(57)【要約】【課題】ＳＣＲ触媒を備えたパティキュレートフィルタにおいて、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができるパティキュレートフィルタを提供する。【解決手段】本発明のパティキュレートフィルタ１０は、基材１１と、該基材１１の表面に形成された触媒層１８とを備えている。触媒層１８は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分１８ａと、シリカを主成分とする第２成分１８ｂとを含んでいる。第１成分１８ａと第２成分１８ｂとの質量比（第１成分／第２成分）が、１以上３０以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタであって、
基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えており、
前記触媒層は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分と、シリカを主成分とする第２成分とを含んでおり、
前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が、１以上３０以下である、パティキュレートフィルタ。
【請求項２】
前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が、６以上２５以下である、請求項１に記載のパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
前記触媒層の全細孔容積の１２％以上が細孔直径１０μｍ以下の細孔である、請求項１または２に記載のパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
前記触媒層の気孔率が、５０％〜７０％である、請求項１〜３の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
前記触媒層は、前記第１成分からなるゼオライト粒子と前記第２成分からなるシリカ粒子と溶媒とを混合して粉砕処理したスラリーを前記基材に付与することにより形成されており、
前記粉砕処理後のスラリーに含まれる前記ゼオライト粒子と前記シリカ粒子との混合粒子の平均粒径が、１μｍ以上６μｍ以下である、請求項１〜４の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
前記基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材であり、
前記隔壁の内部に前記触媒層が形成されている、請求項１〜５の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一つに記載のパティキュレートフィルタと、
前記パティキュレートフィルタよりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段と
を備えた、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パティキュレートフィルタに関する。詳しくは、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。そのため、粒子状物質の排出量については、排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分とともに年々規制が強化されている。そこで、これらの粒子状物質を排ガスから捕集して除去するための技術が提案されている。
【０００３】
例えば、上記粒子状物質を捕集するためのパティキュレートフィルタが内燃機関の排気通路内に設けられている。例えばディーゼルエンジンは、一定量の粒子状物質を排ガスとともに排出するため、ディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel Particulate Filter：ＤＰＦ）が排気通路内に装着されている。パティキュレートフィルタとしては、基材が多孔質からなる多数のセルから構成され、多数のセルの入口と出口を交互に閉塞した、ウォールフロー型と呼ばれる構造のものが知られている（特許文献１、２）。ウォールフロー型パティキュレートフィルタでは、セル入口から流入した排ガスは、仕切られた多孔質のセル隔壁を通過し、セル出口へと排出される。そして、排ガスが多孔質のセル隔壁を通過する間に、粒子状物質が隔壁内部の細孔内にトラップされる。
【０００４】
また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、上記フィルタにＮＯｘ浄化能を持たせることが検討されている。例えば、アンモニア等の還元作用により排ガス中のＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）触媒を上記フィルタに設けたものが提案されている（特許文献３）。ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、フィルタ基材の表面にＳＣＲ触媒がバインダとともに保持された構成の触媒層を備える。例えば、触媒層に用いられるＳＣＲ触媒としては、ＺＳＭ−５型等のゼオライトが挙げられる。また、触媒層に用いられるバインダとしては、アルミナゾルが挙げられる。このような触媒層を備えたフィルタに還元剤溶液（例えば尿素水）を供給すると、該還元剤溶液が加水分解することでアンモニアが生成する。このアンモニアがＳＣＲ触媒に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋２ＮＯ→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）により排ガス中のＮＯｘが浄化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８５５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−８２９１５号公報
【特許文献３】特開２００４−６０４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、ＳＣＲ触媒の一つの典型的な構成では、フィルタ基材の表面に触媒層を形成し、この触媒層にゼオライト（ＳＣＲ触媒）をアルミナ（バインダ）により保持させている。しかしながら、本発明者の知見によると、バインダとしてアルミナを用いた場合、アルミナの塩基点で硝酸塩（例えばＮＯ３−）が生成する場合があり得る。この硝酸塩の生成は、上記アンモニアの還元作用を阻害するとともに、該硝酸塩がアンモニアと反応することでＮＯｘ浄化に必要なアンモニアが消費されるため、ＮＯｘ浄化性能が低下する要因になり得る。
【０００７】
本発明は、これらの事案に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ＳＣＲ触媒を備えたパティキュレートフィルタにおいて、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができるパティキュレートフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のパティキュレートフィルタは、内燃機関の排気通路に配置されて該内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタであって、基材と、該基材の表面に形成された触媒層とを備えている。前記触媒層は、アンモニアを吸着して排ガス中のＮＯｘを還元するリン酸塩系ゼオライトからなる第１成分（主にＳＣＲ触媒として機能し得る）と、シリカを主成分とする第２成分（主にバインダとして機能し得る）とを含んでいる。そして、前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）が１以上３０以下である。本構成によると、ＳＣＲ触媒の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【０００９】
前記第１成分と前記第２成分との質量比（第１成分／第２成分）としては、概ね１以上３０以下である。上記質量比が大きすぎると、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを併用することによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に得られないことがあり、上記質量比が小さすぎると、第１成分の含有量が相対的に低下してＳＣＲ触媒の量が減るため、ＳＣＲ触媒により得られる触媒活性が不十分となることがある。したがって、上記質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下にすることが適当であり、好ましくは６以上２５以下であり、特に好ましくは１０以上２０以下である。
【００１０】
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記触媒層の全細孔容積の１２％以上が細孔直径１０μｍ以下の細孔である。細孔直径が１０μｍ以下である細孔は、ＰＭの捕集能に優れている。そのため、直径１０μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の１２％以上とすることにより、高いＰＭ捕集効率を実現し得る。好ましい一態様では、前記触媒層の気孔率が５０％〜７０％である。このような触媒層の気孔率の範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。
【００１１】
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、該入側セルに隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、前記入側セルと前記出側セルとを仕切る多孔質の隔壁とを有するウォールフロー構造の基材である。そして、前記隔壁の内部に前記触媒層が形成されている。隔壁の内部に触媒層を形成することで、圧損の上昇を有効に抑制することができる。
【００１２】
ここで開示されるパティキュレートフィルタの好ましい一態様では、前記触媒層は、前記第１成分からなるゼオライト粒子と前記第２成分からなるシリカ粒子と溶媒とを混合して粉砕処理したスラリーを前記基材に付与（コート）することにより形成されている。そして、前記粉砕処理後のスラリーに含まれる前記ゼオライト粒子と前記シリカ粒子との混合粒子の平均粒径が、１μｍ以上６μｍ以下である。上記混合粒子の平均粒径が小さすぎると、ゼオライトの結晶構造が破壊され、触媒性能が低下傾向になることがある。その一方で、上記混合粒子の平均粒径が大きすぎると、上記スラリーを隔壁の内部に付与（コート）することができず、圧損が上昇する場合があり得る。
【００１３】
また、本発明によると、上述したパティキュレートフィルタを備えた排ガス浄化装置が提供される。すなわち、この排ガス浄化装置は、ここで開示される何れかのパティキュレートフィルタと、前記パティキュレートフィルタよりも前記排気通路の上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液を供給する還元剤溶液供給手段とを備える。この構成によれば、ＮＯｘ性能がより良く向上した排ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態の排ガス浄化装置を模式的に示す図である。
【図２】一実施形態のフィルタを模式的に示す斜視図である。
【図３】一実施形態のフィルタを説明するための断面模式図である。
【図４】図３のＩＶ領域を拡大した模式図である。
【図５】第２成分としてアルミナを用いた場合のＮＯｘ浄化機構を示す図である。
【図６】第２成分としてシリカを用いた場合のＮＯｘ浄化機構を示す図である。
【図７】質量比（第１成分／第２成分）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図８】各例のＮＯｘ浄化率を対比するグラフである。
【図９】混合粒子の平均粒径とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えばパティキュレートフィルタの自動車における配置に関するような一般的事項）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の排ガス浄化装置１００は、内燃機関としてのディーゼルエンジン１に適用されたものである。まず、ディーゼルエンジン１の構成を簡単に説明する。なお、以下に説明するディーゼルエンジン１は、本発明の内燃機関の一例に過ぎない。本発明の排ガス浄化装置は、以下に説明するディーゼルエンジン１以外の内燃機関（例えばガソリンエンジン等）にも適用することができる。
【００１７】
ディーゼルエンジン１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁（図示せず）とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、エアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置（インタークーラー）６ａが配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排ガスが流通する排気通路（排気管）３に接続されている。排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排ガス再循環通路（ＥＧＲ通路）８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路８の周りには、ＥＧＲ通路８内を流れるＥＧＲガスを冷却するためのＥＧＲ冷却装置８ａが配置されている。
【００１８】
排気通路（排気管）３内には、上流側（図１の左側）から下流側（図１の右側）に向かって順に、酸化触媒２０、還元剤溶液供給手段５０、パティキュレートフィルタ（以下、単にフィルタともいう。）１０が配置されている。
【００１９】
酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst：ＤＯＣ）２０は、排ガス中の成分（例えばＣＯやＨＣ）に対する酸化機能を有する触媒であり、例えばＰｔ（白金）、ロジウム（Ｒｈ）のような貴金属触媒を担持したモノリス触媒から形成されている。ただし、酸化触媒２０の種類は特に限定される訳ではない。酸化触媒２０の具体的な構成は本発明を特徴付けるものではないため、ここでは詳細な説明は省略する。
【００２０】
フィルタ１０は、酸化触媒２０よりも排気管３の下流側に配置されている。図２は、フィルタ１０の斜視図である。フィルタ１０は、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集可能な多孔質フィルタであり、ＰＭの通過不能な多数の細孔が設けられている。また、フィルタ１０は、ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）触媒を担持することで、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するものとして構成されている。
【００２１】
還元剤溶液供給手段５０は、図１に示すように、フィルタ１０よりも排気管３の上流側に配置されている。還元剤溶液供給手段５０は、フィルタ１０の排ガス流通方向における上流からアンモニアを生成するための還元剤溶液（ここでは尿素水）を供給する。この実施形態では、還元剤溶液供給手段５０は、噴霧ノズル５２とポンプ５４とタンク５６とを備えている。噴霧ノズル５２は、ポンプ５４を介してタンク５６に接続されている。ポンプ５４は、タンク５６内の尿素水を噴霧ノズル５２へ供給する。噴霧ノズル５２へ供給された尿素水は、排気管３内に噴霧され、該排気管３内で上流から流れてくる排ガスとともに下流へと流されるとともに、加水分解してアンモニアを発生させる。このアンモニアがフィルタ１０（典型的にはＳＣＲ触媒）に吸着し、吸着したアンモニアの還元作用により排ガス中のＮＯｘが浄化される。
【００２２】
以下、本実施形態のフィルタ１０をさらに詳細に説明する。図２はフィルタ１０を模式的に示す斜視図であり、図３はフィルタ１０を軸方向に切断した断面の一部を拡大した模式図であり、図４は図３のＩＶ領域を拡大した模式図である。
【００２３】
図２および図３に示すように、フィルタ１０は、ウォールフロー構造の基材１１と、触媒層１８とを備えている。基材１１は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、該入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質の隔壁１６とを有している。基材には、例えば、コージェライト等のセラミックスまたは耐熱合金等からなるハニカム体などを用いることができる。
【００２４】
入側セル１２は、排ガス流入側の端部のみが開口しており、出側セル１４は、入側セル１２に隣接し排ガス流出側の端部のみが開口している。この実施形態では、入側セル１２は、排ガス流出側の端部が封止部１５で目封じされており、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１７で目封じされている。隣接する入側セル１２と出側セル１４との間には、隔壁１６が形成されている。この隔壁１６によって入側セル１２と出側セル１４とが仕切られている。隔壁１６は、排ガスが通過可能な多孔質構造である。隔壁１６の厚みとしては特に限定されないが、概ね２００μｍ〜８００μｍ程度であるとよい。このような隔壁の厚みの範囲内であると、ＰＭの捕集効率を損なうことなく圧損の上昇を抑制する効果が得られる。
【００２５】
＜触媒層＞
触媒層１８は、前述したＳＣＲ触媒を含む層であり、隔壁１６の内部に設けられている。触媒層１８は、図４に示すように、ＳＣＲ触媒として機能し得る第１成分１８ａと、バインダとして機能し得る第２成分１８ｂとを含んでいる。第１成分１８ａは、リン酸塩系ゼオライトから構成されている。また、第２成分１８ｂは、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分として構成されている。このようにフィルタ１０の触媒層１８において、リン酸塩系ゼオライト１８ａからなる第１成分１８ａとシリカを主成分とする第２成分１８ｂとを併用することにより、ＳＣＲ触媒の高い触媒活性が発現し、排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。
【００２６】
＜第１成分（リン酸塩系ゼオライト）＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８に備えられる第１成分１８ａは、リン酸塩系ゼオライトを主体として構成されている。ここでいうリン酸塩系ゼオライトとは、基本骨格を構成する元素として少なくともケイ素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）を含むゼオライト全般をいう。リン酸塩系ゼオライトとしては特に限定されないが、例えば骨格内にアルミニウム（Ａｌ）等の陽イオンが置換されたリン酸塩系ゼオライトであり得る。例えば、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｐ）のモル比が０．０１〜０．２（好ましくは０．０５〜０．２）であるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の使用が好ましい。ＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４等が例示される。これらの１種または２種以上を用いることができる。また、Ｆｅ、ＣｕおよびＶなどの遷移金属をイオン交換法によって担持した遷移金属担持リン酸塩系ゼオライトを用いてもよい。遷移金属の担持量としては特に限定されないが、概ね０．５質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％）であり得る。リン酸塩系ゼオライトの形状（外形）は特に制限されないが、強度、製造容易性等の観点から、通常は、球状または楕円球状のゼオライトを好ましく使用し得る。リン酸塩系ゼオライトは平均粒径（ＴＥＭ観察により求められる粒径の平均値）は特に限定されないが、排ガスとの接触面積を高める観点からは１μｍ〜１０μｍ程度であるとよい。
【００２７】
＜第２成分（シリカ）＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８に備えられる第２成分１８ｂは、シリカを主成分として構成されている。シリカとしては、非結晶性シリカであるか、あるいは結晶性が高い結晶性シリカを包含しているかを問わずに使用することができる。なお、本明細書において「シリカを主成分とする」とは、シリカの含有量が第２成分全体（総量）に対して５０質量％以上であることを意味する。したがって、シリカの含有量が第２成分全体に対して５０質量％以上（好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）である限りにおいて、シリカ以外の成分を含み得る。例えば、機械強度の増加、耐久性（熱安定性）の向上などを目的として、シリカ以外の成分、例えばアルミナを５０質量％未満（好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１０質量％未満）の割合で含む複合酸化物であってもよい。ここで開示される技術では、シリカとアルミナとの質量比が１００：０〜２：１（好ましくは１００：０〜３：２）である複合酸化物からなる第２成分１８ｂを含む触媒層１８を好ましく採用し得る。
【００２８】
＜第１成分／第２成分の質量比＞
ここで開示されるフィルタ１０の触媒層１８において、第１成分１８ａと第２成分１８ｂとの質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下であるとよい。上記質量比（第１成分／第２成分）が大きすぎると、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを併用することによるＮＯｘ浄化性能向上効果が十分に得られないことがある。その一方、上記質量比（第１成分／第２成分）が小さすぎると、第１成分の含有量が相対的に低下してＳＣＲ触媒の量が減るため、ＳＣＲ触媒により得られる触媒活性が不十分となり、排ガス浄化用触媒の浄化性能が低下傾向になることがある。したがって、上記質量比（第１成分／第２成分）は、概ね１以上３０以下にすることが適当であり、好ましくは６以上２５以下であり、特に好ましくは１０以上２０以下である。
【００２９】
なお、本発明を実施する上で、ここに開示されるフィルタ１０の触媒層１８において、リン酸塩系ゼオライトからなる第１成分１８ａとシリカを主成分とする第２成分１８ｂとを上記質量比で用いることにより、ＮＯｘ浄化性能が向上する機構について解明する必要はないが、以下のようなことが考えられる。ここで図５（ａ）および（ｂ）は、第２成分としてアルミナを用いた場合のＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化機構を示す図であり、図６は第２成分としてシリカを用いた場合のＳＣＲ触媒のＮＯｘ浄化機構を示す図である。
【００３０】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、第２成分としてアルミナ（図中ではＡｌで示す。）を用いた場合、アルミナは両性酸化物であり、シリカに比べて塩基点が多いので、該塩基点で窒素酸化物（例えばＮＯ３−）を吸着し、アンモニアの還元作用（例えば４ＮＨ３＋２ＮＯ２＋２ＮＯ→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ）を阻害する。また、該硝酸塩がアンモニアと反応して硝酸アンモニウムを生成することにより、ＮＯｘ浄化に必要なアンモニアを消費するため、ＮＯｘ浄化性能が低下する要因になり得る。
これに対し、図６に示すように、第２成分としてシリカ（図中ではＳｉで示す。）を用いた場合、シリカは酸性酸化物であり、アルミナに比べて塩基点が少ない（酸点が多い）ことから、アルミナを用いたときのような硝酸塩（例えばＮＯ３−）の吸着が抑制され、該硝酸塩に起因してアンモニアが消費されるような不都合を解消することができる。また、シリカの酸点を介して還元剤溶液（例えば尿素水）の加水分解が効率よく生じるため、還元剤溶液の反応性が向上し、アンモニアの生成速度が加速する。このアンモニアがリン酸塩系ゼオライトの表面へと移動（スピルオーバー）することで、多量のＮＯｘを短時間で浄化することができる。つまり、リン酸塩系ゼオライトとシリカとを上記質量比で併用することによって、シリカからリン酸塩系ゼオライトへのアンモニアの移動が効率よく行われ、シリカでの加水分解（アンモニアの生成）→アンモニアの移動→リン酸塩系ゼオライトでの浄化という一連の作用効果が相乗的に発揮されることで、従来に比して高いＮＯｘ浄化性能が発現するものと考えられる。
【００３１】
ここで開示されるフィルタ１０に備えられる触媒層１８は、該触媒層１８の全細孔容積の１２％以上（例えば１２％〜３０％、好ましくは１５％〜２０％）が細孔直径１０μｍ以下の細孔であることが好ましい。ここで触媒層１８の全細孔容積のうち細孔直径１０μｍ以下の細孔により形成されている容積の割合は、ガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づく細孔分布測定により把握するものとする。細孔直径が１０μｍ以下である細孔は、ＰＭの捕集性能に優れている。そのため、直径１０μｍ以下の細孔の割合を全細孔容積の１２％以上とすることにより、高いＰＭ捕集効率を実現し得る。また、触媒層１８の気孔率（基材と触媒層とを合わせた気孔率）は特に限定されるものではないが、概ね５０％〜７０％（例えば５５％〜７０％、より好ましくは５５％〜６５％）であることが低圧損かつＰＭ捕集効率を高めるという観点で好ましい。触媒層１８の気孔率が大きすぎると、ＰＭがすり抜けたり機械的強度が低下したりする場合があり、一方、触媒層１８の気孔率が小さすぎると、圧損が上昇するため好ましくない。なお、触媒層１８の気孔率は、ガス吸着法（典型的には窒素吸着法）に基づく測定により把握するものとする。
【００３２】
ここで開示される触媒層１８のコート量（成形量）としては、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましい。ここで触媒単位容積（１Ｌ）は、基材の純容積に加えて内部の空隙（セル）容積を含む（即ち当該空隙（セル）内に形成された触媒層を含む）嵩容積（１Ｌ）をいう。
【００３３】
上述したような構成の触媒層１８は、第１成分からなるゼオライト粒子と第２成分からなるシリカ粒子と溶媒（例えば水）とを混合して粉砕処理（例えば湿式）したスラリーを隔壁１６の内部に付与コート（例えばスラリーを減圧して吸引コートもしくはエアーブローにより吹き付けコート）することにより形成することができる。ここで、上記粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト（第１成分）粒子とシリカ（第２成分）粒子との混合粒子の平均粒径（Ｄ５０径）は、概ね１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。上記混合粒子の平均粒径が小さすぎると、上記粉砕時にゼオライトの結晶構造が破壊され、触媒性能が低下傾向になる場合がある。一方、上記混合粒子の平均粒径が大きすぎると、上記スラリーを隔壁の内部に付与（コート）することができず、圧損が上昇する場合がある。したがって、上記混合粒子の平均粒径としては、概ね１μｍ以上６μｍにすることが適当であり、好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。なお、上記混合粒子の平均粒径（Ｄ５０径）は、レーザ散乱法に基づく測定により把握するものとする。
【００３４】
＜試験例１＞
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３５】
＜実施例１＞
第１成分としてＣｕ担持ＳＡＰＯ−３４（Ｃｕ担持量３質量％）と、第２成分としてＳｉＯ２ゲル（日産化学工業株式会社製スノーテックスＳ）とを用意した。このＣｕ担持ＳＡＰＯ−３４とＳｉＯ２ゲルとを質量比（ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２）が０．４となるように秤量して純水と混合し、攪拌、乾式で平均粒径（ゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子）が３．０μｍとなるまで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを用いて、コージェライト基材（図２および図３に示すウォールフロー型基材：直径１２９ｍｍ、全長１５０ｍｍ、容積２０００ｃｍ３、気孔率６５％）の隔壁に浸透させ、乾燥および焼成することにより、隔壁の内部に触媒層を形成した。触媒層のコート量は８０ｇ／Ｌ、触媒層の気孔率は６０％、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合は１５％とした。このようにして第１成分および第２成分を含む触媒層を備えたフィルタ触媒を得た。実施例１のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００３６】
＜実施例２＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を６．０とし、触媒層の気孔率を６１％、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１４％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例２のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００３７】
＜実施例３＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を２５とし、触媒層の気孔率を５９％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１６％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例３のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００３８】
＜実施例４＞
第２成分としてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（質量比Ｓｉ：Ａｌ＝２：１）を使用し、ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例６のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００３９】
＜比較例１＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を０．４とし、触媒層の気孔率を６２％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１０％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例１のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００４０】
＜比較例２＞
ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２の質量比を４０とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１７％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例２のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００４１】
＜比較例３＞
第２成分としてＡｌ２Ｏ３ゲルを使用し、ＳＡＰＯ／Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例３のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００４２】
＜比較例４＞
第２成分としてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（Ｓｉ：Ａｌ＝１：２）を使用し、ＳＡＰＯ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の質量比を１２．８とし、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％とした。それ以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。比較例４のフィルタ触媒の性状を表１の該当欄に示す。
【００４３】
さらに各例のフィルタ触媒について硝酸塩の生成の有無を調べた。具体的には、各例のフィルタ触媒で用いた第２成分の粉末を用いて、ＮＯｘを含むガス（ＮＯ（２００ｐｐｍ）、ＮＯ２（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０％）、その他はＨｅ）を１００ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、２００℃でＦＴ−ＩＲスペクトル測定を行い、硝酸塩の生成の有無を調べた。ここではＮＯ３−に起因する１３００−１６００ｃｍ−１のピークの有無を調べた。結果を表１の該当欄に示す。表１に示すように、第２成分がアルミナを主成分とする比較例３、４では、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてＮＯ３−に起因するピークが観測されたのに対し、第２成分がシリカを主成分とする実施例１〜４では、ＮＯ３−に起因するピークが観測されなかった。
【００４４】
各例のフィルタ触媒のＮＯｘ浄化能を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジン（回転数１６００ｒｐｍ、トルク９０Ｎｍ、触媒入り温度３００℃、ガス量２５ｇ／ｓｅｃ）の排気管に取り付け、フィルタ触媒に対し排ガスを流通させ、ＮＯｘ浄化率を測定した。フィルタ触媒よりも排気管の上流側にはインジェクタを設置し、該インジェクタからアンモニアを生成するための還元剤溶液としての尿素水を添加した。ここでＮＯｘ浄化率（％）は、「（触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−触媒出ガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ））／触媒入りガスのＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）」×１００により算出した。結果を表１の該当欄に示す。また、実施例１〜３および比較例１、２の結果を図７に、実施例１、４および比較例３、４の結果を図８に示す。
【００４５】
また、各例のフィルタ触媒のＰＭの捕集数を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒を２Ｌディーゼルエンジンの排気管に取り付け、触媒をすり抜けたＰＭをＰＭ計測器で測定した。結果を表１の該当欄に示す。また、各例のフィルタ触媒の圧損を評価した。具体的には、各例のフィルタ触媒に対して排ガス流通方向にエアーを５ｍ３／ｍｉｎで流通させた。そして、フィルタ触媒の前後に圧力センサを取り付け、２つの圧力センサの測定値の差を圧損とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００４６】
【表１】
2015112559.tif 000003
【００４７】
表１および図８に示すように、第２成分がシリカを主成分とする実施例１〜４のフィルタ触媒は、第２成分がアルミナを主成分とする比較例３、４のフィルタ触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化性能に優れるものであった。また、表１および図７に示すように、第１成分と第２成分との質量比を１〜３０の範囲内とした実施例１〜４のフィルタ触媒は、上記質量比が１を下回る若しくは３０を上回る比較例１、２のフィルタ触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が格段に向上するとともに、圧損およびＰＭ捕集数についても良好なレベルであった。この結果から、第１成分と第２成分との質量比は、概ね１〜３０の範囲内とすることが適当であり、好ましくは６〜２５である。
【００４８】
＜試験例２＞
本例では、上述した実施例１のフィルタ触媒作製過程において、粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子の平均粒径を０．８μｍ〜７μｍの間で異ならせてフィルタ触媒を作製した。
【００４９】
＜実施例５＞
平均粒径が２．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を６１％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１５％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例５のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
【００５０】
＜実施例６＞
平均粒径が５．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を５９％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１９％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例６のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
【００５１】
＜実施例７＞
平均粒径が０．８μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を６０％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を１４％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例７のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
【００５２】
＜実施例８＞
平均粒径が７．０μｍとなるまでスラリーを粉砕し、触媒層の気孔率を５８％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を２１％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例８のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
【００５３】
＜実施例９＞
触媒層のコート量を１４０ｇ／Ｌとし、触媒層の気孔率を４８％とし、触媒層の全細孔容積に対して細孔直径１０μｍ以下の細孔が占める割合を２６％としたこと以外は実施例１と同様の手順にてフィルタ触媒を得た。実施例９のフィルタ触媒の性状を表２の該当欄に示す。
【００５４】
各例のフィルタ触媒について、試験例１と同様の手順で圧損、ＰＭ捕集数およびＮＯｘ浄化率を測定した。結果を表２の該当欄および図９に示す。
【００５５】
【表２】
2015112559.tif 000004
【００５６】
表２および図９から明らかなように、粉砕処理後のスラリーに含まれるゼオライト粒子とシリカ粒子との混合粒子の平均粒径が小さすぎても大きすぎても、ＮＯｘ浄化率は低下傾向を示した。ここで供試したフィルタ触媒の場合、上記混合粒子の平均粒径を２μｍ〜５μｍとすることによって、６８％以上という極めて高いＮＯｘ浄化率を達成できた。この結果から、上記混合粒子の平均粒径は２μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。  
【００５７】
以上、本実施形態のパティキュレートフィルタ１０ならびに該フィルタ１０を備えた排ガス浄化装置１００について例示したが、パティキュレートフィルタ１０ならびに排ガス浄化装置１００の構造は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【００５８】
この排ガス浄化装置１００は、例えば、ディーゼルエンジンなど、排気温度が比較的低い排ガス中の有害成分（特にＮＯｘ）を浄化する装置として特に好適である。ただし、本発明の排ガス浄化装置１００は、ディーゼルエンジンの排ガス中の有害成分を浄化する用途に限らず、他のエンジン（例えばガソリンエンジン）から排出された排ガス中の有害成分を浄化する種々の用途にて用いることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１      内燃機関
３      排気管
１０    パティキュレートフィルタ
１１    基材
１２    入側セル
１４    出側セル
１６    隔壁
１８    触媒層
１８ａ  第１成分
１８ｂ  第２成分
５０    還元剤溶液供給手段
１００  排ガス浄化装置
【図１】
2015112559.tif 000005
【図２】
2015112559.tif 000006
【図３】
2015112559.tif 000007
【図４】
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【図５】
2015112559.tif 000009
【図６】
2015112559.tif 000010
【図７】
2015112559.tif 000011
【図８】
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【図９】
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