球状の形態は、粒径２０ｎｍ以下の一次粒子によって構成されたものである。そして本発明においては、比表面積がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンの３倍以上、あるいは平均細孔径が１０ｎｍ以下かつ細孔径分布がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも均一、またはその双方を兼ね備えた酸化チタンを、提供することができる。
【００２８】
かかる特徴により本発明酸化チタンは、アセトアルデヒド分解活性がＤｅｇｕｓｓａ（登録商標）社製Ｐ２５酸化チタンよりも高いものとして得ることができ、さらに、可視領域に吸収を示す可視光応答性の酸化チタンとして得ることもできる。したがって本酸化チタンは、優れて高活性な光触媒機能を備えた光触媒材料であり、高活性の光触媒を実現することができる。
【００２９】
また本発明酸化チタンは、光触媒材料のみならず、色素増感太陽電池の光電極材料としても優れたものである。すなわち本酸化チタンは、起電力がＰｅｃｃｅｌｌ（登録商標）社製チタンペーストよりも高いという特性をも備えるためである。これにより、本酸化チタンを用いて色素増感太陽電池の光電極を実現することができる。
【００３０】
以上、酸化チタン製造に関して述べた本発明手法は、チタン以外の金属アルコキシドにも適用可能である。すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、亜鉛、ケイ素、鉄などの金属アルコキシドとジオールとの組み合わせによって、金属ジオレートの生成とその熱分解による酸化物を生成することができる。つまり本発明は、「ジオールおよび金属アルコキシドを気化させる気化過程と、気化したジオールおよび金属アルコキシドを気相中で反応させて酸化物前駆体を生成する前駆体生成過程と、生成した酸化物前駆体を熱処理して酸化物を得る熱処理過程とを備えてなる、酸化物製造方法」として一般化することができ、今後さまざまな製品・分野に応用可能な原理である。
【００３１】
＜Ｂ  色素高速吸着型酸化チタン電極の調製＞
図５は、本発明の酸化チタン電極の製造方法の基本構成を示すフロー図である。図示するように、上述の本発明製造方法により得られた球状の形態を備えた酸化チタン５０に、分散媒となる有機溶剤、インク特性を付与するための増粘剤、分散剤等の添加剤を加えて、混合・分散する過程Ｐ４を経て酸化チタンインクペースト６０が製造される。次いで得られた酸化チタンインクペースト６０を印刷により基板に形成する過程Ｐ５と、熱処理により電極を固定化する過程Ｐ６とを経て色素高速吸着型酸化チタン電極７０を得ることを主たる構成とする。
【００３２】
かかる構成により本フローによれば、混合・分散過程Ｐ４において、本発明により得られた不均一状態の酸化チタン５０が粉砕混合処理により均一化され、分散媒中に均一分散させられる。これにより、印刷において好適な濃度・粘度に調整した酸化チタンインクペースト６０が得られ、これを任意の印刷手段により基板上へ印刷する過程Ｐ５により、任意の電極厚みで酸化チタン電極が基板上に形成される。次いで、溶剤を揮発、電極を固定化させるために乾燥・焼成工程Ｐ６を経て、基盤上に形成された色素高速吸着型酸化チタン電極７０が製造される。
【００３３】
混合・分散過程Ｐ４の具体的手法は特に限定されないが、強力な機械的攪拌機構を備えたものが好ましく、ボールミル、遊星ボールミル等の遠心機構によるものが好ましい。分散媒となる有機溶剤には、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、あるいはテルピネオール等のテルペンアルコール等を好適に使用することができる。
【００３４】
インク特性を付与するための増粘剤には、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系増粘剤を好適に使用することができる。また、分散剤等の添加剤には、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、トリトンＸ−１００（登録商標）が好適に使用することができる。
【００３５】
電極を形成する過程Ｐ５において、印刷の手段は特に限定されず、任意の厚みで電極を形成できる機構を持つものであればよい。特に汎用性、再現性、印刷性の自由度からしてスクリーン印刷が好ましい。
【００３６】
溶剤を揮発、電極を固定化させるための乾燥・焼成工程Ｐ６において、乾燥・焼成の温度は特に限定されないが、乾燥に伴う体積収縮により電極膜に割れが生じる場合があることから、乾燥の温度は１００℃以下が好ましく、さらには８０℃もしくは８０℃程度が最も好ましい。またＤＳＳＣの発電能力をより好適に引き出すためには、酸化チタンインクペースト内に含まれる有機溶剤、増粘剤、添加剤を焼成除去することが必要であることから、焼成温度は４００℃以上が好ましく、さらには５００℃もしくは５００℃程度が最も好ましい。
【００３７】
かかる特徴により得られた本発明酸化チタン電極７０は、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＤＳＳＣ用酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」を用いて形成された酸化チタン電極と比較して、数時間という短時間で色素の吸着飽和を実現し、高い発電能力を有するＤＳＳＣ用電極を実現することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例として色素吸着速度を向上した酸化チタン光電極の製造について説明するが、本発明がかかる実施例に限定することを意図したものではない。
＜１  酸化チタン粉末の調製方法 : ＣＶＤによる酸化チタンの合成＞
図４は、酸化チタン合成方法を示す説明図である。図示するように、オルトチタン酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＴ）および１，３−ブタンジオール（以下、１３ＢＤ）をそれぞれガラス製容器に注入し、窒素ガスをそれぞれ３００ｍｌ／ｍｉｎ  導入してバブリングさせた。ＴＥＯＴ、１３ＢＤのガラス製容器を１６０℃に加熱することによって、原料を気化させて管状炉内のガラス製反応管へ導入した。なお、ＴＥＯＴ、１３ＢＤの反応管への導入量は、窒素ガスの流量および加熱温度によって調整することができる。
【００３９】
気化したＴＥＯＴと１３ＢＤは、キャリアーガスとともに２１０℃に加熱した反応管に導かれ、気相中で球状のチタンジオレート（酸化チタン前駆体）を生成した。生成したチタンジオレートは吸引ポンプで吸引し、水中でバブリングさせることによって粒子を水中に分散させて捕集した。次いで粒子を含んだ溶液を１５０℃の乾燥機中で蒸発乾固させた後、空気中５００℃で２ｈ熱処理して酸化チタン粉末を得た。
【００４０】
＜２  酸化チタンインクペーストの調製方法＞
上記ＣＶＤ法（本発明法）により得られた酸化チタン粉末と、所定量のエタノール（日本アルコール販売（登録商標）（株））、テルピネオール（和光純薬（登録商標））、トリトンＸ−１００、日進化成株式会社製エトセル（登録商標）４５ｃＰを３０ｍｌガラス容器に導入後、ジルコニア製ミルボールを加えて密栓して混合物容器とした。次いで混合物容器をポットミル回転台の上で１５０ｒｐｍにて４０時間回転させ粉砕・分散処理を行った。粉砕・分散処理後の混合液体をビーカーに取り出し、酸化チタン固形分の含有率がおよそ１７ｗｔ％となるまでホットプレート攪拌下で加熱濃縮し酸化チタンインクペーストを得た。
【００４１】
＜３  酸化チタン電極の形成＞
焼成後の多孔性半導体層の大きさが１ｃｍ×１ｃｍとるように、スクリーン版をＦＴＯ導電ガラス基板（７Ω／□）の上に設置した。スクリーン印刷機（ミタニマイクロニクス株式会社（登録商標）製ＭＥＣ−２４００）を用いて上記により得られた酸化チタンペーストを塗布し、塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥した。その後５００℃にて１時間焼成し、酸化チタン電極７０を形成した。
【００４２】
＜４  増感色素の吸着＞
濃度４×１０−４ｍｏｌ／Ｌになるように増感色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ［Ｎ７１９］）をアセトニトリル（和光純薬（登録商標））とｔ−ブチルアルコール（和光純薬（登録商標））との混合溶剤（体積比１：１）に溶解させて、色素吸着用溶液を得た。
【００４３】
上記＜３  酸化チタン電極の形成＞で得られた電極基板を色素吸着用溶液に５０℃の温度条件で任意時間浸漬し、増感色素を酸化チタン電極層に吸着させた。得られた積層体をアセトニトリル（和光純薬（登録商標））で洗浄し、室温で約１０分間乾燥させた。
【００４４】
＜５  対極および対極支持体の形成＞
対極支持体として、ＦＴＯ導電ガラス基板（７Ω／□）を用意した。このガラス板の表面に白金を蒸着させて、膜厚が３００ｎｍの白金膜からなる対極を形成した。
【００４５】
＜６  電解質溶液の調製＞
溶剤としてγ−ブチロラクトン（和光純薬（登録商標））に、濃度が０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＩ（和光純薬（登録商標））を溶解させ、濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬとなるようにＩ２（和光純薬（登録商標））を溶解させた。さらに、上記アセトニトリルに、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにｔ−ブチルピリジン（添加剤、ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、東京化成株式会社）を溶解させ、濃度０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）を溶解させた。これにより、電解質溶液を得た。
【００４６】
色素吸着された酸化チタン電極上に上記＜６  電解質溶液の調整＞にて作成した電解質溶液を１滴垂らし、対極の白金面と酸化チタン電極が交互に向かい合うように重ね、クリップにて固定して、本実施例における光電変換素子を得た。
【００４７】
＜７  特性評価＞
得られた光電変換素子に１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ペクセル（登録商標）テクノロジーズ（登録商標）株式会社  小型ソーラーシミュレータＰＥＣ−Ｌ０１：）を照射して、光電変換素子の特性を測定した。
以下に記載する実施例は、本発明により得られた酸化チタン電極の色素吸着の時間を変え、それぞれの発電能力を比較したものである。また、日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＤＳＳＣ用酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」を用いて同様に作成したものを比較例とする。
【００４８】
＜実施例１＞
本発明の酸化チタンペーストをステンレス製スクリーンメッシュ２５０メッシュにより電極形成し、８０℃で１０分乾燥後、５００℃で３０分焼成した。これらを複数枚用意し、得られた電極を色素溶液に浸漬し、それぞれ２ｈ、４ｈ、８ｈの浸漬時間毎に取り出し、特性評価に供した。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ２．１μｍであった。
【００４９】
＜実施例２＞
本発明の酸化チタンペーストをステンレス製スクリーンメッシュ１８０メッシュにより電極形成した以外は、実施例１と同様に評価を行った。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ５．４μｍであった。
【００５０】
＜実施例３＞
本発明の酸化チタンペーストをステンレス製スクリーンメッシュ１２０メッシュにより電極形成した以外は、実施例１と同様に評価を行った。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ１０．１μｍであった。
【００５１】
＜比較例１＞
日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＤＳＳＣ用酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」をステンレス製スクリーンメッシュ２５０メッシュにより電極形成した以外は、実施例１と同様に評価を行った。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ２．２μｍであった。
【００５２】
＜比較例２＞
日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＤＳＳＣ用酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」をステンレス製スクリーンメッシュ１８０メッシュにより電極形成した以外は、実施例１と同様に評価を行った。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ５．３μｍであった。
【００５３】
＜比較例３＞
日揮（登録商標）触媒化成株式会社製ＤＳＳＣ用酸化チタンペースト「ＰＳＴ−１８ＮＲ」をステンレス製スクリーンメッシュ１２０メッシュにより電極形成した以外は、実施例１と同様に評価を行った。なお、この時、焼成後の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、およそ１０．３μｍであった。
【００５４】
実施例１ないし３、比較例１ないし３により得られた電極の発電特性を、表１に示す。ここに示したとおり、５０℃の色素吸着条件において、比較例１ないし３では性能飽和に達するまで少なくとも８時間の時間を必要とするのに対し、実施例１および２では４時間で既に性能飽和している結果であった。さらに実施例１および２では、吸着時間２時間と４時間での性能差が０．２ｍＷ未満であり、少なくとも２時間〜４時間の間で吸着飽和しているものと推測された。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
さらに、実施例２と比較例３から、本発明の酸化チタン電極は電極膜厚が半分であるにも関わらず、高い発電特性を維持している結果であった。通常、電極膜厚が薄くなると表面積の絶対値が減少するために色素の吸着量が減り、発電に寄与する電子励起量が減少して発電能力は低下するものである。しかしながら本発明の酸化チタンは、その高い表面積と光吸収能力から、膜厚が薄くなっても発電性能を維持できるものと考えられる。このことは、ＤＳＳＣセルの内部抵抗の低減にも繋がり、さらには酸化チタン材料の使用量の低減にも繋がるものである。
【００５７】
なお、図６〜９に、本発明に係る、ＣＶＤ法による球状酸化チタン（ＮＳＴ）の合成法、ＮＳＴの色素増感太陽電池への応用法、ＤＳＳＣの色素吸着性能その他の特性を示す説明図を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の酸化チタン電極等によれば、チタンアルコキシドとジオールから生成する球状の酸化チタン前駆体を焼成することにより得られる酸化チタンを、ＤＳＳＣ用電極として用いることで、以下の産業上の利用性が認められる。
〔１〕  既存の酸化チタン電極と比較して非常に短時間で色素を飽和吸着することから、ＤＳＳＣの量産工程において律速となる色素の吸着工程の短縮を図ることができる。
【００５９】
〔２〕  既存の酸化チタン電極と比較して、電極の膜厚を半分にしても性能が低下しないことから、ＤＳＳＣの酸化チタン材の使用量を抑えることができる。
したがって、色素増感太陽電池製造およびこれに関連する全産業分野において、利用性が高い発明である。
【符号の説明】
【００６０】
１…ジオール
２…チタンアルコキシド
１３…気化したジオール
２４…気化したチタンアルコキシド
３５…酸化チタン前駆体
３８…蒸発乾固した酸化チタン前駆体
５０…アナターゼ型酸化チタン
６０…酸化チタンインクペースト
７０…酸化チタン電極
Ｐ１…気化過程
Ｐ２…前駆体生成過程
Ｐ３…熱処理過程
Ｐ３Ａ…蒸発乾固過程
Ｐ３Ｂ…焼成過程
Ｐ４…混合・分散過程
Ｐ５…電極形成(印刷)過程
Ｐ６…熱処理過程
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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