(57)【要約】【課題】重合開始剤をより簡単に保存するための技術を提供する。【解決手段】本発明のある態様の分子カプセルは、重合開始剤を収容するための分子カプセルである。分子カプセルは、２つの配位結合形成基と、当該２つの配位結合形成基の間に位置するとともにこれらに結合し、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する骨格構造とを有する、少なくとも４つの有機配位子と、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基と配位結合する第１の遷移金属イオンと、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基と配位結合する第２の遷移金属イオンと、を備える。また、分子カプセルは、少なくとも４つの有機配位子で囲まれてなり、重合開始剤が収容される内部空間を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を収容するための分子カプセルであって、
前記分子カプセルは、
２つの配位結合形成基と、当該２つの配位結合形成基の間に位置するとともにこれらに結合し、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する骨格構造とを有する、少なくとも４つの有機配位子と、
前記少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基と配位結合する第１の遷移金属イオンと、
前記少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基と配位結合する第２の遷移金属イオンと、を備え、
前記少なくとも４つの有機配位子で囲まれてなり前記重合開始剤が収容される内部空間を有することを特徴とする分子カプセル。
【請求項２】
前記骨格構造は、分子カプセルの外側に位置する親水基を有する請求項１に記載の分子カプセル。
【請求項３】
前記有機配位子は、式（１）で表される構造を有する請求項１又は２に記載の分子カプセル。
【化１】
2015020967.tif 000014
［式（１）中、複数のＡｒは同一でも異なってもよく、それぞれ三環以上の多環芳香族炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は親水基であり、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は親水基である。］
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分子カプセルと、
前記分子カプセルの内部空間に収容された重合開始剤と、
を備えることを特徴とする安定化重合開始剤。
【請求項５】
前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である請求項４に記載の安定化重合開始剤。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の分子カプセルを用意する工程と、
前記分子カプセルと重合開始剤とを水系溶媒中で混合し、前記分子カプセルの内部空間に前記重合開始剤を収容する工程と、
を含むことを特徴とする分子カプセルによる重合開始剤の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤を収容するための分子カプセル、当該分子カプセルで安定化した安定化重合開始剤、及び当該分子カプセルによる重合開始剤の安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合開始剤等を含む種々の重合開始剤は、実験室レベル及び工業レベルで、有機合成やポリマー合成といった多様な反応に用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３９３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に重合開始剤は、光や熱に対して非常に不安定である。したがって、重合開始剤は、低温及び遮光条件下で保存することが必要不可欠であった。このため、より簡単に重合開始剤を保存したいという要求があった。
【０００５】
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、重合開始剤をより簡単に保存するための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様は、分子カプセルである。当該分子カプセルは、重合開始剤を収容するための分子カプセルである。分子カプセルは、２つの配位結合形成基と、当該２つの配位結合形成基の間に位置するとともにこれらに結合し、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する骨格構造とを有する、少なくとも４つの有機配位子と、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基と配位結合する第１の遷移金属イオンと、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基と配位結合する第２の遷移金属イオンと、を備える。また、分子カプセルは、少なくとも４つの有機配位子で囲まれてなり重合開始剤が収容される内部空間を有する。
【０００７】
本発明の他の態様は、安定化重合開始剤である。当該安定化重合開始剤は、上述した態様の分子カプセルと、分子カプセルの内部空間に収容された重合開始剤と、を備える。
【０００８】
本発明のさらに他の態様は、分子カプセルによる重合開始剤の安定化方法である。当該分子カプセルによる重合開始剤の安定化方法は、上述した態様の分子カプセルを用意する工程と、分子カプセルと重合開始剤とを水系溶媒中で混合し、分子カプセルの内部空間に重合開始剤を収容する工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合開始剤をより簡単に保存するための技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）は分子カプセルについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図１（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図２】ＡＩＢＮを収容した分子カプセルについての分子力場計算の結果を示す図である。
【図３】図３（Ａ）はＡＩＢＮについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図３（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図４】図４（Ａ）はＭｅＯ−ＡＭＶＮについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図４（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を好適な実施形態をもとに説明する。実施形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１２】
本実施形態に係る分子カプセルは、重合開始剤を収容するための分子カプセルである。この分子カプセルは、少なくとも４つの有機配位子と、第１の遷移金属イオンと、第２の遷移金属イオンとを備え、少なくとも４つの有機配位子で囲まれた内部空間を有する三次元遷移金属錯体である。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００１３】
＜有機配位子＞
有機配位子は、２つの配位結合形成基と、当該２つの配位結合形成基の間に位置するとともにこれらに結合し、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する骨格構造とを有する。例えば、有機配位子は、配位結合形成基としてピリジル基を含み、下記式（１）で表される構造を有する。
【００１４】
【化１】
2015020967.tif 000002
［式（１）中、複数のＡｒは同一でも異なってもよく、それぞれ三環以上の多環芳香族炭化水素基であり、複数のＲ１は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は親水基であり、複数のＲ２は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子又は親水基である。］
【００１５】
上記式（１）の有機配位子は、２つの多環芳香族炭化水素基の間に１つのベンゼン環が配置された骨格構造を有する。当該骨格構造は、内部空間を主に形作る部分である。骨格構造の両側の端部には、配位結合形成基としてのピリジル基が結合している。配位結合形成基は、有機配位子全体で見た場合に有機配位子の末端領域、例えば、多環芳香族炭化水素基の存在部位の外側に存在していることが好ましい。これによれば、配位結合形成基に含まれる配位原子と遷移金属イオンが配位結合する際に、有機配位子の一部が障害となることを回避することができ、配位原子と遷移金属イオンとをより確実に配位結合させることができる。よって、三次元構造を有する分子カプセルを容易に製造することができ、また、構造的に安定な分子カプセルを形成することができる。
【００１６】
配位結合形成基がピリジル基のように環構造を有する場合、環構造において配位原子が有機配位子の骨格構造に対してメタ位あるいはパラ位の関係にあることが好ましい。式（１）の有機配位子では、ピリジル基の配位原子である窒素原子が、骨格構造に対してメタ位の関係となっている。配位原子を骨格構造に対してメタ位あるいはパラ位とすることで、配位原子と遷移金属イオンが配位結合する際に骨格構造が障害となることを回避することができる。そのため、配位原子と遷移金属イオンとをより確実に配位結合させることができる。その結果、三次元構造を有する分子カプセルを容易に製造することができ、また、構造的に安定な分子カプセルを形成することができる。
【００１７】
また、配位結合形成基は、親水基を有することが好ましい。すなわち、上記式（１）において、Ｒ１が下記式（２）〜（５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３      （２）
−ＯＰｈ（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３）３      （３）
−ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２      （４）
−ＯＣ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３      （５）
［式（２）及び式（３）中、ｎは１〜３の整数を表す。式（３）中、Ｐｈはフェニル基を表す。式（３）において、３つの（Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３）は、Ｏに対してメタ位及びパラ位に位置する。］
【００１８】
例えば、有機配位子は、ピリジル基の環構造を形成する炭素原子に結合する水素原子の１つが、親水基で置換された構造を有する。親水基は、分子カプセルの外側に位置する。配位結合形成基に親水基を付与することで、溶媒に対する分子カプセルの溶解性を調節することができ、また分子カプセルの内部空間に重合開始剤を収容し易くすることができる。親水基としては、上記式（２）〜（５）に示される構造を含む従来公知の親水基を採用することができるが、上記式（２）〜（５）に示される構造がより好ましい。
【００１９】
親水基は、配位結合形成基の環構造において配位原子に対してメタ位又はパラ位の位置にあることが好ましい。上記式（１）では、親水基がピリジル基の窒素原子に対してメタ位あるいはパラ位にある状態を示している。このように、親水基を配位原子に対してメタ位あるいはパラ位とすることで、配位原子と遷移金属イオンが配位結合する際に親水基が障害となることを回避することができる。なお、親水基は、１つの配位結合形成基に複数設けられてもよい。
【００２０】
上記式（１）において、２つの多環芳香族炭化水素基に挟まれたベンゼン環は、親水基を有することが好ましい。すなわち、ベンゼン環は、上記式（１）におけるＲ２の少なくとも１つが、上記式（２）〜（５）のいずれかで表される構造を有することが好ましい。
【００２１】
親水基は、分子カプセルの外側に位置する。２つの多環芳香族炭化水素基に挟まれたベンゼン環が親水基を有することで、溶媒に対する分子カプセルの溶解性を調節することができ、また分子カプセルの内部空間に重合開始剤を収容し易くすることができる。親水基としては、上記式（２）〜（５）に示される構造を含む従来公知の親水基を採用することができるが、上記式（２）〜（５）に示される構造がより好ましい。配位結合形成基に結合する親水基とベンゼン環に結合する親水基とを含む骨格構造の親水基により、分子カプセルの外側面に親水性を付与することができる。分子カプセルの外側面の親水性は、骨格構造が有する親水基の数等によって調整することができる。
【００２２】
骨格構造中の３環以上の多環芳香族炭化水素基は、分子カプセルに照射される光を吸収する光吸収性基として機能する。また、骨格構造に多環芳香族炭化水素基を含ませることで、有機配位子の立体構造の変化を制限することができるため、有機配位子で囲まれた内部空間を確保することができる。特に、多環芳香族炭化水素基が配位結合形成基と直接結合している場合は、分子カプセルにおける有機配位子の立体構造の変化をより制限することができる。多環芳香族炭化水素基としては、アントラセン環、ピレン環、ペリレン環、コロネン環等が例示される。アントラセン環は３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長域の光を、ピレン環は２７０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長域の光を、ペリレン環は３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の光を、コロネン環は２７０ｎｍ〜３７０ｎｍの波長域の光を、それぞれ吸収することができる。
【００２３】
２つの多環芳香族炭化水素基がアントラセン環である場合、有機配位子は、例えば下記式（６）で表される構造を有する。２つの多環芳香族炭化水素基がピレン環である場合、有機配位子は、例えば下記式（７）又は下記式（８）で表される構造を有する。また、２つの多環芳香族炭化水素基がペリレン環である場合、有機配位子は、例えば下記式（９）で表される構造を有する。また、２つの多環芳香族炭化水素基がコロネン環である場合、有機配位子は、例えば下記式（１０）で表される構造を有する。２つの多環芳香族炭化水素基は、互いにメタ位の関係にあることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2015020967.tif 000003
【００２５】
【化３】
2015020967.tif 000004
【００２６】
【化４】
2015020967.tif 000005
【００２７】
【化５】
2015020967.tif 000006
【００２８】
【化６】
2015020967.tif 000007
［式（６）〜（１０）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（１）のＲ１及びＲ２と同一である。］
【００２９】
＜第１及び第２の遷移金属イオン＞
第１の遷移金属イオンは、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基と配位結合する。また、第２の遷移金属イオンは、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基と配位結合する。遷移金属イオンとしては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、Ｚｎ（亜鉛）、水銀（Ｈｇ）等が例示される。遷移金属イオンとしては、Ｐｄ及びＰｔがより好ましく、Ｐｄがさらに好ましい。第１の遷移金属イオンと第２の遷移金属イオンとは、同一でも異なってもよい。
【００３０】
＜分子カプセルの製造方法＞
本実施形態に係る分子カプセルは、例えば、以下のようにして製造することができる。ここでは、４つの有機配位子と２つの遷移金属イオンからなる分子カプセルを例に説明する。すなわち、（ａ）有機配位子と、（ｂ）遷移金属イオンを含む金属塩（遷移金属イオン源）と、をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの公知の溶媒中に投与して混合する。このとき、４当量の有機配位子と２当量の遷移金属イオンとが混合される。また、遷移金属イオンのカウンターイオンとして、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯ２−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６−）、トルエンスルホン酸イオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ３ＣＯ２−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）等のイオンを適宜選択して用いる。必要に応じて混合液を加熱して、有機配位子及び遷移金属イオンを溶媒中に溶解させる。
【００３１】
これにより、下記式（１１）で表す反応が進行し、複数の有機配位子で囲まれた内部空間（式１１において破線円で示す領域）が形成されるように、各遷移金属イオンが複数の有機配位子と配位結合を形成して、三次元構造を有する分子カプセルが形成される。下記式（１１）は、分子カプセルの合成反応の一例であり、多環芳香族炭化水素基をアントラセン環とし、Ｒ１（上記式（１）参照）を水素原子とし、内部空間を破線円で表し、有機配位子、分子カプセル及び遷移金属イオン（Ｍ）の価数、カウンターイオンの表示を省略している。
【００３２】
【化７】
2015020967.tif 000008
［式（１１）中、Ｒ２は上記式（１）のＲ２と同一であり、Ｍは遷移金属イオンである。］
【００３３】
具体的には、４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基が、第１の遷移金属イオン（例えば、上記式（１１）の右辺における上方のＭ）と配位結合を形成する。また、４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基が、第２の遷移金属イオン（例えば、上記式（１１）の右辺における下方のＭ）と配位結合を形成する。これにより、２つの遷移金属イオンを頂点とし、複数の有機配位子のそれぞれが各頂点に結合した三次元構造が形成される。この三次元構造は、４つの有機配位子で囲まれてなる内部空間を有し、したがって、カプセル形状となっている。この内部空間は、重合開始剤が収容される収容部として機能する。形成された分子カプセルは、溶媒中に溶けた状態で存在する。反応終了後、乾燥させて溶媒を除去することで、分子カプセルを単離することができる。
【００３４】
＜分子カプセルの立体構造＞
上述したように、本実施形態に係る分子カプセルは、複数の有機配位子で囲まれた内部空間が形成されるように、各遷移金属イオンが複数の有機配位子と配位結合を形成した構造を有する。多環芳香族炭化水素基は、カプセルの球面を形成するように、骨格構造のベンゼン環に対してねじれた状態をとる。これにより、分子カプセルの内部空間への光の進入が、多環芳香族炭化水素基によってより抑制されやすくなる。下記式（１２）で表される分子カプセルは、本実施形態に係る分子カプセルの一例であり、上記式（１１）で表される反応で得られた分子カプセルである。下記式（１２）において、グレーで示す有機配位子は黒色で示す有機配位子よりも奥側に位置している。また、破線円は内部空間を表している。また、分子カプセルの価数、カウンターイオンの表示を省略している。
【００３５】
【化８】
2015020967.tif 000009
［式（１２）中、Ｒ２は上記式（１）のＲ２と同一であり、Ｍは遷移金属イオンである。］
【００３６】
分子カプセルの内部空間の直径は、約０．５ｎｍ〜約３ｎｍであり、上記式（１２）で表される分子カプセルでは、内部空間の直径は約１ｎｍである。分子カプセルの内部空間の直径は、例えば、１つの有機配位子における骨格構造中のベンゼン環の内部空間側を向く水素原子と、この有機配位子と対向する有機配位子における骨格構造中のベンゼン環の内部空間側を向く水素原子との間の距離（以下、適宜、距離Ａという）とすることができる。あるいは、内部空間の直径は、対向する頂点に位置する２つの遷移金属イオン同士の距離（以下、適宜、距離Ｂという）としてもよい。あるいは、内部空間の直径は、距離Ａと距離Ｂとの平均値であってもよい。距離Ａおよび距離Ｂは、実際に形成された分子カプセルのＮＭＲ分析等の結果を基にして、分子力場計算により求めた分子模型等の結果から計測することができる。
【００３７】
＜安定化重合開始剤の製造方法（重合開始剤の安定化方法）＞
重合開始剤は、光や熱に対して非常に不安定であるが、本実施形態に係る分子カプセルの内部空間に重合開始剤を収容することで、光や熱に対して重合開始剤を安定化させることができる。重合開始剤の安定化、すなわち分子カプセルへの重合開始剤の収容は、例えば以下のようにして実施することができる。すなわち、上述した分子カプセルの製造方法にしたがって、分子カプセルを用意する。そして、分子カプセルと重合開始剤とを水系溶媒中で混合する。分子カプセルは、カプセルの外側が親水性であり、内部空間が疎水性である。また、重合開始剤は疎水性である。そのため、水系溶媒中で分子カプセルと重合開始剤とを混合すると、疎水性の重合開始剤が分子カプセルの内部空間に移動する。これにより、分子カプセルの内部空間に重合開始剤を収容することができる。水系溶媒としては、アセトニトリルと水との混合溶媒、メタノールと水との混合溶媒等が例示される。
【００３８】
分子カプセルの内部空間には、種々の重合開始剤を内包させることができる。例えば、分子カプセルに内包可能な重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、その誘導体であり低温分解性（分解温度３０℃）のアゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＭｅＯ−ＡＭＶＮ）、爆発性を有する過酸化物等を挙げることができる。なお、重合開始剤は、好ましくはラジカル重合開始剤である。分子カプセルに内包可能な重合開始剤の一例を、以下に示す。
【００３９】
【化９】
2015020967.tif 000010
【００４０】
重合開始剤の安定化方法の一例として、分子カプセルの水系溶液に重合開始剤を加えて室温（２５℃）で撹拌する。これにより、下記式（１４）で表される反応が進行し、分子カプセルの内部空間に重合開始剤を内包した分子カプセル、すなわち、分子カプセルと、分子カプセルの内部空間に収容された重合開始剤とを備える安定化重合開始剤を得ることができる。内部空間に１分子の重合開始剤を内包させる場合、分子カプセルと重合開始剤とは１：１の割合で混合すればよい。分子カプセルと重合開始剤とは過不足なく反応し、ほぼ１００％の収率で安定化重合開始剤を得ることができる。下記式（１４）では、分子カプセルとして上記式（１２）で表される分子カプセルを示し、右辺では分子カプセルを模式的に円で示している。また、重合開始剤をＡＩＢＮとし、分子カプセルの価数、カウンターイオンの表示を省略している。
【００４１】
【化１０】
2015020967.tif 000011
［式（１４）中、Ｒ２は上記式（１）のＲ２と同一であり、Ｍは遷移金属イオンである。］
【００４２】
以上説明したように、本実施形態に係る分子カプセルは、少なくとも４つの有機配位子と、第１及び第２の遷移金属イオンとを備える。各有機配位子は、２つの配位結合形成基と、当該２つの配位結合形成基の間に配置されるとともにこれらに結合し、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する骨格構造と、を有する。そして、第１の遷移金属イオンは、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける一方の配位結合形成基と配位結合し、第２の遷移金属イオンは、少なくとも４つの有機配位子のそれぞれにおける他方の配位結合形成基と配位結合する。これにより、分子カプセルには、少なくとも４つの有機配位子で囲まれてなり、重合開始剤が収容される内部空間が形成される。
【００４３】
分子カプセルはその外殻に、重合開始剤の分解を引き起こす光、特に紫外光を吸収する、３環以上の多環芳香族炭化水素基を有する。このため、分子カプセルは、内部空間への紫外光の到達を抑制することができる。また、分子カプセルに内包された重合開始剤は、いわゆるケージ効果により熱的安定性が向上する。したがって、分子カプセルに重合開始剤を収容することで、光及び熱に対する重合開始剤の安定性を高めることができる。また、分子カプセルは、有機配位子と遷移金属イオンを加熱攪拌するだけで簡単に合成することができ、また所望量の合成（例えば、キログラム単位の大量合成）が容易である。さらに、分子カプセルは、液体状態あるいは固体状態で水、酸素、光、熱等に対して安定であるため、分子カプセルの取り扱いが容易である。加えて、分子カプセルの内部空間と重合開始剤とがともに疎水性を有するため、水系溶媒中で混合するだけで容易に重合開始剤をカプセル化することができる。したがって、分子カプセルを用いることで重合開始剤をより簡単に保存することができる。また、簡単に安定化重合開始剤を得ることができる。
【００４４】
また、一般に重合開始剤が関与する重合反応は、有機溶媒中で行われる。そのため、安定化重合開始剤を重合反応系の有機溶媒に添加すると、ただちに重合開始剤が分子カプセル外に放出される。したがって、カプセル中に保存されていた重合開始剤を、即座に且つ簡単に使用可能な状態とすることができる。
【００４５】
上述した分子カプセルの特徴をまとめると、次の通りである。すなわち、分子カプセルは種々の一般的な重合開始剤に適用することができる。また、種々の重合開始剤を効率よく簡単に収容することができる。そして、重合開始剤の光及び熱に対する安定性を高めることができる。また、分子カプセルは、固体状態及び液体状態で非常に安定性が高いため、重合開始剤の保存が容易であり、保存状態を長期間維持することができる。また、分子カプセルに内包された重合開始剤は、分子カプセルから簡単に取り出すことができる。したがって、本実施形態に係る分子カプセルによれば、有機合成やポリマー合成に必要不可欠な重合開始剤の取り扱いが簡単になる。なお、本実施形態では、分子カプセルの内部空間に１つの重合開始剤が収容される例を説明したが、内部空間と重合開始剤の大きさを調整することで、内部空間に複数の重合開始剤を収容することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４７】
＜分子カプセル及び安定化重合開始剤の合成＞
実施例に係る分子カプセル及び安定化重合開始剤を以下に示す方法に従って合成した。まず、下記式（１５）に示すように、多環芳香族炭化水素基としてのアントラセン環を２つ有し、上記式（２）で表される構造（ｎ＝１）の親水基を３つ有する有機配位子を用意した。そして、２０．１ｍｇ（２５μｍｏｌ）の有機配位子と、５．１ｍｇ（１５μｍｏｌ）のＰｄＣｌ２（ＤＭＳＯ）２と、６．０ｍｇ（３５μｍｏｌ）のＡｇＮＯ３とを、１．５ｍＬのＤＭＳＯ中に添加し、１００℃で３時間攪拌した。これにより、下記式（１５）で表す反応が進行し、４つの有機配位子がパラジウムに配位結合した分子カプセルが得られた。
【００４８】
【化１１】
2015020967.tif 000012
【００４９】
続いて、１０μＬの重水素化アセトニトリル（ＣＤ３ＣＮ）と４９０μＬの重水（Ｄ２Ｏ）とを含む水系溶媒に、分子カプセルを２．８ｍｇ（０．７５μｍｏｌ）添加して、分子カプセル溶液を作成した。この分子カプセル溶液に、ラジカル重合開始剤であるＡＩＢＮを０．１２ｍｇ（０．７５μｍｏｌ）添加し、室温（２５℃）で攪拌した。これにより、下記式（１６）で表す反応が進行し、分子カプセルの内部空間にＡＩＢＮが１分子内包されてなる安定化重合開始剤が得られた。下記式（１６）の右辺では分子カプセルを模式的に円で示している。
【００５０】
【化１２】
2015020967.tif 000013
［式（１６）中、符号ａ〜ｌは、以下に説明する１Ｈ−ＮＭＲの測定結果（図１）における符号ａ〜ｌに対応する。］
【００５１】
＜安定化重合開始剤の構造の同定＞
上記方法で合成された安定化重合開始剤について、１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, r.t.）、及び分子力場計算により構造を同定した。ＮＭＲ分析は、重合開始剤を内包していない分子カプセルと、重合開始剤を内包した分子カプセル、すなわち安定化重合開始剤とのそれぞれについて実施した。分子力場計算では、Materials Studio v 5.0 (Accelrys Software Inc., San Diego, CA)を用いて行い、安定化重合開始剤の最安定化構造を計算により求めた。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に、分子力場計算の結果を図２にそれぞれ示す。図１（Ａ）は分子カプセルについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図１（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。図１（Ａ）において、符号ａ〜ｌで示すピークは、上記式（１６）中で符号ａ〜ｌで示す水素原子に対応している。
【００５２】
図１（Ａ）と図１（Ｂ）を比較すると、安定化重合開始剤の結果では、ＡＩＢＮに起因するピークが検出された。一方、分子カプセルの結果ではこのようなピークは検出されなかった。また、分子力場計算により安定化重合開始剤の最安定化構造を計算した結果、図２に示すように、分子カプセルに一分子の重合開始剤が収容された構造が得られた。これらから、分子カプセルの内部空間に１つの重合開始剤が収容されてなる安定化重合開始剤が合成されたことが確認された。
【００５３】
＜安定化重合開始剤の光安定性の評価＞
上記方法で合成された安定化重合開始剤と、分子カプセルに収容されていない重合開始剤ＡＩＢＮとのそれぞれに、有機溶媒（ＣＤ３ＯＤ）中で紫外光（３６０ｎｍ）を１６時間照射した。その後、安定化重合開始剤及びＡＩＢＮのそれぞれについて、１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, r.t.）により構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す。図３（Ａ）はＡＩＢＮについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図３（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、上段は、紫外線照射前後での重合開始剤の状態を模式的に示す。中段は、紫外線照射前の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示す。下段は、紫外線照射後の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示す。
【００５４】
図３（Ａ）に示すように、分子カプセルに収容されていないＡＩＢＮでは、紫外線照射前に検出されていたＡＩＢＮに対応するピークが紫外線照射後には検出されず、紫外線照射前に検出されなかったテトラメチルスクシノジニトリル（ＴＭＳＮ）に対応するピークが紫外線照射後に検出された。これは、ＡＩＢＮが紫外線によって分解されてＴＭＳＮが生成されたことを示す。これに対し、図３（Ｂ）に示すように、安定化重合開始剤では、紫外線照射前後でＡＩＢＮに対応するピークに変化は見られなかった。これらの結果から、分子カプセルに重合開始剤を収容することで、重合開始剤の光に対する安定性を高められることが確認された。
【００５５】
＜安定化重合開始剤の熱安定性の評価＞
重合開始剤としてＭｅＯ−ＡＭＶＮを用いて上記方法で合成された安定化重合開始剤と、分子カプセルに収容されていないＭｅＯ−ＡＭＶＮとのそれぞれを、有機溶媒（ＣＤ３ＯＤ）中、温度５０℃で２０時間加熱した。その後、安定化重合開始剤及びＭｅＯ−ＡＭＶＮのそれぞれについて、１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, r.t.）により構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）はＭｅＯ−ＡＭＶＮについての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルであり、図４（Ｂ）は安定化重合開始剤についての１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）において、上段は、加熱前後での重合開始剤の状態を模式的に示す。中段は、加熱前の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示す。下段は、加熱後の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを示す。
【００５６】
図４（Ａ）に示すように、分子カプセルに収容されていないＭｅＯ−ＡＭＶＮでは、加熱前に検出されていたＭｅＯ−ＡＭＶＮに対応するピークが加熱後には検出されず、加熱前に検出されなかったピークが加熱後に検出された。これは、ＭｅＯ−ＡＭＶＮが加熱によって分解されたためであると考えられる。これに対し、図４（Ｂ）に示すように、安定化重合開始剤では、加熱前後でＭｅＯ−ＡＭＶＮに対応するピークに変化は見られなかった。これらの結果から、分子カプセルに重合開始剤を収容することで、重合開始剤の熱に対する安定性を高められることが確認された。なお、ＭｅＯ−ＡＭＶＮは、室温でも分解反応が進行するほど熱に不安定な物質であるが、分子カプセルにより５０℃でも分解されないほど熱に対する安定性を高められることが示された。また、本発明者らは、ＡＩＢＮ誘導体であるアゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）についても、分子カプセルに収容することで、６５℃で２４時間の加熱に対して安定性を有することを確認している。
【００５７】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００５８】
例えば、上述した分子カプセルと、上述した水系溶媒とを備える重合開始剤保存用組成物も本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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