(57)【要約】【課題】改良された水の酸化触媒および酸素発生触媒を提供する。【解決手段】本発明は、水の酸化を触媒し、水素イオンと酸素とを生成するための方法またはプロセス、装置および／または組成物を提供する。触媒は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を酸素と水素イオンとに分解する水の酸化触媒であって、
リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む、水の酸化触媒。
【請求項２】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を有する、請求項１に記載の水の酸化触媒。
【請求項３】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１に記載の水の酸化触媒。
【請求項４】
前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項３に記載の水の酸化触媒。
【請求項５】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１に記載の水の酸化触媒。
【請求項６】
触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１に記載の水の酸化触媒。
【請求項７】
水を酸素と水素イオンとに分解する酸素発生触媒であって、
リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む、酸素発生触媒。
【請求項８】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を有する、請求項７に記載の酸素発生触媒。
【請求項９】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項７に記載の酸素発生触媒。
【請求項１０】
前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項９に記載の水の酸化触媒。
【請求項１１】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項７に記載の酸素発生触媒。
【請求項１２】
触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項７に記載の酸素発生触媒。
【請求項１３】
水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極であって、
基板と、
前記基板に接触している活性物質とを含み、前記活性物質は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含み、
水は、酸素と水素イオンとに分解される、電極。
【請求項１４】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を有する、請求項１３に記載の電極。
【請求項１５】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１３に記載の電極。
【請求項１６】
前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１３に記載の電極。
【請求項１８】
触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１３に記載の電極。
【請求項１９】
水を酸化するためのプロセスであって、
リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、
水および支持電解質を提供するステップと、
前記水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む、プロセス。
【請求項２０】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、化学式Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を有する、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、１ミクロン未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記複数のナノ粒子は、０．５ミクロンの粒径を有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記リチウムコバルトゲルマニウム酸塩の前記ナノ粒子と結合された導電性粒子および結合剤をさらに含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２４】
触媒中のゲルマニウムとコバルトとの割合は、約１：１である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２５】
水の酸化触媒を形成するプロセスであって、
ＬｉＯＨを提供するステップと、
ＧｅＯ２を提供するステップと、
ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、
溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、
第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２とを混合することによって、第２溶液を形成するステップと、
第２溶液を水熱反応することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む、プロセス。
【請求項２６】
前記溶媒は、エチレングリコールである、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記第２溶液を１５０℃の温度下、水熱ボンベに７２時間放置するステップを含む、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記水熱反応の後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を洗浄し、乾燥させるステップをさらに含む、請求項２５記載のプロセス。
【請求項２９】
前記乾燥ステップの後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を研磨することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を個別の粒子に形成するステップを含む、請求項２８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の電気化学酸化および酸素発生に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化石燃料のクリーンな無公害の代替手段を提供するため、長い間に理想的な燃料源として検討されている。水素供給源の１つは、式（１）に示すように、水を水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）に分解することである。
【０００３】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ２                  （１）
電気化学半電池において、水の分解反応は、２つの半反応を含む。
【０００４】
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−          （２）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２                    （３）
太陽光を用いて水から作られた水素は、将来に豊かな、再生可能なクリーンエネルギー源を提供している。プロトンを還元することによって、水素を形成する反応は、比較的に容易かつ効率的であるが、酸素発生反応は、複数のプロトン伴う電子移動過程を有するため、反応に関連する活性化エネルギー障壁を克服するために、はるかに高い駆動力を必要とする。よって、今までの努力は、水から酸素と水素イオンを生成することができる、効率的な水の酸化触媒および酸素発生反応（ＯＥＲ）触媒を探索することに置かれている。特に、以前からは、ルテニウムおよびイリジウムの酸化物は、触媒として特定されている。これらの元素は、地球上で最も稀少な元素であるため、これらの触媒を大規模に使用することは、実用的ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、改良された水の酸化触媒およびＯＥＲ触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する水の酸化触媒が開示され、この水の酸化触媒は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
【０００７】
別の局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する酸素発生触媒が開示され、この酸素発生触媒は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
【０００８】
さらなる局面において、水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極が開示され、この電極は、基板と、基板に接触している活性物質とを含む。この活性物質は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
【０００９】
別の局面において、水を酸化するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、水および支持電解質を提供するステップと、水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む。
【００１０】
さらなる局面において、水の酸化触媒を形成するためのプロセスが開示されている。このプロセスは、ＬｉＯＨを提供するステップと、ＧｅＯ２を提供するステップと、ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、溶媒中の第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を混合することによって、第２溶液を形成するステップと、第２溶液を水熱反応にすることによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４の合成に利用された水熱ボンベ反応器を示す図である。
【図２】結晶型Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４ナノ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のＸ線回折スペクトルである。
【図４】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のＥＤＸスペクトルである。
【図５】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のＩＣＰデータを示す詳細図である。
【図６】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を検査するための電気化学検査装置を示す図である。
【図７】Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４、ＣｏＷＯ４およびＩｒＯ２の過電圧対電流密度を含む電気化学性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、水を触媒酸化して水素イオンと酸素とを生成するための方法またはプロセス、装置および／または組成物を提供する。
【００１３】
本願明細書に言及された「触媒」は、化学電解反応（または他の電気化学反応）に関与し、化学電解反応（または他の電気化学反応）の速度を増加させるものであり、それ自体は、電解質の一部として反応に関与するが、反応に殆ど消耗されず、かつ、複数の化学変換に関与することができる物質を意味する。本発明の触媒材料は、一部の使用においてわずかな量で消費されることができ、多くの実施形態では元の化学状態に再生されることができる。反応は、水の酸化反応または酸素発生反応を含むことができる。
【００１４】
一局面において、水の酸化触媒または酸素発生触媒は、水を酸素と水素イオンとに分解するリチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
【００１５】
さらなる局面において、開示された、水を酸素と水素イオンとに分解する電気化学水酸化に使用される電極は、基板と、基板に接触している活性物質とを含む。活性物質は、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む。
【００１６】
触媒は、複数のリチウムコバルトゲルマニウム酸塩ナノ粒子を含むことができる。いくつかの例では、ナノ粒子は、大きさでは均一であり、１ミクロン未満の平均粒径を有することができる。別の局面において、ナノ粒子は、５００ｎｍ以下の粒径を有することができる。
【００１７】
一局面において、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩は、カーボンブラックなどの導電性粒子に結合されてもよく、デュポン社によって販売されているスルホン化テトラフルオロエチレン系のフッ素重合体共重合体であるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの結合剤を含んでもよい。結合された材料は、当業者に公知の任意の方法を用いて、電極基板に付着させることができる。たとえばガラス状炭素のような、導電できるさまざまな電極基板が使用されてもよい。
【００１８】
電極は、水を酸素と水素イオンとに分解するために利用される電気化学電池の一部であってもよい。光電池および外部印加電位を有する電池を含むさまざまな電気化学電池が利用できる。電気化学電池は、電気化学装置の構成要素を保持または支持することのできるレセプタクル、箱、缶または広口瓶などの容器を含んでもよい。当業者に知られているように、この容器は、任意の既知の技術または材料を用いて製造することができる。この容器は、電気化学装置の構成要素を収容できるであれば、任意の形状またはサイズを有してもよい。電気化学装置の構成要素は、容器内に取付けられてもよい。すなわち、１つの構成要素、たとえば電極は、容器に対して固定され、場合によっては、容器によって支持されるように、容器に連結されてもよい。
【００１９】
一局面において、本発明の実施例を含む電気化学電池は、印加電位を必要とせず、直射日光照度を用いて水を分解する高度効率的な方法を与える。水を酸化する際に、酸素および水素プロトンが光電陽極で生成され、生成された水素プロトンが対電極で還元され、水素ガスを形成する。
【００２０】
代替的には、電気化学電池は、電池に過電圧を印加する外部電源を含むことができる。リチウムコバルトゲルマニウム酸塩材料と混合可能なさまざまな電解質は、電気化学電池に利用することができる。支持電解質の例としては、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４を含む。
【００２１】
別の局面において、開示された水を酸化するためのプロセスは、リチウムコバルトゲルマニウム酸塩を含む電極を提供するステップと、水および支持電解質を提供するステップと、水および支持電解質をリチウムコバルトゲルマニウム酸塩と接触させ、酸化用過電圧を印加し、水を酸素と水素イオンとに触媒酸化するステップとを含む。
【００２２】
さらなる局面において、開示された水の酸化触媒を形成するプロセスは、ＬｉＯＨを提供するステップと、ＧｅＯ２を提供するステップと、ＬｉＯＨとＧｅＯ２とを混合することによって、第１溶液を形成するステップと、溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２を提供するステップと、第１溶液と溶媒に溶解されたＣｏＣｌ２とを混合することによって、第２溶液を形成するステップと、第２溶液を水熱反応することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を形成するステップとを含む。
【００２３】
たとえばエチレングリコールのようなさまざまな溶媒を利用することができる。プロセスは、第２溶液を１５０℃の温度下、水熱ボンベに７２時間放置するステップを含むことができる。プロセスは、水熱反応の後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を洗浄し、乾燥させるステップをさらに含むことができる。方法は、乾燥ステップの後、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を研磨することによって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４を個別の粒子に形成するステップを含むことができる。このプロセスは、複雑な製造工程なしに触媒材料を形成するメカニズムを提供し、さまざまな量の材料を生成するように、製造規模を変えることができる。
【００２４】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。
【実施例１】
【００２５】
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４の準備
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４は、０．０５ｍｏｌのＬｉＯＨおよび０．０１２５ｍｏｌのＧｅＯ２を２０ｍＬの水に溶解させることによって、合成された。次に、別の容器において、０．０１２５ｍｏｌのＣｏＣｌ２を１０ｍＬのエチレングリコールに溶解させた。次いで、２つの溶液は、テフロン（登録商標）カップ内で混合され、図１に示された水熱ボンベ装置に入れた。この装置は、１５０℃の温度下、７２時間放置された。７２時間後、ボンベは、熱源から取出されて、固体を水で濾過／洗浄した後、真空オーブンの中で一晩乾燥させた。乾燥後、固体粒子を分散させるために、粉末を乳鉢と乳棒で研磨した。
【００２６】
最終の粉末は、ＳＥＭ（図２）、Ｘ線回折（図３）およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析（図４）によって検査された。ＳＥＭ画像によって、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４粒子が１ミクロン未満の粒径および約５００ｎｍの粒径を有することが示された。Ｘ線回折によって、結晶型組成物がＬｉ２ＣｏＧｅＯ４に対応するピークを有することが確認された。ＥＤＸデータは、図５のＩＣＰデータと併せて、形成された材料がＬｉ、Ｃｏ、ＧｅおよびＯを含むことを証明した。さらに、形成された材料に含まれるＣｏとＧｅの比率は、約１：１である。
【実施例２】
【００２７】
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４粒子は、ナフィオンを結合剤として用いてカーボンブラックと結合され、ドロップキャストによってガラス状炭素電極の上面に塗布された。触媒活性を確認するために、サイクリックボルタンメトリー実験を行った。
【００２８】
図６に示されたように、研磨されたガラス状炭素基板を有する回転ディスク電極装置に、重量比５：１：１であるＬｉ２ＣｏＧｅＯ４：カーボンブラック：ナフィオンの活性物質は、流込まれた。電圧試験は、１６００ｒｐｍの回転速度で行われた。電池に使用された電解質は、ｐＨ７（酸素飽和）である０．４ＭのＮａＨ２ＰＯ４および０．６ＭのＮａ２ＳＯ４であった。水の酸化のための３００〜５００ｍＶ過電圧範囲の定電圧測定は、５０ｍＶ／ステップで行われた。各ステップは、電流が定常電流になるまで維持される。
【００２９】
図７に示すように、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４のターフェルプロット測定は、同じ条件および同じ印加過電圧の下で、Ｌｉ２ＣｏＧｅＯ４がＣｏＷＯ４よりも著しく良好な単位面積当たりの性能を有し、ＩｒＯ２と同等な性能を有することを示している。電気化学電池が水を分解する好ましいｐＨ範囲であるｐＨ７でのＬｉ２ＣｏＧｅＯ４の性能特性は、水熱反応を利用する大規模製造よりも、改良された水分解性を有する電気化学触媒を示している。
【００３０】
本発明は、上述した具体例に限定されるものではない。記載の実施例は、本発明の範囲を限定するものとは意図していない。当業者にとって、本発明における変更、要素の他の組合わせおよび他の用途が思い当たるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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