(57)【要約】【課題】高強度と高導電率とを具備した銅合金材であって、さらにスマットの残存率が低く、かつＡｕめっき後の耐食性に優れた銅合金材およびその製造方法の提供。【解決手段】Ｎｉ：２．０〜６．０質量％、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｃｒ：０〜１．０質量％、Ｍｇ：０〜１．０質量％、Ｓｎ：０〜０．８質量％およびＺｎ：０〜０．８質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物（化合物）の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満とし、前記析出物の長径の短径に対する比α／βが、α／β＜５を満たすことを特徴とする、スマット洗浄性およびＡｕめっき後の耐食性に優れる銅合金材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ：２．０〜６．０質量％、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｃｒ：０〜１．０質量％、Ｍｇ：０〜１．０質量％、Ｓｎ：０〜０．８質量％およびＺｎ：０〜０．８質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、
ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満であり、
前記析出物の長径の短径に対する比α／βが５未満であることを特徴とする銅合金材。
【請求項２】
Ｃｒ：０．０５〜１．０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の銅合金材。
【請求項３】
前記合金材に、Ｍｇ：０．０５〜１．０質量％、Ｓｎ：０．０５〜０．８質量％およびＺｎ：０．０５〜０．８質量％の群から選ばれる少なくとも１種の成分を、総量で０．０５〜２．６質量％含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の銅合金材。
【請求項４】
表面のスマットの残存面積率が３％未満となることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金材。
【請求項５】
溶解、鋳造、均質化熱処理、熱間加工、冷間加工、溶体化処理、時効熱処理、仕上げ冷間加工を少なくともこの順で有する銅合金材の製造方法であって、
前記均質化熱処理では、第１段階として１０００℃以上１０５５℃以下の温度で３０分以上１時間以下行い、続けて第２段階として、８００℃以上１０００℃未満に冷却し、
前記熱間加工は、前記均質化熱処理後から連続で行い、６００℃以上の温度で終了し、
前記溶体化処理は、８００℃以上１０００℃以下、５秒以上３００秒以下の範囲とし、
前記時効熱処理は、前記溶体化処理の後に冷間加工を施さずに行い、かつ、室温から２００℃までを、０．３℃以上４℃／分未満の昇温速度で加熱する第１昇温段階と、２００℃から保持温度までを、２℃以上４℃／分以下でかつ前記第１昇温段階における昇温速度よりも大きい昇温速度で加熱する第２昇温段階との２段昇温段階で昇温し、引き続き４００℃以上５００℃以下の温度で０．５時間以上６時間以下保持し、その後、保持温度から２００℃までを、３℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、銅合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、端子、コネクタ、スイッチ、リレー、リードフレームなどの用途に好適な強度および導電性を有し、さらにはメッキおよびメッキの前処理性が良好である、銅合金材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気・電子機器の小型化および高性能化に伴い、そのような機器に用いられるコネクタなどの材料にも、より厳しい特性が要求されるようになり、高強度と高導電率とを具備した銅合金材料の開発が進んでいる。
【０００３】
従来のコネクタにおいては、高強度の特性が必要な場合、ＣＤＡ合金ベリリウム銅（ＪＩＳ−Ｃ１７２０合金）が使用されてきたが、金属ベリリウムの毒性の観点から、近年、金属ベリリウムの使用には懸念が広がっている。このため、コネクタなどの接点部材料には、ベリリウム銅と同等の特性を有し、かつ安価で、安全性の高い材料が強く望まれるようになった。そこで、そのようなベリリウム銅よりも高導電性を有する合金系として、近年開発が進められてきたのがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン系合金）である。
【０００４】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金は、ＮｉおよびＳｉを含有する金属間化合物（Ｎｉ２Ｓｉ等）を銅合金母相中にナノメートルサイズにて均一に微細分散させることで、強度および導電率を向上させることができる。該化合物の粒子間の距離が短いほどより高強度特性が得られるため、ＮｉおよびＳｉの量を増大させ、ＮｉおよびＳｉを含有する化合物の分散量を増加させることによるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金のさらなる高強度化が図られている。
【０００５】
他方、電子機器などに用いられる銅合金には、通常貴金属などのめっきが施され、その下地処理として酸洗が行われるものの、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金においては、その酸洗時にＮｉおよびＳｉを含有する化合物が酸化し、スマットとして表面に残存することがある。スマットがＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の表面に残存した場合、めっき異常（めっき剥離、めっきこぶ等）を引き起こすため、このようなスマットは、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金の表面から可能な限り除去する必要がある。
【０００６】
しかしながら、上述のように、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金において、高強度および高導電率の要求に応じて、ＮｉおよびＳｉを含有させる化合物の分散量を増加させると、酸洗時のスマットの発生量が多くなる傾向があるため、スマットが除去しきれずに残存してめっき異常を引き起こすという問題があった。特に電子機器の用途においては、めっき不良により、Ａｕ等の貴金属めっき後の耐食性が十分に得られないおそれがある。
【０００７】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金材におけるスマットの残存量を低下させる手法として、例えば、特許文献１には、Ｎｉ２Ｓｉの析出物の粒径を１０ｎｍ以下に限定すると共に、ＮｉおよびＳｉの含有量を限定することにより、酸洗時のスマットの残存を抑制することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、５〜１０μｍの粗大な介在物を圧延平行な断面において５０個／ｍｍ２未満にする事で、エッチング性等を改善した電子材料用銅合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０５６３９４号
【特許文献２】特許第３３８３６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載された銅合金は、高濃度のＺｎを含有させることが必須であって、特にＮｉ２Ｓｉの析出物の粒径を１０ｎｍ以下の範囲に粒径の制御をしなければ、スマットを有効に除去することができない。加えて、高強度及び高導電率を得るために、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させて生成した微細析出物の分散量をより向上させる必要がある場合には、スマットの除去は一層難しくなるという問題がある。
また、特許文献２に記載された銅合金は、５〜１０μｍの粗大な介在物が５０個／ｍｍ２未満であれば存在してもよい構成であるため、このような粗大な介在物の存在は、スマットの除去の観点からは好ましくない。加えて、高強度及び高導電率を得るために、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有する微細析出物の分散量をより向上させる必要がある場合には、スマットの除去は一層難しくなるという問題がある。
このため、特許文献１及び２の技術は、いずれもスマットの除去のために、ＮｉおよびＳｉを含有する化合物のサイズおよび量を制御したものであるが、より高強度および高導電率が要求される近年の銅合金においては、高濃度のＮｉおよびＳｉを含有する組成とし、従来の銅合金よりもスマットが発生しやすい状況であっても、洗浄により容易にスマットが除去できる技術を開発することが必要とされた。
【００１１】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、高強度および高導電率を具備した銅合金材であって、さらにスマットの残存率が低く、かつＡｕめっき後の耐食性に優れた銅合金材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定量のＮｉおよびＳｉを含有させた銅合金材において、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物（化合物）の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満とし、析出物の長径αと短径βの比、すなわちアスペクト比の適正化を図ることで、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性も向上し、かつＡｕめっき後の耐食性にも優れた銅合金材およびその製造方法を提供できることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（１）Ｎｉ：２．０〜６．０質量％、Ｓｉ：０．３〜２．０質量％、Ｃｒ：０〜１．０質量％、Ｍｇ：０〜１．０質量％、Ｓｎ：０〜０．８質量％およびＺｎ：０〜０．８質量％を含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる銅合金材であって、
ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満であり、
前記析出物の長径の短径に対する比α／βが５未満であることを特徴とする銅合金材。
【００１４】
（２）Ｃｒ：０．０５〜１．０質量％含有することを特徴とする、上記（１）に記載の銅合金材。
【００１５】
（３）前記合金材に、Ｍｇ：０．０５〜１．０質量％、Ｓｎ：０．０５〜０．８質量％およびＺｎ：０．０５〜０．８質量％の群から選ばれる少なくとも１種の成分を、総量で０．０５〜２．６質量％含有することを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の銅合金材。
【００１６】
（４）表面のスマットの残存面積率が３％未満となることを特徴とする、上記（１）、（２）または（３）に記載の銅合金材。
【００１７】
（５）溶解、鋳造、均質化熱処理、熱間加工、冷間加工、溶体化処理、時効熱処理、仕上げ冷間加工を少なくともこの順で有する銅合金材の製造方法であって、
前記均質化熱処理では、第１段階として１０００℃以上１０５５℃以下の温度で３０分以上１時間以下行い、続けて第２段階として、８００℃以上１０００℃未満に冷却し、
前記熱間加工は、前記均質化処理後から連続で行い、６００℃以上の温度で終了し、
前記溶体化処理は、８００℃以上１０００℃以下、５秒以上３００秒以下の範囲とし、
前記時効熱処理は、前記溶体化処理の後に冷間加工を施さずに行い、かつ、室温から２００℃までを、０．３℃／分以上４℃／分未満の昇温速度で加熱する第１昇温段階と、２００℃から保持温度までを、２℃／分以上４℃／分以下でかつ前記第１昇温段階における昇温速度よりも大きい昇温速度で加熱する第２昇温段階との２段昇温段階で昇温し、引き続き４００℃以上５００℃以下の温度で０．５時間以上６時間以下保持し、その後、保持温度から２００℃までを、３℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする、銅合金材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、比較的高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させた銅合金材において、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物（化合物）の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満とし、析出物（化合物）の長径αと短径βの比、すなわちアスペクト比の適正化を図ることによって、高強度および高導電率特性を維持・向上しつつ、スマット洗浄性も向上し、かつＡｕめっき後の耐食性にも優れた銅合金材の提供が可能になった。
また、本発明によれば、溶体化処理中、ＮｉおよびＳｉを固溶させる温度、ならびに、時効熱処理中、室温〜２００℃までの昇温温度および２００℃〜保持温度までの昇温温度、引き続く保持温度および保持時間、その後の保持温度〜２００℃までの冷却の際の冷却速度の適正化を図ることで、上述した、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性も向上し、かつＡｕめっき後の耐食性にも優れた銅合金材の製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明に従う代表的なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金材について、以下に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を具体的に説明するために用いた代表的な実施形態を例示したにすぎず、本発明の範囲において、種々の実施形態をとり得る。また、本発明の銅合金材は圧延加工によって成形されるものであり、板や条等に成形される場合は特に「板材」と呼び、棒や線等に成形される場合は「棒材」や「線材」と呼ぶ。
【００２０】
（合金成分）
はじめに、本発明の銅合金材に用いられる合金元素について説明する。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金は、ＮｉおよびＳｉを含有する化合物（主としてＮｉ２Ｓｉ化合物）をナノメートルオーダーで銅母相に均一分散析出させることで、強度および導電率を向上させる時効析出型合金である。
【００２１】
本発明においてＮｉ（ニッケル）の含有量は２．０〜６．０質量％、Ｓｉ（ケイ素）の含有量は０．３〜２．０質量％である。Ｎｉ、Ｓｉのいずれかの元素の含有量が下限値未満では、時効析出による強度向上が不十分であり、一方、いずれかの元素の含有量が上限値を超えると鋳造時での形成する晶出物の形成が多くなり、その結果、未固溶の化合物が増大し、スマット発生量が著しく増加してしまう。それ故、強度向上の点から、特に好ましいＮｉの含有量は３．５質量％以上、Ｓｉの含有量は０．４質量％以上であり、また、製造性の観点から、特に好ましいＮｉの含有量は５．０質量％以下、Ｓｉの含有量は１．８質量％以下が好ましい。
【００２２】
次に、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）を含有する場合の各元素の含有量の範囲について説明する。これらの元素は、必要に応じて、Ｃｒ：０．０５〜１．０質量％、Ｍｇ：０．０５〜１．０質量％、Ｓｎ：０．０５〜０．８質量％およびＺｎ：０．０５〜０．８質量％の群から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００２３】
Ｃｒは、Ｃｒ−Ｓｉの２元系およびＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉの多元系の形でケイ化物を形成し、溶体化処理時に粒界の移動を抑制して母相結晶粒径を微細にすると共に、粒界反応型析出の抑制に寄与する。Ｃｒの添加量が０．０５質量％未満であると、その粒界移動および粒界反応型析出抑制の効果が得られず、一方で、Ｃｒを１．０質量％を超えて添加しても、強度、粒界移動および粒界反応型析出抑制に寄与せず、粗大な粒子の数が増加し、その結果、強度およびめっき性が劣ってしまう。したがって、Ｃｒの含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、また、Ｃｒは、ＮｉおよびＳｉ以外の添加元素と併せて、総量で２．０質量％未満に制限することが好ましい。
【００２４】
Ｍｇは、母相に固溶する形態で存在し、粒界反応型析出の形成を抑制すると共に、応力緩和特性の改善効果がある。Ｍｇの添加量が０．０５質量％未満では、その改善効果が期待できず、一方、Ｍｇを１．０質量％を超えて添加すると、導電率を著しく低下させてしまう。したがって、Ｍｇの含有量は、０．０５〜１．０質量％が好ましく、また、Ｍｇは、ＮｉおよびＳｉ以外の添加元素と併せて、総量で２．０質量％未満に制限することが好ましい。
【００２５】
Ｓｎは、母相に固溶する形態で存在し、粒界反応型析出の形成を抑制すると共に、応力緩和特性を改善する。Ｓｎの添加量が０．０５質量％未満ではその改善効果が弱く、一方、Ｓｎを０．８質量％を超えて添加すると、導電率の低下を引き起こし、また、特に熱間加工性を著しく低下させてしまう。したがって、Ｓｎの含有量は、０．０５〜０．８質量％が好ましいが、Ｎｉ−Ｓｉ系の化合物で十分応力緩和特性が満たせるのであれば、Ｓｎは添加しなくてもよい。また、Ｓｎは、ＮｉおよびＳｉ以外の添加元素と併せて、総量で２．０質量％未満に制限することが好ましい。
【００２６】
Ｚｎは、母相に固溶する形態で存在し、熱間加工性を向上させ、また、めっき密着性を向上させる一方で、粒界反応型析出を助長させる効果がある。Ｚｎの添加量が０．０５質量％未満ではその改善効果が弱く、一方、Ｚｎを０．８質量％を超えて添加すると、導電率の低下を引き起こし、また粒界反応型析出を助長させ、強度が低下してしまう。したがって、Ｚｎの含有量は、０．０５〜０．８質量％が好ましいが、析出物の制御により、めっき密着性が十分確保できる場合には添加しなくてもよい。また、Ｚｎは、ＮｉおよびＳｉ以外の添加元素と併せて、総量で２．０質量％未満に制限することが好ましい。
【００２７】
Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎを含有させる場合には、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎの群から選ばれる１種以上の元素を総量で０．０５〜２．６質量％含有させることができ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎの添加によって得られる上述の特性に基づき、必要に応じて、規定された添加量で、本発明の銅合金に添加することができる。
【００２８】
（組織形態）
次に、本発明における銅合金の良好な組織形態について説明する。本発明において除去の対象となるスマットは、主として合金成分中に含有されているＳｉが、酸洗時に酸化されて吸着されることで、銅合金材の表面に残存する。ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の体積率を増加させるとスマットの形成量は多くなるが、本発明者らは、上述のように当該析出物の形状を制御する事により、その後のスマットの洗浄性が大きく異なることを見出した。つまり、銅合金中の析出物（化合物）のうち、前記析出物の、長径αｎｍと短径βｎｍの比α／β（アスペクト比）を、５未満（α／β＜５）に制御すること、すなわち、当該析出物の形状を制御することにより、スマットの洗浄性を向上させることができる。α／βが５以上であると、酸化物が銅合金材の表面上に露呈せずに基材に部分的に埋没したものが増加し、その結果、スマットの洗浄性が劣ってしまう。したがって、当該析出物の長径αｎｍと短径βｎｍの比α／βは、５未満（α／β＜５）を満たす必要があり、１以上４以下の範囲内であることが好ましい。なお、α／βの値は、１に近いほど析出物が球形に近い形状となる。
【００２９】
ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の粒子径の大きさは、特に強度に影響を及ぼし得るため、一定の範囲に制御する必要がある。材料の強度と析出物の関係は、一般的にオロワン機構やカッティング機構によって説明され、粒径の大小によって支配的な機構が異なると言われている。本発明においても、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の粒子径が大きすぎると、オロワン機構による強化が支配的になり、粒径が大きくなるにつれて強度が低下する。また、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の粒子径が小さすぎると、カッティング機構による強化が支配的になり、粒径が小さくなるにつれて強度が低下する。そのため、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の短径βは、２ｎｍ＜β＜１０ｎｍであることを必要とする。また、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の長径αは、２ｎｍ＜α＜５０ｎｍである。
【００３０】
Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系の銅合金材では、めっき前の酸洗工程でスマットと呼ばれる析出物の溶け残りが表面に残留し、めっき不良の原因となることから、このようなスマットの量を可能な限り低くする必要がある。スマットの残留量は、一般的な測定方法によって測定することができ、例えば、製造した合金材を脱脂洗浄した後、硫酸と過酸化水素水を含む酸洗液中に所定時間浸積させ、引き続き超音波洗浄することで、合金材の表面に残留したスマット量を測定することができる。スマットの残存面積率が３％以上であると、上述のように、スマットの発生によるめっき不良が増大することから、スマットの残存面積率は、３％未満であることが好ましい。
【００３１】
（製造方法）
次に、本発明の銅合金材の製造方法について説明する。本発明の銅合金材は、例えば、溶解、鋳造、均質化処理、熱間加工、冷間加工、溶体化処理、時効熱処理、仕上げ冷間加工をこの順で有する製造方法によって製造することが可能である。なお、熱間加工後には面削を行っても良い。仕上げ冷間加工の後には、調質のための低温焼鈍を行っても良い。各工程において、例えば、以下のような制御を実施することで、上述の組織形態を達成しつつ、良好な特性を具備した銅合金材を製造することができる。
【００３２】
溶解、鋳造は公知の方法で行うことができる。上述した本発明の銅合金材の成分を有する銅合金を溶解し、鋳造する。鋳造において、成分の偏析が起こると、局所的にＮｉ、Ｓｉ濃度の高低が発生し、強度の変動や、スマットの発生ムラ等を引き起こす。凝固過程での冷却方式制御等で、そのような偏析をなるべく除去することが望ましいが、次に記載する均質化処理を実施することで、影響度を少なくすることができる。
【００３３】
均質化処理は、２段階の工程で行う。まず、第１段階では１０００℃以上１０５５℃以下の温度にて３０分以上１時間以下の保持を実施する。その後、第２段階では、８００℃以上１０００℃未満の温度に一度冷却する。１０００℃未満に冷却すればよいので保持は特に要しないが、保持する場合は３０分未満で行う。好ましくは１０以内であり、特に好ましくは３分以内である。なお、均質化処理の第１段階と第２段階、そしてその後に続く熱間加工は連続で実施する。均質化熱処理の第１段階において１０００℃以上１０５５℃以下の温度で材料を保持することにより、偏析がより緩和され、後のＮｉ、Ｓｉを含む化合物の制御を有効に実施することができる。第１段階の温度が１０５５℃を超えると、粒界から溶融が開始するため、偏析が助長されてしまう。１０００℃未満だと温度が低いため適切な均質化ができない。また、均質化熱処理の第２段階で８００℃以上１０００℃以下に冷却するのは、後に続く熱間加工を安定して行うためである。均質化熱処理の第２段階の温度が８００℃を下回ると、粗大な析出粒子が残存し、溶体化処理時も該析出粒子を消去しきれずに残存してしまい、強度低下を引き起こす要因となる。
【００３４】
熱間加工は、均質化熱処理の第２段階の後、直ちに開始する。熱間加工は、８００℃以上１０００℃以下の間にて熱間加工を開始し、６００℃以上の温度で終了する。熱間加工は、板・条製品を製造する場合、熱間圧延が好ましいが、熱間押出、熱間鍛造等の方式であってもよい。熱間加工は、６００℃未満になると、析出粒子が残存してしまい、溶体化処理時、時効熱処理時に影響を及ぼし、その結果、Ｎｉ、Ｓｉを含有する析出物の形状を、上述のアスペクト比の範囲内に制御することが困難となる。この熱間加工では、加工率７０〜９９％の加工率で行う。
【００３５】
引き続き、圧延等による冷間加工を行い、厚さを調整する。この冷間加工では、通常加工率５０〜９９％の冷間加工を行う。
【００３６】
冷間加工後の溶体化処理では、Ｎｉ、Ｓｉをできるだけ固溶させた方が良い。溶体化処理後にＮｉ、Ｓｉ系化合物の残存があると、ＮｉおよびＳｉ析出物の形状を上述のアスペクト比の範囲内に制御することができなくなるからである。また、溶体化工程では、母相の再結晶および母相結晶粒の粗大化が進行するものの、多少の母相の結晶粒粗大化をさせても固溶を優先させたほうが、スマット洗浄性の観点では良好である。このような点から、溶体化処理は、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、処理時間は５秒以上３００秒以下で行う。母相の平均結晶粒径が１０〜３０μｍになる範囲で選択をするのが好ましい。溶体化処理後は、強制空冷や水冷等によって、５０℃／秒以上の冷却速度で室温まで冷却させ、Ｎｉ、Ｓｉの固溶を維持させる。
【００３７】
時効熱処理は、溶体化処理後に、冷間加工を施さずに実施する事が望ましい。時効前に材料内部にひずみによる転位が残存していると、Ｎｉ、Ｓｉを含有する化合物が転位上に析出する事で、粗大になりやすく、また、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物の形状を制御できないからである。本発明において、時効熱処理の条件を管理することにより、Ｎｉ、Ｓｉを含有する析出物の形状、すなわちアスペクト比を、α／β＜５の範囲内に制御することが可能となる。具体的には、銅合金材の製造工程中、時効熱処理における昇温速度、保持温度と保持時間、および冷却速度を厳密に管理することで達成される。
【００３８】
昇温速度は、２段の昇温段階によって調整する必要があり、第１段階の昇温段階として、室温〜２００℃までの昇温速度を調整する。第１段階の昇温工程において、昇温速度が０．３℃／分未満では、工業的な観点から時間がかかりすぎてしまい、一方、昇温速度が４℃／分以上であると、均一な核生成が促されないことから、室温〜２００℃までの昇温速度は、０．３℃／分以上４℃／分未満であり、好ましくは０．５℃／分以上２℃／分以下である。従来は、室温〜２００℃までの温度域は、析出現象に特段影響を及ぼすものではないと考えられていたため、この温度域を制御する事で均一な核生成が促されることは予想外であった。引き続き、第２段階の昇温工程として、２００℃〜保持温度までの昇温速度を調整する。第２段階の昇温工程においても、昇温速度が２℃／分未満では、工業的な観点から時間がかかりすぎてしまい、一方、昇温速度が４℃／分を超えてしまうと、均一な核生成が促されないことから、２００℃〜保持温度までの昇温速度は、２℃／分以上４℃／分以下であり、好ましくは２．３℃／分以上４℃／分以下である。その際、第２段階の昇温工程における昇温速度が、第１段階の昇温工程における昇温速度よりも速いことが重要であり、本発明において、第２段階の昇温工程における昇温速度を、第１段階の昇温工程における昇温速度に対して速い速度とし、それにより、均一な核生成を促すことが可能となる。
【００３９】
保持温度および保持時間は銅合金材の強度に影響を及ぼす。保持温度が低すぎると、Ｎｉ、Ｓｉを含有する化合物が十分成長せず、十分な強度が得られない。一方、保持温度が高すぎると、該化合物が成長しすぎて強度が低下すると共に、スマット量が増加するため、保持温度は、４００℃以上５００℃以下の範囲であることが好ましい。また。保持時間も同様、保持時間が０．５時間未満では、強度が不十分であり、６時間を越えるとスマット量が増加するため、保持時間は、０．５時間以上６時間以下であることが好ましい。
【００４０】
到達、保持後の冷却速度もまた銅合金材の強度に影響を及ぼす。冷却速度が遅すぎると、十分な強度を得ることができず、一方、冷却速度が速すぎると、銅合金材中に温度差のついた高温部分と低温部分ができやすく、熱応力が発生しやすい。そのため、保持温度〜２００℃までの冷却速度は３℃／分以上、３０℃／分以下とすることが好ましい。
【００４１】
時効熱処理の後、仕上げ冷間加工を施し、強度を調整することもできる。仕上げ冷間加工の加工率は、通常５〜５０％で実施することができ、曲げ加工性を考慮すると、３０％以下の加工率で実施することが好ましい。
【００４２】
仕上げ冷間加工の後は、低温焼鈍にて強度の調整と延性の回復を行う。３００℃以上５５０℃以下の温度で、５秒〜１０分程度の比較的短時間で実施するのが好ましい。
【００４３】
なお、上述したところは本発明の実施形態の例を示したに過ぎず、特許請求の範囲において変更することは可能である。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１／比較例１
下記の表１に示したような、本発明に規定した組成を有する銅合金（実施例１−１〜１−１５）および本発明に規定した組成外の銅合金（比較例１−１〜１−８）になるように、所定の原料を溶解炉にて溶解後、１３００℃にて５分間保持し、鋳型に鋳造して鋳塊を得た。各々の鋳塊を均質化処理として、第１段階の処理で１０２５℃の温度で１時間保持した後、第２段階の処理で９６０℃の温度に一度冷却し、保持時間なしでそのまま連続で熱間圧延に供し、板厚１２ｍｍの熱間圧延板を作製した。これらの熱間圧延は、６００℃以上で終了して、速やかに水冷を行った。また、熱間圧延が可能であった各サンプルの両面を各１ｍｍ面削して板厚を１０ｍｍとし、次いで冷間圧延により板厚を０．２３５ｍｍにした。
【００４６】
その後の溶体化処理において、実施例１−１および１−２は、８３０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。実施例１−３〜１−５は、８５０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。実施例１−６、１−７および１−１１〜１−１５は、８８０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。実施例１−８は、９３０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。発明例１−９は、９４０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。発明例１−１０は、９５０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。
【００４７】
比較例１−１は、８００℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。比較例１−３は、８２０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。比較例１−４および１−７は、８８０℃にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。
【００４８】
溶体化処理後の各サンプルについて、室温〜２００℃までの昇温速度を１．２℃／分、２００℃〜保持温度までの昇温速度を２．３℃／分、保持温度を４７５℃、保持時間を２時間、保持後〜２００℃までの冷却速度を８℃／分の条件に管理し、時効熱処理を実施した。時効熱処理後、冷間加工にて１５％の圧延率に相当する厚さ０．２ｍｍに仕上げ、４５０℃にて３０秒の低温焼鈍を施した。
【００４９】
上述の工程で得られた各サンプルについて、次のような評価を実施した。
【００５０】
ａ．強度特性：
圧延平行方向から切り出したＪＩＳ  Ｚ２２０１−１３Ｂ号の試験片を、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準じた３本について、０．２％耐力を測定しその平均値を示した。測定した値は、整数１の位を四捨五入した。なお、高強度特性の基準として、０．２％耐力は、６００ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００５１】
ｂ．導電率：
２０℃（±０．５℃）に保たれた恒温漕中で四端子法により比抵抗を計測し、導電率（％ＩＡＣＳ）を算出した。端子間距離は１００ｍｍとした。なお、高導電率特性の基準として、導電率（％ＩＡＣＳ）は、３０以上であることが望ましい。
【００５２】
ｃ． 析出粒子の評価：
析出粒子の評価はＴＥＭ観察にて評価した。Ｎｉ２Ｓｉ化合物の回折点、具体的には母相から見て１／２（０２２）にある析出物の回折点を利用した暗視野観察により、Ｎｉ２Ｓｉ化合物を観察し、画像解析により、析出粒子の長径αｎｍ、短径βｎｍを各々の粒子について算出して、α／βを算出し、その平均値を計算した。また、短径βｎｍの平均値も算出した。観察視野は、１５０万倍にて１０視野を観察した。
【００５３】
ｄ．スマット洗浄性の評価：
サンプル表面に＃２４００のバフを施し粗さを整えたサンプルを、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／Ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。その後、Ｈ２ＳＯ４  ６０ｍｌ／Ｌ＋Ｈ２Ｏ２  ３５ｍｌ／Ｌ  ＋  １−プロパノール  １０ｍｌ／Ｌの溶解液にて、５分間の酸溶解を行い、速やかに水中にて超音波洗浄を１分間実施した。その後、実体顕微鏡にて観察を行い、スマットが残存している面積を観察面積の百分率で表したものを残存率と定義して算出し、残存率が３％未満のものを良として「○」と判断し、３％以上のものを不良として「×」と判断した。
【００５４】
ｅ．Ａｕめっき後の耐食性の評価：
サンプル表面に＃２４００のバフを施し粗さを整えたサンプルを、クリーナー１６０Ｓ（メルテックス社製）を６０ｇ／Ｌ含む脱脂液中において、液温６０℃で電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の条件で３０秒間カソード電解して行った。引き続き酸洗処理として、硫酸を１００ｇ／Ｌ含む酸洗液中に室温で３０秒間浸漬して行った。１分間の超音波洗浄後、Ｎｉめっきを１．０μｍ下地めっきとして付与し、Ａｕめっきを０．２μｍ施した。その後、５％ＮａＣｌ、３５℃の条件で塩水噴霧試験を２４時間実施して、試験後の外観で孔食が観察されるものを不良として「×」、観察されないものを良として「○」と判断した。
【００５５】
【表１】
2015059225.tif 000002
【００５６】
表１の実施例１−１〜１−１５では、規定された合金組成を有し、かつα／βの値が、α／β＜５を満たしていたため、０．２％耐力、スマット洗浄性に優れ、さらには、Ａｕめっき後の耐食性が良好な銅合金材を得ることができた。一方、比較例１−１では、Ｎｉの量が規定量よりも下回っていたため、０．２％耐力が小さくなり、比較例１−３では、Ｓｉの量が規定量よりも下回っていたため、０．２％耐力が小さくなり、その結果、高強度特性を有する銅合金材は得られなかった。また、比較例１−４ではＳｉの量が規定量を上回り、α／βの値も規定の範囲から外れていたため、得られた銅合金材は、スマット洗浄性、Ａｕめっき後の耐食性が劣っていた。また、比較例１−７では、Ｚｎの量が規定値を上回っていたため、導電率が小さくなり、高導電率特性を有する銅合金材は得られなかった。なお、比較例１−２、１−５、１−６、１−８は、本発明に規定されている範囲の含有量を超えてＮｉ、Ｍｇ、Ｓｎ又はＣｒの元素が含有されたため、熱間圧延にて割れが発生し、それ以降の評価は不可能であった。
【００５７】
実施例２／比較例２
表２において、本発明における組織、すなわちＮｉおよびＳｉを含有する析出物のアスペクト比の影響について、合金中に含有されるＮｉ、Ｓｉおよび他の添加元素を固定して行い比較した。
【００５８】
下記の表２に示したような、本発明に規定した組成の銅合金（実施例２−１〜２−１３）、ならびに本発明に規定した組成であって、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物のアスペクトが本発明の範囲外である銅合金（比較例２−１〜２−１２）になるように、所定の原料を溶解炉にて溶解後、１３００℃にて５分間保持し、鋳型に鋳造して鋳塊を得た。各々の鋳塊を均質化処理として、第１段階の処理で１０２５℃の温度で１時間保持した後、第２段階の処理で９６０℃の温度に一度冷却し、保持時間なしでそのまま連続で熱間圧延に供し、板厚１２ｍｍの熱間圧延板を作製した。この際、比較例２−４に関しては、１０２５℃にて１時間の保持後、冷却せずにそのまま熱間圧延に供した為、熱間圧延中に割れが発生して次工程以降の評価が不可能であった。これらの熱間圧延は、６００℃以上で終了して、速やかに水冷を行った。この際、比較例２−５に関しては、熱間圧延は５００℃で完了し、その後速やかに水冷を行った。熱間圧延が可能であったサンプルの両面を各１ｍｍ面削して板厚を１０ｍｍとし、次いで冷間圧延により板厚を０．２３５ｍｍにした。
【００５９】
実施例２−１〜２−１３、比較例２−１〜２−３、比較例２−５〜２−１２の各サンプルを、それぞれ下記の表３に記載した溶体化温度にて１５秒間保持した後、冷却速度１００℃／秒以上で冷却を実施した。また、溶体化処理後の各サンプルについて、表３に記載の時効条件にて時効熱処理を実施した。この際、比較例２−３に関しては、冷間加工として、時効熱処理前に５％に相当する圧延を加え、板厚を０．２２３ｍｍとしてから時効熱処理を実施した。時効熱処理後、冷間加工にて１５％の圧延率に相当する厚さ０．２ｍｍに仕上げ、４５０℃にて３０秒の低温焼鈍を施した。
【００６０】
上述の工程で得られた各サンプルについて、実施例１と同様に評価した。
【００６１】
【表２】
2015059225.tif 000003
【００６２】
【表３】
2015059225.tif 000004
【００６３】
表２、表３に示されているように、実施例２−１〜２−１３では、本発明に規定の組織、すなわちＮｉおよびＳｉを含有する析出物のアスペクト比の値が、本発明の範囲内であったため、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性に優れ、かつＡｕめっき後の耐食性も良好な銅合金材を得ることができた。一方、比較例２−１〜２−１２では、本発明に規定の組織、すなわちＮｉおよびＳｉを含有する析出物のアスペクト比が本発明の範囲外の値であったため、スマット洗浄性、およびＡｕめっき後の耐食性が劣り、それ故、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性に優れ、かつＡｕめっき後の耐食性も良好な銅合金材を得ることはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、比較的高濃度のＮｉおよびＳｉを含有させた銅合金材において、ＮｉおよびＳｉを含有する析出物（化合物）の長径をαｎｍ、短径をβｎｍとするとき、短径βが２ｎｍ超１０ｎｍ未満とし、析出物（化合物）の長径αと短径βの比、すなわちアスペクト比の適正化を図ることによって、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性も向上し、かつＡｕめっき後の耐食性にも優れた銅合金材の提供が可能になった。
また、本発明によれば、溶体化処理中、ＮｉおよびＳｉを固溶させる温度、ならびに、時効熱処理中、室温〜２００℃までの昇温温度および２００℃〜保持温度までの昇温温度、引き続く保持温度および保持時間、その後の保持温度〜２００℃までの冷却の際の冷却速度の適正化を図ることで、上述した、高強度および高導電率特性を維持しつつ、スマット洗浄性も向上し、かつＡｕめっき後の耐食性にも優れた銅合金材の製造方法の提供が可能になった。